補給用現像剤及びそれを用いた現像方法
【課題】高速印刷で高画質高耐久性を達成する補給用現像剤及び画像形成方法の提供。
【解決手段】像担持体の回転方向に二つの現像剤担持体と現像剤層を形成するための現像剤層厚規制部材を有する現像装置を用い、トナーとキャリアを有する補給用現像剤を現像装置に補給しながら現像し、現像装置内部で過剰になったキャリアを必要に応じて現像装置から排出する二成分現像方法の補給用現像剤で、該補給用現像剤は、キャリア１質量部に対して、結着樹脂及び着色剤を含有するトナーを２質量部以上５０質量部以下の配合割合で含有し、該キャリアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５μｍ以上７０μｍ以下であり、該キャリアの真比重が２．５ｇ／ｃｍ３以上４．２ｇ／ｃｍ３以下であり、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における、該キャリアの磁化の強さが４０Ａｍ２／ｋｇ以上７０Ａｍ２／ｋｇ以下であることを特徴とする補給用現像剤である。
【解決手段】像担持体の回転方向に二つの現像剤担持体と現像剤層を形成するための現像剤層厚規制部材を有する現像装置を用い、トナーとキャリアを有する補給用現像剤を現像装置に補給しながら現像し、現像装置内部で過剰になったキャリアを必要に応じて現像装置から排出する二成分現像方法の補給用現像剤で、該補給用現像剤は、キャリア１質量部に対して、結着樹脂及び着色剤を含有するトナーを２質量部以上５０質量部以下の配合割合で含有し、該キャリアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５μｍ以上７０μｍ以下であり、該キャリアの真比重が２．５ｇ／ｃｍ３以上４．２ｇ／ｃｍ３以下であり、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における、該キャリアの磁化の強さが４０Ａｍ２／ｋｇ以上７０Ａｍ２／ｋｇ以下であることを特徴とする補給用現像剤である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式に用いられる補給用現像剤及びそれを用いた画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式では、一様に帯電した感光ドラム（像担持体）に像露光を行って潜像を形成し、潜像を現像してトナー像とした後、トナー像を記録紙等の転写材に転写する。トナー像を担持した転写材が定着装置を通過することによりトナーは転写材上に定着する。
【０００３】
潜像を、トナーを用いて現像する方法のうち、トナーとキャリアとを混合した二成分系現像剤を使用する二成分現像方法が、高画質が要求されるフルカラー複写機又はプリンタに好適に用いられている。二成分現像方法において、キャリアは摩擦帯電により適当量の正又は負の帯電量をトナーに付与し、また、該摩擦帯電の静電引力によりキャリア表面にトナーを担持する。トナーを担持したキャリアは現像剤担持体（現像スリーブ）に向け供給される。そして、トナーを担持したキャリアは、現像用および現像剤搬送用の磁石が内部に設けられた現像スリーブの表面に磁気ブラシを形成した状態で担持され、感光ドラム上に担持された静電潜像によって静電吸着されて、潜像の可視像処理に用いられるようになっている。
【０００４】
通常の二成分現像法において、現像装置内のトナーは消費され、新たなトナーによって不足した分の補充が行われるが、キャリアは継続して使用され、劣化するので、現像特性が悪化する。このため定期的に現像装置内の現像剤を交換するというメンテナンス作業が発生する。これを解決するために、補給トナーとキャリアを一定比率で補給し、現像性能が低下した現像装置内のキャリアを徐々に新しいキャリアと交換し、これらのメンテナンス作業を不要とするという提案がなされている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
また、近年、複写装置やプリンタは、更なる高速・高画質が要求されてきている。
１本の現像スリーブを有する現像装置の場合、現像をより高速で行う際、十分な現像ができないことがある。これは、感光ドラムに対する現像領域が比較的狭いため、潜像に十分なトナーを現像することができないことによる。
【０００６】
さらに、複写装置やプリンタの小型化のために感光ドラムの小径化の検討も行われている。感光ドラムが小径化されると、ますます現像領域が狭くなり、その結果、十分な現像ができないことがある。
【０００７】
これらの対策としては、感光ドラムの線速に対して現像スリーブの線速をあげる、例えば、３倍以上の線速にすることがある。しかし、このように感光ドラムに対して現像スリーブの線速をあげた場合、感光ドラム上のトナー像の後端または前端に、白抜けといわれる、トナーの載り量が少なくなりその結果一部分が白くなるような画像欠損部が生じることがあった。
【０００８】
そこで、このような不具合を解消するため、上述した現像スリーブを感光ドラムの移動方向に沿って複数並列して設置し、現像領域を増やす構造を有する現像装置が提案されている（例えば特許文献２参照）。
例えば図１に示すような現像装置である。この図１の現像装置１００は現像剤を収容した現像容器２を備え、現像容器２の感光ドラム１０と対面した開口部に複数のスリーブ（現像スリーブ８、１１）を有している。
このような現像装置の場合、現像領域が複数箇所あるため、十分に現像が行われ、画像の一部が白くなるような画像欠損は生じず、高画質を得ることができる。
【０００９】
しかし、高画質を達成するために、複数の現像スリーブを有し、かつ、メンテナンス作業を不要とするために、補給トナーとキャリアを一定比率で補給し、現像性能が低下した現像装置内のキャリアを徐々に新しいキャリアと交換する現像装置を用い、高速で印刷すると、新たな問題が発生することがあった。
【００１０】
高速で印刷が行われるために、補給された補給用現像剤が即現像に使用される。その結果、通常の補給用現像剤では均一に混合されないうちに使用されてしまい、トナーの帯電量が不均一になり、現像特性が悪化することがあった。
【００１１】
さらに、例えば図１に示される第１現像スリーブ８から第２現像スリーブ１１へ剤の受渡し時に、高速で印刷を行うために、現像剤の一部が現像スリーブ１１への受け渡しについていくことができず、現像スリーブ８についたまま回ってしまう現象（連れ回り現象）が生じる。この連れ回った現像剤は、現像スリーブ８で一度現像され、トナーを消費しているため、トナーとキャリアの比率が他の現像剤と異なっている。このため、トナーの電荷が一定ではなくなり画像に乱れが生じることがあった。
【００１２】
そこで、このような不具合を解決するために、例えば図１に示される第１現像スリーブ８と第２現像スリーブ１１の間に現像剤を掻き取る部材を備えるという提案が行われている。しかし、このように物理的に現像剤を掻き取る場合、掻き取り時に現像剤に強いストレスがかかり、現像剤が劣化したり、また、掻き取り部材のために現像スリーブ表面に傷が入り、現像性が悪化したりすることがあった（例えば特許文献３参照）。
【００１３】
また、例えば図１の現像装置１００では、規制ブレード（現像剤層厚規制部材）９を用いて現像剤層厚を一定に保っている。規制ブレード９近傍では、規制ブレード９に掻き取られることにより現像スリーブ８から排除された現像剤が溜まりがちである。この規制ブレード９の現像容器２内部側は、現像スリーブ８内に固定されたマグネット８’のＳ１極とＮ１極の２極により発生する磁力により現像剤が保持される。このため、規制ブレード９に掻き取られた現像剤が溜まりやすい。更に高速印刷のために、現像スリーブ８が高速で回転する。そして、規制ブレード９に溜まった現像剤に大きなストレスがかかり、現像剤が劣化し、その結果、画像が劣化することがあった。
【特許文献１】特公平２−２１５９１
【特許文献２】特開平５−３４６７３７
【特許文献３】特開２０００−１５５４６７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
そこで、本発明の目的は、現像スリーブの回転速度が２５０ｍｍ／ｓｅｃ以上の高速印刷において、高画質そして高耐久性を達成するための補給用現像剤及びそれを用いた画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らが鋭意検討した結果、像担持体の回転方向に二つの現像剤担持体と現像剤担持体上に現像剤層を形成するための現像剤層厚規制部材とを少なくとも有する現像装置を用い、トナーとキャリアとを少なくとも含有する補給用現像剤を現像装置に補給しながら現像し、現像装置内部で過剰になったキャリアを必要に応じて現像装置から排出する二成分現像方法に使用するための補給用現像剤であって、該補給用現像剤は、キャリア１質量部に対して、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナーを２質量部以上５０質量部
以下の配合割合で含有し、該キャリアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５μｍ以上７０μｍ以下であり、該キャリアの真比重が２．５ｇ／ｃｍ３以上４．２ｇ／ｃｍ３以下であり、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における、該キャリアの磁化の強さが４０Ａｍ２／ｋｇ以上７０Ａｍ２／ｋｇ以下である特有のトナー及びキャリアを含有する補給用現像剤を用いることで、高速印刷でも高画質そして高耐久性を達成することができることを見出した。
【００１６】
上記の目的は、下記の本発明の構成により達成することができる。
（１）像担持体の回転方向に二つの現像剤担持体と現像剤担持体上に現像剤層を形成するための現像剤層厚規制部材とを少なくとも有する現像装置を用い、トナーとキャリアとを少なくとも含有する補給用現像剤を現像装置に補給しながら現像し、現像装置内部で過剰になったキャリアを必要に応じて現像装置から排出する二成分現像方法に使用するための補給用現像剤であって、該補給用現像剤は、キャリア１質量部に対して、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナーを２質量部以上５０質量部以下の配合割合で含有し、該キャリアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５μｍ以上７０μｍ以下であり、該キャリアの真比重が２．５ｇ／ｃｍ３以上４．２ｇ／ｃｍ３以下であり、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における、該キャリアの磁化の強さが４０Ａｍ２／ｋｇ以上７０Ａｍ２／ｋｇ以下であることを特徴とする補給用現像剤。
（２）該キャリアは、磁性体または樹脂及び磁性体を含有するキャリアコアと、キャリアコアの表面をコートしているコート樹脂からなることを特徴とする（１）に記載の補給用現像剤。
（３）該キャリアコアが、磁性体が分散されている磁性体含有樹脂キャリアコアであることを特徴とする（２）に記載の補給用現像剤。
（４）該キャリアが、多孔質磁性体にコート樹脂が含浸された樹脂含浸キャリアであることを特徴とする（２）に記載の補給用現像剤。
（５）１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における、該キャリアの磁化と現像剤層厚規制部材に最も近接している現像剤担持体の磁極の磁束密度の積が３０００ｍＴ・Ａｍ２／ｋｇ以上１１２００ｍＴ・Ａｍ２／ｋｇ以下であることを特徴とする（１）〜（４）の何れか一つに記載の補給用現像剤。
（６）該現像装置内の二成分系現像剤の比重の該補給用現像剤の比重に対する比（該現像装置内の二成分系現像剤の比重／補給用現像剤の比重）が１．５以上３．０以下の範囲であることを特徴とする（１）〜（５）の何れか一つに記載の補給用現像剤。
（７）現像剤担持体の回転速度が２５０ｍｍ／ｓｅｃ以上である時の該二成分現像方法に使用する（１）〜（６）の何れか一つに記載の補給用現像剤。
（８）像担持体の回転方向に二つの現像剤担持体と現像剤担持体上に現像剤層を形成するための現像剤層厚規制部材とを少なくとも有する現像装置を用い、トナーとキャリアとを少なくとも含有する補給用現像剤を現像装置に補給しながら現像し、現像装置内部で過剰になったキャリアを必要に応じて現像装置から排出する二成分現像方法であって、（１）〜（７）の何れか一つに記載の補給用現像剤を用いた画像形成方法。
（９）像担持体の回転方向に二つの現像剤担持体と現像剤担持体上に現像剤層を形成するための現像剤層厚規制部材とを少なくとも有する現像装置であって、トナーとキャリアとを少なくとも含有する補給用現像剤を現像装置に補給しながら現像し、現像装置内部で過剰になったキャリアを必要に応じて現像装置から排出する手段を有する現像装置であり、（８）に記載の画像形成方法に用いられる現像装置。
（１０）該現像装置において、二つの現像剤担持体の最近接距離が１５μｍ以上３０００μｍ以下であり、かつ、二つの現像剤担持体間で、現像剤の受渡しが行われることを特徴とする（９）に記載の現像装置。
（１１）該現像装置において、二つの現像剤担持体のうち、現像剤の受渡し上流側の現像剤担持体に現像剤層厚規制部材を有し、かつ、現像剤層厚規制部材と上流側の現像剤担持体間の最近接距離が１００μｍ以上３０００μｍ以下であることを特徴とする（９）また
は（１０）に記載の現像装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高速印刷でも高画質、高耐久性そして高信頼性を達成することができる補給用現像剤及びその画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の補給用現像剤は少なくともトナーとキャリアを含有し、該トナーは少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する。
【００１９】
本発明で使用されるトナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するものであれば特に限定されない。
トナーの結着樹脂としては、ポリエステル；ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン誘導体から得られる高分子化合物；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル；フェノール樹脂；変性フェノール樹脂；マレイン樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリ酢酸ビニル；シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択される単量体を構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリビニルブチラール；テルペン樹脂；クマロンインデン樹脂；石油樹脂；が挙げられる。
【００２０】
本発明に用いられる着色剤としては、公知の染料または／及び顔料が使用される。顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００２１】
例えば以下に示すような着色剤がある。
マゼンタトナー用着色顔料しては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペルリン化合物が挙げられる。
マゼンタトナー用着色顔料の具体的な例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。
【００２２】
マゼンタトナー用染料としては、Ｃ．Ｉソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１
０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料；が挙げられる。
【００２３】
シアントナー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、７、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５または下記式（へ）で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料などが挙げられる。
【００２４】
【化１】
【００２５】
イエロートナー用着色顔料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物が挙げられる。
イエロートナー用着色顔料の具体的な例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４，８３、９３、９５、９７，１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１７４、１８０、１８１、１８５、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０などが挙げられる。
また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、ソルベントイエロー１６２などのイエロートナー用染料も使用することができる。
【００２６】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、酸化鉄、上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
【００２７】
着色剤は、カラートナーの場合、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性及びトナー中への分散性の点を考慮して選択される。
着色剤の含有量は、トナー用結着樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部であることが好ましい。
【００２８】
本発明に用いられるトナーは公知の荷電制御剤を含有してもよい。
カラートナーの場合は、特に、無色又は淡色で、トナーの帯電スピードを速くさせ、且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。更に本発明においては、重合法を用いてトナーを製造する場合には、重合阻害性がなく、水系媒体への可溶化物が無い荷電制御剤が特に好ましい。
【００２９】
荷電制御剤としては、ネガ系荷電制御剤やポジ系荷電制御剤などが挙げられる。
ネガ系荷電制御剤としては、例えば、サリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの酸、又はそれらの誘導体の金属化合物；スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；及びカリー
クスアレーンが好ましく用いられる。
ポジ系荷電制御剤としては、例えば、四級アンモニウム塩；該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；及びイミダゾール化合物が好ましく用いられる。
荷電制御剤の含有量は、トナー用結着樹脂１００質量部に対し０．５〜１０質量部であることが好ましい。しかしながら、荷電制御剤のトナー粒子への添加は必須ではない。
【００３０】
また、本発明に用いられるトナーは流動化剤を含有してもよい。
流動化剤としては、流動化剤をトナーへ添加する前と後を比較して、流動性が増加し得るものであれば、どのようなものでも使用が可能である。
流動化剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ；フッ素系樹脂粉末、酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末及び微粉末シリカに、シラン化合物、有機ケイ素化合物、チタンカップリング剤、及びシリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ等が含まれる。
【００３１】
好ましい乾式製法シリカとしては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。乾式製法シリカとしては、例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するものである。その基礎となる反応式は次式（１）である。
（１）： ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、乾式製法シリカとしてはそれらも包含する。
前記乾式製法シリカの粒径は、平均の一次粒径として０．００１〜２μｍの範囲内であることが望ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【００３２】
また、前記酸化チタン微粉末の例には、硫酸法、塩素法、揮発性チタン化合物、例えばチタンアルコキシド、チタンハライド、チタンアセチルアセトネートの低温酸化（熱分解、加水分解）により得られる酸化チタン微粒子が含まれる。結晶系酸化チタン微粉末としてはアナターゼ型、ルチル型、これらの混晶型、アモルファスのいずれの酸化チタン微粉末が挙げられる。
【００３３】
そして、前記アルミナ微粉末の例には、バイヤー法、改良バイヤー法、エチレンクロルヒドリン法、水中火花放電法、有機アルミニウム加水分解法、アルミニウムミョウバン熱分解法、アンモニウムアルミニウム炭酸塩熱分解法、塩化アルミニウムの火焔分解法により得られるアルミナ微粉体が含まれる。結晶系アルミナ微粉体としてはα，β，γ，δ，ξ，η，θ，κ，χ，ρ型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのアルミナ微粉体が挙げられ、α，δ，γ，θ，混晶型，アモルファスのアルミナ微粉体が好ましく用いられる。
【００３４】
該微粉末は、その表面が疎水化処理をされていることがより好ましい。または、オイル処理されていてもよい。
【００３５】
上記微粉末の表面の疎水化処理方法は、微粉末と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的、または物理的に処理する方法である。
【００３６】
上記疎水化処理方法として好ましい方法は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により
生成されたシリカ微粒子を有機ケイ素化合物で処理する方法である。
前記有機ケイ素化合物の例には、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位のＳｉにそれぞれ水酸基を一つずつ有するジメチルポリシロキサン等が含まれる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００３７】
該微粉末の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して０．８質量部以上８．０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以上４．０質量部以下であることがより好ましい。
【００３８】
本発明に用いられる流動化剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上のものが流動性付与性の観点で好ましい。
また、流動化剤の好ましい含有量は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上８質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上４質量部以下である。
【００３９】
トナー粒子を製造する方法としては、結着樹脂及び着色剤、その他の内添物を溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕及び分級する方法；懸濁重合方法を用いて直接トナー粒子を生成する方法；単量体では可溶であるが、重合体を形成すると不溶となる単量体と水系有機溶媒を用いて直接トナー粒子を生成する分散重合方法；水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法を用いトナー粒子を製造する方法；少なくとも重合体微粒子及び着色剤微粒子を凝集して微粒子凝集体を形成する工程と該微粒子凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる熟成工程を経て得られる乳化凝集法；などがある。
【００４０】
粉砕方法でのトナー製造手順について説明する。
粉砕方法における原料混合工程では、トナー内添剤として、少なくとも結着樹脂、着色剤、必要に応じて離型剤等の原材料を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等が挙げられる。
更に、上記で配合し、混合したトナー原料を溶融混練して、結着樹脂類を溶融し、その中に着色剤等を分散させ着色樹脂組成物を得る。その溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。近年では、連続生産できる等の優位性から、１軸または２軸押出機が主流となっており、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が一般的に使用される。更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。
そして一般的には上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等で粉砕される。その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン
社製）等の分級機等の篩分機を用いて分級し、重量平均粒径３〜１１μｍの分級品を得る。
必要に応じて、表面改質工程で表面改質として球形化処理を行うことも可能である。例えば奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステム、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムを用いて、上記球形化処理を行い、分級品とすることもできる。
【００４１】
重合方法によりトナー粒子を生成する場合には、重合開始剤として、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤が用いられる。
【００４２】
重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には重合性単量体に対し０．５〜２０質量％添加され用いられる。重合開始剤は、重合方法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合し利用される。重合度を制御するための公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【００４３】
トナーの製造方法として懸濁重合を利用する場合には、分散剤を用いてもよい。用いる分散剤としては、無機系化合物や有機系化合物などが挙げられる。
無機系化合物としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。
有機系化合物としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられる。
これら分散剤は水相に分散させて使用される。これら分散剤の好ましい配合量は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜１０．０質量部である。
【００４４】
これら分散剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中に、高速撹拌下にて該無機化合物を生成させることも出来る。例えば、リン酸三カルシウムの場合、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を高速撹拌下において混合することで懸濁重合により好ましい分散剤を得ることが出来る。
【００４５】
また、これら分散剤の微細化のために、重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。界面活性剤としては、市販のノニオン型、アニオン型又はカチオン型の界面活性剤が利用でき、例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが好ましく用いられる。
【００４６】
トナーの製造方法に直接重合方法を用いる場合においては、以下のような製造方法によって具体的にトナーを製造することが可能である。
単量体中に低軟化物質からなる離型剤、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめ、単量体組成物を得る。得られた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモミキサー、ホモジナイザー等により分散させる。好ましくは単量体組成物からな
る液滴を所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行なう。重合反応後半に昇温しても良く、更に、耐久特性向上の目的で、未反応の重合性単量体及び副生成物を除去するために反応後半又は反応終了後に、一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄及びろ過により回収し、乾燥する。直接重合法においては、通常単量体組成物１００質量部に対して水３００〜３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【００４７】
また、トナーの製造方法に、少なくとも重合体微粒子及び着色剤微粒子を凝集して微粒子凝集体を形成する工程と該微粒子凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる熟成工程を経て得られる乳化凝集法を用いる場合においては、以下のような製造方法によってトナーを製造することが可能である。
乳化凝集法で用いられる重合体微粒子は、水系溶媒中に乳化分散された微粒子であればよく、公知の重合性モノマーを乳化重合して得られた乳化微粒子もしくは、上記重合体を溶解させた乳化微粒子が好ましく用いられる。
これらの乳化微粒子の平均粒径は０．０５μｍ以上３μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以上１μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下である。尚、平均粒径は、微粒子測定装置（例えばマイクロトラック社製ＵＰＡ）を用いて測定することができる。粒径が０．０５μｍより小さくなると凝集速度の制御が困難となり好ましくない。また、粒径が３μｍより大きいと凝集して得られるトナー粒径が大きくなりすぎるため、トナーとして高解像度を要求される用途には不適当である。
【００４８】
これらの乳化微粒子は、必要に応じて乳化分散液中に撹拌しながら電解質等の凝集剤を添加し、更に加熱することにより凝集し、微粒子凝集体を形成することができる。
用いられる電解質としては、有機の塩、無機塩のいずれでも良いが、好ましくは、一価、或いは二価以上の多価の金属塩を用いると良い。このような塩の具体例としては、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３等が挙げられる。
【００４９】
電解質を添加するに当って、混合分散液の温度は４０℃以下に保つことが好ましい。温度が４０℃を越える条件で電解質を添加すると急速な凝集が起こり、粒径制御が困難となったり、得られた粒子のかさ密度が低くなったりする場合がある。
更にその後、加熱して凝集粒子を生成させる。凝集粒子生成温度は、粒子の凝集形態にあわせ任意の温度でかまわない。撹拌は通常の公知の撹拌装置、例えばパドル翼、イカリ翼、三枚後退翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼、ダブルヘリカル等を有する反応槽で行っても良いし、ホモジナイザー、ホモミキサー、ヘンシェルミキサー等を用いることもできる。
【００５０】
凝集工程による粒径成長は、実質的にトナー粒子の大きさの粒子が得られるまで行われるが、分散液のｐＨと温度を調節することにより、比較的容易に制御することが可能である。ｐＨの値は使用する乳化剤の種類、量、目標とするトナーの粒径によって変わるため一義的には定義できないが、アニオン界面活性剤を主に用いる場合には、通常ｐＨ２〜６、カチオン界面活性剤を用いるときには、通常ｐＨ８〜１２程度が用いられる。
【００５１】
次に、熟成工程について説明する。
本発明の補給用現像剤に用いられるトナーは、上記微粒子凝集体を形成する工程のあと、微粒子凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる熟成工程を経て得る事ができる。
凝集工程で得られた微粒子凝集体の安定性を増すために、微粒子凝集体を重合体一次粒
子のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度で所定時間保持することにより、凝集した粒子間の融着を起こさせる。熟成工程は、凝集工程に用いた撹拌装置と同様な攪拌装置を用いて行うことができる。
【００５２】
上記の各工程を経ることにより得られたトナー粒子は、公知の方法に従って固液分離し、トナー粒子を回収し、次いで、これを必要に応じて、洗浄した後、乾燥させることにより得られる。
【００５３】
これらのトナーは分級して粒度分布を制御しても良く、その方法として好ましくは、慣性力を利用した多分割分級装置を用いる。この装置を用いることにより、本発明で好ましい粒度分布を有するトナーを効率的に製造できる。
【００５４】
本発明の補給用現像剤に用いられるトナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ以上１１．０μｍ以下が好ましく。更に好ましい重量平均粒径は、４．５μｍ以上９．０μｍ以下である。補給用現像剤中のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）がこの範囲の場合、良好なドット再現性の良い画像を得ることができる。トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ未満の場合、トナーの比表面積が大きくなり、補給用現像剤中のキャリアへの表面存在量が多くなり、現像装置内へ補給された場合、現像装置内のキャリアとの混合性が悪くなり、均一性が悪化する。一方、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が１１．０μｍを超える場合、ドット再現性が悪化し、高画質化が達成できない。
また、粒径が０．６μｍ以上２．０μｍ以下である粒子の割合は、３０個数％以下であることが望ましい。
複数の現像スリーブを有し高速印刷を行った場合、補給された現像剤がすぐに使用される場合がある。このような場合、現像装置内でキャリアとトナーが十分に攪拌されず、トナーの帯電が不均一になり画像が乱れてしまう。
補給用現像剤に、キャリア１質量部に対して少なくとも結着樹脂および着色剤を含有するトナーを２質量部以上５０質量部以下の割合で配合した補給用現像剤を用いると、現像剤劣化を防止できるだけでなく、キャリアとトナーが既に混合されているために、トナーの帯電の不均一性を抑制できる。
しかし、０．６μｍ以上２．０μｍ以下である粒子の割合が多いと、キャリアの被覆率が変わってしまい、補給用現像剤中でのトナーの帯電がうまくいかず、結果として画像が劣化してしまう。
【００５５】
また、トナーの円相当径（個数基準）２．０μｍ以上の粒子における平均円形度が０．９１以上０．９９以下であることが好ましい。上記範囲のものを用いた場合、転写性と現像性を両立させる上で好ましい。トナーの平均円形度が０．９１より低い場合には、転写効率が低下することもある。また、トナーの帯電分布が不均一になり画像不良を起こすことがあり好ましくない。
前記重量平均粒径、円相当径及び平均円形度の測定方法は後述する。
【００５６】
本発明の補給用現像剤は少なくともトナーとキャリアを含有し、該キャリアは磁性体または樹脂及び磁性体を含有するキャリアコアとキャリアコアの表面をコートしているコート樹脂からなることが好ましい。
【００５７】
本発明の補給用現像剤に用いられるキャリア、又はキャリアコアとしては、後述の物性を満たしていれば、特に限定されない。例えば、（ｉ）多孔質磁性体（多孔質フェライトを含む）に樹脂が含浸された、いわゆる樹脂含浸キャリアであっても良く、（ｉｉ）磁性体が樹脂中に分散されている磁性体含有樹脂キャリアコアであってもよい。好ましくは（ｉｉ）磁性体含有樹脂キャリアコア磁性体含有樹脂キャリアコアである。
【００５８】
（ｉ）上記樹脂含浸キャリア用キャリアコアについて説明する。
上記樹脂含浸キャリア用キャリアコアは、多孔質磁性体を用いて製造される。多孔質磁性体の例には、Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｂｅ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト及びＬｉ−Ｒｂ−Ｆｅ系フェライトなどの鉄系酸化物のフェライト磁性体が含まれる。鉄系酸化物のフェライトは、それぞれ金属の酸化物、炭酸塩、硝酸塩などを湿式あるいは乾式にて混合し、所望のフェライト組成となるよう仮焼成することにより得られる。得られた鉄系酸化物のフェライトを、サブミクロンまで粉砕する。粉砕されたフェライトに、粒径を調整するための水をフェライトに対し２０〜５０質量％加え、バインダーとして例えばポリビニルアルコール（分子量５００〜１０，０００）を０．１〜１０質量％加え、さらに孔密度をコントロールするための炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩を０．５〜１５質量％添加して、スラリーを調製する。
【００５９】
そのスラリーを、スプレードライヤーなどを用いて造粒を行い、多孔質磁性体を得ることができる。ここで、スラリーの粘度やスプレードライヤーのノズルの大きさなどを適宜に調整することにより、多孔質磁性体の粒径を制御することができる。
【００６０】
（ｉｉ）上記磁性体含有樹脂キャリアコアについて説明する。
上記磁性体含有樹脂キャリアコアを製造する方法としては、樹脂を構成するモノマーを磁性体存在下で重合して得る方法がある。
【００６１】
このとき、重合に用いられるモノマーとしては、ビニル系モノマーの他に、エポキシ樹脂を形成するためのビスフェノール類とエピクロロヒドリン；フェノール樹脂を形成するためのフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂を形成するための尿素とアルデヒド類；メラミン樹脂を形成するためのメラミンとアルデヒド類が用いられる。
【００６２】
本発明で用いられる磁性体含有樹脂キャリアを形成する樹脂としてはフェノール樹脂が好ましく、該フェノール樹脂を生成するためのフェノール類としては、フェノールの他、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡの如きアルキルフェノール類、及びベンゼン核又はアルキル基の一部又は全部が塩素原子や臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類の如きフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。中でもフェノール（ヒドロキシベンゼン）がより好ましい。
【００６３】
該フェノール樹脂を生成するためのアルデヒド類としては、ホルマリン又はパラアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及びフルフラール等が挙げられる。中でもホルムアルデヒドが特に好ましい。
【００６４】
アルデヒド類のフェノール類に対するモル比は、１以上４以下が好ましく、特に好ましくは１．２以上３以下である。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１より小さいと、粒子が生成し難かったり、生成したとしても樹脂の硬化が進行し難いために、生成する粒子の強度が弱くなる傾向がある。一方、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が４よりも大きいと、反応後に水系媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。
【００６５】
フェノール類とアルデヒド類とを縮重合させる際に使用する塩基性触媒としては、通常のレゾール型樹脂の製造に使用されるものが挙げられる。このような塩基性触媒としては、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアルキルアミンが挙げられる。これら塩基性触媒のフェノール類に対するモル比は、０．０２以上０．３０以下が好ましい。
【００６６】
上記磁性体含有樹脂キャリアコアは、磁性体がマグネタイト微粒子であるか、又は、鉄元素を少なくとも含む磁性フェライト微粒子であることが好ましい。また、キャリアの磁気特性を調整するために、磁性体含有樹脂キャリアに含有させる磁性体の一部を非磁性無機化合物に置き換えて配合してもよい。該非磁性無機化合物がヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）の微粒子であることが、キャリア中での分散性を均一にし、キャリアの磁気特性、真比重を調整する上で、より好ましい。非磁性無機化合物は、磁性体よりも比抵抗値が大きい。
【００６７】
磁性体は個数平均粒径が０．０２μｍ以上２μｍ以下であることが、キャリアの粒子表面の状態を均一にする点で好ましい。非磁性無機化合物は、個数平均粒径が０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、非磁性無機化合物の粒径が磁性体の粒径よりも１．１倍以上大きい方が、磁性コア粒子の表面抵抗値をより高める上で好ましい。
【００６８】
磁性体含有樹脂キャリアコアに用いる磁性体の量としては、上記磁性体含有樹脂キャリアコアに対して７０質量％以上９５質量％以下（より好ましくは、８０質量％以上９２質量％以下）であることが、磁性キャリアの真比重を小さくし、機械的強度を十分に確保する上で好ましい。
また、磁性体含有樹脂キャリアコア中の磁性体及び非磁性無機化合物の総量に対して、磁性体は３０乃至９９質量％含まれていることが、磁性体含有樹脂キャリアコアの磁化の強さを調整してキャリア付着を防止し、さらに、磁性体含有樹脂キャリアコアの比抵抗値を調整する上で好ましい。
【００６９】
フェノール樹脂を用いた磁性体含有樹脂キャリアコアの製造方法としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類と磁性体を含有する水性媒体中において、フェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で重合して磁性体含有樹脂キャリアコアを得ることができる。この方法により磁性体含有樹脂キャリアコアを製造した場合には、平均円形度を上記の範囲に調整しやすいので、この方法は好ましい製造方法である。
【００７０】
上記磁性体含有樹脂キャリアコアを製造する他の方法としては、ビニル系又は非ビニル系の熱可塑性樹脂、磁性体、その他の添加剤を混合機により十分に混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き混練機を用いて溶融・混練して、これを冷却後、粉砕・分級を行って磁性体含有樹脂キャリアコアを得る方法がある。この際、得られた磁性体含有樹脂キャリアコアを熱あるいは機械的に球形化して磁性体含有樹脂キャリアコアとして用いることが好ましい。
【００７１】
上記キャリアコアは、コート樹脂が含浸されていること、又はコート樹脂によって表面がコートされていることがトナーへの帯電付与性や離型性の点から好ましい。コート樹脂としては、絶縁性の樹脂を用いることが好ましい。この場合に使用し得る絶縁性樹脂は、熱可塑性の樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。
【００７２】
熱可塑性の樹脂の例としては、ポリスチレン；ポリメチルメタクリレートやスチレン−アクリル酸共重合体の如きアクリル樹脂；スチレン−ブタジエン共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体；ポリ塩化ビニル；ポリ酢酸ビニル；ポリフッ化ビニリデン樹脂；フルオロカーボン樹脂；パーフルオロカーボン樹脂；溶剤可溶性パーフルオロカーボン樹脂；ポリビニルアルコール；ポリビニルアセタール；ポリビニルピロリドン；石油樹脂；セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースの如きセルロース誘導体；ノボラック樹脂；低分子量ポリエチレン；飽和アルキルポリエステル樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリーレートといった芳香族ポ
リエステル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエーテルスルホン樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリエーテルケトン樹脂が挙げられる。
【００７３】
熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。
【００７４】
上述した樹脂は、単独でも使用できるが、夫々を混合して使用してもよい。又、熱可塑性樹脂に硬化剤等を混合し硬化させて使用することもできる。特に好ましい形態は、小粒径でかつ離型剤を含有するトナーに対しては、より離型性の高い樹脂を用いることが好適である。
【００７５】
さらに、前記コート樹脂は、導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子を含有してもよい。このようなコート樹脂は、単独で、又はこの樹脂を形成するモノマーに導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子を含有させて、適当な方法によりキャリアコアにコートすることが好ましい。これらの粒子は、小粒径で、かつ低温定着性を有するようなトナーに対し、ソフトで素早く帯電を付与するという点で含有することが好ましい。
【００７６】
上記導電性を有する粒子としては、比抵抗が１×１０８Ωｃｍ以下のものが好ましく、さらには、比抵抗が１×１０６Ωｃｍ以下のものがより好ましい。導電性を有する粒子は、具体的には、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化亜鉛、及び酸化錫から選ばれる少なくとも一種以上の粒子を含有する粒子が好ましい。特に導電性を有する粒子としては、良好な導電性を有するカーボンブラックが、トナーへの帯電付与性（帯電量の立ち上がり）を良好にする上で好ましい。
上記導電性を有する粒子は、個数平均粒径が１μｍ以下であることが、キャリアからの粒子脱落を防止し、また均一な導電サイトとして働く上で好ましい。
【００７７】
上記荷電制御性を有する粒子としては、有機金属錯体の粒子、有機金属塩の粒子、キレート化合物の粒子、モノアゾ金属錯体の粒子、アセチルアセトン金属錯体の粒子、ヒドロキシカルボン酸金属錯体の粒子、ポリカルボン酸金属錯体の粒子、ポリオール金属錯体の粒子が挙げられる。トナー粒子中に分散させる荷電制御剤を用いてもよいが、官能基を有する樹脂粒子や官能基を有する処理剤で処理した無機の粒子を用いることが、トナーへの帯電付与性を良好にするためには好ましい。
【００７８】
荷電制御性を有する粒子は、具体的例には、ポリメチルメタクリレート樹脂の粒子、ポリスチレン樹脂の粒子、メラミン樹脂の粒子、フェノール樹脂の粒子、ナイロン樹脂の粒子、シリカの粒子、酸化チタンの粒子、及びアルミナの粒子から選ばれる少なくとも一種以上の粒子を含有する粒子であることが好ましい。また、無機の粒子の場合には、各種のカップリング剤で処理して用いることが、荷電制御性や導電性を発現するために好ましい。
【００７９】
上記荷電制御性を有する粒子は、個数平均粒径が０．０１μｍ以上１．５０μｍ以下であることが、均一な帯電サイトとして働く上で好ましい。
【００８０】
上記コート樹脂の上記キャリアコアへのコート量は、キャリアコア１００質量部に対し、０．１質量部以上５．０質量部以下であることが、トナーへの帯電付与性、及び磁性キャリアの耐久性を高める上で好ましい。また上記導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子の配合量は、前記コート樹脂１００質量部に対し、総量で０．１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
上記導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子を、３０質量部を越えて添加すると、コート樹脂へそれら粒子が分散しづらくなり、磁性キャリアから前記の粒子が脱離する場合がある。特にカーボンブラックを添加した場合では、耐久するにしたがい、カーボンブラックによるトナーの汚染や部材の汚染を引き起こすことがある。
【００８１】
本発明の補給用現像剤に用いるキャリアは、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５μｍ以上７０μｍ以下である。好ましくは、２０μｍ以上７０μｍ以下であり、更に好ましくは、２５μｍ以上６０μｍ以下である。磁性キャリアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）がこの範囲の場合、長期にわたり、かぶりも無く、良好なドット再現性の良い画像を得ることができる。キャリアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５μｍ未満である場合には、キャリアの流動性が低下し、微粉が蓄積しやすく均一なキャリアの回収が良好に実施できない場合がある。７０μｍを超える場合には、キャリア粒径が大きいために、磁気ブラシの密度が粗くなり、その結果、画像を悪化させることがある。キャリアの粒径は、風力分級機（エルボジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）等で分級することで、上記の範囲内にすることができる。
上記体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法は後述する。
【００８２】
複数の現像スリーブを有し、高速印刷を行った場合、補給された現像剤がすぐに使用される。このような場合、現像装置内で、キャリアとトナーが十分に攪拌されず、トナーの帯電が不均一になり画像が乱れてしまう。
補給用現像剤に、キャリア１質量部に対して少なくとも結着樹脂および着色剤を含有するトナーを２質量部以上５０質量部以下の割合で配合した補給用現像剤を用いると、現像剤劣化を防止できるだけでなく、キャリアとトナーが既に混合されているために、トナーの帯電の不均一性を抑制できる。
より効果的にトナーの帯電の不均一性を抑制するためには、キャリアの粒径の分布を小さくし、キャリア上のトナーの被覆率をそろえることが望ましい。すなわち、重量平均粒径（Ｄ４）／個数平均粒径（Ｄ１）が１．３以下であるキャリアを用いることで、補給用現像在中でのトナーの帯電を効果的に行い、高速印刷時でも高画質を達成する補給用現像剤となる。
上記重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法は後述する。
【００８３】
また、キャリアの真比重が４．２ｇ／ｃｍ３以下であれば、キャリアとトナーの比重差が少ないために、過剰になったキャリアが現像剤回収口まで汲み上げられ、現像装置内で過剰になったキャリアを効果的に排出することができる。このため、キャリアの劣化が抑制され、かぶりも無く、良好なドット再現性の良い画像を得ることができる。
しかし、キャリアの真比重が４．２ｇ／ｃｍ３を超えるとトナーとキャリアとの比重差が大きくなり、特に粗粉キャリアは現像剤回収口まで汲み上げにくくなりキャリアの回収が安定に行われにくくなる。その結果、回収キャリアには、キャリアの微粉が多く存在し、キャリアの粒度が粗くなる。このため、長期間使用した場合は、解像度が低下し、高画質を維持することが困難である。この現象を回避するためには、攪拌機構を強化する等で装置が複雑になり易い。
また、キャリアの真比重が２．５ｇ／ｃｍ３未満の場合、現像時に感光ドラム上に現像されやすくなり、キャリア付着を起こすことがある。
このため補給用現像剤を現像装置に補給しながら現像し、現像装置内部で過剰になったキャリアを必要に応じて効果的に現像装置から排出し長期にわたり高画質を維持しつつ、かつ、感光ドラム上へのキャリア付着を抑制するために、キャリアの真比重は２．５ｇ／ｃｍ３以上４．２ｇ／ｃｍ３以下にすることが必要である。好ましくは、２．７ｇ／ｃｍ
３以上４．１ｇ／ｃｍ３以下であり、更に好ましくは、３．０ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下である。
上記真比重の測定方法は後述する。
【００８４】
また、キャリアの磁化の強さは、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下において４０Ａｍ２／ｋｇ以上７０Ａｍ２／ｋｇ以下である。キャリアがこの範囲の場合、長期にわたり、良好なドット再現性の良い画像を得ることができる。キャリアの磁化の強さが４０ｋＡｍ２／ｋｇ未満の場合、現像時に感光ドラム上に現像されやすくなりキャリア付着を起こすことがある。また、磁化小さいために第１現像スリーブ８から第２現像スリーブ１１への剤受渡しがうまくいかず、連れ回る現像剤が多くなる。その結果、トナーの帯電が不均一となり、画像が悪くなることがある。キャリアの磁化の強さが７０ｋＡｍ２／ｋｇを超える場合、規制ブレード９と第１現像スリーブ８の間での現像剤へのストレスが大きくなり、キャリアを劣化させることがある。
上記磁化の強さの測定方法は後述する。
【００８５】
また、本発明の補給用現像剤に含まれるキャリアは、平均円形度が０．８５以上０．９５以下であり、円形度０．８０以上の粒子を９０個数％以上含有することが好ましい。平均円形度は、好ましくは、０．８７以上０．９３以下であり、更に好ましくは、０．８８以上０．９２以下である。平均円形度は粒子の丸さの形状を表す係数であり、粒子の最大径と計測した粒子投影面積から求められる。平均円形度が１．００であれば真球状（真円）であることを示し、数値が小さくなるほど細長い、あるいは不定形な形状であることを示す。
【００８６】
本発明の補給用現像剤に含まれるキャリアは、平均円形度が０．８５以上０．９５以下を有する場合、十分なキャリア強度を有し、トナーへの帯電付与性に優れ、かつトナーへダメージを与えにくく、トナースペントも起こりにくく、耐久性に優れる。平均円形度が０．８５未満の場合、粒子が不定形な形状をしていることを意味しており、この場合、トナーへの帯電付与性が悪化することがあり、好ましくない。また、平均円形度が０．９５を超える場合は、キャリアの比表面積が小さくなり、トナーへの帯電付与性が低下することがある。
キャリアの平均円形度の測定方法は後述する。
【００８７】
上記トナーと上記キャリアとを混合して現像装置内での二成分系現像剤として使用する場合、トナーとキャリアの混合比率はキャリア１質量部に対して、０．０２質量部以上０．３５質量部以下の範囲で使用することが好ましく、更に０．０４質量部以上０．２５質量部以下が好ましく、特に０．０５質量部以上０．２０質量部以下が好ましい。０．０２質量部未満では画像濃度が低下しやすく、０．３５質量部を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【００８８】
また、本発明の補給用現像剤は、キャリア１質量部に対してトナーを２質量部以上５０質量部以下の配合割合で含有する。キャリア１質量部に対しトナーの含有量が２質量部未満であると、特に印刷濃度の高い画像を高速で印刷した場合に補給用現像剤を多量に補給することが必要になる。その結果、補給用現像剤と現像期中の現像剤が十分に混合しないうちに現像に使用され、トナーの帯電が不均一になり、その結果、画像が低下することがある。また、磁性キャリア１質量部に対しトナーが５０質量部より多く含有されると、劣化したキャリアが排出されずに長期間使用され、複数のスリーブを有する現像装置を使用した場合、キャリアの劣化が特に進行し、画像が低下することがある。
【００８９】
該現像装置内の二成分系現像剤の比重の該補給用現像剤の比重に対する、好ましい比（該現像装置内の二成分系現像剤の比重／補給用現像剤の比重）は１．５以上３．０以下で
ある。
複数の現像スリーブを有し高速印刷を行った場合、補給された補給用現像剤がすぐに使用される場合がある。このため、トナーの帯電性を均一にし高画質を得るためには、現像装置内で補給された補給用現像剤と現像装置内の二成分系現像剤が攪拌によりすばやく均一な状態になることが必要である。ここで、補給された補給用現像剤が現像装置内の二成分系現像剤の比重の比が３．０より大きいと、その比重差のために補給用現像剤と現像装置内の二成分系現像剤がなかなか均一にならない。このため、トナーの帯電性が不均一になり、画質が劣化してしまう。
また、補給用現像剤の比重比１．５より小さくするためには、キャリアの比重を小さくするか補給用現像剤中のキャリア比率を低くするという二つの手法が考えられる。キャリアの比重を小さくすると、現像時に感光ドラム上に現像されやすくなり、キャリア付着を起こし、画質が低下してしまう場合がある。補給用現像剤中のキャリア比率を低くすると劣化したキャリアが排出されずに長期間使用され、画質が低下することがある。
【００９０】
フルカラー画像を出力する電子写真プロセスの現像システムは、少なくとも１つの感光ドラムと複数の現像装置をもつロータリー現像システムと、複数の感光ドラムと複数の現像装置を持つタンデム現像方式の２種類があり、どちらでも本発明の補給用現像剤を用いることができる。
【００９１】
ここでは、タンデム現像方式について詳細に述べる。
図２はタンデム現像方式における、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋの各ステーションにおける像担持体（感光ドラム）１０と現像装置１との位置関係を示したものである。Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋの各ステーションはほぼ同様の構成であり、フルカラー画像において、それぞれイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の画像を形成する。以下の説明において、例えば現像装置１とあれば、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各ステーションにおける現像装置１Ｙ、現像装置１Ｍ、現像装置１Ｃ、現像装置１Ｋを共通して指すものとする。
【００９２】
まず、図２により、画像形成装置全体の動作を説明する。
感光ドラム１０は回動自在になるように設けられており、その感光ドラム１０を一次帯電器２１で一様に帯電し、例えばレーザーのような発光素子２２によって情報信号に応じて変調された光で露光して潜像を形成する。その潜像は現像装置１により、後述のような過程でトナー像として可視像化される。そのトナー像を、第１転写帯電器２３によって、転写材搬送シート２４によって搬送されてきた記録材である転写紙２７上にステーションごとに転写し、その後、定着装置２５によって定着して永久画像を得る。又、感光ドラム１０上の転写残トナーはクリーニング装置２６により除去する。又、画像形成で消費された現像剤中のトナーは、少なくともトナーとキャリアを含有する補給用現像剤が、補給槽２０から補給されることによって補われる。又、ここでは、感光ドラム１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｙ、１０Ｋから転写材搬送シート２４に搬送された記録材である転写紙２７に直接転写する方法をとったが、転写紙搬送シート２４の代わりに中間転写体を設け、各色の感光ドラム１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｙ、１０Ｋから中間転写体に各色のトナー像を一次転写した後、転写紙に各色の複合トナー像を一括して二次転写する構成の画像形成装置においても、本発明は適用できる。
【００９３】
次に現像装置について例をあげて詳細に述べるが、もちろん像担持体（感光ドラム）の回転方向に二つの現像剤担持体、および現像剤担持体上に現像剤層を形成するための現像剤層厚規制部材を少なくとも有する現像装置を用い、少なくともトナーとキャリアを含有する補給用現像剤を現像装置に補給しながら現像し、現像装置内部で過剰になったキャリアを必要に応じて現像装置から排出する機構を有する現像装置であればどのようなものでも構わない。
【００９４】
例えば以下のような現像装置がある。
図１は、図２に示されるようなフルカラー画像形成装置における、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋの各ステーションにおける像担持体（感光ドラム）１０と現像装置１との位置関係を示したものである。Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋの各ステーションはほぼ同様の構成であり、フルカラー画像において、それぞれイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の画像を形成する。この図１を用いて説明する。
【００９５】
現像装置１００は、トナーと磁性キャリアを含む二成分現像剤が収容された現像容器２内に、第１現像スリーブ（第１現像剤担持体）８と第２現像スリーブ（第２現像剤担持体）１１及び第１現像スリーブ８表面に担持された現像剤の層厚を規制する現像剤規制部材である規制ブレード９とを有している。
このように複数の現像スリーブを有することで、１本の現像スリーブでは達成することが難しい、現像スリーブの回転速度、２５０ｍｍ／ｓｅｃ以上、特に５００ｍｍ／ｓｅｃ以上という高速印刷において高画質を達成することができる。
【００９６】
更に、上記現像容器２には感光ドラム１０に対向した現像領域に相当する位置には開口部があり、この開口部に第１現像スリーブ８が感光ドラム１０側に一部露出するように回転可能に配設されている。尚、この第１現像スリーブ８は非磁性材料で構成され、その内部には第１の磁界発生手段である第１マグネットローラー８’が非回転状態で設置されており、このマグネットローラー８は現像極Ｓ２と現像剤を搬送する磁極Ｓ１、Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３を有している。第２現像スリーブは第１現像スリーブと平行に、現像容器２の開口部に配設されている。
【００９７】
上記のような現像装置において、本発明の補給用現像剤を使用する場合、規制ブレード９と第１現像スリーブ８の最近接距離は、１００μｍ以上３０００μｍ以下であることが好ましい。さらに、前記最近接距離が２００μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましい。最近接距離を上記範囲内にすることで、高速印刷時でも高画質が達成できる。
これは、最近接距離がこの範囲であると、規制ブレード９裏（上流側）に現像剤が適当量溜まり、このためにスリーブ上に均一に現像剤が担持されるためである。
最近接距離が１００μｍより短いと現像剤が通過する隙間が狭いために、特に高速で印刷された場合に現像剤に強いストレスがかかり現像剤の劣化が顕著になる。また、最近接距離が３０００μｍより長いと、規制ブレード９裏（上流側）に現像剤がほとんど溜まらず、その結果、第１現像スリーブ８に現像剤が均一に担持されず、画像が劣化することがある。
【００９８】
また、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における、補給用現像剤中のキャリアの磁化の強さと、規制ブレード９に最も近接している磁極Ｓ１の磁束密度の積が、３０００ｍＴ・Ａｍ２／ｋｇ以上１１２００ｍＴ・Ａｍ２／ｋｇ以下が好ましく、５０００ｍＴ・Ａｍ２／ｋｇ以上１００００ｍＴ・Ａｍ２／ｋｇ以下であるとより好ましい。本発明で使用するキャリアの１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さが４０Ａｍ２／ｋｇ以上７０Ａｍ２／ｋｇ以下であるため、その磁化とスリーブの磁束密度の積が１１２００ｍＴ・Ａｍ２／ｋｇより大きい、すなわち、磁極Ｓ１の磁束密度が大きいと磁極Ｓ１に多くの現像剤がひきつけられる。その結果、規制ブレード９裏（上流側）に溜まる現像剤量が増え、そこで多数の現像剤同士で混合され、現像剤にかかるストレスが大きくなる。特に高速印刷時はスリーブが高速に回転するため、現像剤の劣化が急激に進行し、その結果、画像の劣化が発生する。また、３０００ｍＴ・Ａｍ２／ｋｇ未満の場合、スリーブ上の磁気ブラシの密度が低くなり画像が低下する。さらに、現像剤がスリーブに担持されている磁気力が弱くなり、現像時に感光ドラム上にキャリアが付着し、画像の欠陥が生じることがある。
【００９９】
現像容器２内の略中央部は紙面に垂直方向に延在する隔壁７によって現像室３と攪拌室４に上下に区画されており、現像剤は現像室３及び攪拌室４に収容する構成がより望ましい。
このように現像室３と攪拌室４に分けることにより攪拌が十分に行われ高速印刷時でも混合された現像剤を第１現像スリーブ８に供給することができるからである。
現像室３及び攪拌室４には現像剤Ｔを攪拌・搬送し、現像容器２内を循環させる循環手段である第１及び第２の搬送スクリュー５、６がそれぞれ配置されている。第１の搬送スクリュー５は現像室３の底部に現像スリーブ８の軸方向に沿ってほぼ平行に配置されており、回転して現像室３内の現像剤Ｔを軸線方向に沿って一方向に搬送する。又、第２の搬送スクリュー６は攪拌室４内の底部に第１の搬送スクリュー５とほぼ平行に配置され、攪拌室４内の現像剤Ｔを第１の搬送スクリュー５と反対方向に搬送する。このようにして、第１及び第２の搬送スクリュー５、６の回転による搬送によって、現像剤Ｔが隔壁７の両端部の開口部（連通部）を通じて現像室３と攪拌室４との間で循環される。
【０１００】
また、補給用現像剤は攪拌室４に設置してある補給用現像剤導入口（不図示）より補給し、現像装置内で過剰になったキャリアは必要に応じて現像室３に設置してある廃棄口（不図示）より排出するようにすると望ましい。
【０１０１】
第１現像スリーブ８と第２現像スリーブ１１の最近接の場所に、異極を配置、例えば、図１に示すように磁極Ｎ３とＳ３を配置することにより、現像剤Ｔを第１現像スリーブ８から第２現像スリーブへと受渡し可能な構成となる。本発明の補給用現像剤を用いる現像装置は、この構成にすることがより望ましい。これは、現像に使用された現像剤が確実に攪拌室４へ送られ攪拌され、また、現像には、現像室３にある攪拌済みの現像剤を使用することができるからである。こうすることで、常に帯電性が同じ現像剤を使用することができるため、長期にわたり同じ画像を出すことができるのである。
【０１０２】
また、第１現像スリーブと第２現像スリーブの最近接距離は、１５μｍ以上３０００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以上２０００μｍ以下がより好ましい。最近接距離が１５μｍより短いと、第１現像スリーブから第２現像スリーブに受渡す時に受渡しができずにスリーブに連れ回った現像剤が、キャリア粒径より小さい隙間を通るために、現像剤が圧縮される。その結果、キャリアにトナーやトナーに含まれている外添剤が付着し、帯電性等が悪化してしまう場合がある。また、最近接距離が３０００μｍよりも長いと、距離が遠いために現像剤の受渡しがうまくいかず、その結果、受渡しされず第１現像スリーブに連れ回る現像剤が多くなってしまうからである。連れ回った現像剤は、一度現像を行われているためにトナーとキャリアの比が他の現像剤と異なる。このために、トナーの帯電性が不均一となり画像のムラを生じることがある。
【０１０３】
本発明に関する物性の好適な測定法について以下に説明する。
【０１０４】
＜トナーの粒度分布及び重量平均粒径（Ｄ４）の測定＞
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、約１％ＮａＣｌ水溶液を用いる。電解液には、１級塩化ナトリウムを用いて調製された電解液や、例えば、ＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。
【０１０５】
測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を、０．１〜５ｍｌを加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理し、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、前記測定装置により、試料の体積及び個数をチャンネルごとに測定して、試料の体積分布と個数分布とを算出する。得
られたこれらの分布から、試料の重量平均粒径（Ｄ４）を求める。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１０６】
＜トナーの平均円形度の測定＞
トナーの円相当径、円形度とは、トナー粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではフロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行い、下式（１）〜（２）を用いて算出する。
【０１０７】
【数１】
【０１０８】
【数２】
【０１０９】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。測定は、５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を用いる。
【０１１０】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、測定粒子数をｍとすると、次式から算出される。
【０１１１】
【数３】
【０１１２】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度の算出に当たって、得られた円形度によって、粒子を円形度０．４〜１．０を０．０１ごとに等分割したクラスに分け、その分割点の中心値と測定粒子数を用いて平均円形度の算出を行う。
【０１１３】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置Ｆ
ＰＩＡ−２１００の機内温度が２６〜２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールし、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。
【０１１４】
トナー粒子の形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のカラートナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、２μｍ未満のデータをカットして、トナー粒子の平均円形度を求める。
【０１１５】
さらに本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来よりトナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ−１０００」と比較して、処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度を向上（２５６×２５６→５１２×５１２）によりトナーの形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な補足を達成している装置である。従って、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合には、より正確に形状に関する情報が得られるＦＰＩＡ２１００の方が有用である。
【０１１６】
＜キャリアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）及び平均円形度＞
キャリアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）及び平均円形度は、例えばマルチイメージアナライザー（ベックマン・コールター社製）を用いて、以下のようにして測定される。
【０１１７】
約１％ＮａＣｌ水溶液とグリセリンとを、５０体積％：５０体積％で混合した溶液を電解液として用いる。ここでＮａＣｌ水溶液は、一級塩化ナトリウムを用いて調製されればよく、例えばＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）であってもよい。グリセリンは、特級あるいは一級の試薬であればよい。
電解液（約３０ｍｌ）に、分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を、０．１〜１．０ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料が懸濁された電解液を、超音波分散器で約１分間分散処理して、分散液を得る。
【０１１８】
アパーチャーとして２００μｍアパーチャー、２０倍のレンズを用いて、以下の測定条件で円相当径および円形度を算出する。
測定フレーム内平均輝度：２２０〜２３０、
測定フレーム設定：３００、
ＳＨ（スレシュホールド）：５０、
２値化レベル：１８０
【０１１９】
ガラス測定容器に電解液、および前記分散液を入れて、測定容器中のキャリア粒子の濃度を５〜１０体積％とする。ガラス測定容器内容物を最大撹拌スピードで撹拌する。サンプルの吸引圧を１０ｋＰａにする。キャリア比重が大きく沈降しやすい場合は、測定時間を１５〜３０分とする。また、５〜１０分ごとに測定を中断して、サンプル液の補充および電解溶液−グリセリン混合溶液の補充を行う。
測定個数は２０００個とする。測定終了後、本体ソフトにより、粒子画像画面でピンぼけ画像、凝集粒子（複数同時測定）などの除去を行う。
キャリアの円形度および円相当径は、下記式で算出される。
【０１２０】
【数４】
【０１２１】
【数５】
【０１２２】
ここで、「Ａｒｅａ」とは二値化されたキャリア粒子像の投影面積であり、「ＭａｘＬｅｎｇｔｈ」とは該キャリア粒子像の最大径と定義される。円相当径は、「Ａｒｅａ」を真円の面積としたときの真円の直径で表される。円相当径は、４〜１００μｍを２５６分割され、体積基準で対数表示して用いる。これを用い、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を求める。平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、全粒子数で割った値を平均円形度とする。図１に測定結果のグラフの一例を示す。図中にある「円形度算術統計値」の項にある「算術平均値」が平均円形度を示す。
【０１２３】
＜キャリアの真比重＞
本発明の補給用現像剤に含まれるキャリア粒子の真比重は、乾式自動密度計オートピクノメータ（ユアサアイオニクス社製）を用いて測定できる。本測定機では、気相置換法を用いて測定を行っている。測定原理は、アルキメデスの原理に基づき、置換媒体としてガスを用いる。具体的には、同一体積を持った空の試料室と比較室の間に遮断弁を設け、試料室を1気圧まで加圧後、遮断弁を開けて比較室へガスを解放すると、試料室の圧力は1/2気圧に低下する。サンプルを入れて試料室の体積が1/2になった場合は、同様の操作によって得られる圧力は1/3気圧になる。
圧力と体積の関係は、気体の状態方程式 PV=nRT（nRT：一定値）に従うため、圧力Pの測定からサンプルの体積Vを計算することができる。
【０１２４】
＜キャリアの磁化の強さ＞
本発明の補給用現像剤に含まれるキャリアの磁化の強さは、振動磁場型磁気特性装置ＶＳＭ（Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ ｓａｍｐｌｅ ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）や直流磁化特性記録装置（Ｂ-Ｈトレーサー）などで求めることが可能である。好ましくは、振動磁場型磁気特性装置で測定できる。振動磁場型磁気特性装置の例には、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０が含まれる。これを用いて、以下の手順で測定することができる。円筒状のプラスチック容器にキャリアを十分に密に充填し、一方で１０００／４π（ｋＡ／ｍ）（１０００エルステッド）の外部磁場を作り、この状態で容器に充填されたキャリアの磁化モーメントを測定する。さらに、該容器に充填したキャリアの実際の質量を測定して、キャリアの磁化の強さ（Ａｍ２／ｋｇ）を求める。
【０１２５】
＜現像剤・補給用現像剤の比重比＞
本発明の現像剤と補給用現像剤の比重比は、以下のようにして求めることができる。
乾式自動密度計アキュピック１３３０（株式会社 島津製作所）を用い、現像剤の比重（Ａ）と補給用現像剤の比重（Ｂ）を求める。本測定機器では、定容積膨張法により乾式で密度を測定している。
本発明の現像剤と補給用現像剤の比重比は、以下のように計算し、算出する。
【０１２６】
【数６】
【０１２７】
＜ＧＰＣによる分子量の測定＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、１×１０３〜２×１０６の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００、１０３、１０４、１０５の組み合わせや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＫＡ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合わせが好ましい。
【０１２８】
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の、分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
【０１２９】
＜キャリアの個数平均粒径（Ｄ１）、重量平均粒径（Ｄ４）の測定＞
本発明の補給用現像剤に含まれるキャリア粒子の個数平均粒径（Ｄ１）、重量平均粒径（Ｄ４）は、測定範囲がサブミクロンから数百ミクロンの測定レンジを持つものであれば、乾式または湿式のレーザー回折式の粒度分布計を用いて測定され得る。レーザー回折式の粒度分布計の例には、レーザー回折式粒度分布測定器ＳＡＬＤ−３０００、ＳＡＬＤ−２２００、ＳＡＬＤ−３００Ｖ（島津製作所製）が含まれる。
【実施例】
【０１３０】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３１】
〔キャリア製造例１〕
個数平均粒径０．３０μｍ、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ７２Ａｍ２／ｋｇのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．３０μｍのヘマタイト粉に対して、夫々５．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内にて１１０℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を処理した。
・フェノール １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液 ６質量部
（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）
・処理したマグネタイト ７５質量部
・処理したヘマタイト ９質量部
上記材料と、２８％アンモニア水５質量部、水２５質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて、生成するフェノ
ール樹脂を硬化させた。その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性体が分散されている磁性体含有樹脂キャリアコア（以下、「磁性体分散樹脂コア」とも称す。）を得た。
コート樹脂として、メチルメタクリレートとパーフルオロオクチルアクリレートとの共重合体（共重合比（質量％比）８：２、重量平均分子量４０，０００）を用い、これがコート時に前記磁性体分散樹脂コア１００質量部に対して１質量部となるように、メチルエチルケトン及びトルエンの混合溶媒を溶媒として１０質量％の前記メチルメタクリレートとパーフルオロオクチルアクリレートとの共重合体を含有するキャリアコート溶液を作製した。また、このキャリアコート溶液に、メラミン樹脂（個数平均粒径０．２μｍ）１．０質量部、カーボンブラック（個数平均粒径３０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量５０ｍｌ／１００ｇ）１．０質量部をホモジナイザーによりよく混合する。ついで、この混合溶液に前記磁性体分散樹脂コアを投入し、これに剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、磁性体分散樹脂コア表面へ前記メチルメタクリレートとパーフルオロオクチルアクリレートとの共重合体をコートした。
前記メチルメタクリレートとパーフルオロオクチルアクリレートとの共重合体でコートされた樹脂コート磁性体分散樹脂コアを１００℃で２時間撹拌することによって熱処理後、冷却、解砕し、２００メッシュの篩で分級して、キャリア１を得た。キャリア１は表１に示されるように、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３５μｍ、Ｄ４／Ｄ１＝１．２２、真比重３．５ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ５２Ａｍ２／ｋｇ、平均円形度０．９２であった。
【０１３２】
〔キャリア製造例２〕
マグネタイト粉の個数平均粒径を０．３０μｍから０．４０μｍ、ヘマタイト粉の個数平均粒径を０．３０μｍから０．４０μｍに変えた以外はキャリア製造例１と同様にして、キャリア２を得た。キャリア２は表１に示されるように、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）５０μｍ、Ｄ４／Ｄ１＝１．２０、真比重３．７ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ５２Ａｍ２／ｋｇ、平均円形度０．８７であった。
【０１３３】
〔キャリア製造例３〕
キャリア製造例２において、処理したマグネタイトを７５質量部から８０質量部、処理したヘマタイトを９質量部から２質量部に変更した以外は、キャリア製造例２と同様にして、キャリア３を得た。キャリア３は表１に示されるように、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）５０μｍ、Ｄ４／Ｄ１＝１．１６、真比重４．０ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ６０Ａｍ２／ｋｇ、平均円形度０．９３であった。
【０１３４】
〔キャリア製造例４〕
キャリア製造例３において、マグネタイト粉の個数平均粒径を０．４０μｍから０．４５μｍ、磁化の強さを７２Ａｍ２／ｋｇから８０Ａｍ２／ｋｇ、フェノールを１０質量部から２５質量部、ホルムアルデヒド溶液を６質量部から１５質量部に変更した以外は、キャリア製造例３と同様にして、キャリア４を得た。キャリア４は表１に示されるように、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）６２μｍ、Ｄ４／Ｄ１＝１．２４、真比重２．７ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ６８Ａｍ２／ｋｇ、平均円形度０．９４であった。
【０１３５】
〔キャリア製造例５〕
フェライト成分
Ｆｅ２Ｏ３：５６．３モル％
ＭｇＯ ：２３．０モル％
ＳｒＯ ：２０．７モル％
上記組成に配合したフェライト原材料の酸化物をボールミルで湿式混合し、乾燥・粉砕した後、７５０℃で２時間焼成し、クラッシャーで０．１〜１．０ｍｍ程度に粉砕した。さらに、ボールミルで湿式粉砕してスラリー化し、バインダーとしてポリビニルアルコールを１．０％、空孔調整剤としてＣａＣＯ３を３％加え、スプレードライヤー法で球状粒子に造粒し、酸素ガス濃度０．５％の窒素ガス雰囲気下９５０℃で焼成し、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去した。次いで風力分級機（エルボジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）で分級し、多孔質磁性体であるキャリアコアを得た。
次に
トルエンとメチルエチルケトン（４：１）混合溶剤 １０００質量部
スチレン・メチルメタクリレート共重合体（４：６，Ｍｗ＝５万） ７０質量部
メチルメタクリレート・パーフルオロプロピルエチルメタクリレート共重合体
（８０：２０，Ｍｗ＝１．８万） ３０質量部上記成分を混合して被覆用液体を調製した。次いで、上記多孔質磁性体であるキャリアコアに対し、被覆樹脂固形分が５．０質量％となるように溶液の配合を調整し、減圧ニーダーで撹拌混合しながら減圧乾燥して溶剤を除去し、１４０℃で２時間焼き付けを行い、目開き７４μｍの篩で篩分して、キャリア５を得た。この得られたキャリアは多孔質磁性体に樹脂が含浸された樹脂含浸キャリアである。キャリア５は表１に示されるように、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）２５μｍ、Ｄ４／Ｄ１＝１．２８、真比重４．１ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ４２Ａｍ２／ｋｇ、平均円形度０．８５であった。
【０１３６】
〔キャリア製造例６〕
キャリア５の製造例において、ＣａＣＯ３を３％から１５％に変更し、さらに分級条件、具体的には吸引風量の設定値を変更した以外は、キャリア製造例５と同様にして、キャリア６を得た。キャリア６は表１に示されるように、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）８０μｍ、Ｄ４／Ｄ１＝１．２８、真比重２．４ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ３８Ａｍ２／ｋｇ、平均円形度０．８２であった。
【０１３７】
〔キャリア製造例７〕
モル比で、Ｆｅ２Ｏ３＝８９．８モル％、ＭｇＯ＝１０．２モル％になるようにこれらの金属酸化物粒子を秤量し、ボールミルを用いて混合した。得られた混合粉体を仮焼した後、ボールミルにより粉砕しさらにスプレードライヤーにより造粒し、これを焼結し、さらに分級して多孔質磁性体であるキャリアコア（以下、「磁性体粒子」とも称す。）を得た。
さらに、上記で得られた磁性体粒子の表面に、以下の方法で熱硬化性のシリコーン樹脂をコートした。磁性体粒子表面のシリコーン樹脂のコート量がコート後の樹脂コート磁性体粒子１００質量部に対して２．０質量部になるように、トルエンを溶媒として１０質量％のシリコーン樹脂を含有するキャリアコート溶液を作製した。
このキャリアコート溶液に前記磁性体粒子を投入し、これに剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、磁性体粒子表面へ前記シリコーン樹脂をコートした。
このシリコーン樹脂でコートされた樹脂コート磁性体粒子を２００℃で３時間撹拌することによって熱処理後、冷却、解砕し、２００メッシュの篩でふるい分けして粗大粒子を除去し、次いで風力分級機（エルボジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）で分級し粒度調整を行い、キャリア７を得た。
キャリア７は表１に示されるように、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）５０μｍ、Ｄ４／Ｄ１＝１．３４、真比重５．０ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ５０Ａｍ２／ｋｇ、平均円形度０．８３であった。
【０１３８】
〔キャリア製造例８〕
キャリア製造例７において、金属酸化物粒子の比率を、Ｆｅ２Ｏ３＝５８．６モル％、Ｌｉ２Ｏ＝３５．８モル％、ＣａＯ＝５．６モル％に変更した以外は、キャリア製造例７
と同様にして、キャリア８を得た。キャリア８は表１に示されるように、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）５０μｍ、Ｄ４／Ｄ１＝１．３８、真比重４．３ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ７５Ａｍ２／ｋｇ、平均円形度０．８０であった。
【０１３９】
〔キャリア製造例９〕
キャリア製造例８の粉砕条件・分級条件を変更した以外は、キャリア製造例８と同様にして、キャリア９を得た。キャリア９は表１に示されるように、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）１３μｍ、Ｄ４／Ｄ１＝１．３２、真比重４．３ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ７５Ａｍ２／ｋｇ、平均円形度０．８５であった。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
〔結着樹脂製造例〕
ビニル系重合体ユニットの材料として、スチレン２．０ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１４ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、架橋剤及び重合開始剤としてジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れた。ポリエステルユニットの材料として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．９ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートより上記ビニル系重合体ユニットの単量体及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで得られた生成物を２００℃に昇温し、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂を得た。このハイブリッド樹脂のＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が８１５００、数平均分子量（Ｍｎ）が３１００であり、ピーク分子量が１５５００であった。
【０１４２】
〔トナー製造例１〕
・上記結着樹脂 １００質量部
・精製フィッシャートロプシュワックス ５質量部
・３、５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 １質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３ ８質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）でよく混合
した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機（日本ニューマチック工業社製ＩＤＳ−５型）を用いて微粉砕した。得られた微粉砕物は、重量平均粒径（Ｄ４）が４．９μｍであり、平均円形度は０．９１５であった。
次に、得られた微粉砕物を図３に示した表面改質装置を用い、この表面改質装置に一回当たり１．３ｋｇずつ投入し、分級ローター３５の回転数を７３００ｒｐｍとして微粒子を除去しながら、分散ローター３２の回転数を５８００ｒｐｍとして（回転周速を１３０ｍ／ｓｅｃ）で７０秒間表面処理を行った（原料供給口３９より微粉砕物を投入終了後、７０秒間処理後、製品排出弁４１を開けて処理品として取り出した）。
その際、本実施例においては、分散ローター３２上部に角型ディスク３３を１０個設置し、ガイドリング３６と分散ローター３２上の角型ディスク３３の間隔を３０ｍｍとし、分散ローター３２とライナー３４との間隔を５ｍｍとした。またブロワー風量を１４ｍ３／ｍｉｎ、ジャケットに通す冷媒の温度及び冷風温度Ｔ１を−２０℃とした。
この状態で繰り返し２０分間運転した結果、分級ローター３５の後方の温度Ｔ２は２７℃で安定した。表面処理後に得られたトナー粒子は、重量平均粒径（Ｄ４）が５．４μｍであり、平均円形度が０．９４０であり、分級収率は８２％であった。
さらに、網面固定式風力篩ハイボルター（ＮＲ−３００型、新東京機械（株）製：金網の裏にエアーブラシを装着）を用い、これに直径が３０ｃｍ、目開きが２９μｍ、ワイヤーの平均径が３０μｍの金網を設置し、トナー粉体を風量が５Ｎｍ３／ｍｉｎの気流に乗せて前記金網に供給し、粗粒が分離されたトナー粒子を得た。得られたトナー粒子は、粒径が１２．７μｍ以上の粒子は０．１体積％未満であった。また、分離した粗粒は、篩を通過したトナー粒子の約０．２質量％であった。
得られたトナー粒子１００質量部に、無機微粒子として、平均粒径が４０ｎｍであり疎水化処理した１．０質量部の酸化チタン及び平均粒径が１１０ｎｍの０．５質量部のアモルファスシリカを外添混合し、トナー１を得た。得られたトナー１は表２に示すように、重量平均粒径（Ｄ４）は７．０μｍ、０．６μｍ以上２．０μｍ以下である粒子の割合は１０個数％、平均円形度は０．９３０であった。
【０１４３】
〔トナー製造例２〕
トナー製造例１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５の替わりに、ピグメントイエロー９３に変更する以外は、トナー製造例１と同様にしてトナー２を得た。得られたトナー２は表２に示すように、重量平均粒径（Ｄ４）は５．５μｍ、０．６μｍ以上２．０μｍ以下である粒子の割合は２６個数％、平均円形度は０．９３５であった。
【０１４４】
〔トナー製造例３〕
トナー製造例１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５の替わりに、キナクリドンに変更する以外は、トナー製造例１と同様にしてトナー３を得た。得られたトナー３は表２に示すように、重量平均粒径（Ｄ４）は６．０μｍ、０．６μｍ以上２．０μｍ以下である粒子の割合は１６個数％、平均円形度は０．９３２であった。
【０１４５】
〔トナー製造例４〕
トナー製造例１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５の替わりに、カーボンブラックを５質量部に変更する以外は、トナー製造例１と同様にしてトナー４を得た。得られたトナー４は表２に示すように、重量平均粒径（Ｄ４）は５．８μｍ、０．６μｍ以上２．０μｍ以下である粒子の割合は１８個数％、平均円形度は０．９４０であった。
【０１４６】
〔トナーの製造例５〕
・ポリエステル樹脂 １００質量部
（プロポキシ化ビスフェノールＡとフマル酸とトリメリット酸の縮合ポリマー）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ７質量部
・３、５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 １質量部
・低分子量ポリオレフィン（ｍｐ．１２４℃） ５質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）により混合し、ベント口を吸引ポンプに接続し吸引しつつ、二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて溶融混練を行った。この溶融混練物を、ハンマーミルにて粗砕して１ｍｍのメッシュパスの粗砕物を得た。さらに、ジェットミルにて微粉砕を行った後、風力分級機（エルボジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）により、分級し、トナー粒子を得た。
このトナー粒子１００質量部に対して、疎水化処理酸化チタン微粉体（ヘキサメチルジシラザン５％処理）（一次粒子の個数平均粒径：０．０５μｍ）を０．８質量部、疎水化処理酸化シリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン１０％処理）（一次粒子の個数平均粒径：０．０３μｍ）を０．８質量部ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）により混合し、トナー５を得た。得られたトナー５は表２に示すように、重量平均粒径（Ｄ４）は６．６μｍ、０．６μｍ以上２．０μｍ以下である粒子の割合は１４個数％、平均円形度は０．９３６であった。
【０１４７】
〔トナーの製造例６〕
イオン交換水７１０質量部に、０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６８質量部を徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を得た。
一方、
・スチレン １００質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（着色剤） ８質量部
・３、５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 １質量部
・飽和ポリエステル（極性樹脂、Ｍｐ＝８０００） ７質量部
・エステルワックス（融点７０℃） １４質量部
上記材料を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１００００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ２雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２等を溶解した後、ろ過、水洗、乾燥をして、トナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００質量部に対して、疎水化処理シリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン１０％処理）（一次粒子の個数平均粒径：０．０３μｍ）を０．５質量部、疎水化処理チタニア粉体（ヘキサメチルジシラザン５％処理）（一次粒子の個数平均粒径：０．０３μｍ）を０．５質量部外添し、トナー６を得た。得られたトナー６は表２に示すように、重量平均粒径（Ｄ４）は６．５μｍ、０．６μｍ以上２．０μｍ以下である粒子の割合は１１個数％、平均円形度は０．９４０であった。
【０１４８】
〔トナーの製造例７〕
分散液Ａ
・スチレン ３５０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート １００質量部
・アクリル酸 ２５質量部
・ｔ−ドデシルメルカプタン １０質量部
以上の組成を混合及び溶解し、モノマー混合物Ａとして準備した。
・ 融点７８℃のパラフィンワックス分散液 １００ 質量部
（固形分濃度３０％、分散粒径０．１４μｍ）
・ アニオン性界面活性剤 １．２質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・非イオン性界面活性剤 ０．５質量部
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）
・イオン交換水 １５３０ 質量部
上記組成をフラスコ中で分散し、窒素置換を行いつつ加熱を開始する。液温が７０℃となったところで、これに６．５６質量部の過硫酸カリウムを３５０質量部のイオン交換水で溶解した溶液を投入した。液温を７０℃に保ちつつ、前記モノマー混合物Ａを投入攪拌し、液温を８０℃にあげて５時間そのまま乳化重合を継続した後に液温を４０℃とした後にフィルターで濾過して分散液Ａを得た。こうして、得られた分散液中の粒子径は、平均粒径が０．１７μｍ、固形分のガラス転移点が６０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４，０００であり、ピーク分子量は、１１，０００であった。パラフィンワックスは、重合体中６質量％含有されており、本固形分の薄片を透過電子顕微鏡にて観察した結果、重合体粒子がワックス粒子を内包化していることを確認した。
【０１４９】
分散液Ｂ
・スチレン ３５０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート １００質量部
・アクリル酸 ３０質量部
以上の割合を混合及び溶解し、モノマー混合物Ｂとして準備した。
・ 融点１０５℃のフィッシャートロプシュワックス分散液 １００ 質量部
（固形分濃度３０％、分散粒径０．１５μｍ）
・ アニオン性界面活性剤 １．５質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・非イオン性界面活性剤 ０．５質量部
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）
・イオン交換水 １５３０ 質量部
上記組成をフラスコ中で分散し、窒素置換を行いつつ加熱を開始する。液温が６５℃となったところで、これに５．８５質量部の過硫酸カリウムを３００部のイオン交換水で溶解した溶液を投入した。液温を６５℃に保ちつつ、前記モノマー混合物Ｂを投入攪拌し、液温を７５℃にあげて８時間そのまま乳化重合を継続した後に液温を４０℃とした後にフィルターで濾過して分散液Ｂを得た。こうして、得られた分散液中の粒子径は、平均粒径が０．１６μｍ、固形分のガラス転移点が６３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が６５０，０００であった。炭化水素系ワックスは、重合体中６質量％含有されており、本固形分の薄片を透過型電子顕微鏡にて観察した結果、ワックス粒子を内包化していることを確認した。
【０１５０】
分散液Ｃ
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３ １２質量部
・アニオン性界面活性剤 ２質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水 ７８質量部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散し着色剤分散液Ｃを得た。
【０１５１】
前記分散液Ａ３００質量部、分散液Ｂ１５０質量部及び分散液Ｃ２５質量部を、撹拌装置、冷却管及び温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液に凝集剤として、１０％塩化ナトリウム水溶液１８０質量部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５４℃まで加熱した。４８℃で１時間保持した後
、光学顕微鏡にて観察すると径が約５μｍである会合粒子が形成されていることが確認された。
【０１５２】
その後の融着工程において、ここにアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３質量部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら１００℃まで加熱し、３時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、トナー粒子７を得た。
【０１５３】
このトナー粒子１００部に対し、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザン１０％処理）０．７部と一次粒子径が８０ｎｍである疎水性酸化チタン（ヘキサメチルジシラザン５％処理）０．７部を添加して乾式混合し、トナー７を得た。得られたトナー７は表２に示すように、重量平均粒径（Ｄ４）は６．８μｍ、０．６μｍ以上２．０μｍ以下である粒子の割合は８個数％、平均円形度は０．９４５であった。
【０１５４】
〔トナーの製造例８〕
エチレングリコール１０．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．５ｍｏｌ、１，１０−デカンジカルボン酸６．５ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に２００℃に昇温し、４時間反応せしめてポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂のＧＰＣによる分子量は、ピーク分子量が１５５００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が８１５００であった。
【０１５５】
得られたポリエステル樹脂１００質量部、トナー製造例１で用いた融点９８℃のパラフィンワックス分散液２０質量部をイオン交換水８６０質量に入れ、９０℃に加熱しながら、サンドグラインダーミルで撹拌し、ポリエステル樹脂分散液Ａを作成した。
【０１５６】
このポリエステル樹脂分散液Ａ４５０質量部、トナー製造例７で使用した分散液Ｃ２５部を、撹拌装置、冷却管及び温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液に凝集剤として、１０％塩化ナトリウム水溶液１８０部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５４℃まで加熱した。４８℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると径が約５μｍである会合粒子が形成されていることが確認された。
【０１５７】
その後の融着工程において、ここにアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３質量部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら１００℃まで加熱し、３時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、トナー粒子８を得た。
【０１５８】
このトナー粒子１００部に対し、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザン１０％処理）０．７部と一次粒子径が７０ｎｍである疎水性酸化チタン（ヘキサメチルジシラザン５％処理）０．７部を添加して乾式混合し、トナー８を得た。得られたトナー８は表２に示すように、重量平均粒径（Ｄ４）は６．８μｍ、、０．６μｍ以上２．０μｍ以下である粒子の割合は８個数％、平均円形度は０．９６５であった。
【０１５９】
【表２】
【０１６０】
上記のようにして作製した磁性キャリアとトナーを表３のような組み合わせ及び比率でターブラーミキサを用い混合し、現像剤・補給用現像剤を作成した。また、この現像剤と補給用現像剤の真比重の比を表３に示す。
【０１６１】
【表３】
【０１６２】
次に市販のカラー複写機ＣＬＣ−５１００（キヤノン株式会社）の現像装置を図１に示すように改造した。
第１現像スリーブ８と第２現像スリーブ１１の最近接距離は８００μｍ、第１現像スリーブ８と規制ブレード９の最近接距離は４００μｍ、第１マグネットローラー８’のＳ１極の磁束密度は１００ｍＴとなるように改造した。また、現像剤のトナーがキャリア１質
量部に対して、２質量部以上５０質量部以下の範囲を外れた場合には、攪拌室４に設置してある補給用現像剤導入口（不図示）より、補給用現像剤を導入し、過剰になったキャリアは、現像室３に設置してある廃棄口（不図示）より廃棄できるように改造した。また、定着ユニットの定着ローラの表層をシリコーンチューブに変え、オイル塗布機構を取り外した。現像装置には、現像剤を５００ｇ入れ、印刷に伴い必要に応じて補給用現像剤を補給した。
【０１６３】
本改造機を用い下記条件で１０万枚印刷を行ったのちに各種評価を行った。
印刷環境：２３℃／６０％（以下「Ｎ／Ｎ」）、３５℃／９０％（以下「Ｈ／Ｈ」）
紙：カラーレーザーコピアペーパー（８１．４ｇ／ｍ２）（キヤノン販売株式会社）
画像形成速度：４００ｍｍ／ｓｅｃ
現像スリーブ回転速度：５００ｍｍ／ｓｅｃ
画像：画像面積２０％のベタ画像
【０１６４】
以下に評価方法・基準を示す。
【０１６５】
（１）カブリ
画出し前の紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクトメータ（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。
次にベタ白画像を印刷し、ベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。カブリ（％）は下記式から算出する。
【０１６６】
【数７】
【０１６７】
Ａ：０．４％未満
Ｂ：０．４％以上１．０％未満
Ｃ：１．０％以上
【０１６８】
（２）ベタ均一性
画像面積５０％のベタ画像を印刷した。
ＳＰＩフィルターを装着したマクベス社製マクベスデンシトメータＲＤ９１８タイプ（Ｍａｃｂｅｔｈ Ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ ＲＤ９１８ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ ｂｙ Ｍｃｂｅｔｈ Ｃｏ．）を使用して、画像の４隅、中央の５点を測定し、最大濃度差を求めた。
Ａ：０．００以上０．０５未満
Ｂ：０．０５以上０．２０未満
Ｃ：０．２０以上
【０１６９】
（３）現像剤の搬送性
（ｉ）現像剤の連れ回り
次に、現像装置を取り出し、分解し、第１現像スリーブ８から第２現像スリーブ１１へ受け渡されずに、第１現像スリーブ８に連れ回る剤がどの程度あるか、観察を行った。
Ａ：現像剤の連れ回りがない。
Ｂ：現像剤の連れ回りがわずかにある。
Ｃ：現像剤の連れ回りがある。
【０１７０】
（ｉｉ）ブレード裏の剤留り
また、規制ブレード９の裏に現像剤がどの程度溜まっているか、観察をおこなった。
Ａ：溜まった現像剤が少ない。
Ｂ：溜まった現像剤がある。
Ｃ：溜まった現像剤が多い。
【０１７１】
これら評価の結果を表４に示す。
【０１７２】
【表４】
【０１７３】
実施例１〜６、８は、１０万枚印刷後のカブリ・ベタ均一性共に良好であった。また、第１現像スリーブ８に連れ回る剤もなく、規制ブレードの裏に溜まっている剤も少ない。このため、現像剤にかかるストレスも少ないことが予想される。以上のことより、実施例１〜６、８のような補給用現像剤を用いた場合、さらに多くの印刷を行っても良好な画像が維持されることが予想される。
【０１７４】
実施例７では、１０万枚印刷後のカブリ・ベタ均一性が、実使用上問題ないレベルではあるものの多少悪かった。これは現像剤と補給用現像剤の比重の比（現像剤／補給用現像剤）が３．０より大きいために、現像装置内の現像剤と新たに補給された補給用現像剤がうまく攪拌されず、その結果トナーへの帯電が不均一になったためと推測される。
【０１７５】
実施例９では、１０万枚印刷後カブリ・ベタ均一性が、実使用上問題ないレベルではあるものの多少悪かった。これは、キャリアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が６２μｍとやや大きく、その結果スリーブ上の穂がわずかに疎になり、その結果実使用上問題ないレベルではあるものの画像が粗くなってしまったためだと推測される。また、キャリ
アの１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さが６８Ａｍ２／ｋｇとやや大きいために、規制ブレード裏に溜まっている現像剤があり、その結果、そこで現像剤にストレスがかかり、わずかではあるが現像剤の劣化がおこり、その結果画像が低下したためとも推測される。
【０１７６】
比較例１では、１０万枚印刷後のカブリ及びベタ均一性が悪い。これは補給用現像剤に磁性キャリアを含有しないものを用いたために、キャリアの劣化が進行し、その結果トナーへの帯電が不均一になったためと推測される。
【０１７７】
比較例２では、１０万枚印刷後のカブリとベタ均一性が悪い。これは、補給用現像剤中のキャリアの比重が４．２ｇ／ｃｍ３より大きいいために現像機内で現像剤が攪拌された時のキャリアにかかるストレスが大きく、キャリアの劣化が進行し、その結果トナーへの帯電が不均一になったためと推測される。また、現像剤と補給用現像剤の比重比も大きいために、高速で印刷された場合に補給された補給用現像剤と現像装置内の現像剤の混合が不十分であり、その結果、トナーの帯電が不均一になり画像が劣化したためだと思われる。
【０１７８】
比較例３では、１０万枚印刷後のＨ／Ｈ環境下でのカブリとベタ均一性が悪い。これは体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が７０μｍより大きいために、スリーブ上の穂が粗になり、その結果、画像が粗くなってしまったためと推測される。また、補給用現像剤中のキャリアの１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さが４０Ａｍ２／ｋｇ未満であるために、第１現像スリーブ８から第２現像スリーブ１１への現像剤の受渡しがうまくいかず、第１現像スリーブ８に連れ回る剤が多くなっている。このため、しっかりと攪拌されていない現像剤が現像に使用されたことも、画像劣化の一因と推測される。
【０１７９】
比較例４では、１０万枚印刷後のＨ／Ｈ環境下でのカブリとベタ均一性が悪い。これは、補給用現像剤中のキャリアの比重が４．３ｇ／ｃｍ３より大きく、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さが７０Ａｍ２／ｋｇより大きいために、現像スリーブと規制ブレードの間でキャリアに負荷がかかり、このためにキャリアの劣化が進行し、その結果トナーへの帯電が不均一になったためと推測される。
【０１８０】
比較例５では、１０万枚印刷後のカブリとベタ均一性が悪化した。これは、キャリアの粒径が小さく、トナーとの粒径差が少ないために、トナーと共にキャリアも現像されたためと推測される。
【０１８１】
以上、述べたように、像担持体の回転方向に二つの現像剤担持体と現像剤担持体上に現像剤層を形成するための現像剤層厚規制部材とを少なくとも有する現像装置を用い、トナーとキャリアとを少なくとも含有する補給用現像剤を現像装置に補給しながら現像し、現像装置内部で過剰になったキャリアを必要に応じて現像装置から排出する二成分現像方法に使用するための補給用現像剤であって、該補給用現像剤は、キャリア１質量部に対して、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナーを２質量部以上５０質量部以下の配合割合で含有し、該キャリアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５μｍ以上７０μｍ以下であり、該キャリアの真比重が２．５ｇ／ｃｍ３以上４．２ｇ／ｃｍ３以下であり、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における、該キャリアの磁化の強さが４０Ａｍ２／ｋｇ以上７０Ａｍ２／ｋｇ以下であることを特徴とする補給用現像剤、または、該現像剤を用いた現像方法を用いることで、高速印刷時においても、高画質そして高耐久性を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１８２】
【図１】本発明の現像装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の補給用現像剤を用いた画像形成装置の一例を示す模式図である。
【図３】トナー製造例１で用いた表面改質装置の模式図である。
【図４】円形度測定結果の一例
【符号の説明】
【０１８３】
１ 現像装置
２ 現像容器
３ 現像室
４ 攪拌室
５ 第１搬送スクリュー（循環手段）
６ 第２搬送スクリュー（循環手段）
７ 隔壁
８ 第１現像スリーブ（第１現像剤担持体）
８’ 第１マグネットローラー
９ 規制ブレード（現像剤層厚規制部材）
１０ 感光ドラム（像担持体）
１１ 第２現像スリーブ（第２現像剤担持体）
１１’ 第２マグネットローラー
２０ 補給槽
２１ 一次帯電器
２２ 発光素子
２３ 第一転写帯電器
２４ 転写材搬送シート
２５ 定着装置
２６ クリーニング装置
２７ 転写紙（記録材）
３０ 本体ケーシング
３１ 冷却ジャケット
３２ 分散ローター
３３ 角型ディスク
３４ ライナー
３５ 分級ローター
３６ ガイドリング
３７ 原料投入口
３８ 原料供給弁
３９ 原料供給口
４０ 製品排出口
４１ 製品排出弁
４２ 製品抜取口
４３ 天板
４４ 微粉排出部
４５ 微粉排出口
４６ 冷風導入口
４７ 第一の空間
４８ 第二の空間
４９ 表面改質ゾーン
５０ 分級ゾーン
１００ 現像装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式に用いられる補給用現像剤及びそれを用いた画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式では、一様に帯電した感光ドラム（像担持体）に像露光を行って潜像を形成し、潜像を現像してトナー像とした後、トナー像を記録紙等の転写材に転写する。トナー像を担持した転写材が定着装置を通過することによりトナーは転写材上に定着する。
【０００３】
潜像を、トナーを用いて現像する方法のうち、トナーとキャリアとを混合した二成分系現像剤を使用する二成分現像方法が、高画質が要求されるフルカラー複写機又はプリンタに好適に用いられている。二成分現像方法において、キャリアは摩擦帯電により適当量の正又は負の帯電量をトナーに付与し、また、該摩擦帯電の静電引力によりキャリア表面にトナーを担持する。トナーを担持したキャリアは現像剤担持体（現像スリーブ）に向け供給される。そして、トナーを担持したキャリアは、現像用および現像剤搬送用の磁石が内部に設けられた現像スリーブの表面に磁気ブラシを形成した状態で担持され、感光ドラム上に担持された静電潜像によって静電吸着されて、潜像の可視像処理に用いられるようになっている。
【０００４】
通常の二成分現像法において、現像装置内のトナーは消費され、新たなトナーによって不足した分の補充が行われるが、キャリアは継続して使用され、劣化するので、現像特性が悪化する。このため定期的に現像装置内の現像剤を交換するというメンテナンス作業が発生する。これを解決するために、補給トナーとキャリアを一定比率で補給し、現像性能が低下した現像装置内のキャリアを徐々に新しいキャリアと交換し、これらのメンテナンス作業を不要とするという提案がなされている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
また、近年、複写装置やプリンタは、更なる高速・高画質が要求されてきている。
１本の現像スリーブを有する現像装置の場合、現像をより高速で行う際、十分な現像ができないことがある。これは、感光ドラムに対する現像領域が比較的狭いため、潜像に十分なトナーを現像することができないことによる。
【０００６】
さらに、複写装置やプリンタの小型化のために感光ドラムの小径化の検討も行われている。感光ドラムが小径化されると、ますます現像領域が狭くなり、その結果、十分な現像ができないことがある。
【０００７】
これらの対策としては、感光ドラムの線速に対して現像スリーブの線速をあげる、例えば、３倍以上の線速にすることがある。しかし、このように感光ドラムに対して現像スリーブの線速をあげた場合、感光ドラム上のトナー像の後端または前端に、白抜けといわれる、トナーの載り量が少なくなりその結果一部分が白くなるような画像欠損部が生じることがあった。
【０００８】
そこで、このような不具合を解消するため、上述した現像スリーブを感光ドラムの移動方向に沿って複数並列して設置し、現像領域を増やす構造を有する現像装置が提案されている（例えば特許文献２参照）。
例えば図１に示すような現像装置である。この図１の現像装置１００は現像剤を収容した現像容器２を備え、現像容器２の感光ドラム１０と対面した開口部に複数のスリーブ（現像スリーブ８、１１）を有している。
このような現像装置の場合、現像領域が複数箇所あるため、十分に現像が行われ、画像の一部が白くなるような画像欠損は生じず、高画質を得ることができる。
【０００９】
しかし、高画質を達成するために、複数の現像スリーブを有し、かつ、メンテナンス作業を不要とするために、補給トナーとキャリアを一定比率で補給し、現像性能が低下した現像装置内のキャリアを徐々に新しいキャリアと交換する現像装置を用い、高速で印刷すると、新たな問題が発生することがあった。
【００１０】
高速で印刷が行われるために、補給された補給用現像剤が即現像に使用される。その結果、通常の補給用現像剤では均一に混合されないうちに使用されてしまい、トナーの帯電量が不均一になり、現像特性が悪化することがあった。
【００１１】
さらに、例えば図１に示される第１現像スリーブ８から第２現像スリーブ１１へ剤の受渡し時に、高速で印刷を行うために、現像剤の一部が現像スリーブ１１への受け渡しについていくことができず、現像スリーブ８についたまま回ってしまう現象（連れ回り現象）が生じる。この連れ回った現像剤は、現像スリーブ８で一度現像され、トナーを消費しているため、トナーとキャリアの比率が他の現像剤と異なっている。このため、トナーの電荷が一定ではなくなり画像に乱れが生じることがあった。
【００１２】
そこで、このような不具合を解決するために、例えば図１に示される第１現像スリーブ８と第２現像スリーブ１１の間に現像剤を掻き取る部材を備えるという提案が行われている。しかし、このように物理的に現像剤を掻き取る場合、掻き取り時に現像剤に強いストレスがかかり、現像剤が劣化したり、また、掻き取り部材のために現像スリーブ表面に傷が入り、現像性が悪化したりすることがあった（例えば特許文献３参照）。
【００１３】
また、例えば図１の現像装置１００では、規制ブレード（現像剤層厚規制部材）９を用いて現像剤層厚を一定に保っている。規制ブレード９近傍では、規制ブレード９に掻き取られることにより現像スリーブ８から排除された現像剤が溜まりがちである。この規制ブレード９の現像容器２内部側は、現像スリーブ８内に固定されたマグネット８’のＳ１極とＮ１極の２極により発生する磁力により現像剤が保持される。このため、規制ブレード９に掻き取られた現像剤が溜まりやすい。更に高速印刷のために、現像スリーブ８が高速で回転する。そして、規制ブレード９に溜まった現像剤に大きなストレスがかかり、現像剤が劣化し、その結果、画像が劣化することがあった。
【特許文献１】特公平２−２１５９１
【特許文献２】特開平５−３４６７３７
【特許文献３】特開２０００−１５５４６７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
そこで、本発明の目的は、現像スリーブの回転速度が２５０ｍｍ／ｓｅｃ以上の高速印刷において、高画質そして高耐久性を達成するための補給用現像剤及びそれを用いた画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らが鋭意検討した結果、像担持体の回転方向に二つの現像剤担持体と現像剤担持体上に現像剤層を形成するための現像剤層厚規制部材とを少なくとも有する現像装置を用い、トナーとキャリアとを少なくとも含有する補給用現像剤を現像装置に補給しながら現像し、現像装置内部で過剰になったキャリアを必要に応じて現像装置から排出する二成分現像方法に使用するための補給用現像剤であって、該補給用現像剤は、キャリア１質量部に対して、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナーを２質量部以上５０質量部
以下の配合割合で含有し、該キャリアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５μｍ以上７０μｍ以下であり、該キャリアの真比重が２．５ｇ／ｃｍ３以上４．２ｇ／ｃｍ３以下であり、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における、該キャリアの磁化の強さが４０Ａｍ２／ｋｇ以上７０Ａｍ２／ｋｇ以下である特有のトナー及びキャリアを含有する補給用現像剤を用いることで、高速印刷でも高画質そして高耐久性を達成することができることを見出した。
【００１６】
上記の目的は、下記の本発明の構成により達成することができる。
（１）像担持体の回転方向に二つの現像剤担持体と現像剤担持体上に現像剤層を形成するための現像剤層厚規制部材とを少なくとも有する現像装置を用い、トナーとキャリアとを少なくとも含有する補給用現像剤を現像装置に補給しながら現像し、現像装置内部で過剰になったキャリアを必要に応じて現像装置から排出する二成分現像方法に使用するための補給用現像剤であって、該補給用現像剤は、キャリア１質量部に対して、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナーを２質量部以上５０質量部以下の配合割合で含有し、該キャリアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５μｍ以上７０μｍ以下であり、該キャリアの真比重が２．５ｇ／ｃｍ３以上４．２ｇ／ｃｍ３以下であり、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における、該キャリアの磁化の強さが４０Ａｍ２／ｋｇ以上７０Ａｍ２／ｋｇ以下であることを特徴とする補給用現像剤。
（２）該キャリアは、磁性体または樹脂及び磁性体を含有するキャリアコアと、キャリアコアの表面をコートしているコート樹脂からなることを特徴とする（１）に記載の補給用現像剤。
（３）該キャリアコアが、磁性体が分散されている磁性体含有樹脂キャリアコアであることを特徴とする（２）に記載の補給用現像剤。
（４）該キャリアが、多孔質磁性体にコート樹脂が含浸された樹脂含浸キャリアであることを特徴とする（２）に記載の補給用現像剤。
（５）１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における、該キャリアの磁化と現像剤層厚規制部材に最も近接している現像剤担持体の磁極の磁束密度の積が３０００ｍＴ・Ａｍ２／ｋｇ以上１１２００ｍＴ・Ａｍ２／ｋｇ以下であることを特徴とする（１）〜（４）の何れか一つに記載の補給用現像剤。
（６）該現像装置内の二成分系現像剤の比重の該補給用現像剤の比重に対する比（該現像装置内の二成分系現像剤の比重／補給用現像剤の比重）が１．５以上３．０以下の範囲であることを特徴とする（１）〜（５）の何れか一つに記載の補給用現像剤。
（７）現像剤担持体の回転速度が２５０ｍｍ／ｓｅｃ以上である時の該二成分現像方法に使用する（１）〜（６）の何れか一つに記載の補給用現像剤。
（８）像担持体の回転方向に二つの現像剤担持体と現像剤担持体上に現像剤層を形成するための現像剤層厚規制部材とを少なくとも有する現像装置を用い、トナーとキャリアとを少なくとも含有する補給用現像剤を現像装置に補給しながら現像し、現像装置内部で過剰になったキャリアを必要に応じて現像装置から排出する二成分現像方法であって、（１）〜（７）の何れか一つに記載の補給用現像剤を用いた画像形成方法。
（９）像担持体の回転方向に二つの現像剤担持体と現像剤担持体上に現像剤層を形成するための現像剤層厚規制部材とを少なくとも有する現像装置であって、トナーとキャリアとを少なくとも含有する補給用現像剤を現像装置に補給しながら現像し、現像装置内部で過剰になったキャリアを必要に応じて現像装置から排出する手段を有する現像装置であり、（８）に記載の画像形成方法に用いられる現像装置。
（１０）該現像装置において、二つの現像剤担持体の最近接距離が１５μｍ以上３０００μｍ以下であり、かつ、二つの現像剤担持体間で、現像剤の受渡しが行われることを特徴とする（９）に記載の現像装置。
（１１）該現像装置において、二つの現像剤担持体のうち、現像剤の受渡し上流側の現像剤担持体に現像剤層厚規制部材を有し、かつ、現像剤層厚規制部材と上流側の現像剤担持体間の最近接距離が１００μｍ以上３０００μｍ以下であることを特徴とする（９）また
は（１０）に記載の現像装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高速印刷でも高画質、高耐久性そして高信頼性を達成することができる補給用現像剤及びその画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の補給用現像剤は少なくともトナーとキャリアを含有し、該トナーは少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する。
【００１９】
本発明で使用されるトナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するものであれば特に限定されない。
トナーの結着樹脂としては、ポリエステル；ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン誘導体から得られる高分子化合物；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル；フェノール樹脂；変性フェノール樹脂；マレイン樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリ酢酸ビニル；シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択される単量体を構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリビニルブチラール；テルペン樹脂；クマロンインデン樹脂；石油樹脂；が挙げられる。
【００２０】
本発明に用いられる着色剤としては、公知の染料または／及び顔料が使用される。顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００２１】
例えば以下に示すような着色剤がある。
マゼンタトナー用着色顔料しては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペルリン化合物が挙げられる。
マゼンタトナー用着色顔料の具体的な例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。
【００２２】
マゼンタトナー用染料としては、Ｃ．Ｉソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１
０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料；が挙げられる。
【００２３】
シアントナー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、７、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５または下記式（へ）で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料などが挙げられる。
【００２４】
【化１】
【００２５】
イエロートナー用着色顔料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物が挙げられる。
イエロートナー用着色顔料の具体的な例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４，８３、９３、９５、９７，１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１７４、１８０、１８１、１８５、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０などが挙げられる。
また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、ソルベントイエロー１６２などのイエロートナー用染料も使用することができる。
【００２６】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、酸化鉄、上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
【００２７】
着色剤は、カラートナーの場合、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性及びトナー中への分散性の点を考慮して選択される。
着色剤の含有量は、トナー用結着樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部であることが好ましい。
【００２８】
本発明に用いられるトナーは公知の荷電制御剤を含有してもよい。
カラートナーの場合は、特に、無色又は淡色で、トナーの帯電スピードを速くさせ、且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。更に本発明においては、重合法を用いてトナーを製造する場合には、重合阻害性がなく、水系媒体への可溶化物が無い荷電制御剤が特に好ましい。
【００２９】
荷電制御剤としては、ネガ系荷電制御剤やポジ系荷電制御剤などが挙げられる。
ネガ系荷電制御剤としては、例えば、サリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの酸、又はそれらの誘導体の金属化合物；スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；及びカリー
クスアレーンが好ましく用いられる。
ポジ系荷電制御剤としては、例えば、四級アンモニウム塩；該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；及びイミダゾール化合物が好ましく用いられる。
荷電制御剤の含有量は、トナー用結着樹脂１００質量部に対し０．５〜１０質量部であることが好ましい。しかしながら、荷電制御剤のトナー粒子への添加は必須ではない。
【００３０】
また、本発明に用いられるトナーは流動化剤を含有してもよい。
流動化剤としては、流動化剤をトナーへ添加する前と後を比較して、流動性が増加し得るものであれば、どのようなものでも使用が可能である。
流動化剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ；フッ素系樹脂粉末、酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末及び微粉末シリカに、シラン化合物、有機ケイ素化合物、チタンカップリング剤、及びシリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ等が含まれる。
【００３１】
好ましい乾式製法シリカとしては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。乾式製法シリカとしては、例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するものである。その基礎となる反応式は次式（１）である。
（１）： ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、乾式製法シリカとしてはそれらも包含する。
前記乾式製法シリカの粒径は、平均の一次粒径として０．００１〜２μｍの範囲内であることが望ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【００３２】
また、前記酸化チタン微粉末の例には、硫酸法、塩素法、揮発性チタン化合物、例えばチタンアルコキシド、チタンハライド、チタンアセチルアセトネートの低温酸化（熱分解、加水分解）により得られる酸化チタン微粒子が含まれる。結晶系酸化チタン微粉末としてはアナターゼ型、ルチル型、これらの混晶型、アモルファスのいずれの酸化チタン微粉末が挙げられる。
【００３３】
そして、前記アルミナ微粉末の例には、バイヤー法、改良バイヤー法、エチレンクロルヒドリン法、水中火花放電法、有機アルミニウム加水分解法、アルミニウムミョウバン熱分解法、アンモニウムアルミニウム炭酸塩熱分解法、塩化アルミニウムの火焔分解法により得られるアルミナ微粉体が含まれる。結晶系アルミナ微粉体としてはα，β，γ，δ，ξ，η，θ，κ，χ，ρ型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのアルミナ微粉体が挙げられ、α，δ，γ，θ，混晶型，アモルファスのアルミナ微粉体が好ましく用いられる。
【００３４】
該微粉末は、その表面が疎水化処理をされていることがより好ましい。または、オイル処理されていてもよい。
【００３５】
上記微粉末の表面の疎水化処理方法は、微粉末と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的、または物理的に処理する方法である。
【００３６】
上記疎水化処理方法として好ましい方法は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により
生成されたシリカ微粒子を有機ケイ素化合物で処理する方法である。
前記有機ケイ素化合物の例には、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位のＳｉにそれぞれ水酸基を一つずつ有するジメチルポリシロキサン等が含まれる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００３７】
該微粉末の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して０．８質量部以上８．０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以上４．０質量部以下であることがより好ましい。
【００３８】
本発明に用いられる流動化剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上のものが流動性付与性の観点で好ましい。
また、流動化剤の好ましい含有量は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上８質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上４質量部以下である。
【００３９】
トナー粒子を製造する方法としては、結着樹脂及び着色剤、その他の内添物を溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕及び分級する方法；懸濁重合方法を用いて直接トナー粒子を生成する方法；単量体では可溶であるが、重合体を形成すると不溶となる単量体と水系有機溶媒を用いて直接トナー粒子を生成する分散重合方法；水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法を用いトナー粒子を製造する方法；少なくとも重合体微粒子及び着色剤微粒子を凝集して微粒子凝集体を形成する工程と該微粒子凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる熟成工程を経て得られる乳化凝集法；などがある。
【００４０】
粉砕方法でのトナー製造手順について説明する。
粉砕方法における原料混合工程では、トナー内添剤として、少なくとも結着樹脂、着色剤、必要に応じて離型剤等の原材料を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等が挙げられる。
更に、上記で配合し、混合したトナー原料を溶融混練して、結着樹脂類を溶融し、その中に着色剤等を分散させ着色樹脂組成物を得る。その溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。近年では、連続生産できる等の優位性から、１軸または２軸押出機が主流となっており、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が一般的に使用される。更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。
そして一般的には上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等で粉砕される。その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン
社製）等の分級機等の篩分機を用いて分級し、重量平均粒径３〜１１μｍの分級品を得る。
必要に応じて、表面改質工程で表面改質として球形化処理を行うことも可能である。例えば奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステム、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムを用いて、上記球形化処理を行い、分級品とすることもできる。
【００４１】
重合方法によりトナー粒子を生成する場合には、重合開始剤として、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤が用いられる。
【００４２】
重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には重合性単量体に対し０．５〜２０質量％添加され用いられる。重合開始剤は、重合方法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合し利用される。重合度を制御するための公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【００４３】
トナーの製造方法として懸濁重合を利用する場合には、分散剤を用いてもよい。用いる分散剤としては、無機系化合物や有機系化合物などが挙げられる。
無機系化合物としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。
有機系化合物としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられる。
これら分散剤は水相に分散させて使用される。これら分散剤の好ましい配合量は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜１０．０質量部である。
【００４４】
これら分散剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中に、高速撹拌下にて該無機化合物を生成させることも出来る。例えば、リン酸三カルシウムの場合、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を高速撹拌下において混合することで懸濁重合により好ましい分散剤を得ることが出来る。
【００４５】
また、これら分散剤の微細化のために、重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。界面活性剤としては、市販のノニオン型、アニオン型又はカチオン型の界面活性剤が利用でき、例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが好ましく用いられる。
【００４６】
トナーの製造方法に直接重合方法を用いる場合においては、以下のような製造方法によって具体的にトナーを製造することが可能である。
単量体中に低軟化物質からなる離型剤、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめ、単量体組成物を得る。得られた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモミキサー、ホモジナイザー等により分散させる。好ましくは単量体組成物からな
る液滴を所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行なう。重合反応後半に昇温しても良く、更に、耐久特性向上の目的で、未反応の重合性単量体及び副生成物を除去するために反応後半又は反応終了後に、一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄及びろ過により回収し、乾燥する。直接重合法においては、通常単量体組成物１００質量部に対して水３００〜３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【００４７】
また、トナーの製造方法に、少なくとも重合体微粒子及び着色剤微粒子を凝集して微粒子凝集体を形成する工程と該微粒子凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる熟成工程を経て得られる乳化凝集法を用いる場合においては、以下のような製造方法によってトナーを製造することが可能である。
乳化凝集法で用いられる重合体微粒子は、水系溶媒中に乳化分散された微粒子であればよく、公知の重合性モノマーを乳化重合して得られた乳化微粒子もしくは、上記重合体を溶解させた乳化微粒子が好ましく用いられる。
これらの乳化微粒子の平均粒径は０．０５μｍ以上３μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以上１μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下である。尚、平均粒径は、微粒子測定装置（例えばマイクロトラック社製ＵＰＡ）を用いて測定することができる。粒径が０．０５μｍより小さくなると凝集速度の制御が困難となり好ましくない。また、粒径が３μｍより大きいと凝集して得られるトナー粒径が大きくなりすぎるため、トナーとして高解像度を要求される用途には不適当である。
【００４８】
これらの乳化微粒子は、必要に応じて乳化分散液中に撹拌しながら電解質等の凝集剤を添加し、更に加熱することにより凝集し、微粒子凝集体を形成することができる。
用いられる電解質としては、有機の塩、無機塩のいずれでも良いが、好ましくは、一価、或いは二価以上の多価の金属塩を用いると良い。このような塩の具体例としては、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３等が挙げられる。
【００４９】
電解質を添加するに当って、混合分散液の温度は４０℃以下に保つことが好ましい。温度が４０℃を越える条件で電解質を添加すると急速な凝集が起こり、粒径制御が困難となったり、得られた粒子のかさ密度が低くなったりする場合がある。
更にその後、加熱して凝集粒子を生成させる。凝集粒子生成温度は、粒子の凝集形態にあわせ任意の温度でかまわない。撹拌は通常の公知の撹拌装置、例えばパドル翼、イカリ翼、三枚後退翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼、ダブルヘリカル等を有する反応槽で行っても良いし、ホモジナイザー、ホモミキサー、ヘンシェルミキサー等を用いることもできる。
【００５０】
凝集工程による粒径成長は、実質的にトナー粒子の大きさの粒子が得られるまで行われるが、分散液のｐＨと温度を調節することにより、比較的容易に制御することが可能である。ｐＨの値は使用する乳化剤の種類、量、目標とするトナーの粒径によって変わるため一義的には定義できないが、アニオン界面活性剤を主に用いる場合には、通常ｐＨ２〜６、カチオン界面活性剤を用いるときには、通常ｐＨ８〜１２程度が用いられる。
【００５１】
次に、熟成工程について説明する。
本発明の補給用現像剤に用いられるトナーは、上記微粒子凝集体を形成する工程のあと、微粒子凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる熟成工程を経て得る事ができる。
凝集工程で得られた微粒子凝集体の安定性を増すために、微粒子凝集体を重合体一次粒
子のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度で所定時間保持することにより、凝集した粒子間の融着を起こさせる。熟成工程は、凝集工程に用いた撹拌装置と同様な攪拌装置を用いて行うことができる。
【００５２】
上記の各工程を経ることにより得られたトナー粒子は、公知の方法に従って固液分離し、トナー粒子を回収し、次いで、これを必要に応じて、洗浄した後、乾燥させることにより得られる。
【００５３】
これらのトナーは分級して粒度分布を制御しても良く、その方法として好ましくは、慣性力を利用した多分割分級装置を用いる。この装置を用いることにより、本発明で好ましい粒度分布を有するトナーを効率的に製造できる。
【００５４】
本発明の補給用現像剤に用いられるトナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ以上１１．０μｍ以下が好ましく。更に好ましい重量平均粒径は、４．５μｍ以上９．０μｍ以下である。補給用現像剤中のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）がこの範囲の場合、良好なドット再現性の良い画像を得ることができる。トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ未満の場合、トナーの比表面積が大きくなり、補給用現像剤中のキャリアへの表面存在量が多くなり、現像装置内へ補給された場合、現像装置内のキャリアとの混合性が悪くなり、均一性が悪化する。一方、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が１１．０μｍを超える場合、ドット再現性が悪化し、高画質化が達成できない。
また、粒径が０．６μｍ以上２．０μｍ以下である粒子の割合は、３０個数％以下であることが望ましい。
複数の現像スリーブを有し高速印刷を行った場合、補給された現像剤がすぐに使用される場合がある。このような場合、現像装置内でキャリアとトナーが十分に攪拌されず、トナーの帯電が不均一になり画像が乱れてしまう。
補給用現像剤に、キャリア１質量部に対して少なくとも結着樹脂および着色剤を含有するトナーを２質量部以上５０質量部以下の割合で配合した補給用現像剤を用いると、現像剤劣化を防止できるだけでなく、キャリアとトナーが既に混合されているために、トナーの帯電の不均一性を抑制できる。
しかし、０．６μｍ以上２．０μｍ以下である粒子の割合が多いと、キャリアの被覆率が変わってしまい、補給用現像剤中でのトナーの帯電がうまくいかず、結果として画像が劣化してしまう。
【００５５】
また、トナーの円相当径（個数基準）２．０μｍ以上の粒子における平均円形度が０．９１以上０．９９以下であることが好ましい。上記範囲のものを用いた場合、転写性と現像性を両立させる上で好ましい。トナーの平均円形度が０．９１より低い場合には、転写効率が低下することもある。また、トナーの帯電分布が不均一になり画像不良を起こすことがあり好ましくない。
前記重量平均粒径、円相当径及び平均円形度の測定方法は後述する。
【００５６】
本発明の補給用現像剤は少なくともトナーとキャリアを含有し、該キャリアは磁性体または樹脂及び磁性体を含有するキャリアコアとキャリアコアの表面をコートしているコート樹脂からなることが好ましい。
【００５７】
本発明の補給用現像剤に用いられるキャリア、又はキャリアコアとしては、後述の物性を満たしていれば、特に限定されない。例えば、（ｉ）多孔質磁性体（多孔質フェライトを含む）に樹脂が含浸された、いわゆる樹脂含浸キャリアであっても良く、（ｉｉ）磁性体が樹脂中に分散されている磁性体含有樹脂キャリアコアであってもよい。好ましくは（ｉｉ）磁性体含有樹脂キャリアコア磁性体含有樹脂キャリアコアである。
【００５８】
（ｉ）上記樹脂含浸キャリア用キャリアコアについて説明する。
上記樹脂含浸キャリア用キャリアコアは、多孔質磁性体を用いて製造される。多孔質磁性体の例には、Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｂｅ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト及びＬｉ−Ｒｂ−Ｆｅ系フェライトなどの鉄系酸化物のフェライト磁性体が含まれる。鉄系酸化物のフェライトは、それぞれ金属の酸化物、炭酸塩、硝酸塩などを湿式あるいは乾式にて混合し、所望のフェライト組成となるよう仮焼成することにより得られる。得られた鉄系酸化物のフェライトを、サブミクロンまで粉砕する。粉砕されたフェライトに、粒径を調整するための水をフェライトに対し２０〜５０質量％加え、バインダーとして例えばポリビニルアルコール（分子量５００〜１０，０００）を０．１〜１０質量％加え、さらに孔密度をコントロールするための炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩を０．５〜１５質量％添加して、スラリーを調製する。
【００５９】
そのスラリーを、スプレードライヤーなどを用いて造粒を行い、多孔質磁性体を得ることができる。ここで、スラリーの粘度やスプレードライヤーのノズルの大きさなどを適宜に調整することにより、多孔質磁性体の粒径を制御することができる。
【００６０】
（ｉｉ）上記磁性体含有樹脂キャリアコアについて説明する。
上記磁性体含有樹脂キャリアコアを製造する方法としては、樹脂を構成するモノマーを磁性体存在下で重合して得る方法がある。
【００６１】
このとき、重合に用いられるモノマーとしては、ビニル系モノマーの他に、エポキシ樹脂を形成するためのビスフェノール類とエピクロロヒドリン；フェノール樹脂を形成するためのフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂を形成するための尿素とアルデヒド類；メラミン樹脂を形成するためのメラミンとアルデヒド類が用いられる。
【００６２】
本発明で用いられる磁性体含有樹脂キャリアを形成する樹脂としてはフェノール樹脂が好ましく、該フェノール樹脂を生成するためのフェノール類としては、フェノールの他、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡの如きアルキルフェノール類、及びベンゼン核又はアルキル基の一部又は全部が塩素原子や臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類の如きフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。中でもフェノール（ヒドロキシベンゼン）がより好ましい。
【００６３】
該フェノール樹脂を生成するためのアルデヒド類としては、ホルマリン又はパラアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及びフルフラール等が挙げられる。中でもホルムアルデヒドが特に好ましい。
【００６４】
アルデヒド類のフェノール類に対するモル比は、１以上４以下が好ましく、特に好ましくは１．２以上３以下である。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１より小さいと、粒子が生成し難かったり、生成したとしても樹脂の硬化が進行し難いために、生成する粒子の強度が弱くなる傾向がある。一方、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が４よりも大きいと、反応後に水系媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。
【００６５】
フェノール類とアルデヒド類とを縮重合させる際に使用する塩基性触媒としては、通常のレゾール型樹脂の製造に使用されるものが挙げられる。このような塩基性触媒としては、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアルキルアミンが挙げられる。これら塩基性触媒のフェノール類に対するモル比は、０．０２以上０．３０以下が好ましい。
【００６６】
上記磁性体含有樹脂キャリアコアは、磁性体がマグネタイト微粒子であるか、又は、鉄元素を少なくとも含む磁性フェライト微粒子であることが好ましい。また、キャリアの磁気特性を調整するために、磁性体含有樹脂キャリアに含有させる磁性体の一部を非磁性無機化合物に置き換えて配合してもよい。該非磁性無機化合物がヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）の微粒子であることが、キャリア中での分散性を均一にし、キャリアの磁気特性、真比重を調整する上で、より好ましい。非磁性無機化合物は、磁性体よりも比抵抗値が大きい。
【００６７】
磁性体は個数平均粒径が０．０２μｍ以上２μｍ以下であることが、キャリアの粒子表面の状態を均一にする点で好ましい。非磁性無機化合物は、個数平均粒径が０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、非磁性無機化合物の粒径が磁性体の粒径よりも１．１倍以上大きい方が、磁性コア粒子の表面抵抗値をより高める上で好ましい。
【００６８】
磁性体含有樹脂キャリアコアに用いる磁性体の量としては、上記磁性体含有樹脂キャリアコアに対して７０質量％以上９５質量％以下（より好ましくは、８０質量％以上９２質量％以下）であることが、磁性キャリアの真比重を小さくし、機械的強度を十分に確保する上で好ましい。
また、磁性体含有樹脂キャリアコア中の磁性体及び非磁性無機化合物の総量に対して、磁性体は３０乃至９９質量％含まれていることが、磁性体含有樹脂キャリアコアの磁化の強さを調整してキャリア付着を防止し、さらに、磁性体含有樹脂キャリアコアの比抵抗値を調整する上で好ましい。
【００６９】
フェノール樹脂を用いた磁性体含有樹脂キャリアコアの製造方法としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類と磁性体を含有する水性媒体中において、フェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で重合して磁性体含有樹脂キャリアコアを得ることができる。この方法により磁性体含有樹脂キャリアコアを製造した場合には、平均円形度を上記の範囲に調整しやすいので、この方法は好ましい製造方法である。
【００７０】
上記磁性体含有樹脂キャリアコアを製造する他の方法としては、ビニル系又は非ビニル系の熱可塑性樹脂、磁性体、その他の添加剤を混合機により十分に混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き混練機を用いて溶融・混練して、これを冷却後、粉砕・分級を行って磁性体含有樹脂キャリアコアを得る方法がある。この際、得られた磁性体含有樹脂キャリアコアを熱あるいは機械的に球形化して磁性体含有樹脂キャリアコアとして用いることが好ましい。
【００７１】
上記キャリアコアは、コート樹脂が含浸されていること、又はコート樹脂によって表面がコートされていることがトナーへの帯電付与性や離型性の点から好ましい。コート樹脂としては、絶縁性の樹脂を用いることが好ましい。この場合に使用し得る絶縁性樹脂は、熱可塑性の樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。
【００７２】
熱可塑性の樹脂の例としては、ポリスチレン；ポリメチルメタクリレートやスチレン−アクリル酸共重合体の如きアクリル樹脂；スチレン−ブタジエン共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体；ポリ塩化ビニル；ポリ酢酸ビニル；ポリフッ化ビニリデン樹脂；フルオロカーボン樹脂；パーフルオロカーボン樹脂；溶剤可溶性パーフルオロカーボン樹脂；ポリビニルアルコール；ポリビニルアセタール；ポリビニルピロリドン；石油樹脂；セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースの如きセルロース誘導体；ノボラック樹脂；低分子量ポリエチレン；飽和アルキルポリエステル樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリーレートといった芳香族ポ
リエステル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエーテルスルホン樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリエーテルケトン樹脂が挙げられる。
【００７３】
熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。
【００７４】
上述した樹脂は、単独でも使用できるが、夫々を混合して使用してもよい。又、熱可塑性樹脂に硬化剤等を混合し硬化させて使用することもできる。特に好ましい形態は、小粒径でかつ離型剤を含有するトナーに対しては、より離型性の高い樹脂を用いることが好適である。
【００７５】
さらに、前記コート樹脂は、導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子を含有してもよい。このようなコート樹脂は、単独で、又はこの樹脂を形成するモノマーに導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子を含有させて、適当な方法によりキャリアコアにコートすることが好ましい。これらの粒子は、小粒径で、かつ低温定着性を有するようなトナーに対し、ソフトで素早く帯電を付与するという点で含有することが好ましい。
【００７６】
上記導電性を有する粒子としては、比抵抗が１×１０８Ωｃｍ以下のものが好ましく、さらには、比抵抗が１×１０６Ωｃｍ以下のものがより好ましい。導電性を有する粒子は、具体的には、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化亜鉛、及び酸化錫から選ばれる少なくとも一種以上の粒子を含有する粒子が好ましい。特に導電性を有する粒子としては、良好な導電性を有するカーボンブラックが、トナーへの帯電付与性（帯電量の立ち上がり）を良好にする上で好ましい。
上記導電性を有する粒子は、個数平均粒径が１μｍ以下であることが、キャリアからの粒子脱落を防止し、また均一な導電サイトとして働く上で好ましい。
【００７７】
上記荷電制御性を有する粒子としては、有機金属錯体の粒子、有機金属塩の粒子、キレート化合物の粒子、モノアゾ金属錯体の粒子、アセチルアセトン金属錯体の粒子、ヒドロキシカルボン酸金属錯体の粒子、ポリカルボン酸金属錯体の粒子、ポリオール金属錯体の粒子が挙げられる。トナー粒子中に分散させる荷電制御剤を用いてもよいが、官能基を有する樹脂粒子や官能基を有する処理剤で処理した無機の粒子を用いることが、トナーへの帯電付与性を良好にするためには好ましい。
【００７８】
荷電制御性を有する粒子は、具体的例には、ポリメチルメタクリレート樹脂の粒子、ポリスチレン樹脂の粒子、メラミン樹脂の粒子、フェノール樹脂の粒子、ナイロン樹脂の粒子、シリカの粒子、酸化チタンの粒子、及びアルミナの粒子から選ばれる少なくとも一種以上の粒子を含有する粒子であることが好ましい。また、無機の粒子の場合には、各種のカップリング剤で処理して用いることが、荷電制御性や導電性を発現するために好ましい。
【００７９】
上記荷電制御性を有する粒子は、個数平均粒径が０．０１μｍ以上１．５０μｍ以下であることが、均一な帯電サイトとして働く上で好ましい。
【００８０】
上記コート樹脂の上記キャリアコアへのコート量は、キャリアコア１００質量部に対し、０．１質量部以上５．０質量部以下であることが、トナーへの帯電付与性、及び磁性キャリアの耐久性を高める上で好ましい。また上記導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子の配合量は、前記コート樹脂１００質量部に対し、総量で０．１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
上記導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子を、３０質量部を越えて添加すると、コート樹脂へそれら粒子が分散しづらくなり、磁性キャリアから前記の粒子が脱離する場合がある。特にカーボンブラックを添加した場合では、耐久するにしたがい、カーボンブラックによるトナーの汚染や部材の汚染を引き起こすことがある。
【００８１】
本発明の補給用現像剤に用いるキャリアは、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５μｍ以上７０μｍ以下である。好ましくは、２０μｍ以上７０μｍ以下であり、更に好ましくは、２５μｍ以上６０μｍ以下である。磁性キャリアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）がこの範囲の場合、長期にわたり、かぶりも無く、良好なドット再現性の良い画像を得ることができる。キャリアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５μｍ未満である場合には、キャリアの流動性が低下し、微粉が蓄積しやすく均一なキャリアの回収が良好に実施できない場合がある。７０μｍを超える場合には、キャリア粒径が大きいために、磁気ブラシの密度が粗くなり、その結果、画像を悪化させることがある。キャリアの粒径は、風力分級機（エルボジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）等で分級することで、上記の範囲内にすることができる。
上記体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法は後述する。
【００８２】
複数の現像スリーブを有し、高速印刷を行った場合、補給された現像剤がすぐに使用される。このような場合、現像装置内で、キャリアとトナーが十分に攪拌されず、トナーの帯電が不均一になり画像が乱れてしまう。
補給用現像剤に、キャリア１質量部に対して少なくとも結着樹脂および着色剤を含有するトナーを２質量部以上５０質量部以下の割合で配合した補給用現像剤を用いると、現像剤劣化を防止できるだけでなく、キャリアとトナーが既に混合されているために、トナーの帯電の不均一性を抑制できる。
より効果的にトナーの帯電の不均一性を抑制するためには、キャリアの粒径の分布を小さくし、キャリア上のトナーの被覆率をそろえることが望ましい。すなわち、重量平均粒径（Ｄ４）／個数平均粒径（Ｄ１）が１．３以下であるキャリアを用いることで、補給用現像在中でのトナーの帯電を効果的に行い、高速印刷時でも高画質を達成する補給用現像剤となる。
上記重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法は後述する。
【００８３】
また、キャリアの真比重が４．２ｇ／ｃｍ３以下であれば、キャリアとトナーの比重差が少ないために、過剰になったキャリアが現像剤回収口まで汲み上げられ、現像装置内で過剰になったキャリアを効果的に排出することができる。このため、キャリアの劣化が抑制され、かぶりも無く、良好なドット再現性の良い画像を得ることができる。
しかし、キャリアの真比重が４．２ｇ／ｃｍ３を超えるとトナーとキャリアとの比重差が大きくなり、特に粗粉キャリアは現像剤回収口まで汲み上げにくくなりキャリアの回収が安定に行われにくくなる。その結果、回収キャリアには、キャリアの微粉が多く存在し、キャリアの粒度が粗くなる。このため、長期間使用した場合は、解像度が低下し、高画質を維持することが困難である。この現象を回避するためには、攪拌機構を強化する等で装置が複雑になり易い。
また、キャリアの真比重が２．５ｇ／ｃｍ３未満の場合、現像時に感光ドラム上に現像されやすくなり、キャリア付着を起こすことがある。
このため補給用現像剤を現像装置に補給しながら現像し、現像装置内部で過剰になったキャリアを必要に応じて効果的に現像装置から排出し長期にわたり高画質を維持しつつ、かつ、感光ドラム上へのキャリア付着を抑制するために、キャリアの真比重は２．５ｇ／ｃｍ３以上４．２ｇ／ｃｍ３以下にすることが必要である。好ましくは、２．７ｇ／ｃｍ
３以上４．１ｇ／ｃｍ３以下であり、更に好ましくは、３．０ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下である。
上記真比重の測定方法は後述する。
【００８４】
また、キャリアの磁化の強さは、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下において４０Ａｍ２／ｋｇ以上７０Ａｍ２／ｋｇ以下である。キャリアがこの範囲の場合、長期にわたり、良好なドット再現性の良い画像を得ることができる。キャリアの磁化の強さが４０ｋＡｍ２／ｋｇ未満の場合、現像時に感光ドラム上に現像されやすくなりキャリア付着を起こすことがある。また、磁化小さいために第１現像スリーブ８から第２現像スリーブ１１への剤受渡しがうまくいかず、連れ回る現像剤が多くなる。その結果、トナーの帯電が不均一となり、画像が悪くなることがある。キャリアの磁化の強さが７０ｋＡｍ２／ｋｇを超える場合、規制ブレード９と第１現像スリーブ８の間での現像剤へのストレスが大きくなり、キャリアを劣化させることがある。
上記磁化の強さの測定方法は後述する。
【００８５】
また、本発明の補給用現像剤に含まれるキャリアは、平均円形度が０．８５以上０．９５以下であり、円形度０．８０以上の粒子を９０個数％以上含有することが好ましい。平均円形度は、好ましくは、０．８７以上０．９３以下であり、更に好ましくは、０．８８以上０．９２以下である。平均円形度は粒子の丸さの形状を表す係数であり、粒子の最大径と計測した粒子投影面積から求められる。平均円形度が１．００であれば真球状（真円）であることを示し、数値が小さくなるほど細長い、あるいは不定形な形状であることを示す。
【００８６】
本発明の補給用現像剤に含まれるキャリアは、平均円形度が０．８５以上０．９５以下を有する場合、十分なキャリア強度を有し、トナーへの帯電付与性に優れ、かつトナーへダメージを与えにくく、トナースペントも起こりにくく、耐久性に優れる。平均円形度が０．８５未満の場合、粒子が不定形な形状をしていることを意味しており、この場合、トナーへの帯電付与性が悪化することがあり、好ましくない。また、平均円形度が０．９５を超える場合は、キャリアの比表面積が小さくなり、トナーへの帯電付与性が低下することがある。
キャリアの平均円形度の測定方法は後述する。
【００８７】
上記トナーと上記キャリアとを混合して現像装置内での二成分系現像剤として使用する場合、トナーとキャリアの混合比率はキャリア１質量部に対して、０．０２質量部以上０．３５質量部以下の範囲で使用することが好ましく、更に０．０４質量部以上０．２５質量部以下が好ましく、特に０．０５質量部以上０．２０質量部以下が好ましい。０．０２質量部未満では画像濃度が低下しやすく、０．３５質量部を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【００８８】
また、本発明の補給用現像剤は、キャリア１質量部に対してトナーを２質量部以上５０質量部以下の配合割合で含有する。キャリア１質量部に対しトナーの含有量が２質量部未満であると、特に印刷濃度の高い画像を高速で印刷した場合に補給用現像剤を多量に補給することが必要になる。その結果、補給用現像剤と現像期中の現像剤が十分に混合しないうちに現像に使用され、トナーの帯電が不均一になり、その結果、画像が低下することがある。また、磁性キャリア１質量部に対しトナーが５０質量部より多く含有されると、劣化したキャリアが排出されずに長期間使用され、複数のスリーブを有する現像装置を使用した場合、キャリアの劣化が特に進行し、画像が低下することがある。
【００８９】
該現像装置内の二成分系現像剤の比重の該補給用現像剤の比重に対する、好ましい比（該現像装置内の二成分系現像剤の比重／補給用現像剤の比重）は１．５以上３．０以下で
ある。
複数の現像スリーブを有し高速印刷を行った場合、補給された補給用現像剤がすぐに使用される場合がある。このため、トナーの帯電性を均一にし高画質を得るためには、現像装置内で補給された補給用現像剤と現像装置内の二成分系現像剤が攪拌によりすばやく均一な状態になることが必要である。ここで、補給された補給用現像剤が現像装置内の二成分系現像剤の比重の比が３．０より大きいと、その比重差のために補給用現像剤と現像装置内の二成分系現像剤がなかなか均一にならない。このため、トナーの帯電性が不均一になり、画質が劣化してしまう。
また、補給用現像剤の比重比１．５より小さくするためには、キャリアの比重を小さくするか補給用現像剤中のキャリア比率を低くするという二つの手法が考えられる。キャリアの比重を小さくすると、現像時に感光ドラム上に現像されやすくなり、キャリア付着を起こし、画質が低下してしまう場合がある。補給用現像剤中のキャリア比率を低くすると劣化したキャリアが排出されずに長期間使用され、画質が低下することがある。
【００９０】
フルカラー画像を出力する電子写真プロセスの現像システムは、少なくとも１つの感光ドラムと複数の現像装置をもつロータリー現像システムと、複数の感光ドラムと複数の現像装置を持つタンデム現像方式の２種類があり、どちらでも本発明の補給用現像剤を用いることができる。
【００９１】
ここでは、タンデム現像方式について詳細に述べる。
図２はタンデム現像方式における、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋの各ステーションにおける像担持体（感光ドラム）１０と現像装置１との位置関係を示したものである。Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋの各ステーションはほぼ同様の構成であり、フルカラー画像において、それぞれイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の画像を形成する。以下の説明において、例えば現像装置１とあれば、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各ステーションにおける現像装置１Ｙ、現像装置１Ｍ、現像装置１Ｃ、現像装置１Ｋを共通して指すものとする。
【００９２】
まず、図２により、画像形成装置全体の動作を説明する。
感光ドラム１０は回動自在になるように設けられており、その感光ドラム１０を一次帯電器２１で一様に帯電し、例えばレーザーのような発光素子２２によって情報信号に応じて変調された光で露光して潜像を形成する。その潜像は現像装置１により、後述のような過程でトナー像として可視像化される。そのトナー像を、第１転写帯電器２３によって、転写材搬送シート２４によって搬送されてきた記録材である転写紙２７上にステーションごとに転写し、その後、定着装置２５によって定着して永久画像を得る。又、感光ドラム１０上の転写残トナーはクリーニング装置２６により除去する。又、画像形成で消費された現像剤中のトナーは、少なくともトナーとキャリアを含有する補給用現像剤が、補給槽２０から補給されることによって補われる。又、ここでは、感光ドラム１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｙ、１０Ｋから転写材搬送シート２４に搬送された記録材である転写紙２７に直接転写する方法をとったが、転写紙搬送シート２４の代わりに中間転写体を設け、各色の感光ドラム１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｙ、１０Ｋから中間転写体に各色のトナー像を一次転写した後、転写紙に各色の複合トナー像を一括して二次転写する構成の画像形成装置においても、本発明は適用できる。
【００９３】
次に現像装置について例をあげて詳細に述べるが、もちろん像担持体（感光ドラム）の回転方向に二つの現像剤担持体、および現像剤担持体上に現像剤層を形成するための現像剤層厚規制部材を少なくとも有する現像装置を用い、少なくともトナーとキャリアを含有する補給用現像剤を現像装置に補給しながら現像し、現像装置内部で過剰になったキャリアを必要に応じて現像装置から排出する機構を有する現像装置であればどのようなものでも構わない。
【００９４】
例えば以下のような現像装置がある。
図１は、図２に示されるようなフルカラー画像形成装置における、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋの各ステーションにおける像担持体（感光ドラム）１０と現像装置１との位置関係を示したものである。Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋの各ステーションはほぼ同様の構成であり、フルカラー画像において、それぞれイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の画像を形成する。この図１を用いて説明する。
【００９５】
現像装置１００は、トナーと磁性キャリアを含む二成分現像剤が収容された現像容器２内に、第１現像スリーブ（第１現像剤担持体）８と第２現像スリーブ（第２現像剤担持体）１１及び第１現像スリーブ８表面に担持された現像剤の層厚を規制する現像剤規制部材である規制ブレード９とを有している。
このように複数の現像スリーブを有することで、１本の現像スリーブでは達成することが難しい、現像スリーブの回転速度、２５０ｍｍ／ｓｅｃ以上、特に５００ｍｍ／ｓｅｃ以上という高速印刷において高画質を達成することができる。
【００９６】
更に、上記現像容器２には感光ドラム１０に対向した現像領域に相当する位置には開口部があり、この開口部に第１現像スリーブ８が感光ドラム１０側に一部露出するように回転可能に配設されている。尚、この第１現像スリーブ８は非磁性材料で構成され、その内部には第１の磁界発生手段である第１マグネットローラー８’が非回転状態で設置されており、このマグネットローラー８は現像極Ｓ２と現像剤を搬送する磁極Ｓ１、Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３を有している。第２現像スリーブは第１現像スリーブと平行に、現像容器２の開口部に配設されている。
【００９７】
上記のような現像装置において、本発明の補給用現像剤を使用する場合、規制ブレード９と第１現像スリーブ８の最近接距離は、１００μｍ以上３０００μｍ以下であることが好ましい。さらに、前記最近接距離が２００μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましい。最近接距離を上記範囲内にすることで、高速印刷時でも高画質が達成できる。
これは、最近接距離がこの範囲であると、規制ブレード９裏（上流側）に現像剤が適当量溜まり、このためにスリーブ上に均一に現像剤が担持されるためである。
最近接距離が１００μｍより短いと現像剤が通過する隙間が狭いために、特に高速で印刷された場合に現像剤に強いストレスがかかり現像剤の劣化が顕著になる。また、最近接距離が３０００μｍより長いと、規制ブレード９裏（上流側）に現像剤がほとんど溜まらず、その結果、第１現像スリーブ８に現像剤が均一に担持されず、画像が劣化することがある。
【００９８】
また、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における、補給用現像剤中のキャリアの磁化の強さと、規制ブレード９に最も近接している磁極Ｓ１の磁束密度の積が、３０００ｍＴ・Ａｍ２／ｋｇ以上１１２００ｍＴ・Ａｍ２／ｋｇ以下が好ましく、５０００ｍＴ・Ａｍ２／ｋｇ以上１００００ｍＴ・Ａｍ２／ｋｇ以下であるとより好ましい。本発明で使用するキャリアの１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さが４０Ａｍ２／ｋｇ以上７０Ａｍ２／ｋｇ以下であるため、その磁化とスリーブの磁束密度の積が１１２００ｍＴ・Ａｍ２／ｋｇより大きい、すなわち、磁極Ｓ１の磁束密度が大きいと磁極Ｓ１に多くの現像剤がひきつけられる。その結果、規制ブレード９裏（上流側）に溜まる現像剤量が増え、そこで多数の現像剤同士で混合され、現像剤にかかるストレスが大きくなる。特に高速印刷時はスリーブが高速に回転するため、現像剤の劣化が急激に進行し、その結果、画像の劣化が発生する。また、３０００ｍＴ・Ａｍ２／ｋｇ未満の場合、スリーブ上の磁気ブラシの密度が低くなり画像が低下する。さらに、現像剤がスリーブに担持されている磁気力が弱くなり、現像時に感光ドラム上にキャリアが付着し、画像の欠陥が生じることがある。
【００９９】
現像容器２内の略中央部は紙面に垂直方向に延在する隔壁７によって現像室３と攪拌室４に上下に区画されており、現像剤は現像室３及び攪拌室４に収容する構成がより望ましい。
このように現像室３と攪拌室４に分けることにより攪拌が十分に行われ高速印刷時でも混合された現像剤を第１現像スリーブ８に供給することができるからである。
現像室３及び攪拌室４には現像剤Ｔを攪拌・搬送し、現像容器２内を循環させる循環手段である第１及び第２の搬送スクリュー５、６がそれぞれ配置されている。第１の搬送スクリュー５は現像室３の底部に現像スリーブ８の軸方向に沿ってほぼ平行に配置されており、回転して現像室３内の現像剤Ｔを軸線方向に沿って一方向に搬送する。又、第２の搬送スクリュー６は攪拌室４内の底部に第１の搬送スクリュー５とほぼ平行に配置され、攪拌室４内の現像剤Ｔを第１の搬送スクリュー５と反対方向に搬送する。このようにして、第１及び第２の搬送スクリュー５、６の回転による搬送によって、現像剤Ｔが隔壁７の両端部の開口部（連通部）を通じて現像室３と攪拌室４との間で循環される。
【０１００】
また、補給用現像剤は攪拌室４に設置してある補給用現像剤導入口（不図示）より補給し、現像装置内で過剰になったキャリアは必要に応じて現像室３に設置してある廃棄口（不図示）より排出するようにすると望ましい。
【０１０１】
第１現像スリーブ８と第２現像スリーブ１１の最近接の場所に、異極を配置、例えば、図１に示すように磁極Ｎ３とＳ３を配置することにより、現像剤Ｔを第１現像スリーブ８から第２現像スリーブへと受渡し可能な構成となる。本発明の補給用現像剤を用いる現像装置は、この構成にすることがより望ましい。これは、現像に使用された現像剤が確実に攪拌室４へ送られ攪拌され、また、現像には、現像室３にある攪拌済みの現像剤を使用することができるからである。こうすることで、常に帯電性が同じ現像剤を使用することができるため、長期にわたり同じ画像を出すことができるのである。
【０１０２】
また、第１現像スリーブと第２現像スリーブの最近接距離は、１５μｍ以上３０００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以上２０００μｍ以下がより好ましい。最近接距離が１５μｍより短いと、第１現像スリーブから第２現像スリーブに受渡す時に受渡しができずにスリーブに連れ回った現像剤が、キャリア粒径より小さい隙間を通るために、現像剤が圧縮される。その結果、キャリアにトナーやトナーに含まれている外添剤が付着し、帯電性等が悪化してしまう場合がある。また、最近接距離が３０００μｍよりも長いと、距離が遠いために現像剤の受渡しがうまくいかず、その結果、受渡しされず第１現像スリーブに連れ回る現像剤が多くなってしまうからである。連れ回った現像剤は、一度現像を行われているためにトナーとキャリアの比が他の現像剤と異なる。このために、トナーの帯電性が不均一となり画像のムラを生じることがある。
【０１０３】
本発明に関する物性の好適な測定法について以下に説明する。
【０１０４】
＜トナーの粒度分布及び重量平均粒径（Ｄ４）の測定＞
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、約１％ＮａＣｌ水溶液を用いる。電解液には、１級塩化ナトリウムを用いて調製された電解液や、例えば、ＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。
【０１０５】
測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を、０．１〜５ｍｌを加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理し、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、前記測定装置により、試料の体積及び個数をチャンネルごとに測定して、試料の体積分布と個数分布とを算出する。得
られたこれらの分布から、試料の重量平均粒径（Ｄ４）を求める。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１０６】
＜トナーの平均円形度の測定＞
トナーの円相当径、円形度とは、トナー粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではフロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行い、下式（１）〜（２）を用いて算出する。
【０１０７】
【数１】
【０１０８】
【数２】
【０１０９】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。測定は、５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を用いる。
【０１１０】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、測定粒子数をｍとすると、次式から算出される。
【０１１１】
【数３】
【０１１２】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度の算出に当たって、得られた円形度によって、粒子を円形度０．４〜１．０を０．０１ごとに等分割したクラスに分け、その分割点の中心値と測定粒子数を用いて平均円形度の算出を行う。
【０１１３】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置Ｆ
ＰＩＡ−２１００の機内温度が２６〜２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールし、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。
【０１１４】
トナー粒子の形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のカラートナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、２μｍ未満のデータをカットして、トナー粒子の平均円形度を求める。
【０１１５】
さらに本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来よりトナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ−１０００」と比較して、処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度を向上（２５６×２５６→５１２×５１２）によりトナーの形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な補足を達成している装置である。従って、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合には、より正確に形状に関する情報が得られるＦＰＩＡ２１００の方が有用である。
【０１１６】
＜キャリアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）及び平均円形度＞
キャリアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）及び平均円形度は、例えばマルチイメージアナライザー（ベックマン・コールター社製）を用いて、以下のようにして測定される。
【０１１７】
約１％ＮａＣｌ水溶液とグリセリンとを、５０体積％：５０体積％で混合した溶液を電解液として用いる。ここでＮａＣｌ水溶液は、一級塩化ナトリウムを用いて調製されればよく、例えばＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）であってもよい。グリセリンは、特級あるいは一級の試薬であればよい。
電解液（約３０ｍｌ）に、分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を、０．１〜１．０ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料が懸濁された電解液を、超音波分散器で約１分間分散処理して、分散液を得る。
【０１１８】
アパーチャーとして２００μｍアパーチャー、２０倍のレンズを用いて、以下の測定条件で円相当径および円形度を算出する。
測定フレーム内平均輝度：２２０〜２３０、
測定フレーム設定：３００、
ＳＨ（スレシュホールド）：５０、
２値化レベル：１８０
【０１１９】
ガラス測定容器に電解液、および前記分散液を入れて、測定容器中のキャリア粒子の濃度を５〜１０体積％とする。ガラス測定容器内容物を最大撹拌スピードで撹拌する。サンプルの吸引圧を１０ｋＰａにする。キャリア比重が大きく沈降しやすい場合は、測定時間を１５〜３０分とする。また、５〜１０分ごとに測定を中断して、サンプル液の補充および電解溶液−グリセリン混合溶液の補充を行う。
測定個数は２０００個とする。測定終了後、本体ソフトにより、粒子画像画面でピンぼけ画像、凝集粒子（複数同時測定）などの除去を行う。
キャリアの円形度および円相当径は、下記式で算出される。
【０１２０】
【数４】
【０１２１】
【数５】
【０１２２】
ここで、「Ａｒｅａ」とは二値化されたキャリア粒子像の投影面積であり、「ＭａｘＬｅｎｇｔｈ」とは該キャリア粒子像の最大径と定義される。円相当径は、「Ａｒｅａ」を真円の面積としたときの真円の直径で表される。円相当径は、４〜１００μｍを２５６分割され、体積基準で対数表示して用いる。これを用い、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を求める。平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、全粒子数で割った値を平均円形度とする。図１に測定結果のグラフの一例を示す。図中にある「円形度算術統計値」の項にある「算術平均値」が平均円形度を示す。
【０１２３】
＜キャリアの真比重＞
本発明の補給用現像剤に含まれるキャリア粒子の真比重は、乾式自動密度計オートピクノメータ（ユアサアイオニクス社製）を用いて測定できる。本測定機では、気相置換法を用いて測定を行っている。測定原理は、アルキメデスの原理に基づき、置換媒体としてガスを用いる。具体的には、同一体積を持った空の試料室と比較室の間に遮断弁を設け、試料室を1気圧まで加圧後、遮断弁を開けて比較室へガスを解放すると、試料室の圧力は1/2気圧に低下する。サンプルを入れて試料室の体積が1/2になった場合は、同様の操作によって得られる圧力は1/3気圧になる。
圧力と体積の関係は、気体の状態方程式 PV=nRT（nRT：一定値）に従うため、圧力Pの測定からサンプルの体積Vを計算することができる。
【０１２４】
＜キャリアの磁化の強さ＞
本発明の補給用現像剤に含まれるキャリアの磁化の強さは、振動磁場型磁気特性装置ＶＳＭ（Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ ｓａｍｐｌｅ ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）や直流磁化特性記録装置（Ｂ-Ｈトレーサー）などで求めることが可能である。好ましくは、振動磁場型磁気特性装置で測定できる。振動磁場型磁気特性装置の例には、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０が含まれる。これを用いて、以下の手順で測定することができる。円筒状のプラスチック容器にキャリアを十分に密に充填し、一方で１０００／４π（ｋＡ／ｍ）（１０００エルステッド）の外部磁場を作り、この状態で容器に充填されたキャリアの磁化モーメントを測定する。さらに、該容器に充填したキャリアの実際の質量を測定して、キャリアの磁化の強さ（Ａｍ２／ｋｇ）を求める。
【０１２５】
＜現像剤・補給用現像剤の比重比＞
本発明の現像剤と補給用現像剤の比重比は、以下のようにして求めることができる。
乾式自動密度計アキュピック１３３０（株式会社 島津製作所）を用い、現像剤の比重（Ａ）と補給用現像剤の比重（Ｂ）を求める。本測定機器では、定容積膨張法により乾式で密度を測定している。
本発明の現像剤と補給用現像剤の比重比は、以下のように計算し、算出する。
【０１２６】
【数６】
【０１２７】
＜ＧＰＣによる分子量の測定＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、１×１０３〜２×１０６の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００、１０３、１０４、１０５の組み合わせや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＫＡ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合わせが好ましい。
【０１２８】
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の、分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
【０１２９】
＜キャリアの個数平均粒径（Ｄ１）、重量平均粒径（Ｄ４）の測定＞
本発明の補給用現像剤に含まれるキャリア粒子の個数平均粒径（Ｄ１）、重量平均粒径（Ｄ４）は、測定範囲がサブミクロンから数百ミクロンの測定レンジを持つものであれば、乾式または湿式のレーザー回折式の粒度分布計を用いて測定され得る。レーザー回折式の粒度分布計の例には、レーザー回折式粒度分布測定器ＳＡＬＤ−３０００、ＳＡＬＤ−２２００、ＳＡＬＤ−３００Ｖ（島津製作所製）が含まれる。
【実施例】
【０１３０】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３１】
〔キャリア製造例１〕
個数平均粒径０．３０μｍ、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ７２Ａｍ２／ｋｇのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．３０μｍのヘマタイト粉に対して、夫々５．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内にて１１０℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を処理した。
・フェノール １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液 ６質量部
（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）
・処理したマグネタイト ７５質量部
・処理したヘマタイト ９質量部
上記材料と、２８％アンモニア水５質量部、水２５質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて、生成するフェノ
ール樹脂を硬化させた。その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性体が分散されている磁性体含有樹脂キャリアコア（以下、「磁性体分散樹脂コア」とも称す。）を得た。
コート樹脂として、メチルメタクリレートとパーフルオロオクチルアクリレートとの共重合体（共重合比（質量％比）８：２、重量平均分子量４０，０００）を用い、これがコート時に前記磁性体分散樹脂コア１００質量部に対して１質量部となるように、メチルエチルケトン及びトルエンの混合溶媒を溶媒として１０質量％の前記メチルメタクリレートとパーフルオロオクチルアクリレートとの共重合体を含有するキャリアコート溶液を作製した。また、このキャリアコート溶液に、メラミン樹脂（個数平均粒径０．２μｍ）１．０質量部、カーボンブラック（個数平均粒径３０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量５０ｍｌ／１００ｇ）１．０質量部をホモジナイザーによりよく混合する。ついで、この混合溶液に前記磁性体分散樹脂コアを投入し、これに剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、磁性体分散樹脂コア表面へ前記メチルメタクリレートとパーフルオロオクチルアクリレートとの共重合体をコートした。
前記メチルメタクリレートとパーフルオロオクチルアクリレートとの共重合体でコートされた樹脂コート磁性体分散樹脂コアを１００℃で２時間撹拌することによって熱処理後、冷却、解砕し、２００メッシュの篩で分級して、キャリア１を得た。キャリア１は表１に示されるように、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３５μｍ、Ｄ４／Ｄ１＝１．２２、真比重３．５ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ５２Ａｍ２／ｋｇ、平均円形度０．９２であった。
【０１３２】
〔キャリア製造例２〕
マグネタイト粉の個数平均粒径を０．３０μｍから０．４０μｍ、ヘマタイト粉の個数平均粒径を０．３０μｍから０．４０μｍに変えた以外はキャリア製造例１と同様にして、キャリア２を得た。キャリア２は表１に示されるように、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）５０μｍ、Ｄ４／Ｄ１＝１．２０、真比重３．７ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ５２Ａｍ２／ｋｇ、平均円形度０．８７であった。
【０１３３】
〔キャリア製造例３〕
キャリア製造例２において、処理したマグネタイトを７５質量部から８０質量部、処理したヘマタイトを９質量部から２質量部に変更した以外は、キャリア製造例２と同様にして、キャリア３を得た。キャリア３は表１に示されるように、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）５０μｍ、Ｄ４／Ｄ１＝１．１６、真比重４．０ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ６０Ａｍ２／ｋｇ、平均円形度０．９３であった。
【０１３４】
〔キャリア製造例４〕
キャリア製造例３において、マグネタイト粉の個数平均粒径を０．４０μｍから０．４５μｍ、磁化の強さを７２Ａｍ２／ｋｇから８０Ａｍ２／ｋｇ、フェノールを１０質量部から２５質量部、ホルムアルデヒド溶液を６質量部から１５質量部に変更した以外は、キャリア製造例３と同様にして、キャリア４を得た。キャリア４は表１に示されるように、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）６２μｍ、Ｄ４／Ｄ１＝１．２４、真比重２．７ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ６８Ａｍ２／ｋｇ、平均円形度０．９４であった。
【０１３５】
〔キャリア製造例５〕
フェライト成分
Ｆｅ２Ｏ３：５６．３モル％
ＭｇＯ ：２３．０モル％
ＳｒＯ ：２０．７モル％
上記組成に配合したフェライト原材料の酸化物をボールミルで湿式混合し、乾燥・粉砕した後、７５０℃で２時間焼成し、クラッシャーで０．１〜１．０ｍｍ程度に粉砕した。さらに、ボールミルで湿式粉砕してスラリー化し、バインダーとしてポリビニルアルコールを１．０％、空孔調整剤としてＣａＣＯ３を３％加え、スプレードライヤー法で球状粒子に造粒し、酸素ガス濃度０．５％の窒素ガス雰囲気下９５０℃で焼成し、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去した。次いで風力分級機（エルボジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）で分級し、多孔質磁性体であるキャリアコアを得た。
次に
トルエンとメチルエチルケトン（４：１）混合溶剤 １０００質量部
スチレン・メチルメタクリレート共重合体（４：６，Ｍｗ＝５万） ７０質量部
メチルメタクリレート・パーフルオロプロピルエチルメタクリレート共重合体
（８０：２０，Ｍｗ＝１．８万） ３０質量部上記成分を混合して被覆用液体を調製した。次いで、上記多孔質磁性体であるキャリアコアに対し、被覆樹脂固形分が５．０質量％となるように溶液の配合を調整し、減圧ニーダーで撹拌混合しながら減圧乾燥して溶剤を除去し、１４０℃で２時間焼き付けを行い、目開き７４μｍの篩で篩分して、キャリア５を得た。この得られたキャリアは多孔質磁性体に樹脂が含浸された樹脂含浸キャリアである。キャリア５は表１に示されるように、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）２５μｍ、Ｄ４／Ｄ１＝１．２８、真比重４．１ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ４２Ａｍ２／ｋｇ、平均円形度０．８５であった。
【０１３６】
〔キャリア製造例６〕
キャリア５の製造例において、ＣａＣＯ３を３％から１５％に変更し、さらに分級条件、具体的には吸引風量の設定値を変更した以外は、キャリア製造例５と同様にして、キャリア６を得た。キャリア６は表１に示されるように、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）８０μｍ、Ｄ４／Ｄ１＝１．２８、真比重２．４ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ３８Ａｍ２／ｋｇ、平均円形度０．８２であった。
【０１３７】
〔キャリア製造例７〕
モル比で、Ｆｅ２Ｏ３＝８９．８モル％、ＭｇＯ＝１０．２モル％になるようにこれらの金属酸化物粒子を秤量し、ボールミルを用いて混合した。得られた混合粉体を仮焼した後、ボールミルにより粉砕しさらにスプレードライヤーにより造粒し、これを焼結し、さらに分級して多孔質磁性体であるキャリアコア（以下、「磁性体粒子」とも称す。）を得た。
さらに、上記で得られた磁性体粒子の表面に、以下の方法で熱硬化性のシリコーン樹脂をコートした。磁性体粒子表面のシリコーン樹脂のコート量がコート後の樹脂コート磁性体粒子１００質量部に対して２．０質量部になるように、トルエンを溶媒として１０質量％のシリコーン樹脂を含有するキャリアコート溶液を作製した。
このキャリアコート溶液に前記磁性体粒子を投入し、これに剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、磁性体粒子表面へ前記シリコーン樹脂をコートした。
このシリコーン樹脂でコートされた樹脂コート磁性体粒子を２００℃で３時間撹拌することによって熱処理後、冷却、解砕し、２００メッシュの篩でふるい分けして粗大粒子を除去し、次いで風力分級機（エルボジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）で分級し粒度調整を行い、キャリア７を得た。
キャリア７は表１に示されるように、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）５０μｍ、Ｄ４／Ｄ１＝１．３４、真比重５．０ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ５０Ａｍ２／ｋｇ、平均円形度０．８３であった。
【０１３８】
〔キャリア製造例８〕
キャリア製造例７において、金属酸化物粒子の比率を、Ｆｅ２Ｏ３＝５８．６モル％、Ｌｉ２Ｏ＝３５．８モル％、ＣａＯ＝５．６モル％に変更した以外は、キャリア製造例７
と同様にして、キャリア８を得た。キャリア８は表１に示されるように、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）５０μｍ、Ｄ４／Ｄ１＝１．３８、真比重４．３ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ７５Ａｍ２／ｋｇ、平均円形度０．８０であった。
【０１３９】
〔キャリア製造例９〕
キャリア製造例８の粉砕条件・分級条件を変更した以外は、キャリア製造例８と同様にして、キャリア９を得た。キャリア９は表１に示されるように、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）１３μｍ、Ｄ４／Ｄ１＝１．３２、真比重４．３ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ７５Ａｍ２／ｋｇ、平均円形度０．８５であった。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
〔結着樹脂製造例〕
ビニル系重合体ユニットの材料として、スチレン２．０ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１４ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、架橋剤及び重合開始剤としてジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れた。ポリエステルユニットの材料として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．９ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートより上記ビニル系重合体ユニットの単量体及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで得られた生成物を２００℃に昇温し、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂を得た。このハイブリッド樹脂のＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が８１５００、数平均分子量（Ｍｎ）が３１００であり、ピーク分子量が１５５００であった。
【０１４２】
〔トナー製造例１〕
・上記結着樹脂 １００質量部
・精製フィッシャートロプシュワックス ５質量部
・３、５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 １質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３ ８質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）でよく混合
した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機（日本ニューマチック工業社製ＩＤＳ−５型）を用いて微粉砕した。得られた微粉砕物は、重量平均粒径（Ｄ４）が４．９μｍであり、平均円形度は０．９１５であった。
次に、得られた微粉砕物を図３に示した表面改質装置を用い、この表面改質装置に一回当たり１．３ｋｇずつ投入し、分級ローター３５の回転数を７３００ｒｐｍとして微粒子を除去しながら、分散ローター３２の回転数を５８００ｒｐｍとして（回転周速を１３０ｍ／ｓｅｃ）で７０秒間表面処理を行った（原料供給口３９より微粉砕物を投入終了後、７０秒間処理後、製品排出弁４１を開けて処理品として取り出した）。
その際、本実施例においては、分散ローター３２上部に角型ディスク３３を１０個設置し、ガイドリング３６と分散ローター３２上の角型ディスク３３の間隔を３０ｍｍとし、分散ローター３２とライナー３４との間隔を５ｍｍとした。またブロワー風量を１４ｍ３／ｍｉｎ、ジャケットに通す冷媒の温度及び冷風温度Ｔ１を−２０℃とした。
この状態で繰り返し２０分間運転した結果、分級ローター３５の後方の温度Ｔ２は２７℃で安定した。表面処理後に得られたトナー粒子は、重量平均粒径（Ｄ４）が５．４μｍであり、平均円形度が０．９４０であり、分級収率は８２％であった。
さらに、網面固定式風力篩ハイボルター（ＮＲ−３００型、新東京機械（株）製：金網の裏にエアーブラシを装着）を用い、これに直径が３０ｃｍ、目開きが２９μｍ、ワイヤーの平均径が３０μｍの金網を設置し、トナー粉体を風量が５Ｎｍ３／ｍｉｎの気流に乗せて前記金網に供給し、粗粒が分離されたトナー粒子を得た。得られたトナー粒子は、粒径が１２．７μｍ以上の粒子は０．１体積％未満であった。また、分離した粗粒は、篩を通過したトナー粒子の約０．２質量％であった。
得られたトナー粒子１００質量部に、無機微粒子として、平均粒径が４０ｎｍであり疎水化処理した１．０質量部の酸化チタン及び平均粒径が１１０ｎｍの０．５質量部のアモルファスシリカを外添混合し、トナー１を得た。得られたトナー１は表２に示すように、重量平均粒径（Ｄ４）は７．０μｍ、０．６μｍ以上２．０μｍ以下である粒子の割合は１０個数％、平均円形度は０．９３０であった。
【０１４３】
〔トナー製造例２〕
トナー製造例１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５の替わりに、ピグメントイエロー９３に変更する以外は、トナー製造例１と同様にしてトナー２を得た。得られたトナー２は表２に示すように、重量平均粒径（Ｄ４）は５．５μｍ、０．６μｍ以上２．０μｍ以下である粒子の割合は２６個数％、平均円形度は０．９３５であった。
【０１４４】
〔トナー製造例３〕
トナー製造例１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５の替わりに、キナクリドンに変更する以外は、トナー製造例１と同様にしてトナー３を得た。得られたトナー３は表２に示すように、重量平均粒径（Ｄ４）は６．０μｍ、０．６μｍ以上２．０μｍ以下である粒子の割合は１６個数％、平均円形度は０．９３２であった。
【０１４５】
〔トナー製造例４〕
トナー製造例１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５の替わりに、カーボンブラックを５質量部に変更する以外は、トナー製造例１と同様にしてトナー４を得た。得られたトナー４は表２に示すように、重量平均粒径（Ｄ４）は５．８μｍ、０．６μｍ以上２．０μｍ以下である粒子の割合は１８個数％、平均円形度は０．９４０であった。
【０１４６】
〔トナーの製造例５〕
・ポリエステル樹脂 １００質量部
（プロポキシ化ビスフェノールＡとフマル酸とトリメリット酸の縮合ポリマー）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ７質量部
・３、５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 １質量部
・低分子量ポリオレフィン（ｍｐ．１２４℃） ５質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）により混合し、ベント口を吸引ポンプに接続し吸引しつつ、二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて溶融混練を行った。この溶融混練物を、ハンマーミルにて粗砕して１ｍｍのメッシュパスの粗砕物を得た。さらに、ジェットミルにて微粉砕を行った後、風力分級機（エルボジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）により、分級し、トナー粒子を得た。
このトナー粒子１００質量部に対して、疎水化処理酸化チタン微粉体（ヘキサメチルジシラザン５％処理）（一次粒子の個数平均粒径：０．０５μｍ）を０．８質量部、疎水化処理酸化シリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン１０％処理）（一次粒子の個数平均粒径：０．０３μｍ）を０．８質量部ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）により混合し、トナー５を得た。得られたトナー５は表２に示すように、重量平均粒径（Ｄ４）は６．６μｍ、０．６μｍ以上２．０μｍ以下である粒子の割合は１４個数％、平均円形度は０．９３６であった。
【０１４７】
〔トナーの製造例６〕
イオン交換水７１０質量部に、０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６８質量部を徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を得た。
一方、
・スチレン １００質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（着色剤） ８質量部
・３、５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 １質量部
・飽和ポリエステル（極性樹脂、Ｍｐ＝８０００） ７質量部
・エステルワックス（融点７０℃） １４質量部
上記材料を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１００００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ２雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２等を溶解した後、ろ過、水洗、乾燥をして、トナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００質量部に対して、疎水化処理シリカ微粉体（ヘキサメチルジシラザン１０％処理）（一次粒子の個数平均粒径：０．０３μｍ）を０．５質量部、疎水化処理チタニア粉体（ヘキサメチルジシラザン５％処理）（一次粒子の個数平均粒径：０．０３μｍ）を０．５質量部外添し、トナー６を得た。得られたトナー６は表２に示すように、重量平均粒径（Ｄ４）は６．５μｍ、０．６μｍ以上２．０μｍ以下である粒子の割合は１１個数％、平均円形度は０．９４０であった。
【０１４８】
〔トナーの製造例７〕
分散液Ａ
・スチレン ３５０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート １００質量部
・アクリル酸 ２５質量部
・ｔ−ドデシルメルカプタン １０質量部
以上の組成を混合及び溶解し、モノマー混合物Ａとして準備した。
・ 融点７８℃のパラフィンワックス分散液 １００ 質量部
（固形分濃度３０％、分散粒径０．１４μｍ）
・ アニオン性界面活性剤 １．２質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・非イオン性界面活性剤 ０．５質量部
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）
・イオン交換水 １５３０ 質量部
上記組成をフラスコ中で分散し、窒素置換を行いつつ加熱を開始する。液温が７０℃となったところで、これに６．５６質量部の過硫酸カリウムを３５０質量部のイオン交換水で溶解した溶液を投入した。液温を７０℃に保ちつつ、前記モノマー混合物Ａを投入攪拌し、液温を８０℃にあげて５時間そのまま乳化重合を継続した後に液温を４０℃とした後にフィルターで濾過して分散液Ａを得た。こうして、得られた分散液中の粒子径は、平均粒径が０．１７μｍ、固形分のガラス転移点が６０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４，０００であり、ピーク分子量は、１１，０００であった。パラフィンワックスは、重合体中６質量％含有されており、本固形分の薄片を透過電子顕微鏡にて観察した結果、重合体粒子がワックス粒子を内包化していることを確認した。
【０１４９】
分散液Ｂ
・スチレン ３５０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート １００質量部
・アクリル酸 ３０質量部
以上の割合を混合及び溶解し、モノマー混合物Ｂとして準備した。
・ 融点１０５℃のフィッシャートロプシュワックス分散液 １００ 質量部
（固形分濃度３０％、分散粒径０．１５μｍ）
・ アニオン性界面活性剤 １．５質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・非イオン性界面活性剤 ０．５質量部
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）
・イオン交換水 １５３０ 質量部
上記組成をフラスコ中で分散し、窒素置換を行いつつ加熱を開始する。液温が６５℃となったところで、これに５．８５質量部の過硫酸カリウムを３００部のイオン交換水で溶解した溶液を投入した。液温を６５℃に保ちつつ、前記モノマー混合物Ｂを投入攪拌し、液温を７５℃にあげて８時間そのまま乳化重合を継続した後に液温を４０℃とした後にフィルターで濾過して分散液Ｂを得た。こうして、得られた分散液中の粒子径は、平均粒径が０．１６μｍ、固形分のガラス転移点が６３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が６５０，０００であった。炭化水素系ワックスは、重合体中６質量％含有されており、本固形分の薄片を透過型電子顕微鏡にて観察した結果、ワックス粒子を内包化していることを確認した。
【０１５０】
分散液Ｃ
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３ １２質量部
・アニオン性界面活性剤 ２質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水 ７８質量部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散し着色剤分散液Ｃを得た。
【０１５１】
前記分散液Ａ３００質量部、分散液Ｂ１５０質量部及び分散液Ｃ２５質量部を、撹拌装置、冷却管及び温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液に凝集剤として、１０％塩化ナトリウム水溶液１８０質量部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５４℃まで加熱した。４８℃で１時間保持した後
、光学顕微鏡にて観察すると径が約５μｍである会合粒子が形成されていることが確認された。
【０１５２】
その後の融着工程において、ここにアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３質量部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら１００℃まで加熱し、３時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、トナー粒子７を得た。
【０１５３】
このトナー粒子１００部に対し、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザン１０％処理）０．７部と一次粒子径が８０ｎｍである疎水性酸化チタン（ヘキサメチルジシラザン５％処理）０．７部を添加して乾式混合し、トナー７を得た。得られたトナー７は表２に示すように、重量平均粒径（Ｄ４）は６．８μｍ、０．６μｍ以上２．０μｍ以下である粒子の割合は８個数％、平均円形度は０．９４５であった。
【０１５４】
〔トナーの製造例８〕
エチレングリコール１０．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．５ｍｏｌ、１，１０−デカンジカルボン酸６．５ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に２００℃に昇温し、４時間反応せしめてポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂のＧＰＣによる分子量は、ピーク分子量が１５５００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が８１５００であった。
【０１５５】
得られたポリエステル樹脂１００質量部、トナー製造例１で用いた融点９８℃のパラフィンワックス分散液２０質量部をイオン交換水８６０質量に入れ、９０℃に加熱しながら、サンドグラインダーミルで撹拌し、ポリエステル樹脂分散液Ａを作成した。
【０１５６】
このポリエステル樹脂分散液Ａ４５０質量部、トナー製造例７で使用した分散液Ｃ２５部を、撹拌装置、冷却管及び温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液に凝集剤として、１０％塩化ナトリウム水溶液１８０部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５４℃まで加熱した。４８℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると径が約５μｍである会合粒子が形成されていることが確認された。
【０１５７】
その後の融着工程において、ここにアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３質量部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら１００℃まで加熱し、３時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、トナー粒子８を得た。
【０１５８】
このトナー粒子１００部に対し、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザン１０％処理）０．７部と一次粒子径が７０ｎｍである疎水性酸化チタン（ヘキサメチルジシラザン５％処理）０．７部を添加して乾式混合し、トナー８を得た。得られたトナー８は表２に示すように、重量平均粒径（Ｄ４）は６．８μｍ、、０．６μｍ以上２．０μｍ以下である粒子の割合は８個数％、平均円形度は０．９６５であった。
【０１５９】
【表２】
【０１６０】
上記のようにして作製した磁性キャリアとトナーを表３のような組み合わせ及び比率でターブラーミキサを用い混合し、現像剤・補給用現像剤を作成した。また、この現像剤と補給用現像剤の真比重の比を表３に示す。
【０１６１】
【表３】
【０１６２】
次に市販のカラー複写機ＣＬＣ−５１００（キヤノン株式会社）の現像装置を図１に示すように改造した。
第１現像スリーブ８と第２現像スリーブ１１の最近接距離は８００μｍ、第１現像スリーブ８と規制ブレード９の最近接距離は４００μｍ、第１マグネットローラー８’のＳ１極の磁束密度は１００ｍＴとなるように改造した。また、現像剤のトナーがキャリア１質
量部に対して、２質量部以上５０質量部以下の範囲を外れた場合には、攪拌室４に設置してある補給用現像剤導入口（不図示）より、補給用現像剤を導入し、過剰になったキャリアは、現像室３に設置してある廃棄口（不図示）より廃棄できるように改造した。また、定着ユニットの定着ローラの表層をシリコーンチューブに変え、オイル塗布機構を取り外した。現像装置には、現像剤を５００ｇ入れ、印刷に伴い必要に応じて補給用現像剤を補給した。
【０１６３】
本改造機を用い下記条件で１０万枚印刷を行ったのちに各種評価を行った。
印刷環境：２３℃／６０％（以下「Ｎ／Ｎ」）、３５℃／９０％（以下「Ｈ／Ｈ」）
紙：カラーレーザーコピアペーパー（８１．４ｇ／ｍ２）（キヤノン販売株式会社）
画像形成速度：４００ｍｍ／ｓｅｃ
現像スリーブ回転速度：５００ｍｍ／ｓｅｃ
画像：画像面積２０％のベタ画像
【０１６４】
以下に評価方法・基準を示す。
【０１６５】
（１）カブリ
画出し前の紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクトメータ（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。
次にベタ白画像を印刷し、ベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。カブリ（％）は下記式から算出する。
【０１６６】
【数７】
【０１６７】
Ａ：０．４％未満
Ｂ：０．４％以上１．０％未満
Ｃ：１．０％以上
【０１６８】
（２）ベタ均一性
画像面積５０％のベタ画像を印刷した。
ＳＰＩフィルターを装着したマクベス社製マクベスデンシトメータＲＤ９１８タイプ（Ｍａｃｂｅｔｈ Ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ ＲＤ９１８ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ ｂｙ Ｍｃｂｅｔｈ Ｃｏ．）を使用して、画像の４隅、中央の５点を測定し、最大濃度差を求めた。
Ａ：０．００以上０．０５未満
Ｂ：０．０５以上０．２０未満
Ｃ：０．２０以上
【０１６９】
（３）現像剤の搬送性
（ｉ）現像剤の連れ回り
次に、現像装置を取り出し、分解し、第１現像スリーブ８から第２現像スリーブ１１へ受け渡されずに、第１現像スリーブ８に連れ回る剤がどの程度あるか、観察を行った。
Ａ：現像剤の連れ回りがない。
Ｂ：現像剤の連れ回りがわずかにある。
Ｃ：現像剤の連れ回りがある。
【０１７０】
（ｉｉ）ブレード裏の剤留り
また、規制ブレード９の裏に現像剤がどの程度溜まっているか、観察をおこなった。
Ａ：溜まった現像剤が少ない。
Ｂ：溜まった現像剤がある。
Ｃ：溜まった現像剤が多い。
【０１７１】
これら評価の結果を表４に示す。
【０１７２】
【表４】
【０１７３】
実施例１〜６、８は、１０万枚印刷後のカブリ・ベタ均一性共に良好であった。また、第１現像スリーブ８に連れ回る剤もなく、規制ブレードの裏に溜まっている剤も少ない。このため、現像剤にかかるストレスも少ないことが予想される。以上のことより、実施例１〜６、８のような補給用現像剤を用いた場合、さらに多くの印刷を行っても良好な画像が維持されることが予想される。
【０１７４】
実施例７では、１０万枚印刷後のカブリ・ベタ均一性が、実使用上問題ないレベルではあるものの多少悪かった。これは現像剤と補給用現像剤の比重の比（現像剤／補給用現像剤）が３．０より大きいために、現像装置内の現像剤と新たに補給された補給用現像剤がうまく攪拌されず、その結果トナーへの帯電が不均一になったためと推測される。
【０１７５】
実施例９では、１０万枚印刷後カブリ・ベタ均一性が、実使用上問題ないレベルではあるものの多少悪かった。これは、キャリアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が６２μｍとやや大きく、その結果スリーブ上の穂がわずかに疎になり、その結果実使用上問題ないレベルではあるものの画像が粗くなってしまったためだと推測される。また、キャリ
アの１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さが６８Ａｍ２／ｋｇとやや大きいために、規制ブレード裏に溜まっている現像剤があり、その結果、そこで現像剤にストレスがかかり、わずかではあるが現像剤の劣化がおこり、その結果画像が低下したためとも推測される。
【０１７６】
比較例１では、１０万枚印刷後のカブリ及びベタ均一性が悪い。これは補給用現像剤に磁性キャリアを含有しないものを用いたために、キャリアの劣化が進行し、その結果トナーへの帯電が不均一になったためと推測される。
【０１７７】
比較例２では、１０万枚印刷後のカブリとベタ均一性が悪い。これは、補給用現像剤中のキャリアの比重が４．２ｇ／ｃｍ３より大きいいために現像機内で現像剤が攪拌された時のキャリアにかかるストレスが大きく、キャリアの劣化が進行し、その結果トナーへの帯電が不均一になったためと推測される。また、現像剤と補給用現像剤の比重比も大きいために、高速で印刷された場合に補給された補給用現像剤と現像装置内の現像剤の混合が不十分であり、その結果、トナーの帯電が不均一になり画像が劣化したためだと思われる。
【０１７８】
比較例３では、１０万枚印刷後のＨ／Ｈ環境下でのカブリとベタ均一性が悪い。これは体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が７０μｍより大きいために、スリーブ上の穂が粗になり、その結果、画像が粗くなってしまったためと推測される。また、補給用現像剤中のキャリアの１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さが４０Ａｍ２／ｋｇ未満であるために、第１現像スリーブ８から第２現像スリーブ１１への現像剤の受渡しがうまくいかず、第１現像スリーブ８に連れ回る剤が多くなっている。このため、しっかりと攪拌されていない現像剤が現像に使用されたことも、画像劣化の一因と推測される。
【０１７９】
比較例４では、１０万枚印刷後のＨ／Ｈ環境下でのカブリとベタ均一性が悪い。これは、補給用現像剤中のキャリアの比重が４．３ｇ／ｃｍ３より大きく、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さが７０Ａｍ２／ｋｇより大きいために、現像スリーブと規制ブレードの間でキャリアに負荷がかかり、このためにキャリアの劣化が進行し、その結果トナーへの帯電が不均一になったためと推測される。
【０１８０】
比較例５では、１０万枚印刷後のカブリとベタ均一性が悪化した。これは、キャリアの粒径が小さく、トナーとの粒径差が少ないために、トナーと共にキャリアも現像されたためと推測される。
【０１８１】
以上、述べたように、像担持体の回転方向に二つの現像剤担持体と現像剤担持体上に現像剤層を形成するための現像剤層厚規制部材とを少なくとも有する現像装置を用い、トナーとキャリアとを少なくとも含有する補給用現像剤を現像装置に補給しながら現像し、現像装置内部で過剰になったキャリアを必要に応じて現像装置から排出する二成分現像方法に使用するための補給用現像剤であって、該補給用現像剤は、キャリア１質量部に対して、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナーを２質量部以上５０質量部以下の配合割合で含有し、該キャリアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５μｍ以上７０μｍ以下であり、該キャリアの真比重が２．５ｇ／ｃｍ３以上４．２ｇ／ｃｍ３以下であり、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における、該キャリアの磁化の強さが４０Ａｍ２／ｋｇ以上７０Ａｍ２／ｋｇ以下であることを特徴とする補給用現像剤、または、該現像剤を用いた現像方法を用いることで、高速印刷時においても、高画質そして高耐久性を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１８２】
【図１】本発明の現像装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の補給用現像剤を用いた画像形成装置の一例を示す模式図である。
【図３】トナー製造例１で用いた表面改質装置の模式図である。
【図４】円形度測定結果の一例
【符号の説明】
【０１８３】
１ 現像装置
２ 現像容器
３ 現像室
４ 攪拌室
５ 第１搬送スクリュー（循環手段）
６ 第２搬送スクリュー（循環手段）
７ 隔壁
８ 第１現像スリーブ（第１現像剤担持体）
８’ 第１マグネットローラー
９ 規制ブレード（現像剤層厚規制部材）
１０ 感光ドラム（像担持体）
１１ 第２現像スリーブ（第２現像剤担持体）
１１’ 第２マグネットローラー
２０ 補給槽
２１ 一次帯電器
２２ 発光素子
２３ 第一転写帯電器
２４ 転写材搬送シート
２５ 定着装置
２６ クリーニング装置
２７ 転写紙（記録材）
３０ 本体ケーシング
３１ 冷却ジャケット
３２ 分散ローター
３３ 角型ディスク
３４ ライナー
３５ 分級ローター
３６ ガイドリング
３７ 原料投入口
３８ 原料供給弁
３９ 原料供給口
４０ 製品排出口
４１ 製品排出弁
４２ 製品抜取口
４３ 天板
４４ 微粉排出部
４５ 微粉排出口
４６ 冷風導入口
４７ 第一の空間
４８ 第二の空間
４９ 表面改質ゾーン
５０ 分級ゾーン
１００ 現像装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
像担持体の回転方向に二つの現像剤担持体と現像剤担持体上に現像剤層を形成するための現像剤層厚規制部材とを少なくとも有する現像装置を用い、トナーとキャリアとを少なくとも含有する補給用現像剤を現像装置に補給しながら現像し、現像装置内部で過剰になったキャリアを必要に応じて現像装置から排出する二成分現像方法に使用するための補給用現像剤であって、
該補給用現像剤は、キャリア１質量部に対して、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナーを２質量部以上５０質量部以下の配合割合で含有し、
該キャリアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５μｍ以上７０μｍ以下であり、
該キャリアの真比重が２．５ｇ／ｃｍ３以上４．２ｇ／ｃｍ３以下であり、
１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における、該キャリアの磁化の強さが４０Ａｍ２／ｋｇ以上７０Ａｍ２／ｋｇ以下であることを特徴とする補給用現像剤。
【請求項２】
該キャリアは、磁性体または樹脂及び磁性体を含有するキャリアコアと、キャリアコアの表面をコートしているコート樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載の補給用現像剤。
【請求項３】
該キャリアコアが、磁性体が分散されている磁性体含有樹脂キャリアコアであることを特徴とする請求項２に記載の補給用現像剤。
【請求項４】
該キャリアが、多孔質磁性体にコート樹脂が含浸された樹脂含浸キャリアであることを特徴とする請求項２に記載の補給用現像剤。
【請求項５】
１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における、該キャリアの磁化と現像剤層厚規制部材に最も近接している現像剤担持体の磁極の磁束密度の積が３０００ｍＴ・Ａｍ２／ｋｇ以上１１２００ｍＴ・Ａｍ２／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の補給用現像剤。
【請求項６】
該現像装置内の二成分系現像剤の比重の該補給用現像剤の比重に対する比（該現像装置内の二成分系現像剤の比重／補給用現像剤の比重）が１．５以上３．０以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の補給用現像剤。
【請求項７】
現像剤担持体の回転速度が２５０ｍｍ／ｓｅｃ以上である時の該二成分現像方法に使用する請求項１〜６の何れか一項に記載の補給用現像剤。
【請求項８】
像担持体の回転方向に二つの現像剤担持体と現像剤担持体上に現像剤層を形成するための現像剤層厚規制部材とを少なくとも有する現像装置を用い、トナーとキャリアとを少なくとも含有する補給用現像剤を現像装置に補給しながら現像し、現像装置内部で過剰になったキャリアを必要に応じて現像装置から排出する二成分現像方法であって、
請求項１〜７の何れか一項に記載の補給用現像剤を用いた画像形成方法。
【請求項９】
像担持体の回転方向に二つの現像剤担持体と現像剤担持体上に現像剤層を形成するための現像剤層厚規制部材とを少なくとも有する現像装置であって、トナーとキャリアとを少なくとも含有する補給用現像剤を現像装置に補給しながら現像し、現像装置内部で過剰になったキャリアを必要に応じて現像装置から排出する手段を有する現像装置であり、
請求項８に記載の画像形成方法に用いられる現像装置。
【請求項１０】
該現像装置において、
二つの現像剤担持体の最近接距離が１５μｍ以上３０００μｍ以下であり、かつ、
二つの現像剤担持体間で、現像剤の受渡しが行われること
を特徴とする請求項９に記載の現像装置。
【請求項１１】
該現像装置において、
二つの現像剤担持体のうち、現像剤の受渡し上流側の現像剤担持体に現像剤層厚規制部材を有し、かつ、
現像剤層厚規制部材と上流側の現像剤担持体間の最近接距離が１００μｍ以上３０００μｍ以下であること
を特徴とする請求項９または１０に記載の現像装置。
【請求項１】
像担持体の回転方向に二つの現像剤担持体と現像剤担持体上に現像剤層を形成するための現像剤層厚規制部材とを少なくとも有する現像装置を用い、トナーとキャリアとを少なくとも含有する補給用現像剤を現像装置に補給しながら現像し、現像装置内部で過剰になったキャリアを必要に応じて現像装置から排出する二成分現像方法に使用するための補給用現像剤であって、
該補給用現像剤は、キャリア１質量部に対して、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナーを２質量部以上５０質量部以下の配合割合で含有し、
該キャリアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５μｍ以上７０μｍ以下であり、
該キャリアの真比重が２．５ｇ／ｃｍ３以上４．２ｇ／ｃｍ３以下であり、
１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における、該キャリアの磁化の強さが４０Ａｍ２／ｋｇ以上７０Ａｍ２／ｋｇ以下であることを特徴とする補給用現像剤。
【請求項２】
該キャリアは、磁性体または樹脂及び磁性体を含有するキャリアコアと、キャリアコアの表面をコートしているコート樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載の補給用現像剤。
【請求項３】
該キャリアコアが、磁性体が分散されている磁性体含有樹脂キャリアコアであることを特徴とする請求項２に記載の補給用現像剤。
【請求項４】
該キャリアが、多孔質磁性体にコート樹脂が含浸された樹脂含浸キャリアであることを特徴とする請求項２に記載の補給用現像剤。
【請求項５】
１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における、該キャリアの磁化と現像剤層厚規制部材に最も近接している現像剤担持体の磁極の磁束密度の積が３０００ｍＴ・Ａｍ２／ｋｇ以上１１２００ｍＴ・Ａｍ２／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の補給用現像剤。
【請求項６】
該現像装置内の二成分系現像剤の比重の該補給用現像剤の比重に対する比（該現像装置内の二成分系現像剤の比重／補給用現像剤の比重）が１．５以上３．０以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の補給用現像剤。
【請求項７】
現像剤担持体の回転速度が２５０ｍｍ／ｓｅｃ以上である時の該二成分現像方法に使用する請求項１〜６の何れか一項に記載の補給用現像剤。
【請求項８】
像担持体の回転方向に二つの現像剤担持体と現像剤担持体上に現像剤層を形成するための現像剤層厚規制部材とを少なくとも有する現像装置を用い、トナーとキャリアとを少なくとも含有する補給用現像剤を現像装置に補給しながら現像し、現像装置内部で過剰になったキャリアを必要に応じて現像装置から排出する二成分現像方法であって、
請求項１〜７の何れか一項に記載の補給用現像剤を用いた画像形成方法。
【請求項９】
像担持体の回転方向に二つの現像剤担持体と現像剤担持体上に現像剤層を形成するための現像剤層厚規制部材とを少なくとも有する現像装置であって、トナーとキャリアとを少なくとも含有する補給用現像剤を現像装置に補給しながら現像し、現像装置内部で過剰になったキャリアを必要に応じて現像装置から排出する手段を有する現像装置であり、
請求項８に記載の画像形成方法に用いられる現像装置。
【請求項１０】
該現像装置において、
二つの現像剤担持体の最近接距離が１５μｍ以上３０００μｍ以下であり、かつ、
二つの現像剤担持体間で、現像剤の受渡しが行われること
を特徴とする請求項９に記載の現像装置。
【請求項１１】
該現像装置において、
二つの現像剤担持体のうち、現像剤の受渡し上流側の現像剤担持体に現像剤層厚規制部材を有し、かつ、
現像剤層厚規制部材と上流側の現像剤担持体間の最近接距離が１００μｍ以上３０００μｍ以下であること
を特徴とする請求項９または１０に記載の現像装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−１３３１００（Ｐ２００７−１３３１００Ａ）
【公開日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３２５２９９（Ｐ２００５−３２５２９９）
【出願日】平成１７年１１月９日（２００５．１１．９）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月９日（２００５．１１．９）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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