薄膜形成用の蒸着材及び該薄膜を備える薄膜シート並びに積層シート
【課題】透明性及びガスバリア性に優れた薄膜の形成に好適な蒸着材及び該薄膜を備える薄膜シート並びに積層シートを提供する。
【解決手段】ＺｎＯ粉末のＺｎＯ純度が９８％以上であり、ＣｅＯ2粉末のＣｅＯ2純度が９８％以上であり、蒸着材がＺｎＯ粒子とＣｅＯ2粒子を含有するペレットからなり、蒸着材に含まれるＣｅＯ2粒子の平均粒径が０．０５〜５μｍであり、蒸着材中のＣｅ元素の含有量が２０質量％を超え８０質量％以下であることを特徴とする。薄膜シートは、第１基材フィルム上にＺｎ元素とＣｅ元素を含む薄膜を形成してなり、薄膜中のＣｅ元素の含有量が２０質量％を超え８０質量％以下である。
【解決手段】ＺｎＯ粉末のＺｎＯ純度が９８％以上であり、ＣｅＯ2粉末のＣｅＯ2純度が９８％以上であり、蒸着材がＺｎＯ粒子とＣｅＯ2粒子を含有するペレットからなり、蒸着材に含まれるＣｅＯ2粒子の平均粒径が０．０５〜５μｍであり、蒸着材中のＣｅ元素の含有量が２０質量％を超え８０質量％以下であることを特徴とする。薄膜シートは、第１基材フィルム上にＺｎ元素とＣｅ元素を含む薄膜を形成してなり、薄膜中のＣｅ元素の含有量が２０質量％を超え８０質量％以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、ガスバリア性等の諸特性に優れた薄膜の形成に好適な蒸着材及び該薄膜を備える薄膜シート並びに積層シートに関する。更に詳しくは、これらの諸特性に優れ、特に液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ又は太陽電池モジュール等のガスバリア材として好適な薄膜の形成に用いる蒸着材及び該薄膜を備える薄膜シート並びに積層シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ或いは太陽電池等の機器は、一般に湿気に弱く、吸湿によって急速にその特性を劣化させるため、高防湿性、即ち酸素や水蒸気等の透過又は侵入を防止するガスバリア性を有する部品を装備することが不可欠である。
【０００３】
例えば、太陽電池の例では、太陽電池モジュールの受光面とは反対側の裏面にバックシートが設けられている。このバックシートは、基材に、高防湿性を有するガスバリア材と、それらを保護する部材等から構成されたものが代表的である。
【０００４】
このような太陽電池モジュールを構成するバックシートとしては、例えば、高強度の耐熱性耐候性樹脂により防湿性金属箔をサンドイッチし、更にその一方にガラス質の蒸着皮膜を設けてなる太陽電池モジュールの裏面保護用シート材料が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このシート材料では、ガスバリア材として、アルミニウム箔、亜鉛メッキ鉄箔、錫メッキ鉄箔等の金属箔が用いられている。また、高防湿フィルムと高耐候フィルムとを積層して一体化してなる太陽電池カバー材を、裏面側保護部材に用いた太陽電池が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この太陽電池カバー材における高防湿フィルムには、ＰＥＴフィルム等の基材フィルムに、ガスバリア材として、ＣＶＤ（化学蒸着）、ＰＶＤ（反応蒸着）法等によってシリカ、アルミナ等の無機酸化物のコーティング膜よりなる防湿膜を形成したものが用いられている。また、無機酸化物層を呈するプラスチックフィルム又はプラスチック複合材からなるバリア層を備えた光起電モジュールが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。この無機酸化物層には、酸化アルミニウム又は酸化珪素がそのコーティング材料として使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】実公平２−４４９９５号公報（実用新案登録請求の範囲及びカラム５の４１〜４４行目）
【特許文献２】特開２０００−１７４２９６号公報（請求項１、請求項７及び段落［００１９］）
【特許文献３】特表２００２−５２０８２０号公報（請求項１、及び段落［００１９］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に示された裏面保護用シート材料は、ガスバリア材として、アルミニウム箔等の金属箔が使用されているため、このシート材料を太陽電池モジュールのバックシートに適用すると、耐電圧性が低下し、電流がリークするおそれがある。また、金属箔を使用したシート材料は、金属箔の厚さが２０μｍ以下になると、耐熱性耐候性樹脂と金属箔との間に発生するピンホールが増加し、ガスバリア性が著しく低下する。一方、金属箔の厚さを厚くすれば、製造コストが上がってしまうという問題が生じる。また、上記特許文献２及び３において使用されているシリカ、アルミナ等の無機酸化物の場合、高いガスバリア性を得るには膜の厚さを１００ｎｍ以上確保しなければならず、それでもガスバリア性が十分であるとは言えない。
【０００７】
本発明の目的は、透明性及びガスバリア性に優れた薄膜を形成するのに好適な蒸着材を提供することにある。
【０００８】
本発明の別の目的は、透明性及びガスバリア性に優れた薄膜を備える薄膜シート及び積層シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の観点は、ＺｎＯ粉末とＣｅＯ2粉末とを混合して作られた蒸着材において、ＺｎＯ粉末のＺｎＯ純度が９８％以上であり、ＣｅＯ2粉末のＣｅＯ2純度が９８％以上であり、蒸着材がＺｎＯ粒子とＣｅＯ2粒子を含有するペレットからなり、蒸着材中のＣｅ元素の含有量が２０質量％を超え８０質量％以下であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更にＺｎＯ粒子の平均粒径が０．１〜１０μｍであることを特徴とする。
【００１１】
本発明の第３の観点は、第１基材フィルム上にＺｎ元素とＣｅ元素を含む薄膜を形成してなり、薄膜中のＣｅ元素の含有量が２０質量％を超え８０質量％以下である薄膜シートである。
【００１２】
本発明の第４の観点は、第３の観点に基づく発明であって、更に水蒸気透過度が０．２ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の第５の観点は、第３又は第４の観点の薄膜シートの薄膜形成側に接着層を介して第２基材フィルムを積層してなる積層シートである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の第１の観点の蒸着材では、ＺｎＯ粉末のＺｎＯ純度が９８％以上であり、ＣｅＯ2粉末のＣｅＯ2純度が９８％以上であり、蒸着材がＺｎＯ粒子とＣｅＯ2粒子を含有するペレットからなり、蒸着材に含まれるＣｅＯ2粒子の平均粒径が０．０５〜５μｍであり、蒸着材中のＣｅ元素の含有量が２０質量％を超え８０質量％以下であることにより、従来のガスバリア材よりも、ガスバリア性が大幅に向上する薄膜を形成することができる。
【００１５】
本発明の第２の観点の蒸着材では、ＺｎＯ粒子の平均粒径が０．１〜１０μｍであることにより、蒸着効率の良い、稠密な蒸着膜に形成できるので、高いガスバリア性を維持し安定化させることができる。
【００１６】
本発明の第３の観点の薄膜シートでは、薄膜中のＣｅ元素の含有量が２０質量％を超え８０質量％以下である薄膜を備えることにより、優れた透明性及びガスバリア性を有する。
【００１７】
本発明の第４の観点の薄膜シートでは、水蒸気透過度が０．２ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下という非常に高く、かつ時間経過による劣化が少ないガスバリア性を有する。
【００１８】
本発明の第５の観点の積層シートでは、第３又は４の観点の薄膜シートの薄膜形成側に、更に接着層を介して第２基材フィルムが積層する構造をとる。これにより、第２基材フィルムが薄膜を保護できるため、高いガスバリア性を維持し安定化させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明実施形態の薄膜シート及び積層シートの積層構造を模式的に表した断面図である。
【図２】従来の薄膜シートの断面構造を模式的に表した図である。
【図３】本発明実施形態の薄膜シートの断面構造を模式的に表した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。本発明の蒸着材は、薄膜の形成に好適に用いることができる。この蒸着材を用いて形成される薄膜は、酸素や水蒸気等の透過又は侵入を防止するガスバリア材として機能するものである。
【００２１】
この蒸着材は、ＺｎＯ粉末とＣｅＯ2粉末とを混合して作られる。蒸着材の作製に用いるＺｎＯ粉末のＺｎＯ純度は９８％以上、好ましくは９８．４％以上であり、ＣｅＯ2粉末のＣｅＯ2純度は９８％以上、好ましくは９９．５％以上である。ここで、ＺｎＯ粉末におけるＺｎＯ純度を９８％以上に限定したのは、９８％未満では不純物の影響でＺｎＯ膜の導電性の低下をもたらすからである。また、ＣｅＯ2粉末のＣｅＯ2純度を９８％以上に限定したのは、不純物により結晶性が悪化し、結果的にバリア特性が低下する理由からである。なお、本明細書における粉末の純度とは、分光分析法（誘導結合プラズマ発光分析装置：日本ジャーレルアッシュ製 ＩＣＡＰ−８８）によって測定したものである。また、この蒸着材は、ＺｎＯ粒子とＣｅＯ2粒子を含有する多結晶ペレットからなり、その相対密度は９０％以上、好ましくは９５％以上であることが好ましい。相対密度を９０％以上とするのは、９０％未満では成膜時のスプラッシュが増大するからである。なお、この実施の形態では、ペレットの組織を多結晶としたが、単結晶であってもよい。
【００２２】
また、この蒸着材に含まれるＣｅＯ2粒子の平均粒径は０．０５〜５μｍであり、蒸着材中のＣｅ元素の含有量が２０質量％を超え８０質量％以下である。このように微細化したＣｅＯ2粒子を所定の割合で含有させることにより、この蒸着材を用いて形成される膜に、高いガスバリア性を発現させることができる。
【００２３】
その技術的な理由は、通常、ＣｅＯ2粒子等を含まない又はその含有量が少ない蒸着材を用いて形成されるＺｎＯの膜は、図２に示すように柱状晶の結晶がガスの浸透方向に対して平行に集合した構造になる。一方、微細化したＣｅＯ2粒子を所定量含有させた蒸着材を用いて形成された膜は、図３に示すように、柱状晶の一部が崩れ、緻密な微細構造になる。このように、結晶構造が柱状晶ではなく、水分等の透過又は侵入を防ぐのに好適な構造に成膜されることによって、ガスバリア性が向上するものと推定される。また、含有するＣｅＯ2粒子が微細化されていれば、蒸着法により膜を成長させる際に、僅かな電子ビーム又はプラズマの量で成膜できるため、緻密な膜が形成でき、これによりガスバリア性が向上するとも考えられる。ここで、蒸着材、即ちペレットに含まれるＣｅＯ2粒子の平均粒径を上記範囲に限定したのは、ＣｅＯ2粒子の平均粒径が下限値未満では、蒸着材の製造工程において、粉末の凝集が著しくなり、均一な混合が妨げられるからであり、上限値を超えると、ガスバリア性向上に寄与する擬似固容体を形成する効果が十分に得られないからである。このうち、ＣｅＯ2粒子の平均粒径は０．１〜０．５μｍの範囲内であることが好ましい。一方、蒸着材に含まれるＺｎＯ粒子の平均粒径は、０．０５〜５μｍであることが好ましい。なお、本明細書中、平均粒径とは、レーザー回折・散乱法（マイクロトラック法）に従い、日機装社製（ＦＲＡ型）を用い、分散媒としてヘキサメタりん酸Ｎａを使用し、１回の測定時間を３０秒として３回測定した値を平均化したものである。
【００２４】
また、蒸着材に含まれるＣｅ元素の含有量を上記範囲に限定したのは、Ｃｅ元素の含有量が２０質量％以下ではＣｅＯ2粒子の含有量が少なくなりすぎるため、緻密な微細構造を有する薄膜が形成できず、一方、８０質量％を超えるとＣｅＯ2粒子の含有量が多くなりすぎて、導電性が得られなくなるからである。
【００２５】
本発明の蒸着材を用いて形成される薄膜は、高いガスバリア性を有することから、太陽電池のバックシートを構成する防湿膜等のガスバリア材の用途の他に、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ又は照明用有機ＥＬディスプレイ等のガスバリア材としても好適に利用できる。また、この薄膜は、透過率が８５〜９７％程度の透明性を有するため、高いガスバリア性が要求され、なおかつ光の透過が要求されるような部材、例えば、太陽電池の受光面側や、ディスプレイの画像視覚側等に用いられるガスバリア材等としても好適である。また、比抵抗１〜１×１０6Ωｃｍの適度な導電性を有するため、巻かれた状態にあるシートを解いて使用する際、静電気等の発生を防止する効果を付与することができるので、この薄膜を備えるシート等はホコリ等を寄せ付けず、取扱い作業性にも優れる。
【００２６】
次に、本発明の蒸着材の製造方法を焼結法により作製する場合を代表して説明する。先ず純度が９８％以上の高純度ＺｎＯ粉末と、純度が９８％以上の高純度ＣｅＯ2粉末と、バインダと、有機溶媒とを混合して、濃度が３０〜７５質量％のスラリーを調製する。好ましくは４０〜６５質量％のスラリーを調製する。なお、ＺｎＯ粉末とＣｅＯ2粉末は、製造後の蒸着材に含まれるＣｅ元素の含有量が上記範囲を満たすように調整し混合する。スラリーの濃度を３０〜７５質量％に限定したのは、７５質量％を越えると上記スラリーが非水系であるため、安定した混合造粒が難しい問題点があり、３０質量％未満では均一な組織を有する緻密な焼結体が得られないからである。使用するＺｎＯ粉末の平均粒径は０．１〜１０μｍの範囲内にあることが好ましい。ＺｎＯ粉末の平均粒径を上記範囲内に規定したのは、下限値未満では、粉末の凝集が著しくなり、上限値を超えると製造される蒸着材において、ＣｅＯ2との擬似固容体を形成する効果が十分に得られないからである。また、使用するＣｅＯ2粉末の平均粒径は、製造後の蒸着材に含まれるＣｅＯ2粒子の平均粒径を上述した範囲に調整する理由から、０．０５〜５μｍの範囲内とするのが好ましい。
【００２７】
バインダとしてはポリエチレングリコールやポリビニールブチラール等を、有機溶媒としてはエタノールやプロパノール等を用いることが好ましい。バインダは０．２〜５．０質量％添加することが好ましい。
【００２８】
また高純度粉末とバインダと有機溶媒との湿式混合、特に高純度粉末と分散媒である有機溶媒との湿式混合は、湿式ボールミル又は撹拌ミルにより行われる。湿式ボールミルでは、ＺｒＯ2製ボールを用いる場合には、直径５〜１０ｍｍの多数のＺｒＯ2製ボールを用いて８〜２４時間、好ましくは２０〜２４時間湿式混合される。ＺｒＯ2製ボールの直径を５〜１０ｍｍと限定したのは、５ｍｍ未満では混合が不十分となることからであり、１０ｍｍを越えると不純物が増える不具合があるからである。また混合時間が最長２４時間と長いのは、長時間連続混合しても不純物の発生が少ないからである。
【００２９】
撹拌ミルでは、直径１〜３ｍｍのＺｒＯ2製ボールを用いて０．５〜１時間湿式混合される。ＺｒＯ2製ボールの直径を１〜３ｍｍと限定したのは、１ｍｍ未満では混合が不十分となることからであり、３ｍｍを越えると不純物が増える不具合があるからである。また混合時間が最長１時間と短いのは、１時間を越えると原料の混合のみならずボール自体が摩損するため、不純物の発生の原因となり、また１時間もあれば十分に混合できるからである。
【００３０】
次に上記スラリーを噴霧乾燥して平均粒径が５０〜２５０μｍ、好ましくは５０〜２００μｍの混合造粒粉末を得る。この造粒粉末を所定の型に入れて所定の圧力で成形する。上記噴霧乾燥はスプレードライヤを用いて行われることが好ましく、所定の型は一軸プレス装置又は冷間静水圧（ＣＩＰ；Cold Isostatic Press）成形装置が用いられる。一軸プレス装置では、造粒粉末を７５０〜２０００ｋｇ／ｃｍ2（７３．５５〜１９６．１ＭＰａ）、好ましくは１０００〜１５００ｋｇ／ｃｍ2（９８．１〜１４７．１ＭＰａ）の圧力で一軸加圧成形し、ＣＩＰ成形装置では、造粒粉末を１０００〜３０００ｋｇ／ｃｍ2（９８．１〜２９４．２ＭＰａ）、好ましくは１５００〜２０００ｋｇ／ｃｍ2（１４７．１〜１９６．１ＭＰａ）の圧力でＣＩＰ成形する。圧力を上記範囲に限定したのは、成形体の密度を高めるとともに焼結後の変形を防止し、後加工を不要にするためである。
【００３１】
更に成形体を所定の温度で焼結する。焼結は大気、不活性ガス、真空又は還元ガス雰囲気中で１０００℃以上、好ましくは１２００〜１４００℃の温度で１〜１０時間、好ましくは２〜５時間行う。これにより相対密度が９０％以上のペレットが得られる。上記焼結は大気圧下で行うが、ホットプレス（ＨＰ）焼結や熱間静水圧プレス（ＨＩＰ；Hot Isostatic Press）焼結のように加圧焼結を行う場合には、不活性ガス、真空又は還元ガス雰囲気中で１０００℃以上の温度で１〜５時間行うことが好ましい。
【００３２】
続いて、本発明の薄膜シート及び積層シートについて、その製造方法とともに説明する。図１に示すように、本発明の薄膜シート１０は、第１基材フィルム１１と、好ましくは上記蒸着材を用いて形成された本発明の薄膜１２を有する。そして、本発明の積層シート２０は、上記本発明の薄膜シート１０と、この薄膜シート１０の薄膜形成側に接着層１３を介して接着された第２基材フィルム１４とを有する。
【００３３】
第１基材フィルム１１及び第２基材フィルム１４は、長時間の高温高湿度環境試験に耐え得る機械的強度や耐候性等を有するものが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフテレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、環状オレフィン（コ）ポリマー等の樹脂フィルムが挙げられる。これらの樹脂フィルムは、必要に応じて難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等が配合されていても構わない。第１基材フィルム１１及び第２基材フィルム１４の厚さは、好ましくは５〜３００μｍ、更に好ましくは１０〜１５０μｍである。
【００３４】
この第１基材フィルム１１上に、好ましくは上述した本発明の蒸着材を用いて、ガスバリア材としての薄膜１２が形成される。薄膜１２中のＣｅ元素の含有量は、２０質量％を超え８０質量％以下である。薄膜１２中のＣｅ元素の含有量が２０質量％以下ではＣｅ元素の含有量が少なくなりすぎるために、ガスバリア性を向上させるための緻密な微細構造には成り得ず、一方、８０質量％を超えるとＣｅ元素の含有量が多くなりすぎて、導電性が得られなくなるからである。膜厚は１０〜２００ｎｍの範囲内が好ましい。下限値未満では、ガスバリア材としての十分なガスバリア性が得られ難く、また、膜の耐久性が低下しやすい。一方、上限値を超えると材料が無駄になり、また、厚み効果により、折り曲げ等の外力によるクラックが生じやすくなる。このうち、薄膜１２の厚さは、２０〜１００ｎｍの範囲内が特に好ましい。蒸着材を用いた薄膜１２の形成方法としては、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法又は反応性プラズマ蒸着法等が挙げられる。このうち、密着性が良好で、高密度、低欠陥な薄膜の成膜が可能であること、また、基体温度を上げなくても結晶性の良い膜が得られること、更に、蒸着材と膜の組成ずれが生じにくいこと等の理由から、反応性プラズマ蒸着法が好ましい。
【００３５】
なお、図１には図示しないが、第１基材フィルム１１上には薄膜１２との密着強度を向上させるため、必要に応じて、アクリルポリオール、イソシアネート、シランカップリング剤からなるプライマーコーティング層を設けるか、或いは蒸着工程前にプラズマ等を用いた表面処理を施しても構わない。
【００３６】
一方、形成した薄膜１２表面が剥き出しの状態では、シートを取扱う際に、膜の表面にキズがついたり、こすれたりすると、ガスバリア性に大きな影響を与える。そのため、薄膜１２上には、図示しない薄膜１２表面を保護するガスバリア性被膜等を設けるのが好ましい。このガスバリア性被膜は、例えばアルコキシル基を有するケイ素化合物、チタン化合物、ジルコニア化合物、錫化合物又はその加水分解物と水酸基を有する水溶性高分子とを混合した溶液を、薄膜１２表面に塗布した後、加熱乾燥して形成することができる。このガスバリア性被膜は、薄膜１２の保護層として機能するだけではなく、ガスバリア性を向上させる効果も有する。
【００３７】
このように形成された本発明の薄膜シート１０は、水蒸気透過度が０．２ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下を示す。即ちこの薄膜シート１０は、非常に高く、かつ時間経過による劣化が少ないガスバリア性を有する。
【００３８】
更に、本発明の積層シート２０では、上記本発明の薄膜シート１０の薄膜形成側、即ち薄膜１２上又は上記ガスバリア性被膜上に、接着層１３が形成され、この接着層１３は、薄膜１２が形成された第１基材フィルム１１と第２基材フィルム１４とを貼り合わせるための接着剤として機能するものである。そのため、接着強度が長期間にわたって劣化せず、デラミネーション等を生じないこと、また、黄変しないこと等の条件が必要であり、例えばポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエステル−ポリウレタン系、ポリカーボネート系、ポリエポキシ−アミン系、ホットメルト系接着剤等が挙げられる。接着層１３の積層方法は、ドライラミネート法等の公知の方法で積層することができる。
【００３９】
この接着層１３上に第２基材フィルム１４を接着して貼り合わせることにより、積層シート２０が完成する。なお、薄膜１２と接着層１３は、図１に示すように、それぞれが１層ずつ積層したものに限定する必要はなく、薄膜１２と接着層１３を交互に、或いは薄膜１２、上記ガスバリア性被膜等の他の部材及び接着層１３を交互又はランダムに積層した２〜１０層の複層としても良い。これにより、更にガスバリア性や耐候性も向上させることができる。
【００４０】
この積層シート２０は、太陽電池モジュールのバックシート、液晶ディスプレイ又は有機ＥＬディスプレイ又は照明用有機ＥＬディスプレイ等の用途として好適に利用できる。
【実施例】
【００４１】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００４２】
＜実施例１＞
先ず、純度が９９．７％の高純度ＺｎＯ粉末と、純度が９９．５％の高純度ＣｅＯ2粉末と、バインダと、有機溶媒を用意し、これらをボールミルによる湿式混合により混合して、濃度が４０質量％のスラリーを調製した。このとき、ＺｎＯ粉末は平均粒径が１．２μｍ、ＣｅＯ2粉末は平均粒径が０．５μｍのものを使用した。また、ＣｅＯ2粉末の混合量は、形成後の蒸着材に含まれるＣｅ元素が、２５質量％となるように調整した。
【００４３】
次に、調製したスラリーをスプレードライヤを用いて噴霧乾燥し、平均粒径が２００μｍの混合造粒粉末を得た後、この造粒粉末を所定の型に入れて一軸プレス装置によりプレス成形した。得られた成形体を、大気雰囲気中１３００℃の温度で５時間焼結させて、蒸着材を得た。得られた蒸着材に含まれるＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子の平均粒径、また、蒸着材に含まれるＣｅ元素の含有量を以下の表１に示す。
【００４４】
＜実施例２＞
ＣｅＯ2粉末の混合量を、形成後の蒸着材に含まれるＣｅ元素が、４０質量％となるように調整したこと以外は、実施例１と同様に、蒸着材を得た。得られた蒸着材に含まれるＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子の平均粒径、また、蒸着材に含まれるＣｅ元素の含有量を以下の表１に示す。
【００４５】
＜実施例３＞
ＣｅＯ2粉末の混合量を、形成後の蒸着材に含まれるＣｅ元素が、６０質量％となるように調整したこと以外は、実施例１と同様に、蒸着材を得た。得られた蒸着材に含まれるＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子の平均粒径、また、蒸着材に含まれるＣｅ元素の含有量を以下の表１に示す。
【００４６】
＜実施例４＞
ＣｅＯ2粉末の混合量を、形成後の蒸着材に含まれるＣｅ元素が、８０質量％となるように調整したこと以外は、実施例１と同様に、蒸着材を得た。得られた蒸着材に含まれるＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子の平均粒径、また、蒸着材に含まれるＣｅ元素の含有量を以下の表１に示す。
【００４７】
＜比較例１＞
ＣｅＯ2粉末を混合せずに調整したこと以外は、実施例１と同様に、蒸着材を得た。得られた蒸着材に含まれるＺｎＯ粒子の平均粒径を以下の表１に示す。
【００４８】
＜比較例２＞
ＣｅＯ2粉末の混合量を、形成後の蒸着材に含まれるＣｅ元素が、１００質量％（ただし、不可避不純物を除く。）となるように調整したこと以外は、実施例１と同様に、蒸着材を得た。得られた蒸着材に含まれるＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子の平均粒径、また、蒸着材に含まれるＣｅ元素の含有量を以下の表１に示す。
【００４９】
＜比較例３＞
ＺｎＯ粉末及びＣｅＯ2粉末の代わりに平均粒径が０．８μｍのＳｉＯ2粉末を使用し、ＳｉＯ2粉末の混合量を、形成後の蒸着材に含まれるＳｉ元素が、１００質量％（ただし、不可避不純物を除く。）となるように調整したこと以外は、実施例１と同様に、蒸着材を得た。得られた蒸着材に含まれるＳｉＯ2粒子の平均粒径、また、蒸着材に含まれるＳｉ元素の含有量を以下の表１に示す。
【００５０】
【表１】
＜比較試験及び評価１＞
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた蒸着材を用いて、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に蒸着を行い、薄膜シートを形成した。これらの薄膜シートについて、水蒸気透過度を測定し、ガスバリア性を評価した。これらの結果を以下の表２に示す。
【００５１】
具体的には、薄膜シートを室温で１時間放置した場合と、温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨの条件で１０００時間放置した場合について、その後の水蒸気透過度を、ＭＯＣＯＮ社製の水蒸気透過率測定装置（型名：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗタイプ３／３３）を用いて、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨにおける水蒸気透過度を測定した。
【００５２】
【表２】
表２から明らかなように、実施例１〜４及び比較例１〜３を比較すると、実施例１〜４では、室温で１時間放置した後の水蒸気透過度及び温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨの条件で１０００時間放置した後の水蒸気透過度ともに、０．２ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であった。一方、比較例１〜３では、室温で１時間放置した後の水蒸気透過度及び温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨの条件で１０００時間放置した後の水蒸気透過度のいずれも、実施例１〜４よりも高かった。これらのことから、本発明の蒸着材を用いて形成された薄膜は、非常に優れたガスバリア性を有することが確認された。
【符号の説明】
【００５３】
１０ 薄膜シート
１１ 第１基材フィルム
１２ 薄膜
１３ 接着層
１４ 第２基材フィルム
２０ 積層シート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、ガスバリア性等の諸特性に優れた薄膜の形成に好適な蒸着材及び該薄膜を備える薄膜シート並びに積層シートに関する。更に詳しくは、これらの諸特性に優れ、特に液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ又は太陽電池モジュール等のガスバリア材として好適な薄膜の形成に用いる蒸着材及び該薄膜を備える薄膜シート並びに積層シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ或いは太陽電池等の機器は、一般に湿気に弱く、吸湿によって急速にその特性を劣化させるため、高防湿性、即ち酸素や水蒸気等の透過又は侵入を防止するガスバリア性を有する部品を装備することが不可欠である。
【０００３】
例えば、太陽電池の例では、太陽電池モジュールの受光面とは反対側の裏面にバックシートが設けられている。このバックシートは、基材に、高防湿性を有するガスバリア材と、それらを保護する部材等から構成されたものが代表的である。
【０００４】
このような太陽電池モジュールを構成するバックシートとしては、例えば、高強度の耐熱性耐候性樹脂により防湿性金属箔をサンドイッチし、更にその一方にガラス質の蒸着皮膜を設けてなる太陽電池モジュールの裏面保護用シート材料が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このシート材料では、ガスバリア材として、アルミニウム箔、亜鉛メッキ鉄箔、錫メッキ鉄箔等の金属箔が用いられている。また、高防湿フィルムと高耐候フィルムとを積層して一体化してなる太陽電池カバー材を、裏面側保護部材に用いた太陽電池が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この太陽電池カバー材における高防湿フィルムには、ＰＥＴフィルム等の基材フィルムに、ガスバリア材として、ＣＶＤ（化学蒸着）、ＰＶＤ（反応蒸着）法等によってシリカ、アルミナ等の無機酸化物のコーティング膜よりなる防湿膜を形成したものが用いられている。また、無機酸化物層を呈するプラスチックフィルム又はプラスチック複合材からなるバリア層を備えた光起電モジュールが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。この無機酸化物層には、酸化アルミニウム又は酸化珪素がそのコーティング材料として使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】実公平２−４４９９５号公報（実用新案登録請求の範囲及びカラム５の４１〜４４行目）
【特許文献２】特開２０００−１７４２９６号公報（請求項１、請求項７及び段落［００１９］）
【特許文献３】特表２００２−５２０８２０号公報（請求項１、及び段落［００１９］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に示された裏面保護用シート材料は、ガスバリア材として、アルミニウム箔等の金属箔が使用されているため、このシート材料を太陽電池モジュールのバックシートに適用すると、耐電圧性が低下し、電流がリークするおそれがある。また、金属箔を使用したシート材料は、金属箔の厚さが２０μｍ以下になると、耐熱性耐候性樹脂と金属箔との間に発生するピンホールが増加し、ガスバリア性が著しく低下する。一方、金属箔の厚さを厚くすれば、製造コストが上がってしまうという問題が生じる。また、上記特許文献２及び３において使用されているシリカ、アルミナ等の無機酸化物の場合、高いガスバリア性を得るには膜の厚さを１００ｎｍ以上確保しなければならず、それでもガスバリア性が十分であるとは言えない。
【０００７】
本発明の目的は、透明性及びガスバリア性に優れた薄膜を形成するのに好適な蒸着材を提供することにある。
【０００８】
本発明の別の目的は、透明性及びガスバリア性に優れた薄膜を備える薄膜シート及び積層シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の観点は、ＺｎＯ粉末とＣｅＯ2粉末とを混合して作られた蒸着材において、ＺｎＯ粉末のＺｎＯ純度が９８％以上であり、ＣｅＯ2粉末のＣｅＯ2純度が９８％以上であり、蒸着材がＺｎＯ粒子とＣｅＯ2粒子を含有するペレットからなり、蒸着材中のＣｅ元素の含有量が２０質量％を超え８０質量％以下であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更にＺｎＯ粒子の平均粒径が０．１〜１０μｍであることを特徴とする。
【００１１】
本発明の第３の観点は、第１基材フィルム上にＺｎ元素とＣｅ元素を含む薄膜を形成してなり、薄膜中のＣｅ元素の含有量が２０質量％を超え８０質量％以下である薄膜シートである。
【００１２】
本発明の第４の観点は、第３の観点に基づく発明であって、更に水蒸気透過度が０．２ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の第５の観点は、第３又は第４の観点の薄膜シートの薄膜形成側に接着層を介して第２基材フィルムを積層してなる積層シートである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の第１の観点の蒸着材では、ＺｎＯ粉末のＺｎＯ純度が９８％以上であり、ＣｅＯ2粉末のＣｅＯ2純度が９８％以上であり、蒸着材がＺｎＯ粒子とＣｅＯ2粒子を含有するペレットからなり、蒸着材に含まれるＣｅＯ2粒子の平均粒径が０．０５〜５μｍであり、蒸着材中のＣｅ元素の含有量が２０質量％を超え８０質量％以下であることにより、従来のガスバリア材よりも、ガスバリア性が大幅に向上する薄膜を形成することができる。
【００１５】
本発明の第２の観点の蒸着材では、ＺｎＯ粒子の平均粒径が０．１〜１０μｍであることにより、蒸着効率の良い、稠密な蒸着膜に形成できるので、高いガスバリア性を維持し安定化させることができる。
【００１６】
本発明の第３の観点の薄膜シートでは、薄膜中のＣｅ元素の含有量が２０質量％を超え８０質量％以下である薄膜を備えることにより、優れた透明性及びガスバリア性を有する。
【００１７】
本発明の第４の観点の薄膜シートでは、水蒸気透過度が０．２ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下という非常に高く、かつ時間経過による劣化が少ないガスバリア性を有する。
【００１８】
本発明の第５の観点の積層シートでは、第３又は４の観点の薄膜シートの薄膜形成側に、更に接着層を介して第２基材フィルムが積層する構造をとる。これにより、第２基材フィルムが薄膜を保護できるため、高いガスバリア性を維持し安定化させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明実施形態の薄膜シート及び積層シートの積層構造を模式的に表した断面図である。
【図２】従来の薄膜シートの断面構造を模式的に表した図である。
【図３】本発明実施形態の薄膜シートの断面構造を模式的に表した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。本発明の蒸着材は、薄膜の形成に好適に用いることができる。この蒸着材を用いて形成される薄膜は、酸素や水蒸気等の透過又は侵入を防止するガスバリア材として機能するものである。
【００２１】
この蒸着材は、ＺｎＯ粉末とＣｅＯ2粉末とを混合して作られる。蒸着材の作製に用いるＺｎＯ粉末のＺｎＯ純度は９８％以上、好ましくは９８．４％以上であり、ＣｅＯ2粉末のＣｅＯ2純度は９８％以上、好ましくは９９．５％以上である。ここで、ＺｎＯ粉末におけるＺｎＯ純度を９８％以上に限定したのは、９８％未満では不純物の影響でＺｎＯ膜の導電性の低下をもたらすからである。また、ＣｅＯ2粉末のＣｅＯ2純度を９８％以上に限定したのは、不純物により結晶性が悪化し、結果的にバリア特性が低下する理由からである。なお、本明細書における粉末の純度とは、分光分析法（誘導結合プラズマ発光分析装置：日本ジャーレルアッシュ製 ＩＣＡＰ−８８）によって測定したものである。また、この蒸着材は、ＺｎＯ粒子とＣｅＯ2粒子を含有する多結晶ペレットからなり、その相対密度は９０％以上、好ましくは９５％以上であることが好ましい。相対密度を９０％以上とするのは、９０％未満では成膜時のスプラッシュが増大するからである。なお、この実施の形態では、ペレットの組織を多結晶としたが、単結晶であってもよい。
【００２２】
また、この蒸着材に含まれるＣｅＯ2粒子の平均粒径は０．０５〜５μｍであり、蒸着材中のＣｅ元素の含有量が２０質量％を超え８０質量％以下である。このように微細化したＣｅＯ2粒子を所定の割合で含有させることにより、この蒸着材を用いて形成される膜に、高いガスバリア性を発現させることができる。
【００２３】
その技術的な理由は、通常、ＣｅＯ2粒子等を含まない又はその含有量が少ない蒸着材を用いて形成されるＺｎＯの膜は、図２に示すように柱状晶の結晶がガスの浸透方向に対して平行に集合した構造になる。一方、微細化したＣｅＯ2粒子を所定量含有させた蒸着材を用いて形成された膜は、図３に示すように、柱状晶の一部が崩れ、緻密な微細構造になる。このように、結晶構造が柱状晶ではなく、水分等の透過又は侵入を防ぐのに好適な構造に成膜されることによって、ガスバリア性が向上するものと推定される。また、含有するＣｅＯ2粒子が微細化されていれば、蒸着法により膜を成長させる際に、僅かな電子ビーム又はプラズマの量で成膜できるため、緻密な膜が形成でき、これによりガスバリア性が向上するとも考えられる。ここで、蒸着材、即ちペレットに含まれるＣｅＯ2粒子の平均粒径を上記範囲に限定したのは、ＣｅＯ2粒子の平均粒径が下限値未満では、蒸着材の製造工程において、粉末の凝集が著しくなり、均一な混合が妨げられるからであり、上限値を超えると、ガスバリア性向上に寄与する擬似固容体を形成する効果が十分に得られないからである。このうち、ＣｅＯ2粒子の平均粒径は０．１〜０．５μｍの範囲内であることが好ましい。一方、蒸着材に含まれるＺｎＯ粒子の平均粒径は、０．０５〜５μｍであることが好ましい。なお、本明細書中、平均粒径とは、レーザー回折・散乱法（マイクロトラック法）に従い、日機装社製（ＦＲＡ型）を用い、分散媒としてヘキサメタりん酸Ｎａを使用し、１回の測定時間を３０秒として３回測定した値を平均化したものである。
【００２４】
また、蒸着材に含まれるＣｅ元素の含有量を上記範囲に限定したのは、Ｃｅ元素の含有量が２０質量％以下ではＣｅＯ2粒子の含有量が少なくなりすぎるため、緻密な微細構造を有する薄膜が形成できず、一方、８０質量％を超えるとＣｅＯ2粒子の含有量が多くなりすぎて、導電性が得られなくなるからである。
【００２５】
本発明の蒸着材を用いて形成される薄膜は、高いガスバリア性を有することから、太陽電池のバックシートを構成する防湿膜等のガスバリア材の用途の他に、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ又は照明用有機ＥＬディスプレイ等のガスバリア材としても好適に利用できる。また、この薄膜は、透過率が８５〜９７％程度の透明性を有するため、高いガスバリア性が要求され、なおかつ光の透過が要求されるような部材、例えば、太陽電池の受光面側や、ディスプレイの画像視覚側等に用いられるガスバリア材等としても好適である。また、比抵抗１〜１×１０6Ωｃｍの適度な導電性を有するため、巻かれた状態にあるシートを解いて使用する際、静電気等の発生を防止する効果を付与することができるので、この薄膜を備えるシート等はホコリ等を寄せ付けず、取扱い作業性にも優れる。
【００２６】
次に、本発明の蒸着材の製造方法を焼結法により作製する場合を代表して説明する。先ず純度が９８％以上の高純度ＺｎＯ粉末と、純度が９８％以上の高純度ＣｅＯ2粉末と、バインダと、有機溶媒とを混合して、濃度が３０〜７５質量％のスラリーを調製する。好ましくは４０〜６５質量％のスラリーを調製する。なお、ＺｎＯ粉末とＣｅＯ2粉末は、製造後の蒸着材に含まれるＣｅ元素の含有量が上記範囲を満たすように調整し混合する。スラリーの濃度を３０〜７５質量％に限定したのは、７５質量％を越えると上記スラリーが非水系であるため、安定した混合造粒が難しい問題点があり、３０質量％未満では均一な組織を有する緻密な焼結体が得られないからである。使用するＺｎＯ粉末の平均粒径は０．１〜１０μｍの範囲内にあることが好ましい。ＺｎＯ粉末の平均粒径を上記範囲内に規定したのは、下限値未満では、粉末の凝集が著しくなり、上限値を超えると製造される蒸着材において、ＣｅＯ2との擬似固容体を形成する効果が十分に得られないからである。また、使用するＣｅＯ2粉末の平均粒径は、製造後の蒸着材に含まれるＣｅＯ2粒子の平均粒径を上述した範囲に調整する理由から、０．０５〜５μｍの範囲内とするのが好ましい。
【００２７】
バインダとしてはポリエチレングリコールやポリビニールブチラール等を、有機溶媒としてはエタノールやプロパノール等を用いることが好ましい。バインダは０．２〜５．０質量％添加することが好ましい。
【００２８】
また高純度粉末とバインダと有機溶媒との湿式混合、特に高純度粉末と分散媒である有機溶媒との湿式混合は、湿式ボールミル又は撹拌ミルにより行われる。湿式ボールミルでは、ＺｒＯ2製ボールを用いる場合には、直径５〜１０ｍｍの多数のＺｒＯ2製ボールを用いて８〜２４時間、好ましくは２０〜２４時間湿式混合される。ＺｒＯ2製ボールの直径を５〜１０ｍｍと限定したのは、５ｍｍ未満では混合が不十分となることからであり、１０ｍｍを越えると不純物が増える不具合があるからである。また混合時間が最長２４時間と長いのは、長時間連続混合しても不純物の発生が少ないからである。
【００２９】
撹拌ミルでは、直径１〜３ｍｍのＺｒＯ2製ボールを用いて０．５〜１時間湿式混合される。ＺｒＯ2製ボールの直径を１〜３ｍｍと限定したのは、１ｍｍ未満では混合が不十分となることからであり、３ｍｍを越えると不純物が増える不具合があるからである。また混合時間が最長１時間と短いのは、１時間を越えると原料の混合のみならずボール自体が摩損するため、不純物の発生の原因となり、また１時間もあれば十分に混合できるからである。
【００３０】
次に上記スラリーを噴霧乾燥して平均粒径が５０〜２５０μｍ、好ましくは５０〜２００μｍの混合造粒粉末を得る。この造粒粉末を所定の型に入れて所定の圧力で成形する。上記噴霧乾燥はスプレードライヤを用いて行われることが好ましく、所定の型は一軸プレス装置又は冷間静水圧（ＣＩＰ；Cold Isostatic Press）成形装置が用いられる。一軸プレス装置では、造粒粉末を７５０〜２０００ｋｇ／ｃｍ2（７３．５５〜１９６．１ＭＰａ）、好ましくは１０００〜１５００ｋｇ／ｃｍ2（９８．１〜１４７．１ＭＰａ）の圧力で一軸加圧成形し、ＣＩＰ成形装置では、造粒粉末を１０００〜３０００ｋｇ／ｃｍ2（９８．１〜２９４．２ＭＰａ）、好ましくは１５００〜２０００ｋｇ／ｃｍ2（１４７．１〜１９６．１ＭＰａ）の圧力でＣＩＰ成形する。圧力を上記範囲に限定したのは、成形体の密度を高めるとともに焼結後の変形を防止し、後加工を不要にするためである。
【００３１】
更に成形体を所定の温度で焼結する。焼結は大気、不活性ガス、真空又は還元ガス雰囲気中で１０００℃以上、好ましくは１２００〜１４００℃の温度で１〜１０時間、好ましくは２〜５時間行う。これにより相対密度が９０％以上のペレットが得られる。上記焼結は大気圧下で行うが、ホットプレス（ＨＰ）焼結や熱間静水圧プレス（ＨＩＰ；Hot Isostatic Press）焼結のように加圧焼結を行う場合には、不活性ガス、真空又は還元ガス雰囲気中で１０００℃以上の温度で１〜５時間行うことが好ましい。
【００３２】
続いて、本発明の薄膜シート及び積層シートについて、その製造方法とともに説明する。図１に示すように、本発明の薄膜シート１０は、第１基材フィルム１１と、好ましくは上記蒸着材を用いて形成された本発明の薄膜１２を有する。そして、本発明の積層シート２０は、上記本発明の薄膜シート１０と、この薄膜シート１０の薄膜形成側に接着層１３を介して接着された第２基材フィルム１４とを有する。
【００３３】
第１基材フィルム１１及び第２基材フィルム１４は、長時間の高温高湿度環境試験に耐え得る機械的強度や耐候性等を有するものが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフテレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、環状オレフィン（コ）ポリマー等の樹脂フィルムが挙げられる。これらの樹脂フィルムは、必要に応じて難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等が配合されていても構わない。第１基材フィルム１１及び第２基材フィルム１４の厚さは、好ましくは５〜３００μｍ、更に好ましくは１０〜１５０μｍである。
【００３４】
この第１基材フィルム１１上に、好ましくは上述した本発明の蒸着材を用いて、ガスバリア材としての薄膜１２が形成される。薄膜１２中のＣｅ元素の含有量は、２０質量％を超え８０質量％以下である。薄膜１２中のＣｅ元素の含有量が２０質量％以下ではＣｅ元素の含有量が少なくなりすぎるために、ガスバリア性を向上させるための緻密な微細構造には成り得ず、一方、８０質量％を超えるとＣｅ元素の含有量が多くなりすぎて、導電性が得られなくなるからである。膜厚は１０〜２００ｎｍの範囲内が好ましい。下限値未満では、ガスバリア材としての十分なガスバリア性が得られ難く、また、膜の耐久性が低下しやすい。一方、上限値を超えると材料が無駄になり、また、厚み効果により、折り曲げ等の外力によるクラックが生じやすくなる。このうち、薄膜１２の厚さは、２０〜１００ｎｍの範囲内が特に好ましい。蒸着材を用いた薄膜１２の形成方法としては、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法又は反応性プラズマ蒸着法等が挙げられる。このうち、密着性が良好で、高密度、低欠陥な薄膜の成膜が可能であること、また、基体温度を上げなくても結晶性の良い膜が得られること、更に、蒸着材と膜の組成ずれが生じにくいこと等の理由から、反応性プラズマ蒸着法が好ましい。
【００３５】
なお、図１には図示しないが、第１基材フィルム１１上には薄膜１２との密着強度を向上させるため、必要に応じて、アクリルポリオール、イソシアネート、シランカップリング剤からなるプライマーコーティング層を設けるか、或いは蒸着工程前にプラズマ等を用いた表面処理を施しても構わない。
【００３６】
一方、形成した薄膜１２表面が剥き出しの状態では、シートを取扱う際に、膜の表面にキズがついたり、こすれたりすると、ガスバリア性に大きな影響を与える。そのため、薄膜１２上には、図示しない薄膜１２表面を保護するガスバリア性被膜等を設けるのが好ましい。このガスバリア性被膜は、例えばアルコキシル基を有するケイ素化合物、チタン化合物、ジルコニア化合物、錫化合物又はその加水分解物と水酸基を有する水溶性高分子とを混合した溶液を、薄膜１２表面に塗布した後、加熱乾燥して形成することができる。このガスバリア性被膜は、薄膜１２の保護層として機能するだけではなく、ガスバリア性を向上させる効果も有する。
【００３７】
このように形成された本発明の薄膜シート１０は、水蒸気透過度が０．２ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下を示す。即ちこの薄膜シート１０は、非常に高く、かつ時間経過による劣化が少ないガスバリア性を有する。
【００３８】
更に、本発明の積層シート２０では、上記本発明の薄膜シート１０の薄膜形成側、即ち薄膜１２上又は上記ガスバリア性被膜上に、接着層１３が形成され、この接着層１３は、薄膜１２が形成された第１基材フィルム１１と第２基材フィルム１４とを貼り合わせるための接着剤として機能するものである。そのため、接着強度が長期間にわたって劣化せず、デラミネーション等を生じないこと、また、黄変しないこと等の条件が必要であり、例えばポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエステル−ポリウレタン系、ポリカーボネート系、ポリエポキシ−アミン系、ホットメルト系接着剤等が挙げられる。接着層１３の積層方法は、ドライラミネート法等の公知の方法で積層することができる。
【００３９】
この接着層１３上に第２基材フィルム１４を接着して貼り合わせることにより、積層シート２０が完成する。なお、薄膜１２と接着層１３は、図１に示すように、それぞれが１層ずつ積層したものに限定する必要はなく、薄膜１２と接着層１３を交互に、或いは薄膜１２、上記ガスバリア性被膜等の他の部材及び接着層１３を交互又はランダムに積層した２〜１０層の複層としても良い。これにより、更にガスバリア性や耐候性も向上させることができる。
【００４０】
この積層シート２０は、太陽電池モジュールのバックシート、液晶ディスプレイ又は有機ＥＬディスプレイ又は照明用有機ＥＬディスプレイ等の用途として好適に利用できる。
【実施例】
【００４１】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００４２】
＜実施例１＞
先ず、純度が９９．７％の高純度ＺｎＯ粉末と、純度が９９．５％の高純度ＣｅＯ2粉末と、バインダと、有機溶媒を用意し、これらをボールミルによる湿式混合により混合して、濃度が４０質量％のスラリーを調製した。このとき、ＺｎＯ粉末は平均粒径が１．２μｍ、ＣｅＯ2粉末は平均粒径が０．５μｍのものを使用した。また、ＣｅＯ2粉末の混合量は、形成後の蒸着材に含まれるＣｅ元素が、２５質量％となるように調整した。
【００４３】
次に、調製したスラリーをスプレードライヤを用いて噴霧乾燥し、平均粒径が２００μｍの混合造粒粉末を得た後、この造粒粉末を所定の型に入れて一軸プレス装置によりプレス成形した。得られた成形体を、大気雰囲気中１３００℃の温度で５時間焼結させて、蒸着材を得た。得られた蒸着材に含まれるＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子の平均粒径、また、蒸着材に含まれるＣｅ元素の含有量を以下の表１に示す。
【００４４】
＜実施例２＞
ＣｅＯ2粉末の混合量を、形成後の蒸着材に含まれるＣｅ元素が、４０質量％となるように調整したこと以外は、実施例１と同様に、蒸着材を得た。得られた蒸着材に含まれるＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子の平均粒径、また、蒸着材に含まれるＣｅ元素の含有量を以下の表１に示す。
【００４５】
＜実施例３＞
ＣｅＯ2粉末の混合量を、形成後の蒸着材に含まれるＣｅ元素が、６０質量％となるように調整したこと以外は、実施例１と同様に、蒸着材を得た。得られた蒸着材に含まれるＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子の平均粒径、また、蒸着材に含まれるＣｅ元素の含有量を以下の表１に示す。
【００４６】
＜実施例４＞
ＣｅＯ2粉末の混合量を、形成後の蒸着材に含まれるＣｅ元素が、８０質量％となるように調整したこと以外は、実施例１と同様に、蒸着材を得た。得られた蒸着材に含まれるＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子の平均粒径、また、蒸着材に含まれるＣｅ元素の含有量を以下の表１に示す。
【００４７】
＜比較例１＞
ＣｅＯ2粉末を混合せずに調整したこと以外は、実施例１と同様に、蒸着材を得た。得られた蒸着材に含まれるＺｎＯ粒子の平均粒径を以下の表１に示す。
【００４８】
＜比較例２＞
ＣｅＯ2粉末の混合量を、形成後の蒸着材に含まれるＣｅ元素が、１００質量％（ただし、不可避不純物を除く。）となるように調整したこと以外は、実施例１と同様に、蒸着材を得た。得られた蒸着材に含まれるＺｎＯ粒子及びＣｅＯ2粒子の平均粒径、また、蒸着材に含まれるＣｅ元素の含有量を以下の表１に示す。
【００４９】
＜比較例３＞
ＺｎＯ粉末及びＣｅＯ2粉末の代わりに平均粒径が０．８μｍのＳｉＯ2粉末を使用し、ＳｉＯ2粉末の混合量を、形成後の蒸着材に含まれるＳｉ元素が、１００質量％（ただし、不可避不純物を除く。）となるように調整したこと以外は、実施例１と同様に、蒸着材を得た。得られた蒸着材に含まれるＳｉＯ2粒子の平均粒径、また、蒸着材に含まれるＳｉ元素の含有量を以下の表１に示す。
【００５０】
【表１】
＜比較試験及び評価１＞
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた蒸着材を用いて、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に蒸着を行い、薄膜シートを形成した。これらの薄膜シートについて、水蒸気透過度を測定し、ガスバリア性を評価した。これらの結果を以下の表２に示す。
【００５１】
具体的には、薄膜シートを室温で１時間放置した場合と、温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨの条件で１０００時間放置した場合について、その後の水蒸気透過度を、ＭＯＣＯＮ社製の水蒸気透過率測定装置（型名：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗタイプ３／３３）を用いて、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨにおける水蒸気透過度を測定した。
【００５２】
【表２】
表２から明らかなように、実施例１〜４及び比較例１〜３を比較すると、実施例１〜４では、室温で１時間放置した後の水蒸気透過度及び温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨの条件で１０００時間放置した後の水蒸気透過度ともに、０．２ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であった。一方、比較例１〜３では、室温で１時間放置した後の水蒸気透過度及び温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨの条件で１０００時間放置した後の水蒸気透過度のいずれも、実施例１〜４よりも高かった。これらのことから、本発明の蒸着材を用いて形成された薄膜は、非常に優れたガスバリア性を有することが確認された。
【符号の説明】
【００５３】
１０ 薄膜シート
１１ 第１基材フィルム
１２ 薄膜
１３ 接着層
１４ 第２基材フィルム
２０ 積層シート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎＯ粉末とＣｅＯ2粉末とを混合して作られた蒸着材において、
前記ＺｎＯ粉末のＺｎＯ純度が９８％以上であり、
前記ＣｅＯ2粉末のＣｅＯ2純度が９８％以上であり、
前記蒸着材がＺｎＯ粒子とＣｅＯ2粒子を含有するペレットからなり、
前記蒸着材に含まれるＣｅＯ2粒子の平均粒径が０．０５〜５μｍであり、
前記蒸着材中のＣｅ元素の含有量が２０質量％を超え８０質量％以下であることを特徴とする蒸着材。
【請求項２】
ＺｎＯ粒子の平均粒径が０．１〜１０μｍである請求項１記載の蒸着材。
【請求項３】
第１基材フィルム上にＺｎ元素とＣｅ元素を含む薄膜を形成してなり、
前記薄膜中のＣｅ元素の含有量が２０質量％を超え８０質量％以下である薄膜シート。
【請求項４】
水蒸気透過度が０．２ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下である請求項３記載の薄膜シート。
【請求項５】
請求項３又は４記載の薄膜シートの薄膜形成側に接着層を介して第２基材フィルムを積層してなる積層シート。
【請求項１】
ＺｎＯ粉末とＣｅＯ2粉末とを混合して作られた蒸着材において、
前記ＺｎＯ粉末のＺｎＯ純度が９８％以上であり、
前記ＣｅＯ2粉末のＣｅＯ2純度が９８％以上であり、
前記蒸着材がＺｎＯ粒子とＣｅＯ2粒子を含有するペレットからなり、
前記蒸着材に含まれるＣｅＯ2粒子の平均粒径が０．０５〜５μｍであり、
前記蒸着材中のＣｅ元素の含有量が２０質量％を超え８０質量％以下であることを特徴とする蒸着材。
【請求項２】
ＺｎＯ粒子の平均粒径が０．１〜１０μｍである請求項１記載の蒸着材。
【請求項３】
第１基材フィルム上にＺｎ元素とＣｅ元素を含む薄膜を形成してなり、
前記薄膜中のＣｅ元素の含有量が２０質量％を超え８０質量％以下である薄膜シート。
【請求項４】
水蒸気透過度が０．２ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下である請求項３記載の薄膜シート。
【請求項５】
請求項３又は４記載の薄膜シートの薄膜形成側に接着層を介して第２基材フィルムを積層してなる積層シート。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−２８５６３８（Ｐ２０１０−２８５６３８Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３９１７２（Ｐ２００９−１３９１７２）
【出願日】平成２１年６月１０日（２００９．６．１０）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１０日（２００９．６．１０）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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