色素増感型太陽電池用ガラスおよび色素増感型太陽電池用材料
【課題】ヨウ素電解液に侵食され難いガラスおよびこれを用いた材料を創案することにより、長期信頼性の高い色素増感型太陽電池を得ること。
【解決手段】本発明の色素増感型太陽電池用ガラスは、ガラス組成中のカチオンの平均イオン半径が０．８０Å以下であることを特徴とする。
【解決手段】本発明の色素増感型太陽電池用ガラスは、ガラス組成中のカチオンの平均イオン半径が０．８０Å以下であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池用ガラスおよび色素増感型太陽電池用材料に関し、具体的には色素増感型太陽電池の透明電極基板と対極基板の封着および集電電極の被覆に好適な色素増感型太陽電池用ガラスおよび色素増感型太陽電池用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
グレッチェルらが開発した色素増感型太陽電池は、シリコン半導体を使用した太陽電池に比べ、低コストであり、且つ製造に必要な原料が豊富にあるため、次世代の太陽電池として期待されている。
【０００３】
色素増感型太陽電池は、透明導電膜が形成された透明電極基板と、透明電極基板に形成された多孔質酸化物半導体層（主にＴｉＯ２層）からなる多孔質酸化物半導体電極と、その多孔質酸化物半導体電極に吸着されたＲｕ色素等の色素と、ヨウ素を含むヨウ素電解液と、触媒膜と透明導電膜が形成された対極基板等で構成される。
【０００４】
透明電極基板と対極基板には、ガラス基板やプラスチック基板等が使用される。透明電極基板にプラスチック基板を使用すると、透明電極膜の抵抗値が大きくなり、色素増感型太陽電池の光電変換効率が低下する。一方、透明電極基板にガラス基板を使用すると、透明電極膜の抵抗値が上昇し難く、色素増感型太陽電池の光電変換効率を維持することができる。このような事情から、近年では、透明電極基板として、ガラス基板が使用されている。
【０００５】
色素増感型太陽電池は、透明電極基板と対極基板の間にヨウ素電解液が充填される。色素増感型太陽電池からヨウ素電解液の漏れを防止するために、透明電極基板と対極基板の外周縁を封止する必要がある。また、発生した電子を効率良く取り出すために、集電電極（例えば、Ａｇ等が用いられる）を透明電極基板上に形成することがある。このとき、集電電極を被覆し、ヨウ素電解液により、集電電極が侵食される事態を防止する必要がある。さらに、一枚のガラス基板上に電池回路を形成する場合、透明電極基板と対極基板の間に隔壁を形成することがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１−２２０３８０号公報
【特許文献２】特開２００２−７５４７２号公報
【特許文献３】特開２００４−２９２２４７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ，「Ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｉｏｎｉｃ ｒａｄｉｉ ａｎｄ ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｉｎｔｅｒａｔｏｍｉｃ ｄｉｓｔａｎｃｅｓ ｉｎ ｈａｌｉｄｅｓ ａｎｄ ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅｓ」，Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ，１９７６，Ａ３２，７５１−７６７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
色素増感型太陽電池は、長期耐久性の向上が実用化への課題である。長期耐久性を損なう原因の一つは、太陽電池部材（集電電極、封止材料等）とヨウ素電解液が反応し、太陽電池部材やヨウ素電解液が劣化することが挙げられる。特に、封止材料に樹脂を用い、ヨウ素電解液にアセトニトリル等の有機溶媒を用いたときに、その傾向が顕著である。この場合、樹脂がヨウ素電解液により侵食されるため、太陽電池からヨウ素電解液が漏洩し、電池特性が著しく低下する。同様にして、集電電極の被覆や隔壁の形成に樹脂を使用した場合も、樹脂がヨウ素電解液により侵食されるため、集電電極の劣化や隔壁の破れ等が生じる。
【０００９】
このような事情に鑑み、封止材料に樹脂を使用しない方法が提案されている。例えば、特許文献１には、透明電極基板と対極基板の外周縁をガラスで封着することが記載されている。また、特許文献２、３には、透明電極基板と対極基板の外周縁を鉛ガラスで封着することが記載されている。
【００１０】
しかし、鉛ガラスは、ヨウ素電解液に侵食されやすいため、封着材料に鉛ガラスを使用した場合でも、長期間の使用により、鉛ガラスの成分がヨウ素電解液中に溶出し、その結果、ヨウ素電解液が劣化し、電池特性が低下してしまう。また、集電電極の被覆や隔壁の形成に鉛ガラスを用いた場合でも、長期間の使用により、集電電極の劣化や隔壁の破れが生じる。これらの現象も、鉛ガラスがヨウ素電解液により侵食されることが原因である。
【００１１】
そこで、本発明は、ヨウ素電解液に侵食され難いガラスおよびこれを用いた材料を創案することにより、長期信頼性の高い色素増感型太陽電池を得ることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、種々の検討を行った結果、ガラス組成中のカチオンの平均イオン半径を所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。ここで、「イオン半径」は、［非特許文献１］に記載の値を用い、構造が明確なものを除いて、６配位のときのイオン半径を用いる。
【００１３】
ガラスの侵食メカニズムは、主にヨウ素イオン(Ｉ３−)が、ガラス網目構造を構成するカチオンと酸素の結合を切断するためである。本発明の色素増感型太陽電池用ガラスは、ガラス組成中のカチオンの平均イオン半径が０．８０Å以下であることを特徴とするが、カチオンのイオン半径が小さい程、カチオンが酸素を引き付ける力が大きくなるため、両者の距離が縮まり構造が密になる。そのため、イオン半径の大きなヨウ素イオン(Ｉ３−)がガラス構造内に進入し難くなり、その結果、ガラス網目構造を構成するカチオンと酸素の結合を切断し難くなる。
【００１４】
第二に、本発明の色素増感型太陽電池用ガラスは、［ガラス組成中のカチオンの平均価数］を［ガラス組成中のカチオンの平均イオン半径の２乗］で除した値が４．３０/Å２以上であることを特徴とする。カチオンの作る電場の強度は、カチオンの価数が大きい程、またカチオンのイオン半径が小さい程、強くなり、カチオンの価数をイオン半径の２乗で除した値で示される。カチオンの作る電場の強度が大きくなると、カチオンが酸素を引き付ける力が大きくなり、また構造が密になるため、イオン半径の大きなヨウ素イオン(Ｉ３−)が進入し難くなり、その結果、ガラス網目構造を構成するカチオンと酸素の結合を切断し難くなる。
【００１５】
第三に、本発明の色素増感型太陽電池用ガラスは、ガラス組成中のカチオンの平均イオン半径が０．８０Å以下であり、且つ［ガラス組成中のカチオンの平均価数］を［ガラス組成中のカチオンの平均イオン半径の２乗］で除した値が４．３０／Å２以上であることを特徴とする。
【００１６】
第四に、本発明の色素増感型太陽電池用ガラスは、２５℃のヨウ素電解液に２週間浸漬したときの質量減が０．１４ｍｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする。ここで、質量減の算出に用いるヨウ素電解液には、アセトニトリル中に、ヨウ化リチウム０．１Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．５Ｍ、および１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド０．６Ｍを溶解させたものを使用する。また、「質量減」は、上記ガラスからなるガラス粉末を緻密に焼き付けたガラス基板（ガラス粉末の軟化点以上の温度で焼き付けた焼成膜付きガラス基板）を、密閉容器中にてヨウ素電解液に浸漬し、浸漬前の質量から２週間経過後の質量を減じた値を、ヨウ素電解液に接する焼成膜の面積で除することで算出する。なお、ガラス基板は、ヨウ素電解液によって侵食されないものを用いる。
【００１７】
一般的に、ヨウ素電解液は、ヨウ素、アルカリ金属ヨウ化物、イミダゾリウムヨウ化物、四級アンモニウム塩等のヨウ素化合物を有機溶媒に溶解させたものを指すが、ヨウ素化合物以外にもｔｅｒｔ−ブチルピリジン、１メトキシベンゾイミダゾール等を溶解させたものもある。溶媒として、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等のカーボネート系溶媒、ラクトン系溶媒等が用いられる。これら化合物や溶媒で構成されるヨウ素電解液であっても、ガラスがヨウ素電解液に侵食される上記問題は生じ得る。したがって、本発明の色素増感型太陽電池用ガラスは、これらのヨウ素電解液に２５℃で２週間浸漬したときの質量減も、０．１４ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【００１８】
第五に、本発明の色素増感型太陽電池用ガラスは、２５℃のヨウ素電解液に２週間浸漬したときの質量減が０．１ｍｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする。
【００１９】
第六に、本発明の色素増感型太陽電池用ガラスは、熱膨張係数が６５〜１２０×１０−７／℃であることを特徴とする。
【００２０】
第七に、本発明の色素増感型太陽電池用材料は、上記の色素増感型太陽電池用ガラスからなるガラス粉末 ５０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末 ０〜５０体積％とを含有することを特徴とする。ここで、本発明の色素増感型太陽電池用材料は、上記の色素増感型太陽電池用ガラスからなるガラス粉末のみで構成される態様を含む。なお、本発明の色素増感型太陽電池用材料において、耐火性フィラー粉末の含有量は、流動性の観点から１０体積％以下、５体積％以下、特に１体積％以下が好ましく、実質的に耐火性フィラー粉末を含有しないこと（具体的には耐火性フィラー粉末の含有量が０．５体積％以下）がより好ましい。特に、封着に用いる場合、耐火性フィラー粉末の含有量を低減すると、透明電極基板と対極基板のギャップを狭小化しやすくなり、また均一化しやすくなる。
【００２１】
第八に、本発明の色素増感型太陽電池用材料は、軟化点が５５０℃以下であることを特徴とする。ここで、「軟化点」とは、マクロ型示差熱分析（ＤＴＡ）装置で測定した値を指し、ＤＴＡは室温から測定を開始し、昇温速度は１０℃／分とする。なお、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した軟化点は、図２に示す第四屈曲点の温度（Ｔｓ）を指す。
【００２２】
第九に、本発明の色素増感型太陽電池用材料は、封着に用いることを特徴とする。ここで、封着には、透明電極基板と対極基板の封着に加えて、ガラス管の封着等が含まれる。なお、透明電極基板と対極基板等に複数の開口部を設けて、各開口部にガラス管を封着した後、ガラス管を介して、色素増感型太陽電池内に色素を含有させた液体等を循環させて、多孔質酸化物半導体に色素を吸着させる場合がある。このような場合、本発明の色素増感型太陽電池用材料でガラス管を封着すると、液体等の漏れ等が発生し難くなる。
【００２３】
第十に、本発明の色素増感型太陽電池用材料は、集電電極の被覆に用いることを特徴とする。
【００２４】
第十一に、本発明の色素増感型太陽電池用材料は、レーザー光による封着処理に供されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の色素増感型太陽電池用ガラスは、ガラス組成中のカチオンの平均イオン半径を０．８０Å以下に規制することにより、ヨウ素電解液による侵食が顕著に抑制される。また、本発明の色素増感型太陽電池用ガラスは、２５℃のヨウ素電解液に２週間浸漬したときの質量減を０．１４ｍｇ／ｃｍ２以下、特に０．１ｍｇ／ｃｍ２以下にすることができる。その結果、封着、被覆および隔壁部位がヨウ素電解液に侵食され難くなり、長期間に亘り、ヨウ素電解液や電池特性の劣化を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】ガラス組成中のカチオンの平均イオン半径とヨウ素電解液による侵食量の関係を示すデータである。
【図２】マクロ型ＤＴＡ装置で測定した時のガラスの軟化点を示す模式図である。
【図３】［ガラス組成中のカチオンの平均価数］を［ガラス組成中のカチオンの平均イオン半径の２乗］で除した値とヨウ素電解液による侵食量の関係を示すデータである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の色素増感型太陽電池用ガラスにおいて、ガラス組成中のカチオンの平均イオン半径は０．８０Å以下、好ましくは０．７８Å以下、より好ましくは０．７６Å以下である。ガラス組成中のカチオンの平均イオン半径が０．８０Åより大きいと、ガラス網目構造を構成するカチオンが酸素を引き付ける力が小さくなり、カチオンと酸素の距離が離れて、ガラス網目構造にヨウ素イオン(Ｉ３−)が進入し、ヨウ素イオン(Ｉ３−)によってカチオンと酸素の結合が切断されやすくなる。
【００２８】
本発明の色素増感型太陽電池用ガラスにおいて、［ガラス組成中のカチオンの平均価数］を［ガラス組成中のカチオンの平均イオン半径の２乗］で除した値は４．３０／Å２以上、４．４０／Å２以上、特に４．５０／Å２以上が好ましい。この値が４．３０／Å２より小さいと、カチオンが酸素を引き付ける力が小さくなり、ガラス構造が疎になり、ヨウ素イオン(Ｉ３−)がガラス網目構造に進入し、カチオンと酸素の結合が切断されやすくなる。
【００２９】
本発明の色素増感型太陽電池用ガラスにおいて、ガラス組成中のカチオンの平均イオン半径を０．８０Å以下にするため、また［ガラス組成中のカチオンの平均価数］を［ガラス組成中のカチオンの平均イオン半径の２乗］で除した値を４．３０／Å２以上にするためには、ガラス組成中にＳｉ、Ａｌ等の元素の含有量を増加させ、或いはＰｂ、Ｂｉ、Ｂａ等の元素の含有量を減少させればよい。
【００３０】
本発明の色素増感型太陽電池用ガラスは、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラス、Ｖ２Ｏ５系ガラス等を用いることができる。ここで、「〜系ガラス」とは、明示の成分を必須成分として、１５モル％以上含有するガラスを指す。
【００３１】
Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスは、ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ２Ｏ３ ２５〜４５％、Ｂ２Ｏ３ ２０〜３５％、ＺｎＯ ０〜３５％、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２ ０．５〜１５％含有することが好ましい。このようにすれば、熱的安定性、低融点特性およびヨウ素電解液に対する耐性（耐電解液性）を高いレベルで両立させることができる。以下に、ガラス組成範囲を上記のように限定した理由を述べる。
【００３２】
Ｂｉ２Ｏ３は、軟化点を下げるための主要成分であり、その含有量は２５〜４５％、特に３０〜４０％が好ましい。ガラスを構成する成分の内、Ｂｉ３＋はイオン半径が１．１７Åと大きい。よって、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が少ないと、ガラス組成中のカチオンの平均イオン半径は小さくなり、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が多いと、平均イオン半径が大きくなりやすい。また、Ｂｉ３＋の価数をイオン半径の２乗で除した値は２．１９/Å２である。よって、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が少ないと、［ガラス組成中のカチオンの平均価数］を［ガラス組成中のカチオンの平均イオン半径の２乗］で除した値が大きくなりやすく、ヨウ素イオンによる侵食を受け難くなる。さらに、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が少ないと、軟化点が高くなり過ぎ、低温で封着し難くなる。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が多いと、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時または焼成時にガラスが失透しやすくなる。
【００３３】
Ｂ２Ｏ３は、ビスマス系ガラスのガラスネットワークを形成する成分であり、その含有量は２０〜３５％、特に２３〜３０％が好ましい。ガラスを構成する成分の内、Ｂ３＋はイオン半径が０．２５Åと小さい。よって、Ｂ２Ｏ３の含有量が少ないと、ガラス組成中のカチオンの平均イオン半径が大きくなり、Ｂ２Ｏ３の含有量が多いと、平均イオン半径が小さくなりやすい。また、Ｂ３＋の価数をイオン半径の２乗で除した値は、４８．００／Å２である。よって、Ｂ２Ｏ３の含有量が多いと、［ガラス組成中のカチオンの平均価数］を［ガラス組成中のカチオンの平均イオン半径の２乗］で除した値が大きくなり、ヨウ素イオンによる侵食を受け難くなる。さらに、Ｂ２Ｏ３の含有量が少ないと、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時または焼成時にガラスが失透しやすくなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、粘性が高くなり過ぎ、低温で封着することが困難になる。
【００３４】
ＺｎＯは、溶融時または焼成時に失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜３５％、より好ましくは１０〜３０％、特に２０〜３０％が好ましい。しかし、ＺｎＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透しやすくなる。なお、Ｚｎ２＋のイオン半径が０．７４Å、価数をイオン半径の２乗で除した値が３．６５／Å２であるため、ヨウ素電解液による侵食を可及的に防止することを目的とする場合、ＺｎＯの含有量は少ない方が好ましい。
【００３５】
ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３は、ヨウ素電解液による侵食を生じ難くする成分であり、その含有量は０．５〜１５％、特に２〜１０％が好ましい。ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３の含有量が少ないと、Ｓｉ４＋のイオン半径、Ａｌ３＋のイオン半径がそれぞれ０．４０Å、０．６４Å、価数をイオン半径の２乗で除した値がそれぞれ２５．００／Å２、６．６８／Å２であるため、ガラスがヨウ素電解液に侵食されやすくなり、長期間に亘り、ヨウ素電解液や電池特性の劣化を防止することができる。ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３の含有量が多いと、軟化点が高くなり過ぎ、低温で封着することが困難となる。
【００３６】
ＳｉＯ２は、ヨウ素電解液による侵食を生じ難くする成分であり、その含有量は０〜１５％、０．１〜１０％、特に２〜８％が好ましい。ＳｉＯ２の含有量が多いと、軟化点が高くなり過ぎ、低温で封着することが困難となる。
【００３７】
Ａｌ２Ｏ３は、ヨウ素電解液による侵食を生じ難くする成分であり、その含有量は０〜１０％、特に０．１〜３．５％が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多いと、軟化点が高くなり過ぎ、低温で封着することが困難となる。
【００３８】
上記ガラス組成範囲において、上記成分以外にも、例えば、下記の成分をガラス組成中に２５％（好ましくは２０％、より好ましくは１５％、更に好ましくは１０％）まで含有させることができる。
【００３９】
ＣｕＯは、溶融時または焼成時に失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜１０％、より好ましくは０〜７％である。ＣｕＯの含有量が多過ぎると、Ｃｕ２＋のイオン半径が０．８７Å、価数をイオン半径の２乗で除した値が２．６４／Å２であるため、耐電解液性が乏しくなる。また、ＣｕＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透しやすくなり、流動性が損なわれやすくなる。特に、ＣｕＯの含有量を０．１〜２％に規制すれば、熱的安定性を顕著に高めることができる。
【００４０】
Ｆｅ２Ｏ３は、溶融時または焼成時に失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜２％である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多いと、Ｆｅ３＋のイオン半径が０．６９Å、価数をイオン半径の２乗で除した値は６．３０／Å２であるため、耐電解液性が向上するが、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透しやすくなる。また、Ｆｅ２Ｏ３の含有量を０．１〜２％に規制すれば、熱的安定性を顕著に高めることができる。
【００４１】
ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯは、溶融時または焼成時に失透を抑制する成分であり、これらの成分は合量で１５％までガラス組成中に含有させることができる。これらの成分の合量が多いと、軟化点が高くなり過ぎ、低温で封着し難くなる。
【００４２】
ＢａＯの含有量は０〜１０％、特に０．１〜８％が好ましい。ＢａＯの含有量が多過ぎると、Ｂａ２＋のイオン半径が１．４９Å、価数をイオン半径の２乗で除した値は０．９０／Å２であるため、耐電解液性が乏しくなる。また、ＢａＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透しやすくなる。そのため、熱的安定性を高める観点から、ＢａＯの含有量を１％以上とするのが好ましい。
【００４３】
ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯのそれぞれの含有量は０〜５％、特に０〜２％が好ましい。Ｓｒ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋のイオン半径は、それぞれ１．３２Å、０．８６Å、１．１４Åであり、また価数をイオン半径の２乗で除した値はそれぞれ１．１５／Å２、２．７０／Å２、１．５４／Å２である。よって、各成分の含有量が多いと、耐電解液性が乏しくなる。また、各成分の含有量が多過ぎると、ガラスが失透、或いは分相しやすくなる。
【００４４】
Ｓｂ２Ｏ３は、失透を抑制するための成分であり、その含有量は０〜５％、特に０〜２％が好ましい。一方、Ｓｂ２Ｏ３は、ビスマス系ガラスのネットワーク構造を安定化させる効果があり、ビスマス系ガラスにおいて、Ｓｂ２Ｏ３を適宜添加すれば、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が多い場合、例えばＢｉ２Ｏ３の含有量が３５％以上であっても、熱的安定性が低下し難くなる。ただし、Ｓｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透しやすくなる。Ｓｂ３＋のイオン半径は０．９０Å、価数をイオン半径の２乗で除した値は５．１９／Å２である。
【００４５】
ＷＯ３は、ガラス失透を抑制するための成分であり、その含有量は０〜１０％、特に０〜４％が好ましい。ＷＯ３は、ＷＯ６＋のイオン半径が０．７４Åであるため、ガラス組成中のカチオンの平均イオン半径を若干小さくするが、価数をイオン半径の２乗で除した値は１５．６１／Å２と大きく、耐電解液性を向上させる成分である。しかし、ＷＯ３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透しやすくなる。
【００４６】
Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３は必須成分ではないが、失透を抑制するための成分であり、その含有量は合量で０〜５％、特に０〜３％が好ましい。ただし、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３の合量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透しやすくなる。なお、Ｉｎ２Ｏ３の含有量は０〜１％が好ましく、Ｇａ２Ｏ３の含有量は０〜０．５％が好ましい。なお、Ｉｎ３＋、Ｇａ３＋のイオン半径はそれぞれ０．９４Å、０．７６Åであり、価数をイオン半径の２乗で除した値はそれぞれ３．４０／Å２、５．１９／Å２である。
【００４７】
Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＣｓの酸化物は、軟化点を低下させる成分であるが、溶融時に失透を促進する作用を有するため、その含有量は合量で２％以下とするのが好ましい。また、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋およびＣｓ＋のイオン半径はそれぞれ０．９０Å、１．１６Å、１．５２Å、１．８１Åであり、価数をイオン半径の２乗で除した値はそれぞれ１．２３／Å２、０．７４／Å２、０．４３／Å２、０．３１／Å２である。よって、各成分の含有量が多過ぎると、耐電解液性が乏しくなる。
【００４８】
ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３およびＧｄ２Ｏ３は、溶融時に分相を抑制する成分であるが、これらの合量が３％より多いと、軟化点が高くなり過ぎ、低温で封着し難くなる。なお、各成分のイオン半径は、それぞれ０．７３Å、１．１７Å、１．０４Å、１．０８Åである。また、価数をイオン半径の２乗で除した値はそれぞれ１１．２６／Å２、２．１９／Å２、２．７７／Å２、２．５７／Å２である。
【００４９】
ＣｅＯ２は、溶融時または焼成時に失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜５％、特に０〜２％が好ましい。ＣｅＯ２の含有量が多過ぎると、Ｃｅ４＋のイオン半径が１．１５Å、価数をイオン半径の２乗で除した値が３．０２／Å２であるため、耐電解液性が乏しくなる。また、ＣｅＯ２の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスを欠き、逆に熱的安定性が損なわれて、その結果、ガラスが失透しやすくなり、流動性が損なわれやすくなる。
【００５０】
Ｐ２Ｏ５は、溶融時に失透を抑制する成分であるが、その添加量が１％より多いと、溶融時にガラスが分相しやすくなるため好ましくない。
【００５１】
また、その他の成分であっても、ガラス特性を損なわない範囲で１０％（好ましくは５％）までガラス組成中に添加することができる。
【００５２】
ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２ ２０〜５０％、Ｂ２Ｏ３ １５〜３５％、ＺｎＯ ０〜３５％含有することが好ましい。このようにすれば、熱的安定性、低融点特性および耐電解液性を高いレベルで両立させることができる。以下に、ガラス組成範囲を上記のように限定した理由を以下に述べる。
【００５３】
ＳｉＯ２は、ガラスネットワークを形成し、且つヨウ素電解液による侵食を生じ難くする成分であり、その含有量は２０〜５０％、特に２５〜４５％が好ましい。ＳｉＯ２の含有量が多いと、Ｓｉ４＋のイオン半径が０．４０Å、価数をイオン半径の２乗で除した値は２５．００／Å２であるため、耐電解液性が向上する。また、ＳｉＯ２の含有量が少ないと、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時または焼成時にガラスが失透しやすくなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多いと、軟化点が高くなり過ぎ、低温で封着することが困難となる。
【００５４】
Ｂ２Ｏ３は、ガラスネットワークを形成する成分であり、その含有量は１５〜３５％、特に２０〜３０％が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が少ないと、Ｂ３＋のイオン半径が０．２５Åであるため、ガラス組成中のカチオンの平均イオン半径が大きくなり、Ｂ２Ｏ３の含有量が多いと、平均イオン半径が小さくなりやすい。また、Ｂ３＋の価数をイオン半径の２乗で除した値は４８．００／Å２である。よって、Ｂ２Ｏ３の含有量が多いと、［ガラス組成中のカチオンの平均価数］を［ガラス組成中のカチオンの平均イオン半径の２乗］で除した値が大きくなり、ヨウ素イオンによる侵食を受け難くなる。また、Ｂ２Ｏ３の含有量が少ないと、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時または焼成時にガラスが失透しやすくなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多いと、粘性が高くなり過ぎ、低温で封着することが困難になる。
【００５５】
ＺｎＯは、溶融時または焼成時に失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜３５％、より好ましくは１０〜３０％、特に２０〜３０％が好ましい。しかし、ＺｎＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透しやすくなる。なお、Ｚｎ２＋のイオン半径が０．７４Å、価数をイオン半径の２乗で除した値は３．６５／Å２であるため、ヨウ素電解液による侵食を可及的に防止することを目的とする場合、ＺｎＯの含有量は少ない方が好ましい。
【００５６】
ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｎＯ ３５〜７０％、Ｐ２Ｏ５ １８〜５０％含有することが好ましい。このようにすれば、熱的安定性、低融点特性および耐電解液性を高いレベルで両立させることができる。以下に、ガラス組成範囲を上記のように限定した理由を述べる。
【００５７】
ＳｎＯは、ガラスを低融点化する成分であり、必須成分である。その含有量は３５〜７０％、４０〜６５％、特に４８〜６３％が好ましい。特に、ＳｎＯの含有量が４０％以上であれば、流動性が高まり、気密信頼性を高めることができる。ＳｎＯの含有量が少ないと、粘性が高くなり過ぎ、封着温度が不当に高くなるおそれがある。一方、ＳｎＯの含有量が多いと、耐電解液性が乏しくなり、またガラス化が困難になる。Ｓｎ２＋のイオン半径は０．８３Å、価数をイオン半径の２乗で除した値は２．９０／Å２である。
【００５８】
Ｐ２Ｏ５は、ガラス形成酸化物であると同時に、ヨウ素電解液による侵食を生じ難くする成分であり、しかもガラスを低融点化させる成分であり、その含有量は１８〜５０％、２０〜３５％、特に２３〜３０％が好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が少ないと、Ｐ５＋のイオン半径が０．３１Å、価数をイオン半径の２乗で除した値が５２．０３／Å２であるため、耐電解液性は乏しくなり、また熱的安定性が低下しやすくなる。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が多いと、耐水性が低下し、長期信頼性を確保し難くなるが、耐電解液性は向上する。
【００５９】
上記ガラス組成範囲において、上記成分以外にも、例えば、下記の成分をガラス組成中に４０％まで含有させることができる。
【００６０】
ＺｎＯは、中間酸化物であり、ガラスを安定化させる成分である。その含有量は０〜３０％、０〜２０％、特に３〜１５％が好ましい。特にＺｎＯの含有量を３％以上にすれば、熱的安定性を高めることができる。一方、ＺｎＯが多過ぎると、Ｚｎ２＋のイオン半径が０．７４Å、価数をイオン半径の２乗で除した値が３．６５／Å２であるため、耐電解液性が乏しくなり、またガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下しやすくなる。
【００６１】
Ｂ２Ｏ３は、ガラス形成酸化物であり、ガラスを安定化させる成分であるとともに、Ｂ３＋のイオン半径は０．２５Å、価数をイオン半径の２乗で除した値は４８．００／Å２であるため、耐電解液性を高める成分であり、その含有量は０〜２０％、特に０〜１６％が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が多いと、粘性が高くなり過ぎ、流動性が低下しやすくなる。
【００６２】
ＳｉＯ２は、ガラス形成酸化物であり、ガラスを安定化させる成分であるとともに、Ｓｉ４＋のイオン半径が０．４０Å、価数をイオン半径の２乗で除した値は２５．００／Å２であるため、耐電解液性を高める成分であり、その含有量は０〜１５％、特に０〜５％が好ましい。ＳｉＯ２の含有量が多いと、軟化点が上昇し、低温で封着し難くなる。
【００６３】
Ａｌ２Ｏ３は、中間酸化物であり、ガラスを安定化させる成分であるとともに、熱膨張係数を低下させる成分であるとともに、Ａｌ３＋のイオン半径が０．６４Å、価数をイオン半径の２乗で除した値が６．６８／Å２であるため、耐電解液性を高める成分であり、その含有量は０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多いと、軟化点が不当に上昇し、低温で封着し難くなる。
【００６４】
Ｉｎ２Ｏ３は、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜５％が好ましい。Ｉｎ２Ｏ３の含有量が多いと、バッチコストが高騰する。なお、Ｉｎ３＋のイオン半径は０．９４Å、価数をイオン半径の２乗で除した値は３．４０／Å２である。
【００６５】
Ｔａ２Ｏ５は、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜５％が好ましい。Ｔａ２Ｏ５の含有量が多いと、軟化点が不当に上昇し、低温で封着し難くなる。なお、Ｔａ５＋のイオン半径は０．８８Å、価数をイオン半径の２乗で除した値は６．４８／Å２である。
【００６６】
Ｌａ２Ｏ３は、熱的安定性を高める成分であるとともに、耐候性を高める成分であり、その含有量は０〜１５％、０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。Ｌａ２Ｏ３の含有量が多いと、軟化点が不当に上昇し、低温で封着し難くなる。なお、Ｌａ３＋のイオン半径は１．１７Å、価数をイオン半径の２乗で除した値は２．１９／Å２である。
【００６７】
ＭｏＯ３は、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜５％が好ましい。ＭｏＯ３の含有量が多いと、軟化点が不当に上昇し、低温で封着し難くなる。なお、Ｍｏ６＋のイオン半径は０．７３Å、価数をイオン半径の２乗で除した値は１１．２６／Å２である。
【００６８】
ＷＯ３は、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜５％が好ましい。ＷＯ３の含有量が多いと、軟化点が不当に上昇し、低温で封着し難くなる。なお、ＷＯ３は、Ｗ６＋のイオン半径は０．７４Å、価数をイオン半径の２乗で除した値は１５．６１／Å２である。
【００６９】
Ｌｉ２Ｏは、ガラスを低融点化する成分であり、その含有量は０〜５％が好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量が多いと、熱的安定性が低下しやすくなり、またＬｉ＋のイオン半径が０．９０Å、価数をイオン半径の２乗で除した値が１．２３／Å２であるため、耐電解液性が乏しくなる。
【００７０】
Ｎａ２Ｏは、ガラスを低融点化する成分であり、その含有量は０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が多いと、熱的安定性が低下しやすくなり、またＮａ＋のイオン半径が１．１６Å、価数をイオン半径の２乗で除した値が０．７４／Å２であるため、耐電解液性が乏しくなる。
【００７１】
Ｋ２Ｏは、ガラスを低融点化する成分であり、その含有量は０〜５％が好ましい。Ｋ２Ｏの含有量が多いと、熱的安定性が低下しやすくなり、またＫ＋のイオン半径が１．５２Å、価数をイオン半径の２乗で除した値は０．４３／Å２であるため、耐電解液性が乏しくなる。
【００７２】
ＭｇＯは、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜１５％が好ましい。ＭｇＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透しやすくなり、またＭｇ２＋のイオン半径が０．８６Å、価数をイオン半径の２乗で除した値が２．７０／Å２であるため、耐電解液性が乏しくなる。
【００７３】
ＢａＯは、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜１０％が好ましい。ＢａＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透しやすくなり、またＢａ２＋のイオン半径が１．４９Å、価数をイオン半径の２乗で除した値が０．９０／Å２であるため、耐電解液性が乏しくなる。
【００７４】
Ｆ２は、ガラスを低融点化する成分であり、その含有量は０〜５％が好ましい。Ｆ２の含有量が多いと、熱的安定性が低下しやすくなる。
【００７５】
熱的安定性および低融点特性のバランスを考慮すれば、Ｉｎ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＢａＯおよびＦ２の合量は１５％以下が好ましい。
【００７６】
Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５系ガラスは、ガラス組成として、モル％で、Ｖ２Ｏ５ ２５〜５５％、Ｐ２Ｏ５ １５〜４５％含有することが好ましい。このようにすれば、熱的安定性、低融点特性および耐電解液性を高いレベルで両立させることができる。以下に、ガラス組成範囲を上記のように限定した理由を述べる。
【００７７】
Ｖ２Ｏ５は、ガラスを低融点化する成分であり、必須成分であり、その含有量は２５〜５５％、２８〜５３％、特に３０〜５０％が好ましい。特に、Ｖ２Ｏ５の含有量が２５％以上であれば、流動性が高まり、気密信頼性を高めることができる。Ｖ２Ｏ５の含有量が少ないと、Ｖ５＋のイオン半径が０．６８Å、価数をイオン半径の２乗で除した値が１０．８１／Å２であるため、耐電解液性が乏しくなり、また粘性が高くなり過ぎ、封着温度が不当に高くなるおそれがある。一方、Ｖ２Ｏ５の含有量が多いと、耐電解液性が向上するが、ガラス化が困難になる傾向がある。
【００７８】
Ｐ２Ｏ５は、ガラス形成酸化物であると同時に、ヨウ素電解液による侵食を生じ難くする成分であり、しかもガラスを低融点化させる成分であり、その含有量は１５〜４５％、１７〜４０％、特に２０〜３５％が好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が少ないと、イオン半径が０．３１Å、価数をイオン半径の２乗で除した値は５２．０３／Å２であるため、耐電解液性は乏しくなり、また熱的安定性が低下しやすくなる。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が多いと、耐電解液性は向上するが、耐水性が低下し、長期信頼性を確保し難くなる。
【００７９】
上記ガラス組成範囲において、上記成分以外にも、例えば、下記の成分をガラス組成中に４０％まで含有させることができる。
【００８０】
ＺｎＯは、中間酸化物であり、ガラスを安定化させる成分である。その含有量は０〜３０％、０〜２０％、特に３〜１５％が好ましい。特にＺｎＯの含有量を３％以上にすれば、熱的安定性を高めることができる。一方、ＺｎＯが多過ぎると、Ｚｎ２＋のイオン半径が０．７４Å、価数をイオン半径の２乗で除した値が３．６５／Å２であるため、耐電解液性が乏しくなり、またガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下しやすくなる。
【００８１】
ＳｒＯは、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜２５％が好ましい。ＳｒＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透しやすくなり、またＳｒ２＋のイオン半径が１．３２Å、価数をイオン半径の２乗で除した値が１．１５／Å２であるため、耐電解液性が乏しくなる。
【００８２】
ＢａＯは、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜３０％が好ましい。ＢａＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透しやすくなり、またＢａ２＋のイオン半径が１．４９Å、価数をイオン半径の２乗で除した値が０．９０／Å２であるため、耐電解液性が乏しくなる。
【００８３】
ＣｕＯは、溶融時または焼成時に失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜２５％、特に０〜２０％が好ましい。ＣｕＯの含有量が多過ぎると、Ｃｕ２＋のイオン半径が０．８７Å、価数をイオン半径の２乗で除した値が２．６４／Å２であるため、耐電解液性が乏しくなる。また、ＣｕＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透しやすくなり、流動性が損なわれやすくなる。
【００８４】
なお、本発明の色素増感型太陽電池用ガラスは、必ずしもＰｂＯの含有を排除するものではないが、環境的観点およびヨウ素電解液による侵食を防止する観点から、実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ以下の場合を指す。
【００８５】
本発明の色素増感型太陽電池用ガラスにおいて、２５℃のヨウ素電解液に２週間浸漬したときの質量減は０．１４ｍｇ／ｃｍ２以下、０．１ｍｇ／ｃｍ２以下、特に０．０５ｍｇ／ｃｍ２以下が好ましく、実質的に質量減がないことが望ましい。質量減が小さい程、長期間に亘り、ヨウ素電解液や電池特性の劣化を防止することができる。ここで、「実質的に質量減がない」とは、質量減が０．０１ｍｇ／ｃｍ２以下の場合を指す。
【００８６】
本発明の色素増感型太陽電池用ガラスにおいて、熱膨張係数は９１×１０−７／℃未満、８８×１０−７／℃未満、８６×１０−７／℃未満、特に８４×１０−７／℃未満が好ましい。本発明の色素増感型太陽電池用ガラスと、透明電極基板等に用いられるガラス基板（例えば、ソーダガラス基板）の熱膨張係数の差が大き過ぎると、耐火性フィラー粉末を添加しない限り、焼成後にガラス基板や封着部位等に不当な応力が残留し、ガラス基板や封着部位等にクラックが発生しやすくなり、或いは封着部位に剥れが生じやすくなる。ここで、「熱膨張係数」は、押棒式熱膨張係数測定装置（ＴＭＡ装置）により測定した値を指す。
【００８７】
本発明の色素増感型太陽電池用材料は、実質的に耐火性フィラー粉末を含有しないことが好ましい。このようにすれば、太陽電池のセルギャップを小さく、且つ均一化しやすくなるとともに、耐火性フィラー粉末等の混合工程等が不要になるため、色素増感型太陽電池用材料の製造コストを低廉化することができる。
【００８８】
本発明の色素増感型太陽電池用材料は、機械的強度を向上、或いは熱膨張係数を低下させるために、耐火性フィラー粉末を含有してもよい。一方、耐火性フィラー粉末の添加量を低減すれば、色素増感型太陽電池用材料の流動性、特に封着性を高めることができる。したがって、その混合割合はガラス粉末５０〜１００体積％、耐火性フィラー粉末０〜５０体積％、好ましくはガラス粉末７０〜１００体積％、耐火性フィラー粉末０〜３０体積％、より好ましくはガラス粉末９５〜１００体積％、耐火性フィラー粉末０〜５体積％であり、既述の理由により、実質的に耐火性フィラー粉末を含有しないことが望ましい。耐火性フィラー粉末の含有量が５０体積％より多いと、相対的にガラス粉末の割合が低くなり過ぎて、所望の流動性を得難くなる。
【００８９】
色素増感型太陽電池のセルギャップは、一般的に、５０μｍ以下と非常に小さいため、耐火性フィラー粉末の粒子経が大き過ぎると、封着部位に局所的に突起物が発生するため、セルギャップを均一化し難くなる。このような事態を防止するため、耐火性フィラー粉末の最大粒子径は２５μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましい。ここで、「最大粒子径」とは、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９９％である粒子径を表す。
【００９０】
耐火性フィラー粉末は、特に材質が限定されないが、本発明の色素増感型太陽電池用ガラスからなるガラス粉末およびヨウ素電解液と反応し難いものが好ましい。具体的には、耐火性フィラー粉末として、ジルコン、ジルコニア、酸化錫、チタン酸アルミニウム、石英、β−スポジュメン、ムライト、チタニア、石英ガラス、β−ユークリプタイト、β−石英、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、ウイレマイト、［ＡＢ２（ＭＯ４）３］等のＮＺＰ型の基本構造をもつ化合物、
Ａ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ等
Ｂ：Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ等
Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ等
若しくはこれらの固溶体が使用可能である。
【００９１】
封着材料の軟化点が、ガラス基板の歪点より高いと、封着工程で、ガラス基板が変形しやすくなる。このため、封着材料（封着材料に使用されるガラス）には、低融点特性が要求される。そこで、本発明の色素増感型太陽電池用材料において、軟化点は５７５℃以下が好ましく、５５０℃以下がより好ましく、５３５℃以下が更に好ましい。軟化点が５７５℃より高いと、粘性が高くなり過ぎ、封着温度が不当に上昇し、ガラス基板が変形しやすくなる。また、色素増感型太陽電池用材料と多孔質酸化物半導体層を同時焼成する場合、封着温度が高過ぎると、酸化物半導体粒子の融着が進行し過ぎるおそれがあり、このような場合、多孔質酸化物半導体層の表面積が減少し、色素を吸着させ難くなる。
【００９２】
本発明の色素増感型太陽電池用材料において、２５℃のヨウ素電解液に２週間浸漬したときの質量減は０．１４ｍｇ／ｃｍ２以下、０．１ｍｇ／ｃｍ２以下、特に０．０５ｍｇ／ｃｍ２以下が好ましく、実質的に質量減がないことが望ましい。質量減が小さい程、長期間に亘り、ヨウ素電解液や電池特性の劣化を防止することができる。
【００９３】
本発明の色素増感型太陽電池用材料は、粉末のまま使用に供してもよいが、ビークルと均一に混練し、ペーストに加工すると取り扱いやすい。ビークルは、主に溶媒と樹脂とからなり、樹脂はペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。作製されたペーストは、ディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いて塗布される。
【００９４】
樹脂としては、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル酸エステル、ニトロセルロースは、熱分解性が良好であるため、好ましい。
【００９５】
溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好であるため、好ましい。
【００９６】
本発明の色素増感型太陽電池用材料は、封着に用いることが好ましく、特に透明電極基板と対極基板の封着に用いることが好ましい。本発明の色素増感型太陽電池用材料は、低融点特性を有し、ヨウ素電解液に侵食され難いため、長期間の使用により、ヨウ素電解液が漏洩し難く、太陽電池の長寿命化を図ることができる。また、透明電極基板と対極基板の封着に用いる場合、太陽電池のセルギャップを均一化するために、本発明の色素増感型太陽電池用材料にガラスビーズ等のスペーサーを添加してもよい。
【００９７】
本発明の色素増感型太陽電池用材料は、レーザー光による封着処理に供することが好ましい。レーザー光を用いると、色素増感型太陽電池用材料を局所加熱することができ、ヨウ素電解液等の構成部材の熱劣化を防止した上で、透明電極基板と対極基板を封着することができる。本発明の色素増感型太陽電池用材料は、レーザー光を用いて透明電極基板と対極基板を封着する場合、ガラス組成として、遷移金属酸化物（例えば、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３）を合量で０．１％以上、０．５％以上、１．５％以上、２％以上、特に３％以上含有することが好ましい。このようにすれば、レーザー光の光エネルギーを熱エネルギーに効率良く変換することができるため、換言すればガラスに的確にレーザー光を吸収させることができるため、封着すべき部位のみを局所加熱することができる。ここで、レーザー光として、種々のレーザー光を使用することができるが、特に、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、ＣＯ２レーザー、エキシマレーザー、赤外レーザー等は、取り扱いが容易な点で好適である。また、ガラスに的確にレーザー光を吸収させるために、レーザー光は、５００〜１６００ｎｍ、好ましくは７５０〜１３００ｎｍの発光中心波長を有することが好ましい。
【００９８】
本発明の色素増感型太陽電池用材料は、集電電極の被覆に用いることが好ましい。一般的に、集電電極にはＡｇが使用されるが、Ａｇはヨウ素電解液に侵食されやすい。したがって、集電電極にＡｇを使用する場合、集電電極を保護する必要がある。本発明の色素増感型太陽電池用材料は、低融点特性を有するため、緻密な被覆層を低温で形成できるとともに、ヨウ素電解液に侵食され難いため、長期間に亘って、集電電極を保護することができる。
【００９９】
本発明の色素増感型太陽電池用材料は、隔壁の形成に用いることができる。一般的に、色素増感型太陽電池内に隔壁を形成する場合、セル内は、ヨウ素電解液で満たされる。本発明の色素増感型太陽電池用材料は、低融点特性を有するため、緻密な隔壁を低温で形成できるとともに、ヨウ素電解液に侵食され難いため、長期間に亘って、隔壁の破れを防止することができる。
【実施例１】
【０１００】
実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。表１〜４は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜２２）、比較例（試料Ｎｏ．２３〜２６）を示している。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
【表４】
【０１０５】
表中に記載の各試料は、次のようにして調製した。まず、表中のガラス組成になるように、各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝またはアルミナ坩堝に入れて１０００〜１２００℃で１〜２時間溶融した。溶融は、ＳｎＯを含有するガラスついては窒素雰囲気下、それ以外は大気雰囲気下で行った。次に、溶融ガラスの一部をＴＭＡ用サンプルとしてステンレス製の金型に流し出し、その他の溶融ガラスは、水冷ローラーにより薄片状に成形した。ＴＭＡ用サンプルは、成形後に所定の徐冷（アニール）処理を行った。最後に、薄片状のガラスをボールミルにて粉砕後、目開き７５μｍの篩いを通過させて、平均粒子径が約１０μｍの各ガラス粉末を得た。
【０１０６】
次いで、各ガラス粉末と、ビークル（エチルセルロースまたはポリエチレンカーボネートをα−ターピネオールに溶解させたもの、或いはジエチルペンタンジオール）を混錬し、ペースト状とした。これをソーダガラス基板（熱膨張係数：１００×１０−７／℃）に、直径４０ｍｍで４０〜８０μｍ厚となるようにスクリーン印刷し、電気炉で１２０℃１０分間乾燥した後、５００〜５５０℃３０分間焼成し、質量減の評価用試料を得た。なお、焼成は、ＳｎＯを含有するガラスについては窒素雰囲気下、それ以外は大気雰囲気下で行った。
【０１０７】
以上の試料を用いて、熱膨張係数、軟化点およびヨウ素電解液に対する質量減を評価した。その結果を表１〜４に示す。
【０１０８】
熱膨張係数は、ＴＭＡ装置により測定した。熱膨張係数は、３０〜３００℃の温度範囲で測定した。
【０１０９】
軟化点は、ＤＴＡ装置により求めた。測定は、空気中で行い、昇温速度は１０℃／分とした。
【０１１０】
質量減は、以下のようにして算出した。まず上記の質量減の評価用試料の質量およびヨウ素電解液に接する焼成膜の表面積を測定し、次にガラス製密閉容器中のヨウ素電解液にこの試料を浸漬し、２５℃の恒温槽にガラス製密閉容器を静置し、浸漬前の試料の質量から２週間経過した後の試料の質量を減じた値を、焼成膜の表面積で除することで算出した。質量減の評価に使用したヨウ素電解液は、アセトニトリルに対し、ヨウ化リチウム０．１Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．５Ｍ、および１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド０．６Ｍを加えたものを使用した。
【０１１１】
表１〜４から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜２２は、熱膨張係数が６４〜１２４×１０−７／℃、軟化点が３４８〜５３５℃であった。また、いずれの質量減の測定用試料においても、焼成膜が剥れることなく、ガラス基板に良好に密着していた。さらに、試料Ｎｏ．１〜２２は、質量減が０．１０ｍｇ／ｃｍ２以下であり、ヨウ素電解液に侵食され難かった。一方、試料Ｎｏ．２３〜２６は、質量減が大きく、ヨウ素電解液に侵食されやすかった。
【実施例２】
【０１１２】
ガラス組成中のカチオンの平均イオン半径とヨウ素電解液による侵食量の関係を調査した。
【０１１３】
実施例１と同様の方法により、各種ガラスにつき、ヨウ素電解液に対する質量減を評価した。次に、図１にガラス組成中のカチオンの平均イオン半径とヨウ素電解液による侵食量の関係をプロットした。
【０１１４】
図１から明らかなように、ガラス組成中のカチオンの平均イオン半径が小さい程、ヨウ素電解液による侵食量が小さくなることが分かる。
【実施例３】
【０１１５】
［ガラス組成中のカチオンの平均価数］を［ガラス組成中のカチオンの平均イオン半径の２乗］で除した値とヨウ素電解液による侵食量の関係を調査した。
【０１１６】
実施例１と同様の方法により、各種ガラスにつき、ヨウ素電解液に対する質量減を評価した。次に、図２にガラス組成中のカチオンの平均価数をカチオンの平均イオン半径の２乗で除した値とヨウ素電解液による侵食量の関係をプロットした。
【０１１７】
図２から明らかなように、ガラス組成中のカチオンの平均価数をカチオンの平均イオン半径の２乗で除した値が大きい程、ヨウ素電解液による侵食量が小さくなることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の色素増感型太陽電池用ガラスおよび色素増感型太陽電池用材料は、色素増感型太陽電池の透明電極基板と対極基板の封着、集電電極の被覆、セル間を仕切るための隔壁の形成等に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池用ガラスおよび色素増感型太陽電池用材料に関し、具体的には色素増感型太陽電池の透明電極基板と対極基板の封着および集電電極の被覆に好適な色素増感型太陽電池用ガラスおよび色素増感型太陽電池用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
グレッチェルらが開発した色素増感型太陽電池は、シリコン半導体を使用した太陽電池に比べ、低コストであり、且つ製造に必要な原料が豊富にあるため、次世代の太陽電池として期待されている。
【０００３】
色素増感型太陽電池は、透明導電膜が形成された透明電極基板と、透明電極基板に形成された多孔質酸化物半導体層（主にＴｉＯ２層）からなる多孔質酸化物半導体電極と、その多孔質酸化物半導体電極に吸着されたＲｕ色素等の色素と、ヨウ素を含むヨウ素電解液と、触媒膜と透明導電膜が形成された対極基板等で構成される。
【０００４】
透明電極基板と対極基板には、ガラス基板やプラスチック基板等が使用される。透明電極基板にプラスチック基板を使用すると、透明電極膜の抵抗値が大きくなり、色素増感型太陽電池の光電変換効率が低下する。一方、透明電極基板にガラス基板を使用すると、透明電極膜の抵抗値が上昇し難く、色素増感型太陽電池の光電変換効率を維持することができる。このような事情から、近年では、透明電極基板として、ガラス基板が使用されている。
【０００５】
色素増感型太陽電池は、透明電極基板と対極基板の間にヨウ素電解液が充填される。色素増感型太陽電池からヨウ素電解液の漏れを防止するために、透明電極基板と対極基板の外周縁を封止する必要がある。また、発生した電子を効率良く取り出すために、集電電極（例えば、Ａｇ等が用いられる）を透明電極基板上に形成することがある。このとき、集電電極を被覆し、ヨウ素電解液により、集電電極が侵食される事態を防止する必要がある。さらに、一枚のガラス基板上に電池回路を形成する場合、透明電極基板と対極基板の間に隔壁を形成することがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１−２２０３８０号公報
【特許文献２】特開２００２−７５４７２号公報
【特許文献３】特開２００４−２９２２４７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ，「Ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｉｏｎｉｃ ｒａｄｉｉ ａｎｄ ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｉｎｔｅｒａｔｏｍｉｃ ｄｉｓｔａｎｃｅｓ ｉｎ ｈａｌｉｄｅｓ ａｎｄ ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅｓ」，Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ，１９７６，Ａ３２，７５１−７６７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
色素増感型太陽電池は、長期耐久性の向上が実用化への課題である。長期耐久性を損なう原因の一つは、太陽電池部材（集電電極、封止材料等）とヨウ素電解液が反応し、太陽電池部材やヨウ素電解液が劣化することが挙げられる。特に、封止材料に樹脂を用い、ヨウ素電解液にアセトニトリル等の有機溶媒を用いたときに、その傾向が顕著である。この場合、樹脂がヨウ素電解液により侵食されるため、太陽電池からヨウ素電解液が漏洩し、電池特性が著しく低下する。同様にして、集電電極の被覆や隔壁の形成に樹脂を使用した場合も、樹脂がヨウ素電解液により侵食されるため、集電電極の劣化や隔壁の破れ等が生じる。
【０００９】
このような事情に鑑み、封止材料に樹脂を使用しない方法が提案されている。例えば、特許文献１には、透明電極基板と対極基板の外周縁をガラスで封着することが記載されている。また、特許文献２、３には、透明電極基板と対極基板の外周縁を鉛ガラスで封着することが記載されている。
【００１０】
しかし、鉛ガラスは、ヨウ素電解液に侵食されやすいため、封着材料に鉛ガラスを使用した場合でも、長期間の使用により、鉛ガラスの成分がヨウ素電解液中に溶出し、その結果、ヨウ素電解液が劣化し、電池特性が低下してしまう。また、集電電極の被覆や隔壁の形成に鉛ガラスを用いた場合でも、長期間の使用により、集電電極の劣化や隔壁の破れが生じる。これらの現象も、鉛ガラスがヨウ素電解液により侵食されることが原因である。
【００１１】
そこで、本発明は、ヨウ素電解液に侵食され難いガラスおよびこれを用いた材料を創案することにより、長期信頼性の高い色素増感型太陽電池を得ることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、種々の検討を行った結果、ガラス組成中のカチオンの平均イオン半径を所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。ここで、「イオン半径」は、［非特許文献１］に記載の値を用い、構造が明確なものを除いて、６配位のときのイオン半径を用いる。
【００１３】
ガラスの侵食メカニズムは、主にヨウ素イオン(Ｉ３−)が、ガラス網目構造を構成するカチオンと酸素の結合を切断するためである。本発明の色素増感型太陽電池用ガラスは、ガラス組成中のカチオンの平均イオン半径が０．８０Å以下であることを特徴とするが、カチオンのイオン半径が小さい程、カチオンが酸素を引き付ける力が大きくなるため、両者の距離が縮まり構造が密になる。そのため、イオン半径の大きなヨウ素イオン(Ｉ３−)がガラス構造内に進入し難くなり、その結果、ガラス網目構造を構成するカチオンと酸素の結合を切断し難くなる。
【００１４】
第二に、本発明の色素増感型太陽電池用ガラスは、［ガラス組成中のカチオンの平均価数］を［ガラス組成中のカチオンの平均イオン半径の２乗］で除した値が４．３０/Å２以上であることを特徴とする。カチオンの作る電場の強度は、カチオンの価数が大きい程、またカチオンのイオン半径が小さい程、強くなり、カチオンの価数をイオン半径の２乗で除した値で示される。カチオンの作る電場の強度が大きくなると、カチオンが酸素を引き付ける力が大きくなり、また構造が密になるため、イオン半径の大きなヨウ素イオン(Ｉ３−)が進入し難くなり、その結果、ガラス網目構造を構成するカチオンと酸素の結合を切断し難くなる。
【００１５】
第三に、本発明の色素増感型太陽電池用ガラスは、ガラス組成中のカチオンの平均イオン半径が０．８０Å以下であり、且つ［ガラス組成中のカチオンの平均価数］を［ガラス組成中のカチオンの平均イオン半径の２乗］で除した値が４．３０／Å２以上であることを特徴とする。
【００１６】
第四に、本発明の色素増感型太陽電池用ガラスは、２５℃のヨウ素電解液に２週間浸漬したときの質量減が０．１４ｍｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする。ここで、質量減の算出に用いるヨウ素電解液には、アセトニトリル中に、ヨウ化リチウム０．１Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．５Ｍ、および１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド０．６Ｍを溶解させたものを使用する。また、「質量減」は、上記ガラスからなるガラス粉末を緻密に焼き付けたガラス基板（ガラス粉末の軟化点以上の温度で焼き付けた焼成膜付きガラス基板）を、密閉容器中にてヨウ素電解液に浸漬し、浸漬前の質量から２週間経過後の質量を減じた値を、ヨウ素電解液に接する焼成膜の面積で除することで算出する。なお、ガラス基板は、ヨウ素電解液によって侵食されないものを用いる。
【００１７】
一般的に、ヨウ素電解液は、ヨウ素、アルカリ金属ヨウ化物、イミダゾリウムヨウ化物、四級アンモニウム塩等のヨウ素化合物を有機溶媒に溶解させたものを指すが、ヨウ素化合物以外にもｔｅｒｔ−ブチルピリジン、１メトキシベンゾイミダゾール等を溶解させたものもある。溶媒として、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等のカーボネート系溶媒、ラクトン系溶媒等が用いられる。これら化合物や溶媒で構成されるヨウ素電解液であっても、ガラスがヨウ素電解液に侵食される上記問題は生じ得る。したがって、本発明の色素増感型太陽電池用ガラスは、これらのヨウ素電解液に２５℃で２週間浸漬したときの質量減も、０．１４ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【００１８】
第五に、本発明の色素増感型太陽電池用ガラスは、２５℃のヨウ素電解液に２週間浸漬したときの質量減が０．１ｍｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする。
【００１９】
第六に、本発明の色素増感型太陽電池用ガラスは、熱膨張係数が６５〜１２０×１０−７／℃であることを特徴とする。
【００２０】
第七に、本発明の色素増感型太陽電池用材料は、上記の色素増感型太陽電池用ガラスからなるガラス粉末 ５０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末 ０〜５０体積％とを含有することを特徴とする。ここで、本発明の色素増感型太陽電池用材料は、上記の色素増感型太陽電池用ガラスからなるガラス粉末のみで構成される態様を含む。なお、本発明の色素増感型太陽電池用材料において、耐火性フィラー粉末の含有量は、流動性の観点から１０体積％以下、５体積％以下、特に１体積％以下が好ましく、実質的に耐火性フィラー粉末を含有しないこと（具体的には耐火性フィラー粉末の含有量が０．５体積％以下）がより好ましい。特に、封着に用いる場合、耐火性フィラー粉末の含有量を低減すると、透明電極基板と対極基板のギャップを狭小化しやすくなり、また均一化しやすくなる。
【００２１】
第八に、本発明の色素増感型太陽電池用材料は、軟化点が５５０℃以下であることを特徴とする。ここで、「軟化点」とは、マクロ型示差熱分析（ＤＴＡ）装置で測定した値を指し、ＤＴＡは室温から測定を開始し、昇温速度は１０℃／分とする。なお、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した軟化点は、図２に示す第四屈曲点の温度（Ｔｓ）を指す。
【００２２】
第九に、本発明の色素増感型太陽電池用材料は、封着に用いることを特徴とする。ここで、封着には、透明電極基板と対極基板の封着に加えて、ガラス管の封着等が含まれる。なお、透明電極基板と対極基板等に複数の開口部を設けて、各開口部にガラス管を封着した後、ガラス管を介して、色素増感型太陽電池内に色素を含有させた液体等を循環させて、多孔質酸化物半導体に色素を吸着させる場合がある。このような場合、本発明の色素増感型太陽電池用材料でガラス管を封着すると、液体等の漏れ等が発生し難くなる。
【００２３】
第十に、本発明の色素増感型太陽電池用材料は、集電電極の被覆に用いることを特徴とする。
【００２４】
第十一に、本発明の色素増感型太陽電池用材料は、レーザー光による封着処理に供されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の色素増感型太陽電池用ガラスは、ガラス組成中のカチオンの平均イオン半径を０．８０Å以下に規制することにより、ヨウ素電解液による侵食が顕著に抑制される。また、本発明の色素増感型太陽電池用ガラスは、２５℃のヨウ素電解液に２週間浸漬したときの質量減を０．１４ｍｇ／ｃｍ２以下、特に０．１ｍｇ／ｃｍ２以下にすることができる。その結果、封着、被覆および隔壁部位がヨウ素電解液に侵食され難くなり、長期間に亘り、ヨウ素電解液や電池特性の劣化を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】ガラス組成中のカチオンの平均イオン半径とヨウ素電解液による侵食量の関係を示すデータである。
【図２】マクロ型ＤＴＡ装置で測定した時のガラスの軟化点を示す模式図である。
【図３】［ガラス組成中のカチオンの平均価数］を［ガラス組成中のカチオンの平均イオン半径の２乗］で除した値とヨウ素電解液による侵食量の関係を示すデータである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の色素増感型太陽電池用ガラスにおいて、ガラス組成中のカチオンの平均イオン半径は０．８０Å以下、好ましくは０．７８Å以下、より好ましくは０．７６Å以下である。ガラス組成中のカチオンの平均イオン半径が０．８０Åより大きいと、ガラス網目構造を構成するカチオンが酸素を引き付ける力が小さくなり、カチオンと酸素の距離が離れて、ガラス網目構造にヨウ素イオン(Ｉ３−)が進入し、ヨウ素イオン(Ｉ３−)によってカチオンと酸素の結合が切断されやすくなる。
【００２８】
本発明の色素増感型太陽電池用ガラスにおいて、［ガラス組成中のカチオンの平均価数］を［ガラス組成中のカチオンの平均イオン半径の２乗］で除した値は４．３０／Å２以上、４．４０／Å２以上、特に４．５０／Å２以上が好ましい。この値が４．３０／Å２より小さいと、カチオンが酸素を引き付ける力が小さくなり、ガラス構造が疎になり、ヨウ素イオン(Ｉ３−)がガラス網目構造に進入し、カチオンと酸素の結合が切断されやすくなる。
【００２９】
本発明の色素増感型太陽電池用ガラスにおいて、ガラス組成中のカチオンの平均イオン半径を０．８０Å以下にするため、また［ガラス組成中のカチオンの平均価数］を［ガラス組成中のカチオンの平均イオン半径の２乗］で除した値を４．３０／Å２以上にするためには、ガラス組成中にＳｉ、Ａｌ等の元素の含有量を増加させ、或いはＰｂ、Ｂｉ、Ｂａ等の元素の含有量を減少させればよい。
【００３０】
本発明の色素増感型太陽電池用ガラスは、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラス、Ｖ２Ｏ５系ガラス等を用いることができる。ここで、「〜系ガラス」とは、明示の成分を必須成分として、１５モル％以上含有するガラスを指す。
【００３１】
Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスは、ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ２Ｏ３ ２５〜４５％、Ｂ２Ｏ３ ２０〜３５％、ＺｎＯ ０〜３５％、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２ ０．５〜１５％含有することが好ましい。このようにすれば、熱的安定性、低融点特性およびヨウ素電解液に対する耐性（耐電解液性）を高いレベルで両立させることができる。以下に、ガラス組成範囲を上記のように限定した理由を述べる。
【００３２】
Ｂｉ２Ｏ３は、軟化点を下げるための主要成分であり、その含有量は２５〜４５％、特に３０〜４０％が好ましい。ガラスを構成する成分の内、Ｂｉ３＋はイオン半径が１．１７Åと大きい。よって、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が少ないと、ガラス組成中のカチオンの平均イオン半径は小さくなり、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が多いと、平均イオン半径が大きくなりやすい。また、Ｂｉ３＋の価数をイオン半径の２乗で除した値は２．１９/Å２である。よって、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が少ないと、［ガラス組成中のカチオンの平均価数］を［ガラス組成中のカチオンの平均イオン半径の２乗］で除した値が大きくなりやすく、ヨウ素イオンによる侵食を受け難くなる。さらに、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が少ないと、軟化点が高くなり過ぎ、低温で封着し難くなる。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が多いと、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時または焼成時にガラスが失透しやすくなる。
【００３３】
Ｂ２Ｏ３は、ビスマス系ガラスのガラスネットワークを形成する成分であり、その含有量は２０〜３５％、特に２３〜３０％が好ましい。ガラスを構成する成分の内、Ｂ３＋はイオン半径が０．２５Åと小さい。よって、Ｂ２Ｏ３の含有量が少ないと、ガラス組成中のカチオンの平均イオン半径が大きくなり、Ｂ２Ｏ３の含有量が多いと、平均イオン半径が小さくなりやすい。また、Ｂ３＋の価数をイオン半径の２乗で除した値は、４８．００／Å２である。よって、Ｂ２Ｏ３の含有量が多いと、［ガラス組成中のカチオンの平均価数］を［ガラス組成中のカチオンの平均イオン半径の２乗］で除した値が大きくなり、ヨウ素イオンによる侵食を受け難くなる。さらに、Ｂ２Ｏ３の含有量が少ないと、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時または焼成時にガラスが失透しやすくなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、粘性が高くなり過ぎ、低温で封着することが困難になる。
【００３４】
ＺｎＯは、溶融時または焼成時に失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜３５％、より好ましくは１０〜３０％、特に２０〜３０％が好ましい。しかし、ＺｎＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透しやすくなる。なお、Ｚｎ２＋のイオン半径が０．７４Å、価数をイオン半径の２乗で除した値が３．６５／Å２であるため、ヨウ素電解液による侵食を可及的に防止することを目的とする場合、ＺｎＯの含有量は少ない方が好ましい。
【００３５】
ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３は、ヨウ素電解液による侵食を生じ難くする成分であり、その含有量は０．５〜１５％、特に２〜１０％が好ましい。ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３の含有量が少ないと、Ｓｉ４＋のイオン半径、Ａｌ３＋のイオン半径がそれぞれ０．４０Å、０．６４Å、価数をイオン半径の２乗で除した値がそれぞれ２５．００／Å２、６．６８／Å２であるため、ガラスがヨウ素電解液に侵食されやすくなり、長期間に亘り、ヨウ素電解液や電池特性の劣化を防止することができる。ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３の含有量が多いと、軟化点が高くなり過ぎ、低温で封着することが困難となる。
【００３６】
ＳｉＯ２は、ヨウ素電解液による侵食を生じ難くする成分であり、その含有量は０〜１５％、０．１〜１０％、特に２〜８％が好ましい。ＳｉＯ２の含有量が多いと、軟化点が高くなり過ぎ、低温で封着することが困難となる。
【００３７】
Ａｌ２Ｏ３は、ヨウ素電解液による侵食を生じ難くする成分であり、その含有量は０〜１０％、特に０．１〜３．５％が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多いと、軟化点が高くなり過ぎ、低温で封着することが困難となる。
【００３８】
上記ガラス組成範囲において、上記成分以外にも、例えば、下記の成分をガラス組成中に２５％（好ましくは２０％、より好ましくは１５％、更に好ましくは１０％）まで含有させることができる。
【００３９】
ＣｕＯは、溶融時または焼成時に失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜１０％、より好ましくは０〜７％である。ＣｕＯの含有量が多過ぎると、Ｃｕ２＋のイオン半径が０．８７Å、価数をイオン半径の２乗で除した値が２．６４／Å２であるため、耐電解液性が乏しくなる。また、ＣｕＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透しやすくなり、流動性が損なわれやすくなる。特に、ＣｕＯの含有量を０．１〜２％に規制すれば、熱的安定性を顕著に高めることができる。
【００４０】
Ｆｅ２Ｏ３は、溶融時または焼成時に失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜２％である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多いと、Ｆｅ３＋のイオン半径が０．６９Å、価数をイオン半径の２乗で除した値は６．３０／Å２であるため、耐電解液性が向上するが、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透しやすくなる。また、Ｆｅ２Ｏ３の含有量を０．１〜２％に規制すれば、熱的安定性を顕著に高めることができる。
【００４１】
ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯは、溶融時または焼成時に失透を抑制する成分であり、これらの成分は合量で１５％までガラス組成中に含有させることができる。これらの成分の合量が多いと、軟化点が高くなり過ぎ、低温で封着し難くなる。
【００４２】
ＢａＯの含有量は０〜１０％、特に０．１〜８％が好ましい。ＢａＯの含有量が多過ぎると、Ｂａ２＋のイオン半径が１．４９Å、価数をイオン半径の２乗で除した値は０．９０／Å２であるため、耐電解液性が乏しくなる。また、ＢａＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透しやすくなる。そのため、熱的安定性を高める観点から、ＢａＯの含有量を１％以上とするのが好ましい。
【００４３】
ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯのそれぞれの含有量は０〜５％、特に０〜２％が好ましい。Ｓｒ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋のイオン半径は、それぞれ１．３２Å、０．８６Å、１．１４Åであり、また価数をイオン半径の２乗で除した値はそれぞれ１．１５／Å２、２．７０／Å２、１．５４／Å２である。よって、各成分の含有量が多いと、耐電解液性が乏しくなる。また、各成分の含有量が多過ぎると、ガラスが失透、或いは分相しやすくなる。
【００４４】
Ｓｂ２Ｏ３は、失透を抑制するための成分であり、その含有量は０〜５％、特に０〜２％が好ましい。一方、Ｓｂ２Ｏ３は、ビスマス系ガラスのネットワーク構造を安定化させる効果があり、ビスマス系ガラスにおいて、Ｓｂ２Ｏ３を適宜添加すれば、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が多い場合、例えばＢｉ２Ｏ３の含有量が３５％以上であっても、熱的安定性が低下し難くなる。ただし、Ｓｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透しやすくなる。Ｓｂ３＋のイオン半径は０．９０Å、価数をイオン半径の２乗で除した値は５．１９／Å２である。
【００４５】
ＷＯ３は、ガラス失透を抑制するための成分であり、その含有量は０〜１０％、特に０〜４％が好ましい。ＷＯ３は、ＷＯ６＋のイオン半径が０．７４Åであるため、ガラス組成中のカチオンの平均イオン半径を若干小さくするが、価数をイオン半径の２乗で除した値は１５．６１／Å２と大きく、耐電解液性を向上させる成分である。しかし、ＷＯ３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透しやすくなる。
【００４６】
Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３は必須成分ではないが、失透を抑制するための成分であり、その含有量は合量で０〜５％、特に０〜３％が好ましい。ただし、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３の合量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透しやすくなる。なお、Ｉｎ２Ｏ３の含有量は０〜１％が好ましく、Ｇａ２Ｏ３の含有量は０〜０．５％が好ましい。なお、Ｉｎ３＋、Ｇａ３＋のイオン半径はそれぞれ０．９４Å、０．７６Åであり、価数をイオン半径の２乗で除した値はそれぞれ３．４０／Å２、５．１９／Å２である。
【００４７】
Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＣｓの酸化物は、軟化点を低下させる成分であるが、溶融時に失透を促進する作用を有するため、その含有量は合量で２％以下とするのが好ましい。また、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋およびＣｓ＋のイオン半径はそれぞれ０．９０Å、１．１６Å、１．５２Å、１．８１Åであり、価数をイオン半径の２乗で除した値はそれぞれ１．２３／Å２、０．７４／Å２、０．４３／Å２、０．３１／Å２である。よって、各成分の含有量が多過ぎると、耐電解液性が乏しくなる。
【００４８】
ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３およびＧｄ２Ｏ３は、溶融時に分相を抑制する成分であるが、これらの合量が３％より多いと、軟化点が高くなり過ぎ、低温で封着し難くなる。なお、各成分のイオン半径は、それぞれ０．７３Å、１．１７Å、１．０４Å、１．０８Åである。また、価数をイオン半径の２乗で除した値はそれぞれ１１．２６／Å２、２．１９／Å２、２．７７／Å２、２．５７／Å２である。
【００４９】
ＣｅＯ２は、溶融時または焼成時に失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜５％、特に０〜２％が好ましい。ＣｅＯ２の含有量が多過ぎると、Ｃｅ４＋のイオン半径が１．１５Å、価数をイオン半径の２乗で除した値が３．０２／Å２であるため、耐電解液性が乏しくなる。また、ＣｅＯ２の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスを欠き、逆に熱的安定性が損なわれて、その結果、ガラスが失透しやすくなり、流動性が損なわれやすくなる。
【００５０】
Ｐ２Ｏ５は、溶融時に失透を抑制する成分であるが、その添加量が１％より多いと、溶融時にガラスが分相しやすくなるため好ましくない。
【００５１】
また、その他の成分であっても、ガラス特性を損なわない範囲で１０％（好ましくは５％）までガラス組成中に添加することができる。
【００５２】
ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２ ２０〜５０％、Ｂ２Ｏ３ １５〜３５％、ＺｎＯ ０〜３５％含有することが好ましい。このようにすれば、熱的安定性、低融点特性および耐電解液性を高いレベルで両立させることができる。以下に、ガラス組成範囲を上記のように限定した理由を以下に述べる。
【００５３】
ＳｉＯ２は、ガラスネットワークを形成し、且つヨウ素電解液による侵食を生じ難くする成分であり、その含有量は２０〜５０％、特に２５〜４５％が好ましい。ＳｉＯ２の含有量が多いと、Ｓｉ４＋のイオン半径が０．４０Å、価数をイオン半径の２乗で除した値は２５．００／Å２であるため、耐電解液性が向上する。また、ＳｉＯ２の含有量が少ないと、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時または焼成時にガラスが失透しやすくなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多いと、軟化点が高くなり過ぎ、低温で封着することが困難となる。
【００５４】
Ｂ２Ｏ３は、ガラスネットワークを形成する成分であり、その含有量は１５〜３５％、特に２０〜３０％が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が少ないと、Ｂ３＋のイオン半径が０．２５Åであるため、ガラス組成中のカチオンの平均イオン半径が大きくなり、Ｂ２Ｏ３の含有量が多いと、平均イオン半径が小さくなりやすい。また、Ｂ３＋の価数をイオン半径の２乗で除した値は４８．００／Å２である。よって、Ｂ２Ｏ３の含有量が多いと、［ガラス組成中のカチオンの平均価数］を［ガラス組成中のカチオンの平均イオン半径の２乗］で除した値が大きくなり、ヨウ素イオンによる侵食を受け難くなる。また、Ｂ２Ｏ３の含有量が少ないと、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時または焼成時にガラスが失透しやすくなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多いと、粘性が高くなり過ぎ、低温で封着することが困難になる。
【００５５】
ＺｎＯは、溶融時または焼成時に失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜３５％、より好ましくは１０〜３０％、特に２０〜３０％が好ましい。しかし、ＺｎＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透しやすくなる。なお、Ｚｎ２＋のイオン半径が０．７４Å、価数をイオン半径の２乗で除した値は３．６５／Å２であるため、ヨウ素電解液による侵食を可及的に防止することを目的とする場合、ＺｎＯの含有量は少ない方が好ましい。
【００５６】
ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｎＯ ３５〜７０％、Ｐ２Ｏ５ １８〜５０％含有することが好ましい。このようにすれば、熱的安定性、低融点特性および耐電解液性を高いレベルで両立させることができる。以下に、ガラス組成範囲を上記のように限定した理由を述べる。
【００５７】
ＳｎＯは、ガラスを低融点化する成分であり、必須成分である。その含有量は３５〜７０％、４０〜６５％、特に４８〜６３％が好ましい。特に、ＳｎＯの含有量が４０％以上であれば、流動性が高まり、気密信頼性を高めることができる。ＳｎＯの含有量が少ないと、粘性が高くなり過ぎ、封着温度が不当に高くなるおそれがある。一方、ＳｎＯの含有量が多いと、耐電解液性が乏しくなり、またガラス化が困難になる。Ｓｎ２＋のイオン半径は０．８３Å、価数をイオン半径の２乗で除した値は２．９０／Å２である。
【００５８】
Ｐ２Ｏ５は、ガラス形成酸化物であると同時に、ヨウ素電解液による侵食を生じ難くする成分であり、しかもガラスを低融点化させる成分であり、その含有量は１８〜５０％、２０〜３５％、特に２３〜３０％が好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が少ないと、Ｐ５＋のイオン半径が０．３１Å、価数をイオン半径の２乗で除した値が５２．０３／Å２であるため、耐電解液性は乏しくなり、また熱的安定性が低下しやすくなる。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が多いと、耐水性が低下し、長期信頼性を確保し難くなるが、耐電解液性は向上する。
【００５９】
上記ガラス組成範囲において、上記成分以外にも、例えば、下記の成分をガラス組成中に４０％まで含有させることができる。
【００６０】
ＺｎＯは、中間酸化物であり、ガラスを安定化させる成分である。その含有量は０〜３０％、０〜２０％、特に３〜１５％が好ましい。特にＺｎＯの含有量を３％以上にすれば、熱的安定性を高めることができる。一方、ＺｎＯが多過ぎると、Ｚｎ２＋のイオン半径が０．７４Å、価数をイオン半径の２乗で除した値が３．６５／Å２であるため、耐電解液性が乏しくなり、またガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下しやすくなる。
【００６１】
Ｂ２Ｏ３は、ガラス形成酸化物であり、ガラスを安定化させる成分であるとともに、Ｂ３＋のイオン半径は０．２５Å、価数をイオン半径の２乗で除した値は４８．００／Å２であるため、耐電解液性を高める成分であり、その含有量は０〜２０％、特に０〜１６％が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が多いと、粘性が高くなり過ぎ、流動性が低下しやすくなる。
【００６２】
ＳｉＯ２は、ガラス形成酸化物であり、ガラスを安定化させる成分であるとともに、Ｓｉ４＋のイオン半径が０．４０Å、価数をイオン半径の２乗で除した値は２５．００／Å２であるため、耐電解液性を高める成分であり、その含有量は０〜１５％、特に０〜５％が好ましい。ＳｉＯ２の含有量が多いと、軟化点が上昇し、低温で封着し難くなる。
【００６３】
Ａｌ２Ｏ３は、中間酸化物であり、ガラスを安定化させる成分であるとともに、熱膨張係数を低下させる成分であるとともに、Ａｌ３＋のイオン半径が０．６４Å、価数をイオン半径の２乗で除した値が６．６８／Å２であるため、耐電解液性を高める成分であり、その含有量は０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多いと、軟化点が不当に上昇し、低温で封着し難くなる。
【００６４】
Ｉｎ２Ｏ３は、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜５％が好ましい。Ｉｎ２Ｏ３の含有量が多いと、バッチコストが高騰する。なお、Ｉｎ３＋のイオン半径は０．９４Å、価数をイオン半径の２乗で除した値は３．４０／Å２である。
【００６５】
Ｔａ２Ｏ５は、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜５％が好ましい。Ｔａ２Ｏ５の含有量が多いと、軟化点が不当に上昇し、低温で封着し難くなる。なお、Ｔａ５＋のイオン半径は０．８８Å、価数をイオン半径の２乗で除した値は６．４８／Å２である。
【００６６】
Ｌａ２Ｏ３は、熱的安定性を高める成分であるとともに、耐候性を高める成分であり、その含有量は０〜１５％、０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。Ｌａ２Ｏ３の含有量が多いと、軟化点が不当に上昇し、低温で封着し難くなる。なお、Ｌａ３＋のイオン半径は１．１７Å、価数をイオン半径の２乗で除した値は２．１９／Å２である。
【００６７】
ＭｏＯ３は、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜５％が好ましい。ＭｏＯ３の含有量が多いと、軟化点が不当に上昇し、低温で封着し難くなる。なお、Ｍｏ６＋のイオン半径は０．７３Å、価数をイオン半径の２乗で除した値は１１．２６／Å２である。
【００６８】
ＷＯ３は、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜５％が好ましい。ＷＯ３の含有量が多いと、軟化点が不当に上昇し、低温で封着し難くなる。なお、ＷＯ３は、Ｗ６＋のイオン半径は０．７４Å、価数をイオン半径の２乗で除した値は１５．６１／Å２である。
【００６９】
Ｌｉ２Ｏは、ガラスを低融点化する成分であり、その含有量は０〜５％が好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量が多いと、熱的安定性が低下しやすくなり、またＬｉ＋のイオン半径が０．９０Å、価数をイオン半径の２乗で除した値が１．２３／Å２であるため、耐電解液性が乏しくなる。
【００７０】
Ｎａ２Ｏは、ガラスを低融点化する成分であり、その含有量は０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が多いと、熱的安定性が低下しやすくなり、またＮａ＋のイオン半径が１．１６Å、価数をイオン半径の２乗で除した値が０．７４／Å２であるため、耐電解液性が乏しくなる。
【００７１】
Ｋ２Ｏは、ガラスを低融点化する成分であり、その含有量は０〜５％が好ましい。Ｋ２Ｏの含有量が多いと、熱的安定性が低下しやすくなり、またＫ＋のイオン半径が１．５２Å、価数をイオン半径の２乗で除した値は０．４３／Å２であるため、耐電解液性が乏しくなる。
【００７２】
ＭｇＯは、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜１５％が好ましい。ＭｇＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透しやすくなり、またＭｇ２＋のイオン半径が０．８６Å、価数をイオン半径の２乗で除した値が２．７０／Å２であるため、耐電解液性が乏しくなる。
【００７３】
ＢａＯは、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜１０％が好ましい。ＢａＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透しやすくなり、またＢａ２＋のイオン半径が１．４９Å、価数をイオン半径の２乗で除した値が０．９０／Å２であるため、耐電解液性が乏しくなる。
【００７４】
Ｆ２は、ガラスを低融点化する成分であり、その含有量は０〜５％が好ましい。Ｆ２の含有量が多いと、熱的安定性が低下しやすくなる。
【００７５】
熱的安定性および低融点特性のバランスを考慮すれば、Ｉｎ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＢａＯおよびＦ２の合量は１５％以下が好ましい。
【００７６】
Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５系ガラスは、ガラス組成として、モル％で、Ｖ２Ｏ５ ２５〜５５％、Ｐ２Ｏ５ １５〜４５％含有することが好ましい。このようにすれば、熱的安定性、低融点特性および耐電解液性を高いレベルで両立させることができる。以下に、ガラス組成範囲を上記のように限定した理由を述べる。
【００７７】
Ｖ２Ｏ５は、ガラスを低融点化する成分であり、必須成分であり、その含有量は２５〜５５％、２８〜５３％、特に３０〜５０％が好ましい。特に、Ｖ２Ｏ５の含有量が２５％以上であれば、流動性が高まり、気密信頼性を高めることができる。Ｖ２Ｏ５の含有量が少ないと、Ｖ５＋のイオン半径が０．６８Å、価数をイオン半径の２乗で除した値が１０．８１／Å２であるため、耐電解液性が乏しくなり、また粘性が高くなり過ぎ、封着温度が不当に高くなるおそれがある。一方、Ｖ２Ｏ５の含有量が多いと、耐電解液性が向上するが、ガラス化が困難になる傾向がある。
【００７８】
Ｐ２Ｏ５は、ガラス形成酸化物であると同時に、ヨウ素電解液による侵食を生じ難くする成分であり、しかもガラスを低融点化させる成分であり、その含有量は１５〜４５％、１７〜４０％、特に２０〜３５％が好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が少ないと、イオン半径が０．３１Å、価数をイオン半径の２乗で除した値は５２．０３／Å２であるため、耐電解液性は乏しくなり、また熱的安定性が低下しやすくなる。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が多いと、耐電解液性は向上するが、耐水性が低下し、長期信頼性を確保し難くなる。
【００７９】
上記ガラス組成範囲において、上記成分以外にも、例えば、下記の成分をガラス組成中に４０％まで含有させることができる。
【００８０】
ＺｎＯは、中間酸化物であり、ガラスを安定化させる成分である。その含有量は０〜３０％、０〜２０％、特に３〜１５％が好ましい。特にＺｎＯの含有量を３％以上にすれば、熱的安定性を高めることができる。一方、ＺｎＯが多過ぎると、Ｚｎ２＋のイオン半径が０．７４Å、価数をイオン半径の２乗で除した値が３．６５／Å２であるため、耐電解液性が乏しくなり、またガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下しやすくなる。
【００８１】
ＳｒＯは、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜２５％が好ましい。ＳｒＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透しやすくなり、またＳｒ２＋のイオン半径が１．３２Å、価数をイオン半径の２乗で除した値が１．１５／Å２であるため、耐電解液性が乏しくなる。
【００８２】
ＢａＯは、熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜３０％が好ましい。ＢａＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透しやすくなり、またＢａ２＋のイオン半径が１．４９Å、価数をイオン半径の２乗で除した値が０．９０／Å２であるため、耐電解液性が乏しくなる。
【００８３】
ＣｕＯは、溶融時または焼成時に失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜２５％、特に０〜２０％が好ましい。ＣｕＯの含有量が多過ぎると、Ｃｕ２＋のイオン半径が０．８７Å、価数をイオン半径の２乗で除した値が２．６４／Å２であるため、耐電解液性が乏しくなる。また、ＣｕＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透しやすくなり、流動性が損なわれやすくなる。
【００８４】
なお、本発明の色素増感型太陽電池用ガラスは、必ずしもＰｂＯの含有を排除するものではないが、環境的観点およびヨウ素電解液による侵食を防止する観点から、実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ以下の場合を指す。
【００８５】
本発明の色素増感型太陽電池用ガラスにおいて、２５℃のヨウ素電解液に２週間浸漬したときの質量減は０．１４ｍｇ／ｃｍ２以下、０．１ｍｇ／ｃｍ２以下、特に０．０５ｍｇ／ｃｍ２以下が好ましく、実質的に質量減がないことが望ましい。質量減が小さい程、長期間に亘り、ヨウ素電解液や電池特性の劣化を防止することができる。ここで、「実質的に質量減がない」とは、質量減が０．０１ｍｇ／ｃｍ２以下の場合を指す。
【００８６】
本発明の色素増感型太陽電池用ガラスにおいて、熱膨張係数は９１×１０−７／℃未満、８８×１０−７／℃未満、８６×１０−７／℃未満、特に８４×１０−７／℃未満が好ましい。本発明の色素増感型太陽電池用ガラスと、透明電極基板等に用いられるガラス基板（例えば、ソーダガラス基板）の熱膨張係数の差が大き過ぎると、耐火性フィラー粉末を添加しない限り、焼成後にガラス基板や封着部位等に不当な応力が残留し、ガラス基板や封着部位等にクラックが発生しやすくなり、或いは封着部位に剥れが生じやすくなる。ここで、「熱膨張係数」は、押棒式熱膨張係数測定装置（ＴＭＡ装置）により測定した値を指す。
【００８７】
本発明の色素増感型太陽電池用材料は、実質的に耐火性フィラー粉末を含有しないことが好ましい。このようにすれば、太陽電池のセルギャップを小さく、且つ均一化しやすくなるとともに、耐火性フィラー粉末等の混合工程等が不要になるため、色素増感型太陽電池用材料の製造コストを低廉化することができる。
【００８８】
本発明の色素増感型太陽電池用材料は、機械的強度を向上、或いは熱膨張係数を低下させるために、耐火性フィラー粉末を含有してもよい。一方、耐火性フィラー粉末の添加量を低減すれば、色素増感型太陽電池用材料の流動性、特に封着性を高めることができる。したがって、その混合割合はガラス粉末５０〜１００体積％、耐火性フィラー粉末０〜５０体積％、好ましくはガラス粉末７０〜１００体積％、耐火性フィラー粉末０〜３０体積％、より好ましくはガラス粉末９５〜１００体積％、耐火性フィラー粉末０〜５体積％であり、既述の理由により、実質的に耐火性フィラー粉末を含有しないことが望ましい。耐火性フィラー粉末の含有量が５０体積％より多いと、相対的にガラス粉末の割合が低くなり過ぎて、所望の流動性を得難くなる。
【００８９】
色素増感型太陽電池のセルギャップは、一般的に、５０μｍ以下と非常に小さいため、耐火性フィラー粉末の粒子経が大き過ぎると、封着部位に局所的に突起物が発生するため、セルギャップを均一化し難くなる。このような事態を防止するため、耐火性フィラー粉末の最大粒子径は２５μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましい。ここで、「最大粒子径」とは、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９９％である粒子径を表す。
【００９０】
耐火性フィラー粉末は、特に材質が限定されないが、本発明の色素増感型太陽電池用ガラスからなるガラス粉末およびヨウ素電解液と反応し難いものが好ましい。具体的には、耐火性フィラー粉末として、ジルコン、ジルコニア、酸化錫、チタン酸アルミニウム、石英、β−スポジュメン、ムライト、チタニア、石英ガラス、β−ユークリプタイト、β−石英、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、ウイレマイト、［ＡＢ２（ＭＯ４）３］等のＮＺＰ型の基本構造をもつ化合物、
Ａ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ等
Ｂ：Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ等
Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ等
若しくはこれらの固溶体が使用可能である。
【００９１】
封着材料の軟化点が、ガラス基板の歪点より高いと、封着工程で、ガラス基板が変形しやすくなる。このため、封着材料（封着材料に使用されるガラス）には、低融点特性が要求される。そこで、本発明の色素増感型太陽電池用材料において、軟化点は５７５℃以下が好ましく、５５０℃以下がより好ましく、５３５℃以下が更に好ましい。軟化点が５７５℃より高いと、粘性が高くなり過ぎ、封着温度が不当に上昇し、ガラス基板が変形しやすくなる。また、色素増感型太陽電池用材料と多孔質酸化物半導体層を同時焼成する場合、封着温度が高過ぎると、酸化物半導体粒子の融着が進行し過ぎるおそれがあり、このような場合、多孔質酸化物半導体層の表面積が減少し、色素を吸着させ難くなる。
【００９２】
本発明の色素増感型太陽電池用材料において、２５℃のヨウ素電解液に２週間浸漬したときの質量減は０．１４ｍｇ／ｃｍ２以下、０．１ｍｇ／ｃｍ２以下、特に０．０５ｍｇ／ｃｍ２以下が好ましく、実質的に質量減がないことが望ましい。質量減が小さい程、長期間に亘り、ヨウ素電解液や電池特性の劣化を防止することができる。
【００９３】
本発明の色素増感型太陽電池用材料は、粉末のまま使用に供してもよいが、ビークルと均一に混練し、ペーストに加工すると取り扱いやすい。ビークルは、主に溶媒と樹脂とからなり、樹脂はペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。作製されたペーストは、ディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いて塗布される。
【００９４】
樹脂としては、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル酸エステル、ニトロセルロースは、熱分解性が良好であるため、好ましい。
【００９５】
溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好であるため、好ましい。
【００９６】
本発明の色素増感型太陽電池用材料は、封着に用いることが好ましく、特に透明電極基板と対極基板の封着に用いることが好ましい。本発明の色素増感型太陽電池用材料は、低融点特性を有し、ヨウ素電解液に侵食され難いため、長期間の使用により、ヨウ素電解液が漏洩し難く、太陽電池の長寿命化を図ることができる。また、透明電極基板と対極基板の封着に用いる場合、太陽電池のセルギャップを均一化するために、本発明の色素増感型太陽電池用材料にガラスビーズ等のスペーサーを添加してもよい。
【００９７】
本発明の色素増感型太陽電池用材料は、レーザー光による封着処理に供することが好ましい。レーザー光を用いると、色素増感型太陽電池用材料を局所加熱することができ、ヨウ素電解液等の構成部材の熱劣化を防止した上で、透明電極基板と対極基板を封着することができる。本発明の色素増感型太陽電池用材料は、レーザー光を用いて透明電極基板と対極基板を封着する場合、ガラス組成として、遷移金属酸化物（例えば、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３）を合量で０．１％以上、０．５％以上、１．５％以上、２％以上、特に３％以上含有することが好ましい。このようにすれば、レーザー光の光エネルギーを熱エネルギーに効率良く変換することができるため、換言すればガラスに的確にレーザー光を吸収させることができるため、封着すべき部位のみを局所加熱することができる。ここで、レーザー光として、種々のレーザー光を使用することができるが、特に、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、ＣＯ２レーザー、エキシマレーザー、赤外レーザー等は、取り扱いが容易な点で好適である。また、ガラスに的確にレーザー光を吸収させるために、レーザー光は、５００〜１６００ｎｍ、好ましくは７５０〜１３００ｎｍの発光中心波長を有することが好ましい。
【００９８】
本発明の色素増感型太陽電池用材料は、集電電極の被覆に用いることが好ましい。一般的に、集電電極にはＡｇが使用されるが、Ａｇはヨウ素電解液に侵食されやすい。したがって、集電電極にＡｇを使用する場合、集電電極を保護する必要がある。本発明の色素増感型太陽電池用材料は、低融点特性を有するため、緻密な被覆層を低温で形成できるとともに、ヨウ素電解液に侵食され難いため、長期間に亘って、集電電極を保護することができる。
【００９９】
本発明の色素増感型太陽電池用材料は、隔壁の形成に用いることができる。一般的に、色素増感型太陽電池内に隔壁を形成する場合、セル内は、ヨウ素電解液で満たされる。本発明の色素増感型太陽電池用材料は、低融点特性を有するため、緻密な隔壁を低温で形成できるとともに、ヨウ素電解液に侵食され難いため、長期間に亘って、隔壁の破れを防止することができる。
【実施例１】
【０１００】
実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。表１〜４は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜２２）、比較例（試料Ｎｏ．２３〜２６）を示している。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
【表４】
【０１０５】
表中に記載の各試料は、次のようにして調製した。まず、表中のガラス組成になるように、各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝またはアルミナ坩堝に入れて１０００〜１２００℃で１〜２時間溶融した。溶融は、ＳｎＯを含有するガラスついては窒素雰囲気下、それ以外は大気雰囲気下で行った。次に、溶融ガラスの一部をＴＭＡ用サンプルとしてステンレス製の金型に流し出し、その他の溶融ガラスは、水冷ローラーにより薄片状に成形した。ＴＭＡ用サンプルは、成形後に所定の徐冷（アニール）処理を行った。最後に、薄片状のガラスをボールミルにて粉砕後、目開き７５μｍの篩いを通過させて、平均粒子径が約１０μｍの各ガラス粉末を得た。
【０１０６】
次いで、各ガラス粉末と、ビークル（エチルセルロースまたはポリエチレンカーボネートをα−ターピネオールに溶解させたもの、或いはジエチルペンタンジオール）を混錬し、ペースト状とした。これをソーダガラス基板（熱膨張係数：１００×１０−７／℃）に、直径４０ｍｍで４０〜８０μｍ厚となるようにスクリーン印刷し、電気炉で１２０℃１０分間乾燥した後、５００〜５５０℃３０分間焼成し、質量減の評価用試料を得た。なお、焼成は、ＳｎＯを含有するガラスについては窒素雰囲気下、それ以外は大気雰囲気下で行った。
【０１０７】
以上の試料を用いて、熱膨張係数、軟化点およびヨウ素電解液に対する質量減を評価した。その結果を表１〜４に示す。
【０１０８】
熱膨張係数は、ＴＭＡ装置により測定した。熱膨張係数は、３０〜３００℃の温度範囲で測定した。
【０１０９】
軟化点は、ＤＴＡ装置により求めた。測定は、空気中で行い、昇温速度は１０℃／分とした。
【０１１０】
質量減は、以下のようにして算出した。まず上記の質量減の評価用試料の質量およびヨウ素電解液に接する焼成膜の表面積を測定し、次にガラス製密閉容器中のヨウ素電解液にこの試料を浸漬し、２５℃の恒温槽にガラス製密閉容器を静置し、浸漬前の試料の質量から２週間経過した後の試料の質量を減じた値を、焼成膜の表面積で除することで算出した。質量減の評価に使用したヨウ素電解液は、アセトニトリルに対し、ヨウ化リチウム０．１Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．５Ｍ、および１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド０．６Ｍを加えたものを使用した。
【０１１１】
表１〜４から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜２２は、熱膨張係数が６４〜１２４×１０−７／℃、軟化点が３４８〜５３５℃であった。また、いずれの質量減の測定用試料においても、焼成膜が剥れることなく、ガラス基板に良好に密着していた。さらに、試料Ｎｏ．１〜２２は、質量減が０．１０ｍｇ／ｃｍ２以下であり、ヨウ素電解液に侵食され難かった。一方、試料Ｎｏ．２３〜２６は、質量減が大きく、ヨウ素電解液に侵食されやすかった。
【実施例２】
【０１１２】
ガラス組成中のカチオンの平均イオン半径とヨウ素電解液による侵食量の関係を調査した。
【０１１３】
実施例１と同様の方法により、各種ガラスにつき、ヨウ素電解液に対する質量減を評価した。次に、図１にガラス組成中のカチオンの平均イオン半径とヨウ素電解液による侵食量の関係をプロットした。
【０１１４】
図１から明らかなように、ガラス組成中のカチオンの平均イオン半径が小さい程、ヨウ素電解液による侵食量が小さくなることが分かる。
【実施例３】
【０１１５】
［ガラス組成中のカチオンの平均価数］を［ガラス組成中のカチオンの平均イオン半径の２乗］で除した値とヨウ素電解液による侵食量の関係を調査した。
【０１１６】
実施例１と同様の方法により、各種ガラスにつき、ヨウ素電解液に対する質量減を評価した。次に、図２にガラス組成中のカチオンの平均価数をカチオンの平均イオン半径の２乗で除した値とヨウ素電解液による侵食量の関係をプロットした。
【０１１７】
図２から明らかなように、ガラス組成中のカチオンの平均価数をカチオンの平均イオン半径の２乗で除した値が大きい程、ヨウ素電解液による侵食量が小さくなることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の色素増感型太陽電池用ガラスおよび色素増感型太陽電池用材料は、色素増感型太陽電池の透明電極基板と対極基板の封着、集電電極の被覆、セル間を仕切るための隔壁の形成等に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス組成中のカチオンの平均イオン半径が０．８０Å以下であることを特徴とする色素増感型太陽電池用ガラス。
【請求項２】
［ガラス組成中のカチオンの平均価数］を［ガラス組成中のカチオンの平均イオン半径の２乗］で除した値が４．３０／Å２以上であることを特徴とする色素増感型太陽電池用ガラス。
【請求項３】
ガラス組成中のカチオンの平均イオン半径が０．８０Å以下であり、且つ［ガラス組成中のカチオンの平均価数］を［ガラス組成中のカチオンの平均イオン半径の２乗］で除した値が４．３０／Å２以上であることを特徴とする色素増感型太陽電池用ガラス。
【請求項４】
２５℃のヨウ素電解液に２週間浸漬したときの質量減が０．１４ｍｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用ガラス。
【請求項５】
２５℃のヨウ素電解液に２週間浸漬したときの質量減が０．１ｍｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の色素増感型太陽電池用ガラス。
【請求項６】
熱膨張係数が６５〜１２０×１０−７／℃であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用ガラス。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用ガラスからなるガラス粉末 ５０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末 ０〜５０体積％とを含有することを特徴とする色素増感型太陽電池用材料。
【請求項８】
軟化点が５５０℃以下であることを特徴とする請求項７に記載の色素増感型太陽電池用材料。
【請求項９】
封着に用いることを特徴とする請求項７または８に記載の色素増感型太陽電池用材料。
【請求項１０】
集電電極の被覆に用いることを特徴とする請求項７または８に記載の色素増感型太陽電池用材料。
【請求項１１】
レーザー光による封着処理に供されることを特徴とする請求項９に記載の色素増感型太陽電池用材料。
【請求項１】
ガラス組成中のカチオンの平均イオン半径が０．８０Å以下であることを特徴とする色素増感型太陽電池用ガラス。
【請求項２】
［ガラス組成中のカチオンの平均価数］を［ガラス組成中のカチオンの平均イオン半径の２乗］で除した値が４．３０／Å２以上であることを特徴とする色素増感型太陽電池用ガラス。
【請求項３】
ガラス組成中のカチオンの平均イオン半径が０．８０Å以下であり、且つ［ガラス組成中のカチオンの平均価数］を［ガラス組成中のカチオンの平均イオン半径の２乗］で除した値が４．３０／Å２以上であることを特徴とする色素増感型太陽電池用ガラス。
【請求項４】
２５℃のヨウ素電解液に２週間浸漬したときの質量減が０．１４ｍｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用ガラス。
【請求項５】
２５℃のヨウ素電解液に２週間浸漬したときの質量減が０．１ｍｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の色素増感型太陽電池用ガラス。
【請求項６】
熱膨張係数が６５〜１２０×１０−７／℃であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用ガラス。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用ガラスからなるガラス粉末 ５０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末 ０〜５０体積％とを含有することを特徴とする色素増感型太陽電池用材料。
【請求項８】
軟化点が５５０℃以下であることを特徴とする請求項７に記載の色素増感型太陽電池用材料。
【請求項９】
封着に用いることを特徴とする請求項７または８に記載の色素増感型太陽電池用材料。
【請求項１０】
集電電極の被覆に用いることを特徴とする請求項７または８に記載の色素増感型太陽電池用材料。
【請求項１１】
レーザー光による封着処理に供されることを特徴とする請求項９に記載の色素増感型太陽電池用材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−２８０５５４（Ｐ２０１０−２８０５５４Ａ）
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３７４７９（Ｐ２００９−１３７４７９）
【出願日】平成２１年６月８日（２００９．６．８）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月８日（２００９．６．８）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
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