繊維強化複合材料用樹脂組成物およびその製造方法ならびに複合材料中間体
【課題】複合材料としたときに良好な機械強度が得られるとともに、耐熱性および耐衝撃性（靱性）に優れた繊維強化複合材料用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】２官能エポキシ樹脂（ａ１）と、３官能エポキシ樹脂（ａ２）と、フェノール化合物（ａ３）と、特定のポリアミド樹脂（ａ４）とを混合、加熱してなるエポキシ樹脂成分（Ａ）、２官能エポキシ樹脂（Ｂ）、環構造を含むエポキシ樹脂（Ｃ）、および芳香族アミン化合物（Ｄ）を含有する繊維強化複合材料用樹脂組成物。ポリアミド樹脂（ａ４）は特定のポリエーテルエステルアミド（ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体）である。
【解決手段】２官能エポキシ樹脂（ａ１）と、３官能エポキシ樹脂（ａ２）と、フェノール化合物（ａ３）と、特定のポリアミド樹脂（ａ４）とを混合、加熱してなるエポキシ樹脂成分（Ａ）、２官能エポキシ樹脂（Ｂ）、環構造を含むエポキシ樹脂（Ｃ）、および芳香族アミン化合物（Ｄ）を含有する繊維強化複合材料用樹脂組成物。ポリアミド樹脂（ａ４）は特定のポリエーテルエステルアミド（ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体）である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば航空機、自動車、一般工業等に用いられる繊維強化複合材料用の樹脂組成物、およびその製造方法、ならびに該樹脂組成物を用いた複合材料中間体に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料用のマトリックス樹脂としては、従来よりエポキシ樹脂がその接着性や高剛性のために多用されているが、複合材料に対する要求性能の高度化に伴い、使用されるマトリックス樹脂にも様々な検討がなされている。複合材料に適用される樹脂組成物にあっては、複合材料としたときに良好な機械強度を有するとともに、耐熱性および耐衝撃性（靱性）が良好であることが要求される。
【０００３】
一般に、複合材料からなるゴルフシャフトやテニスラケット等の成形品を製造する際には、マトリックス樹脂を補強用繊維に含浸させた複合材料中間体（プリプレグともいう。）が材料として用いられる。
下記特許文献１では、複合材料中間体としての取り扱い性と貯蔵安定性、および複合材料における高温吸湿時の機械特性と耐衝撃性を向上させるために、２官能エポキシ樹脂と、３官能エポキシ樹脂と、フェノール化合物との反応物に、４官能エポキシ樹脂および芳香族アミン類を配合した樹脂組成物をマトリックス樹脂として使用する技術が提案されている。
【０００４】
また下記特許文献２には、重合脂肪酸系アミド化合物を主成分とするアミド化合物と、ポリエポキシ化合物とをプレリアクションさせて得られるエポキシプレポリマーを用いることにより、靭性や可撓性に優れたエポキシ樹脂組成物が得られることが記載されている。
【特許文献１】特許第３０２６３７２号公報
【特許文献２】特開平３−２０３９２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、最近では、複合材料に対する市場の要求性能はますます高くなり、さらに高い耐熱性と耐衝撃性を併せ持つ材料が求められている。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、複合材料としたときに良好な機械強度が得られるとともに、耐熱性および耐衝撃性（靱性）に優れた繊維強化複合材料用樹脂組成物、およびその製造方法、ならびに該樹脂組成物を用いた複合材料中間体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するために、本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、１０〜８９．５質量部の２官能エポキシ樹脂（ａ１）と、０．５〜４０質量部の３官能エポキシ樹脂（ａ２）と、１０〜５０質量部の下記式（Ｉ）で示されるフェノール化合物（ａ３）との合計１００質量部に対して、下記式（ＩＩ）で示されるポリアミド樹脂（ａ４）１〜４５質量部を混合し、前記フェノール化合物（ａ３）のフェノール性水酸基のうち８０％以上が反応する条件で加熱してなるエポキシ樹脂成分（Ａ）の２０〜７０質量部と、２官能エポキシ樹脂（Ｂ）の１０〜５０質量部と、下記式（VII）で表されるエポキシ樹脂、下記式（VIII）で表されるエポキシ樹脂、骨格に下記式（IX）で表される構造を有するエポキシ樹脂、および骨格に下記式（Ｘ）で示される構造を有するエポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂（Ｃ）の１５〜７０質量部とを含有するとともに、芳香族アミン化合物（Ｄ）を、エポキシ基に対する理論当量が９０〜１７５％となる範囲で含有することを特徴とする。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式（Ｉ）中、Ｘ’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数が６以下のアルキル基またはＢｒを示し、Ｙ’は直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、または
【０００９】
【化２】
【００１０】
を示す。）
【００１１】
【化３】
【００１２】
（式（II）中、Ｘは１〜１０の整数、Ｙは１〜１０の整数、Ｚは１〜２０の整数であり、ＰＡは下記式（III）で表される構造を示し、ＰＥは下記式（VI）で表される構造を示す。）
【００１３】
【化４】
【００１４】
（式（III）中、ａは０または１〜２の整数、ｂは０または１〜２の整数、ｌは１〜１０の整数、ａ+ｂは１以上４以下である。Ｒ１は−（ＣＨ２）α−（αは２〜４０の整数）を示す。ＰＡ１およびＰＡ２はそれぞれ独立に、下記式（IV）で表される構造および／または下記式（Ｖ）で表される構造を示す。）
【００１５】
【化５】
【００１６】
【化６】
【００１７】
（式（IV）および（Ｖ）中、Ｒ２は−（ＣＨ２）β−（βは２〜４０の整数）を示し、Ｒ３は−（ＣＨ２）ｄ−（ｄは１〜６の整数）を示す。Ｒ４およびＲ４’はそれぞれ独立にＨまたはＣＨ３を示す。）
【００１８】
【化７】
（式（ＶＩ）中、ｍは３〜２０の整数、ｎは１〜１０の整数である。Ｒ５は−（ＣＨ２）ｅ−（ｅは２〜８の整数）を示し、Ｒ６は−（ＣＨ２）γ−（γは２〜４０の整数）を示す。）
【００１９】
【化８】
【００２０】
【化９】
【００２１】
（式（VIII）中、ｎは０、１、または２である。）
【００２２】
【化１０】
【００２３】
【化１１】
【００２４】
前記エポキシ樹脂成分（Ａ）は、予め前記２官能エポキシ樹脂（ａ１）および前記３官能エポキシ樹脂（ａ２）の少なくとも一方と、前記ポリアミド樹脂（ａ４）とを混合、加熱した後、前記２官能エポキシ樹脂（ａ１）および前記３官能エポキシ樹脂（ａ２）の残りと、前記フェノール化合物（ａ３）を混合、加熱して調製されたものであることが好ましい。
また本発明は、本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物が補強用繊維に含浸した複合材料中間体を提供する。
【００２５】
また本発明は、１０〜８９．５質量部の２官能エポキシ樹脂（ａ１）と、０．５〜４０質量部の３官能エポキシ樹脂（ａ２）と、１０〜５０質量部の上記式（Ｉ）で示されるフェノール化合物（ａ３）との合計１００質量部に対して、上記式（ＩＩ）で示されるポリアミド樹脂（ａ４）１〜４５質量部を混合し、前記フェノール化合物（ａ３）のフェノール性水酸基のうち８０％以上が反応する条件で加熱してエポキシ樹脂成分（Ａ）を得る工程と、前記エポキシ樹脂成分（Ａ）の２０〜７０質量部と、２官能エポキシ樹脂（Ｂ）の１０〜５０質量部と、上記式（VII）で表されるエポキシ樹脂、上記式（VIII）で表されるエポキシ樹脂、骨格に上記式（IX）で表される構造を有するエポキシ樹脂、および骨格に上記式（Ｘ）で示される構造を有するエポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂（Ｃ）の１５〜７０質量部と、エポキシ基に対する理論当量が９０〜１７５％となる量の芳香族アミン化合物（Ｄ）とを混合する工程を有することを特徴とする繊維強化複合材料用樹脂組成物の製造方法を提供する。
【００２６】
前記エポキシ樹脂成分（Ａ）を得る工程において、予め前記２官能エポキシ樹脂（ａ１）および前記３官能エポキシ樹脂（ａ２）の少なくとも一方と、前記ポリアミド樹脂（ａ４）とを混合、加熱した後、前記２官能エポキシ樹脂（ａ１）および前記３官能エポキシ樹脂（ａ２）の残りと、前記フェノール化合物（ａ３）を加えて混合、加熱することが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、複合材料としたときに良好な機械強度が得られるとともに、耐熱性および耐衝撃性（靱性）に優れた繊維強化複合材料用樹脂組成物が得られる。
また本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物を用いることにより、複合材料としたときに良好な機械強度が得られるとともに、耐熱性および耐衝撃性（靱性）に優れた複合材料中間体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
＜繊維強化複合材料用樹脂組成物＞
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物ということもある。）は、以下に説明する（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として含有する。
【００２９】
［エポキシ樹脂成分（Ａ）］
（Ａ）成分は、２官能エポキシ樹脂（ａ１）と、３官能エポキシ樹脂（ａ２）と、上記式（Ｉ）で示されるフェノール化合物（ａ３）と、上記式（ＩＩ）で示されるポリアミド樹脂（ａ４）とが混合され、加熱されて得られるエポキシ樹脂成分である。
【００３０】
［２官能エポキシ樹脂（ａ１）］
（ａ１）成分である２官能エポキシ樹脂とは、分子中に２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂である。代表例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、それらのブロム化エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、アルキル骨格を主鎖とするエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂あるいはこれらを変性したエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
これらのうちでも下記式（XI）で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。該ビスフェノール型エポキシ樹脂は、市販品から入手可能であり、例えばジャパンエポキシレジン社製のＪＥＲ８０７、８２８等が使用できる。
【００３１】
【化１２】
【００３２】
［３官能エポキシ樹脂（ａ２）］
（ａ２）成分である３官能エポキシ樹脂とは、分子中にエポキシ基を３つ有するエポキシ樹脂である。代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ−ｍ−クレゾール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−５−アミノ−ｏ−クレゾール、１，１，１−（トリグリシジルオキシフェニル）メタン等が挙げられる。これらは１種単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
また、３官能エポキシ樹脂（ａ２）として、市販されている３官能エポキシ樹脂を用いることもできる。その製品名の例としては、ジャパンエポキシレジン社製のＪＥＲ６３０、ＹＸ−４、ハンツマン社製のＭＹ０５１０、住友化学社製のＥＬＭ−１００、大日本インキ社製のＥＸＡ４５０６等が挙げられる。
【００３３】
［フェノール化合物（ａ３）］
（ａ３）成分であるフェノール化合物は、上記（Ｉ）の構造式を満たす化合物である。具体的には、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラ３級ブチルビフェニル、ビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＳ、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビス（キシレノール）が挙げられる。これらは１種単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００３４】
［ポリアミド樹脂（ａ４）］
（ａ４）成分であるポリアミド樹脂は、上記式（II）で表されるポリエーテルエステルアミド（ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体）である。このポリエーテルエステルアミドは、ポリアミド成分と、ポリオキシアルキレングリコールおよびジカルボン酸からなるポリエーテルエステル成分との反応で得られ、分子鎖中にアミド結合とエーテル結合とエステル結合とを有する重合体である。
かかるポリエーテルエステルアミドは、エポキシ樹脂と高い相溶性を示すとともに、高温高湿度環境下における吸湿量が少ない。したがって、このポリエーテルエステルアミドを用いることにより、本発明の樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を作成した場合に、高い耐熱性および耐衝撃性が得られるとともに、高温高湿度環境下においても優れた機械的特性を得ることができる。
【００３５】
式（II）中、ＰＡは上記式（III）で表される構造を示し、ＰＥは上記式（VI）で表される構造を示す。
式（III）において、ＰＡ１とＰＡ２はそれぞれ独立に、上記式（IV）で表される構造および／または上記式（Ｖ）で表される構造を示す。
したがって、ａが１のとき、ＰＡ１は式（IV）で表される構造または式（Ｖ）で表される構造である。ａが２のとき、ＰＡ１は式（IV）で表される構造のみでもよく、式（Ｖ）で表される構造のみでもよく、両方でもよい。
同様に、ｂが１のとき、ＰＡ２は式（IV）で表される構造または式（Ｖ）で表される構造である。ｂが２のとき、ＰＡ２は式（IV）で表される構造のみでもよく、式（Ｖ）で表される構造のみでもよく、両方でもよい。
【００３６】
式（II）中、Ｘは１〜１０、Ｙは１〜１０、Ｚは１〜２０で、いずれも整数である。式（III）中、ａは０または１〜２の整数、ｂは０または１〜２の整数、ｌは１〜１０の整数である。ａ+ｂは１以上４以下であり、ａとｂが同時に０（ゼロ）になることはない。
また、Ｒ１は−（ＣＨ２）α−（αは２〜４０の整数）である。
式（IV）および（Ｖ）において中、Ｒ２は−（ＣＨ２）β−（βは２〜４０の整数）であり、Ｒ３は−（ＣＨ２）ｄ−（ｄは１〜６の整数）である。Ｒ４およびＲ４’はそれぞれ独立に、ＨまたはＣＨ３である。
【００３７】
式（II）中のＰＥを表わす上記式（VI）において、ｍは３〜２０の整数であり、ｎは１〜１０の整数である。また、Ｒ５は−（ＣＨ２）ｅ−（ｅは２〜８の整数）である。Ｒ６は−（ＣＨ２）γ−（γは２〜４０の整数）である。
【００３８】
（ａ４）成分としてのポリエーテルエステルアミドの製造方法は、均一で所望の分子量の重合体が得られる方法であれば、どのような方法でも採用できる。例えば、まず、ポリアミドオリゴマーを合成し、これにポリオキシアルキレングリコールとジカルボン酸を加え、減圧下で加熱して高重合度化させる方法が挙げられる。
【００３９】
（ａ４）成分であるポリエーテルエステルアミドとして、市販品を用いることもできる。具体的な製品名の例としては、富士化成工業社製のＴＰＡＥシリーズ（ＴＰＡＥ１２、ＴＰＡＥ３１、ＴＰＡＥ３２、ＴＰＡＥ３８、ＴＰＡＥ８、ＴＰＡＥ１０、ＴＰＡＥ１００、ＴＰＡＥ２３、ＴＰＡＥ６３、ＴＰＡＥ２００、ＴＰＡＥ２０１、ＴＰＡＥ２６０、ＴＰＡＥ２６０）が挙げられる。該ＴＰＡＥシリーズは、不飽和脂肪酸の分子間重合により得られる重合脂肪酸を用いて製造されたポリエーテルエステルアミドである。
これらのうちＴＰＡＥ３２は、式（II）で示されるものの混合物であって、式（II）〜（VI）中、平均値として、Ｘ＝Ｙ＝１、Ｚ＝７．２６、ａ＝０．１６、ｂ＝０．８４、ｌ＝２．２３、α＝１０、β＝３４、ｄ＝２、ｍ＝１４、ｎ＝１、γ＝１０、ｅ＝４である。また、Ｒ４およびＲ４’はいずれもＨである。また、該ＴＰＡＥ３２においては、ＰＡ１、ＰＡ２はいずれも、式（IV）の構造のものと式（Ｖ）の構造のものとが混在した状態となっている。
【００４０】
［エポキシ樹脂成分（Ａ）の調製方法］
以上説明した（ａ１）成分と、（ａ２）成分と、（ａ３）成分と、（ａ４）成分とを混合し、加熱してエポキシ樹脂成分（Ａ）を調製する。
該加熱の際には、必要に応じて触媒を加えてもよい。該触媒としては、エポキシ基とフェノール性水酸基の反応を適度に促進するものであれば特に制限ないが、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）が特に好ましい。触媒の量は反応がスムーズに進行する様に適宜設定すればよい。
【００４１】
また、ここでの加熱は、フェノール化合物（ａ３）中に含まれるフェノール性水酸基の８０％以上が反応し、未反応のフェノール性水酸基が２０％未満となる程度に行うことが必要である。２０％以上のフェノール性水酸基が未反応で残存していると、得られる樹脂組成物の耐水性および貯蔵安定性が大幅に低下する。好ましくはフェノール性水酸基の反応率は９０％以上である。
【００４２】
エポキシ樹脂成分（Ａ）の調製方法としては、（ａ１）〜（ａ４）成分の混合物を、上述したようにフェノール性水酸基の８０％以上が反応し、好ましくは反応が比較的穏やかに進行するような条件下で加熱する方法が好ましい。具体的には、触媒を用いない場合では、混合物を１００〜１５０℃で５〜２４時間加熱し、触媒を用いる場合では、混合物を１００〜１３０℃で２〜６時間加熱する条件が適当である。
【００４３】
より好ましいエポキシ樹脂成分（Ａ）の調製方法として、以下の２段階の調製法が挙げられる。まず（ａ１）成分および（ａ２）成分の少なくとも一方と、（ａ４）とをあらかじめ混合して、１５０〜１８０℃で１〜６時間加熱し、（ａ１）成分および／または（ａ２）成分に（ａ４）成分の少なくとも一部を溶解させる。その後、フェノール化合物（ａ３）と、残りの必須成分すなわち（ａ１）成分および（ａ２）成分の残りを加え、触媒を用いない場合では１００〜１５０℃で５〜２４時間、触媒を用いる場合では１００〜１３０℃で２〜６時間加熱する。このような調製法で得られたエポキシ樹脂成分（Ａ）を使用することにより、より高い耐熱性、耐衝撃性が達成できる繊維強化複合材料用樹脂組成物が得られる。
【００４４】
エポキシ樹脂成分（Ａ）の調製に用いる各成分の比率は、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の合計１００質量部のうち、２官能エポキシ樹脂（ａ１）は１０〜８９．５質量部であり、３０〜７０質量部が好ましい。３官能エポキシ樹脂（ａ２）は０．５〜４０質量部であり、２〜３０質量部が好ましい。フェノール化合物（ａ３）は１０〜５０質量部であり、２０〜４０質量部が好ましい。この（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の合計１００質量部に対して、ポリアミド樹脂（ａ４）は１〜４５質量部であり、３〜２０質量部が好ましい。
【００４５】
（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の合計１００質量部に対して、２官能エポキシ樹脂（ａ１）の比率を１０質量部以上とすることにより、樹脂組成物の耐衝撃性が十分となり、８９．５質量部以下とすることにより、樹脂組成物の耐熱性の低下を抑えることができる。３官能エポキシ樹脂（ａ２）の比率を０．５質量部以上としておけば十分な耐熱性が得られ、４０質量部以下とすると、エポキシ樹脂成分（Ａ）の調製時にゲル化が起こる可能性を最小限に抑えられる。フェノール化合物（ａ３）の比率を１０質量部以上としておけば十分な耐衝撃性が得られ、５０質量部以下としておけばエポキシ樹脂成分（Ａ）の調製時に密な架橋骨格が得られ、耐熱性を良好なものとできるだけでなく、２０％以上のフェノール性水酸基が未反応で残存してしまうこともない。
また、ポリアミド樹脂（ａ４）の比率が、（ａ１）〜（ａ３）成分の合計１００質量部に対して１質量部以上であれば、樹脂組成物の耐衝撃性は充分なものとなり、４５質量部以下であれば、樹脂組成物の粘度を低く抑えられ、取扱性が良好なプリプレグを得るうえで好ましい。
【００４６】
このようにしてエポキシ樹脂成分（Ａ）を調製することにより、フェノール化合物（ａ３）とポリアミド樹脂（ａ４）とがそれぞれ島相（ソフトセグメント）をなし、２官能エポキシ樹脂（ａ１）および３官能エポキシ樹脂（ａ２）が海相（ハードセグメント）をなす海島構造が得られるようにモルフォロジー制御ができる。
【００４７】
［２官能エポキシ樹脂（Ｂ）］
（Ｂ）成分として使用される２官能エポキシ樹脂は、上記（ａ１）成分として例示したものと同じ２官能エポキシ樹脂を1種または２種以上使用できる。なお、（ａ１）成分と（Ｂ）成分に使用さる２官能エポキシ樹脂が、互いに同一であっても異なっていてもよい。（Ｂ）成分は１種でもよく、２種類以上を併用してもよい。上記（Ａ）成分とは別に該２官能エポキシ樹脂（Ｂ）を含有させることにより、樹脂組成物の粘度調製が容易になる。
【００４８】
［エポキシ樹脂（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、上記式（VII）で表されるエポキシ樹脂、上記式（VIII）で表されるエポキシ樹脂、骨格に上記式（IX）で表される構造を有するエポキシ樹脂、および骨格に上記式（Ｘ）で示される構造を有するエポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上である。
該エポキシ樹脂（Ｃ）を含有させることにより、樹脂組成物の耐熱性をより向上させることができる。
【００４９】
エポキシ樹脂（Ｃ）は市販されているエポキシ樹脂から選択して用いることができる。具体的には、上記式（VII）で表されるエポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ１０３２Ｓ５０、上記式（VIII）で表されるエポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ１０３２Ｈ６０、ハンツマン株式会社製のＴＡＣＴＩＸ７４２、日本化薬社製のＨＰＰＮ―５０２Ｈ等を挙げることができる。
【００５０】
また上記式（IX）で示されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂としては、ナフトールやナフタレンジオールなどのナフタレン骨格を有する化合物の誘導体を用いてグリシジル基を付与させたエポキシ樹脂が好適に使用できる。市販されているナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂を用いても構わない。例えば、大日本インキ社製のＨＰ−４０３２（１，６−ヒドロキシナフタレンのグリシジル化合物）、ＥＸＡ−４７５０（ナフタレン骨格を有する３官能エポキシ樹脂）、ＥＸＡ−４７００（ナフタレン骨格を有する４官能エポキシ樹脂）等が挙げられる。さらに日本化薬社製のＮＣ−７０００シリーズ、新日鐵化学社製のＥＳＮ―１６５，ＥＳＮ―１７５，ＥＳＮ―１８５、ＥＳＮ―３７５等を挙げることができるが、これらに限定するものではない。
上記式（Ｘ）で示されるジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂としては、大日本インキ株式会社製のＨＰ７２００、東都化成株式会社のＥＸ１２５７等が挙げることができるが、これに限定するものではない。
（Ｃ）成分は１種でもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５１】
［芳香族アミン化合物（Ｄ）］
芳香族アミン化合物（Ｄ）は硬化剤として作用する。具体例としては、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）等の芳香族アミンが用いられる。これらのうちで、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、または３，３’−ジアミノジフェニルスルホンが耐熱性の発現性や入手のし易さの点で特に好ましい。（Ｄ）成分は１種でもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５２】
［他のエポキシ樹脂（Ｅ）］
本発明の樹脂組成物には、全体の物性バランスをくずさない範囲内で、上記（ａ１）成分、（ａ２）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分のいずれの範疇にも含まれない、他のエポキシ樹脂（Ｅ）を含有させてもよい。
該他のエポキシ樹脂（Ｅ）としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル４，４’−（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，１，２，２−（テトラグリシジルオキシフェニル）エタン等をグリシジル化した４官能エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂等の炭素＝炭素２重結合を前駆体とするエポキシ樹脂；を挙げることができるがこれらに限定するものではない。さらに、エポキシ基の一部を熱可塑性樹脂やエラストマー、イソシアネート等で変性したエポキシ樹脂も例示できる。また、これらのエポキシ樹脂をブロム等で変性し、難燃性を付与したエポキシ樹脂も好ましく用いることができるがこれらに限定するものではない。
（Ｅ）成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
［その他の樹脂成分］
さらに本発明の樹脂組成物には、両末端がカルボキシル基のブタジエン−アクリロニトリル共重合体等のいわゆるエラストマー成分；ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリビニルブチラート等の熱可塑性樹脂成分を目的に応じて併用してもよい。これら成分の使用量は、全体の物性バランスを損なわない範囲内で目的に応じて適宜設定すればよい。またシリカ粉末、アエロジル、マイクロバルーン、三酸化アンチモン等の無機化合物を目的に応じて適宜配合してもよい。
【００５４】
［繊維強化複合材料用樹脂組成物］
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、（Ａ）成分の２０〜７０質量部と、（Ｂ）成分の１０〜５０質量部と、（Ｃ）成分の１５〜７０質量部を含有し、さらに芳香族アミン化合物（Ｄ）を、エポキシ基に対する理論当量が９０〜１７５％となる範囲で含有する。該エポキシ基に対する理論当量とは下記数式（１）から計算される値である。
【００５５】
【数１】
【００５６】
（Ａ）〜（Ｃ）成分の配合比率を上記の範囲内とすることにより、高い耐熱性および耐衝撃性を両立できる繊維強化複合材料用樹脂組成物が得られる。（Ｄ）成分の配合比率を９０％当量以上とすることにより、樹脂組成物は硬化が十分なものとなり、満足できる物性が得られる。また（Ｄ）成分の配合比率を１７５％当量以下とすれば、架橋密度を適正な範囲とすることができ、耐熱性、耐溶剤性が良好なものとなる。
【００５７】
（Ａ）〜（Ｄ）成分の配合比率の好ましい範囲は、（Ａ）成分が３０〜６０質量部で、（Ｂ）成分が２０〜４０質量部で、（Ｃ）成分が２０〜６０質量部であり、（Ｄ）成分が理論当量の１００〜１５０％である。
（Ａ）〜（Ｄ）成分の配合比率のより好ましい範囲は、（Ａ）成分が４５〜５５質量部で、（Ｂ）成分が２０〜３５質量部で、（Ｃ）成分が２０〜３５質量部であり、（Ｄ）成分が理論当量の１００〜１３０％（３５〜４５質量部）である。
上記（Ｅ）成分を含有させる場合、その使用量は（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計である全樹脂成分の２０質量％以下が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【００５８】
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分（Ａ）は、ポリアミド樹脂（ａ４）がエポキシ樹脂成分（Ａ）中に島相として固定されている構造を有するため、得られた樹脂組成物を加熱硬化させた場合でも、ポリアミド樹脂（ａ４）の相分離が生じ難く、ソフトセグメントの役割を担う島相として樹脂組成物中に存在することができ、その結果、得られる樹脂組成物は非常に高い耐衝撃性を発現する。さらに、ソフトセグメントとしては、ポリアミド樹脂（ａ４）からなる島相に加え、フェノール化合物（ａ３）からなる島相も存在している。よって、それぞれのソフトセグメントの相乗効果が発現し、どちらか一方のみからソフトセグメントが構成されている場合に比べて、得られる樹脂組成物の耐衝撃性が非常に向上し、その結果、炭素繊維複合材料などの複合材料とした際に、高い衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）が発現する。
また、ポリアミド樹脂（ａ４）が島相として樹脂組成物中に均一に分散しているため、ポリアミド樹脂（ａ４）の吸湿量を飛躍的に低減でき、従来困難であった高温高湿度環境下での複合材料の機械特性の低下が低減できる。
【００５９】
さらに、該エポキシ樹脂成分（Ａ）成分とともに、耐熱性が発現できる多官能エポキシ樹脂（Ｃ）と、硬化剤として作用する（Ｄ）成分とを海相として用いることにより、得られる樹脂組成物は、上述のような耐衝撃性などの向上に加え、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１６０℃を超える耐熱性にも優れたものとなる。
したがってエポキシ樹脂成分（Ａ）と（Ｂ）〜（Ｄ）成分とが配合された樹脂組成物を使用することにより、従来困難であった高い耐熱性、耐衝撃性を満足する複合材料を与えることが可能となる。
また特に、ポリアミド樹脂（ａ４）として、高温高湿度環境下においても吸湿量が少ない式（ＩＩ）のポリエーテルエステルアミドを使用することにより、複合材料とした際に高温高湿度環境下でも本来の高い機械強度を維持することが期待できる。
【００６０】
［複合材料中間体］
本発明の複合材料中間体は、繊維強化複合材料用樹脂組成物を補強用繊維に含浸させたものである。補強用繊維は公知のものを適宜使用できる。
補強用繊維を構成する強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維等が挙げられる。補強用繊維の形態としては、ミルドファイバー状、チョップドファイバー状、連続繊維、各種織物等が挙げられる。
特に、引張強度が４５０ＭＰａ以上、引張伸度が１．７％以上である高強度・高伸度の炭素繊維が連続繊維状または各種織物状の形態となって補強用繊維が好適である。
樹脂組成物を補強用繊維に含浸する方法としては特に制限はなく、通常の方法によればよい。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
各例で使用した各成分は以下の通りである。
（ａ１）成分および（Ｂ）成分
・ｊＥＲ８０７：ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、平均分子量：約３１２
（ａ２）成分
・ｊＥＲ６３０：ジャパンエポキシレジン社製、平均分子量３１８
（ａ３）成分
・４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビス（２，６−キシレノール）（分子量４０２）
・４，４’−ジヒドロキシビフェニル（分子量１７８）
（ａ４）成分
・ＴＰＡＥ３２：富士化成工業社製、重合脂肪酸系のポリエーテルエステルアミド
（Ｃ）成分
・ＨＰ４０３２：大日本インキ化学工業株式会社製、１，６−ヒドロキシナフタレンをベースとする２官能型エポキシ樹脂
・ＥＸＡ４７００：大日本インキ化学工業株式会社製、式（IX）で表されるナフタレン骨格を有する４官能エポキシ樹脂
・ｊＥＲ１０３２Ｈ６０：ジャパンエポキシレジン社製、式（VIII）表されるエポキシ樹脂
・ｊＥＲ１０３２Ｓ５０：ジャパンエポキシレジン社製、式（VII）で表されるエポキシ樹脂
・ＨＰ７２００：大日本インキ化学工業株式会社製 式（Ｘ）で表されるジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂
（Ｄ）成分
・ＤＤＳ：和歌山精化社製、セイカキュアＳ、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
（その他の成分）
・アエロジル：日本アエロジル社製、シリカ粉末（Ａ３８０ＰＥ）
・ｊＥＲ６０４：ジャパンエポキシレジン社製、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
（触媒）
・ＴＰＰ：キシダ化学社製、トリフェニルホスフィン、純度９９％以上
【００６２】
［実施例１］
表１に示す配合でエポキシ樹脂成分（Ａ）を調製し、これを用いて表１に示す配合で繊維強化複合材料用樹脂組成物を調製した。表１における数値の単位は特に断りがない限り「質量部」である。表中の「ポリアミド含有量（単位％）」は、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の合計質量を１００％としたときのポリアミド樹脂（ａ４）の配合質量の割合である。
すなわち、（ａ１）成分であるＪＥＲ８０７の５８０ｇと（ａ４）成分であるＴＰＡＥ３２の６０ｇとを混合して１８０℃で４時間加熱し、（ａ１）成分に（ａ４）成分を溶解させた後、さらに、（ａ２）成分であるＪＥＲ６３０の６０ｇと、（ａ３）成分である４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビス（２，６−キシレノール）の３５０ｇと、触媒であるトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ、キシダ化学社製）の１０ｇとを加えて、１００℃で２時間加熱し、（Ａ）成分を調製した。この際、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビス（２，６−キシレノール）のフェノール性水酸基の未反応量は１％以下であった。
なおフェノール性水酸基の未反応量は、ＧＰＣ測定により検出された、反応していないフェノール化合物（以下、未反応フェノール化合物という）のピーク強度と、予め作成したピーク強度とフェノール化合物量との検量線から、未反応フェノール化合物量を算出し、次式（２）により未反応量（単位％）を算出した。
未反応量（％）＝（未反応フェノール化合物量／反応に使用したフェノール化合物量）×100…（２）
ＧＰＣの測定条件は以下の通りとした。
測定機器： 東ソー社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、
カラム ： ＴＳＫ−ｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬおよびＴＳＫ−ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ、
溶離液 ：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、
流量 ：１．０ｍ／ｍｉｎ、
検出器 ：ＲＩ。
【００６３】
次に、得られた（Ａ）成分の３５０ｇに対して、（Ｂ）成分であるＪＥＲ８０７の２００ｇと、（Ｃ）成分であるＨＰ４０３２の２００ｇと、（Ｄ）成分であるＤＤＳの２５０ｇとを順次投入し、卓上ニーダーを使用して、６０℃において全体が均一になるまで十分に混合して、樹脂組成物を調製した。なお、（Ｄ）成分は、エポキシ基に対する理論当量が１２０％となるように配合した。
【００６４】
［実施例２〜６］
各成分の配合比を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。各例において、（ａ３）成分である４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビス（２，６−キシレノール）のフェノール性水酸基の未反応量は、（Ａ）成分中において１％以下であった。
【００６５】
［実施例７］
各成分の配合比を表１に示すように変更し、その他の成分を追加すること以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。各例において、（ａ３）成分である４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビス（２，６−キシレノール）のフェノール性水酸基の未反応量は、（Ａ）成分中において１％以下であった。
【００６６】
［実施例８］
（ａ３）成分としてのフェノール化合物を４，４’−ジヒドロキシビフェニルに変更すること以外は実施例２と同様にして樹脂組成物を得た。（ａ３）成分である４，４’−ジヒドロキシビフェニルのフェノール性水酸基の未反応量は、（Ａ）成分中において１％以下であった。
【００６７】
［比較例１〜３］
各成分の配合比を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして（Ａ）成分を調製し、樹脂組成物を得た。
すなわち、比較例１は（Ａ）成分を含有させず、比較例２はポリアミド樹脂（ａ４）を含有させず、比較例３は（Ｃ）成分を含有させなかった。
【００６８】
【表１】
【００６９】
［評価］
上記各例でそれぞれ得られた樹脂組成物を脱泡した後、ガラス板に挟み、１８０℃で２時間硬化して樹脂板を得た。得られた樹脂板についてＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して３点曲げ物性（強度、弾性率、伸度）を測定した。３点曲げ物性（強度、弾性率、伸度）は強化繊維複合材料としたときの機械強度の目安になる。
また、ＴＭＡ法によりＧ’−Ｔｇ（熱転移点）を測定した。Ｇ’−Ｔｇは耐熱性の指標となる。
さらに、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５ ＳＥＮＢ法に準拠して破壊靱性値（ＧＩＣ）を測定した。ＧＩＣ値は耐衝撃性の指標となる。
これらの結果を表２に示す。なお、各評価項目における目標値は以下の通りである。
耐熱性（Ｇ’−Ｔｇ）：１６０℃、
靭性（ＧＩＣ）：３００Ｊ／ｍ２、
３点曲げ強度：１５ＭＰａ、
３点曲げ弾性率：３．０ＧＰａ、
伸度：１２％以上。
【００７０】
【表２】
【００７１】
表２の結果より、各実施例においてはＧ’−ＴｇおよびＧＩＣ値がいずれも目標値を上回っており、耐熱性および耐衝撃性（靱性）に優れていることが認められる。また硬化樹脂の３点曲げ物性も目標値以上であり、複合材料としたときに良好な機械強度が得られることが認められる。
一方、樹脂組成物に（Ａ）成分が含まれない比較例１、およびポリアミド樹脂（ａ４）が含まれない場合比較例２では、耐衝撃性が不十分であり、伸度も劣っていた。また、樹脂組成物に（Ｃ）成分が含まれていない比較例３は耐熱性が不十分であった。すなわち比較例１〜３では耐熱性と耐衝撃性の両立ができなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば航空機、自動車、一般工業等に用いられる繊維強化複合材料用の樹脂組成物、およびその製造方法、ならびに該樹脂組成物を用いた複合材料中間体に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料用のマトリックス樹脂としては、従来よりエポキシ樹脂がその接着性や高剛性のために多用されているが、複合材料に対する要求性能の高度化に伴い、使用されるマトリックス樹脂にも様々な検討がなされている。複合材料に適用される樹脂組成物にあっては、複合材料としたときに良好な機械強度を有するとともに、耐熱性および耐衝撃性（靱性）が良好であることが要求される。
【０００３】
一般に、複合材料からなるゴルフシャフトやテニスラケット等の成形品を製造する際には、マトリックス樹脂を補強用繊維に含浸させた複合材料中間体（プリプレグともいう。）が材料として用いられる。
下記特許文献１では、複合材料中間体としての取り扱い性と貯蔵安定性、および複合材料における高温吸湿時の機械特性と耐衝撃性を向上させるために、２官能エポキシ樹脂と、３官能エポキシ樹脂と、フェノール化合物との反応物に、４官能エポキシ樹脂および芳香族アミン類を配合した樹脂組成物をマトリックス樹脂として使用する技術が提案されている。
【０００４】
また下記特許文献２には、重合脂肪酸系アミド化合物を主成分とするアミド化合物と、ポリエポキシ化合物とをプレリアクションさせて得られるエポキシプレポリマーを用いることにより、靭性や可撓性に優れたエポキシ樹脂組成物が得られることが記載されている。
【特許文献１】特許第３０２６３７２号公報
【特許文献２】特開平３−２０３９２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、最近では、複合材料に対する市場の要求性能はますます高くなり、さらに高い耐熱性と耐衝撃性を併せ持つ材料が求められている。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、複合材料としたときに良好な機械強度が得られるとともに、耐熱性および耐衝撃性（靱性）に優れた繊維強化複合材料用樹脂組成物、およびその製造方法、ならびに該樹脂組成物を用いた複合材料中間体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するために、本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、１０〜８９．５質量部の２官能エポキシ樹脂（ａ１）と、０．５〜４０質量部の３官能エポキシ樹脂（ａ２）と、１０〜５０質量部の下記式（Ｉ）で示されるフェノール化合物（ａ３）との合計１００質量部に対して、下記式（ＩＩ）で示されるポリアミド樹脂（ａ４）１〜４５質量部を混合し、前記フェノール化合物（ａ３）のフェノール性水酸基のうち８０％以上が反応する条件で加熱してなるエポキシ樹脂成分（Ａ）の２０〜７０質量部と、２官能エポキシ樹脂（Ｂ）の１０〜５０質量部と、下記式（VII）で表されるエポキシ樹脂、下記式（VIII）で表されるエポキシ樹脂、骨格に下記式（IX）で表される構造を有するエポキシ樹脂、および骨格に下記式（Ｘ）で示される構造を有するエポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂（Ｃ）の１５〜７０質量部とを含有するとともに、芳香族アミン化合物（Ｄ）を、エポキシ基に対する理論当量が９０〜１７５％となる範囲で含有することを特徴とする。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式（Ｉ）中、Ｘ’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数が６以下のアルキル基またはＢｒを示し、Ｙ’は直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、または
【０００９】
【化２】
【００１０】
を示す。）
【００１１】
【化３】
【００１２】
（式（II）中、Ｘは１〜１０の整数、Ｙは１〜１０の整数、Ｚは１〜２０の整数であり、ＰＡは下記式（III）で表される構造を示し、ＰＥは下記式（VI）で表される構造を示す。）
【００１３】
【化４】
【００１４】
（式（III）中、ａは０または１〜２の整数、ｂは０または１〜２の整数、ｌは１〜１０の整数、ａ+ｂは１以上４以下である。Ｒ１は−（ＣＨ２）α−（αは２〜４０の整数）を示す。ＰＡ１およびＰＡ２はそれぞれ独立に、下記式（IV）で表される構造および／または下記式（Ｖ）で表される構造を示す。）
【００１５】
【化５】
【００１６】
【化６】
【００１７】
（式（IV）および（Ｖ）中、Ｒ２は−（ＣＨ２）β−（βは２〜４０の整数）を示し、Ｒ３は−（ＣＨ２）ｄ−（ｄは１〜６の整数）を示す。Ｒ４およびＲ４’はそれぞれ独立にＨまたはＣＨ３を示す。）
【００１８】
【化７】
（式（ＶＩ）中、ｍは３〜２０の整数、ｎは１〜１０の整数である。Ｒ５は−（ＣＨ２）ｅ−（ｅは２〜８の整数）を示し、Ｒ６は−（ＣＨ２）γ−（γは２〜４０の整数）を示す。）
【００１９】
【化８】
【００２０】
【化９】
【００２１】
（式（VIII）中、ｎは０、１、または２である。）
【００２２】
【化１０】
【００２３】
【化１１】
【００２４】
前記エポキシ樹脂成分（Ａ）は、予め前記２官能エポキシ樹脂（ａ１）および前記３官能エポキシ樹脂（ａ２）の少なくとも一方と、前記ポリアミド樹脂（ａ４）とを混合、加熱した後、前記２官能エポキシ樹脂（ａ１）および前記３官能エポキシ樹脂（ａ２）の残りと、前記フェノール化合物（ａ３）を混合、加熱して調製されたものであることが好ましい。
また本発明は、本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物が補強用繊維に含浸した複合材料中間体を提供する。
【００２５】
また本発明は、１０〜８９．５質量部の２官能エポキシ樹脂（ａ１）と、０．５〜４０質量部の３官能エポキシ樹脂（ａ２）と、１０〜５０質量部の上記式（Ｉ）で示されるフェノール化合物（ａ３）との合計１００質量部に対して、上記式（ＩＩ）で示されるポリアミド樹脂（ａ４）１〜４５質量部を混合し、前記フェノール化合物（ａ３）のフェノール性水酸基のうち８０％以上が反応する条件で加熱してエポキシ樹脂成分（Ａ）を得る工程と、前記エポキシ樹脂成分（Ａ）の２０〜７０質量部と、２官能エポキシ樹脂（Ｂ）の１０〜５０質量部と、上記式（VII）で表されるエポキシ樹脂、上記式（VIII）で表されるエポキシ樹脂、骨格に上記式（IX）で表される構造を有するエポキシ樹脂、および骨格に上記式（Ｘ）で示される構造を有するエポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂（Ｃ）の１５〜７０質量部と、エポキシ基に対する理論当量が９０〜１７５％となる量の芳香族アミン化合物（Ｄ）とを混合する工程を有することを特徴とする繊維強化複合材料用樹脂組成物の製造方法を提供する。
【００２６】
前記エポキシ樹脂成分（Ａ）を得る工程において、予め前記２官能エポキシ樹脂（ａ１）および前記３官能エポキシ樹脂（ａ２）の少なくとも一方と、前記ポリアミド樹脂（ａ４）とを混合、加熱した後、前記２官能エポキシ樹脂（ａ１）および前記３官能エポキシ樹脂（ａ２）の残りと、前記フェノール化合物（ａ３）を加えて混合、加熱することが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、複合材料としたときに良好な機械強度が得られるとともに、耐熱性および耐衝撃性（靱性）に優れた繊維強化複合材料用樹脂組成物が得られる。
また本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物を用いることにより、複合材料としたときに良好な機械強度が得られるとともに、耐熱性および耐衝撃性（靱性）に優れた複合材料中間体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
＜繊維強化複合材料用樹脂組成物＞
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物ということもある。）は、以下に説明する（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として含有する。
【００２９】
［エポキシ樹脂成分（Ａ）］
（Ａ）成分は、２官能エポキシ樹脂（ａ１）と、３官能エポキシ樹脂（ａ２）と、上記式（Ｉ）で示されるフェノール化合物（ａ３）と、上記式（ＩＩ）で示されるポリアミド樹脂（ａ４）とが混合され、加熱されて得られるエポキシ樹脂成分である。
【００３０】
［２官能エポキシ樹脂（ａ１）］
（ａ１）成分である２官能エポキシ樹脂とは、分子中に２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂である。代表例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、それらのブロム化エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、アルキル骨格を主鎖とするエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂あるいはこれらを変性したエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
これらのうちでも下記式（XI）で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。該ビスフェノール型エポキシ樹脂は、市販品から入手可能であり、例えばジャパンエポキシレジン社製のＪＥＲ８０７、８２８等が使用できる。
【００３１】
【化１２】
【００３２】
［３官能エポキシ樹脂（ａ２）］
（ａ２）成分である３官能エポキシ樹脂とは、分子中にエポキシ基を３つ有するエポキシ樹脂である。代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ−ｍ−クレゾール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−５−アミノ−ｏ−クレゾール、１，１，１−（トリグリシジルオキシフェニル）メタン等が挙げられる。これらは１種単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
また、３官能エポキシ樹脂（ａ２）として、市販されている３官能エポキシ樹脂を用いることもできる。その製品名の例としては、ジャパンエポキシレジン社製のＪＥＲ６３０、ＹＸ−４、ハンツマン社製のＭＹ０５１０、住友化学社製のＥＬＭ−１００、大日本インキ社製のＥＸＡ４５０６等が挙げられる。
【００３３】
［フェノール化合物（ａ３）］
（ａ３）成分であるフェノール化合物は、上記（Ｉ）の構造式を満たす化合物である。具体的には、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラ３級ブチルビフェニル、ビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＳ、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビス（キシレノール）が挙げられる。これらは１種単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００３４】
［ポリアミド樹脂（ａ４）］
（ａ４）成分であるポリアミド樹脂は、上記式（II）で表されるポリエーテルエステルアミド（ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体）である。このポリエーテルエステルアミドは、ポリアミド成分と、ポリオキシアルキレングリコールおよびジカルボン酸からなるポリエーテルエステル成分との反応で得られ、分子鎖中にアミド結合とエーテル結合とエステル結合とを有する重合体である。
かかるポリエーテルエステルアミドは、エポキシ樹脂と高い相溶性を示すとともに、高温高湿度環境下における吸湿量が少ない。したがって、このポリエーテルエステルアミドを用いることにより、本発明の樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を作成した場合に、高い耐熱性および耐衝撃性が得られるとともに、高温高湿度環境下においても優れた機械的特性を得ることができる。
【００３５】
式（II）中、ＰＡは上記式（III）で表される構造を示し、ＰＥは上記式（VI）で表される構造を示す。
式（III）において、ＰＡ１とＰＡ２はそれぞれ独立に、上記式（IV）で表される構造および／または上記式（Ｖ）で表される構造を示す。
したがって、ａが１のとき、ＰＡ１は式（IV）で表される構造または式（Ｖ）で表される構造である。ａが２のとき、ＰＡ１は式（IV）で表される構造のみでもよく、式（Ｖ）で表される構造のみでもよく、両方でもよい。
同様に、ｂが１のとき、ＰＡ２は式（IV）で表される構造または式（Ｖ）で表される構造である。ｂが２のとき、ＰＡ２は式（IV）で表される構造のみでもよく、式（Ｖ）で表される構造のみでもよく、両方でもよい。
【００３６】
式（II）中、Ｘは１〜１０、Ｙは１〜１０、Ｚは１〜２０で、いずれも整数である。式（III）中、ａは０または１〜２の整数、ｂは０または１〜２の整数、ｌは１〜１０の整数である。ａ+ｂは１以上４以下であり、ａとｂが同時に０（ゼロ）になることはない。
また、Ｒ１は−（ＣＨ２）α−（αは２〜４０の整数）である。
式（IV）および（Ｖ）において中、Ｒ２は−（ＣＨ２）β−（βは２〜４０の整数）であり、Ｒ３は−（ＣＨ２）ｄ−（ｄは１〜６の整数）である。Ｒ４およびＲ４’はそれぞれ独立に、ＨまたはＣＨ３である。
【００３７】
式（II）中のＰＥを表わす上記式（VI）において、ｍは３〜２０の整数であり、ｎは１〜１０の整数である。また、Ｒ５は−（ＣＨ２）ｅ−（ｅは２〜８の整数）である。Ｒ６は−（ＣＨ２）γ−（γは２〜４０の整数）である。
【００３８】
（ａ４）成分としてのポリエーテルエステルアミドの製造方法は、均一で所望の分子量の重合体が得られる方法であれば、どのような方法でも採用できる。例えば、まず、ポリアミドオリゴマーを合成し、これにポリオキシアルキレングリコールとジカルボン酸を加え、減圧下で加熱して高重合度化させる方法が挙げられる。
【００３９】
（ａ４）成分であるポリエーテルエステルアミドとして、市販品を用いることもできる。具体的な製品名の例としては、富士化成工業社製のＴＰＡＥシリーズ（ＴＰＡＥ１２、ＴＰＡＥ３１、ＴＰＡＥ３２、ＴＰＡＥ３８、ＴＰＡＥ８、ＴＰＡＥ１０、ＴＰＡＥ１００、ＴＰＡＥ２３、ＴＰＡＥ６３、ＴＰＡＥ２００、ＴＰＡＥ２０１、ＴＰＡＥ２６０、ＴＰＡＥ２６０）が挙げられる。該ＴＰＡＥシリーズは、不飽和脂肪酸の分子間重合により得られる重合脂肪酸を用いて製造されたポリエーテルエステルアミドである。
これらのうちＴＰＡＥ３２は、式（II）で示されるものの混合物であって、式（II）〜（VI）中、平均値として、Ｘ＝Ｙ＝１、Ｚ＝７．２６、ａ＝０．１６、ｂ＝０．８４、ｌ＝２．２３、α＝１０、β＝３４、ｄ＝２、ｍ＝１４、ｎ＝１、γ＝１０、ｅ＝４である。また、Ｒ４およびＲ４’はいずれもＨである。また、該ＴＰＡＥ３２においては、ＰＡ１、ＰＡ２はいずれも、式（IV）の構造のものと式（Ｖ）の構造のものとが混在した状態となっている。
【００４０】
［エポキシ樹脂成分（Ａ）の調製方法］
以上説明した（ａ１）成分と、（ａ２）成分と、（ａ３）成分と、（ａ４）成分とを混合し、加熱してエポキシ樹脂成分（Ａ）を調製する。
該加熱の際には、必要に応じて触媒を加えてもよい。該触媒としては、エポキシ基とフェノール性水酸基の反応を適度に促進するものであれば特に制限ないが、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）が特に好ましい。触媒の量は反応がスムーズに進行する様に適宜設定すればよい。
【００４１】
また、ここでの加熱は、フェノール化合物（ａ３）中に含まれるフェノール性水酸基の８０％以上が反応し、未反応のフェノール性水酸基が２０％未満となる程度に行うことが必要である。２０％以上のフェノール性水酸基が未反応で残存していると、得られる樹脂組成物の耐水性および貯蔵安定性が大幅に低下する。好ましくはフェノール性水酸基の反応率は９０％以上である。
【００４２】
エポキシ樹脂成分（Ａ）の調製方法としては、（ａ１）〜（ａ４）成分の混合物を、上述したようにフェノール性水酸基の８０％以上が反応し、好ましくは反応が比較的穏やかに進行するような条件下で加熱する方法が好ましい。具体的には、触媒を用いない場合では、混合物を１００〜１５０℃で５〜２４時間加熱し、触媒を用いる場合では、混合物を１００〜１３０℃で２〜６時間加熱する条件が適当である。
【００４３】
より好ましいエポキシ樹脂成分（Ａ）の調製方法として、以下の２段階の調製法が挙げられる。まず（ａ１）成分および（ａ２）成分の少なくとも一方と、（ａ４）とをあらかじめ混合して、１５０〜１８０℃で１〜６時間加熱し、（ａ１）成分および／または（ａ２）成分に（ａ４）成分の少なくとも一部を溶解させる。その後、フェノール化合物（ａ３）と、残りの必須成分すなわち（ａ１）成分および（ａ２）成分の残りを加え、触媒を用いない場合では１００〜１５０℃で５〜２４時間、触媒を用いる場合では１００〜１３０℃で２〜６時間加熱する。このような調製法で得られたエポキシ樹脂成分（Ａ）を使用することにより、より高い耐熱性、耐衝撃性が達成できる繊維強化複合材料用樹脂組成物が得られる。
【００４４】
エポキシ樹脂成分（Ａ）の調製に用いる各成分の比率は、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の合計１００質量部のうち、２官能エポキシ樹脂（ａ１）は１０〜８９．５質量部であり、３０〜７０質量部が好ましい。３官能エポキシ樹脂（ａ２）は０．５〜４０質量部であり、２〜３０質量部が好ましい。フェノール化合物（ａ３）は１０〜５０質量部であり、２０〜４０質量部が好ましい。この（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の合計１００質量部に対して、ポリアミド樹脂（ａ４）は１〜４５質量部であり、３〜２０質量部が好ましい。
【００４５】
（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の合計１００質量部に対して、２官能エポキシ樹脂（ａ１）の比率を１０質量部以上とすることにより、樹脂組成物の耐衝撃性が十分となり、８９．５質量部以下とすることにより、樹脂組成物の耐熱性の低下を抑えることができる。３官能エポキシ樹脂（ａ２）の比率を０．５質量部以上としておけば十分な耐熱性が得られ、４０質量部以下とすると、エポキシ樹脂成分（Ａ）の調製時にゲル化が起こる可能性を最小限に抑えられる。フェノール化合物（ａ３）の比率を１０質量部以上としておけば十分な耐衝撃性が得られ、５０質量部以下としておけばエポキシ樹脂成分（Ａ）の調製時に密な架橋骨格が得られ、耐熱性を良好なものとできるだけでなく、２０％以上のフェノール性水酸基が未反応で残存してしまうこともない。
また、ポリアミド樹脂（ａ４）の比率が、（ａ１）〜（ａ３）成分の合計１００質量部に対して１質量部以上であれば、樹脂組成物の耐衝撃性は充分なものとなり、４５質量部以下であれば、樹脂組成物の粘度を低く抑えられ、取扱性が良好なプリプレグを得るうえで好ましい。
【００４６】
このようにしてエポキシ樹脂成分（Ａ）を調製することにより、フェノール化合物（ａ３）とポリアミド樹脂（ａ４）とがそれぞれ島相（ソフトセグメント）をなし、２官能エポキシ樹脂（ａ１）および３官能エポキシ樹脂（ａ２）が海相（ハードセグメント）をなす海島構造が得られるようにモルフォロジー制御ができる。
【００４７】
［２官能エポキシ樹脂（Ｂ）］
（Ｂ）成分として使用される２官能エポキシ樹脂は、上記（ａ１）成分として例示したものと同じ２官能エポキシ樹脂を1種または２種以上使用できる。なお、（ａ１）成分と（Ｂ）成分に使用さる２官能エポキシ樹脂が、互いに同一であっても異なっていてもよい。（Ｂ）成分は１種でもよく、２種類以上を併用してもよい。上記（Ａ）成分とは別に該２官能エポキシ樹脂（Ｂ）を含有させることにより、樹脂組成物の粘度調製が容易になる。
【００４８】
［エポキシ樹脂（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、上記式（VII）で表されるエポキシ樹脂、上記式（VIII）で表されるエポキシ樹脂、骨格に上記式（IX）で表される構造を有するエポキシ樹脂、および骨格に上記式（Ｘ）で示される構造を有するエポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上である。
該エポキシ樹脂（Ｃ）を含有させることにより、樹脂組成物の耐熱性をより向上させることができる。
【００４９】
エポキシ樹脂（Ｃ）は市販されているエポキシ樹脂から選択して用いることができる。具体的には、上記式（VII）で表されるエポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ１０３２Ｓ５０、上記式（VIII）で表されるエポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン社製のｊＥＲ１０３２Ｈ６０、ハンツマン株式会社製のＴＡＣＴＩＸ７４２、日本化薬社製のＨＰＰＮ―５０２Ｈ等を挙げることができる。
【００５０】
また上記式（IX）で示されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂としては、ナフトールやナフタレンジオールなどのナフタレン骨格を有する化合物の誘導体を用いてグリシジル基を付与させたエポキシ樹脂が好適に使用できる。市販されているナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂を用いても構わない。例えば、大日本インキ社製のＨＰ−４０３２（１，６−ヒドロキシナフタレンのグリシジル化合物）、ＥＸＡ−４７５０（ナフタレン骨格を有する３官能エポキシ樹脂）、ＥＸＡ−４７００（ナフタレン骨格を有する４官能エポキシ樹脂）等が挙げられる。さらに日本化薬社製のＮＣ−７０００シリーズ、新日鐵化学社製のＥＳＮ―１６５，ＥＳＮ―１７５，ＥＳＮ―１８５、ＥＳＮ―３７５等を挙げることができるが、これらに限定するものではない。
上記式（Ｘ）で示されるジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂としては、大日本インキ株式会社製のＨＰ７２００、東都化成株式会社のＥＸ１２５７等が挙げることができるが、これに限定するものではない。
（Ｃ）成分は１種でもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５１】
［芳香族アミン化合物（Ｄ）］
芳香族アミン化合物（Ｄ）は硬化剤として作用する。具体例としては、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）等の芳香族アミンが用いられる。これらのうちで、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、または３，３’−ジアミノジフェニルスルホンが耐熱性の発現性や入手のし易さの点で特に好ましい。（Ｄ）成分は１種でもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５２】
［他のエポキシ樹脂（Ｅ）］
本発明の樹脂組成物には、全体の物性バランスをくずさない範囲内で、上記（ａ１）成分、（ａ２）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分のいずれの範疇にも含まれない、他のエポキシ樹脂（Ｅ）を含有させてもよい。
該他のエポキシ樹脂（Ｅ）としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル４，４’−（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，１，２，２−（テトラグリシジルオキシフェニル）エタン等をグリシジル化した４官能エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂等の炭素＝炭素２重結合を前駆体とするエポキシ樹脂；を挙げることができるがこれらに限定するものではない。さらに、エポキシ基の一部を熱可塑性樹脂やエラストマー、イソシアネート等で変性したエポキシ樹脂も例示できる。また、これらのエポキシ樹脂をブロム等で変性し、難燃性を付与したエポキシ樹脂も好ましく用いることができるがこれらに限定するものではない。
（Ｅ）成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
［その他の樹脂成分］
さらに本発明の樹脂組成物には、両末端がカルボキシル基のブタジエン−アクリロニトリル共重合体等のいわゆるエラストマー成分；ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリビニルブチラート等の熱可塑性樹脂成分を目的に応じて併用してもよい。これら成分の使用量は、全体の物性バランスを損なわない範囲内で目的に応じて適宜設定すればよい。またシリカ粉末、アエロジル、マイクロバルーン、三酸化アンチモン等の無機化合物を目的に応じて適宜配合してもよい。
【００５４】
［繊維強化複合材料用樹脂組成物］
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、（Ａ）成分の２０〜７０質量部と、（Ｂ）成分の１０〜５０質量部と、（Ｃ）成分の１５〜７０質量部を含有し、さらに芳香族アミン化合物（Ｄ）を、エポキシ基に対する理論当量が９０〜１７５％となる範囲で含有する。該エポキシ基に対する理論当量とは下記数式（１）から計算される値である。
【００５５】
【数１】
【００５６】
（Ａ）〜（Ｃ）成分の配合比率を上記の範囲内とすることにより、高い耐熱性および耐衝撃性を両立できる繊維強化複合材料用樹脂組成物が得られる。（Ｄ）成分の配合比率を９０％当量以上とすることにより、樹脂組成物は硬化が十分なものとなり、満足できる物性が得られる。また（Ｄ）成分の配合比率を１７５％当量以下とすれば、架橋密度を適正な範囲とすることができ、耐熱性、耐溶剤性が良好なものとなる。
【００５７】
（Ａ）〜（Ｄ）成分の配合比率の好ましい範囲は、（Ａ）成分が３０〜６０質量部で、（Ｂ）成分が２０〜４０質量部で、（Ｃ）成分が２０〜６０質量部であり、（Ｄ）成分が理論当量の１００〜１５０％である。
（Ａ）〜（Ｄ）成分の配合比率のより好ましい範囲は、（Ａ）成分が４５〜５５質量部で、（Ｂ）成分が２０〜３５質量部で、（Ｃ）成分が２０〜３５質量部であり、（Ｄ）成分が理論当量の１００〜１３０％（３５〜４５質量部）である。
上記（Ｅ）成分を含有させる場合、その使用量は（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計である全樹脂成分の２０質量％以下が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【００５８】
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分（Ａ）は、ポリアミド樹脂（ａ４）がエポキシ樹脂成分（Ａ）中に島相として固定されている構造を有するため、得られた樹脂組成物を加熱硬化させた場合でも、ポリアミド樹脂（ａ４）の相分離が生じ難く、ソフトセグメントの役割を担う島相として樹脂組成物中に存在することができ、その結果、得られる樹脂組成物は非常に高い耐衝撃性を発現する。さらに、ソフトセグメントとしては、ポリアミド樹脂（ａ４）からなる島相に加え、フェノール化合物（ａ３）からなる島相も存在している。よって、それぞれのソフトセグメントの相乗効果が発現し、どちらか一方のみからソフトセグメントが構成されている場合に比べて、得られる樹脂組成物の耐衝撃性が非常に向上し、その結果、炭素繊維複合材料などの複合材料とした際に、高い衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）が発現する。
また、ポリアミド樹脂（ａ４）が島相として樹脂組成物中に均一に分散しているため、ポリアミド樹脂（ａ４）の吸湿量を飛躍的に低減でき、従来困難であった高温高湿度環境下での複合材料の機械特性の低下が低減できる。
【００５９】
さらに、該エポキシ樹脂成分（Ａ）成分とともに、耐熱性が発現できる多官能エポキシ樹脂（Ｃ）と、硬化剤として作用する（Ｄ）成分とを海相として用いることにより、得られる樹脂組成物は、上述のような耐衝撃性などの向上に加え、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１６０℃を超える耐熱性にも優れたものとなる。
したがってエポキシ樹脂成分（Ａ）と（Ｂ）〜（Ｄ）成分とが配合された樹脂組成物を使用することにより、従来困難であった高い耐熱性、耐衝撃性を満足する複合材料を与えることが可能となる。
また特に、ポリアミド樹脂（ａ４）として、高温高湿度環境下においても吸湿量が少ない式（ＩＩ）のポリエーテルエステルアミドを使用することにより、複合材料とした際に高温高湿度環境下でも本来の高い機械強度を維持することが期待できる。
【００６０】
［複合材料中間体］
本発明の複合材料中間体は、繊維強化複合材料用樹脂組成物を補強用繊維に含浸させたものである。補強用繊維は公知のものを適宜使用できる。
補強用繊維を構成する強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維等が挙げられる。補強用繊維の形態としては、ミルドファイバー状、チョップドファイバー状、連続繊維、各種織物等が挙げられる。
特に、引張強度が４５０ＭＰａ以上、引張伸度が１．７％以上である高強度・高伸度の炭素繊維が連続繊維状または各種織物状の形態となって補強用繊維が好適である。
樹脂組成物を補強用繊維に含浸する方法としては特に制限はなく、通常の方法によればよい。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
各例で使用した各成分は以下の通りである。
（ａ１）成分および（Ｂ）成分
・ｊＥＲ８０７：ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、平均分子量：約３１２
（ａ２）成分
・ｊＥＲ６３０：ジャパンエポキシレジン社製、平均分子量３１８
（ａ３）成分
・４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビス（２，６−キシレノール）（分子量４０２）
・４，４’−ジヒドロキシビフェニル（分子量１７８）
（ａ４）成分
・ＴＰＡＥ３２：富士化成工業社製、重合脂肪酸系のポリエーテルエステルアミド
（Ｃ）成分
・ＨＰ４０３２：大日本インキ化学工業株式会社製、１，６−ヒドロキシナフタレンをベースとする２官能型エポキシ樹脂
・ＥＸＡ４７００：大日本インキ化学工業株式会社製、式（IX）で表されるナフタレン骨格を有する４官能エポキシ樹脂
・ｊＥＲ１０３２Ｈ６０：ジャパンエポキシレジン社製、式（VIII）表されるエポキシ樹脂
・ｊＥＲ１０３２Ｓ５０：ジャパンエポキシレジン社製、式（VII）で表されるエポキシ樹脂
・ＨＰ７２００：大日本インキ化学工業株式会社製 式（Ｘ）で表されるジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂
（Ｄ）成分
・ＤＤＳ：和歌山精化社製、セイカキュアＳ、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
（その他の成分）
・アエロジル：日本アエロジル社製、シリカ粉末（Ａ３８０ＰＥ）
・ｊＥＲ６０４：ジャパンエポキシレジン社製、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
（触媒）
・ＴＰＰ：キシダ化学社製、トリフェニルホスフィン、純度９９％以上
【００６２】
［実施例１］
表１に示す配合でエポキシ樹脂成分（Ａ）を調製し、これを用いて表１に示す配合で繊維強化複合材料用樹脂組成物を調製した。表１における数値の単位は特に断りがない限り「質量部」である。表中の「ポリアミド含有量（単位％）」は、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の合計質量を１００％としたときのポリアミド樹脂（ａ４）の配合質量の割合である。
すなわち、（ａ１）成分であるＪＥＲ８０７の５８０ｇと（ａ４）成分であるＴＰＡＥ３２の６０ｇとを混合して１８０℃で４時間加熱し、（ａ１）成分に（ａ４）成分を溶解させた後、さらに、（ａ２）成分であるＪＥＲ６３０の６０ｇと、（ａ３）成分である４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビス（２，６−キシレノール）の３５０ｇと、触媒であるトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ、キシダ化学社製）の１０ｇとを加えて、１００℃で２時間加熱し、（Ａ）成分を調製した。この際、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビス（２，６−キシレノール）のフェノール性水酸基の未反応量は１％以下であった。
なおフェノール性水酸基の未反応量は、ＧＰＣ測定により検出された、反応していないフェノール化合物（以下、未反応フェノール化合物という）のピーク強度と、予め作成したピーク強度とフェノール化合物量との検量線から、未反応フェノール化合物量を算出し、次式（２）により未反応量（単位％）を算出した。
未反応量（％）＝（未反応フェノール化合物量／反応に使用したフェノール化合物量）×100…（２）
ＧＰＣの測定条件は以下の通りとした。
測定機器： 東ソー社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、
カラム ： ＴＳＫ−ｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬおよびＴＳＫ−ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ、
溶離液 ：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、
流量 ：１．０ｍ／ｍｉｎ、
検出器 ：ＲＩ。
【００６３】
次に、得られた（Ａ）成分の３５０ｇに対して、（Ｂ）成分であるＪＥＲ８０７の２００ｇと、（Ｃ）成分であるＨＰ４０３２の２００ｇと、（Ｄ）成分であるＤＤＳの２５０ｇとを順次投入し、卓上ニーダーを使用して、６０℃において全体が均一になるまで十分に混合して、樹脂組成物を調製した。なお、（Ｄ）成分は、エポキシ基に対する理論当量が１２０％となるように配合した。
【００６４】
［実施例２〜６］
各成分の配合比を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。各例において、（ａ３）成分である４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビス（２，６−キシレノール）のフェノール性水酸基の未反応量は、（Ａ）成分中において１％以下であった。
【００６５】
［実施例７］
各成分の配合比を表１に示すように変更し、その他の成分を追加すること以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。各例において、（ａ３）成分である４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビス（２，６−キシレノール）のフェノール性水酸基の未反応量は、（Ａ）成分中において１％以下であった。
【００６６】
［実施例８］
（ａ３）成分としてのフェノール化合物を４，４’−ジヒドロキシビフェニルに変更すること以外は実施例２と同様にして樹脂組成物を得た。（ａ３）成分である４，４’−ジヒドロキシビフェニルのフェノール性水酸基の未反応量は、（Ａ）成分中において１％以下であった。
【００６７】
［比較例１〜３］
各成分の配合比を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして（Ａ）成分を調製し、樹脂組成物を得た。
すなわち、比較例１は（Ａ）成分を含有させず、比較例２はポリアミド樹脂（ａ４）を含有させず、比較例３は（Ｃ）成分を含有させなかった。
【００６８】
【表１】
【００６９】
［評価］
上記各例でそれぞれ得られた樹脂組成物を脱泡した後、ガラス板に挟み、１８０℃で２時間硬化して樹脂板を得た。得られた樹脂板についてＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して３点曲げ物性（強度、弾性率、伸度）を測定した。３点曲げ物性（強度、弾性率、伸度）は強化繊維複合材料としたときの機械強度の目安になる。
また、ＴＭＡ法によりＧ’−Ｔｇ（熱転移点）を測定した。Ｇ’−Ｔｇは耐熱性の指標となる。
さらに、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５ ＳＥＮＢ法に準拠して破壊靱性値（ＧＩＣ）を測定した。ＧＩＣ値は耐衝撃性の指標となる。
これらの結果を表２に示す。なお、各評価項目における目標値は以下の通りである。
耐熱性（Ｇ’−Ｔｇ）：１６０℃、
靭性（ＧＩＣ）：３００Ｊ／ｍ２、
３点曲げ強度：１５ＭＰａ、
３点曲げ弾性率：３．０ＧＰａ、
伸度：１２％以上。
【００７０】
【表２】
【００７１】
表２の結果より、各実施例においてはＧ’−ＴｇおよびＧＩＣ値がいずれも目標値を上回っており、耐熱性および耐衝撃性（靱性）に優れていることが認められる。また硬化樹脂の３点曲げ物性も目標値以上であり、複合材料としたときに良好な機械強度が得られることが認められる。
一方、樹脂組成物に（Ａ）成分が含まれない比較例１、およびポリアミド樹脂（ａ４）が含まれない場合比較例２では、耐衝撃性が不十分であり、伸度も劣っていた。また、樹脂組成物に（Ｃ）成分が含まれていない比較例３は耐熱性が不十分であった。すなわち比較例１〜３では耐熱性と耐衝撃性の両立ができなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０〜８９．５質量部の２官能エポキシ樹脂（ａ１）と、０．５〜４０質量部の３官能エポキシ樹脂（ａ２）と、１０〜５０質量部の下記式（Ｉ）で示されるフェノール化合物（ａ３）との合計１００質量部に対して、下記式（ＩＩ）で示されるポリアミド樹脂（ａ４）１〜４５質量部を混合し、前記フェノール化合物（ａ３）のフェノール性水酸基のうち８０％以上が反応する条件で加熱してなるエポキシ樹脂成分（Ａ）の２０〜７０質量部と、
２官能エポキシ樹脂（Ｂ）の１０〜５０質量部と、
下記式（VII）で表されるエポキシ樹脂、下記式（VIII）で表されるエポキシ樹脂、骨格に下記式（IX）で表される構造を有するエポキシ樹脂、および骨格に下記式（Ｘ）で示される構造を有するエポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂（Ｃ）の１５〜７０質量部とを含有するとともに、
芳香族アミン化合物（Ｄ）を、エポキシ基に対する理論当量が９０〜１７５％となる範囲で含有することを特徴とする繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｘ’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数が６以下のアルキル基またはＢｒを示し、Ｙ’は直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、または
【化２】
を示す。）
【化３】
（式（II）中、Ｘは１〜１０の整数、Ｙは１〜１０の整数、Ｚは１〜２０の整数であり、ＰＡは下記式（III）で表される構造を示し、ＰＥは下記式（VI）で表される構造を示す。）
【化４】
（式（III）中、ａは０または１〜２の整数、ｂは０または１〜２の整数、ｌは１〜１０の整数、ａ+ｂは１以上４以下である。Ｒ１は−（ＣＨ２）α−（αは２〜４０の整数）を示す。ＰＡ１およびＰＡ２はそれぞれ独立に、下記式（IV）で表される構造および／または下記式（Ｖ）で表される構造を示す。）
【化５】
【化６】
（式（IV）および（Ｖ）中、Ｒ２は−（ＣＨ２）β−（βは２〜４０の整数）を示し、Ｒ３は−（ＣＨ２）ｄ−（ｄは１〜６の整数）を示す。Ｒ４およびＲ４’はそれぞれ独立にＨまたはＣＨ３を示す。）
【化７】
（式（ＶＩ）中、ｍは３〜２０の整数、ｎは１〜１０の整数である。Ｒ５は−（ＣＨ２）ｅ−（ｅは２〜８の整数）を示し、Ｒ６は−（ＣＨ２）γ−（γは２〜４０の整数）を示す。）
【化８】
【化９】
（式（VIII）中、ｎは０、１、または２である。）
【化１０】
【化１１】
【請求項２】
前記エポキシ樹脂成分（Ａ）は、予め前記２官能エポキシ樹脂（ａ１）および前記３官能エポキシ樹脂（ａ２）の少なくとも一方と、前記ポリアミド樹脂（ａ４）とを混合、加熱した後、前記２官能エポキシ樹脂（ａ１）および前記３官能エポキシ樹脂（ａ２）の残りと、前記フェノール化合物（ａ３）を加えて混合、加熱して調製されたものであることを特徴とする請求項１に記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物が補強用繊維に含浸した複合材料中間体。
【請求項４】
１０〜８９．５質量部の２官能エポキシ樹脂（ａ１）と、０．５〜４０質量部の３官能エポキシ樹脂（ａ２）と、１０〜５０質量部の下記式（Ｉ）で示されるフェノール化合物（ａ３）との合計１００質量部に対して、下記式（ＩＩ）で示されるポリアミド樹脂（ａ４）１〜４５質量部を混合し、前記フェノール化合物（ａ３）のフェノール性水酸基のうち８０％以上が反応する条件で加熱してエポキシ樹脂成分（Ａ）を得る工程と、
前記エポキシ樹脂成分（Ａ）の２０〜７０質量部と、２官能エポキシ樹脂（Ｂ）の１０〜５０質量部と、下記式（VII）で表されるエポキシ樹脂、下記式（VIII）で表されるエポキシ樹脂、骨格に下記式（IX）で表される構造を有するエポキシ樹脂、および骨格に下記式（Ｘ）で示される構造を有するエポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂（Ｃ）の１５〜７０質量部と、エポキシ基に対する理論当量が９０〜１７５％となる量の芳香族アミン化合物（Ｄ）とを混合する工程を有することを特徴とする繊維強化複合材料用樹脂組成物の製造方法。
【化１２】
（式（Ｉ）中、Ｘ’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数が６以下のアルキル基またはＢｒを示し、Ｙ’は直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、または
【化１３】
を示す。）
【化１４】
（式（II）中、Ｘは１〜１０の整数、Ｙは１〜１０の整数、Ｚは１〜２０の整数であり、ＰＡは下記式（III）で表される構造を示し、ＰＥは下記式（VI）で表される構造を示す。）
【化１５】
（式（III）中、ａは０または１〜２の整数、ｂは０または１〜２の整数、ｌは１〜１０の整数、ａ+ｂは１以上４以下である。Ｒ１は−（ＣＨ２）α−（αは２〜４０の整数）を示す。ＰＡ１およびＰＡ２はそれぞれ独立に、下記式（IV）で表される構造および／または下記式（Ｖ）で表される構造を示す。）
【化１６】
【化１７】
（式（IV）および（Ｖ）中、Ｒ２は−（ＣＨ２）β−（βは２〜４０の整数）を示し、Ｒ３は−（ＣＨ２）ｄ−（ｄは１〜６の整数）を示す。Ｒ４およびＲ４’はそれぞれ独立にＨまたはＣＨ３を示す。）
【化１８】
（式（ＶＩ）中、ｍは３〜２０の整数、ｎは１〜１０の整数である。Ｒ５は−（ＣＨ２）ｅ−（ｅは２〜８の整数）を示し、Ｒ６は−（ＣＨ２）γ−（γは２〜４０の整数）を示す。）
【化１９】
【化２０】
（式（VIII）中、ｎは０、１、または２である。）
【化２１】
【化２２】
【請求項５】
前記エポキシ樹脂成分（Ａ）を得る工程において、予め前記２官能エポキシ樹脂（ａ１）および前記３官能エポキシ樹脂（ａ２）の少なくとも一方と、前記ポリアミド樹脂（ａ４）とを混合、加熱した後、前記２官能エポキシ樹脂（ａ１）および前記３官能エポキシ樹脂（ａ２）の残りと、前記フェノール化合物（ａ３）を加えて混合、加熱することを特徴とする請求項４に記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
１０〜８９．５質量部の２官能エポキシ樹脂（ａ１）と、０．５〜４０質量部の３官能エポキシ樹脂（ａ２）と、１０〜５０質量部の下記式（Ｉ）で示されるフェノール化合物（ａ３）との合計１００質量部に対して、下記式（ＩＩ）で示されるポリアミド樹脂（ａ４）１〜４５質量部を混合し、前記フェノール化合物（ａ３）のフェノール性水酸基のうち８０％以上が反応する条件で加熱してなるエポキシ樹脂成分（Ａ）の２０〜７０質量部と、
２官能エポキシ樹脂（Ｂ）の１０〜５０質量部と、
下記式（VII）で表されるエポキシ樹脂、下記式（VIII）で表されるエポキシ樹脂、骨格に下記式（IX）で表される構造を有するエポキシ樹脂、および骨格に下記式（Ｘ）で示される構造を有するエポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂（Ｃ）の１５〜７０質量部とを含有するとともに、
芳香族アミン化合物（Ｄ）を、エポキシ基に対する理論当量が９０〜１７５％となる範囲で含有することを特徴とする繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｘ’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数が６以下のアルキル基またはＢｒを示し、Ｙ’は直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、または
【化２】
を示す。）
【化３】
（式（II）中、Ｘは１〜１０の整数、Ｙは１〜１０の整数、Ｚは１〜２０の整数であり、ＰＡは下記式（III）で表される構造を示し、ＰＥは下記式（VI）で表される構造を示す。）
【化４】
（式（III）中、ａは０または１〜２の整数、ｂは０または１〜２の整数、ｌは１〜１０の整数、ａ+ｂは１以上４以下である。Ｒ１は−（ＣＨ２）α−（αは２〜４０の整数）を示す。ＰＡ１およびＰＡ２はそれぞれ独立に、下記式（IV）で表される構造および／または下記式（Ｖ）で表される構造を示す。）
【化５】
【化６】
（式（IV）および（Ｖ）中、Ｒ２は−（ＣＨ２）β−（βは２〜４０の整数）を示し、Ｒ３は−（ＣＨ２）ｄ−（ｄは１〜６の整数）を示す。Ｒ４およびＲ４’はそれぞれ独立にＨまたはＣＨ３を示す。）
【化７】
（式（ＶＩ）中、ｍは３〜２０の整数、ｎは１〜１０の整数である。Ｒ５は−（ＣＨ２）ｅ−（ｅは２〜８の整数）を示し、Ｒ６は−（ＣＨ２）γ−（γは２〜４０の整数）を示す。）
【化８】
【化９】
（式（VIII）中、ｎは０、１、または２である。）
【化１０】
【化１１】
【請求項２】
前記エポキシ樹脂成分（Ａ）は、予め前記２官能エポキシ樹脂（ａ１）および前記３官能エポキシ樹脂（ａ２）の少なくとも一方と、前記ポリアミド樹脂（ａ４）とを混合、加熱した後、前記２官能エポキシ樹脂（ａ１）および前記３官能エポキシ樹脂（ａ２）の残りと、前記フェノール化合物（ａ３）を加えて混合、加熱して調製されたものであることを特徴とする請求項１に記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物が補強用繊維に含浸した複合材料中間体。
【請求項４】
１０〜８９．５質量部の２官能エポキシ樹脂（ａ１）と、０．５〜４０質量部の３官能エポキシ樹脂（ａ２）と、１０〜５０質量部の下記式（Ｉ）で示されるフェノール化合物（ａ３）との合計１００質量部に対して、下記式（ＩＩ）で示されるポリアミド樹脂（ａ４）１〜４５質量部を混合し、前記フェノール化合物（ａ３）のフェノール性水酸基のうち８０％以上が反応する条件で加熱してエポキシ樹脂成分（Ａ）を得る工程と、
前記エポキシ樹脂成分（Ａ）の２０〜７０質量部と、２官能エポキシ樹脂（Ｂ）の１０〜５０質量部と、下記式（VII）で表されるエポキシ樹脂、下記式（VIII）で表されるエポキシ樹脂、骨格に下記式（IX）で表される構造を有するエポキシ樹脂、および骨格に下記式（Ｘ）で示される構造を有するエポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂（Ｃ）の１５〜７０質量部と、エポキシ基に対する理論当量が９０〜１７５％となる量の芳香族アミン化合物（Ｄ）とを混合する工程を有することを特徴とする繊維強化複合材料用樹脂組成物の製造方法。
【化１２】
（式（Ｉ）中、Ｘ’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数が６以下のアルキル基またはＢｒを示し、Ｙ’は直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、または
【化１３】
を示す。）
【化１４】
（式（II）中、Ｘは１〜１０の整数、Ｙは１〜１０の整数、Ｚは１〜２０の整数であり、ＰＡは下記式（III）で表される構造を示し、ＰＥは下記式（VI）で表される構造を示す。）
【化１５】
（式（III）中、ａは０または１〜２の整数、ｂは０または１〜２の整数、ｌは１〜１０の整数、ａ+ｂは１以上４以下である。Ｒ１は−（ＣＨ２）α−（αは２〜４０の整数）を示す。ＰＡ１およびＰＡ２はそれぞれ独立に、下記式（IV）で表される構造および／または下記式（Ｖ）で表される構造を示す。）
【化１６】
【化１７】
（式（IV）および（Ｖ）中、Ｒ２は−（ＣＨ２）β−（βは２〜４０の整数）を示し、Ｒ３は−（ＣＨ２）ｄ−（ｄは１〜６の整数）を示す。Ｒ４およびＲ４’はそれぞれ独立にＨまたはＣＨ３を示す。）
【化１８】
（式（ＶＩ）中、ｍは３〜２０の整数、ｎは１〜１０の整数である。Ｒ５は−（ＣＨ２）ｅ−（ｅは２〜８の整数）を示し、Ｒ６は−（ＣＨ２）γ−（γは２〜４０の整数）を示す。）
【化１９】
【化２０】
（式（VIII）中、ｎは０、１、または２である。）
【化２１】
【化２２】
【請求項５】
前記エポキシ樹脂成分（Ａ）を得る工程において、予め前記２官能エポキシ樹脂（ａ１）および前記３官能エポキシ樹脂（ａ２）の少なくとも一方と、前記ポリアミド樹脂（ａ４）とを混合、加熱した後、前記２官能エポキシ樹脂（ａ１）および前記３官能エポキシ樹脂（ａ２）の残りと、前記フェノール化合物（ａ３）を加えて混合、加熱することを特徴とする請求項４に記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物の製造方法。
【公開番号】特開２００９−１３２５５（Ｐ２００９−１３２５５Ａ）
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１７５２５７（Ｐ２００７−１７５２５７）
【出願日】平成１９年７月３日（２００７．７．３）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月３日（２００７．７．３）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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