自動車用排気ガス浄化触媒、排気ガス浄化触媒系、および排気ガスの浄化方法
【課題】ディーゼルエンジン車等の燃焼機関から排出される排気ガスの温度を上昇させ、排気ガス中のＮＯをＮＯ２に変換することが可能な自動車用排気ガス浄化触媒、また、ディーゼルエンジンから排出される煤、可溶性有機成分、ＮＯｘ成分を浄化する排気ガス浄化触媒系、および排気ガスの浄化方法を提供する。
【解決手段】貴金属触媒成分（Ａ）が耐熱性無機酸化物（Ｂ）上に担持された触媒組成物を含む、自動車排気ガス中のＮＯを酸化する排気ガス浄化触媒組成物であって、貴金属触媒成分（Ａ）は、触媒組成中に単独の状態で存在する白金（Ｐｔ）と、触媒組成中に合金の状態で存在する白金およびパラジウム（Ｐｔ−Ｐｄ）とからなることを特徴とする自動車用排気ガス浄化触媒組成物などによって提供する。
【解決手段】貴金属触媒成分（Ａ）が耐熱性無機酸化物（Ｂ）上に担持された触媒組成物を含む、自動車排気ガス中のＮＯを酸化する排気ガス浄化触媒組成物であって、貴金属触媒成分（Ａ）は、触媒組成中に単独の状態で存在する白金（Ｐｔ）と、触媒組成中に合金の状態で存在する白金およびパラジウム（Ｐｔ−Ｐｄ）とからなることを特徴とする自動車用排気ガス浄化触媒組成物などによって提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用排気ガス浄化触媒、排気ガス浄化触媒系、および排気ガスの浄化方法に関し、より詳しくは、ディーゼルエンジン車等の燃焼機関から排出される排気ガスの温度を上昇させ、排気ガス中のＮＯをＮＯ２に変換することが可能な自動車用排気ガス浄化触媒、また、ディーゼルエンジンから排出される煤、可溶性有機成分、ＮＯｘ成分を浄化する排気ガス浄化触媒系、および排気ガスの浄化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リーンバーン型ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の燃焼機関から燃料が希薄燃焼して排出される排気ガスからは、燃焼機関の構造、種類に応じて、燃料や燃焼空気に由来した様々な有害物質を排出される。これら有害物質には炭化水素（ＨＣ）、可溶性有機成分（Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｃｔｉｏｎ：ＳＯＦともいう）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、煤など、大気汚染防止法で規制されている成分が含まれている。
【０００３】
このため希薄燃焼が起る燃焼機関では、燃料の種類やその供給量に応じて様々な制御を行うことで有害物質の発生量を抑制するようにしている。しかし、全ての燃焼機関において常に理想の状態に制御できるわけではなく、使用状態により煤、ＳＯＦ、窒素酸化物などの有害物質を多量に発生させてしまうことがある。特に自動車用エンジンの場合、運転状況が刻々変化することから、燃焼状態の制御のみで有害物質の発生を無くすことは難しい。また自動車用ディーゼルエンジンの場合、その構造上、有害物質の発生量も多い。近年、環境問題に対する意識の向上に伴いこれら有害物質の排出は大きな社会問題とされている。このような有害物質の排出を抑制するため、今まで様々な手段が講じられてきた。
【０００４】
その一つとして、排気ガス中の煤やＳＯＦなど有害微粒子成分を減らすために、排気ガス流路中にフィルターを配置し、有害微粒子成分を濾し取ることが検討されている。ここで濾し取られた有害微粒子成分はフィルターに堆積するが、そのままではフィルターを詰まらせ、フィルターが機能しなくなる。そこでフィルターに濾し取られ堆積した有害微粒子成分を除去するため、排気ガスの熱、酸素、ＮＯ２を利用して、堆積した有害微粒子成分を燃焼して除去する方法が提案されている。
【０００５】
フィルターに堆積した有害微粒子成分を燃焼して排気ガスの温度を上昇させ、また排気ガス中のＮＯ２濃度を上昇させる方法として、フィルターの前段に酸化触媒を配置し、排気ガス中のＨＣ成分を燃焼して熱を発生させ、更に排気ガス中のＮＯをＮＯ２に酸化し、排気ガス中のＮＯ２濃度を上昇させることが検討されている（例えば、特許文献１）。なお、排気ガスの温度を上昇するためのＨＣ成分には燃料が使用されることがある。具体的にはエンジンに多めに燃料を供給し、排気ガス温度を上昇させる事がある。
また、フィルターに燃料を噴霧し、堆積した有害微粒子成分を燃料を使って燃焼させることもある。
【０００６】
また、排気ガスに含まれるＮＯｘ成分については、排気ガス流路中にＮＯｘを還元浄化するための触媒を配置し、排気ガス中の還元成分と反応させ浄化することが検討されている。
このうち、還元剤としてアンモニア（ＮＨ３）や尿素を使用するものは、選択還元方法（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：以下、ＳＣＲということがある）として知られており、そのための触媒をＳＣＲ触媒という。
ＳＣＲでは、ＮＨ３吸着成分を含む触媒を配置し、それにＮＨ３成分を供給した後、ＮＯｘ成分を含む排気ガスを通過させることで還元反応が進行し、ＮＯｘ成分が浄化される。
このようなＳＣＲ用のＮＨ３成分としては、ＮＨ３水溶液や尿素水が使用され、ＮＨ３成分の吸着成分を含む触媒にはバナジア、チタニア、ゼオライトが含まれる触媒が使用される。
【０００７】
このＮＨ３成分を還元剤として用いるＳＣＲでは、主として次に示す反応式（１）〜（３）によって、窒素酸化物を最終的にＮ２に還元する。
４ＮＯ ＋ ４ＮＨ３ ＋ Ｏ２ → ４Ｎ２ ＋ ６Ｈ２Ｏ ・・・（１）
２ＮＯ２ ＋ ４ＮＨ３ ＋ Ｏ２ → ３Ｎ２ ＋ ６Ｈ２Ｏ ・・・（２）
ＮＯ ＋ ＮＯ２ ＋ ２ＮＨ３ → ２Ｎ２ ＋ ３Ｈ２Ｏ ・・・（３）
このような脱硝触媒システムには、還元成分としてガス化したＮＨ３を用いることが多いが、ＮＨ３はそれ自体、刺激臭を有するなど有害性を有する。そのため、ＮＨ３成分として脱硝触媒の上流から尿素水を添加して、熱分解や加水分解によりＮＨ３を発生させ、還元剤として前記式の反応により脱硝性能を発揮する方式が提案されている。
この尿素の分解でＮＨ３を得る反応式は、以下のとおりである。
ＮＨ２−ＣＯ−ＮＨ２ → ＮＨ３ ＋ ＨＣＮＯ （尿素熱分解）
ＨＣＮＯ ＋ Ｈ２Ｏ → ＮＨ３ ＋ ＣＯ２ （イソシアン酸加水分解）
ＮＨ２−ＣＯ−ＮＨ２ ＋ Ｈ２Ｏ → ２ＮＨ３ ＋ ＣＯ２ （尿素加水分解）
【０００８】
また、ＮＯｘの浄化にあたっては、上記式（１）〜（３）のうち、式（３）が反応性に優れるとされている（例えば、非特許文献１）。そのため、ＳＣＲの前段に酸化触媒を配置し、ＮＯをＮＯ２に変換し、ＮＯｘの浄化効率を向上させることも検討されている。
【０００９】
また、排気ガスに含まれるＮＯｘ成分については、ＳＣＲの他、ＮＯｘ成分を吸着する成分を含む触媒にＮＯｘを吸着させ、その触媒に還元成分を供給してＮＯｘを還元浄化する方法も検討されており、ＮＯｘ吸蔵触媒、またはリーンＮＯｘトラップ（Ｌｅａｎ ＮＯｘ Ｔｒａｐ：ＬＮＴ）触媒と称されている（例えば、特許文献２）。
このＬＮＴでは、空気燃料比をリッチにして燃焼した排気ガスに含まれるＨＣや、排管内に噴霧された燃料が還元剤として使用される。また、ＬＮＴ触媒にはＮＯｘを吸着する成分が必須であるが、このような成分としては炭酸バリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属成分、セリア等の希土類成分が用いられている（特許文献２）。また、このＬＮＴにおいてもＳＣＲと同様、ＮＯに比べＮＯ２の方が反応性に優れるとされている。
【００１０】
しかしながら、希薄燃焼機関から排出されるＮＯｘ成分の殆どは一酸化窒素（ＮＯ）である。そのため、排気ガス中の有害微粒子成分、並びにＮＯｘの効率的な浄化のため、排気ガス中のＮＯ２成分の濃度を増すことが検討され、その手段として、排気ガス流路にＮＯ酸化手段を配置する方法がある（例えば、特許文献３）。
このようなＮＯ酸化手段を利用して、有害微粒子成分、ＮＯｘを一つの触媒系で同時に浄化する方法も提案されている。その一つが、排気ガス流路中に酸化触媒、フィルター、アンモニア成分の供給手段、ＳＣＲ触媒を配置するものである（例えば、特許文献４参照）。これにより、酸化触媒でＮＯ２成分が増したＮＯｘに対して、フィルターの後段でアンモニア成分が噴霧された後、ＳＣＲ触媒に供給されることにより、効率的に有害成分が浄化される。
【００１１】
また、ＬＮＴを使用する触媒系で煤とＮＯｘを同時に浄化する方法も提案されている。その一つが、排気ガス流路中に酸化触媒を配置し、その後段にフィルターを配置し、その後段にＬＮＴ触媒を配置するものである（例えば、特許文献５参照）。この方法によれば、酸化触媒によって発生したＮＯ２と熱により、フィルターに堆積した煤を効率的に除去することが可能であり、かつ煤の燃焼反応により生じたＮＯｘはフィルター下流に配置されたＬＮＴ触媒により除去される。
【００１２】
このように、ＮＯのＮＯ２への酸化、また排気ガス温度の上昇には、触媒活性種として貴金属成分である白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）が使用された酸化触媒が用いられことがある。ここで、排気ガス温度については、排気ガス中のＨＣや排気ガス中に供給される燃料が酸化触媒に接触することによる酸化、燃焼により上昇する。触媒活性種のうちＰｔは、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯ、ＳＯＦ、煤など、様々な排気ガス成分に対して高い酸化活性を示す。ただし、Ｐｔは長鎖のＨＣにより被毒され触媒活性が低下することがある。この長鎖のＨＣによる被毒は、排気ガス中にＨＣ成分として軽油やガソリンなど化石燃料を供給する場合、また燃料に重油を使用する場合に特に顕著にあらわれる。
【００１３】
通常、排気ガスと還元剤との反応の殆どは触媒活性種表面で行われる。つまり触媒活性種の表面積が大きいことは、触媒としての活性が高いことの条件ともいえる。つまり貴金属成分等の触媒活性種の活性を最大限引き出すには、触媒活性種を粒径の小さな状態、すなわち微粒子状に高分散させ、工業的にはその状態を長期間にわたって保つ必要がある。
しかし、Ｐｔなど一部の貴金属では高温時に焼結して粒径が成長し易いという傾向がある（例えば、特許文献６参照）。したがって、貴金属成分としてＰｔを使用することは、粒径の成長により触媒活性が低下するリスクを負うことにもなる。
このように、排気ガス中の有害微粒子成分と、ＮＯｘの浄化ついては様々な手法が検討されているが、これら従来の排気ガス浄化技術では、近年益々厳しさを増す有害物質の規制に対しては充分なものではなかった。
【特許文献１】特許第３０１２２４９号
【特許文献２】特開平１１−３１９５６４号公報（請求項１、０００５）
【特許文献３】特開平５−３８４２０号公報（請求項１、００１２、００１３）
【特許文献４】特表２００２−５０２９２７号公報
【特許文献５】特開平０９−５３４４２号公報
【特許文献６】特開平０８−３８８９７号公報（００１１）
【非特許文献１】Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ １１４（２００６）３−１２（第４頁左欄）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、上記従来の課題に鑑み、ディーゼルエンジン車等の燃焼機関から排出される排気ガスの温度を上昇させ、排気ガス中のＮＯをＮＯ２に変換することが可能な自動車用排気ガス浄化触媒、また、ディーゼルエンジンから排出される煤、可溶性有機成分、ＮＯｘ成分を浄化する排気ガス浄化触媒系、および排気ガスの浄化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、このような上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ディーゼル機関などから排出される煤、ＳＯＦ等からなる有害微粒子成分、並びにＮＯｘなどの有害物質を簡単な触媒系で浄化するための浄化性能を向上させるため、白金とパラジウムの合金成分、および白金を含む触媒成分が耐熱性無機酸化物に対して別々に担持された触媒組成物を調製し、これを一体構造型触媒に被覆すると、得られた排気ガス浄化触媒は、ＮＯｘ中のＮＯをＮＯ２に酸化する能力、またＨＣ成分の供給により生じる発熱能力が増強され、また燃料としてＨＣ成分を使用した場合の耐久性に優れた効果を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、貴金属触媒成分（Ａ）が耐熱性無機酸化物（Ｂ）上に担持された触媒組成物を含む、自動車排気ガス中のＮＯを酸化する排気ガス浄化触媒組成物であって、貴金属触媒成分（Ａ）は、触媒組成中に単独の状態で存在する白金（Ｐｔ）と、触媒組成中に合金の状態で存在する白金およびパラジウム（Ｐｔ−Ｐｄ）とからなることを特徴とする自動車用排気ガス浄化触媒組成物が提供される。
【００１７】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、白金（Ｐｔ）と、白金およびパラジウム（Ｐｔ−Ｐｄ）は、両者の割合が重量比で１：２０〜２０：１であることを特徴とする自動車用排気ガス浄化触媒組成物が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、貴金属触媒成分（Ａ）の粒子は、その平均粒径が、２〜５０ｎｍであることを特徴とする自動車用排気ガス浄化触媒組成物が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、貴金属触媒成分（Ａ）は、隣接する粒子間の距離が、５〜３００ｎｍであることを特徴とする自動車用排気ガス浄化触媒組成物が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、貴金属触媒成分（Ａ）は、白金（Ｐｔ）と、白金およびパラジウム（Ｐｔ−Ｐｄ）が耐熱性無機酸化物（Ｂ）に対して、予め別々に担持されていることを特徴とする自動車用排気ガス浄化触媒組成物が提供される。
さらに、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、耐熱性無機酸化物（Ｂ）が、γ−Ａｌ２Ｏ３、又はランタン添加γ−Ａｌ２Ｏ３であることを特徴とする自動車用排気ガス浄化触媒組成物が提供される。
【００１８】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明に係る触媒組成物がハニカム形状の一体構造型担体に被覆され、該触媒組成物の総被覆量が、一体構造型担体の単位体積あたり３０〜４００ｇ／Ｌであることを特徴とする自動車用排気ガス浄化触媒が提供される。
さらに、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、触媒組成中に単独の状態で存在する白金（Ｐｔ）と、触媒組成中に合金の状態で存在する白金およびパラジウム（Ｐｔ−Ｐｄ）の重量が、一体構造型担体の単位体積あたり、それぞれ０．１〜１０ｇ／Ｌであることを特徴とする自動車用排気ガス浄化触媒が提供される。
【００１９】
一方、本発明の第９の発明によれば、ディーゼルエンジンから排出される自動車排気ガスの流路に、軽油噴霧手段、第７又は８の発明に係る自動車用排気ガス浄化触媒（ＤＯＣ）が配置され、その後段に、有害微粒子成分を捕集するフィルター（ＤＰＦ）が配置された排気ガス浄化触媒系が提供される。
また、本発明の第１０の発明によれば、ディーゼルエンジンから排出される自動車排気ガスの流路に、軽油噴霧手段、第７又は８の発明に係る自動車用排気ガス浄化触媒（ＤＯＣ）が配置され、その後段に、有害微粒子成分を捕集するフィルター（ＤＰＦ）、及び窒素酸化物を捕捉し炭化水素により還元浄化する触媒（ＬＮＴ）が順次配置された排気ガス浄化触媒系が提供される。
さらに、本発明の第１１の発明によれば、ディーゼルエンジンから排出される自動車排気ガスの流路に、軽油噴霧手段、第７又は８の発明に係る自動車用排気ガス浄化触媒（ＤＯＣ）が配置され、その後段に、有害微粒子成分を捕集するフィルター（ＤＰＦ）、アンモニア成分の供給手段、及びアンモニア成分を還元剤として窒素酸化物を還元浄化する選択還元触媒（ＳＣＲ）が配置された排気ガス浄化触媒系が提供される。
【００２０】
一方、本発明の第１２の発明によれば、第９の発明に係る排気ガス浄化触媒系を用い、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスの流路中、自動車用排気ガス浄化触媒（ＤＯＣ）の前方で軽油成分を供給し、該触媒と接触させて排気ガスを加熱すると共に、排気ガス中のＮＯを酸化してＮＯ２に変換し、その後段でフィルター（ＤＰＦ）に有害微粒子成分を捕集するとともに、捕集された有害微粒子成分を前記加熱された排気ガスを利用して燃焼することを特徴とする排気ガスの浄化方法が提供される。
【００２１】
また、本発明の第１３の発明によれば、第１０の発明に係る排気ガス浄化触媒系を用い、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスの流路中、自動車用排気ガス浄化触媒（ＤＯＣ）の前方で軽油成分を供給し、該触媒と接触させて排気ガスを加熱すると共に、排気ガス中のＮＯを酸化してＮＯ２に変換し、その後段でフィルター（ＤＰＦ）に有害微粒子成分を捕集するとともに、捕集された有害微粒子成分を前記加熱された排気ガスを利用して燃焼し、その後、残存する炭化水素とＮＯ２を触媒（ＬＮＴ）と接触させて、排気ガス中の窒素酸化物を還元浄化することを特徴とする排気ガスの浄化方法が提供される。
また、本発明の第１４の発明によれば、第１１の発明に係る排気ガス浄化触媒系を用い、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスの流路中、自動車用排気ガス浄化触媒（ＤＯＣ）の前方で軽油成分を供給し、該触媒と接触させて排気ガスを加熱すると共に、排気ガス中のＮＯを酸化してＮＯ２に変換し、その後段でフィルター（ＤＰＦ）に有害微粒子成分を捕集するとともに、捕集された有害微粒子成分を前記加熱された排気ガスを利用して燃焼し、その後、アンモニア成分の供給手段からアンモニア成分を噴出した後、排気ガス中の窒素酸化物を選択還元触媒（ＳＣＲ）と接触させアンモニアによって還元浄化することを特徴とする排気ガスの浄化方法が提供される。
さらに、本発明の第１５の発明によれば、第１１の発明に係る排気ガス浄化触媒系を用い、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスの流路中、自動車用排気ガス浄化触媒（ＤＯＣ）の前方で軽油成分を供給し、該触媒との接触をもって排気ガスを加熱すると共に、排気ガス中のＮＯを酸化してＮＯ２に変換し、アンモニア成分の供給手段からアンモニア成分を噴出した後、排気ガス中の窒素酸化物を選択還元触媒（ＳＣＲ）と接触させアンモニアによって還元浄化し、その後段でフィルター（ＤＰＦ）に有害微粒子成分を捕集するとともに、捕集された有害微粒子成分を前記加熱された排気ガスを利用して燃焼することを特徴とする排気ガスの浄化方法が提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、ＮＯを酸化しＮＯ２を生成する能力に優れ、排気ガス中のＨＣ成分の酸化によりもたらされる安定した高い発熱性能をＨＣ成分として長鎖のＨＣが含まれる場合でも発揮する。また、ＮＨ３を還元剤としたＳＣＲやＬＮＴと組み合わせると、優れたＮＯｘ浄化性能を発揮する触媒系を得る事ができる。また、本触媒の後段にフィルターを配置した触媒系では、フィルターに堆積した煤やＳＯＦからなる有害微粒子成分の燃焼を促し、フィルターが再生されることで、フィルターの能力を長期にわたり維持できる。また、本触媒の発熱能力により、有害微粒子成分の燃焼性能は更に向上される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の自動車用排気ガス浄化触媒、及びそれを用いた触媒系、並びにこれら触媒系を用いた排気ガス浄化方法について、図面を用いて詳細に説明する。主に自動車用ディーゼルエンジンを例にして説明するが、本発明はディーゼル自動車用途に限定されるものではなく、ガソリン自動車など他の用途であっても高い発熱性を発揮し、希薄燃焼により発生するＮＯｘの浄化技術、有害微粒子成分の燃焼除去において使用可能である。また、触媒が高温にさらされることでシンタリング（焼結）して貴金属成分の粒子が成長するのを抑制する効果も発揮する。
【００２４】
１．自動車用排気ガス浄化触媒
本発明の自動車用排気ガス浄化用触媒は、貴金属触媒成分（Ａ）が耐熱性無機酸化物（Ｂ）上に担持された触媒組成物を含む、自動車排気ガス中のＮＯを酸化する排気ガス浄化触媒組成物であって、貴金属触媒成分（Ａ）は、触媒組成中に単独の状態で存在する白金（Ｐｔ）と、触媒組成中に合金の状態で存在する白金およびパラジウム（Ｐｔ−Ｐｄ）とからなることを特徴とする。なお、本発明の自動車用排気ガス浄化用触媒は、触媒成分の組成物として用いられる場合と、これを一体構造型担体に被覆して用いられる場合とがあり、以下、前者を本触媒組成物、後者を本触媒ということがある。
【００２５】
本発明の自動車用排気ガス浄化用触媒は、少なくとも貴金属成分などの金属触媒成分と耐熱性無機酸化物とを含有し、貴金属成分は、触媒組成中に単独の状態で存在する白金（Ｐｔ）と、触媒組成中に合金の状態で存在する白金（Ｐｔ）およびパラジウム（Ｐｄ）（以下、「Ｐｔ−Ｐｄ」ということがある）と、耐熱性無機酸化物とからなるものである。そして、本触媒組成物は、構造型担体に被覆されて使用されることが好ましい。
ここで耐熱性無機酸化物は、複数種類の材を組み合わせて使用することもできるが、少なくともその一部が貴金属成分の母材として機能する。貴金属成分の活性は、その表面積の大きさに依存するところが大きく、触媒組成物中では微粒子状に安定して分散していることが望ましく、高温時にも安定して高い分散状態を保つことができるように、耐熱性無機酸化物に担持される。
【００２６】
本発明において金属触媒成分は、排気ガスの浄化に対して活性を有するものであれば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）のみに限定されず、補助的に遷移金属、希土類金属や、他の貴金属などを使用してもよい。
補助的に使用される金属触媒成分としては、具体的には、鉄、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、銅などの遷移金属、セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジウムなどの希土類金属、金、銀、ロジウム等の貴金属から一種以上を適宜選択できる。特に好ましい金属触媒成分は、白金、パラジウムを必須として、ロジウムを加えることである。金属触媒成分の原料は、通常、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩等の形態で使用される。
【００２７】
（Ａ）貴金属触媒成分
上記のとおり、本触媒には貴金属成分であるＰｔが必須成分として含まれている。Ｐｔは各種炭化水素（ＨＣ）に対して高い酸化活性を発揮する貴金属である。特にＨＣが鎖長の短いものであれば高い効率で酸化分解することができる。ところが、Ｐｔが単独の状態で含まれる触媒では、鎖長の長いＨＣに長時間接触するとＨＣによって被毒される危険性がある。しかも、Ｐｔには高温にさらされるとシンタリング（焼結）して金属粒子が成長してしまい活性が低下するという問題がある。
【００２８】
そこで、本触媒ではＰｔだけでなく、Ｐｄを同時に含む触媒組成物としている。Ｐｄの酸化能力は、ＨＣが鎖長の短いものに対してはＰｔに劣るものの、長鎖のＨＣに対し酸化能力、並びにクラッキング能力の点で優れている。これにより燃料噴射や、重油燃料を使用した排気ガスなどにより長鎖のＨＣが多量に供給された場合であっても、長鎖のＨＣもクラッキングされ、Ｐｔが単独の状態で含まれる場合よりも高い酸化活性が期待される。ところが、ＰｔとＰｄとをそれぞれ単独で存在させた場合では、依然としてＰｔには高温にさらされるとシンタリング（焼結）して金属粒子が成長してしまい活性が低下するという問題が解決されない。
【００２９】
そのため、本発明においては、ＰｔとＰｄを合金化して、Ｐｄの特性とＰｔの高い酸化性能を併せ持つ触媒活性種とした。すなわち、Ｐｔ−Ｐｄの状態で存在させ、これをＰｔと同時に含む触媒組成物とすることで、燃料噴射などにより長鎖のＨＣが多量に本触媒に供給された場合であっても、長鎖のＨＣはＰｔ−Ｐｄによりクラッキングされ、単独の状態で含まれるＰｔの高い酸化活性により優れたＨＣ浄化機能を発揮するようにしている。ＰｔはＰｄとの合金化で若干活性を低下させる場合があるが、それを補う分のＰｔを単独の状態で含ませておくわけである。
【００３０】
ここで、本触媒にはＰｔ−Ｐｄの状態で存在することにより、Ｐｔ−Ｐｄによる長鎖のＨＣの分解性能により触媒の発熱性能が促進されることになるので、排気ガス中に含まれるＨＣ以外の有害成分を分解するのに必要となる触媒の温度を効率的に上げることができる。このような触媒温度の上昇は、Ｐｔ表面を被毒したＨＣを、Ｐｔ自身が持つ活性で酸化除去することを促し、単独の状態で含まれるＰｔの活性を維持するのにも有効に働く。
【００３１】
また、貴金属触媒は優れたＮＯ酸化性能も発揮するが、通常、ＰｄはＰｔよりもＮＯ酸化性能に劣る傾向がある。しかし、Ｐｔは前述したとおり燃料等に含まれる長鎖のＨＣにより被毒してしまうことがあり、被毒したＰｔはＮＯ酸化性能も低下してしまう。
しかし、本触媒では、ＰｔはＰｔ−Ｐｄとしても使用されるので、長鎖のＨＣによる被毒が抑制され、Ｐｔに由来し優れたＮＯ酸化性能を発揮し続ける事ができる。ここでＰｔとＰｄの合金化は、一見ＮＯ酸化性能の低下に結びつくようでもあるが、本触媒組成中のＰｔは前述したとおりＨＣによる被毒が抑制され、高いＮＯ酸化活性が維持されることから、優れたＮＯ酸化性能を維持することができる。
【００３２】
貴金属成分の含有量は、遷移金属、希土類金属、他の貴金属の種類、無機母材や担体の種類などによって異なるが、無機母材や担体の容積当り、０．０１〜１０ｇ／Ｌであり、特に触媒組成中に単独の状態で存在する白金（Ｐｔ）と、触媒組成中に合金の状態で存在する白金およびパラジウム（Ｐｔ−Ｐｄ）の重量が、無機母材である一体構造型担体の単位体積あたり、それぞれ０．１〜１０ｇ／Ｌであることが好ましい。貴金属成分の量が１０ｇ／Ｌを超えると、触媒の生産コストが上昇してしまい、０．０１ｇ／Ｌ未満では、排気ガスの浄化性能が低下する。
貴金属触媒成分（Ａ）は、白金（Ｐｔ）と、白金およびパラジウム（Ｐｔ−Ｐｄ）が耐熱性無機酸化物（Ｂ）に対して、予め別々に担持されていることが好ましい。また、白金（Ｐｔ）と、白金およびパラジウム（Ｐｔ−Ｐｄ）は、両者の割合が重量比で１：２０〜２０：１、特に１：１０〜１０：１であることが好ましい。
【００３３】
また、貴金属触媒成分（Ａ）の粒子は、その平均粒径が、２〜５０ｎｍであることが望ましい。貴金属粒子は、２ｎｍ以上のサイズであれば、本触媒組成物の組成であれば使用時に熱が加わっても粗大粒子化することが少なく安定に存在することが可能であり、その結果触媒としても安定した性能を発揮できる。また、粒子が大きくなっても５０ｎｍを超えなければ貴金属の触媒反応に必要な表面積値を得る事ができる。
【００３４】
さらに、貴金属触媒成分（Ａ）は、隣接する粒子間の距離が、５〜３００ｎｍであることが望ましい。隣接する粒子の位置は遠すぎないことが望ましく、距離が離れて３００ｎｍを超えると、白金およびパラジウム（Ｐｔ−Ｐｄ）によるＨＣの被毒抑制機能が単独の白金（Ｐｔ）に作用しなくなる等貴金属の触媒反応を安定して発揮できなくなることがある。５ｎｍ以上の距離があれば、使用時に熱が加わっても粗大粒子化することが少なく安定に存在することが可能である。貴金属粒子間の距離が５ｎｍよりも近すぎなければ、貴金属粒子の焼結が抑制され、貴金属粒子が粗大化することなく、貴金属粒子の表面積値が高く保たれ、高い反応性が得られる。隣接する貴金属粒子の間の距離は、５〜５０ｎｍの粒子が、その半分以上、特にその７割以上が５〜３００ｎｍであることが好ましく、１０〜２００ｎｍであることがより好ましい。粒子同士が適切な距離であれば、貴金属表面における反応物質の吸着と共に、反応物質同士の接触も促進され、反応性が向上する。
【００３５】
（Ｂ）耐熱性無機酸化物
本発明において耐熱性無機酸化物は、排気ガスの浄化用触媒の分野で用いられてきた公知の触媒材料が使用でき特に制限されない。触媒材料の中でも多孔質の無機酸化物が好ましい。多孔質の無機酸化物であれば、その比表面積値が大きいことから貴金属成分を安定に高分散することができ、表面に貴金属成分が担持された触媒組成物は、排気ガスのガス拡散にも優れるものとなる。
【００３６】
このような多孔質の無機酸化物としては、前述した公知の無機酸化物の中から適宜選択可能であるが、γ−Ａｌ２Ｏ３、又はランタン添加γ−Ａｌ２Ｏ３が好ましい。ランタンが添加されたγ−アルミナは、耐熱性に優れ、Ｐｔ等の貴金属成分を担持させた場合、高温時にも高い触媒活性を維持することが可能である（特開２００４−２９０８２７号公報）。このようなγ−Ａｌ２Ｏ３、又はランタン添加γ−Ａｌ２Ｏ３の比表面積値（ＢＥＴ法による、以下同様）は、８０〜２５０ｍ２／ｇであることが好ましく、更に、２００〜２５０ｍ２／ｇであるものがより好ましい。γ−アルミナの比表面積値が２５０ｍ２／ｇ以下であると貴金属成分を高分散状態で安定化することができ、８０ｍ２／ｇ以上であれば耐熱性に富んだ触媒が得られる。
【００３７】
本発明の触媒組成物には、前記原料の他、触媒性能を改善するために、アルカリ金属、アルカリ土類金属などを適宜添加することができる。また、ゼオライト等の吸着剤、セリアやセリア−ジルコニア複合酸化物などの酸素吸蔵・放出材（ｏｘｙｇｅｎ ｓｔｏｒａｇｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ：以下、ＯＳＣ材と言うことがある）などを適宜組み合わせて、より高度な機能を有する自動車用排気ガス浄化触媒とする事も可能である。
ＯＳＣ材の量は、その種類、担体の種類などによって異なるが、セリア−ジルコニア複合酸化物であれば、担体の容積当り、０．０１〜１００ｇ／Ｌ、特に０．１〜３０ｇ／Ｌである事が好ましい。ＯＳＣ材と併用することで、ＯＳＣ材から放出される酸素によりＨＣ、ＳＯＦ等の酸化作用が促進され、優れた酸化触媒として用いることができる。
【００３８】
本発明の触媒組成物は、熱的に安定であり、例えば金属触媒成分として貴金属を用いた場合、多くの貴金属がシンタリング（粒成長）を始める１０００℃を越える高温に長時間以上晒された状態であっても、貴金属成分の焼結、凝集による粗大粒子の目立った発生が見られない。すなわち、Ｐｔ、Ｐｄは１５００℃を越える融点を持つが、従来の排気ガス浄化用触媒のようにＰｔだけが担体表面に微細化された状態では、通常の排気ガス雰囲気においてシンタリングを起こし、表面積を減少して触媒活性を低下させていた。これに対して、本発明における触媒組成物は、このような苛酷な条件下でもナノクラスのサイズを維持でき優れた耐久性を有する。
本触媒は、長鎖のＨＣに対するクラッキング性能に優れることから、本触媒は軽油よりも更に鎖長の長いＨＣを含む重油を燃料とした燃焼機関における酸化触媒としても使用可能である。このように重油を使用する例としては、ボイラーや船舶での用途が挙げられる。
【００３９】
２．自動車用排気ガス浄化触媒の製造方法
本発明の自動車用排気ガス浄化触媒は、貴金属触媒成分（Ａ）が、触媒組成中に単独の状態で存在する白金（Ｐｔ）と、触媒組成中に合金の状態で存在する白金およびパラジウム（Ｐｔ−Ｐｄ）とからなるように、貴金属触媒成分（Ａ）が耐熱性無機酸化物（Ｂ）上に担持できる製造方法であれば特に制限されない。
【００４０】
本触媒を製造するには、貴金属触媒成分（Ａ）を耐熱性無機酸化物（Ｂ）上に担持する手段として、含浸法、イオン交換法、混練法など公知の方法により行うことができるが、その一例を示すと以下のとおりである。
まず、必要な貴金属成分原料として、白金、パラジウム又はロジウムの硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩等の化合物が使用される。具体的には塩化白金（ＩＶ）酸、亜硝酸ジアンミン白金（ＩＩ）、水酸化白金酸アミン溶液、塩化白金酸、ジニトロジアンミンパラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、硝酸ロジウム（ＩＩＩ）として用意する。このほか、銀、銀塩を用いても良い。これらは水、有機溶媒に溶解して貴金属成分原料の溶液とする。なお、水または水に水溶性有機溶媒を加えた溶媒については以下「水系媒体」という。
【００４１】
次に、この貴金属成分原料の溶液を、水系媒体と共に耐熱性無機酸化物と混合する。この際、貴金属成分原料の溶液は、白金化合物を含有する溶液と、白金化合物およびパラジウム化合物を含有する溶液の少なくとも２種類を用意する。そして、それぞれの溶液を別々に耐熱性無機酸化物上に担持する。担持手段としては、含浸法、イオン交換法、混練法などのいずれかを採用すればよい。この際、必要に応じてｐＨ調整のための酸、アルカリを、粘性の調整やスラリー分散性を向上するための界面活性剤、分散用樹脂等を配合する事ができる。その後、貴金属成分を含む耐熱性無機酸化物を５０〜２００℃で乾燥して溶媒を除去する。
【００４２】
そして、白金化合物を含有する耐熱性無機酸化物と、白金化合物およびパラジウム化合物を含有する耐熱性無機酸化物の少なくとも２種類を含む触媒母材とした後、この触媒母材同士を混合する。その割合は、白金（Ｐｔ）と、白金およびパラジウム（Ｐｔ−Ｐｄ）の割合が重量比で１：２０〜２０：１であるようにすることが好ましい。ここで、貴金属成分と耐熱性無機酸化物を含む触媒母材の混合方法としては、ボールミルなどによる粉砕混合が適用可能であるが、他の粉砕、もしくは混合方法を適用しても良い。粉砕の条件は、触媒母材の粒径が１〜２０μｍとなるようにすることが好ましい。最後に、触媒母材の混合物を必要により成形してから３００〜１２００℃で焼成して触媒組成物にする。焼成温度は、３００〜１２００℃が好ましく、４００〜８００℃がより好ましい。加熱手段については、電気炉やガス炉等の公知の加熱手段によって行う事ができる。
【００４３】
なお、本触媒には本触媒の必須成分以外、酸素吸蔵放出材料、母材、バインダー等として公知の触媒材料を配合してもよい。このような公知の触媒材料としては、セリウム−ジルコニウム系複合酸化物や、酸化セリウム、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルカリ金属材料、アルカリ土類金属材料、遷移金属材料、希土類金属材料等が挙げられ、この場合も必要に応じて分散剤、ｐＨ調整剤を合わせて使用することができる。
【００４４】
３．自動車用排気ガス浄化触媒
本発明の自動車用排気ガス浄化触媒は、排気ガスが流通可能な一体構造型担体表面に上記の本触媒組成物が被覆された触媒である。
【００４５】
本発明の触媒組成物は、担体表面に上記複合物が被覆された構造型触媒として用いることが望ましい。ここで担体の形状は特に限定されるものではなく、円柱状、円筒状、球状、ハニカム状、シート状などから選択可能である。構造型担体のサイズは特に制限されないが、円柱状、円筒状、球状のいずれかであれば、例えば数ミリから数センチの直径のものが使用できる。構造型担体としては、排気ガスが流通可能な一体構造型担体が好ましい。
【００４６】
（一体構造型担体）
一体構造型担体は、金属、またはセラミックスからなるハニカム構造体が好ましい。また、このようなハニカム構造体の形状はフロースルー型、ウォールフロー型が知られているが、本触媒に使用される一体構造型担体はフロースルー型担体であることが好ましい。ハニカム構造体の材質としては、金属の場合はステンレス製のものが一般的であるが、セラミックスの場合は、コージェライト、ムライト、アルミナ、マグネシア、チタニア、スピネル、炭化ケイ素などがある。これらの中ではハニカムを作製するうえで成形性が良く、耐熱性や機械的強度にも優れる点からコージェライト製であることが好ましい。
【００４７】
また、一体構造型担体の形状としては、この他にも、細い繊維状物を編んだシート状構造体、比較的太い繊維状物からなるフェルト状の不燃性構造体も使用できる。なお、これら繊維成分からなる一体構造型担体は、金属触媒成分の担持量が大きく、また排気ガスとの接触面積が大きいので、他の構造型担体よりも処理能力を高めることが可能である。
本発明の用途では、製造の容易さ、構造体としての強度、構造触媒の設置に伴う圧力損失の抑制（排気ガス抜けの良さの維持）、触媒組成物の被覆量などを高め安定性を向上しうる点から、コージェライト製フロースルー型担体が好ましい。
この一体構造型担体の外部形状は任意であり、断面真円または楕円の円柱型、四角柱型、六角柱型など一体構造型担体を適用する排気系の構造に応じて適宜選択できる。一体構造型担体の開口部の孔数についても、処理すべき排気ガスの種類、ガス流量、圧力損失あるいは除去効率などを考慮して適正な孔数が決められるが、自動車用排気ガス浄化用途としては１平方インチ当たり１０〜１５００個程度である事が望ましい。
【００４８】
フロースルー型担体のようなハニカム形状の担体では、その構造的特徴がセル密度であらわされる。本発明では、ハニカム構造体（Ｄ）が、セル密度１０〜１５００ｃｅｌ／ｉｎｃｈ２であり、特に２００〜９００ｃｅｌ／ｉｎｃｈ２のフロースルー型担体である事が好ましい。セル密度が１０ｃｅｌ／ｉｎｃｈ２以上であれば、浄化に必要な排気ガスと触媒の接触面積を確保する事ができ、構造上の強度にも優れた排気ガスの浄化性能が得られ、セル密度が１５００ｃｅｌ／ｉｎｃｈ２以下であれば内燃機関の排気ガスの圧力を大きく損失することなく、内燃機関の性能を損なう事がなく、排気ガスと触媒の接触面積も充分に確保する事ができる。特に、本発明の用途では、３００〜９００ｃｅｌ／ｉｎｃｈ２のフロースルー型担体が、圧力損失の抑制の点から好ましい。
【００４９】
また、前記必須構成成分は一体構造型担体の単位体積あたり、以下の重量で使用されることが好ましい。触媒組成物の総被覆量が３０〜４００ｇ／Ｌ、好ましくは８０〜２５０ｇ／Ｌである。一体構造型担体の単位体積あたり、触媒組成物の被覆量が４００ｇ／Ｌを超えると、通常使用されるハニカム構造体では触媒成分を被覆する際に目詰まりを起こし、充分な機能が得られない場合があり、３０ｇ／Ｌを下回ると耐熱性無機酸化物の量が少なくなりすぎて活性が得られるだけの量の触媒活性種を安定に分散させることができず、必要な耐久性が得られない恐れがある。
【００５０】
一体構造型担体への触媒組成物の被覆量は、所定の貴金属触媒が含有されるようにしなければならない。貴金属触媒成分のうち、単独で存在するＰｔが０．１〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０．３〜３ｇ／Ｌとし、Ｐｔ−Ｐｄが０．１〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０．３〜３ｇ／Ｌとする。単独で存在するＰｔが０．１ｇ／Ｌを下回ると充分な酸化活性、発熱活性が得られない場合があり、１０ｇ／Ｌを超えて使用しても、使用量以上の効果の向上が得られない場合があるうえに、触媒組成物中のＰｔ粒子間の距離が近くなってしまう。Ｐｔ粒子間の距離が近くなると、前記のとおり、Ｐｔの分散状態が安定に保つことが難しくなり、焼結を誘発しＰｔ粒子が巨大化してしまうことがあり、Ｐｔ使用量に見あうだけの活性な表面積を保つことが難しくなる場合がある。
Ｐｔ−Ｐｄが０．１ｇ／Ｌを下回ると充分な酸化活性、発熱活性、長鎖のＨＣのクラッキング性能が得られなくなる場合があり、１０ｇ／Ｌを超えて使用しても、使用量以上の効果の向上が得られない場合があるうえに、焼結し難いＰｄを含んでいたとしても、触媒組成物中の粒子間の距離が近くなってしまい分散状態を安定に保つことが難しくなる場合がある。
【００５１】
また、Ｐｔ−Ｐｄの重量組成比は、Ｐｔ：Ｐｄ＝１：２０〜２０：１であり、好ましくは１：１０〜１０：１である。Ｐｔ−Ｐｄ中のＰｔの成分量については、Ｐｔが多すぎて、Ｐｔ：Ｐｄ＝２０：１より多くなると、Ｐｄとの合金化の効果が得られ難くなる。また、Ｐｄの成分量が多すぎて、Ｐｔ：Ｐｄ＝１：２０よりも多くなると、本発明の実施に必要な酸化活性そのものが得られなくなる場合がある。
【００５２】
（一体構造型触媒の製法）
本発明の一体構造型触媒を製造するには適宜公知の方法により行うことができるが、その一例を示すと以下のとおりである。
本発明の一体構造型触媒は、前記の方法で得られた貴金属成分が予め別々に耐熱性無機酸化物に担持された触媒母材、または貴金属成分原料と耐熱性無機酸化物と水系媒体との混合物をスラリー状にした混合物を用い、一体構造型担体へ触媒母材またはスラリー状混合物を塗工して、乾燥、焼成する事により製造することができる。すなわち、本発明の一体構造型触媒は、各成分を含む触媒母材またはスラリー状混合物を一体構造型担体に塗工し加熱することによって得られるが、予めスラリーそのものを焼成することによって焼成触媒組成物を得た後、別途粉砕してから構造型担体に担持させて触媒を得ることもできる。
また、一体構造型触媒の製造方法は、前記のように予め耐熱性無機酸化物に貴金属成分が担持された触媒母材を使用する他、貴金属成分については、Ｐｔ原料かＰｄ原料の一方のモル数を多くして他の材料と共に配合したスラリーを作成し、それを一体構造型担体に塗工し、乾燥、加熱しても良い。なお、Ｐｔ原料、Ｐｄ原料の使用量については、他の触媒材料や製造方法により異なり、適宜設定される。適切な条件で製造されることにより、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｐｄが含まれる一体構造型触媒が得られえる。
【００５３】
なお、耐熱性無機酸化物、貴金属成分の全て、または一部を、それぞれ前駆体としてスラリーに配合して使用する場合、前記触媒材料または貴金属成分担持母材と、水系媒体を所定の比率で混合してスラリー状混合物を得る。ここで水系媒体は、スラリー中で前記触媒材料または貴金属成分担持母材と貴金属触媒成分が均一に分散できる量を用いる。また、必要に応じて他の触媒組成物と重ねて被覆しても良い。
スラリー調整に際しては、必要に応じてｐＨ調整のために酸、アルカリを、粘性の調整やスラリー分散性向上のために界面活性剤、分散用樹脂等を配合する事ができる。スラリーの混合方法としては、ボールミルなどによる粉砕混合が適用可能であるが、他の粉砕、もしくは混合方法を適用しても良い。
【００５４】
次に、一体構造型担体へ触媒母材またはスラリー状混合物を塗工する。塗工方法は、特に限定されないがウオッシュコート法が好ましい。塗工した後、乾燥、焼成を行う事により触媒組成物が担持された一体構造型触媒を得ることができる。なお、乾燥温度は、１００〜３００℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましい。また、焼成温度は、３００〜１２００℃が好ましく、４００〜８００℃、特に４００〜６００℃が好ましい。加熱手段については、電気炉やガス炉等の公知の加熱手段によって行う事ができる。
【００５５】
４．排気ガス浄化触媒系と排気ガス浄化方法
本発明の自動車用排気ガス浄化触媒は、排気ガスに含まれる各種炭化水素成分の燃焼を主要な目的とする酸化触媒（ＤＯＣ）として用いた場合に極めて優れた特性を有するものである。各種炭化水素成分とは、ガソリンエンジンから排出される排気ガスにあってはガソリン成分、その分解生成物など、また、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスにあっては灯油成分、軽油成分、重油成分、さらにはそれらの分解生成物などである。
【００５６】
排気ガスに含まれる各種炭化水素成分を本触媒によって燃焼させるだけであれば、本発明の排気ガス浄化触媒系としては、自動車排気ガスの流路に、前記自動車用排気ガス浄化触媒（ＤＯＣ）を配置するという極めてシンプルなものとなる。なお、本触媒は酸化活性を有するものであることから、燃焼室から排出されるＨＣはもとより、ＣＯの酸化性能を有することは言うまでも無い。また、排気ガス中の窒素酸化物に対して、アンモニア成分や軽油成分などの還元剤を供給して、選択的に還元する方法について後で示すが、その触媒層であるＳＣＲで使用しきれず漏出したＮＨ３や、ＬＮＴで使用しきれなかったＨＣを酸化するための触媒（Ｒ−ＤＯＣ）としても利用することができる。
【００５７】
本発明の排気ガス浄化触媒系には、当然、これ以外に様々な態様があり、その代表的なものとして、自動車に搭載されるディーゼルエンジンから排出される排気ガスの流路に配置し、その後段にディーゼルエンジンの排気中に含まれる有害微粒子成分を捕集するフィルターを配置したものが挙げられる。
すなわち、ディーゼルエンジンから排出される自動車排気ガスの流路に、軽油噴霧手段、前記自動車用排気ガス浄化触媒（ＤＯＣ）が配置され、その後段に、有害微粒子成分を捕集するフィルター（ＤＰＦ）が配置された排気ガス浄化触媒系である。この場合、上記排気ガス浄化触媒系を用い、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスの流路中、自動車用排気ガス浄化触媒（ＤＯＣ）の前方で軽油成分を供給し、該触媒と接触させて排気ガスを加熱すると共に、排気ガス中のＮＯを酸化してＮＯ２に変換し、その後段でフィルター（ＤＰＦ）に有害微粒子成分を捕集するとともに、捕集された有害微粒子成分を前記加熱された排気ガスを利用して燃焼することになる。
【００５８】
このレイアウトでは、選択還元触媒の前段にフィルター、フィルターの前段に本触媒を配置した点に特徴がある。本触媒は酸化触媒であり、フィルターで起こる反応もいわば酸化反応である。これら酸化反応ではＮ成分から新たなＮＯｘ成分が発生してしまうことがある。しかし、本触媒、並びにフィルターを選択還元触媒の前段に配置すれば、ここで発生する新たなＮＯｘを選択還元触媒で浄化し、余計なＮＯｘを排出する事がない。
【００５９】
（有害微粒子成分の燃焼）
ディーゼルエンジンからの排気ガス流路に設置されるフィルターには、有害微粒子成分が堆積する。それを除去するため、流路内のフィルター上流に本触媒が設置され、その前方から燃料が供給される。燃料を供給する方法は、排気ガス流路中に直接噴霧する方法の他、別途加熱気化し、適宜改質して供給してもよく、供給方法は排気ガス流路中へ噴霧してもよい。供給される燃料成分は、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスの浄化にあたっては軽油成分が一般的である。排気ガス流路中に供給された燃料成分は、ＮＯと共に本触媒に接触する。これにより排気ガスは加熱され、ＮＯはＮＯ２に変換され、ＮＯｘ中のＮＯ２成分の量が増える。
【００６０】
このように改質された排気ガスは、本触媒の後段に配置したフィルターに捕集された有害微粒子成分に接触し、熱と、ＮＯ２と、場合によっては排気ガス中に残存する酸素によって有害微粒子成分を燃焼除去し、フィルターを再生する。本触媒は従来提案されていた同種の手法に比べてＮＯ２生成能力、発熱能力共に優れていることから優れたフィルターの再生能力を発揮する。
なお、フィルターは公知のものを適宜使用でき、単にフィルター機能を有するものでも、貴金属成分を含んだ触媒機能を有したフィルター、例えばＰｔ、Ｐｄなどの酸化性の活性種を担持したものであってもよい。また、フィルターには本触媒組成物を被覆しても良い。
【００６１】
本発明の自動車用排気ガス浄化触媒は、自動車用排気ガスに含まれる有害微粒子成分の燃焼だけでなく、ＮＯｘの浄化、有害微粒子成分の燃焼とＮＯｘの浄化の同時処理を目的とする場合にも適用される。
具体的には、排気ガス浄化触媒系として、例えば、ディーゼルエンジンから排出される自動車排気ガスの流路に、軽油噴霧手段、前記自動車用排気ガス浄化触媒（ＤＯＣ）が配置され、その後段に、有害微粒子成分を捕集するフィルター（ＤＰＦ）、及び窒素酸化物を捕捉し炭化水素により還元浄化する触媒（ＬＮＴ）が順次配置された排気ガス浄化触媒系が使用される。この場合、上記排気ガス浄化触媒系を用い、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスの流路中、自動車用排気ガス浄化触媒（ＤＯＣ）の前方で軽油成分を供給し、該触媒と接触させて排気ガスを加熱すると共に、排気ガス中のＮＯを酸化してＮＯ２に変換し、その後段でフィルター（ＤＰＦ）に有害微粒子成分を捕集するとともに、捕集された有害微粒子成分を前記加熱された排気ガスを利用して燃焼し、その後、残存する炭化水素（ＨＣ）とＮＯ２を触媒（ＬＮＴ）と接触させて、排気ガス中の窒素酸化物を還元浄化する。ＬＮＴで還元成分として使用される炭化水素（ＨＣ）としては、上記の他、燃焼機関に多めに燃料を供給し、排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）濃度を増加させ、その炭化水素（ＨＣ）を使用することもある。
このように還元成分として炭化水素（ＨＣ）を使用してＮＯｘを浄化することから、ＬＮＴはＨＣ−ＳＣＲといわれる事がある。
【００６２】
また、別の態様として、ディーゼルエンジンから排出される自動車排気ガスの流路に、軽油噴霧手段、前記自動車用排気ガス浄化触媒（ＤＯＣ）が配置され、その後段に、有害微粒子成分を捕集するフィルター（ＤＰＦ）、アンモニア成分の供給手段、及びアンモニア成分を還元剤として窒素酸化物を還元浄化する選択還元触媒（ＳＣＲ）が配置された排気ガス浄化触媒系が採用される。この場合、上記排気ガス浄化触媒系を用い、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスの流路中、自動車用排気ガス浄化触媒（ＤＯＣ）の前方で軽油成分を供給し、該触媒と接触させて排気ガスを加熱すると共に、排気ガス中のＮＯを酸化してＮＯ２に変換し、その後段でフィルター（ＤＰＦ）に有害微粒子成分を捕集するとともに、捕集された有害微粒子成分を前記加熱された排気ガスを利用して燃焼し、その後、アンモニア成分の供給手段からアンモニア成分を噴出した後、排気ガス中の窒素酸化物を選択還元触媒（ＳＣＲ）と接触させアンモニアによって還元浄化する。あるいは、上記排気ガス浄化触媒系を用い、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスの流路中、自動車用排気ガス浄化触媒（ＤＯＣ）の前方で軽油成分を供給し、該触媒との接触をもって排気ガスを加熱すると共に、排気ガス中のＮＯを酸化してＮＯ２に変換し、アンモニア成分の供給手段からアンモニア成分を噴出した後、排気ガス中の窒素酸化物を選択還元触媒（ＳＣＲ）と接触させアンモニアによって還元浄化し、その後段でフィルター（ＤＰＦ）に有害微粒子成分を捕集するとともに、捕集された有害微粒子成分を前記加熱された排気ガスを利用して燃焼する。
【００６３】
（ＮＯｘの浄化）
排気ガス中のＮＯｘの浄化にあたっては、その主な作用は以下のとおりである。すなわち、ディーゼルエンジンなど希薄燃焼機関から排出される排気ガスの流路に本触媒を配置し、本触媒の作用で排気ガス中のＮＯをＮＯ２に変換し、ＮＯｘ中のＮＯ２成分の量が増やされる。このようにＮＯ２成分の量が増えた排気ガスは、ＮＨ３−ＳＣＲにおいては、本触媒の後段に配置された選択還元触媒配置にアンモニア成分と共に接触し、排気ガス中のＮＯｘが浄化される。
ここで、アンモニア成分の供給はＮＨ３水溶液を排気ガス流路に直接噴霧してもよいが、安全性、また取り扱いの容易さから尿素水溶液として供給されることが望ましい。尿素水溶液は排気ガス流路中に直接供給してもよいが、排気ガス流路中、または排気ガス流路への噴霧前に適宜改質され、より反応性の高いＮＨ３に改質して供給されてもよい。
【００６４】
（有害微粒子成分の燃焼と、ＮＯｘの浄化の同時処理）
このように、本発明によれば有害微粒子成分、並びにＮＯｘを浄化することが可能であるが、本発明の更なる特徴の一つはこのようなフィルターに堆積した有害微粒子成分と、ＮＯｘを一つの触媒系で処理する能力に優れている点にある。
【００６５】
本発明が使用可能な排気ガス浄化触媒系では、有害微粒子成分、並びにＮＯｘ、そのどちらの処理にもＮＯ２が利用される。本触媒はＮＯからＮＯ２への変換性能に優れていることから、同一触媒系にフィルターと選択還元触媒を配置した場合に、そのどちらにもＮＯ２を高濃度で供給することが可能であることから、有害微粒子成分の燃焼と、ＮＯｘの浄化を同時に処理する触媒系において優れた効果を発揮する。
ここで、有害微粒子成分の燃焼浄化に際しては本触媒に燃料を供給することがあるが、この場合であっても、燃料によるＰｔの被毒が抑制されるので、Ｐｔが失活することなく、必要時には常に必要な温度に排気ガス温度を上昇することが可能であり、ＮＯからＮＯ２への変換能力にも優れている。
【００６６】
自動車の排気ガス雰囲気は、その制御条件、稼動条件によりＨＣの量、その成分組成が刻々変化する。そのような状態であっても、本発明によれば、優れたＨＣ酸化性能、発熱性能を維持できる本触媒、また、本触媒とＤＰＦ、ＳＣＲ、ＬＮＴを組み合わせた上記排気ガス浄化触媒系を用いることで、高い効率で排気ガス中にＮＯ成分を浄化し、有害微粒子成分を燃焼させ、フィルターの再生を行ことができる。
【００６７】
以上に本発明が適用される代表的な触媒レイアウトを記載したが、前記のレイアウトのほかにも本触媒を使用することができる。以下、本触媒が使用可能なレイアウトを、先に例示したものも含め記号をもって列記する。なお、「（Ｆｕｅｌ）」は燃料の供給を表し、「（ＮＨ３）」はＮＨ３成分の供給を表している。また、「ＤＯＣ」は酸化触媒、「ＳＣＲ」は選択還元触媒、「（Ｒ−ＤＯＣ）」はＳＣＲで使用しきれず漏出したＮＨ３や、ＬＮＴで使用しきれなかったＨＣを酸化するための触媒、「（ＤＰＦ）」はフィルター、「（ＬＮＴ）」は窒素酸化物を吸着し、炭化水素で還元浄化する触媒を表す。
【００６８】
レイアウト１ （Ｆｕｅｌ）＋本触媒＋ＤＰＦ＋（ＮＨ３）＋ＳＣＲ
レイアウト２ （Ｆｕｅｌ）＋本触媒＋ＤＰＦ＋（ＮＨ３）＋ＳＣＲ＋Ｒ−ＤＯＣ
レイアウト３ （Ｆｕｅｌ）＋本触媒＋（ＮＨ３）＋ＳＣＲ＋ＤＰＦ
レイアウト４ （Ｆｕｅｌ）＋本触媒＋ＤＰＦ
レイアウト５ 本触媒＋（Ｆｕｅｌ）＋ＤＰＦ
レイアウト６ 本触媒＋（Ｆｕｅｌ）＋ＤＰＦ＋（ＮＨ３）＋ＳＣＲ
レイアウト７ 本触媒＋（Ｆｕｅｌ）＋ＤＰＦ＋（ＮＨ３）＋ＳＣＲ＋Ｒ−ＤＯＣ
レイアウト８ 本触媒＋（ＮＨ３）＋ＳＣＲ
レイアウト９ 本触媒＋（ＮＨ３）＋ＳＣＲ＋（Ｆｕｅｌ）＋ＤＰＦ
レイアウト１０ （Ｆｕｅｌ）＋本触媒＋ＤＰＦ＋ＬＮＴ
レイアウト１１ （Ｆｕｅｌ）＋本触媒＋ＤＰＦ＋ＬＮＴ＋Ｒ−ＤＯＣ
レイアウト１２ （Ｆｕｅｌ）＋本触媒＋ＬＮＴ＋ＤＰＦ
レイアウト１３ 本触媒＋（Ｆｕｅｌ）＋ＤＰＦ＋ＬＮＴ
レイアウト１４ 本触媒＋（Ｆｕｅｌ）＋ＤＰＦ＋ＬＮＴ＋Ｒ−ＤＯＣ
レイアウト１５ 本触媒＋ＬＮＴ
レイアウト１６ 本触媒＋ＬＮＴ＋（Ｆｕｅｌ）＋ＤＰＦ
なお、上記レイアウト例において、本触媒と組み合わせて使用される「ＤＰＦ」「ＳＣＲ」「Ｒ−ＤＯＣ」は、いずれも本発明の性能を阻害しない範囲で適宜公知の触媒を使用できる。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴を一層明確にする。なお、本発明は、これら実施例の態様に限定されるものではない。なお、本実施例、並びに比較例に使用する触媒は次に示す方法によって調製した。
【００７０】
［実施例１］
（本触媒組成物）
市販のランタン添加γ−アルミナ（比表面積：２２０ｍ２ ／ｇ、 Ａｌ２ Ｏ３ ／Ｌａ２ Ｏ３ （重量比）＝９８．４／１．６）５００ｇに、塩化白金酸水溶液をＰｔ換算で１ｗｔ％になるように含浸させ、１００℃で１時間乾燥後、５００℃の電気炉で１時間、大気雰囲気中で焼成し、冷却後粉砕してＰｔが担持されたアルミナを得た。
市販のランタン添加γ−アルミナ（比表面積：２２０ｍ２ ／ｇ、 Ａｌ２ Ｏ３ ／Ｌａ２ Ｏ３ （重量比）＝９８．４／１．６）５００ｇに、塩化白金酸溶液と硝酸パラジウム水溶液の混合液をＰｔで１ｗｔ％、Ｐｄで１ｗｔ％になるように含浸させ、１００℃で１時間乾燥後、５００℃の電気炉で１時間、大気雰囲気中で焼成し、冷却後粉砕してＰｔ−Ｐｄが担持されたアルミナを得た。このようにアルミナに担持されたＰｔ−Ｐｄについて、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定を行い、合金化されたＰｔとＰｄが確認された。
【００７１】
実施例１で得られた触媒組成物について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により貴金属粒子を特定し、付属するエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＥＤＸ）により微視的な分析を行った。
図１は触媒組成物のＴＥＭ写真であり、図１中「１７８０−０１」のＥＤＸによる分析結果を図２に、「１７８０−０２」のＥＤＸによる分析結果を図３に示した。各ＥＤＸのチャートにはその特徴的なピークに元素記号を付記した。この図２「１７８０−０１」にはＰｔ−Ｐｄの合金化による特徴的なピークが現れているのに対して、図３「１７８０−０２」にはＰｄの存在を示すピークは現れていない事がわかる。
（一体構造型触媒）
上記２種類の貴金属成分が担持したアルミナに水を加えアルミナボールを用いてミリングしスラリー化した。スラリーをコーディエライト製フロースルー担体（４００ｃｅｌ／ｉｎｃｈ２、セル壁厚：６／１０００［ｉｎｃｈ］、直径：５．６６［ｉｎｃｈ］、長さ：６［ｉｎｃｈ］）に含浸し、不要なスラリー分をエアガンで吹き飛ばした後、１００℃で１時間乾燥後、５００℃で焼成し触媒とした。得られた触媒について電気炉で８００℃、２０時間の大気雰囲気でエージングした。得られた一体構造型触媒における触媒組成を表１に記す。
なお、貴金属粒子は、耐久前（Ｆｒｅｓｈ）では貴金属粒子間距離が数ｎｍであるが、前記「加熱条件」のとおり８００℃において２０時間加熱することでエージングして、貴金属粒子を安定させた状態ではその８割近くが３０〜１００ｎｍであった。この測定は、触媒を樹脂で固め、ミクロトームで１００ｎｍの薄膜を作り、それをＴＥＭで撮影し、５〜５０ｎｍの粒子の隣接する粒子との距離を測定した。
【００７２】
［比較例１］
（触媒組成物）
市販のランタン添加γ−アルミナ（比表面積：２２０ｍ２ ／ｇ、 Ａｌ２ Ｏ３ ／Ｌａ２ Ｏ３ （重量比）＝９８．４／１．６）５００ｇに、塩化白金酸水溶液をＰｔ換算で２ｗｔ％になるように含浸させ、１００℃で１時間乾燥後、５００℃の電気炉で１時間、大気雰囲気中で焼成し、冷却後粉砕してＰｔが担持されたアルミナを得た。
市販のランタン添加γ−アルミナ（比表面積：２２０ｍ２ ／ｇ、 Ａｌ２ Ｏ３ ／Ｌａ２ Ｏ３ （重量比）＝９８．４／１．６）５００ｇに、硝酸パラジウム水溶液をＰｄ換算で１ｗｔ％になるように含浸させ、１００℃で１時間乾燥後、５００℃の電気炉で１時間、大気雰囲気中で焼成し、冷却後粉砕してＰｄが担持されたアルミナを得た。
このようにして得られた触媒組成物について、実施例１と同様の方法で比較例１の一体構造型触媒を得た。得られた一体構造型触媒における触媒組成を表１に記す。
【００７３】
［比較例２］
（触媒組成物）
塩化白金酸水溶液と硝酸パラジウム水溶液の混合液をつくり、市販のランタン添加γ−アルミナ（比表面積：２２０ｍ２ ／ｇ、 Ａｌ２ Ｏ３ ／Ｌａ２ Ｏ３ （重量比）＝９８．４／１．６）１０００ｇに、Ｐｔ換算で２ｗｔ％、Ｐｄ換算で１ｗｔ％になるように含浸させ、１００℃で１時間乾燥後、５００℃の電気炉で１時間、大気雰囲気中で焼成し、冷却後粉砕してＰｔが担持されたアルミナを得た。この担持アルミナについて、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定を行ったところ、合金化されたＰｔ−Ｐｄの存在が確認され、単独のＰｔ、単独のＰｄの存在は確認されなかった。
このようにして得られた触媒組成物について、実施例１と同様の方法で比較例２の一体構造型触媒を得た。得られた一体構造型触媒における触媒組成を表１に記す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
比較例１では、得られた触媒に図２「１７８０−０１」のようなＰｔ−Ｐｄの合金化による特徴的なピークは確認されなかった。また比較例２ではＰｔ−Ｐｄの合金化による特徴的なピークが確認できる粒子は確認されたものの、Ｐｔが単独で存在することを示す粒子は確認されなかった。
また、実施例１、比較例１、比較例２触媒組成物について、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により分析し、貴金属触媒成分の存在状態を調べた。その結果を図４に示す。
図４はＰｔについてのピークを取り出したものであるが、比較例１では合金化の影響を受けていないＰｔのピークが確認され、合金化されたＰｔ−Ｐｄの影響を受けたＰｔのピークは確認されなかった。また、比較例２では合金化によりＰｄの影響を受けたＰｔのピークは確認されたが、合金化の影響を受けていないＰｔのピークは確認されなかった。
これに対し、実施例１のＰｔのピークは“合金化の影響を受けていないＰｔのピーク”と、 “合金化されＰｄの影響を受けたＰｔのピーク”の間に現れ、合金化されたＰｔ−Ｐｄと、単独のＰｔが混在していることを示唆する結果になっている。このように、実施例１の触媒では、比較例１、比較例２と異なり、微視的にも巨視的にもＰｔとＰｔ−Ｐｄの存在が確認された。
【００７６】
（ＮＯ→ＮＯ２変換性能の評価）
上記のようにして得られた一体構造型触媒を担体サイズ［直径：１ｉｎｃｈ、長さ：６ｉｎｃｈ］に切り出し、以下のモデルガス条件でＮＯからＮＯ２への変換効率を測定した。測定結果を図５、図６に表す。
特に比較例２では、ＰｄとＰｔが全て合金化しているため、Ｐｔの優れたＮＯ酸化性能が阻害されＮＯからＮＯ２への変換効率が著しく低下しているのがわかる。
［測定ガス条件］
・Ｏ２：１０ｖｏｌ％
・ＣＯ２：６ｖｏｌ％
・ＣＯ：３００ｐｐｍ
・ＨＣ（Ｃ１換算）：３００ｐｐｍ（Ｃ２Ｈ６：Ｃ３Ｈ８＝４：１）
・ＮＯ：３００ｐｐｍ
・Ｈ２Ｏ：６ｖｏｌ％
・ＳＶ＝４０，０００／ｈ
・温度範囲：１５０〜４００℃
【００７７】
（昇温性能の評価）
ＮＯ→ＮＯ２変換性能の評価で使用したと同様の一体構造型触媒を使用して、以下の条件で排気ガスの昇温性能の評価を行った。測定結果を図７、図８に表す。
実施例１は、比較例１、比較例２に比べて酸化性能が優れ、昇温性能が高いことがわかる。特に、Ｐｔが単独の状態で含まれる比較例１は、軽油中のＨＣ成分の影響で昇温性能が著しく劣っていることがわかる。
［燃料供給条件］
・エンジン：２Ｌ ディーゼルエンジン
・導入排気ガス温度：２５０℃
・軽油噴霧量：３分間隔で、１０ｃｃを排管内に３分間噴霧
・ＳＶ（空間速度）：７２０００／ｈ
【００７８】
（シンタリング（焼結）の評価）
実施例１、比較例１、比較例２の触媒組成物について以下の加熱条件でシンタリング（焼結）の評価を行った。
［加熱条件］
・温度：８００℃
・時間：２０時間
・焼成装置：電気炉
・雰囲気：大気中
昇温性能の評価後の触媒について、ＴＥＭをもってＰｔ、Ｐｔ−Ｐｄについて１００ｎｍを超えるようなシンタリング（焼結）粒子を確認したところ、実施例１、比較例２は、比較例１よりもその量が少なかった。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の触媒組成物のＴＥＭ写真である。
【図２】図１に示された「１７８０−０１」のＥＤＸによる分析結果（チャート）である。
【図３】図１に示された「１７８０−０２」のＥＤＸによる分析結果（チャート）である。
【図４】実施例１、比較例１、比較例２触媒組成物についてのＸＲＤ分析結果（チャート）のうち、Ｐｔについてのピークを取り出したものである。
【図５】本発明（実施例１）と比較例１で得られた一体構造型触媒を用いて、ＮＯからＮＯ２への変換効率を測定した場合のグラフである。
【図６】本発明（実施例１）と比較例２で得られた一体構造型触媒を用いて、ＮＯからＮＯ２への変換効率を測定した場合のグラフである。
【図７】本発明（実施例１）と比較例１で得られた一体構造型触媒を用いて、排気ガスの昇温性能を評価した場合のグラフである。
【図８】本発明（実施例１）と比較例２で得られた一体構造型触媒を用いて、排気ガスの昇温性能を評価した場合のグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用排気ガス浄化触媒、排気ガス浄化触媒系、および排気ガスの浄化方法に関し、より詳しくは、ディーゼルエンジン車等の燃焼機関から排出される排気ガスの温度を上昇させ、排気ガス中のＮＯをＮＯ２に変換することが可能な自動車用排気ガス浄化触媒、また、ディーゼルエンジンから排出される煤、可溶性有機成分、ＮＯｘ成分を浄化する排気ガス浄化触媒系、および排気ガスの浄化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リーンバーン型ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の燃焼機関から燃料が希薄燃焼して排出される排気ガスからは、燃焼機関の構造、種類に応じて、燃料や燃焼空気に由来した様々な有害物質を排出される。これら有害物質には炭化水素（ＨＣ）、可溶性有機成分（Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｃｔｉｏｎ：ＳＯＦともいう）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、煤など、大気汚染防止法で規制されている成分が含まれている。
【０００３】
このため希薄燃焼が起る燃焼機関では、燃料の種類やその供給量に応じて様々な制御を行うことで有害物質の発生量を抑制するようにしている。しかし、全ての燃焼機関において常に理想の状態に制御できるわけではなく、使用状態により煤、ＳＯＦ、窒素酸化物などの有害物質を多量に発生させてしまうことがある。特に自動車用エンジンの場合、運転状況が刻々変化することから、燃焼状態の制御のみで有害物質の発生を無くすことは難しい。また自動車用ディーゼルエンジンの場合、その構造上、有害物質の発生量も多い。近年、環境問題に対する意識の向上に伴いこれら有害物質の排出は大きな社会問題とされている。このような有害物質の排出を抑制するため、今まで様々な手段が講じられてきた。
【０００４】
その一つとして、排気ガス中の煤やＳＯＦなど有害微粒子成分を減らすために、排気ガス流路中にフィルターを配置し、有害微粒子成分を濾し取ることが検討されている。ここで濾し取られた有害微粒子成分はフィルターに堆積するが、そのままではフィルターを詰まらせ、フィルターが機能しなくなる。そこでフィルターに濾し取られ堆積した有害微粒子成分を除去するため、排気ガスの熱、酸素、ＮＯ２を利用して、堆積した有害微粒子成分を燃焼して除去する方法が提案されている。
【０００５】
フィルターに堆積した有害微粒子成分を燃焼して排気ガスの温度を上昇させ、また排気ガス中のＮＯ２濃度を上昇させる方法として、フィルターの前段に酸化触媒を配置し、排気ガス中のＨＣ成分を燃焼して熱を発生させ、更に排気ガス中のＮＯをＮＯ２に酸化し、排気ガス中のＮＯ２濃度を上昇させることが検討されている（例えば、特許文献１）。なお、排気ガスの温度を上昇するためのＨＣ成分には燃料が使用されることがある。具体的にはエンジンに多めに燃料を供給し、排気ガス温度を上昇させる事がある。
また、フィルターに燃料を噴霧し、堆積した有害微粒子成分を燃料を使って燃焼させることもある。
【０００６】
また、排気ガスに含まれるＮＯｘ成分については、排気ガス流路中にＮＯｘを還元浄化するための触媒を配置し、排気ガス中の還元成分と反応させ浄化することが検討されている。
このうち、還元剤としてアンモニア（ＮＨ３）や尿素を使用するものは、選択還元方法（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：以下、ＳＣＲということがある）として知られており、そのための触媒をＳＣＲ触媒という。
ＳＣＲでは、ＮＨ３吸着成分を含む触媒を配置し、それにＮＨ３成分を供給した後、ＮＯｘ成分を含む排気ガスを通過させることで還元反応が進行し、ＮＯｘ成分が浄化される。
このようなＳＣＲ用のＮＨ３成分としては、ＮＨ３水溶液や尿素水が使用され、ＮＨ３成分の吸着成分を含む触媒にはバナジア、チタニア、ゼオライトが含まれる触媒が使用される。
【０００７】
このＮＨ３成分を還元剤として用いるＳＣＲでは、主として次に示す反応式（１）〜（３）によって、窒素酸化物を最終的にＮ２に還元する。
４ＮＯ ＋ ４ＮＨ３ ＋ Ｏ２ → ４Ｎ２ ＋ ６Ｈ２Ｏ ・・・（１）
２ＮＯ２ ＋ ４ＮＨ３ ＋ Ｏ２ → ３Ｎ２ ＋ ６Ｈ２Ｏ ・・・（２）
ＮＯ ＋ ＮＯ２ ＋ ２ＮＨ３ → ２Ｎ２ ＋ ３Ｈ２Ｏ ・・・（３）
このような脱硝触媒システムには、還元成分としてガス化したＮＨ３を用いることが多いが、ＮＨ３はそれ自体、刺激臭を有するなど有害性を有する。そのため、ＮＨ３成分として脱硝触媒の上流から尿素水を添加して、熱分解や加水分解によりＮＨ３を発生させ、還元剤として前記式の反応により脱硝性能を発揮する方式が提案されている。
この尿素の分解でＮＨ３を得る反応式は、以下のとおりである。
ＮＨ２−ＣＯ−ＮＨ２ → ＮＨ３ ＋ ＨＣＮＯ （尿素熱分解）
ＨＣＮＯ ＋ Ｈ２Ｏ → ＮＨ３ ＋ ＣＯ２ （イソシアン酸加水分解）
ＮＨ２−ＣＯ−ＮＨ２ ＋ Ｈ２Ｏ → ２ＮＨ３ ＋ ＣＯ２ （尿素加水分解）
【０００８】
また、ＮＯｘの浄化にあたっては、上記式（１）〜（３）のうち、式（３）が反応性に優れるとされている（例えば、非特許文献１）。そのため、ＳＣＲの前段に酸化触媒を配置し、ＮＯをＮＯ２に変換し、ＮＯｘの浄化効率を向上させることも検討されている。
【０００９】
また、排気ガスに含まれるＮＯｘ成分については、ＳＣＲの他、ＮＯｘ成分を吸着する成分を含む触媒にＮＯｘを吸着させ、その触媒に還元成分を供給してＮＯｘを還元浄化する方法も検討されており、ＮＯｘ吸蔵触媒、またはリーンＮＯｘトラップ（Ｌｅａｎ ＮＯｘ Ｔｒａｐ：ＬＮＴ）触媒と称されている（例えば、特許文献２）。
このＬＮＴでは、空気燃料比をリッチにして燃焼した排気ガスに含まれるＨＣや、排管内に噴霧された燃料が還元剤として使用される。また、ＬＮＴ触媒にはＮＯｘを吸着する成分が必須であるが、このような成分としては炭酸バリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属成分、セリア等の希土類成分が用いられている（特許文献２）。また、このＬＮＴにおいてもＳＣＲと同様、ＮＯに比べＮＯ２の方が反応性に優れるとされている。
【００１０】
しかしながら、希薄燃焼機関から排出されるＮＯｘ成分の殆どは一酸化窒素（ＮＯ）である。そのため、排気ガス中の有害微粒子成分、並びにＮＯｘの効率的な浄化のため、排気ガス中のＮＯ２成分の濃度を増すことが検討され、その手段として、排気ガス流路にＮＯ酸化手段を配置する方法がある（例えば、特許文献３）。
このようなＮＯ酸化手段を利用して、有害微粒子成分、ＮＯｘを一つの触媒系で同時に浄化する方法も提案されている。その一つが、排気ガス流路中に酸化触媒、フィルター、アンモニア成分の供給手段、ＳＣＲ触媒を配置するものである（例えば、特許文献４参照）。これにより、酸化触媒でＮＯ２成分が増したＮＯｘに対して、フィルターの後段でアンモニア成分が噴霧された後、ＳＣＲ触媒に供給されることにより、効率的に有害成分が浄化される。
【００１１】
また、ＬＮＴを使用する触媒系で煤とＮＯｘを同時に浄化する方法も提案されている。その一つが、排気ガス流路中に酸化触媒を配置し、その後段にフィルターを配置し、その後段にＬＮＴ触媒を配置するものである（例えば、特許文献５参照）。この方法によれば、酸化触媒によって発生したＮＯ２と熱により、フィルターに堆積した煤を効率的に除去することが可能であり、かつ煤の燃焼反応により生じたＮＯｘはフィルター下流に配置されたＬＮＴ触媒により除去される。
【００１２】
このように、ＮＯのＮＯ２への酸化、また排気ガス温度の上昇には、触媒活性種として貴金属成分である白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）が使用された酸化触媒が用いられことがある。ここで、排気ガス温度については、排気ガス中のＨＣや排気ガス中に供給される燃料が酸化触媒に接触することによる酸化、燃焼により上昇する。触媒活性種のうちＰｔは、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯ、ＳＯＦ、煤など、様々な排気ガス成分に対して高い酸化活性を示す。ただし、Ｐｔは長鎖のＨＣにより被毒され触媒活性が低下することがある。この長鎖のＨＣによる被毒は、排気ガス中にＨＣ成分として軽油やガソリンなど化石燃料を供給する場合、また燃料に重油を使用する場合に特に顕著にあらわれる。
【００１３】
通常、排気ガスと還元剤との反応の殆どは触媒活性種表面で行われる。つまり触媒活性種の表面積が大きいことは、触媒としての活性が高いことの条件ともいえる。つまり貴金属成分等の触媒活性種の活性を最大限引き出すには、触媒活性種を粒径の小さな状態、すなわち微粒子状に高分散させ、工業的にはその状態を長期間にわたって保つ必要がある。
しかし、Ｐｔなど一部の貴金属では高温時に焼結して粒径が成長し易いという傾向がある（例えば、特許文献６参照）。したがって、貴金属成分としてＰｔを使用することは、粒径の成長により触媒活性が低下するリスクを負うことにもなる。
このように、排気ガス中の有害微粒子成分と、ＮＯｘの浄化ついては様々な手法が検討されているが、これら従来の排気ガス浄化技術では、近年益々厳しさを増す有害物質の規制に対しては充分なものではなかった。
【特許文献１】特許第３０１２２４９号
【特許文献２】特開平１１−３１９５６４号公報（請求項１、０００５）
【特許文献３】特開平５−３８４２０号公報（請求項１、００１２、００１３）
【特許文献４】特表２００２−５０２９２７号公報
【特許文献５】特開平０９−５３４４２号公報
【特許文献６】特開平０８−３８８９７号公報（００１１）
【非特許文献１】Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ １１４（２００６）３−１２（第４頁左欄）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、上記従来の課題に鑑み、ディーゼルエンジン車等の燃焼機関から排出される排気ガスの温度を上昇させ、排気ガス中のＮＯをＮＯ２に変換することが可能な自動車用排気ガス浄化触媒、また、ディーゼルエンジンから排出される煤、可溶性有機成分、ＮＯｘ成分を浄化する排気ガス浄化触媒系、および排気ガスの浄化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、このような上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ディーゼル機関などから排出される煤、ＳＯＦ等からなる有害微粒子成分、並びにＮＯｘなどの有害物質を簡単な触媒系で浄化するための浄化性能を向上させるため、白金とパラジウムの合金成分、および白金を含む触媒成分が耐熱性無機酸化物に対して別々に担持された触媒組成物を調製し、これを一体構造型触媒に被覆すると、得られた排気ガス浄化触媒は、ＮＯｘ中のＮＯをＮＯ２に酸化する能力、またＨＣ成分の供給により生じる発熱能力が増強され、また燃料としてＨＣ成分を使用した場合の耐久性に優れた効果を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、貴金属触媒成分（Ａ）が耐熱性無機酸化物（Ｂ）上に担持された触媒組成物を含む、自動車排気ガス中のＮＯを酸化する排気ガス浄化触媒組成物であって、貴金属触媒成分（Ａ）は、触媒組成中に単独の状態で存在する白金（Ｐｔ）と、触媒組成中に合金の状態で存在する白金およびパラジウム（Ｐｔ−Ｐｄ）とからなることを特徴とする自動車用排気ガス浄化触媒組成物が提供される。
【００１７】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、白金（Ｐｔ）と、白金およびパラジウム（Ｐｔ−Ｐｄ）は、両者の割合が重量比で１：２０〜２０：１であることを特徴とする自動車用排気ガス浄化触媒組成物が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、貴金属触媒成分（Ａ）の粒子は、その平均粒径が、２〜５０ｎｍであることを特徴とする自動車用排気ガス浄化触媒組成物が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、貴金属触媒成分（Ａ）は、隣接する粒子間の距離が、５〜３００ｎｍであることを特徴とする自動車用排気ガス浄化触媒組成物が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、貴金属触媒成分（Ａ）は、白金（Ｐｔ）と、白金およびパラジウム（Ｐｔ−Ｐｄ）が耐熱性無機酸化物（Ｂ）に対して、予め別々に担持されていることを特徴とする自動車用排気ガス浄化触媒組成物が提供される。
さらに、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、耐熱性無機酸化物（Ｂ）が、γ−Ａｌ２Ｏ３、又はランタン添加γ−Ａｌ２Ｏ３であることを特徴とする自動車用排気ガス浄化触媒組成物が提供される。
【００１８】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明に係る触媒組成物がハニカム形状の一体構造型担体に被覆され、該触媒組成物の総被覆量が、一体構造型担体の単位体積あたり３０〜４００ｇ／Ｌであることを特徴とする自動車用排気ガス浄化触媒が提供される。
さらに、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、触媒組成中に単独の状態で存在する白金（Ｐｔ）と、触媒組成中に合金の状態で存在する白金およびパラジウム（Ｐｔ−Ｐｄ）の重量が、一体構造型担体の単位体積あたり、それぞれ０．１〜１０ｇ／Ｌであることを特徴とする自動車用排気ガス浄化触媒が提供される。
【００１９】
一方、本発明の第９の発明によれば、ディーゼルエンジンから排出される自動車排気ガスの流路に、軽油噴霧手段、第７又は８の発明に係る自動車用排気ガス浄化触媒（ＤＯＣ）が配置され、その後段に、有害微粒子成分を捕集するフィルター（ＤＰＦ）が配置された排気ガス浄化触媒系が提供される。
また、本発明の第１０の発明によれば、ディーゼルエンジンから排出される自動車排気ガスの流路に、軽油噴霧手段、第７又は８の発明に係る自動車用排気ガス浄化触媒（ＤＯＣ）が配置され、その後段に、有害微粒子成分を捕集するフィルター（ＤＰＦ）、及び窒素酸化物を捕捉し炭化水素により還元浄化する触媒（ＬＮＴ）が順次配置された排気ガス浄化触媒系が提供される。
さらに、本発明の第１１の発明によれば、ディーゼルエンジンから排出される自動車排気ガスの流路に、軽油噴霧手段、第７又は８の発明に係る自動車用排気ガス浄化触媒（ＤＯＣ）が配置され、その後段に、有害微粒子成分を捕集するフィルター（ＤＰＦ）、アンモニア成分の供給手段、及びアンモニア成分を還元剤として窒素酸化物を還元浄化する選択還元触媒（ＳＣＲ）が配置された排気ガス浄化触媒系が提供される。
【００２０】
一方、本発明の第１２の発明によれば、第９の発明に係る排気ガス浄化触媒系を用い、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスの流路中、自動車用排気ガス浄化触媒（ＤＯＣ）の前方で軽油成分を供給し、該触媒と接触させて排気ガスを加熱すると共に、排気ガス中のＮＯを酸化してＮＯ２に変換し、その後段でフィルター（ＤＰＦ）に有害微粒子成分を捕集するとともに、捕集された有害微粒子成分を前記加熱された排気ガスを利用して燃焼することを特徴とする排気ガスの浄化方法が提供される。
【００２１】
また、本発明の第１３の発明によれば、第１０の発明に係る排気ガス浄化触媒系を用い、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスの流路中、自動車用排気ガス浄化触媒（ＤＯＣ）の前方で軽油成分を供給し、該触媒と接触させて排気ガスを加熱すると共に、排気ガス中のＮＯを酸化してＮＯ２に変換し、その後段でフィルター（ＤＰＦ）に有害微粒子成分を捕集するとともに、捕集された有害微粒子成分を前記加熱された排気ガスを利用して燃焼し、その後、残存する炭化水素とＮＯ２を触媒（ＬＮＴ）と接触させて、排気ガス中の窒素酸化物を還元浄化することを特徴とする排気ガスの浄化方法が提供される。
また、本発明の第１４の発明によれば、第１１の発明に係る排気ガス浄化触媒系を用い、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスの流路中、自動車用排気ガス浄化触媒（ＤＯＣ）の前方で軽油成分を供給し、該触媒と接触させて排気ガスを加熱すると共に、排気ガス中のＮＯを酸化してＮＯ２に変換し、その後段でフィルター（ＤＰＦ）に有害微粒子成分を捕集するとともに、捕集された有害微粒子成分を前記加熱された排気ガスを利用して燃焼し、その後、アンモニア成分の供給手段からアンモニア成分を噴出した後、排気ガス中の窒素酸化物を選択還元触媒（ＳＣＲ）と接触させアンモニアによって還元浄化することを特徴とする排気ガスの浄化方法が提供される。
さらに、本発明の第１５の発明によれば、第１１の発明に係る排気ガス浄化触媒系を用い、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスの流路中、自動車用排気ガス浄化触媒（ＤＯＣ）の前方で軽油成分を供給し、該触媒との接触をもって排気ガスを加熱すると共に、排気ガス中のＮＯを酸化してＮＯ２に変換し、アンモニア成分の供給手段からアンモニア成分を噴出した後、排気ガス中の窒素酸化物を選択還元触媒（ＳＣＲ）と接触させアンモニアによって還元浄化し、その後段でフィルター（ＤＰＦ）に有害微粒子成分を捕集するとともに、捕集された有害微粒子成分を前記加熱された排気ガスを利用して燃焼することを特徴とする排気ガスの浄化方法が提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、ＮＯを酸化しＮＯ２を生成する能力に優れ、排気ガス中のＨＣ成分の酸化によりもたらされる安定した高い発熱性能をＨＣ成分として長鎖のＨＣが含まれる場合でも発揮する。また、ＮＨ３を還元剤としたＳＣＲやＬＮＴと組み合わせると、優れたＮＯｘ浄化性能を発揮する触媒系を得る事ができる。また、本触媒の後段にフィルターを配置した触媒系では、フィルターに堆積した煤やＳＯＦからなる有害微粒子成分の燃焼を促し、フィルターが再生されることで、フィルターの能力を長期にわたり維持できる。また、本触媒の発熱能力により、有害微粒子成分の燃焼性能は更に向上される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の自動車用排気ガス浄化触媒、及びそれを用いた触媒系、並びにこれら触媒系を用いた排気ガス浄化方法について、図面を用いて詳細に説明する。主に自動車用ディーゼルエンジンを例にして説明するが、本発明はディーゼル自動車用途に限定されるものではなく、ガソリン自動車など他の用途であっても高い発熱性を発揮し、希薄燃焼により発生するＮＯｘの浄化技術、有害微粒子成分の燃焼除去において使用可能である。また、触媒が高温にさらされることでシンタリング（焼結）して貴金属成分の粒子が成長するのを抑制する効果も発揮する。
【００２４】
１．自動車用排気ガス浄化触媒
本発明の自動車用排気ガス浄化用触媒は、貴金属触媒成分（Ａ）が耐熱性無機酸化物（Ｂ）上に担持された触媒組成物を含む、自動車排気ガス中のＮＯを酸化する排気ガス浄化触媒組成物であって、貴金属触媒成分（Ａ）は、触媒組成中に単独の状態で存在する白金（Ｐｔ）と、触媒組成中に合金の状態で存在する白金およびパラジウム（Ｐｔ−Ｐｄ）とからなることを特徴とする。なお、本発明の自動車用排気ガス浄化用触媒は、触媒成分の組成物として用いられる場合と、これを一体構造型担体に被覆して用いられる場合とがあり、以下、前者を本触媒組成物、後者を本触媒ということがある。
【００２５】
本発明の自動車用排気ガス浄化用触媒は、少なくとも貴金属成分などの金属触媒成分と耐熱性無機酸化物とを含有し、貴金属成分は、触媒組成中に単独の状態で存在する白金（Ｐｔ）と、触媒組成中に合金の状態で存在する白金（Ｐｔ）およびパラジウム（Ｐｄ）（以下、「Ｐｔ−Ｐｄ」ということがある）と、耐熱性無機酸化物とからなるものである。そして、本触媒組成物は、構造型担体に被覆されて使用されることが好ましい。
ここで耐熱性無機酸化物は、複数種類の材を組み合わせて使用することもできるが、少なくともその一部が貴金属成分の母材として機能する。貴金属成分の活性は、その表面積の大きさに依存するところが大きく、触媒組成物中では微粒子状に安定して分散していることが望ましく、高温時にも安定して高い分散状態を保つことができるように、耐熱性無機酸化物に担持される。
【００２６】
本発明において金属触媒成分は、排気ガスの浄化に対して活性を有するものであれば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）のみに限定されず、補助的に遷移金属、希土類金属や、他の貴金属などを使用してもよい。
補助的に使用される金属触媒成分としては、具体的には、鉄、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、銅などの遷移金属、セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジウムなどの希土類金属、金、銀、ロジウム等の貴金属から一種以上を適宜選択できる。特に好ましい金属触媒成分は、白金、パラジウムを必須として、ロジウムを加えることである。金属触媒成分の原料は、通常、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩等の形態で使用される。
【００２７】
（Ａ）貴金属触媒成分
上記のとおり、本触媒には貴金属成分であるＰｔが必須成分として含まれている。Ｐｔは各種炭化水素（ＨＣ）に対して高い酸化活性を発揮する貴金属である。特にＨＣが鎖長の短いものであれば高い効率で酸化分解することができる。ところが、Ｐｔが単独の状態で含まれる触媒では、鎖長の長いＨＣに長時間接触するとＨＣによって被毒される危険性がある。しかも、Ｐｔには高温にさらされるとシンタリング（焼結）して金属粒子が成長してしまい活性が低下するという問題がある。
【００２８】
そこで、本触媒ではＰｔだけでなく、Ｐｄを同時に含む触媒組成物としている。Ｐｄの酸化能力は、ＨＣが鎖長の短いものに対してはＰｔに劣るものの、長鎖のＨＣに対し酸化能力、並びにクラッキング能力の点で優れている。これにより燃料噴射や、重油燃料を使用した排気ガスなどにより長鎖のＨＣが多量に供給された場合であっても、長鎖のＨＣもクラッキングされ、Ｐｔが単独の状態で含まれる場合よりも高い酸化活性が期待される。ところが、ＰｔとＰｄとをそれぞれ単独で存在させた場合では、依然としてＰｔには高温にさらされるとシンタリング（焼結）して金属粒子が成長してしまい活性が低下するという問題が解決されない。
【００２９】
そのため、本発明においては、ＰｔとＰｄを合金化して、Ｐｄの特性とＰｔの高い酸化性能を併せ持つ触媒活性種とした。すなわち、Ｐｔ−Ｐｄの状態で存在させ、これをＰｔと同時に含む触媒組成物とすることで、燃料噴射などにより長鎖のＨＣが多量に本触媒に供給された場合であっても、長鎖のＨＣはＰｔ−Ｐｄによりクラッキングされ、単独の状態で含まれるＰｔの高い酸化活性により優れたＨＣ浄化機能を発揮するようにしている。ＰｔはＰｄとの合金化で若干活性を低下させる場合があるが、それを補う分のＰｔを単独の状態で含ませておくわけである。
【００３０】
ここで、本触媒にはＰｔ−Ｐｄの状態で存在することにより、Ｐｔ−Ｐｄによる長鎖のＨＣの分解性能により触媒の発熱性能が促進されることになるので、排気ガス中に含まれるＨＣ以外の有害成分を分解するのに必要となる触媒の温度を効率的に上げることができる。このような触媒温度の上昇は、Ｐｔ表面を被毒したＨＣを、Ｐｔ自身が持つ活性で酸化除去することを促し、単独の状態で含まれるＰｔの活性を維持するのにも有効に働く。
【００３１】
また、貴金属触媒は優れたＮＯ酸化性能も発揮するが、通常、ＰｄはＰｔよりもＮＯ酸化性能に劣る傾向がある。しかし、Ｐｔは前述したとおり燃料等に含まれる長鎖のＨＣにより被毒してしまうことがあり、被毒したＰｔはＮＯ酸化性能も低下してしまう。
しかし、本触媒では、ＰｔはＰｔ−Ｐｄとしても使用されるので、長鎖のＨＣによる被毒が抑制され、Ｐｔに由来し優れたＮＯ酸化性能を発揮し続ける事ができる。ここでＰｔとＰｄの合金化は、一見ＮＯ酸化性能の低下に結びつくようでもあるが、本触媒組成中のＰｔは前述したとおりＨＣによる被毒が抑制され、高いＮＯ酸化活性が維持されることから、優れたＮＯ酸化性能を維持することができる。
【００３２】
貴金属成分の含有量は、遷移金属、希土類金属、他の貴金属の種類、無機母材や担体の種類などによって異なるが、無機母材や担体の容積当り、０．０１〜１０ｇ／Ｌであり、特に触媒組成中に単独の状態で存在する白金（Ｐｔ）と、触媒組成中に合金の状態で存在する白金およびパラジウム（Ｐｔ−Ｐｄ）の重量が、無機母材である一体構造型担体の単位体積あたり、それぞれ０．１〜１０ｇ／Ｌであることが好ましい。貴金属成分の量が１０ｇ／Ｌを超えると、触媒の生産コストが上昇してしまい、０．０１ｇ／Ｌ未満では、排気ガスの浄化性能が低下する。
貴金属触媒成分（Ａ）は、白金（Ｐｔ）と、白金およびパラジウム（Ｐｔ−Ｐｄ）が耐熱性無機酸化物（Ｂ）に対して、予め別々に担持されていることが好ましい。また、白金（Ｐｔ）と、白金およびパラジウム（Ｐｔ−Ｐｄ）は、両者の割合が重量比で１：２０〜２０：１、特に１：１０〜１０：１であることが好ましい。
【００３３】
また、貴金属触媒成分（Ａ）の粒子は、その平均粒径が、２〜５０ｎｍであることが望ましい。貴金属粒子は、２ｎｍ以上のサイズであれば、本触媒組成物の組成であれば使用時に熱が加わっても粗大粒子化することが少なく安定に存在することが可能であり、その結果触媒としても安定した性能を発揮できる。また、粒子が大きくなっても５０ｎｍを超えなければ貴金属の触媒反応に必要な表面積値を得る事ができる。
【００３４】
さらに、貴金属触媒成分（Ａ）は、隣接する粒子間の距離が、５〜３００ｎｍであることが望ましい。隣接する粒子の位置は遠すぎないことが望ましく、距離が離れて３００ｎｍを超えると、白金およびパラジウム（Ｐｔ−Ｐｄ）によるＨＣの被毒抑制機能が単独の白金（Ｐｔ）に作用しなくなる等貴金属の触媒反応を安定して発揮できなくなることがある。５ｎｍ以上の距離があれば、使用時に熱が加わっても粗大粒子化することが少なく安定に存在することが可能である。貴金属粒子間の距離が５ｎｍよりも近すぎなければ、貴金属粒子の焼結が抑制され、貴金属粒子が粗大化することなく、貴金属粒子の表面積値が高く保たれ、高い反応性が得られる。隣接する貴金属粒子の間の距離は、５〜５０ｎｍの粒子が、その半分以上、特にその７割以上が５〜３００ｎｍであることが好ましく、１０〜２００ｎｍであることがより好ましい。粒子同士が適切な距離であれば、貴金属表面における反応物質の吸着と共に、反応物質同士の接触も促進され、反応性が向上する。
【００３５】
（Ｂ）耐熱性無機酸化物
本発明において耐熱性無機酸化物は、排気ガスの浄化用触媒の分野で用いられてきた公知の触媒材料が使用でき特に制限されない。触媒材料の中でも多孔質の無機酸化物が好ましい。多孔質の無機酸化物であれば、その比表面積値が大きいことから貴金属成分を安定に高分散することができ、表面に貴金属成分が担持された触媒組成物は、排気ガスのガス拡散にも優れるものとなる。
【００３６】
このような多孔質の無機酸化物としては、前述した公知の無機酸化物の中から適宜選択可能であるが、γ−Ａｌ２Ｏ３、又はランタン添加γ−Ａｌ２Ｏ３が好ましい。ランタンが添加されたγ−アルミナは、耐熱性に優れ、Ｐｔ等の貴金属成分を担持させた場合、高温時にも高い触媒活性を維持することが可能である（特開２００４−２９０８２７号公報）。このようなγ−Ａｌ２Ｏ３、又はランタン添加γ−Ａｌ２Ｏ３の比表面積値（ＢＥＴ法による、以下同様）は、８０〜２５０ｍ２／ｇであることが好ましく、更に、２００〜２５０ｍ２／ｇであるものがより好ましい。γ−アルミナの比表面積値が２５０ｍ２／ｇ以下であると貴金属成分を高分散状態で安定化することができ、８０ｍ２／ｇ以上であれば耐熱性に富んだ触媒が得られる。
【００３７】
本発明の触媒組成物には、前記原料の他、触媒性能を改善するために、アルカリ金属、アルカリ土類金属などを適宜添加することができる。また、ゼオライト等の吸着剤、セリアやセリア−ジルコニア複合酸化物などの酸素吸蔵・放出材（ｏｘｙｇｅｎ ｓｔｏｒａｇｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ：以下、ＯＳＣ材と言うことがある）などを適宜組み合わせて、より高度な機能を有する自動車用排気ガス浄化触媒とする事も可能である。
ＯＳＣ材の量は、その種類、担体の種類などによって異なるが、セリア−ジルコニア複合酸化物であれば、担体の容積当り、０．０１〜１００ｇ／Ｌ、特に０．１〜３０ｇ／Ｌである事が好ましい。ＯＳＣ材と併用することで、ＯＳＣ材から放出される酸素によりＨＣ、ＳＯＦ等の酸化作用が促進され、優れた酸化触媒として用いることができる。
【００３８】
本発明の触媒組成物は、熱的に安定であり、例えば金属触媒成分として貴金属を用いた場合、多くの貴金属がシンタリング（粒成長）を始める１０００℃を越える高温に長時間以上晒された状態であっても、貴金属成分の焼結、凝集による粗大粒子の目立った発生が見られない。すなわち、Ｐｔ、Ｐｄは１５００℃を越える融点を持つが、従来の排気ガス浄化用触媒のようにＰｔだけが担体表面に微細化された状態では、通常の排気ガス雰囲気においてシンタリングを起こし、表面積を減少して触媒活性を低下させていた。これに対して、本発明における触媒組成物は、このような苛酷な条件下でもナノクラスのサイズを維持でき優れた耐久性を有する。
本触媒は、長鎖のＨＣに対するクラッキング性能に優れることから、本触媒は軽油よりも更に鎖長の長いＨＣを含む重油を燃料とした燃焼機関における酸化触媒としても使用可能である。このように重油を使用する例としては、ボイラーや船舶での用途が挙げられる。
【００３９】
２．自動車用排気ガス浄化触媒の製造方法
本発明の自動車用排気ガス浄化触媒は、貴金属触媒成分（Ａ）が、触媒組成中に単独の状態で存在する白金（Ｐｔ）と、触媒組成中に合金の状態で存在する白金およびパラジウム（Ｐｔ−Ｐｄ）とからなるように、貴金属触媒成分（Ａ）が耐熱性無機酸化物（Ｂ）上に担持できる製造方法であれば特に制限されない。
【００４０】
本触媒を製造するには、貴金属触媒成分（Ａ）を耐熱性無機酸化物（Ｂ）上に担持する手段として、含浸法、イオン交換法、混練法など公知の方法により行うことができるが、その一例を示すと以下のとおりである。
まず、必要な貴金属成分原料として、白金、パラジウム又はロジウムの硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩等の化合物が使用される。具体的には塩化白金（ＩＶ）酸、亜硝酸ジアンミン白金（ＩＩ）、水酸化白金酸アミン溶液、塩化白金酸、ジニトロジアンミンパラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、硝酸ロジウム（ＩＩＩ）として用意する。このほか、銀、銀塩を用いても良い。これらは水、有機溶媒に溶解して貴金属成分原料の溶液とする。なお、水または水に水溶性有機溶媒を加えた溶媒については以下「水系媒体」という。
【００４１】
次に、この貴金属成分原料の溶液を、水系媒体と共に耐熱性無機酸化物と混合する。この際、貴金属成分原料の溶液は、白金化合物を含有する溶液と、白金化合物およびパラジウム化合物を含有する溶液の少なくとも２種類を用意する。そして、それぞれの溶液を別々に耐熱性無機酸化物上に担持する。担持手段としては、含浸法、イオン交換法、混練法などのいずれかを採用すればよい。この際、必要に応じてｐＨ調整のための酸、アルカリを、粘性の調整やスラリー分散性を向上するための界面活性剤、分散用樹脂等を配合する事ができる。その後、貴金属成分を含む耐熱性無機酸化物を５０〜２００℃で乾燥して溶媒を除去する。
【００４２】
そして、白金化合物を含有する耐熱性無機酸化物と、白金化合物およびパラジウム化合物を含有する耐熱性無機酸化物の少なくとも２種類を含む触媒母材とした後、この触媒母材同士を混合する。その割合は、白金（Ｐｔ）と、白金およびパラジウム（Ｐｔ−Ｐｄ）の割合が重量比で１：２０〜２０：１であるようにすることが好ましい。ここで、貴金属成分と耐熱性無機酸化物を含む触媒母材の混合方法としては、ボールミルなどによる粉砕混合が適用可能であるが、他の粉砕、もしくは混合方法を適用しても良い。粉砕の条件は、触媒母材の粒径が１〜２０μｍとなるようにすることが好ましい。最後に、触媒母材の混合物を必要により成形してから３００〜１２００℃で焼成して触媒組成物にする。焼成温度は、３００〜１２００℃が好ましく、４００〜８００℃がより好ましい。加熱手段については、電気炉やガス炉等の公知の加熱手段によって行う事ができる。
【００４３】
なお、本触媒には本触媒の必須成分以外、酸素吸蔵放出材料、母材、バインダー等として公知の触媒材料を配合してもよい。このような公知の触媒材料としては、セリウム−ジルコニウム系複合酸化物や、酸化セリウム、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルカリ金属材料、アルカリ土類金属材料、遷移金属材料、希土類金属材料等が挙げられ、この場合も必要に応じて分散剤、ｐＨ調整剤を合わせて使用することができる。
【００４４】
３．自動車用排気ガス浄化触媒
本発明の自動車用排気ガス浄化触媒は、排気ガスが流通可能な一体構造型担体表面に上記の本触媒組成物が被覆された触媒である。
【００４５】
本発明の触媒組成物は、担体表面に上記複合物が被覆された構造型触媒として用いることが望ましい。ここで担体の形状は特に限定されるものではなく、円柱状、円筒状、球状、ハニカム状、シート状などから選択可能である。構造型担体のサイズは特に制限されないが、円柱状、円筒状、球状のいずれかであれば、例えば数ミリから数センチの直径のものが使用できる。構造型担体としては、排気ガスが流通可能な一体構造型担体が好ましい。
【００４６】
（一体構造型担体）
一体構造型担体は、金属、またはセラミックスからなるハニカム構造体が好ましい。また、このようなハニカム構造体の形状はフロースルー型、ウォールフロー型が知られているが、本触媒に使用される一体構造型担体はフロースルー型担体であることが好ましい。ハニカム構造体の材質としては、金属の場合はステンレス製のものが一般的であるが、セラミックスの場合は、コージェライト、ムライト、アルミナ、マグネシア、チタニア、スピネル、炭化ケイ素などがある。これらの中ではハニカムを作製するうえで成形性が良く、耐熱性や機械的強度にも優れる点からコージェライト製であることが好ましい。
【００４７】
また、一体構造型担体の形状としては、この他にも、細い繊維状物を編んだシート状構造体、比較的太い繊維状物からなるフェルト状の不燃性構造体も使用できる。なお、これら繊維成分からなる一体構造型担体は、金属触媒成分の担持量が大きく、また排気ガスとの接触面積が大きいので、他の構造型担体よりも処理能力を高めることが可能である。
本発明の用途では、製造の容易さ、構造体としての強度、構造触媒の設置に伴う圧力損失の抑制（排気ガス抜けの良さの維持）、触媒組成物の被覆量などを高め安定性を向上しうる点から、コージェライト製フロースルー型担体が好ましい。
この一体構造型担体の外部形状は任意であり、断面真円または楕円の円柱型、四角柱型、六角柱型など一体構造型担体を適用する排気系の構造に応じて適宜選択できる。一体構造型担体の開口部の孔数についても、処理すべき排気ガスの種類、ガス流量、圧力損失あるいは除去効率などを考慮して適正な孔数が決められるが、自動車用排気ガス浄化用途としては１平方インチ当たり１０〜１５００個程度である事が望ましい。
【００４８】
フロースルー型担体のようなハニカム形状の担体では、その構造的特徴がセル密度であらわされる。本発明では、ハニカム構造体（Ｄ）が、セル密度１０〜１５００ｃｅｌ／ｉｎｃｈ２であり、特に２００〜９００ｃｅｌ／ｉｎｃｈ２のフロースルー型担体である事が好ましい。セル密度が１０ｃｅｌ／ｉｎｃｈ２以上であれば、浄化に必要な排気ガスと触媒の接触面積を確保する事ができ、構造上の強度にも優れた排気ガスの浄化性能が得られ、セル密度が１５００ｃｅｌ／ｉｎｃｈ２以下であれば内燃機関の排気ガスの圧力を大きく損失することなく、内燃機関の性能を損なう事がなく、排気ガスと触媒の接触面積も充分に確保する事ができる。特に、本発明の用途では、３００〜９００ｃｅｌ／ｉｎｃｈ２のフロースルー型担体が、圧力損失の抑制の点から好ましい。
【００４９】
また、前記必須構成成分は一体構造型担体の単位体積あたり、以下の重量で使用されることが好ましい。触媒組成物の総被覆量が３０〜４００ｇ／Ｌ、好ましくは８０〜２５０ｇ／Ｌである。一体構造型担体の単位体積あたり、触媒組成物の被覆量が４００ｇ／Ｌを超えると、通常使用されるハニカム構造体では触媒成分を被覆する際に目詰まりを起こし、充分な機能が得られない場合があり、３０ｇ／Ｌを下回ると耐熱性無機酸化物の量が少なくなりすぎて活性が得られるだけの量の触媒活性種を安定に分散させることができず、必要な耐久性が得られない恐れがある。
【００５０】
一体構造型担体への触媒組成物の被覆量は、所定の貴金属触媒が含有されるようにしなければならない。貴金属触媒成分のうち、単独で存在するＰｔが０．１〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０．３〜３ｇ／Ｌとし、Ｐｔ−Ｐｄが０．１〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０．３〜３ｇ／Ｌとする。単独で存在するＰｔが０．１ｇ／Ｌを下回ると充分な酸化活性、発熱活性が得られない場合があり、１０ｇ／Ｌを超えて使用しても、使用量以上の効果の向上が得られない場合があるうえに、触媒組成物中のＰｔ粒子間の距離が近くなってしまう。Ｐｔ粒子間の距離が近くなると、前記のとおり、Ｐｔの分散状態が安定に保つことが難しくなり、焼結を誘発しＰｔ粒子が巨大化してしまうことがあり、Ｐｔ使用量に見あうだけの活性な表面積を保つことが難しくなる場合がある。
Ｐｔ−Ｐｄが０．１ｇ／Ｌを下回ると充分な酸化活性、発熱活性、長鎖のＨＣのクラッキング性能が得られなくなる場合があり、１０ｇ／Ｌを超えて使用しても、使用量以上の効果の向上が得られない場合があるうえに、焼結し難いＰｄを含んでいたとしても、触媒組成物中の粒子間の距離が近くなってしまい分散状態を安定に保つことが難しくなる場合がある。
【００５１】
また、Ｐｔ−Ｐｄの重量組成比は、Ｐｔ：Ｐｄ＝１：２０〜２０：１であり、好ましくは１：１０〜１０：１である。Ｐｔ−Ｐｄ中のＰｔの成分量については、Ｐｔが多すぎて、Ｐｔ：Ｐｄ＝２０：１より多くなると、Ｐｄとの合金化の効果が得られ難くなる。また、Ｐｄの成分量が多すぎて、Ｐｔ：Ｐｄ＝１：２０よりも多くなると、本発明の実施に必要な酸化活性そのものが得られなくなる場合がある。
【００５２】
（一体構造型触媒の製法）
本発明の一体構造型触媒を製造するには適宜公知の方法により行うことができるが、その一例を示すと以下のとおりである。
本発明の一体構造型触媒は、前記の方法で得られた貴金属成分が予め別々に耐熱性無機酸化物に担持された触媒母材、または貴金属成分原料と耐熱性無機酸化物と水系媒体との混合物をスラリー状にした混合物を用い、一体構造型担体へ触媒母材またはスラリー状混合物を塗工して、乾燥、焼成する事により製造することができる。すなわち、本発明の一体構造型触媒は、各成分を含む触媒母材またはスラリー状混合物を一体構造型担体に塗工し加熱することによって得られるが、予めスラリーそのものを焼成することによって焼成触媒組成物を得た後、別途粉砕してから構造型担体に担持させて触媒を得ることもできる。
また、一体構造型触媒の製造方法は、前記のように予め耐熱性無機酸化物に貴金属成分が担持された触媒母材を使用する他、貴金属成分については、Ｐｔ原料かＰｄ原料の一方のモル数を多くして他の材料と共に配合したスラリーを作成し、それを一体構造型担体に塗工し、乾燥、加熱しても良い。なお、Ｐｔ原料、Ｐｄ原料の使用量については、他の触媒材料や製造方法により異なり、適宜設定される。適切な条件で製造されることにより、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｐｄが含まれる一体構造型触媒が得られえる。
【００５３】
なお、耐熱性無機酸化物、貴金属成分の全て、または一部を、それぞれ前駆体としてスラリーに配合して使用する場合、前記触媒材料または貴金属成分担持母材と、水系媒体を所定の比率で混合してスラリー状混合物を得る。ここで水系媒体は、スラリー中で前記触媒材料または貴金属成分担持母材と貴金属触媒成分が均一に分散できる量を用いる。また、必要に応じて他の触媒組成物と重ねて被覆しても良い。
スラリー調整に際しては、必要に応じてｐＨ調整のために酸、アルカリを、粘性の調整やスラリー分散性向上のために界面活性剤、分散用樹脂等を配合する事ができる。スラリーの混合方法としては、ボールミルなどによる粉砕混合が適用可能であるが、他の粉砕、もしくは混合方法を適用しても良い。
【００５４】
次に、一体構造型担体へ触媒母材またはスラリー状混合物を塗工する。塗工方法は、特に限定されないがウオッシュコート法が好ましい。塗工した後、乾燥、焼成を行う事により触媒組成物が担持された一体構造型触媒を得ることができる。なお、乾燥温度は、１００〜３００℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましい。また、焼成温度は、３００〜１２００℃が好ましく、４００〜８００℃、特に４００〜６００℃が好ましい。加熱手段については、電気炉やガス炉等の公知の加熱手段によって行う事ができる。
【００５５】
４．排気ガス浄化触媒系と排気ガス浄化方法
本発明の自動車用排気ガス浄化触媒は、排気ガスに含まれる各種炭化水素成分の燃焼を主要な目的とする酸化触媒（ＤＯＣ）として用いた場合に極めて優れた特性を有するものである。各種炭化水素成分とは、ガソリンエンジンから排出される排気ガスにあってはガソリン成分、その分解生成物など、また、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスにあっては灯油成分、軽油成分、重油成分、さらにはそれらの分解生成物などである。
【００５６】
排気ガスに含まれる各種炭化水素成分を本触媒によって燃焼させるだけであれば、本発明の排気ガス浄化触媒系としては、自動車排気ガスの流路に、前記自動車用排気ガス浄化触媒（ＤＯＣ）を配置するという極めてシンプルなものとなる。なお、本触媒は酸化活性を有するものであることから、燃焼室から排出されるＨＣはもとより、ＣＯの酸化性能を有することは言うまでも無い。また、排気ガス中の窒素酸化物に対して、アンモニア成分や軽油成分などの還元剤を供給して、選択的に還元する方法について後で示すが、その触媒層であるＳＣＲで使用しきれず漏出したＮＨ３や、ＬＮＴで使用しきれなかったＨＣを酸化するための触媒（Ｒ−ＤＯＣ）としても利用することができる。
【００５７】
本発明の排気ガス浄化触媒系には、当然、これ以外に様々な態様があり、その代表的なものとして、自動車に搭載されるディーゼルエンジンから排出される排気ガスの流路に配置し、その後段にディーゼルエンジンの排気中に含まれる有害微粒子成分を捕集するフィルターを配置したものが挙げられる。
すなわち、ディーゼルエンジンから排出される自動車排気ガスの流路に、軽油噴霧手段、前記自動車用排気ガス浄化触媒（ＤＯＣ）が配置され、その後段に、有害微粒子成分を捕集するフィルター（ＤＰＦ）が配置された排気ガス浄化触媒系である。この場合、上記排気ガス浄化触媒系を用い、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスの流路中、自動車用排気ガス浄化触媒（ＤＯＣ）の前方で軽油成分を供給し、該触媒と接触させて排気ガスを加熱すると共に、排気ガス中のＮＯを酸化してＮＯ２に変換し、その後段でフィルター（ＤＰＦ）に有害微粒子成分を捕集するとともに、捕集された有害微粒子成分を前記加熱された排気ガスを利用して燃焼することになる。
【００５８】
このレイアウトでは、選択還元触媒の前段にフィルター、フィルターの前段に本触媒を配置した点に特徴がある。本触媒は酸化触媒であり、フィルターで起こる反応もいわば酸化反応である。これら酸化反応ではＮ成分から新たなＮＯｘ成分が発生してしまうことがある。しかし、本触媒、並びにフィルターを選択還元触媒の前段に配置すれば、ここで発生する新たなＮＯｘを選択還元触媒で浄化し、余計なＮＯｘを排出する事がない。
【００５９】
（有害微粒子成分の燃焼）
ディーゼルエンジンからの排気ガス流路に設置されるフィルターには、有害微粒子成分が堆積する。それを除去するため、流路内のフィルター上流に本触媒が設置され、その前方から燃料が供給される。燃料を供給する方法は、排気ガス流路中に直接噴霧する方法の他、別途加熱気化し、適宜改質して供給してもよく、供給方法は排気ガス流路中へ噴霧してもよい。供給される燃料成分は、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスの浄化にあたっては軽油成分が一般的である。排気ガス流路中に供給された燃料成分は、ＮＯと共に本触媒に接触する。これにより排気ガスは加熱され、ＮＯはＮＯ２に変換され、ＮＯｘ中のＮＯ２成分の量が増える。
【００６０】
このように改質された排気ガスは、本触媒の後段に配置したフィルターに捕集された有害微粒子成分に接触し、熱と、ＮＯ２と、場合によっては排気ガス中に残存する酸素によって有害微粒子成分を燃焼除去し、フィルターを再生する。本触媒は従来提案されていた同種の手法に比べてＮＯ２生成能力、発熱能力共に優れていることから優れたフィルターの再生能力を発揮する。
なお、フィルターは公知のものを適宜使用でき、単にフィルター機能を有するものでも、貴金属成分を含んだ触媒機能を有したフィルター、例えばＰｔ、Ｐｄなどの酸化性の活性種を担持したものであってもよい。また、フィルターには本触媒組成物を被覆しても良い。
【００６１】
本発明の自動車用排気ガス浄化触媒は、自動車用排気ガスに含まれる有害微粒子成分の燃焼だけでなく、ＮＯｘの浄化、有害微粒子成分の燃焼とＮＯｘの浄化の同時処理を目的とする場合にも適用される。
具体的には、排気ガス浄化触媒系として、例えば、ディーゼルエンジンから排出される自動車排気ガスの流路に、軽油噴霧手段、前記自動車用排気ガス浄化触媒（ＤＯＣ）が配置され、その後段に、有害微粒子成分を捕集するフィルター（ＤＰＦ）、及び窒素酸化物を捕捉し炭化水素により還元浄化する触媒（ＬＮＴ）が順次配置された排気ガス浄化触媒系が使用される。この場合、上記排気ガス浄化触媒系を用い、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスの流路中、自動車用排気ガス浄化触媒（ＤＯＣ）の前方で軽油成分を供給し、該触媒と接触させて排気ガスを加熱すると共に、排気ガス中のＮＯを酸化してＮＯ２に変換し、その後段でフィルター（ＤＰＦ）に有害微粒子成分を捕集するとともに、捕集された有害微粒子成分を前記加熱された排気ガスを利用して燃焼し、その後、残存する炭化水素（ＨＣ）とＮＯ２を触媒（ＬＮＴ）と接触させて、排気ガス中の窒素酸化物を還元浄化する。ＬＮＴで還元成分として使用される炭化水素（ＨＣ）としては、上記の他、燃焼機関に多めに燃料を供給し、排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）濃度を増加させ、その炭化水素（ＨＣ）を使用することもある。
このように還元成分として炭化水素（ＨＣ）を使用してＮＯｘを浄化することから、ＬＮＴはＨＣ−ＳＣＲといわれる事がある。
【００６２】
また、別の態様として、ディーゼルエンジンから排出される自動車排気ガスの流路に、軽油噴霧手段、前記自動車用排気ガス浄化触媒（ＤＯＣ）が配置され、その後段に、有害微粒子成分を捕集するフィルター（ＤＰＦ）、アンモニア成分の供給手段、及びアンモニア成分を還元剤として窒素酸化物を還元浄化する選択還元触媒（ＳＣＲ）が配置された排気ガス浄化触媒系が採用される。この場合、上記排気ガス浄化触媒系を用い、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスの流路中、自動車用排気ガス浄化触媒（ＤＯＣ）の前方で軽油成分を供給し、該触媒と接触させて排気ガスを加熱すると共に、排気ガス中のＮＯを酸化してＮＯ２に変換し、その後段でフィルター（ＤＰＦ）に有害微粒子成分を捕集するとともに、捕集された有害微粒子成分を前記加熱された排気ガスを利用して燃焼し、その後、アンモニア成分の供給手段からアンモニア成分を噴出した後、排気ガス中の窒素酸化物を選択還元触媒（ＳＣＲ）と接触させアンモニアによって還元浄化する。あるいは、上記排気ガス浄化触媒系を用い、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスの流路中、自動車用排気ガス浄化触媒（ＤＯＣ）の前方で軽油成分を供給し、該触媒との接触をもって排気ガスを加熱すると共に、排気ガス中のＮＯを酸化してＮＯ２に変換し、アンモニア成分の供給手段からアンモニア成分を噴出した後、排気ガス中の窒素酸化物を選択還元触媒（ＳＣＲ）と接触させアンモニアによって還元浄化し、その後段でフィルター（ＤＰＦ）に有害微粒子成分を捕集するとともに、捕集された有害微粒子成分を前記加熱された排気ガスを利用して燃焼する。
【００６３】
（ＮＯｘの浄化）
排気ガス中のＮＯｘの浄化にあたっては、その主な作用は以下のとおりである。すなわち、ディーゼルエンジンなど希薄燃焼機関から排出される排気ガスの流路に本触媒を配置し、本触媒の作用で排気ガス中のＮＯをＮＯ２に変換し、ＮＯｘ中のＮＯ２成分の量が増やされる。このようにＮＯ２成分の量が増えた排気ガスは、ＮＨ３−ＳＣＲにおいては、本触媒の後段に配置された選択還元触媒配置にアンモニア成分と共に接触し、排気ガス中のＮＯｘが浄化される。
ここで、アンモニア成分の供給はＮＨ３水溶液を排気ガス流路に直接噴霧してもよいが、安全性、また取り扱いの容易さから尿素水溶液として供給されることが望ましい。尿素水溶液は排気ガス流路中に直接供給してもよいが、排気ガス流路中、または排気ガス流路への噴霧前に適宜改質され、より反応性の高いＮＨ３に改質して供給されてもよい。
【００６４】
（有害微粒子成分の燃焼と、ＮＯｘの浄化の同時処理）
このように、本発明によれば有害微粒子成分、並びにＮＯｘを浄化することが可能であるが、本発明の更なる特徴の一つはこのようなフィルターに堆積した有害微粒子成分と、ＮＯｘを一つの触媒系で処理する能力に優れている点にある。
【００６５】
本発明が使用可能な排気ガス浄化触媒系では、有害微粒子成分、並びにＮＯｘ、そのどちらの処理にもＮＯ２が利用される。本触媒はＮＯからＮＯ２への変換性能に優れていることから、同一触媒系にフィルターと選択還元触媒を配置した場合に、そのどちらにもＮＯ２を高濃度で供給することが可能であることから、有害微粒子成分の燃焼と、ＮＯｘの浄化を同時に処理する触媒系において優れた効果を発揮する。
ここで、有害微粒子成分の燃焼浄化に際しては本触媒に燃料を供給することがあるが、この場合であっても、燃料によるＰｔの被毒が抑制されるので、Ｐｔが失活することなく、必要時には常に必要な温度に排気ガス温度を上昇することが可能であり、ＮＯからＮＯ２への変換能力にも優れている。
【００６６】
自動車の排気ガス雰囲気は、その制御条件、稼動条件によりＨＣの量、その成分組成が刻々変化する。そのような状態であっても、本発明によれば、優れたＨＣ酸化性能、発熱性能を維持できる本触媒、また、本触媒とＤＰＦ、ＳＣＲ、ＬＮＴを組み合わせた上記排気ガス浄化触媒系を用いることで、高い効率で排気ガス中にＮＯ成分を浄化し、有害微粒子成分を燃焼させ、フィルターの再生を行ことができる。
【００６７】
以上に本発明が適用される代表的な触媒レイアウトを記載したが、前記のレイアウトのほかにも本触媒を使用することができる。以下、本触媒が使用可能なレイアウトを、先に例示したものも含め記号をもって列記する。なお、「（Ｆｕｅｌ）」は燃料の供給を表し、「（ＮＨ３）」はＮＨ３成分の供給を表している。また、「ＤＯＣ」は酸化触媒、「ＳＣＲ」は選択還元触媒、「（Ｒ−ＤＯＣ）」はＳＣＲで使用しきれず漏出したＮＨ３や、ＬＮＴで使用しきれなかったＨＣを酸化するための触媒、「（ＤＰＦ）」はフィルター、「（ＬＮＴ）」は窒素酸化物を吸着し、炭化水素で還元浄化する触媒を表す。
【００６８】
レイアウト１ （Ｆｕｅｌ）＋本触媒＋ＤＰＦ＋（ＮＨ３）＋ＳＣＲ
レイアウト２ （Ｆｕｅｌ）＋本触媒＋ＤＰＦ＋（ＮＨ３）＋ＳＣＲ＋Ｒ−ＤＯＣ
レイアウト３ （Ｆｕｅｌ）＋本触媒＋（ＮＨ３）＋ＳＣＲ＋ＤＰＦ
レイアウト４ （Ｆｕｅｌ）＋本触媒＋ＤＰＦ
レイアウト５ 本触媒＋（Ｆｕｅｌ）＋ＤＰＦ
レイアウト６ 本触媒＋（Ｆｕｅｌ）＋ＤＰＦ＋（ＮＨ３）＋ＳＣＲ
レイアウト７ 本触媒＋（Ｆｕｅｌ）＋ＤＰＦ＋（ＮＨ３）＋ＳＣＲ＋Ｒ−ＤＯＣ
レイアウト８ 本触媒＋（ＮＨ３）＋ＳＣＲ
レイアウト９ 本触媒＋（ＮＨ３）＋ＳＣＲ＋（Ｆｕｅｌ）＋ＤＰＦ
レイアウト１０ （Ｆｕｅｌ）＋本触媒＋ＤＰＦ＋ＬＮＴ
レイアウト１１ （Ｆｕｅｌ）＋本触媒＋ＤＰＦ＋ＬＮＴ＋Ｒ−ＤＯＣ
レイアウト１２ （Ｆｕｅｌ）＋本触媒＋ＬＮＴ＋ＤＰＦ
レイアウト１３ 本触媒＋（Ｆｕｅｌ）＋ＤＰＦ＋ＬＮＴ
レイアウト１４ 本触媒＋（Ｆｕｅｌ）＋ＤＰＦ＋ＬＮＴ＋Ｒ−ＤＯＣ
レイアウト１５ 本触媒＋ＬＮＴ
レイアウト１６ 本触媒＋ＬＮＴ＋（Ｆｕｅｌ）＋ＤＰＦ
なお、上記レイアウト例において、本触媒と組み合わせて使用される「ＤＰＦ」「ＳＣＲ」「Ｒ−ＤＯＣ」は、いずれも本発明の性能を阻害しない範囲で適宜公知の触媒を使用できる。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴を一層明確にする。なお、本発明は、これら実施例の態様に限定されるものではない。なお、本実施例、並びに比較例に使用する触媒は次に示す方法によって調製した。
【００７０】
［実施例１］
（本触媒組成物）
市販のランタン添加γ−アルミナ（比表面積：２２０ｍ２ ／ｇ、 Ａｌ２ Ｏ３ ／Ｌａ２ Ｏ３ （重量比）＝９８．４／１．６）５００ｇに、塩化白金酸水溶液をＰｔ換算で１ｗｔ％になるように含浸させ、１００℃で１時間乾燥後、５００℃の電気炉で１時間、大気雰囲気中で焼成し、冷却後粉砕してＰｔが担持されたアルミナを得た。
市販のランタン添加γ−アルミナ（比表面積：２２０ｍ２ ／ｇ、 Ａｌ２ Ｏ３ ／Ｌａ２ Ｏ３ （重量比）＝９８．４／１．６）５００ｇに、塩化白金酸溶液と硝酸パラジウム水溶液の混合液をＰｔで１ｗｔ％、Ｐｄで１ｗｔ％になるように含浸させ、１００℃で１時間乾燥後、５００℃の電気炉で１時間、大気雰囲気中で焼成し、冷却後粉砕してＰｔ−Ｐｄが担持されたアルミナを得た。このようにアルミナに担持されたＰｔ−Ｐｄについて、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定を行い、合金化されたＰｔとＰｄが確認された。
【００７１】
実施例１で得られた触媒組成物について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により貴金属粒子を特定し、付属するエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＥＤＸ）により微視的な分析を行った。
図１は触媒組成物のＴＥＭ写真であり、図１中「１７８０−０１」のＥＤＸによる分析結果を図２に、「１７８０−０２」のＥＤＸによる分析結果を図３に示した。各ＥＤＸのチャートにはその特徴的なピークに元素記号を付記した。この図２「１７８０−０１」にはＰｔ−Ｐｄの合金化による特徴的なピークが現れているのに対して、図３「１７８０−０２」にはＰｄの存在を示すピークは現れていない事がわかる。
（一体構造型触媒）
上記２種類の貴金属成分が担持したアルミナに水を加えアルミナボールを用いてミリングしスラリー化した。スラリーをコーディエライト製フロースルー担体（４００ｃｅｌ／ｉｎｃｈ２、セル壁厚：６／１０００［ｉｎｃｈ］、直径：５．６６［ｉｎｃｈ］、長さ：６［ｉｎｃｈ］）に含浸し、不要なスラリー分をエアガンで吹き飛ばした後、１００℃で１時間乾燥後、５００℃で焼成し触媒とした。得られた触媒について電気炉で８００℃、２０時間の大気雰囲気でエージングした。得られた一体構造型触媒における触媒組成を表１に記す。
なお、貴金属粒子は、耐久前（Ｆｒｅｓｈ）では貴金属粒子間距離が数ｎｍであるが、前記「加熱条件」のとおり８００℃において２０時間加熱することでエージングして、貴金属粒子を安定させた状態ではその８割近くが３０〜１００ｎｍであった。この測定は、触媒を樹脂で固め、ミクロトームで１００ｎｍの薄膜を作り、それをＴＥＭで撮影し、５〜５０ｎｍの粒子の隣接する粒子との距離を測定した。
【００７２】
［比較例１］
（触媒組成物）
市販のランタン添加γ−アルミナ（比表面積：２２０ｍ２ ／ｇ、 Ａｌ２ Ｏ３ ／Ｌａ２ Ｏ３ （重量比）＝９８．４／１．６）５００ｇに、塩化白金酸水溶液をＰｔ換算で２ｗｔ％になるように含浸させ、１００℃で１時間乾燥後、５００℃の電気炉で１時間、大気雰囲気中で焼成し、冷却後粉砕してＰｔが担持されたアルミナを得た。
市販のランタン添加γ−アルミナ（比表面積：２２０ｍ２ ／ｇ、 Ａｌ２ Ｏ３ ／Ｌａ２ Ｏ３ （重量比）＝９８．４／１．６）５００ｇに、硝酸パラジウム水溶液をＰｄ換算で１ｗｔ％になるように含浸させ、１００℃で１時間乾燥後、５００℃の電気炉で１時間、大気雰囲気中で焼成し、冷却後粉砕してＰｄが担持されたアルミナを得た。
このようにして得られた触媒組成物について、実施例１と同様の方法で比較例１の一体構造型触媒を得た。得られた一体構造型触媒における触媒組成を表１に記す。
【００７３】
［比較例２］
（触媒組成物）
塩化白金酸水溶液と硝酸パラジウム水溶液の混合液をつくり、市販のランタン添加γ−アルミナ（比表面積：２２０ｍ２ ／ｇ、 Ａｌ２ Ｏ３ ／Ｌａ２ Ｏ３ （重量比）＝９８．４／１．６）１０００ｇに、Ｐｔ換算で２ｗｔ％、Ｐｄ換算で１ｗｔ％になるように含浸させ、１００℃で１時間乾燥後、５００℃の電気炉で１時間、大気雰囲気中で焼成し、冷却後粉砕してＰｔが担持されたアルミナを得た。この担持アルミナについて、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定を行ったところ、合金化されたＰｔ−Ｐｄの存在が確認され、単独のＰｔ、単独のＰｄの存在は確認されなかった。
このようにして得られた触媒組成物について、実施例１と同様の方法で比較例２の一体構造型触媒を得た。得られた一体構造型触媒における触媒組成を表１に記す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
比較例１では、得られた触媒に図２「１７８０−０１」のようなＰｔ−Ｐｄの合金化による特徴的なピークは確認されなかった。また比較例２ではＰｔ−Ｐｄの合金化による特徴的なピークが確認できる粒子は確認されたものの、Ｐｔが単独で存在することを示す粒子は確認されなかった。
また、実施例１、比較例１、比較例２触媒組成物について、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により分析し、貴金属触媒成分の存在状態を調べた。その結果を図４に示す。
図４はＰｔについてのピークを取り出したものであるが、比較例１では合金化の影響を受けていないＰｔのピークが確認され、合金化されたＰｔ−Ｐｄの影響を受けたＰｔのピークは確認されなかった。また、比較例２では合金化によりＰｄの影響を受けたＰｔのピークは確認されたが、合金化の影響を受けていないＰｔのピークは確認されなかった。
これに対し、実施例１のＰｔのピークは“合金化の影響を受けていないＰｔのピーク”と、 “合金化されＰｄの影響を受けたＰｔのピーク”の間に現れ、合金化されたＰｔ−Ｐｄと、単独のＰｔが混在していることを示唆する結果になっている。このように、実施例１の触媒では、比較例１、比較例２と異なり、微視的にも巨視的にもＰｔとＰｔ−Ｐｄの存在が確認された。
【００７６】
（ＮＯ→ＮＯ２変換性能の評価）
上記のようにして得られた一体構造型触媒を担体サイズ［直径：１ｉｎｃｈ、長さ：６ｉｎｃｈ］に切り出し、以下のモデルガス条件でＮＯからＮＯ２への変換効率を測定した。測定結果を図５、図６に表す。
特に比較例２では、ＰｄとＰｔが全て合金化しているため、Ｐｔの優れたＮＯ酸化性能が阻害されＮＯからＮＯ２への変換効率が著しく低下しているのがわかる。
［測定ガス条件］
・Ｏ２：１０ｖｏｌ％
・ＣＯ２：６ｖｏｌ％
・ＣＯ：３００ｐｐｍ
・ＨＣ（Ｃ１換算）：３００ｐｐｍ（Ｃ２Ｈ６：Ｃ３Ｈ８＝４：１）
・ＮＯ：３００ｐｐｍ
・Ｈ２Ｏ：６ｖｏｌ％
・ＳＶ＝４０，０００／ｈ
・温度範囲：１５０〜４００℃
【００７７】
（昇温性能の評価）
ＮＯ→ＮＯ２変換性能の評価で使用したと同様の一体構造型触媒を使用して、以下の条件で排気ガスの昇温性能の評価を行った。測定結果を図７、図８に表す。
実施例１は、比較例１、比較例２に比べて酸化性能が優れ、昇温性能が高いことがわかる。特に、Ｐｔが単独の状態で含まれる比較例１は、軽油中のＨＣ成分の影響で昇温性能が著しく劣っていることがわかる。
［燃料供給条件］
・エンジン：２Ｌ ディーゼルエンジン
・導入排気ガス温度：２５０℃
・軽油噴霧量：３分間隔で、１０ｃｃを排管内に３分間噴霧
・ＳＶ（空間速度）：７２０００／ｈ
【００７８】
（シンタリング（焼結）の評価）
実施例１、比較例１、比較例２の触媒組成物について以下の加熱条件でシンタリング（焼結）の評価を行った。
［加熱条件］
・温度：８００℃
・時間：２０時間
・焼成装置：電気炉
・雰囲気：大気中
昇温性能の評価後の触媒について、ＴＥＭをもってＰｔ、Ｐｔ−Ｐｄについて１００ｎｍを超えるようなシンタリング（焼結）粒子を確認したところ、実施例１、比較例２は、比較例１よりもその量が少なかった。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の触媒組成物のＴＥＭ写真である。
【図２】図１に示された「１７８０−０１」のＥＤＸによる分析結果（チャート）である。
【図３】図１に示された「１７８０−０２」のＥＤＸによる分析結果（チャート）である。
【図４】実施例１、比較例１、比較例２触媒組成物についてのＸＲＤ分析結果（チャート）のうち、Ｐｔについてのピークを取り出したものである。
【図５】本発明（実施例１）と比較例１で得られた一体構造型触媒を用いて、ＮＯからＮＯ２への変換効率を測定した場合のグラフである。
【図６】本発明（実施例１）と比較例２で得られた一体構造型触媒を用いて、ＮＯからＮＯ２への変換効率を測定した場合のグラフである。
【図７】本発明（実施例１）と比較例１で得られた一体構造型触媒を用いて、排気ガスの昇温性能を評価した場合のグラフである。
【図８】本発明（実施例１）と比較例２で得られた一体構造型触媒を用いて、排気ガスの昇温性能を評価した場合のグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属触媒成分（Ａ）が耐熱性無機酸化物（Ｂ）上に担持された触媒組成物を含む、自動車排気ガス中のＮＯを酸化する排気ガス浄化触媒組成物であって、
貴金属触媒成分（Ａ）は、触媒組成中に単独の状態で存在する白金（Ｐｔ）と、触媒組成中に合金の状態で存在する白金およびパラジウム（Ｐｔ−Ｐｄ）とからなることを特徴とする自動車用排気ガス浄化触媒組成物。
【請求項２】
白金（Ｐｔ）と、白金およびパラジウム（Ｐｔ−Ｐｄ）は、両者の割合が重量比で１：２０〜２０：１であることを特徴とする請求項１に記載の自動車用排気ガス浄化触媒組成物。
【請求項３】
貴金属触媒成分（Ａ）の粒子は、その平均粒径が、２〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の自動車用排気ガス浄化触媒組成物。
【請求項４】
貴金属触媒成分（Ａ）は、隣接する粒子間の距離が、５〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項３に記載の自動車用排気ガス浄化触媒組成物。
【請求項５】
貴金属触媒成分（Ａ）は、白金（Ｐｔ）と、白金およびパラジウム（Ｐｔ−Ｐｄ）が耐熱性無機酸化物（Ｂ）に対して、予め別々に担持されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の自動車用排気ガス浄化触媒組成物。
【請求項６】
耐熱性無機酸化物（Ｂ）が、γ−Ａｌ２Ｏ３、又はランタン添加γ−Ａｌ２Ｏ３であることを特徴とする請求項１に記載の自動車用排気ガス浄化触媒組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の触媒組成物がハニカム形状の一体構造型担体に被覆され、該触媒組成物の総被覆量が、一体構造型担体の単位体積あたり３０〜４００ｇ／Ｌであることを特徴とする自動車用排気ガス浄化触媒。
【請求項８】
触媒組成中に単独の状態で存在する白金（Ｐｔ）と、触媒組成中に合金の状態で存在する白金およびパラジウム（Ｐｔ−Ｐｄ）の重量が、一体構造型担体の単位体積あたり、それぞれ０．１〜１０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項７に記載の自動車用排気ガス浄化触媒。
【請求項９】
ディーゼルエンジンから排出される自動車排気ガスの流路に、軽油噴霧手段、請求項７又は８に記載の自動車用排気ガス浄化触媒（ＤＯＣ）が配置され、その後段に、有害微粒子成分を捕集するフィルター（ＤＰＦ）が配置された排気ガス浄化触媒系。
【請求項１０】
ディーゼルエンジンから排出される自動車排気ガスの流路に、軽油噴霧手段、請求項７又は８に記載の自動車用排気ガス浄化触媒（ＤＯＣ）が配置され、その後段に、有害微粒子成分を捕集するフィルター（ＤＰＦ）、及び窒素酸化物を捕捉し炭化水素により還元浄化する触媒（ＬＮＴ）が順次配置された排気ガス浄化触媒系。
【請求項１１】
ディーゼルエンジンから排出される自動車排気ガスの流路に、軽油噴霧手段、請求項７又は８に記載の自動車用排気ガス浄化触媒（ＤＯＣ）が配置され、その後段に、有害微粒子成分を捕集するフィルター（ＤＰＦ）、アンモニア成分の供給手段、及びアンモニア成分を還元剤として窒素酸化物を還元浄化する選択還元触媒（ＳＣＲ）が配置された排気ガス浄化触媒系。
【請求項１２】
請求項９に記載の排気ガス浄化触媒系を用い、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスの流路中、自動車用排気ガス浄化触媒（ＤＯＣ）の前方で軽油成分を供給し、該触媒と接触させて排気ガスを加熱すると共に、排気ガス中のＮＯを酸化してＮＯ２に変換し、その後段でフィルター（ＤＰＦ）に有害微粒子成分を捕集するとともに、捕集された有害微粒子成分を前記加熱された排気ガスを利用して燃焼することを特徴とする排気ガスの浄化方法。
【請求項１３】
請求項１０に記載の排気ガス浄化触媒系を用い、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスの流路中、自動車用排気ガス浄化触媒（ＤＯＣ）の前方で軽油成分を供給し、該触媒と接触させて排気ガスを加熱すると共に、排気ガス中のＮＯを酸化してＮＯ２に変換し、その後段でフィルター（ＤＰＦ）に有害微粒子成分を捕集するとともに、捕集された有害微粒子成分を前記加熱された排気ガスを利用して燃焼し、その後、残存する炭化水素とＮＯ２を触媒（ＬＮＴ）と接触させて、排気ガス中の窒素酸化物を還元浄化することを特徴とする排気ガスの浄化方法。
【請求項１４】
請求項１１に記載の排気ガス浄化触媒系を用い、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスの流路中、自動車用排気ガス浄化触媒（ＤＯＣ）の前方で軽油成分を供給し、該触媒と接触させて排気ガスを加熱すると共に、排気ガス中のＮＯを酸化してＮＯ２に変換し、その後段でフィルター（ＤＰＦ）に有害微粒子成分を捕集するとともに、捕集された有害微粒子成分を前記加熱された排気ガスを利用して燃焼し、その後、アンモニア成分の供給手段からアンモニア成分を噴出した後、排気ガス中の窒素酸化物を選択還元触媒（ＳＣＲ）と接触させアンモニアによって還元浄化することを特徴とする排気ガスの浄化方法。
【請求項１５】
請求項１１に記載の排気ガス浄化触媒系を用い、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスの流路中、自動車用排気ガス浄化触媒（ＤＯＣ）の前方で軽油成分を供給し、該触媒との接触をもって排気ガスを加熱すると共に、排気ガス中のＮＯを酸化してＮＯ２に変換し、アンモニア成分の供給手段からアンモニア成分を噴出した後、排気ガス中の窒素酸化物を選択還元触媒（ＳＣＲ）と接触させアンモニアによって還元浄化し、その後段でフィルター（ＤＰＦ）に有害微粒子成分を捕集するとともに、捕集された有害微粒子成分を前記加熱された排気ガスを利用して燃焼することを特徴とする排気ガスの浄化方法。
【請求項１】
貴金属触媒成分（Ａ）が耐熱性無機酸化物（Ｂ）上に担持された触媒組成物を含む、自動車排気ガス中のＮＯを酸化する排気ガス浄化触媒組成物であって、
貴金属触媒成分（Ａ）は、触媒組成中に単独の状態で存在する白金（Ｐｔ）と、触媒組成中に合金の状態で存在する白金およびパラジウム（Ｐｔ−Ｐｄ）とからなることを特徴とする自動車用排気ガス浄化触媒組成物。
【請求項２】
白金（Ｐｔ）と、白金およびパラジウム（Ｐｔ−Ｐｄ）は、両者の割合が重量比で１：２０〜２０：１であることを特徴とする請求項１に記載の自動車用排気ガス浄化触媒組成物。
【請求項３】
貴金属触媒成分（Ａ）の粒子は、その平均粒径が、２〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の自動車用排気ガス浄化触媒組成物。
【請求項４】
貴金属触媒成分（Ａ）は、隣接する粒子間の距離が、５〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項３に記載の自動車用排気ガス浄化触媒組成物。
【請求項５】
貴金属触媒成分（Ａ）は、白金（Ｐｔ）と、白金およびパラジウム（Ｐｔ−Ｐｄ）が耐熱性無機酸化物（Ｂ）に対して、予め別々に担持されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の自動車用排気ガス浄化触媒組成物。
【請求項６】
耐熱性無機酸化物（Ｂ）が、γ−Ａｌ２Ｏ３、又はランタン添加γ−Ａｌ２Ｏ３であることを特徴とする請求項１に記載の自動車用排気ガス浄化触媒組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の触媒組成物がハニカム形状の一体構造型担体に被覆され、該触媒組成物の総被覆量が、一体構造型担体の単位体積あたり３０〜４００ｇ／Ｌであることを特徴とする自動車用排気ガス浄化触媒。
【請求項８】
触媒組成中に単独の状態で存在する白金（Ｐｔ）と、触媒組成中に合金の状態で存在する白金およびパラジウム（Ｐｔ−Ｐｄ）の重量が、一体構造型担体の単位体積あたり、それぞれ０．１〜１０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項７に記載の自動車用排気ガス浄化触媒。
【請求項９】
ディーゼルエンジンから排出される自動車排気ガスの流路に、軽油噴霧手段、請求項７又は８に記載の自動車用排気ガス浄化触媒（ＤＯＣ）が配置され、その後段に、有害微粒子成分を捕集するフィルター（ＤＰＦ）が配置された排気ガス浄化触媒系。
【請求項１０】
ディーゼルエンジンから排出される自動車排気ガスの流路に、軽油噴霧手段、請求項７又は８に記載の自動車用排気ガス浄化触媒（ＤＯＣ）が配置され、その後段に、有害微粒子成分を捕集するフィルター（ＤＰＦ）、及び窒素酸化物を捕捉し炭化水素により還元浄化する触媒（ＬＮＴ）が順次配置された排気ガス浄化触媒系。
【請求項１１】
ディーゼルエンジンから排出される自動車排気ガスの流路に、軽油噴霧手段、請求項７又は８に記載の自動車用排気ガス浄化触媒（ＤＯＣ）が配置され、その後段に、有害微粒子成分を捕集するフィルター（ＤＰＦ）、アンモニア成分の供給手段、及びアンモニア成分を還元剤として窒素酸化物を還元浄化する選択還元触媒（ＳＣＲ）が配置された排気ガス浄化触媒系。
【請求項１２】
請求項９に記載の排気ガス浄化触媒系を用い、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスの流路中、自動車用排気ガス浄化触媒（ＤＯＣ）の前方で軽油成分を供給し、該触媒と接触させて排気ガスを加熱すると共に、排気ガス中のＮＯを酸化してＮＯ２に変換し、その後段でフィルター（ＤＰＦ）に有害微粒子成分を捕集するとともに、捕集された有害微粒子成分を前記加熱された排気ガスを利用して燃焼することを特徴とする排気ガスの浄化方法。
【請求項１３】
請求項１０に記載の排気ガス浄化触媒系を用い、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスの流路中、自動車用排気ガス浄化触媒（ＤＯＣ）の前方で軽油成分を供給し、該触媒と接触させて排気ガスを加熱すると共に、排気ガス中のＮＯを酸化してＮＯ２に変換し、その後段でフィルター（ＤＰＦ）に有害微粒子成分を捕集するとともに、捕集された有害微粒子成分を前記加熱された排気ガスを利用して燃焼し、その後、残存する炭化水素とＮＯ２を触媒（ＬＮＴ）と接触させて、排気ガス中の窒素酸化物を還元浄化することを特徴とする排気ガスの浄化方法。
【請求項１４】
請求項１１に記載の排気ガス浄化触媒系を用い、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスの流路中、自動車用排気ガス浄化触媒（ＤＯＣ）の前方で軽油成分を供給し、該触媒と接触させて排気ガスを加熱すると共に、排気ガス中のＮＯを酸化してＮＯ２に変換し、その後段でフィルター（ＤＰＦ）に有害微粒子成分を捕集するとともに、捕集された有害微粒子成分を前記加熱された排気ガスを利用して燃焼し、その後、アンモニア成分の供給手段からアンモニア成分を噴出した後、排気ガス中の窒素酸化物を選択還元触媒（ＳＣＲ）と接触させアンモニアによって還元浄化することを特徴とする排気ガスの浄化方法。
【請求項１５】
請求項１１に記載の排気ガス浄化触媒系を用い、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスの流路中、自動車用排気ガス浄化触媒（ＤＯＣ）の前方で軽油成分を供給し、該触媒との接触をもって排気ガスを加熱すると共に、排気ガス中のＮＯを酸化してＮＯ２に変換し、アンモニア成分の供給手段からアンモニア成分を噴出した後、排気ガス中の窒素酸化物を選択還元触媒（ＳＣＲ）と接触させアンモニアによって還元浄化し、その後段でフィルター（ＤＰＦ）に有害微粒子成分を捕集するとともに、捕集された有害微粒子成分を前記加熱された排気ガスを利用して燃焼することを特徴とする排気ガスの浄化方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００８−２７２６５９（Ｐ２００８−２７２６５９Ａ）
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１１９０２５（Ｐ２００７−１１９０２５）
【出願日】平成１９年４月２７日（２００７．４．２７）
【出願人】（０００２２８１９８）エヌ・イーケムキャット株式会社 (87)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２７日（２００７．４．２７）
【出願人】（０００２２８１９８）エヌ・イーケムキャット株式会社 (87)
【Ｆターム（参考）】
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