耐候性多層システム
本発明は、第１層（Ａ）、第２層（Ｂ）、第３層（Ｃ）および第４層（Ｄ）を含有する多層製品に関する。第１層（Ａ）は３４０ｎｍにて少なくとも０.２の吸光度を有する耐引掻保護層であり、第２層（Ｂ）は、３４０ｎｍにて少なくとも２の吸光度を有するアルキルアクリレート層であり、第３層（Ｃ）および該第４層（Ｄ）は、紫外線安定化ポリカーボネートを含有する。また、本発明は、該多層製品の製造方法にも関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は４つの層を含有する多層製品であって、第２層および第３層が熱可塑性物質および紫外線安定化ポリカーボネートから成る複合層であり、第２層はアルキルアクリレートに基づく紫外線保護層であり、第１層は紫外線吸収剤を同様に含有する引掻保護層であり、第１層および第２層は特定の吸光度（extinction）を示し、第４層も同様にポリカーボネートから構成される該多層製品に関する。さらに、本発明は、これらの多層製品の製造と、製品、例えば、該多層製品を具備するガラスなどの製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート製の成型体は、長年に亘り既知である。しかしながら、ポリカーボネートは、それ自体が本質的に紫外線安定性を有さないといった欠点を有する。ビスフェノールＡポリカーボネートの感度曲線は、３２０ｎｍ〜３３０ｎｍの間に最も高い感度を有する。３００ｎｍ未満の太陽放射は地球に到達せず、３５０ｎｍ以上においては、このポリカーボネートは無反応であり、黄変をもはや生じさせない。
【０００３】
大気中における紫外線の悪影響からポリカーボネートを保護するために、一般に、紫外線放射を吸収し、該紫外線を無害の熱エネルギーに変換する紫外線安定剤が使用されている。
【０００４】
耐久性のある保護を行うために、ポリカーボネート表面に紫外線放射が到達する前に有害な紫外線放射を効果的に除去することが有利であり、このことは、ポリカーボネート上に、紫外線保護層、例えば紫外線吸収剤を含有する共押出層、紫外線吸収剤を含有するフィルムまたは紫外線吸収剤を含有するコーティング組成物を用いることにより行われている。
【０００５】
このことに対して使用される既知の代表的な紫外線吸収剤類は、２-ヒドロキシベンゾフェノン、２-(２-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、２-(２-ヒドロキシフェニル）-１,３,５-トリアジン、２-シアノアクリレートおよびオキサルアニリド（oxalanilide)である。
【０００６】
多層製品に関する先行技術は、例として以下に要約される。
【０００７】
欧州特許出願公開第０１１０２２１号Ａ明細書は、２種類のポリカーボネート層から構成されるプレートを開示し、１つの層は紫外線吸収剤を少なくとも３ｗｔ％含有する。欧州特許出願公開第０１１０２２１号明細書によると、これらのプレートは共押出し法によって製造される。
【０００８】
欧州特許出願公開第０３２０６３２号Ａ明細書は、熱可塑性物質（好ましくはポリカーボネート）製の２層から構成される成形体を開示し、１つの層は紫外線吸収剤として特別に置換したベンゾトリアゾールを含有する。また、欧州特許出願公開第０３２０６３２号Ａ明細書は、共押出し法によってこれらの成形体を製造することを開示する。
【０００９】
欧州特許出願公開第０２４７４８０号Ａ明細書は、熱可塑性物質製の層に加えて、分岐鎖ポリカーボネートの層を含む多層板を開示し、該ポリカーボネート層は、紫外線吸収剤として特別に置換したベンゾトリアゾールを含有する。共押出し法によるこれらの多層板の製造も同様に開示されている。
【００１０】
欧州特許出願公開第０５００４９６号Ａ明細書は、特別なトリアジンによって、紫外線光に対して安定させたポリマー組成物を開示し、多層システムにおける最外層としてのそれらの使用も開示する。ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセテート、ポリフェニレンオキシドおよびポリフェニレンスルフィドがポリマーとして記載されている。
【００１１】
米国特許出願公開第２００６/０２３４０６１号Ａ１明細書は、第１層および第２層を含有する多層製品を開示する。第２層はポリカーボネートを含有し、第１層はアルキルアクリレートに基づく紫外線保護層であり、該層は、紫外線安定剤としてジフェニル置換トリアジンを含有する。
【００１２】
国際特許出願公開第２００６/１２１４８４号Ａ２明細書は、ポリマー層と、耐候性フィルム層と摩耗保護層を含有するプラスチック板と、全ての総合的な複合材料を開示する。ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリカーボネート/アクリロニトリルブタジエンスチレンブレンドおよびポリカーボネート/ポリエステルブレンドがポリマーとして記載されている。
【００１３】
しかしながら、既知の紫外線安定化ポリカーボネート成形体は、視覚的印象について常に高い要求がされている種々の用途（特に、屋外用途）、例えば、ガラスなどにおいて、黄変に対する長期間の安定性は未だ不十分である。コーティング工程は高価であり、コーティングの欠如による影響を受けやすいので、コーティング工程の数も可能な限りさらに少なくすべきである。
【００１４】
このような用途において、３４０ｎｍにて３０ＭＪ/ｍ２の照射条件下（フロリダでの１０年間におよぶ屋外風化に相当する）において、ΔＹＩ３よりも高く黄変しないポリカーボネート成形体が要求されている。
【００１５】
風化に関するこの試験は、３４０ｎｍで０.７５Ｗ/ｍ２/ｎｍの照射を行い、乾燥/雨サイクルが１０２：１８分であるＡｔｌａｓ Ｃｉ ５０００耐候性試験機で行った。ブラックパネル温度は７０℃、サンプル室温５５℃であり、相対湿度は４０％である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０１１０２２１号Ａ明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０３２０６３２号Ａ明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０２４７４８０号Ａ明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０５００４９６号Ａ明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００６/０２３４０６１号Ａ１明細書
【特許文献６】国際特許出願公開第２００６/１２１４８４号Ａ２明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、上記風化条件下において、黄変が可能な限り小さい（ＹＩまたはΔＹＩが可能な限り低い）ポリカーボネート成形体を提供することである。更に、加工時間を削減することができ、コーティングの欠陥による感受性の観点より、コーティング工程が可能な限り少ないことも要求されている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
驚くべきことに、この目的は、第１層（Ａ）、第２層（Ｂ）、第３層（Ｃ）および第４層（Ｄ）を含有する多層製品であって、
第１層（Ａ）が３４０ｎｍにて少なくとも０.３の吸光度を有する耐引掻保護層であり、
第２層（Ｂ）が３４０ｎｍにて少なくとも２、好ましくは＞２.５の吸光度を有するアルキルアクリレート層であり、
第３層（Ｃ）および第４層（Ｄ）が紫外線安定化ポリカーボネートを含有する、
該多層製品によってもたらされる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
ここで、第２層および第３層（ＢおよびＣ）は、共押出フィルム形態、または２つの積層フィルム形態、あるいは（Ｂ）で被覆されたポリカーボネートフィルム（Ｃ）形態であり、これらの層は、続く工程において、層（Ｄ）でバック射出成形され（好ましくは、フィルム射出成形（ＦＩＭ）され）、続いて、層（Ａ）が付与される。層（Ａ）を施すのに適当な方法は、例えばフローコーティング、ディップコーティング、噴霧、ローリングまたはスピンコーティングである（明細書参照）。すなわち、共押出フィルムまたは積層フィルムを使用する場合は、１つのコーティング工程のみが必要である。
【００２０】
また、本発明は、第１層（Ａ）、第２層（Ｂ）、第３層（Ｃ）および第４層（Ｄ）を含有する多層製品であって、
第１層（Ａ）が３４０ｎｍにて少なくとも０.３の吸光度を有する、耐引掻保護層であり、
第２層（Ｂ）が３４０ｎｍにて少なくとも２、好ましくは＞２.５の吸光度を有する、アルキルアクリレート層であり、
第３層（Ｃ）および第４層（Ｄ）が紫外線安定化ポリカーボネートを含有する、該多層製品の製造方法を提供し、
該方法において、第２層および第３層（ＢおよびＣ）は、共押出フィルム形態、２つの積層フィルム形態、または（Ｂ）で被覆されたポリカーボネートフィルム（Ｃ）形態であり、これらの層は、バック射出成形され（好ましくは、フィルム射出成形によって行われ）、続いて、例えばフローコーティング、ディップコーティング、噴霧、ローリングまたはスピンコーティングによって層（Ａ）が付与されることを特徴とする。
【００２１】
更なる層（Ｅ）および（Ｆ）を施してもよく、（Ｅ）は層（Ａ）を施す前に施され、次いで、例えばフローコーティング、ディップコーティング、噴霧、ローリングまたはスピンコーティングによって（Ａ）および（Ｆ）が施され、好ましくは熱的に硬化させる。
【００２２】
驚くべきことに、本発明は、耐引掻保護層（Ａ）および紫外線保護層（Ｂ）によってもたらされる紫外線保護は、ポリカーボネートを損傷させて黄変を生じさせることを原則として実質的に排除する。この点に関して、文献は、ＹＩ（黄色度指数）を計算するのに可能な方法を開示する：まず、材料の波長依存黄変をスペクトル感度法（「ポリマーのスペクタル感度および作用スペクタルに関する解説」，Ｐ．Ｔｒｕｂｉｒｏｈａ，Ｔａｇｕｎｇｓｂａｎｄ ｄｅｒ ＸＸＩＩ．Ｄｏｎａｕｌａｅｎｄｅｒｇｅｓｐｒａｅｃｈｅ，２００１年８月１７日、ベルリン、４−１頁）を使用して決定する。次に紫外線保護層の後方の太陽紫外光のスペクトル分布を計算する。これらの二つのデータセットから屋外曝露後の黄変をコンボリューションおよび時間関数としての積分値を用いて既知の方法で決定できる。（「風化における寿命予測の原理」(Ｇｒｕｎｄｓａｅｔｚｌｉｃｈｅｓ ｚｕｒ Ｌｅｂｅｎｓｄａｕｅｒｖｏｒｈｅｒｓａｇｅ ｉｎ ｄｅｒ Ｂｅｗｉｔｔｅｒｕｎｇ)、Ａ．Ｇｅｂｕｒｔｉｇ，Ｖ．Ｗａｃｈｔｅｎｄｏｒｆ，環境硬化の検出、シミュレーションおよび評価」に関する第３４年次大会の議事録(Ｔａｇｕｎｇｓｂａｎｄ ３４．Ｊａｈｒｅｓｔａｇｕｎｇ ｄｅｒ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｆｕｅｒ Ｕｍｗｅｌｔｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ，Ｕｍｗｅｌｔｅｉｎｆｌｕｅｓｓｅ ｅｒｆａｓｓｅｎ，ｓｉｍｕｌｉｅｒｅｎ ｕｎｄ ｂｅｗｅｒｔｅｎ)，２００５年３月２日、Ｐｆｉｎｚｔａｌ、１５９頁）。
【００２３】
本発明はこの多層製品に関する。
【００２４】
本発明に係る多層製品は、更なる層、特に更なる紫外線保護層（Ｅ）を含有し、該保護層（Ｅ）は、紫外線安定剤を含有するアルキルアクリレート層であり、フィルム形態であってもよく、硬化させたコーティング組成物形態であってもよい。この場合、層の順序は（Ａ）-（Ｂ）-（Ｃ）-（Ｄ）-（Ｅ）である。更なる引掻保護層（Ｆ）を、（Ｅ）上に更に施してもよく、この場合、（Ａ）および（Ｆ）は同一の組成物を含有してもよく、異なる組成物を含有してもよい。この場合、層の順序は（Ａ）-（Ｂ）-（Ｃ）-（Ｄ）-（Ｅ）-（Ｆ）である。（Ｅ）および（Ｆ）の代わりに、単一の紫外線安定化引掻保護層（Ｇ）を施すことも可能である。この場合、層の順序は（Ａ）-（Ｂ）-（Ｃ）-（Ｄ）-（Ｇ）である。層（Ｅ）または（Ｇ）は本明細書において記載される紫外線吸収剤を含んでもよい。
【００２５】
本発明に係る多層製品における層（Ａ）および所望による（Ｆ）において使用される紫外線吸収剤は、下記一般式(I)で表わされる：
【００２６】
【化１】
（式中Ｒは所望により置換または未置換の単環または多環式芳香族基を示し、Ｒ１は分岐または非分岐のＣ１-Ｃ１０アルキルであり、Ｒ２は分岐または非分岐のＣ１-Ｃ６アルキルである）。
【００２７】
４，６−ジベンゾイル−２−（３−トリアルコキシシリルアルキル）レソルシノールが好ましく使用され、４，６−ジベンゾイル−２−（３−トリエトキシシリルプロピル）レソルシノール（ＣＡＳ番号、１６６２５５-２３-８）が特に好ましく使用される。このような、一般式(I)で表わされる、シリル化ベンゾフェノン紫外線吸収剤は、主にＵＳ００５３９１７９５、ＵＳ００５６７９８２０およびＥＰ０３３９２５７において既知である。
【００２８】
本発明に係る多層製品における層（Ｂ）および所望による層（Ｅ）において使用される紫外線吸収剤は、アクリレート中で安定であると共に吸収を示す紫外線吸収剤の群から選択でき、それによって、特に３２０〜３５０ｎｍの領域においてポリカーボネートを保護する。既知のように、ベンゾトリアジンおよびトリアゾールが特に適している。なぜならば、それらは、例えば、ベンゾフェノン誘導体と比較して、高い吸光係数を示すと共に、アクリレート中での分解が低いからである。
【００２９】
一般式(II)で表わされるトリアゾールが好ましく使用される：
【００３０】
【化２】
（式中、
Ｘは、ＯＲ１、ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＲ１、ＯＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＲ１またはＯＣＨ(Ｒ２)ＣＯＯＲ３であり、
Ｒ１はＣ１〜Ｃ１３アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２アリールまたは−ＣＯ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキルであり、
Ｒ２は、ＨまたはＣ１〜Ｃ８アルキルであり、Ｒ３はＣ１〜Ｃ１２アルキル；Ｃ２〜Ｃ１２アルケニルまたはＣ５〜Ｃ６シクロアルキルを示し、
Ｚは、相互に独立して、未置換フェニル若しくはジフェニル、またはＣ１-Ｃ６アルキル（好ましくはメチルおよび/またはエチル）で単置換したまたは多置換したフェニル若しくはジフェニルであり、好ましくはフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニルまたはジフェニルである）。
【００３１】
例えば、アルキルまたはアルケニルの炭化水素鎖は、それぞれ分岐または非分岐であってもよい。
【００３２】
例えば、紫外線保護層（Ｂ）または（Ｅ）がフィルムまたは共押出し層の場合、Ｘは好ましくはＯＲ１（特に好ましくはＲ１＝ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ２ＣＨ３)Ｃ４Ｈ９である）であり、Ｚ＝ジフェニルである。
【００３３】
紫外線保護層（Ｅ）が、硬化させるコーティング配合物形態の場合、Ｘは好ましくはＯＣＨ(Ｒ２)ＣＯＯＲ３であり、特に好ましくはＲ２＝ＣＨ３、Ｒ３＝Ｃ８Ｈ１７、Ｚ＝ジフェニルである。
【００３４】
このような、一般式(II)で表わされるジフェニル置換トリアジンは、主にＷＯ９６/２８４３１，ＤＥ-Ａ１９７３９７９７、ＷＯ００/６６６７５、ＵＳ-Ａ６２２５３８４、ＵＳ６２５５４８３、ＥＰ-Ａ１３０８０８４およびＦＲ２８１２２９９において既知である。
【００３５】
本発明に係る紫外線保護層（Ｂ）または（Ｅ）がフィルムまたは共押出し層の場合、該保護層は、ポリマーマトリックスとして、好ましくはアルキル中に１〜１０個の炭素原子を有する、アルキルメタクリレート（特に好ましくはメチルメタクリレート）をモノマー成分として含有するポリアクリレートを含有する。ポリメチルメタクリレートが特に好ましい。
【００３６】
本明細書において、用語「アルキルアクリレート」および「ポリアルキルアクリレート」は、上記定義のように、ポリアクリレートと同義である。ＰＭＭＡは、ポリメチルメタクリレートを意味する。
【００３７】
長期に亘る紫外線保護のために、特定の最小吸光度が紫外線保護層において要求され、要求される紫外線吸収剤濃度は層厚に依存する。
【００３８】
本発明に係る耐引掻層（Ａ）または（Ｆ）は、ゾル-ゲルシロキサンコーティング組成物に基づくと共に、１〜２０μｍ、好ましくは２〜１５μｍ、特に好ましくは４〜１２μｍの層厚を有し、０.２〜４、好ましくは０.２〜２、特に好ましくは０.３≦吸光度(耐引掻層）≦１の吸光度を示し、式（Ｉ）で表わされる紫外線吸収剤を含有する。
【００３９】
共押出し層から構成される本発明に係る紫外線保護層（Ｂ）または（Ｅ）は、１〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍ、特に好ましくは２〜５０μｍの層厚を有し、０.０５〜２０ｗｔ％、好ましくは０.１〜１５ｗｔ％、特に好ましくは０.５〜１０ｗｔ％の、式(II)で表わされる紫外線吸収剤を含有する。２μｍの層厚を有する共押出し層は、少なくとも１０ｗｔ％、好ましくは１５ｗｔ％以上の紫外線吸収剤を含有し、１０μｍのものは、少なくとも２ｗｔ％、好ましくは３ｗｔ％以上の紫外線吸収剤を含有し、３０μｍのものは少なくとも０.７ｗｔ％、好ましくは１ｗｔ％以上の紫外線吸収剤を含有する。紫外線保護層（Ｂ）の吸光度は、下記の様に適用される（それぞれ、３４０ｎｍの波長で表わされる）：１≦吸光度（紫外線保護層）≦１０、好ましくは２≦吸光度（紫外線保護層）≦９、特に好ましくは３≦吸光度（紫外線保護層）≦８。
【００４０】
硬化コーティング配合物から構成される、本発明に係る紫外線保護層（Ｂ）または（Ｅ）は、１〜１００μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、特に好ましくは１〜１０μｍの層厚を有すると共に、コーティング配合物の固形分に基づき、０.５〜２０ｗｔ％、好ましくは１〜１５ｗｔ％、特に好ましくは１.５〜１０ｗｔ％の式（I)で表わされる紫外線吸収剤を有する。塗布および硬化後に１μｍの層厚を有する配合物は、少なくとも１０ｗｔ％、好ましくは１５ｗｔ％以上の紫外線吸収剤を含有し、５μｍのものは、少なくとも２ｗｔ％、好ましくは３ｗｔ％以上の紫外線吸収剤を含有し、１０μｍのものは少なくとも１ｗｔ％、好ましくは１.５ｗｔ％以上の紫外線吸収剤を含有する。
【００４１】
フィルムから構成される本発明に係る紫外線保護層は、２μｍ〜２ｍｍ、好ましくは５０μｍ〜１ｍｍ、特に好ましくは８０μｍ〜５００μｍの層厚を有し、０.０１〜２０ｗｔ％、好ましくは０.０２〜５ｗｔ％、特に好ましくは０.０４〜２ｗｔ％の式（I)で表わされる紫外線吸収剤を有する。８０μｍの層厚のフィルムは、少なくとも０.２５ｗｔ％、好ましくは０.４ｗｔ％以上の紫外線吸収剤を含有し、２００μｍのものは少なくとも０.１ｗｔ％、好ましくは０.１５ｗｔ％以上の紫外線吸収剤を含有し、５００μｍのものは少なくとも０.０４ｗｔ％、好ましくは０.０６ｗｔ％以上の紫外線吸収剤を含有する。
【００４２】
本発明に係る層（Ｇ）は、紫外線安定化引掻保護層であり、特に好ましくはハイブリッドコーティング組成物である。層（Ａ）における適当な塗布方法は、例えば、フローコーティング、ディップコーティング、噴霧、ローリングまたはスピンコーティングである。硬化は、熱的および紫外線放射によって行うことができる。熱的に硬化可能なハイブリッドコーティング組成物として可能なものはＰＨＣ５８７である（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ パフォーマンス・マテリアル社、ＥＰ０５７０１６５参照）。
【００４３】
紫外線硬化可能なハイブリッドコーティング組成物の例は、紫外線硬化性アクリレートコーティング組成物または紫外線硬化性で水不含有の加水分解性シラン系であり、ＷＯ２００８/０７１３６３ＡまたはＤＥ-Ａ２８０４２８３に記載されている。ＵＶＨＣ３０００（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ パフォーマンス・マテリアル社）は、商業的に入手可能な該組成物の１つである。
【００４４】
本発明に係る多層製品における第３層（Ｃ）および第４層（Ｄ）に関する適当なポリカーボネートは、全ての既知のポリカーボネートである。また、それらは、ホモポリカーボネート、コポリカーボネートおよび熱可塑性ポリエステルカーボネートであってもよい。
【００４５】
それらは、光散乱によって重量較正され、ジクロロメタン中またはフェノール／ｏ−ジクロロベンゼンの等重量混合物中で相対溶液粘度を測定することにより決定される、１８，０００〜４０，０００、好ましくは２２，０００〜３６，０００、特に２４，０００〜３３，０００の平均分子量Ｍｗを有する。
【００４６】
第３層（Ｃ）の場合、同様に紫外線吸収剤を含有するが、その一方で（Ｄ）は紫外線安定化が施されてもよいが、必ずしも紫外線安定化する必要はない。ポリカーボネート用の全ての常套の紫外線吸収剤を、紫外線吸収剤として選択でき、例えば下記のものが含まれる：Ｔｉｎｕｖｉｎ(登録商標)２３４：(２-[２-ヒドロキシ-３,５-ビス(α,α-ジメチルベンジル）フェニル]ベンゾトリアゾール（ＣＡＳ番号.７０３２１-８６-７）)、Ｔｉｎｕｖｉｎ(登録商標)３２６：(２-(２-ヒドロキシ-３-ｔｅｒｔ-ブチル-５-メチルフェニル）-５-シクロベンゾトリアゾール、（ＣＡＳ番号.３８９６-１１-５）)、Ｔｉｎｕｖｉｎ(登録商標)３２９：(２-(２-ヒドロキシ-５-ｔｅｒｔ-オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（ＣＡＳ番号.３１４７-７５-９）)、Ｔｉｎｕｖｉｎ(登録商標)３５０：(２-(２Ｈ-ベンゾトリアゾール-２−イル)-４-(１,１-ジメチルエチル)-６-(２-メチルプロピル）フェノール、ＣＡＳ番号.１３４４４０-５４-３）、Ｔｉｎｕｖｉｎ(登録商標)３６０：（２,２'-メチレンビス（６-（２Ｈ-ベンゾトリアゾール-２-イル）-４-(１,１,３,３-テトラメチルブチル）フェノール）、ＣＡＳ番号１０３５９７-４５-１）またはＴｉｎｕｖｉｎ(登録商標)１５７７：(２,４-ジフェニル-６-(２-ヒドロキシ-４-ヘキシルオキシフェニル）-ｓ-トリアジン、ＣＡＳ番号.１４７３１５-５０-２）チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社。紫外線保護化ポリカーボネート層は、０.１〜３ｗｔ％、好ましくは０.１〜１.５ｗｔ％、特に好ましくは０.２〜０.５ｗｔ％の紫外線吸収剤を含有する。
【００４７】
ポリカーボネートの製造に関し、例えば、Ｓｃｈｎｅｌｌ著、「ポリカーボネートの化学および物理」Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ，第９巻，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ニューヨーク，ロンドン，シドニー １９６４年、Ｄ．Ｃ．ＰＲＥＶＯＲＳＥＫ，Ｂ．Ｔ．ＤＥＢＯＮＡ ａｎｄ Ｙ．ＫＥＳＴＥＮ（アライドケミカル社の総合研究所所属），モリスタウン，ニュージャージー０７９６０著「ポリ（エステル）カーボネートコポリマーの合成」ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス、ポリマー化学編、第１９巻，７５〜９０頁（１９８０年）、Ｄ．Ｆｒｅｉｔａｇ，Ｕ．Ｇｒｉｇｏ，Ｐ．Ｒ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｎ．Ｎｏｕｖｅｒｔｎｅ，バイエル ＡＧ社著、ポリマー化学およびエンジニアリング百科事典における「ポリカーボネート」、第１１巻，第二版，１９８８年，６４８〜７１８頁，および、Ｄｒｅｓ．Ｕ．Ｇｒｉｇｏ，Ｋ．Ｋｉｒｃｈｅｒ ａｎｄ Ｐ．Ｒ．Ｍｕｅｌｌｅｒ著、Ｂｅｃｋｅｒ／Ｂｒａｕｎによるプラスチックハンドブックにおける「ポリカーボネート」，第３／１巻，ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル、セルロースエステル，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ミュンヘン，ウィーン １９９２年，１１７〜２９９頁参照。
【００４８】
ポリカーボネートを、相界面法または溶融エステル交換法によって好ましく製造できる。以下に例として相界面法について記述する。
【００４９】
出発化合物として好ましく使用される化合物は、下記の一般式で表わされるビスフェノールである：
【００５０】
【化３】
（式中、Ｒは、一以上の芳香族基を含有し、炭素原子を６〜３０個有する、二価の有機基である。）
【００５１】
そのような化合物の例は、ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、インダンビスフェノール、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトンおよびα，α’−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼンから成る群に属するビスフェノールである。
【００５２】
上記化合物群に属する特に好ましビスフェノールは、ビスフェノールＡ、テトラアルキルビスフェノールＡ、４，４−（メタ−フェニレンジイソプロピル）-ジフェノール（ビスフェノールＭ）、４，４−（パラ−フェニレンジイソプロピル）ジフェノール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＢＰ−ＴＭＣ）、および所望によりそれらの混合物である。
【００５３】
本発明において使用されるビスフェノール化合物を、好ましくは、炭酸化合物（特にホスゲン）と反応させるか、または溶融エステル交換法の場合、ジフェニルカーボネートもしくはジメチルカーボネートと反応させる。
【００５４】
ポリエステルカーボネートは、好ましくは、上述のビスフェノールと、少なくとも一種類の芳香族ジカルボン酸と、所望により炭酸と同等の化合物を反応させることにより得られる。適当な芳香族ジカルボン酸は、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、３，３’−または４，４’−ジフェニルジカルボン酸およびベンゾフェノンジカルボン酸である。ポリカーボネート中のカーボネート基の、８０ｍｏｌ％以下、好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％の部分を芳香族ジカルボキシレート基で置換してもよい。
【００５５】
相界面法において使用される不活性有機溶媒は、例えば、ジクロロメタン、種々のジクロロエタンおよびクロロプロパン化合物、テトラクロロメタン、トリクロロメタン、クロロベンゼンおよびクロロトルエンであり、クロロベンゼンまたはジクロロメタンあるいはジクロロメタンとクロロベンゼンとの混合物が好ましく使用される。
【００５６】
相界面反応は、触媒、例えば第三級アミン、特にＮ−アルキルピペリジンまたはオニウム塩などにより促進できる。トリブチルアミン、トリエチルアミンおよびＮ−エチルピペリジンが好ましく使用される。溶融エステル交換法の場合、ＤＥ−Ａ ４ ２３８ １２３に記載の触媒が好ましく使用される。
【００５７】
少量の分岐剤を使用することにより、意図的にかつ制御的に、ポリカーボネートを分岐させることができる。いくつかの好適な分岐剤には、以下のものが含まれる：フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン−２；４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン；２，２−ビス−［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル］−プロパン；２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）フェノール；２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−５’−メチル−ベンジル）−４−メチルフェノール；２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−プロパン；ヘキサ−（４−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェニル）オルトテレフタレート；テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、テトラ−（４−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェノキシ）メタン；α，α’，α’’−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン；２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル、３，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール、１，４−ビス−（４’，４''−ジヒドロキシトリフェニル）−メチル）ベンゼン、特に１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよびビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール。
【００５８】
使用されるジフェノールに基づいて、０．０５〜２ｍｏｌ％の分岐剤または分岐剤の混合物を所望により使用でき、ジフェノールと共に使用してもよく、合成の後期に添加してもよい。
【００５９】
連鎖停止剤として、フェノール、例えばフェノール、アルキルフェノール、例えばクレゾールおよび４−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、クミルフェノールまたはこれらの混合物を好ましく使用でき、ビスフェノール１モルあたり１〜２０ｍｏｌ％、好ましくは２〜１０ｍｏｌ％の量で使用できる。フェノール、４−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノールまたはクミルフェノールが好ましい。
【００６０】
連鎖停止剤および分岐剤を合成物へ単独で添加してもよく、あるいはビスフェノールと共に添加してもよい。
【００６１】
溶融エステル交換法によるポリカーボネートの製造は、例えばＤＥ−Ａ ４２３８ １２３に記述されている。
【００６２】
本発明による多層製品の第２層に好ましい本発明に係るポリカーボネートは、好ましくは、ビスフェノールＡを基剤とするホモポリカーボネート、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを基剤とするホモポリカーボネート、並びにビスフェノールＡと１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの二種類のモノマーを基剤とするコポリカーボネートである。
【００６３】
ビスフェノールＡを基剤とするホモポリカーボネートが特に好ましい。
【００６４】
ポリカーボネートは安定剤を含んでもよい。適当な安定剤は、例えばホスフィン、ホスファイトまたはＳｉ含有安定剤およびＥＰ−Ａ ０ ５００ ４９６に記述されている他の化合物である。トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス−（ノニルフェニル）ホスファイト、テトラキス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）−４，４’−ジフェニレンジホスホナイト、およびトリアリールホスファイトが例示される。トリフェニルホスフィンおよびトリス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）ホスファイトが特に好ましい。
【００６５】
ポリカーボネートを含有する、本発明に係る多層製品の第２層（Ｂ）は、０.０１〜０.５ｗｔ％の、１価または多価アルコール（特にグリセロール、ペンタエリトリトールまたはゲルベアルコール）のエステルまたは部分エステル(semiester)を更に含有してもよい。
【００６６】
一価アルコールの例は、ステアリルアルコール、パルミチルアルコールおよびゲルベアルコールである。
【００６７】
二価アルコールの例は、グリコールである。
【００６８】
三価アルコールの例は、グリセロールである。
【００６９】
四価アルコール例は、ペンタエリトリトールおよびメソエリトリトールである。
【００７０】
五価アルコールの例は、アラビトール、リビトールおよびキシリトールである。
【００７１】
六価アルコールの例は、マンニトール、グルシトール（ソルビトール）およびズルシトールである。
【００７２】
エステルは、飽和脂肪族Ｃ１０〜Ｃ３６モノカルボン酸および所望によりヒドロキシモノカルボン酸、好ましくは飽和脂肪族Ｃ１４〜Ｃ３２モノカルボン酸および所望によりヒドロキシ−モノカルボン酸のモノエステル、ジエステル、トリエステル、テトラエステル、ペンタエステルおよびヘキサエステルまたはそれらの混合物（特に、統計的混合物）である。
【００７３】
商業的に入手可能な脂肪酸エステル、特にペンタエリトリトールおよびグリセロールの脂肪酸エステルは、その生成に起因して、６０％未満の種々の部分エステルを含み得る。
【００７４】
炭素原子を１０〜３６個有する飽和脂肪族モノカルボン酸の例には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸およびモンタン酸が含まれる。
【００７５】
炭素原子を１４〜２２個有する好ましい飽和脂肪族モノカルボン酸の例には、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、アラキン酸およびベヘン酸が含まれる。
【００７６】
飽和脂肪族モノカルボン酸、例えばパルミチン酸、ステアリン酸およびヒドロキシステアリン酸が特に好ましい。
【００７７】
飽和脂肪族Ｃ１０〜Ｃ３６カルボン酸および脂肪酸エステルは、文献で知られているものであるか、または文献で知られている方法によって製造される。ペンタエリトリトール脂肪酸エステルの例は、上記特に好ましいモノカルボン酸のものである。
【００７８】
ペンタエリトリトールおよびグリセロールとステアリン酸およびパルミチン酸とのエステルが特に好ましい。
【００７９】
更に、ゲルベアルコールおよびグリセロールとステアリン酸およびパルミチン酸および所望によりヒドロキシステアリン酸とのエステルも特に好ましい。
【００８０】
本発明に係る多層製品は、有機染料、無機着色顔料、蛍光染料、ＩＲ吸収体、および特に好ましくは光学的光沢剤を含有してもよい。
【００８１】
本発明に係る多層系は、下記のようにして製造される：
（ａ１）ポリアクリレートおよび（ａ２）紫外線吸収剤（特に好ましくは、一般式(II)で表わされるジフェニル置換トリアジン）から成る成分（ａ）と、紫外線保護ポリカーボネートとを、化合物（ａ）から構成される薄い紫外線保護層（少なくとも２.５の吸光度を示す）がポリカーボネート表面に良好に接着するような方法で共押出しさせる。次いで、共押出フィルムのポリカーボネート面を、ポリカーボネートとバック射出成形または貼り合せて、強固に接着させた複合材料を形成させる。最後に、同様に紫外線吸収剤を含有する耐引掻層（Ａ）を、ポリカーボネート成形品の表面（紫外線保護層（Ｂ）の表面）にフローコーティング、ディップコーティング、噴霧、ローリングまたはスピンコーティングによって施す。次いで、物理的に乾燥させて、アルキルアクリレート層上に強固に接着させたコーティングが得られる。この層（Ａ）の吸光度は少なくとも０.３である。
【００８２】
所望により、耐引掻層（Ａ）を施す前に、まず、更なる紫外線保護層（Ｅ）を、ポリカーボネート成形品のポリカーボネート面に施す。この紫外線保護層（Ｅ）は、主なモノマー成分としてメチルメタクリレートを含有するポリアクリル酸樹脂(ｂ１）と、一般式(II)で表わされるジフェニル置換トリアジン（ｂ２）を含有するコーティング配合物（ｂ）から構成され、所望により、より長い直鎖状または分岐化アルキル鎖（-ＣｎＨ２ｎ+１で表わされ、ｎ＞１；好ましくは１≦ｎ≦１０、特に好ましくは直鎖状でｎ＝３）を備える更なるアルキルメタクリレート（特に好ましくは、ブチルメタクリレート）と、１種以上の溶媒、および所望により更なるコーティング添加剤、例えば、充填剤、レベリング剤、ラジカル捕捉剤などを含有する。このコーティング配合物（ｂ）を、ポリカーボネート成形体の表面に、フローコーティング、ディップコーティング、噴霧、ローリングまたはスピンコーティングによって施し、次いで、物理的に乾燥させて、ＰＣ上に強固に接着させたコーティングが得られる。最後に、上述の方法で成形品の両面に、引掻保護層（Ａ）を施す。
【００８３】
２つのメタクリレートモノマー単位の比は、好ましくは、７５〜１００％のメチルメタクリレート/２５〜０％のアルキルメタクリレート、好ましくは８５〜１００％のメチルメタクリレート/１５〜０％のアルキルメタクリレート、特に好ましくは９０〜１００％のメチルメタクリレートおよび１０〜０％のアルキルメタクリレートである（重量％で表わされる）。
【００８４】
（ｂ）に係るコーティング配合物と、基材上への紫外線保護コーティング配合物を施すことは、例えば、好ましくはＷＯ２００６/１０８５２０Ａ号に記載されている。
【００８５】
耐引掻層を、耐引掻性または耐摩耗性コーティング組成物、これらに限定されないが、例えば、ポリシロキサンコーティング組成物、またはゾル-ゲルコーティング組成物、シリケートコーティング（水ガラス）または、ナノ粒子含有配合物（ハイブリッドコーティング組成物）の形態を、紫外線保護層の表面に、フローコーティング、ディップコーティング、噴霧、ローリングまたはスピンコーティングによって施す。その後、硬化させ、強固に接着させたＰＣ/紫外線保護層/耐引掻層の複合材料が形成される。
【００８６】
本発明に係るゾル-ゲルコーティング組成物は、ゾル-ゲル法によって調製されるコーティング組成物である。ゾル-ゲル法は、コロイド状分散体（いわゆるゾル）から、非金属の無機物質またはハイブリッドポリマー材料を合成させる方法である。
【００８７】
例えば、一般式ＲＳｉ(ＯＲ')３で表わされるオルガノアルコキシシランまたはオルガノアルコキシシランの混合物とコロイド状二酸化ケイ素の水性分散系を加水分解させることにより、このようなゾル-ゲルティング溶液を調製できる。式中、一般式ＲＳｉ(ＯＲ')３で表わされるオルガノアルコキシシランにおけるＲは、一価Ｃ１〜Ｃ６アルキル残基または完全もしくは部分フッ素化Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ビニルまたはアリル単位、アリール残基またはＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を示す。Ｒは、特に好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソ-プロピル、ｔｅｒｔ.-ブチル、ｓｅｃ.-ブチルまたはｎ-ブチル基、ビニル、アリル、フェニルまたは置換フェニル単位である。-ＯＲ'は、相互に独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、ヒドロキシル基、ホルミル単位およびアシル単位を含む群から選択される。
【００８８】
コロイド状二酸化ケイ素は、例えばＬｅｖａｓｉｌ２００Ａ（ＨＣストラック社）、Ｎａｌｃｏ１０３４Ａ（ナルコケミカル社）、Ｌｕｄｏｘ ＡＳ-４０またはＬｕｄｏｘ ＬＳ（グレース・デイビソン社）として入手できる。下記の化合物を、例えばオルガノアルコキシシランシランとして記載できる：３,３,３-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリアルコキシシラン（例えばフェニルトリエトキシシランおよびフェニルトリメトキシシラン）およびそれらの混合物。
【００８９】
有機および/または無機酸または塩基を、例えば触媒として使用できる。
【００９０】
１実施態様において、コロイド状の二酸化ケイ素粒子を、アルコキシシランから出発させる事前縮合によってそのまま調製してもよい（「シリカの化学」Ｒａｌｐｈ Ｋ.Ｉｌｅｒ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ（１９７９年）、第３１２頁〜第４６１ページ）。
【００９１】
ゾル-ゲル溶液の加水分解は、溶媒、好ましくはアルコール性溶媒（例えば、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、イソブタノールまたはそれらの混合物を添加することにより終了または鈍化させる。所望により溶媒中に予め溶解させた、本発明に係る１種またはそれ以上の紫外線吸収剤を、その後、ゾル-ゲルコーティング溶液へ添加し、次いで、数時間または数日/数週間の熟成工程へ付す。さらに、更なる添加剤および/または安定剤、例えばレベリング剤、表面添加剤、増粘剤、顔料、硬化触媒、ＩＲ吸収体、紫外線吸収剤および/または接着促進剤を添加してもよい、ヘキサメチルジシラザン、または同程度の化合物を使用してもよく、これらは、コーティングの亀裂に対する感受性を減少させる（ＷＯ２００８/１０９０７２Ａ参照）。
【００９２】
Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製のＡＳ４７００（紫外線吸収剤を含有する、ポリシロキサンを基剤とするトップコーティング組成物）を、耐引掻性のコーティング組成物として例えば好ましく使用する。
【００９３】
本発明に係るハイブリッドコーティング組成物は、バインダーとしてハイブリッドポリマーを使用することに基づく。ハイブリッドポリマー(hibrida:lat、「混成結合生成物」）は、それらの分子レベルの範囲内で、種々の物質類の構造単位を化合させたポリマー材料である。それらの構造に起因して、ハイブリッドポリマーは、全く新しい組合せの性能を有することができる。（明確な界面と層間の弱い相互作用を示す）複合材料および（ナノスケールの充填剤を使用する）ナノコンポジットと比べ、ハイブリッドポリマーの構造単位は、分子レベルで相互結合している。これは、無機網目を構築できる、例えばゾル-ゲル法などの化学的な方法によりもたらされる。付加的な有機オリゴマー/ポリマー構造体は、有機反応性の先駆物質、例えば有機変性金属アルコキシドを使用することにより生成できる。有機/無機網目を形成する表面変性ナノ粒子を含有するアクリレート系コーティング組成物も、同様に、ハイブリッドコーティング組成物として定義できる。
【００９４】
本発明によると、好ましい多層製品は、板材、フィルム、および３次元形状部品からなる群から選択されるものである。
【００９５】
本発明はまた、該多層製品の使用、特に、視覚的印象について常に高い要求がされている屋外用途（例えばガラスなど）の該製品の使用に関する。
【００９６】
本発明を、下記の実施例によって更に説明するが、それらに限定されるものではない。本発明に係る実施例は、単に、本発明の好ましい実施態様を説明するに過ぎない。
【実施例】
【００９７】
実施例１：
ビスフェノールＡポリカーボネート[種類：Ｍａｋｒｏｌｏｎ３１０８（高粘度ＢＰＡ ＰＣ（１.２ｋｇの加重と３００℃にてＩＳＯ１１３３に従い、ＭＦＲ６.５ｇ/１０分）、紫外線安定化なし]と／Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ ８Ｈで示されるＰＭＭＡマトリックス（ＰＳで較正したＧＰＣを用いて測定した、１０３.５ｋｇ/モルの分子量（Ｍｗ）を有するＰＭＭＡ；ロームＧｍｂＨ＆Ｃｏ.ＫＧ社）およびチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製のＣＧＸ ＸＵＶＡ００６（式(II)で表わされ、Ｘ＝ＯＣＨ２ＣＨ(ＣＨ２ＣＨ３)Ｃ４Ｈ９であるジフェニル置換トリアジン）から構成される紫外線保護共押出層とを有する共押出フィルムのＰＣ面を、Ｍａｋｒｏｌｏｎ ＡＬ２６４７（バイエル・マテリアルサイエンスＡＧ社；中程度の粘度を示すビスフェノールＡポリカーボネート、１.２ｋｇの加重と３００℃の条件にてＩＳＯ１１３３に従い、ＭＶＲ１２.５ｃｍ３／１０分、紫外線安定性と易離型性を備える）でバック射出成形し、次いで、ＰＭＭＡ面を、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製のＡＳ４７００で表わされる耐引掻性コーティング組成物で被覆した。
【００９８】
紫外線保護化合物の調製
１００℃にて３時間予め乾燥させたＰｌｅｘｉｇｌａｓ８Ｈの１４.２５ｋｇを、粉末状（約７００μｍ）にすり潰し、７５０ｇの紫外線吸収剤ＣＧＸ ＵＶＡ００６（９５％、５ｗｔ％に相当）と混合させた。次いで、１５０分-１の回転速度を示す２軸押出し機（ＺＳＸ ３２/３）を用いて処理することにより粒状体を形成させた。溶融温度は２６０℃とし、得られた粒状体は澄んだ透明であった。
【００９９】
共押出フィルムの製造
片面にフィルムを形成させるために、基材であるＭａｋｒｏｌｏｎ３１０８を予備乾燥（１２０℃で４時間）させた後、主たる押出機において溶融させた（回転速度６５.７分-１、溶融温度２９６℃、融解圧力９９ｂａｒ）。他の面から、１００℃にて３時間予備乾燥させた紫外線保護化合物から構成される共押出材料（上記参照）を、共押出機（回転速度１０分-１、溶融温度２８６℃、融解圧力６４ｂａｒ）から注入し、回転機構上にプレートノズルを介して基材と共に搬送させた。このようにして得られた共押フィルムは、約１７５μｍの基材厚と、約１３μｍの共押出し紫外線保護層を有した。
【０１００】
共押出しフィルムを含有するプレートの製造：
これは、ポリカーボネート面へ、Ｍａｋｒｏｌｏｎ ＡＬ２６４７（バイエル・マテリアルサイエンスＡＧ社；中程度の粘度を示すビスフェノールＡポリカーボネート、１.２ｋｇの加重と３００℃の条件にてＩＳＯ１１３３に従い、ＭＶＲ１２.５ｃｍ３／１０分、紫外線安定性と易離型性を備える）でバック射出成形した。
【０１０１】
耐引掻性コーティング組成物の塗布
次いで、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製のＡＳ４７００で表わされる耐引掻性コーティング組成物を、フローコーティング法によって、共押出しフィルムのＰＭＭＡ面上に施した。その後、循環式空気乾燥キャビネット中で、１２０℃にて６０分間かけて硬化させた。
【０１０２】
３４０ｎｍにおける共押出し層の初期吸光度は３.３であった。
【０１０３】
実施例２：
紫外線保護能を有さないＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製のＳＨＣ５０２０で表わされる耐引掻性コーティング組成物を用いることを除き、実施例１と同様にしておこなう比較例。
【０１０４】
実施例３：
０.３ｗｔ％のＴｉｎｕｖｉｎ３６０（２,２'-メチレンビス（６-（２Ｈ-ベンゾトリアゾール-２-イル）-４-１,１,３,３-テトラメチルブチル）フェノール）、ＣＡＳ番号１０３５９７-４５-１))を有する紫外線保護ビスフェノールＡポリカーボネート[種類：Ｍａｋｒｏｌｏｎ３１０８（高粘度ＢＰＡ ＰＣ（１.２ｋｇの加重と３００℃にてＩＳＯ１１３３に従い、ＭＦＲ６.５ｇ/１０分）、紫外線安定化なし]を共押出しフィルムの成分として使用したことを除き、実施例１と同様にしておこなう比較例。
【０１０５】
実施例４：
風化装置中での散乱放射による背面への損傷を防ぐために、風化作用中に背面保護層（Ｍａｋｒｏｌｏｎ ＡＬ２６４７（バイエル・マテリアルサイエンスＡＧ社；中程度の粘度を示すビスフェノールＡポリカーボネート、１.２ｋｇの加重と３００℃の条件にてＩＳＯ１１３３に従い、ＭＶＲ１２.５ｃｍ３／１０分、紫外線安定性と易離型性を備える）から構成される３.２ｍｍの板）を用いることを除き、実施例３と同様にしておこなう比較例。背面保護層を除去して黄色度指数を測定した。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
耐引掻性層（Ａ）、ポリカーボネート（Ｃ）で紫外線保護をせずに紫外線保護層（Ｂ）で紫外線保護する共押出しフィルムと、紫外線保護層（Ｂ）で紫外線保護せずに紫外線保護したポリカーボネート層（Ｃ）を用いる共押出しフィルムに関する、各層の吸光度を、水晶を基準に決定した。サンプルの透過率をＰＥＬａｍｂｄａ９００（光度計０°/散乱性/方法：ＭＷ５０００２）を用いて測定した。その後、個々の層厚に関する、３４０ｎｍでの吸光度をランベルト・ベール法則に従い算出して表示した。
【０１０９】
ＰＣ基材に基づく多層系の結合性に関する調査
下記の接着試験を行った：ａ）（ＩＳＯ ２４０９またはＡＳＴＭ Ｄ ３３５９と同様にして）格子状の切断無しおよび有りの状態での、粘着テープ剥離（粘着テープは３Ｍ スコッチ８９８を使用した）
（ｂ）沸騰水中に４時間貯蔵した後の粘着テープ剥離
（ｃ）（ＩＳＯ ２８１２−２およびＡＳＴＭ ８７０−０２と同様にして）
約６５℃の温水中に１０日間貯蔵した後の粘着テープ剥離。
これらの試験を全てパスした。すなわち、コーティングの剥離は生じず、または層状複合体の剥離は生じなかった（ＩＳＯ ２４０９に従うスコア０またはＡＳＴＭ Ｄ ３３５９に従う５Ｂ）。
【０１１０】
３４０ｎｍで０.７５Ｗ/ｍ２/ｎｍの風化作用を７０００時間行ったのちの多層複合材に関する調査
風化は、乾燥/雨サイクルが１０２：１８の条件で、３４０ｎｍにて０.７５Ｗ/ｍ２/ｎｍの照射を行うＡｔｌａｓ社製の Ｃｉ ５０００を用いて行った。ボロ/ボロフィルター（昼光フィルター）が選択され、ＡＳＴＭ Ｇ１５５に基づくブラックパネル温度は７０(±２)℃、サンプル室温は５５(±２)℃(乾燥サイクル）であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は４つの層を含有する多層製品であって、第２層および第３層が熱可塑性物質および紫外線安定化ポリカーボネートから成る複合層であり、第２層はアルキルアクリレートに基づく紫外線保護層であり、第１層は紫外線吸収剤を同様に含有する引掻保護層であり、第１層および第２層は特定の吸光度（extinction）を示し、第４層も同様にポリカーボネートから構成される該多層製品に関する。さらに、本発明は、これらの多層製品の製造と、製品、例えば、該多層製品を具備するガラスなどの製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート製の成型体は、長年に亘り既知である。しかしながら、ポリカーボネートは、それ自体が本質的に紫外線安定性を有さないといった欠点を有する。ビスフェノールＡポリカーボネートの感度曲線は、３２０ｎｍ〜３３０ｎｍの間に最も高い感度を有する。３００ｎｍ未満の太陽放射は地球に到達せず、３５０ｎｍ以上においては、このポリカーボネートは無反応であり、黄変をもはや生じさせない。
【０００３】
大気中における紫外線の悪影響からポリカーボネートを保護するために、一般に、紫外線放射を吸収し、該紫外線を無害の熱エネルギーに変換する紫外線安定剤が使用されている。
【０００４】
耐久性のある保護を行うために、ポリカーボネート表面に紫外線放射が到達する前に有害な紫外線放射を効果的に除去することが有利であり、このことは、ポリカーボネート上に、紫外線保護層、例えば紫外線吸収剤を含有する共押出層、紫外線吸収剤を含有するフィルムまたは紫外線吸収剤を含有するコーティング組成物を用いることにより行われている。
【０００５】
このことに対して使用される既知の代表的な紫外線吸収剤類は、２-ヒドロキシベンゾフェノン、２-(２-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、２-(２-ヒドロキシフェニル）-１,３,５-トリアジン、２-シアノアクリレートおよびオキサルアニリド（oxalanilide)である。
【０００６】
多層製品に関する先行技術は、例として以下に要約される。
【０００７】
欧州特許出願公開第０１１０２２１号Ａ明細書は、２種類のポリカーボネート層から構成されるプレートを開示し、１つの層は紫外線吸収剤を少なくとも３ｗｔ％含有する。欧州特許出願公開第０１１０２２１号明細書によると、これらのプレートは共押出し法によって製造される。
【０００８】
欧州特許出願公開第０３２０６３２号Ａ明細書は、熱可塑性物質（好ましくはポリカーボネート）製の２層から構成される成形体を開示し、１つの層は紫外線吸収剤として特別に置換したベンゾトリアゾールを含有する。また、欧州特許出願公開第０３２０６３２号Ａ明細書は、共押出し法によってこれらの成形体を製造することを開示する。
【０００９】
欧州特許出願公開第０２４７４８０号Ａ明細書は、熱可塑性物質製の層に加えて、分岐鎖ポリカーボネートの層を含む多層板を開示し、該ポリカーボネート層は、紫外線吸収剤として特別に置換したベンゾトリアゾールを含有する。共押出し法によるこれらの多層板の製造も同様に開示されている。
【００１０】
欧州特許出願公開第０５００４９６号Ａ明細書は、特別なトリアジンによって、紫外線光に対して安定させたポリマー組成物を開示し、多層システムにおける最外層としてのそれらの使用も開示する。ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセテート、ポリフェニレンオキシドおよびポリフェニレンスルフィドがポリマーとして記載されている。
【００１１】
米国特許出願公開第２００６/０２３４０６１号Ａ１明細書は、第１層および第２層を含有する多層製品を開示する。第２層はポリカーボネートを含有し、第１層はアルキルアクリレートに基づく紫外線保護層であり、該層は、紫外線安定剤としてジフェニル置換トリアジンを含有する。
【００１２】
国際特許出願公開第２００６/１２１４８４号Ａ２明細書は、ポリマー層と、耐候性フィルム層と摩耗保護層を含有するプラスチック板と、全ての総合的な複合材料を開示する。ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリカーボネート/アクリロニトリルブタジエンスチレンブレンドおよびポリカーボネート/ポリエステルブレンドがポリマーとして記載されている。
【００１３】
しかしながら、既知の紫外線安定化ポリカーボネート成形体は、視覚的印象について常に高い要求がされている種々の用途（特に、屋外用途）、例えば、ガラスなどにおいて、黄変に対する長期間の安定性は未だ不十分である。コーティング工程は高価であり、コーティングの欠如による影響を受けやすいので、コーティング工程の数も可能な限りさらに少なくすべきである。
【００１４】
このような用途において、３４０ｎｍにて３０ＭＪ/ｍ２の照射条件下（フロリダでの１０年間におよぶ屋外風化に相当する）において、ΔＹＩ３よりも高く黄変しないポリカーボネート成形体が要求されている。
【００１５】
風化に関するこの試験は、３４０ｎｍで０.７５Ｗ/ｍ２/ｎｍの照射を行い、乾燥/雨サイクルが１０２：１８分であるＡｔｌａｓ Ｃｉ ５０００耐候性試験機で行った。ブラックパネル温度は７０℃、サンプル室温５５℃であり、相対湿度は４０％である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０１１０２２１号Ａ明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０３２０６３２号Ａ明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０２４７４８０号Ａ明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０５００４９６号Ａ明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００６/０２３４０６１号Ａ１明細書
【特許文献６】国際特許出願公開第２００６/１２１４８４号Ａ２明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、上記風化条件下において、黄変が可能な限り小さい（ＹＩまたはΔＹＩが可能な限り低い）ポリカーボネート成形体を提供することである。更に、加工時間を削減することができ、コーティングの欠陥による感受性の観点より、コーティング工程が可能な限り少ないことも要求されている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
驚くべきことに、この目的は、第１層（Ａ）、第２層（Ｂ）、第３層（Ｃ）および第４層（Ｄ）を含有する多層製品であって、
第１層（Ａ）が３４０ｎｍにて少なくとも０.３の吸光度を有する耐引掻保護層であり、
第２層（Ｂ）が３４０ｎｍにて少なくとも２、好ましくは＞２.５の吸光度を有するアルキルアクリレート層であり、
第３層（Ｃ）および第４層（Ｄ）が紫外線安定化ポリカーボネートを含有する、
該多層製品によってもたらされる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
ここで、第２層および第３層（ＢおよびＣ）は、共押出フィルム形態、または２つの積層フィルム形態、あるいは（Ｂ）で被覆されたポリカーボネートフィルム（Ｃ）形態であり、これらの層は、続く工程において、層（Ｄ）でバック射出成形され（好ましくは、フィルム射出成形（ＦＩＭ）され）、続いて、層（Ａ）が付与される。層（Ａ）を施すのに適当な方法は、例えばフローコーティング、ディップコーティング、噴霧、ローリングまたはスピンコーティングである（明細書参照）。すなわち、共押出フィルムまたは積層フィルムを使用する場合は、１つのコーティング工程のみが必要である。
【００２０】
また、本発明は、第１層（Ａ）、第２層（Ｂ）、第３層（Ｃ）および第４層（Ｄ）を含有する多層製品であって、
第１層（Ａ）が３４０ｎｍにて少なくとも０.３の吸光度を有する、耐引掻保護層であり、
第２層（Ｂ）が３４０ｎｍにて少なくとも２、好ましくは＞２.５の吸光度を有する、アルキルアクリレート層であり、
第３層（Ｃ）および第４層（Ｄ）が紫外線安定化ポリカーボネートを含有する、該多層製品の製造方法を提供し、
該方法において、第２層および第３層（ＢおよびＣ）は、共押出フィルム形態、２つの積層フィルム形態、または（Ｂ）で被覆されたポリカーボネートフィルム（Ｃ）形態であり、これらの層は、バック射出成形され（好ましくは、フィルム射出成形によって行われ）、続いて、例えばフローコーティング、ディップコーティング、噴霧、ローリングまたはスピンコーティングによって層（Ａ）が付与されることを特徴とする。
【００２１】
更なる層（Ｅ）および（Ｆ）を施してもよく、（Ｅ）は層（Ａ）を施す前に施され、次いで、例えばフローコーティング、ディップコーティング、噴霧、ローリングまたはスピンコーティングによって（Ａ）および（Ｆ）が施され、好ましくは熱的に硬化させる。
【００２２】
驚くべきことに、本発明は、耐引掻保護層（Ａ）および紫外線保護層（Ｂ）によってもたらされる紫外線保護は、ポリカーボネートを損傷させて黄変を生じさせることを原則として実質的に排除する。この点に関して、文献は、ＹＩ（黄色度指数）を計算するのに可能な方法を開示する：まず、材料の波長依存黄変をスペクトル感度法（「ポリマーのスペクタル感度および作用スペクタルに関する解説」，Ｐ．Ｔｒｕｂｉｒｏｈａ，Ｔａｇｕｎｇｓｂａｎｄ ｄｅｒ ＸＸＩＩ．Ｄｏｎａｕｌａｅｎｄｅｒｇｅｓｐｒａｅｃｈｅ，２００１年８月１７日、ベルリン、４−１頁）を使用して決定する。次に紫外線保護層の後方の太陽紫外光のスペクトル分布を計算する。これらの二つのデータセットから屋外曝露後の黄変をコンボリューションおよび時間関数としての積分値を用いて既知の方法で決定できる。（「風化における寿命予測の原理」(Ｇｒｕｎｄｓａｅｔｚｌｉｃｈｅｓ ｚｕｒ Ｌｅｂｅｎｓｄａｕｅｒｖｏｒｈｅｒｓａｇｅ ｉｎ ｄｅｒ Ｂｅｗｉｔｔｅｒｕｎｇ)、Ａ．Ｇｅｂｕｒｔｉｇ，Ｖ．Ｗａｃｈｔｅｎｄｏｒｆ，環境硬化の検出、シミュレーションおよび評価」に関する第３４年次大会の議事録(Ｔａｇｕｎｇｓｂａｎｄ ３４．Ｊａｈｒｅｓｔａｇｕｎｇ ｄｅｒ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｆｕｅｒ Ｕｍｗｅｌｔｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ，Ｕｍｗｅｌｔｅｉｎｆｌｕｅｓｓｅ ｅｒｆａｓｓｅｎ，ｓｉｍｕｌｉｅｒｅｎ ｕｎｄ ｂｅｗｅｒｔｅｎ)，２００５年３月２日、Ｐｆｉｎｚｔａｌ、１５９頁）。
【００２３】
本発明はこの多層製品に関する。
【００２４】
本発明に係る多層製品は、更なる層、特に更なる紫外線保護層（Ｅ）を含有し、該保護層（Ｅ）は、紫外線安定剤を含有するアルキルアクリレート層であり、フィルム形態であってもよく、硬化させたコーティング組成物形態であってもよい。この場合、層の順序は（Ａ）-（Ｂ）-（Ｃ）-（Ｄ）-（Ｅ）である。更なる引掻保護層（Ｆ）を、（Ｅ）上に更に施してもよく、この場合、（Ａ）および（Ｆ）は同一の組成物を含有してもよく、異なる組成物を含有してもよい。この場合、層の順序は（Ａ）-（Ｂ）-（Ｃ）-（Ｄ）-（Ｅ）-（Ｆ）である。（Ｅ）および（Ｆ）の代わりに、単一の紫外線安定化引掻保護層（Ｇ）を施すことも可能である。この場合、層の順序は（Ａ）-（Ｂ）-（Ｃ）-（Ｄ）-（Ｇ）である。層（Ｅ）または（Ｇ）は本明細書において記載される紫外線吸収剤を含んでもよい。
【００２５】
本発明に係る多層製品における層（Ａ）および所望による（Ｆ）において使用される紫外線吸収剤は、下記一般式(I)で表わされる：
【００２６】
【化１】
（式中Ｒは所望により置換または未置換の単環または多環式芳香族基を示し、Ｒ１は分岐または非分岐のＣ１-Ｃ１０アルキルであり、Ｒ２は分岐または非分岐のＣ１-Ｃ６アルキルである）。
【００２７】
４，６−ジベンゾイル−２−（３−トリアルコキシシリルアルキル）レソルシノールが好ましく使用され、４，６−ジベンゾイル−２−（３−トリエトキシシリルプロピル）レソルシノール（ＣＡＳ番号、１６６２５５-２３-８）が特に好ましく使用される。このような、一般式(I)で表わされる、シリル化ベンゾフェノン紫外線吸収剤は、主にＵＳ００５３９１７９５、ＵＳ００５６７９８２０およびＥＰ０３３９２５７において既知である。
【００２８】
本発明に係る多層製品における層（Ｂ）および所望による層（Ｅ）において使用される紫外線吸収剤は、アクリレート中で安定であると共に吸収を示す紫外線吸収剤の群から選択でき、それによって、特に３２０〜３５０ｎｍの領域においてポリカーボネートを保護する。既知のように、ベンゾトリアジンおよびトリアゾールが特に適している。なぜならば、それらは、例えば、ベンゾフェノン誘導体と比較して、高い吸光係数を示すと共に、アクリレート中での分解が低いからである。
【００２９】
一般式(II)で表わされるトリアゾールが好ましく使用される：
【００３０】
【化２】
（式中、
Ｘは、ＯＲ１、ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＲ１、ＯＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＲ１またはＯＣＨ(Ｒ２)ＣＯＯＲ３であり、
Ｒ１はＣ１〜Ｃ１３アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２アリールまたは−ＣＯ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキルであり、
Ｒ２は、ＨまたはＣ１〜Ｃ８アルキルであり、Ｒ３はＣ１〜Ｃ１２アルキル；Ｃ２〜Ｃ１２アルケニルまたはＣ５〜Ｃ６シクロアルキルを示し、
Ｚは、相互に独立して、未置換フェニル若しくはジフェニル、またはＣ１-Ｃ６アルキル（好ましくはメチルおよび/またはエチル）で単置換したまたは多置換したフェニル若しくはジフェニルであり、好ましくはフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニルまたはジフェニルである）。
【００３１】
例えば、アルキルまたはアルケニルの炭化水素鎖は、それぞれ分岐または非分岐であってもよい。
【００３２】
例えば、紫外線保護層（Ｂ）または（Ｅ）がフィルムまたは共押出し層の場合、Ｘは好ましくはＯＲ１（特に好ましくはＲ１＝ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ２ＣＨ３)Ｃ４Ｈ９である）であり、Ｚ＝ジフェニルである。
【００３３】
紫外線保護層（Ｅ）が、硬化させるコーティング配合物形態の場合、Ｘは好ましくはＯＣＨ(Ｒ２)ＣＯＯＲ３であり、特に好ましくはＲ２＝ＣＨ３、Ｒ３＝Ｃ８Ｈ１７、Ｚ＝ジフェニルである。
【００３４】
このような、一般式(II)で表わされるジフェニル置換トリアジンは、主にＷＯ９６/２８４３１，ＤＥ-Ａ１９７３９７９７、ＷＯ００/６６６７５、ＵＳ-Ａ６２２５３８４、ＵＳ６２５５４８３、ＥＰ-Ａ１３０８０８４およびＦＲ２８１２２９９において既知である。
【００３５】
本発明に係る紫外線保護層（Ｂ）または（Ｅ）がフィルムまたは共押出し層の場合、該保護層は、ポリマーマトリックスとして、好ましくはアルキル中に１〜１０個の炭素原子を有する、アルキルメタクリレート（特に好ましくはメチルメタクリレート）をモノマー成分として含有するポリアクリレートを含有する。ポリメチルメタクリレートが特に好ましい。
【００３６】
本明細書において、用語「アルキルアクリレート」および「ポリアルキルアクリレート」は、上記定義のように、ポリアクリレートと同義である。ＰＭＭＡは、ポリメチルメタクリレートを意味する。
【００３７】
長期に亘る紫外線保護のために、特定の最小吸光度が紫外線保護層において要求され、要求される紫外線吸収剤濃度は層厚に依存する。
【００３８】
本発明に係る耐引掻層（Ａ）または（Ｆ）は、ゾル-ゲルシロキサンコーティング組成物に基づくと共に、１〜２０μｍ、好ましくは２〜１５μｍ、特に好ましくは４〜１２μｍの層厚を有し、０.２〜４、好ましくは０.２〜２、特に好ましくは０.３≦吸光度(耐引掻層）≦１の吸光度を示し、式（Ｉ）で表わされる紫外線吸収剤を含有する。
【００３９】
共押出し層から構成される本発明に係る紫外線保護層（Ｂ）または（Ｅ）は、１〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍ、特に好ましくは２〜５０μｍの層厚を有し、０.０５〜２０ｗｔ％、好ましくは０.１〜１５ｗｔ％、特に好ましくは０.５〜１０ｗｔ％の、式(II)で表わされる紫外線吸収剤を含有する。２μｍの層厚を有する共押出し層は、少なくとも１０ｗｔ％、好ましくは１５ｗｔ％以上の紫外線吸収剤を含有し、１０μｍのものは、少なくとも２ｗｔ％、好ましくは３ｗｔ％以上の紫外線吸収剤を含有し、３０μｍのものは少なくとも０.７ｗｔ％、好ましくは１ｗｔ％以上の紫外線吸収剤を含有する。紫外線保護層（Ｂ）の吸光度は、下記の様に適用される（それぞれ、３４０ｎｍの波長で表わされる）：１≦吸光度（紫外線保護層）≦１０、好ましくは２≦吸光度（紫外線保護層）≦９、特に好ましくは３≦吸光度（紫外線保護層）≦８。
【００４０】
硬化コーティング配合物から構成される、本発明に係る紫外線保護層（Ｂ）または（Ｅ）は、１〜１００μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、特に好ましくは１〜１０μｍの層厚を有すると共に、コーティング配合物の固形分に基づき、０.５〜２０ｗｔ％、好ましくは１〜１５ｗｔ％、特に好ましくは１.５〜１０ｗｔ％の式（I)で表わされる紫外線吸収剤を有する。塗布および硬化後に１μｍの層厚を有する配合物は、少なくとも１０ｗｔ％、好ましくは１５ｗｔ％以上の紫外線吸収剤を含有し、５μｍのものは、少なくとも２ｗｔ％、好ましくは３ｗｔ％以上の紫外線吸収剤を含有し、１０μｍのものは少なくとも１ｗｔ％、好ましくは１.５ｗｔ％以上の紫外線吸収剤を含有する。
【００４１】
フィルムから構成される本発明に係る紫外線保護層は、２μｍ〜２ｍｍ、好ましくは５０μｍ〜１ｍｍ、特に好ましくは８０μｍ〜５００μｍの層厚を有し、０.０１〜２０ｗｔ％、好ましくは０.０２〜５ｗｔ％、特に好ましくは０.０４〜２ｗｔ％の式（I)で表わされる紫外線吸収剤を有する。８０μｍの層厚のフィルムは、少なくとも０.２５ｗｔ％、好ましくは０.４ｗｔ％以上の紫外線吸収剤を含有し、２００μｍのものは少なくとも０.１ｗｔ％、好ましくは０.１５ｗｔ％以上の紫外線吸収剤を含有し、５００μｍのものは少なくとも０.０４ｗｔ％、好ましくは０.０６ｗｔ％以上の紫外線吸収剤を含有する。
【００４２】
本発明に係る層（Ｇ）は、紫外線安定化引掻保護層であり、特に好ましくはハイブリッドコーティング組成物である。層（Ａ）における適当な塗布方法は、例えば、フローコーティング、ディップコーティング、噴霧、ローリングまたはスピンコーティングである。硬化は、熱的および紫外線放射によって行うことができる。熱的に硬化可能なハイブリッドコーティング組成物として可能なものはＰＨＣ５８７である（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ パフォーマンス・マテリアル社、ＥＰ０５７０１６５参照）。
【００４３】
紫外線硬化可能なハイブリッドコーティング組成物の例は、紫外線硬化性アクリレートコーティング組成物または紫外線硬化性で水不含有の加水分解性シラン系であり、ＷＯ２００８/０７１３６３ＡまたはＤＥ-Ａ２８０４２８３に記載されている。ＵＶＨＣ３０００（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ パフォーマンス・マテリアル社）は、商業的に入手可能な該組成物の１つである。
【００４４】
本発明に係る多層製品における第３層（Ｃ）および第４層（Ｄ）に関する適当なポリカーボネートは、全ての既知のポリカーボネートである。また、それらは、ホモポリカーボネート、コポリカーボネートおよび熱可塑性ポリエステルカーボネートであってもよい。
【００４５】
それらは、光散乱によって重量較正され、ジクロロメタン中またはフェノール／ｏ−ジクロロベンゼンの等重量混合物中で相対溶液粘度を測定することにより決定される、１８，０００〜４０，０００、好ましくは２２，０００〜３６，０００、特に２４，０００〜３３，０００の平均分子量Ｍｗを有する。
【００４６】
第３層（Ｃ）の場合、同様に紫外線吸収剤を含有するが、その一方で（Ｄ）は紫外線安定化が施されてもよいが、必ずしも紫外線安定化する必要はない。ポリカーボネート用の全ての常套の紫外線吸収剤を、紫外線吸収剤として選択でき、例えば下記のものが含まれる：Ｔｉｎｕｖｉｎ(登録商標)２３４：(２-[２-ヒドロキシ-３,５-ビス(α,α-ジメチルベンジル）フェニル]ベンゾトリアゾール（ＣＡＳ番号.７０３２１-８６-７）)、Ｔｉｎｕｖｉｎ(登録商標)３２６：(２-(２-ヒドロキシ-３-ｔｅｒｔ-ブチル-５-メチルフェニル）-５-シクロベンゾトリアゾール、（ＣＡＳ番号.３８９６-１１-５）)、Ｔｉｎｕｖｉｎ(登録商標)３２９：(２-(２-ヒドロキシ-５-ｔｅｒｔ-オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（ＣＡＳ番号.３１４７-７５-９）)、Ｔｉｎｕｖｉｎ(登録商標)３５０：(２-(２Ｈ-ベンゾトリアゾール-２−イル)-４-(１,１-ジメチルエチル)-６-(２-メチルプロピル）フェノール、ＣＡＳ番号.１３４４４０-５４-３）、Ｔｉｎｕｖｉｎ(登録商標)３６０：（２,２'-メチレンビス（６-（２Ｈ-ベンゾトリアゾール-２-イル）-４-(１,１,３,３-テトラメチルブチル）フェノール）、ＣＡＳ番号１０３５９７-４５-１）またはＴｉｎｕｖｉｎ(登録商標)１５７７：(２,４-ジフェニル-６-(２-ヒドロキシ-４-ヘキシルオキシフェニル）-ｓ-トリアジン、ＣＡＳ番号.１４７３１５-５０-２）チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社。紫外線保護化ポリカーボネート層は、０.１〜３ｗｔ％、好ましくは０.１〜１.５ｗｔ％、特に好ましくは０.２〜０.５ｗｔ％の紫外線吸収剤を含有する。
【００４７】
ポリカーボネートの製造に関し、例えば、Ｓｃｈｎｅｌｌ著、「ポリカーボネートの化学および物理」Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ，第９巻，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ニューヨーク，ロンドン，シドニー １９６４年、Ｄ．Ｃ．ＰＲＥＶＯＲＳＥＫ，Ｂ．Ｔ．ＤＥＢＯＮＡ ａｎｄ Ｙ．ＫＥＳＴＥＮ（アライドケミカル社の総合研究所所属），モリスタウン，ニュージャージー０７９６０著「ポリ（エステル）カーボネートコポリマーの合成」ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス、ポリマー化学編、第１９巻，７５〜９０頁（１９８０年）、Ｄ．Ｆｒｅｉｔａｇ，Ｕ．Ｇｒｉｇｏ，Ｐ．Ｒ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｎ．Ｎｏｕｖｅｒｔｎｅ，バイエル ＡＧ社著、ポリマー化学およびエンジニアリング百科事典における「ポリカーボネート」、第１１巻，第二版，１９８８年，６４８〜７１８頁，および、Ｄｒｅｓ．Ｕ．Ｇｒｉｇｏ，Ｋ．Ｋｉｒｃｈｅｒ ａｎｄ Ｐ．Ｒ．Ｍｕｅｌｌｅｒ著、Ｂｅｃｋｅｒ／Ｂｒａｕｎによるプラスチックハンドブックにおける「ポリカーボネート」，第３／１巻，ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル、セルロースエステル，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ミュンヘン，ウィーン １９９２年，１１７〜２９９頁参照。
【００４８】
ポリカーボネートを、相界面法または溶融エステル交換法によって好ましく製造できる。以下に例として相界面法について記述する。
【００４９】
出発化合物として好ましく使用される化合物は、下記の一般式で表わされるビスフェノールである：
【００５０】
【化３】
（式中、Ｒは、一以上の芳香族基を含有し、炭素原子を６〜３０個有する、二価の有機基である。）
【００５１】
そのような化合物の例は、ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、インダンビスフェノール、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトンおよびα，α’−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼンから成る群に属するビスフェノールである。
【００５２】
上記化合物群に属する特に好ましビスフェノールは、ビスフェノールＡ、テトラアルキルビスフェノールＡ、４，４−（メタ−フェニレンジイソプロピル）-ジフェノール（ビスフェノールＭ）、４，４−（パラ−フェニレンジイソプロピル）ジフェノール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＢＰ−ＴＭＣ）、および所望によりそれらの混合物である。
【００５３】
本発明において使用されるビスフェノール化合物を、好ましくは、炭酸化合物（特にホスゲン）と反応させるか、または溶融エステル交換法の場合、ジフェニルカーボネートもしくはジメチルカーボネートと反応させる。
【００５４】
ポリエステルカーボネートは、好ましくは、上述のビスフェノールと、少なくとも一種類の芳香族ジカルボン酸と、所望により炭酸と同等の化合物を反応させることにより得られる。適当な芳香族ジカルボン酸は、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、３，３’−または４，４’−ジフェニルジカルボン酸およびベンゾフェノンジカルボン酸である。ポリカーボネート中のカーボネート基の、８０ｍｏｌ％以下、好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％の部分を芳香族ジカルボキシレート基で置換してもよい。
【００５５】
相界面法において使用される不活性有機溶媒は、例えば、ジクロロメタン、種々のジクロロエタンおよびクロロプロパン化合物、テトラクロロメタン、トリクロロメタン、クロロベンゼンおよびクロロトルエンであり、クロロベンゼンまたはジクロロメタンあるいはジクロロメタンとクロロベンゼンとの混合物が好ましく使用される。
【００５６】
相界面反応は、触媒、例えば第三級アミン、特にＮ−アルキルピペリジンまたはオニウム塩などにより促進できる。トリブチルアミン、トリエチルアミンおよびＮ−エチルピペリジンが好ましく使用される。溶融エステル交換法の場合、ＤＥ−Ａ ４ ２３８ １２３に記載の触媒が好ましく使用される。
【００５７】
少量の分岐剤を使用することにより、意図的にかつ制御的に、ポリカーボネートを分岐させることができる。いくつかの好適な分岐剤には、以下のものが含まれる：フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン−２；４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン；２，２−ビス−［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル］−プロパン；２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）フェノール；２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−５’−メチル−ベンジル）−４−メチルフェノール；２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−プロパン；ヘキサ−（４−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェニル）オルトテレフタレート；テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、テトラ−（４−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェノキシ）メタン；α，α’，α’’−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン；２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル、３，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール、１，４−ビス−（４’，４''−ジヒドロキシトリフェニル）−メチル）ベンゼン、特に１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよびビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール。
【００５８】
使用されるジフェノールに基づいて、０．０５〜２ｍｏｌ％の分岐剤または分岐剤の混合物を所望により使用でき、ジフェノールと共に使用してもよく、合成の後期に添加してもよい。
【００５９】
連鎖停止剤として、フェノール、例えばフェノール、アルキルフェノール、例えばクレゾールおよび４−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、クミルフェノールまたはこれらの混合物を好ましく使用でき、ビスフェノール１モルあたり１〜２０ｍｏｌ％、好ましくは２〜１０ｍｏｌ％の量で使用できる。フェノール、４−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノールまたはクミルフェノールが好ましい。
【００６０】
連鎖停止剤および分岐剤を合成物へ単独で添加してもよく、あるいはビスフェノールと共に添加してもよい。
【００６１】
溶融エステル交換法によるポリカーボネートの製造は、例えばＤＥ−Ａ ４２３８ １２３に記述されている。
【００６２】
本発明による多層製品の第２層に好ましい本発明に係るポリカーボネートは、好ましくは、ビスフェノールＡを基剤とするホモポリカーボネート、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを基剤とするホモポリカーボネート、並びにビスフェノールＡと１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの二種類のモノマーを基剤とするコポリカーボネートである。
【００６３】
ビスフェノールＡを基剤とするホモポリカーボネートが特に好ましい。
【００６４】
ポリカーボネートは安定剤を含んでもよい。適当な安定剤は、例えばホスフィン、ホスファイトまたはＳｉ含有安定剤およびＥＰ−Ａ ０ ５００ ４９６に記述されている他の化合物である。トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス−（ノニルフェニル）ホスファイト、テトラキス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）−４，４’−ジフェニレンジホスホナイト、およびトリアリールホスファイトが例示される。トリフェニルホスフィンおよびトリス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）ホスファイトが特に好ましい。
【００６５】
ポリカーボネートを含有する、本発明に係る多層製品の第２層（Ｂ）は、０.０１〜０.５ｗｔ％の、１価または多価アルコール（特にグリセロール、ペンタエリトリトールまたはゲルベアルコール）のエステルまたは部分エステル(semiester)を更に含有してもよい。
【００６６】
一価アルコールの例は、ステアリルアルコール、パルミチルアルコールおよびゲルベアルコールである。
【００６７】
二価アルコールの例は、グリコールである。
【００６８】
三価アルコールの例は、グリセロールである。
【００６９】
四価アルコール例は、ペンタエリトリトールおよびメソエリトリトールである。
【００７０】
五価アルコールの例は、アラビトール、リビトールおよびキシリトールである。
【００７１】
六価アルコールの例は、マンニトール、グルシトール（ソルビトール）およびズルシトールである。
【００７２】
エステルは、飽和脂肪族Ｃ１０〜Ｃ３６モノカルボン酸および所望によりヒドロキシモノカルボン酸、好ましくは飽和脂肪族Ｃ１４〜Ｃ３２モノカルボン酸および所望によりヒドロキシ−モノカルボン酸のモノエステル、ジエステル、トリエステル、テトラエステル、ペンタエステルおよびヘキサエステルまたはそれらの混合物（特に、統計的混合物）である。
【００７３】
商業的に入手可能な脂肪酸エステル、特にペンタエリトリトールおよびグリセロールの脂肪酸エステルは、その生成に起因して、６０％未満の種々の部分エステルを含み得る。
【００７４】
炭素原子を１０〜３６個有する飽和脂肪族モノカルボン酸の例には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸およびモンタン酸が含まれる。
【００７５】
炭素原子を１４〜２２個有する好ましい飽和脂肪族モノカルボン酸の例には、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、アラキン酸およびベヘン酸が含まれる。
【００７６】
飽和脂肪族モノカルボン酸、例えばパルミチン酸、ステアリン酸およびヒドロキシステアリン酸が特に好ましい。
【００７７】
飽和脂肪族Ｃ１０〜Ｃ３６カルボン酸および脂肪酸エステルは、文献で知られているものであるか、または文献で知られている方法によって製造される。ペンタエリトリトール脂肪酸エステルの例は、上記特に好ましいモノカルボン酸のものである。
【００７８】
ペンタエリトリトールおよびグリセロールとステアリン酸およびパルミチン酸とのエステルが特に好ましい。
【００７９】
更に、ゲルベアルコールおよびグリセロールとステアリン酸およびパルミチン酸および所望によりヒドロキシステアリン酸とのエステルも特に好ましい。
【００８０】
本発明に係る多層製品は、有機染料、無機着色顔料、蛍光染料、ＩＲ吸収体、および特に好ましくは光学的光沢剤を含有してもよい。
【００８１】
本発明に係る多層系は、下記のようにして製造される：
（ａ１）ポリアクリレートおよび（ａ２）紫外線吸収剤（特に好ましくは、一般式(II)で表わされるジフェニル置換トリアジン）から成る成分（ａ）と、紫外線保護ポリカーボネートとを、化合物（ａ）から構成される薄い紫外線保護層（少なくとも２.５の吸光度を示す）がポリカーボネート表面に良好に接着するような方法で共押出しさせる。次いで、共押出フィルムのポリカーボネート面を、ポリカーボネートとバック射出成形または貼り合せて、強固に接着させた複合材料を形成させる。最後に、同様に紫外線吸収剤を含有する耐引掻層（Ａ）を、ポリカーボネート成形品の表面（紫外線保護層（Ｂ）の表面）にフローコーティング、ディップコーティング、噴霧、ローリングまたはスピンコーティングによって施す。次いで、物理的に乾燥させて、アルキルアクリレート層上に強固に接着させたコーティングが得られる。この層（Ａ）の吸光度は少なくとも０.３である。
【００８２】
所望により、耐引掻層（Ａ）を施す前に、まず、更なる紫外線保護層（Ｅ）を、ポリカーボネート成形品のポリカーボネート面に施す。この紫外線保護層（Ｅ）は、主なモノマー成分としてメチルメタクリレートを含有するポリアクリル酸樹脂(ｂ１）と、一般式(II)で表わされるジフェニル置換トリアジン（ｂ２）を含有するコーティング配合物（ｂ）から構成され、所望により、より長い直鎖状または分岐化アルキル鎖（-ＣｎＨ２ｎ+１で表わされ、ｎ＞１；好ましくは１≦ｎ≦１０、特に好ましくは直鎖状でｎ＝３）を備える更なるアルキルメタクリレート（特に好ましくは、ブチルメタクリレート）と、１種以上の溶媒、および所望により更なるコーティング添加剤、例えば、充填剤、レベリング剤、ラジカル捕捉剤などを含有する。このコーティング配合物（ｂ）を、ポリカーボネート成形体の表面に、フローコーティング、ディップコーティング、噴霧、ローリングまたはスピンコーティングによって施し、次いで、物理的に乾燥させて、ＰＣ上に強固に接着させたコーティングが得られる。最後に、上述の方法で成形品の両面に、引掻保護層（Ａ）を施す。
【００８３】
２つのメタクリレートモノマー単位の比は、好ましくは、７５〜１００％のメチルメタクリレート/２５〜０％のアルキルメタクリレート、好ましくは８５〜１００％のメチルメタクリレート/１５〜０％のアルキルメタクリレート、特に好ましくは９０〜１００％のメチルメタクリレートおよび１０〜０％のアルキルメタクリレートである（重量％で表わされる）。
【００８４】
（ｂ）に係るコーティング配合物と、基材上への紫外線保護コーティング配合物を施すことは、例えば、好ましくはＷＯ２００６/１０８５２０Ａ号に記載されている。
【００８５】
耐引掻層を、耐引掻性または耐摩耗性コーティング組成物、これらに限定されないが、例えば、ポリシロキサンコーティング組成物、またはゾル-ゲルコーティング組成物、シリケートコーティング（水ガラス）または、ナノ粒子含有配合物（ハイブリッドコーティング組成物）の形態を、紫外線保護層の表面に、フローコーティング、ディップコーティング、噴霧、ローリングまたはスピンコーティングによって施す。その後、硬化させ、強固に接着させたＰＣ/紫外線保護層/耐引掻層の複合材料が形成される。
【００８６】
本発明に係るゾル-ゲルコーティング組成物は、ゾル-ゲル法によって調製されるコーティング組成物である。ゾル-ゲル法は、コロイド状分散体（いわゆるゾル）から、非金属の無機物質またはハイブリッドポリマー材料を合成させる方法である。
【００８７】
例えば、一般式ＲＳｉ(ＯＲ')３で表わされるオルガノアルコキシシランまたはオルガノアルコキシシランの混合物とコロイド状二酸化ケイ素の水性分散系を加水分解させることにより、このようなゾル-ゲルティング溶液を調製できる。式中、一般式ＲＳｉ(ＯＲ')３で表わされるオルガノアルコキシシランにおけるＲは、一価Ｃ１〜Ｃ６アルキル残基または完全もしくは部分フッ素化Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ビニルまたはアリル単位、アリール残基またはＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を示す。Ｒは、特に好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソ-プロピル、ｔｅｒｔ.-ブチル、ｓｅｃ.-ブチルまたはｎ-ブチル基、ビニル、アリル、フェニルまたは置換フェニル単位である。-ＯＲ'は、相互に独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、ヒドロキシル基、ホルミル単位およびアシル単位を含む群から選択される。
【００８８】
コロイド状二酸化ケイ素は、例えばＬｅｖａｓｉｌ２００Ａ（ＨＣストラック社）、Ｎａｌｃｏ１０３４Ａ（ナルコケミカル社）、Ｌｕｄｏｘ ＡＳ-４０またはＬｕｄｏｘ ＬＳ（グレース・デイビソン社）として入手できる。下記の化合物を、例えばオルガノアルコキシシランシランとして記載できる：３,３,３-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリアルコキシシラン（例えばフェニルトリエトキシシランおよびフェニルトリメトキシシラン）およびそれらの混合物。
【００８９】
有機および/または無機酸または塩基を、例えば触媒として使用できる。
【００９０】
１実施態様において、コロイド状の二酸化ケイ素粒子を、アルコキシシランから出発させる事前縮合によってそのまま調製してもよい（「シリカの化学」Ｒａｌｐｈ Ｋ.Ｉｌｅｒ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ（１９７９年）、第３１２頁〜第４６１ページ）。
【００９１】
ゾル-ゲル溶液の加水分解は、溶媒、好ましくはアルコール性溶媒（例えば、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、イソブタノールまたはそれらの混合物を添加することにより終了または鈍化させる。所望により溶媒中に予め溶解させた、本発明に係る１種またはそれ以上の紫外線吸収剤を、その後、ゾル-ゲルコーティング溶液へ添加し、次いで、数時間または数日/数週間の熟成工程へ付す。さらに、更なる添加剤および/または安定剤、例えばレベリング剤、表面添加剤、増粘剤、顔料、硬化触媒、ＩＲ吸収体、紫外線吸収剤および/または接着促進剤を添加してもよい、ヘキサメチルジシラザン、または同程度の化合物を使用してもよく、これらは、コーティングの亀裂に対する感受性を減少させる（ＷＯ２００８/１０９０７２Ａ参照）。
【００９２】
Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製のＡＳ４７００（紫外線吸収剤を含有する、ポリシロキサンを基剤とするトップコーティング組成物）を、耐引掻性のコーティング組成物として例えば好ましく使用する。
【００９３】
本発明に係るハイブリッドコーティング組成物は、バインダーとしてハイブリッドポリマーを使用することに基づく。ハイブリッドポリマー(hibrida:lat、「混成結合生成物」）は、それらの分子レベルの範囲内で、種々の物質類の構造単位を化合させたポリマー材料である。それらの構造に起因して、ハイブリッドポリマーは、全く新しい組合せの性能を有することができる。（明確な界面と層間の弱い相互作用を示す）複合材料および（ナノスケールの充填剤を使用する）ナノコンポジットと比べ、ハイブリッドポリマーの構造単位は、分子レベルで相互結合している。これは、無機網目を構築できる、例えばゾル-ゲル法などの化学的な方法によりもたらされる。付加的な有機オリゴマー/ポリマー構造体は、有機反応性の先駆物質、例えば有機変性金属アルコキシドを使用することにより生成できる。有機/無機網目を形成する表面変性ナノ粒子を含有するアクリレート系コーティング組成物も、同様に、ハイブリッドコーティング組成物として定義できる。
【００９４】
本発明によると、好ましい多層製品は、板材、フィルム、および３次元形状部品からなる群から選択されるものである。
【００９５】
本発明はまた、該多層製品の使用、特に、視覚的印象について常に高い要求がされている屋外用途（例えばガラスなど）の該製品の使用に関する。
【００９６】
本発明を、下記の実施例によって更に説明するが、それらに限定されるものではない。本発明に係る実施例は、単に、本発明の好ましい実施態様を説明するに過ぎない。
【実施例】
【００９７】
実施例１：
ビスフェノールＡポリカーボネート[種類：Ｍａｋｒｏｌｏｎ３１０８（高粘度ＢＰＡ ＰＣ（１.２ｋｇの加重と３００℃にてＩＳＯ１１３３に従い、ＭＦＲ６.５ｇ/１０分）、紫外線安定化なし]と／Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ ８Ｈで示されるＰＭＭＡマトリックス（ＰＳで較正したＧＰＣを用いて測定した、１０３.５ｋｇ/モルの分子量（Ｍｗ）を有するＰＭＭＡ；ロームＧｍｂＨ＆Ｃｏ.ＫＧ社）およびチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製のＣＧＸ ＸＵＶＡ００６（式(II)で表わされ、Ｘ＝ＯＣＨ２ＣＨ(ＣＨ２ＣＨ３)Ｃ４Ｈ９であるジフェニル置換トリアジン）から構成される紫外線保護共押出層とを有する共押出フィルムのＰＣ面を、Ｍａｋｒｏｌｏｎ ＡＬ２６４７（バイエル・マテリアルサイエンスＡＧ社；中程度の粘度を示すビスフェノールＡポリカーボネート、１.２ｋｇの加重と３００℃の条件にてＩＳＯ１１３３に従い、ＭＶＲ１２.５ｃｍ３／１０分、紫外線安定性と易離型性を備える）でバック射出成形し、次いで、ＰＭＭＡ面を、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製のＡＳ４７００で表わされる耐引掻性コーティング組成物で被覆した。
【００９８】
紫外線保護化合物の調製
１００℃にて３時間予め乾燥させたＰｌｅｘｉｇｌａｓ８Ｈの１４.２５ｋｇを、粉末状（約７００μｍ）にすり潰し、７５０ｇの紫外線吸収剤ＣＧＸ ＵＶＡ００６（９５％、５ｗｔ％に相当）と混合させた。次いで、１５０分-１の回転速度を示す２軸押出し機（ＺＳＸ ３２/３）を用いて処理することにより粒状体を形成させた。溶融温度は２６０℃とし、得られた粒状体は澄んだ透明であった。
【００９９】
共押出フィルムの製造
片面にフィルムを形成させるために、基材であるＭａｋｒｏｌｏｎ３１０８を予備乾燥（１２０℃で４時間）させた後、主たる押出機において溶融させた（回転速度６５.７分-１、溶融温度２９６℃、融解圧力９９ｂａｒ）。他の面から、１００℃にて３時間予備乾燥させた紫外線保護化合物から構成される共押出材料（上記参照）を、共押出機（回転速度１０分-１、溶融温度２８６℃、融解圧力６４ｂａｒ）から注入し、回転機構上にプレートノズルを介して基材と共に搬送させた。このようにして得られた共押フィルムは、約１７５μｍの基材厚と、約１３μｍの共押出し紫外線保護層を有した。
【０１００】
共押出しフィルムを含有するプレートの製造：
これは、ポリカーボネート面へ、Ｍａｋｒｏｌｏｎ ＡＬ２６４７（バイエル・マテリアルサイエンスＡＧ社；中程度の粘度を示すビスフェノールＡポリカーボネート、１.２ｋｇの加重と３００℃の条件にてＩＳＯ１１３３に従い、ＭＶＲ１２.５ｃｍ３／１０分、紫外線安定性と易離型性を備える）でバック射出成形した。
【０１０１】
耐引掻性コーティング組成物の塗布
次いで、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製のＡＳ４７００で表わされる耐引掻性コーティング組成物を、フローコーティング法によって、共押出しフィルムのＰＭＭＡ面上に施した。その後、循環式空気乾燥キャビネット中で、１２０℃にて６０分間かけて硬化させた。
【０１０２】
３４０ｎｍにおける共押出し層の初期吸光度は３.３であった。
【０１０３】
実施例２：
紫外線保護能を有さないＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製のＳＨＣ５０２０で表わされる耐引掻性コーティング組成物を用いることを除き、実施例１と同様にしておこなう比較例。
【０１０４】
実施例３：
０.３ｗｔ％のＴｉｎｕｖｉｎ３６０（２,２'-メチレンビス（６-（２Ｈ-ベンゾトリアゾール-２-イル）-４-１,１,３,３-テトラメチルブチル）フェノール）、ＣＡＳ番号１０３５９７-４５-１))を有する紫外線保護ビスフェノールＡポリカーボネート[種類：Ｍａｋｒｏｌｏｎ３１０８（高粘度ＢＰＡ ＰＣ（１.２ｋｇの加重と３００℃にてＩＳＯ１１３３に従い、ＭＦＲ６.５ｇ/１０分）、紫外線安定化なし]を共押出しフィルムの成分として使用したことを除き、実施例１と同様にしておこなう比較例。
【０１０５】
実施例４：
風化装置中での散乱放射による背面への損傷を防ぐために、風化作用中に背面保護層（Ｍａｋｒｏｌｏｎ ＡＬ２６４７（バイエル・マテリアルサイエンスＡＧ社；中程度の粘度を示すビスフェノールＡポリカーボネート、１.２ｋｇの加重と３００℃の条件にてＩＳＯ１１３３に従い、ＭＶＲ１２.５ｃｍ３／１０分、紫外線安定性と易離型性を備える）から構成される３.２ｍｍの板）を用いることを除き、実施例３と同様にしておこなう比較例。背面保護層を除去して黄色度指数を測定した。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
耐引掻性層（Ａ）、ポリカーボネート（Ｃ）で紫外線保護をせずに紫外線保護層（Ｂ）で紫外線保護する共押出しフィルムと、紫外線保護層（Ｂ）で紫外線保護せずに紫外線保護したポリカーボネート層（Ｃ）を用いる共押出しフィルムに関する、各層の吸光度を、水晶を基準に決定した。サンプルの透過率をＰＥＬａｍｂｄａ９００（光度計０°/散乱性/方法：ＭＷ５０００２）を用いて測定した。その後、個々の層厚に関する、３４０ｎｍでの吸光度をランベルト・ベール法則に従い算出して表示した。
【０１０９】
ＰＣ基材に基づく多層系の結合性に関する調査
下記の接着試験を行った：ａ）（ＩＳＯ ２４０９またはＡＳＴＭ Ｄ ３３５９と同様にして）格子状の切断無しおよび有りの状態での、粘着テープ剥離（粘着テープは３Ｍ スコッチ８９８を使用した）
（ｂ）沸騰水中に４時間貯蔵した後の粘着テープ剥離
（ｃ）（ＩＳＯ ２８１２−２およびＡＳＴＭ ８７０−０２と同様にして）
約６５℃の温水中に１０日間貯蔵した後の粘着テープ剥離。
これらの試験を全てパスした。すなわち、コーティングの剥離は生じず、または層状複合体の剥離は生じなかった（ＩＳＯ ２４０９に従うスコア０またはＡＳＴＭ Ｄ ３３５９に従う５Ｂ）。
【０１１０】
３４０ｎｍで０.７５Ｗ/ｍ２/ｎｍの風化作用を７０００時間行ったのちの多層複合材に関する調査
風化は、乾燥/雨サイクルが１０２：１８の条件で、３４０ｎｍにて０.７５Ｗ/ｍ２/ｎｍの照射を行うＡｔｌａｓ社製の Ｃｉ ５０００を用いて行った。ボロ/ボロフィルター（昼光フィルター）が選択され、ＡＳＴＭ Ｇ１５５に基づくブラックパネル温度は７０(±２)℃、サンプル室温は５５(±２)℃(乾燥サイクル）であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１層（Ａ）、第２層（Ｂ）、第３層（Ｃ）および第４層（Ｄ）を含有する多層製品であって、
該第１層（Ａ）は、３４０ｎｍにて少なくとも０.２の吸光度を有する耐引掻保護層であり、
該第２層（Ｂ）は、３４０ｎｍにて少なくとも２の吸光度を有するアルキルアクリレート層であり、
該第３層（Ｃ）および該第４層（Ｄ）は、紫外線安定化ポリカーボネートを含有する、該多層製品。
【請求項２】
層（Ａ）が、３４０ｎｍにて少なくとも０.３の吸光度を有する、請求項１に記載の多層製品。
【請求項３】
層（Ａ）が、ゾル-ゲルコーティング組成物に基づくと共に、３４０ｎｍにて０.２〜４の吸光度を有する、請求項１に記載の多層製品。
【請求項４】
層（Ｂ）が、３４０ｎｍにて１〜１０の吸光度を有する、請求項１に記載の多層製品。
【請求項５】
層（Ａ）が下記式（Ｉ）で表わされる紫外線吸収剤を含有する、請求項１に記載の多層製品：
【化１】
（式中、Ｒは置換または未置換の単環または多環式芳香族残基を示し、Ｒ１は分岐または非分岐のＣ１-Ｃ１０アルキルを示し、Ｒ２は分岐または非分岐のＣ１-Ｃ６アルキルを示す）。
【請求項６】
紫外線吸収剤が、４，６−ジベンゾイル−２−（３−トリアルコキシシリルアルキル）レソルシノールおよび４，６−ジベンゾイル−２−（３−トリエトキシシリルプロピル）レソルシノールから選択される、請求項５に記載の多層製品。
【請求項７】
層（Ｂ）が下記式（II）で表わされる紫外線吸収剤を含有する、請求項１に記載の多層製品：
【化２】
（式中、
Ｘは、ＯＲ１；ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＲ１；ＯＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＲ１またはＯＣＨ(Ｒ２)ＣＯＯＲ３を示し、該式中、
Ｒ１は、それぞれＣ１〜Ｃ１３アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２アリールまたは−ＣＯ−Ｃ１−Ｃ１８アルキルを表わし、Ｒ２は、ＨまたはＣ１〜Ｃ８アルキルであり、
Ｒ３はＣ１〜Ｃ１２アルキル；Ｃ２〜Ｃ１２アルケニルまたはＣ５〜Ｃ６シクロアルキルを表わし、
Ｚは、相互に独立して、それぞれ未置換フェニル若しくはジフェニル、またはＣ１-Ｃ６アルキルで単置換または多置換したフェニル若しくはジフェニルを示す）。
【請求項８】
式(II)において、
ＸがＯＲ１を表わし、
Ｒ１がＣＨ２ＣＨ(ＣＨ２ＣＨ３)Ｃ４Ｈ９を表わし、
Ｚはジフェニルを表わすことを特徴とする、請求項７に記載の多層製品。
【請求項９】
層（Ｅ）および層（Ｆ）または層（Ｇ）から選択される少なくとも１つの更なる層を含有する、請求項１に記載の多層製品であって、
該層（Ｅ）は、紫外線安定剤を含有するアルキルアクリレートに基づく更なる紫外線保護層であり、
該層（Ｆ）は、引掻保護層であり、および
該層（Ｇ）は、紫外線安定化引掻保護層である、該多層製品。
【請求項１０】
層（Ｅ）が下記式（II）で表わされる紫外線吸収剤を含有する、請求項９に記載の多層製品：
【化３】
（式中、
Ｘは、ＯＣＨ(Ｒ２)ＣＯＯＲ３を示し、
Ｒ２＝ＣＨ３、Ｒ３＝Ｃ８Ｈ１７およびＺはジフェニルを示す）。
【請求項１１】
請求項１に記載の多層製品の製造方法であって、
共押出フィルム形態、２層の積層フィルム形態、または層（Ｂ）で被覆されたポリカーボネートフィルム形態である第２層および第３層（ＢおよびＣ）は、バック射出成形され、その後、層（Ａ）が施されることを特徴とする、該製造方法。
【請求項１】
第１層（Ａ）、第２層（Ｂ）、第３層（Ｃ）および第４層（Ｄ）を含有する多層製品であって、
該第１層（Ａ）は、３４０ｎｍにて少なくとも０.２の吸光度を有する耐引掻保護層であり、
該第２層（Ｂ）は、３４０ｎｍにて少なくとも２の吸光度を有するアルキルアクリレート層であり、
該第３層（Ｃ）および該第４層（Ｄ）は、紫外線安定化ポリカーボネートを含有する、該多層製品。
【請求項２】
層（Ａ）が、３４０ｎｍにて少なくとも０.３の吸光度を有する、請求項１に記載の多層製品。
【請求項３】
層（Ａ）が、ゾル-ゲルコーティング組成物に基づくと共に、３４０ｎｍにて０.２〜４の吸光度を有する、請求項１に記載の多層製品。
【請求項４】
層（Ｂ）が、３４０ｎｍにて１〜１０の吸光度を有する、請求項１に記載の多層製品。
【請求項５】
層（Ａ）が下記式（Ｉ）で表わされる紫外線吸収剤を含有する、請求項１に記載の多層製品：
【化１】
（式中、Ｒは置換または未置換の単環または多環式芳香族残基を示し、Ｒ１は分岐または非分岐のＣ１-Ｃ１０アルキルを示し、Ｒ２は分岐または非分岐のＣ１-Ｃ６アルキルを示す）。
【請求項６】
紫外線吸収剤が、４，６−ジベンゾイル−２−（３−トリアルコキシシリルアルキル）レソルシノールおよび４，６−ジベンゾイル−２−（３−トリエトキシシリルプロピル）レソルシノールから選択される、請求項５に記載の多層製品。
【請求項７】
層（Ｂ）が下記式（II）で表わされる紫外線吸収剤を含有する、請求項１に記載の多層製品：
【化２】
（式中、
Ｘは、ＯＲ１；ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＲ１；ＯＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＲ１またはＯＣＨ(Ｒ２)ＣＯＯＲ３を示し、該式中、
Ｒ１は、それぞれＣ１〜Ｃ１３アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２アリールまたは−ＣＯ−Ｃ１−Ｃ１８アルキルを表わし、Ｒ２は、ＨまたはＣ１〜Ｃ８アルキルであり、
Ｒ３はＣ１〜Ｃ１２アルキル；Ｃ２〜Ｃ１２アルケニルまたはＣ５〜Ｃ６シクロアルキルを表わし、
Ｚは、相互に独立して、それぞれ未置換フェニル若しくはジフェニル、またはＣ１-Ｃ６アルキルで単置換または多置換したフェニル若しくはジフェニルを示す）。
【請求項８】
式(II)において、
ＸがＯＲ１を表わし、
Ｒ１がＣＨ２ＣＨ(ＣＨ２ＣＨ３)Ｃ４Ｈ９を表わし、
Ｚはジフェニルを表わすことを特徴とする、請求項７に記載の多層製品。
【請求項９】
層（Ｅ）および層（Ｆ）または層（Ｇ）から選択される少なくとも１つの更なる層を含有する、請求項１に記載の多層製品であって、
該層（Ｅ）は、紫外線安定剤を含有するアルキルアクリレートに基づく更なる紫外線保護層であり、
該層（Ｆ）は、引掻保護層であり、および
該層（Ｇ）は、紫外線安定化引掻保護層である、該多層製品。
【請求項１０】
層（Ｅ）が下記式（II）で表わされる紫外線吸収剤を含有する、請求項９に記載の多層製品：
【化３】
（式中、
Ｘは、ＯＣＨ(Ｒ２)ＣＯＯＲ３を示し、
Ｒ２＝ＣＨ３、Ｒ３＝Ｃ８Ｈ１７およびＺはジフェニルを示す）。
【請求項１１】
請求項１に記載の多層製品の製造方法であって、
共押出フィルム形態、２層の積層フィルム形態、または層（Ｂ）で被覆されたポリカーボネートフィルム形態である第２層および第３層（ＢおよびＣ）は、バック射出成形され、その後、層（Ａ）が施されることを特徴とする、該製造方法。
【公表番号】特表２０１２−５２６６７２（Ｐ２０１２−５２６６７２Ａ）
【公表日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１０１３８（Ｐ２０１２−５１０１３８）
【出願日】平成２２年５月４日（２０１０．５．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／００２７０１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３０３５０
【国際公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月４日（２０１０．５．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／００２７０１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３０３５０
【国際公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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