耐光性エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた繊維強化複合材料
【課題】短時間で硬化し、無色透明で、かつ耐候性にも優れる、特に紫外線照射後の色の変化の小さいエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた強化繊維の組織に基づく意匠性を備えた繊維強化複合材料を提供することにある。
【解決手段】構成要素（Ａ）：水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／または水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、構成要素（Ｂ）：芳香環を含まないカルボン酸無水物、構成要素（Ｃ）：（シュウ酸アニリドおよび／または）マロン酸エステル系紫外線吸収剤を含み、構成要素（Ａ）が全エポキシ樹脂の７０〜１００質量％であり、構成要素（Ｂ）が全カルボン酸無水物の７５〜１００質量％であり、構成要素（Ｃ）が全エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部であるエポキシ樹脂組成物。
【解決手段】構成要素（Ａ）：水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／または水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、構成要素（Ｂ）：芳香環を含まないカルボン酸無水物、構成要素（Ｃ）：（シュウ酸アニリドおよび／または）マロン酸エステル系紫外線吸収剤を含み、構成要素（Ａ）が全エポキシ樹脂の７０〜１００質量％であり、構成要素（Ｂ）が全カルボン酸無水物の７５〜１００質量％であり、構成要素（Ｃ）が全エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部であるエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化複合材料に好適に用いられるエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、強化繊維とマトリックス樹脂の利点を活かした材料設計ができるため、航空宇宙部材をはじめ、船舶部材、自動車部材、スポーツ用具部材等に広く用途が拡大されている。
【０００３】
強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等が用いられる。マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも用いられるが、強化繊維への含浸が容易な熱硬化性樹脂が用いられることが多い。かかる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂等が用いられることが多く、特に比較的高い性能が要求される分野ではエポキシ樹脂が最もよく用いられる。
【０００４】
ところで、繊維強化複合材料は、機械物性に優れるばかりでなく、強化繊維の色や、織物組織などに代表される強化繊維の形態が特徴的であることから、意匠性においても価値があることが以前より注目されている。そのため、繊維強化複合材料を無塗装、あるいは透明塗装を施して意匠性を備えた材料として用いる要望がある。
【０００５】
しかし、エポキシ樹脂は、光、特に紫外線に対して不安定で、容易に光酸化をうけ、変色、光沢低下、機械物性の低下をきたすため、耐候性に乏しい。そのため、戸外など紫外線を浴びる環境下で、無塗装で、あるいは透明塗装をして使用する用途には適用困難であった。実際に、エポキシ樹脂をマトリックス樹脂とする繊維強化複合材料に透明塗装を施し、自動車の外板や空力部材として用いた例はあるが、比較的短期間で変色するという欠点を有していた。
【０００６】
上記の光紫外線による変色を改良するため、芳香環またはアミン性窒素を含まず、シクロアルカン環またはシクロヘキセン環を有するエポキシ樹脂と、カルボン酸無水物、および紫外線吸収剤からなる組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
しかし、上記の樹脂組成物は硬化時間が２時間以上と長いため、生産効率が悪いという問題があった。また、上記の樹脂組成物の硬化物は、紫外線による色変化は小さいものの、紫外線吸収剤の選択によっては樹脂硬化物自体には初期着色が見られ、強化繊維の色や形態が見え難く意匠性を損なうという問題があった。
【０００８】
樹脂組成物の硬化時間を短縮させる課題に対しては、エポキシ樹脂を３級アミンとプロトン供与体を用いたアニオン重合で硬化させる樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、該特許文献では、３級アミンに由来する樹脂の初期着色が強く、強化繊維の色や形態が見え難く意匠性を損なうという問題があった。
【０００９】
このように、従来のエポキシ樹脂では、樹脂硬化物が無色透明であり、さらには紫外線による色変化が少なく、かつ樹脂組成物の硬化時間を短縮させることの両立は困難であった。
【特許文献１】国際公開第０３／２６６１号パンフレット
【特許文献２】米国特許第７１４８２９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上のような現状を鑑み、本発明の課題は、短時間で硬化し、無色透明で、かつ耐候性にも優れる、特に紫外線照射後の色の変化の小さいエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた強化繊維の組織に基づく意匠性を備えた繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明は、少なくとも下記の構成要素（Ａ）〜（Ｃ）を含み、構成要素（Ａ）が全エポキシ樹脂の７０〜１００質量％であり、構成要素（Ｂ）が全カルボン酸無水物の７５〜１００質量％であり、構成要素（Ｃ）が全エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部であるエポキシ樹脂組成物に係る。
構成要素（Ａ）：水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／または水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
構成要素（Ｂ）：芳香環を含まないカルボン酸無水物
構成要素（Ｃ）：（シュウ酸アニリドおよび／または）マロン酸エステル系紫外線吸収剤
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物によれば、耐候性に優れ、かつ意匠性に優れた繊維強化複合材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明の望ましい実施の形態について説明する。なお、本発明においてエポキシ樹脂とは、１分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を意味する。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は下記の構成要素（Ａ）〜（Ｃ）を含み、構成要素（Ａ）が全エポキシ樹脂の７０〜１００質量％であり、構成要素（Ｂ）が全カルボン酸無水物の７５〜１００質量％であり、構成要素（Ｃ）が全エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが必要である。
構成要素（Ａ）：水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／または水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
構成要素（Ｂ）：芳香環を含まないカルボン酸無水物
構成要素（Ｃ）：シュウ酸アニリド系および／またはマロン酸エステル系紫外線吸収剤
本発明の構成要素（Ａ）である水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、および水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、それぞれビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の芳香環を水素化したエポキシ樹脂を指す。エポキシ樹脂の芳香環が水素化されていることにより、芳香環に由来する紫外線吸収量が少なくなるため、エポキシ樹脂硬化物の耐候性が向上する。芳香環を持たないエポキシ樹脂としては、これら水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、および水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂以外に、脂肪族エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂などが存在するが、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、および水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、脂肪族エポキシ樹脂に比べ耐熱性の高い樹脂硬化物を得ることができ、脂環式エポキシ樹脂に比べ硬化時間を短縮することができる点で優れる。
【００１５】
本発明の構成要素（Ａ）である水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／または水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、全エポキシ樹脂の７０〜１００質量％であることが必要であり、９０〜１００質量％であることが好ましく、エポキシ樹脂が、実質的に本発明の構成要素（Ａ）である水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／または水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のみからなることが特に好ましい。全エポキシ樹脂に対して構成要素（Ａ）の量が多いほどエポキシ樹脂組成物全体における芳香環の含有量が減り耐候性が向上するが、７０質量％より少ない場合は、耐候性が不十分となる恐れがあり、また硬化時間が増加する恐れや、硬化物の耐熱性が低下する恐れがある。
【００１６】
本発明の構成要素（Ｂ）である芳香環を含まないカルボン酸無水物としては、硬化物の耐熱性や機械的物性を高めるため、シクロアルカン環またはシクロアルケン環を有するカルボン酸無水物が用いられることが有効である。このようなシクロアルカン環またはシクロアルケン環を有する酸無水物の具体例としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルジヒドロ無水ナジック酸、シクロペンタンテトラカルボン酸ジアンヒドリド、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、メチル無水ナジック酸、ビシクロ（２．２．２）オクト−７−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジアンヒドリド、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフランー３−イル)−３−メチル−１，２，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸などがあげられるが、これらの化合物に限定される物ではない。芳香環を含まないカルボン酸無水物を用いることにより、芳香環に由来する紫外線吸収量が少なくなるため、エポキシ樹脂硬化物の耐候性が向上する。
【００１７】
本発明の構成要素（Ｂ）である芳香環を含まないカルボン酸無水物は、全カルボン酸無水物中の７５〜１００質量％であることが必要であり、９０〜１００質量％であることが好ましく、カルボン酸無水物が、実質的に本発明の構成要素（Ｂ）である芳香環を含まないカルボン酸無水物のみからなることが特に好ましい。全カルボン酸無水物中で構成要素（Ｂ）の量が多いほど、エポキシ樹脂組成物全体における芳香環の含有量が減り耐候性が向上するが、７５質量％より少ない場合は、耐候性が不十分となる恐れがある。カルボン酸無水物の使用割合は、エポキシ樹脂のエポキシ当量により異なるが、好ましくはエポキシ樹脂組成物中のエポキシ基のモル数とカルボン酸無水物基のモル数の比（化学量論比）が３５：６５〜８０：２０であることが好ましい。エポキシ基のモル数の比率が小さすぎると、十分な架橋構造が生成せず、耐熱性や機械物性が発現しない。これに対し、エポキシ基のモル数の比率が大きい場合は、エポキシ基が単独重合性をもつため、架橋構造の生成は可能である。しかし、エポキシ樹脂のモル数の比率があまりに大きいと、硬化速度が遅くなる恐れや、硬化物が脆くなる恐れがあるため、エポキシ基のモル数の比率は上記の範囲内にあることが好ましい。
【００１８】
本発明の構成要素（Ｃ）であるマロン酸エステル系化合物としては特に限定されず、例えば、マロン酸［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−ジメチルエステル等が挙げられる。
【００１９】
また、本発明の構成要素（Ｃ）であるシュウ酸アニリド系化合物としては特に限定されず、例えば、２−エチル２’−エトキシ−オキサルアニリド等が挙げられる。シュウ酸アニリド系およびマロン酸エステル系紫外線吸収剤は紫外線の中でも可視光に近い３５０ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域に吸収ピークを持たないため、着色のない樹脂硬化物を得られる。シュウ酸アニリド系およびマロン酸エステル系紫外線吸収剤以外の紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤などがあげられるが、これらの紫外線吸収剤は可視光に近い３５０ｎｍ〜４００ｎｍの長波長領域に吸収ピークを持ち、樹脂硬化物に黄色の初期着色を与えるという問題がある。上記のシュウ酸アニリド系およびマロン酸エステル系紫外線吸収剤以外の紫外線吸収剤を、シュウ酸アニリド系および／またはマロン酸エステル系紫外線吸収剤と併用することは可能であるが、樹脂硬化物の初期着色を抑えるためその含有量はシュウ酸アニリド系および／またはマロン酸エステル系紫外線吸収剤以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明の構成要素（Ｃ）であるシュウ酸アニリド系および／またはマロン酸エステル系紫外線吸収剤は、全エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部含まれていることが必要であり、０．１〜５質量％であることが好ましいく、０．１〜２質量％であることがより好ましい。０．１質量部より少ない場合は、耐候性が不十分となる恐れがある。１０質量部より多い場合は、樹脂硬化物の耐熱性および機械物性を低下させる恐れがある。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物には硬化促進剤が含有されることが好ましい。硬化促進剤の例としては、有機リン化合物、三級アミン化合物、イミダゾール誘導体およびそれらの塩類中などが挙げられ、特に好ましい硬化促進剤は有機リン化合物である。本発明で好ましく含有されるにおける有機リン化合物は、エポキシ樹脂と酸無水物硬化剤の硬化反応を促進する化合物であり、具体的には、３価のリン原子を有する有機リン化合物があげられる。
【００２２】
本発明で好ましく含有される、上記有機リン化合物の具体例としては、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、ｐ−スチリルジフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボランなどがあげられ、必要に応じて１種または、複数種を組み合わせて使用できる。
【００２３】
本発明で好ましく含有される、上記有機リン化合物の添加量については特に規定しないが、全エポキシ樹脂組成物中の０．１〜１０質量％であることが好ましい。０．１質量％より少ない場合は、硬化時間が長くなり生産性が低下する恐れがある。１０質量％より多い場合は、樹脂硬化物の耐熱性および機械物性を低下させる恐れがある。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物を１００℃で１時間硬化した樹脂硬化物のガラス転移温度Ｔｇは１００℃以上であることが好ましい。１００℃で１時間硬化した樹脂硬化物のＴｇが１００℃以上となることで、生産効率が高く、かつ、紫外線に暴露される環境、例えば屋外などで想定される必要耐熱温度を満たすことができる。
【００２５】
ここで、本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いて得られた樹脂硬化物のＴｇは、ＤＳＣ装置を用い、昇温速度４０℃／分で測定した値とする。より具体的には、得られたＤＳＣ曲線の階段状変化を示す部分において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある点の集合である直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度をＴｇとした。Ｔｇの測定にはＤＳＣ装置以外にもＴＭＡ装置による熱膨張を用いた測定、ＤＭＡ装置による粘弾性を用いた測定など多数あるが、測定原理の違いにより値が異なる場合がある。また、ＤＳＣ装置による吸熱を利用した測定では昇温速度の影響があるので、本発明におけるＴｇは上記測定条件の値とする。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物における硬化温度は１００℃に限定されるものではなく、必要に応じて任意の硬化温度を選択することができる。しかし、硬化温度が高い場合、樹脂が着色し意匠性が低下する恐れがある。これは、樹脂硬化物の色調が、エポキシ樹脂組成物中の各成分の分子構造と反応発熱量によって影響を受け、硬化時の発熱量が多いと色が濃くなる傾向があるためである。また、硬化温度が低い場合、樹脂の着色を少なくするという点においては優れるが、硬化時間が長くなり生産性が低下する恐れや、Ｔｇが低くなり必要な耐熱性が確保できない恐れがある。上記の理由により、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化温度は６０〜１２０℃であることが好ましい。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物を１００℃で１時間硬化した樹脂硬化物の、ＪＩＳ Ｚ ８７２９（２００４）で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における測色値が、厚み２ｍｍの試験片において、ａ＊の絶対値が２以下、かつｂ＊の絶対値が４以下であることが好ましい。ａ＊が正方向に外れると樹脂が赤色に着色し、負方向に外れると緑色に着色する。また、ｂ＊が正方向に外れると樹脂が黄色に着色し、負方向に外れると青色に着色する。すなわち、本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いて得られた樹脂硬化物が上記範囲内である場合、強化繊維を外観に見せて装飾やデザインに利用するに際して、繊維強化複合材料の透明感が増し、樹脂の肉厚が異なっても色合いがまだらになりにくいなどの利点を有する。かかる観点から、ａ＊、ｂ＊は、０に近いほど好ましい。なお、硬化時間は、エポキシ樹脂組成物を成形型に注入し始めた時から、脱型開始時までの時間を意味する。
【００２８】
樹脂硬化物の色調の測定は、たとえば次のように行われる。まず、樹脂硬化板から切り出した５０ｍｍ角、厚さ２ｍｍの試験片を使用し、多光源分光測色計（ＭＳＣ−Ｐ、スガ試験機（株）製）を用いて、樹脂硬化物の色調をＪＩＳ Ｚ ８７２９（２００４）で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で表す（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系は物質の色を表すのに用いられているもので、Ｌ＊で明度を表し、ａ＊とｂ＊で色度を表す。ここで、ａ＊は赤方向、−ａ＊は緑方向、ｂ＊は黄方向、−ｂ＊は青方向を示す。）。測定条件は波長３８０〜７８０ｎｍの範囲において、透過光モード、Ｃ光源、２°視野、８°入射、正反射光を含まない条件での分光透過率を測定する。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、１００℃で１時間硬化した厚さ２ｍｍの樹脂硬化板に対してメタリングランプを光源とする１００時間促進耐候性試験を行ったときの色差ΔＥ＊ａｂが５以下であることが好ましく、３以下であることがさらに好ましい。ここで、メタリングランプを光源とした促進耐候性試験の条件は、以下のように定める。照度は１ＫＷ／ｍ２とする。ブラックパネル温度６３℃、相対湿度９８％の条件で、水噴射なしの照射を１００時間行う。色差ΔＥ＊ａｂは、以下のように測定する。促進耐候性試験を行う前の試料と、試験後の試料について、Ｃ光源、視野角２°で透過光による測色を行い、ＣＩＥ１９７６年Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による測色値を求める。促進耐候性試験を行う前の測色値を（Ｌ＊１，ａ＊１，ｂ＊１）とし、試験後の測色値を（Ｌ＊２，ａ＊２，ｂ＊２）とすると、促進耐候性試験により生ずる色差は、
【００３０】
【数１】
【００３１】
という式で求めることができる。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなる繊維強化複合材料に用いる該強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、窒化ケイ素繊維、ボロン繊維、金属繊維が好ましく用いられる。また、ガラス繊維やアラミド繊維のような透明な強化繊維に蒸着、スパッタ、イオンプレーティング、ＣＶＤ、無電解メッキ、電解メッキなどの処理を行い金属などの薄膜を表面に付与して光沢を付与したり、あるいは薄膜干渉による色をもたせたものを用いることもできる。これらの中では、炭素繊維が比強度、比弾性率が優れ、機械特性の優れた繊維強化複合材料を得るために適しているため、最も好ましい。
【００３３】
これらの強化繊維は、織物、ニット、ブレイドなどの形態に加工して使うことができる。この場合、その組織（例えば、平織、綾織り、繻子織りなど）を、意匠効果を考慮して選ぶことができ、文字や絵などを組織により表現することも可能である。複数繊維を組合せる方法としては、織物の経糸と緯糸に異なる繊維を用いる方法や、織物の経糸または緯糸に複数の繊維を用いる方法、異なる繊維からなる複数種の基材を積層するなどの方法がある。
【００３４】
本発明の繊維強化複合材は、上述の強化繊維に上述の耐候性エポキシ樹脂組成物を含浸させた後、加熱硬化させて得ることができる。また、マトリックス樹脂の硬化は、ある温度で部分的に硬化（プリキュア）した後、より高い温度で再度硬化（アフターキュア）する方法がとられる場合がある。硬化物のＴｇに影響するのは、アフターキュアの温度であるため、このようなプロセスで硬化を行う場合は、アフターキュアの温度を８０℃以上にすることが好ましい。
【００３５】
本発明の繊維強化複合材の製造方法としては、ハンドレイアップ法、プリプレグ法、ＲＴＭ法、プルトルージョン法、フィラメントワインディング法、スプレーアップ法などの公知の方法がいずれも好ましく適用できる。好ましい製造法の一つであるＲＴＭ法とは、型内に設置した強化繊維基材に液状の熱硬化性樹脂を注入し、硬化して繊維強化複合材を得る方法である。
【００３６】
強化繊維基材としては、強化繊維からなる織物、ニット、マット、ブレイドなどをそのまま用いてもよく、これらの基材を積層、賦形し、結着剤やステッチなどの手段で形態を固定したプリフォームを用いても良い。型は、剛体からなるクローズドモールドを用いてもよく、剛体の片面型と可撓性のフィルム（バッグ）を用いる方法も可能である。後者の場合、強化繊維基材は剛体片面型と可撓性フィルムの間に設置する。剛体の型材としては、例えば金属（鉄、スチール、アルミニウムなど）、ＦＲＰ、木材、石膏など既存の各種のものが用いられる。可撓性のフィルムとしては、ナイロン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などのフィルムが用いられる。剛体のクローズドモールドを用いる場合は、加圧して型締めし、液状エポキシ樹脂組成物を加圧して注入することが通常行われる。このとき、注入口とは別に吸引口を設け、真空ポンプに接続して吸引することも可能である。吸引を行い、かつ、特別な加圧手段を用いず、大気圧のみで液状エポキシ樹脂を注入することも可能である。
【００３７】
剛体の片面型と可撓性フィルムを用いる場合は、通常、吸引と大気圧による注入を用いる。大気圧による注入で、良好な含浸を実現するためには、米国特許第４９０２２１５号公報に示されるような、樹脂拡散媒体を用いることが有効である。また、型内には、強化繊維基材以外にフォームコア、ハニカムコア、金属部品などを設置し、これらと一体化した複合材を得ることも可能である。特にフォームコアの両面に炭素繊維基材を配置して成型して得られるサンドイッチ構造体は、軽量で大きな曲げ剛性を持つので、例えば自動車や航空機などの外板材料として有用である。
【００３８】
さらに、強化繊維基材の設置に先立って、剛体型の表面に後述のゲルコートを塗布することも好ましく行われる。クローズドモールドを用いる場合も、片面型を用いる場合も、樹脂注入時の型の温度における液状エポキシ樹脂組成物の粘度は、１０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが好ましい。粘度があまり高すぎると、含浸に時間がかかりすぎ、生産性が悪くなる恐れがある。また、粘度が低すぎても高すぎても含浸不良が生じる恐れがある。樹脂注入が終了した後、適切な加熱手段を用いて加熱硬化を行い、脱型する。前述のとおり、必要に応じ脱型後に後硬化を行うことも可能である。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。
【００４０】
＜樹脂原料＞
以下の樹脂原料を適用した。
【００４１】
１．エポキシ樹脂
（１）水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
・リカレジンＨＢＥ−１００(新日本理化製、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１５)
（２）水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
・ＹＬ４７５３（ジャパンエポキシレジン製、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）
（３）その他のエポキシ樹脂
・“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（ジャパンエポキシレジン製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８９）
・“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（ダイセル化学工業製、オキシラン環エポキシ樹脂、エポキシ当量１３７）。
【００４２】
２．酸無水物硬化剤
（１）芳香環を含まないカルボン酸無水物
・“リカシッド（登録商標）”ＭＨ−７００（新日本理化製、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）
（２）芳香環を含むカルボン酸無水物を含む混合物
・“リカシッド（登録商標）”ＭＴＡ−１５（新日本理化製、芳香環を含むカルボン酸無水物である、グリセロールビスアンヒドロトリメリテートモノアセテート、グリセリントリスアンヒドロトリメリテート、および無水トリメリット酸を合計３０質量％含む混合物）。
【００４３】
３．硬化促進剤
（１）有機リン化合物
・１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（北興化学製）
・トリフェニルホスフィン（北興化学製）。
【００４４】
（２）その他の硬化促進剤
・“キュアゾール（登録商標）”２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業製、２−エチル−４−メチルイミダゾール）
・Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１（サンアプロ製、ジアザビシクロウンデセン・フェノール塩）。
【００４５】
４．紫外線吸収剤
（１）シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤
・“ＨＯＳＴＡＶＩＮ（登録商標）”ＶＳＵ（Ｃｌａｒｉａｎｔ製、２−エチル２’−エトキシ−オキサルアニリド）
（２）マロン酸エステル系紫外線吸収剤
・“ＨＯＳＴＡＶＩＮ（登録商標）”ＰＲ−２５（Ｃｌａｒｉａｎｔ製、マロン酸［（４−メトキシフェニル）−メチレン］ジメチルエステル）
（３）その他の紫外線吸収剤
・“ＳＥＥＳＯＲＢ（登録商標）”１０７（シプロ化成製、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン）
・“アデカスタブ（登録商標）”ＬＡ−６２（ＡＤＥＫＡ製、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル１，２，３，４ブタンテトラカルボキシラート）
・“アデカスタブ（登録商標）”ＬＡ−３６（ＡＤＥＫＡ製、２（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）。
【００４６】
＜エポキシ樹脂組成物の調整＞
表１に記載した原料と配合比でエポキシ樹脂を混合し、ａ液とした。
【００４７】
表１に記載した原料と配合比で、酸無水物硬化剤と有機リン化合物、紫外線吸収剤を混合し、ｂ液とした。
【００４８】
これらａ液とｂ液とを用い、表１と２に記載した配合比でエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００４９】
＜樹脂硬化板の作製＞
厚さ２ｍｍの板状キャビティーを持つ型に上述のエポキシ樹脂組成物を注入し、１００℃で１時間加熱硬化させた。その後、脱型して厚さ２ｍｍのエポキシ樹脂硬化物を作製した。
【００５０】
＜樹脂硬化物のガラス転移温度Ｔｇ測定＞
樹脂硬化板から１０ｍｇの試験片を削りだし、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製Ｐｙｒｉｓ１）を用いてＴｇを測定した。測定条件は、昇温速度４０℃／分で行い、得られたＤＳＣ曲線の階段状変化を示す部分において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある点の集合である直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度をＴｇとした。
【００５１】
＜色調測定＞
樹脂硬化板から切り出した５０ｍｍ角、厚さ２ｍｍの試験片を使用し、多光源分光測色計（ＭＳＣ−Ｐ、スガ試験機（株）製）を用い、装置に付属するプログラムによって、樹脂硬化物の色調をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における測色値で表した（Ｌ*ａ*ｂ*表色系は物質の色を表すのに用いられているものでＬ＊で明度を表し、ａ＊とｂ＊で色度を表す。ここで、ａ＊は赤方向、−ａ＊は緑方向、ｂ＊は黄方向、−ｂ＊は青方向を示す。）。測定条件は波長３８０〜７８０ｎｍの範囲において、透過光モード、Ｃ光源、２°視野、８°入射、正反射光を含まない条件での分光透過率を測定した。
【００５２】
＜促進耐候性試験後の変色測定＞
色調測定に用いた樹脂硬化板を超促進耐候性試験機（メタリングウェザーメーターＭ６Ｔ、スガ試験機
（株）製）を用い、照度は１ＫＷ／ｍ２とする。ブラックパネル温度６３℃、相対湿度９８％の条件で、水噴射なしの照射を１００時間行う耐候性試験を行った。耐候性試験を行った後の試験片を多光源分光測色計にセットし、前述と同様の方法により、耐候性試験後の測色値（Ｌ＊２，ａ＊２，ｂ＊２）を求めた。さらに、前述の促進耐候性試験を行う前の測色値を（Ｌ＊１，ａ＊１，ｂ＊１）とし、式（１）により促進耐候性試験により生ずる色差ΔＥａ＊ｂ＊を求めた。
【００５３】
（実施例１〜７）
表１に記載したように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、１００℃で１時間硬化した樹脂硬化物の温度Ｔｇが１００℃以上であり、十分な耐熱性を持った樹脂硬化物を短時間で成形できることがわかる。さらに、得られた樹脂硬化物は、色調がａ＊の絶対値が２以下、かつｂ＊の絶対値が４以下を満たす着色の少ないものであり、かつ、促進耐候性試験後の変色を示すΔＥａ＊ｂ＊が５以下である耐候性の高いものであることから、強化繊維基材を意匠として利用する際のマトリックス樹脂として好適なものであった。
【００５４】
（比較例１〜８）
一方、表２に示したように、本発明の範囲を外れるエポキシ樹脂組成物は満足な特性を得られていない。
【００５５】
本発明の構成要素（Ａ）を含まない比較例（１）〜（２）において、構成要素（Ａ）の代わりに一般的なエポキシ樹脂であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた比較例（１）では、促進耐候性試験後の色変化が大きく不十分であった。また、構成要素（Ａ）の代わりにベンゼン環を含まないオキシラン環エポキシ樹脂を用いた比較例（２）では、１００℃１時間ではゲル状態で脱型が不可能であり、硬化速度が不十分であった。
【００５６】
構成要素（Ａ）が５０質量％と本発明の範囲を外れる比較例（３）は、樹脂硬化物の色調がｂ＊が４以上と着色が大きく、さらに促進耐候性試験後の色変化が大きいものであり不十分であった。
【００５７】
構成要素（Ｂ）が７０質量％と本発明の範囲を外れる比較例（４）は、促進耐候性試験後の色変化が大きいものであり不十分であった。
【００５８】
本発明の構成要素（Ｃ）を含まない比較例（５）〜（８）において、紫外線吸収剤を含まない比較例（５）では、促進耐候性試験後の色変化が大きく不十分であった。また、構成要素（Ｃ）以外の紫外線吸収剤のみを配合した比較例（６）〜（８）では、樹脂硬化物の色調がｂ＊が４以上である着色が大きい、または促進耐候性試験後の色変化が大きいものであり不十分であった。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は繊維強化複合材料の成形に好適であり、耐候性、意匠性に優れた繊維強化複合材料を生産性良く短時間で得られる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の製造方法を組み合わせると大きな部材の製造も短時間で可能になるので、建築材料、産業機械、鉄道車両、船舶、自動車など多くの部材に適用可能であり、特に生産量の多い自動車部材への適用に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化複合材料に好適に用いられるエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、強化繊維とマトリックス樹脂の利点を活かした材料設計ができるため、航空宇宙部材をはじめ、船舶部材、自動車部材、スポーツ用具部材等に広く用途が拡大されている。
【０００３】
強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等が用いられる。マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも用いられるが、強化繊維への含浸が容易な熱硬化性樹脂が用いられることが多い。かかる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂等が用いられることが多く、特に比較的高い性能が要求される分野ではエポキシ樹脂が最もよく用いられる。
【０００４】
ところで、繊維強化複合材料は、機械物性に優れるばかりでなく、強化繊維の色や、織物組織などに代表される強化繊維の形態が特徴的であることから、意匠性においても価値があることが以前より注目されている。そのため、繊維強化複合材料を無塗装、あるいは透明塗装を施して意匠性を備えた材料として用いる要望がある。
【０００５】
しかし、エポキシ樹脂は、光、特に紫外線に対して不安定で、容易に光酸化をうけ、変色、光沢低下、機械物性の低下をきたすため、耐候性に乏しい。そのため、戸外など紫外線を浴びる環境下で、無塗装で、あるいは透明塗装をして使用する用途には適用困難であった。実際に、エポキシ樹脂をマトリックス樹脂とする繊維強化複合材料に透明塗装を施し、自動車の外板や空力部材として用いた例はあるが、比較的短期間で変色するという欠点を有していた。
【０００６】
上記の光紫外線による変色を改良するため、芳香環またはアミン性窒素を含まず、シクロアルカン環またはシクロヘキセン環を有するエポキシ樹脂と、カルボン酸無水物、および紫外線吸収剤からなる組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
しかし、上記の樹脂組成物は硬化時間が２時間以上と長いため、生産効率が悪いという問題があった。また、上記の樹脂組成物の硬化物は、紫外線による色変化は小さいものの、紫外線吸収剤の選択によっては樹脂硬化物自体には初期着色が見られ、強化繊維の色や形態が見え難く意匠性を損なうという問題があった。
【０００８】
樹脂組成物の硬化時間を短縮させる課題に対しては、エポキシ樹脂を３級アミンとプロトン供与体を用いたアニオン重合で硬化させる樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、該特許文献では、３級アミンに由来する樹脂の初期着色が強く、強化繊維の色や形態が見え難く意匠性を損なうという問題があった。
【０００９】
このように、従来のエポキシ樹脂では、樹脂硬化物が無色透明であり、さらには紫外線による色変化が少なく、かつ樹脂組成物の硬化時間を短縮させることの両立は困難であった。
【特許文献１】国際公開第０３／２６６１号パンフレット
【特許文献２】米国特許第７１４８２９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上のような現状を鑑み、本発明の課題は、短時間で硬化し、無色透明で、かつ耐候性にも優れる、特に紫外線照射後の色の変化の小さいエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた強化繊維の組織に基づく意匠性を備えた繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明は、少なくとも下記の構成要素（Ａ）〜（Ｃ）を含み、構成要素（Ａ）が全エポキシ樹脂の７０〜１００質量％であり、構成要素（Ｂ）が全カルボン酸無水物の７５〜１００質量％であり、構成要素（Ｃ）が全エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部であるエポキシ樹脂組成物に係る。
構成要素（Ａ）：水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／または水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
構成要素（Ｂ）：芳香環を含まないカルボン酸無水物
構成要素（Ｃ）：（シュウ酸アニリドおよび／または）マロン酸エステル系紫外線吸収剤
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物によれば、耐候性に優れ、かつ意匠性に優れた繊維強化複合材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明の望ましい実施の形態について説明する。なお、本発明においてエポキシ樹脂とは、１分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を意味する。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は下記の構成要素（Ａ）〜（Ｃ）を含み、構成要素（Ａ）が全エポキシ樹脂の７０〜１００質量％であり、構成要素（Ｂ）が全カルボン酸無水物の７５〜１００質量％であり、構成要素（Ｃ）が全エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが必要である。
構成要素（Ａ）：水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／または水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
構成要素（Ｂ）：芳香環を含まないカルボン酸無水物
構成要素（Ｃ）：シュウ酸アニリド系および／またはマロン酸エステル系紫外線吸収剤
本発明の構成要素（Ａ）である水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、および水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、それぞれビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の芳香環を水素化したエポキシ樹脂を指す。エポキシ樹脂の芳香環が水素化されていることにより、芳香環に由来する紫外線吸収量が少なくなるため、エポキシ樹脂硬化物の耐候性が向上する。芳香環を持たないエポキシ樹脂としては、これら水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、および水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂以外に、脂肪族エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂などが存在するが、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、および水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、脂肪族エポキシ樹脂に比べ耐熱性の高い樹脂硬化物を得ることができ、脂環式エポキシ樹脂に比べ硬化時間を短縮することができる点で優れる。
【００１５】
本発明の構成要素（Ａ）である水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／または水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、全エポキシ樹脂の７０〜１００質量％であることが必要であり、９０〜１００質量％であることが好ましく、エポキシ樹脂が、実質的に本発明の構成要素（Ａ）である水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／または水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のみからなることが特に好ましい。全エポキシ樹脂に対して構成要素（Ａ）の量が多いほどエポキシ樹脂組成物全体における芳香環の含有量が減り耐候性が向上するが、７０質量％より少ない場合は、耐候性が不十分となる恐れがあり、また硬化時間が増加する恐れや、硬化物の耐熱性が低下する恐れがある。
【００１６】
本発明の構成要素（Ｂ）である芳香環を含まないカルボン酸無水物としては、硬化物の耐熱性や機械的物性を高めるため、シクロアルカン環またはシクロアルケン環を有するカルボン酸無水物が用いられることが有効である。このようなシクロアルカン環またはシクロアルケン環を有する酸無水物の具体例としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルジヒドロ無水ナジック酸、シクロペンタンテトラカルボン酸ジアンヒドリド、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、メチル無水ナジック酸、ビシクロ（２．２．２）オクト−７−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジアンヒドリド、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフランー３−イル)−３−メチル−１，２，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸などがあげられるが、これらの化合物に限定される物ではない。芳香環を含まないカルボン酸無水物を用いることにより、芳香環に由来する紫外線吸収量が少なくなるため、エポキシ樹脂硬化物の耐候性が向上する。
【００１７】
本発明の構成要素（Ｂ）である芳香環を含まないカルボン酸無水物は、全カルボン酸無水物中の７５〜１００質量％であることが必要であり、９０〜１００質量％であることが好ましく、カルボン酸無水物が、実質的に本発明の構成要素（Ｂ）である芳香環を含まないカルボン酸無水物のみからなることが特に好ましい。全カルボン酸無水物中で構成要素（Ｂ）の量が多いほど、エポキシ樹脂組成物全体における芳香環の含有量が減り耐候性が向上するが、７５質量％より少ない場合は、耐候性が不十分となる恐れがある。カルボン酸無水物の使用割合は、エポキシ樹脂のエポキシ当量により異なるが、好ましくはエポキシ樹脂組成物中のエポキシ基のモル数とカルボン酸無水物基のモル数の比（化学量論比）が３５：６５〜８０：２０であることが好ましい。エポキシ基のモル数の比率が小さすぎると、十分な架橋構造が生成せず、耐熱性や機械物性が発現しない。これに対し、エポキシ基のモル数の比率が大きい場合は、エポキシ基が単独重合性をもつため、架橋構造の生成は可能である。しかし、エポキシ樹脂のモル数の比率があまりに大きいと、硬化速度が遅くなる恐れや、硬化物が脆くなる恐れがあるため、エポキシ基のモル数の比率は上記の範囲内にあることが好ましい。
【００１８】
本発明の構成要素（Ｃ）であるマロン酸エステル系化合物としては特に限定されず、例えば、マロン酸［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−ジメチルエステル等が挙げられる。
【００１９】
また、本発明の構成要素（Ｃ）であるシュウ酸アニリド系化合物としては特に限定されず、例えば、２−エチル２’−エトキシ−オキサルアニリド等が挙げられる。シュウ酸アニリド系およびマロン酸エステル系紫外線吸収剤は紫外線の中でも可視光に近い３５０ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域に吸収ピークを持たないため、着色のない樹脂硬化物を得られる。シュウ酸アニリド系およびマロン酸エステル系紫外線吸収剤以外の紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤などがあげられるが、これらの紫外線吸収剤は可視光に近い３５０ｎｍ〜４００ｎｍの長波長領域に吸収ピークを持ち、樹脂硬化物に黄色の初期着色を与えるという問題がある。上記のシュウ酸アニリド系およびマロン酸エステル系紫外線吸収剤以外の紫外線吸収剤を、シュウ酸アニリド系および／またはマロン酸エステル系紫外線吸収剤と併用することは可能であるが、樹脂硬化物の初期着色を抑えるためその含有量はシュウ酸アニリド系および／またはマロン酸エステル系紫外線吸収剤以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明の構成要素（Ｃ）であるシュウ酸アニリド系および／またはマロン酸エステル系紫外線吸収剤は、全エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部含まれていることが必要であり、０．１〜５質量％であることが好ましいく、０．１〜２質量％であることがより好ましい。０．１質量部より少ない場合は、耐候性が不十分となる恐れがある。１０質量部より多い場合は、樹脂硬化物の耐熱性および機械物性を低下させる恐れがある。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物には硬化促進剤が含有されることが好ましい。硬化促進剤の例としては、有機リン化合物、三級アミン化合物、イミダゾール誘導体およびそれらの塩類中などが挙げられ、特に好ましい硬化促進剤は有機リン化合物である。本発明で好ましく含有されるにおける有機リン化合物は、エポキシ樹脂と酸無水物硬化剤の硬化反応を促進する化合物であり、具体的には、３価のリン原子を有する有機リン化合物があげられる。
【００２２】
本発明で好ましく含有される、上記有機リン化合物の具体例としては、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、ｐ−スチリルジフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボランなどがあげられ、必要に応じて１種または、複数種を組み合わせて使用できる。
【００２３】
本発明で好ましく含有される、上記有機リン化合物の添加量については特に規定しないが、全エポキシ樹脂組成物中の０．１〜１０質量％であることが好ましい。０．１質量％より少ない場合は、硬化時間が長くなり生産性が低下する恐れがある。１０質量％より多い場合は、樹脂硬化物の耐熱性および機械物性を低下させる恐れがある。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物を１００℃で１時間硬化した樹脂硬化物のガラス転移温度Ｔｇは１００℃以上であることが好ましい。１００℃で１時間硬化した樹脂硬化物のＴｇが１００℃以上となることで、生産効率が高く、かつ、紫外線に暴露される環境、例えば屋外などで想定される必要耐熱温度を満たすことができる。
【００２５】
ここで、本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いて得られた樹脂硬化物のＴｇは、ＤＳＣ装置を用い、昇温速度４０℃／分で測定した値とする。より具体的には、得られたＤＳＣ曲線の階段状変化を示す部分において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある点の集合である直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度をＴｇとした。Ｔｇの測定にはＤＳＣ装置以外にもＴＭＡ装置による熱膨張を用いた測定、ＤＭＡ装置による粘弾性を用いた測定など多数あるが、測定原理の違いにより値が異なる場合がある。また、ＤＳＣ装置による吸熱を利用した測定では昇温速度の影響があるので、本発明におけるＴｇは上記測定条件の値とする。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物における硬化温度は１００℃に限定されるものではなく、必要に応じて任意の硬化温度を選択することができる。しかし、硬化温度が高い場合、樹脂が着色し意匠性が低下する恐れがある。これは、樹脂硬化物の色調が、エポキシ樹脂組成物中の各成分の分子構造と反応発熱量によって影響を受け、硬化時の発熱量が多いと色が濃くなる傾向があるためである。また、硬化温度が低い場合、樹脂の着色を少なくするという点においては優れるが、硬化時間が長くなり生産性が低下する恐れや、Ｔｇが低くなり必要な耐熱性が確保できない恐れがある。上記の理由により、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化温度は６０〜１２０℃であることが好ましい。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物を１００℃で１時間硬化した樹脂硬化物の、ＪＩＳ Ｚ ８７２９（２００４）で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における測色値が、厚み２ｍｍの試験片において、ａ＊の絶対値が２以下、かつｂ＊の絶対値が４以下であることが好ましい。ａ＊が正方向に外れると樹脂が赤色に着色し、負方向に外れると緑色に着色する。また、ｂ＊が正方向に外れると樹脂が黄色に着色し、負方向に外れると青色に着色する。すなわち、本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いて得られた樹脂硬化物が上記範囲内である場合、強化繊維を外観に見せて装飾やデザインに利用するに際して、繊維強化複合材料の透明感が増し、樹脂の肉厚が異なっても色合いがまだらになりにくいなどの利点を有する。かかる観点から、ａ＊、ｂ＊は、０に近いほど好ましい。なお、硬化時間は、エポキシ樹脂組成物を成形型に注入し始めた時から、脱型開始時までの時間を意味する。
【００２８】
樹脂硬化物の色調の測定は、たとえば次のように行われる。まず、樹脂硬化板から切り出した５０ｍｍ角、厚さ２ｍｍの試験片を使用し、多光源分光測色計（ＭＳＣ−Ｐ、スガ試験機（株）製）を用いて、樹脂硬化物の色調をＪＩＳ Ｚ ８７２９（２００４）で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で表す（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系は物質の色を表すのに用いられているもので、Ｌ＊で明度を表し、ａ＊とｂ＊で色度を表す。ここで、ａ＊は赤方向、−ａ＊は緑方向、ｂ＊は黄方向、−ｂ＊は青方向を示す。）。測定条件は波長３８０〜７８０ｎｍの範囲において、透過光モード、Ｃ光源、２°視野、８°入射、正反射光を含まない条件での分光透過率を測定する。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、１００℃で１時間硬化した厚さ２ｍｍの樹脂硬化板に対してメタリングランプを光源とする１００時間促進耐候性試験を行ったときの色差ΔＥ＊ａｂが５以下であることが好ましく、３以下であることがさらに好ましい。ここで、メタリングランプを光源とした促進耐候性試験の条件は、以下のように定める。照度は１ＫＷ／ｍ２とする。ブラックパネル温度６３℃、相対湿度９８％の条件で、水噴射なしの照射を１００時間行う。色差ΔＥ＊ａｂは、以下のように測定する。促進耐候性試験を行う前の試料と、試験後の試料について、Ｃ光源、視野角２°で透過光による測色を行い、ＣＩＥ１９７６年Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による測色値を求める。促進耐候性試験を行う前の測色値を（Ｌ＊１，ａ＊１，ｂ＊１）とし、試験後の測色値を（Ｌ＊２，ａ＊２，ｂ＊２）とすると、促進耐候性試験により生ずる色差は、
【００３０】
【数１】
【００３１】
という式で求めることができる。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなる繊維強化複合材料に用いる該強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、窒化ケイ素繊維、ボロン繊維、金属繊維が好ましく用いられる。また、ガラス繊維やアラミド繊維のような透明な強化繊維に蒸着、スパッタ、イオンプレーティング、ＣＶＤ、無電解メッキ、電解メッキなどの処理を行い金属などの薄膜を表面に付与して光沢を付与したり、あるいは薄膜干渉による色をもたせたものを用いることもできる。これらの中では、炭素繊維が比強度、比弾性率が優れ、機械特性の優れた繊維強化複合材料を得るために適しているため、最も好ましい。
【００３３】
これらの強化繊維は、織物、ニット、ブレイドなどの形態に加工して使うことができる。この場合、その組織（例えば、平織、綾織り、繻子織りなど）を、意匠効果を考慮して選ぶことができ、文字や絵などを組織により表現することも可能である。複数繊維を組合せる方法としては、織物の経糸と緯糸に異なる繊維を用いる方法や、織物の経糸または緯糸に複数の繊維を用いる方法、異なる繊維からなる複数種の基材を積層するなどの方法がある。
【００３４】
本発明の繊維強化複合材は、上述の強化繊維に上述の耐候性エポキシ樹脂組成物を含浸させた後、加熱硬化させて得ることができる。また、マトリックス樹脂の硬化は、ある温度で部分的に硬化（プリキュア）した後、より高い温度で再度硬化（アフターキュア）する方法がとられる場合がある。硬化物のＴｇに影響するのは、アフターキュアの温度であるため、このようなプロセスで硬化を行う場合は、アフターキュアの温度を８０℃以上にすることが好ましい。
【００３５】
本発明の繊維強化複合材の製造方法としては、ハンドレイアップ法、プリプレグ法、ＲＴＭ法、プルトルージョン法、フィラメントワインディング法、スプレーアップ法などの公知の方法がいずれも好ましく適用できる。好ましい製造法の一つであるＲＴＭ法とは、型内に設置した強化繊維基材に液状の熱硬化性樹脂を注入し、硬化して繊維強化複合材を得る方法である。
【００３６】
強化繊維基材としては、強化繊維からなる織物、ニット、マット、ブレイドなどをそのまま用いてもよく、これらの基材を積層、賦形し、結着剤やステッチなどの手段で形態を固定したプリフォームを用いても良い。型は、剛体からなるクローズドモールドを用いてもよく、剛体の片面型と可撓性のフィルム（バッグ）を用いる方法も可能である。後者の場合、強化繊維基材は剛体片面型と可撓性フィルムの間に設置する。剛体の型材としては、例えば金属（鉄、スチール、アルミニウムなど）、ＦＲＰ、木材、石膏など既存の各種のものが用いられる。可撓性のフィルムとしては、ナイロン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などのフィルムが用いられる。剛体のクローズドモールドを用いる場合は、加圧して型締めし、液状エポキシ樹脂組成物を加圧して注入することが通常行われる。このとき、注入口とは別に吸引口を設け、真空ポンプに接続して吸引することも可能である。吸引を行い、かつ、特別な加圧手段を用いず、大気圧のみで液状エポキシ樹脂を注入することも可能である。
【００３７】
剛体の片面型と可撓性フィルムを用いる場合は、通常、吸引と大気圧による注入を用いる。大気圧による注入で、良好な含浸を実現するためには、米国特許第４９０２２１５号公報に示されるような、樹脂拡散媒体を用いることが有効である。また、型内には、強化繊維基材以外にフォームコア、ハニカムコア、金属部品などを設置し、これらと一体化した複合材を得ることも可能である。特にフォームコアの両面に炭素繊維基材を配置して成型して得られるサンドイッチ構造体は、軽量で大きな曲げ剛性を持つので、例えば自動車や航空機などの外板材料として有用である。
【００３８】
さらに、強化繊維基材の設置に先立って、剛体型の表面に後述のゲルコートを塗布することも好ましく行われる。クローズドモールドを用いる場合も、片面型を用いる場合も、樹脂注入時の型の温度における液状エポキシ樹脂組成物の粘度は、１０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが好ましい。粘度があまり高すぎると、含浸に時間がかかりすぎ、生産性が悪くなる恐れがある。また、粘度が低すぎても高すぎても含浸不良が生じる恐れがある。樹脂注入が終了した後、適切な加熱手段を用いて加熱硬化を行い、脱型する。前述のとおり、必要に応じ脱型後に後硬化を行うことも可能である。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。
【００４０】
＜樹脂原料＞
以下の樹脂原料を適用した。
【００４１】
１．エポキシ樹脂
（１）水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
・リカレジンＨＢＥ−１００(新日本理化製、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１５)
（２）水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
・ＹＬ４７５３（ジャパンエポキシレジン製、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）
（３）その他のエポキシ樹脂
・“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（ジャパンエポキシレジン製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８９）
・“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（ダイセル化学工業製、オキシラン環エポキシ樹脂、エポキシ当量１３７）。
【００４２】
２．酸無水物硬化剤
（１）芳香環を含まないカルボン酸無水物
・“リカシッド（登録商標）”ＭＨ−７００（新日本理化製、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）
（２）芳香環を含むカルボン酸無水物を含む混合物
・“リカシッド（登録商標）”ＭＴＡ−１５（新日本理化製、芳香環を含むカルボン酸無水物である、グリセロールビスアンヒドロトリメリテートモノアセテート、グリセリントリスアンヒドロトリメリテート、および無水トリメリット酸を合計３０質量％含む混合物）。
【００４３】
３．硬化促進剤
（１）有機リン化合物
・１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（北興化学製）
・トリフェニルホスフィン（北興化学製）。
【００４４】
（２）その他の硬化促進剤
・“キュアゾール（登録商標）”２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業製、２−エチル−４−メチルイミダゾール）
・Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１（サンアプロ製、ジアザビシクロウンデセン・フェノール塩）。
【００４５】
４．紫外線吸収剤
（１）シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤
・“ＨＯＳＴＡＶＩＮ（登録商標）”ＶＳＵ（Ｃｌａｒｉａｎｔ製、２−エチル２’−エトキシ−オキサルアニリド）
（２）マロン酸エステル系紫外線吸収剤
・“ＨＯＳＴＡＶＩＮ（登録商標）”ＰＲ−２５（Ｃｌａｒｉａｎｔ製、マロン酸［（４−メトキシフェニル）−メチレン］ジメチルエステル）
（３）その他の紫外線吸収剤
・“ＳＥＥＳＯＲＢ（登録商標）”１０７（シプロ化成製、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン）
・“アデカスタブ（登録商標）”ＬＡ−６２（ＡＤＥＫＡ製、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル１，２，３，４ブタンテトラカルボキシラート）
・“アデカスタブ（登録商標）”ＬＡ−３６（ＡＤＥＫＡ製、２（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）。
【００４６】
＜エポキシ樹脂組成物の調整＞
表１に記載した原料と配合比でエポキシ樹脂を混合し、ａ液とした。
【００４７】
表１に記載した原料と配合比で、酸無水物硬化剤と有機リン化合物、紫外線吸収剤を混合し、ｂ液とした。
【００４８】
これらａ液とｂ液とを用い、表１と２に記載した配合比でエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００４９】
＜樹脂硬化板の作製＞
厚さ２ｍｍの板状キャビティーを持つ型に上述のエポキシ樹脂組成物を注入し、１００℃で１時間加熱硬化させた。その後、脱型して厚さ２ｍｍのエポキシ樹脂硬化物を作製した。
【００５０】
＜樹脂硬化物のガラス転移温度Ｔｇ測定＞
樹脂硬化板から１０ｍｇの試験片を削りだし、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製Ｐｙｒｉｓ１）を用いてＴｇを測定した。測定条件は、昇温速度４０℃／分で行い、得られたＤＳＣ曲線の階段状変化を示す部分において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある点の集合である直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度をＴｇとした。
【００５１】
＜色調測定＞
樹脂硬化板から切り出した５０ｍｍ角、厚さ２ｍｍの試験片を使用し、多光源分光測色計（ＭＳＣ−Ｐ、スガ試験機（株）製）を用い、装置に付属するプログラムによって、樹脂硬化物の色調をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における測色値で表した（Ｌ*ａ*ｂ*表色系は物質の色を表すのに用いられているものでＬ＊で明度を表し、ａ＊とｂ＊で色度を表す。ここで、ａ＊は赤方向、−ａ＊は緑方向、ｂ＊は黄方向、−ｂ＊は青方向を示す。）。測定条件は波長３８０〜７８０ｎｍの範囲において、透過光モード、Ｃ光源、２°視野、８°入射、正反射光を含まない条件での分光透過率を測定した。
【００５２】
＜促進耐候性試験後の変色測定＞
色調測定に用いた樹脂硬化板を超促進耐候性試験機（メタリングウェザーメーターＭ６Ｔ、スガ試験機
（株）製）を用い、照度は１ＫＷ／ｍ２とする。ブラックパネル温度６３℃、相対湿度９８％の条件で、水噴射なしの照射を１００時間行う耐候性試験を行った。耐候性試験を行った後の試験片を多光源分光測色計にセットし、前述と同様の方法により、耐候性試験後の測色値（Ｌ＊２，ａ＊２，ｂ＊２）を求めた。さらに、前述の促進耐候性試験を行う前の測色値を（Ｌ＊１，ａ＊１，ｂ＊１）とし、式（１）により促進耐候性試験により生ずる色差ΔＥａ＊ｂ＊を求めた。
【００５３】
（実施例１〜７）
表１に記載したように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、１００℃で１時間硬化した樹脂硬化物の温度Ｔｇが１００℃以上であり、十分な耐熱性を持った樹脂硬化物を短時間で成形できることがわかる。さらに、得られた樹脂硬化物は、色調がａ＊の絶対値が２以下、かつｂ＊の絶対値が４以下を満たす着色の少ないものであり、かつ、促進耐候性試験後の変色を示すΔＥａ＊ｂ＊が５以下である耐候性の高いものであることから、強化繊維基材を意匠として利用する際のマトリックス樹脂として好適なものであった。
【００５４】
（比較例１〜８）
一方、表２に示したように、本発明の範囲を外れるエポキシ樹脂組成物は満足な特性を得られていない。
【００５５】
本発明の構成要素（Ａ）を含まない比較例（１）〜（２）において、構成要素（Ａ）の代わりに一般的なエポキシ樹脂であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた比較例（１）では、促進耐候性試験後の色変化が大きく不十分であった。また、構成要素（Ａ）の代わりにベンゼン環を含まないオキシラン環エポキシ樹脂を用いた比較例（２）では、１００℃１時間ではゲル状態で脱型が不可能であり、硬化速度が不十分であった。
【００５６】
構成要素（Ａ）が５０質量％と本発明の範囲を外れる比較例（３）は、樹脂硬化物の色調がｂ＊が４以上と着色が大きく、さらに促進耐候性試験後の色変化が大きいものであり不十分であった。
【００５７】
構成要素（Ｂ）が７０質量％と本発明の範囲を外れる比較例（４）は、促進耐候性試験後の色変化が大きいものであり不十分であった。
【００５８】
本発明の構成要素（Ｃ）を含まない比較例（５）〜（８）において、紫外線吸収剤を含まない比較例（５）では、促進耐候性試験後の色変化が大きく不十分であった。また、構成要素（Ｃ）以外の紫外線吸収剤のみを配合した比較例（６）〜（８）では、樹脂硬化物の色調がｂ＊が４以上である着色が大きい、または促進耐候性試験後の色変化が大きいものであり不十分であった。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は繊維強化複合材料の成形に好適であり、耐候性、意匠性に優れた繊維強化複合材料を生産性良く短時間で得られる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の製造方法を組み合わせると大きな部材の製造も短時間で可能になるので、建築材料、産業機械、鉄道車両、船舶、自動車など多くの部材に適用可能であり、特に生産量の多い自動車部材への適用に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記の構成要素（Ａ）〜（Ｃ）を含み、構成要素（Ａ）が全エポキシ樹脂の７０〜１００質量％であり、構成要素（Ｂ）が全カルボン酸無水物の７５〜１００質量％であり、構成要素（Ｃ）が全エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部であるエポキシ樹脂組成物。
構成要素（Ａ）：水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／または水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
構成要素（Ｂ）：芳香環を含まないカルボン酸無水物
構成要素（Ｃ）：シュウ酸アニリド系および／またはマロン酸エステル系紫外線吸収剤
【請求項２】
１００℃で１時間硬化した樹脂硬化物のガラス転移温度Ｔｇが１００℃以上であることを特徴とする、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
１００℃で１時間硬化した樹脂硬化物のＪＩＳ Ｚ ８７２９（２００４）で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における測色値が、厚み２ｍｍの試験片において、ａ＊の絶対値が２以下、かつｂ＊の絶対値が４以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
１００℃で１時間硬化した厚さ２ｍｍの樹脂硬化板に対して、メタリングランプを光源とする１００時間促進耐候性試験を行ったときの色差ΔＥ＊ａｂが５以下であることを特徴とする、請求項１〜３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化した樹脂硬化物と強化繊維からなる繊維強化複合材料。
【請求項１】
少なくとも下記の構成要素（Ａ）〜（Ｃ）を含み、構成要素（Ａ）が全エポキシ樹脂の７０〜１００質量％であり、構成要素（Ｂ）が全カルボン酸無水物の７５〜１００質量％であり、構成要素（Ｃ）が全エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部であるエポキシ樹脂組成物。
構成要素（Ａ）：水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／または水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
構成要素（Ｂ）：芳香環を含まないカルボン酸無水物
構成要素（Ｃ）：シュウ酸アニリド系および／またはマロン酸エステル系紫外線吸収剤
【請求項２】
１００℃で１時間硬化した樹脂硬化物のガラス転移温度Ｔｇが１００℃以上であることを特徴とする、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
１００℃で１時間硬化した樹脂硬化物のＪＩＳ Ｚ ８７２９（２００４）で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における測色値が、厚み２ｍｍの試験片において、ａ＊の絶対値が２以下、かつｂ＊の絶対値が４以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
１００℃で１時間硬化した厚さ２ｍｍの樹脂硬化板に対して、メタリングランプを光源とする１００時間促進耐候性試験を行ったときの色差ΔＥ＊ａｂが５以下であることを特徴とする、請求項１〜３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化した樹脂硬化物と強化繊維からなる繊維強化複合材料。
【公開番号】特開２００９−１９７１８０（Ｐ２００９−１９７１８０Ａ）
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４２７３６（Ｐ２００８−４２７３６）
【出願日】平成２０年２月２５日（２００８．２．２５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２５日（２００８．２．２５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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