縮合によって架橋可能であり、フィラーを含む単一成分のポリオルガノシロキサン組成物
本発明は、フィラーを含む一成分重縮合ポリオルガノシロキサン組成物に関する。本発明は、湿気の不存在下で貯蔵安定的であり、水の存在下で架橋してエラストマーになる一成分ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）組成物に関し、少なくとも１種の架橋可能な直鎖ポリオルガノシロキサンＰＯＳ、フィラーおよび架橋触媒を含み、ＰＯＳがアルコキシ、オキシム、アシルおよび／又はエノキシ、好ましくはアルコキシ末端を有し、組成物には、基本的には末端にヒドロキシル化ＰＯＳがなく、触媒がバナジウム組成物およびチタン組成物を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明が、湿気の不存在下で貯蔵中に安定で、そして周囲温度（例えば５〜３５℃）でおよび水（例えば環境湿度）の存在下で重縮合によってエラストマーに架橋する、フィラーを含む単一成分のシリコーン組成物に関する。これら等の組成物は、単一成分冷加硫可能エラストマーを表すＣＶＥ−１と時々呼ばれる。
【背景技術】
【０００２】
重縮合により冷加硫可能エラストマーの処方は、一般的にＳｉ（ＯＲ）ａ末端、ｂ＜３の架橋剤ＲｂＳｉ（ＯＲ’）４−ｂ、重縮合触媒、通常スズ塩またはチタン酸アルキル、補強フィラーおよびフィラー、接着促進剤、着色剤、殺生剤など等の他の任意選択的添加物を含むように、一般的にシリコーンオイル、シランによって任意選択的に予め官能化されたヒドロキシル化末端を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を含む。架橋中に、環境湿度が、重縮合反応が起こることを可能にし、そしてこれがエラストマーネットワークの形成となる。
【０００３】
これら等のエラストマーは、接着、防水加工および成形のため等の広範な用途で使用可能である。最も大きい市場機会は、空気中の湿気によって架橋するシーリング材、接着剤または被膜の形で、単一成分（ＣＶＥ−１）生成物によって表される。
【０００４】
このタイプのＣＶＥ−ｌは、とりわけ、特に建設、自動車業界および家庭用具業界で、シーリング、接着部および／又は組立手段として使用される。これらの単一成分シリコーン材料（ペースト形態で）のレオロジー的特性は、これらの用途での大きな関心の焦点であった。同じことが、風化および熱に対する耐性、低温での柔軟性、使い勝手の良さおよびそのままでの空気中の湿気との接触での急速な架橋/硬化にも当てはまる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
硬化の場合、材料は、最初に表面皮膚（表面硬化、スキン形成時間ＳＦＴによって測定される速度）を形成し、そして次に、硬化が完了するまで（コア硬化）、架橋がコアへと続く。硬化速度はＣＶＥ−１の基礎的な基準である。従って、できるだけ速い硬化速度で架橋可能なコアを有する組成物を有することに大きな関心がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
通常使用される架橋触媒は、チタン化合物またはバナジウム化合物である。チタン化合物は、遅い表面硬化速度を有する組成物をもたらすと知られている。さらに急速な表面硬化は、バナジウム化合物を使用して起こると知られている。しかし、コアの硬化は、常に最適とは限らない。本発明者らは、特に炭酸塩ベースのフィラーの存在がバナジウム化合物を触媒とするＣＶＥ−１組成物の架橋を妨害することを見出した。この妨害は、特にコア硬化での遅い速度となる。
さらに、アルコキシ反応基を有するＣＶＥ−ｌは、酢酸またはオキシム反応基を有するＣＶＥ−ｌよりはるかに遅い架橋速度を有する。
【０００７】
従って、本発明の目的は、周囲温度で、および湿気の存在下で、重縮合によって良好な状態のエラストマーに架橋できる、炭酸塩ベースフィラーを含むフィラーを有する単一成分のシリコーン組成物を提供するために、これらの問題への解決策を提案することである。
さらに本発明の目的は、アルコキシタイプ反応基を有するＣＶＥ−ｌの架橋速度を上げることである。
他の事の中で、本発明に従う組成物は、急速な表面硬化速度および良好なコア硬化を含む、急速な硬化速度で架橋するに違いない。
特に、１５分未満、好ましくは１０分以下のスキン形成時間が、想定される。
さらに本発明の目的は、架橋の間に有毒な揮発性生成物を放出しないタイプの組成物を提案することである。
【０００８】
これらおよび他の目的は、触媒としてバナジウム化合物およびチタン化合物の組み合わせた使用、または湿気の不存在下で貯蔵中に安定であり、水の存在下でエラストマーを形成する、フィラーおよび架橋を含むポリオルガノシロキサン組成物（ＰＯＳ）の架橋反応の加速によって達成される、組成物中では、該ＰＯＳは、非ヒドロキシル化の架橋可能な直鎖のＰＯＳおよびアルコキシ、オキシム、アシルおよび／又はエノキシ（ｅｎｏｘｙ）タイプ、好ましくはアルコキシタイプの官能化末端を有する。本発明は、ＯＨ基を含む少数比率、すなわち組成物のｇ当たり１０μモル未満のＯＨの比率のＰＯＳの存在を除外しない。事実上、これらのＰＯＳは、官能化触媒の存在下で、ヒドロキシル化末端を有するＰＯＳと好適な架橋剤とを含む官能化反応によって生成可能であり、そしてヒドロキシル化末端を有するいくらかのＰＯＳ鎖がまだ残ってもよい。好ましくは、本発明に従うＰＯＳは、完全にヒドロキシル化末端がなくてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
従って、本発明は、湿気の不存在下で貯蔵中に安定であり、そして水の存在下で架橋してエラストマーになる単一成分のポリオルガノシロキサン組成物（ＰＯＳ）であって、該組成物が少なくとも１種の架橋可能な直鎖のポリオルガノポリシロキサンＰＯＳ、フィラー（補強および／又は半補強および／又は非補強フィラー）および架橋触媒を含み、該ＰＯＳがアルコキシ、オキシム、アシルおよび／又はエノキシタイプ、好ましくはアルコキシタイプの官能化末端を有し、該組成物が基本的にまたは完全にヒドロキシル化ＰＯＳを含まず、すなわち特に組成物のｇ当たり１０μモル未満のＯＨを有する、そして該触媒が、バナジウム化合物およびチタン化合物を含むことを特徴とすることに関する。
【００１０】
チタンおよびバナジウム化合物は相乗的に作用し、そして、ＰＯＳがアルコキシタイプであるか、および／又は炭酸塩タイプの半補強フィラーが存在する場合でさえ急速な表面およびコア硬化速度となる。
好ましい態様において、該組成物は以下ものを含むことを特徴とする：
Ａ）次式の少なくとも１種の架橋可能な直鎖のポリオルガノポリシロキサンＡ：
【００１１】
【化１】
【００１２】
［上式中：
置換基Ｒ１は、同一又は異なっており、そしてそれぞれが置換または非置換、脂肪族、環式または芳香族であることができる一価の飽和または不飽和のＣ１〜Ｃ１３炭化水素基を表し：
置換基Ｒ２は、同一又は異なっており、そしてそれぞれが置換または非置換、脂肪族、環式または芳香族であることができる一価の飽和または不飽和のＣ１〜Ｃ１３炭化水素基を表し：
官能化置換基Ｒｆ０同一又は異なっており、そしてそれぞれが以下のものを表す：
・次式のオキシム基：
【００１３】
（Ｒ３）２Ｃ＝Ｎ−Ｏ−
（上式中、Ｒ３は、独立して直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ８アルキル；Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、アリル：からなる群から選択されるものを表す）；
・次式のアルコキシ基：
Ｒ４Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ−
（上式中、Ｒ４は、独立して直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ８アルキル；；Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、アリル；からなる群から選択されるものを表し、そしてｂは０または１である）；
・次式のアシル基：
【００１４】
【化２】
【００１５】
（上式中、Ｒ５は、分枝鎖または非分枝鎖、置換または非置換、脂肪族、環式または芳香族であることができる、一価の飽和または不飽和のＣ１〜Ｃ１３炭化水素基）；
・次式のエノキシ基：
Ｒ６Ｒ６Ｃ＝ＣＲ６−Ｏ−
（上式中、Ｒ６は、同一又は異なっており、そして水素、または分枝鎖もしくは非分枝鎖、置換もしくは非置換、脂肪族の、環式または芳香族であることができる、一価の飽和または不飽和のＣ１〜Ｃ１３炭化水素基を表す）；
ｎは、ＰＯＳ Ａに、２５℃で５００〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓの動粘度を与えるのに充分な値を有し；
ａは、０または１である］；
【００１６】
任意選択のＢ）上記に与えられた定義に相当し、そしてその構造中に、式（Ｒｌ）３ＳｉＯ１／２（単位Ｍ）、（Ｒｌ）２ＳｉＯ２/２（単位Ｄ）、Ｒ１ＳｉＯ３/２（単位Ｔ）およびＳｉＯ２（単位Ｑ）のものから選択される、少なくとも２つの異なるシロキシル単位を有する少なくとも１種の基Ｒｆｏにより、官能化された少なくとも１種のポリオルガノシロキサン樹脂Ｂ、少なくとも一つの該単位は、単位ＴまたはＱであり、基Ｒｌは同一又は異なっており、式（Ａ）に関して与えられた上記の意味を有し、該樹脂は０.１〜１０重量％の官能基Ｒｆｏを含有し、基Ｒ１の一部が基Ｒｆｏであると理解される。
任意選択のＣ）次式の少なくとも１種の架橋剤Ｃ：
（Ｒ２）ａＳｉ［Ｒｆ０］４−ａ
（上式中、Ｒ２,Ｒｆｏおよびａは上記と同様に定義される）；
任意選択のＤ）非反応性であり、そして次式の非官能化されたＲｆｏである少なくとも１種の直鎖のポリジオルガノシロキサンＤ：
【００１７】
【化３】
【００１８】
（上式中：
置換基Ｒ１は同一又は異なっており、そして式（Ａ）のポリオルガノシロキサンＡについて上記に与えられたものと同じ意味を有し；
ｍは、式（Ｄ）のポリマーに、２５℃で１０〜２００,０００ｍＰａ・ｓの動粘度を与えるのに充分な値を有する）；
Ｅ）架橋触媒または促進剤として作用するための、有効量のバナジウム化合物Ｅ’およびチタン化合物Ｅ”；
Ｆ）補強および／又は半補強および／又は非補強フィラーＦ；
任意選択のＨ）少なくとも１種の助剤 Ｈ。
バナジウム化合物Ｅ’は、３（Ｖ３）、４（Ｖ４）または５（Ｖ５）の酸化度のバナジウム化合物であってもよい。
【００１９】
第１の態様において、化合物Ｅ’は、Ｖ５化合物、および特に式（Ｅ’１）：Ｘ３ＶＯの化合物であり：式中基Ｘが同一又は相違し、そして以下から選択されている：１電子、特にアルコキシまたはハロゲン原子を有する基配位子Ｘおよび３電子を有する基配位子ＬＸ、特にアセチルアセトン、β−ケトエステル、マロン酸エステル、アリル化合物、カルバメート、ジチオカルバメート、カルボン酸から誘導された配位子。
配位子の定義は、ＥＤＰサイエンス社から２０００年に出版された、Ｄｉｄｉｅｒ Ａｓｔｒｕｃの「ケミエオルガノメタリーク：Ｃｈｉｍｉｅ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｑｕｅ」から得られる。特に３１頁の第１章「Ｌｅｓ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓｅｓ ｍｏｎｏｍｅｔａｌｌｉｑｕｅｓ」およびその後の頁を参照のこと。
【００２０】
アルコキシ基は、さらに具体的にＲが直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ１３アルキル、特にＣ１〜Ｃ８、好ましくはＣ１〜Ｃ４、またはＣ３〜Ｃ８シクロアルキルであるＯＲ基をいう。
この記載に合うＶ５化合物の例は、バナジルトリアルコキシレート、好ましくは以下ものを含む：［（ＣＨ３）２ＣＨＯ］３ＶＯ（バナジウムオキソトリイソプロポキシド）、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３ＶＯ、［（ＣＨ３）３ＣＯ］３ＶＯ、［（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）ＣＨＯ］３ＶＯ、［（ＣＨ３）２（ＣＨ２）ＣＨＯ］３ＶＯ。
ハロゲン原子の例は、ＣｌおよびＢｒおよびＦ、好ましくはＣｌを含む。
アセチルアセトン誘導体またはアリル化合物の例は、特に、アセチルアセトナト基（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）およびアリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）を含む。
【００２１】
さらなる態様において、化合物Ｅ’は、Ｖ４化合物、および特に式（Ｅ'２）：Ｘ２ＶＯの化合物であり、式中基Ｘは同一又は異なっており、そして以下から選択される：上記の様に１電子、特にアルコキシまたはハロゲン原子、を有する基配位子Ｘ、および３電子を有する基配位子ＬＸ、特にアセチルアセトン、β−ケトエステル、マロン酸エステル、アリル化合物、カルバメート、ジチオカルバメート、カルボン酸の配位子誘導体。
このタイプの化合物（Ｅ'２）は、ＶＯＨａ２（Ｈａ=ハロゲン、例えば、Ｂｒ、Ｆ、Ｃｌ、特にＶＯＣｌ２）、［（ＣＨ３）２ＣＨＯ］２ＶＯ、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）ＶＯ、［（ＣＨ３）３ＣＯ］２ＶＯ、［（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）ＣＨＯ］２ＶＯ、［（ＣＨ３）２（ＣＨ２）ＣＨＯ］２ＶＯである。
【００２２】
アセチルアセトンの誘導体またはアリル化合物の例は、特に、アセチルアセトナト基（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）およびアリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）を含む。
さらなる態様では、化合物Ｅ'は、式（Ｅ'３）：ＶＸ４のＶ４化合物であり、式中Ｘは同一又は異なっており、そしてハロゲン、特にＢｒ、ＦまたはＣｌ、および特に、直鎖のまたは分枝鎖のＣ１〜Ｃ１３、特にＣ１〜Ｃ８、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、またはＣ３〜Ｃ８シクロアルキルを表すＯＲアルコキシから選択される。
このタイプのバナジウム化合物（Ｅ'３）の例は、以下の化合物を含む：［（ＣＨ３）２ＣＨＯ］４Ｖ、（ＣＨ３Ｏ）４Ｖ、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）４Ｖ、［（ＣＨ３）３ＣＯ］４Ｖ、［（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）ＣＨＯ］４Ｖ、［（ＣＨ３）２（ＣＨ２）ＣＨＯ］４Ｖ。
【００２３】
さらなる態様では、化合物Ｅ’はＶ３化合物、および特に式（Ｅ'４）：ＸＶＯの化合物であり、式中基Ｘは、３電子を有する基配位子ＬＸ、特にアセチルアセトン、β−ケトエステル、マロン酸エステル、アリル化合物、カルバメート、ジチオカルバメート、カルボン酸の配位子誘導体である。アセチルアセトンの誘導体またはアリル化合物の例は、特に、アセチルアセトナト配位子（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）およびアリル配位子（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）を含む。
さらなる態様では、化合物Ｅ’（Ｅ'５）は、５電子の基配位子Ｌ２Ｘを有するＶ５化合物、特にシクロペンタジエニル、例えば（Ｃ５Ｈ５）２Ｖまたは（Ｃ５Ｈ５）２ＶＣｌ２である。
【００２４】
チタン化合物Ｅ’は、以下の群から選択される有機チタン誘導体であってもよい：
式Ｅ”１のモノマー
Ｔｉ［（ＯＣＨ２ＣＨ２）ＣＯＲ７］４
上式中：
置換基Ｒ７は同一又は異なっており、そしてそれぞれが直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ１２アルキル基を表す；
ｃが０、１または２；
好ましくはｃが０である場合に、該アルキル基Ｒ７が２〜１２炭素原子を有し、そしてｃが１または２の場合、該アルキル基Ｒ７が１〜４炭素原子を有する状態にあり；
ｃが０の場合、Ｒ７が上記のように定義されたモノマーＥ”１の部分的な加水分解から誘導されたポリマーＥ”２。
有機チタン誘導体Ｅ”１中のＲの例は、以下の基を含む：メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、エチル−２−ヘキシル、オクチル、デシルおよびドデシル。
【００２５】
モノマーＥ"１の具体例は、チタン酸エチル、チタン酸プロピル、チタン酸イソプロピル、チタン酸ブチル、チタン酸エチル−２−ヘキシル、チタン酸オクチル、チタン酸デシル、チタン酸ドデシル、チタン酸β−メトキシエチル、チタン酸β−エトキシエチル、チタン酸β−プロポキシエチル、次式のチタン酸Ｔｉ［（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＣＨ３］４を含む。チタン酸モノマーの部分的な加水分解から誘導されたポリマーＥ"２の具体例は、以下ものを含む：チタン酸イソプロピル、ブチルまたは２−エチルヘキシルの部分的な加水分解から誘導されたポリマーＥ"２。
本発明を実施するために、以下のチタン酸モノマーＥ”１が、個々にまたは混合して、チタン化合物として好ましくは使用される：チタン酸エチル、チタン酸プロピル、チタン酸イソプロピル、チタン酸ブチル（ｎ−ブチル）。
【００２６】
本発明に従う組成物は、以下のものを含んでもよい：
０.０１〜１重量％、好ましくは０.０５〜０.３重量％の金属性バナジウム；
０.０１〜１重量％、好ましくは０.０３〜０.２５重量％の金属性チタン
これらのパーセンテージは、全組成物の重量に相対して表されている。
触媒は固体または液体であってもよい。単独でまたは好適な無水溶媒、例えばシリコーンオイル中で、取り込まれてもよい。
【００２７】
本発明に従う組成物は、このタイプの生成物ためのすべての好都合な固有特性を有し、そしてさらに、アルコキシＰＯＳおよび／又は炭酸塩ベースのフィラーの存在下においてさえ、急速な架橋表面およびコア速度を有する。従来の厚さ、すなわち特に０.５または１ｍｍから２〜３センチメートルまでの厚さでエラストマー部分を生成するために使用してもよい。特に接合部では、厚さは０.０１〜２ｃｍであってもよい。
【００２８】
さらに、本発明に従う組成物は、経済的であり、そして多数の基材に接着するという好都合な機械的特性に恵まれた架橋エラストマーになる。
本発明に従う組成物は、基本的な成分、すなわちＰＯＳがその末端（一般的に最初ヒドロキシル基を有する）官能化基Ｒｆｏによって官能性されて、シラン架橋剤Ｃを生成する態様に対応する。
ＰＯＳ Ａの前駆体のＯＨは、シラン架橋剤ＣのＲｆｏと縮合によって反応した。
【００２９】
ＰＯＳ Ａは当業者に公知の方法によって官能化される。官能性ＰＯＳ Ａは、湿気の不存在下で、このケースに記載された単一成分マスチックの安定な形である。実際にはこの安定な形は、使用中に作業者によって開けられ、そして作業者がマスチックを全ての所望の基材に塗布できる密閉されたコンテナ中に包装された組成物の形である。
ＰＯＳ ＡへのＲｆｏ官能性ヒドロキシル化前駆体Ａ’は、一般的に次式のα、ω−ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンである：
【００３０】
【化４】
【００３１】
上式中Ｒ１およびｎは上記式（Ａ）中に定義されるようである。
任意選択的Ｒｆｏ官能性ＰＯＳ樹脂Ｂは、官能化基Ｒｆｏを有するシラン架橋剤Ｃとの縮合によって、Ｒｆｏ官能性ＰＯＳ Ａと同様に生成されてもよい。
Ｒｆｏ官能性ＰＯＳ樹脂Ｂへの前駆体は、Ｂに上記で与えられた定義に従って、ヒドロキシル化ＰＯＳ樹脂Ｂ’であってもよく、相違は、一部分の基Ｒ１がＯＨに相当することである。
本発明に従う組成物は、酸性タイプ（アセトキシまたは中性のタイプ（エノキシ、オキシム、アルコキシ）であってもよい。
【００３２】
本発明の好ましい態様に従って、関係するシリコーン組成物は、むしろ中性のタイプ、例えばオキシムまたはアルコキシであり、式Ａ、ＢおよびＣの官能化置換基Ｒｆｏは、同一又は異なっており、そして以下のものを表すことを意味する：
・次式のオキシム基：
（Ｒ３）２Ｃ＝Ｎ−Ｏ−
（上式中、Ｒ３は、独立して直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ８アルキル；Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、好ましくは以下の群から選択される：メチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、アリル；を表す。）
・次式のアルコキシ基：
Ｒ４Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ−
（上式中、Ｒ４は、独立して直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ８アルキル；；Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル；好ましくは以下の群から選択される：メチル、エチル、プロピル、ブチル、メチルグリコールを表し、そしてｂは０または１である。）
【００３３】
本発明の好ましい態様において、官能化置換基Ｒｆｏは、アルコキシタイプおよび上記で定義されたような式Ｒ４Ｏ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｂに相当する。
本発明に従う組成物ために特に有益である助剤Ｈまたは添加物の例は、接着促進剤を含む。
従って本発明に従うＰＯＳ組成物は、特に非求核性で、そして非アミノ化されており、またはターシャリーアミンであり、好ましくは同時に以下のものを有する有機ケイ素化合物から選択される、少なくとも１種の接着促進剤ＨＩを含んでもよい：
（１）ケイ素原子に結合した１または２以上の加水分解可能基および
（２）（メタまたはア）アクリレート、エポキシ、およびアルケニル基の群、およびさらに好ましくは以下の群から選択される基によって置換された１または２以上の有機基：
ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）、
（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）、
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）、
プロピルトリメトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、
プロピルトリエトキシシラン、
テトラエトキシシラン、
テトラプロポキシシラン、
テトライソプロポキシシラン、
または２０％超の量で、このタイプの有機基を有するポリオルガノシロキサンオリゴマー。
【００３４】
接着促進剤として、１または２以上の加水分解可能基、具体的にアルキル基、典型的には１〜８Ｃを有するシリケートを使用することも可能である。例は、プロピルシリケート、イソプロピルシリケートおよびエチルシリケートを含む。シリケートは、重縮合または非重縮合のいずれであってもよい。
【００３５】
今まで以上に詳しく本発明に従う組成物の成分エレメントの性質を記載するために、官能性ＰＯＳポリマーＡの置換基Ｒ１、Ｒｆｏ官能性樹脂Ｂおよび任意選択的非官能性ポリマーＤが、以下の群から選択されてもよいことを特定することは重要である：
１〜１３炭素原子を有するアルキルおよびハロゲノアルキル基、
５〜１３炭素原子を有するシクロアルキルおよびハロゲノシクロアルキル基、
２〜８炭素原子を有するアルケニル基、
６〜１３炭素原子を有する単環式アリールおよびハロゲノアリール基、
アルキル要素が、２〜３炭素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ヘキシル、フェニル、ビニルを有するシアノアルキル基、そして３,３,３−トリフルオロプロピル基が、特に好ましい。
【００３６】
さらに具体的に、そしてそれによってなんらかの制約を伴うことなく、ＰＯＳポリマーＡおよび（任意選択的）Ｄ上記に記載した置換基Ｒ１は、以下ものを含む：
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、エチル−２−ヘキシル、オクチル、デシル、トリフルオロ−３、３、３−プロピル、トリフルオロ−４,４,４−ブチル、ペンタフルオロー４,４,４,３、３−ブチル基等の１〜１３炭素原子を有するアルキルおよびハロゲノアルキル基、
シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、プロピルシクロヘキシル、ジフルオロ−２,３−シクロブチル、ジフルオロ−３、４−メチル−５−シクロヘプチル基等の５〜１３炭素原子を有するシクロアルキルおよびハロゲノシクロアルキル基、
ビニル、アリル、ブテン−２−イル基等の２〜８炭素原子を有するアルケニル基、
フェニル、トリル、キシリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル基等の６〜１３炭素原子を有する単環式アリールおよびハロゲノアリール基、
（３−シアノエチルおよびｙ−シアノプロピル基等のアルキル要素が２〜３炭素原子を有するシアノアルキル基。
【００３７】
シロキシル単位Ｄの具体例：式（Ａ）のＲｆｏ官能性ジ有機ポリシロキサンＡおよび以下ものを含む式（Ｄ）の任意選択的非反応性ジ有機ポリシロキサンＤ中に存在する（Ｒｌ）２ＳｉＯ２／２：
（ＣＨ３）２ＳｉＯ、ＣＨ３（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ、
ＣＨ３（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ、
（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ、
ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）ＳｉＯ、
ＮＣ−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）ＳｉＯ、
ＮＣ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ、
ＮＣ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ。
当然のことながら、本発明の範囲内で、好ましくは最初にヒドロキシル化され、そしてその後にＲｆｏ官能化され、それらの粘度値および／又ケイ素原子に結合した置換基の性質についてお互いに異なる、複数のポリマーからなる混合物は、式（Ａ）の官能性ポリマーＡとして使用されてもよい。
式（Ａ）の官能性ポリマーＡが、任意選択的に式Ｒ１ＳｉＯ３/２のシロキシル単位Ｔおよび／又はシロキシル単位Ｑ：ＳｉＯ４/２を、１％超の比率で（このパーセンテージは、１００ケイ素原子当たり単位Ｔおよび／又はＱの数を表す）含んでもよいことを当然のことながら指摘する。同じことが式（Ｄ）の非官能性および非反応性ポリマーＤ（任意選択的）に適用される。
【００３８】
工業製品でのそれらの入手可能性によって有利に使用される官能性ポリマーＡの置換基Ｒｌおよび非反応性および非官能性ポリマーＤ（任意選択的）は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ヘキシル、フェニル、ビニルおよび３,３,３−トリフルオロプロピル基である。さらに有利なことに、これらの置換基の数で少なくとも８０％は、メチル基である。
２５℃で５００〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓ、および好ましくは２,０００〜２００,０００ｍＰａ・ｓの動粘度を有する官能性ポリマーが、使用される。
２５℃で１０〜２００,０００ｍＰａ・ｓ、および好ましくは５０〜１５０,０００ｍＰａ・ｓの動粘度を有する非官能性ポリマーＤ（任意選択的）が利用される。
【００３９】
非反応性および非官能性ポリマーＤが使用される場合、全部にまたは複数の留分に、そして複数ステージに渡ってまたは組成物の調製の一つのステージで、導入されてもよい。任意選択的留分は、性質および／又は比率について、同一又は異なっていてもよい。好ましくは、Ｄは全部が一つのステージで導入される。
Ｒｆｏ官能化ＰＯＳ樹脂Ｂの好適なまたは好都合な置換基Ｒ１の例は、官能性ポリマーＡために上記に記載したタイプの種々の基Ｒ１を含む。これらのシリコーン樹脂は、周知の分枝鎖ポリオルガノシロキサンポリマーであり、多数の特許中に記載された調製工程である。使用されても良い樹脂の具体例は、ＭＱ、ＭＤＱ、ＴＤおよびＭＤＴ樹脂を含む。
【００４０】
使用されてもよい樹脂の例は、好ましくはその構造中に単位Ｑを有さないＲｆｏ官能化ＰＯＳ樹脂Ｂである。さらに好ましくは、使用されても良い樹脂の例は、少なくとも２０重量％の単位Ｔを含み、そして０.３〜５重量％のＲｆｏ基の含有量を有する官能性ＴＤおよびＭＤＴ樹脂を含む。なおさらに好ましくは、構造中の置換基Ｒｌの数で少なくとも８０％が、メチル基であるタイプの樹脂が使用される。樹脂Ｂの官能基Ｒｆｏは、単位Ｍ、Ｄおよび／又はＴで有される。
官能性ＰＯＳ Ａおよび架橋剤Ｃために、特に好適である置換基Ｒの具体例は、官能性ポリマーＡの置換基Ｒ１で上記に記載したものと同じ基である。
基Ｒｆｏを構成する置換基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５について、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルおよびｎ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ４アルキル基は、特に好適であることが見出された。
【００４１】
本発明に従う組成物の好ましい態様によって、最初ヒドロキシル化されるＰＯＳを官能化するために使用される基Ｒｆｏは、アルコキシタイプであり、そしてさらに好ましくは以下の群から選択されるシラン架橋剤Ｃから誘導される：
Ｓｉ（ＯＣＨ３）４
Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４
Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ３
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ３
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ［ＣＨ２−（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２］
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）
Ｓｉ（ＯＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣＨ３）４
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣＨ３）３
（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３
Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣＨ３）３。
【００４２】
本発明の態様中にしたがって、ＰＯＳ Ａおよび触媒を含む組成物も、上記の様に少なくとも１種の架橋剤Ｃを含んでもよい。
フィラーＦは、全組成物を基準として５〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％の存在量であってもよい。
第１の態様に従って、フィラーＦは、補強または半補強フィラーとして作用する少なくとも１種の炭酸塩ベースのフィラーを含む。
【００４３】
炭酸塩ベースのフィラーは、少なくともアルカリまたはアルカリ土類金属、好ましくはアルカリ土類金属炭酸塩、好ましくは炭酸カルシウムを含むフィラーをいう。０.５μｍ以下の平均粒径を有するフィラーが、好ましくは使用される。沈殿炭酸塩、例えば沈殿炭酸カルシウム等の工業用炭酸塩が、特に使用されてもよい。これらの状態下で、平均粒径が一般的に１μｍ未満、特に０.５μｍ以下である炭酸塩を入手することが可能である。従って、これらの沈殿炭酸塩は、５ｍ２/ｇ超である高いＢＥＴ比表面積を有することができる。０.１μｍ以下、さらに好ましくは０.０１および０.１μｍの平均粒径または粒子径分布、および好ましくは１０〜７０ｍ２/ｇ、好ましくは１５〜３０ｍ２/ｇのＢＥＴ比表面積を有するこのタイプの炭酸塩が、好ましくは使用される。使用される炭酸塩は、一般的に約０.１〜０.６％である具体理的な量の残留する水和された湿気を含んでもよい。
【００４４】
本発明に従う炭酸塩が、特に好ましい方式で、疎水性の媒体中での炭酸塩の分散性を改善するとして特にそれ自体公知のステアリン酸等のカルボキシル脂肪酸で処理される。
第２の態様に従って、フィラーＦは、少なくとも１種の珪質補強フィラー、具体的にはアモルファスシリカを含む。本発明に従って使用されることが可能なアモルファスシリカについては、当業者に公知の全ての沈殿または焼成シリカ（または燃焼シリカ）が、好適である。もちろん種々のシリカの切片を使用することが可能である。これらのシリカは、０.１μｍ以下の平均粒径を有してもよい。
粉末化形での沈殿シリカ、粉末化形の燃焼シリカまたは２つの混合物が、好ましくは使用され；それらのＢＥＴ比表面積は、一般的に４０ｍ２/ｇ超、そして好ましくは１００〜３００ｍ２/ｇであり；粉末化形の燃焼シリカが、好ましくは使用される。
【００４５】
これらの珪質フィラーは、この目的のために通常使用される種々の有機ケイ素化合物で処理することによって、表面改質されてもよい。したがって、これらの有機ケイ素化合物は、有機クロロシラン、ジ有機シクロポリシロキサン、ヘキサ有機ジシロキサン、ヘキサ有機ジシラザン、またはジ有機シクロポリシラザン（仏国特許発明第１１２６８８４号明細書、仏国特許発明第１１３６８８５号明細書、仏国特許発明第１２３６５０５号明細書、英国特許第１０２４２３４号明細書）であってもよい。大部分の場合において、処理されたフィラーは、その重量の３〜３０％の有機ケイ素化合物を含む。
他の珪質フィラーの例は、０.１μｍ以下の平均粒径を有する石英およびシリカまたは珪藻土を含む。
現在の用途では、オイルの粘度は、２５℃でブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計で、１９８２年５月のＡｍｏｒ基準ＮＦＴ７６１０２によって与えられる詳細に従って、測定されたニュートン動粘度である。
ＢＥＴ比表面積は、１９８７年１１月のＡｆｎｏｒ基準ＮＦＴ４５００７に対応する「ジャーナルオブアメリカンケミカルソサイエティー：Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ」８０巻、３０９頁（１９３８）に記載されたＢｒａｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔおよびＴｅｌｌｅｒの方法に従って決定される。
本発明の範囲はまた、炭酸塩ベースのフィラーおよび珪質フィラー、特にシリカの組み合わせを含む。
【００４６】
さらに非補強または半補強フィラー等のフィラーを使用または混合することも、本発明の範囲内となる。例は、酸化チタンまたは酸化アルミニウム等の白色隠蔽フィラー、カーボンブラックフィラー；粉末化石英、珪藻類シリカ、焼成粘土、酸化チタン（ルチル）、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、種々の形態のアルミニウム（水和したまたは非水和した）、窒化ホウ素、リトポン、メタホウ酸バリウム、コルク粉、のこぎり粉、フタロシアニン、有機および鉱物性線維、有機ポリマー（ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ビニルポリクロライド）を含む。実際には、これらの追加のフィラーは、粗く挽かれそして平均粒径が０．１μｍ超特に、１μｍ超、そして一般的にほぼ１０〜１０数μｍの鉱物性および／又は有機生成物の形であってもよい。
【００４７】
粒子径が一般的にｌμｍ超、そして、例えば本発明の範囲内で好ましい１〜１０μｍなどの平均粒径が１０μｍ以下である天然炭酸カルシウム等の天然炭酸塩を使用してもよい
フィラーを加える目的は、良好な機械的およびレオロジー的特徴を本発明に従う組成物から誘導されたエラストマーに与えることである。
熱抵抗（異常酸化物および異常水酸化物等の希土類塩および酸化物）および／又は耐炎性を改善するために、無機および／又は有機顔料および試薬も上記フィラーと組み合わせて使用してもよい。耐炎性を改善する試薬は、有機ハロゲン化した誘導体、有機リン誘導体、クロロ白金酸（アルカノール、エーテル酸化物との反応生成物）、プラチナクロライドオレフィン錯体等のプラチナ誘導体を含む。
【００４８】
本発明の好ましい特徴にしたがって、単一成分ＰＯＳは以下ものを含む：
１００重量部のＲｆｏによる官能化直鎖ジ有機ポリシロキサンＡ、
０〜３０、好ましくは５〜１５重量部のヒドロキシル化樹脂Ｂ、
２〜１５、好ましくは３.５〜１２重量部の架橋剤Ｃ、
０〜６０、好ましくは５〜６０重量部の直鎖、非官能性および非反応性ジ有機ポリシロキサンＤ、
０.１〜１０、好ましくは０.５〜６重量部の架橋/硬化触媒Ｅ’＋Ｅ"、
２〜２５０、好ましくは１０〜２００重量部のフィラー、例えば炭酸塩および／又はシリカベースのフィラーＦ、および
０〜２０、特に０.１〜２０、好ましくは０.１〜１０重量部の接着促進剤Ｈ。
【００４９】
ほかの従来の補助剤および添加物Ｈが、本発明に従う組成物に加えられてもよく；これらは該組成物が使用されるであろう用途に従って選択される。
本発明に従う組成物は、湿気の存在下で、周囲温度で、そして特に５〜３５℃の温度で硬化する。
これらの組成物は、建設業界における接続、組み立ておよび接着非常に広範な材料（金属；ＰＶＣ、ＰＭＭＡ等のプラスチック材料；天然および合成ゴム；木材；ボール紙；陶器；れんが；ガラス；石；コンクリート；石造建築エレメント）、建設業界だけでなく、自動車、家庭用具および電子業界において等多くの用途で使用されてもよい。
【００５０】
別の形態に従って、本発明は、および上記の様にバナジウム化合物およびチタン化合物を含む、本願中で上記に記載された単一成分シリコーンマスチックの組成物の架橋および硬化を通して得られるエラストマー、特に異なる基材に接着するエラストマーにも関する。
本発明に従う単一成分有機ポリシロキサン組成物は、湿気の不存在下で、攪拌機を備えた密閉された反応容器内で調製される。必要に応じて汎用容器内が真空にされて空気を除去し、その後に窒素等の無水ガスで置換する。
装置の例は、：低速混合アーム、パドル混合機、パグミル、アーム型混合機、アンカー混合機、プラネタリー混合機、フック混合機、単一のスクリューまたはマルチスクリュー押出機を含む。
【００５１】
本発明は、さらに湿気の不存在下で貯蔵中に安定であり、そして水の存在下でエラストマーに架橋するポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）組成物の触媒としてのバナジウム化合物およびチタン化合物の使用に関し、組成物は、少なくとも１種の架橋可能な直鎖のポリオルガノポリシロキサンＰＯＳおよび補強および／又は半補強および／又は非補強フィラー、特に炭酸塩ベースのフィラーを含み、ＰＯＳが、非ヒドロキシル化官能化末端、特にアルコキシ、オキシム、アシルおよび／又はエノキシタイプ、好ましくはアルコキシタイプの末端を有し、組成物は、基本的に好ましくは完全に、ヒドロキシル化末端を有するＰＯＳを含まない。
この使用の範囲内で、種々の態様におけるバナジウムおよびチタン化合物、ＰＯＳ、フィラーおよびほかの任意選択的成分は、上記の様である。
本発明のよりよい理解が、以下の限定されない例によって促進されるであろう。
【実施例】
【００５２】
比較例１：チタンベース触媒により触媒されたＲＴＶ１の処方
６７７ｇの約２０,０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するα、ω−ヒドロキシル化ポリジメチルシロキサン油、６６ｇの約１００ｍＰａ・ｓの粘度を有するα、ω−トリメチルシリル化ポリジメチルシロキサン油、５５ｇの黒色カラーベース（８３％のα、ω−トリメチルシリル化ポリジメチルシロキサン油および１７％のカーボンブラックからなるカラーベース）、７.４２ｇのＢｒｅｏｘＢ２２５（商標）、ラポルテパフォーマンス化学品（Ｌａｐｏｒｔｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から販売されているチキソトロピー剤、および６７.６ｇのビニルトリメトキシシランを、一軸"バタフライ"混合機の内部チャンバーに導入する。
それらを１４０回転/分で約５分間混合し、そして６ｇのリチウム水酸化物ベースの官能化触媒をチャンバーに加えた。混合物を５分間、３３０回転/分で混合させて、官能化反応を起こさせた。デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社からＡＥ１５０（商標）の商品名で販売される２８.９ｇのアモルファスシリカを、その後に加え、最初に減速した攪拌速度（１４０回転/分）、次により速い速度（３３０回転/分で５分間）にして、混合物中に充分に分散させた。ソルブウェイ（Ｓｏｌｖａｙ）社からウィノフィル（Ｗｉｎｎｏｆｉｌ）ＳＰＭ（商標）の名称で販売される４２１ｇの処理された炭酸カルシウムを、次に加えた。炭酸カルシウムを、６分間の活発な攪拌（３３０回転/分）によって処方中に分散した。混合物は、次に約６０ｍｂａｒの真空中で中速の攪拌（１４０回転/分）により６分間、液化の第一相を経た。１６.７％量のメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）および８３.３％のチタン酸ブチル（ＴＢＯＴ）を含有する２３ｇの混合物を加えた。３３０回転/分で４分間攪拌後、容器内に包装する前に、媒体を６分間液化させ、約６０ｍｂａｒの真空中および１４０回転/分での減速した攪拌に供する。
このように生成した処方の特徴を表１内で"比較"のタイトルの下まとめる。
【００５３】
例２：共触媒されたＲＴＶ１の処方
複数のテスト１〜６を、チタンおよびバナジウムベースの共触媒系を使用して実施した。テストは、例１と同じ操作モードで行い、第１の液化ステージ後に加えた混合物の組成物についてのみ異なる。この混合物は、これらの３つの成分のそれぞれの含有量を、表１内に示すそれぞれの内容の処方の結果の比率でＭＥＭＯ、ＴＢＯＴおよびバナジウムオキソトリイソプロポキシドを含む。この表内で、存在する場合には、比較例１の処方中にこれらの成分の含有量も示される。
【００５４】
表１：
【表１】
【００５５】
結果：すべての処方の架橋速度を記載する結果を、表２中にまとめる。
架橋速度が評価できる３つの特性がある：
表面硬化の速度を示すスキン形成時間（ＳＦＴ）。
２４時間後のショアＡ硬度（ＤＳＡ２４ｈ）
７日後のショアＡ硬度（ＤＳＡ７ｄ）
後者２つの特性は、２４時間および７日それぞれ後の、エラストマーネットワーク形成の進展状態を理解する様子を与える。それらの比率は直接的に、所与の処方の架橋速度を与える。
【００５６】
表２：
【表２】
【００５７】
共触媒ＴｉおよびＶベースの系の使用は、架橋速度を改善させることが表２から明らかである。従ってチタン触媒は、ＤＳＡの変化に見るように、ネットワークを効果的に構築させるが、表面硬化に関しては受け入れ難く遅い。２つの金属の組み合わせが、良好なＤＳＡの進展を伴う表面硬化中で、はっきりとした改善となる。
【００５８】
当然のことながら、請求項により規定される本発明は、上記に記載の特別な態様によって限定されず、本発明の範囲または精神から離れない変化を包含する。
【技術分野】
【０００１】
本発明が、湿気の不存在下で貯蔵中に安定で、そして周囲温度（例えば５〜３５℃）でおよび水（例えば環境湿度）の存在下で重縮合によってエラストマーに架橋する、フィラーを含む単一成分のシリコーン組成物に関する。これら等の組成物は、単一成分冷加硫可能エラストマーを表すＣＶＥ−１と時々呼ばれる。
【背景技術】
【０００２】
重縮合により冷加硫可能エラストマーの処方は、一般的にＳｉ（ＯＲ）ａ末端、ｂ＜３の架橋剤ＲｂＳｉ（ＯＲ’）４−ｂ、重縮合触媒、通常スズ塩またはチタン酸アルキル、補強フィラーおよびフィラー、接着促進剤、着色剤、殺生剤など等の他の任意選択的添加物を含むように、一般的にシリコーンオイル、シランによって任意選択的に予め官能化されたヒドロキシル化末端を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を含む。架橋中に、環境湿度が、重縮合反応が起こることを可能にし、そしてこれがエラストマーネットワークの形成となる。
【０００３】
これら等のエラストマーは、接着、防水加工および成形のため等の広範な用途で使用可能である。最も大きい市場機会は、空気中の湿気によって架橋するシーリング材、接着剤または被膜の形で、単一成分（ＣＶＥ−１）生成物によって表される。
【０００４】
このタイプのＣＶＥ−ｌは、とりわけ、特に建設、自動車業界および家庭用具業界で、シーリング、接着部および／又は組立手段として使用される。これらの単一成分シリコーン材料（ペースト形態で）のレオロジー的特性は、これらの用途での大きな関心の焦点であった。同じことが、風化および熱に対する耐性、低温での柔軟性、使い勝手の良さおよびそのままでの空気中の湿気との接触での急速な架橋/硬化にも当てはまる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
硬化の場合、材料は、最初に表面皮膚（表面硬化、スキン形成時間ＳＦＴによって測定される速度）を形成し、そして次に、硬化が完了するまで（コア硬化）、架橋がコアへと続く。硬化速度はＣＶＥ−１の基礎的な基準である。従って、できるだけ速い硬化速度で架橋可能なコアを有する組成物を有することに大きな関心がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
通常使用される架橋触媒は、チタン化合物またはバナジウム化合物である。チタン化合物は、遅い表面硬化速度を有する組成物をもたらすと知られている。さらに急速な表面硬化は、バナジウム化合物を使用して起こると知られている。しかし、コアの硬化は、常に最適とは限らない。本発明者らは、特に炭酸塩ベースのフィラーの存在がバナジウム化合物を触媒とするＣＶＥ−１組成物の架橋を妨害することを見出した。この妨害は、特にコア硬化での遅い速度となる。
さらに、アルコキシ反応基を有するＣＶＥ−ｌは、酢酸またはオキシム反応基を有するＣＶＥ−ｌよりはるかに遅い架橋速度を有する。
【０００７】
従って、本発明の目的は、周囲温度で、および湿気の存在下で、重縮合によって良好な状態のエラストマーに架橋できる、炭酸塩ベースフィラーを含むフィラーを有する単一成分のシリコーン組成物を提供するために、これらの問題への解決策を提案することである。
さらに本発明の目的は、アルコキシタイプ反応基を有するＣＶＥ−ｌの架橋速度を上げることである。
他の事の中で、本発明に従う組成物は、急速な表面硬化速度および良好なコア硬化を含む、急速な硬化速度で架橋するに違いない。
特に、１５分未満、好ましくは１０分以下のスキン形成時間が、想定される。
さらに本発明の目的は、架橋の間に有毒な揮発性生成物を放出しないタイプの組成物を提案することである。
【０００８】
これらおよび他の目的は、触媒としてバナジウム化合物およびチタン化合物の組み合わせた使用、または湿気の不存在下で貯蔵中に安定であり、水の存在下でエラストマーを形成する、フィラーおよび架橋を含むポリオルガノシロキサン組成物（ＰＯＳ）の架橋反応の加速によって達成される、組成物中では、該ＰＯＳは、非ヒドロキシル化の架橋可能な直鎖のＰＯＳおよびアルコキシ、オキシム、アシルおよび／又はエノキシ（ｅｎｏｘｙ）タイプ、好ましくはアルコキシタイプの官能化末端を有する。本発明は、ＯＨ基を含む少数比率、すなわち組成物のｇ当たり１０μモル未満のＯＨの比率のＰＯＳの存在を除外しない。事実上、これらのＰＯＳは、官能化触媒の存在下で、ヒドロキシル化末端を有するＰＯＳと好適な架橋剤とを含む官能化反応によって生成可能であり、そしてヒドロキシル化末端を有するいくらかのＰＯＳ鎖がまだ残ってもよい。好ましくは、本発明に従うＰＯＳは、完全にヒドロキシル化末端がなくてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
従って、本発明は、湿気の不存在下で貯蔵中に安定であり、そして水の存在下で架橋してエラストマーになる単一成分のポリオルガノシロキサン組成物（ＰＯＳ）であって、該組成物が少なくとも１種の架橋可能な直鎖のポリオルガノポリシロキサンＰＯＳ、フィラー（補強および／又は半補強および／又は非補強フィラー）および架橋触媒を含み、該ＰＯＳがアルコキシ、オキシム、アシルおよび／又はエノキシタイプ、好ましくはアルコキシタイプの官能化末端を有し、該組成物が基本的にまたは完全にヒドロキシル化ＰＯＳを含まず、すなわち特に組成物のｇ当たり１０μモル未満のＯＨを有する、そして該触媒が、バナジウム化合物およびチタン化合物を含むことを特徴とすることに関する。
【００１０】
チタンおよびバナジウム化合物は相乗的に作用し、そして、ＰＯＳがアルコキシタイプであるか、および／又は炭酸塩タイプの半補強フィラーが存在する場合でさえ急速な表面およびコア硬化速度となる。
好ましい態様において、該組成物は以下ものを含むことを特徴とする：
Ａ）次式の少なくとも１種の架橋可能な直鎖のポリオルガノポリシロキサンＡ：
【００１１】
【化１】
【００１２】
［上式中：
置換基Ｒ１は、同一又は異なっており、そしてそれぞれが置換または非置換、脂肪族、環式または芳香族であることができる一価の飽和または不飽和のＣ１〜Ｃ１３炭化水素基を表し：
置換基Ｒ２は、同一又は異なっており、そしてそれぞれが置換または非置換、脂肪族、環式または芳香族であることができる一価の飽和または不飽和のＣ１〜Ｃ１３炭化水素基を表し：
官能化置換基Ｒｆ０同一又は異なっており、そしてそれぞれが以下のものを表す：
・次式のオキシム基：
【００１３】
（Ｒ３）２Ｃ＝Ｎ−Ｏ−
（上式中、Ｒ３は、独立して直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ８アルキル；Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、アリル：からなる群から選択されるものを表す）；
・次式のアルコキシ基：
Ｒ４Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ−
（上式中、Ｒ４は、独立して直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ８アルキル；；Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、アリル；からなる群から選択されるものを表し、そしてｂは０または１である）；
・次式のアシル基：
【００１４】
【化２】
【００１５】
（上式中、Ｒ５は、分枝鎖または非分枝鎖、置換または非置換、脂肪族、環式または芳香族であることができる、一価の飽和または不飽和のＣ１〜Ｃ１３炭化水素基）；
・次式のエノキシ基：
Ｒ６Ｒ６Ｃ＝ＣＲ６−Ｏ−
（上式中、Ｒ６は、同一又は異なっており、そして水素、または分枝鎖もしくは非分枝鎖、置換もしくは非置換、脂肪族の、環式または芳香族であることができる、一価の飽和または不飽和のＣ１〜Ｃ１３炭化水素基を表す）；
ｎは、ＰＯＳ Ａに、２５℃で５００〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓの動粘度を与えるのに充分な値を有し；
ａは、０または１である］；
【００１６】
任意選択のＢ）上記に与えられた定義に相当し、そしてその構造中に、式（Ｒｌ）３ＳｉＯ１／２（単位Ｍ）、（Ｒｌ）２ＳｉＯ２/２（単位Ｄ）、Ｒ１ＳｉＯ３/２（単位Ｔ）およびＳｉＯ２（単位Ｑ）のものから選択される、少なくとも２つの異なるシロキシル単位を有する少なくとも１種の基Ｒｆｏにより、官能化された少なくとも１種のポリオルガノシロキサン樹脂Ｂ、少なくとも一つの該単位は、単位ＴまたはＱであり、基Ｒｌは同一又は異なっており、式（Ａ）に関して与えられた上記の意味を有し、該樹脂は０.１〜１０重量％の官能基Ｒｆｏを含有し、基Ｒ１の一部が基Ｒｆｏであると理解される。
任意選択のＣ）次式の少なくとも１種の架橋剤Ｃ：
（Ｒ２）ａＳｉ［Ｒｆ０］４−ａ
（上式中、Ｒ２,Ｒｆｏおよびａは上記と同様に定義される）；
任意選択のＤ）非反応性であり、そして次式の非官能化されたＲｆｏである少なくとも１種の直鎖のポリジオルガノシロキサンＤ：
【００１７】
【化３】
【００１８】
（上式中：
置換基Ｒ１は同一又は異なっており、そして式（Ａ）のポリオルガノシロキサンＡについて上記に与えられたものと同じ意味を有し；
ｍは、式（Ｄ）のポリマーに、２５℃で１０〜２００,０００ｍＰａ・ｓの動粘度を与えるのに充分な値を有する）；
Ｅ）架橋触媒または促進剤として作用するための、有効量のバナジウム化合物Ｅ’およびチタン化合物Ｅ”；
Ｆ）補強および／又は半補強および／又は非補強フィラーＦ；
任意選択のＨ）少なくとも１種の助剤 Ｈ。
バナジウム化合物Ｅ’は、３（Ｖ３）、４（Ｖ４）または５（Ｖ５）の酸化度のバナジウム化合物であってもよい。
【００１９】
第１の態様において、化合物Ｅ’は、Ｖ５化合物、および特に式（Ｅ’１）：Ｘ３ＶＯの化合物であり：式中基Ｘが同一又は相違し、そして以下から選択されている：１電子、特にアルコキシまたはハロゲン原子を有する基配位子Ｘおよび３電子を有する基配位子ＬＸ、特にアセチルアセトン、β−ケトエステル、マロン酸エステル、アリル化合物、カルバメート、ジチオカルバメート、カルボン酸から誘導された配位子。
配位子の定義は、ＥＤＰサイエンス社から２０００年に出版された、Ｄｉｄｉｅｒ Ａｓｔｒｕｃの「ケミエオルガノメタリーク：Ｃｈｉｍｉｅ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｑｕｅ」から得られる。特に３１頁の第１章「Ｌｅｓ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓｅｓ ｍｏｎｏｍｅｔａｌｌｉｑｕｅｓ」およびその後の頁を参照のこと。
【００２０】
アルコキシ基は、さらに具体的にＲが直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ１３アルキル、特にＣ１〜Ｃ８、好ましくはＣ１〜Ｃ４、またはＣ３〜Ｃ８シクロアルキルであるＯＲ基をいう。
この記載に合うＶ５化合物の例は、バナジルトリアルコキシレート、好ましくは以下ものを含む：［（ＣＨ３）２ＣＨＯ］３ＶＯ（バナジウムオキソトリイソプロポキシド）、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３ＶＯ、［（ＣＨ３）３ＣＯ］３ＶＯ、［（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）ＣＨＯ］３ＶＯ、［（ＣＨ３）２（ＣＨ２）ＣＨＯ］３ＶＯ。
ハロゲン原子の例は、ＣｌおよびＢｒおよびＦ、好ましくはＣｌを含む。
アセチルアセトン誘導体またはアリル化合物の例は、特に、アセチルアセトナト基（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）およびアリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）を含む。
【００２１】
さらなる態様において、化合物Ｅ’は、Ｖ４化合物、および特に式（Ｅ'２）：Ｘ２ＶＯの化合物であり、式中基Ｘは同一又は異なっており、そして以下から選択される：上記の様に１電子、特にアルコキシまたはハロゲン原子、を有する基配位子Ｘ、および３電子を有する基配位子ＬＸ、特にアセチルアセトン、β−ケトエステル、マロン酸エステル、アリル化合物、カルバメート、ジチオカルバメート、カルボン酸の配位子誘導体。
このタイプの化合物（Ｅ'２）は、ＶＯＨａ２（Ｈａ=ハロゲン、例えば、Ｂｒ、Ｆ、Ｃｌ、特にＶＯＣｌ２）、［（ＣＨ３）２ＣＨＯ］２ＶＯ、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）ＶＯ、［（ＣＨ３）３ＣＯ］２ＶＯ、［（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）ＣＨＯ］２ＶＯ、［（ＣＨ３）２（ＣＨ２）ＣＨＯ］２ＶＯである。
【００２２】
アセチルアセトンの誘導体またはアリル化合物の例は、特に、アセチルアセトナト基（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）およびアリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）を含む。
さらなる態様では、化合物Ｅ'は、式（Ｅ'３）：ＶＸ４のＶ４化合物であり、式中Ｘは同一又は異なっており、そしてハロゲン、特にＢｒ、ＦまたはＣｌ、および特に、直鎖のまたは分枝鎖のＣ１〜Ｃ１３、特にＣ１〜Ｃ８、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、またはＣ３〜Ｃ８シクロアルキルを表すＯＲアルコキシから選択される。
このタイプのバナジウム化合物（Ｅ'３）の例は、以下の化合物を含む：［（ＣＨ３）２ＣＨＯ］４Ｖ、（ＣＨ３Ｏ）４Ｖ、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）４Ｖ、［（ＣＨ３）３ＣＯ］４Ｖ、［（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）ＣＨＯ］４Ｖ、［（ＣＨ３）２（ＣＨ２）ＣＨＯ］４Ｖ。
【００２３】
さらなる態様では、化合物Ｅ’はＶ３化合物、および特に式（Ｅ'４）：ＸＶＯの化合物であり、式中基Ｘは、３電子を有する基配位子ＬＸ、特にアセチルアセトン、β−ケトエステル、マロン酸エステル、アリル化合物、カルバメート、ジチオカルバメート、カルボン酸の配位子誘導体である。アセチルアセトンの誘導体またはアリル化合物の例は、特に、アセチルアセトナト配位子（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）およびアリル配位子（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）を含む。
さらなる態様では、化合物Ｅ’（Ｅ'５）は、５電子の基配位子Ｌ２Ｘを有するＶ５化合物、特にシクロペンタジエニル、例えば（Ｃ５Ｈ５）２Ｖまたは（Ｃ５Ｈ５）２ＶＣｌ２である。
【００２４】
チタン化合物Ｅ’は、以下の群から選択される有機チタン誘導体であってもよい：
式Ｅ”１のモノマー
Ｔｉ［（ＯＣＨ２ＣＨ２）ＣＯＲ７］４
上式中：
置換基Ｒ７は同一又は異なっており、そしてそれぞれが直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ１２アルキル基を表す；
ｃが０、１または２；
好ましくはｃが０である場合に、該アルキル基Ｒ７が２〜１２炭素原子を有し、そしてｃが１または２の場合、該アルキル基Ｒ７が１〜４炭素原子を有する状態にあり；
ｃが０の場合、Ｒ７が上記のように定義されたモノマーＥ”１の部分的な加水分解から誘導されたポリマーＥ”２。
有機チタン誘導体Ｅ”１中のＲの例は、以下の基を含む：メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、エチル−２−ヘキシル、オクチル、デシルおよびドデシル。
【００２５】
モノマーＥ"１の具体例は、チタン酸エチル、チタン酸プロピル、チタン酸イソプロピル、チタン酸ブチル、チタン酸エチル−２−ヘキシル、チタン酸オクチル、チタン酸デシル、チタン酸ドデシル、チタン酸β−メトキシエチル、チタン酸β−エトキシエチル、チタン酸β−プロポキシエチル、次式のチタン酸Ｔｉ［（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＣＨ３］４を含む。チタン酸モノマーの部分的な加水分解から誘導されたポリマーＥ"２の具体例は、以下ものを含む：チタン酸イソプロピル、ブチルまたは２−エチルヘキシルの部分的な加水分解から誘導されたポリマーＥ"２。
本発明を実施するために、以下のチタン酸モノマーＥ”１が、個々にまたは混合して、チタン化合物として好ましくは使用される：チタン酸エチル、チタン酸プロピル、チタン酸イソプロピル、チタン酸ブチル（ｎ−ブチル）。
【００２６】
本発明に従う組成物は、以下のものを含んでもよい：
０.０１〜１重量％、好ましくは０.０５〜０.３重量％の金属性バナジウム；
０.０１〜１重量％、好ましくは０.０３〜０.２５重量％の金属性チタン
これらのパーセンテージは、全組成物の重量に相対して表されている。
触媒は固体または液体であってもよい。単独でまたは好適な無水溶媒、例えばシリコーンオイル中で、取り込まれてもよい。
【００２７】
本発明に従う組成物は、このタイプの生成物ためのすべての好都合な固有特性を有し、そしてさらに、アルコキシＰＯＳおよび／又は炭酸塩ベースのフィラーの存在下においてさえ、急速な架橋表面およびコア速度を有する。従来の厚さ、すなわち特に０.５または１ｍｍから２〜３センチメートルまでの厚さでエラストマー部分を生成するために使用してもよい。特に接合部では、厚さは０.０１〜２ｃｍであってもよい。
【００２８】
さらに、本発明に従う組成物は、経済的であり、そして多数の基材に接着するという好都合な機械的特性に恵まれた架橋エラストマーになる。
本発明に従う組成物は、基本的な成分、すなわちＰＯＳがその末端（一般的に最初ヒドロキシル基を有する）官能化基Ｒｆｏによって官能性されて、シラン架橋剤Ｃを生成する態様に対応する。
ＰＯＳ Ａの前駆体のＯＨは、シラン架橋剤ＣのＲｆｏと縮合によって反応した。
【００２９】
ＰＯＳ Ａは当業者に公知の方法によって官能化される。官能性ＰＯＳ Ａは、湿気の不存在下で、このケースに記載された単一成分マスチックの安定な形である。実際にはこの安定な形は、使用中に作業者によって開けられ、そして作業者がマスチックを全ての所望の基材に塗布できる密閉されたコンテナ中に包装された組成物の形である。
ＰＯＳ ＡへのＲｆｏ官能性ヒドロキシル化前駆体Ａ’は、一般的に次式のα、ω−ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンである：
【００３０】
【化４】
【００３１】
上式中Ｒ１およびｎは上記式（Ａ）中に定義されるようである。
任意選択的Ｒｆｏ官能性ＰＯＳ樹脂Ｂは、官能化基Ｒｆｏを有するシラン架橋剤Ｃとの縮合によって、Ｒｆｏ官能性ＰＯＳ Ａと同様に生成されてもよい。
Ｒｆｏ官能性ＰＯＳ樹脂Ｂへの前駆体は、Ｂに上記で与えられた定義に従って、ヒドロキシル化ＰＯＳ樹脂Ｂ’であってもよく、相違は、一部分の基Ｒ１がＯＨに相当することである。
本発明に従う組成物は、酸性タイプ（アセトキシまたは中性のタイプ（エノキシ、オキシム、アルコキシ）であってもよい。
【００３２】
本発明の好ましい態様に従って、関係するシリコーン組成物は、むしろ中性のタイプ、例えばオキシムまたはアルコキシであり、式Ａ、ＢおよびＣの官能化置換基Ｒｆｏは、同一又は異なっており、そして以下のものを表すことを意味する：
・次式のオキシム基：
（Ｒ３）２Ｃ＝Ｎ−Ｏ−
（上式中、Ｒ３は、独立して直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ８アルキル；Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、好ましくは以下の群から選択される：メチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、アリル；を表す。）
・次式のアルコキシ基：
Ｒ４Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ−
（上式中、Ｒ４は、独立して直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ８アルキル；；Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル；好ましくは以下の群から選択される：メチル、エチル、プロピル、ブチル、メチルグリコールを表し、そしてｂは０または１である。）
【００３３】
本発明の好ましい態様において、官能化置換基Ｒｆｏは、アルコキシタイプおよび上記で定義されたような式Ｒ４Ｏ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｂに相当する。
本発明に従う組成物ために特に有益である助剤Ｈまたは添加物の例は、接着促進剤を含む。
従って本発明に従うＰＯＳ組成物は、特に非求核性で、そして非アミノ化されており、またはターシャリーアミンであり、好ましくは同時に以下のものを有する有機ケイ素化合物から選択される、少なくとも１種の接着促進剤ＨＩを含んでもよい：
（１）ケイ素原子に結合した１または２以上の加水分解可能基および
（２）（メタまたはア）アクリレート、エポキシ、およびアルケニル基の群、およびさらに好ましくは以下の群から選択される基によって置換された１または２以上の有機基：
ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）、
（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）、
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）、
プロピルトリメトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、
プロピルトリエトキシシラン、
テトラエトキシシラン、
テトラプロポキシシラン、
テトライソプロポキシシラン、
または２０％超の量で、このタイプの有機基を有するポリオルガノシロキサンオリゴマー。
【００３４】
接着促進剤として、１または２以上の加水分解可能基、具体的にアルキル基、典型的には１〜８Ｃを有するシリケートを使用することも可能である。例は、プロピルシリケート、イソプロピルシリケートおよびエチルシリケートを含む。シリケートは、重縮合または非重縮合のいずれであってもよい。
【００３５】
今まで以上に詳しく本発明に従う組成物の成分エレメントの性質を記載するために、官能性ＰＯＳポリマーＡの置換基Ｒ１、Ｒｆｏ官能性樹脂Ｂおよび任意選択的非官能性ポリマーＤが、以下の群から選択されてもよいことを特定することは重要である：
１〜１３炭素原子を有するアルキルおよびハロゲノアルキル基、
５〜１３炭素原子を有するシクロアルキルおよびハロゲノシクロアルキル基、
２〜８炭素原子を有するアルケニル基、
６〜１３炭素原子を有する単環式アリールおよびハロゲノアリール基、
アルキル要素が、２〜３炭素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ヘキシル、フェニル、ビニルを有するシアノアルキル基、そして３,３,３−トリフルオロプロピル基が、特に好ましい。
【００３６】
さらに具体的に、そしてそれによってなんらかの制約を伴うことなく、ＰＯＳポリマーＡおよび（任意選択的）Ｄ上記に記載した置換基Ｒ１は、以下ものを含む：
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、エチル−２−ヘキシル、オクチル、デシル、トリフルオロ−３、３、３−プロピル、トリフルオロ−４,４,４−ブチル、ペンタフルオロー４,４,４,３、３−ブチル基等の１〜１３炭素原子を有するアルキルおよびハロゲノアルキル基、
シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、プロピルシクロヘキシル、ジフルオロ−２,３−シクロブチル、ジフルオロ−３、４−メチル−５−シクロヘプチル基等の５〜１３炭素原子を有するシクロアルキルおよびハロゲノシクロアルキル基、
ビニル、アリル、ブテン−２−イル基等の２〜８炭素原子を有するアルケニル基、
フェニル、トリル、キシリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル基等の６〜１３炭素原子を有する単環式アリールおよびハロゲノアリール基、
（３−シアノエチルおよびｙ−シアノプロピル基等のアルキル要素が２〜３炭素原子を有するシアノアルキル基。
【００３７】
シロキシル単位Ｄの具体例：式（Ａ）のＲｆｏ官能性ジ有機ポリシロキサンＡおよび以下ものを含む式（Ｄ）の任意選択的非反応性ジ有機ポリシロキサンＤ中に存在する（Ｒｌ）２ＳｉＯ２／２：
（ＣＨ３）２ＳｉＯ、ＣＨ３（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ、
ＣＨ３（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ、
（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ、
ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）ＳｉＯ、
ＮＣ−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）ＳｉＯ、
ＮＣ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ、
ＮＣ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ。
当然のことながら、本発明の範囲内で、好ましくは最初にヒドロキシル化され、そしてその後にＲｆｏ官能化され、それらの粘度値および／又ケイ素原子に結合した置換基の性質についてお互いに異なる、複数のポリマーからなる混合物は、式（Ａ）の官能性ポリマーＡとして使用されてもよい。
式（Ａ）の官能性ポリマーＡが、任意選択的に式Ｒ１ＳｉＯ３/２のシロキシル単位Ｔおよび／又はシロキシル単位Ｑ：ＳｉＯ４/２を、１％超の比率で（このパーセンテージは、１００ケイ素原子当たり単位Ｔおよび／又はＱの数を表す）含んでもよいことを当然のことながら指摘する。同じことが式（Ｄ）の非官能性および非反応性ポリマーＤ（任意選択的）に適用される。
【００３８】
工業製品でのそれらの入手可能性によって有利に使用される官能性ポリマーＡの置換基Ｒｌおよび非反応性および非官能性ポリマーＤ（任意選択的）は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ヘキシル、フェニル、ビニルおよび３,３,３−トリフルオロプロピル基である。さらに有利なことに、これらの置換基の数で少なくとも８０％は、メチル基である。
２５℃で５００〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓ、および好ましくは２,０００〜２００,０００ｍＰａ・ｓの動粘度を有する官能性ポリマーが、使用される。
２５℃で１０〜２００,０００ｍＰａ・ｓ、および好ましくは５０〜１５０,０００ｍＰａ・ｓの動粘度を有する非官能性ポリマーＤ（任意選択的）が利用される。
【００３９】
非反応性および非官能性ポリマーＤが使用される場合、全部にまたは複数の留分に、そして複数ステージに渡ってまたは組成物の調製の一つのステージで、導入されてもよい。任意選択的留分は、性質および／又は比率について、同一又は異なっていてもよい。好ましくは、Ｄは全部が一つのステージで導入される。
Ｒｆｏ官能化ＰＯＳ樹脂Ｂの好適なまたは好都合な置換基Ｒ１の例は、官能性ポリマーＡために上記に記載したタイプの種々の基Ｒ１を含む。これらのシリコーン樹脂は、周知の分枝鎖ポリオルガノシロキサンポリマーであり、多数の特許中に記載された調製工程である。使用されても良い樹脂の具体例は、ＭＱ、ＭＤＱ、ＴＤおよびＭＤＴ樹脂を含む。
【００４０】
使用されてもよい樹脂の例は、好ましくはその構造中に単位Ｑを有さないＲｆｏ官能化ＰＯＳ樹脂Ｂである。さらに好ましくは、使用されても良い樹脂の例は、少なくとも２０重量％の単位Ｔを含み、そして０.３〜５重量％のＲｆｏ基の含有量を有する官能性ＴＤおよびＭＤＴ樹脂を含む。なおさらに好ましくは、構造中の置換基Ｒｌの数で少なくとも８０％が、メチル基であるタイプの樹脂が使用される。樹脂Ｂの官能基Ｒｆｏは、単位Ｍ、Ｄおよび／又はＴで有される。
官能性ＰＯＳ Ａおよび架橋剤Ｃために、特に好適である置換基Ｒの具体例は、官能性ポリマーＡの置換基Ｒ１で上記に記載したものと同じ基である。
基Ｒｆｏを構成する置換基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５について、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルおよびｎ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ４アルキル基は、特に好適であることが見出された。
【００４１】
本発明に従う組成物の好ましい態様によって、最初ヒドロキシル化されるＰＯＳを官能化するために使用される基Ｒｆｏは、アルコキシタイプであり、そしてさらに好ましくは以下の群から選択されるシラン架橋剤Ｃから誘導される：
Ｓｉ（ＯＣＨ３）４
Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４
Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ３
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ３
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ［ＣＨ２−（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２］
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）
Ｓｉ（ＯＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣＨ３）４
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣＨ３）３
（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３
Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣＨ３）３。
【００４２】
本発明の態様中にしたがって、ＰＯＳ Ａおよび触媒を含む組成物も、上記の様に少なくとも１種の架橋剤Ｃを含んでもよい。
フィラーＦは、全組成物を基準として５〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％の存在量であってもよい。
第１の態様に従って、フィラーＦは、補強または半補強フィラーとして作用する少なくとも１種の炭酸塩ベースのフィラーを含む。
【００４３】
炭酸塩ベースのフィラーは、少なくともアルカリまたはアルカリ土類金属、好ましくはアルカリ土類金属炭酸塩、好ましくは炭酸カルシウムを含むフィラーをいう。０.５μｍ以下の平均粒径を有するフィラーが、好ましくは使用される。沈殿炭酸塩、例えば沈殿炭酸カルシウム等の工業用炭酸塩が、特に使用されてもよい。これらの状態下で、平均粒径が一般的に１μｍ未満、特に０.５μｍ以下である炭酸塩を入手することが可能である。従って、これらの沈殿炭酸塩は、５ｍ２/ｇ超である高いＢＥＴ比表面積を有することができる。０.１μｍ以下、さらに好ましくは０.０１および０.１μｍの平均粒径または粒子径分布、および好ましくは１０〜７０ｍ２/ｇ、好ましくは１５〜３０ｍ２/ｇのＢＥＴ比表面積を有するこのタイプの炭酸塩が、好ましくは使用される。使用される炭酸塩は、一般的に約０.１〜０.６％である具体理的な量の残留する水和された湿気を含んでもよい。
【００４４】
本発明に従う炭酸塩が、特に好ましい方式で、疎水性の媒体中での炭酸塩の分散性を改善するとして特にそれ自体公知のステアリン酸等のカルボキシル脂肪酸で処理される。
第２の態様に従って、フィラーＦは、少なくとも１種の珪質補強フィラー、具体的にはアモルファスシリカを含む。本発明に従って使用されることが可能なアモルファスシリカについては、当業者に公知の全ての沈殿または焼成シリカ（または燃焼シリカ）が、好適である。もちろん種々のシリカの切片を使用することが可能である。これらのシリカは、０.１μｍ以下の平均粒径を有してもよい。
粉末化形での沈殿シリカ、粉末化形の燃焼シリカまたは２つの混合物が、好ましくは使用され；それらのＢＥＴ比表面積は、一般的に４０ｍ２/ｇ超、そして好ましくは１００〜３００ｍ２/ｇであり；粉末化形の燃焼シリカが、好ましくは使用される。
【００４５】
これらの珪質フィラーは、この目的のために通常使用される種々の有機ケイ素化合物で処理することによって、表面改質されてもよい。したがって、これらの有機ケイ素化合物は、有機クロロシラン、ジ有機シクロポリシロキサン、ヘキサ有機ジシロキサン、ヘキサ有機ジシラザン、またはジ有機シクロポリシラザン（仏国特許発明第１１２６８８４号明細書、仏国特許発明第１１３６８８５号明細書、仏国特許発明第１２３６５０５号明細書、英国特許第１０２４２３４号明細書）であってもよい。大部分の場合において、処理されたフィラーは、その重量の３〜３０％の有機ケイ素化合物を含む。
他の珪質フィラーの例は、０.１μｍ以下の平均粒径を有する石英およびシリカまたは珪藻土を含む。
現在の用途では、オイルの粘度は、２５℃でブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計で、１９８２年５月のＡｍｏｒ基準ＮＦＴ７６１０２によって与えられる詳細に従って、測定されたニュートン動粘度である。
ＢＥＴ比表面積は、１９８７年１１月のＡｆｎｏｒ基準ＮＦＴ４５００７に対応する「ジャーナルオブアメリカンケミカルソサイエティー：Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ」８０巻、３０９頁（１９３８）に記載されたＢｒａｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔおよびＴｅｌｌｅｒの方法に従って決定される。
本発明の範囲はまた、炭酸塩ベースのフィラーおよび珪質フィラー、特にシリカの組み合わせを含む。
【００４６】
さらに非補強または半補強フィラー等のフィラーを使用または混合することも、本発明の範囲内となる。例は、酸化チタンまたは酸化アルミニウム等の白色隠蔽フィラー、カーボンブラックフィラー；粉末化石英、珪藻類シリカ、焼成粘土、酸化チタン（ルチル）、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、種々の形態のアルミニウム（水和したまたは非水和した）、窒化ホウ素、リトポン、メタホウ酸バリウム、コルク粉、のこぎり粉、フタロシアニン、有機および鉱物性線維、有機ポリマー（ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ビニルポリクロライド）を含む。実際には、これらの追加のフィラーは、粗く挽かれそして平均粒径が０．１μｍ超特に、１μｍ超、そして一般的にほぼ１０〜１０数μｍの鉱物性および／又は有機生成物の形であってもよい。
【００４７】
粒子径が一般的にｌμｍ超、そして、例えば本発明の範囲内で好ましい１〜１０μｍなどの平均粒径が１０μｍ以下である天然炭酸カルシウム等の天然炭酸塩を使用してもよい
フィラーを加える目的は、良好な機械的およびレオロジー的特徴を本発明に従う組成物から誘導されたエラストマーに与えることである。
熱抵抗（異常酸化物および異常水酸化物等の希土類塩および酸化物）および／又は耐炎性を改善するために、無機および／又は有機顔料および試薬も上記フィラーと組み合わせて使用してもよい。耐炎性を改善する試薬は、有機ハロゲン化した誘導体、有機リン誘導体、クロロ白金酸（アルカノール、エーテル酸化物との反応生成物）、プラチナクロライドオレフィン錯体等のプラチナ誘導体を含む。
【００４８】
本発明の好ましい特徴にしたがって、単一成分ＰＯＳは以下ものを含む：
１００重量部のＲｆｏによる官能化直鎖ジ有機ポリシロキサンＡ、
０〜３０、好ましくは５〜１５重量部のヒドロキシル化樹脂Ｂ、
２〜１５、好ましくは３.５〜１２重量部の架橋剤Ｃ、
０〜６０、好ましくは５〜６０重量部の直鎖、非官能性および非反応性ジ有機ポリシロキサンＤ、
０.１〜１０、好ましくは０.５〜６重量部の架橋/硬化触媒Ｅ’＋Ｅ"、
２〜２５０、好ましくは１０〜２００重量部のフィラー、例えば炭酸塩および／又はシリカベースのフィラーＦ、および
０〜２０、特に０.１〜２０、好ましくは０.１〜１０重量部の接着促進剤Ｈ。
【００４９】
ほかの従来の補助剤および添加物Ｈが、本発明に従う組成物に加えられてもよく；これらは該組成物が使用されるであろう用途に従って選択される。
本発明に従う組成物は、湿気の存在下で、周囲温度で、そして特に５〜３５℃の温度で硬化する。
これらの組成物は、建設業界における接続、組み立ておよび接着非常に広範な材料（金属；ＰＶＣ、ＰＭＭＡ等のプラスチック材料；天然および合成ゴム；木材；ボール紙；陶器；れんが；ガラス；石；コンクリート；石造建築エレメント）、建設業界だけでなく、自動車、家庭用具および電子業界において等多くの用途で使用されてもよい。
【００５０】
別の形態に従って、本発明は、および上記の様にバナジウム化合物およびチタン化合物を含む、本願中で上記に記載された単一成分シリコーンマスチックの組成物の架橋および硬化を通して得られるエラストマー、特に異なる基材に接着するエラストマーにも関する。
本発明に従う単一成分有機ポリシロキサン組成物は、湿気の不存在下で、攪拌機を備えた密閉された反応容器内で調製される。必要に応じて汎用容器内が真空にされて空気を除去し、その後に窒素等の無水ガスで置換する。
装置の例は、：低速混合アーム、パドル混合機、パグミル、アーム型混合機、アンカー混合機、プラネタリー混合機、フック混合機、単一のスクリューまたはマルチスクリュー押出機を含む。
【００５１】
本発明は、さらに湿気の不存在下で貯蔵中に安定であり、そして水の存在下でエラストマーに架橋するポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）組成物の触媒としてのバナジウム化合物およびチタン化合物の使用に関し、組成物は、少なくとも１種の架橋可能な直鎖のポリオルガノポリシロキサンＰＯＳおよび補強および／又は半補強および／又は非補強フィラー、特に炭酸塩ベースのフィラーを含み、ＰＯＳが、非ヒドロキシル化官能化末端、特にアルコキシ、オキシム、アシルおよび／又はエノキシタイプ、好ましくはアルコキシタイプの末端を有し、組成物は、基本的に好ましくは完全に、ヒドロキシル化末端を有するＰＯＳを含まない。
この使用の範囲内で、種々の態様におけるバナジウムおよびチタン化合物、ＰＯＳ、フィラーおよびほかの任意選択的成分は、上記の様である。
本発明のよりよい理解が、以下の限定されない例によって促進されるであろう。
【実施例】
【００５２】
比較例１：チタンベース触媒により触媒されたＲＴＶ１の処方
６７７ｇの約２０,０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するα、ω−ヒドロキシル化ポリジメチルシロキサン油、６６ｇの約１００ｍＰａ・ｓの粘度を有するα、ω−トリメチルシリル化ポリジメチルシロキサン油、５５ｇの黒色カラーベース（８３％のα、ω−トリメチルシリル化ポリジメチルシロキサン油および１７％のカーボンブラックからなるカラーベース）、７.４２ｇのＢｒｅｏｘＢ２２５（商標）、ラポルテパフォーマンス化学品（Ｌａｐｏｒｔｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から販売されているチキソトロピー剤、および６７.６ｇのビニルトリメトキシシランを、一軸"バタフライ"混合機の内部チャンバーに導入する。
それらを１４０回転/分で約５分間混合し、そして６ｇのリチウム水酸化物ベースの官能化触媒をチャンバーに加えた。混合物を５分間、３３０回転/分で混合させて、官能化反応を起こさせた。デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社からＡＥ１５０（商標）の商品名で販売される２８.９ｇのアモルファスシリカを、その後に加え、最初に減速した攪拌速度（１４０回転/分）、次により速い速度（３３０回転/分で５分間）にして、混合物中に充分に分散させた。ソルブウェイ（Ｓｏｌｖａｙ）社からウィノフィル（Ｗｉｎｎｏｆｉｌ）ＳＰＭ（商標）の名称で販売される４２１ｇの処理された炭酸カルシウムを、次に加えた。炭酸カルシウムを、６分間の活発な攪拌（３３０回転/分）によって処方中に分散した。混合物は、次に約６０ｍｂａｒの真空中で中速の攪拌（１４０回転/分）により６分間、液化の第一相を経た。１６.７％量のメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）および８３.３％のチタン酸ブチル（ＴＢＯＴ）を含有する２３ｇの混合物を加えた。３３０回転/分で４分間攪拌後、容器内に包装する前に、媒体を６分間液化させ、約６０ｍｂａｒの真空中および１４０回転/分での減速した攪拌に供する。
このように生成した処方の特徴を表１内で"比較"のタイトルの下まとめる。
【００５３】
例２：共触媒されたＲＴＶ１の処方
複数のテスト１〜６を、チタンおよびバナジウムベースの共触媒系を使用して実施した。テストは、例１と同じ操作モードで行い、第１の液化ステージ後に加えた混合物の組成物についてのみ異なる。この混合物は、これらの３つの成分のそれぞれの含有量を、表１内に示すそれぞれの内容の処方の結果の比率でＭＥＭＯ、ＴＢＯＴおよびバナジウムオキソトリイソプロポキシドを含む。この表内で、存在する場合には、比較例１の処方中にこれらの成分の含有量も示される。
【００５４】
表１：
【表１】
【００５５】
結果：すべての処方の架橋速度を記載する結果を、表２中にまとめる。
架橋速度が評価できる３つの特性がある：
表面硬化の速度を示すスキン形成時間（ＳＦＴ）。
２４時間後のショアＡ硬度（ＤＳＡ２４ｈ）
７日後のショアＡ硬度（ＤＳＡ７ｄ）
後者２つの特性は、２４時間および７日それぞれ後の、エラストマーネットワーク形成の進展状態を理解する様子を与える。それらの比率は直接的に、所与の処方の架橋速度を与える。
【００５６】
表２：
【表２】
【００５７】
共触媒ＴｉおよびＶベースの系の使用は、架橋速度を改善させることが表２から明らかである。従ってチタン触媒は、ＤＳＡの変化に見るように、ネットワークを効果的に構築させるが、表面硬化に関しては受け入れ難く遅い。２つの金属の組み合わせが、良好なＤＳＡの進展を伴う表面硬化中で、はっきりとした改善となる。
【００５８】
当然のことながら、請求項により規定される本発明は、上記に記載の特別な態様によって限定されず、本発明の範囲または精神から離れない変化を包含する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿気の不存在下で貯蔵中に安定であり、そして水の存在下で架橋してエラストマーになる単一成分のポリオルガノシロキサン組成物（ＰＯＳ）であって、該組成物が少なくとも１種の架橋可能な直鎖のポリオルガノポリシロキサンＰＯＳ、フィラーおよび架橋触媒を含み、該ＰＯＳがアルコキシ、オキシム、アシルおよび／又はエノキシタイプ、好ましくはアルコキシタイプの官能化末端を有し、該組成物が基本的にヒドロキシル化されたＰＯＳを含まず、そして該触媒が、バナジウム化合物およびチタン化合物を含むことを特徴とする。
【請求項２】
以下のものを含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物：
Ａ）次式の少なくとも１種の架橋可能な直鎖のポリオルガノポリシロキサンＡ：
【化１】
［上式中：
置換基Ｒ１は、同一又は異なっており、そしてそれぞれが置換または非置換、脂肪族、環式または芳香族であることができる一価の飽和または不飽和のＣ１〜Ｃ１３炭化水素基を表し：
置換基Ｒ２は、同一又は異なっており、そしてそれぞれが置換または非置換、脂肪族、環式または芳香族であることができる一価の飽和または不飽和のＣ１〜Ｃ１３炭化水素基を表し：
官能化置換基Ｒｆ０は、同一又は異なっており、そしてそれぞれが以下のものを表し：
・次式のオキシム基：
（Ｒ３）２Ｃ＝Ｎ−Ｏ−
（上式中、Ｒ３は、独立して直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ８アルキル；Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニルを表す）；
・次式のアルコキシ基：
Ｒ４Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ−
（上式中、Ｒ４は、独立して直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ８アルキル；Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルを表し、そしてｂは０または１である）；
・次式のアシル基：
【化２】
（上式中、Ｒ５は、置換または非置換、脂肪族、環式または芳香族であることができる、一価の飽和または不飽和のＣ１〜Ｃ１３炭化水素基）；
・次式のエノキシ基：
Ｒ６Ｒ６Ｃ＝ＣＲ６−Ｏ−
（上式中、Ｒ６は、同一又は異なっており、そして水素、または分枝鎖もしくは非分枝鎖、置換もしくは非置換、脂肪族の、環式または芳香族であることができる、一価の飽和または不飽和のＣ１〜Ｃ１３炭化水素基を表す）；
ｎは、ＰＯＳ Ａに、２５℃で５００〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓの動粘度を与えるのに充分な値を有し；
ａは、０または１である］；
任意選択のＢ）上記に与えられた定義に相当し、そしてその構造中に、式（Ｒｌ）３ＳｉＯ１／２（単位Ｍ）、（Ｒｌ）２ＳｉＯ２/２（単位Ｄ）、Ｒ１ＳｉＯ３/２（単位Ｔ）およびＳｉＯ２（単位Ｑ）のものから選択される、少なくとも２つの異なるシロキシル単位を有する少なくとも１種の基Ｒｆｏにより、官能化された少なくとも１種のポリオルガノシロキサン樹脂Ｂ、少なくとも１つの該単位は単位ＴまたはＱであり、基Ｒｌは、同一又は異なっており、式（Ａ）に関して与えられた意味を有し、該樹脂は０.１〜１０重量％の官能基Ｒｆｏを有し、基Ｒ１の一部が基Ｒｆｏであると理解される。
任意選択のＣ）次式の少なくとも１種の架橋剤Ｃ：
（Ｒ２）ａＳｉ［ＲｆＯ］４−ａ
（上式中、Ｒ２,Ｒｆｏおよびａは上記と同様に定義される）
任意選択のＤ）非反応性であり、そして次式の非官能化されたＲｆｏである少なくとも１種の直鎖のポリジオルガノシロキサンＤ：
【化３】
（上式中：
置換基Ｒ１は同一又は異なっており、そして式（Ａ）のポリオルガノシロキサンＡについて上記に与えられたものと同じ意味を有し；
ｍは、式（Ｄ）のポリマーに、２５℃で１０〜２００,０００ｍＰａ・ｓの動粘度を与えるのに充分な値を有する）；
Ｅ）架橋触媒または促進剤として作用するための、有効量のバナジウム化合物Ｅ’およびチタン化合物Ｅ”；
Ｆ）フィラーＦ；
任意選択のＨ）少なくとも１種の助剤 Ｈ。
【請求項３】
該ＰＯＳ Ａが、アルコキシ末端を有する、請求項１または請求項２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４】
該フィラーＦが、珪質または炭酸塩ベースの補強または半補強フィラーを含む、請求項１、２または３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
バナジウム化合物が、バナジルトリアルコキシレートであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
該バナジウム化合物が、［（ＣＨ３）２ＣＨＯ］３ＶＯ（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３ＶＯ、［（ＣＨ３）３ＣＯ］３ＶＯ、［（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）ＣＨＯ］３ＶＯ、［（ＣＨ３）２（ＣＨ２）ＣＨＯ］３ＶＯ、ＶＯＣ１２、［（ＣＨ３）２ＣＨＯ］２ＶＯ、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）２ＶＯ、［（ＣＨ３）３ＣＯ］２ＶＯ、［（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）ＣＨＯ］２ＶＯ、［（ＣＨ３）２（ＣＨ２）ＣＨＯ］２ＶＯ、［（ＣＨ３）２ＣＨＯ］４Ｖ、（ＣＨ３Ｏ）４Ｖ、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）４Ｖ、［（ＣＨ３）３ＣＯ］４Ｖ、［（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）ＣＨＯ］４Ｖ、［（ＣＨ３）２（ＣＨ２）ＣＨＯ］４Ｖから選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
該チタン化合物が、以下の式に相当することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物：
Ｔｉ［（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｃＯＲ７］４
上式中：
置換基Ｒ７は同一又は異なっており、そしてそれぞれが直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ１２アルキル基を表す；
Ｃが０、１または２；
好ましくは、ｃが０である場合に、該アルキル基Ｒ７が２〜１２炭素原子を有し、そしてｃが１または２の場合、該アルキル基Ｒ７が１〜４炭素原子を有する状態にあり；
または、ｃが０の場合、これらのモノマーの部分的な加水分解から生じるポリマー。
【請求項８】
該チタン化合物が、チタン酸エチル、チタン酸プロピル、チタン酸イソプロピル、チタン酸ブチル、チタン酸２−エチルヘキシル、チタン酸オクチル、チタン酸デシル、チタン酸ドデシル、チタン酸β−メトキシエチル、チタン酸β−エトキシエチル、チタン酸β−プロポキシエチル、式Ｔｉ［（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＣＨ３］４のチタン酸、チタン酸イソプロピル、ブチルまたは２−エチルヘキシルの部分的な加水分解から生じるポリマー、から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
以下のものを含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物：
０.０１〜１重量％、好ましくは０.０５〜０.３重量％の金属性バナジウム；
０.０１〜１重量％、好ましくは０.０３〜０.２５重量％の金属性チタン。
【請求項１０】
該官能化されたＰＯＳポリマーＡの置換基Ｒ１、Ｒｆｏで官能化された樹脂Ｂおよび任意選択的非官能化および非反応性ポリマーＤが以下の群から選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物：
１〜１３炭素原子を有するアルキルおよびハロゲノアルキル基
５〜１３炭素原子を有するシクロアルキルおよびハロゲノシクロアルキル基
２〜８炭素原子を有するアルケニル基
６〜１３炭素原子を有する単環式アリールおよびハロゲンノアリール基、
アルキル部分が２〜３炭素原子を有するシアノアルキル基
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ヘキシル、フェニル、ビニルおよび３,３,３−トリフルオロプロピル基が特に好ましい。
【請求項１１】
異なる基材に接着可能であって、そして請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物の架橋および硬化によって得られるエラストマー。
【請求項１】
湿気の不存在下で貯蔵中に安定であり、そして水の存在下で架橋してエラストマーになる単一成分のポリオルガノシロキサン組成物（ＰＯＳ）であって、該組成物が少なくとも１種の架橋可能な直鎖のポリオルガノポリシロキサンＰＯＳ、フィラーおよび架橋触媒を含み、該ＰＯＳがアルコキシ、オキシム、アシルおよび／又はエノキシタイプ、好ましくはアルコキシタイプの官能化末端を有し、該組成物が基本的にヒドロキシル化されたＰＯＳを含まず、そして該触媒が、バナジウム化合物およびチタン化合物を含むことを特徴とする。
【請求項２】
以下のものを含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物：
Ａ）次式の少なくとも１種の架橋可能な直鎖のポリオルガノポリシロキサンＡ：
【化１】
［上式中：
置換基Ｒ１は、同一又は異なっており、そしてそれぞれが置換または非置換、脂肪族、環式または芳香族であることができる一価の飽和または不飽和のＣ１〜Ｃ１３炭化水素基を表し：
置換基Ｒ２は、同一又は異なっており、そしてそれぞれが置換または非置換、脂肪族、環式または芳香族であることができる一価の飽和または不飽和のＣ１〜Ｃ１３炭化水素基を表し：
官能化置換基Ｒｆ０は、同一又は異なっており、そしてそれぞれが以下のものを表し：
・次式のオキシム基：
（Ｒ３）２Ｃ＝Ｎ−Ｏ−
（上式中、Ｒ３は、独立して直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ８アルキル；Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニルを表す）；
・次式のアルコキシ基：
Ｒ４Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ−
（上式中、Ｒ４は、独立して直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ８アルキル；Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルを表し、そしてｂは０または１である）；
・次式のアシル基：
【化２】
（上式中、Ｒ５は、置換または非置換、脂肪族、環式または芳香族であることができる、一価の飽和または不飽和のＣ１〜Ｃ１３炭化水素基）；
・次式のエノキシ基：
Ｒ６Ｒ６Ｃ＝ＣＲ６−Ｏ−
（上式中、Ｒ６は、同一又は異なっており、そして水素、または分枝鎖もしくは非分枝鎖、置換もしくは非置換、脂肪族の、環式または芳香族であることができる、一価の飽和または不飽和のＣ１〜Ｃ１３炭化水素基を表す）；
ｎは、ＰＯＳ Ａに、２５℃で５００〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓの動粘度を与えるのに充分な値を有し；
ａは、０または１である］；
任意選択のＢ）上記に与えられた定義に相当し、そしてその構造中に、式（Ｒｌ）３ＳｉＯ１／２（単位Ｍ）、（Ｒｌ）２ＳｉＯ２/２（単位Ｄ）、Ｒ１ＳｉＯ３/２（単位Ｔ）およびＳｉＯ２（単位Ｑ）のものから選択される、少なくとも２つの異なるシロキシル単位を有する少なくとも１種の基Ｒｆｏにより、官能化された少なくとも１種のポリオルガノシロキサン樹脂Ｂ、少なくとも１つの該単位は単位ＴまたはＱであり、基Ｒｌは、同一又は異なっており、式（Ａ）に関して与えられた意味を有し、該樹脂は０.１〜１０重量％の官能基Ｒｆｏを有し、基Ｒ１の一部が基Ｒｆｏであると理解される。
任意選択のＣ）次式の少なくとも１種の架橋剤Ｃ：
（Ｒ２）ａＳｉ［ＲｆＯ］４−ａ
（上式中、Ｒ２,Ｒｆｏおよびａは上記と同様に定義される）
任意選択のＤ）非反応性であり、そして次式の非官能化されたＲｆｏである少なくとも１種の直鎖のポリジオルガノシロキサンＤ：
【化３】
（上式中：
置換基Ｒ１は同一又は異なっており、そして式（Ａ）のポリオルガノシロキサンＡについて上記に与えられたものと同じ意味を有し；
ｍは、式（Ｄ）のポリマーに、２５℃で１０〜２００,０００ｍＰａ・ｓの動粘度を与えるのに充分な値を有する）；
Ｅ）架橋触媒または促進剤として作用するための、有効量のバナジウム化合物Ｅ’およびチタン化合物Ｅ”；
Ｆ）フィラーＦ；
任意選択のＨ）少なくとも１種の助剤 Ｈ。
【請求項３】
該ＰＯＳ Ａが、アルコキシ末端を有する、請求項１または請求項２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４】
該フィラーＦが、珪質または炭酸塩ベースの補強または半補強フィラーを含む、請求項１、２または３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
バナジウム化合物が、バナジルトリアルコキシレートであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
該バナジウム化合物が、［（ＣＨ３）２ＣＨＯ］３ＶＯ（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３ＶＯ、［（ＣＨ３）３ＣＯ］３ＶＯ、［（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）ＣＨＯ］３ＶＯ、［（ＣＨ３）２（ＣＨ２）ＣＨＯ］３ＶＯ、ＶＯＣ１２、［（ＣＨ３）２ＣＨＯ］２ＶＯ、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）２ＶＯ、［（ＣＨ３）３ＣＯ］２ＶＯ、［（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）ＣＨＯ］２ＶＯ、［（ＣＨ３）２（ＣＨ２）ＣＨＯ］２ＶＯ、［（ＣＨ３）２ＣＨＯ］４Ｖ、（ＣＨ３Ｏ）４Ｖ、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）４Ｖ、［（ＣＨ３）３ＣＯ］４Ｖ、［（ＣＨ３ＣＨ２）（ＣＨ３）ＣＨＯ］４Ｖ、［（ＣＨ３）２（ＣＨ２）ＣＨＯ］４Ｖから選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
該チタン化合物が、以下の式に相当することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物：
Ｔｉ［（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｃＯＲ７］４
上式中：
置換基Ｒ７は同一又は異なっており、そしてそれぞれが直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ１２アルキル基を表す；
Ｃが０、１または２；
好ましくは、ｃが０である場合に、該アルキル基Ｒ７が２〜１２炭素原子を有し、そしてｃが１または２の場合、該アルキル基Ｒ７が１〜４炭素原子を有する状態にあり；
または、ｃが０の場合、これらのモノマーの部分的な加水分解から生じるポリマー。
【請求項８】
該チタン化合物が、チタン酸エチル、チタン酸プロピル、チタン酸イソプロピル、チタン酸ブチル、チタン酸２−エチルヘキシル、チタン酸オクチル、チタン酸デシル、チタン酸ドデシル、チタン酸β−メトキシエチル、チタン酸β−エトキシエチル、チタン酸β−プロポキシエチル、式Ｔｉ［（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＣＨ３］４のチタン酸、チタン酸イソプロピル、ブチルまたは２−エチルヘキシルの部分的な加水分解から生じるポリマー、から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
以下のものを含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物：
０.０１〜１重量％、好ましくは０.０５〜０.３重量％の金属性バナジウム；
０.０１〜１重量％、好ましくは０.０３〜０.２５重量％の金属性チタン。
【請求項１０】
該官能化されたＰＯＳポリマーＡの置換基Ｒ１、Ｒｆｏで官能化された樹脂Ｂおよび任意選択的非官能化および非反応性ポリマーＤが以下の群から選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物：
１〜１３炭素原子を有するアルキルおよびハロゲノアルキル基
５〜１３炭素原子を有するシクロアルキルおよびハロゲノシクロアルキル基
２〜８炭素原子を有するアルケニル基
６〜１３炭素原子を有する単環式アリールおよびハロゲンノアリール基、
アルキル部分が２〜３炭素原子を有するシアノアルキル基
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ヘキシル、フェニル、ビニルおよび３,３,３−トリフルオロプロピル基が特に好ましい。
【請求項１１】
異なる基材に接着可能であって、そして請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物の架橋および硬化によって得られるエラストマー。
【公表番号】特表２００８−５２５５６０（Ｐ２００８−５２５５６０Ａ）
【公表日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４７５７５（Ｐ２００７−５４７５７５）
【出願日】平成１７年１２月２２日（２００５．１２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００５／００３２４８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０７０１１８
【国際公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【出願人】（３９００２３１３５）ロディア・シミ (146)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２２日（２００５．１２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００５／００３２４８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０７０１１８
【国際公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【出願人】（３９００２３１３５）ロディア・シミ (146)
【Ｆターム（参考）】
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