耐熱性樹脂組成物及びそれを用いた塗料、エナメル線
【課題】密着性及び可とう性に優れたポリアミドイミド系の耐熱性樹脂組成物及びその塗料並びにエナメル線への用途。
【解決手段】酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるジカルボン酸及び芳香族ポリイソシアネートの混合物を反応させて得られたポリアミドイミド樹脂に特定のヘテロ環状メルカプタンを添加。
【解決手段】酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるジカルボン酸及び芳香族ポリイソシアネートの混合物を反応させて得られたポリアミドイミド樹脂に特定のヘテロ環状メルカプタンを添加。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エナメル線用ワニス等として好適な、耐熱性樹脂組成物及び塗料並びにこれを用いたエナメル線に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れているため、各種の基材のコート剤として広く使用され、例えば、エナメル線用ワニス、耐熱塗料などとして使用されている。近年、エナメル線を使用する電気メーカーでは、機器の製造工程の合理化のため、自動高速巻線機を導入しているが、巻線加工時にエナメル線に対して伸長、摩擦、衝撃、屈曲等の厳しいストレスが加わるようになり、エナメル線に対してより機械的強度が要求されている。
【０００３】
従来のポリアミドイミド線は、機械的強度が他のポリエステル、ポリエステルイミド線より優れるため、特に厳しい条件で作業される場合には、例えば、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネートと無水トリメリット酸との反応により得られるポリアミドイミド樹脂が単層又は多層構造で適用されていた。しかし、近年、さらに巻線機の高速化及び巻線加工の複雑化が進み、上記ポリアミドイミド樹脂では充分に対応できなくなってきた。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１４３２５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、密着性及び可とう性に優れたポリアミドイミド系の耐熱性樹脂組成物及びこの耐熱性樹脂組成物を塗膜成分とする塗料並びにこれを用いた密着性及び可とう性に優れたエナメル線を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（１） （Ａ）（ａ）酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体、（ｂ）一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表されるジカルボン酸及び（ｂ）芳香族ポリイソシアネートの混合物を反応させて得られたポリアミドイミド樹脂に一般式（ＩＩＩ）で表わされるヘテロ環状メルカプタンを含有してなる耐熱性樹脂組成物に関する。
【０００７】
【化１】
［一般式（Ｉ）中、ａ、ｂ及びｃは０〜８０の整数であり、ａ／ｂの比は１／０〜０／１であり、（ａ＋ｂ）／ｃの比は１／０〜０／１であり、ａ＋ｂ＋ｃは１〜８０であり、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２はシアノ基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基及びフェニル基の中から選ばれる有機基であり、Ｒ１及びＲ２は、各々、１分子中に２種以上含まれていてもよい。］
【０００８】
【化２】
［一般式（ＩＩ）中、ｄ、ｅ及びｆは０〜８０の整数であり、ｄ／ｅの比は１／０〜０／１であり、（ｄ＋ｅ）／ｆの比は１／０〜０／１であり、ｄ＋ｅ＋ｆは１〜８０であり、Ｒ１及びＲ２は上記と同じ意味を有する。］
【０００９】
【化３】
（一般式（ＩＩＩ）中、ＡはＸおよび基‐Ｎ＝Ｃ（−ＳＨ）‐Ｘ‐とともに５又は６原子よりなるヘテロ環を形成する基であり、単結合もしくは二重結合により結合されている２個又は３個の炭素原子、１個の芳香環の一部を形成している２個又は３個の炭素原子、単結合もしくは二重結合により結合されている２個の窒素原子、或いは単結合もしくは二重結合により結合している１個の炭素原子と１個又は２個の窒素原子からなる主鎖を有しており、また、Ｘは酸素原子、硫黄原子、炭素原子又は窒素原子であり、炭素原子又は窒素原子は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基もしくはメルカプト基で置換されている）
また、本発明は、（２） ポリアミドイミド樹脂が、（ａ）と（ｂ）の配合割合（ａ）／（ｂ）が当量比で０．９９／０．０１〜０．５／０．５であり、（ａ）と（ｂ）のカルボキシル基及び酸無水物基の総数に対する（ｃ）のイソシアネート基の総数の比が０．６〜１．４であり、（ｂ）一般式（Ｉ）の式中Ｒ１がＨであり、Ｒ２がシアノ基又はカルボキシル基である混合物を反応させて得られたポリアミドイミド樹脂である上記（１）に記載の耐熱性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（３） ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、一般式（ＩＩＩ）で表わされるヘテロ環状メルカプタン０．０１〜２０重量部を含有する上記（１）又は上記（２）に記載の耐熱性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（４） 一般式（ＩＩＩ）で表わされるヘテロ環状メルカプタンが、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールである上記（１）ないし上記（３）のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（５） 一般式（ＩＩＩ）で表わされるヘテロ環状メルカプタンが、２−アセチルスルホニル−１，３，４−チアジアゾール‐２‐チオールである上記（１）ないし上記（４）のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（６） ポリアミドイミド樹脂が、数平均分子量９，０００〜９０，０００のものである上記（１）ないし上記（５）のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（７） 上記（１）ないし上記（６）のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物を塗料成分としてなる塗料に関する。
また、本発明は、（８） 上記（７）に記載の塗料を用いて被膜を形成してなるエナメル線に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の耐熱性樹脂組成物及び塗料を用いれば、密着性及び可とう性の良好な塗膜を形成することができ、各種基材への絶縁皮膜、保護コートなどに有用であり、殊に、エナメル線等の近年の過酷な巻線、加工、組立作業にも好適に利用することができる。また本発明のエナメル線は、密着性及び可とう性に優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で用いるポリアミドイミド樹脂の製造に用いる（ａ）酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体としては、例えば一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）で示す化合物を使用することができ、イソシアネート基又はアミノ基と反応する酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体であればよく、特に制限はない。耐熱性、コスト面等を考慮すれば、トリメリット酸無水物が特に好ましい。これらの酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体は、目的に応じて単独又は混合して用いられる。
【００１２】
【化４】
【００１３】
【化５】
（ただし、一般式（ＩＶ）、（Ｖ）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｙは−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は−Ｏ−を示す。）
また、これらのほかに必要に応じて、テトラカルボン酸二無水物（ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ−タ−フェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２：３：５：６−テトラカルボン酸二無水物等）、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等）などを使用することができる。
【００１４】
本発明において、（ｂ）ジカルボン酸としては、一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸のみ、又は一般式（ＩＩ）で表されるジカルボン酸のみを用いてもよいし、両者を併用してもよい。
【００１５】
本発明における（ｂ）一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸としては、例えば、日本曹達株式会社製 Ｎｉｓｓｏ−ＰＢシリーズ、宇部興産株式会社製 Ｈｙｃａｒ−ＲＬＰシリーズ（ＣＴＢＮ１３００Ｘ９等）、Ｔｈｉｏｋｏｌ社製 ＨＣ−ｐｏｌｙｍｅｒシリーズ、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｔｉｒｅ社製 Ｔｅｌａｇｅｎシリーズ、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ社製 Ｂｕｔａｒｅｔｚシリーズ等が挙げられる。これらは目的に応じて単独又は混合して用いられる。
【００１６】
一般式（Ｉ）中、ａ＋ｂ＋ｃは１〜８０の整数であり、５〜７０の整数とすることが好ましく、１０〜６０の整数とすることがより好ましい。ａ＋ｂ＋ｃが０では、可とう性が低下する傾向があり、８０を超えると耐熱性、反応性が低下する傾向がある。式中、ａ／ｂは１／０〜０／１であり、１／０〜０．２／０．８とすることが好ましく、１／０〜０．４／０．６とすることがより好ましく、０．９／０．１〜０．４／０．６とすることが特に好ましい。ａ／ｂが１／０となると溶解性が低下する傾向にあり、０／１となると耐熱性が低下する傾向がある。式中（ａ＋ｂ）／ｃは、１／０〜０／１であり、０．９５／０．０５〜０．２／０．８とすることが好ましく、０．９／０．１〜０．４／０．６とすることがより好ましい。（ａ＋ｂ）／ｃが０／１となると耐熱性が低下する傾向にあり、１／０となると溶解性、密着性が低下する傾向にある。
【００１７】
一般式（ＩＩ）中、ｄ＋ｅ＋ｆは１〜８０の整数であり、５〜７０の整数とすることが好ましく、１０〜６０の整数とすることがより好ましい。ｄ＋ｅ＋ｆが０では、可とう性が低下する傾向があり、８０を超えると耐熱性、反応性が低下する傾向がある。式中、ｄ／ｅは１／０〜０／１であり、１／０〜０．２／０．８とすることが好ましく、１／０〜０．４／０．６とすることがより好ましく、０．９／０．１〜０．４／０．６とすることが特に好ましい。ｄ／ｅが１／０となると溶解性が低下する傾向にあり、０／１となると耐熱性が低下する傾向がある。式中、（ｄ＋ｅ）／ｆは、１／０〜０／１であり、０．９５／０．０５〜０．２／０．８とすることが好ましく、０．９／０．１〜０．４／０．６とすることがより好ましい。（ｄ＋ｅ）／ｆが０／１となると耐熱性が低下する傾向にあり、１／０となると溶解性、密着性が低下する傾向にある。
【００１８】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、密着性、溶解性、作業性及びコスト等のバランスを考慮すれば、Ｒ１が水素、Ｒ２がシアノ基及び／又はカルボキシル基であることが特に好ましい。
【００１９】
本発明における（ｃ）芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ビフェニル−３，３’−ジイソシアネート、ビフェニル−３，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジエチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート等を使用することができる。これらを単独でもこれらを組み合わせて使用することもできる。必要に応じてこの一部としてヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族、脂環式イソシアネート及び３官能以上のポリイソシアネートを使用することもできる。
【００２０】
また、経日変化を避けるために必要な場合ブロック剤でイソシアネート基を安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としてはアルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。
耐熱性、溶解性、機械特性、コスト面等のバランスを考慮すれば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
【００２１】
本発明における（ａ）酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体、（ｂ）一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるジカルボン酸の配合割合（ａ）／（ｂ）は、当量比で、０．９９／０．０１〜０．５／０．５とすることが好ましく、０．９５／０．０５〜０．８／０．２とすることがより好ましく、０．９２／０．０８〜０．９／０．１とすることが特に好ましい。０．９９／０．０１未満では、可とう性及び密着性が低下する傾向があり、０．５／０．５を超えると、耐熱性が低下する傾向がある。
【００２２】
（ｃ）芳香族ポリイソシアネートの配合割合は、（ａ）と（ｂ）のカルボキシル基及び酸無水物基の総数に対する（ｃ）のイソシアネート基の総数の比が０．６〜１．４となるようにすることが好ましく、０．７〜１．３となるようにすることがより好ましく、０．８〜１．２となるようにすることが特に好ましい。０．６未満又は１．４を超えると、樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向がある。
【００２３】
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は例えば次の製造法で得ることができる。
（１）酸成分（ａ）及び（ｂ）とイソシアネート成分（ｃ）とを一度に使用し、反応させてポリアミドイミド樹脂を得る方法。
（２）酸成分（ｂ）とイソシアネート成分（ｃ）の過剰量とを反応させて末端にイソシアネート基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、酸成分（ａ）を追加し反応させてポリアミドイミド樹脂を得る方法。
（３）酸成分（ａ）の過剰量とイソシアネート成分（ｃ）を反応させて末端に酸又は酸無水物基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、酸成分（ｂ）とイソシアネート成分（ｃ）を追加し反応させてポリアミドイミド樹脂を得る方法。
【００２４】
このようにして得られたポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は９，０００〜９０，０００のものであることが好ましい。数平均分子量が９，０００未満であると、塗料としたときの造膜性が悪くなる傾向があり、９０，０００を超えると、塗料として適正な濃度で溶媒に溶解したときに粘度が高くなり、塗装時の作業性が劣る傾向がある。このことから、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、９，０００〜７０，０００にすることがより好ましい。
なお、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、樹脂合成時にサンプリングして、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリエチレンの検量線を用いて測定し、目的の数平均分子量になるまで合成を継続することにより上記範囲に管理される。
【００２５】
本発明の耐熱性樹脂組成物は、上記ポリアミドイミド樹脂とともに、一般式（ＩＩＩ）で表わされるヘテロ環状メルカプタンを含有する。この化合物を使用することにより、優れた密着性及び耐摩耗性を得ることができる。一般式（ＩＩＩ）で表わされるヘテロ環状メルカプタンの配合量は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部とすることが好ましい。この量が０．０１重量部未満となると、密着性向上効果が小さくなり、２０重量部を超えると、塗膜の耐熱性が漸次低下する傾向を示す。このことから、一般式（ＩＩＩ）で表わされるヘテロ環状メルカプタンの配合量は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部とすることがより好ましく、０．１〜８重量部とすることが特に好ましい。
【００２６】
一般式（ＩＩＩ）で表わされるヘテロ環状メルカプタンとしては、特に制限はなく、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のチアジアゾール骨格を有する化合物（Ａ：−Ｃ（ＮＨ２）＝Ｎ−、Ｘ：Ｓ）、１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール等のテトラゾール骨格を有する化合物（Ａ：−Ｎ＝Ｎ−、Ｘ：Ｎ−Ｍｅ、Ｎ−Ｐｈ）、２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン骨格を有する化合物（Ａ：−ＣＨ２ＣＨ２−、Ｘ：ＮＨ）、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン塩等のベンゾチアゾール骨格を有する化合物（Ａ：Ｃ６Ｈ４、Ｘ：Ｓ）、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−５−トリアジン、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジンなどのトリアジン骨格を有する化合物（Ａ：−Ｎ＝Ｃ（Ｃ４Ｈ８ＮＨ２）−Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−Ｎ−、Ｘ：Ｃ−ＳＨ）などが挙げられる。中でも、チアジアゾール骨格を有する化合物が好ましく、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールが最も好ましい。
【００２７】
一般式（ＩＩＩ）で表わせられるヘテロ環状メルカプタンは、塩基性極性溶媒に溶解した溶液としてポリアミドイミド樹脂と混合することができる。塩基性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどを用いることができる。溶液の濃度については、特に制限はないが、例えば、一般式（ＩＩＩ）で表わせられるヘテロ環状メルカプタン１００重量部を塩基性極性溶媒９００〜４０００重量部に溶解して用いるのが好ましい。
【００２８】
一般式（ＩＩＩ）で表わせられるヘテロ環状メルカプタンの配合方法については、これに限定されるものではなく、他の方法を適宜適用することができる。
【００２９】
本発明の耐熱性樹脂組成物は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などの溶媒に溶解され、適当な粘度に調整して塗料とことができる。塗料とする場合、一般に固形分は１０〜５０重量％とされる。
【００３０】
得られた塗料を被塗物に塗布、硬化させて、被塗物表面に密着性及び可とう性に優れた塗膜を形成することができる。被塗物としては、銅線等の金属線が挙げられ、これに前記塗料を塗布、焼き付けを行うことにより密着性及び可とう性に優れたエナメル線が得られる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
（１）攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコに（ｂ）成分としてのＣＴＢＮ１３００Ｘ９［宇部興産株式会社製商品名、一般式（Ｉ）のａ＋ｂ＋ｃ＝６３、ａ／ｂ＝１／０、（ａ＋ｂ）／ｃ＝０．８３／０．１７、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝−ＣＮ（わずかに−ＣＯＯＨが結合している）］１７５．０ｇ（０．０５モル）、（ｃ）成分としての４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５．０ｇ（０．１０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２３４．４ｇを仕込み、１３０℃まで昇温し、約３時間反応させる。更に、この反応液に（ａ）成分としての無水トリメリット酸１８２．５ｇ（０．９５モル）、（ｃ）成分として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２２５．３ｇ（０．９０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６７７．３ｇを仕込み１３０℃で４時間反応させて、不揮発分４０重量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【００３２】
（２）得られたポリアミドイミド樹脂１００重量部に２−アセチルスルホニル−１，３，４−チアジアゾール‐２‐チオールのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分濃度８重量％）５．０重量部を加えて塗料を得た。
【００３３】
（実施例２）
（１）拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコに（ｂ）成分としてのＣＴＢＮ１３００Ｘ９［宇部興産株式会社製商品名、一般式（Ｉ）のａ＋ｂ＋ｃ＝６３、ａ／ｂ＝１／０、（ａ＋ｂ）／ｃ＝０．８３／０．１７、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝−ＣＮ（わずかに−ＣＯＯＨが結合している）］１０５．０ｇ（０．０３モル）、（ｃ）成分としての４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１５．０ｇ（０．０６モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２７０．０ｇを仕込み、１２０℃まで昇温し、約４時間反応させる。更に、この反応液に（ａ）成分としての無水トリメリット酸１８６．４ｇ（０．９７モル）、（ｃ）成分として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２３５．３ｇ（０．９４モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３５５．１ｇを仕込み１３０℃で約３時間反応させて、不揮発分２５重量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【００３４】
（２）得られたポリアミドイミド樹脂１００重量部に２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分濃度１０重量％）８．０重量部を加えて塗料を得た。
【００３５】
（実施例３）
（１）攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコに（ｂ）成分としてのＣＴＢＮ１３００Ｘ９［宇部興産株式会社製商品名、一般式（Ｉ）のａ＋ｂ＋ｃ＝６３、ａ／ｂ＝１／０、（ａ＋ｂ）／ｃ＝０．８３／０．１７、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝−ＣＮ（わずかに−ＣＯＯＨが結合している）］２１０．０ｇ（０．０６モル）、（ｃ）成分としての４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３０．０ｇ（０．１２モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２８１．７ｇを仕込み、１２０℃まで昇温し、約３時間反応させる。更に、この反応液に（ａ）成分としての無水トリメリット酸１８０．６ｇ（０．９４モル）、（ｃ）成分として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２２０．３ｇ（０．８８モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６７９．７ｇを仕込み１３０℃で４時間反応させて、不揮発分４０重量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【００３６】
（２）得られたポリアミドイミド樹脂１００重量部に、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾールのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分濃度１２重量％）３．０重量部を加えて塗料を得た。
【００３７】
（実施例４）
（１）攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた３リットル四つ口フラスコに（ｂ）成分としてのＣＴＢＮ１３００Ｘ９［宇部興産株式会社製商品名、一般式（Ｉ）のａ＋ｂ＋ｃ＝６３、ａ／ｂ＝１／０、（ａ＋ｂ）／ｃ＝０．８３／０．１７、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝−ＣＮ（わずかに−ＣＯＯＨが結合している）］２８０．０ｇ（０．０８モル）、（ｃ）成分としての４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５０．１ｇ（０．１６モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４００．０ｇを仕込み、１３０℃まで昇温し、約３時間反応させる。更に、この反応液に（ａ）成分としての無水トリメリット酸１７６．７ｇ（０．９２モル）、（ｃ）成分として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２１０．２ｇ（０．８４モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６７５．５ｇを仕込み１３０℃で４時間反応させて、不揮発分４０重量％のポリアミドイミド溶液を得た。
【００３８】
（２）得られたポリアミドイミド樹脂１００重量部に２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分濃度１５重量％）１０．０重量部を加えて塗料を得た。
【００３９】
（実施例５）
（１）攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコに（ｂ）成分としてのＣＴＢＮ１３００Ｘ９［宇部興産株式会社製商品名、一般式（Ｉ）のａ＋ｂ＋ｃ＝６３、ａ／ｂ＝１／０、（ａ＋ｂ）／ｃ＝０．８３／０．１７、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝−ＣＮ（わずかに−ＣＯＯＨが結合している）］２８０．０ｇ（０．０８モル）、（ｃ）成分としての４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５０．１ｇ（０．１６モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４７０．２ｇを仕込み、１３０℃まで昇温し、約３時間反応させる。更に、この反応液に（ａ）成分としての無水トリメリット酸１７６．８ｇ（０．９２モル）、（ｃ）成分として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２１０．２ｇ（０．８４モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０１０．１ｇを仕込み１３０℃で３時間反応させて、不揮発分３０重量％のポリアミドイミド溶液を得た。
【００４０】
（２）得られたポリアミドイミド樹脂１００重量部に２−メルカプトメチルベンズイミダゾ−ルのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分濃度１０重量％）１２．０重量部を加えて塗料を得た。
【００４１】
（比較例１）
実施例１（１）と全く同様の操作を行いポリアミドイミド樹脂溶液を得た。この溶液をそのまま塗料とした。
【００４２】
（比較例２）
（１）攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコに（ａ）成分としての無水トリメリット酸１９２．０ｇ（１．００モル）、（ｃ）成分としての４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５５．３ｇ（１．０２モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン８３０．７ｇを仕込み、１３０℃まで昇温し、３時間反応させて、不揮発分３５重量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【００４３】
（２）得られたポリアミドイミド樹脂１００重量部に５−ベンジルスルファニル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオールのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分濃度１５重量％）５．０重量部を加えて塗料を得た。
【００４４】
（比較例３）
比較例２（１）と全く同様の操作を行い、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。この溶液をそのまま塗料とした。
【００４５】
試験例
実施例１〜３及び比較例１、２で得られたポリアミドイミド樹脂溶液を用いて下記に示した焼付け条件に従って直径１．０ｍｍの銅線に塗布し、焼付けを行い、エナメル線を製造した。
〔焼付条件〕
塗装回数：ダイス８回
焼付け炉：熱風式竪炉（炉長５ｍ）
炉温：入口／出口＝３２０℃／４３０℃
線速：１２ｍ／分
【００４６】
得られたエナメル線皮膜は、いずれも外観上良好であった。各エナメル線皮膜の特性を下記の方法により試験し、結果を表１に示した。
（１）可撓性：ＪＩＳ Ｃ３００３．８．１（１）に準じて調べた。
（２）ピンホール：ＪＩＳ Ｃ３００３．３６に準じて調べた。
（３）絶縁破壊電圧：ＪＩＳ Ｃ３００３．１１．（２）に準じて調べた。
（４）往復式耐摩耗性：旧ＪＩＳ Ｃ３００３．１０．１に準じて調べた。
（５）一方向式耐摩耗性：ＪＩＳ Ｃ３００３．１０に準じて行った。
（６）耐軟化温度：ＪＩＳ Ｃ３００３．１２（２）に準じて行った。
（７）密着性：密着性の評価は、急激切断法により行った。すなわち、適当な長さの両端を固定し、標線距離を２５０ｍｍとして、約４ｍ／ｓの引張速さで切断する。切断箇所において導体の露出部分（２ヶ所）の長さ（ｍｍ）を例えば、１．０＋１．０のように表す。同様に、被膜が導体から剥離している部分（被膜の浮き）の長さを５．０＋５．０のように表す。なお密着性の測定結果において、値が小さい方が被膜と導体との密着性が良好であることを示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１に示した結果から、本発明のポリアミドイミド樹脂組成物を用いて得られたエナメル線（実施例１〜５）は、比較例１〜３のものと比べて、密着性及び可とう性に優れており、しかも耐軟化温度も良好であることが分かる。
本発明の耐熱性樹脂組成物及び塗料を用いれば、密着性及び可とう性の良好な塗膜を形成することができ、各種基材への絶縁皮膜、保護コートなどに有用であり、殊に、エナメル線等の近年の過酷な巻線、加工、組立作業にも好適に利用することができる。また本発明のエナメル線は、密着性及び可とう性に優れるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エナメル線用ワニス等として好適な、耐熱性樹脂組成物及び塗料並びにこれを用いたエナメル線に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れているため、各種の基材のコート剤として広く使用され、例えば、エナメル線用ワニス、耐熱塗料などとして使用されている。近年、エナメル線を使用する電気メーカーでは、機器の製造工程の合理化のため、自動高速巻線機を導入しているが、巻線加工時にエナメル線に対して伸長、摩擦、衝撃、屈曲等の厳しいストレスが加わるようになり、エナメル線に対してより機械的強度が要求されている。
【０００３】
従来のポリアミドイミド線は、機械的強度が他のポリエステル、ポリエステルイミド線より優れるため、特に厳しい条件で作業される場合には、例えば、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネートと無水トリメリット酸との反応により得られるポリアミドイミド樹脂が単層又は多層構造で適用されていた。しかし、近年、さらに巻線機の高速化及び巻線加工の複雑化が進み、上記ポリアミドイミド樹脂では充分に対応できなくなってきた。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１４３２５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、密着性及び可とう性に優れたポリアミドイミド系の耐熱性樹脂組成物及びこの耐熱性樹脂組成物を塗膜成分とする塗料並びにこれを用いた密着性及び可とう性に優れたエナメル線を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（１） （Ａ）（ａ）酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体、（ｂ）一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表されるジカルボン酸及び（ｂ）芳香族ポリイソシアネートの混合物を反応させて得られたポリアミドイミド樹脂に一般式（ＩＩＩ）で表わされるヘテロ環状メルカプタンを含有してなる耐熱性樹脂組成物に関する。
【０００７】
【化１】
［一般式（Ｉ）中、ａ、ｂ及びｃは０〜８０の整数であり、ａ／ｂの比は１／０〜０／１であり、（ａ＋ｂ）／ｃの比は１／０〜０／１であり、ａ＋ｂ＋ｃは１〜８０であり、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２はシアノ基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基及びフェニル基の中から選ばれる有機基であり、Ｒ１及びＲ２は、各々、１分子中に２種以上含まれていてもよい。］
【０００８】
【化２】
［一般式（ＩＩ）中、ｄ、ｅ及びｆは０〜８０の整数であり、ｄ／ｅの比は１／０〜０／１であり、（ｄ＋ｅ）／ｆの比は１／０〜０／１であり、ｄ＋ｅ＋ｆは１〜８０であり、Ｒ１及びＲ２は上記と同じ意味を有する。］
【０００９】
【化３】
（一般式（ＩＩＩ）中、ＡはＸおよび基‐Ｎ＝Ｃ（−ＳＨ）‐Ｘ‐とともに５又は６原子よりなるヘテロ環を形成する基であり、単結合もしくは二重結合により結合されている２個又は３個の炭素原子、１個の芳香環の一部を形成している２個又は３個の炭素原子、単結合もしくは二重結合により結合されている２個の窒素原子、或いは単結合もしくは二重結合により結合している１個の炭素原子と１個又は２個の窒素原子からなる主鎖を有しており、また、Ｘは酸素原子、硫黄原子、炭素原子又は窒素原子であり、炭素原子又は窒素原子は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基もしくはメルカプト基で置換されている）
また、本発明は、（２） ポリアミドイミド樹脂が、（ａ）と（ｂ）の配合割合（ａ）／（ｂ）が当量比で０．９９／０．０１〜０．５／０．５であり、（ａ）と（ｂ）のカルボキシル基及び酸無水物基の総数に対する（ｃ）のイソシアネート基の総数の比が０．６〜１．４であり、（ｂ）一般式（Ｉ）の式中Ｒ１がＨであり、Ｒ２がシアノ基又はカルボキシル基である混合物を反応させて得られたポリアミドイミド樹脂である上記（１）に記載の耐熱性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（３） ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、一般式（ＩＩＩ）で表わされるヘテロ環状メルカプタン０．０１〜２０重量部を含有する上記（１）又は上記（２）に記載の耐熱性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（４） 一般式（ＩＩＩ）で表わされるヘテロ環状メルカプタンが、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールである上記（１）ないし上記（３）のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（５） 一般式（ＩＩＩ）で表わされるヘテロ環状メルカプタンが、２−アセチルスルホニル−１，３，４−チアジアゾール‐２‐チオールである上記（１）ないし上記（４）のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（６） ポリアミドイミド樹脂が、数平均分子量９，０００〜９０，０００のものである上記（１）ないし上記（５）のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（７） 上記（１）ないし上記（６）のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物を塗料成分としてなる塗料に関する。
また、本発明は、（８） 上記（７）に記載の塗料を用いて被膜を形成してなるエナメル線に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の耐熱性樹脂組成物及び塗料を用いれば、密着性及び可とう性の良好な塗膜を形成することができ、各種基材への絶縁皮膜、保護コートなどに有用であり、殊に、エナメル線等の近年の過酷な巻線、加工、組立作業にも好適に利用することができる。また本発明のエナメル線は、密着性及び可とう性に優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で用いるポリアミドイミド樹脂の製造に用いる（ａ）酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体としては、例えば一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）で示す化合物を使用することができ、イソシアネート基又はアミノ基と反応する酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体であればよく、特に制限はない。耐熱性、コスト面等を考慮すれば、トリメリット酸無水物が特に好ましい。これらの酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体は、目的に応じて単独又は混合して用いられる。
【００１２】
【化４】
【００１３】
【化５】
（ただし、一般式（ＩＶ）、（Ｖ）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｙは−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は−Ｏ−を示す。）
また、これらのほかに必要に応じて、テトラカルボン酸二無水物（ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ−タ−フェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２：３：５：６−テトラカルボン酸二無水物等）、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等）などを使用することができる。
【００１４】
本発明において、（ｂ）ジカルボン酸としては、一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸のみ、又は一般式（ＩＩ）で表されるジカルボン酸のみを用いてもよいし、両者を併用してもよい。
【００１５】
本発明における（ｂ）一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸としては、例えば、日本曹達株式会社製 Ｎｉｓｓｏ−ＰＢシリーズ、宇部興産株式会社製 Ｈｙｃａｒ−ＲＬＰシリーズ（ＣＴＢＮ１３００Ｘ９等）、Ｔｈｉｏｋｏｌ社製 ＨＣ−ｐｏｌｙｍｅｒシリーズ、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｔｉｒｅ社製 Ｔｅｌａｇｅｎシリーズ、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ社製 Ｂｕｔａｒｅｔｚシリーズ等が挙げられる。これらは目的に応じて単独又は混合して用いられる。
【００１６】
一般式（Ｉ）中、ａ＋ｂ＋ｃは１〜８０の整数であり、５〜７０の整数とすることが好ましく、１０〜６０の整数とすることがより好ましい。ａ＋ｂ＋ｃが０では、可とう性が低下する傾向があり、８０を超えると耐熱性、反応性が低下する傾向がある。式中、ａ／ｂは１／０〜０／１であり、１／０〜０．２／０．８とすることが好ましく、１／０〜０．４／０．６とすることがより好ましく、０．９／０．１〜０．４／０．６とすることが特に好ましい。ａ／ｂが１／０となると溶解性が低下する傾向にあり、０／１となると耐熱性が低下する傾向がある。式中（ａ＋ｂ）／ｃは、１／０〜０／１であり、０．９５／０．０５〜０．２／０．８とすることが好ましく、０．９／０．１〜０．４／０．６とすることがより好ましい。（ａ＋ｂ）／ｃが０／１となると耐熱性が低下する傾向にあり、１／０となると溶解性、密着性が低下する傾向にある。
【００１７】
一般式（ＩＩ）中、ｄ＋ｅ＋ｆは１〜８０の整数であり、５〜７０の整数とすることが好ましく、１０〜６０の整数とすることがより好ましい。ｄ＋ｅ＋ｆが０では、可とう性が低下する傾向があり、８０を超えると耐熱性、反応性が低下する傾向がある。式中、ｄ／ｅは１／０〜０／１であり、１／０〜０．２／０．８とすることが好ましく、１／０〜０．４／０．６とすることがより好ましく、０．９／０．１〜０．４／０．６とすることが特に好ましい。ｄ／ｅが１／０となると溶解性が低下する傾向にあり、０／１となると耐熱性が低下する傾向がある。式中、（ｄ＋ｅ）／ｆは、１／０〜０／１であり、０．９５／０．０５〜０．２／０．８とすることが好ましく、０．９／０．１〜０．４／０．６とすることがより好ましい。（ｄ＋ｅ）／ｆが０／１となると耐熱性が低下する傾向にあり、１／０となると溶解性、密着性が低下する傾向にある。
【００１８】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、密着性、溶解性、作業性及びコスト等のバランスを考慮すれば、Ｒ１が水素、Ｒ２がシアノ基及び／又はカルボキシル基であることが特に好ましい。
【００１９】
本発明における（ｃ）芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ビフェニル−３，３’−ジイソシアネート、ビフェニル−３，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジエチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート等を使用することができる。これらを単独でもこれらを組み合わせて使用することもできる。必要に応じてこの一部としてヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族、脂環式イソシアネート及び３官能以上のポリイソシアネートを使用することもできる。
【００２０】
また、経日変化を避けるために必要な場合ブロック剤でイソシアネート基を安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としてはアルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。
耐熱性、溶解性、機械特性、コスト面等のバランスを考慮すれば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
【００２１】
本発明における（ａ）酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体、（ｂ）一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるジカルボン酸の配合割合（ａ）／（ｂ）は、当量比で、０．９９／０．０１〜０．５／０．５とすることが好ましく、０．９５／０．０５〜０．８／０．２とすることがより好ましく、０．９２／０．０８〜０．９／０．１とすることが特に好ましい。０．９９／０．０１未満では、可とう性及び密着性が低下する傾向があり、０．５／０．５を超えると、耐熱性が低下する傾向がある。
【００２２】
（ｃ）芳香族ポリイソシアネートの配合割合は、（ａ）と（ｂ）のカルボキシル基及び酸無水物基の総数に対する（ｃ）のイソシアネート基の総数の比が０．６〜１．４となるようにすることが好ましく、０．７〜１．３となるようにすることがより好ましく、０．８〜１．２となるようにすることが特に好ましい。０．６未満又は１．４を超えると、樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向がある。
【００２３】
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は例えば次の製造法で得ることができる。
（１）酸成分（ａ）及び（ｂ）とイソシアネート成分（ｃ）とを一度に使用し、反応させてポリアミドイミド樹脂を得る方法。
（２）酸成分（ｂ）とイソシアネート成分（ｃ）の過剰量とを反応させて末端にイソシアネート基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、酸成分（ａ）を追加し反応させてポリアミドイミド樹脂を得る方法。
（３）酸成分（ａ）の過剰量とイソシアネート成分（ｃ）を反応させて末端に酸又は酸無水物基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、酸成分（ｂ）とイソシアネート成分（ｃ）を追加し反応させてポリアミドイミド樹脂を得る方法。
【００２４】
このようにして得られたポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は９，０００〜９０，０００のものであることが好ましい。数平均分子量が９，０００未満であると、塗料としたときの造膜性が悪くなる傾向があり、９０，０００を超えると、塗料として適正な濃度で溶媒に溶解したときに粘度が高くなり、塗装時の作業性が劣る傾向がある。このことから、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、９，０００〜７０，０００にすることがより好ましい。
なお、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、樹脂合成時にサンプリングして、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリエチレンの検量線を用いて測定し、目的の数平均分子量になるまで合成を継続することにより上記範囲に管理される。
【００２５】
本発明の耐熱性樹脂組成物は、上記ポリアミドイミド樹脂とともに、一般式（ＩＩＩ）で表わされるヘテロ環状メルカプタンを含有する。この化合物を使用することにより、優れた密着性及び耐摩耗性を得ることができる。一般式（ＩＩＩ）で表わされるヘテロ環状メルカプタンの配合量は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部とすることが好ましい。この量が０．０１重量部未満となると、密着性向上効果が小さくなり、２０重量部を超えると、塗膜の耐熱性が漸次低下する傾向を示す。このことから、一般式（ＩＩＩ）で表わされるヘテロ環状メルカプタンの配合量は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部とすることがより好ましく、０．１〜８重量部とすることが特に好ましい。
【００２６】
一般式（ＩＩＩ）で表わされるヘテロ環状メルカプタンとしては、特に制限はなく、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のチアジアゾール骨格を有する化合物（Ａ：−Ｃ（ＮＨ２）＝Ｎ−、Ｘ：Ｓ）、１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール等のテトラゾール骨格を有する化合物（Ａ：−Ｎ＝Ｎ−、Ｘ：Ｎ−Ｍｅ、Ｎ−Ｐｈ）、２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン骨格を有する化合物（Ａ：−ＣＨ２ＣＨ２−、Ｘ：ＮＨ）、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン塩等のベンゾチアゾール骨格を有する化合物（Ａ：Ｃ６Ｈ４、Ｘ：Ｓ）、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−５−トリアジン、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジンなどのトリアジン骨格を有する化合物（Ａ：−Ｎ＝Ｃ（Ｃ４Ｈ８ＮＨ２）−Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−Ｎ−、Ｘ：Ｃ−ＳＨ）などが挙げられる。中でも、チアジアゾール骨格を有する化合物が好ましく、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールが最も好ましい。
【００２７】
一般式（ＩＩＩ）で表わせられるヘテロ環状メルカプタンは、塩基性極性溶媒に溶解した溶液としてポリアミドイミド樹脂と混合することができる。塩基性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどを用いることができる。溶液の濃度については、特に制限はないが、例えば、一般式（ＩＩＩ）で表わせられるヘテロ環状メルカプタン１００重量部を塩基性極性溶媒９００〜４０００重量部に溶解して用いるのが好ましい。
【００２８】
一般式（ＩＩＩ）で表わせられるヘテロ環状メルカプタンの配合方法については、これに限定されるものではなく、他の方法を適宜適用することができる。
【００２９】
本発明の耐熱性樹脂組成物は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などの溶媒に溶解され、適当な粘度に調整して塗料とことができる。塗料とする場合、一般に固形分は１０〜５０重量％とされる。
【００３０】
得られた塗料を被塗物に塗布、硬化させて、被塗物表面に密着性及び可とう性に優れた塗膜を形成することができる。被塗物としては、銅線等の金属線が挙げられ、これに前記塗料を塗布、焼き付けを行うことにより密着性及び可とう性に優れたエナメル線が得られる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
（１）攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコに（ｂ）成分としてのＣＴＢＮ１３００Ｘ９［宇部興産株式会社製商品名、一般式（Ｉ）のａ＋ｂ＋ｃ＝６３、ａ／ｂ＝１／０、（ａ＋ｂ）／ｃ＝０．８３／０．１７、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝−ＣＮ（わずかに−ＣＯＯＨが結合している）］１７５．０ｇ（０．０５モル）、（ｃ）成分としての４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５．０ｇ（０．１０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２３４．４ｇを仕込み、１３０℃まで昇温し、約３時間反応させる。更に、この反応液に（ａ）成分としての無水トリメリット酸１８２．５ｇ（０．９５モル）、（ｃ）成分として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２２５．３ｇ（０．９０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６７７．３ｇを仕込み１３０℃で４時間反応させて、不揮発分４０重量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【００３２】
（２）得られたポリアミドイミド樹脂１００重量部に２−アセチルスルホニル−１，３，４−チアジアゾール‐２‐チオールのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分濃度８重量％）５．０重量部を加えて塗料を得た。
【００３３】
（実施例２）
（１）拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコに（ｂ）成分としてのＣＴＢＮ１３００Ｘ９［宇部興産株式会社製商品名、一般式（Ｉ）のａ＋ｂ＋ｃ＝６３、ａ／ｂ＝１／０、（ａ＋ｂ）／ｃ＝０．８３／０．１７、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝−ＣＮ（わずかに−ＣＯＯＨが結合している）］１０５．０ｇ（０．０３モル）、（ｃ）成分としての４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１５．０ｇ（０．０６モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２７０．０ｇを仕込み、１２０℃まで昇温し、約４時間反応させる。更に、この反応液に（ａ）成分としての無水トリメリット酸１８６．４ｇ（０．９７モル）、（ｃ）成分として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２３５．３ｇ（０．９４モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３５５．１ｇを仕込み１３０℃で約３時間反応させて、不揮発分２５重量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【００３４】
（２）得られたポリアミドイミド樹脂１００重量部に２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分濃度１０重量％）８．０重量部を加えて塗料を得た。
【００３５】
（実施例３）
（１）攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコに（ｂ）成分としてのＣＴＢＮ１３００Ｘ９［宇部興産株式会社製商品名、一般式（Ｉ）のａ＋ｂ＋ｃ＝６３、ａ／ｂ＝１／０、（ａ＋ｂ）／ｃ＝０．８３／０．１７、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝−ＣＮ（わずかに−ＣＯＯＨが結合している）］２１０．０ｇ（０．０６モル）、（ｃ）成分としての４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３０．０ｇ（０．１２モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２８１．７ｇを仕込み、１２０℃まで昇温し、約３時間反応させる。更に、この反応液に（ａ）成分としての無水トリメリット酸１８０．６ｇ（０．９４モル）、（ｃ）成分として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２２０．３ｇ（０．８８モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６７９．７ｇを仕込み１３０℃で４時間反応させて、不揮発分４０重量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【００３６】
（２）得られたポリアミドイミド樹脂１００重量部に、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾールのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分濃度１２重量％）３．０重量部を加えて塗料を得た。
【００３７】
（実施例４）
（１）攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた３リットル四つ口フラスコに（ｂ）成分としてのＣＴＢＮ１３００Ｘ９［宇部興産株式会社製商品名、一般式（Ｉ）のａ＋ｂ＋ｃ＝６３、ａ／ｂ＝１／０、（ａ＋ｂ）／ｃ＝０．８３／０．１７、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝−ＣＮ（わずかに−ＣＯＯＨが結合している）］２８０．０ｇ（０．０８モル）、（ｃ）成分としての４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５０．１ｇ（０．１６モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４００．０ｇを仕込み、１３０℃まで昇温し、約３時間反応させる。更に、この反応液に（ａ）成分としての無水トリメリット酸１７６．７ｇ（０．９２モル）、（ｃ）成分として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２１０．２ｇ（０．８４モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６７５．５ｇを仕込み１３０℃で４時間反応させて、不揮発分４０重量％のポリアミドイミド溶液を得た。
【００３８】
（２）得られたポリアミドイミド樹脂１００重量部に２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分濃度１５重量％）１０．０重量部を加えて塗料を得た。
【００３９】
（実施例５）
（１）攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコに（ｂ）成分としてのＣＴＢＮ１３００Ｘ９［宇部興産株式会社製商品名、一般式（Ｉ）のａ＋ｂ＋ｃ＝６３、ａ／ｂ＝１／０、（ａ＋ｂ）／ｃ＝０．８３／０．１７、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝−ＣＮ（わずかに−ＣＯＯＨが結合している）］２８０．０ｇ（０．０８モル）、（ｃ）成分としての４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５０．１ｇ（０．１６モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４７０．２ｇを仕込み、１３０℃まで昇温し、約３時間反応させる。更に、この反応液に（ａ）成分としての無水トリメリット酸１７６．８ｇ（０．９２モル）、（ｃ）成分として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２１０．２ｇ（０．８４モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０１０．１ｇを仕込み１３０℃で３時間反応させて、不揮発分３０重量％のポリアミドイミド溶液を得た。
【００４０】
（２）得られたポリアミドイミド樹脂１００重量部に２−メルカプトメチルベンズイミダゾ−ルのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分濃度１０重量％）１２．０重量部を加えて塗料を得た。
【００４１】
（比較例１）
実施例１（１）と全く同様の操作を行いポリアミドイミド樹脂溶液を得た。この溶液をそのまま塗料とした。
【００４２】
（比較例２）
（１）攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコに（ａ）成分としての無水トリメリット酸１９２．０ｇ（１．００モル）、（ｃ）成分としての４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５５．３ｇ（１．０２モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン８３０．７ｇを仕込み、１３０℃まで昇温し、３時間反応させて、不揮発分３５重量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【００４３】
（２）得られたポリアミドイミド樹脂１００重量部に５−ベンジルスルファニル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオールのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分濃度１５重量％）５．０重量部を加えて塗料を得た。
【００４４】
（比較例３）
比較例２（１）と全く同様の操作を行い、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。この溶液をそのまま塗料とした。
【００４５】
試験例
実施例１〜３及び比較例１、２で得られたポリアミドイミド樹脂溶液を用いて下記に示した焼付け条件に従って直径１．０ｍｍの銅線に塗布し、焼付けを行い、エナメル線を製造した。
〔焼付条件〕
塗装回数：ダイス８回
焼付け炉：熱風式竪炉（炉長５ｍ）
炉温：入口／出口＝３２０℃／４３０℃
線速：１２ｍ／分
【００４６】
得られたエナメル線皮膜は、いずれも外観上良好であった。各エナメル線皮膜の特性を下記の方法により試験し、結果を表１に示した。
（１）可撓性：ＪＩＳ Ｃ３００３．８．１（１）に準じて調べた。
（２）ピンホール：ＪＩＳ Ｃ３００３．３６に準じて調べた。
（３）絶縁破壊電圧：ＪＩＳ Ｃ３００３．１１．（２）に準じて調べた。
（４）往復式耐摩耗性：旧ＪＩＳ Ｃ３００３．１０．１に準じて調べた。
（５）一方向式耐摩耗性：ＪＩＳ Ｃ３００３．１０に準じて行った。
（６）耐軟化温度：ＪＩＳ Ｃ３００３．１２（２）に準じて行った。
（７）密着性：密着性の評価は、急激切断法により行った。すなわち、適当な長さの両端を固定し、標線距離を２５０ｍｍとして、約４ｍ／ｓの引張速さで切断する。切断箇所において導体の露出部分（２ヶ所）の長さ（ｍｍ）を例えば、１．０＋１．０のように表す。同様に、被膜が導体から剥離している部分（被膜の浮き）の長さを５．０＋５．０のように表す。なお密着性の測定結果において、値が小さい方が被膜と導体との密着性が良好であることを示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１に示した結果から、本発明のポリアミドイミド樹脂組成物を用いて得られたエナメル線（実施例１〜５）は、比較例１〜３のものと比べて、密着性及び可とう性に優れており、しかも耐軟化温度も良好であることが分かる。
本発明の耐熱性樹脂組成物及び塗料を用いれば、密着性及び可とう性の良好な塗膜を形成することができ、各種基材への絶縁皮膜、保護コートなどに有用であり、殊に、エナメル線等の近年の過酷な巻線、加工、組立作業にも好適に利用することができる。また本発明のエナメル線は、密着性及び可とう性に優れるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体、（ｂ）一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表されるジカルボン酸及び（ｃ）芳香族ポリイソシアネートの混合物を反応させて得られたポリアミドイミド樹脂に一般式（ＩＩＩ）で表わされるヘテロ環状メルカプタンを含有してなる耐熱性樹脂組成物。
【化１】
［一般式（Ｉ）中、ａ、ｂ及びｃは０〜８０の整数であり、ａ／ｂの比は１／０〜０／１であり、（ａ＋ｂ）／ｃの比は１／０〜０／１であり、ａ＋ｂ＋ｃは１〜８０であり、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２はシアノ基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基及びフェニル基の中から選ばれる有機基であり、Ｒ１及びＲ２は、各々、１分子中に２種以上含まれていてもよい。］
【化２】
［一般式（ＩＩ）中、ｄ、ｅ及びｆは０〜８０の整数であり、ｄ／ｅの比は１／０〜０／１であり、（ｄ＋ｅ）／ｆの比は１／０〜０／１であり、ｄ＋ｅ＋ｆは１〜８０であり、Ｒ１及びＲ２は上記と同じ意味を有する。］
【化３】
（一般式（ＩＩＩ）中、ＡはＸおよび基‐Ｎ＝Ｃ（−ＳＨ）‐Ｘ‐とともに５又は６原子よりなるヘテロ環を形成する基であり、単結合もしくは二重結合により結合されている２個又は３個の炭素原子、１個の芳香環の一部を形成している２個又は３個の炭素原子、単結合もしくは二重結合により結合されている２個の窒素原子、或いは単結合もしくは二重結合により結合している１個の炭素原子と１個又は２個の窒素原子からなる主鎖を有しており、また、Ｘは酸素原子、硫黄原子、炭素原子又は窒素原子であり、炭素原子又は窒素原子は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基もしくはメルカプト基で置換されている）
【請求項２】
ポリアミドイミド樹脂が、（ａ）と（ｂ）の配合割合（ａ）／（ｂ）が、当量比で０．９９／０．０１〜０．５／０．５であり、（ａ）と（ｂ）のカルボキシル基及び酸無水物基の総数に対する（ｃ）のイソシアネート基の総数の比が０．６〜１．４であり、（ｂ）一般式（Ｉ）の式中Ｒ１がＨであり、Ｒ２がシアノ基又はカルボキシル基である混合物を反応させて得られたポリアミドイミド樹脂である請求項１に記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、一般式（ＩＩＩ）で表わされるヘテロ環状メルカプタン０．０１〜２０重量部を含有する請求項１又は請求項２に記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項４】
一般式（ＩＩＩ）で表わされるヘテロ環状メルカプタンが、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールである請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項５】
一般式（ＩＩＩ）で表わされるヘテロ環状メルカプタンが、２−アセチルスルホニル−１，３，４−チアジアゾール‐２‐チオールである請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項６】
ポリアミドイミド樹脂が、数平均分子量９，０００〜９０，０００のものである請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物を塗料成分としてなる塗料。
【請求項８】
請求項７に記載の塗料を用いて被膜を形成してなるエナメル線。
【請求項１】
（ａ）酸無水物基を有する３価のカルボン酸誘導体、（ｂ）一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表されるジカルボン酸及び（ｃ）芳香族ポリイソシアネートの混合物を反応させて得られたポリアミドイミド樹脂に一般式（ＩＩＩ）で表わされるヘテロ環状メルカプタンを含有してなる耐熱性樹脂組成物。
【化１】
［一般式（Ｉ）中、ａ、ｂ及びｃは０〜８０の整数であり、ａ／ｂの比は１／０〜０／１であり、（ａ＋ｂ）／ｃの比は１／０〜０／１であり、ａ＋ｂ＋ｃは１〜８０であり、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２はシアノ基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基及びフェニル基の中から選ばれる有機基であり、Ｒ１及びＲ２は、各々、１分子中に２種以上含まれていてもよい。］
【化２】
［一般式（ＩＩ）中、ｄ、ｅ及びｆは０〜８０の整数であり、ｄ／ｅの比は１／０〜０／１であり、（ｄ＋ｅ）／ｆの比は１／０〜０／１であり、ｄ＋ｅ＋ｆは１〜８０であり、Ｒ１及びＲ２は上記と同じ意味を有する。］
【化３】
（一般式（ＩＩＩ）中、ＡはＸおよび基‐Ｎ＝Ｃ（−ＳＨ）‐Ｘ‐とともに５又は６原子よりなるヘテロ環を形成する基であり、単結合もしくは二重結合により結合されている２個又は３個の炭素原子、１個の芳香環の一部を形成している２個又は３個の炭素原子、単結合もしくは二重結合により結合されている２個の窒素原子、或いは単結合もしくは二重結合により結合している１個の炭素原子と１個又は２個の窒素原子からなる主鎖を有しており、また、Ｘは酸素原子、硫黄原子、炭素原子又は窒素原子であり、炭素原子又は窒素原子は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基もしくはメルカプト基で置換されている）
【請求項２】
ポリアミドイミド樹脂が、（ａ）と（ｂ）の配合割合（ａ）／（ｂ）が、当量比で０．９９／０．０１〜０．５／０．５であり、（ａ）と（ｂ）のカルボキシル基及び酸無水物基の総数に対する（ｃ）のイソシアネート基の総数の比が０．６〜１．４であり、（ｂ）一般式（Ｉ）の式中Ｒ１がＨであり、Ｒ２がシアノ基又はカルボキシル基である混合物を反応させて得られたポリアミドイミド樹脂である請求項１に記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、一般式（ＩＩＩ）で表わされるヘテロ環状メルカプタン０．０１〜２０重量部を含有する請求項１又は請求項２に記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項４】
一般式（ＩＩＩ）で表わされるヘテロ環状メルカプタンが、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールである請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項５】
一般式（ＩＩＩ）で表わされるヘテロ環状メルカプタンが、２−アセチルスルホニル−１，３，４−チアジアゾール‐２‐チオールである請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項６】
ポリアミドイミド樹脂が、数平均分子量９，０００〜９０，０００のものである請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物を塗料成分としてなる塗料。
【請求項８】
請求項７に記載の塗料を用いて被膜を形成してなるエナメル線。
【公開番号】特開２００６−３４８１３４（Ｐ２００６−３４８１３４Ａ）
【公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１７４９３６（Ｐ２００５−１７４９３６）
【出願日】平成１７年６月１５日（２００５．６．１５）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月１５日（２００５．６．１５）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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