紫外線硬化型再剥離性圧着組成物及び再剥離性接着加工紙
【課題】安定した再剥離性が得られる紫外線硬化型再剥離性圧着組成物を提供する。高温多湿下においても接着強度に経時変化がなく、また、硬化時の紫外線照射量が変動した場合でも硬化塗膜の接着強度の変動が少なく、使用時に、すなわち剥離時に接着剤が塗布された基材を破壊せず、安定した再剥離性を発揮できる紫外線硬化型再剥離性圧着組成物を提供する。
【解決手段】アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する紫外線硬化性モノマー及びオリゴマーから選ばれる少なくとも一種の紫外線硬化性成分、２０℃以下のガラス転移温度を持つ（メタ）アクリル系共重合体、光重合開始剤、及び下記(1)〜(3)：
(1)フッ素含有重合性化合物；
(2)フッ素含有セグメントとフッ素を含まないセグメントを有するフッ素含有共重合体；
(3)フッ素含有界面活性剤
から選ばれる少なくとも１種のフッ素含有化合物を含有することを特徴とする、紫外線硬化型再剥離性圧着組成物。
【解決手段】アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する紫外線硬化性モノマー及びオリゴマーから選ばれる少なくとも一種の紫外線硬化性成分、２０℃以下のガラス転移温度を持つ（メタ）アクリル系共重合体、光重合開始剤、及び下記(1)〜(3)：
(1)フッ素含有重合性化合物；
(2)フッ素含有セグメントとフッ素を含まないセグメントを有するフッ素含有共重合体；
(3)フッ素含有界面活性剤
から選ばれる少なくとも１種のフッ素含有化合物を含有することを特徴とする、紫外線硬化型再剥離性圧着組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紫外線硬化型の再剥離性圧着組成物に関し、さらに詳しくは露光硬化後の該組成物面同士を加圧接着した後、再剥離可能である、紫外線硬化型の再剥離性圧着組成物に関する。このような紫外線硬化型再剥離性圧着組成物はシートの重ね合わせ面に塗布され、硬化処理により通常状態では接着しない層を形成し、前記重ね合わせ面同士を対接させ所定の圧力を付与することによりその重ね合わせ面を剥離可能に接着させることができるものである。
本発明はさらに、上記の紫外線硬化型再剥離性圧着組成物から形成される硬化塗膜が基材上に設けられてなる再剥離性接着加工紙に関し、該再剥離性接着加工紙は、その硬化塗膜を重ね合わせ面として剥離可能に接着させる折り畳み用シート、重ね合わせ用シートなどとして用いられる。
【背景技術】
【０００２】
再剥離可能である圧着材料は、近年、葉書などの郵便物において、低価格で情報量を多く書き込み、情報の機密性を保持するために通知などの情報部分を隠蔽するメール発送システムにおいて検討および使用されている。
これらのメール発送システムに採用されている葉書などの用紙としては、加熱圧着によって一時的に粘着性を有するポリオレフィン系などのプラスチックフィルムが、書き込み部分にラミネートされており、これらの書き込み部分の用紙を内側に折り畳んだリ、プラスチックフィルムがラミネートされた他の用紙を貼り合わせ、加熱圧着によってフィルム面同士を一時的に接着し、使用時にその貼り合わせ部分を手で剥離して使用する再剥離性のメール発送システムが提供されている。これらのポリオレフィン系などのプラスチックフィルムを使用した再剥離性のメール発送システムは、プラスチックフィルムの材料費や、ラミネート加工費用が高くつき、接着条件がプラスチックフィルムに依存するため接着条件の適正幅が狭く、貼り合わせ作業が高温で、高速作業が難しいなどの問題がある。また、紙の再利用においてもプラスチックフィルムを貼り合わせているため、紙の再生に難点があるという問題がある。
【０００３】
そのために、これまでに上記のプラスチックフィルム以外の接着材料として、紫外線硬化型樹脂をベースとした再剥離可能である圧着組成物材料があり、紫外線硬化型ニス組成物および再剥離性接着加工紙が提案されている（例えば特許文献１及び２参照。）。
しかしながら、上記提案では、接着後の接着物を高温多湿下で長時間放置した場合に、経時変化によって接着剤の接着強度が上昇し、使用時に再剥離した場合に、接着剤を塗布した基材が破壊するなど剥離が困難になる場合がある。また、紫外線照射量の変動によっても接着強度が変動し基材が破壊するなど剥離が困難になる場合がある。
このように従来の紫外線硬化型の再剥離接着剤が塗布された接着物は、接着物を再剥離して使用する場合、接着剤が塗布された基材の破壊や接着剤の凝集破壊の発現があり、安定した再剥離性が得にくい。このような状況下、熱源を使用せず圧着のみで均一に高速自動貼り合わせが可能で、接着物の接着強度に経時変化がなく、及び、硬化時の紫外線照射量による硬化塗膜の接着強度の変動が少なく、使用時に再剥離が安定して容易にでき、剥離後の表面艶を満足する再剥離性圧着組成物は未だ充分に提供されていない。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３４９８５４号公報
【特許文献２】特開２０００−１３６３２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、安定した再剥離性が得られる紫外線硬化型再剥離性圧着組成物を提供することである。本発明の目的は、より詳しくは高温多湿下においても接着強度に経時変化がなく、また、硬化時の紫外線照射量が変動した場合でも硬化塗膜の接着強度の変動が少なく、使用時に、すなわち剥離時に接着剤が塗布された基材を破壊せず、安定した再剥離性を発揮できる紫外線硬化型再剥離性圧着組成物を提供することである。本発明の目的はまた、剥離後の表面に優れた光沢を与え、耐摩擦性、耐水性、耐ブロッキング性などの表面特性を与える紫外線硬化型再剥離性圧着組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の材料の組合せにより優れた紫外線硬化型再剥離性圧着組成物となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
従って本発明は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する紫外線硬化性モノマー及びオリゴマーから選ばれる少なくとも一種の紫外線硬化性成分、２０℃以下のガラス転移温度を持つ（メタ）アクリル系共重合体、光重合開始剤、及び下記(1)〜(3)：
(1)フッ素含有重合性化合物；
(2)フッ素含有セグメントとフッ素を含まないセグメントを有するフッ素含有共重合体；
(3)フッ素含有界面活性剤
から選ばれる少なくとも１種のフッ素含有化合物を含有することを特徴とする、紫外線硬化型再剥離性圧着組成物（以下、単に「圧着組成物」ともいう。）である。
本発明はさらに、上記の紫外線硬化型再剥離性圧着組成物から形成される硬化塗膜が基材上に設けられてなる再剥離性接着加工紙である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の紫外線硬化型再剥離性圧着組成物によれば、該組成物を基材上に塗工し硬化させて該硬化塗膜同士を圧着させて得た再剥離性接着物において、経時における接着性が安定している。また、本発明の紫外線硬化型再剥離性圧着組成物によれば、硬化時の紫外線照射量が変動しても、得られる紫外線硬化塗膜の接着性の変動が極めて少ない。従って本発明の紫外線硬化型再剥離性圧着組成物を使用することにより、再剥離性接着物を剥離させるときに基材を破壊せずに好ましい剥離性を発揮することができる。そして硬化時の紫外線照射量の変動に対しても、接着物において安定した剥離性が得られる。さらに剥離後の表面は光沢のある滑らかなものである。
本発明において使用するフッ素含有化合物が、照射量の変動による紫外線硬化系の重合度の変動に起因する接着性変動を、表面に配向あるいは表面をカバーすることで、紫外線硬化塗膜の接着性の変動を抑制すると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の紫外線硬化型再剥離性圧着組成物は、下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分として含有するものである。
（Ａ）アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する紫外線硬化性モノマー及びオリゴマーから選ばれる少なくとも一種の紫外線硬化性成分；
（Ｂ）２０℃以下のガラス転移温度を持つ（メタ）アクリル系共重合体；
（Ｃ）光重合開始剤；
（Ｄ）下記(1)〜(3)：(1)フッ素含有重合性化合物；(2)フッ素含有セグメントとフッ素を含まないセグメントを有するフッ素含有共重合体；(3)フッ素含有界面活性剤、から選ばれる少なくとも１種のフッ素含有化合物
【０００９】
[（Ａ）アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する紫外線硬化性モノマー及びオリゴマーから選ばれる少なくとも一種の紫外線硬化性成分]
本発明で使用するアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する紫外線硬化性モノマーは、単官能（メタ）アクリレートモノマーでも多官能（メタ）アクレリートモノマーでもよい。なお、本明細書中で、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート及びメタクリレートの双方を意味し、「（メタ）アクリル・・・」とはアクリル・・・及びメタクリル・・・の双方を意味する。
単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル、エチル、ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、カルビトール、２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシプロピル、グリシジル、ラウリル、トリデシル、ステアリル、エトキシエチル、メトキシエチル、アリル、３−メトキシブチル、イソオクチル、フェノキシエチル、テトラヒドロフルフリールまたは２−ヒドロキシエチルの（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェートなど、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００１０】
多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシドもしくはエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、￥ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシドまたはエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレートなど、およびそれらの混合物が挙げられる。
これらの中でも好ましくは、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシドもしくはエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシドもしくはエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１１】
アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する紫外線硬化性オリゴマーとは、分子の末端または側鎖にアクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有するオリゴマーである。該オリゴマーとしては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート（ビスフェノールＡ型、ノボラック型、脂環系など）、ポリブタジエン（メタ）アクリレートなど、およびこれらの混合物が挙げられる。好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートおよび／またはウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。
本発明では上記の紫外線硬化性成分を１種又は２種以上使用することができる。
上記（Ａ）成分は、圧着組成物全量に基づいて一般に３０〜９０質量％、好ましくは５０〜８０質量％の量で使用される。
【００１２】
［（Ｂ）２０℃以下のガラス転移温度を持つ（メタ）アクリル系共重合体］
本発明で使用する２０℃以下のガラス転移温度を持つ（メタ）アクリル系共重合体としては、（メタ）アクリル酸エステルの重合体、共重合体あるいは他のモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸、スチレン、ビニルトルエン、アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシルエチルなどの各種コモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの重合体は、溶液重合、懸濁重合などの公知の製造方法にて製造したものを使用することができる。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、２−ヘプチル、２−エチルヘキシル、２−エチルブチル、ドデシル、イソブチル、イソデシル、ラウリル、ヘキサデシル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−エトキシエチル、２−ジメチルアミノエチル、２−ｔ−ブチルアミノエチル、イソボルニルまたはクリシジルエステルなどが挙げられる。
【００１３】
ガラス転移温度を２０℃以下とするには，例えば、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エチルなどを次式の近似式に基づき組み合わせた共重合体および重合体が挙げられる。
１／Ｔｇ＝Ｗ1／Ｔ1＋Ｗ2／Ｔ2＋Ｗ3／Ｔ3＋ ・・・・・
［式中、Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度（絶対温度）
Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3 ・・・・：共重合体組成物中における特定の単量体の質量％
Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3 ・・・・：その単量体からなる単一重合体のガラス転移温度（絶対温度）］
２０℃以下のガラス転移点を持つ（メタ）アクリル系共重合体として、その他、例えば、酢酸ビニル−アクリル酸ブチル共重合体、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体など、他のコモノマーとの共重合体が挙げられる。
【００１４】
前記の（メタ）アクリル系共重合体は、ガラス転移温度が２０℃以下，好ましくは０℃〜−７０℃で、かつ重量平均分子量が５０００〜７００００である。ガラス転移温度が上記上限を越える場合は、得られる接着剤面同士を加圧接着した場合、十分な接着強度が得られないという問題があり、一方、ガラス転移温度が、上記下限未満の場合には、接着強度が強過ぎて、使用時に再剥離が容易にできず、得られる接着剤を塗布した基材を破壊するという問題がある。また、重量平均分子量が上記上限を越える場合、あるいは上記下限未満の場合にも前記と同様の問題が発現する。
なお、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリスチレン分子量標準に換算し測定した数値を示す。
【００１５】
上述の（Ｂ）成分は、圧着組成物全量に基づいて１〜４０質量％が適当であり、好ましくは１０〜３０質量％の量で使用される。添加量が多すぎると紫外線硬化時に硬化阻害の問題があり、一方、配合割合が少ないと、所望の圧着性能が発揮できないという問題がある。
【００１６】
［（Ｃ）光重合開始剤］
本発明で使用する光重合開始剤としては、紫外線照射によって、容易に開裂して２個のラジカルができる光開裂型および／または水素引き抜き型、あるいはこれらを混合して使用することができる。これらの化合物としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、チオキサントン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６，−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１、２−ジフェニルエタノンなどが挙げられる。好ましくは、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが挙げられる。
（Ｃ）光重合開始剤は、圧着組成物全量に基づいて一般に１〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の量で使用される。
【００１７】
［（Ｄ）フッ素含有化合物］
本発明で使用するフッ素含有化合物として、下記の(1)〜(3)から選択することができる。
(1)フッ素含有重合性化合物
(2)フッ素含有セグメントとフッ素を含まないセグメントを有するフッ素含有共重合体
(3)フッ素含有界面活性剤
(1)フッ素含有重合性化合物として、下記一般式(I)で表されるフッ素含有化合物が挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2Ｒｆ ・・・・・(I)
［式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は、−ＣpＨ2P−、−Ｃ（ＣpＨ2P+1）Ｈ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣpＨ2p+1）Ｈ−、又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−を表し、Ｒｆは、−ＣnＦ2n+1、−（ＣＦ2）nＨ、−（ＣＦ2）pＯＣnＨ2nＣiＦ2i+1、−（ＣＦ2）pＯＣmＨ2mＣiＦ2iＨ、−Ｎ（ＣpＨ2p+1）ＣＯＣnＦ2n+1、又は−Ｎ（ＣpＨ2p+1）ＳＯ2ＣnＦ2n+1を表す。ｐは１〜１０、ｎは１〜１６、ｍは０〜１０、及びｉは０〜１６の整数を表す。］
【００１８】
上記一般式(I)で表されるフッ素含有重合性化合物の具体例として、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｃ7Ｆ15ＣＯＮ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6（ＣＨ2）3ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）10（ＣＨ2）3ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ（ＣＨ3）ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＯＣＯＣ＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦＯ（ＣＨ2）5ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＣＯＮ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）6Ｃ（Ｃ2Ｈ5）ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）(ＣＨ2）10ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）4ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ（Ｃ2Ｈ5）ＨＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2などが挙げられる。これらの化合物のうちから１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
【００１９】
Ｒ1が水素原子である化合物の商品名としてはビスコート３Ｆ、ビスコート４Ｆ、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上，大阪有機化学工業（株））、ＥＦ−１２５Ｍ（三菱金属（株））、ＡＥ８００、ＡＥ１０１４、Ｈｏｅ Ｔ ３６０５（ヘキストジャパン（株））などがある。Ｒ1がメチル基である化合物の商品名としてはビスコート３ＭＦ、ビスコート４ＭＦ、ビスコート８ＭＦ、ビスコート１７ＭＦ（以上，大阪有機化学工業（株））、ＥＦ−１３５Ｍ（三菱金属（株））、ＭＡＥ−６００、ＭＡＥ−１０１４、ＭＡＥ−８００、Ｈｏｅ Ｔ ３６０６（ヘキストジャパン（株））などがある。
【００２０】
(2)フッ素含有セグメントとフッ素を含まないセグメントを有するフッ素含有共重合体（以下、単に「フッ素含有共重合体」ともいう。）は、ブロック重合体でもグラフト重合体でもよい。
フッ素含有共重合体として、上記一般式(I)で表されるフッ素含有単量体とフッ素を含有しない単量体から形成される共重合体がある。さらに具体的に、上記一般式(I)で表されるフッ素含有単量体の１種又は２種以上から形成されるセグメントと、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸及び脂肪酸ビニルエステルからなる群から選ばれる単量体の１種又は２種以上とから形成されるセグメントとを有する共重合体がある。このような共重合体としてブロック共重合体が好ましく挙げられる。
あるいは、上記一般式(I)で表されるフッ素含有単量体の１種又は２種以上と、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸及び脂肪酸ビニルエステルからなる群から選ばれる単量体の１種又は２種以上との共重合から形成されるフッ素含有セグメントと、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、脂肪酸ビニルエステルからなる群から選ばれる単量体の１種又は２種以上とから形成されるセグメントとを有する共重合体がある。
上記（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、脂肪酸ビニルエステルからなる群から選ばれる単量体として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの低級アルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの高級（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニルなどの脂肪酸ビニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。これらの単量体のうちから、１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。また、光硬化性化合物との混和性を損なわない程度に、他のビニル型単量体を共重合することができる。
【００２１】
フッ素含有重合体の別の例としては、上記一般式(I)で表されるフッ素含有単量体から形成されるフッ素含有セグメントとポリウレタンからなるセグメントを有するフッ素含有共重合体がある。
本発明で使用するフッ素含有重合体において、フッ素含有セグメントとフッ素を含まないセグメントとの質量比は、１０：９０〜９０：１０の範囲が適当であり、好ましくは２０：８０〜８０：２０である。
本発明で使用するフッ素含有共重合体において、フッ素含有単量体に基づく構造単位が１０質量％以上あるのが適当であって、２０質量％以上がより好ましく、９０質量％以下が適当であって、より好ましくは８０質量％以下である。
該フッ素含有共重合体の分子量は、数平均分子量として１０,０００〜１０,０００,０００の範囲が適当である。
本発明で使用するフッ素含有共重合体の具体例として、モディパー（登録商標）Ｆ２２０、Ｆ６００、Ｆ２０２０、Ｆ３０３５（日本油脂（株）製）、ダイアロマーＦＦ２０３、ＦＦ２０４（大日精化工業（株）製）等が挙げられる。
【００２２】
(3)フッ素系界面活性剤は、イオン性の点においてアニオン性、カチオン性及びノニオン性の３種類に分類されるが、アニオン性及びカチオン性のものは活性エネルギー線硬化性化合物との相溶性が比較的悪い。従って、本発明ではノニオン性フッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。
ノニオン性フッ素系界面活性剤としては分子中にフッ化炭素系化合物（パーフルオロ基）と有機化合物とを併せ持つ化合物、例えば、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ−１４２Ｄ、メガファックＦ−１４４Ｄ、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−８１５、ディフェンサＭＣＦ−３００、ディフェンサＭＣＦ−３１２、ディフェンサＭＣＦ−３２３、住友スリーエム（株）製のフロラードＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１等が挙げられる。
【００２３】
本発明の圧着組成物においてフッ素含有化合物の使用量は一般的に、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計使用量１００質量部に対して０．０１〜２０質量部の範囲である。さらに具体的には、上記(1)のフッ素含有重合性化合物を使用するときは０．０１〜５質量部が好ましい。また、上記(2)のフッ素含有セグメントとフッ素を含まないセグメントを有するフッ素含有共重合体を使用するときは０．０１〜５質量部が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましい。また、上記(3)のフッ素含有界面活性剤を使用するときは０．０１〜５質量部が好ましい。
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分による組成物では、その硬化塗膜を加圧接着した場合、初期接着強度が得られるが、接着物を高温多湿下に放置した場合、経時変化によって再剥離性が低下するという問題がある。フッ素含有化合物（（Ｄ）成分）を配合することによって、高温多湿下においても安定した再剥離性が得られ、また、紫外線照射量の変動に対しても安定した再剥離性が得られる。
【００２４】
本発明の圧着組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じてワックス、可塑剤、レベリング剤、溶剤、老化防止剤、重合禁止剤、光増感剤、消泡剤などの添加剤を添加することができる。本発明の圧着組成物は、上記成分を均一に混練して得られ、通常無溶剤として提供される。
本発明の圧着組成物は、リバースロールコーター、バーコーター、グラビアロールコーターなどの公知の塗布方法によって、約１００μｍ程度の厚さの基材の印刷面に３〜１０ｇ／ｍ2の厚み（硬化後の厚み）に塗布し、紫外線などの活性エネルギー線を照射し硬化塗膜を形成させ、再剥離性接着加工紙が得られる。紫外線を照射する場合には、低圧ないし高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ又はカーボン・アーク灯などを使用でき、積算光量５０〜３００ｍＪ/ｃｍ2で照射することが望ましい。再剥離性接着加工紙の該硬化塗膜が接着剤となる。上記基材の例としては上質紙、コート紙などの紙基材が挙げられる。
常法に従って基材上に圧着組成物を適用し硬化塗膜を形成させる部位を選択して、再剥離性接着加工紙を、例えば二つ折り接着性シート、三つ折り接着性シートなどに作製することができる。該接着剤面同士をローラー圧着して貼り合わせることで再剥離性接着物が得られる。圧着させるときの加圧量は、一般的に１００〜１０００ｋｇ/ｃｍ2の範囲である。
【実施例】
【００２５】
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。尚、文中「部」あるいは「％」とあるのは質量基準である。
〔実施例１〜１８、及び比較例１及び２〕
下記の成分をよく混合撹拌し、本発明及び比較例の圧着組成物を調製した。なお、下記実施例で用いたフッ素含有化合物は、フッ素アクリレート（商品名：ビスコート３Ｆ、大阪有機化学工業（株）製）、フッ素-アクリル樹脂（モディパー（登録商標）Ｆ６００、日本油脂（株）製）、及びフッ素系界面活性剤（メガファックF-177、大日本インキ化学工業（株）製）である。
［実施例１〜１５］
・エポキシアクリレート（ビスフェノールＡ型） ３０部
・トリメチロールプロパントリアクリレート ２０部
・トリメチロールプロパンプロピレンオキシド付加トリアクリレート ２０部
・アクリル系共重合体 ２０部
（メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸ｎ−ブチル
／アクリル酸ブチル／メタクリル酸２−ヒドロキシルエチルの共重合体、
ガラス転移温度−２０℃、重量平均分子量５００００）
・活性エネルギー線官能性開始剤 １０部
（ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）
・下記表１記載のフッ素含有化合物 下記表１記載の量（部）
【００２６】
［実施例１６〜１８］
・ウレタンアクリレート ３０部
・トリメチロールプロパントリアクリレート ２０部
・トリメチロールプロパンエチレンオキシド付加トリアクリレート ２０部
・アクリル系共重合体 ２０部
（メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸ｎ−ブチル
／アクリル酸ブチル／メタクリル酸２−ヒドロキシルエチルの共重合体、
ガラス転移温度−２０℃、重量平均分子量５００００）
・活性エネルギー線官能性開始剤 １０部
（ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）
・下記表１記載のフッ素含有化合物 下記表１記載の量（部）
【００２７】
［比較例１］
実施例１の組成のうち、フッ素含有化合物を除いて組成物を調製した。
［比較例２］
実施例１６の組成のうち、フッ素含有化合物を除いて組成物を調製した。
【００２８】
上記で得られた各々の圧着組成物を１００μｍのコート紙（基材）にワイヤーバーコーター（ＲＫ Ｐｒｉｎｔ Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．： Ｋ Ｈａｎｄ ｃｏａｔｅｒ Ｂａｒ）ＮＯ．０にて、硬化後の厚みが４ｇ/ｍ2となるように塗工後、ＵＶ照射装置（日本電池製 ：メタルハライドランプ ８０Ｗ／ｃｍ）を使用して、積算光量１００ｍＪ／ｃｍ2になるように調整し照射した。
照射後、接着面同士を重ね合わせ、６５０kg/cm2の加圧量にてローラー圧着（圧着機 ： Ｄｕｐｌｏ ＤＭ−６０００Ｓ ローラギャップ値 ３０）して接着加工した。各圧着組成物による圧着前の硬化塗膜について塗布面状、硬化性、及び各接着物について再剥離強度を、下記の測定方法により評価した。
【００２９】
（塗布面状評価）
前記の塗布物を圧着前に目視評価し、下記の評価基準で判断した。
○：塗布面状が均一であり、平滑である。
△：柚子肌状に見え、微小な凹凸が見られる。
×：白濁している部分が点在している。
（硬化性）
前記の塗布物を圧着前に指で押し、指紋跡のつき方で判断した。
○：指紋の跡が見られず、指でこすっても跡が見られない。
△：指紋の跡は見られないが、指でこすると跡が見られる。
×：指紋の跡が見られる。
（再剥離強度）
前記の接着物を室温（２３．５℃、湿度６４％）及び高温多湿（５０℃、湿度８０％）の雰囲気下において、貼り合わせ直後及び７日放置後、各接着物を５０ｍｍ幅に断裁したものを試験片として、剥離試験機（Ｄｕｐｌｏ ＰＴ−２００）にてピーク剥離強度を測定した。
結果を表１に合わせて示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
実施例１〜１８で得られた接着物の剥離後の面状を評価したところ、圧着前の面状と比較して平滑さ及び光沢性の低下は観察されなかった。
（紫外線照射量依存性）
実施例１及び比較例１の圧着組成物を、積算光量をランプ高さ、搬送速度を変えることで８０ｍＪ／ｃｍ2〜２５０ｍＪ／ｃｍ2まで紫外線照射量を変更し、上記実施例と同様に接着加工した。各接着物について貼り合わせ直後の再剥離強度について評価した。紫外線照射量と再剥離強度を表２に示す。
【００３２】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紫外線硬化型の再剥離性圧着組成物に関し、さらに詳しくは露光硬化後の該組成物面同士を加圧接着した後、再剥離可能である、紫外線硬化型の再剥離性圧着組成物に関する。このような紫外線硬化型再剥離性圧着組成物はシートの重ね合わせ面に塗布され、硬化処理により通常状態では接着しない層を形成し、前記重ね合わせ面同士を対接させ所定の圧力を付与することによりその重ね合わせ面を剥離可能に接着させることができるものである。
本発明はさらに、上記の紫外線硬化型再剥離性圧着組成物から形成される硬化塗膜が基材上に設けられてなる再剥離性接着加工紙に関し、該再剥離性接着加工紙は、その硬化塗膜を重ね合わせ面として剥離可能に接着させる折り畳み用シート、重ね合わせ用シートなどとして用いられる。
【背景技術】
【０００２】
再剥離可能である圧着材料は、近年、葉書などの郵便物において、低価格で情報量を多く書き込み、情報の機密性を保持するために通知などの情報部分を隠蔽するメール発送システムにおいて検討および使用されている。
これらのメール発送システムに採用されている葉書などの用紙としては、加熱圧着によって一時的に粘着性を有するポリオレフィン系などのプラスチックフィルムが、書き込み部分にラミネートされており、これらの書き込み部分の用紙を内側に折り畳んだリ、プラスチックフィルムがラミネートされた他の用紙を貼り合わせ、加熱圧着によってフィルム面同士を一時的に接着し、使用時にその貼り合わせ部分を手で剥離して使用する再剥離性のメール発送システムが提供されている。これらのポリオレフィン系などのプラスチックフィルムを使用した再剥離性のメール発送システムは、プラスチックフィルムの材料費や、ラミネート加工費用が高くつき、接着条件がプラスチックフィルムに依存するため接着条件の適正幅が狭く、貼り合わせ作業が高温で、高速作業が難しいなどの問題がある。また、紙の再利用においてもプラスチックフィルムを貼り合わせているため、紙の再生に難点があるという問題がある。
【０００３】
そのために、これまでに上記のプラスチックフィルム以外の接着材料として、紫外線硬化型樹脂をベースとした再剥離可能である圧着組成物材料があり、紫外線硬化型ニス組成物および再剥離性接着加工紙が提案されている（例えば特許文献１及び２参照。）。
しかしながら、上記提案では、接着後の接着物を高温多湿下で長時間放置した場合に、経時変化によって接着剤の接着強度が上昇し、使用時に再剥離した場合に、接着剤を塗布した基材が破壊するなど剥離が困難になる場合がある。また、紫外線照射量の変動によっても接着強度が変動し基材が破壊するなど剥離が困難になる場合がある。
このように従来の紫外線硬化型の再剥離接着剤が塗布された接着物は、接着物を再剥離して使用する場合、接着剤が塗布された基材の破壊や接着剤の凝集破壊の発現があり、安定した再剥離性が得にくい。このような状況下、熱源を使用せず圧着のみで均一に高速自動貼り合わせが可能で、接着物の接着強度に経時変化がなく、及び、硬化時の紫外線照射量による硬化塗膜の接着強度の変動が少なく、使用時に再剥離が安定して容易にでき、剥離後の表面艶を満足する再剥離性圧着組成物は未だ充分に提供されていない。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３４９８５４号公報
【特許文献２】特開２０００−１３６３２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、安定した再剥離性が得られる紫外線硬化型再剥離性圧着組成物を提供することである。本発明の目的は、より詳しくは高温多湿下においても接着強度に経時変化がなく、また、硬化時の紫外線照射量が変動した場合でも硬化塗膜の接着強度の変動が少なく、使用時に、すなわち剥離時に接着剤が塗布された基材を破壊せず、安定した再剥離性を発揮できる紫外線硬化型再剥離性圧着組成物を提供することである。本発明の目的はまた、剥離後の表面に優れた光沢を与え、耐摩擦性、耐水性、耐ブロッキング性などの表面特性を与える紫外線硬化型再剥離性圧着組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の材料の組合せにより優れた紫外線硬化型再剥離性圧着組成物となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
従って本発明は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する紫外線硬化性モノマー及びオリゴマーから選ばれる少なくとも一種の紫外線硬化性成分、２０℃以下のガラス転移温度を持つ（メタ）アクリル系共重合体、光重合開始剤、及び下記(1)〜(3)：
(1)フッ素含有重合性化合物；
(2)フッ素含有セグメントとフッ素を含まないセグメントを有するフッ素含有共重合体；
(3)フッ素含有界面活性剤
から選ばれる少なくとも１種のフッ素含有化合物を含有することを特徴とする、紫外線硬化型再剥離性圧着組成物（以下、単に「圧着組成物」ともいう。）である。
本発明はさらに、上記の紫外線硬化型再剥離性圧着組成物から形成される硬化塗膜が基材上に設けられてなる再剥離性接着加工紙である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の紫外線硬化型再剥離性圧着組成物によれば、該組成物を基材上に塗工し硬化させて該硬化塗膜同士を圧着させて得た再剥離性接着物において、経時における接着性が安定している。また、本発明の紫外線硬化型再剥離性圧着組成物によれば、硬化時の紫外線照射量が変動しても、得られる紫外線硬化塗膜の接着性の変動が極めて少ない。従って本発明の紫外線硬化型再剥離性圧着組成物を使用することにより、再剥離性接着物を剥離させるときに基材を破壊せずに好ましい剥離性を発揮することができる。そして硬化時の紫外線照射量の変動に対しても、接着物において安定した剥離性が得られる。さらに剥離後の表面は光沢のある滑らかなものである。
本発明において使用するフッ素含有化合物が、照射量の変動による紫外線硬化系の重合度の変動に起因する接着性変動を、表面に配向あるいは表面をカバーすることで、紫外線硬化塗膜の接着性の変動を抑制すると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の紫外線硬化型再剥離性圧着組成物は、下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分として含有するものである。
（Ａ）アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する紫外線硬化性モノマー及びオリゴマーから選ばれる少なくとも一種の紫外線硬化性成分；
（Ｂ）２０℃以下のガラス転移温度を持つ（メタ）アクリル系共重合体；
（Ｃ）光重合開始剤；
（Ｄ）下記(1)〜(3)：(1)フッ素含有重合性化合物；(2)フッ素含有セグメントとフッ素を含まないセグメントを有するフッ素含有共重合体；(3)フッ素含有界面活性剤、から選ばれる少なくとも１種のフッ素含有化合物
【０００９】
[（Ａ）アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する紫外線硬化性モノマー及びオリゴマーから選ばれる少なくとも一種の紫外線硬化性成分]
本発明で使用するアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する紫外線硬化性モノマーは、単官能（メタ）アクリレートモノマーでも多官能（メタ）アクレリートモノマーでもよい。なお、本明細書中で、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート及びメタクリレートの双方を意味し、「（メタ）アクリル・・・」とはアクリル・・・及びメタクリル・・・の双方を意味する。
単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル、エチル、ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、カルビトール、２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシプロピル、グリシジル、ラウリル、トリデシル、ステアリル、エトキシエチル、メトキシエチル、アリル、３−メトキシブチル、イソオクチル、フェノキシエチル、テトラヒドロフルフリールまたは２−ヒドロキシエチルの（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェートなど、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００１０】
多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシドもしくはエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、￥ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシドまたはエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレートなど、およびそれらの混合物が挙げられる。
これらの中でも好ましくは、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシドもしくはエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシドもしくはエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１１】
アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する紫外線硬化性オリゴマーとは、分子の末端または側鎖にアクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有するオリゴマーである。該オリゴマーとしては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート（ビスフェノールＡ型、ノボラック型、脂環系など）、ポリブタジエン（メタ）アクリレートなど、およびこれらの混合物が挙げられる。好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートおよび／またはウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。
本発明では上記の紫外線硬化性成分を１種又は２種以上使用することができる。
上記（Ａ）成分は、圧着組成物全量に基づいて一般に３０〜９０質量％、好ましくは５０〜８０質量％の量で使用される。
【００１２】
［（Ｂ）２０℃以下のガラス転移温度を持つ（メタ）アクリル系共重合体］
本発明で使用する２０℃以下のガラス転移温度を持つ（メタ）アクリル系共重合体としては、（メタ）アクリル酸エステルの重合体、共重合体あるいは他のモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸、スチレン、ビニルトルエン、アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシルエチルなどの各種コモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの重合体は、溶液重合、懸濁重合などの公知の製造方法にて製造したものを使用することができる。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、２−ヘプチル、２−エチルヘキシル、２−エチルブチル、ドデシル、イソブチル、イソデシル、ラウリル、ヘキサデシル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−エトキシエチル、２−ジメチルアミノエチル、２−ｔ−ブチルアミノエチル、イソボルニルまたはクリシジルエステルなどが挙げられる。
【００１３】
ガラス転移温度を２０℃以下とするには，例えば、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エチルなどを次式の近似式に基づき組み合わせた共重合体および重合体が挙げられる。
１／Ｔｇ＝Ｗ1／Ｔ1＋Ｗ2／Ｔ2＋Ｗ3／Ｔ3＋ ・・・・・
［式中、Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度（絶対温度）
Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3 ・・・・：共重合体組成物中における特定の単量体の質量％
Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3 ・・・・：その単量体からなる単一重合体のガラス転移温度（絶対温度）］
２０℃以下のガラス転移点を持つ（メタ）アクリル系共重合体として、その他、例えば、酢酸ビニル−アクリル酸ブチル共重合体、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体など、他のコモノマーとの共重合体が挙げられる。
【００１４】
前記の（メタ）アクリル系共重合体は、ガラス転移温度が２０℃以下，好ましくは０℃〜−７０℃で、かつ重量平均分子量が５０００〜７００００である。ガラス転移温度が上記上限を越える場合は、得られる接着剤面同士を加圧接着した場合、十分な接着強度が得られないという問題があり、一方、ガラス転移温度が、上記下限未満の場合には、接着強度が強過ぎて、使用時に再剥離が容易にできず、得られる接着剤を塗布した基材を破壊するという問題がある。また、重量平均分子量が上記上限を越える場合、あるいは上記下限未満の場合にも前記と同様の問題が発現する。
なお、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリスチレン分子量標準に換算し測定した数値を示す。
【００１５】
上述の（Ｂ）成分は、圧着組成物全量に基づいて１〜４０質量％が適当であり、好ましくは１０〜３０質量％の量で使用される。添加量が多すぎると紫外線硬化時に硬化阻害の問題があり、一方、配合割合が少ないと、所望の圧着性能が発揮できないという問題がある。
【００１６】
［（Ｃ）光重合開始剤］
本発明で使用する光重合開始剤としては、紫外線照射によって、容易に開裂して２個のラジカルができる光開裂型および／または水素引き抜き型、あるいはこれらを混合して使用することができる。これらの化合物としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、チオキサントン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６，−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１、２−ジフェニルエタノンなどが挙げられる。好ましくは、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが挙げられる。
（Ｃ）光重合開始剤は、圧着組成物全量に基づいて一般に１〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の量で使用される。
【００１７】
［（Ｄ）フッ素含有化合物］
本発明で使用するフッ素含有化合物として、下記の(1)〜(3)から選択することができる。
(1)フッ素含有重合性化合物
(2)フッ素含有セグメントとフッ素を含まないセグメントを有するフッ素含有共重合体
(3)フッ素含有界面活性剤
(1)フッ素含有重合性化合物として、下記一般式(I)で表されるフッ素含有化合物が挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2Ｒｆ ・・・・・(I)
［式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は、−ＣpＨ2P−、−Ｃ（ＣpＨ2P+1）Ｈ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣpＨ2p+1）Ｈ−、又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−を表し、Ｒｆは、−ＣnＦ2n+1、−（ＣＦ2）nＨ、−（ＣＦ2）pＯＣnＨ2nＣiＦ2i+1、−（ＣＦ2）pＯＣmＨ2mＣiＦ2iＨ、−Ｎ（ＣpＨ2p+1）ＣＯＣnＦ2n+1、又は−Ｎ（ＣpＨ2p+1）ＳＯ2ＣnＦ2n+1を表す。ｐは１〜１０、ｎは１〜１６、ｍは０〜１０、及びｉは０〜１６の整数を表す。］
【００１８】
上記一般式(I)で表されるフッ素含有重合性化合物の具体例として、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｃ7Ｆ15ＣＯＮ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6（ＣＨ2）3ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）10（ＣＨ2）3ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ（ＣＨ3）ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＯＣＯＣ＝ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＦＯ（ＣＨ2）5ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＣＯＮ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）6Ｃ（Ｃ2Ｈ5）ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）(ＣＨ2）10ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）4ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ（Ｃ2Ｈ5）ＨＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2などが挙げられる。これらの化合物のうちから１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
【００１９】
Ｒ1が水素原子である化合物の商品名としてはビスコート３Ｆ、ビスコート４Ｆ、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上，大阪有機化学工業（株））、ＥＦ−１２５Ｍ（三菱金属（株））、ＡＥ８００、ＡＥ１０１４、Ｈｏｅ Ｔ ３６０５（ヘキストジャパン（株））などがある。Ｒ1がメチル基である化合物の商品名としてはビスコート３ＭＦ、ビスコート４ＭＦ、ビスコート８ＭＦ、ビスコート１７ＭＦ（以上，大阪有機化学工業（株））、ＥＦ−１３５Ｍ（三菱金属（株））、ＭＡＥ−６００、ＭＡＥ−１０１４、ＭＡＥ−８００、Ｈｏｅ Ｔ ３６０６（ヘキストジャパン（株））などがある。
【００２０】
(2)フッ素含有セグメントとフッ素を含まないセグメントを有するフッ素含有共重合体（以下、単に「フッ素含有共重合体」ともいう。）は、ブロック重合体でもグラフト重合体でもよい。
フッ素含有共重合体として、上記一般式(I)で表されるフッ素含有単量体とフッ素を含有しない単量体から形成される共重合体がある。さらに具体的に、上記一般式(I)で表されるフッ素含有単量体の１種又は２種以上から形成されるセグメントと、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸及び脂肪酸ビニルエステルからなる群から選ばれる単量体の１種又は２種以上とから形成されるセグメントとを有する共重合体がある。このような共重合体としてブロック共重合体が好ましく挙げられる。
あるいは、上記一般式(I)で表されるフッ素含有単量体の１種又は２種以上と、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸及び脂肪酸ビニルエステルからなる群から選ばれる単量体の１種又は２種以上との共重合から形成されるフッ素含有セグメントと、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、脂肪酸ビニルエステルからなる群から選ばれる単量体の１種又は２種以上とから形成されるセグメントとを有する共重合体がある。
上記（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、脂肪酸ビニルエステルからなる群から選ばれる単量体として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの低級アルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの高級（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニルなどの脂肪酸ビニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。これらの単量体のうちから、１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。また、光硬化性化合物との混和性を損なわない程度に、他のビニル型単量体を共重合することができる。
【００２１】
フッ素含有重合体の別の例としては、上記一般式(I)で表されるフッ素含有単量体から形成されるフッ素含有セグメントとポリウレタンからなるセグメントを有するフッ素含有共重合体がある。
本発明で使用するフッ素含有重合体において、フッ素含有セグメントとフッ素を含まないセグメントとの質量比は、１０：９０〜９０：１０の範囲が適当であり、好ましくは２０：８０〜８０：２０である。
本発明で使用するフッ素含有共重合体において、フッ素含有単量体に基づく構造単位が１０質量％以上あるのが適当であって、２０質量％以上がより好ましく、９０質量％以下が適当であって、より好ましくは８０質量％以下である。
該フッ素含有共重合体の分子量は、数平均分子量として１０,０００〜１０,０００,０００の範囲が適当である。
本発明で使用するフッ素含有共重合体の具体例として、モディパー（登録商標）Ｆ２２０、Ｆ６００、Ｆ２０２０、Ｆ３０３５（日本油脂（株）製）、ダイアロマーＦＦ２０３、ＦＦ２０４（大日精化工業（株）製）等が挙げられる。
【００２２】
(3)フッ素系界面活性剤は、イオン性の点においてアニオン性、カチオン性及びノニオン性の３種類に分類されるが、アニオン性及びカチオン性のものは活性エネルギー線硬化性化合物との相溶性が比較的悪い。従って、本発明ではノニオン性フッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。
ノニオン性フッ素系界面活性剤としては分子中にフッ化炭素系化合物（パーフルオロ基）と有機化合物とを併せ持つ化合物、例えば、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ−１４２Ｄ、メガファックＦ−１４４Ｄ、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−８１５、ディフェンサＭＣＦ−３００、ディフェンサＭＣＦ−３１２、ディフェンサＭＣＦ−３２３、住友スリーエム（株）製のフロラードＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１等が挙げられる。
【００２３】
本発明の圧着組成物においてフッ素含有化合物の使用量は一般的に、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計使用量１００質量部に対して０．０１〜２０質量部の範囲である。さらに具体的には、上記(1)のフッ素含有重合性化合物を使用するときは０．０１〜５質量部が好ましい。また、上記(2)のフッ素含有セグメントとフッ素を含まないセグメントを有するフッ素含有共重合体を使用するときは０．０１〜５質量部が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましい。また、上記(3)のフッ素含有界面活性剤を使用するときは０．０１〜５質量部が好ましい。
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分による組成物では、その硬化塗膜を加圧接着した場合、初期接着強度が得られるが、接着物を高温多湿下に放置した場合、経時変化によって再剥離性が低下するという問題がある。フッ素含有化合物（（Ｄ）成分）を配合することによって、高温多湿下においても安定した再剥離性が得られ、また、紫外線照射量の変動に対しても安定した再剥離性が得られる。
【００２４】
本発明の圧着組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じてワックス、可塑剤、レベリング剤、溶剤、老化防止剤、重合禁止剤、光増感剤、消泡剤などの添加剤を添加することができる。本発明の圧着組成物は、上記成分を均一に混練して得られ、通常無溶剤として提供される。
本発明の圧着組成物は、リバースロールコーター、バーコーター、グラビアロールコーターなどの公知の塗布方法によって、約１００μｍ程度の厚さの基材の印刷面に３〜１０ｇ／ｍ2の厚み（硬化後の厚み）に塗布し、紫外線などの活性エネルギー線を照射し硬化塗膜を形成させ、再剥離性接着加工紙が得られる。紫外線を照射する場合には、低圧ないし高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ又はカーボン・アーク灯などを使用でき、積算光量５０〜３００ｍＪ/ｃｍ2で照射することが望ましい。再剥離性接着加工紙の該硬化塗膜が接着剤となる。上記基材の例としては上質紙、コート紙などの紙基材が挙げられる。
常法に従って基材上に圧着組成物を適用し硬化塗膜を形成させる部位を選択して、再剥離性接着加工紙を、例えば二つ折り接着性シート、三つ折り接着性シートなどに作製することができる。該接着剤面同士をローラー圧着して貼り合わせることで再剥離性接着物が得られる。圧着させるときの加圧量は、一般的に１００〜１０００ｋｇ/ｃｍ2の範囲である。
【実施例】
【００２５】
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。尚、文中「部」あるいは「％」とあるのは質量基準である。
〔実施例１〜１８、及び比較例１及び２〕
下記の成分をよく混合撹拌し、本発明及び比較例の圧着組成物を調製した。なお、下記実施例で用いたフッ素含有化合物は、フッ素アクリレート（商品名：ビスコート３Ｆ、大阪有機化学工業（株）製）、フッ素-アクリル樹脂（モディパー（登録商標）Ｆ６００、日本油脂（株）製）、及びフッ素系界面活性剤（メガファックF-177、大日本インキ化学工業（株）製）である。
［実施例１〜１５］
・エポキシアクリレート（ビスフェノールＡ型） ３０部
・トリメチロールプロパントリアクリレート ２０部
・トリメチロールプロパンプロピレンオキシド付加トリアクリレート ２０部
・アクリル系共重合体 ２０部
（メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸ｎ−ブチル
／アクリル酸ブチル／メタクリル酸２−ヒドロキシルエチルの共重合体、
ガラス転移温度−２０℃、重量平均分子量５００００）
・活性エネルギー線官能性開始剤 １０部
（ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）
・下記表１記載のフッ素含有化合物 下記表１記載の量（部）
【００２６】
［実施例１６〜１８］
・ウレタンアクリレート ３０部
・トリメチロールプロパントリアクリレート ２０部
・トリメチロールプロパンエチレンオキシド付加トリアクリレート ２０部
・アクリル系共重合体 ２０部
（メタクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸ｎ−ブチル
／アクリル酸ブチル／メタクリル酸２−ヒドロキシルエチルの共重合体、
ガラス転移温度−２０℃、重量平均分子量５００００）
・活性エネルギー線官能性開始剤 １０部
（ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）
・下記表１記載のフッ素含有化合物 下記表１記載の量（部）
【００２７】
［比較例１］
実施例１の組成のうち、フッ素含有化合物を除いて組成物を調製した。
［比較例２］
実施例１６の組成のうち、フッ素含有化合物を除いて組成物を調製した。
【００２８】
上記で得られた各々の圧着組成物を１００μｍのコート紙（基材）にワイヤーバーコーター（ＲＫ Ｐｒｉｎｔ Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．： Ｋ Ｈａｎｄ ｃｏａｔｅｒ Ｂａｒ）ＮＯ．０にて、硬化後の厚みが４ｇ/ｍ2となるように塗工後、ＵＶ照射装置（日本電池製 ：メタルハライドランプ ８０Ｗ／ｃｍ）を使用して、積算光量１００ｍＪ／ｃｍ2になるように調整し照射した。
照射後、接着面同士を重ね合わせ、６５０kg/cm2の加圧量にてローラー圧着（圧着機 ： Ｄｕｐｌｏ ＤＭ−６０００Ｓ ローラギャップ値 ３０）して接着加工した。各圧着組成物による圧着前の硬化塗膜について塗布面状、硬化性、及び各接着物について再剥離強度を、下記の測定方法により評価した。
【００２９】
（塗布面状評価）
前記の塗布物を圧着前に目視評価し、下記の評価基準で判断した。
○：塗布面状が均一であり、平滑である。
△：柚子肌状に見え、微小な凹凸が見られる。
×：白濁している部分が点在している。
（硬化性）
前記の塗布物を圧着前に指で押し、指紋跡のつき方で判断した。
○：指紋の跡が見られず、指でこすっても跡が見られない。
△：指紋の跡は見られないが、指でこすると跡が見られる。
×：指紋の跡が見られる。
（再剥離強度）
前記の接着物を室温（２３．５℃、湿度６４％）及び高温多湿（５０℃、湿度８０％）の雰囲気下において、貼り合わせ直後及び７日放置後、各接着物を５０ｍｍ幅に断裁したものを試験片として、剥離試験機（Ｄｕｐｌｏ ＰＴ−２００）にてピーク剥離強度を測定した。
結果を表１に合わせて示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
実施例１〜１８で得られた接着物の剥離後の面状を評価したところ、圧着前の面状と比較して平滑さ及び光沢性の低下は観察されなかった。
（紫外線照射量依存性）
実施例１及び比較例１の圧着組成物を、積算光量をランプ高さ、搬送速度を変えることで８０ｍＪ／ｃｍ2〜２５０ｍＪ／ｃｍ2まで紫外線照射量を変更し、上記実施例と同様に接着加工した。各接着物について貼り合わせ直後の再剥離強度について評価した。紫外線照射量と再剥離強度を表２に示す。
【００３２】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する紫外線硬化性モノマー及びオリゴマーから選ばれる少なくとも一種の紫外線硬化性成分、２０℃以下のガラス転移温度を持つ（メタ）アクリル系共重合体、光重合開始剤、及び下記(1)〜(3)：
(1)フッ素含有重合性化合物；
(2)フッ素含有セグメントとフッ素を含まないセグメントを有するフッ素含有共重合体；
(3)フッ素含有界面活性剤
から選ばれる少なくとも１種のフッ素含有化合物を含有することを特徴とする、紫外線硬化型再剥離性圧着組成物。
【請求項２】
フッ素含有化合物の使用量が、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する紫外線硬化性モノマー及びオリゴマーから選ばれる少なくとも一種の紫外線硬化性成分、２０℃以下のガラス転移温度を持つ（メタ）アクリル系共重合体及び光重合開始剤の合計量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部である、請求項１記載の紫外線硬化型再剥離性圧着組成物。
【請求項３】
２０℃以下のガラス転移温度を持つ（メタ）アクリル系共重合体のガラス転移温度が０℃〜−７０℃であり、重量平均分子量が５０００〜７００００である、請求項１又は２記載の紫外線硬化型再剥離性圧着組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の紫外線硬化型再剥離性圧着組成物から形成される硬化塗膜が基材上に設けられてなる再剥離性接着加工紙。
【請求項１】
アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する紫外線硬化性モノマー及びオリゴマーから選ばれる少なくとも一種の紫外線硬化性成分、２０℃以下のガラス転移温度を持つ（メタ）アクリル系共重合体、光重合開始剤、及び下記(1)〜(3)：
(1)フッ素含有重合性化合物；
(2)フッ素含有セグメントとフッ素を含まないセグメントを有するフッ素含有共重合体；
(3)フッ素含有界面活性剤
から選ばれる少なくとも１種のフッ素含有化合物を含有することを特徴とする、紫外線硬化型再剥離性圧着組成物。
【請求項２】
フッ素含有化合物の使用量が、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する紫外線硬化性モノマー及びオリゴマーから選ばれる少なくとも一種の紫外線硬化性成分、２０℃以下のガラス転移温度を持つ（メタ）アクリル系共重合体及び光重合開始剤の合計量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部である、請求項１記載の紫外線硬化型再剥離性圧着組成物。
【請求項３】
２０℃以下のガラス転移温度を持つ（メタ）アクリル系共重合体のガラス転移温度が０℃〜−７０℃であり、重量平均分子量が５０００〜７００００である、請求項１又は２記載の紫外線硬化型再剥離性圧着組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の紫外線硬化型再剥離性圧着組成物から形成される硬化塗膜が基材上に設けられてなる再剥離性接着加工紙。
【公開番号】特開２００７−９１８１８（Ｐ２００７−９１８１８Ａ）
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２８０４９４（Ｐ２００５−２８０４９４）
【出願日】平成１７年９月２７日（２００５．９．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２７日（２００５．９．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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