芳香族化合物のハイドロクラッキング方法
オイルサンド、タールサンドおよびシェール油のようなより非通常型炭化水素原料が開発されつつある。このような原料を処理すると縮合多環芳香族化合物を含有する重油、ガスオイル、アスファルテン等のような生成物をより多量に生成する。これらの縮合多環芳香族化合物は、最初に同化合物内の少なくとも一環を水素化し、次いで同生成物を開環・開裂反応で処理することにより炭化水素クラッキング装置の原料に転化できる。この結果の生成物は、クラッキング装置の原料に適した低級パラフィン類、例えばガソリン留分として適切な高級パラフィン類、およびその後更に処理してもよい単環芳香族化合物（たとえばＢＴＸ）により構成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族環が２個以上縮合した化合物を処理して少なくとも１環を飽和し次いで生成した飽和環を同化合物の芳香族部分から開裂してＣ２−４アルカン・ストリームと芳香族ストリームを同時にあるいは逐次に製造するためのプロセスに関する。より詳細には、本発明のプロセスは炭化水素（例えばエチレン）の（スチーム）クラッキング装置と組み合わせて統合型プロセスを形成し、同クラッキング装置からの水素を２個以上の芳香族環を有する化合物の飽和・開裂のために使用し、生成したＣ２−４アルカン・ストリームを同炭化水素クラッキング装置に送るようにしてよい。更に、本発明のプロセスは炭化水素のクラッキング装置（例えば、スチーム・クラッキング装置）およびエチルベンゼン装置と組み合わせてよい。特に、本発明はオイルサンド、タールサンド、シェール油あるいは縮合環を有する芳香族化合物を高濃度で含有しているどのような重質残渣をも処理して石油化学製品の製造に適したストリームを製造するために使用してよい。
【背景技術】
【０００２】
多くの工業目的に使用される低級オレフィン類の製造のための低級パラフィン類（例えばＣ２−４アルカン類）の需要は引き続き存在している。シェール油、オイルサンドおよびタールサンドを処理する場合、少なくとも２個の芳香族環が縮合した化合物を含有する残渣ストリームが典型的には存在している。これらの化合物種は、例えば燃料として使用可能な高級アルカン類（例えばＣ５−８）を製造するために、これまでハイドロクラッキング処理を受けてきている。
【０００３】
米国特許６，６５２，７３７（２００３年１１月２５日、発明者：Ｔｏｕｖｅｉｌｌｅ他、譲渡人：エクソンモービル・リサーチ・アンド・エンジニアリング社）は、ナフテン原料（すなわち、アルカン類およびシクロパラフィン類を高濃度（好ましくは７５質量％）で含有する原料）を処理する一つの現今のアプローチを開示している。シクロパラフィン類は第三炭素において開環反応を受ける。同生成物は軽質オレフィン類（例えば、エチレンおよびプロピレン）ストリームを含有する。本発明は異なるアプローチを採用している。その原料は不飽和化合物（特に２個以上の縮合芳香族環を有する化合物）をより高濃度で含有している。これらの化合物は部分的に水素化処理を受けて少なくとも１環は飽和し、その結果の生成物は開環・開裂反応を受けて低級（すなわちＣ２−４）アルカン類となる。
【０００４】
他のアプローチが、米国特許４，９５６，０７５（１９９０年９月１１日、発明者：Ａｎｇｅｖｉｎｅ他、譲渡人：エクソンモービル・リサーチ・アンド・エンジニアリング社）により開示されている。同特許は大形ゼオライトにより担持されたＭｎ触媒の存在下でのガスオイル、タールサンドあるいはシェール油の処理を開示しており、これはガソリンあるいはアルキル化プロセスに適したより高級のアルカン・ストリームの製造を目的としている。本発明は異なった触媒を用いて異なった生成物ストリームを製造する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、２個以上の縮合芳香族環を有する芳香族化合物を相当な濃度（例えば２０質量％以上）で含有する原料を処理するためのプロセスの提供を狙っている。最初に一つの環が飽和され、次いで開環・開裂反応を受けて低級（Ｃ２−４）アルカン・ストリームを含有する生成物ストリームを与える。同低級アルカン類は、次いでオレフィン類製造のために通常型のクラッキング処理を受けてよい。好ましい実施態様では、同プロセスはスチーム・クラッキング・プロセスと組み合わせて、同プロセスからの水素を飽和・開環工程のために使用してよい。本発明のプロセスはシェール油あるいはタールサンドからの回収油からの重質留分（ガスオイル）の処理に特に有用である。このような留分は、この種の資源の処理が増加するに従いその容量が相当増加することが期待される。
【０００６】
（発明の開示）
本発明は、少なくとも２個の縮合芳香族環を有する１種あるいは複数種の化合物を２０質量％以上含有する原料をハイドロクラッキングするプロセスの提供を狙っており、これらの化合物は非置換あるいは２個までのＣ１−４アルキル・ラジカルで置換されており、以下の工程を同時にあるいは逐次に実施することによりＣ２−４アルカン類混合物を３５質量％以上含有する生成物ストリームを製造する。
【０００７】
（ｉ）上記原料を３００〜５００°Ｃの温度下２〜１０ＭＰａの圧力下で、原料１，０００ｋｇ当たり１００〜３００ｋｇの水素と芳香族水素化触媒の存在下で運転される環飽和ユニットで処理するかあるいはそれを通過させ、上記の少なくとも２個の縮合芳香族環を有する１種あるいは複数種の化合物（これらは非置換あるいは２個までのＣ１−４アルキル・ラジカルで置換されており、その芳香族環の少なくとも１個は完全に飽和されている）を６０質量％以上含有するストリームを生成する；
【０００８】
（ｉｉ）同生成ストリームを２００〜６００°Ｃの温度下１〜１２ＭＰａの圧力下で、同ストリーム１，０００ｋｇ当たり５０〜２００ｋｇの水素と環開裂触媒の存在下で運転される環開裂ユニットで処理するかあるいはそれを通過させる；および
【０００９】
（ｉｉｉ）同生成物をＣ２−４アルカン・ストリーム、液体パラフィン・ストリームおよび芳香族ストリームに分離する。
【００１０】
更に、本発明は少なくとも２個の縮合芳香族環を有する１種あるいは複数種の化合物（これらの化合物は非置換あるいは２個までのＣ１−４アルキル・ラジカルで置換されている）を５質量％以上、典型的には１０質量％以上含有する炭化水素原料のアップグレーディングのための統合されたプロセスをも提供し、同プロセスはいくつかの蒸留工程により同炭化水素原料を処理して、少なくとも２個の縮合した芳香族環を有する１種あるいは複数種の化合物（これらの化合物は非置換あるいは２個までのＣ１−４アルキル・ラジカルで置換されている）を２０質量％以上含有する中間ストリームを製造する。このようなアップグレーディングは以下の工程により達成される：
【００１１】
（ｉ）上記中間ストリームを３００〜５００°Ｃの温度下２〜１０ＭＰａの圧力下、原料１，０００ｋｇ当たり１００〜３００ｋｇの水素と芳香族水素化触媒の存在下で運転される環飽和ユニットで処理するかあるいはそれを通過させ、上記の少なくとも２個の縮合芳香族環を有する１種あるいは複数種の化合物（これらは非置換あるいは２個までのＣ１−４アルキル・ラジカルで置換されており、その芳香族環の少なくとも１個は完全に飽和されている）を６０質量％以上含有するストリームを生成する；
【００１２】
（ｉｉ）同生成ストリームを２００〜６００°Ｃの温度下１〜１２ＭＰａの圧力下、同原料ストリーム１，０００ｋｇ当たり５０〜２００ｋｇの水素と環開裂触媒の存在下で運転される環開裂ユニットで処理するかあるいはそれを通過させる；および
【００１３】
（ｉｉｉ）同生成物をＣ２−４アルカン・ストリーム、液体パラフィン・ストリームおよび芳香族ストリームに分離する。
【００１４】
本発明の一実施態様では、上記の処理は単独のユニットにより実施され、これは同時処理と考えられる。このようなアプローチの欠点は、同ユニットはより低い質量基準の時間当たり空間速度（ＷＨＳＶ）で運転せざるを得ない点である。好ましくは、同プロセスは２基の独立したユニットにより逐次的に実施され、この場合には全体としてのＷＨＳＶは増加する。
【００１５】
更に好ましい本発明の実施態様は、オレフィン・クラッキング・プロセス、更には随意的にエチルベンゼン装置と組み合わされた上記プロセスを提供する。
【００１６】
（発明を実施するための最良の形態）
シェール油、タールサンドあるいはオイルサンドのようなより非通常型炭化水素源の使用量が増加している。炭化水素源としてのこれらの物質は、一般的には５質量％、典型的には８質量％超、一般的には１０質量％超ではあるが１５質量％以下の芳香族化合物を含有している。
【００１７】
今後５年以内に、アサバスカ・タール・サンドの処理によって相当な量のアスファルテン、残渣油および減圧ガスオイル等のような生成物（例えば、多環芳香族での環、特に縮合されていてもよい２個以上の芳香族環を有する残渣油／生成物）が得られると予測されている。本発明は、これらの生成物を処理／ハイドロクラッキングして低級（Ｃ２−４）アルカン類（パラフィン類）を製造するプロセスの提供を狙っている。この結果得られるアルカン類はオレフィン類に分解でき、また更に処理（例えば重合等）できる。
【００１８】
本発明での環飽和／開環工程に用いられる原料は典型的には２個の縮合芳香族環を有する化合物を２０質量％以上、好ましくは４０〜５５質量％含有し、また３個以上の縮合芳香族環を有する化合物を５〜２０質量％、好ましくは８〜１４質量％含有する。同原料は１個の縮合芳香族環を有する化合物を１０〜２５質量％、好ましくは１２〜２１質量％含有してよい。これらの芳香族化合物は非置換でもよいし、また全面的に置換されていてもよい。典型的には、約４個以下、好ましくは２個以下のＣ１−４アルキル・ラジカル、好ましくはＣ１−２アルキル・ラジカルからなる群から選ばれる置換基で置換されてよい。同原料は少量の硫黄および窒素を含有してよい。典型的には窒素は原料中に７００ｐｐｍ未満、好ましくは約２５０〜５００ｐｐｍ存在してよい。硫黄は原料中に２，０００〜７，５００ｐｐｍ、好ましくは約２，０００〜５，０００ｐｐｍ存在してよい。同原料は、本発明のプロセスにより処理される前に硫黄および窒素を除去するために、あるいはその後の処理のためにそれらの濃度を通常のレベルにまで低下するために処理してよい。
【００１９】
採用されるプロセスによっては、同原料は同時あるいは統合プロセス（同一の反応器で処理される）により処理される場合には、最初の反応器に質量基準の時間当たり空間速度（ＷＨＳＶ）として０．１〜１×１０３ｈ−１、典型的には０．２〜２ｈ−１の速度で供給され、また連続的につながれた複数の反応器による逐次プロセスの場合には典型的には１×１０２〜１×１０３ｈ−１の速度で供給される（一部のプロセスでは空間速度として容量基準の時間当たり速度（ＬＨＳＶ）を用いる）。ＬＨＳＶとＷＨＳＶの関係はＬＨＳＶ＝ＷＨＳＶ／ストリームの（平均）密度で表される。
【００２０】
本発明の最初の工程では、２個以上の縮合芳香族環を含有する化合物の少なくとも１環を飽和（水素化）するために環飽和ユニットで処理する。この工程では、典型的には６０質量％以上、好ましくは７５質量％、最も好ましくは８５質量％以上の多環芳香族が完全に飽和された一つの芳香族環を有する。
【００２１】
一般的には、同プロセスは３００〜５００°Ｃ、好ましくは３５０〜４５０°Ｃの温度下、２〜１０ＭＰａ、好ましくは４〜８ＭＰａの圧力下で実施される。
【００２２】
同水素化は、耐熱性の担体に担持された水素化／水素化処理触媒の存在下で実施される。水素化／水素化処理触媒は当業界ではよく知られている。これらの触媒は、一般的には耐熱性担体（典型的にはアルミナ）に担持されたニッケル、タングステン（ウォルフラム）およびモリブデンの混合物により構成される。これらの金属は、Ｎｉ、ＷおよびＭｏからなる群から選ばれる１種あるいは複数種の金属を触媒全体（すなわち担体および金属の合計）に対して０．０００１〜５質量％、好ましくは０．０５〜３質量％、最も好ましくは１〜３質量％含有する。同触媒の一つの（そして典型的には最も普通の）活性形態は硫化物であり、従って同触媒は硫化物の形で担体に担持される。硫化処理工程は、反応器の外部で実施されてもよいし、水素化反応が開始される以前の段階で反応器の内部で実施されてもよい。適切な触媒の例としてはＮｉ、ＭｏおよびＮｉ／Ｗ二金属触媒を上記濃度範囲に含有するものが挙げられる。
【００２３】
同水素化／水素化処理触媒は、硫黄および窒素成分の濃度も低下する（あるいは、開裂反応に送られる原料中のこれらを低濃度まで除去する）。一般的には、水素化／水素化処理を受ける原料は硫黄を約２０００〜７５００ｐｐｍ、窒素を約２００〜６５０ｐｐｍ含有する可能性がある。水素化／水素化処理を受けたストリームは硫黄を約１００ｐｐｍを越えて、また窒素を約２０ｐｐｍを越えて含有してはならない。
【００２４】
芳香族環飽和（水素化／水素化処理）工程では、原料１，０００ｋｇ当たり１００〜３００ｋｇ、好ましくは１００〜２００ｋｇの水素を反応器に供給する。
【００２５】
本発明を実施する際の考慮事項の一つは、原料中の各種芳香族化合物の安定性である。ベンゼン環は非常に安定である。単独の反応器内で同芳香族環を飽和／開裂するためには多量のエネルギーと比較的狭い範囲内にある処理条件が必要である。従って、適切な条件下では同芳香族環は単独の反応器内で飽和／開裂できる（例えば、単独の反応器内での同時反応あるいは「一段工程」プロセス）。これら処理条件の一つが、実施例１および２に示すように、長い滞留時間である。滞留時間の延長（すなわち低ＷＨＳＶ条件）によりベンゼンおよびメチルナフタレンは単独反応器（一段処理）プロセスによりパラフィン類に転化が可能である。更に、同原料の硫黄および窒素濃度は低レベルであり、かつそれの組成範囲は比較的狭い（例えば、同一あるいは実質的に同一の芳香族化合物類を含有する）必要がある。芳香族化合物に関する上記制約は連続式プロセスあるいは反応器に対しても当てはまる。回分式反応器では異なった芳香族化合物が存在してよい。このようなことは困難さが内包されるかもしれないが、一段工程プロセスは開裂触媒の試験のためには有用である。実施例で使用された触媒はゼオライト担体（ＺＳＭ−５）に担持されたＰｄであった。
【００２６】
複数の縮合芳香族環を有する化合物の場合、これらの環の一つはかなり素早く水素化あるいは部分的に水素化される（例えば、炭素原子が共有されていない状態）。本発明のプロセスの第二段階では、処理された環の水素化部分は開裂される可能性がある。同環の飽和部分（４炭素鎖）の開裂により、短鎖アルキル基を有する化合物と単独芳香族化合物あるいは１環が抜けた縮合多環芳香族化合物が得られる。その結果生成される多環芳香族化合物はプロセス内で再循環されてよい。本発明の更な実施態様では、エチルベンゼン装置と組み合わされてよい。従って、より安定したベンゼンの水素化を試みるよりは、上記統合プロセス内のエチルベンゼン装置に供給してよい。
【００２７】
縮合環の水素化および開裂プロセスの第二段階は、環開裂工程である。環飽和工程での生成物は環飽和部分の開裂のための環開裂プロセスで処理される。一般的には、同第二段階は２００〜６００°Ｃ、好ましくは３５０〜５００°Ｃの温度下、１〜１２ＭＰａ、好ましくは３〜９ＭＰａの圧力下で実施される。
【００２８】
同環開裂工程では、水素は原料１，０００ｋｇ当たり５０〜２００ｋｇ、好ましくは５０〜１５０ｋｇの割合で供給される。
【００２９】
同環開裂反応は下記の金属成分および担体により構成される触媒の存在下で進行する。同触媒は、好ましくはＰｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ、ＷおよびＶからなる群から選ばれる１種あるいは複数種金属を包含する。逐次プロセス（例えば二段工程プロセス）においては、上記のどの触媒成分をも開裂反応のために使用できる。
【００３０】
同環開裂プロセスに使用される触媒では、同金属を触媒全体（例えば担体および金属の合計）に対して０．０００１〜５質量％、好ましくは０．０５〜３質量％、最も好ましくは１〜３質量％含有する。
【００３１】
同環開裂触媒は典型的にはアルミノシリケート、シリコアルミノフォスフェートおよびガロシリケートなどからなる群から選ばれる担体に担持されて使用される。
【００３２】
好ましくは、同環開裂触媒用の担体はモルデナイト、カンクリナイト、グメリナイト、フォージャサイト、クリノプチロライトおよび合成ゼオライトからなる群から選ばれ、ここでこれらの担体は酸性状態である（すなわち、環開裂触媒の酸成分あるいは酸性成分）。合成ゼオライトは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＭＣＭ−２２、ＳＡＰＯ−４０、ベータ、合成カンクリナイト、ＣＩＴ−１、合成グメリナイト、リンデのＬタイプ、ＺＳＭ−１８、合成モルデナイト、ＳＡＰＯ−１１、ＥＵ−１、ＺＳＭ−５７、ＮＵ−８７およびＴｈｅｔａ−１の特性を有し、好ましくはＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ベータ、ＺＳＭ−２３およびＭＣＭ−２２である。水素化用金属成分は、上記の濃度になるように細孔内に交換されるかゼオライト表面に担持される。
【００３３】
ゼオライトは化学技術に関するＫｉｒｋ Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ（第三版、第１５巻、ページ６３８〜６６８、および第四版、第１６巻、ページ８８８〜９２５）に詳しく述べられている。ゼオライトは酸素原子を共有するＡｌＯ４およびＳｉＯ４による四面体骨格に基づいており、Ｍ２／ｎＯＡｌ２Ｏ３ｙＳｉＯ２ｗＨ２Ｏという経験式によって表される。ここで、ｙは２以上の数値、ｎはカチオンＭの原子価数であり、Ｍは典型的にはアルカリあるいはアルカリ土類金属であり（例えば、Ｎａ、Ｋ、ＣａおよびＭｇ）、ｗはゼオライト内に取り込まれている水分子の数である。構造的には、式Ｍｘ／ｎ［（ＡｌＯ２）ｘ（ＳｉＯ２）ｙ］ｗＨ２Ｏで表される最小構造単位を有する結晶単位セルに基づいている。ここで、ｎはカチオンＭの原子価数であり、ｘおよびｙは単位セル内の全四面体数であり、ｗはゼオライト内に封じ込められている水分子の数である。一般的には、ｘ／ｙ比は１〜１００の範囲内にある可能性がある。取り込まれている水分子の数（ｗ）は約１０〜２７５の範囲内にある可能性がある。天然ゼオライトの例として、モルデナイト（構造単位式において、ＭはＮａ、ｘは８、ｙは４０、ｗは２４）、フォージャサイト（構造単位式において、ＭはＣａ、Ｍｇ、Ｎａ２、あるいはＫ２、ｘは５９、ｙは１３３、ｗは２３５）、クリノプチロライト（構造単位式において、ＭはＮａ２、ｘは６、ｙは３０、ｗは２４）、カンクリナイト（Ｎａ８（ＡｌＳｉＯ４）６（ＨＣＯ３）２およびグメリナイトが挙げられる。合成ゼオライトは一般的には同じ単位セル構造を有する。但し、同カチオンは場合によってはアルカリ金属（典型的にはＮａ）およびテトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）の錯体で置換されているか、あるいはテトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）である。合成ゼオライトの例としてゼオライトＡ（例えば、構造単位式でＭはＮａ２、ｘは１２、ｙは１２、ｗは２７）、ゼオライトＸ（例えば、構造単位式でＭはＮａ２、ｘは８６、ｙは１０６、ｗは２６４）、ゼオライトＹ（例えば、構造単位式でＭはＮａ２、ｘは５６、ｙは１３６、ｗは２５０）、ゼオライトＬ（例えば、構造単位式でＭはＫ２、ｘは９、ｙは２７、ｗは２２）およびゼオライト・オメガ（例えば、構造単位式でＭはＮａ６．８ＴＭＡ１．６、ｘは８、ｙは２８、ｗは２１）が挙げられる。好ましいゼオライトの中間細孔径は典型的には約５〜１０オングストロームである（後述の修正拘束指数として１〜１４）。合成ゼオライトは、ゲル・プロセス（ケイ酸ナトリウムとアルミナの使用）あるいはクレイ・プロセス（カオリンの使用）により製造され、これらの物質はそれにゼオライトが添加される母体を形成する。市販合成ゼオライトのいくつかが米国特許４，８５１，６０１に開示されている。ゼオライトは、触媒金属を取り込むためにイオン交換処理を受けるか、あるいはアンモニウム・イオンとの交換により酸性化された後に脱アンモニア処理を受ける（前述のＫｉｒｋ Ｏｔｈｍｅｒを参照されたい）。
【００３４】
修正拘束指数は、ゼオライトの存在化でのｎ−デカンの水素化異性化によって定義され、イソデカン収率が約５％の点での修正拘束指数（ＣＩ＊）は下式によって与えられる：
ＣＩ＊＝２−メチルノナン収率／５−メチルノナン収率
【００３５】
環開裂触媒の担体として有用なゼオライトはまた２０以下の広さ指数（ＳＩ）を有する。同指数は、ゼオライトの存在化でのブチルシクロヘキサンのようなＣ１０シクロアルカンの水素化分解によって定義され、下式によって与えられる：
ＳＩ＝イソブタン収率／ｎ−ブタン収率
【００３６】
有用ないくつかのゼオライトの例として、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＭＣＭ−２２の特性を有するものが挙げられ、好ましくはＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３ベータおよびＭＣＭ−２２である。
【００３７】
本発明のプロセスによる生成物は、典型的には５質量％未満、好ましくは２質量％未満のメタン、３０〜９０質量％のＣ２−４炭化水素、４５〜５質量％のＣ５＋炭化水素（パラフィン類）および２０〜０質量％の単環芳香族化合物によって構成される。同プロセスの実施形態（例えば、プロセス第二段階でのＬＨＳＶあるいはＷＨＳＶ、開環触媒の担体および金属成分）によっては、同生成物ストリームの組成は変化する可能性がある。第二段階でのＬＨＳＶを低下すればより多量の芳香族化合物が反応により消費され、その結果芳香族化合物は事実上ゼロとなり、それに対応してＣ２−４成分とＣ５＋成分は増加する（各々７０から９０質量％および１０から２０質量％）。逆にＬＨＳＶを増加すれば芳香族化合物は増加し（５から２０質量％）、それに対応してＣ２−４成分とＣ５＋成分は減少する（各々３０から４５質量％および４０から５０質量％）。当業界の専門家は、例えば市場状況、生成物ストリームを処理するために組み合わせる他のユニット（例えばエチルベンゼン・ユニット）の入手性等により生成物ストリームの組成を変化できる。
【００３８】
本発明の更な実施態様では、オレフィン類製造のために炭化水素クラッキング装置と組み合わせてよい。本発明による低級アルカン類ストリームは、同クラッキング装置に送られてオレフィン類を製造し、同装置により生成した水素は本発明のプロセスのための水素原料として使用される。本発明の更な実施態様では、エチルベンゼン装置と組み合わせてもよいし、あるいはオレフィン類製造のためにエチルベンゼン装置とスチーム・クラッキング装置と組み合わせてよい。芳香族生成物ストリーム（例えばベンゼン）はオレフィン・クラッキング装置からのエチレンと共にエチルベンゼン装置のための原料として使用してよい。
【００３９】
本発明で使用される触媒層は固定層でも流動層でもよい（前者の方が好ましい）。流動層が使用される場合には、連続的に再生される再循環方式を採用してよい。
【００４０】
オイルサンドのアップグレーディング装置、芳香族の飽和および開裂のための装置および炭化水素クラッキング装置を組み合わせた統合型プロセスを図３により概略する。
【００４１】
図３の左側２はオイルサンド・アップグレーディング装置１を、また同図右側は芳香族の飽和および開裂のための装置および炭化水素クラッキング装置の組合せを模式的に示している。
【００４２】
オイルサンドからのビチューメン３（通常は取り扱いおよび輸送の便のために炭化水素希釈剤により希釈されている）は通常型の蒸留ユニット４に送られる。希釈剤ストリーム５は蒸留ユニット４から回収され、オイルサンド分離ユニットあるいはオイルサンド・アップグレーディング装置に送られ、そこで油分は粒子状物質（岩石、砂、ちり等）から分離される。蒸留ユニット４からのナフサ・ストリーム６はナフサ水素化処理ユニット７に送られる。ナフサ水素化処理ユニット７で水素化処理を受けたナフサ８は回収される。同装置の塔頂からのオーバーヘッド・ガス・ストリーム９は軽質ガス／軽質パラフィン・ストリーム（例えば、メタン、エタン、プロパンおよびブタン）は炭化水素クラッキング装置１０に送られる。
【００４３】
蒸留ユニット４からのディーゼル燃料留分ストリーム１１はディーゼル燃料留分水素化処理ユニット１２に送られ、そこで処理を受けたディーゼル燃料留分１３は回収される。同装置の塔頂からのオーバーヘッド・ストリーム１４は軽質ガス軽質パラフィン・ストリーム（メタン、エタン、プロパンおよびブタン）であり、これは軽質ガス軽質パラフィン・ストリーム９と合流して炭化水素クラッキング装置１０に送られる。蒸留ユニット４からのガスオイル・ストリーム１５は減圧蒸留ユニット１６に送られる。減圧蒸留ユニット１６からの減圧ガスオイル・ストリーム１７はガスオイル水素化処理装置１８に送られる。ガスオイル水素化処理装置１８からの軽質ガス・ストリーム（メタン、エタンおよびプロパン）は軽質ガス・ストリーム９および１４と合流して炭化水素クラッキング装置１０に送られる。ガスオイル水素化処理装置１８からの水素化処理を受けたガスオイル・ストリーム２０はＮＨＣユニット２１（接触クラッキング装置であるＮＯＶＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社の重油クラッキング・ユニット）に送られる。
【００４４】
減圧蒸留ユニット１６からの残渣ストリーム２２は減圧（重質）残渣であり、これはディレード・コーカー２３に送られる。同ディレード・コーカーは多くのストリームを生成する。同装置からの軽質ガス軽質パラフィン・ストリーム２４（メタン、エタンおよびプロパン）は軽質ガス軽質パラフィン・ストリーム９、１４、２４および１９と合流して炭化水素クラッキング装置１０に送られる。ナフサ・ストリーム２５はナフサ水素化処理ユニット７に送られて、そこでナフサ・ストリーム８と軽質ガス軽質パラフィン・ストリーム９が生成し、前者は回収され後者は炭化水素クラッキング装置１０に送られる。ディーゼル燃料留分ストリーム２６はディーゼル燃料留分水素化処理ユニット１２に送られ、そこで水素化処理を受けたディーゼル燃料留分１３と軽質ガス軽質パラフィン・ストリーム１４が生成し、前者は回収され後者は炭化水素クラッキング装置１０に送られる。ガスオイル・ストリーム２７は減圧ガスオイル水素化処理ユニット装置１８に送られて水素化ガスオイル・ストリーム２０を生成し、これはＮＨＣユニット２１に送られる。ディレード・コーカー２３からの残渣分はコーク２８である。
【００４５】
ＮＨＣユニット２１はコーク２８という残渣ストリームを生成する。ＮＨＣユニット２１からのスラリー・オイル・ストリーム２９はディレード・コーカー２３に再循環される。ＮＨＣユニット２１からの軽質ガスあるいは軽質パラフィン・ストリーム３０（メタン、エタン、プロパンおよびブタン）は炭化水素クラッキング装置１０に送られる。ＮＨＣユニット２１からのサイクルオイル・ストリーム３１（重質サイクルオイルおよび軽質サイクルオイルの両方）は、前述したように芳香族飽和ユニット３２に送られる。ＮＨＣユニット２１からのガソリン留分３４は独立して分離される。芳香族飽和ユニット３２からの部分的に水素化処理を受けたサイクルオイル３３（重質サイクルオイルおよび軽質サイクルオイルであってそれの少なくとも１環は飽和されている）は芳香族環開裂ユニット３５に送られる。図３の模式図には示されていないが、芳香族飽和ユニット３２と芳香族環開裂ユニット３５は両方共水素の供給を受ける（同水素は、炭化水素クラッキング装置１０からのものであってよい）。芳香族環開裂ユニットからの生成物の一つがガソリン・ストリーム３４であり、これはＮＨＣユニット２１（ＮＯＶＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社の重油クラッキング・ユニット）からのガソリン・ストリームと合流される。に送られる。芳香族環開裂ユニット３５からの他のストリーム３６はパラフィン・ストリームであり、これは炭化水素クラッキング装置１０に送られる。
【００４６】
同炭化水素クラッキング装置１０は多くのストリームを生成する。これらの中には、芳香族飽和ユニット３２に再循環してよい芳香族ストリーム３７；本発明のプロセスのために使用してよい水素ストリーム３８（例えば芳香族飽和ユニット３２および／あるいは芳香族環開裂ユニット３５の原料として）；メタン・ストリーム３９；エチレン・ストリーム４０；プロピレン・ストリーム４１；およびＣ４の混合物ストリーム４２がある。
【００４７】
前述したように、同統合プロセスはエチルベンゼン・ユニットおよびスチレン・ユニットをも内包し得る。同エチルベンゼン・ユニットは複数の芳香族ストリームおよびクラッキング装置からのエチレンを処理し、また同スチレン・ユニットは同エチルベンゼン・ユニットからのエチルベンゼンを処理してスチレン・ストリームと水素を生成する。
【００４８】
本発明を下記の実施例により説明する。ただし、これらの実施例は本発明に制限を加えるものではない。
【００４９】
これらの実施例は、単独の反応器の中でメチルナフタレンが最初に水素化され、次いで中程度のサイズのゼオライトに担持されたＰｄ触媒の存在下でクラッキングされる。このようなプロセスが遭遇する困難さとは吸着阻害に起因して縮合芳香族環の完全水素化反応が非常に遅い点である。両環が飽和された後に環開裂反応が進行した。
【００５０】
実施例１
５００ｍｇの乾燥した触媒を反応器に入れた。反応を開始する前に同触媒を３００°Ｃの温度下で空気（１６時間、１５０ｃｍ３ｍｉｎ−１）、窒素（１時間、１５０ｃｍ３ｍｉｎ−１）および水素（４時間、２４０ｃｍ３ｍｉｎ−１）流により前処理して二機能性の触媒（ｍＰｄ／ｍゼオライト（乾燥基準）＝０．２％）を調製した。水素キャリアー・ガスは、１−メチルナフタレン（１−Ｍ−Ｎｐ）が３００Ｐａの分圧で存在する固定層（非反応性固体とガラス・ビードが充填されていた）を８０°Ｃの温度下で通過させることにより同芳香族化合物を含有した。同原料混合物を４００°Ｃ、６ＭＰａの反応条件下で活性化された触媒を保持する反応器に送った。生成物試料は、周囲圧にまで減圧した反応性生物から採取した。原料である同二環芳香族化合物の１００％の転化が達成された。生成物収率を表１に示している。
【００５１】
【表１】
【００５２】
実施例１での実験は１６７時間連続して実施した。図１に４００°Ｃ、６ＭＰａの条件で処理した際の１−メチルナフタレンの転化を反応時間に対してプロットしている。同図に示されるように、触媒は１６７時間を通して非常に安定している。
【００５３】
実施例２
実施例２では、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３およびＭＣＭ−２２のゼオライト細孔構造の１−Ｍ−Ｎｐ転化に対する影響を調べた。表２に示すように、Ｐｄ含有ゼオライト存在下での反応により以下の化合物が生成した：メタン、エタン、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタン、２−メチルブタン、ｎ−ペンタン、ジメチルブタン、メチルペンタン、３，３−ジメチルペンタンおよびメチルシクロヘキサン。
【００５４】
【表２】
【００５５】
０．２Ｐｄ／Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライト触媒の存在下で４００°Ｃ、６ＭＰａの条件で１−Ｍ−Ｎｐを転化した場合、Ｃ２＋−ｎ−アルカン類（すなわち、２個以上の炭素原子を有するｎ−アルカン類）は７２質量％の収率で生成した。同留分はエタン（１３質量％）、プロパ（４１質量％）、ｎ−ブタン（１５質量％）およびｎ−ペンタン（３質量％）で構成されていた。０．２Ｐｄ／Ｈ−ＺＳＭ−１１ゼオライト触媒の存在下で処理した場合のＣ２＋−ｎ−アルカン類収率はわずかに低く６９質量％であった。
【００５６】
しかしながら、０．２Ｐｄ／Ｈ−ＺＳＭ−１２ゼオライト触媒の存在下で処理した場合、望ましいＣ２＋−ｎ−アルカン類生成物の収率は遥かに低い５３質量％であった。０．２Ｐｄ／Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライト触媒存在下で処理した場合の副生成物は側鎖を有する２−メチルプロパン（１９質量％）および２−メチルブタン（４質量％）であった。０．２Ｐｄ／Ｈ−ＺＳＭ−１２ゼオライト触媒の存在下で処理した場合、イソブタンおよびイソペンタンを除くイソアルカン類の収率は６．２質量％であった（２，２−ジメチルブタンが１質量％、２，３−ジメチルブタンが１質量％、２−メチルペンタンが２質量％および３−メチルペンタンが２質量％）。０．２Ｐｄ／Ｈ−ＺＳＭ−２３および０．２Ｐｄ／Ｈ−ＭＣＭ−２２のゼオライト触媒の存在下で処理した場合、Ｃ２＋−ｎ−アルカン類の収率は各々６８および６９質量％であった（各々エタンが２２および２５質量％、プロパンが３１および３３質量％、ｎ−ブタンが１３および８質量％およびｎ−ペンタンが２および３質量％）。これらの触媒を使用した場合の副生成物は側鎖を有するアルカン類であり、その収率は各々２８および２４質量％であった。
【００５７】
表２から、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１およびＺＳＭ−１２に担持された触媒はより多量のプロパンおよび高級パラフィン類を生成した。ＺＳＭ−２３およびＭＣＭ−２２に担持された触媒はエタン型クラッキング装置にはより望ましい可能性があるエタンをより多量に生成した。
【００５８】
実施例３
０．２Ｐｄ／Ｈ−ＺＳＭ−１１ゼオライト触媒の触媒性能に対する全圧（ｐｔｏｔａｌ）の影響を温度Ｔ＝４００°Ｃ、ＷＨＳＶ＝０．００３ｈ−１の条件下で調べた。転化率および生成物分布を図２に示している。１−メチルナフタレンの転化率は試験された圧力範囲では９９〜９３％であった。圧力を２．０ＭＰａから６．０ＭＰａに上昇させるに従い、望ましい生成物の収率は７３質量％から６１質量％に低下した。エタン収率は９質量％から５質量％に、プロパン収率は４６質量％から３９質量％に、またエタン収率は９質量％から５質量％に、ｎ−ブタン収率は１８質量％から１７質量％に低下した。更に、イソブタンとｎ−ブタンの収率比（Ｙイソブタン／Ｙｎ−ブタン）は０．７から１．０に変化した。イソアルカン類の生成は全圧の上昇により明らかに促進された。
【００５９】
実施例４
本発明の環飽和／開環プロセス（Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｒｉｎｇ Ｃｌｅａｖａｇｅ，ＡＲＯＲＩＮＣＬＥ）は以下の２工程により構成されている。最初の工程では全原料（ガスオイル、ＧＯ）が水素化される。同工程では、触媒被毒物質である硫黄および窒素が除去され、芳香族が飽和されてナフテンになる。同工程は主として第二工程での金属触媒（典型的には貴金属触媒）を触媒被毒物質から保護するためである。第一工程からの液生成物はガス・ストリーム（メタン）から分離され、同液生成物は第二工程での原料として使用され、そこでナフテン環および芳香族環が開環されて貴重な軽質パラフィン（Ｃ２〜Ｃ４）を生成する。
【００６０】
実験室での実験は上昇流型の固定層反応器を使用して実施した。同ユニットは一つの反応器のみを使用したので、全ての実験は第一段階のみを実施する方式で実施した。その後、他の触媒を同反応器に充填して第二段階工程を実施した。第一段階で使用した触媒は二層に積層された：第一層の触媒はＮｉＷ／Ａｌ２Ｏ３であり第二層の触媒ＮｉＭｏ／Ａｌ２Ｏ３であった。これらは両方とも市販触媒であった。これらの触媒は反応器内で通常の手順に従って硫化処理され、その後反応に供された。
【００６１】
硫化処理を施された後、触媒層を３０°Ｃ／時間の速度で望ましい反応温度まで加熱しガスオイル（ＧＯ）を反応器に通した。
【００６２】
同反応器からの液体生成物はガス分離器によりガス流から分離し、ガラス容器に集め、実験室内の冷蔵庫に保管した。十分な量の水素化ＧＯが集められた後、同液体生成物を窒素により泡立てて残存するＨ２Ｓを追い出した。集められかつガスを除去されたＧＯをＰｄ／ゼオライト触媒が充填された反応器に通した。第二段階工程での反応を開始する前に、最初に同触媒を３００°Ｃ、常圧の条件下で空気（１６時間、１５０ｃｍ３ｍｉｎ−１）、窒素（１時間、１５０ｃｍ３ｍｉｎ−１）および水素（４時間、２４０ｃｍ３ｍｉｎ−１）流により前処理した。
【００６３】
以下の実施例では異なった条件で運転されたＡＲＯＲＩＮＣＬＥプロセスにより２種類の実験（実施例４Ａおよび４Ｂ）を実施した。これらの実験に供した原料はオイルサンドからのガスオイル（沸点範囲：１９０〜５４８°Ｃ）であり、これはヘテロ原子濃度を低下するために前処理を施した。実施例４Ａおよび４Ｂの相違は、後者では第二段階でのＬＨＳＶを０．５ｈ−１から０．２ｈ−１に低下した点であり、この結果パラフィン類（Ｃ２〜Ｃ４）と飽和物の収率が増加した。同プロセスは市場状況によっては必要に応じてパラフィン類および飽和物の収率を上げてＢＴＸ（ベンゼン、トルエンおよびザイレン）収率を下げるモード、あるいはそれの逆のモードで運転するように調整できる。
【００６４】
実施例４Ａおよび４Ｂの結果を下表に示している。
【表３】
【００６５】
【表４】
【００６６】
表４Ａに示す結果に基づいて、同表に示す条件下でのＡＲＯＲＩＮＣＬＥプロセスのコンピューター・シミュレーションを実施した。原料１であるガスオイルの１メートル・トン（１０００ｋｇ）を１２０ｋｇのＨ２で処理した場合、液分離器により７．８４ｋｇのメタンと３５．１７ｋｇのＣ２−４生成物（例えば、別個に分離される）、Ｈ２ＳおよびＮＨ３が分離されよう。同液分離器は液体原料（飽和物および芳香族）を（１０００＋１２０−（７．８４＋３５．１７））＝１０７６．８９ｋｇ保持しよう。これは７５ｋｇのＨ２と共に第二反応器に送られ、その結果の生成物は７．９２ｋｇのＨ２、３７２．８６ｋｇのＣ２−４生成物、５４５．９７ｋｇのＣ５＋（パラフィン類）および２２１．２１ｋｇのベンゼン、トルエンおよびザイレン（ＢＴＸ）により構成されよう。
【００６７】
表４Ｂに示す結果に基づいて、同表に示す条件下でのＡＲＯＲＩＮＣＬＥプロセスのコンピューター・シミュレーションを実施した。原料１であるガスオイルの１メートル・トン（１０００ｋｇ）を１２０ｋｇのＨ２で処理した場合、液分離器により７．８４ｋｇのメタンと３５．１７ｋｇのＣ２−４生成物（例えば、別個に分離される）、Ｈ２ＳおよびＮＨ３が分離されよう。同液分離器は液体原料（飽和物および芳香族）を（１０００＋１２０−（７．８４＋３５．１７））＝１０７６．８９ｋｇ保持しよう。これは１００ｋｇのＨ２と共に第二反応器に送られ、その結果の生成物は１６．５４ｋｇのＨ２、４４３．６１ｋｇのＣ２−４生成物、６５０．７６ｋｇのＣ５＋（パラフィン類）および６２．０５ｋｇのベンゼン、トルエンおよびザイレン（ＢＴＸ）により構成されよう。
【００６８】
（産業上の利用可能性）
本発明は、例えばタールサンドのような重質生成物をアップグレードしてより軽質のパラフィン類、特に低級パラフィン類を生成するプロセスを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】実施例１で得られた時間の関数としてのメチルナフタレンの転化率を示している。
【図２】実施例２で得られた全圧の関数としてのメチルナフタレンの転化率と収率を示している。
【図３】オイルサンドのアップグレーディング装置、芳香族化合物の水素化／開環プロセスおよび炭化水素クラッキング装置を組み合わせた単純化されたプロセス・ダイアグラムを模式的に示した図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族環が２個以上縮合した化合物を処理して少なくとも１環を飽和し次いで生成した飽和環を同化合物の芳香族部分から開裂してＣ２−４アルカン・ストリームと芳香族ストリームを同時にあるいは逐次に製造するためのプロセスに関する。より詳細には、本発明のプロセスは炭化水素（例えばエチレン）の（スチーム）クラッキング装置と組み合わせて統合型プロセスを形成し、同クラッキング装置からの水素を２個以上の芳香族環を有する化合物の飽和・開裂のために使用し、生成したＣ２−４アルカン・ストリームを同炭化水素クラッキング装置に送るようにしてよい。更に、本発明のプロセスは炭化水素のクラッキング装置（例えば、スチーム・クラッキング装置）およびエチルベンゼン装置と組み合わせてよい。特に、本発明はオイルサンド、タールサンド、シェール油あるいは縮合環を有する芳香族化合物を高濃度で含有しているどのような重質残渣をも処理して石油化学製品の製造に適したストリームを製造するために使用してよい。
【背景技術】
【０００２】
多くの工業目的に使用される低級オレフィン類の製造のための低級パラフィン類（例えばＣ２−４アルカン類）の需要は引き続き存在している。シェール油、オイルサンドおよびタールサンドを処理する場合、少なくとも２個の芳香族環が縮合した化合物を含有する残渣ストリームが典型的には存在している。これらの化合物種は、例えば燃料として使用可能な高級アルカン類（例えばＣ５−８）を製造するために、これまでハイドロクラッキング処理を受けてきている。
【０００３】
米国特許６，６５２，７３７（２００３年１１月２５日、発明者：Ｔｏｕｖｅｉｌｌｅ他、譲渡人：エクソンモービル・リサーチ・アンド・エンジニアリング社）は、ナフテン原料（すなわち、アルカン類およびシクロパラフィン類を高濃度（好ましくは７５質量％）で含有する原料）を処理する一つの現今のアプローチを開示している。シクロパラフィン類は第三炭素において開環反応を受ける。同生成物は軽質オレフィン類（例えば、エチレンおよびプロピレン）ストリームを含有する。本発明は異なるアプローチを採用している。その原料は不飽和化合物（特に２個以上の縮合芳香族環を有する化合物）をより高濃度で含有している。これらの化合物は部分的に水素化処理を受けて少なくとも１環は飽和し、その結果の生成物は開環・開裂反応を受けて低級（すなわちＣ２−４）アルカン類となる。
【０００４】
他のアプローチが、米国特許４，９５６，０７５（１９９０年９月１１日、発明者：Ａｎｇｅｖｉｎｅ他、譲渡人：エクソンモービル・リサーチ・アンド・エンジニアリング社）により開示されている。同特許は大形ゼオライトにより担持されたＭｎ触媒の存在下でのガスオイル、タールサンドあるいはシェール油の処理を開示しており、これはガソリンあるいはアルキル化プロセスに適したより高級のアルカン・ストリームの製造を目的としている。本発明は異なった触媒を用いて異なった生成物ストリームを製造する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、２個以上の縮合芳香族環を有する芳香族化合物を相当な濃度（例えば２０質量％以上）で含有する原料を処理するためのプロセスの提供を狙っている。最初に一つの環が飽和され、次いで開環・開裂反応を受けて低級（Ｃ２−４）アルカン・ストリームを含有する生成物ストリームを与える。同低級アルカン類は、次いでオレフィン類製造のために通常型のクラッキング処理を受けてよい。好ましい実施態様では、同プロセスはスチーム・クラッキング・プロセスと組み合わせて、同プロセスからの水素を飽和・開環工程のために使用してよい。本発明のプロセスはシェール油あるいはタールサンドからの回収油からの重質留分（ガスオイル）の処理に特に有用である。このような留分は、この種の資源の処理が増加するに従いその容量が相当増加することが期待される。
【０００６】
（発明の開示）
本発明は、少なくとも２個の縮合芳香族環を有する１種あるいは複数種の化合物を２０質量％以上含有する原料をハイドロクラッキングするプロセスの提供を狙っており、これらの化合物は非置換あるいは２個までのＣ１−４アルキル・ラジカルで置換されており、以下の工程を同時にあるいは逐次に実施することによりＣ２−４アルカン類混合物を３５質量％以上含有する生成物ストリームを製造する。
【０００７】
（ｉ）上記原料を３００〜５００°Ｃの温度下２〜１０ＭＰａの圧力下で、原料１，０００ｋｇ当たり１００〜３００ｋｇの水素と芳香族水素化触媒の存在下で運転される環飽和ユニットで処理するかあるいはそれを通過させ、上記の少なくとも２個の縮合芳香族環を有する１種あるいは複数種の化合物（これらは非置換あるいは２個までのＣ１−４アルキル・ラジカルで置換されており、その芳香族環の少なくとも１個は完全に飽和されている）を６０質量％以上含有するストリームを生成する；
【０００８】
（ｉｉ）同生成ストリームを２００〜６００°Ｃの温度下１〜１２ＭＰａの圧力下で、同ストリーム１，０００ｋｇ当たり５０〜２００ｋｇの水素と環開裂触媒の存在下で運転される環開裂ユニットで処理するかあるいはそれを通過させる；および
【０００９】
（ｉｉｉ）同生成物をＣ２−４アルカン・ストリーム、液体パラフィン・ストリームおよび芳香族ストリームに分離する。
【００１０】
更に、本発明は少なくとも２個の縮合芳香族環を有する１種あるいは複数種の化合物（これらの化合物は非置換あるいは２個までのＣ１−４アルキル・ラジカルで置換されている）を５質量％以上、典型的には１０質量％以上含有する炭化水素原料のアップグレーディングのための統合されたプロセスをも提供し、同プロセスはいくつかの蒸留工程により同炭化水素原料を処理して、少なくとも２個の縮合した芳香族環を有する１種あるいは複数種の化合物（これらの化合物は非置換あるいは２個までのＣ１−４アルキル・ラジカルで置換されている）を２０質量％以上含有する中間ストリームを製造する。このようなアップグレーディングは以下の工程により達成される：
【００１１】
（ｉ）上記中間ストリームを３００〜５００°Ｃの温度下２〜１０ＭＰａの圧力下、原料１，０００ｋｇ当たり１００〜３００ｋｇの水素と芳香族水素化触媒の存在下で運転される環飽和ユニットで処理するかあるいはそれを通過させ、上記の少なくとも２個の縮合芳香族環を有する１種あるいは複数種の化合物（これらは非置換あるいは２個までのＣ１−４アルキル・ラジカルで置換されており、その芳香族環の少なくとも１個は完全に飽和されている）を６０質量％以上含有するストリームを生成する；
【００１２】
（ｉｉ）同生成ストリームを２００〜６００°Ｃの温度下１〜１２ＭＰａの圧力下、同原料ストリーム１，０００ｋｇ当たり５０〜２００ｋｇの水素と環開裂触媒の存在下で運転される環開裂ユニットで処理するかあるいはそれを通過させる；および
【００１３】
（ｉｉｉ）同生成物をＣ２−４アルカン・ストリーム、液体パラフィン・ストリームおよび芳香族ストリームに分離する。
【００１４】
本発明の一実施態様では、上記の処理は単独のユニットにより実施され、これは同時処理と考えられる。このようなアプローチの欠点は、同ユニットはより低い質量基準の時間当たり空間速度（ＷＨＳＶ）で運転せざるを得ない点である。好ましくは、同プロセスは２基の独立したユニットにより逐次的に実施され、この場合には全体としてのＷＨＳＶは増加する。
【００１５】
更に好ましい本発明の実施態様は、オレフィン・クラッキング・プロセス、更には随意的にエチルベンゼン装置と組み合わされた上記プロセスを提供する。
【００１６】
（発明を実施するための最良の形態）
シェール油、タールサンドあるいはオイルサンドのようなより非通常型炭化水素源の使用量が増加している。炭化水素源としてのこれらの物質は、一般的には５質量％、典型的には８質量％超、一般的には１０質量％超ではあるが１５質量％以下の芳香族化合物を含有している。
【００１７】
今後５年以内に、アサバスカ・タール・サンドの処理によって相当な量のアスファルテン、残渣油および減圧ガスオイル等のような生成物（例えば、多環芳香族での環、特に縮合されていてもよい２個以上の芳香族環を有する残渣油／生成物）が得られると予測されている。本発明は、これらの生成物を処理／ハイドロクラッキングして低級（Ｃ２−４）アルカン類（パラフィン類）を製造するプロセスの提供を狙っている。この結果得られるアルカン類はオレフィン類に分解でき、また更に処理（例えば重合等）できる。
【００１８】
本発明での環飽和／開環工程に用いられる原料は典型的には２個の縮合芳香族環を有する化合物を２０質量％以上、好ましくは４０〜５５質量％含有し、また３個以上の縮合芳香族環を有する化合物を５〜２０質量％、好ましくは８〜１４質量％含有する。同原料は１個の縮合芳香族環を有する化合物を１０〜２５質量％、好ましくは１２〜２１質量％含有してよい。これらの芳香族化合物は非置換でもよいし、また全面的に置換されていてもよい。典型的には、約４個以下、好ましくは２個以下のＣ１−４アルキル・ラジカル、好ましくはＣ１−２アルキル・ラジカルからなる群から選ばれる置換基で置換されてよい。同原料は少量の硫黄および窒素を含有してよい。典型的には窒素は原料中に７００ｐｐｍ未満、好ましくは約２５０〜５００ｐｐｍ存在してよい。硫黄は原料中に２，０００〜７，５００ｐｐｍ、好ましくは約２，０００〜５，０００ｐｐｍ存在してよい。同原料は、本発明のプロセスにより処理される前に硫黄および窒素を除去するために、あるいはその後の処理のためにそれらの濃度を通常のレベルにまで低下するために処理してよい。
【００１９】
採用されるプロセスによっては、同原料は同時あるいは統合プロセス（同一の反応器で処理される）により処理される場合には、最初の反応器に質量基準の時間当たり空間速度（ＷＨＳＶ）として０．１〜１×１０３ｈ−１、典型的には０．２〜２ｈ−１の速度で供給され、また連続的につながれた複数の反応器による逐次プロセスの場合には典型的には１×１０２〜１×１０３ｈ−１の速度で供給される（一部のプロセスでは空間速度として容量基準の時間当たり速度（ＬＨＳＶ）を用いる）。ＬＨＳＶとＷＨＳＶの関係はＬＨＳＶ＝ＷＨＳＶ／ストリームの（平均）密度で表される。
【００２０】
本発明の最初の工程では、２個以上の縮合芳香族環を含有する化合物の少なくとも１環を飽和（水素化）するために環飽和ユニットで処理する。この工程では、典型的には６０質量％以上、好ましくは７５質量％、最も好ましくは８５質量％以上の多環芳香族が完全に飽和された一つの芳香族環を有する。
【００２１】
一般的には、同プロセスは３００〜５００°Ｃ、好ましくは３５０〜４５０°Ｃの温度下、２〜１０ＭＰａ、好ましくは４〜８ＭＰａの圧力下で実施される。
【００２２】
同水素化は、耐熱性の担体に担持された水素化／水素化処理触媒の存在下で実施される。水素化／水素化処理触媒は当業界ではよく知られている。これらの触媒は、一般的には耐熱性担体（典型的にはアルミナ）に担持されたニッケル、タングステン（ウォルフラム）およびモリブデンの混合物により構成される。これらの金属は、Ｎｉ、ＷおよびＭｏからなる群から選ばれる１種あるいは複数種の金属を触媒全体（すなわち担体および金属の合計）に対して０．０００１〜５質量％、好ましくは０．０５〜３質量％、最も好ましくは１〜３質量％含有する。同触媒の一つの（そして典型的には最も普通の）活性形態は硫化物であり、従って同触媒は硫化物の形で担体に担持される。硫化処理工程は、反応器の外部で実施されてもよいし、水素化反応が開始される以前の段階で反応器の内部で実施されてもよい。適切な触媒の例としてはＮｉ、ＭｏおよびＮｉ／Ｗ二金属触媒を上記濃度範囲に含有するものが挙げられる。
【００２３】
同水素化／水素化処理触媒は、硫黄および窒素成分の濃度も低下する（あるいは、開裂反応に送られる原料中のこれらを低濃度まで除去する）。一般的には、水素化／水素化処理を受ける原料は硫黄を約２０００〜７５００ｐｐｍ、窒素を約２００〜６５０ｐｐｍ含有する可能性がある。水素化／水素化処理を受けたストリームは硫黄を約１００ｐｐｍを越えて、また窒素を約２０ｐｐｍを越えて含有してはならない。
【００２４】
芳香族環飽和（水素化／水素化処理）工程では、原料１，０００ｋｇ当たり１００〜３００ｋｇ、好ましくは１００〜２００ｋｇの水素を反応器に供給する。
【００２５】
本発明を実施する際の考慮事項の一つは、原料中の各種芳香族化合物の安定性である。ベンゼン環は非常に安定である。単独の反応器内で同芳香族環を飽和／開裂するためには多量のエネルギーと比較的狭い範囲内にある処理条件が必要である。従って、適切な条件下では同芳香族環は単独の反応器内で飽和／開裂できる（例えば、単独の反応器内での同時反応あるいは「一段工程」プロセス）。これら処理条件の一つが、実施例１および２に示すように、長い滞留時間である。滞留時間の延長（すなわち低ＷＨＳＶ条件）によりベンゼンおよびメチルナフタレンは単独反応器（一段処理）プロセスによりパラフィン類に転化が可能である。更に、同原料の硫黄および窒素濃度は低レベルであり、かつそれの組成範囲は比較的狭い（例えば、同一あるいは実質的に同一の芳香族化合物類を含有する）必要がある。芳香族化合物に関する上記制約は連続式プロセスあるいは反応器に対しても当てはまる。回分式反応器では異なった芳香族化合物が存在してよい。このようなことは困難さが内包されるかもしれないが、一段工程プロセスは開裂触媒の試験のためには有用である。実施例で使用された触媒はゼオライト担体（ＺＳＭ−５）に担持されたＰｄであった。
【００２６】
複数の縮合芳香族環を有する化合物の場合、これらの環の一つはかなり素早く水素化あるいは部分的に水素化される（例えば、炭素原子が共有されていない状態）。本発明のプロセスの第二段階では、処理された環の水素化部分は開裂される可能性がある。同環の飽和部分（４炭素鎖）の開裂により、短鎖アルキル基を有する化合物と単独芳香族化合物あるいは１環が抜けた縮合多環芳香族化合物が得られる。その結果生成される多環芳香族化合物はプロセス内で再循環されてよい。本発明の更な実施態様では、エチルベンゼン装置と組み合わされてよい。従って、より安定したベンゼンの水素化を試みるよりは、上記統合プロセス内のエチルベンゼン装置に供給してよい。
【００２７】
縮合環の水素化および開裂プロセスの第二段階は、環開裂工程である。環飽和工程での生成物は環飽和部分の開裂のための環開裂プロセスで処理される。一般的には、同第二段階は２００〜６００°Ｃ、好ましくは３５０〜５００°Ｃの温度下、１〜１２ＭＰａ、好ましくは３〜９ＭＰａの圧力下で実施される。
【００２８】
同環開裂工程では、水素は原料１，０００ｋｇ当たり５０〜２００ｋｇ、好ましくは５０〜１５０ｋｇの割合で供給される。
【００２９】
同環開裂反応は下記の金属成分および担体により構成される触媒の存在下で進行する。同触媒は、好ましくはＰｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ、ＷおよびＶからなる群から選ばれる１種あるいは複数種金属を包含する。逐次プロセス（例えば二段工程プロセス）においては、上記のどの触媒成分をも開裂反応のために使用できる。
【００３０】
同環開裂プロセスに使用される触媒では、同金属を触媒全体（例えば担体および金属の合計）に対して０．０００１〜５質量％、好ましくは０．０５〜３質量％、最も好ましくは１〜３質量％含有する。
【００３１】
同環開裂触媒は典型的にはアルミノシリケート、シリコアルミノフォスフェートおよびガロシリケートなどからなる群から選ばれる担体に担持されて使用される。
【００３２】
好ましくは、同環開裂触媒用の担体はモルデナイト、カンクリナイト、グメリナイト、フォージャサイト、クリノプチロライトおよび合成ゼオライトからなる群から選ばれ、ここでこれらの担体は酸性状態である（すなわち、環開裂触媒の酸成分あるいは酸性成分）。合成ゼオライトは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＭＣＭ−２２、ＳＡＰＯ−４０、ベータ、合成カンクリナイト、ＣＩＴ−１、合成グメリナイト、リンデのＬタイプ、ＺＳＭ−１８、合成モルデナイト、ＳＡＰＯ−１１、ＥＵ−１、ＺＳＭ−５７、ＮＵ−８７およびＴｈｅｔａ−１の特性を有し、好ましくはＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ベータ、ＺＳＭ−２３およびＭＣＭ−２２である。水素化用金属成分は、上記の濃度になるように細孔内に交換されるかゼオライト表面に担持される。
【００３３】
ゼオライトは化学技術に関するＫｉｒｋ Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ（第三版、第１５巻、ページ６３８〜６６８、および第四版、第１６巻、ページ８８８〜９２５）に詳しく述べられている。ゼオライトは酸素原子を共有するＡｌＯ４およびＳｉＯ４による四面体骨格に基づいており、Ｍ２／ｎＯＡｌ２Ｏ３ｙＳｉＯ２ｗＨ２Ｏという経験式によって表される。ここで、ｙは２以上の数値、ｎはカチオンＭの原子価数であり、Ｍは典型的にはアルカリあるいはアルカリ土類金属であり（例えば、Ｎａ、Ｋ、ＣａおよびＭｇ）、ｗはゼオライト内に取り込まれている水分子の数である。構造的には、式Ｍｘ／ｎ［（ＡｌＯ２）ｘ（ＳｉＯ２）ｙ］ｗＨ２Ｏで表される最小構造単位を有する結晶単位セルに基づいている。ここで、ｎはカチオンＭの原子価数であり、ｘおよびｙは単位セル内の全四面体数であり、ｗはゼオライト内に封じ込められている水分子の数である。一般的には、ｘ／ｙ比は１〜１００の範囲内にある可能性がある。取り込まれている水分子の数（ｗ）は約１０〜２７５の範囲内にある可能性がある。天然ゼオライトの例として、モルデナイト（構造単位式において、ＭはＮａ、ｘは８、ｙは４０、ｗは２４）、フォージャサイト（構造単位式において、ＭはＣａ、Ｍｇ、Ｎａ２、あるいはＫ２、ｘは５９、ｙは１３３、ｗは２３５）、クリノプチロライト（構造単位式において、ＭはＮａ２、ｘは６、ｙは３０、ｗは２４）、カンクリナイト（Ｎａ８（ＡｌＳｉＯ４）６（ＨＣＯ３）２およびグメリナイトが挙げられる。合成ゼオライトは一般的には同じ単位セル構造を有する。但し、同カチオンは場合によってはアルカリ金属（典型的にはＮａ）およびテトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）の錯体で置換されているか、あるいはテトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）である。合成ゼオライトの例としてゼオライトＡ（例えば、構造単位式でＭはＮａ２、ｘは１２、ｙは１２、ｗは２７）、ゼオライトＸ（例えば、構造単位式でＭはＮａ２、ｘは８６、ｙは１０６、ｗは２６４）、ゼオライトＹ（例えば、構造単位式でＭはＮａ２、ｘは５６、ｙは１３６、ｗは２５０）、ゼオライトＬ（例えば、構造単位式でＭはＫ２、ｘは９、ｙは２７、ｗは２２）およびゼオライト・オメガ（例えば、構造単位式でＭはＮａ６．８ＴＭＡ１．６、ｘは８、ｙは２８、ｗは２１）が挙げられる。好ましいゼオライトの中間細孔径は典型的には約５〜１０オングストロームである（後述の修正拘束指数として１〜１４）。合成ゼオライトは、ゲル・プロセス（ケイ酸ナトリウムとアルミナの使用）あるいはクレイ・プロセス（カオリンの使用）により製造され、これらの物質はそれにゼオライトが添加される母体を形成する。市販合成ゼオライトのいくつかが米国特許４，８５１，６０１に開示されている。ゼオライトは、触媒金属を取り込むためにイオン交換処理を受けるか、あるいはアンモニウム・イオンとの交換により酸性化された後に脱アンモニア処理を受ける（前述のＫｉｒｋ Ｏｔｈｍｅｒを参照されたい）。
【００３４】
修正拘束指数は、ゼオライトの存在化でのｎ−デカンの水素化異性化によって定義され、イソデカン収率が約５％の点での修正拘束指数（ＣＩ＊）は下式によって与えられる：
ＣＩ＊＝２−メチルノナン収率／５−メチルノナン収率
【００３５】
環開裂触媒の担体として有用なゼオライトはまた２０以下の広さ指数（ＳＩ）を有する。同指数は、ゼオライトの存在化でのブチルシクロヘキサンのようなＣ１０シクロアルカンの水素化分解によって定義され、下式によって与えられる：
ＳＩ＝イソブタン収率／ｎ−ブタン収率
【００３６】
有用ないくつかのゼオライトの例として、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＭＣＭ−２２の特性を有するものが挙げられ、好ましくはＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３ベータおよびＭＣＭ−２２である。
【００３７】
本発明のプロセスによる生成物は、典型的には５質量％未満、好ましくは２質量％未満のメタン、３０〜９０質量％のＣ２−４炭化水素、４５〜５質量％のＣ５＋炭化水素（パラフィン類）および２０〜０質量％の単環芳香族化合物によって構成される。同プロセスの実施形態（例えば、プロセス第二段階でのＬＨＳＶあるいはＷＨＳＶ、開環触媒の担体および金属成分）によっては、同生成物ストリームの組成は変化する可能性がある。第二段階でのＬＨＳＶを低下すればより多量の芳香族化合物が反応により消費され、その結果芳香族化合物は事実上ゼロとなり、それに対応してＣ２−４成分とＣ５＋成分は増加する（各々７０から９０質量％および１０から２０質量％）。逆にＬＨＳＶを増加すれば芳香族化合物は増加し（５から２０質量％）、それに対応してＣ２−４成分とＣ５＋成分は減少する（各々３０から４５質量％および４０から５０質量％）。当業界の専門家は、例えば市場状況、生成物ストリームを処理するために組み合わせる他のユニット（例えばエチルベンゼン・ユニット）の入手性等により生成物ストリームの組成を変化できる。
【００３８】
本発明の更な実施態様では、オレフィン類製造のために炭化水素クラッキング装置と組み合わせてよい。本発明による低級アルカン類ストリームは、同クラッキング装置に送られてオレフィン類を製造し、同装置により生成した水素は本発明のプロセスのための水素原料として使用される。本発明の更な実施態様では、エチルベンゼン装置と組み合わせてもよいし、あるいはオレフィン類製造のためにエチルベンゼン装置とスチーム・クラッキング装置と組み合わせてよい。芳香族生成物ストリーム（例えばベンゼン）はオレフィン・クラッキング装置からのエチレンと共にエチルベンゼン装置のための原料として使用してよい。
【００３９】
本発明で使用される触媒層は固定層でも流動層でもよい（前者の方が好ましい）。流動層が使用される場合には、連続的に再生される再循環方式を採用してよい。
【００４０】
オイルサンドのアップグレーディング装置、芳香族の飽和および開裂のための装置および炭化水素クラッキング装置を組み合わせた統合型プロセスを図３により概略する。
【００４１】
図３の左側２はオイルサンド・アップグレーディング装置１を、また同図右側は芳香族の飽和および開裂のための装置および炭化水素クラッキング装置の組合せを模式的に示している。
【００４２】
オイルサンドからのビチューメン３（通常は取り扱いおよび輸送の便のために炭化水素希釈剤により希釈されている）は通常型の蒸留ユニット４に送られる。希釈剤ストリーム５は蒸留ユニット４から回収され、オイルサンド分離ユニットあるいはオイルサンド・アップグレーディング装置に送られ、そこで油分は粒子状物質（岩石、砂、ちり等）から分離される。蒸留ユニット４からのナフサ・ストリーム６はナフサ水素化処理ユニット７に送られる。ナフサ水素化処理ユニット７で水素化処理を受けたナフサ８は回収される。同装置の塔頂からのオーバーヘッド・ガス・ストリーム９は軽質ガス／軽質パラフィン・ストリーム（例えば、メタン、エタン、プロパンおよびブタン）は炭化水素クラッキング装置１０に送られる。
【００４３】
蒸留ユニット４からのディーゼル燃料留分ストリーム１１はディーゼル燃料留分水素化処理ユニット１２に送られ、そこで処理を受けたディーゼル燃料留分１３は回収される。同装置の塔頂からのオーバーヘッド・ストリーム１４は軽質ガス軽質パラフィン・ストリーム（メタン、エタン、プロパンおよびブタン）であり、これは軽質ガス軽質パラフィン・ストリーム９と合流して炭化水素クラッキング装置１０に送られる。蒸留ユニット４からのガスオイル・ストリーム１５は減圧蒸留ユニット１６に送られる。減圧蒸留ユニット１６からの減圧ガスオイル・ストリーム１７はガスオイル水素化処理装置１８に送られる。ガスオイル水素化処理装置１８からの軽質ガス・ストリーム（メタン、エタンおよびプロパン）は軽質ガス・ストリーム９および１４と合流して炭化水素クラッキング装置１０に送られる。ガスオイル水素化処理装置１８からの水素化処理を受けたガスオイル・ストリーム２０はＮＨＣユニット２１（接触クラッキング装置であるＮＯＶＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社の重油クラッキング・ユニット）に送られる。
【００４４】
減圧蒸留ユニット１６からの残渣ストリーム２２は減圧（重質）残渣であり、これはディレード・コーカー２３に送られる。同ディレード・コーカーは多くのストリームを生成する。同装置からの軽質ガス軽質パラフィン・ストリーム２４（メタン、エタンおよびプロパン）は軽質ガス軽質パラフィン・ストリーム９、１４、２４および１９と合流して炭化水素クラッキング装置１０に送られる。ナフサ・ストリーム２５はナフサ水素化処理ユニット７に送られて、そこでナフサ・ストリーム８と軽質ガス軽質パラフィン・ストリーム９が生成し、前者は回収され後者は炭化水素クラッキング装置１０に送られる。ディーゼル燃料留分ストリーム２６はディーゼル燃料留分水素化処理ユニット１２に送られ、そこで水素化処理を受けたディーゼル燃料留分１３と軽質ガス軽質パラフィン・ストリーム１４が生成し、前者は回収され後者は炭化水素クラッキング装置１０に送られる。ガスオイル・ストリーム２７は減圧ガスオイル水素化処理ユニット装置１８に送られて水素化ガスオイル・ストリーム２０を生成し、これはＮＨＣユニット２１に送られる。ディレード・コーカー２３からの残渣分はコーク２８である。
【００４５】
ＮＨＣユニット２１はコーク２８という残渣ストリームを生成する。ＮＨＣユニット２１からのスラリー・オイル・ストリーム２９はディレード・コーカー２３に再循環される。ＮＨＣユニット２１からの軽質ガスあるいは軽質パラフィン・ストリーム３０（メタン、エタン、プロパンおよびブタン）は炭化水素クラッキング装置１０に送られる。ＮＨＣユニット２１からのサイクルオイル・ストリーム３１（重質サイクルオイルおよび軽質サイクルオイルの両方）は、前述したように芳香族飽和ユニット３２に送られる。ＮＨＣユニット２１からのガソリン留分３４は独立して分離される。芳香族飽和ユニット３２からの部分的に水素化処理を受けたサイクルオイル３３（重質サイクルオイルおよび軽質サイクルオイルであってそれの少なくとも１環は飽和されている）は芳香族環開裂ユニット３５に送られる。図３の模式図には示されていないが、芳香族飽和ユニット３２と芳香族環開裂ユニット３５は両方共水素の供給を受ける（同水素は、炭化水素クラッキング装置１０からのものであってよい）。芳香族環開裂ユニットからの生成物の一つがガソリン・ストリーム３４であり、これはＮＨＣユニット２１（ＮＯＶＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社の重油クラッキング・ユニット）からのガソリン・ストリームと合流される。に送られる。芳香族環開裂ユニット３５からの他のストリーム３６はパラフィン・ストリームであり、これは炭化水素クラッキング装置１０に送られる。
【００４６】
同炭化水素クラッキング装置１０は多くのストリームを生成する。これらの中には、芳香族飽和ユニット３２に再循環してよい芳香族ストリーム３７；本発明のプロセスのために使用してよい水素ストリーム３８（例えば芳香族飽和ユニット３２および／あるいは芳香族環開裂ユニット３５の原料として）；メタン・ストリーム３９；エチレン・ストリーム４０；プロピレン・ストリーム４１；およびＣ４の混合物ストリーム４２がある。
【００４７】
前述したように、同統合プロセスはエチルベンゼン・ユニットおよびスチレン・ユニットをも内包し得る。同エチルベンゼン・ユニットは複数の芳香族ストリームおよびクラッキング装置からのエチレンを処理し、また同スチレン・ユニットは同エチルベンゼン・ユニットからのエチルベンゼンを処理してスチレン・ストリームと水素を生成する。
【００４８】
本発明を下記の実施例により説明する。ただし、これらの実施例は本発明に制限を加えるものではない。
【００４９】
これらの実施例は、単独の反応器の中でメチルナフタレンが最初に水素化され、次いで中程度のサイズのゼオライトに担持されたＰｄ触媒の存在下でクラッキングされる。このようなプロセスが遭遇する困難さとは吸着阻害に起因して縮合芳香族環の完全水素化反応が非常に遅い点である。両環が飽和された後に環開裂反応が進行した。
【００５０】
実施例１
５００ｍｇの乾燥した触媒を反応器に入れた。反応を開始する前に同触媒を３００°Ｃの温度下で空気（１６時間、１５０ｃｍ３ｍｉｎ−１）、窒素（１時間、１５０ｃｍ３ｍｉｎ−１）および水素（４時間、２４０ｃｍ３ｍｉｎ−１）流により前処理して二機能性の触媒（ｍＰｄ／ｍゼオライト（乾燥基準）＝０．２％）を調製した。水素キャリアー・ガスは、１−メチルナフタレン（１−Ｍ−Ｎｐ）が３００Ｐａの分圧で存在する固定層（非反応性固体とガラス・ビードが充填されていた）を８０°Ｃの温度下で通過させることにより同芳香族化合物を含有した。同原料混合物を４００°Ｃ、６ＭＰａの反応条件下で活性化された触媒を保持する反応器に送った。生成物試料は、周囲圧にまで減圧した反応性生物から採取した。原料である同二環芳香族化合物の１００％の転化が達成された。生成物収率を表１に示している。
【００５１】
【表１】
【００５２】
実施例１での実験は１６７時間連続して実施した。図１に４００°Ｃ、６ＭＰａの条件で処理した際の１−メチルナフタレンの転化を反応時間に対してプロットしている。同図に示されるように、触媒は１６７時間を通して非常に安定している。
【００５３】
実施例２
実施例２では、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３およびＭＣＭ−２２のゼオライト細孔構造の１−Ｍ−Ｎｐ転化に対する影響を調べた。表２に示すように、Ｐｄ含有ゼオライト存在下での反応により以下の化合物が生成した：メタン、エタン、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタン、２−メチルブタン、ｎ−ペンタン、ジメチルブタン、メチルペンタン、３，３−ジメチルペンタンおよびメチルシクロヘキサン。
【００５４】
【表２】
【００５５】
０．２Ｐｄ／Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライト触媒の存在下で４００°Ｃ、６ＭＰａの条件で１−Ｍ−Ｎｐを転化した場合、Ｃ２＋−ｎ−アルカン類（すなわち、２個以上の炭素原子を有するｎ−アルカン類）は７２質量％の収率で生成した。同留分はエタン（１３質量％）、プロパ（４１質量％）、ｎ−ブタン（１５質量％）およびｎ−ペンタン（３質量％）で構成されていた。０．２Ｐｄ／Ｈ−ＺＳＭ−１１ゼオライト触媒の存在下で処理した場合のＣ２＋−ｎ−アルカン類収率はわずかに低く６９質量％であった。
【００５６】
しかしながら、０．２Ｐｄ／Ｈ−ＺＳＭ−１２ゼオライト触媒の存在下で処理した場合、望ましいＣ２＋−ｎ−アルカン類生成物の収率は遥かに低い５３質量％であった。０．２Ｐｄ／Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライト触媒存在下で処理した場合の副生成物は側鎖を有する２−メチルプロパン（１９質量％）および２−メチルブタン（４質量％）であった。０．２Ｐｄ／Ｈ−ＺＳＭ−１２ゼオライト触媒の存在下で処理した場合、イソブタンおよびイソペンタンを除くイソアルカン類の収率は６．２質量％であった（２，２−ジメチルブタンが１質量％、２，３−ジメチルブタンが１質量％、２−メチルペンタンが２質量％および３−メチルペンタンが２質量％）。０．２Ｐｄ／Ｈ−ＺＳＭ−２３および０．２Ｐｄ／Ｈ−ＭＣＭ−２２のゼオライト触媒の存在下で処理した場合、Ｃ２＋−ｎ−アルカン類の収率は各々６８および６９質量％であった（各々エタンが２２および２５質量％、プロパンが３１および３３質量％、ｎ−ブタンが１３および８質量％およびｎ−ペンタンが２および３質量％）。これらの触媒を使用した場合の副生成物は側鎖を有するアルカン類であり、その収率は各々２８および２４質量％であった。
【００５７】
表２から、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１およびＺＳＭ−１２に担持された触媒はより多量のプロパンおよび高級パラフィン類を生成した。ＺＳＭ−２３およびＭＣＭ−２２に担持された触媒はエタン型クラッキング装置にはより望ましい可能性があるエタンをより多量に生成した。
【００５８】
実施例３
０．２Ｐｄ／Ｈ−ＺＳＭ−１１ゼオライト触媒の触媒性能に対する全圧（ｐｔｏｔａｌ）の影響を温度Ｔ＝４００°Ｃ、ＷＨＳＶ＝０．００３ｈ−１の条件下で調べた。転化率および生成物分布を図２に示している。１−メチルナフタレンの転化率は試験された圧力範囲では９９〜９３％であった。圧力を２．０ＭＰａから６．０ＭＰａに上昇させるに従い、望ましい生成物の収率は７３質量％から６１質量％に低下した。エタン収率は９質量％から５質量％に、プロパン収率は４６質量％から３９質量％に、またエタン収率は９質量％から５質量％に、ｎ−ブタン収率は１８質量％から１７質量％に低下した。更に、イソブタンとｎ−ブタンの収率比（Ｙイソブタン／Ｙｎ−ブタン）は０．７から１．０に変化した。イソアルカン類の生成は全圧の上昇により明らかに促進された。
【００５９】
実施例４
本発明の環飽和／開環プロセス（Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｒｉｎｇ Ｃｌｅａｖａｇｅ，ＡＲＯＲＩＮＣＬＥ）は以下の２工程により構成されている。最初の工程では全原料（ガスオイル、ＧＯ）が水素化される。同工程では、触媒被毒物質である硫黄および窒素が除去され、芳香族が飽和されてナフテンになる。同工程は主として第二工程での金属触媒（典型的には貴金属触媒）を触媒被毒物質から保護するためである。第一工程からの液生成物はガス・ストリーム（メタン）から分離され、同液生成物は第二工程での原料として使用され、そこでナフテン環および芳香族環が開環されて貴重な軽質パラフィン（Ｃ２〜Ｃ４）を生成する。
【００６０】
実験室での実験は上昇流型の固定層反応器を使用して実施した。同ユニットは一つの反応器のみを使用したので、全ての実験は第一段階のみを実施する方式で実施した。その後、他の触媒を同反応器に充填して第二段階工程を実施した。第一段階で使用した触媒は二層に積層された：第一層の触媒はＮｉＷ／Ａｌ２Ｏ３であり第二層の触媒ＮｉＭｏ／Ａｌ２Ｏ３であった。これらは両方とも市販触媒であった。これらの触媒は反応器内で通常の手順に従って硫化処理され、その後反応に供された。
【００６１】
硫化処理を施された後、触媒層を３０°Ｃ／時間の速度で望ましい反応温度まで加熱しガスオイル（ＧＯ）を反応器に通した。
【００６２】
同反応器からの液体生成物はガス分離器によりガス流から分離し、ガラス容器に集め、実験室内の冷蔵庫に保管した。十分な量の水素化ＧＯが集められた後、同液体生成物を窒素により泡立てて残存するＨ２Ｓを追い出した。集められかつガスを除去されたＧＯをＰｄ／ゼオライト触媒が充填された反応器に通した。第二段階工程での反応を開始する前に、最初に同触媒を３００°Ｃ、常圧の条件下で空気（１６時間、１５０ｃｍ３ｍｉｎ−１）、窒素（１時間、１５０ｃｍ３ｍｉｎ−１）および水素（４時間、２４０ｃｍ３ｍｉｎ−１）流により前処理した。
【００６３】
以下の実施例では異なった条件で運転されたＡＲＯＲＩＮＣＬＥプロセスにより２種類の実験（実施例４Ａおよび４Ｂ）を実施した。これらの実験に供した原料はオイルサンドからのガスオイル（沸点範囲：１９０〜５４８°Ｃ）であり、これはヘテロ原子濃度を低下するために前処理を施した。実施例４Ａおよび４Ｂの相違は、後者では第二段階でのＬＨＳＶを０．５ｈ−１から０．２ｈ−１に低下した点であり、この結果パラフィン類（Ｃ２〜Ｃ４）と飽和物の収率が増加した。同プロセスは市場状況によっては必要に応じてパラフィン類および飽和物の収率を上げてＢＴＸ（ベンゼン、トルエンおよびザイレン）収率を下げるモード、あるいはそれの逆のモードで運転するように調整できる。
【００６４】
実施例４Ａおよび４Ｂの結果を下表に示している。
【表３】
【００６５】
【表４】
【００６６】
表４Ａに示す結果に基づいて、同表に示す条件下でのＡＲＯＲＩＮＣＬＥプロセスのコンピューター・シミュレーションを実施した。原料１であるガスオイルの１メートル・トン（１０００ｋｇ）を１２０ｋｇのＨ２で処理した場合、液分離器により７．８４ｋｇのメタンと３５．１７ｋｇのＣ２−４生成物（例えば、別個に分離される）、Ｈ２ＳおよびＮＨ３が分離されよう。同液分離器は液体原料（飽和物および芳香族）を（１０００＋１２０−（７．８４＋３５．１７））＝１０７６．８９ｋｇ保持しよう。これは７５ｋｇのＨ２と共に第二反応器に送られ、その結果の生成物は７．９２ｋｇのＨ２、３７２．８６ｋｇのＣ２−４生成物、５４５．９７ｋｇのＣ５＋（パラフィン類）および２２１．２１ｋｇのベンゼン、トルエンおよびザイレン（ＢＴＸ）により構成されよう。
【００６７】
表４Ｂに示す結果に基づいて、同表に示す条件下でのＡＲＯＲＩＮＣＬＥプロセスのコンピューター・シミュレーションを実施した。原料１であるガスオイルの１メートル・トン（１０００ｋｇ）を１２０ｋｇのＨ２で処理した場合、液分離器により７．８４ｋｇのメタンと３５．１７ｋｇのＣ２−４生成物（例えば、別個に分離される）、Ｈ２ＳおよびＮＨ３が分離されよう。同液分離器は液体原料（飽和物および芳香族）を（１０００＋１２０−（７．８４＋３５．１７））＝１０７６．８９ｋｇ保持しよう。これは１００ｋｇのＨ２と共に第二反応器に送られ、その結果の生成物は１６．５４ｋｇのＨ２、４４３．６１ｋｇのＣ２−４生成物、６５０．７６ｋｇのＣ５＋（パラフィン類）および６２．０５ｋｇのベンゼン、トルエンおよびザイレン（ＢＴＸ）により構成されよう。
【００６８】
（産業上の利用可能性）
本発明は、例えばタールサンドのような重質生成物をアップグレードしてより軽質のパラフィン類、特に低級パラフィン類を生成するプロセスを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】実施例１で得られた時間の関数としてのメチルナフタレンの転化率を示している。
【図２】実施例２で得られた全圧の関数としてのメチルナフタレンの転化率と収率を示している。
【図３】オイルサンドのアップグレーディング装置、芳香族化合物の水素化／開環プロセスおよび炭化水素クラッキング装置を組み合わせた単純化されたプロセス・ダイアグラムを模式的に示した図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２個の縮合芳香族環を有する１種あるいは複数種の化合物（これらの化合物は非置換あるいは２個までのＣ１−４アルキル・ラジカルで置換されている）を２０質量％以上含有する原料を以下の工程を同時にあるいは逐次に実施することによりＣ２−４アルカン類混合物を３５質量％以上含有する生成物ストリームを製造するハイドロクラッキング・プロセス：
（ｉ）上記原料を３００〜５００°Ｃの温度下２〜１０ＭＰａの圧力下で、原料１，０００ｋｇ当たり１００〜３００ｋｇの水素と芳香族水素化触媒の存在下で運転される環飽和ユニットで処理するかあるいはそれを通過させ、上記の少なくとも２個の縮合芳香族環を有する１種あるいは複数種の化合物（これらは非置換あるいは２個までのＣ１−４アルキル・ラジカルで置換されており、その芳香族環の少なくとも１個は完全に飽和されている）を６０質量％以上含有するストリームを生成する；
（ｉｉ）同生成ストリームを２００〜６００°Ｃの温度下１〜１２ＭＰａの圧力下で、同ストリーム１，０００ｋｇ当たり５０〜２００ｋｇの水素と環開裂触媒の存在下で運転される環開裂ユニットで処理するかあるいはそれを通過させる；および
（ｉｉｉ）同生成物をＣ２−４アルカン・ストリーム、液体パラフィン・ストリームおよび芳香族ストリームに分離する。
【請求項２】
該芳香族水素化触媒はＮｉ、ＷおよびＭｏからなる群から選ばれる１種あるいは複数種の金属を０．０００１〜５質量％含有することを特徴とする請求項１のプロセス。
【請求項３】
該環開裂触媒はＰｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ、ＷおよびＶからなる群から選ばれる１種あるいは複数種の金属を０．０００１〜５質量％含有し、同金属が広さ指数が２０以下、修正拘束指数が１〜１４の担体に担持されることを特徴とする請求項２のプロセス。
【請求項４】
該工程（ｉ）において、温度が３５０〜４５０°Ｃ、圧力が４〜８ＭＰａであることを特徴とする請求項３のプロセス。
【請求項５】
該工程（ｉ）において水素が原料１，０００ｋｇ当たり１００〜２００ｋｇの割合で環飽和ユニットに供給されることを特徴とする請求項４のプロセス。
【請求項６】
該工程（ｉｉ）において、温度が３５０〜５００°Ｃ、圧力が３〜９ＭＰａであることを特徴とする請求項５のプロセス。
【請求項７】
該工程（ｉｉ）において水素が原料１，０００ｋｇ当たり５０〜１５０ｋｇの割合で環飽和ユニットに供給されることを特徴とする請求項６のプロセス。
【請求項８】
該芳香族水素化触媒の耐熱性担体がアルミナであることを特徴とする請求項７のプロセス。
【請求項９】
該環開裂触媒において酸成分はアルミノシリケート、シリコアルミノフォスフェートおよびガロシリケートからなる群から選ばれることを特徴とする請求項８のプロセス。
【請求項１０】
該環開裂触媒において該酸成分はモルデナイト、カンクリナイト、グメリナイト、フォージャサイト、クリノプチロライトおよび合成ゼオライトからなる群から選ばれることを特徴とする請求項９のプロセス。
【請求項１１】
該芳香族水素化触媒はＮｉ、ＷおよびＭｏからなる群から選ばれる１種あるいは複数種の金属を触媒全体に対して０．０５〜３質量％含有することを特徴とする請求項１０のプロセス。
【請求項１２】
該環開裂触媒はＰｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｍｏ、ＷおよびＶからなる群から選ばれる１種あるいは複数種金属を０．０５〜３質量％含有することを特徴とする請求項１１のプロセス。
【請求項１３】
該環開裂触媒における担体はＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ベータ、およびＭＣＭ−２２特性を有する合成ゼオライト群から選ばれることを特徴とする請求項１２のプロセス。
【請求項１４】
生成物ストリームは１種あるいは複数種のＣ２−４アルカン類を４５質量％以上含有することを特徴とする請求項１３のプロセス。
【請求項１５】
炭化水素クラッキング装置と組み合わされ、同クラッキング装置で生成した水素を該環飽和ユニットおよび環開裂ユニットに送り、該Ｃ２−４アルカン・ストリームを同炭化水素クラッキング装置の原料として使用することを特徴とする請求項１のプロセス。
【請求項１６】
更にエチルベンゼン・ユニットと組み合わされ、該芳香族生成物ストリームをエチルベンゼン・ユニットに送ることを特徴とする請求項１５のプロセス。
【請求項１７】
更にエチルベンゼン・ユニットと組み合わされ、該クラッキング装置からのエチレンの一部も同エチルベンゼン・ユニットに送ることを特徴とする請求項１５のプロセス。
【請求項１８】
少なくとも２個の縮合芳香族環を有する１種あるいは複数種の化合物（これらの化合物は非置換あるいは２個までのＣ１−４アルキル・ラジカルで置換されている）を５質量％以上含有する炭化水素原料をいくつかの蒸留工程により処理して、少なくとも２個の縮合した芳香族環を有する１種あるいは複数種の化合物（これらの化合物は非置換あるいは２個までのＣ１−４アルキル・ラジカルで置換されている）を２０質量％以上含有する中間ストリームを製造するための以下の工程を包含する同炭化水素をアップグレーディングする統合されたプロセス：
（ｉ）上記中間ストリームを３００〜５００°Ｃの温度下２〜１０ＭＰａの圧力下、原料１，０００ｋｇ当たり１００〜３００ｋｇの水素と芳香族水素化触媒の存在下で運転される環飽和ユニットを通過させ、上記の少なくとも２個の縮合芳香族環を有する１種あるいは複数種の化合物（これらは非置換あるいは２個までのＣ１−４アルキル・ラジカルで置換されており、その芳香族環の少なくとも１個は完全に飽和されている）を６０質量％以上含有するストリームを生成する；
（ｉｉ）同生成ストリームを２００〜６００°Ｃの温度下１〜１２ＭＰａの圧力下、同原料ストリーム１，０００ｋｇ当たり５０〜２００ｋｇの水素と環開裂触媒の存在下で運転される環開裂ユニットを通過させる；および
（ｉｉｉ）同生成物をＣ２−４アルカン・ストリーム、液体パラフィン・ストリームおよび芳香族ストリームに分離する。
【請求項１９】
該芳香族水素化触媒は耐熱性担体に担持されたＭｏを０．０００１〜５質量％、Ｎｉを０．０００１〜５質量％含有することを特徴とする請求項１８のプロセス。
【請求項２０】
該環開裂触媒はＰｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｍｏ、ＷおよびＶからなる群から選ばれる１種あるいは複数種の金属を０．０００１〜５質量％含有し、同金属が広さ指数が２０以下、修正拘束指数が１〜１４の担体に担持されることを特徴とする請求項１９のプロセス。
【請求項２１】
該工程（ｉ）において、温度が３５０〜４５０°Ｃ、圧力が４〜８ＭＰａであることを特徴とする請求項２０のプロセス。
【請求項２２】
該工程（ｉ）において水素が原料１，０００ｋｇ当たり１００〜２００ｋｇの割合で環飽和ユニットに供給されることを特徴とする請求項２１のプロセス。
【請求項２３】
該工程（ｉｉ）において、温度が３５０〜５００°Ｃ、圧力が３〜９ＭＰａであることを特徴とする請求項２２のプロセス。
【請求項２４】
該工程（ｉｉ）において水素が原料１，０００ｋｇ当たり５０〜１５０ｋｇの割合で環飽和ユニットに供給されることを特徴とする請求項２３のプロセス。
【請求項２５】
該芳香族水素化触媒の耐熱性担体がアルミナであることを特徴とする請求項２４のプロセス。
【請求項２６】
該環開裂触媒において担体はアルミノシリケート、シリコアルミノフォスフェートおよびガロシリケートからなる群から選ばれることを特徴とする請求項２５のプロセス。
【請求項２７】
該環開裂触媒において該担体はモルデナイト、カンクリナイト、グメリナイト、フォージャサイト、クリノプチロライトおよび合成ゼオライトからなる群から選ばれることを特徴とする請求項２６のプロセス。
【請求項２８】
該芳香族水素化触媒はＮｉ、ＷおよびＭｏからなる群から選ばれる１種あるいは複数種の金属を触媒全体に対して０．０５〜３質量％含有することを特徴とする請求項２７のプロセス。
【請求項２９】
該環開裂触媒はＰｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ、ＷおよびＶからなる群から選ばれる１種あるいは複数種金属を０．０５〜３質量％含有し、同金属が広さ指数が２０以下、修正拘束指数が１〜１４の担体に担持されることを特徴とする請求項２８のプロセス。
【請求項３０】
該環開裂触媒における担体はＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ベータ、およびＭＣＭ−２２特性を有する合成ゼオライト群から選ばれることを特徴とする請求項２９のプロセス。
【請求項３１】
炭化水素原料がシェール油、タールサンドおよびオイルサンドからなる群から選ばれる１種あるいは複数種の資源から選ばれることを特徴とする請求項３０のプロセス。
【請求項１】
少なくとも２個の縮合芳香族環を有する１種あるいは複数種の化合物（これらの化合物は非置換あるいは２個までのＣ１−４アルキル・ラジカルで置換されている）を２０質量％以上含有する原料を以下の工程を同時にあるいは逐次に実施することによりＣ２−４アルカン類混合物を３５質量％以上含有する生成物ストリームを製造するハイドロクラッキング・プロセス：
（ｉ）上記原料を３００〜５００°Ｃの温度下２〜１０ＭＰａの圧力下で、原料１，０００ｋｇ当たり１００〜３００ｋｇの水素と芳香族水素化触媒の存在下で運転される環飽和ユニットで処理するかあるいはそれを通過させ、上記の少なくとも２個の縮合芳香族環を有する１種あるいは複数種の化合物（これらは非置換あるいは２個までのＣ１−４アルキル・ラジカルで置換されており、その芳香族環の少なくとも１個は完全に飽和されている）を６０質量％以上含有するストリームを生成する；
（ｉｉ）同生成ストリームを２００〜６００°Ｃの温度下１〜１２ＭＰａの圧力下で、同ストリーム１，０００ｋｇ当たり５０〜２００ｋｇの水素と環開裂触媒の存在下で運転される環開裂ユニットで処理するかあるいはそれを通過させる；および
（ｉｉｉ）同生成物をＣ２−４アルカン・ストリーム、液体パラフィン・ストリームおよび芳香族ストリームに分離する。
【請求項２】
該芳香族水素化触媒はＮｉ、ＷおよびＭｏからなる群から選ばれる１種あるいは複数種の金属を０．０００１〜５質量％含有することを特徴とする請求項１のプロセス。
【請求項３】
該環開裂触媒はＰｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ、ＷおよびＶからなる群から選ばれる１種あるいは複数種の金属を０．０００１〜５質量％含有し、同金属が広さ指数が２０以下、修正拘束指数が１〜１４の担体に担持されることを特徴とする請求項２のプロセス。
【請求項４】
該工程（ｉ）において、温度が３５０〜４５０°Ｃ、圧力が４〜８ＭＰａであることを特徴とする請求項３のプロセス。
【請求項５】
該工程（ｉ）において水素が原料１，０００ｋｇ当たり１００〜２００ｋｇの割合で環飽和ユニットに供給されることを特徴とする請求項４のプロセス。
【請求項６】
該工程（ｉｉ）において、温度が３５０〜５００°Ｃ、圧力が３〜９ＭＰａであることを特徴とする請求項５のプロセス。
【請求項７】
該工程（ｉｉ）において水素が原料１，０００ｋｇ当たり５０〜１５０ｋｇの割合で環飽和ユニットに供給されることを特徴とする請求項６のプロセス。
【請求項８】
該芳香族水素化触媒の耐熱性担体がアルミナであることを特徴とする請求項７のプロセス。
【請求項９】
該環開裂触媒において酸成分はアルミノシリケート、シリコアルミノフォスフェートおよびガロシリケートからなる群から選ばれることを特徴とする請求項８のプロセス。
【請求項１０】
該環開裂触媒において該酸成分はモルデナイト、カンクリナイト、グメリナイト、フォージャサイト、クリノプチロライトおよび合成ゼオライトからなる群から選ばれることを特徴とする請求項９のプロセス。
【請求項１１】
該芳香族水素化触媒はＮｉ、ＷおよびＭｏからなる群から選ばれる１種あるいは複数種の金属を触媒全体に対して０．０５〜３質量％含有することを特徴とする請求項１０のプロセス。
【請求項１２】
該環開裂触媒はＰｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｍｏ、ＷおよびＶからなる群から選ばれる１種あるいは複数種金属を０．０５〜３質量％含有することを特徴とする請求項１１のプロセス。
【請求項１３】
該環開裂触媒における担体はＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ベータ、およびＭＣＭ−２２特性を有する合成ゼオライト群から選ばれることを特徴とする請求項１２のプロセス。
【請求項１４】
生成物ストリームは１種あるいは複数種のＣ２−４アルカン類を４５質量％以上含有することを特徴とする請求項１３のプロセス。
【請求項１５】
炭化水素クラッキング装置と組み合わされ、同クラッキング装置で生成した水素を該環飽和ユニットおよび環開裂ユニットに送り、該Ｃ２−４アルカン・ストリームを同炭化水素クラッキング装置の原料として使用することを特徴とする請求項１のプロセス。
【請求項１６】
更にエチルベンゼン・ユニットと組み合わされ、該芳香族生成物ストリームをエチルベンゼン・ユニットに送ることを特徴とする請求項１５のプロセス。
【請求項１７】
更にエチルベンゼン・ユニットと組み合わされ、該クラッキング装置からのエチレンの一部も同エチルベンゼン・ユニットに送ることを特徴とする請求項１５のプロセス。
【請求項１８】
少なくとも２個の縮合芳香族環を有する１種あるいは複数種の化合物（これらの化合物は非置換あるいは２個までのＣ１−４アルキル・ラジカルで置換されている）を５質量％以上含有する炭化水素原料をいくつかの蒸留工程により処理して、少なくとも２個の縮合した芳香族環を有する１種あるいは複数種の化合物（これらの化合物は非置換あるいは２個までのＣ１−４アルキル・ラジカルで置換されている）を２０質量％以上含有する中間ストリームを製造するための以下の工程を包含する同炭化水素をアップグレーディングする統合されたプロセス：
（ｉ）上記中間ストリームを３００〜５００°Ｃの温度下２〜１０ＭＰａの圧力下、原料１，０００ｋｇ当たり１００〜３００ｋｇの水素と芳香族水素化触媒の存在下で運転される環飽和ユニットを通過させ、上記の少なくとも２個の縮合芳香族環を有する１種あるいは複数種の化合物（これらは非置換あるいは２個までのＣ１−４アルキル・ラジカルで置換されており、その芳香族環の少なくとも１個は完全に飽和されている）を６０質量％以上含有するストリームを生成する；
（ｉｉ）同生成ストリームを２００〜６００°Ｃの温度下１〜１２ＭＰａの圧力下、同原料ストリーム１，０００ｋｇ当たり５０〜２００ｋｇの水素と環開裂触媒の存在下で運転される環開裂ユニットを通過させる；および
（ｉｉｉ）同生成物をＣ２−４アルカン・ストリーム、液体パラフィン・ストリームおよび芳香族ストリームに分離する。
【請求項１９】
該芳香族水素化触媒は耐熱性担体に担持されたＭｏを０．０００１〜５質量％、Ｎｉを０．０００１〜５質量％含有することを特徴とする請求項１８のプロセス。
【請求項２０】
該環開裂触媒はＰｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｍｏ、ＷおよびＶからなる群から選ばれる１種あるいは複数種の金属を０．０００１〜５質量％含有し、同金属が広さ指数が２０以下、修正拘束指数が１〜１４の担体に担持されることを特徴とする請求項１９のプロセス。
【請求項２１】
該工程（ｉ）において、温度が３５０〜４５０°Ｃ、圧力が４〜８ＭＰａであることを特徴とする請求項２０のプロセス。
【請求項２２】
該工程（ｉ）において水素が原料１，０００ｋｇ当たり１００〜２００ｋｇの割合で環飽和ユニットに供給されることを特徴とする請求項２１のプロセス。
【請求項２３】
該工程（ｉｉ）において、温度が３５０〜５００°Ｃ、圧力が３〜９ＭＰａであることを特徴とする請求項２２のプロセス。
【請求項２４】
該工程（ｉｉ）において水素が原料１，０００ｋｇ当たり５０〜１５０ｋｇの割合で環飽和ユニットに供給されることを特徴とする請求項２３のプロセス。
【請求項２５】
該芳香族水素化触媒の耐熱性担体がアルミナであることを特徴とする請求項２４のプロセス。
【請求項２６】
該環開裂触媒において担体はアルミノシリケート、シリコアルミノフォスフェートおよびガロシリケートからなる群から選ばれることを特徴とする請求項２５のプロセス。
【請求項２７】
該環開裂触媒において該担体はモルデナイト、カンクリナイト、グメリナイト、フォージャサイト、クリノプチロライトおよび合成ゼオライトからなる群から選ばれることを特徴とする請求項２６のプロセス。
【請求項２８】
該芳香族水素化触媒はＮｉ、ＷおよびＭｏからなる群から選ばれる１種あるいは複数種の金属を触媒全体に対して０．０５〜３質量％含有することを特徴とする請求項２７のプロセス。
【請求項２９】
該環開裂触媒はＰｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ、ＷおよびＶからなる群から選ばれる１種あるいは複数種金属を０．０５〜３質量％含有し、同金属が広さ指数が２０以下、修正拘束指数が１〜１４の担体に担持されることを特徴とする請求項２８のプロセス。
【請求項３０】
該環開裂触媒における担体はＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ベータ、およびＭＣＭ−２２特性を有する合成ゼオライト群から選ばれることを特徴とする請求項２９のプロセス。
【請求項３１】
炭化水素原料がシェール油、タールサンドおよびオイルサンドからなる群から選ばれる１種あるいは複数種の資源から選ばれることを特徴とする請求項３０のプロセス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２００９−５０８８８１（Ｐ２００９−５０８８８１Ａ）
【公表日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３１４９２（Ｐ２００８−５３１４９２）
【出願日】平成１８年８月２５日（２００６．８．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＡ２００６／００１４００
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０３３４６７
【国際公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（５０５３８２５４８）ノバ ケミカルズ（インターナショナル）ソシエテ アノニム (8)
【出願人】（５０８０８５５１２）ウニベルシタット シュトゥットガルト (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２５日（２００６．８．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＡ２００６／００１４００
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０３３４６７
【国際公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（５０５３８２５４８）ノバ ケミカルズ（インターナショナル）ソシエテ アノニム (8)
【出願人】（５０８０８５５１２）ウニベルシタット シュトゥットガルト (1)
【Ｆターム（参考）】
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