表面改質ミクロフィブリル化セルロース及びこれを含有してなる複合化樹脂
【課題】繊維と複合化した樹脂の機械的強度を向上させる技術の提供を目的とする。
【解決手段】本発明は、樹脂に配合された際に、樹脂の機械的強度増強に寄与するミクロフィブリル化セルロース及びこれを含有してなる複合化樹脂に関するものである。より具体的には、本発明のミクロフィブリル化セルロースは、シランカップリング剤処理によって表面改質されたミクロフィブリル化セルロースである。また、本発明の樹脂は前記の表面改質されたミクロフィブリル化セルロースを含有する樹脂である。さらに、本発明の製造方法は、前記の表面改質されたミクロフィブリル化セルロースを製造する方法である。
【解決手段】本発明は、樹脂に配合された際に、樹脂の機械的強度増強に寄与するミクロフィブリル化セルロース及びこれを含有してなる複合化樹脂に関するものである。より具体的には、本発明のミクロフィブリル化セルロースは、シランカップリング剤処理によって表面改質されたミクロフィブリル化セルロースである。また、本発明の樹脂は前記の表面改質されたミクロフィブリル化セルロースを含有する樹脂である。さらに、本発明の製造方法は、前記の表面改質されたミクロフィブリル化セルロースを製造する方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂に配合された際に、樹脂の機械的強度増強に寄与するミクロフィブリル化セルロース及びこれを含有してなる複合化樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ミクロフィブリル化セルロースはパルプなどの植物繊維を解繊して得られる、伸びきり鎖結晶からなるナノファイバーである。また、バクテリア（主として酢酸菌）由来のミクロフィブリル化セルロースも知られており、これを利用した食品としてナタデココがよく知られている。ミクロフィブリル化セルロースは軽くて強い特性を有することが知られており、これを樹脂に配合することによって、配合された樹脂の重量の増加を抑えつつ樹脂の強度等の物性を向上させることが試みられている（例えば、特許文献１参照）。この特許文献では、ミクロフィブリル化セルロースと樹脂成分を溶融混練することにより成形体を製造している。
【特許文献１】特開２００５−４２２８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、この方法は、溶融混練時の温度が高温であるため、ミクロフィブリル化セルロース中に含まれる水分によって、ポリ乳酸等のポリエステル類が加水分解等を起こし劣化することがあり、より機械的強度の強い複合化樹脂が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
シランカップリング剤の作用の一つとして、有機−無機界面の接着改良が知られている。これは、シランカップリング剤が加水分解されてシラノールとなり、部分的に縮合してオリゴマー状態となり、続いて無機質表面に水素結合的に吸着し、これを乾燥することにより、水酸基が脱水縮合反応して化学結合となり、無機材料と強固に接着するものである。本発明者は、一般的なパルプをシランカップリング剤で表面処理した後、樹脂に複合化させて複合化樹脂を製造し、この複合化樹脂の機械的強度がシランカップリング処理をしない場合と比較して向上することを確認した。さらに、パルプをミクロフィブリル化セルロースに代えて、同様にして得られる複合化樹脂の機械的強度が、パルプのシランカップリング剤処理の場合と比較して顕著に高くなることを確認した。本発明はこのような知見に基づいてなされたものである。
【０００５】
すなわち、本発明は下記のミクロフィブリル化セルロース、樹脂及び製造方法に係るものである。
項１．シランカップリング剤で表面処理してなるミクロフィブリル化セルロース。
項２．シランカップリング剤がアミノ基を有するものである項１に記載のミクロフィブリル化セルロース。
項３．項１又は２に記載のミクロフィブリル化セルロースを含有する樹脂。
項４．ミクロフィブリル化セルロースをシランカップリング剤処理することを特徴とする項１に記載のミクロフィブリル化セルロースの製造方法。
項５．シランカップリング剤がアミノ基を有するものである項４に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、機械的強度に優れたミクロフィブリル化セルロース含有樹脂とこれに必要なシランカップリング剤処理されたミクロフィブリル化セルロースを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のミクロフィブリル化セルロースは、シランカップリング剤処理によって表面改質されたミクロフィブリル化セルロースである。また、本発明の樹脂は前記の表面改質されたミクロフィブリル化セルロースを含有する樹脂である。さらに、本発明の製造方法は、前記の表面改質されたミクロフィブリル化セルロースを製造する方法である。
【０００８】
ミクロフィブリル化セルロースの製造方法は公知であり、一般的には、セルロース繊維含有材料をリファイナー、二軸混錬機（二軸押出機）、高圧ホモジナイザー、媒体攪拌ミル、石臼、グラインダー、振動ミル、サンドグラインダー等により磨砕ないし叩解することによって解繊又は微細化して製造されるが、特開２００５−４２２８３号公報に記載の方法等の公知の方法で製造することもできる。さらに、市販品を利用することも可能である。セルロース繊維含有材料は、植物（例えば木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ、再生パルプ、古紙）、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等を起源とするものが知られているが、本発明ではそのいずれも使用できる。好ましくは植物又は微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維である。
【０００９】
本発明において、ミクロフィブリル化セルロースの繊維径は平均値が４ｎｍ〜４００ｎｍであることが好ましく、４ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましく、４ｎｍ〜１００ｎｍであることがより一層好ましい。また、ミクロフィブリル化セルロースは図１(b)に示されているように、繊維径に対する繊維長が非常に長い繊維であり、その繊維長を決定することが難しいが、好ましくは平均値が繊維径の５倍以上、より好ましくは１０倍以上、より一層好ましくは２０倍以上である。また、その繊維長をあえて記載するならば、好ましくは平均値が５０ｎｍ〜２００μｍ、よりこのましくは１００ｎｍ〜５０μｍである。
【００１０】
本発明では、前記のようなミクロフィブリル化セルロースをシランカップリング剤で表面処理する。例えば、次のような手順で表面処理を行う。先ず、シランカップリング剤、メタノール、エタノール等の低級アルコール及び水を混合し、シランカップリング剤を部分加水分解させ、この液にミクロフィブリル化セルロースを接触させ、次いで、ミクロフィブリル化セルロース内に含まれる溶媒を徐々に蒸発除去するため乾燥する。この処理によって、シランカップリングオリゴマーがミクロフィブリル化セルロース表面に水素結合力を伴いながら規則的に配列すると考えられる。このように、シランカップリング剤とミクロフィブリル化セルロースを接触させた後、ミクロフィブリル化セルロースを乾燥することによって、シランカップリング剤で表面処理されたミクロフィブリル化セルロースを得ることができる。シランカップリング剤の反応機構を参酌すると、接触処理によって、部分加水分解（多くの場合さらに縮合している）したシランカップリング剤の水酸基がミクロフィブリル化セルロース表面の水酸基と水素結合を形成し、乾燥処理によって、両水酸基が脱水反応し化学結合を形成し、ミクロフィブリル化セルロース表面にシランカップリング剤が強固に結合した状態になると推測される。
【００１１】
シランカップリング処理において使用されるミクロフィブリル化セルロースの形態は特に限定されず、例えば、シート状、塊状、粉体状、繊維状等の形態で使用できるし、成形されたものであっても使用できる。シランカップリング剤は一つ又は二つの官能基と二つ又は三つの加水分解性基と０又は一つの非反応性基がケイ素原子に結合したものを１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。代表的なシランカップリング剤は下記の化学式（１）で表される。
【００１２】
Ｙ−Ｒ１−Ｓｉ（Ｒ２）ｎ（Ｒ３）３−ｎ （１）
Ｙが官能基、Ｒ１がリンカー（主としてアルキレン基）、Ｒ２が非反応性基、Ｒ３が加水分解性基である。加水分解性基は加水分解によって水酸基を生ずる基である。ｎは０又は１を表す。好ましいｎは０である。
好ましいＲ１は炭素数２〜８のアルキレン基、フェニレン基、Ｙと一体となって（Ｙ−Ｒ１が）ビニル基である。より好ましいＲ１は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｃ３Ｈ６がより一層好ましい。
【００１３】
好ましいＲ２は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基である。より好ましいＲ２はメチル基又はフェニル基であり、メチル基がより一層好ましい。
【００１４】
好ましいＲ３はハロゲン原子（好ましくは塩素原子、フッ素原子、臭素原子、より好ましくは塩素原子）、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基である。より好ましいＲ３は炭素数１〜３のアルコキシ基（βメトキシエトキシ基を含む）であり、メトキシ基又はエトキシ基がより一層好ましい。
【００１５】
好ましいＹは、Ｒ４Ｒ５Ｎ−基、Ｒ７Ｒ８Ｎ−Ｒ６−ＮＲ４−基、Ｒ１１Ｒ１０Ｎ−Ｒ９−Ｒ７Ｎ−Ｒ６−ＮＲ４−基、Ｒ１と一体となって（Ｙ−Ｒ１が）ビニル基、エポキシ基、3,4-エポキシシクロヘキシル基、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子、フッ素原子、臭素原子、より好ましくは塩素原子）、メルカプト基、イソシアネート基、置換基を有することのあるグリシジル基、グリシドキシ基、ビニル基（CH2=CH-）、メタクリロキシ基（CH2=C(CH3)COO-）、アクリロキシ基（CH2=CHCOO-）、ウレイド基（NH2CONH-）、置換基を有することのあるメタクリル基、ビニル基、エポキシ基、アクリル基などである。
【００１６】
前記置換基としては炭素数１〜６（好ましくは１〜３）のアルキル基、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子、フッ素原子、臭素原子、より好ましくは塩素原子）、フェニル基等が挙げられる。Ｒ４，Ｒ５，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ６，Ｒ９はそれぞれ独立に、炭素数２〜６のアルキレン基を表す。
【００１７】
好ましいＲ４，Ｒ５，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。
【００１８】
好ましいＲ６，Ｒ９はそれぞれ独立に、炭素数２〜４アルキレン基であり、Ｃ２Ｈ４がより一層好ましい。
【００１９】
また、上記化学式（１）には該当しないが、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（(C2H5O)3SiC3H6S4C3H6Si(OC2H5)3）、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（(CH3O)3SiC3H6S4C3H6Si(OCH3)3）、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン（((C2H5O)3SiC3H6N=C(CH3)C4H9）、３−トリメトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン（((CH3O)3SiC3H6N=C(CH3)C4H9）もシランカップリング剤として使用できる。
【００２０】
具体的なシランカップリング剤としては次の化合物があげられる。ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のビニル系官能基を有するシランカップリング剤；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のメタクリロキシ系官能基を有するシランカップリング剤；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアクリロキシ系官能基を有するシランカップリング剤；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルジエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３−アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、２−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、（Ｎ−メチル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、（Ｎ−メチル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（Ｎ−メチル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、（Ｎ−メチル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノエチル−メチルジメトキシシラン、２−アミノエチル−メチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチル−メチルジメトキシシラン、４−アミノブチル−メチルジエトキシシラン、６−アミノヘキシルトリメトキシシラン、６−アミノヘキシルトリエトキシシラン、６−アミノヘキシル−メチルジメトキシシラン、６−アミノヘキシル−メチルジエトキシシラン、８−アミノオクチルトリメトキシシラン、８−アミノオクチルトリエトキシシラン、８−アミノオクチル−メチルジメトキシシラン、８−アミノオクチル−メチルジエトキシシラン、４−アミノフェニルトリメトキシシラン、４−アミノフェニルトリエトキシシラン、４−アミノフェニル−メチルジメトキシシラン、４−アミノフェニル−メチルジエトキシシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリエトキシシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルメチルジメトキシシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルメチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルメチルジエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−トリメトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン等のアミノ系官能基を有するシランカップリング剤；３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン等のハロゲン原子で置換されたアルキル基がケイ素原子に結合したシランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−メルカプトエチル−メチルジメトキシシラン、３−メルカプトエチル−メチルジメトキシシラン等のメルカプト系官能基を有するシランカップリング剤；ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド系シランカップリング剤；３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン等のイソシアネート系官能基を有するシランカップリング剤が挙げられる。
【００２１】
これらのなかでも、アミノ基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤が好ましく、アミノ基を有するシランカップリング剤がより好ましい。３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及び２−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピル−トリメトキシシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピル−トリエトキシシランがより一層好ましい。
【００２２】
シランカップリング剤は、シランカップリング剤と所定量の水とを、酸等の触媒の存在下に反応させることにより容易に部分加水分解できる。使用する水の量により、生成する部分加水分解物の分子量を制御できる。
【００２３】
シランカップリング剤及びその部分加水分解物は、水又は低級アルコール等の溶剤に希釈して使用することが好ましい。その濃度は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．３〜１０質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が最も好ましい。シランカップリング剤（部分加水分解物含む）の濃度がこの範囲にあると接着性に優れる。シランカップリング剤及びその部分加水分解物には、テトラアルコキシシラン類、ＴｉやＡｌのアルコキシド類を混合して用いてもよく、前記のシランカップリング剤と共加水分解し、その部分の共加水分解物として用いてもよい。
【００２４】
接触の方法は、特に限定されず、シランカップリング剤含有液にミクロフィブリル化セルロースを浸漬する方法、シランカップリング剤含有液をミクロフィブリル化セルロースにディッピング、スピンコート、スプレー、ハケ塗り、ロールコート等の方法で塗布する方法などが挙げられる。接触時間は適宜選択できる。また、アミノ基を有しないシランカップリング剤を用いるときにはシランカップリング処理液にアミン系添加剤、例えば、トリエチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、無水ジエチルヒドロキシルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを添加することが好ましく、トリエチルアミンがより好ましい。アミン系添加剤のモル数は通常添加したシランカップリング剤のモル数に対して５〜３０％、好ましくは１０〜２０％である。
【００２５】
上記の接触工程を経たミクロフィブリル化セルロースは処理液から分離されて乾燥工程に供される。分離されたミクロフィブリル化セルロースは、乾燥の前にミクロフィブリル化セルロース内の溶媒を、必要であれば減圧条件下で、徐々に蒸発させることが好ましい。この蒸発工程は、５〜５０℃程度、好ましくは２０〜４０℃程度で、１時間〜１週間程度、好ましくは１２時間〜２日間程度である。接触工程によってシランカップリングオリゴマーは、主として水素結合により、ミクロフィブリル化セルロース表面に配列するが、このような蒸発工程による熟成を経ることによって、より均一に配列が進む。
【００２６】
乾燥工程は、通常、室温〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃程度で実施する。乾燥時間は特に制限されないが１〜１8０分が好ましく、６０〜１２０分がより好ましい。乾燥は減圧条件で行うことが好ましい。
【００２７】
上記のようにしてシランカップリング剤処理されたミクロフィブリル化セルロースを樹脂に配合することができる。ミクロフィブリル化セルロースの配合された樹脂におけるミクロフィブリル化セルロースの含有量は通常、１〜９９質量％、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。
【００２８】
樹脂の材質は特に限定されないが、例えばポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、フッ素樹脂、アミド樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート、繊維素プラスチック、ポリグリコール酸、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、ポリ−４−ヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレートポリエチレンアジペート、ポリカプロラクトン、ポリプロピオラクトン等のポリエステル、ポリエチレングリコール等のポリエーテル、ポリグルタミン酸、ポリリジン等のポリアミド、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ケイ素樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂などを使用でき、一種単独又は二種以上組み合わせて使用できるがこれらに限定されない。好ましくは、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等の生分解性樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；フェノール樹脂；エポキシ樹脂である。
【００２９】
生分解性樹脂の例としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、グリコール酸、リンゴ酸、コハク酸、ε−カプロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、炭酸トリメチレン、パラジオキサノン、１，５−ジオキセパン−２−オン、水酸化酪酸、水酸化吉草酸などのホモポリマー、コポリマー又はこれらポリマーの混合物が挙げられ、一種単独又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい生分解性樹脂は、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトンであり、より好ましいのはポリ乳酸、ポリブチレンサクシネートである。
【００３０】
シランカップリング剤処理されたミクロフィブリル化セルロースと樹脂とを複合化する方法は特に限定されず、通常のミクロフィブリル化セルロースを樹脂と複合化する方法を採用できる。例えば、ミクロフィブリル化セルロースより構成されるシートあるいは成形体を樹脂モノマー液に十分に含浸させて熱、UV照射、重合開始剤等によって重合する方法、あるいは、ポリマー樹脂溶液又は樹脂粉末分散液に十分に含浸させて乾燥する方法のほか、ミクロフィブリル化セルロース繊維を樹脂モノマー液中に十分に分散させて熱、UV照射、重合開始剤等によって重合する方法、あるいは、ポリマー樹脂溶液又は樹脂粉末分散液に十分に分散させて乾燥する方法のほか、ミクロフィブリル化セルロースを熱溶融した樹脂液中に混練分散させてプレス成形、押し出し成形、あるいは射出成形する方法等が挙げられる。
【００３１】
複合化にあたっては、界面活性剤、でんぷん類、アルギン酸等の多糖類、ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質、タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末等の無機化合物、着色剤、可塑剤、香料、顔料、流動調整剤、レベリング剤、導電剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、紫外線分散剤、消臭剤の添加剤を配合してもよい。
【００３２】
以上のようにして複合化樹脂を製造することができる。本発明の方法で製造された複合化樹脂は、従来のミクロフィブリル化セルロースとの複合化樹脂よりも機械的強度に優れた樹脂である。この複合化樹脂は他の成形可能な樹脂と同様に成形可能であり、例えば押出成形、射出成形により成形することができる。成形の条件は樹脂の成形条件を必要に応じて適宜調整して適用すればよい。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例等により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜試験方法＞
以下の実施例及び比較例では次の方法により試験した。
＜走査型電子顕微鏡観察＞
オートファインコータ（JFC-1600、JEOL）を用いて試料表面をスパッタリング電流：10mA, スパッタリング時間：90秒にてPtコーティングした後、電解放射走査顕微鏡（JSM-6700, JEOL）で観察を行った。
＜FT-IR測定＞
FT-IR測定にはSpectrum One システムA+（パーキンエルマージャパン）を使用した。アクセサリーとして、ユニバーサルATRアクセサリー（パーキンエルマージャパン）を用いた。分解能: 4cm-1、積算回数: 4回、測定範囲: 400-4000 cm-1の条件にて測定を行った。
＜弾性率測定試験＞
4cm×0.45cmにカットした試験片を弾性率測定試験に供した。測定機器として、Instron 4411（インストロンジャパン）を使用した。引張速度は1mm/分である。
【００３４】
＜製造例１：セルロースパルプシート及びミクロフィブリル化セルロースシート＞
ミクロフィブリル化セルロース（MFC）繊維「セリッシュ（ダイセル化学工業社）KY-100G」22 g（セルロース含有量：2.2g）をエタノール1000 mLに浸し、ホモジナイザーでファイバーを溶媒中に分散させた。回転数は13500/分、撹拌時間は5分間である。ホモジナイザーは本体: T25ベーシックウルトラタラックス、シャフト: S25N-25F、IKAジャパン株式会社製を使用した。得られたMFC懸濁液を直径18.5 cmのろ紙を用いて吸引濾過し風乾した。得られたMFCのシートをろ紙から剥がしとり、エタノールに浸したのち、120℃で4分間、1MPaの圧力でホットプレスし、平滑なMFCシートを得た（4×7 cm、重量約260mg、厚さ約210μm）。また、比較試料として、市販のパルプシート（ろ紙, #1, アドバンテック製；3.5×4 cm、重量119.9 mg、厚さ120μm）を用いた。また、作成したシート表面を走査型電子顕微鏡（SEM）で観察した（図１）。図１(a)に示されているように、パルプシートは概ね数十μmの繊維径のファイバーで構成されている。一方、図１(b)に示されているように、MFCシートは概ね数十nmの繊維径を持つファイバーで構成されていることが確認された。
【００３５】
＜製造例２：二軸混練によるミクロフィブリル化セルロース（MFC）シート作成＞
王子製紙製のＮＢＫＰ（固形分２３．６％）を（株）テクノベル製二軸押出機（スクリュー直径：１５ｍｍ）に入れて解繊する。回転数４００／分で、解繊時間は６０分である。得られたミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を水で薄め懸濁液とし、直径１８．５ｃｍのろ紙を用いて吸引濾過し風乾した。さらに得られたＭＦＣのシートをろ紙から剥がしとり、エタノールに浸した後、１２０℃で４分間、１ＭＰａの圧力でホットプレスし、平滑なＭＦＣシートを得た（４×７ｃｍ、質量約２６０ｍｇ、厚さ約２５０μｍ）。また作成したシート表面を走査顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、このＭＦＣシートは概ね５０ｎｍの繊維径を有するファイバーで構成されていることを確認した。得られたミクロフィブリル化セルロース２．２ｇをエタノール１０００ｍＬに浸し、ホモジナイザーでファイバーを水中に分散させた後は、製造例１と同様に行った。
【００３６】
＜製造例３：グラインダーによるミクロフィブリル化セルロースシート作製＞
日本製紙製のサルファイトパルプ（固形分２３．６％）を長径２５０ｍｍのグラインダー部を有する増幸産業社製のマスコロイダーで解繊する。このグラインダー処理は１回行った。得られたミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を水で薄め懸濁液とし、直径１８．５ｃｍのろ紙を用いて吸引濾過し風乾した。得られたＭＦＣのシートをろ紙から剥がしとり、エタノールに浸した後、１２０℃で４分間、１ＭＰａの圧力でホットプレスし、平滑なＭＦＣシートを得た（４×７ｃｍ、質量約２６０ｍｇ、厚さ約２３０μｍ）。このＭＦＣシートは概ね５０ｎｍの繊維径を有するファイバーで構成されていた。得られたミクロフィブリル化セルロース２．２ｇをエタノール１０００ｍＬに浸し、ホモジナイザーでファイバーを水中に分散させた後は、製造例１と同様に行った。
【００３７】
＜実施例１：製造例１によるＭＦＣシートのシランカップリング剤（ＡＰＳ）処理＞
エタノール４ｍＬ、水ｌｍＬの混合溶媒に３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＳ、信越シリコーン社製）を滴下し、このシラン化合物濃度を５０，１００，２００，４００ｍｍｏ１／Ｌとした反応溶液４種を調製した。この調製したシランカップリング溶液に製造例１において作成したＭＦＣシートを浸し、室温下震盪した。二時間後にＭＦＣシートを取り出して、室温下、二日間風乾し、更に、１２０℃で二時間減圧乾燥した後、ソックスレー抽出器を用いて一晩エタノール洗浄した。洗浄後、１２０℃で４分間ｌＭＰａの圧力でホットプレスした。得られたシートの重量とシランカップリング剤処理前のシートの重量との比較から重量増加率を求め、重量増加率をシートに固定化されたシランカップリング剤量とした。
【００３８】
重量増加率（％）＝（ＡＰＳ処理後のシート重量一ＡＰＳ処理前のシート重量）／（ＡＰＳ処理前のシート重量）×１００
固定化されたＡＰＳ量は、６．１％，８．６％，１２．２％，１３．１％であった。一晩のエタノール洗浄にもかかわらずシート重量が増加したことから、ＭＦＣとシランカップリング剤とが強く結合していることが示唆された。また、ＦＴ―ＩＲを用いてシランカップリング試薬の導入の確認を行った（図２）。図２中、上方のスペクトルはＡＰＳ処理ＭＦＣシートの測定結果を表し、下方は非処理ＭＦＣシートの測定結果を表す。両スペクトルを比較すると、ＡＰＳ処理ＭＦＣシートのスペクトルでは１６００ｃｍ−１付近にピークが現れていた。このピークはシランカップリング剤に含まれていたアミノ基に由来するものと推察され、ＭＦＣシート表面にシランカップリング剤が導入されていることが示唆された。
【００３９】
＜比較例１：セルロースパルプシートのシランカップリング剤（ＡＰＳ）処理＞
エタノール４ｍＬ、水ｌｍＬの混合溶媒に３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＳ、信越シリコーン社製）を４００ｍｍｏｌ／Ｌ濃度となるように滴下した。この調製したシランカップリング溶液に製造例１において作成したパルプシートを浸し、室温下震盪した。二時間後にパルプシートを取り出して、室温下、二日間風乾し、更に、１２０℃で二時間減圧乾燥した後、ソックスレー抽出器を用いて一晩、エタノール洗浄した。洗浄後、１２０℃で４分間ｌＭＰａの圧力でホットプレスした。得られたシートの重量とシランカップリング剤処理前のシートの重量との比較から重量増加率を求め、重量増加率をシートに固定化されたシランカップリング剤量とした。固定化されたＡＰＳ量は９．７％であった。
【００４０】
＜実施例２：製造例１によるＭＦＣシートのシランカップリング剤（ＡＡＰＳ）処理＞
シランカップリング剤としてＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトノエトキシシラン（ＡＡＰＳ、信越シリコーン製）を用いた以外は実施例１と同様にしてシランカップリング剤処理されたシートを製造し、重量増加率を求め、重量増加率をシートに固定化されたシランカップリング剤量とした。固定化されたＡＡＰＳ量は、６．５％，９．３％，１３．０％，１６．３％であった。
【００４１】
＜実施例３：製造例１によるＭＦＣシートのシランカップリング剤（ＭＰＳ）処理＞
シランカップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＳ、信越シリコーン製）を１００ｍｍｏｌ／Ｌ濃度で用い、アミン系添加剤としてトリエチルアミン７．５μＬをシランカンプリング剤処理溶液に添加した以外は実施例１と同様にしてシランカップリング剤処理されたシートを製造し、重量増加率を求め、重量増加率をシートに固定化されたシランカップリング剤量とした。固定化されたＭＰＳ量は、４．８％であった。
【００４２】
＜ＭＦＣシート又はパルプシートとアクリル樹脂との複合化樹脂の製造＞
＜実施例４及び比較例２：ＭＦＣシート又はパルプシートとアクリル樹脂との複合化樹脂の製造＞
実施例１で得られた各々のＭＦＣシート（シランカップリング処理品）と製造例１で得られたＭＦＣシート（シランカップリング未処理品）を、エトキシ化ポリプロピレングリコール＃７００ジメタクリレート（１２０６ＰＥ、新中村化学工業社）に浸して、室温下、シート内部に樹脂を減圧下（０．０９ＭＰａ）注入した。この１２０６ＰＥを含浸したシートをスライドガラスで挟んで紫外線照射装置（Ｆ３００Ｓ，ＬＣ−６ベンチトップコンベアー，フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン）を用い、紫外線を照射して（２０Ｊ／ｃｍ２）、樹脂を硬化させ、複合化樹脂を製造した。同様にして、パルプシート（シランカップリング処理品と未処理品）についても複合化樹脂を製造した。また、これらシートを用いずに同様にして硬化させた樹脂（コントロール）も製造した。
【００４３】
複合化前のシート重量と複合化樹脂重量との差から得られた複合化樹脂の繊維含有率を求め、コントロール樹脂とともに弾性率測定試験に供した。試験により得られた弾性率（ＭＰａ）を表１に示す。表１において、繊維の配合量は、複合化樹脂を１００とした時の複合化樹脂中のＭＦＣ又はパルプ（固定化されたシランカップリング剤を含む）の重量割合を示したものである。
【００４４】
また、未処理ＭＦＣシート（ＡＰＳ固定化量０％）の複合化樹脂及びＰＳ固定化量６．１％のＭＦＣシートの複合化樹脂については、試験により破断した複合化樹脂の破断面をＳＥＭ観察に供した。（図３）。
【００４５】
【表１】
【００４６】
複合化樹脂における繊維量はなるべく同じくらいとなるようにした。パルプのシランカップリング剤処理（９．７％）における弾性率の増加は１４．０％であったがＭＦＣのシランカップリング剤処理（８．６％）における弾性率の増加は７８．３％であった。
【００４７】
図３では、左列において、ＡＰＳ導入率０％のＭＦＣ複合化樹脂の破断面のＳＥＭ写真（上段４００倍；下段２０００倍）が示され、右列において、ＡＰＳ導入率６．１％のＭＦＣ複合化樹脂の破断面のＳＥＭ写真（上段４００倍；下段２０００倍）が示されている。
【００４８】
ＡＰＳ導入率０％のＭＦＣ複合化樹脂の破断面は６．１％のものと比較して、広範囲にわたり、破断の際に引き抜けた繊維が観察された。これは、ＡＰＳ導入率０％のＭＦＣ複合化樹脂は、繊維と樹脂との相溶性が低いために、繊維一樹脂界面において剥離が生じたためと考えられ、他方ＡＰＳ導入率６．１％のＭＦＣ複合化樹脂では繊維と樹脂との相溶性が高く、界面における剥離が生じにくいと考えられる。
【００４９】
＜実施例５：ＭＦＣシートとアクリル樹脂との複合化樹脂の製造＞
実施例２で製造したＡＡＰＳ処理ＭＦＣシートを使用した以外は、実施例４及び比較例２と同様にして繊維含有率を求め、弾性測定試験を行った。試験により得られた弾性率（ＭＰａ）を表２に示した。ＡＡＰＳ処理ＭＦＣの配合した樹脂においても非常に大きな弾性率の増加が確認された。
【００５０】
【表２】
【００５１】
＜実施例６：ＭＦＣシートとアクリル樹脂との複合化樹脂の製造＞
実施例３で製造したＭＰＳ処理ＭＦＣシートを使用した以外は、実施例４及び比較例２と同様にして繊維含有率を求め、弾性率測定試験を行った。試験により得られた弾性率（ＭＰａ）を表３に示した。ＭＰＳ処理ＭＦＣの配合した樹脂においても非常に大きな弾性率の増加が確認された。
【００５２】
【表３】
【００５３】
＜実施例７：製造例２によるＭＦＣシートのシランカップリング剤（ＡＰＳ）処理＞
エタノール４ｍＬ、水ｌｍＬの混合溶媒に３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＳ、信越シリコーン社製）を滴下し、このシラン化合物濃度を４００ｍｍｏ１／Ｌとした反応溶液を調製した。この調製したシランカップリング溶液に製造例２において作成したＭＦＣシートを浸し、室温下震盪したほかは、実施例１と同様にし、得られたシートの重量とシランカップリング剤処理前のシートの重量との比較から重量増加率を求め、重量増加率をシートに固定化されたシランカップリング剤量とした。固定化されたＡＰＳ量は１５．０％であった。
【００５４】
＜実施例８：製造例３によるＭＦＣシートのシランカップリング剤（ＡＰＳ）処理＞
エタノール４ｍＬ、水ｌｍＬの混合溶媒に３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＳ、信越シリコーン社製）を滴下し、このシラン化合物濃度を４００ｍｍｏ１／Ｌとした反応溶液を調製した。この調製したシランカップリング溶液に製造例３において作成したＭＦＣシートを浸し、室温下震盪したほかは、実施例１と同様にし、得られたシートの重量とシランカップリング剤処理前のシートの重量との比較から重量増加率を求め、重量増加率をシートに固定化されたシランカップリング剤量とした。固定化されたＡＰＳ量は１３．７％であった。
【００５５】
＜実施例９：製造例２によるＭＦＣシートとアクリル樹脂との複合化樹脂の製造＞
実施例７で製造した二軸押出機によるＡＰＳ処理ＭＦＣシートと製造例２で製造したＡＰＳ未処理ＭＦＣシートを使用した以外は、実施例４及び比較例２と同様にして繊維含有率を求め、弾性率測定試験を行った。試験により得られた弾性率（ＭＰａ）を表４に示した。ＡＰＳ処理ＭＦＣの配合した樹脂においても非常に大きな弾性率の増加が確認された。図４では、左列において、ＡＰＳ導入率０％のＭＦＣ複合化樹脂の破断面のＳＥＭ写真（上段４００倍；下段２０００倍）が示され、右列において、ＡＰＳ導入率１５．０％のＭＦＣ複合化樹脂の破断面のＳＥＭ写真（上段４００倍；下段２０００倍）が示されている。
【００５６】
【表４】
【００５７】
＜実施例１０：製造例２によるＭＦＣシートとフェノール樹脂との複合化樹脂の製造＞
実施例７で製造した二軸押出し機によるＡＰＳ処理ＭＦＣシートと製造例２で製造したＡＰＳ未処理ＭＦＣシートを、フェノール樹脂（大日本インキ株式会社製）に浸して、室温下、シート内部に樹脂を減圧下（３０ｍｍＨｇ）で注入し、圧力５ＭＰａ、温度１５０℃で加熱加圧して硬化させ、複合化樹脂を製造した。同様にしてパルプシート（シランカップリング処理品と未処理品）についても複合化樹脂を製造した。また、これらシートを用いずに同様にして硬化させた樹脂（コントロール）も製造した。実施例７と同様にして繊維含有率を求め、弾性率試験を行った。
【００５８】
複合化前のシート重量と複合化樹脂重量との差から得られた複合化樹脂の繊維含有率を求め、コントロール樹脂とともに弾性率測定試験に供した。試験により得られた弾性率（ＧＰａ）を表５に示す。表５において、繊維の配合量は、複合化樹脂を１００とした時の複合化樹脂中のＭＦＣ又はパルプ（固定化されたシランカップリング剤を含む）の重量割合を示したものである。
【００５９】
【表５】
【００６０】
＜実施例１１：ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）とポリプロピレンの複合化樹脂の製造＞
王子製紙製のＮＢＫＰ（固形分２３．６％）に３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＳ、信越シリコーン社製）をＮＢＫＰ固形分に対して５質量％添加し攪拌した。得られたＮＢＫＰ／ＡＰＳ混合物を（株）テクノベル製二軸押出機（スクリュー径：１５ｍｍ）に入れて解繊した（解繊条件：回転数４００／分、解繊時間６０分）。得られたミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）／ＡＰＳ混合物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、概ね５０ｎｍの繊維径を有するファイバーで構成されていることを確認した。
【００６１】
またＡＰＳを添加していないＮＢＫＰに対しても二軸混練機にて解繊し、ＭＦＣを調製した。ＡＰＳを添加したＭＦＣと添加してないものの比較から重量増加率を求め、重量増加率をファイバーに固定化されたシランカップリング剤量とした。
【００６２】
重量増加率（％）＝（ＡＰＳ処理されたＮＢＫＰを解繊したもの−ＮＢＫＰを解繊したもの）／（ＮＢＫＰを解繊したもの）×１００
得られたミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）／ＡＰＳ混合物に対して８０質量％のポリプロピレン（商品名ＭＡ３、日本ポリプロ株式会社製）を添加し攪拌機にて混合したものをラボプラストミル（東洋精機製；MODEL 30C 150）にて溶融混練（混練条件；１８０℃、回転数４０RPMにて１５分間）した。
得られた混合物をプレスにて成型機（(株)神藤金属工業所）にてプレス成形をし、シートを作成した。ポリプロピレン混合前のミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）／ＡＰＳ混合物重量と複合化シート重量との差から繊維含有率を求めた。
【００６３】
ＡＰＳを添加していないＭＦＣに関しても同様に複合化シートを作成した。得られたシート２種をコントロール樹脂をシート化したものについて弾性率測定試験を行った。試験により得られた弾性率（ＧＰａ）を表６に示す。表６において繊維の配合量は、複合化樹脂を１００とした時の複合化樹脂中のＭＦＣ（固定化されたシランカップリング剤を含む）の重量割合を示したものである。
【００６４】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明はMFCを使用する分野で利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】図１(a)は製造例において製造されたセルロースパルプシートのSEM写真（250倍）であり、スケールバーは100μmを表す。図１(b)は製造例において製造されたMFCシートのSEM写真（20000倍）であり、スケールバーは1μmを表す。
【図２】図２は、実施例１（上方スペクトル）及び比較例１（下方スペクトル）において測定されたFT-IRのスペクトルを表す。縦軸は吸光度（％）、横軸は波数（cm-1）を示す。
【図３】図３は実施例４及び比較例２において撮影された複合化樹脂の破断面のSEM写真を表す。左列は、APS導入率0%のMFC複合化樹脂の破断面のSEM写真（上段400倍；下段2000倍）を表し、右列は、APS導入率6.1%のMFC複合化樹脂の破断面のSEM写真（上段400倍；下段2000倍）を表す。
【図４】図４は実施例９において撮影された複合化樹脂の破断面のSEM写真を表す。左列は、APS導入率0%のMFC複合化樹脂の破断面のSEM写真（上段400倍；下段2000倍）を表し、右列は、APS導入率15.0%のMFC複合化樹脂の破断面のSEM写真（上段400倍；下段2000倍）を表す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂に配合された際に、樹脂の機械的強度増強に寄与するミクロフィブリル化セルロース及びこれを含有してなる複合化樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ミクロフィブリル化セルロースはパルプなどの植物繊維を解繊して得られる、伸びきり鎖結晶からなるナノファイバーである。また、バクテリア（主として酢酸菌）由来のミクロフィブリル化セルロースも知られており、これを利用した食品としてナタデココがよく知られている。ミクロフィブリル化セルロースは軽くて強い特性を有することが知られており、これを樹脂に配合することによって、配合された樹脂の重量の増加を抑えつつ樹脂の強度等の物性を向上させることが試みられている（例えば、特許文献１参照）。この特許文献では、ミクロフィブリル化セルロースと樹脂成分を溶融混練することにより成形体を製造している。
【特許文献１】特開２００５−４２２８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、この方法は、溶融混練時の温度が高温であるため、ミクロフィブリル化セルロース中に含まれる水分によって、ポリ乳酸等のポリエステル類が加水分解等を起こし劣化することがあり、より機械的強度の強い複合化樹脂が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
シランカップリング剤の作用の一つとして、有機−無機界面の接着改良が知られている。これは、シランカップリング剤が加水分解されてシラノールとなり、部分的に縮合してオリゴマー状態となり、続いて無機質表面に水素結合的に吸着し、これを乾燥することにより、水酸基が脱水縮合反応して化学結合となり、無機材料と強固に接着するものである。本発明者は、一般的なパルプをシランカップリング剤で表面処理した後、樹脂に複合化させて複合化樹脂を製造し、この複合化樹脂の機械的強度がシランカップリング処理をしない場合と比較して向上することを確認した。さらに、パルプをミクロフィブリル化セルロースに代えて、同様にして得られる複合化樹脂の機械的強度が、パルプのシランカップリング剤処理の場合と比較して顕著に高くなることを確認した。本発明はこのような知見に基づいてなされたものである。
【０００５】
すなわち、本発明は下記のミクロフィブリル化セルロース、樹脂及び製造方法に係るものである。
項１．シランカップリング剤で表面処理してなるミクロフィブリル化セルロース。
項２．シランカップリング剤がアミノ基を有するものである項１に記載のミクロフィブリル化セルロース。
項３．項１又は２に記載のミクロフィブリル化セルロースを含有する樹脂。
項４．ミクロフィブリル化セルロースをシランカップリング剤処理することを特徴とする項１に記載のミクロフィブリル化セルロースの製造方法。
項５．シランカップリング剤がアミノ基を有するものである項４に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、機械的強度に優れたミクロフィブリル化セルロース含有樹脂とこれに必要なシランカップリング剤処理されたミクロフィブリル化セルロースを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のミクロフィブリル化セルロースは、シランカップリング剤処理によって表面改質されたミクロフィブリル化セルロースである。また、本発明の樹脂は前記の表面改質されたミクロフィブリル化セルロースを含有する樹脂である。さらに、本発明の製造方法は、前記の表面改質されたミクロフィブリル化セルロースを製造する方法である。
【０００８】
ミクロフィブリル化セルロースの製造方法は公知であり、一般的には、セルロース繊維含有材料をリファイナー、二軸混錬機（二軸押出機）、高圧ホモジナイザー、媒体攪拌ミル、石臼、グラインダー、振動ミル、サンドグラインダー等により磨砕ないし叩解することによって解繊又は微細化して製造されるが、特開２００５−４２２８３号公報に記載の方法等の公知の方法で製造することもできる。さらに、市販品を利用することも可能である。セルロース繊維含有材料は、植物（例えば木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ、再生パルプ、古紙）、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等を起源とするものが知られているが、本発明ではそのいずれも使用できる。好ましくは植物又は微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維である。
【０００９】
本発明において、ミクロフィブリル化セルロースの繊維径は平均値が４ｎｍ〜４００ｎｍであることが好ましく、４ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましく、４ｎｍ〜１００ｎｍであることがより一層好ましい。また、ミクロフィブリル化セルロースは図１(b)に示されているように、繊維径に対する繊維長が非常に長い繊維であり、その繊維長を決定することが難しいが、好ましくは平均値が繊維径の５倍以上、より好ましくは１０倍以上、より一層好ましくは２０倍以上である。また、その繊維長をあえて記載するならば、好ましくは平均値が５０ｎｍ〜２００μｍ、よりこのましくは１００ｎｍ〜５０μｍである。
【００１０】
本発明では、前記のようなミクロフィブリル化セルロースをシランカップリング剤で表面処理する。例えば、次のような手順で表面処理を行う。先ず、シランカップリング剤、メタノール、エタノール等の低級アルコール及び水を混合し、シランカップリング剤を部分加水分解させ、この液にミクロフィブリル化セルロースを接触させ、次いで、ミクロフィブリル化セルロース内に含まれる溶媒を徐々に蒸発除去するため乾燥する。この処理によって、シランカップリングオリゴマーがミクロフィブリル化セルロース表面に水素結合力を伴いながら規則的に配列すると考えられる。このように、シランカップリング剤とミクロフィブリル化セルロースを接触させた後、ミクロフィブリル化セルロースを乾燥することによって、シランカップリング剤で表面処理されたミクロフィブリル化セルロースを得ることができる。シランカップリング剤の反応機構を参酌すると、接触処理によって、部分加水分解（多くの場合さらに縮合している）したシランカップリング剤の水酸基がミクロフィブリル化セルロース表面の水酸基と水素結合を形成し、乾燥処理によって、両水酸基が脱水反応し化学結合を形成し、ミクロフィブリル化セルロース表面にシランカップリング剤が強固に結合した状態になると推測される。
【００１１】
シランカップリング処理において使用されるミクロフィブリル化セルロースの形態は特に限定されず、例えば、シート状、塊状、粉体状、繊維状等の形態で使用できるし、成形されたものであっても使用できる。シランカップリング剤は一つ又は二つの官能基と二つ又は三つの加水分解性基と０又は一つの非反応性基がケイ素原子に結合したものを１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。代表的なシランカップリング剤は下記の化学式（１）で表される。
【００１２】
Ｙ−Ｒ１−Ｓｉ（Ｒ２）ｎ（Ｒ３）３−ｎ （１）
Ｙが官能基、Ｒ１がリンカー（主としてアルキレン基）、Ｒ２が非反応性基、Ｒ３が加水分解性基である。加水分解性基は加水分解によって水酸基を生ずる基である。ｎは０又は１を表す。好ましいｎは０である。
好ましいＲ１は炭素数２〜８のアルキレン基、フェニレン基、Ｙと一体となって（Ｙ−Ｒ１が）ビニル基である。より好ましいＲ１は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｃ３Ｈ６がより一層好ましい。
【００１３】
好ましいＲ２は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基である。より好ましいＲ２はメチル基又はフェニル基であり、メチル基がより一層好ましい。
【００１４】
好ましいＲ３はハロゲン原子（好ましくは塩素原子、フッ素原子、臭素原子、より好ましくは塩素原子）、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基である。より好ましいＲ３は炭素数１〜３のアルコキシ基（βメトキシエトキシ基を含む）であり、メトキシ基又はエトキシ基がより一層好ましい。
【００１５】
好ましいＹは、Ｒ４Ｒ５Ｎ−基、Ｒ７Ｒ８Ｎ−Ｒ６−ＮＲ４−基、Ｒ１１Ｒ１０Ｎ−Ｒ９−Ｒ７Ｎ−Ｒ６−ＮＲ４−基、Ｒ１と一体となって（Ｙ−Ｒ１が）ビニル基、エポキシ基、3,4-エポキシシクロヘキシル基、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子、フッ素原子、臭素原子、より好ましくは塩素原子）、メルカプト基、イソシアネート基、置換基を有することのあるグリシジル基、グリシドキシ基、ビニル基（CH2=CH-）、メタクリロキシ基（CH2=C(CH3)COO-）、アクリロキシ基（CH2=CHCOO-）、ウレイド基（NH2CONH-）、置換基を有することのあるメタクリル基、ビニル基、エポキシ基、アクリル基などである。
【００１６】
前記置換基としては炭素数１〜６（好ましくは１〜３）のアルキル基、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子、フッ素原子、臭素原子、より好ましくは塩素原子）、フェニル基等が挙げられる。Ｒ４，Ｒ５，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ６，Ｒ９はそれぞれ独立に、炭素数２〜６のアルキレン基を表す。
【００１７】
好ましいＲ４，Ｒ５，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。
【００１８】
好ましいＲ６，Ｒ９はそれぞれ独立に、炭素数２〜４アルキレン基であり、Ｃ２Ｈ４がより一層好ましい。
【００１９】
また、上記化学式（１）には該当しないが、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（(C2H5O)3SiC3H6S4C3H6Si(OC2H5)3）、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（(CH3O)3SiC3H6S4C3H6Si(OCH3)3）、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン（((C2H5O)3SiC3H6N=C(CH3)C4H9）、３−トリメトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン（((CH3O)3SiC3H6N=C(CH3)C4H9）もシランカップリング剤として使用できる。
【００２０】
具体的なシランカップリング剤としては次の化合物があげられる。ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のビニル系官能基を有するシランカップリング剤；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のメタクリロキシ系官能基を有するシランカップリング剤；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアクリロキシ系官能基を有するシランカップリング剤；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルジエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３−アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、２−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、（Ｎ−メチル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、（Ｎ−メチル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（Ｎ−メチル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、（Ｎ−メチル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノエチル−メチルジメトキシシラン、２−アミノエチル−メチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチル−メチルジメトキシシラン、４−アミノブチル−メチルジエトキシシラン、６−アミノヘキシルトリメトキシシラン、６−アミノヘキシルトリエトキシシラン、６−アミノヘキシル−メチルジメトキシシラン、６−アミノヘキシル−メチルジエトキシシラン、８−アミノオクチルトリメトキシシラン、８−アミノオクチルトリエトキシシラン、８−アミノオクチル−メチルジメトキシシラン、８−アミノオクチル−メチルジエトキシシラン、４−アミノフェニルトリメトキシシラン、４−アミノフェニルトリエトキシシラン、４−アミノフェニル−メチルジメトキシシラン、４−アミノフェニル−メチルジエトキシシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリエトキシシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルメチルジメトキシシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルメチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルメチルジエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−トリメトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン等のアミノ系官能基を有するシランカップリング剤；３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン等のハロゲン原子で置換されたアルキル基がケイ素原子に結合したシランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−メルカプトエチル−メチルジメトキシシラン、３−メルカプトエチル−メチルジメトキシシラン等のメルカプト系官能基を有するシランカップリング剤；ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド系シランカップリング剤；３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン等のイソシアネート系官能基を有するシランカップリング剤が挙げられる。
【００２１】
これらのなかでも、アミノ基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤が好ましく、アミノ基を有するシランカップリング剤がより好ましい。３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及び２−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピル−トリメトキシシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピル−トリエトキシシランがより一層好ましい。
【００２２】
シランカップリング剤は、シランカップリング剤と所定量の水とを、酸等の触媒の存在下に反応させることにより容易に部分加水分解できる。使用する水の量により、生成する部分加水分解物の分子量を制御できる。
【００２３】
シランカップリング剤及びその部分加水分解物は、水又は低級アルコール等の溶剤に希釈して使用することが好ましい。その濃度は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．３〜１０質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が最も好ましい。シランカップリング剤（部分加水分解物含む）の濃度がこの範囲にあると接着性に優れる。シランカップリング剤及びその部分加水分解物には、テトラアルコキシシラン類、ＴｉやＡｌのアルコキシド類を混合して用いてもよく、前記のシランカップリング剤と共加水分解し、その部分の共加水分解物として用いてもよい。
【００２４】
接触の方法は、特に限定されず、シランカップリング剤含有液にミクロフィブリル化セルロースを浸漬する方法、シランカップリング剤含有液をミクロフィブリル化セルロースにディッピング、スピンコート、スプレー、ハケ塗り、ロールコート等の方法で塗布する方法などが挙げられる。接触時間は適宜選択できる。また、アミノ基を有しないシランカップリング剤を用いるときにはシランカップリング処理液にアミン系添加剤、例えば、トリエチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、無水ジエチルヒドロキシルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを添加することが好ましく、トリエチルアミンがより好ましい。アミン系添加剤のモル数は通常添加したシランカップリング剤のモル数に対して５〜３０％、好ましくは１０〜２０％である。
【００２５】
上記の接触工程を経たミクロフィブリル化セルロースは処理液から分離されて乾燥工程に供される。分離されたミクロフィブリル化セルロースは、乾燥の前にミクロフィブリル化セルロース内の溶媒を、必要であれば減圧条件下で、徐々に蒸発させることが好ましい。この蒸発工程は、５〜５０℃程度、好ましくは２０〜４０℃程度で、１時間〜１週間程度、好ましくは１２時間〜２日間程度である。接触工程によってシランカップリングオリゴマーは、主として水素結合により、ミクロフィブリル化セルロース表面に配列するが、このような蒸発工程による熟成を経ることによって、より均一に配列が進む。
【００２６】
乾燥工程は、通常、室温〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃程度で実施する。乾燥時間は特に制限されないが１〜１8０分が好ましく、６０〜１２０分がより好ましい。乾燥は減圧条件で行うことが好ましい。
【００２７】
上記のようにしてシランカップリング剤処理されたミクロフィブリル化セルロースを樹脂に配合することができる。ミクロフィブリル化セルロースの配合された樹脂におけるミクロフィブリル化セルロースの含有量は通常、１〜９９質量％、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。
【００２８】
樹脂の材質は特に限定されないが、例えばポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、フッ素樹脂、アミド樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート、繊維素プラスチック、ポリグリコール酸、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、ポリ−４−ヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレートポリエチレンアジペート、ポリカプロラクトン、ポリプロピオラクトン等のポリエステル、ポリエチレングリコール等のポリエーテル、ポリグルタミン酸、ポリリジン等のポリアミド、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ケイ素樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂などを使用でき、一種単独又は二種以上組み合わせて使用できるがこれらに限定されない。好ましくは、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等の生分解性樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；フェノール樹脂；エポキシ樹脂である。
【００２９】
生分解性樹脂の例としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、グリコール酸、リンゴ酸、コハク酸、ε−カプロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、炭酸トリメチレン、パラジオキサノン、１，５−ジオキセパン−２−オン、水酸化酪酸、水酸化吉草酸などのホモポリマー、コポリマー又はこれらポリマーの混合物が挙げられ、一種単独又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい生分解性樹脂は、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトンであり、より好ましいのはポリ乳酸、ポリブチレンサクシネートである。
【００３０】
シランカップリング剤処理されたミクロフィブリル化セルロースと樹脂とを複合化する方法は特に限定されず、通常のミクロフィブリル化セルロースを樹脂と複合化する方法を採用できる。例えば、ミクロフィブリル化セルロースより構成されるシートあるいは成形体を樹脂モノマー液に十分に含浸させて熱、UV照射、重合開始剤等によって重合する方法、あるいは、ポリマー樹脂溶液又は樹脂粉末分散液に十分に含浸させて乾燥する方法のほか、ミクロフィブリル化セルロース繊維を樹脂モノマー液中に十分に分散させて熱、UV照射、重合開始剤等によって重合する方法、あるいは、ポリマー樹脂溶液又は樹脂粉末分散液に十分に分散させて乾燥する方法のほか、ミクロフィブリル化セルロースを熱溶融した樹脂液中に混練分散させてプレス成形、押し出し成形、あるいは射出成形する方法等が挙げられる。
【００３１】
複合化にあたっては、界面活性剤、でんぷん類、アルギン酸等の多糖類、ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質、タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末等の無機化合物、着色剤、可塑剤、香料、顔料、流動調整剤、レベリング剤、導電剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、紫外線分散剤、消臭剤の添加剤を配合してもよい。
【００３２】
以上のようにして複合化樹脂を製造することができる。本発明の方法で製造された複合化樹脂は、従来のミクロフィブリル化セルロースとの複合化樹脂よりも機械的強度に優れた樹脂である。この複合化樹脂は他の成形可能な樹脂と同様に成形可能であり、例えば押出成形、射出成形により成形することができる。成形の条件は樹脂の成形条件を必要に応じて適宜調整して適用すればよい。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例等により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜試験方法＞
以下の実施例及び比較例では次の方法により試験した。
＜走査型電子顕微鏡観察＞
オートファインコータ（JFC-1600、JEOL）を用いて試料表面をスパッタリング電流：10mA, スパッタリング時間：90秒にてPtコーティングした後、電解放射走査顕微鏡（JSM-6700, JEOL）で観察を行った。
＜FT-IR測定＞
FT-IR測定にはSpectrum One システムA+（パーキンエルマージャパン）を使用した。アクセサリーとして、ユニバーサルATRアクセサリー（パーキンエルマージャパン）を用いた。分解能: 4cm-1、積算回数: 4回、測定範囲: 400-4000 cm-1の条件にて測定を行った。
＜弾性率測定試験＞
4cm×0.45cmにカットした試験片を弾性率測定試験に供した。測定機器として、Instron 4411（インストロンジャパン）を使用した。引張速度は1mm/分である。
【００３４】
＜製造例１：セルロースパルプシート及びミクロフィブリル化セルロースシート＞
ミクロフィブリル化セルロース（MFC）繊維「セリッシュ（ダイセル化学工業社）KY-100G」22 g（セルロース含有量：2.2g）をエタノール1000 mLに浸し、ホモジナイザーでファイバーを溶媒中に分散させた。回転数は13500/分、撹拌時間は5分間である。ホモジナイザーは本体: T25ベーシックウルトラタラックス、シャフト: S25N-25F、IKAジャパン株式会社製を使用した。得られたMFC懸濁液を直径18.5 cmのろ紙を用いて吸引濾過し風乾した。得られたMFCのシートをろ紙から剥がしとり、エタノールに浸したのち、120℃で4分間、1MPaの圧力でホットプレスし、平滑なMFCシートを得た（4×7 cm、重量約260mg、厚さ約210μm）。また、比較試料として、市販のパルプシート（ろ紙, #1, アドバンテック製；3.5×4 cm、重量119.9 mg、厚さ120μm）を用いた。また、作成したシート表面を走査型電子顕微鏡（SEM）で観察した（図１）。図１(a)に示されているように、パルプシートは概ね数十μmの繊維径のファイバーで構成されている。一方、図１(b)に示されているように、MFCシートは概ね数十nmの繊維径を持つファイバーで構成されていることが確認された。
【００３５】
＜製造例２：二軸混練によるミクロフィブリル化セルロース（MFC）シート作成＞
王子製紙製のＮＢＫＰ（固形分２３．６％）を（株）テクノベル製二軸押出機（スクリュー直径：１５ｍｍ）に入れて解繊する。回転数４００／分で、解繊時間は６０分である。得られたミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を水で薄め懸濁液とし、直径１８．５ｃｍのろ紙を用いて吸引濾過し風乾した。さらに得られたＭＦＣのシートをろ紙から剥がしとり、エタノールに浸した後、１２０℃で４分間、１ＭＰａの圧力でホットプレスし、平滑なＭＦＣシートを得た（４×７ｃｍ、質量約２６０ｍｇ、厚さ約２５０μｍ）。また作成したシート表面を走査顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、このＭＦＣシートは概ね５０ｎｍの繊維径を有するファイバーで構成されていることを確認した。得られたミクロフィブリル化セルロース２．２ｇをエタノール１０００ｍＬに浸し、ホモジナイザーでファイバーを水中に分散させた後は、製造例１と同様に行った。
【００３６】
＜製造例３：グラインダーによるミクロフィブリル化セルロースシート作製＞
日本製紙製のサルファイトパルプ（固形分２３．６％）を長径２５０ｍｍのグラインダー部を有する増幸産業社製のマスコロイダーで解繊する。このグラインダー処理は１回行った。得られたミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を水で薄め懸濁液とし、直径１８．５ｃｍのろ紙を用いて吸引濾過し風乾した。得られたＭＦＣのシートをろ紙から剥がしとり、エタノールに浸した後、１２０℃で４分間、１ＭＰａの圧力でホットプレスし、平滑なＭＦＣシートを得た（４×７ｃｍ、質量約２６０ｍｇ、厚さ約２３０μｍ）。このＭＦＣシートは概ね５０ｎｍの繊維径を有するファイバーで構成されていた。得られたミクロフィブリル化セルロース２．２ｇをエタノール１０００ｍＬに浸し、ホモジナイザーでファイバーを水中に分散させた後は、製造例１と同様に行った。
【００３７】
＜実施例１：製造例１によるＭＦＣシートのシランカップリング剤（ＡＰＳ）処理＞
エタノール４ｍＬ、水ｌｍＬの混合溶媒に３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＳ、信越シリコーン社製）を滴下し、このシラン化合物濃度を５０，１００，２００，４００ｍｍｏ１／Ｌとした反応溶液４種を調製した。この調製したシランカップリング溶液に製造例１において作成したＭＦＣシートを浸し、室温下震盪した。二時間後にＭＦＣシートを取り出して、室温下、二日間風乾し、更に、１２０℃で二時間減圧乾燥した後、ソックスレー抽出器を用いて一晩エタノール洗浄した。洗浄後、１２０℃で４分間ｌＭＰａの圧力でホットプレスした。得られたシートの重量とシランカップリング剤処理前のシートの重量との比較から重量増加率を求め、重量増加率をシートに固定化されたシランカップリング剤量とした。
【００３８】
重量増加率（％）＝（ＡＰＳ処理後のシート重量一ＡＰＳ処理前のシート重量）／（ＡＰＳ処理前のシート重量）×１００
固定化されたＡＰＳ量は、６．１％，８．６％，１２．２％，１３．１％であった。一晩のエタノール洗浄にもかかわらずシート重量が増加したことから、ＭＦＣとシランカップリング剤とが強く結合していることが示唆された。また、ＦＴ―ＩＲを用いてシランカップリング試薬の導入の確認を行った（図２）。図２中、上方のスペクトルはＡＰＳ処理ＭＦＣシートの測定結果を表し、下方は非処理ＭＦＣシートの測定結果を表す。両スペクトルを比較すると、ＡＰＳ処理ＭＦＣシートのスペクトルでは１６００ｃｍ−１付近にピークが現れていた。このピークはシランカップリング剤に含まれていたアミノ基に由来するものと推察され、ＭＦＣシート表面にシランカップリング剤が導入されていることが示唆された。
【００３９】
＜比較例１：セルロースパルプシートのシランカップリング剤（ＡＰＳ）処理＞
エタノール４ｍＬ、水ｌｍＬの混合溶媒に３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＳ、信越シリコーン社製）を４００ｍｍｏｌ／Ｌ濃度となるように滴下した。この調製したシランカップリング溶液に製造例１において作成したパルプシートを浸し、室温下震盪した。二時間後にパルプシートを取り出して、室温下、二日間風乾し、更に、１２０℃で二時間減圧乾燥した後、ソックスレー抽出器を用いて一晩、エタノール洗浄した。洗浄後、１２０℃で４分間ｌＭＰａの圧力でホットプレスした。得られたシートの重量とシランカップリング剤処理前のシートの重量との比較から重量増加率を求め、重量増加率をシートに固定化されたシランカップリング剤量とした。固定化されたＡＰＳ量は９．７％であった。
【００４０】
＜実施例２：製造例１によるＭＦＣシートのシランカップリング剤（ＡＡＰＳ）処理＞
シランカップリング剤としてＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトノエトキシシラン（ＡＡＰＳ、信越シリコーン製）を用いた以外は実施例１と同様にしてシランカップリング剤処理されたシートを製造し、重量増加率を求め、重量増加率をシートに固定化されたシランカップリング剤量とした。固定化されたＡＡＰＳ量は、６．５％，９．３％，１３．０％，１６．３％であった。
【００４１】
＜実施例３：製造例１によるＭＦＣシートのシランカップリング剤（ＭＰＳ）処理＞
シランカップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＳ、信越シリコーン製）を１００ｍｍｏｌ／Ｌ濃度で用い、アミン系添加剤としてトリエチルアミン７．５μＬをシランカンプリング剤処理溶液に添加した以外は実施例１と同様にしてシランカップリング剤処理されたシートを製造し、重量増加率を求め、重量増加率をシートに固定化されたシランカップリング剤量とした。固定化されたＭＰＳ量は、４．８％であった。
【００４２】
＜ＭＦＣシート又はパルプシートとアクリル樹脂との複合化樹脂の製造＞
＜実施例４及び比較例２：ＭＦＣシート又はパルプシートとアクリル樹脂との複合化樹脂の製造＞
実施例１で得られた各々のＭＦＣシート（シランカップリング処理品）と製造例１で得られたＭＦＣシート（シランカップリング未処理品）を、エトキシ化ポリプロピレングリコール＃７００ジメタクリレート（１２０６ＰＥ、新中村化学工業社）に浸して、室温下、シート内部に樹脂を減圧下（０．０９ＭＰａ）注入した。この１２０６ＰＥを含浸したシートをスライドガラスで挟んで紫外線照射装置（Ｆ３００Ｓ，ＬＣ−６ベンチトップコンベアー，フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン）を用い、紫外線を照射して（２０Ｊ／ｃｍ２）、樹脂を硬化させ、複合化樹脂を製造した。同様にして、パルプシート（シランカップリング処理品と未処理品）についても複合化樹脂を製造した。また、これらシートを用いずに同様にして硬化させた樹脂（コントロール）も製造した。
【００４３】
複合化前のシート重量と複合化樹脂重量との差から得られた複合化樹脂の繊維含有率を求め、コントロール樹脂とともに弾性率測定試験に供した。試験により得られた弾性率（ＭＰａ）を表１に示す。表１において、繊維の配合量は、複合化樹脂を１００とした時の複合化樹脂中のＭＦＣ又はパルプ（固定化されたシランカップリング剤を含む）の重量割合を示したものである。
【００４４】
また、未処理ＭＦＣシート（ＡＰＳ固定化量０％）の複合化樹脂及びＰＳ固定化量６．１％のＭＦＣシートの複合化樹脂については、試験により破断した複合化樹脂の破断面をＳＥＭ観察に供した。（図３）。
【００４５】
【表１】
【００４６】
複合化樹脂における繊維量はなるべく同じくらいとなるようにした。パルプのシランカップリング剤処理（９．７％）における弾性率の増加は１４．０％であったがＭＦＣのシランカップリング剤処理（８．６％）における弾性率の増加は７８．３％であった。
【００４７】
図３では、左列において、ＡＰＳ導入率０％のＭＦＣ複合化樹脂の破断面のＳＥＭ写真（上段４００倍；下段２０００倍）が示され、右列において、ＡＰＳ導入率６．１％のＭＦＣ複合化樹脂の破断面のＳＥＭ写真（上段４００倍；下段２０００倍）が示されている。
【００４８】
ＡＰＳ導入率０％のＭＦＣ複合化樹脂の破断面は６．１％のものと比較して、広範囲にわたり、破断の際に引き抜けた繊維が観察された。これは、ＡＰＳ導入率０％のＭＦＣ複合化樹脂は、繊維と樹脂との相溶性が低いために、繊維一樹脂界面において剥離が生じたためと考えられ、他方ＡＰＳ導入率６．１％のＭＦＣ複合化樹脂では繊維と樹脂との相溶性が高く、界面における剥離が生じにくいと考えられる。
【００４９】
＜実施例５：ＭＦＣシートとアクリル樹脂との複合化樹脂の製造＞
実施例２で製造したＡＡＰＳ処理ＭＦＣシートを使用した以外は、実施例４及び比較例２と同様にして繊維含有率を求め、弾性測定試験を行った。試験により得られた弾性率（ＭＰａ）を表２に示した。ＡＡＰＳ処理ＭＦＣの配合した樹脂においても非常に大きな弾性率の増加が確認された。
【００５０】
【表２】
【００５１】
＜実施例６：ＭＦＣシートとアクリル樹脂との複合化樹脂の製造＞
実施例３で製造したＭＰＳ処理ＭＦＣシートを使用した以外は、実施例４及び比較例２と同様にして繊維含有率を求め、弾性率測定試験を行った。試験により得られた弾性率（ＭＰａ）を表３に示した。ＭＰＳ処理ＭＦＣの配合した樹脂においても非常に大きな弾性率の増加が確認された。
【００５２】
【表３】
【００５３】
＜実施例７：製造例２によるＭＦＣシートのシランカップリング剤（ＡＰＳ）処理＞
エタノール４ｍＬ、水ｌｍＬの混合溶媒に３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＳ、信越シリコーン社製）を滴下し、このシラン化合物濃度を４００ｍｍｏ１／Ｌとした反応溶液を調製した。この調製したシランカップリング溶液に製造例２において作成したＭＦＣシートを浸し、室温下震盪したほかは、実施例１と同様にし、得られたシートの重量とシランカップリング剤処理前のシートの重量との比較から重量増加率を求め、重量増加率をシートに固定化されたシランカップリング剤量とした。固定化されたＡＰＳ量は１５．０％であった。
【００５４】
＜実施例８：製造例３によるＭＦＣシートのシランカップリング剤（ＡＰＳ）処理＞
エタノール４ｍＬ、水ｌｍＬの混合溶媒に３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＳ、信越シリコーン社製）を滴下し、このシラン化合物濃度を４００ｍｍｏ１／Ｌとした反応溶液を調製した。この調製したシランカップリング溶液に製造例３において作成したＭＦＣシートを浸し、室温下震盪したほかは、実施例１と同様にし、得られたシートの重量とシランカップリング剤処理前のシートの重量との比較から重量増加率を求め、重量増加率をシートに固定化されたシランカップリング剤量とした。固定化されたＡＰＳ量は１３．７％であった。
【００５５】
＜実施例９：製造例２によるＭＦＣシートとアクリル樹脂との複合化樹脂の製造＞
実施例７で製造した二軸押出機によるＡＰＳ処理ＭＦＣシートと製造例２で製造したＡＰＳ未処理ＭＦＣシートを使用した以外は、実施例４及び比較例２と同様にして繊維含有率を求め、弾性率測定試験を行った。試験により得られた弾性率（ＭＰａ）を表４に示した。ＡＰＳ処理ＭＦＣの配合した樹脂においても非常に大きな弾性率の増加が確認された。図４では、左列において、ＡＰＳ導入率０％のＭＦＣ複合化樹脂の破断面のＳＥＭ写真（上段４００倍；下段２０００倍）が示され、右列において、ＡＰＳ導入率１５．０％のＭＦＣ複合化樹脂の破断面のＳＥＭ写真（上段４００倍；下段２０００倍）が示されている。
【００５６】
【表４】
【００５７】
＜実施例１０：製造例２によるＭＦＣシートとフェノール樹脂との複合化樹脂の製造＞
実施例７で製造した二軸押出し機によるＡＰＳ処理ＭＦＣシートと製造例２で製造したＡＰＳ未処理ＭＦＣシートを、フェノール樹脂（大日本インキ株式会社製）に浸して、室温下、シート内部に樹脂を減圧下（３０ｍｍＨｇ）で注入し、圧力５ＭＰａ、温度１５０℃で加熱加圧して硬化させ、複合化樹脂を製造した。同様にしてパルプシート（シランカップリング処理品と未処理品）についても複合化樹脂を製造した。また、これらシートを用いずに同様にして硬化させた樹脂（コントロール）も製造した。実施例７と同様にして繊維含有率を求め、弾性率試験を行った。
【００５８】
複合化前のシート重量と複合化樹脂重量との差から得られた複合化樹脂の繊維含有率を求め、コントロール樹脂とともに弾性率測定試験に供した。試験により得られた弾性率（ＧＰａ）を表５に示す。表５において、繊維の配合量は、複合化樹脂を１００とした時の複合化樹脂中のＭＦＣ又はパルプ（固定化されたシランカップリング剤を含む）の重量割合を示したものである。
【００５９】
【表５】
【００６０】
＜実施例１１：ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）とポリプロピレンの複合化樹脂の製造＞
王子製紙製のＮＢＫＰ（固形分２３．６％）に３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＳ、信越シリコーン社製）をＮＢＫＰ固形分に対して５質量％添加し攪拌した。得られたＮＢＫＰ／ＡＰＳ混合物を（株）テクノベル製二軸押出機（スクリュー径：１５ｍｍ）に入れて解繊した（解繊条件：回転数４００／分、解繊時間６０分）。得られたミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）／ＡＰＳ混合物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、概ね５０ｎｍの繊維径を有するファイバーで構成されていることを確認した。
【００６１】
またＡＰＳを添加していないＮＢＫＰに対しても二軸混練機にて解繊し、ＭＦＣを調製した。ＡＰＳを添加したＭＦＣと添加してないものの比較から重量増加率を求め、重量増加率をファイバーに固定化されたシランカップリング剤量とした。
【００６２】
重量増加率（％）＝（ＡＰＳ処理されたＮＢＫＰを解繊したもの−ＮＢＫＰを解繊したもの）／（ＮＢＫＰを解繊したもの）×１００
得られたミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）／ＡＰＳ混合物に対して８０質量％のポリプロピレン（商品名ＭＡ３、日本ポリプロ株式会社製）を添加し攪拌機にて混合したものをラボプラストミル（東洋精機製；MODEL 30C 150）にて溶融混練（混練条件；１８０℃、回転数４０RPMにて１５分間）した。
得られた混合物をプレスにて成型機（(株)神藤金属工業所）にてプレス成形をし、シートを作成した。ポリプロピレン混合前のミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）／ＡＰＳ混合物重量と複合化シート重量との差から繊維含有率を求めた。
【００６３】
ＡＰＳを添加していないＭＦＣに関しても同様に複合化シートを作成した。得られたシート２種をコントロール樹脂をシート化したものについて弾性率測定試験を行った。試験により得られた弾性率（ＧＰａ）を表６に示す。表６において繊維の配合量は、複合化樹脂を１００とした時の複合化樹脂中のＭＦＣ（固定化されたシランカップリング剤を含む）の重量割合を示したものである。
【００６４】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明はMFCを使用する分野で利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】図１(a)は製造例において製造されたセルロースパルプシートのSEM写真（250倍）であり、スケールバーは100μmを表す。図１(b)は製造例において製造されたMFCシートのSEM写真（20000倍）であり、スケールバーは1μmを表す。
【図２】図２は、実施例１（上方スペクトル）及び比較例１（下方スペクトル）において測定されたFT-IRのスペクトルを表す。縦軸は吸光度（％）、横軸は波数（cm-1）を示す。
【図３】図３は実施例４及び比較例２において撮影された複合化樹脂の破断面のSEM写真を表す。左列は、APS導入率0%のMFC複合化樹脂の破断面のSEM写真（上段400倍；下段2000倍）を表し、右列は、APS導入率6.1%のMFC複合化樹脂の破断面のSEM写真（上段400倍；下段2000倍）を表す。
【図４】図４は実施例９において撮影された複合化樹脂の破断面のSEM写真を表す。左列は、APS導入率0%のMFC複合化樹脂の破断面のSEM写真（上段400倍；下段2000倍）を表し、右列は、APS導入率15.0%のMFC複合化樹脂の破断面のSEM写真（上段400倍；下段2000倍）を表す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シランカップリング剤で表面処理してなるミクロフィブリル化セルロース。
【請求項２】
シランカップリング剤がアミノ基を有するものである請求項１に記載のミクロフィブリル化セルロース。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のミクロフィブリル化セルロースを含有する樹脂。
【請求項４】
ミクロフィブリル化セルロースをシランカップリング剤処理することを特徴とする請求項１に記載のミクロフィブリル化セルロースの製造方法。
【請求項５】
シランカップリング剤がアミノ基を有するものである請求項４に記載の製造方法。
【請求項１】
シランカップリング剤で表面処理してなるミクロフィブリル化セルロース。
【請求項２】
シランカップリング剤がアミノ基を有するものである請求項１に記載のミクロフィブリル化セルロース。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のミクロフィブリル化セルロースを含有する樹脂。
【請求項４】
ミクロフィブリル化セルロースをシランカップリング剤処理することを特徴とする請求項１に記載のミクロフィブリル化セルロースの製造方法。
【請求項５】
シランカップリング剤がアミノ基を有するものである請求項４に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−２６６６３０（Ｐ２００８−２６６６３０Ａ）
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８２０２７（Ｐ２００８−８２０２７）
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
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