脂肪族結合した臭素を含有するポリマーのための安定剤
脂肪族臭素含有ポリマーが、アルキルホスファイトとエポキシ化合物との混合物の使用により安定化される。この安定剤パッケージは、脂肪族臭素含有ポリマーが溶融加工操作に見られるような高温に供される場合に生じる架橋反応の防止に極めて有効である。安定化された脂肪族臭素含有ポリマーは、他のポリマー（とりわけポリスチレン発泡体）に対する難燃剤として有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件は、米国仮出願第６１／１３８，５７２号（２００８年１２月１８日出願）による優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、臭素化ポリマー難燃剤を含有する安定化組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
ヘキサブロモシクロドデカンは、ポリスチレン発泡体用に一般的に使用される難燃剤であり、種々の管轄における規制の圧力に直面している。これは１つには、これが生物濃縮すると考えられているからである。従ってこれの置き換えの要望が存在する。
【０００４】
特定の臭素化ポリマーは、種々のポリマー系における難燃剤としてのヘキサブロモシクロドデカンの置き換えについての有望な候補である。これらの物質は、これらが生物濃縮されると予測されないのに十分高い分子量を有する。脂肪族炭素−炭素不飽和を含有する種々のポリマーは高臭素量に臭素化でき、そして高臭素量はこれらを有効なＦＲ添加剤にする。臭素化ポリマーは、しばしば、他の鍵となる特徴（他のポリマーおよび他の添加剤（とりわけ発泡剤）との親和性が挙げられる）をも有する。この点において、臭素化ポリマーは、潜在的に多用途のＦＲ添加剤である。ポリマー骨格は、具体的なバルクレジンとともに用いるために選択または調整できるからである。例えば、ポリスチレンブロックを臭素化ブタジエンポリマー中に含ませてポリスチレンレジン中への分散性を改善することができる。ポリマー発泡体用途において、ＦＲ添加剤は、発泡プロセスに対して、または生成する発泡体に対して、特に発泡体セル形成および発泡体セルサイズに対して、顕著な不利な効果を有さないのがよい。
【０００５】
臭素化ＦＲ添加剤の性能は、臭素−炭素結合の熱安定性に大きく左右される。これらの結合は、例えば、ＦＲ添加剤をバルクレジン中に組み込むため、または得られるブレンド物を有用な物品に加工するため、に用いる場合がある種々の溶融加工操作の間に直面する加熱条件に耐えるのに十分に安定であるのがよい。ＦＲ添加剤は、これらの加工操作の間、温度２３０〜２５０℃または更に高温に曝される場合があり、そしてこれらの条件下で顕著量の臭素を放出しないのがよい。幾らかのより高温、典型的には３００〜４００℃で、ＦＲ添加剤は、熱的に分解して活性臭素含有種（これは火炎条件下で火炎抑制を助けると理解されている）を生成しなければならない。
【０００６】
臭素化ＦＲ添加剤が十分熱的に安定でない場合、臭素は溶融加工中に遊離される可能性がある。これは幾つかの問題の原因になる。１つの問題は、加工中の臭素の損失がＦＲ性能の損失を招来し、臭素化ＦＲ添加剤を含有するバルクポリマーを分解させる可能性があることである。別の問題は、損失した臭素がＨＢｒ（これは、加工設備を腐食させ、更にはＦＲ添加剤を触媒的に分解させ、そして作業者の曝露の懸念を与える可能性がある酸である）を形成する可能性があることである。
【０００７】
第３の問題は、臭素化ＦＲ添加剤が高分子量ポリマーである場合に存在することが見出されている。臭素の損失は、ポリマー鎖間の分子間結合の形成を招来する可能性がある。１つのあり得る機構は、ポリマー中での脂肪族炭素−炭素不飽和の形成を含む。この不飽和は重合性である。高温の条件下で、これらの不飽和種、更に他の残りの不飽和（ポリマー中に存在する場合があるもの）は、他のポリマー分子と結合して更に高い分子量を有する物質を形成する可能性がある。臭素化ポリマーの分子量はそもそも高いため、不溶性ゲルを形成するのに十分な分子量および／または架橋を構築するのは困難ではない。
【０００８】
ゲルは生成物中で化粧上の欠陥の原因となる可能性があり、そして場合によってはその性能に影響する可能性がある。ゲルは、加工設備の内側表面上にビルドアップされる可能性がある。特別な問題は、発泡材料の製造において生じる可能性がある。ゲル化した材料が発泡体のセル構造の形成と干渉し、またその物理特性に対する不利な作用を有する可能性がある。これは、ゲル化した材料の粘弾性特性がしばしばＦＲ添加剤自体のものと顕著に異なるからである。
【０００９】
ゲル化の程度は時間およびプロセス温度に左右される。ゲル化の量は、特に材料を温度２００℃超で溶融加工する場合には、極めて顕著になる可能性がある。この問題は、熱可塑性発泡体押出プロセスおよび大量のスクラップを発生させる他のプロセスにおいて特に深刻である。コストを低減するために、スクラップをプロセス中に再循環させて戻す。従って、スクラップ中に含有されるゲル化した材料およびＦＲ添加剤も再循環される。ゲルはこの方法で再循環させて戻した場合にしばしば再溶融できない。再循環させた、ゲル化した材料およびＦＲ添加剤は、高い加工温度への追加の曝露に供される。これは、加速されたゲル生成を招来する可能性がある。ゲル粒子が追加の反応にあずかる場合があるからである。結果として、スクラップがますます再循環されるに従って、ゲル化した材料が生成物中に蓄積する。このゲル形成を可能な限り大きく低減することが極めて重要である。
【００１０】
従って、脂肪族臭素含有ポリマーおよび脂肪族臭素含有コポリマーのゲル化を、これらが高温に曝される場合に低減または防止する方法を提供することが望ましい。これは、低コストで、溶融加工操作自体または得られる生成物に対する顕著な不利な影響を有さない材料または方法を用いて達成されるのがよい。溶融加工操作の生成物が発泡材料である場合、発泡体構造、すなわちセルサイズ、セルサイズ分布および開放／閉鎖セル量への影響が最小限であるのがよい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、一側面において、ポリマー組成物の製造方法であって、溶融バルクポリマーおよび脂肪族臭素含有ポリマーを含有する混合物を、（１）少なくとも１種のアルキルホスファイト、（２）少なくとも１種のエポキシ化合物、または（３）（１）および（２）の両者、の存在下で溶融加工することを含む方法である。
【００１２】
アルキルホスファイトおよびエポキシ化合物は各々、溶融加工操作におけるゲルの形成を顕著に低減することが見出されている。加えて、これらの材料はまた、以下に説明する重量損失試験に従って測定される、脂肪族臭素含有ポリマーの熱安定性を改善する。アルキルホスファイトおよびエポキシ化合物は、小さい添加レベルで有効であり、そしてコストを殆ど加えず、溶融加工操作または溶融加工されたポリマーの特性に対して有する影響が最小限である。溶融加工操作が押出発泡プロセスである好ましい方法において、アルキルホスファイト化合物およびエポキシ化合物の存在は、セルサイズおよび発泡体物理特性に対して不利な影響を殆ど有さない。
【００１３】
本発明の別の利点は、必要なエポキシ化合物の量が通常小さく、コスト、燃焼特性に対する潜在的な不利な影響、およびより低分子量の物質の加工設備の内側表面および外側表面への潜在的なビルドアップを最小化することである。同様に、他の安定剤，例えば種々の無機物質、ポリヒドロキシル化合物および有機スズ安定剤の存在は排除または最小化できる。従って、これらの物質を用いる場合に見られることがある不利な効果、特に発泡体セル構造に対する不利な効果を、回避または低減できる。
【００１４】
これらの効果は、少なくとも１種のアルキルホスファイトおよび少なくとも１種のエポキシ化合物を組合せで使用する場合に一層現れる。これらの化合物の組合せは、既知レベルの性能を得るために必要なエポキシ化合物の量を低減するという追加の利益を有する。これは、コストの点から、そして加工設備に影響する場合がある添加剤の使用を最小限にすることから望ましい。これらの効果は、添加レベルがより小さい場合には低下する。
【００１５】
本発明によって提供される低下したゲル形成により、ゲルが系中にビルドアップする傾向が小さくなるに従って、スクラップが溶融加工操作中により容易に再循環されることが可能になる。低減されたゲル形成は、化粧上の利益を与えることができ、そして場合によっては最終製品の特性に対する有利な効果を有することができる。
【００１６】
別の側面において、本発明はまた、（ａ）バルクポリマー、（ｂ）脂肪族臭素含有ポリマー、および、（ｃ）少なくとも１種のアルキルホスファイト、少なくとも１種のエポキシ化合物、または少なくとも１種のアルキルホスファイトと少なくとも１種のエポキシ化合物との混合物、を含むポリマー組成物であり、そして更に別の側面においては、脂肪族臭素含有ポリマー、および少なくとも１種のアルキルホスファイト、少なくとも１種のエポキシ化合物、または少なくとも１種のアルキルホスファイトと少なくとも１種のエポキシ化合物との混合物を含む組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明において、バルクポリマーは、脂肪族臭素含有ポリマー、アルキルホスファイトおよび／またはエポキシ化合物の存在下で溶融加工される。バルクポリマーは、任意の熱可塑性ポリマー（これは温度２５０℃以下で溶融加工できる）であることができる。バルクポリマーおよび脂肪族臭素含有ポリマーは、脂肪族臭素含有ポリマーが、溶融したバルクポリマーと親和性であるように、一緒に選択するのがよい。脂肪族臭素含有ポリマーは、本発明の目的のために、バルクポリマーと親和性である（これが、存在する相対比でバルクポリマー中で混和性である場合、またはこれがバルクポリマー中に分散して微分散ドメインを形成できる場合には）と考えられる。これらのドメインは、好ましくは主に２５ミクロン未満、より好ましくは１０ミクロン未満のサイズであるが、幾らかかのより大きいドメインが存在してもよい。溶融加工された生成物中の脂肪族臭素含有ポリマーの主に巨視的（約１００ミクロン以上のスケール）なドメインは、このような親和性の欠如を示す。
【００１８】
バルクポリマーとしての主題の熱可塑性ポリマーとしては、ビニル芳香族ポリマー（ビニル芳香族ホモポリマー、ビニル芳香族コポリマー、または１種以上のビニル芳香族ホモポリマーおよび／またはビニル芳香族コポリマーのブレンド物が挙げられる）、更に他の有機ポリマーであって脂肪族臭素含有ポリマーが可溶であるかまたは分散して主要部が２５μｍ未満、好ましくは１０μｍ未満のサイズのドメインを形成できるもの、が挙げられる。スチレンのポリマーおよびコポリマーは好ましい。最も好ましくは、ポリスチレンホモポリマー、ならびに、スチレンとエチレン、プロピレン、アクリル酸、無水マレイン酸および／またはアクリロニトリルとのコポリマーである。ポリスチレンホモポリマーは最も好ましい。任意の２種以上の前記のポリマー、または１種以上の前記のポリマーと別のレジンとのブレンド物もまたバルクポリマーとして使用できる。
【００１９】
バルクポリマーは、溶融加工を可能にするのに十分な分子量を有するのがよい。一般的には、数平均分子量は少なくとも１０，０００である。本発明の目的のために、バルクポリマーおよび脂肪族臭素含有ポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される、ポリスチレン換算に対しての見かけの分子量である。ＧＰＣ分子量評価は、Ａｇｉｌｅｎｔ １１００シリーズ液体クロマトグラフ（２つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ５マイクロメートルＭｉｘｅｄ−Ｃカラム（直列に接続）およびＡｇｉｌｅｎｔ Ｇ１３６２Ａ屈折率検出器を備える）または同等の装置を用いて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）または他の好適な溶媒（１ｍＬ／分の量で流し、温度３５℃に加熱される）を溶離液として、実施できる。
【００２０】
脂肪族臭素含有ポリマーは、脂肪族炭素原子に結合した臭素原子を含有する有機ポリマーである。脂肪族臭素含有ポリマーは、好ましくは、存在してもよい任意の芳香環上に臭素化を殆どまたは全く有さない。更により好ましくは、脂肪族臭素含有ポリマーは、アリル炭素原子または３級炭素原子で殆どまたは全く臭素化を有さず、ヒドロ臭素化部位（すなわち、臭素および水酸基が隣接炭素原子上にある部位）を殆どまたは全く含有しない。顕著量のこれらの基の存在は、脂肪族臭素含有ポリマーの熱安定性を低下させる傾向がある。
【００２１】
脂肪族臭素含有ポリマーは、脂肪族の非共役炭素−炭素不飽和の部位を含有する出発ポリマーを臭素化することによって簡便に調製される。臭素化反応は、臭素を、これらの不飽和部位の幾らかまたは全てに亘って付加し、臭素原子を脂肪族炭素原子に結合させ、これにより脂肪族臭素含有ポリマーを生成する。出発ポリマーは、好ましくは、臭素化に際し、得られる脂肪族臭素含有ポリマーが少なくとも２０質量％、好ましくは少なくとも３５質量％の臭素を含有するような十分な不飽和部位を含有する。臭素含有量は、６０％、６５％、７０％またはこれを超える高さであることができる。
【００２２】
出発ポリマーは、好適には、重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００〜４００，０００、好ましくは２，０００〜３００，０００、より好ましくは５，０００〜２００，０００、および更により好ましくは２０，０００〜２００，０００の範囲を有する。
【００２３】
好適な出発ポリマーの例としては、（ｉ）共役ジエン，例えばブタジエン、イソプレンまたは１，３−脂環式ジエンのホモポリマーおよびコポリマー、（ｉｉ）アリルマレイミドのポリマーまたはコポリマー，特にそのスチレンとのコポリマー、（ｉｉｉ）脂肪族不飽和ポリエステル、（ｉｖ）ノボラックレジンのアリルエーテル、（ｖ）ＲＯＭＰポリマーもしくはＲＯＭＰコポリマー、または（ｖｉ）ポリ（４−ビニルフェノールアリルエーテル）が挙げられる。これらの出発ポリマーの幾つかは、第ＷＯ２００７／０１９１２０号に記載されている。
【００２４】
（ｉ）種の出発ポリマーの中で好ましいのは、ブタジエンのホモポリマーまたはコポリマーである。これらの中で好ましいのは、ブタジエンおよび少なくとも１種のビニル芳香族モノマーのコポリマーである。このようなコポリマーは、ランダム、ブロックまたはグラフトのコポリマーであることができる。「ビニル芳香族」モノマーは、芳香環の炭素原子に直接結合した重合性のエチレン性不飽和基を有する芳香族化合物である。ビニル芳香族モノマーとしては、非置換物質，例えばスチレンおよびビニルナフタレン、更に、エチレン性不飽和基で置換（例えば、アルファ−メチルスチレン）および／または環置換されている化合物が挙げられる。環置換されているビニル芳香族モノマーとしては、ハロゲン、アルコキシル、ニトロまたは非置換もしくは置換のアルキル基（芳香環の炭素原子に直接結合しているもの）を有するものが挙げられる。このような環置換されたビニル芳香族モノマーとしては、２−または４−ブロモスチレン、２−または４−クロロスチレン、２−または４−メトキシスチレン、２−または４−ニトロスチレン、２−または４−メチルスチレンおよび２，４−ジメチルスチレンが挙げられる。好ましいビニル芳香族モノマーは、スチレン、アルファ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、およびこれらの混合物である。
【００２５】
有用な出発ブタジエンポリマーは、少なくとも１０質量％の重合ブタジエンを含有する。ブタジエンは重合して２種の繰返し単位を形成する。１種は、本明細書で「１，２−ブタジエン単位」といい、
【００２６】
【化１】
【００２７】
の形をとることによって側鎖不飽和基をポリマーに導入する。第２の種類は、本明細書で「１，４−ブタジエン」単位といい、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−の形をとり、不飽和を主ポリマー鎖に導入する。出発ブタジエンポリマーは、好ましくは少なくとも幾つかの１，２−ブタジエン単位を含有する。出発ブタジエンポリマー中のブタジエン単位の、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１５％、およびより好ましくは少なくとも２０％、および更により好ましくは少なくとも２５％が、１，２−ブタジエン単位である。１，２−ブタジエン単位は、出発ブタジエンポリマー中のブタジエン単位の少なくとも５０％、少なくとも５５％、少なくとも６０％、または少なくとも７０％を構成できる。１，２−ブタジエン単位の比率は、出発ポリマー中のブタジエン単位の８５％過剰、または更に９０％過剰であることができる。
【００２８】
制御された１，２−ブタジエン含有量でのブタジエンポリマーの製造方法は、Ｊ．Ｆ．ＨｅｎｄｅｒｓｏｎおよびＭ．Ｓｚｗａｒｃにより、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｄ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒｅｖｉｅｗ），Ｖｏｌｕｍｅ ３，第３１７頁（１９６８）に，Ｙ．Ｔａｎａｋａ，Ｙ．Ｔａｋｅｕｃｈｉ，Ｍ．ＫｏｂａｙａｓｈｉおよびＨ．ＴａｄｏｋｏｒｏによってＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ−２，９，４３−５７（１９７１）に，Ｊ．Ｚｙｍｏｎａ，Ｅ．ＳａｎｔｔｅおよびＨ．ＨａｒｗｏｏｄによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，１２９−１３３（１９７３）に，そしてＨ．ＡｓｈｉｔａｋａらによってＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２１．１８５３−１８６０（１９８３）に記載されている。
【００２９】
スチレン／ブタジエンコポリマーは、特にバルクポリマーがスチレンのホモポリマーまたはコポリマーである場合に特に好ましい。出発ポリマーとして有用であるスチレン／ブタジエンブロックコポリマーとしては、Ｄｅｘｃｏ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから、商品名ＶＥＣＴＯＲTMで入手可能であるものが好適である。スチレン／ブタジエンランダムコポリマーは、Ａ．Ｆ．ＨａｌａｓａによってＰｏｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌｕｍｅ ４６，第４１６６頁（２００５）に記載される方法に従って調製できる。スチレン／ブタジエングラフトコポリマーは、Ａ．Ｆ．ＨａｌａｓａによってＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ），Ｖｏｌｕｍｅ １４，第４９７頁（１９７６）に記載される方法に従って調製できる。スチレン／ブタジエンのランダムおよびグラフトのコポリマーはまた、ＨｓｉｅｈおよびＱｕｉｒｋによって、Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９６の第９章に記載される方法に従って調製できる。
【００３０】
出発ブタジエンポリマーはまた、ブタジエンおよびビニル芳香族モノマー以外のモノマーを重合させることによって形成される繰返し単位を含有できる。このような他のモノマーとしては、オレフィン，例えばエチレンおよびプロピレン、アクリレートまたはアクリルモノマー，例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、アクリル酸等が挙げられる。これらのモノマーは、ビニル芳香族モノマーおよび／またはブタジエンとランダムに重合でき、重合してブロック体を形成でき、または出発ブタジエンコポリマー上にグラフトできる。
【００３１】
最も好ましい種類の出発ブタジエンポリマーは、１種以上のポリスチレンブロック体および１種以上のポリブタジエンブロック体を含有するブロックコポリマーである。これらのうち、ジブロックコポリマーおよびトリブロックコポリマーは特に好ましい。
【００３２】
出発ポリマー種ｉｉ）物質としては、スチレンとアリルマレイミドとのコポリマーが挙げられる。この種のポリマーは、理想構造：
【００３３】
【化２】
【００３４】
（式中、ｘおよびｙは、それぞれの繰返し単位のモル分率を表す）
で表すことができる。上記構造において、スチレンおよびアリルマレイミドのそれぞれの繰返し単位の幾らかまたは全ては交互であることができ、そしてスチレンおよび２，３−ジブロモプロピルマレイミドのそれぞれの繰返し単位の幾らかまたは全ては、同種の２つ以上の連続単位のブロック体を形成できる。出発コポリマー中のアリルマレイミド繰返し単位に対するスチレンのモル比は、９５：５から約４０:６０の範囲であることができるが、アリルマレイミドレベルはこの範囲の上限に向かう方（例えば３０〜６０モル％の無水マレイン酸）が好ましい。これは、最終製品中のより高い臭素量が得られることを可能にするからである。この種のコポリマーは、スチレン−無水マレイン酸コポリマーから簡便に形成される。スチレン−マレイン酸コポリマーとアリルアミンとの反応は、無水マレイン酸繰返し単位をＮ−アリルマレイミド繰返し単位に転化させる。臭素化後、アリルマレイミド繰返し単位の少なくとも一部が臭素化され、構造：
【００３５】
【化３】
【００３６】
（式中、ｘおよびｙは前記の通りである）
を有する臭素化ポリマーが形成される。
【００３７】
有用な出発不飽和ポリマーである脂肪族ポリエステルとしては、−Ａ−Ｂ−構造を有するものが挙げられる。ここで、Ａはジカルボン酸繰返し単位を表し、そしてＢはジオール繰返し単位を表す。Ａおよび／またはＢの単位の幾らかまたは全部は、臭素化前に、非芳香族炭素−炭素不飽和を含有する。この種のポリエステルは、ジカルボン酸（または対応する酸ハライドもしくは無水物）とジオールとの反応（これらの少なくとも１つは非芳香族炭素−炭素不飽和を含有する）において調製できる。ジカルボン酸および対応する無水物であって非芳香族炭素−炭素不飽和を有するものの例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸（すなわち：
【００３８】
【化４】
【００３９】
等が挙げられる。これらの二塩基酸もしくは無水物および／またはこれらのそれぞれの酸ハライドを用いて、非芳香族炭素−炭素不飽和を伴うＡ単位を有する出発ポリエステルを調製できる。１，４−ジヒドロキシ−ｂｕｔ−２−エンは、非芳香族炭素−炭素不飽和を有するジオールの例であり、対応する不飽和を有するＢ単位を有する出発コポリマーを形成するために使用できる。出発ポリマーとして有用である不飽和ポリエステルの具体的な種類としては、例えば、マレイン酸またはマレイン酸／フマル酸混合物、任意に１種以上の追加の二塩基酸、および１種以上の脂肪族ジオールのポリエステル；テトラヒドロフタル酸無水物と１種以上の脂肪族ジオールとのポリエステル；テトラヒドロフタル酸無水物、少なくとも１種の追加の二塩基酸（または対応する酸ハライドもしくは無水物）および１種以上の脂肪族ジオールのポリエステル；ならびに１，４−ジヒドロキシ−ｂｕｔ−２−エンと１種以上の二塩基酸（または対応する酸ハライドもしくは無水物）とのポリエステルが挙げられる。
【００４０】
出発ポリマー種ｉｖ）は、ノボラックレジンのアリルエステルである。「ノボラック」レジンにより、ホルムアルデヒドおよびフェノール性化合物，例えばフェノールまたはクレゾール、のポリマーを意味する。フェノール性化合物は、任意に、環上に１つまたは２つの置換基（これは臭素を含むことができる）を含有できる。好ましくは、フェノール化合物は、このような置換基を含有しないか、または１つのみ置換基を含有する（特に低級アルキル，例えばメチルを、パラ位で）。（ｉｖ）種の出発ポリマーとしては、理想構造：
【００４１】
【化５】
【００４２】
（式中、Ｒ5は、置換基，例えばアルキル基または他の置換基を表し、そしてｍは０〜３である。）
で表されるものが挙げられる。これらのポリマーは、多くが市販で入手可能であるノボラックレジンから調製できる。アリルエーテル基は、フェノール性水酸基と水素化ナトリウムとの反応によって導入してアルコキシド基を形成でき、次いでこれはアリルハライド，例えば塩化アリルまたは臭化アリルと反応してエーテルを生成する。
【００４３】
ＲＯＭＰポリマー（出発ポリマー ｖ型）は、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）プロセスにおいて、環構造中に炭素−炭素不飽和を有する特定の非芳香族環状モノマーから形成されるホモポリマーまたはコポリマーである。出発物質として有用なＲＯＭＰポリマーの例としては、シクロペンテン、シクロオクテン、ノルボルネン、シクロヘキセニルノルボルネン、エキソ−ノルボルネンジカルボン酸無水物およびジシクロペンタジエンのホモポリマーおよびコポリマーが挙げられる。好適なコモノマーの例としては、環状オレフィン，例えばシクロオクテンが挙げられる。ＲＯＭＰのポリマーおよびコポリマーは、炭素−炭素二重結合を主ポリマー鎖中に含有する。
【００４４】
（ｖｉ）型の出発ポリマー、更にこれらのポリマーの臭素化方法は、第ＷＯ２００７／０１９１２０号に記載されている。
【００４５】
脂肪族臭素含有ポリマーは、前記の出発ポリマーの任意のもの、または、炭素−炭素不飽和を含有する他のポリマーから、脂肪族炭素−炭素不飽和に亘って臭素を添加することによって、調製できる。臭素化は、直接臭素化プロセスを用いて実施でき、ここで、例えば、出発ブタジエンポリマーは、第ＷＯ２００８／０２１４１８号に記載されるように元素臭素で臭素化される。脂肪族アルコールは、臭素化反応中に存在できる（これも第ＷＯ２００８／０２１４１８号に記載されるように）。残存臭素および他の副生成物は、得られる脂肪族臭素含有ポリマー溶液から、押出し、洗浄、または他の有用な方法によって除去できる。
【００４６】
これに代えて、脂肪族臭素含有ポリマーは、出発ポリマーを４級アンモニウムトリブロミドで臭素化する（例えば第ＷＯ２００８／０２１４１７号に記載されるように）ことによって得ることができる。好ましいこのようなプロセスにおいて、出発ポリマーを４級アンモニウムトリブロミドと、これらが反応して脂肪族臭素含有ポリマーおよび４級アンモニウムモノブロミド副生成物の溶液を生成するような条件下で、接触させる。４級アンモニウムモノブロミドを、好ましくは、還元剤を含有する水性相で抽出して、４級アンモニウムモノブロミド流を臭素化ポリマーから除去する。
【００４７】
出発ポリマー中に含有される脂肪族炭素−炭素不飽和部位の少なくとも６０，７０，７５，８０，または８５％を臭素化することが好ましい。一般的には、より高い臭素化度が好ましい。これは脂肪族炭素−炭素不飽和のポリマー中での残存部位の数を低減し、よって脂肪族臭素含有ポリマーが熱加工に供される際のゲル形成の可能性を低減するからである。従って、脂肪族炭素−炭素不飽和の部位の少なくとも９０％または少なくとも９５％を臭素化することがより好ましい。脂肪族炭素−炭素不飽和部位の最大１００％を臭素化できる。実際の上限は、一般的には最大９８％または最大９９％である。
【００４８】
脂肪族臭素含有ポリマーは、バルクポリマー用のＦＲ添加剤として有用である。好ましくは、十分な脂肪族臭素含有ポリマーが、バルクポリマーのとのブレンド物において存在し、臭素含有量０．１質量％〜２５質量％の範囲（ブレンド物の質量基準）のブレンド物を与える。ブレンド物中の好ましい臭素濃度（ＦＲ添加剤によって与えられる）は０．２５〜１０質量％であり、より好ましい量は０．５〜５質量％であり、そして更により好ましい量は１〜３質量％である。既定の臭素含有量をブレンド物に与えるのに必要な脂肪族臭素含有ポリマーの量は、無論、その臭素含有量に左右される。しかし一般的には、約０．１５質量部という少なさの脂肪族臭素含有ポリマーを１００質量部バルクレジン当たり（ｐｐｈｒ）で与えることができる。少なくとも０．４ｐｐｈｒまたは少なくとも０．８ｐｐｈｒの脂肪族臭素含有ポリマーを得ることができる。最大１００ｐｐｈｒの脂肪族臭素含有ポリマーがブレンド物中に存在できるが、より好ましくは最大量は５０ｐｐｈｒであり、より好ましい最大量は２０ｐｐｈｒであり、そして更により好ましい最大量は１０ｐｐｈｒまたは更に７．５ｐｐｈｒである。
【００４９】
幾つかの態様において、ブレンド物は、少なくとも１種のアルキルホスファイト化合物を含有する。好ましいアルキルホスファイトは、“Ｐｌａｓｔｉｃ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ編集，５ｔｈ Ｅｄ．，ｐ．４４１（２００１）に記載されている。アルキルホスファイト化合物は、少なくとも１種の：
【００５０】
【化６】
【００５１】
基を含有する。ここで、各Ｒ基は、非置換または置換のアルキル基である。２つのＲ基は一緒に、置換されていてもよい２価基を形成でき、これは、脂肪族炭素を介して隣接の−Ｏ−原子に結合して、−Ｏ−Ｐ−Ｏ−結合を含む環構造を形成する。Ｒ基は、直鎖または分岐であることができる。−Ｏ−原子に隣接および結合している、Ｒ基上の炭素原子は、好ましくはメチレン（−ＣＨ2−）炭素である。Ｒ基上の置換基は、例えば、アリール、シクロアルキル、
【００５２】
【化７】
【００５３】
または不活性置換基であることができる。前記構造中のＲ1基は、別のＲ基、またはアリール基もしくは置換アリール基であることができる。
【００５４】
好ましい種類のＲ1基は、３級炭素原子を含有する少なくとも１つの分岐アルキル基で置換されているアリール基である。３級炭素原子を含有する分岐アルキル基は、１つ以上のアリール基で更に置換されていることができる。別の好ましい種類のＲ1基は、アルキル基であり、これは、２〜３０個、好ましくは８〜２０個の炭素原子を有する、分岐または直鎖であることができる。好適なＲ1基の例としては、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、２，４−ジ−（ｔ−ブチル）−フェニル、
【００５５】
【化８】
【００５６】
が挙げられる。
【００５７】
好ましいアルキルホスファイトは、ペンタエリスリトールジホスファイト化合物である。これらの物質は、構造：
【００５８】
【化９】
【００５９】
（式中、Ｒ2は、非置換または置換、直鎖または分岐の、アルキル基、アリール基または置換アリール基である）
を有する。
【００６０】
好ましいアルキルホスファイトの具体例としては、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトおよびジ−（２，４−ジ−（ｔ−ブチル）フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。これらは、ＤｏｖｅｒｐｈｏｓTM Ｓ−９２２８（Ｄｏｖｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ＤｏｖｅｒｐｈｏｓTM Ｓ−６８２（Ｄｏｖｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）およびＩｒｇａｆｏｓTM １２６（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）として市販で入手可能である。
【００６１】
アルキルホスファイト化合物は、好ましくは、少なくとも１０質量部、好ましくは少なくとも２０質量部、およびより好ましくは少なくとも４０質量部のアルキルホスファイト化合物（１００質量部の脂肪族臭素含有ポリマー当たり）の範囲で、脂肪族臭素含有ポリマー中に可溶である。
【００６２】
アルキルホスファイト化合物は、好適には、（用いる場合）約１〜約４０質量部、好ましくは約１〜約３０質量部、およびより好ましくは約１〜約２０質量部（１００質量部の脂肪族臭素含有化合物当たり）の量で存在する。アルキルホスファイトと脂肪族臭素含有化合物およびバルクポリマーとのブレンド物は、一般的に、少なくとも０．００１５質量部、好ましくは少なくとも０．００２５質量部、より好ましくは少なくとも０．００５質量部および更により好ましくは０．０１質量部のアルキルホスファイト（１００質量部のバルクポリマー当たり）（ｐｐｈｒ）を含有する。このようなブレンド物は、４０ｐｐｈｒという多さのアルキルホスファイト化合物を含有できるが、好ましくはアルキルホスファイトは、２０ｐｐｈｒを超える量では存在せず、より好ましくは８ｐｐｈｒ以下であり、更により好ましくは４ｐｐｈｒ以下であり、そして更により好ましくは２ｐｐｈｒ以下である。
【００６３】
他の態様において、エポキシ化合物がブレンド物中に存在する。エポキシ化合物は、分子当たり、平均で少なくとも１つ、および好ましくは２つ以上のエポキシド基を含有する。エポキシ化合物は、好ましくは、エポキシド基当たりの質量当量２０００以下、好ましくは１０００以下、および更により好ましくは５００以下を有する。エポキシ化合物の分子量は、好ましい態様において、少なくとも１０００である。エポキシ化合物は臭素化できる。種々の市販で入手可能なエポキシレジンが好適である。これらは、例えば、ビスフェノール化合物，例えばビスフェノールＡの種々のジグリシジルエーテルを基にすることができる。これらは、臭素化ビスフェノール化合物を基にすることができる。エポキシ化合物は、エポキシノボラックレジン、またはエポキシクレゾールノボラックレジンであることができる。エポキシ化合物は、完全に脂肪族の物質，例えば、ポリエーテルジオールまたはエポキシ化植物油のジグリシジルエーテルであることができる。本件で有用である市販で入手可能なエポキシ化合物の例としては、Ｆ２２００ＨＭおよびＦ２００１（ＩＣＬ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓより），ＤＥＮ ４３９（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより），Ａｒａｌｄｉｔｅ ＥＣＮ−１２７３およびＥＣＮ−１２８０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｉｎｃ．より），ならびにＰｌａｓｃｈｅｋ ７７５（Ｆｅｒｒｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．より）が挙げられる。
【００６４】
エポキシ化合物は、好適には、（用いる場合）約１〜約４０質量部、好ましくは約１〜約２０質量部（１００質量部の脂肪族臭素含有化合物当たり）の量で存在する。エポキシ化合物と脂肪族臭素含有化合物およびバルクポリマーとのブレンド物は、一般的には、少なくとも０．００１５質量部、好ましくは少なくとも０．００２５質量部、より好ましくは少なくとも０．００５質量部および更により好ましくは０．０１質量部のエポキシ化合物（１００質量部のバルクポリマー当たり）（ｐｐｈｒ）を含有する。このようなブレンド物は、４０ｐｐｈｒという多さのエポキシ化合物を含有できるが、好ましくはエポキシ化合物は、２０ｐｐｈｒを超える量では存在せず、より好ましくは８ｐｐｈｒ以下であり、更により好ましくは４ｐｐｈｒ以下であり、そして更により好ましくは２ｐｐｈｒ以下である。
【００６５】
アルキルホスファイトおよびエポキシ化合物の両者がブレンド物中に存在することが好ましい。このような場合、アルキルホスファイト化合物およびエポキシ化合物は、各々、１〜４０質量部または１〜２０質量部（１００質量部の脂肪族臭素含有ポリマー当たり）の量で存在する。このような場合におけるブレンド物は、好ましくは、０．００１５〜２０ｐｐｈｒ、特に０．００５〜２ｐｐｈｒのエポキシ化合物および０．００１５〜２０ｐｐｈｒ、好ましくは０．００５〜２ｐｐｈｒ、およびより好ましくは０．０１〜１．２ｐｐｈｒのアルキルホスファイト化合物を含有する。
【００６６】
他の安定剤および／または酸捕捉剤が、アルキルホスファイトおよびエポキシ化合物に加えて、存在できる。このような物質の例としては、例えば、無機物質，例えばピロリン酸四ナトリウム、ハイドロカルマイト、ハイドロタルサイト、およびハイドロタルサイト様クレー；分子量１０００以下を有するポリヒドロキシル化合物，例えばペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセロール、キシリトール、ソルビトールもしくはマンニトール、またはこれらの部分エステル；ならびに、有機スズ安定剤であって親アリル性および／または親ジエン性であることができるもの、が挙げられる。有機スズ化合物としては、例えば、アルキルスズチオグリコレート、アルキルスズメルカプトプロピオネート、アルキルスズメルカプチド、アルキルスズマレエートおよびアルキルスズ（アルキルマレエート）が挙げられ、ここでアルキルは、メチル、ブチルおよびオクチルから選択される。好適な有機スズ化合物は、Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（すなわちＴｈｅｒｍｃｈｅｋTM ８３２，ＴｈｅｒｍｃｈｅｋTM ８３５）、およびＢａｅｒｌｏｃｈｅｒ ＧｍｂＨ（すなわちＢａｅｒｏｓｔａｂTM ＯＭ ３６，ＢａｅｒｏｓｔａｂTM Ｍ２５，ＢａｅｒｓｔａｂTM ＭＳＯ，ＢａｅｒｏｓｔａｂTM Ｍ６３，ＢａｅｒｏｓｔａｂTM ＯＭ ７１０Ｓ）から市販で入手可能である。
【００６７】
集合体中で、約０．５ｐｐｈｒ以下の、このような無機物質、ポリヒドロキシル化合物および有機スズ安定剤を用いることが一般的には好ましい。これらの物質は、過度に多量に用いた場合、ポリマーを可塑化させ、および／またはセル構造に干渉する傾向があるからである。特に、有機スズ安定剤の量は、好ましくは、０．５ｐｐｈｒ以下であり、そして存在する場合、好ましくは０．１〜０．４ｐｐｈｒのレベルで存在する。幾つかの態様において、これらの物質は、組成物には不存在である。
【００６８】
バルクポリマーと脂肪族臭素含有ポリマーとの混合物は、アルキルホスファイトおよび／またはエポキシ化合物の存在下で溶融加工する。他に、任意の含有成分が、特に溶融加工操作のために必要または所望に応じて存在できる。
【００６９】
溶融加工は、本発明の目的のために、バルクポリマーおよび脂肪族臭素含有ポリマーの溶融物を形成すること、溶融物を形成すること、次いで溶融物を冷却してこれを固化させて物品を形成すること、を含む。種々の溶融加工操作は本発明の範囲内であり、例えば押出し、射出成形、圧縮成形、キャスト等がある。最も関心ある溶融加工操作は押出し発泡である。各々の場合において、溶融加工操作は、任意の簡便な様式で実施できる。脂肪族臭素含有ポリマー、アルキルホスファイトおよび／またはエポキシ化合物の存在を別にすれば、溶融加工操作は全体的に従来のものであることができる。
【００７０】
溶融加工操作中に存在できる他の添加剤としては、例えば、潤滑剤，例えばステアリン酸バリウムまたはステアリン酸亜鉛；ＵＶ安定剤、顔料、成核剤、可塑剤、ＦＲ共力剤、ＩＲブロッカー等が挙げられる。
【００７１】
押出し発泡は、バルクポリマー、脂肪族臭素含有ポリマー、発泡剤、アルキルホスファイトおよび／またはエポキシ化合物ならびに他の添加剤（例えば有用であることができるもの）を含有する加圧溶融物を形成することによって実施する。原料が混合されポリマーが溶融した時点で、得られるゲルを開口経由でより低圧のゾーン内に強制的に送る。ここで発泡剤は膨張し、そしてポリマーは固化して発泡体を形成する。押出した発泡体はシート（厚み最大１／２インチ（１２ｍｍ）を有する）、プランクもしくはボード材（厚み１／２インチ（１２ｍｍ）から１２インチ（３０ｃｍ）以上を有する）の形状、または他の便利な形状をとることができる。所望であれば、発泡体を押出して融合ストランド発泡体を形成できる。
【００７２】
種々の原料は、加工設備内に個別に、または種々の組合せで供給できる。アルキルホスファイトおよび／またはエポキシレジンは、例えば、脂肪族臭素含有ポリマー、バルクポリマー、または両者と予めブレンドできる。同様に、脂肪族臭素含有ポリマーは、別個の成分として導入でき、または何らかの方法でバルクポリマーと前混合できる。前混合は、バルクポリマーの粒子および脂肪族臭素含有ポリマーの粒子のドライブレンドの形態であることができる。代替として、または追加的に、バルクポリマーおよび脂肪族臭素含有ポリマーは、溶融加工操作の前に溶融ブレンドでき、そして溶融した混合物またはブレンド物の粒子を溶融加工操作に導入できる。ポリマー材料が溶融した後に、発泡剤を別個の流れとして導入することが一般的には好ましい。
【００７３】
押出し発泡プロセスにおける発泡剤は、発熱（化学）型または吸熱（物理）型であることができる。物理的な発泡剤，例えば二酸化炭素、種々の炭化水素、ヒドロフルオロカーボン、水、アルコール、エーテルおよびヒドロクロロフルオロカーボンは特に好適である。
【００７４】
溶融加工操作は、所定量のスクラップ物質を生成する傾向がある。これは、押出し発泡操作について特に真実である。特に開始時およびプロセスのアップセット中の仕様外の泡の生成に起因し、そして所定量の製造がしばしば泡の形成後に行われるからである。可能な場合、スクラップ物質をプロセスに戻してリサイクルし、原料損失を低減し、よってプロセスの経済性を改善することが望ましい。しかし、スクラップ物質は、これが相当量のゲルを含有する場合、またはこれがプロセスを経てリサイクルされたときに相当量のゲルを形成する場合にはリサイクルできない。
【００７５】
ゲルはポリマー物質の塊であり、これは、架橋によってもはや可塑性ではなく、そして溶融バルクポリマー中または脂肪族臭素含有ポリマー中で、一様に分散せず、または変形性を有する。脂肪族臭素含有ポリマーは、ゲル生成の影響を幾らか受けやすい。主として、これが残存脂肪族炭素−炭素二重結合を含有する場合があり、または／およびＨＢｒを排除（溶融加工操作中に）して、脂肪族炭素−炭素二重結合を形成する可能性があるからである。炭素−炭素二重結合は、架橋反応にあずかってより高分子量の種およびゲルを形成できる部位を表す。
【００７６】
スクラップがプロセスを経てリサイクルされる場合、脂肪族臭素含有ポリマーの特定の分子は、溶融加工操作を複数回通過できる。脂肪族臭素含有ポリマーがより多くの回数溶融加工ステップを通過するほど、架橋およびゲル形成の可能性が大きくなる。
【００７７】
本発明の利点は、アルキルホスファイトおよびエポキシ化合物が、溶融加工中に脂肪族臭素含有ポリマーがゲルを形成するのを防止することにおいて、各々有効であることである。アルキルホスファイトとエポキシ化合物との組合せは、一般的には、特に良好に働く。これは、溶融加工操作、特に押出し発泡操作（ここでプロセスからのスクラップ物質は溶融加工操作を経てリサイクルする）における脂肪族臭素含有ポリマーの使用を大きく促進する。
【００７８】
溶融加工操作において生成する物品は、他の溶融加工操作において形成される同様の物品と同じ様式で使用できる。物品が発泡体である場合、発泡体は、好ましくは、密度８０ｋｇ／ｍ3以下、より好ましくは６４ｋｇ／ｍ3以下、および更により好ましくは４８ｋｇ／ｍ3以下を有する。断熱として用いる発泡体は、好ましくは、密度２４〜４８ｋｇ／ｍ3を有するボード材の形状である。ビレット発泡体は、好ましくは密度２４〜６４ｋｇ／ｍ3、より好ましくは２８〜４８ｋｇ／ｍ3を有する。発泡体は、好ましくは平均セルサイズ０．１〜４．０ｍｍの範囲、特に０．１〜０．８ｍｍの範囲（ＡＳＴＭ Ｄ３５７６によって）を有する。発泡体は、主として閉鎖セルのものであり、すなわち、３０％以下、好ましくは１０％以下、および更により好ましくは５％以下の開放セル（ＡＳＴＭ Ｄ６２２６−０５により）を含有できる。より多く開放セルを有する発泡体もまた、本発明に従って製造できる。
【００７９】
本発明に従って製造されるボード材発泡体は、建造物発泡体断熱として、屋根または壁の組立物の一部として、有用である。本発明に従って製造される他の発泡体は、装飾ビレット、パイプ断熱として、および成形コンクリート基礎用途において、使用できる。
【００８０】
以下の例は、本発明を例示するために与えるがその範囲を限定するものではない。全ての部およびパーセントは特記がない限り質量基準である。
【００８１】
例１〜４
スクリーン実験を行って、臭素ブタジエンポリマー中で、熱的に誘導されるゲル化を種々の安定剤が防止する能力を評価する。スクリーニング実験における臭素化ブタジエンポリマーは、臭素化前に６０質量％のブタジエンを含有するスチレン／ブタジエン／スチレントリブロックポリマーである。この出発ポリマーを、第ＷＯ２００８／０２１４１８号に記載されるように、元素臭素を臭素化剤として用いて臭素化し、そして得られる臭素化物質は、臭素量６２質量％を有する。出発ポリマー中の脂肪族炭素−炭素二重結合の３％が臭素化後に残存する。炭素−臭素 Ｃ−Ｂｒ結合の３．５％は、アリル炭素原子または３級炭素原子に対するものであり、これは熱安定性が構造中の他のＣ−Ｂｒ結合よりも小さい。
【００８２】
各々のスクリーニング実験において、臭素化ブタジエンは、安定剤と、下記表１に示す量で溶融ブレンドする。ブレンドした物質をモルタル中で粉砕し、すりつぶし、次いで塩化メチレン中に、１０ｍＬの塩化メチレン当たり１ｇのブレンド物、の比率で浸漬する。このブレンド物のフィルムをキャストし、減圧オーブン内で３０℃にて乾燥させる。各々の場合におけるフィルムサンプルを３０℃で窒素下で５分間平衡させ、次いで１８０℃まで窒素下で速度２０℃／分で、熱重量分析計（ＴＧＡ）にて加熱する。サンプルを１８０℃にて２０分間保持し、次いで３０℃まで速度５０℃／分で冷却する。全て窒素下である。次いでサンプルを２ｍＬの塩化メチレン中に入れ、目視で検査して臭素化ブタジエンポリマーが溶解するか否かを評価する。溶解しない、および／またはゲル化する物質の存在は、加熱を与える条件下で架橋が生じたことを示し、よって試験する種々の安定剤が熱誘導架橋を防止することの有効性を示す。
【００８３】
加えて、加熱処理された生成物の５％重量損失温度を、熱重量分析を用いて評価する。１０ミリグラムのポリマーブレンド物を、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ モデルＨｉ−Ｒｅｓ ＴＧＡ ２９５０または同等の装置を用い、６０ミリリットル毎分（ｍＬ／分）のガス状窒素の流れおよび加熱速度１０℃／分で、室温（名目上２５℃）から６００℃の範囲に亘って、分析する。サンプルによって損失された重量を加熱ステップ中に監視し、サンプルが１００℃でのその重量の５％を損失した温度（後、すなわち揮発性物質が取り去られた後）を５％重量損失温度（５％ＷＬＴ）と規定する。
【００８４】
評価される種々の安定剤、各々の場合において使用する安定剤の量、熱エージング後の溶解性および５％ＷＬＴは表１に報告する通りである。
【００８５】
【表１】
【００８６】
スクリーニング実験に基づき、ジ−（２，４−ジ−（ｔ−ブチル）フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトおよび（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトは、臭素化ブタジエンポリマー中での架橋の良好な抑制、更に５％ＷＬＴの顕著な増大の両者を与える物質として特定される。
【００８７】
５０グラムの市販の発泡体グレードポリスチレンレジン、１．５グラムの同じ臭素化スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマーおよび０．２５グラムのエポキシクレゾールノボラックレジンのブレンド物を以下のように形成する。ポリスチレンレジンをＨａａｋｅ ＲｈｅｏｃｏｒｄTM ９０（コントローラーおよびローラーブレードミキサーを収容する混合ボールを有する）に入れる。ボールを１８０℃に予熱する。ポリスチレンを２分間４０ｒｐｍでブレンドし、次いで臭素化コポリマーおよびエポキシレジンをドライブレンドとして添加する。ブレンドを更に８分間同じ温度および速度で継続する。得られるブレンド物を例１とする。
【００８８】
例２〜７および比較サンプルＡは、各々の場合で安定剤パッケージを変えて同じように形成する。各々の場合の安定剤パッケージは下記表２に示す通りである。比較サンプルＡは安定剤パッケージを含有しない。
【００８９】
例１〜７および比較サンプルＡの各々において溶解性のままである（よってゲル化しない）臭素化ブロックコポリマーの量は、以下の方法で見積もる。サンプルは各々の場合でトルエン中に溶解させ、ろ別し、そして元のろ別していない溶液、およびろ別した溶液の両者における臭素量を、蛍光Ｘ線によって、卓上エネルギー分散Ｘ線分光器を用いて評価する。較正基準は、臭素化ブタジエンポリマーの純粋サンプルから、Ｃｏｍｐｔｏｎピーク補正法を用いて準備する。これらの測定された臭素量の比は、架橋した臭素化ブタジエンポリマーのパーセントと相関する。各々の場合の見積もりは表２で報告する通りである。各々の場合において、誤差範囲は、±５パーセントポイントと考えられる。
【００９０】
各々のブレンド物の一部を別個に２３０℃まで熱重量分析計で加熱し、その温度で保持する。サンプルが測定可能な重量損失を示す時間を、ブレンド物の熱安定性の指標として評価する。結果は表２に示す通りである。
【００９１】
【表２】
【００９２】
この組の実験で用いる臭素化ブタジエンコポリマーは、幾らか高いレベルの、アリル炭素または３級炭素に弱く結合した臭素を含有する。安定剤パッケージ不存在（比較サンプルＡ）では、コポリマーゲルは極めて顕著に、そして熱分解が２３０℃で６分未満後に始まる。エポキシレジンのみを添加（例１および２でのように）することにより、ゲル化が低減され、そしてより大きい熱安定性が与えられる。しかし、１質量％のエポキシレジン（例２でのように）は、幾らか高レベルである。このようなレベルで存在する場合、エポキシはポリスチレンを可塑化する可能性があるからである。従って、エポキシレジン量を低減し、同等またはより良好な結果を維持することが望ましい。
【００９３】
例３は、例２で用いるエポキシレジンの半分を０．２％のアルキルホスファイトで置き換えることの効果を示す。ゲル化はこれらの２つの場合で同等であり、熱安定性の小さな損失のみが２３０℃の熱エージング試験で見られる。
【００９４】
例４は、アルキルホスファイトレベルを０．４％に増大させることによって、ゲル化が顕著に低減され、そしてブレンド物が若干、より熱的に安定であることを示す。総添加剤レベルは例２のものよりも低いままである。
【００９５】
例５、６および７は、少量の有機スズ安定剤を例１および３のブレンド物に添加することの効果を示す。熱安定性は各々の場合で顕著に改善される。例１または３においてよりも少ない臭素化ブタジエンが可溶性のままであるが、これは、安定剤パッケージの有効性の実際の低下よりも、有機スズ安定剤の存在による溶解性パラメータの変化に起因する可能性がある。０．４％レベルで、有機スズ安定剤は、ポリスチレン発泡体のセル構造と干渉し始める可能性がある。
【００９６】
例８〜１７および比較サンプルＢ
例８〜１７および比較サンプルＢは、先の例と同じ方法で形成する。この場合における臭素化ブタジエンポリマーは、臭素化前に６０質量％のブタジエンを含有するスチレン／ブタジエン／スチレントリブロックポリマーである。この出発ポリマーは、４級アンモニウムブロミドを臭素化剤として用いて臭素化する（第ＷＯ２００８０２１４１７号に記載する通り）。得られる臭素化物質は、臭素量６３％を有する。臭素化ブタジエンポリマーは７％の残存脂肪族炭素−炭素二重結合を含有する。この臭素化ポリマー中の１％よりも少ない炭素−臭素結合は、アリル炭素原子または３級炭素原子である。この組の実験で用いる酸化防止剤パッケージは表３に示す通りである。各々のブレンド物における可溶性の臭素化ブタジエンポリマーの量および各々のブレンド物についての２３０℃のオンセット時間は、先の例において記載したように評価する。結果は表３に示す通りである。
【００９７】
【表３】
【００９８】
表３中のデータは、ジ−（２，４−ジ−（ｔ−ブチル）フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトおよびエポキシクレゾールノボラックレジンの各々が、臭素化ブタジエンポリマーのゲル化の低減において、そして臭素化ブタジエンポリマーの分解の遅延において、有効であることを示す。しかし、ホスファイトのレベルを０．４ｐｐｈｒから０．８ｐｐｈｒに増大させることは、追加の有益な効果を殆ど有さない。アルキルホスファイトおよびエポキシクレゾールノボラックレジンを一緒に用いる場合（例１１、１４および１７でのように）、２３０℃オンセット時間の極めて顕著な長時間化が見られる。
【技術分野】
【０００１】
本件は、米国仮出願第６１／１３８，５７２号（２００８年１２月１８日出願）による優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、臭素化ポリマー難燃剤を含有する安定化組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
ヘキサブロモシクロドデカンは、ポリスチレン発泡体用に一般的に使用される難燃剤であり、種々の管轄における規制の圧力に直面している。これは１つには、これが生物濃縮すると考えられているからである。従ってこれの置き換えの要望が存在する。
【０００４】
特定の臭素化ポリマーは、種々のポリマー系における難燃剤としてのヘキサブロモシクロドデカンの置き換えについての有望な候補である。これらの物質は、これらが生物濃縮されると予測されないのに十分高い分子量を有する。脂肪族炭素−炭素不飽和を含有する種々のポリマーは高臭素量に臭素化でき、そして高臭素量はこれらを有効なＦＲ添加剤にする。臭素化ポリマーは、しばしば、他の鍵となる特徴（他のポリマーおよび他の添加剤（とりわけ発泡剤）との親和性が挙げられる）をも有する。この点において、臭素化ポリマーは、潜在的に多用途のＦＲ添加剤である。ポリマー骨格は、具体的なバルクレジンとともに用いるために選択または調整できるからである。例えば、ポリスチレンブロックを臭素化ブタジエンポリマー中に含ませてポリスチレンレジン中への分散性を改善することができる。ポリマー発泡体用途において、ＦＲ添加剤は、発泡プロセスに対して、または生成する発泡体に対して、特に発泡体セル形成および発泡体セルサイズに対して、顕著な不利な効果を有さないのがよい。
【０００５】
臭素化ＦＲ添加剤の性能は、臭素−炭素結合の熱安定性に大きく左右される。これらの結合は、例えば、ＦＲ添加剤をバルクレジン中に組み込むため、または得られるブレンド物を有用な物品に加工するため、に用いる場合がある種々の溶融加工操作の間に直面する加熱条件に耐えるのに十分に安定であるのがよい。ＦＲ添加剤は、これらの加工操作の間、温度２３０〜２５０℃または更に高温に曝される場合があり、そしてこれらの条件下で顕著量の臭素を放出しないのがよい。幾らかのより高温、典型的には３００〜４００℃で、ＦＲ添加剤は、熱的に分解して活性臭素含有種（これは火炎条件下で火炎抑制を助けると理解されている）を生成しなければならない。
【０００６】
臭素化ＦＲ添加剤が十分熱的に安定でない場合、臭素は溶融加工中に遊離される可能性がある。これは幾つかの問題の原因になる。１つの問題は、加工中の臭素の損失がＦＲ性能の損失を招来し、臭素化ＦＲ添加剤を含有するバルクポリマーを分解させる可能性があることである。別の問題は、損失した臭素がＨＢｒ（これは、加工設備を腐食させ、更にはＦＲ添加剤を触媒的に分解させ、そして作業者の曝露の懸念を与える可能性がある酸である）を形成する可能性があることである。
【０００７】
第３の問題は、臭素化ＦＲ添加剤が高分子量ポリマーである場合に存在することが見出されている。臭素の損失は、ポリマー鎖間の分子間結合の形成を招来する可能性がある。１つのあり得る機構は、ポリマー中での脂肪族炭素−炭素不飽和の形成を含む。この不飽和は重合性である。高温の条件下で、これらの不飽和種、更に他の残りの不飽和（ポリマー中に存在する場合があるもの）は、他のポリマー分子と結合して更に高い分子量を有する物質を形成する可能性がある。臭素化ポリマーの分子量はそもそも高いため、不溶性ゲルを形成するのに十分な分子量および／または架橋を構築するのは困難ではない。
【０００８】
ゲルは生成物中で化粧上の欠陥の原因となる可能性があり、そして場合によってはその性能に影響する可能性がある。ゲルは、加工設備の内側表面上にビルドアップされる可能性がある。特別な問題は、発泡材料の製造において生じる可能性がある。ゲル化した材料が発泡体のセル構造の形成と干渉し、またその物理特性に対する不利な作用を有する可能性がある。これは、ゲル化した材料の粘弾性特性がしばしばＦＲ添加剤自体のものと顕著に異なるからである。
【０００９】
ゲル化の程度は時間およびプロセス温度に左右される。ゲル化の量は、特に材料を温度２００℃超で溶融加工する場合には、極めて顕著になる可能性がある。この問題は、熱可塑性発泡体押出プロセスおよび大量のスクラップを発生させる他のプロセスにおいて特に深刻である。コストを低減するために、スクラップをプロセス中に再循環させて戻す。従って、スクラップ中に含有されるゲル化した材料およびＦＲ添加剤も再循環される。ゲルはこの方法で再循環させて戻した場合にしばしば再溶融できない。再循環させた、ゲル化した材料およびＦＲ添加剤は、高い加工温度への追加の曝露に供される。これは、加速されたゲル生成を招来する可能性がある。ゲル粒子が追加の反応にあずかる場合があるからである。結果として、スクラップがますます再循環されるに従って、ゲル化した材料が生成物中に蓄積する。このゲル形成を可能な限り大きく低減することが極めて重要である。
【００１０】
従って、脂肪族臭素含有ポリマーおよび脂肪族臭素含有コポリマーのゲル化を、これらが高温に曝される場合に低減または防止する方法を提供することが望ましい。これは、低コストで、溶融加工操作自体または得られる生成物に対する顕著な不利な影響を有さない材料または方法を用いて達成されるのがよい。溶融加工操作の生成物が発泡材料である場合、発泡体構造、すなわちセルサイズ、セルサイズ分布および開放／閉鎖セル量への影響が最小限であるのがよい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、一側面において、ポリマー組成物の製造方法であって、溶融バルクポリマーおよび脂肪族臭素含有ポリマーを含有する混合物を、（１）少なくとも１種のアルキルホスファイト、（２）少なくとも１種のエポキシ化合物、または（３）（１）および（２）の両者、の存在下で溶融加工することを含む方法である。
【００１２】
アルキルホスファイトおよびエポキシ化合物は各々、溶融加工操作におけるゲルの形成を顕著に低減することが見出されている。加えて、これらの材料はまた、以下に説明する重量損失試験に従って測定される、脂肪族臭素含有ポリマーの熱安定性を改善する。アルキルホスファイトおよびエポキシ化合物は、小さい添加レベルで有効であり、そしてコストを殆ど加えず、溶融加工操作または溶融加工されたポリマーの特性に対して有する影響が最小限である。溶融加工操作が押出発泡プロセスである好ましい方法において、アルキルホスファイト化合物およびエポキシ化合物の存在は、セルサイズおよび発泡体物理特性に対して不利な影響を殆ど有さない。
【００１３】
本発明の別の利点は、必要なエポキシ化合物の量が通常小さく、コスト、燃焼特性に対する潜在的な不利な影響、およびより低分子量の物質の加工設備の内側表面および外側表面への潜在的なビルドアップを最小化することである。同様に、他の安定剤，例えば種々の無機物質、ポリヒドロキシル化合物および有機スズ安定剤の存在は排除または最小化できる。従って、これらの物質を用いる場合に見られることがある不利な効果、特に発泡体セル構造に対する不利な効果を、回避または低減できる。
【００１４】
これらの効果は、少なくとも１種のアルキルホスファイトおよび少なくとも１種のエポキシ化合物を組合せで使用する場合に一層現れる。これらの化合物の組合せは、既知レベルの性能を得るために必要なエポキシ化合物の量を低減するという追加の利益を有する。これは、コストの点から、そして加工設備に影響する場合がある添加剤の使用を最小限にすることから望ましい。これらの効果は、添加レベルがより小さい場合には低下する。
【００１５】
本発明によって提供される低下したゲル形成により、ゲルが系中にビルドアップする傾向が小さくなるに従って、スクラップが溶融加工操作中により容易に再循環されることが可能になる。低減されたゲル形成は、化粧上の利益を与えることができ、そして場合によっては最終製品の特性に対する有利な効果を有することができる。
【００１６】
別の側面において、本発明はまた、（ａ）バルクポリマー、（ｂ）脂肪族臭素含有ポリマー、および、（ｃ）少なくとも１種のアルキルホスファイト、少なくとも１種のエポキシ化合物、または少なくとも１種のアルキルホスファイトと少なくとも１種のエポキシ化合物との混合物、を含むポリマー組成物であり、そして更に別の側面においては、脂肪族臭素含有ポリマー、および少なくとも１種のアルキルホスファイト、少なくとも１種のエポキシ化合物、または少なくとも１種のアルキルホスファイトと少なくとも１種のエポキシ化合物との混合物を含む組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明において、バルクポリマーは、脂肪族臭素含有ポリマー、アルキルホスファイトおよび／またはエポキシ化合物の存在下で溶融加工される。バルクポリマーは、任意の熱可塑性ポリマー（これは温度２５０℃以下で溶融加工できる）であることができる。バルクポリマーおよび脂肪族臭素含有ポリマーは、脂肪族臭素含有ポリマーが、溶融したバルクポリマーと親和性であるように、一緒に選択するのがよい。脂肪族臭素含有ポリマーは、本発明の目的のために、バルクポリマーと親和性である（これが、存在する相対比でバルクポリマー中で混和性である場合、またはこれがバルクポリマー中に分散して微分散ドメインを形成できる場合には）と考えられる。これらのドメインは、好ましくは主に２５ミクロン未満、より好ましくは１０ミクロン未満のサイズであるが、幾らかかのより大きいドメインが存在してもよい。溶融加工された生成物中の脂肪族臭素含有ポリマーの主に巨視的（約１００ミクロン以上のスケール）なドメインは、このような親和性の欠如を示す。
【００１８】
バルクポリマーとしての主題の熱可塑性ポリマーとしては、ビニル芳香族ポリマー（ビニル芳香族ホモポリマー、ビニル芳香族コポリマー、または１種以上のビニル芳香族ホモポリマーおよび／またはビニル芳香族コポリマーのブレンド物が挙げられる）、更に他の有機ポリマーであって脂肪族臭素含有ポリマーが可溶であるかまたは分散して主要部が２５μｍ未満、好ましくは１０μｍ未満のサイズのドメインを形成できるもの、が挙げられる。スチレンのポリマーおよびコポリマーは好ましい。最も好ましくは、ポリスチレンホモポリマー、ならびに、スチレンとエチレン、プロピレン、アクリル酸、無水マレイン酸および／またはアクリロニトリルとのコポリマーである。ポリスチレンホモポリマーは最も好ましい。任意の２種以上の前記のポリマー、または１種以上の前記のポリマーと別のレジンとのブレンド物もまたバルクポリマーとして使用できる。
【００１９】
バルクポリマーは、溶融加工を可能にするのに十分な分子量を有するのがよい。一般的には、数平均分子量は少なくとも１０，０００である。本発明の目的のために、バルクポリマーおよび脂肪族臭素含有ポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される、ポリスチレン換算に対しての見かけの分子量である。ＧＰＣ分子量評価は、Ａｇｉｌｅｎｔ １１００シリーズ液体クロマトグラフ（２つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ５マイクロメートルＭｉｘｅｄ−Ｃカラム（直列に接続）およびＡｇｉｌｅｎｔ Ｇ１３６２Ａ屈折率検出器を備える）または同等の装置を用いて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）または他の好適な溶媒（１ｍＬ／分の量で流し、温度３５℃に加熱される）を溶離液として、実施できる。
【００２０】
脂肪族臭素含有ポリマーは、脂肪族炭素原子に結合した臭素原子を含有する有機ポリマーである。脂肪族臭素含有ポリマーは、好ましくは、存在してもよい任意の芳香環上に臭素化を殆どまたは全く有さない。更により好ましくは、脂肪族臭素含有ポリマーは、アリル炭素原子または３級炭素原子で殆どまたは全く臭素化を有さず、ヒドロ臭素化部位（すなわち、臭素および水酸基が隣接炭素原子上にある部位）を殆どまたは全く含有しない。顕著量のこれらの基の存在は、脂肪族臭素含有ポリマーの熱安定性を低下させる傾向がある。
【００２１】
脂肪族臭素含有ポリマーは、脂肪族の非共役炭素−炭素不飽和の部位を含有する出発ポリマーを臭素化することによって簡便に調製される。臭素化反応は、臭素を、これらの不飽和部位の幾らかまたは全てに亘って付加し、臭素原子を脂肪族炭素原子に結合させ、これにより脂肪族臭素含有ポリマーを生成する。出発ポリマーは、好ましくは、臭素化に際し、得られる脂肪族臭素含有ポリマーが少なくとも２０質量％、好ましくは少なくとも３５質量％の臭素を含有するような十分な不飽和部位を含有する。臭素含有量は、６０％、６５％、７０％またはこれを超える高さであることができる。
【００２２】
出発ポリマーは、好適には、重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００〜４００，０００、好ましくは２，０００〜３００，０００、より好ましくは５，０００〜２００，０００、および更により好ましくは２０，０００〜２００，０００の範囲を有する。
【００２３】
好適な出発ポリマーの例としては、（ｉ）共役ジエン，例えばブタジエン、イソプレンまたは１，３−脂環式ジエンのホモポリマーおよびコポリマー、（ｉｉ）アリルマレイミドのポリマーまたはコポリマー，特にそのスチレンとのコポリマー、（ｉｉｉ）脂肪族不飽和ポリエステル、（ｉｖ）ノボラックレジンのアリルエーテル、（ｖ）ＲＯＭＰポリマーもしくはＲＯＭＰコポリマー、または（ｖｉ）ポリ（４−ビニルフェノールアリルエーテル）が挙げられる。これらの出発ポリマーの幾つかは、第ＷＯ２００７／０１９１２０号に記載されている。
【００２４】
（ｉ）種の出発ポリマーの中で好ましいのは、ブタジエンのホモポリマーまたはコポリマーである。これらの中で好ましいのは、ブタジエンおよび少なくとも１種のビニル芳香族モノマーのコポリマーである。このようなコポリマーは、ランダム、ブロックまたはグラフトのコポリマーであることができる。「ビニル芳香族」モノマーは、芳香環の炭素原子に直接結合した重合性のエチレン性不飽和基を有する芳香族化合物である。ビニル芳香族モノマーとしては、非置換物質，例えばスチレンおよびビニルナフタレン、更に、エチレン性不飽和基で置換（例えば、アルファ−メチルスチレン）および／または環置換されている化合物が挙げられる。環置換されているビニル芳香族モノマーとしては、ハロゲン、アルコキシル、ニトロまたは非置換もしくは置換のアルキル基（芳香環の炭素原子に直接結合しているもの）を有するものが挙げられる。このような環置換されたビニル芳香族モノマーとしては、２−または４−ブロモスチレン、２−または４−クロロスチレン、２−または４−メトキシスチレン、２−または４−ニトロスチレン、２−または４−メチルスチレンおよび２，４−ジメチルスチレンが挙げられる。好ましいビニル芳香族モノマーは、スチレン、アルファ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、およびこれらの混合物である。
【００２５】
有用な出発ブタジエンポリマーは、少なくとも１０質量％の重合ブタジエンを含有する。ブタジエンは重合して２種の繰返し単位を形成する。１種は、本明細書で「１，２−ブタジエン単位」といい、
【００２６】
【化１】
【００２７】
の形をとることによって側鎖不飽和基をポリマーに導入する。第２の種類は、本明細書で「１，４−ブタジエン」単位といい、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−の形をとり、不飽和を主ポリマー鎖に導入する。出発ブタジエンポリマーは、好ましくは少なくとも幾つかの１，２−ブタジエン単位を含有する。出発ブタジエンポリマー中のブタジエン単位の、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１５％、およびより好ましくは少なくとも２０％、および更により好ましくは少なくとも２５％が、１，２−ブタジエン単位である。１，２−ブタジエン単位は、出発ブタジエンポリマー中のブタジエン単位の少なくとも５０％、少なくとも５５％、少なくとも６０％、または少なくとも７０％を構成できる。１，２−ブタジエン単位の比率は、出発ポリマー中のブタジエン単位の８５％過剰、または更に９０％過剰であることができる。
【００２８】
制御された１，２−ブタジエン含有量でのブタジエンポリマーの製造方法は、Ｊ．Ｆ．ＨｅｎｄｅｒｓｏｎおよびＭ．Ｓｚｗａｒｃにより、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｄ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒｅｖｉｅｗ），Ｖｏｌｕｍｅ ３，第３１７頁（１９６８）に，Ｙ．Ｔａｎａｋａ，Ｙ．Ｔａｋｅｕｃｈｉ，Ｍ．ＫｏｂａｙａｓｈｉおよびＨ．ＴａｄｏｋｏｒｏによってＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ−２，９，４３−５７（１９７１）に，Ｊ．Ｚｙｍｏｎａ，Ｅ．ＳａｎｔｔｅおよびＨ．ＨａｒｗｏｏｄによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，１２９−１３３（１９７３）に，そしてＨ．ＡｓｈｉｔａｋａらによってＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２１．１８５３−１８６０（１９８３）に記載されている。
【００２９】
スチレン／ブタジエンコポリマーは、特にバルクポリマーがスチレンのホモポリマーまたはコポリマーである場合に特に好ましい。出発ポリマーとして有用であるスチレン／ブタジエンブロックコポリマーとしては、Ｄｅｘｃｏ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから、商品名ＶＥＣＴＯＲTMで入手可能であるものが好適である。スチレン／ブタジエンランダムコポリマーは、Ａ．Ｆ．ＨａｌａｓａによってＰｏｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌｕｍｅ ４６，第４１６６頁（２００５）に記載される方法に従って調製できる。スチレン／ブタジエングラフトコポリマーは、Ａ．Ｆ．ＨａｌａｓａによってＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ），Ｖｏｌｕｍｅ １４，第４９７頁（１９７６）に記載される方法に従って調製できる。スチレン／ブタジエンのランダムおよびグラフトのコポリマーはまた、ＨｓｉｅｈおよびＱｕｉｒｋによって、Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９６の第９章に記載される方法に従って調製できる。
【００３０】
出発ブタジエンポリマーはまた、ブタジエンおよびビニル芳香族モノマー以外のモノマーを重合させることによって形成される繰返し単位を含有できる。このような他のモノマーとしては、オレフィン，例えばエチレンおよびプロピレン、アクリレートまたはアクリルモノマー，例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、アクリル酸等が挙げられる。これらのモノマーは、ビニル芳香族モノマーおよび／またはブタジエンとランダムに重合でき、重合してブロック体を形成でき、または出発ブタジエンコポリマー上にグラフトできる。
【００３１】
最も好ましい種類の出発ブタジエンポリマーは、１種以上のポリスチレンブロック体および１種以上のポリブタジエンブロック体を含有するブロックコポリマーである。これらのうち、ジブロックコポリマーおよびトリブロックコポリマーは特に好ましい。
【００３２】
出発ポリマー種ｉｉ）物質としては、スチレンとアリルマレイミドとのコポリマーが挙げられる。この種のポリマーは、理想構造：
【００３３】
【化２】
【００３４】
（式中、ｘおよびｙは、それぞれの繰返し単位のモル分率を表す）
で表すことができる。上記構造において、スチレンおよびアリルマレイミドのそれぞれの繰返し単位の幾らかまたは全ては交互であることができ、そしてスチレンおよび２，３−ジブロモプロピルマレイミドのそれぞれの繰返し単位の幾らかまたは全ては、同種の２つ以上の連続単位のブロック体を形成できる。出発コポリマー中のアリルマレイミド繰返し単位に対するスチレンのモル比は、９５：５から約４０:６０の範囲であることができるが、アリルマレイミドレベルはこの範囲の上限に向かう方（例えば３０〜６０モル％の無水マレイン酸）が好ましい。これは、最終製品中のより高い臭素量が得られることを可能にするからである。この種のコポリマーは、スチレン−無水マレイン酸コポリマーから簡便に形成される。スチレン−マレイン酸コポリマーとアリルアミンとの反応は、無水マレイン酸繰返し単位をＮ−アリルマレイミド繰返し単位に転化させる。臭素化後、アリルマレイミド繰返し単位の少なくとも一部が臭素化され、構造：
【００３５】
【化３】
【００３６】
（式中、ｘおよびｙは前記の通りである）
を有する臭素化ポリマーが形成される。
【００３７】
有用な出発不飽和ポリマーである脂肪族ポリエステルとしては、−Ａ−Ｂ−構造を有するものが挙げられる。ここで、Ａはジカルボン酸繰返し単位を表し、そしてＢはジオール繰返し単位を表す。Ａおよび／またはＢの単位の幾らかまたは全部は、臭素化前に、非芳香族炭素−炭素不飽和を含有する。この種のポリエステルは、ジカルボン酸（または対応する酸ハライドもしくは無水物）とジオールとの反応（これらの少なくとも１つは非芳香族炭素−炭素不飽和を含有する）において調製できる。ジカルボン酸および対応する無水物であって非芳香族炭素−炭素不飽和を有するものの例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸（すなわち：
【００３８】
【化４】
【００３９】
等が挙げられる。これらの二塩基酸もしくは無水物および／またはこれらのそれぞれの酸ハライドを用いて、非芳香族炭素−炭素不飽和を伴うＡ単位を有する出発ポリエステルを調製できる。１，４−ジヒドロキシ−ｂｕｔ−２−エンは、非芳香族炭素−炭素不飽和を有するジオールの例であり、対応する不飽和を有するＢ単位を有する出発コポリマーを形成するために使用できる。出発ポリマーとして有用である不飽和ポリエステルの具体的な種類としては、例えば、マレイン酸またはマレイン酸／フマル酸混合物、任意に１種以上の追加の二塩基酸、および１種以上の脂肪族ジオールのポリエステル；テトラヒドロフタル酸無水物と１種以上の脂肪族ジオールとのポリエステル；テトラヒドロフタル酸無水物、少なくとも１種の追加の二塩基酸（または対応する酸ハライドもしくは無水物）および１種以上の脂肪族ジオールのポリエステル；ならびに１，４−ジヒドロキシ−ｂｕｔ−２−エンと１種以上の二塩基酸（または対応する酸ハライドもしくは無水物）とのポリエステルが挙げられる。
【００４０】
出発ポリマー種ｉｖ）は、ノボラックレジンのアリルエステルである。「ノボラック」レジンにより、ホルムアルデヒドおよびフェノール性化合物，例えばフェノールまたはクレゾール、のポリマーを意味する。フェノール性化合物は、任意に、環上に１つまたは２つの置換基（これは臭素を含むことができる）を含有できる。好ましくは、フェノール化合物は、このような置換基を含有しないか、または１つのみ置換基を含有する（特に低級アルキル，例えばメチルを、パラ位で）。（ｉｖ）種の出発ポリマーとしては、理想構造：
【００４１】
【化５】
【００４２】
（式中、Ｒ5は、置換基，例えばアルキル基または他の置換基を表し、そしてｍは０〜３である。）
で表されるものが挙げられる。これらのポリマーは、多くが市販で入手可能であるノボラックレジンから調製できる。アリルエーテル基は、フェノール性水酸基と水素化ナトリウムとの反応によって導入してアルコキシド基を形成でき、次いでこれはアリルハライド，例えば塩化アリルまたは臭化アリルと反応してエーテルを生成する。
【００４３】
ＲＯＭＰポリマー（出発ポリマー ｖ型）は、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）プロセスにおいて、環構造中に炭素−炭素不飽和を有する特定の非芳香族環状モノマーから形成されるホモポリマーまたはコポリマーである。出発物質として有用なＲＯＭＰポリマーの例としては、シクロペンテン、シクロオクテン、ノルボルネン、シクロヘキセニルノルボルネン、エキソ−ノルボルネンジカルボン酸無水物およびジシクロペンタジエンのホモポリマーおよびコポリマーが挙げられる。好適なコモノマーの例としては、環状オレフィン，例えばシクロオクテンが挙げられる。ＲＯＭＰのポリマーおよびコポリマーは、炭素−炭素二重結合を主ポリマー鎖中に含有する。
【００４４】
（ｖｉ）型の出発ポリマー、更にこれらのポリマーの臭素化方法は、第ＷＯ２００７／０１９１２０号に記載されている。
【００４５】
脂肪族臭素含有ポリマーは、前記の出発ポリマーの任意のもの、または、炭素−炭素不飽和を含有する他のポリマーから、脂肪族炭素−炭素不飽和に亘って臭素を添加することによって、調製できる。臭素化は、直接臭素化プロセスを用いて実施でき、ここで、例えば、出発ブタジエンポリマーは、第ＷＯ２００８／０２１４１８号に記載されるように元素臭素で臭素化される。脂肪族アルコールは、臭素化反応中に存在できる（これも第ＷＯ２００８／０２１４１８号に記載されるように）。残存臭素および他の副生成物は、得られる脂肪族臭素含有ポリマー溶液から、押出し、洗浄、または他の有用な方法によって除去できる。
【００４６】
これに代えて、脂肪族臭素含有ポリマーは、出発ポリマーを４級アンモニウムトリブロミドで臭素化する（例えば第ＷＯ２００８／０２１４１７号に記載されるように）ことによって得ることができる。好ましいこのようなプロセスにおいて、出発ポリマーを４級アンモニウムトリブロミドと、これらが反応して脂肪族臭素含有ポリマーおよび４級アンモニウムモノブロミド副生成物の溶液を生成するような条件下で、接触させる。４級アンモニウムモノブロミドを、好ましくは、還元剤を含有する水性相で抽出して、４級アンモニウムモノブロミド流を臭素化ポリマーから除去する。
【００４７】
出発ポリマー中に含有される脂肪族炭素−炭素不飽和部位の少なくとも６０，７０，７５，８０，または８５％を臭素化することが好ましい。一般的には、より高い臭素化度が好ましい。これは脂肪族炭素−炭素不飽和のポリマー中での残存部位の数を低減し、よって脂肪族臭素含有ポリマーが熱加工に供される際のゲル形成の可能性を低減するからである。従って、脂肪族炭素−炭素不飽和の部位の少なくとも９０％または少なくとも９５％を臭素化することがより好ましい。脂肪族炭素−炭素不飽和部位の最大１００％を臭素化できる。実際の上限は、一般的には最大９８％または最大９９％である。
【００４８】
脂肪族臭素含有ポリマーは、バルクポリマー用のＦＲ添加剤として有用である。好ましくは、十分な脂肪族臭素含有ポリマーが、バルクポリマーのとのブレンド物において存在し、臭素含有量０．１質量％〜２５質量％の範囲（ブレンド物の質量基準）のブレンド物を与える。ブレンド物中の好ましい臭素濃度（ＦＲ添加剤によって与えられる）は０．２５〜１０質量％であり、より好ましい量は０．５〜５質量％であり、そして更により好ましい量は１〜３質量％である。既定の臭素含有量をブレンド物に与えるのに必要な脂肪族臭素含有ポリマーの量は、無論、その臭素含有量に左右される。しかし一般的には、約０．１５質量部という少なさの脂肪族臭素含有ポリマーを１００質量部バルクレジン当たり（ｐｐｈｒ）で与えることができる。少なくとも０．４ｐｐｈｒまたは少なくとも０．８ｐｐｈｒの脂肪族臭素含有ポリマーを得ることができる。最大１００ｐｐｈｒの脂肪族臭素含有ポリマーがブレンド物中に存在できるが、より好ましくは最大量は５０ｐｐｈｒであり、より好ましい最大量は２０ｐｐｈｒであり、そして更により好ましい最大量は１０ｐｐｈｒまたは更に７．５ｐｐｈｒである。
【００４９】
幾つかの態様において、ブレンド物は、少なくとも１種のアルキルホスファイト化合物を含有する。好ましいアルキルホスファイトは、“Ｐｌａｓｔｉｃ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ編集，５ｔｈ Ｅｄ．，ｐ．４４１（２００１）に記載されている。アルキルホスファイト化合物は、少なくとも１種の：
【００５０】
【化６】
【００５１】
基を含有する。ここで、各Ｒ基は、非置換または置換のアルキル基である。２つのＲ基は一緒に、置換されていてもよい２価基を形成でき、これは、脂肪族炭素を介して隣接の−Ｏ−原子に結合して、−Ｏ−Ｐ−Ｏ−結合を含む環構造を形成する。Ｒ基は、直鎖または分岐であることができる。−Ｏ−原子に隣接および結合している、Ｒ基上の炭素原子は、好ましくはメチレン（−ＣＨ2−）炭素である。Ｒ基上の置換基は、例えば、アリール、シクロアルキル、
【００５２】
【化７】
【００５３】
または不活性置換基であることができる。前記構造中のＲ1基は、別のＲ基、またはアリール基もしくは置換アリール基であることができる。
【００５４】
好ましい種類のＲ1基は、３級炭素原子を含有する少なくとも１つの分岐アルキル基で置換されているアリール基である。３級炭素原子を含有する分岐アルキル基は、１つ以上のアリール基で更に置換されていることができる。別の好ましい種類のＲ1基は、アルキル基であり、これは、２〜３０個、好ましくは８〜２０個の炭素原子を有する、分岐または直鎖であることができる。好適なＲ1基の例としては、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、２，４−ジ−（ｔ−ブチル）−フェニル、
【００５５】
【化８】
【００５６】
が挙げられる。
【００５７】
好ましいアルキルホスファイトは、ペンタエリスリトールジホスファイト化合物である。これらの物質は、構造：
【００５８】
【化９】
【００５９】
（式中、Ｒ2は、非置換または置換、直鎖または分岐の、アルキル基、アリール基または置換アリール基である）
を有する。
【００６０】
好ましいアルキルホスファイトの具体例としては、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトおよびジ−（２，４−ジ−（ｔ−ブチル）フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。これらは、ＤｏｖｅｒｐｈｏｓTM Ｓ−９２２８（Ｄｏｖｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ＤｏｖｅｒｐｈｏｓTM Ｓ−６８２（Ｄｏｖｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）およびＩｒｇａｆｏｓTM １２６（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）として市販で入手可能である。
【００６１】
アルキルホスファイト化合物は、好ましくは、少なくとも１０質量部、好ましくは少なくとも２０質量部、およびより好ましくは少なくとも４０質量部のアルキルホスファイト化合物（１００質量部の脂肪族臭素含有ポリマー当たり）の範囲で、脂肪族臭素含有ポリマー中に可溶である。
【００６２】
アルキルホスファイト化合物は、好適には、（用いる場合）約１〜約４０質量部、好ましくは約１〜約３０質量部、およびより好ましくは約１〜約２０質量部（１００質量部の脂肪族臭素含有化合物当たり）の量で存在する。アルキルホスファイトと脂肪族臭素含有化合物およびバルクポリマーとのブレンド物は、一般的に、少なくとも０．００１５質量部、好ましくは少なくとも０．００２５質量部、より好ましくは少なくとも０．００５質量部および更により好ましくは０．０１質量部のアルキルホスファイト（１００質量部のバルクポリマー当たり）（ｐｐｈｒ）を含有する。このようなブレンド物は、４０ｐｐｈｒという多さのアルキルホスファイト化合物を含有できるが、好ましくはアルキルホスファイトは、２０ｐｐｈｒを超える量では存在せず、より好ましくは８ｐｐｈｒ以下であり、更により好ましくは４ｐｐｈｒ以下であり、そして更により好ましくは２ｐｐｈｒ以下である。
【００６３】
他の態様において、エポキシ化合物がブレンド物中に存在する。エポキシ化合物は、分子当たり、平均で少なくとも１つ、および好ましくは２つ以上のエポキシド基を含有する。エポキシ化合物は、好ましくは、エポキシド基当たりの質量当量２０００以下、好ましくは１０００以下、および更により好ましくは５００以下を有する。エポキシ化合物の分子量は、好ましい態様において、少なくとも１０００である。エポキシ化合物は臭素化できる。種々の市販で入手可能なエポキシレジンが好適である。これらは、例えば、ビスフェノール化合物，例えばビスフェノールＡの種々のジグリシジルエーテルを基にすることができる。これらは、臭素化ビスフェノール化合物を基にすることができる。エポキシ化合物は、エポキシノボラックレジン、またはエポキシクレゾールノボラックレジンであることができる。エポキシ化合物は、完全に脂肪族の物質，例えば、ポリエーテルジオールまたはエポキシ化植物油のジグリシジルエーテルであることができる。本件で有用である市販で入手可能なエポキシ化合物の例としては、Ｆ２２００ＨＭおよびＦ２００１（ＩＣＬ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓより），ＤＥＮ ４３９（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより），Ａｒａｌｄｉｔｅ ＥＣＮ−１２７３およびＥＣＮ−１２８０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｉｎｃ．より），ならびにＰｌａｓｃｈｅｋ ７７５（Ｆｅｒｒｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．より）が挙げられる。
【００６４】
エポキシ化合物は、好適には、（用いる場合）約１〜約４０質量部、好ましくは約１〜約２０質量部（１００質量部の脂肪族臭素含有化合物当たり）の量で存在する。エポキシ化合物と脂肪族臭素含有化合物およびバルクポリマーとのブレンド物は、一般的には、少なくとも０．００１５質量部、好ましくは少なくとも０．００２５質量部、より好ましくは少なくとも０．００５質量部および更により好ましくは０．０１質量部のエポキシ化合物（１００質量部のバルクポリマー当たり）（ｐｐｈｒ）を含有する。このようなブレンド物は、４０ｐｐｈｒという多さのエポキシ化合物を含有できるが、好ましくはエポキシ化合物は、２０ｐｐｈｒを超える量では存在せず、より好ましくは８ｐｐｈｒ以下であり、更により好ましくは４ｐｐｈｒ以下であり、そして更により好ましくは２ｐｐｈｒ以下である。
【００６５】
アルキルホスファイトおよびエポキシ化合物の両者がブレンド物中に存在することが好ましい。このような場合、アルキルホスファイト化合物およびエポキシ化合物は、各々、１〜４０質量部または１〜２０質量部（１００質量部の脂肪族臭素含有ポリマー当たり）の量で存在する。このような場合におけるブレンド物は、好ましくは、０．００１５〜２０ｐｐｈｒ、特に０．００５〜２ｐｐｈｒのエポキシ化合物および０．００１５〜２０ｐｐｈｒ、好ましくは０．００５〜２ｐｐｈｒ、およびより好ましくは０．０１〜１．２ｐｐｈｒのアルキルホスファイト化合物を含有する。
【００６６】
他の安定剤および／または酸捕捉剤が、アルキルホスファイトおよびエポキシ化合物に加えて、存在できる。このような物質の例としては、例えば、無機物質，例えばピロリン酸四ナトリウム、ハイドロカルマイト、ハイドロタルサイト、およびハイドロタルサイト様クレー；分子量１０００以下を有するポリヒドロキシル化合物，例えばペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセロール、キシリトール、ソルビトールもしくはマンニトール、またはこれらの部分エステル；ならびに、有機スズ安定剤であって親アリル性および／または親ジエン性であることができるもの、が挙げられる。有機スズ化合物としては、例えば、アルキルスズチオグリコレート、アルキルスズメルカプトプロピオネート、アルキルスズメルカプチド、アルキルスズマレエートおよびアルキルスズ（アルキルマレエート）が挙げられ、ここでアルキルは、メチル、ブチルおよびオクチルから選択される。好適な有機スズ化合物は、Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（すなわちＴｈｅｒｍｃｈｅｋTM ８３２，ＴｈｅｒｍｃｈｅｋTM ８３５）、およびＢａｅｒｌｏｃｈｅｒ ＧｍｂＨ（すなわちＢａｅｒｏｓｔａｂTM ＯＭ ３６，ＢａｅｒｏｓｔａｂTM Ｍ２５，ＢａｅｒｓｔａｂTM ＭＳＯ，ＢａｅｒｏｓｔａｂTM Ｍ６３，ＢａｅｒｏｓｔａｂTM ＯＭ ７１０Ｓ）から市販で入手可能である。
【００６７】
集合体中で、約０．５ｐｐｈｒ以下の、このような無機物質、ポリヒドロキシル化合物および有機スズ安定剤を用いることが一般的には好ましい。これらの物質は、過度に多量に用いた場合、ポリマーを可塑化させ、および／またはセル構造に干渉する傾向があるからである。特に、有機スズ安定剤の量は、好ましくは、０．５ｐｐｈｒ以下であり、そして存在する場合、好ましくは０．１〜０．４ｐｐｈｒのレベルで存在する。幾つかの態様において、これらの物質は、組成物には不存在である。
【００６８】
バルクポリマーと脂肪族臭素含有ポリマーとの混合物は、アルキルホスファイトおよび／またはエポキシ化合物の存在下で溶融加工する。他に、任意の含有成分が、特に溶融加工操作のために必要または所望に応じて存在できる。
【００６９】
溶融加工は、本発明の目的のために、バルクポリマーおよび脂肪族臭素含有ポリマーの溶融物を形成すること、溶融物を形成すること、次いで溶融物を冷却してこれを固化させて物品を形成すること、を含む。種々の溶融加工操作は本発明の範囲内であり、例えば押出し、射出成形、圧縮成形、キャスト等がある。最も関心ある溶融加工操作は押出し発泡である。各々の場合において、溶融加工操作は、任意の簡便な様式で実施できる。脂肪族臭素含有ポリマー、アルキルホスファイトおよび／またはエポキシ化合物の存在を別にすれば、溶融加工操作は全体的に従来のものであることができる。
【００７０】
溶融加工操作中に存在できる他の添加剤としては、例えば、潤滑剤，例えばステアリン酸バリウムまたはステアリン酸亜鉛；ＵＶ安定剤、顔料、成核剤、可塑剤、ＦＲ共力剤、ＩＲブロッカー等が挙げられる。
【００７１】
押出し発泡は、バルクポリマー、脂肪族臭素含有ポリマー、発泡剤、アルキルホスファイトおよび／またはエポキシ化合物ならびに他の添加剤（例えば有用であることができるもの）を含有する加圧溶融物を形成することによって実施する。原料が混合されポリマーが溶融した時点で、得られるゲルを開口経由でより低圧のゾーン内に強制的に送る。ここで発泡剤は膨張し、そしてポリマーは固化して発泡体を形成する。押出した発泡体はシート（厚み最大１／２インチ（１２ｍｍ）を有する）、プランクもしくはボード材（厚み１／２インチ（１２ｍｍ）から１２インチ（３０ｃｍ）以上を有する）の形状、または他の便利な形状をとることができる。所望であれば、発泡体を押出して融合ストランド発泡体を形成できる。
【００７２】
種々の原料は、加工設備内に個別に、または種々の組合せで供給できる。アルキルホスファイトおよび／またはエポキシレジンは、例えば、脂肪族臭素含有ポリマー、バルクポリマー、または両者と予めブレンドできる。同様に、脂肪族臭素含有ポリマーは、別個の成分として導入でき、または何らかの方法でバルクポリマーと前混合できる。前混合は、バルクポリマーの粒子および脂肪族臭素含有ポリマーの粒子のドライブレンドの形態であることができる。代替として、または追加的に、バルクポリマーおよび脂肪族臭素含有ポリマーは、溶融加工操作の前に溶融ブレンドでき、そして溶融した混合物またはブレンド物の粒子を溶融加工操作に導入できる。ポリマー材料が溶融した後に、発泡剤を別個の流れとして導入することが一般的には好ましい。
【００７３】
押出し発泡プロセスにおける発泡剤は、発熱（化学）型または吸熱（物理）型であることができる。物理的な発泡剤，例えば二酸化炭素、種々の炭化水素、ヒドロフルオロカーボン、水、アルコール、エーテルおよびヒドロクロロフルオロカーボンは特に好適である。
【００７４】
溶融加工操作は、所定量のスクラップ物質を生成する傾向がある。これは、押出し発泡操作について特に真実である。特に開始時およびプロセスのアップセット中の仕様外の泡の生成に起因し、そして所定量の製造がしばしば泡の形成後に行われるからである。可能な場合、スクラップ物質をプロセスに戻してリサイクルし、原料損失を低減し、よってプロセスの経済性を改善することが望ましい。しかし、スクラップ物質は、これが相当量のゲルを含有する場合、またはこれがプロセスを経てリサイクルされたときに相当量のゲルを形成する場合にはリサイクルできない。
【００７５】
ゲルはポリマー物質の塊であり、これは、架橋によってもはや可塑性ではなく、そして溶融バルクポリマー中または脂肪族臭素含有ポリマー中で、一様に分散せず、または変形性を有する。脂肪族臭素含有ポリマーは、ゲル生成の影響を幾らか受けやすい。主として、これが残存脂肪族炭素−炭素二重結合を含有する場合があり、または／およびＨＢｒを排除（溶融加工操作中に）して、脂肪族炭素−炭素二重結合を形成する可能性があるからである。炭素−炭素二重結合は、架橋反応にあずかってより高分子量の種およびゲルを形成できる部位を表す。
【００７６】
スクラップがプロセスを経てリサイクルされる場合、脂肪族臭素含有ポリマーの特定の分子は、溶融加工操作を複数回通過できる。脂肪族臭素含有ポリマーがより多くの回数溶融加工ステップを通過するほど、架橋およびゲル形成の可能性が大きくなる。
【００７７】
本発明の利点は、アルキルホスファイトおよびエポキシ化合物が、溶融加工中に脂肪族臭素含有ポリマーがゲルを形成するのを防止することにおいて、各々有効であることである。アルキルホスファイトとエポキシ化合物との組合せは、一般的には、特に良好に働く。これは、溶融加工操作、特に押出し発泡操作（ここでプロセスからのスクラップ物質は溶融加工操作を経てリサイクルする）における脂肪族臭素含有ポリマーの使用を大きく促進する。
【００７８】
溶融加工操作において生成する物品は、他の溶融加工操作において形成される同様の物品と同じ様式で使用できる。物品が発泡体である場合、発泡体は、好ましくは、密度８０ｋｇ／ｍ3以下、より好ましくは６４ｋｇ／ｍ3以下、および更により好ましくは４８ｋｇ／ｍ3以下を有する。断熱として用いる発泡体は、好ましくは、密度２４〜４８ｋｇ／ｍ3を有するボード材の形状である。ビレット発泡体は、好ましくは密度２４〜６４ｋｇ／ｍ3、より好ましくは２８〜４８ｋｇ／ｍ3を有する。発泡体は、好ましくは平均セルサイズ０．１〜４．０ｍｍの範囲、特に０．１〜０．８ｍｍの範囲（ＡＳＴＭ Ｄ３５７６によって）を有する。発泡体は、主として閉鎖セルのものであり、すなわち、３０％以下、好ましくは１０％以下、および更により好ましくは５％以下の開放セル（ＡＳＴＭ Ｄ６２２６−０５により）を含有できる。より多く開放セルを有する発泡体もまた、本発明に従って製造できる。
【００７９】
本発明に従って製造されるボード材発泡体は、建造物発泡体断熱として、屋根または壁の組立物の一部として、有用である。本発明に従って製造される他の発泡体は、装飾ビレット、パイプ断熱として、および成形コンクリート基礎用途において、使用できる。
【００８０】
以下の例は、本発明を例示するために与えるがその範囲を限定するものではない。全ての部およびパーセントは特記がない限り質量基準である。
【００８１】
例１〜４
スクリーン実験を行って、臭素ブタジエンポリマー中で、熱的に誘導されるゲル化を種々の安定剤が防止する能力を評価する。スクリーニング実験における臭素化ブタジエンポリマーは、臭素化前に６０質量％のブタジエンを含有するスチレン／ブタジエン／スチレントリブロックポリマーである。この出発ポリマーを、第ＷＯ２００８／０２１４１８号に記載されるように、元素臭素を臭素化剤として用いて臭素化し、そして得られる臭素化物質は、臭素量６２質量％を有する。出発ポリマー中の脂肪族炭素−炭素二重結合の３％が臭素化後に残存する。炭素−臭素 Ｃ−Ｂｒ結合の３．５％は、アリル炭素原子または３級炭素原子に対するものであり、これは熱安定性が構造中の他のＣ−Ｂｒ結合よりも小さい。
【００８２】
各々のスクリーニング実験において、臭素化ブタジエンは、安定剤と、下記表１に示す量で溶融ブレンドする。ブレンドした物質をモルタル中で粉砕し、すりつぶし、次いで塩化メチレン中に、１０ｍＬの塩化メチレン当たり１ｇのブレンド物、の比率で浸漬する。このブレンド物のフィルムをキャストし、減圧オーブン内で３０℃にて乾燥させる。各々の場合におけるフィルムサンプルを３０℃で窒素下で５分間平衡させ、次いで１８０℃まで窒素下で速度２０℃／分で、熱重量分析計（ＴＧＡ）にて加熱する。サンプルを１８０℃にて２０分間保持し、次いで３０℃まで速度５０℃／分で冷却する。全て窒素下である。次いでサンプルを２ｍＬの塩化メチレン中に入れ、目視で検査して臭素化ブタジエンポリマーが溶解するか否かを評価する。溶解しない、および／またはゲル化する物質の存在は、加熱を与える条件下で架橋が生じたことを示し、よって試験する種々の安定剤が熱誘導架橋を防止することの有効性を示す。
【００８３】
加えて、加熱処理された生成物の５％重量損失温度を、熱重量分析を用いて評価する。１０ミリグラムのポリマーブレンド物を、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ モデルＨｉ−Ｒｅｓ ＴＧＡ ２９５０または同等の装置を用い、６０ミリリットル毎分（ｍＬ／分）のガス状窒素の流れおよび加熱速度１０℃／分で、室温（名目上２５℃）から６００℃の範囲に亘って、分析する。サンプルによって損失された重量を加熱ステップ中に監視し、サンプルが１００℃でのその重量の５％を損失した温度（後、すなわち揮発性物質が取り去られた後）を５％重量損失温度（５％ＷＬＴ）と規定する。
【００８４】
評価される種々の安定剤、各々の場合において使用する安定剤の量、熱エージング後の溶解性および５％ＷＬＴは表１に報告する通りである。
【００８５】
【表１】
【００８６】
スクリーニング実験に基づき、ジ−（２，４−ジ−（ｔ−ブチル）フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトおよび（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトは、臭素化ブタジエンポリマー中での架橋の良好な抑制、更に５％ＷＬＴの顕著な増大の両者を与える物質として特定される。
【００８７】
５０グラムの市販の発泡体グレードポリスチレンレジン、１．５グラムの同じ臭素化スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマーおよび０．２５グラムのエポキシクレゾールノボラックレジンのブレンド物を以下のように形成する。ポリスチレンレジンをＨａａｋｅ ＲｈｅｏｃｏｒｄTM ９０（コントローラーおよびローラーブレードミキサーを収容する混合ボールを有する）に入れる。ボールを１８０℃に予熱する。ポリスチレンを２分間４０ｒｐｍでブレンドし、次いで臭素化コポリマーおよびエポキシレジンをドライブレンドとして添加する。ブレンドを更に８分間同じ温度および速度で継続する。得られるブレンド物を例１とする。
【００８８】
例２〜７および比較サンプルＡは、各々の場合で安定剤パッケージを変えて同じように形成する。各々の場合の安定剤パッケージは下記表２に示す通りである。比較サンプルＡは安定剤パッケージを含有しない。
【００８９】
例１〜７および比較サンプルＡの各々において溶解性のままである（よってゲル化しない）臭素化ブロックコポリマーの量は、以下の方法で見積もる。サンプルは各々の場合でトルエン中に溶解させ、ろ別し、そして元のろ別していない溶液、およびろ別した溶液の両者における臭素量を、蛍光Ｘ線によって、卓上エネルギー分散Ｘ線分光器を用いて評価する。較正基準は、臭素化ブタジエンポリマーの純粋サンプルから、Ｃｏｍｐｔｏｎピーク補正法を用いて準備する。これらの測定された臭素量の比は、架橋した臭素化ブタジエンポリマーのパーセントと相関する。各々の場合の見積もりは表２で報告する通りである。各々の場合において、誤差範囲は、±５パーセントポイントと考えられる。
【００９０】
各々のブレンド物の一部を別個に２３０℃まで熱重量分析計で加熱し、その温度で保持する。サンプルが測定可能な重量損失を示す時間を、ブレンド物の熱安定性の指標として評価する。結果は表２に示す通りである。
【００９１】
【表２】
【００９２】
この組の実験で用いる臭素化ブタジエンコポリマーは、幾らか高いレベルの、アリル炭素または３級炭素に弱く結合した臭素を含有する。安定剤パッケージ不存在（比較サンプルＡ）では、コポリマーゲルは極めて顕著に、そして熱分解が２３０℃で６分未満後に始まる。エポキシレジンのみを添加（例１および２でのように）することにより、ゲル化が低減され、そしてより大きい熱安定性が与えられる。しかし、１質量％のエポキシレジン（例２でのように）は、幾らか高レベルである。このようなレベルで存在する場合、エポキシはポリスチレンを可塑化する可能性があるからである。従って、エポキシレジン量を低減し、同等またはより良好な結果を維持することが望ましい。
【００９３】
例３は、例２で用いるエポキシレジンの半分を０．２％のアルキルホスファイトで置き換えることの効果を示す。ゲル化はこれらの２つの場合で同等であり、熱安定性の小さな損失のみが２３０℃の熱エージング試験で見られる。
【００９４】
例４は、アルキルホスファイトレベルを０．４％に増大させることによって、ゲル化が顕著に低減され、そしてブレンド物が若干、より熱的に安定であることを示す。総添加剤レベルは例２のものよりも低いままである。
【００９５】
例５、６および７は、少量の有機スズ安定剤を例１および３のブレンド物に添加することの効果を示す。熱安定性は各々の場合で顕著に改善される。例１または３においてよりも少ない臭素化ブタジエンが可溶性のままであるが、これは、安定剤パッケージの有効性の実際の低下よりも、有機スズ安定剤の存在による溶解性パラメータの変化に起因する可能性がある。０．４％レベルで、有機スズ安定剤は、ポリスチレン発泡体のセル構造と干渉し始める可能性がある。
【００９６】
例８〜１７および比較サンプルＢ
例８〜１７および比較サンプルＢは、先の例と同じ方法で形成する。この場合における臭素化ブタジエンポリマーは、臭素化前に６０質量％のブタジエンを含有するスチレン／ブタジエン／スチレントリブロックポリマーである。この出発ポリマーは、４級アンモニウムブロミドを臭素化剤として用いて臭素化する（第ＷＯ２００８０２１４１７号に記載する通り）。得られる臭素化物質は、臭素量６３％を有する。臭素化ブタジエンポリマーは７％の残存脂肪族炭素−炭素二重結合を含有する。この臭素化ポリマー中の１％よりも少ない炭素−臭素結合は、アリル炭素原子または３級炭素原子である。この組の実験で用いる酸化防止剤パッケージは表３に示す通りである。各々のブレンド物における可溶性の臭素化ブタジエンポリマーの量および各々のブレンド物についての２３０℃のオンセット時間は、先の例において記載したように評価する。結果は表３に示す通りである。
【００９７】
【表３】
【００９８】
表３中のデータは、ジ−（２，４−ジ−（ｔ−ブチル）フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトおよびエポキシクレゾールノボラックレジンの各々が、臭素化ブタジエンポリマーのゲル化の低減において、そして臭素化ブタジエンポリマーの分解の遅延において、有効であることを示す。しかし、ホスファイトのレベルを０．４ｐｐｈｒから０．８ｐｐｈｒに増大させることは、追加の有益な効果を殆ど有さない。アルキルホスファイトおよびエポキシクレゾールノボラックレジンを一緒に用いる場合（例１１、１４および１７でのように）、２３０℃オンセット時間の極めて顕著な長時間化が見られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）バルクポリマー、（ｂ）脂肪族臭素含有ポリマー、および、（ｃ）少なくとも１種のアルキルホスファイト、少なくとも１種のエポキシ化合物、または少なくとも１種のアルキルホスファイトと少なくとも１種のエポキシ化合物との混合物、を含むポリマー組成物。
【請求項２】
１００質量部の脂肪族臭素含有ポリマー当たり１〜４０質量部のエポキシ化合物が存在する、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
１００質量部の脂肪族臭素含有ポリマー当たり１〜４０質量部のアルキルホスファイトが存在する、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
脂肪族臭素含有ポリマーが、臭素化ブタジエンホモポリマーまたは臭素化スチレン／ブタジエンブロックコポリマーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
脂肪族臭素含有ポリマーが、スチレンおよびアリルマレイミドのコポリマー、脂肪族不飽和ポリエステル、ノボラックノボラックレジンのアリルエーテル、またはＲＯＭＰポリマーもしくはＲＯＭＰコポリマーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
バルクポリマーが、スチレンのポリマーまたはコポリマーである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
発泡体の形状である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
アルキルホスファイトが、少なくとも１種の
【化１】
（式中、Ｒ基は、非置換もしくは置換の、直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、または２つのＲ基が一緒に２価基を形成し、該２価基は置換されていてもよく、隣接−Ｏ−基に脂肪族炭素を介して結合して−Ｏ−Ｐ−Ｏ−結合を含む環構造を形成しており、そしてＲ1基は別のＲ基、またはアリール基もしくは置換アリール基である）
の部分を含有する、前掲の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
アルキルホスファイトが、構造
【化２】
（式中、各Ｒ2は、非置換もしくは置換の、直鎖もしくは分岐の、アルキル基、アリール基または置換アリール基である）
を有するペンタエリスリトールジホスファイト化合物である、前掲の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
アルキルホスファイトが、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトまたはジ（２，４−ジ−（ｔ−ブチル）フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトである、前掲の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリマー組成物を製造する方法であって、溶融バルクポリマーおよび脂肪族臭素含有ポリマーまたは脂肪族臭素含有コポリマーを含有する混合物を、（１）少なくとも１種のアルキルホスファイト、（２）少なくとも１種のエポキシ化合物または（３）少なくとも１種のアルキルホスファイトと少なくとも１種のエポキシ化合物との混合物、の存在下で溶融加工することを含む、方法。
【請求項１２】
脂肪族臭素含有ポリマーおよび少なくとも１種のアルキルホスファイト、少なくとも１種のエポキシ化合物または少なくとも１種のアルキルホスファイトと少なくとも１種のエポキシ化合物との混合物を含む、組成物。
【請求項１３】
１００質量部の脂肪族臭素含有ポリマー当たり１〜４０質量部のエポキシ化合物が存在する、請求項１２に記載のポリマー組成物。
【請求項１４】
１００質量部の脂肪族臭素含有ポリマー当たり１〜４０質量部のアルキルホスファイトが存在する、請求項１１または１２に記載のポリマー組成物。
【請求項１５】
脂肪族臭素含有ポリマーが、臭素化ブタジエンホモポリマー、臭素化スチレン／ブタジエンブロックコポリマー、スチレンおよびアリルマレイミドのコポリマー、脂肪族不飽和ポリエステル、ノボラックレジンのアリルエステル、またはＲＯＭＰポリマーもしくはＲＯＭＰコポリマーである、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項１】
（ａ）バルクポリマー、（ｂ）脂肪族臭素含有ポリマー、および、（ｃ）少なくとも１種のアルキルホスファイト、少なくとも１種のエポキシ化合物、または少なくとも１種のアルキルホスファイトと少なくとも１種のエポキシ化合物との混合物、を含むポリマー組成物。
【請求項２】
１００質量部の脂肪族臭素含有ポリマー当たり１〜４０質量部のエポキシ化合物が存在する、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
１００質量部の脂肪族臭素含有ポリマー当たり１〜４０質量部のアルキルホスファイトが存在する、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
脂肪族臭素含有ポリマーが、臭素化ブタジエンホモポリマーまたは臭素化スチレン／ブタジエンブロックコポリマーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
脂肪族臭素含有ポリマーが、スチレンおよびアリルマレイミドのコポリマー、脂肪族不飽和ポリエステル、ノボラックノボラックレジンのアリルエーテル、またはＲＯＭＰポリマーもしくはＲＯＭＰコポリマーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
バルクポリマーが、スチレンのポリマーまたはコポリマーである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
発泡体の形状である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
アルキルホスファイトが、少なくとも１種の
【化１】
（式中、Ｒ基は、非置換もしくは置換の、直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、または２つのＲ基が一緒に２価基を形成し、該２価基は置換されていてもよく、隣接−Ｏ−基に脂肪族炭素を介して結合して−Ｏ−Ｐ−Ｏ−結合を含む環構造を形成しており、そしてＲ1基は別のＲ基、またはアリール基もしくは置換アリール基である）
の部分を含有する、前掲の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
アルキルホスファイトが、構造
【化２】
（式中、各Ｒ2は、非置換もしくは置換の、直鎖もしくは分岐の、アルキル基、アリール基または置換アリール基である）
を有するペンタエリスリトールジホスファイト化合物である、前掲の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
アルキルホスファイトが、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトまたはジ（２，４−ジ−（ｔ−ブチル）フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトである、前掲の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリマー組成物を製造する方法であって、溶融バルクポリマーおよび脂肪族臭素含有ポリマーまたは脂肪族臭素含有コポリマーを含有する混合物を、（１）少なくとも１種のアルキルホスファイト、（２）少なくとも１種のエポキシ化合物または（３）少なくとも１種のアルキルホスファイトと少なくとも１種のエポキシ化合物との混合物、の存在下で溶融加工することを含む、方法。
【請求項１２】
脂肪族臭素含有ポリマーおよび少なくとも１種のアルキルホスファイト、少なくとも１種のエポキシ化合物または少なくとも１種のアルキルホスファイトと少なくとも１種のエポキシ化合物との混合物を含む、組成物。
【請求項１３】
１００質量部の脂肪族臭素含有ポリマー当たり１〜４０質量部のエポキシ化合物が存在する、請求項１２に記載のポリマー組成物。
【請求項１４】
１００質量部の脂肪族臭素含有ポリマー当たり１〜４０質量部のアルキルホスファイトが存在する、請求項１１または１２に記載のポリマー組成物。
【請求項１５】
脂肪族臭素含有ポリマーが、臭素化ブタジエンホモポリマー、臭素化スチレン／ブタジエンブロックコポリマー、スチレンおよびアリルマレイミドのコポリマー、脂肪族不飽和ポリエステル、ノボラックレジンのアリルエステル、またはＲＯＭＰポリマーもしくはＲＯＭＰコポリマーである、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【公表番号】特表２０１２−５１２９４２（Ｐ２０１２−５１２９４２Ａ）
【公表日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４２２３４（Ｐ２０１１−５４２２３４）
【出願日】平成２１年１２月７日（２００９．１２．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６７０３４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０８０２８５
【国際公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月７日（２００９．１２．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６７０３４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０８０２８５
【国際公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]