絶縁膜形成用インキ組成物、該インキ組成物から形成された絶縁膜、該絶縁膜を有する電子素子
【課題】 凸版反転印刷法による精密パターン形成が可能であり、極めて平滑な表面形状と大気下においても漏れ電流が小さいゲート絶縁膜を形成する絶縁膜形成用インキ組成物を提供する。第二の課題は、該インキ組成物から形成された絶縁膜、及び、該絶縁膜を有する電子素子を提供する。
【解決手段】 樹脂成分、体質成分、有機溶剤、及び、離型剤を含有する絶縁膜形成用インキ組成物であって、樹脂成分がポリビニルフェノール系樹脂を含有し、体質成分／樹脂成分の比が０．０３〜０．１の範囲であることを特徴とする絶縁膜形成用インキ組成物。
【解決手段】 樹脂成分、体質成分、有機溶剤、及び、離型剤を含有する絶縁膜形成用インキ組成物であって、樹脂成分がポリビニルフェノール系樹脂を含有し、体質成分／樹脂成分の比が０．０３〜０．１の範囲であることを特徴とする絶縁膜形成用インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子素子の製造に相応しく使用できる絶縁膜形成用インキ組成物ならびに、該インキ組成物から形成される絶縁膜ならびに、該絶縁膜を有する電子素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
トランジスタはテレビやコンピューター機器を構成する重要な電子素子(電子部品)として広く活用されており、現在、シリコン等の無機物を主材料にして製造されている。近年、こうしたトランジスタの部材に有機物を使った有機トランジスタ（ＯＦＥＴ）が注目を集めている（非特許文献１参照）。ＯＦＥＴは、柔らかくフレキシブルである上、単位面積あたりで考えると原料が低価格で生産できるというメリットがあり、ユビキタス時代の必須アイテム、すなわち、フレキシブル＆低コスト端末の実現には欠かせない構成要素と考えられている。
【０００３】
ＯＦＥＴは三つの電極、絶縁層および半導体層を必須部材とする電子素子である。素子構造の一例を図１に示す。本発明は、図中番号３に該当するゲート絶縁膜に関するものである。ゲート絶縁膜の形成法には、印刷法等のウェットプロセスと真空蒸着やスパッタリング等のドライプロセスがあるが、低価格化を考えるとウェットプロセスが好ましい（非特許文献２参照）。また、ウェットプロセスとして印刷法を適用する場合には、絶縁膜形成用インキ組成物には精密なパターン形成に対応可能な優れた印刷特性が要求される場合も有る。
【０００４】
一方、ゲート絶縁膜自体には、ゲート絶縁膜はその表面にキャリアが流れるチャネルが形成されることから、極めて平滑な表面形状が求められ、また、そのチャネル上にゲート電極（図中番号２）に印加される電圧によってキャリアが誘起されることから、極めて大きい電気抵抗（極めて低い漏れ電流）が求められている。
【０００５】
印刷法によるゲート絶縁膜形成に関して、印刷法の中でもとりわけ凸版反転印刷法が精密パターン形成に向いていることから、電子素子のような精密パターンが要求されるケースで、近年、活発に研究開発がなされている（例えば特許文献１参照）。同文献には、凸版反転印刷法による回路素子の製造方法が開示されている。しかしながら、詳細なインキ配合が開示されておらず、また、得られたゲート絶縁膜の表面形状、電気抵抗に関する記載がない。従って、凸版反転印刷法による精密パターン形成と、高い表面平滑性および電気抵抗性を十分に兼ね備えたＧＩを与えるＧＩ形成用インキ組成物技術がないのが現状である。
【０００６】
【非特許文献１】アドバンスドマテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ） ２００２年、第１４号， Ｐ．９９
【非特許文献２】ケミストリーオブマテリアルズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）２００４年、第１６号、Ｐ．４５４３
【特許文献１】特開２００７−２７３７１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の第一の課題は、凸版反転印刷法による精密パターン形成が可能であり、極めて平滑な表面形状と大気下においても漏れ電流が小さいゲート絶縁膜を形成する絶縁膜形成用インキ組成物を提供することにある。第二の課題は、該インキ組成物から形成されたゲート絶縁膜、及び、該絶縁膜を有する電子素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、体質成分と樹脂成分の配合比を特定の範囲とするときに課題を解決することを見出し、本発明に想到した。
【０００９】
すなわち、本発明は、第一に、樹脂成分、体質成分、有機溶剤、及び、離型剤を含有する絶縁膜形成用インキ組成物であって、樹脂成分がポリビニルフェノール系樹脂を含有し、体質成分／樹脂成分の比が０．０３〜０．１の範囲であることを特徴とする絶縁膜形成用インキ組成物を提供する。
【００１０】
第二に、前記した絶縁膜形成用インキ組成物より形成されることを特徴とする絶縁膜及び該絶縁膜を有する電子素子を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、精密パターンを形成可能であり、極めて平滑な表面形状と大気下においても漏れ電流が小さいゲート絶縁膜を形成できる絶縁膜形成用インキ組成物を得ることができる。更に、該インキ組成物を用いて凸版反転印刷法により製造されるゲート絶縁膜及び該絶縁膜を有する、有機トランジスタに代表される各種電子素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の絶縁膜形成用インキ組成物は、樹脂成分、体質成分、有機溶剤、及び、離型剤を含有し、該樹脂成分がポリビニルフェノール系樹脂を含有し、体質成分／樹脂成分の比が０．０３〜０．１の範囲であることを特徴とする絶縁膜形成用インキ組成物である。
【００１３】
本発明の絶縁膜形成用インキ組成物は、樹脂成分として、ポリビニルフェノール系樹脂を含有することを特徴としている。ポリビニルフェノール系樹脂には、ｐ−ビニルフェノールのホモポリマー、ｐ−ビニルフェノールと他のビニルモノマー（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシルエチル、スチレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシルエチル、フェニルマレイイミド、マレイン酸、フマル酸）との共重合体、ｐ−ビニルフェノールを臭素置換した臭素置換ｐ−ビニルフェノールのホモポリマー、臭素置換ｐ−ビニルフェノールと他のビニル樹脂との共重合体、ｐ−ビニルフェノールをスルホン化、ｔ−ブチル化、アミノ化したｐ−ビニルフェノール誘導体のホモポリマー、ｐ−ビニルフェノール誘導体と他のビニルモノマーとの共重合体などがあるが、特に限定するものではない。また、これらは単独または二種類以上を併用してもよい。本発明に於いて、ポリビニルフェノール系樹脂は、絶縁膜形成用インキ組成物の体質顔料を除く全固形分中に１０質量％以上含有することが好ましい。より好ましくは２５質量％以上である。
【００１４】
本発明の絶縁膜形成用インキ組成物には、ポリビニルフェノール系樹脂の架橋剤の機能を奏するものとしてエポキシ樹脂を添加させることが出来る。エポキシ樹脂としては、２官能以上の反応性のエポキシ基を有する公知慣用のエポキシ樹脂であればどのようなものでも良く、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、高分子型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等があるが、特に限定するものではない。また、これらは単独または二種類以上を併用してもよい。
【００１５】
本発明の絶縁膜形成用インキ組成物には、架橋助剤を用いてもよい。架橋助剤としては、アミン系化合物、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、ポリメルカプタン類、三フッ化ホウ素類、ジシアンジアミド類、有機酸ヒドラジド、トリフェニルホスフィン、その他、公知慣用の架橋助剤のいずれでもよい。これらの架橋助剤は単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。室温安定性と１５０℃以下での低温硬化の観点からは、２−エチル−４−メチルイミダゾールが好ましい。これら架橋助剤は、全固形分中に０．３〜１０．０質量％、好ましくは１．０〜５．０質量％含有される。この含有量がこの範囲外で量が少なすぎると硬化不足となり、多すぎると得られた絶縁樹脂膜内に極性の強い架橋助剤が残留するため、絶縁特性を阻害する不具合が生じて好ましくない。後述の体質成分を添加する場合は、体質成分を除く全固形分中に０．３〜１０．０質量％、好ましくは１．０〜５．０質量％含有される。
【００１６】
本発明の絶縁膜形成用インキ組成物に用いる体質成分としては、塗膜の絶縁性を保持できるものであれば公知慣用のカラー顔料単体、微粒子粉末単体、これらカラー顔料単体や微粒子粉末単体を予め分散剤、有機溶剤に分散させた顔料分散体の一種または二種以上が用いられる。具体的には、ＥＸＣＥＤＩＣ ＢＬＵＥ０５６５、ＥＸＣＥＤＩＣ ＲＥＤ ０７５９、ＥＸＣＥＤＩＣ ＹＥＬＬＯＷ ０５９９、ＥＸＣＥＤＩＣ ＧＲＥＥＮ０３５８、ＥＸＣＥＤＩＣ ＹＥＬＬＯＷ０６４８（商品名 ＤＩＣ製）、アエロジルシリーズ（商品名 エボニック社製）、サイリシア、サイロホービック、サイロピュート、サイロページ、サイロピュア、サイロスフェア、サイロマスク、シルウェル、フジバルーン（商品名 富士シリシア社製）、ＰＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ（商品名 日産化学）、ＮＡＮＯＢＩＣ３６００シリーズ、ＮＡＮＯＢＩＣ３８００シリーズ（商品名 ビックケミー社製）などがあるが、特に限定するものではない。また、これらは単独または二種以上を併用しても良い。絶縁膜の絶縁性を高めるためには、これら体質成分自体の電気絶縁性が高く且つこれらの体質成分が、均質かつ緻密に絶縁膜中に分散していることが好ましい。また、電子素子として例えば有機トランジスタのゲート絶縁膜に本発明の絶縁インキを適用する場合、膜の表面平滑性が求められる。このために、インキに添加する体質成分の平均粒径は１〜１５０ｎｍであることが好ましく、５〜５０ｎｍであるとさらに好ましい。
【００１７】
このような観点から、微粒子シリカ分散やアルミナ分散体であるＰＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ（商品名 日産化学）、ＮＡＮＯＢＩＣ３６００シリーズ商品名 ビックケミー社製）が好ましい。なお、体質成分の平均粒径は例えば動的光散乱法により容易に測定でき、ここで言う平均粒径は、体積平均値で代表されるものである。
【００１８】
本発明の絶縁膜形成用インキ組成物は、前記した、体質成分と、前記したポリビニルフェノール系樹脂を含む樹脂成分との比が０．０３〜０．１の範囲であることを特徴としている。比が０．０３を下回ると、精密パターン印刷が困難となり、０．１を上回ると、表面平滑性が落ちかつ絶縁特性が悪化する傾向がある。
【００１９】
本発明の絶縁膜形成用インキ組成物に用いる有機溶剤としては、前記ポリビニルフェノール系樹脂を溶解するものであれば任意の溶剤を使用することができ、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤、ベンゼン、トルエン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、ナフタレン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸n-プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、シクロヘキサノール、α-テルピネオール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘキサノン、2-ヘプタノン、2-オクタノン、テトラヒドロフラン等のケトン系溶剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル類、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール-ｔ-ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール-ｔ-ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコール系溶剤、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アニソール、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジオキサン、フラン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、N、N-ジメチルホルムアミド、N、N-ジメチルアセタミド、N-メチルピロリドン等のアミド系溶剤等々があるが、特に限定されるものではない。また、これらは単独または二種類以上を併用してもよい。
【００２０】
上記の有機溶剤には、以下に示す速乾性有機溶剤及び遅乾性有機溶剤を含有することが好ましい。
【００２１】
速乾性有機溶剤としては、２０℃における蒸気圧が１１．３×１０２Ｐａ（８．０ｍｍＨｇ）以上かつ大気圧下における沸点が１１５℃未満の溶剤のいずれか１つ以上が用いられ、この速乾性有機溶剤は全インキ組成物中、５．０〜９０．０質量％、より好ましくは１０．０〜６０．０質量％、さらに好ましくは２０．０〜４０．０質量％含有されている。
【００２２】
これら速乾性有機溶剤は、樹脂の溶解性、顔料分散系への親和性を考慮し、それぞれに応じた溶剤が選択されるが、例として次に挙げられるものが用いられる。エステル系溶剤として、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、アルコール系溶剤として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、炭化水素系溶剤として、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、ケトン系溶剤としてテトラヒドロフラン等が挙げられる。またこれらは、それぞれの系内および複数の系の混合物でもよい。なかでも、酢酸イソプロピルや、エタノールおよび２―プロパノールが、その蒸発速度や表面張力から見て好ましい。
【００２３】
遅乾性有機溶剤としては、２０℃における蒸気圧が１１．３×１０２Ｐａ（８．０ｍｍＨｇ）未満かつ大気圧下における沸点が１１５℃以上の溶剤のいずれか１つ以上が用いられ、この遅乾性有機溶剤は全インキ組成物中５．０〜９０．０質量％、より好ましくは３０．０〜７０．０質量％、さらに好ましくは４０．０〜６０．０質量％含有されている。これら溶剤は、樹脂の溶解性、顔料分散系への親和性を考慮し、それぞれに応じた溶剤が選択されるが、例えば次に挙げられるものが用いられる。エステル系溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）、３メトキシ−３−メチルーブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート（ＥＥＰ）、アルコール系溶剤として、１−ブタノール、ダイヤドール１３５（商品名 三菱レーヨン製）、３メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、１，３ブタンジオール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、エーテル系溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、炭酸エステル類としてエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭化水素系溶剤として、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０（商品名 エクソン化学製）またこれらはそれぞれの系内および複数の系の混合物でもよい。なかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３メチル−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、及び、ダイヤドール１３５が、その蒸発速度や表面張力から見て好ましい。
【００２４】
本発明の絶縁膜形成用インキ組成物に用いる離型剤としては、公知慣用のシリコーン系化合物の一種または二種以上が用いられる。具体的なものとしては、ジメチルシリコーンオイル、ジメチルシリコーンゴム、シリコーンレジン、有機変性シリコーン、メチルフェニルシリコーンオイル、長鎖アルキル変性シリコーンオイル、フッ素化合物とシリコーンポリマーの混合物、フッ素変性シリコーン等があるが、特に限定するものではない。また、これらは単独または二種以上を併用しても良い。これらの中で、ＫＦ−９６Ｌシリーズ（商品名 信越化学製）が、離型性やＰＶＰ樹脂との相溶性の点から見て好ましい。これら離型剤は全インキ組成物中０．０〜５．０質量％、好ましくは０．０〜１．０質量％含有される。この含有量がこの範囲外で量が多すぎると、印刷特性を低下させるばかりでなく、絶縁膜特性を阻害する不具合が生じて好ましくない。
【００２５】
本発明の絶縁膜形成用インキ組成物は、更に、インキ表面張力調整、レベリング性向上を主な目的として各種界面活性剤等を必要に応じて添加して使用することができる。
【００２６】
界面活性剤としては、炭化水素系、シリコーン系、フッ素系およびこれら界面活性剤の２種類以上の混合系が適用可能である。特にフッ素系界面活性剤は、その優れたインキ表面張力調整、レベリング性向上効果に加えて、該界面活性剤添加したインキにより形成された絶縁膜は、ポリチオフェン系等の結晶性の有機半導体との相性に優れ、インキ特性のみならずトランジスタ特性の向上が期待できることから最も好適な界面活性剤である。なかでも好ましいフッ素系界面活性剤は、直鎖状のパーフルオロアルキル基を有し、鎖長がＣ６以上、さらに好ましくはＣ８以上のノニオン系のフッ素系界面活性剤である。具体的なものとしては例えば、メガファックＦ−４８２、メガファックＦ−４７０（Ｒ−０８）、メガファックＦ−４７２ＳＦ、メガファックＲ−３０、メガファックＦ−４８４、メガファックＦ−４８６、メガファックＦ−１７２Ｄ、メガファックＦ１７８ＲＭ（以上、商品名 ＤＩＣ製）等があるが、特に限定するものではない。また、これらは単独または二種以上を併用しても良い。これら界面活性剤は全インキ組成物中、有効成分で０．０１〜５．０質量％、より好ましくは有効成分で０．０５〜１．０質量％含有される。
【００２７】
電子素子を形成する基板としては、例えば、ガラス織布エポキシ積層板、ガラス不織布エポキシ積層板、紙エポキシ積層板、紙フェノール積層板、ガラス織布ポリイミド積層板等のガラス繊維強化プラスチック、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等のプラスチックフィルム、絶縁体で被覆された銅、アルミニウム、ステンレス、鉄等の金属板または箔、板状のガラス、アルミナ、ジルコニア、シリカ等があるが、特に、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の柔軟性を有するプラスチック素材を用いると次世代フレキシブルトランジスタへの対応が可能となる。
【００２８】
本発明の絶縁膜形成用インキ組成物の製膜化には、各種の印刷方式を採用することができる。公知慣用の印刷方式を使用でき、単層または複数層構成の塗布物製造方式を採用して製造することができる。具体的には、例えばグラビア法、オフセット法、凸版法、スクリーン法、リバース法、エアドクターコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、スクイズコーター法、含浸コーター法、トランスファーロールコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレイコーター法、ダイ法、スピンコーター法、バーコーター法、マイクロコンタクト法、凸版反転印刷法等が挙げられる。本発明のインキ組成物は、各印刷方式に応じて、その印刷方式に適した添加剤を含有し、印刷方式に適した溶剤が選択され、印刷方式に適した樹脂成分濃度で調製される。
【００２９】
印刷方式の中で、精密な回路を形成するためには、細線等を再現良くパターンできる凸版反転印刷方式がより好ましく用いられる。ここで言う凸版反転印刷法とはポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）等からなる平滑な離型性表面にインキを塗布し、このインキ塗布面に抜き版となる凸版を押圧し、該凸版に接触するインキ部分を該離型性表面から除去し、残存するパターンを被印刷体に反転転写する方法である。この印刷法に適用するインキには、離型性表面を均一に濡らすことができ、凸版の押圧に凸版のパターン通りにきれいに離型性表面よりインキが除去できること、さらに残ったインキパターンが離型性表面から被印刷体に残らず転写することが要求される。かかる印刷法に好適な本発明の絶縁膜形成用インキ組成物は、必須成分以外に、二種以上の速乾性および遅乾性溶剤、体質成分、表面エネルギー調整剤、離型剤を含むことが好ましい。これら成分の添加により、インク印刷特性を向上でき、有機トランジスタ等の電子部品を構成するために必要となる精密なパターンニング性を実現できる。
【００３０】
本発明の絶縁膜形成用インキ組成物にあって、凸版反転印刷方式用に適するインキは、上述の組成を有するものであるが、その物性も重要な因子である。この物性としては、まず温度が２５℃におけるインキ粘度が、０．５〜３０．０ｍＰａ・ｓの範囲内にある。なかでも、１．０〜５．０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。次に、インキ組成物の表面エネルギーも重要な因子である。インキ組成物の表面エネルギーは、１７〜３０ｍＮ／ｍであることが好ましいが、概ね２２ｍＮ／ｍより低表面エネルギーである程好ましい。
【実施例】
【００３１】
以下、実験例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実験例に限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１インキの調製）
ポリビニルフェノール系樹脂として、マルカリンカーＭ（丸善石油製：商品名、以下ＰＶＰ）を６．３６ｇ、体質成分として、ＰＭＡ−ＳＴ（日産化学製：商品名、粒径２０μｍのコロイダルシリカ）２．２９ｇ、架橋剤として、エポキシ樹脂エピクロン８５０ＣＲＰ（ＤＩＣ製：商品名）を９．２５ｇ、架橋助剤として、2−エチル−4−メチルイミダゾール（以下、２Ｅ４ＭＺ）を０．４０ｇ、離型剤として、シリコーンオイルＫＦ９６Ｌ−１ｃｓ（信越化学製：商品名）を２．２７ｇ、フッ素系界面活性剤として、ＴＦ−１３０３（ＤＩＣ製：商品名）を１．２２ｇ、溶剤として、イソプロピルアセテート（以下ＩＰＡｃ）を４８．０１ｇ、プロピレンカーボネート（以下ＰＣ）を６．０４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下ＰＧＭ）を２４．１５ｇ、混合して実施例１インキを調製した。
【００３３】
（実施例２〜３インキの調製）
後述の表１の組成に従い、実施例１インキと同様に、実施例２〜３インキを調製した。
【００３４】
（比較例１〜４インキの調製）
後述の表１、２の組成に従い、実施例１インキと同様に、比較例１〜４インキを調製した。
【００３５】
上記で調製した実施例インキ１〜３及び比較例インキ１〜４を用い、以下の評価方法にて、パターン印刷性、表面平滑性、及び、大気下抵抗率を評価した。
【００３６】
（パターン印刷性評価）
上記の実施例１インキから比較例４インキを、ブランケットのＰＤＭＳ表面に塗膜化し、この塗膜に抜き版となる凸版ガラス版を押圧、余分なインクを除去して線幅２０μｍの格子状のパターンをブランケット上に形成する。これを被印刷基材であるガラス板に転写し画像を形成した。このガラス板上に形成された画像品質を光学顕微鏡で観察し、上記凸版のパターンが正確に再現されているかどうかを評価した。結果を表１、２に示す。
【００３７】
（表面平滑性）
上記の実施例１インキから比較例４インキを、ブランケットのＰＤＭＳ表面に塗膜化し、こうして得られたブランケット上の塗膜を被印刷基材であるガラス板に転写し、１４０℃で１時間焼成した。このガラス板上の絶縁塗膜表面をスキャニングプローブマイクロスコープ（セイコーインスツルメンツ製ＳＰＡ４００）でタッピングモード観察し、表面平滑性を二乗平均化することで評価した。単位はｎｍである。結果を表１、２に示す。
【００３８】
（大気下抵抗率）
上記の実施例１インキから比較例４インキを、前記の表面平滑性評価サンプルと同様に、厚さ１．５mmのＩＴＯ付きガラス板上に、塗膜化し、１４０℃で１時間焼成して膜厚１μｍの絶縁膜を得た。該絶縁膜上部に銀電極を真空蒸着法により形成し、絶縁膜に１００Ｖ印加したときの電流値を測定し、印加電圧を得られた電流値で除し、さらに電極面積で規格化することで、体積抵抗値を算出した。単位はΩｃｍである。結果を表１、２に示す。
【００３９】
（ＦＥＴ特性評価）
図１に示す構造の素子を形成した。ガラス（１）を基材に用いて、基材表面にＩＴＯ電極（２）をスパッタリングにより作製した。次に、このＩＴＯ電極（２）を覆うように、本発明の実施例インキ乃至は比較例インキを、表面平滑性評価サンプルと同様に塗布し、１４０℃１時間焼成して絶縁膜（３）を１μｍ形成した。次に、有機半導体（４）として、ペンタセンを真空蒸着法により５０ｎｍ積層した。最後に、メタルマスクを用いて、Ａｕ電極（５）を厚さ３０ｎｍ、７５μｍの間隔でパターン形成した。トランジスタ特性の測定方法は、デジタルマルチメーター（ケースレー製２３７）を用いて、ＩＴＯ電極（１）に０〜―８０Ｖ電圧（Ｖｇ）をスイープ印加し、−８０Ｖ印加したＡｕ電極間（５）の電流（Ｉｄ）を測定することで行なった。移動度は、√Ｉｄ−Ｖｇの傾きから、周知の方法により求めた。単位はｃｍ２／Ｖｓである。結果を表１、２に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明により、精密パターンを形成可能であり、極めて平滑な表面形状と大気下においても漏れ電流が小さいゲート絶縁膜を形成できる絶縁膜形成用インキ組成物を得ることができる。該インキ組成物を用いて凸版反転印刷法により製造されるゲート絶縁膜及び該絶縁膜を有する、有機トランジスタに代表される各種電子素子の製造に相応しく応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の絶縁膜を使用した電子素子の一例を模式的に示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００４４】
１．基板
２．ゲート電極
３．絶縁膜
４．有機半導体層
５．ソース、ドレイン電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子素子の製造に相応しく使用できる絶縁膜形成用インキ組成物ならびに、該インキ組成物から形成される絶縁膜ならびに、該絶縁膜を有する電子素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
トランジスタはテレビやコンピューター機器を構成する重要な電子素子(電子部品)として広く活用されており、現在、シリコン等の無機物を主材料にして製造されている。近年、こうしたトランジスタの部材に有機物を使った有機トランジスタ（ＯＦＥＴ）が注目を集めている（非特許文献１参照）。ＯＦＥＴは、柔らかくフレキシブルである上、単位面積あたりで考えると原料が低価格で生産できるというメリットがあり、ユビキタス時代の必須アイテム、すなわち、フレキシブル＆低コスト端末の実現には欠かせない構成要素と考えられている。
【０００３】
ＯＦＥＴは三つの電極、絶縁層および半導体層を必須部材とする電子素子である。素子構造の一例を図１に示す。本発明は、図中番号３に該当するゲート絶縁膜に関するものである。ゲート絶縁膜の形成法には、印刷法等のウェットプロセスと真空蒸着やスパッタリング等のドライプロセスがあるが、低価格化を考えるとウェットプロセスが好ましい（非特許文献２参照）。また、ウェットプロセスとして印刷法を適用する場合には、絶縁膜形成用インキ組成物には精密なパターン形成に対応可能な優れた印刷特性が要求される場合も有る。
【０００４】
一方、ゲート絶縁膜自体には、ゲート絶縁膜はその表面にキャリアが流れるチャネルが形成されることから、極めて平滑な表面形状が求められ、また、そのチャネル上にゲート電極（図中番号２）に印加される電圧によってキャリアが誘起されることから、極めて大きい電気抵抗（極めて低い漏れ電流）が求められている。
【０００５】
印刷法によるゲート絶縁膜形成に関して、印刷法の中でもとりわけ凸版反転印刷法が精密パターン形成に向いていることから、電子素子のような精密パターンが要求されるケースで、近年、活発に研究開発がなされている（例えば特許文献１参照）。同文献には、凸版反転印刷法による回路素子の製造方法が開示されている。しかしながら、詳細なインキ配合が開示されておらず、また、得られたゲート絶縁膜の表面形状、電気抵抗に関する記載がない。従って、凸版反転印刷法による精密パターン形成と、高い表面平滑性および電気抵抗性を十分に兼ね備えたＧＩを与えるＧＩ形成用インキ組成物技術がないのが現状である。
【０００６】
【非特許文献１】アドバンスドマテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ） ２００２年、第１４号， Ｐ．９９
【非特許文献２】ケミストリーオブマテリアルズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）２００４年、第１６号、Ｐ．４５４３
【特許文献１】特開２００７−２７３７１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の第一の課題は、凸版反転印刷法による精密パターン形成が可能であり、極めて平滑な表面形状と大気下においても漏れ電流が小さいゲート絶縁膜を形成する絶縁膜形成用インキ組成物を提供することにある。第二の課題は、該インキ組成物から形成されたゲート絶縁膜、及び、該絶縁膜を有する電子素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、体質成分と樹脂成分の配合比を特定の範囲とするときに課題を解決することを見出し、本発明に想到した。
【０００９】
すなわち、本発明は、第一に、樹脂成分、体質成分、有機溶剤、及び、離型剤を含有する絶縁膜形成用インキ組成物であって、樹脂成分がポリビニルフェノール系樹脂を含有し、体質成分／樹脂成分の比が０．０３〜０．１の範囲であることを特徴とする絶縁膜形成用インキ組成物を提供する。
【００１０】
第二に、前記した絶縁膜形成用インキ組成物より形成されることを特徴とする絶縁膜及び該絶縁膜を有する電子素子を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、精密パターンを形成可能であり、極めて平滑な表面形状と大気下においても漏れ電流が小さいゲート絶縁膜を形成できる絶縁膜形成用インキ組成物を得ることができる。更に、該インキ組成物を用いて凸版反転印刷法により製造されるゲート絶縁膜及び該絶縁膜を有する、有機トランジスタに代表される各種電子素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の絶縁膜形成用インキ組成物は、樹脂成分、体質成分、有機溶剤、及び、離型剤を含有し、該樹脂成分がポリビニルフェノール系樹脂を含有し、体質成分／樹脂成分の比が０．０３〜０．１の範囲であることを特徴とする絶縁膜形成用インキ組成物である。
【００１３】
本発明の絶縁膜形成用インキ組成物は、樹脂成分として、ポリビニルフェノール系樹脂を含有することを特徴としている。ポリビニルフェノール系樹脂には、ｐ−ビニルフェノールのホモポリマー、ｐ−ビニルフェノールと他のビニルモノマー（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシルエチル、スチレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシルエチル、フェニルマレイイミド、マレイン酸、フマル酸）との共重合体、ｐ−ビニルフェノールを臭素置換した臭素置換ｐ−ビニルフェノールのホモポリマー、臭素置換ｐ−ビニルフェノールと他のビニル樹脂との共重合体、ｐ−ビニルフェノールをスルホン化、ｔ−ブチル化、アミノ化したｐ−ビニルフェノール誘導体のホモポリマー、ｐ−ビニルフェノール誘導体と他のビニルモノマーとの共重合体などがあるが、特に限定するものではない。また、これらは単独または二種類以上を併用してもよい。本発明に於いて、ポリビニルフェノール系樹脂は、絶縁膜形成用インキ組成物の体質顔料を除く全固形分中に１０質量％以上含有することが好ましい。より好ましくは２５質量％以上である。
【００１４】
本発明の絶縁膜形成用インキ組成物には、ポリビニルフェノール系樹脂の架橋剤の機能を奏するものとしてエポキシ樹脂を添加させることが出来る。エポキシ樹脂としては、２官能以上の反応性のエポキシ基を有する公知慣用のエポキシ樹脂であればどのようなものでも良く、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、高分子型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等があるが、特に限定するものではない。また、これらは単独または二種類以上を併用してもよい。
【００１５】
本発明の絶縁膜形成用インキ組成物には、架橋助剤を用いてもよい。架橋助剤としては、アミン系化合物、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、ポリメルカプタン類、三フッ化ホウ素類、ジシアンジアミド類、有機酸ヒドラジド、トリフェニルホスフィン、その他、公知慣用の架橋助剤のいずれでもよい。これらの架橋助剤は単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。室温安定性と１５０℃以下での低温硬化の観点からは、２−エチル−４−メチルイミダゾールが好ましい。これら架橋助剤は、全固形分中に０．３〜１０．０質量％、好ましくは１．０〜５．０質量％含有される。この含有量がこの範囲外で量が少なすぎると硬化不足となり、多すぎると得られた絶縁樹脂膜内に極性の強い架橋助剤が残留するため、絶縁特性を阻害する不具合が生じて好ましくない。後述の体質成分を添加する場合は、体質成分を除く全固形分中に０．３〜１０．０質量％、好ましくは１．０〜５．０質量％含有される。
【００１６】
本発明の絶縁膜形成用インキ組成物に用いる体質成分としては、塗膜の絶縁性を保持できるものであれば公知慣用のカラー顔料単体、微粒子粉末単体、これらカラー顔料単体や微粒子粉末単体を予め分散剤、有機溶剤に分散させた顔料分散体の一種または二種以上が用いられる。具体的には、ＥＸＣＥＤＩＣ ＢＬＵＥ０５６５、ＥＸＣＥＤＩＣ ＲＥＤ ０７５９、ＥＸＣＥＤＩＣ ＹＥＬＬＯＷ ０５９９、ＥＸＣＥＤＩＣ ＧＲＥＥＮ０３５８、ＥＸＣＥＤＩＣ ＹＥＬＬＯＷ０６４８（商品名 ＤＩＣ製）、アエロジルシリーズ（商品名 エボニック社製）、サイリシア、サイロホービック、サイロピュート、サイロページ、サイロピュア、サイロスフェア、サイロマスク、シルウェル、フジバルーン（商品名 富士シリシア社製）、ＰＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ（商品名 日産化学）、ＮＡＮＯＢＩＣ３６００シリーズ、ＮＡＮＯＢＩＣ３８００シリーズ（商品名 ビックケミー社製）などがあるが、特に限定するものではない。また、これらは単独または二種以上を併用しても良い。絶縁膜の絶縁性を高めるためには、これら体質成分自体の電気絶縁性が高く且つこれらの体質成分が、均質かつ緻密に絶縁膜中に分散していることが好ましい。また、電子素子として例えば有機トランジスタのゲート絶縁膜に本発明の絶縁インキを適用する場合、膜の表面平滑性が求められる。このために、インキに添加する体質成分の平均粒径は１〜１５０ｎｍであることが好ましく、５〜５０ｎｍであるとさらに好ましい。
【００１７】
このような観点から、微粒子シリカ分散やアルミナ分散体であるＰＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ（商品名 日産化学）、ＮＡＮＯＢＩＣ３６００シリーズ商品名 ビックケミー社製）が好ましい。なお、体質成分の平均粒径は例えば動的光散乱法により容易に測定でき、ここで言う平均粒径は、体積平均値で代表されるものである。
【００１８】
本発明の絶縁膜形成用インキ組成物は、前記した、体質成分と、前記したポリビニルフェノール系樹脂を含む樹脂成分との比が０．０３〜０．１の範囲であることを特徴としている。比が０．０３を下回ると、精密パターン印刷が困難となり、０．１を上回ると、表面平滑性が落ちかつ絶縁特性が悪化する傾向がある。
【００１９】
本発明の絶縁膜形成用インキ組成物に用いる有機溶剤としては、前記ポリビニルフェノール系樹脂を溶解するものであれば任意の溶剤を使用することができ、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤、ベンゼン、トルエン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、ナフタレン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸n-プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、シクロヘキサノール、α-テルピネオール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘキサノン、2-ヘプタノン、2-オクタノン、テトラヒドロフラン等のケトン系溶剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル類、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール-ｔ-ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール-ｔ-ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコール系溶剤、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アニソール、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジオキサン、フラン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、N、N-ジメチルホルムアミド、N、N-ジメチルアセタミド、N-メチルピロリドン等のアミド系溶剤等々があるが、特に限定されるものではない。また、これらは単独または二種類以上を併用してもよい。
【００２０】
上記の有機溶剤には、以下に示す速乾性有機溶剤及び遅乾性有機溶剤を含有することが好ましい。
【００２１】
速乾性有機溶剤としては、２０℃における蒸気圧が１１．３×１０２Ｐａ（８．０ｍｍＨｇ）以上かつ大気圧下における沸点が１１５℃未満の溶剤のいずれか１つ以上が用いられ、この速乾性有機溶剤は全インキ組成物中、５．０〜９０．０質量％、より好ましくは１０．０〜６０．０質量％、さらに好ましくは２０．０〜４０．０質量％含有されている。
【００２２】
これら速乾性有機溶剤は、樹脂の溶解性、顔料分散系への親和性を考慮し、それぞれに応じた溶剤が選択されるが、例として次に挙げられるものが用いられる。エステル系溶剤として、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、アルコール系溶剤として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、炭化水素系溶剤として、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、ケトン系溶剤としてテトラヒドロフラン等が挙げられる。またこれらは、それぞれの系内および複数の系の混合物でもよい。なかでも、酢酸イソプロピルや、エタノールおよび２―プロパノールが、その蒸発速度や表面張力から見て好ましい。
【００２３】
遅乾性有機溶剤としては、２０℃における蒸気圧が１１．３×１０２Ｐａ（８．０ｍｍＨｇ）未満かつ大気圧下における沸点が１１５℃以上の溶剤のいずれか１つ以上が用いられ、この遅乾性有機溶剤は全インキ組成物中５．０〜９０．０質量％、より好ましくは３０．０〜７０．０質量％、さらに好ましくは４０．０〜６０．０質量％含有されている。これら溶剤は、樹脂の溶解性、顔料分散系への親和性を考慮し、それぞれに応じた溶剤が選択されるが、例えば次に挙げられるものが用いられる。エステル系溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）、３メトキシ−３−メチルーブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート（ＥＥＰ）、アルコール系溶剤として、１−ブタノール、ダイヤドール１３５（商品名 三菱レーヨン製）、３メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、１，３ブタンジオール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、エーテル系溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、炭酸エステル類としてエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭化水素系溶剤として、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０（商品名 エクソン化学製）またこれらはそれぞれの系内および複数の系の混合物でもよい。なかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３メチル−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、及び、ダイヤドール１３５が、その蒸発速度や表面張力から見て好ましい。
【００２４】
本発明の絶縁膜形成用インキ組成物に用いる離型剤としては、公知慣用のシリコーン系化合物の一種または二種以上が用いられる。具体的なものとしては、ジメチルシリコーンオイル、ジメチルシリコーンゴム、シリコーンレジン、有機変性シリコーン、メチルフェニルシリコーンオイル、長鎖アルキル変性シリコーンオイル、フッ素化合物とシリコーンポリマーの混合物、フッ素変性シリコーン等があるが、特に限定するものではない。また、これらは単独または二種以上を併用しても良い。これらの中で、ＫＦ−９６Ｌシリーズ（商品名 信越化学製）が、離型性やＰＶＰ樹脂との相溶性の点から見て好ましい。これら離型剤は全インキ組成物中０．０〜５．０質量％、好ましくは０．０〜１．０質量％含有される。この含有量がこの範囲外で量が多すぎると、印刷特性を低下させるばかりでなく、絶縁膜特性を阻害する不具合が生じて好ましくない。
【００２５】
本発明の絶縁膜形成用インキ組成物は、更に、インキ表面張力調整、レベリング性向上を主な目的として各種界面活性剤等を必要に応じて添加して使用することができる。
【００２６】
界面活性剤としては、炭化水素系、シリコーン系、フッ素系およびこれら界面活性剤の２種類以上の混合系が適用可能である。特にフッ素系界面活性剤は、その優れたインキ表面張力調整、レベリング性向上効果に加えて、該界面活性剤添加したインキにより形成された絶縁膜は、ポリチオフェン系等の結晶性の有機半導体との相性に優れ、インキ特性のみならずトランジスタ特性の向上が期待できることから最も好適な界面活性剤である。なかでも好ましいフッ素系界面活性剤は、直鎖状のパーフルオロアルキル基を有し、鎖長がＣ６以上、さらに好ましくはＣ８以上のノニオン系のフッ素系界面活性剤である。具体的なものとしては例えば、メガファックＦ−４８２、メガファックＦ−４７０（Ｒ−０８）、メガファックＦ−４７２ＳＦ、メガファックＲ−３０、メガファックＦ−４８４、メガファックＦ−４８６、メガファックＦ−１７２Ｄ、メガファックＦ１７８ＲＭ（以上、商品名 ＤＩＣ製）等があるが、特に限定するものではない。また、これらは単独または二種以上を併用しても良い。これら界面活性剤は全インキ組成物中、有効成分で０．０１〜５．０質量％、より好ましくは有効成分で０．０５〜１．０質量％含有される。
【００２７】
電子素子を形成する基板としては、例えば、ガラス織布エポキシ積層板、ガラス不織布エポキシ積層板、紙エポキシ積層板、紙フェノール積層板、ガラス織布ポリイミド積層板等のガラス繊維強化プラスチック、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等のプラスチックフィルム、絶縁体で被覆された銅、アルミニウム、ステンレス、鉄等の金属板または箔、板状のガラス、アルミナ、ジルコニア、シリカ等があるが、特に、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の柔軟性を有するプラスチック素材を用いると次世代フレキシブルトランジスタへの対応が可能となる。
【００２８】
本発明の絶縁膜形成用インキ組成物の製膜化には、各種の印刷方式を採用することができる。公知慣用の印刷方式を使用でき、単層または複数層構成の塗布物製造方式を採用して製造することができる。具体的には、例えばグラビア法、オフセット法、凸版法、スクリーン法、リバース法、エアドクターコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、スクイズコーター法、含浸コーター法、トランスファーロールコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレイコーター法、ダイ法、スピンコーター法、バーコーター法、マイクロコンタクト法、凸版反転印刷法等が挙げられる。本発明のインキ組成物は、各印刷方式に応じて、その印刷方式に適した添加剤を含有し、印刷方式に適した溶剤が選択され、印刷方式に適した樹脂成分濃度で調製される。
【００２９】
印刷方式の中で、精密な回路を形成するためには、細線等を再現良くパターンできる凸版反転印刷方式がより好ましく用いられる。ここで言う凸版反転印刷法とはポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）等からなる平滑な離型性表面にインキを塗布し、このインキ塗布面に抜き版となる凸版を押圧し、該凸版に接触するインキ部分を該離型性表面から除去し、残存するパターンを被印刷体に反転転写する方法である。この印刷法に適用するインキには、離型性表面を均一に濡らすことができ、凸版の押圧に凸版のパターン通りにきれいに離型性表面よりインキが除去できること、さらに残ったインキパターンが離型性表面から被印刷体に残らず転写することが要求される。かかる印刷法に好適な本発明の絶縁膜形成用インキ組成物は、必須成分以外に、二種以上の速乾性および遅乾性溶剤、体質成分、表面エネルギー調整剤、離型剤を含むことが好ましい。これら成分の添加により、インク印刷特性を向上でき、有機トランジスタ等の電子部品を構成するために必要となる精密なパターンニング性を実現できる。
【００３０】
本発明の絶縁膜形成用インキ組成物にあって、凸版反転印刷方式用に適するインキは、上述の組成を有するものであるが、その物性も重要な因子である。この物性としては、まず温度が２５℃におけるインキ粘度が、０．５〜３０．０ｍＰａ・ｓの範囲内にある。なかでも、１．０〜５．０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。次に、インキ組成物の表面エネルギーも重要な因子である。インキ組成物の表面エネルギーは、１７〜３０ｍＮ／ｍであることが好ましいが、概ね２２ｍＮ／ｍより低表面エネルギーである程好ましい。
【実施例】
【００３１】
以下、実験例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実験例に限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１インキの調製）
ポリビニルフェノール系樹脂として、マルカリンカーＭ（丸善石油製：商品名、以下ＰＶＰ）を６．３６ｇ、体質成分として、ＰＭＡ−ＳＴ（日産化学製：商品名、粒径２０μｍのコロイダルシリカ）２．２９ｇ、架橋剤として、エポキシ樹脂エピクロン８５０ＣＲＰ（ＤＩＣ製：商品名）を９．２５ｇ、架橋助剤として、2−エチル−4−メチルイミダゾール（以下、２Ｅ４ＭＺ）を０．４０ｇ、離型剤として、シリコーンオイルＫＦ９６Ｌ−１ｃｓ（信越化学製：商品名）を２．２７ｇ、フッ素系界面活性剤として、ＴＦ−１３０３（ＤＩＣ製：商品名）を１．２２ｇ、溶剤として、イソプロピルアセテート（以下ＩＰＡｃ）を４８．０１ｇ、プロピレンカーボネート（以下ＰＣ）を６．０４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下ＰＧＭ）を２４．１５ｇ、混合して実施例１インキを調製した。
【００３３】
（実施例２〜３インキの調製）
後述の表１の組成に従い、実施例１インキと同様に、実施例２〜３インキを調製した。
【００３４】
（比較例１〜４インキの調製）
後述の表１、２の組成に従い、実施例１インキと同様に、比較例１〜４インキを調製した。
【００３５】
上記で調製した実施例インキ１〜３及び比較例インキ１〜４を用い、以下の評価方法にて、パターン印刷性、表面平滑性、及び、大気下抵抗率を評価した。
【００３６】
（パターン印刷性評価）
上記の実施例１インキから比較例４インキを、ブランケットのＰＤＭＳ表面に塗膜化し、この塗膜に抜き版となる凸版ガラス版を押圧、余分なインクを除去して線幅２０μｍの格子状のパターンをブランケット上に形成する。これを被印刷基材であるガラス板に転写し画像を形成した。このガラス板上に形成された画像品質を光学顕微鏡で観察し、上記凸版のパターンが正確に再現されているかどうかを評価した。結果を表１、２に示す。
【００３７】
（表面平滑性）
上記の実施例１インキから比較例４インキを、ブランケットのＰＤＭＳ表面に塗膜化し、こうして得られたブランケット上の塗膜を被印刷基材であるガラス板に転写し、１４０℃で１時間焼成した。このガラス板上の絶縁塗膜表面をスキャニングプローブマイクロスコープ（セイコーインスツルメンツ製ＳＰＡ４００）でタッピングモード観察し、表面平滑性を二乗平均化することで評価した。単位はｎｍである。結果を表１、２に示す。
【００３８】
（大気下抵抗率）
上記の実施例１インキから比較例４インキを、前記の表面平滑性評価サンプルと同様に、厚さ１．５mmのＩＴＯ付きガラス板上に、塗膜化し、１４０℃で１時間焼成して膜厚１μｍの絶縁膜を得た。該絶縁膜上部に銀電極を真空蒸着法により形成し、絶縁膜に１００Ｖ印加したときの電流値を測定し、印加電圧を得られた電流値で除し、さらに電極面積で規格化することで、体積抵抗値を算出した。単位はΩｃｍである。結果を表１、２に示す。
【００３９】
（ＦＥＴ特性評価）
図１に示す構造の素子を形成した。ガラス（１）を基材に用いて、基材表面にＩＴＯ電極（２）をスパッタリングにより作製した。次に、このＩＴＯ電極（２）を覆うように、本発明の実施例インキ乃至は比較例インキを、表面平滑性評価サンプルと同様に塗布し、１４０℃１時間焼成して絶縁膜（３）を１μｍ形成した。次に、有機半導体（４）として、ペンタセンを真空蒸着法により５０ｎｍ積層した。最後に、メタルマスクを用いて、Ａｕ電極（５）を厚さ３０ｎｍ、７５μｍの間隔でパターン形成した。トランジスタ特性の測定方法は、デジタルマルチメーター（ケースレー製２３７）を用いて、ＩＴＯ電極（１）に０〜―８０Ｖ電圧（Ｖｇ）をスイープ印加し、−８０Ｖ印加したＡｕ電極間（５）の電流（Ｉｄ）を測定することで行なった。移動度は、√Ｉｄ−Ｖｇの傾きから、周知の方法により求めた。単位はｃｍ２／Ｖｓである。結果を表１、２に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明により、精密パターンを形成可能であり、極めて平滑な表面形状と大気下においても漏れ電流が小さいゲート絶縁膜を形成できる絶縁膜形成用インキ組成物を得ることができる。該インキ組成物を用いて凸版反転印刷法により製造されるゲート絶縁膜及び該絶縁膜を有する、有機トランジスタに代表される各種電子素子の製造に相応しく応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の絶縁膜を使用した電子素子の一例を模式的に示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００４４】
１．基板
２．ゲート電極
３．絶縁膜
４．有機半導体層
５．ソース、ドレイン電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成分、体質成分、有機溶剤、及び、離型剤を含有する絶縁膜形成用インキ組成物であって、樹脂成分がポリビニルフェノール系樹脂を含有し、体質成分／樹脂成分の比が０．０３〜０．１の範囲であることを特徴とする絶縁膜形成用インキ組成物。
【請求項２】
前記した体質成分が、前記した樹脂成分と相溶しない、体積平均粒径が１〜１５０nmの粒子である請求項１に記載の絶縁膜形成用インキ組成物。
【請求項３】
前記した体質成分が、コロイダルシリカ又はコロイダルジルコニアである請求項１又は２に記載の絶縁膜形成用インキ組成物。
【請求項４】
前記した有機溶剤が、２０℃における蒸気圧が１１．３×１０２Ｐａ（８．０ｍｍＨｇ）以上かつ大気圧下における沸点が１１５℃未満の有機溶剤、及び、２０℃における蒸気圧が１１．３×１０２Ｐａ（８．０ｍｍＨｇ）未満かつ大気圧下における沸点が１１５℃以上の有機溶剤を含む溶剤である請求項１〜３の何れかに記載の絶縁膜形成用インキ組成物。
【請求項５】
前記した離型剤がシリコーン系離型剤である請求項１〜４の何れかに記載の絶縁膜形成用インキ組成物。
【請求項６】
フッ素系界面活性剤を含有する請求項１〜５の何れかに記載の絶縁膜形成用インキ組成物。
【請求項７】
２５℃におけるインキの表面張力が１７〜３０ｍＮ／ｍであり、インキの粘度が０．５〜３０ｍＰａ・ｓである請求項１〜６の何れかに記載の絶縁膜形成用インキ組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載の絶縁膜形成用インキ組成物より形成されることを特徴とする絶縁膜。
【請求項９】
請求項８に記載の絶縁膜をゲート絶縁膜として有する電子素子。
【請求項１】
樹脂成分、体質成分、有機溶剤、及び、離型剤を含有する絶縁膜形成用インキ組成物であって、樹脂成分がポリビニルフェノール系樹脂を含有し、体質成分／樹脂成分の比が０．０３〜０．１の範囲であることを特徴とする絶縁膜形成用インキ組成物。
【請求項２】
前記した体質成分が、前記した樹脂成分と相溶しない、体積平均粒径が１〜１５０nmの粒子である請求項１に記載の絶縁膜形成用インキ組成物。
【請求項３】
前記した体質成分が、コロイダルシリカ又はコロイダルジルコニアである請求項１又は２に記載の絶縁膜形成用インキ組成物。
【請求項４】
前記した有機溶剤が、２０℃における蒸気圧が１１．３×１０２Ｐａ（８．０ｍｍＨｇ）以上かつ大気圧下における沸点が１１５℃未満の有機溶剤、及び、２０℃における蒸気圧が１１．３×１０２Ｐａ（８．０ｍｍＨｇ）未満かつ大気圧下における沸点が１１５℃以上の有機溶剤を含む溶剤である請求項１〜３の何れかに記載の絶縁膜形成用インキ組成物。
【請求項５】
前記した離型剤がシリコーン系離型剤である請求項１〜４の何れかに記載の絶縁膜形成用インキ組成物。
【請求項６】
フッ素系界面活性剤を含有する請求項１〜５の何れかに記載の絶縁膜形成用インキ組成物。
【請求項７】
２５℃におけるインキの表面張力が１７〜３０ｍＮ／ｍであり、インキの粘度が０．５〜３０ｍＰａ・ｓである請求項１〜６の何れかに記載の絶縁膜形成用インキ組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載の絶縁膜形成用インキ組成物より形成されることを特徴とする絶縁膜。
【請求項９】
請求項８に記載の絶縁膜をゲート絶縁膜として有する電子素子。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２６５４２３（Ｐ２０１０−２６５４２３Ａ）
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１９７６７（Ｐ２００９−１１９７６７）
【出願日】平成２１年５月１８日（２００９．５．１８）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１８日（２００９．５．１８）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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