複合微粒子の製造方法
【課題】 耐候性および耐汚染性に優れるだけではなく、高い透明性と硬度を有する硬化膜や硬化物を得させる複合微粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明にかかる複合微粒子の製造方法は、有機鎖とポリシロキサン基から構成され、前記ポリシロキサン基中に少なくとも１個のＳｉ−ＯＲ１基（Ｒ１は水素原子、および、置換されていてもよいアルキル基、アシル基から選ばれる少なくとも１種の基であり、Ｒ１が１分子中に複数ある場合、複数のＲ１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）を有する含珪素ポリマー（Ｐ）を、単独で、または加水分解可能な金属化合物（Ｇ）とともに、加水分解・縮合する工程と、加水分解・縮合物にエチレン性不飽和基を有するカップリング剤を反応させる工程と、を含む。
【解決手段】 本発明にかかる複合微粒子の製造方法は、有機鎖とポリシロキサン基から構成され、前記ポリシロキサン基中に少なくとも１個のＳｉ−ＯＲ１基（Ｒ１は水素原子、および、置換されていてもよいアルキル基、アシル基から選ばれる少なくとも１種の基であり、Ｒ１が１分子中に複数ある場合、複数のＲ１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）を有する含珪素ポリマー（Ｐ）を、単独で、または加水分解可能な金属化合物（Ｇ）とともに、加水分解・縮合する工程と、加水分解・縮合物にエチレン性不飽和基を有するカップリング剤を反応させる工程と、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い透明性と硬度を有する硬化膜や硬化物を得させる複合微粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉄、ステンレス、アルミニウム等の金属素材；モルタル、スレート等の無機素材；プラスチック、木材、紙等の有機素材の表面に被膜を形成する等の目的で成膜性樹脂組成物が用いられている。この成膜性樹脂組成物は、主成分として成膜性樹脂を含み被膜形成性能を有するが、得られる被膜の硬度が低いので、硬度を要求される用途では、シリカ微粒子等の補強用無機充填剤をさらに添加して使用されている。しかしながら、シリカ微粒子等の従来の補強用無機充填剤は樹脂中に分散しにくいという欠点があり、膜性能や保存安定性等で問題があった。
本発明者らは、このような問題を解消するために、無機微粒子に有機ポリマーが一体化してなる複合微粒子を開発した。この複合微粒子は無機微粒子に一体化させた有機ポリマーが、アクリルポリオールとイソシアネートからなる成膜性樹脂に対する親和性を持つため、無機微粒子の成膜性樹脂に対する分散性を大いに向上させることが出来る。この複合微粒子を配合した成膜用組成物は、膜性能や安定性に極めて優れており、得られた被膜は耐候性にも優れ、耐汚染性も良くなっている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
しかし、その後の研究により、この成膜用組成物から得られる被膜は、被膜のマトリックスがアクリルポリオールとイソシアネートとの反応のみによって形成されているため、硬くすることに限界があり、耐擦り傷性が低い。複合微粒子の添加量を増やして高硬度にすることが考えられるが、そうすると、被膜は、もろく、強靱さが不十分である。
【特許文献１】特開平７−１７８３３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本出願人は、この問題を改善するため、上記複合微粒子に配合する被膜形成成分として、重合性官能基を含有する化合物を選んだ（特願平９−４２５７６号）。すなわち、マトリックスに高架橋密度構造を持ち込むことによって、マトリックス部分の硬度をたかめることにした。この硬化性樹脂組成物は、マトリックスが重合性であるため、被膜形成以外の用途にも使用し得る。
しかし、より硬度の高い硬化物、より透明性の高い硬化膜や硬化物を得るためには、他の工夫が求められる。
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、耐候性および耐汚染性に優れるだけでなく、高い透明性と硬度を有する硬化膜や硬化物を得させる複合微粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため、先に開発した複合微粒子の改良につき工夫を凝らした。そして、複合微粒子に付加反応性を付与することに着眼し、種々実験、研究を重ね、本発明を完成した。
すなわち、本発明にかかる複合微粒子の製造方法は、
有機鎖とポリシロキサン基から構成され、前記ポリシロキサン基中に少なくとも１個のＳｉ−ＯＲ１基（Ｒ１は水素原子、および、置換されていてもよいアルキル基、アシル基から選ばれる少なくとも１種の基であり、Ｒ１が１分子中に複数ある場合、複数のＲ１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）を有する含珪素ポリマー（Ｐ）を、単独で、または加水分解可能な金属化合物（Ｇ）とともに、加水分解・縮合する工程と、
加水分解・縮合物にエチレン性不飽和基を有するカップリング剤を反応させる工程と、
を含む製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明にかかる複合微粒子の製造方法は、分散性に優れ、付加重合性に富み、耐候性および耐汚染性に優れるだけでなく、高い透明性と硬度を有する硬化膜や硬化物を得させることができる複合微粒子を容易に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
〔複合微粒子〕
本発明にかかる複合微粒子は、無機微粒子に有機ポリマーが一体化してなる微粒子であり、さらに、エチレン性不飽和基を含有している。このエチレン性不飽和基は、複合微粒子に付加反応性を付与する働きがある。エチレン性不飽和基は、直接、または、２価有機基を介して間接的に、無機微粒子および／または有機ポリマーと結合している。これらのうち、エチレン性不飽和基が２価有機基を介して間接的に結合していると、製造し易い。エチレン性不飽和基の結合部位は、無機微粒子の表面でもよく、有機ポリマーの主鎖および／または側鎖でもよい。これらのうち、エチレン性不飽和基が無機微粒子の表面に結合されていると、無機微粒子の表面の付加反応性が高くなる。
【０００８】
エチレン性不飽和基の具体例としては、たとえば、末端ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、α−置換メタクリル基、エチレン基、アセチレン基等が挙げられ、これらは１種または２種以上併存し得る。
上記２価有機基の具体例としては、たとえば、メチレン、エチレン、イソプロピレン基等の直鎖または分岐状のアルキレン基、または、置換アルキレン基；フェニレン基、置換フェニレン基；上記アルキレン基の炭素鎖の任意の炭素原子が酸素原子等で置き換えられたオキシアルキレン基等が挙げられ、これらは１種または２種以上併存し得る。
複合微粒子に含まれるエチレン性不飽和基の含有量については特に限定はなく、好ましくは複合微粒子１ｇ当たり０．０１〜１００ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０５〜５０ｍｍｏｌ／ｇである。上記範囲を外れると、エチレン性不飽和基による付加反応性が十分に発揮されないおそれがある。
【０００９】
複合微粒子にエチレン性不飽和基を導入する方法については、後述する、エチレン性不飽和基を有するカップリング剤を反応させる方法が一般的であるが、この方法に限定されない。
無機微粒子と有機ポリマーの一体化は、無機微粒子に有機ポリマーが固定されることで達成されても良く、後述するように、有機質部分と無機質部分を有するシロキサン化合物である含珪素ポリマー（Ｐ）を加水分解・縮合することで無機微粒子を形成すると同時に有機ポリマーとの一体化を達成しても良い。前記において、固定とは、一時的な接着や付着を意味するのでなく、複合微粒子を溶剤で洗ったときに洗液中に有機ポリマーが検出されないことを意味し、この現象は、有機ポリマーと無機微粒子の間で化学結合が生成していることを強く示唆している。
【００１０】
前記無機微粒子は、実質的に無機物からなる微粒子であれば良く、構成する元素の種類を問わないが、無機酸化物が好ましく用いられる。無機微粒子の形状は、球状、針状、板状、鱗片状、破砕粒状等、任意である。
複合微粒子の平均粒子径については特に限定はなく、好ましくは５〜２００ｎｍ、さらに好ましくは５〜１００ｎｍ、最も好ましくは５〜５０ｎｍである。複合微粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満であると、複合微粒子の表面エネルギーが高くなり、複合微粒子の凝集が起こりやすくなる。複合微粒子の平均粒子径が２００ｎｍを超えると、被膜の透明性が低下するおそれがある。
【００１１】
複合微粒子の粒子径の変動係数（粒子径分布）については、特に限定はなく、５０％以下が好ましく、４０％以下がさらに好ましく、３０％以下が最も好ましい。複合微粒子の粒子径分布が広すぎると、すなわち、粒子径の変動係数が５０％を超えると、被膜表面の凹凸が激しくなり、被膜の平滑性が失われるからである。
前記無機酸化物は、金属元素が主に酸素原子との結合を介して３次元のネットワークを構成した種々の含酸素金属化合物と定義される。無機酸化物を構成する金属元素としては、たとえば、元素周期律表ＩＩ〜ＶＩ族から選ばれる元素が好ましく、ＩＩＩ〜Ｖ族から選ばれる元素がさらに好ましい。その中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる元素が特に好ましい。金属元素がＳｉであるシリカ微粒子は、製造し易く、入手が容易であるので、最も好ましい無機微粒子である。無機酸化物は、その構造中に、有機基や水酸基を含有することがある。これらの基は、後述する原料となる金属化合物（Ｇ）に由来する各種の基が残留して含まれたりする。前記有機基とは、たとえば、置換されていてもよい炭素数２０以下のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。無機微粒子を構成する無機酸化物は、１種のみである必要はなく、２種以上であっても良い。
【００１２】
無機微粒子はアルコキシ基を含有することが出来る。アルコキシ基の含有量は、好ましくは複合微粒子１ｇ当たり０．０１〜５０ｍｍｏｌである。アルコキシ基は無機微粒子の骨格を構成する金属元素に結合したＲｍＯ基を示す。ここに、Ｒｍは置換されていてもよいアルキル基であり、ＲｍＯ基が複数あるとき、ＲｍＯ基は同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒｍの具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル等が挙げられる。アルコキシ基は、無機微粒子の有機媒体との親和性や有機媒体中での分散性を補足的に向上させる。
前記有機ポリマーは、通常は、無機微粒子の表面に存在するが、その一部が無機微粒子の内部に包含されることがある。有機ポリマーの一部が無機微粒子の内部に包含されていると、無機微粒子に適度な柔軟性と靱性を付与することができる。無機微粒子内の有機ポリマーの有無は、たとえば、複合微粒子を５００〜７００℃で加熱して有機ポリマーを熱分解した後の無機微粒子の比表面積の測定値を、ＴＥＭ等で測定される無機微粒子の直径より算出された比表面積の理論値と比較することにより、確認することができる。すなわち、無機微粒子内に有機ポリマーを包含している場合は、有機ポリマーの熱分解により無機微粒子内に多数の細孔が生じるため、熱分解後の無機微粒子の比表面積が、無機微粒子の直径から算出される比表面積の理論値よりもかなり大きい値となる。
【００１３】
有機ポリマーは、複合微粒子の樹脂内での分散性や有機媒体との親和性の向上に寄与するほか、この有機ポリマー自体がバインダーやマトリックスとして寄与することもある。有機ポリマーの構造は、直鎖状、分枝状、架橋構造等、任意である。有機ポリマーを構成する樹脂の具体例としては、たとえば、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルおよびこれらの共重合体であり、これらをアミノ基、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基等の官能基で一部変性した樹脂等であってもよい。これらのうち、アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、アクリル−ポリエステル系樹脂等のアクリル単位を含む有機ポリマーは、塗膜形成能を有し、塗料等の被膜形成組成物用途に好適である。上記アクリル単位としては、たとえば、メチル（メタ）アクリレート単位、エチル（メタ）アクリレート単位や、ポリエチレングリコール側鎖等の水酸基を有する（メタ）アクリレート単位等の水酸基を有するメタクリレート単位等の極性の高い側鎖を有する単位等を挙げることができ、これらの単位は被膜の耐汚染性を向上させる。
【００１４】
複合微粒子における無機微粒子と有機ポリマーとの一体化は、有機質部分と無機質部分を有するシロキサン化合物を加水分解・縮合する際に、無機微粒子を形成すると同時に行われることがあることは前述した。このようなシロキサン化合物としては、有機鎖とポリシロキサン基から構成され、前記ポリシロキサン基中に少なくとも１個のＳｉ−ＯＲ１基を含有する構造を有する、後述の含珪素ポリマー（Ｐ）が好ましく挙げられる。この場合、有機ポリマーは含珪素ポリマー（Ｐ）の有機鎖に由来するものである。
有機ポリマーは、上記エチレン性不飽和基以外の官能基を有するものであってもよい。官能基がパーフルオロアルキル基および／またはシリコーン基であると、被膜の耐汚染性が向上するため好ましい。パーフルオロアルキル基の具体例としては、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロテトラデシル基等が挙げられる。パーフルオロアルキル基が、パーフルオロメチル基およびパーフルオロエチル基のうちの少なくとも１種であると、有機ポリマーへの導入が容易であるため好ましい。パーフルオロアルキル基中のフッ素原子の一部は、本発明の効果をそこなわない範囲内で、塩素原子等の他の原子で置換されてもよい。パーフルオロアルキル基は、１種のみでもよく、２種以上が適宜組み合わされてもよい。シリコーン基の具体例としては、ジメチルシリコーン基、ジフェニルシリコーン基、メチルフェニルシリコーン基、ジエチルシリコーン基、メチルエチルシリコーン基等が挙げられる。シリコーン基が、ジメチルシリコーン基およびジフェニルシリコーン基のうちの少なくとも１種であると、有機ポリマーへの導入が容易であるため好ましい。シリコーン基は、１種のみでもよく、２種以上が適宜組み合わされてもよい。パーフルオロアルキル基およびシリコーン基の分子量は、特に限定されないが、有機ポリマーへの導入を容易とすると言う観点からは、５０，０００以下であることが好ましく、１０，０００以下であることがより好ましい。有機ポリマーの主鎖とパーフルオロアルキル基および／またはシリコーン基との結合形態は、特に限定されないが、これらの基と有機ポリマーの主鎖とが直接に結合したものの他に、エステル基（−ＣＯＯ−）またはエーテル基（−Ｏ−）等を介して結合したものでもよい。有機ポリマー中のパーフルオロアルキル基および／またはシリコーン基の含有量は、特に限定されないが、全体重量の０．０１〜５０％が好ましく、０．５〜１０％がより好ましい。含有量が０．０１％未満であると、被膜形成時に複合微粒子の被膜表面への移行が起こりにくい。他方、５０％を超えると、被膜表面から複合微粒子が抜け落ち、被膜の耐汚染性が低下するおそれがある。
【００１５】
有機ポリマーの平均分子量は、特に限定されないが、有機溶剤に対する溶解性や複合微粒子の製造し易さ等を考慮すると、２００，０００以下であるのが好ましく、５０，０００以下であるのがさらに好ましい。
複合微粒子における無機微粒子と有機ポリマーの相互割合は、特に制限されないが、無機微粒子が有する硬度、耐熱性などの特性をより効果的に発揮させるためには無機微粒子の含有率をできるだけ高めるのが有利であり、このような観点から無機微粒子の含有率は５〜９９．５重量％であることが好ましい。無機微粒子の含有率の下限については、さらに好ましくは３０重量％、最も好ましくは５０重量％である。
【００１６】
本発明の複合微粒子は、水および／または後述の有機溶剤中に分散させて、複合微粒子を含む分散体として取り扱うことができる。
本発明の複合微粒子は任意の方法で製造することができるが、以下に詳述する本発明の製造方法はその好ましい一例であり、この製造方法に限定されない。
〔複合微粒子の製造方法〕
本発明にかかる複合微粒子の製造方法は、加水分解・縮合工程とカップリング剤反応工程とを含む。加水分解・縮合工程は、無機微粒子と有機ポリマーとの一体化を行い、加水分解・縮合物である一体化微粒子を得る工程であり、カップリング剤反応工程は、エチレン性不飽和基を有するカップリング剤を一体化微粒子に反応させて、上記エチレン性不飽和基を無機微粒子の表面に結合させる工程である。
【００１７】
加水分解・縮合工程は、有機鎖とポリシロキサン基から構成され、前記ポリシロキサン基中に少なくとも１個のＳｉ−ＯＲ１基（Ｒ１は水素原子、および、置換されていてもよいアルキル基、アシル基から選ばれる少なくとも１種の基であり、Ｒ１が１分子中に複数ある場合、複数のＲ１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）を有する含珪素ポリマー（Ｐ）を、単独で、または加水分解可能な金属化合物（Ｇ）とともに、加水分解・縮合する工程である。含珪素ポリマー（Ｐ）と加水分解可能な金属化合物（Ｇ）の詳しい説明は後述する。
上記加水分解・縮合の方法は、特に限定されないが、反応を容易に行えるという理由から、溶液中で行うのが好ましい。ここでいう溶液とは、有機溶剤および／または水を媒体とする液である。有機溶剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉｓｏ−ブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。これらの中でも、水と溶解可能なアルコール類、ケトン類、エーテル類を用いることが好ましい。
【００１８】
上記の加水分解・縮合は無触媒でも行うことができるが、必要に応じて、触媒として、酸性触媒または塩基性触媒の１種または２種以上を用いることができる。酸性触媒の具体例としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸類；酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類；酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。塩基性触媒の具体例としては、アンモニア；トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の有機アミン化合物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；塩基性イオン交換樹脂等が挙げられる。塩基性触媒を用いると、加水分解・縮合によって得られる無機微粒子がより強固な骨格を有するようになるため、塩基性触媒は酸性触媒よりも好ましい。
【００１９】
加水分解・縮合の際の原料組成は、特に限定されるものではないが、含珪素ポリマー（Ｐ）、金属化合物（Ｇ）、有機溶剤、水または触媒等よりなる原料組成物全量に対する各原料の配合割合は以下のごとくである。含珪素ポリマー（Ｐ）は、０．１〜８０重量％が好ましく、０．５〜３０重量％がより好ましい。金属化合物（Ｇ）は、０〜８０重量％が好ましく、０〜５０重量％がより好ましい。有機溶剤は、０〜９９．９重量％が好ましく、２０〜９９重量％がより好ましい。触媒は、０〜２０重量％が好ましく、０〜１０重量％がより好ましい。加水分解・縮合に用いる水の量は、加水分解・縮合によって含珪素ポリマー（Ｐ）または含珪素ポリマー（Ｐ）と金属化合物（Ｇ）が粒子化するに足る量であれば、特に限定されないが、加水分解・縮合をより十分に行い、粒子の骨格をより強固にするには、水の量は多ければ多いほど良い。具体的には、加水分解・縮合する加水分解性基に対する水のモル比は、０．１以上であり、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上である。
【００２０】
含珪素ポリマー（Ｐ）において、有機鎖とポリシロキサン基はＳｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合等を介して化学結合しているが、この結合部位は、加水分解を受けにくいこと、交換反応等の好ましくない反応をも受けにくいことの理由から、Ｓｉ−Ｃ結合で構成されていることが好ましい。含珪素ポリマー（Ｐ）としては、有機溶剤や水に溶解するものであればその具体的構造は限定されておらず、たとえば、ポリシロキサン基が有機鎖にグラフトしたポリマー、ポリシロキサン基が有機鎖の片末端もしくは両末端に結合したポリマー、ポリシロキサン基をコアとしてこのコアに複数の有機鎖（複数の有機鎖は同じであってもよく、異なっていてもよい）が直鎖状もしくは分枝状に結合したポリマー等が挙げられる。ここで有機鎖とは、含珪素ポリマー（Ｐ）において、ポリシロキサン基以外の部分を指す。有機鎖中の主鎖は、炭素を主体とするものであり、主鎖結合にあずかる炭素原子が主鎖の５０〜１００モル％を占め、残部がＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｐ等の元素からなるものが入手の容易さ等の理由で好ましい。
【００２１】
有機鎖を構成する樹脂の具体例としては、複合微粒子を構成する有機ポリマーについて前述したものが挙げられる。
ポリシロキサン基とは、２個以上のＳｉ原子がポリシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）により直鎖状または分枝状に連結してなる基である。このポリシロキサン基の有するＳｉ原子の個数は、特に限定されるわけではないが、前述したＲ１Ｏ基を多く含有できる点で、ポリシロキサン基１個当たりの平均で、４個以上が好ましく、１１個以上がさらに好ましい。Ｓｉ−ＯＲ１基中のＲ１Ｏ基は、加水分解および／または縮合可能な官能基であって、含珪素ポリマー（Ｐ）１分子当たり平均５個以上あるのが好ましく、２０個以上あるのがより好ましい。Ｒ１Ｏ基の個数が多いほど、加水分解・縮合する反応点が増加し、より強固な骨格を有する無機微粒子が得られる。Ｒ１に当たるアルキル基、アシル基の炭素数は、特に限定されないが、Ｒ１Ｏ基の加水分解速度が速いという理由で、１〜５が好ましい。炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。炭素数１〜５のアシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。置換されているアルキル基、アシル基としては、上記アルキル基、アシル基の有する水素原子の１個または２個以上が、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；アセチル基、プロピオニル基等のアシル基；塩素、臭素等のハロゲン等で置換されてなる基が挙げられる。Ｒ１としては、Ｒ１Ｏ基の加水分解・縮合速度がさらに速くなるという理由から、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００２２】
ポリシロキサン基を具体的に例示すると、ポリメチルメトキシシロキサン基、ポリエチルメトキシシロキサン基、ポリメチルエトキシシロキサン基、ポリエチルエトキシシロキサン基、ポリフェニルメトキシシロキサン基、ポリフェニルエトキシシロキサン基等が挙げられる。ポリシロキサン基中のすべてのＳｉ原子は、有機鎖との結合かポリシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）にあずかるほかはすべてＲ１Ｏ基とのみ結合していることが好ましい。Ｓｉ原子のイオン性がより高まり、その結果、Ｒ１Ｏ基の加水分解・縮合速度がより速くなるとともに、含珪素ポリマー（Ｐ）中の反応点が増加し、より強固な骨格を有する微粒子が得られるからである。このようなポリシロキサン基を具体的に例示すると、ポリジメトキシシロキサン基、ポリジエトキシシロキサン基、ポリジｉｓｏ−プロポキシシロキサン基、ポリｎ−ブトキシシロキサン基等が挙げられる。
【００２３】
含珪素ポリマー（Ｐ）の平均分子量は、特に限定されないが、２００，０００以下であるのが好ましく、５０，０００以下であるのがさらに好ましい。分子量が高すぎると、有機溶剤に溶解しない場合があり好ましくない。
含珪素ポリマー（Ｐ）は公知の方法により製造できる。その例として下記の方法が挙げられるが、これらの方法に限定されない。
（１） 二重結合基やメルカプト基を有するシランカップリング剤の存在下、ラジカル重合性モノマーをラジカル（共）重合した後、得られた（共）重合体と後述するシラン化合物および／またはその誘導体を共加水分解・縮合してマクロポリマー（以下、重合性ポリシロキサンと略す）を得る方法。
【００２４】
（２） 上述のようにして得た重合性ポリシロキサンの存在下、ラジカル重合性モノマーをラジカル（共）重合する方法。
（３） 二重結合基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基等の反応性基を有するシランカップリング剤に、上記反応性基と反応する基を有するポリマーを反応させ、得られた反応物と後述するシラン化合物および／またはその誘導体を共加水分解・縮合する方法。
（４） 上記反応性基を有するシランカップリング剤とシラン化合物および／またはその誘導体を共加水分解・縮合した後、得られた反応物を、上記反応性基と反応する基を有するポリマーを反応させる方法。
【００２５】
上記の４方法のうちでは方法（２）が好ましい。より容易に含珪素ポリマー（Ｐ）が得られるからである。
含珪素ポリマー（Ｐ）には、（ｉ）パーフルオロアルキル基および／またはシリコーン基（以下、（ｉ）基ということがある。）、および、（ｉｉ）パーフルオロアルキル基および／またはシリコーン基を導入することができる官能基（以下、（ｉｉ）官能基ということがある。）、のうちの少なくとも１つの基をさらに含んでいることができる。（ｉ）基の具体例としては複合微粒子の有機ポリマーで説明した基を挙げることができる。（ｉｉ）官能基の具体例としては水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、オキサゾリン基、アルデヒド基等の官能基を挙げることができる。含珪素ポリマー（Ｐ）が（ｉｉ）官能基を含む場合は、この官能基と反応する基とパーフルオロアルキル基および／またはシリコーン基とを含有する化合物を、上記（１）〜（４）の方法の実施過程で加水分解・縮合物と反応させることによって、パーフルオロアルキル基および／またはシリコーン基を含珪素ポリマー（Ｐ）に導入することができる。（ｉｉ）官能基と反応する基は、官能基の種類によって異なるが、官能基が水酸基である場合にはオキサゾリン基、カルボキシル基およびエポキシ基であり、官能基がカルボキシル基である場合にはオキサゾリン基、水酸基、エポキシ基およびメルカプト基であり、官能基がエポキシ基である場合にはオキサゾリン基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基およびメルカプト基であり、官能基がアミノ基である場合にはオキサゾリン基、エポキシ基およびビニル基であり、官能基がビニル基である場合にはアミノ基であり、官能基がオキサゾリン基である場合にはエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基およびメルカプト基であり、官能基がメルカプト基である場合にはオキサゾリン基、エポキシ基、カルボキシル基およびエポキシ基である。
【００２６】
シラン化合物の具体例としては、メチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等が挙げられる。これらの誘導体としては、これらの加水分解・縮合物等が挙げられる。上記のうちでは、アルコキシシラン化合物が原料として入手し易く好ましい。シラン化合物および／またはその誘導体がＳｉ（ＯＲ２）４およびその誘導体（Ｒ２については後述する。）であると、加水分解・縮合速度が速く、より強固な骨格を有する複合微粒子を得させる。
【００２７】
金属化合物（Ｇ）は、加水分解、さらに縮合することにより３次元的にネットワークを形成することができる。このような金属化合物（Ｇ）を具体的に例示すると、金属ハロゲン化物、硝酸金属塩、硫酸金属塩、金属アンモニウム塩、有機金属化合物、アルコキシ金属化合物またはこれらの誘導体等が挙げられる。金属化合物（Ｇ）は１種のみまたは２種以上を混合して使用することができる。
金属化合物（Ｇ）としては、金属元素が周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族の各元素から選ばれることが好ましい。中でも、下記の一般式（１）
（Ｒ２Ｏ）ｍＭＲ３ｎ−ｍ （１）
（一般式（１）中、ＭはＳｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＺｒからなる群より選ばれる、少なくとも１種の金属元素、Ｒ２は水素原子または置換されていてもよいアルキル基、アシル基から選ばれる少なくとも１種の基、Ｒ３は置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる少なくとも１種の基、ｎは金属元素Ｍの価数、ｍは１〜ｎの整数、Ｒ２および／またはＲ３が１分子中に複数ある場合、複数のＲ２および／またはＲ３は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）で示される化合物およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の金属化合物がより好ましい。前記Ｒ２については、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、アシル基としてはアセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。Ｒ２としては水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。これはＲ２Ｏ基の加水分解・縮合速度が速いという理由による。Ｒ３については、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル等基が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル基等が挙げられる。置換されているアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基とは、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基の有する水素原子の１個または２個以上が、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、エポキシ基、ハロゲン等の官能基等で置換された基を示す。一般式（１）で示される金属化合物（Ｇ）の具体例としては、メチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｉｓｏ−プロキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリｉｓｏ−プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、ジメチルアルミニウムメトキシド、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ（２−エチルヘキシロキシ）チタン、ジエキトシジブトキシチタン、ｉｓｏ−プロキシチタントリオクタレート、ジｉｓｏ−プロポキシチタンジアクリレート、トリブトキシチタンステアレート、ジルコニウムアセテート、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等が挙げられる。一般式（１）で示される金属化合物（Ｇ）の誘導体の具体例としては、ジｉｓｏ−プロポキシチタンジアセチルアセトネート、オキシチタンジアセチルアセトネート、ジブトキシチタンビストリエタノールアミネート、ジヒドロキシチタンジラクチート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブトキシド、トリエタノールアミンジルコニウムブトキシド、アルミニウムアセチルアセトネート等が挙げられる。工業的に入手し易く、製造装置および最終製品の諸物性に悪影響を及ぼすハロゲン等を含んでいない等の理由から、一般式（１）においてＭがＳｉであるシラン化合物およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。
【００２８】
次に、カップリング剤反応工程は、上記加水分解・縮合工程で得られ、無機微粒子と有機ポリマーとが一体化してなる一体化微粒子に、エチレン性不飽和基を有するカップリング剤を反応させて、エチレン性不飽和基を無機微粒子の表面に結合させる工程である。
カップリング剤反応工程で用いられるカップリング剤は、その分子内にエチレン性不飽和基を有し、かつ、無機微粒子と反応して化学結合を形成できる加水分解性基を有するものであれば、特に限定はない。このようなカップリング剤の具体例としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のシリコン系カップリング剤；イソプロピルジ（メタ）アクリルイソステアロイルチタネート等のチタン系カップリング剤等が挙げられ、これらが１種または２種以上が使用される。
【００２９】
カップリング剤を反応させる方法は、特に限定されないが、反応を容易に行えるという理由から、前述の加水分解・縮合工程と同様に、有機溶剤および／または水を媒体とする溶液中で行ったり、触媒を用いて行うのが好ましい。触媒としては塩基性触媒がさらに好ましい。
カップリング剤反応を反応させる際の原料組成は、特に限定されないが、一体化微粒子、カップリング剤、有機溶剤および／または水、触媒を含む原料組成物全量に対する各原料の配合割合は以下のとおりである。一体化微粒子は、０．０５〜２０重量％が好ましく、０．５〜８重量％がより好ましい。カップリング剤は、０．００１〜５重量％が好ましく、０．００５〜１重量％がより好ましい。有機溶剤および／または水は、８０〜９９．９重量％が好ましく、９０〜９９重量％がより好ましい。触媒は、５重量％以下が好ましく、０．０１〜２重量％がより好ましい。
【００３０】
本発明の複合微粒子を製造する他の方法としては、以下の（ａ）や（ｂ）に挙げる方法等を挙げることができる。
（ａ） 加水分解・縮合工程において、側鎖にアミノ基等の酸基と反応して化学結合を形成することができる官能基を有する含珪素ポリマー（Ｐ）を用いて加水分解・縮合を行う。次に、前記官能基と、（メタ）アクリル酸等の酸基およびエチレン性不飽和基とを有する化合物とを反応させる方法。
（ｂ） 末端ヒドロキシル基含有不飽和ポリエステルとポリアルコキシシロキサンとを反応させて、得られた含珪素ポリマー（Ｐ）を用いて加水分解・縮合を行う方法。
【００３１】
〔コア−シェル型複合粒子〕
本発明にかかるコア−シェル型複合粒子は、上記複合微粒子をコアとして、不飽和単量体をシード重合して得られるものである。ここで、シード重合は、不飽和単量体を、重合開始のシード（種）としての複合微粒子存在下、重合させる乳化重合であり、通常、乳化剤およびラジカル重合開始剤を用いて行われる。コア−シェル型複合粒子は、複合微粒子のコアを不飽和単量体が重合して得られるシェルが覆う構造となっており、後述の被膜形成性化合物に配合すると、その成膜性を低下させることなく、得られる被膜の強度を高める。
【００３２】
不飽和単量体としては、たとえば、アクリル系単量体、フッ素系単量体、シリコーン系単量体等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
アクリル系単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸等のアクリル系カルボン酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルトリデシル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリル酸エステル（たとえば、商品名プラクセルＦＭ、ダイセル工業社製）、フタル酸とプロピレングリコールから得られるエステルジオールの（メタ）アクリル酸モノエステル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−スルホン酸エチルおよびその塩等のその他のアクリル系単量体等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００３３】
フッ素系単量体としては、たとえば、下記パーフルオロアルキル基と重合性２重結合基とを有する単量体等を挙げることができる。パーフルオロアルキル基としては、たとえば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロテトラデシル基等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。これらのうち、パーフルオロアルキル基が、パーフルオロメチル基および／またはパーフルオロエチル基であると、コア−シェル型複合粒子が容易に得られる。パーフルオロアルキル基中のフッ素原子の一部が、本願発明の効果をそこなわない範囲で塩素原子等の他の原子で置換されたものであってもよい。
【００３４】
シリコーン系単量体としては、たとえば、下記シリコーン基と重合性２重結合基とを有する単量体等を挙げることができる。シリコーン基としては、たとえば、ジメチルシリコーン基、ジフェニルシリコーン基、メチルフェニルシリコーン基、ジエチルシリコーン基、メチルエチルシリコーン基等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。これらのうち、シリコーン基が、ジメチルシリコーン基および／またはジフェニルシリコーン基であると、コア−シェル型複合粒子が容易に得られる。
パーフルオロアルキル基やシリコーン基の分子量については、特に限定はされないが、たとえば、２００〜５０，０００であると好ましく、２００〜１０，０００であるとさらに好ましい。
【００３５】
パーフルオロアルキル基および／またはシリコーン基を有するコア−シェル型複合粒子は、複合微粒子をコアとして、フッ素系単量体および／またはシリコーン系単量体を必須成分として含む不飽和単量体を複合微粒子存在下で乳化重合して製造してもよく、また、反応性官能基（ａ）を有し、乳化重合で得られたコア−シェル型複合粒子と、パーフルオロアルキル基および／またはシリコーン基を有し、かつ、反応性官能基（ａ）と反応する反応性官能基（ｂ）を有する化合物とを反応させて、製造してもよい。
上記不飽和単量体とともに、その他単量体として、スチレン、ビニルトルエン、１−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩等の芳香族系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルスルホン酸およびその塩等のビニル系単量体；酢酸アリル、アジピン酸ジアリル、イタコン酸ジアリル等のアリル系単量体；エチレン、プロピレン、イソプレン等の脂肪族系単量体；マレイン酸ジエチル、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のその他不飽和単量体等を併用して、乳化重合してもよい。
【００３６】
乳化重合で用いられる乳化剤の一般的なものとしては、たとえば、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、高分子界面活性剤等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
アニオン性界面活性剤としては、たとえば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート等のアルカリ金属アルキルサルフェート；アンモニウムドデシルサルフェート等のアンモニウムアルキルサルフェート；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノエート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレエート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート；高級アルキルナフタレンスルホン酸；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００３７】
非イオン性界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；グリセロールのモノラウレート等の脂肪酸モノグリセライド；オキシエチレン−オキシプロピレン共重合体；エチレンオキサイドと、脂肪族アミン、アミドまたは酸との縮合生成物等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
高分子界面活性剤としては、たとえば、ポリビニルアルコール；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；これらの重合体の構成単位である重合性単量体の２種類以上の共重合体；これらの重合体の構成単位である重合性単量体と、別の単量体との共重合体等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００３８】
乳化重合で用いられる乳化剤としては、クラウンエーテル類等のいわゆる相間移動触媒を使用することもできる。
乳化重合で用いられる乳化剤として、以下に詳しく説明する反応性乳化剤を用いることによって、成膜時の水溶性物質を減らすことができ、被膜の耐水性が高まるため、好ましい。
このような反応性乳化剤としては、以下に述べる末端アルキル基含有重合体および／またはその塩が特に好ましい。ここに、末端アルキル基含有重合体とは、炭素数６〜１８のアルキルメルカプタンの存在下に不飽和カルボン酸を含む単量体成分を重合してなる、酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水溶性または水分散性を有し、末端にアルキル基を含有する重合体である。
【００３９】
上記末端アルキル基含有重合体および／またはその塩を乳化剤として用いることにより、被膜は初期乾燥性に優れるとともに、耐候性や、光沢、鮮映性等に優れたものとなる。
上記末端アルキル基含有重合体は、乳化重合時における重合安定性、成膜組成物から得られる被膜の耐水性や耐溶剤性、強度等の性能を向上させるために、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、且つ、水溶性または水分散性を有している必要がある。酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、乳化能力が十分ではなく、重合安定性が不良となり、凝集物が生成し、成膜組成物の貯蔵安定性が低い。
末端アルキル基含有重合体の分子量については、特に限定はないが、好ましくは３００〜７０００、さらに好ましくは４００〜４０００である。分子量が上記範囲外にあると、乳化重合時の重合安定性が低下することがある。
【００４０】
末端アルキル基含有重合体の合成に用いられる不飽和カルボン酸は、分子内に、カルボキシル基および／またはその塩と重合性不飽和基とを有する化合物であれば、特に限定はない。不飽和カルボン酸としては、たとえば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の１価不飽和カルボン酸およびその塩；マレイン酸、フマル酸等の２価不飽和カルボン酸、そのエステルおよびその塩等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
不飽和カルボン酸を含む単量体成分を重合させることにより、得られる末端アルキル基含有重合体には、カルボキシル基が導入され、親水性が付与される。カルボキシル基は、成膜組成物を硬化させる作用も発揮する。
【００４１】
上記単量体成分は、不飽和カルボン酸のみを含んでいてもよいが、不飽和カルボン酸以外の単量体を必要に応じて含んでいてもよい。この単量体は、上記不飽和カルボン酸と共重合可能な化合物であればよく、特に限定されないが、たとえば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩等のスチレン誘導体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１８のアルコールとのエステル形成反応により合成される（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル；（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコール等とのエステル形成反応により合成されるヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸２−スルホン酸エチルおよびその塩、ビニルスルホン酸およびその塩、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００４２】
単量体成分中に含まれる、不飽和カルボン酸以外の単量体は、末端アルキル基含有重合体の酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満とならない範囲で使用される。不飽和カルボン酸以外の単量体は、末端アルキル基含有重合体を用いて乳化重合して得られるコア−シェル型複合粒子との相溶性を考慮して、その種類および使用量が決められる。
末端アルキル基含有重合体の合成に用いられるアルキルメルカプタンは、炭素数６〜１８であれば、特に限定はなく、たとえば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。なお、炭素数５以下のアルキルメルカプタンでは、乳化重合時の重合安定性が低下し、成膜組成物の貯蔵安定性が低下する。
【００４３】
アルキルメルカプタンは、分子量調整剤として作用し、重合体の末端にアルキル基を導入するために用いられる。このアルキルメルカプタンの存在下で重合することにより、末端アルキル基含有重合体の分子量を３００〜７０００の範囲に調整することができるとともに、末端アルキル基含有重合体に界面活性能を付与することができる。
アルキルメルカプタンの使用量は、所望の末端アルキル基含有重合体の分子量に基づいて決められ、通常、単量体成分１００重量部に対して、２〜３００重量部である。
上記単量体成分の重合方法については、特に限定はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合等の従来公知の種々の重合方法を採用できる。
【００４４】
末端アルキル基含有重合体は、油溶性重合開始剤や水溶性重合開始剤等の従来公知のラジカル重合開始剤を用いて製造してもよい。ラジカル重合開始剤の使用量については特に限定はなく、末端アルキル基含有重合体を効率よく製造するためには、アルキルメルカプタン１モルに対してラジカル重合開始剤１モル以下が好ましく、０．１モル以下がさらに好ましい。上記重合反応は溶媒を用いて行っても良く、溶媒としては、上記単量体成分、アルキルメルカプタンおよびラジカル重合開始剤を溶解させることができ、重合反応を阻害しないものであれば、特に限定はない。
末端アルキル基含有重合体を製造する際の反応温度については、特に限定はなく、５０〜１５０℃が好ましい。また、反応時間は、上記単量体成分、アルキルメルカプタンおよびラジカル重合開始剤の種類等に応じて、適宜設定されるが、１〜８時間が好ましい。
【００４５】
末端アルキル基含有重合体は、十分な界面活性能を有しているが、乳化重合時に、末端アルキル基含有重合体中のカルボキシル基の一部または全部を中和剤で中和して用いると好ましい。カルボキシル基を中和しておくことによって、乳化重合時の重合安定性、および、成膜組成物の貯蔵安定性が高まる。
上記中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の水溶性有機アミン類等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００４６】
末端アルキル基含有重合体および／またはその塩を、乳化重合の乳化剤として使用する場合には、コア−シェル型複合粒子の原料である上記不飽和単量体が、官能基含有単量体をさらに含むことが好ましい。官能基含有単量体としては、末端アルキル基含有重合体中のカルボキシル基に対して反応性を有する官能基を有する単量体であれば、特に限定はなく、たとえば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−メチルグリシジル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体類；（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸２−アジリジニルエチル等のアジリジニル基含有単量体類；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン含有単量体類等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００４７】
不飽和単量体中の官能基含有単量体の重量割合については、特に限定はないが、好ましくは０．５〜４０重量％、さらに好ましくは０．５〜１５重量％である。官能基含有単量体の重量割合が０．５重量％未満であると、末端アルキル基含有重合体中のカルボキシル基が未反応の状態で残留し、コア−シェル型複合粒子の架橋が十分に行われないおそれがあり、被膜の初期乾燥性、耐水性、耐溶剤性および強度等が劣ることがある。他方、官能基含有単量体の重量割合が４０重量％を超えると、乳化重合時の重合安定性が低下し、成膜組成物の貯蔵安定性が低下する。
乳化重合に用いられる反応性乳化剤としては、末端アルキル基含有重合体および／またはその塩以外に、アリル基、プロペニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、マレオイル基等のラジカル重合性官能基を有するアニオン性またはノニオン性の重合性官能基含有乳化剤を用いることもできる。この重合性官能基含有乳化剤を用いることによって、成膜時の水溶性物質を減らすことができるので耐水性が高まる。アニオン性乳化剤の親水性基としては、硫酸基、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基等が挙げられる。アニオン性乳化剤の疎水性基としては、炭素数６〜６０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルキルアリール基、アリール基等が挙げられる。
【００４８】
重合性官能基含有乳化剤としては、たとえば、下記一般式（２）または一般式（３）の化合物を含む、商品名「エレミノールＪＳ−２」（三洋化成社製）
【００４９】
【化１】
【００５０】
【化２】
【００５１】
（但し、Ｒａは水素原子またはメチル基、Ｒｂは置換基を有してもよい炭化水素基またはオキシアルキレン基を有する有機基、Ａ１は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎ１は０以上の整数、Ｍ１はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、有機アミン塩または有機４級アンモニウム塩基である。）；
下記一般式（４）または下記一般式（５）の化合物を含む、商品名「ラテムルＳ−１８０」（花王社製）
【００５２】
【化３】
【００５３】
【化４】
【００５４】
（但し、Ｒａは水素原子またはメチル基、Ｒｃは置換基を有してもよい炭化水素基、Ａ１は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎ２は０〜１００の整数、Ｍ２は１価または２価のカチオンである。）；
下記一般式（６）の化合物を含む、商品名「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」（旭電化工業社製）
【００５５】
【化５】
【００５６】
（但し、Ｒａは水素原子またはメチル基、Ｒｄは炭素数８〜２４の炭化水素基またはアシル基、Ａ１は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎ２は０〜１００の整数、ｍ１は０〜５０の整数、Ｍ３は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アミン塩基である。）；
下記一般式（７）の化合物を含む、商品名「アクアロンＨＳ−１０」（第一工業製薬社製）
【００５７】
【化６】
【００５８】
（但し、Ｒｅは炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基、Ｒｆは水素、炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基、Ｒｇは水素またはプロペニル基、Ａ１は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎ３は１〜２００の整数、Ｍ４はアルカリ金属、アンモニウムまたはアルカノールアミン残基である。）；
下記一般式（８）の化合物を含む、商品名「Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０」（日本乳化剤社製）
【００５９】
【化７】
【００６０】
（但し、Ｒｈ，Ｒｉは水素原子または炭素数１〜２５のアルキル基、Ｒｊ，Ｒｋは炭素数１〜２５のアルキル基、ベンジル基またはスチレン基、ｍ２は０〜２の整数、Ｒａは水素原子またはメチル基、Ａ２は炭素数２または３のアルキレン基、ｎ４は１以上の整数、Ｍ５はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはアミンカチオンである。）；
下記一般式（９）の化合物を含む、商品名「ＲＡ−１１２０」（日本乳化剤社製）
【００６１】
【化８】
【００６２】
（但し、Ｒｌは炭化水素基、Ａ２は炭素数２または３のアルキレン基、ｎ４は１以上の整数、Ｍ５はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはアミンカチオンである。）；
下記一般式（１０）の化合物を含む、商品名「アデカリアソープＮＥ−３０」（旭電化工業社製）
【００６３】
【化９】
【００６４】
（但し、Ｒａは水素原子またはメチル基、Ｒｄは炭素数８〜２４の炭化水素基またはアシル基、Ａ１は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎ２は０〜１００の整数、ｍ１は０〜５０の整数である。）；
下記一般式（１１）の化合物を含む、商品名「アクアロンＲＮ−５０」、「アクアロンＲＮ−３０」および「アクアロンＲＮ−２０」（第一工業製薬社製）
【００６５】
【化１０】
【００６６】
（但し、Ｒｅは炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基、Ｒｆは水素、炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基、Ｒｇは水素またはプロペニル基、Ａ１は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎ３は１〜２００の整数である。）；
下記一般式（１２）の化合物を含む、商品名「ＲＭＡ−５０６」（日本乳化剤社製）
【００６７】
【化１１】
【００６８】
（但し、Ｒａは水素原子またはメチル基、Ｒｌは炭化水素基、Ａ２は炭素数２または３のアルキレン基、ｎ２は０〜１００の整数である。）
等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
乳化重合で用いられるラジカル重合開始剤としては、たとえば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酢酸等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド等のアゾ化合物；過酸化水素等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。なお、ラジカル重合開始剤の使用量については特に限定はない。ラジカル重合開始剤とともに、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤を併用して、レドックス開始剤としてもよい。
【００６９】
不飽和単量体を複合微粒子存在下で乳化重合して、コア−シェル型複合粒子を製造する方法については、特に限定はなく、たとえば、以下の（１）〜（３）に挙げる方法があり、これらの方法を折衷したものや、複雑に組み合わせたものでもよい。
（１） 複合微粒子、不飽和単量体、乳化剤、および溶媒を反応容器に加えてプリエマルションを作製し、このプリエマルションにラジカル重合開始剤を添加して、乳化重合を行う一括重合方法。
（２） あらかじめ、不飽和単量体と乳化剤とを混合してプリエマルションを作製し、このプリエマルションとラジカル重合開始剤とを、反応容器中の複合微粒子を含む溶媒に滴下して、乳化重合を行うプリエマルション滴下法。
【００７０】
（３） 反応容器中に溶媒と乳化剤と複合微粒子とを混合しておいて、不飽和単量体とラジカル重合開始剤とを滴下する不飽和単量体滴下法。
コア−シェル型複合粒子の製造は、パワーフィード重合等の多段重合法等で行ってもよく、この場合は、粒子の異相構造化を行うことができる。
上記溶媒としては、水を必須成分とし、適宜、前述の有機溶媒を含むものが用いられる。
乳化重合を行うに当たっては、分子量調節を目的として、上記した成分以外に、ｎ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメチルメルカプタン等の連鎖移動剤とともに乳化重合してもよい。
【００７１】
乳化重合温度については、通常、０〜１００℃であり、好ましくは４０〜９５℃である。
乳化重合後に得られるコア−シェル型複合粒子は、通常は、これを反応混合物から単離することなく、コア−シェル型複合粒子を含む水分散体のまま取り扱ってもよい。
コア−シェル型複合粒子の平均粒子径については、特に限定はないが、好ましくは５ｎｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは２０ｎｍ〜５００ｎｍである。コア−シェル型複合粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満であると、複合粒子の表面エネルギーが高くなり、凝集が起こりやすくなる。他方、平均粒子径が１００μｍを超えると、成膜性が低下するおそれがある。
【００７２】
〔成膜用組成物〕
本発明にかかる成膜用組成物は、上記複合微粒子および／またはコア−シェル型複合粒子を必須成分として含む組成物である。この成膜用組成物は、通常、前述の有機溶剤および／または水を含み、複合微粒子やコア−シェル型複合粒子は、この有機溶剤および／または水中に分散している。成膜用組成物に含まれる有機溶剤の具体例としては、前述の複合微粒子の製造方法で説明した有機溶剤等を挙げることができる。
本発明にかかる成膜用組成物は、重合性官能基を含有することがある被膜形成性化合物をさらに含むと、好ましい。被膜形成性化合物は、被膜形成性能を有し、得られる被膜に耐候性を付与する成分であり、重合性官能基を含有する被膜形成性化合物と、重合性官能基を含有しない被膜形成性化合物とに大別される。重合性官能基を含有する被膜形成性化合物の種類としては、モノマー、オリゴマー、ポリマーがあるのに対し、重合性官能基を含有しない被膜形成性化合物の種類は、ポリマーのみである。重合性官能基の種類としては特に限定されないが、ラジカル重合性基が好ましく、単官能ラジカル重合性基を有するものはモノマー（前述の不飽和単量体）であり、多官能ラジカル重合性基を有するものは、モノマー、オリゴマー、ポリマー（多官能ラジカル重合性化合物）である。重合性官能基を含有する被膜形成性化合物は、分子内に重合性官能基を含有するため、重合性を有しており、被膜形成以外の用途にも用いることができ、エチレン性不飽和基を含有する前述の複合微粒子と組み合わせることによって、高い透明性と優れた耐汚染性を有し、硬度が高く、耐擦り傷性に優れる被膜を得させるようになる。
【００７３】
被膜形成性化合物が不飽和単量体の場合は、一般に沸点が低く、臭気の問題をともなったり、単官能であるため反応性が低く、物性が低下したりするために、予め高分子化しておくのが好ましい。その手法としては、粒子成分として複合微粒子を選び、これと予め重合させておくのが良い。
以下、被膜形成性化合物を、重合性官能基を含有する被膜形成性化合物、重合性官能基を含有しない被膜形成性化合物の順に詳しく説明する。
重合性官能基を含有する被膜形成性化合物としては、被膜形成性能を有し、分子内に重合性官能基を有する化合物であれば、特に限定はないが、後述のラジカル重合性化合物を必須成分として含むものが好ましく、後述のカチオン重合性化合物をさらに含んでもよい。
【００７４】
ラジカル重合性化合物としては、たとえば、ウレタン（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エステルの重合体または共重合体の側鎖に（メタ）アクロイル基含有アクリル樹脂（以下、単に（メタ）アクロイル基含有アクリル樹脂ということがある。）、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等の多官能ラジカル重合性化合物（多官能ラジカル重合性ポリマー、オリゴマー、モノマー）；不飽和単量体等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。多官能ラジカル重合性ポリマー、オリゴマー、モノマーとしては、耐候性、耐擦り傷性の観点からは、ウレタン（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクロイル基含有アクリル樹脂が好ましい。
【００７５】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、たとえば、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとを反応させて得られる化合物を挙げることができる。ここに、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート等であり、これらは１種または２種以上を使用することができる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの２種以上からなる混合物としては、たとえば、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物である「Ａ−ＴＭＭ・３Ｌ」（新中村化学工業（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびヘキサアクリレートの混合物である「ＤＰＨＡ」（日本化薬（株）製）等を挙げることができる。ポリイソシアネートとしては、脂肪族系、芳香族系、脂環式系のいずれのポリイソシアネートでもよく、たとえば、メチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４，−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルジイソシアネート等を挙げることができ、これらは１種または２種以上を使用することができる。上記ポリイソシアネートのうちでは無黄変ウレタンとなるものが好ましく用いられる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとポリイソシアネートの組み合わせについては、特に限定はないが、２−ヒドロキシエチルアクリレートとイソホロンジイソシアネートの組み合わせ、２−ヒドロキシエチルアクリレートと２，２，４，−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの組み合わせ、「Ａ−ＴＭＭ・３Ｌ」とイソホロンジイソシアネートの組み合わせ、「Ａ−ＴＭＭ・３Ｌ」とトリレンジイソシアネートの組み合わせ、「ＤＰＨＡ」とイソホロンジイソシアネートの組み合わせ、「ＤＰＨＡ」とメチレンビスフェニルジイソシアネートの組み合わせ等は、反応性や密着性を高くするため好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートを製造する方法としては、たとえば、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート中のヒドロキシル基と、ポリイソシアネート中のイソシアネート基との割合（ヒドロキシル基：イソシアネート基）がモル比で１：０．８〜１：１となるように秤取して反応容器に入れ、ラウリン酸ジブチルスズ等の有機錫化合物を触媒量加え、ハイドロキノン等の重合禁止剤をさらに加え、反応温度３０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃で加熱して攪拌する方法を挙げることができる。反応温度は段階的に昇温するのが好ましい。反応生成物中にウレタン（メタ）アクリレートがオリゴマー化したものが含まれていてもよい。ウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、たとえば、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＦ−８００１、ＵＦ−８００３（以上、共栄社油脂化学工業（株）製）；Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００（以上、東亜合成化学（株）製）；フォトマ−６００８、フォトマ−６２１０（以上、サンノプコ（株）製）；Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ（以上、新中村化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００７６】
多官能（メタ）アクリレートとしては、分子内に（メタ）アクリレート基を２個以上有するものであれば特に限定はなく、たとえば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリイソプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート類；ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート類；ジペンタエリトリトール（モノヒドロキシ）ペンタ（メタ）アクリレート等のペンタ（メタ）アクリレート類等を挙げることができ、これらは１種または２種以上を使用することができる。
【００７７】
（メタ）アクロイル基含有アクリル樹脂としては、たとえば、エポキシ基含有（メタ）アクリレートおよび／またはオキサゾニル基含有（メタ）アクリレートを構成成分とする共重合体等に（メタ）アクリル酸を付加させた付加体；（メタ）アクリル酸を構成成分とする共重合体に、エポキシ基含有（メタ）アクリレートおよび／またはオキサゾニル基含有（メタ）アクリレートを付加させた付加体；ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを構成成分とする共重合体に、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとの付加物を付加させた付加体；イソシアネート基含有（メタ）アクリレートを構成成分とする共重合体に、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを付加させた付加体等を挙げることができ、これらは１種または２種以上を使用することができる。
【００７８】
不飽和単量体の具体例としては、前述のコア−シェル型複合粒子の項で例示したものを挙げることができ、不飽和単量体としては、前述のアクリル系単量体を含むものが好ましい。
次に、カチオン重合性化合物としては、たとえば、エポキシ基含有化合物、ビニルエーテル基含有化合物、環状イミノ基含有化合物、環状エーテル基含有化合物、ラクトン類、スピロオルソエステル類、ビシクロオルソエステル類等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。これらのカチオン重合性化合物のうち、エポキシ基含有化合物およびビニルエーテル基含有化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００７９】
エポキシ基含有化合物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等を挙げることができ、これらは１種または２種以上を使用することができる。ここに、芳香族エポキシ化合物とは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテル、および、エポキシノボラック等であり、上記ポリグリシジルエーテルとしては、ビスフェノールＡまたはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテル等を挙げることができる。脂環族エポキシ化合物としては、少なくとも１個の脂環を有する多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテル、シクロヘキセン環含有化合物またはシクロペンテン環含有化合物を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化させて得られるシクロヘキセンオキサイド含有化合物またはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。ここに、ポリグリシジルエーテルとは、水素添加ビスフェノールＡまたはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテル等である。脂肪族エポキシ化合物としては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテル、脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを添加して得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル等が好ましい。脂肪族エポキシ化合物の市販品としては、デナコール（品番：ＥＸ−６１１，６１２，６１４，６１４Ｂ，６２２，６５１，６５１Ａ，５１２，５２１，４１１，４２１，３０１，３１３，３１４，３２１，２０１，２１１，２１２，８１０，８１１，８５０，８５１，８２１，８３０，８３２，８４１，８６１，９１１，９４１，９２０，９２１，９２２，９３１，２０００，４０００，１１１，１２１，１４１，１４５，１４６，１７１，１９２；ナガセ化成工業株式会社製）等を挙げることができる。
【００８０】
ビニルエーテル基含有化合物としては、たとえば、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメチロールジビニルエーテル、ビスフェノールＡのジビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ポリオール化合物とポリイソシアネートとヒドロキシル基含有ビニルエーテル化合物（たとえば、ヒドロキシブチルビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルモノビニルエーテル）との反応物であるポリウレタンポリビニルエーテル等を挙げることができ、これらは１種または２種以上を併用することができる。ビニルエーテル基含有化合物の製造方法は、特に限定がなく、たとえば、ジ、トリまたはテトラ官能性のポリオール、アセチレンおよび塩基触媒を高圧下で反応する方法を挙げることができる。
【００８１】
次に、重合性官能基を含有しない被膜形成性化合物について説明する。重合性官能基を含有しない被膜形成性化合物としては、前述のコア−シェル型複合粒子の項で説明した不飽和単量体等を重合して得られるポリマー等を挙げることができる。重合性官能基を含有しない被膜形成性化合物については、後述の成膜用組成物（３）で詳しく説明する。
本発明の成膜用組成物は、上記複合微粒子および／またはコア−シェル型複合粒子を必須成分として含む組成物であれば、特に限定はないが、好ましいものとして、以下の成膜用組成物（１）〜（３）を挙げることができる。
成膜用組成物（１）：被膜形成性化合物としての多官能ラジカル重合性化合物と、複合微粒子とを含有する組成物。
【００８２】
成膜用組成物（２）：被膜形成性化合物としての不飽和単量体と、複合微粒子とを含有し、不飽和単量体と複合微粒子があらかじめ重合している組成物。
成膜用組成物（３）：複合微粒子および／またはコア−シェル型複合粒子を必須成分とし、重合性官能基を含有しない被膜形成性化合物を含有することがある組成物。
以下、成膜用組成物（１）〜（３）について、詳しく説明する。
成膜用組成物（１）は、上記で詳しく説明した多官能ラジカル重合性化合物と複合微粒子とを必須成分として含み、通常は有機溶剤をさらに含んでいる。有機溶剤の使用量は、特に制限がない。
【００８３】
成膜用組成物（１）中の複合微粒子の配合割合は、特に限定がないが、好ましくは成膜用組成物（１）全体の０．１〜９９重量％、さらに好ましくは１５〜７０重量％である。複合微粒子の配合割合が０．１重量％未満であると、被膜の透明性、耐汚染性、耐擦り傷性および表面硬度が低下する。他方、複合微粒子の配合割合が９９重量％を超えると、被膜の密着性および強靱性が低下する。
成膜用組成物（１）は、被膜形成性化合物の種類や、硬化方法によって、たとえば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャリブチルパーオキサイド、ターシャリブチルハイドロオキサイド、ターシャリブチルクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシカーボネート、ジメトキシプロピルパーオキシカーボネート等の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル類等のラジカル重合性化合物を硬化させる熱硬化触媒；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−ジメチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モンフォリノプロパノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等のラジカル重合性化合物を硬化させる紫外線硬化触媒；アンモニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物等のカチオン重合性化合物を硬化させるカチオン重合開始剤等をさらに含むものでもよい。
【００８４】
成膜用組成物（１）は、塗料等の被膜形成用組成物に一般に使用されるレベリング剤；黄鉛、モリブデートオレンジ、紺青、カドミウム系顔料、チタン白、複合酸化物顔料、透明酸化鉄、カーボンブラック、環式高級顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、染付顔料、顔料中間体等の顔料；顔料分散剤；紫外線吸収剤；抗酸化剤；粘性改質剤；耐光安定剤；金属不活性化剤；過酸化物分解剤；充填剤；補強剤；可塑剤；潤滑剤；防食剤；防錆剤；乳化剤；鋳型脱型剤；蛍光性増白剤；有機防炎剤；無機防炎剤；滴下防止剤；溶融流改質剤；静電防止剤等の添加剤をさらに含むものでもよい。なお、成膜用組成物（１）を紫外線で硬化する場合は、言うまでもなく、紫外線吸収剤の配合量は硬化を阻害しないように選択される。
【００８５】
成膜用組成物（１）を硬化させる方法については、特に限定はなく、たとえば、加熱や、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射によって硬化する方法を挙げることができる。なお、活性エネルギー線は、α線、β線、γ線等の電離放射線や、マイクロ波、高周波、可視光線、赤外線、レーザー光線等でもよく、ラジカル活性種またはカチオン活性種を発生させるいかなるエネルギー種でもよい。このような活性エネルギー線の発生源としては、たとえば、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を挙げることができ、これらは硬化反応が起こる波長を考慮して選択される。
【００８６】
成膜用組成物（１）は、被膜形成性化合物としての多官能ラジカル重合性化合物を含むため、成膜用組成物（１）が上記熱硬化触媒または紫外線硬化触媒をさらに含有すると、それぞれ、加熱または紫外線の照射で硬化させることができる。被膜形成性化合物がカチオン重合性化合物をさらに含む場合は、成膜用組成物（１）がカチオン重合開始剤をさらに含有すると、加熱、紫外線や電子線の照射のいずれでも硬化させることができる。
成膜用組成物（１）を加熱によって硬化させる場合は、被膜形成させる基材の素材の種類によって加熱温度が適宜に選ばれる。たとえば、素材がプラスチックである場合は、変形温度以下の範囲で、熱硬化触媒が分解して硬化が十分に促進される温度（硬化促進温度）に加熱する。プラスチックが、たとえば、ポリカーボネートである場合の硬化促進温度は、８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃である。
【００８７】
成膜用組成物（１）を紫外線照射によって硬化させる方法としては、紫外線を発生させる光源の種類、光源と塗布面との距離等の条件によって異なるが、たとえば、波長１０００〜８０００オングストロームの紫外線を、通常数秒間、長くとも数十秒間照射する方法を挙げることができる。
成膜用組成物（１）を電子線照射によって硬化させる方法としては、たとえば、通常５０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶの加速電圧で、吸収線量が１〜２０Ｍｒａｄ程度となるように電子線を照射する方法を挙げることができる。電子線照射は、大気中で行ってもよいが、窒素等の不活性ガス中で行うのが好ましい。吸収線量については被膜中に残存するラジカル重合性官能基が被膜物性に影響しないまで照射することができる。
【００８８】
紫外線照射または電子線照射後、必要に応じて、加熱を行い、硬化を完全なものにすることもできる。
成膜用組成物（１）は、たとえば、アルミニウム、ステンレス、トタン、ブリキ、鋼板、コンクリート、モルタル、スレート、ガラス等の無機素材；木材、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック、紙等の有機素材等からなる基板またはフィルム等の基材に塗布されて被膜を形成することができる。塗布は、浸漬、吹き付け、刷毛塗り、カーテンフローコータ、ロールコート、スピンコート、バーコート、静電塗装等の常法によって行うことができる。
【００８９】
次に、成膜用組成物（２）は、不飽和単量体と複合微粒子とを含有する組成物であり、不飽和単量体と複合微粒子があらかじめ重合している。
成膜用組成物（２）中の複合微粒子の配合割合は、特に限定がないが、好ましくは成膜用組成物（２）全体の０．１〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％である。複合微粒子の配合割合が０．１重量％未満であると、被膜の透明性、耐汚染性、耐擦り傷性および表面硬度が低下する。他方、複合微粒子の配合割合が３０重量％を超えると、被膜の密着性および強靱性が低下する。
複合微粒子とあらかじめ重合する不飽和単量体としては、被膜形成能が高いためアクリル系単量体が好ましく、アクリル系単量体が、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを必須成分として含むものであることが、後述する水酸基と反応する硬化剤と組み合わせることができるため、さらに好ましく、被膜の強度、可とう性、耐溶剤性等の被膜物性が向上する。複合微粒子とあらかじめ重合する不飽和単量体が、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを必須成分として含むアクリル系単量体である場合は、複合微粒子の有機ポリマーが水酸基を有する（メタ）アクリレート単位を含むことが、好ましい。
【００９０】
複合微粒子とあらかじめ重合する不飽和単量体が水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを必須成分として含むアクリル系単量体であったり、複合微粒子の有機ポリマーが水酸基を有する（メタ）アクリレート単位を含む場合は、成膜用組成物（２）が、多官能イソシアネート化合物、メラミン化合物およびアミノプラスト樹脂から選ばれる少なくとも１種の化合物を、水酸基と反応する硬化剤としてさらに含むものであると、保存安定性が良好であり、耐汚染性、可とう性、耐候性、保存安定性等の良好な被膜物性の被膜を与えることができ、得られる被膜も光沢があるため好ましい。
多官能イソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環族、芳香族およびその他の多官能イソシアネート化合物やこれらの変性化合物を挙げることができる。多官能イソシアネート化合物の具体例としては、たとえば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、イソシアヌレート体等の３量体等；これらの多官能イソシアネート類とプロパンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとの反応により生成される２個以上のイソシアネート基が残存する化合物；これらの多官能イソシアネート化合物をエタノール、ヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール性水酸基を有する化合物、アセトオキシム、メチルエチルケトキシム等のオキシム類、ε−カプロラクタム、γ−カプロラクタム等のラクタム類等のブロック剤で封鎖したブロックド多官能イソシアネート化合物等を挙げることができる。これらの多官能イソシアネート化合物は、１種または２種以上の混合物を使用できる。これらのうち、好ましくない被膜の黄変色を防止するためには、芳香環に直接結合したイソシアネート基を有しない無黄変性多官能イソシアネート化合物が、好ましい。
【００９１】
メラミン化合物としては、たとえば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ｉｓｏ−ブチルエーテル型メラミン、ｎ−ブチルエーテル型メラミン、ブチル化ベンゾグアナミン等を挙げることができる。これらのメラミン化合物は、１種または２種以上の混合物を使用できる。
アミノプラスト樹脂の具体例としては、アルキルエーテル化メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられ、これらのアミノプラスト樹脂は、１種または２種以上の混合物もしくは共縮合物を使用できる。
【００９２】
ここで、アルキルエーテル化メラミン樹脂とは、アミノトリアジンをメチロール化し、シクロヘキサノールまたは炭素数１〜６のアルカノールでアルキルエーテル化して得られるものであり、ブチルエーテル化メラミン樹脂、メチルエーテル化メラミン樹脂、メチルブチル混合メラミン樹脂が代表的なものである。また、硬化を促進させるためのスルホン酸系触媒、たとえば、パラトルエンスルホン酸およびそのアミン塩等を使用することができる。
成膜用組成物（２）が上記硬化剤を含む場合は、架橋反応を促進させるために硬化触媒をさらに含むものであると好ましい。前記硬化触媒としては、酸性または塩基性の硬化触媒を使用できる。
【００９３】
酸性硬化触媒の具体例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸を挙げることができる。また、塩基性硬化触媒の具体例としては、トリエチルアミン、メチルイミダゾール、アクリジン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムステアレート等のアミン系触媒；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、スタナスオクトエート等の有機錫化合物等を挙げることができる。これらの硬化触媒が１種または２種以上使用され、必要に応じて助触媒を併用してもよい。
成膜用組成物（２）は、１種以上の添加剤をさらに含むものでもよく、添加剤として、上記成膜用組成物（１）で説明したものを挙げることができる。
【００９４】
成膜用組成物（２）の用途および塗布方法としては、上記成膜用組成物（１）で説明した用途および塗布方法を挙げることができる。
成膜用組成物（２）より得られる被膜は、必要に応じて、焼き付け乾燥が行われる。たとえば、室温〜３００℃の範囲の温度で０．２分間以上加熱することにより被膜を形成するものであり、この被膜は透明で光沢のある優れた被膜である。さらに、成膜用組成物（２）は、プレコート、ポストコートのいずれでも使用することができる。
次に、成膜用組成物（３）は、複合微粒子および／またはコア−シェル型複合粒子を必須成分とし、重合性官能基を含有しない被膜形成性化合物を含有することがある組成物である。
【００９５】
成膜用組成物（３）中の、複合微粒子および／またはコア−シェル型複合粒子と重合性官能基を含有しない被膜形成性化合物との配合比率（固形分比率）については、特に限定はないが、重量比〔（複合微粒子および／またはコア−シェル型複合粒子）／（重合性官能基を含有しない被膜形成性化合物）〕は、１００／０〜０．１／９９．９、好ましくは９８／２〜１／９９、さらに好ましくは７０／３０〜５／９５である。重合性官能基を含有しない被膜形成性化合物が少ないと、被膜の成膜性が低下するおそれがある。他方、重合性官能基を含有しない被膜形成性化合物が多いと、被膜の耐汚染性および表面硬度が低下するおそれがある。
【００９６】
重合性官能基を含有しない被膜形成性化合物としては、前述のコア−シェル型複合粒子の項で説明した不飽和単量体等を重合して得られるポリマー等を挙げることができる。不飽和単量体としては、前述のアクリル系単量体を含むものが、被膜形成能が高いため、好ましく、被膜の強度、可とう性、耐溶剤性等の被膜物性が向上する。アクリル系単量体としては、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを必須成分として含むものが、さらに好ましい。
この被膜形成性化合物の製造に用いられる不飽和単量体が、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを必須成分として含むアクリル系単量体である場合は、複合微粒子の有機ポリマーが水酸基を有する（メタ）アクリレート単位を含むことが、好ましい。
【００９７】
この被膜形成性化合物の製造に用いられる不飽和単量体が水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを必須成分として含むアクリル系単量体であったり、複合微粒子の有機ポリマーが水酸基を有する（メタ）アクリレート単位を含む場合には、成膜用組成物（３）が、成膜用組成物（２）で説明した水酸基と反応する硬化剤をさらに含むものであると、保存安定性が良好であり、耐汚染性、可とう性、耐候性、保存安定性等の良好な被膜物性の被膜を与えることができ、得られる被膜も光沢があるため好ましい。
成膜用組成物（３）が、成膜用組成物（２）で説明した硬化剤を含む場合は、架橋反応を促進させるために、同様に、成膜用組成物（２）で説明した硬化触媒をさらに含むものであると好ましい。
【００９８】
成膜用組成物（３）が複合微粒子を必須成分とする場合は、複合微粒子中にエチレン性不飽和基を含有するため、成膜用組成物（１）と同様に、熱、紫外線、電子線等で、エチレン性不飽和基を付加反応させ、硬化させることができる。この場合、成膜用組成物（３）に、適宜、熱硬化触媒や、紫外線硬化触媒等を含ませることによって、硬化はすみやかに行われる。
成膜用組成物（３）は、１種以上の添加剤をさらに含むものでもよく、添加剤として、上記成膜用組成物（１）で説明したものを挙げることができる。
成膜用組成物（３）の用途および塗布方法としては、上記成膜用組成物（１）で説明した用途および塗布方法を挙げることができる。
【００９９】
成膜用組成物（３）より得られる被膜は、必要に応じて、焼き付け乾燥が行われる。たとえば、室温〜３００℃の範囲の温度で０．２分間以上加熱することにより被膜を形成するものであり、この被膜は透明で光沢のある優れた被膜である。さらに、成膜用組成物（３）は、プレコート、ポストコートのいずれでも使用することができる。
成膜用組成物（３）の製造方法については特に限定はないが、たとえば、複合微粒子および／またはコア−シェル型複合粒子が有機溶剤および／または水に分散してなる分散体と、不飽和単量体を溶液重合等で重合して得られるポリマー等とを混合する方法等を挙げることができる。ポリマーの分散性を向上させるために、界面活性剤等をさらに混合してもよい。また、上記分散体のみを成膜用組成物（３）としてもよい。
【実施例】
【０１００】
以下に、この発明の実施例を比較例と合わせて示すが実施例の説明に先立って、含珪素ポリマー（Ｐ）および重合性官能基含有化合物の製造例を説明する。含珪素ポリマー（Ｐ）についてはその準備段階も含めて説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
以下の準備段階、製造例、実施例、比較例において、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を示す。
−重合性ポリシロキサン（Ｓ−１）の合成−
攪拌機、温度計および冷却管を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコにテトラメトキシシラン１４４．５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２３．６ｇ、水１９ｇ、メタノール３０．０ｇ、アンバーリスト１５（ローム・アンド・ハース・ジャパン社製の陽イオン交換樹脂）５．０ｇを仕込み、この仕込物を、６５℃で２時間攪拌し、反応させた。反応混合物を一旦、室温まで冷却した後、冷却管に代えて蒸留塔、これに接続させた冷却管および流出口を設け、常圧下に８０℃まで２時間かけて昇温し、メタノールが流出しなくなるまで同温度で保持した。反応混合物を、さらに、２００ｍｍＨｇの圧力、９０℃の温度で、メタノールが流出しなくなるまで同温度で保持し、反応をさらに進行させた。反応混合物を再び、室温まで冷却し、この反応混合物からアンバーリスト１５を濾別することによって、数平均分子量が１８００の重合性ポリシロキサン（Ｓ−１）を得た。
【０１０１】
−含珪素ポリマー（Ｐ−１）の合成−
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管およびＮ２ガス導入口を備えた０．５リットルのフラスコに、有機溶剤として酢酸ブチル１４０ｇを仕込み、Ｎ２ガスを導入し、攪拌しながらフラスコ内温を１２０℃まで加熱した。ついで重合性ポリシロキサン（Ｓ−１）２０ｇ、メチルメタクリレート９０ｇ、ブチルアクリレート９０ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．４ｇを混合した溶液を滴下口より仕込物に２時間かけて滴下した。上記溶液の滴下後も、反応混合物を同温度で１時間攪拌続けた後、反応混合物に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４ｇを３０分おきに２回添加し、反応混合物をさらに２時間加熱して共重合を行い、数平均分子量が１２，０００の含珪素ポリマー（Ｐ−１）がメタノールに溶解した溶液を得た。得られた溶液に含まれる含珪素ポリマー（Ｐ−１）の固形分は４９．５％であった。
【０１０２】
−含珪素ポリマー（Ｐ−２）の合成−
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管およびＮ２ガス導入口を備えた０．５リットルのフラスコに、有機溶剤としてエタノール１６８ｇを仕込み、Ｎ２ガスを導入し、攪拌しながらフラスコ内温を７８℃まで加熱した。ついで重合性ポリシロキサン（Ｓ−１）１６ｇ、メチルメタクリレート５６ｇ、ブチルアクリレート５６ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート３２ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．２ｇを混合した溶液を滴下口より仕込物に２時間かけて滴下した。上記溶液の滴下後も、反応混合物を同温度で１時間攪拌続けた後、反応混合物に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３ｇを３０分おきに２回添加し、反応混合物をさらに２時間加熱して共重合を行い、数平均分子量が９，０００の含珪素ポリマー（Ｐ−２）がエタノールに溶解した溶液を得た。得られた溶液に含まれる含珪素ポリマー（Ｐ−２）の固形分は４０．０％であった。
【０１０３】
−含珪素ポリマー（Ｐ−３）の合成−
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管およびＮ２ガス導入口を備えた０．５リットルのフラスコに、有機溶剤としてメタノール１９６ｇを仕込み、Ｎ２ガスを導入し、攪拌しながらフラスコ内温を６５℃まで加熱した。ついで重合性ポリシロキサン（Ｓ−１）１２ｇ、メチルメタクリレート２５ｇ、アクリル酸７８ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．６ｇを混合した溶液を滴下口より仕込物に２時間かけて滴下した。上記溶液の滴下後も、反応混合物を同温度で１時間攪拌続けた後、この反応混合物に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇを３０分おきに２回添加し、反応混合物をさらに２時間加熱して共重合を行い、数平均分子量が７，０００の含珪素ポリマー（Ｐ−３）がメタノールに溶解した溶液を得た。得られた溶液に含まれる含珪素ポリマー（Ｐ−３）の固形分は２９．５％であった。
【０１０４】
上記のようにして得られた重合性ポリシロキサン（Ｓ−１）と含珪素ポリマー（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）の数平均分子量は、下記の方法により分析した。
数平均分子量測定方法
重合性ポリシロキサンと含珪素ポリマーについてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算の数平均分子量を下記条件において測定した。
試料の調整：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、重合性ポリシロキサン、または有機ポリマー（Ｐ）０．０５ｇを１ｇのテトラヒドロフランに溶解して試料とした。
【０１０５】
装置：東ソー株式会社製の高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２０を用いた。
カラム：東ソー株式会社製のＧ３０００Ｈ、Ｇ２０００ＨおよびＧＭＨＸＬを用いた。
標準ポリスチレン：東ソー株式会社製のＴＳＫ標準ポリスチレンを用いた。
測定条件：測定温度３５℃、流量１ｍｌ／分で測定した。
−アクロイル基含有アクリル樹脂の酢酸ブチル溶液（ＡＣ−Ｐ）の合成−
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入口を備えた１リットルのフラスコに酢酸ブチル３００ｇを仕込み、窒素ガスを導入し、攪拌しながら１２０℃に加熱した。シクロヘキシルメタクリレート１２３ｇ、グリシジルメタクリレート６０ｇ、ブチルアクリレート８２ｇ、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン３ｇ、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール３ｇ、開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１２ｇの混合物を、４時間かけて仕込物に滴下し、滴下後さらに２時間加熱した。反応混合物の温度を１１０℃に下げ、アクリル酸３２ｇおよびトリメチルアンモニウムブロマイド１ｇ、メトキノン５００ｐｐｍを加えて、１１０℃で６時間反応させて、共重合体の側鎖にアクロイル基を有するアクリル樹脂の５０％酢酸ブチル溶液（ＡＣ−Ｐ）を得た。なお、この酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０６】
−実施例Ａ１−
複合微粒子分散体（Ｚ−１）の製造
攪拌機、２つの滴下口（滴下口イおよび滴下口ロ）、温度計を備えた１リットルの四つ口フラスコに、酢酸ブチル５０７ｇおよびメタノール１２７ｇを仕込み、内温を２０℃に調整した。ついでこの仕込物に、含珪素ポリマー（Ｐ−１）の酢酸ブチル溶液２６ｇおよびテトラメトキシシラン７０ｇの混合液（原料液Ａ）を滴下口イから、２５％アンモニア水９ｇ、メタノール３６ｇおよび水２７ｇの混合液（原料液Ｂ）を滴下口ロから、攪拌しながら１時間かけて滴下した。滴下後、反応混合物を同温度で３０分間攪拌した後、この反応混合物に、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５ｇおよびメタノール１５ｇの混合液（原料液Ｃ）を、滴下口イから１５分間かけて滴下した。さらに反応混合物を３０分間攪拌した後、反応混合物の温度を徐々に１３０℃まで上げて、反応混合物の固形分濃度が３０％となるまで、アンモニア、メタノール、酢酸ブチルおよび水を留去して、複合微粒子が酢酸ブチル中に分散した複合微粒子分散体（Ｚ−１）を得た。得られた分散体の複合微粒子濃度、複合微粒子中の無機物含有量、複合微粒子の平均粒子径と変動係数、複合微粒子中のアルコキシ基含有量、経時安定性を表１に示す。
【０１０７】
−実施例Ａ２−
複合微粒子分散体（Ｚ−２）の製造
攪拌機、２つの滴下口（滴下口イおよび滴下口ロ）、温度計を備えた１リットルの四つ口フラスコに、エタノール６２７ｇを仕込み、内温を２０℃に調整した。ついでこの仕込物に、含珪素ポリマー（Ｐ−２）のエタノール溶液３２ｇ、テトラメトキシシラン７０ｇの混合液（原料液Ａ）を滴下口イから、２５％アンモニア水９ｇ、エタノール３６ｇ、水２７ｇの混合液（原料液Ｂ）を滴下口ロから、攪拌しながら１時間かけて滴下した。滴下後、反応混合物を同温度で３０分間攪拌した後、この反応混合物に、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇおよびエタノール１０ｇの混合液（原料液Ｃ）を、滴下口イから１５分間かけて滴下した。さらに反応混合物を３０分間攪拌して、複合微粒子が分散した複合微粒子分散体（Ｚ−２）を得た。得られた分散体の複合微粒子濃度、複合微粒子中の無機物含有量、複合微粒子の平均粒子径と変動係数、複合微粒子中のアルコキシ基含有量、経時安定性を表１に示す。
【０１０８】
次に、攪拌機、滴下口、温度計を備えた１リットルの四つ口フラスコに、上記で得られた複合微粒子分散体（Ｚ−２）４００ｇ、界面活性剤としてのノニポール２００（三洋化成社製）２０ｇおよび水１００ｇを仕込み、内温１００℃に調整し、仕込物の固形分濃度が３０％となるまで、アンモニア、エタノールおよびメタノールを留去して、複合微粒子が水中に分散した複合微粒子分散体（Ｚ−２’）を得た。
−実施例Ａ３−
複合微粒子分散体（Ｚ−３）の製造
攪拌機、２つの滴下口（滴下口イおよび滴下口ロ）、温度計を備えた１リットルの四つ口フラスコに、２５％アンモニア水７０ｇおよびメタノール２９４ｇを仕込み、内温を２０℃に調整した。ついでこの仕込物に、含珪素ポリマー（Ｐ−３）のメタノール溶液４３ｇ、水１１２ｇ、メタノール７０ｇの混合液（原料液Ａ）を滴下口イから、テトラメトキシシラン７０ｇ、メタノール１４０ｇの混合液（原料液Ｂ）を滴下口ロから、攪拌しながら１時間かけて滴下した。滴下後、反応混合物を同温度で３０分間攪拌した後、この反応混合物に、ビニルトリメトキシシラン８ｇおよびメタノール８ｇの混合液（原料液Ｃ）を、滴下口イから１５分間かけて滴下した。さらに反応混合物を３０分間攪拌した後、水１００ｇを反応混合物に加え、反応混合物の温度を徐々に１００℃まで上げて、反応混合物の固形分濃度が３０％となるまで、アンモニア、メタノールおよび水を留去して、複合微粒子が水中に分散した複合微粒子分散体（Ｚ−３）を得た。得られた分散体の複合微粒子濃度、複合微粒子中の無機物含有量、複合微粒子の平均粒子径と変動係数、複合微粒子中のアルコキシ基含有量、経時安定性を表１に示す。
【０１０９】
−比較例Ａ１−
複合微粒子分散体（Ｚ−Ｃ１）の製造
実施例１において、原料液Ｃを反応混合物に滴下しない以外は実施例１と同様にして、複合微粒子が酢酸ブチル中に分散した複合微粒子分散体（Ｚ−Ｃ１）を得た。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
上記で得られた複合微粒子分散体について、得られた分散体の複合微粒子濃度、複合微粒子中の無機物含有量、複合微粒子の平均粒子径と変動係数、複合微粒子中のアルコキシ基含有量、経時安定性は下記の方法で分析、評価した。
複合微粒子濃度
複合微粒子分散体を１００ｍｍＨｇの圧力下、１３０℃で２４時間乾燥し、下記の式より求めた。
複合微粒子濃度（重量％）＝１００×Ｄ／Ｗ
（ここで、Ｄ：乾燥後の複合微粒子の重量（ｇ）
Ｗ：乾燥前の複合微粒子分散体の重量（ｇ））
複合微粒子中の無機物含有量
複合微粒子分散体を１００ｍｍＨｇの圧力下、１３０℃で２４時間乾燥したものについて元素分析を行い、灰分を複合微粒子中の無機物含有量とした。
平均粒子径および変動係数
動的光散乱測定法で、下記の装置を用いて、２３℃で測定した。測定した平均粒子径は、体積平均粒子径である。
【０１１２】
装置：サブミクロン粒子径アナライザー（野崎産業株式会社製、ＮＩＣＯＭＰ ＭＯＤＥＬ ３７０）
測定試料：複合微粒子濃度が０．１〜２．０重量％のテトラヒドロフランに分散させた複合微粒子分散体（複合微粒子中の有機ポリマーが、テトラヒドロフランに溶けない場合は有機ポリマーが溶解する溶媒に分散させた分散体）。
変動係数：変動係数は、下式で求められる。
変動係数（％）
＝（複合微粒子の粒子径の標準偏差）／（複合微粒子の平均粒子径）
複合微粒子中のアルコキシ基含有量
複合微粒子分散体を、１００ｍｍＨｇの圧力下、１３０℃で２４時間乾燥したもの５ｇを、アセトン５０ｇ、２Ｎ−ＮａＯＨ水溶液５０ｇの混合物に分散させ、室温で２４時間攪拌した。その後、ガスクロマトグラフ装置で液中のアルコールを定量し、複合微粒子のアルコキシ基含有量を算出した。
経時安定性
得られた分散体をガードナー粘度チューブ中に密閉し、５０℃で保存した。１ヶ月後、粒子の凝集、沈降や粘度の上昇が認められないものを○とした。
【０１１３】
−実施例Ｂ１−
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えたフラスコに、純水８５ｇ、乳化剤として２０％アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製）水溶液５ｇおよび２０％アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬社製）水溶液１０ｇを仕込み、この仕込物にゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら攪拌し、７５℃に昇温した。
次に、仕込物に複合微粒子分散体（Ｚ−２’）７０ｇを加え、十分に攪拌した後、２−エチルヘキシルアクリレート５ｇ、スチレン１ｇ、メチルメタクリレート１０ｇからなる重合性単量体をさらに仕込んだ。この仕込物に５％過硫酸アンモニウム水溶液０．６ｇを添加してシード重合を開始させた。
【０１１４】
予め、２−エチルヘキシルアクリレート１６．５ｇ、グリシジルメタクリレート１ｇ、アクリル酸０．５ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１．５ｇ、スチレン１０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート２０ｇ、メチルメタクリレート１１ｇからなる重合性単量体成分（Ａ）を用意し、この重合性単量体成分（Ａ）に２０％アクアロンＨＳ−１０水溶液３．３ｇ、２０％アクアロンＲＮ−２０水溶液１．７ｇおよび純水３０ｇを加え、プリエマルション混合物（Ａ）とした。上記５％過硫酸アンモニウム水溶液を添加して１０分経過後、このプリエマルション混合物（Ａ）および５％過硫酸アンモニウム水溶液２．４ｇを、反応混合物に８０分間かけて均一に滴下し、反応温度を７５〜８０℃に保持しながらシード重合させた。滴下終了後、反応混合物を３０分間攪拌しながら熟成した。
【０１１５】
次に、２−エチルヘキシルアクリレート１４ｇ、グリシジルメタクリレート１ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１ｇ、スチレン１４ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート５ｇ、メチルメタクリレート１５ｇからなる重合性単量体成分（Ｂ）を用意し、この重合性単量体成分（Ｂ）に、２０％アクアロンＨＳ−１０水溶液５ｇ、２０％アクアロンＲＮ−２０水溶液２．５ｇおよび純水１５ｇを加え、プリエマルション混合物（Ｂ）とした。プリエマルション混合物（Ｂ）、５％過硫酸アンモニウム水溶液３．０ｇおよび２．５炭酸水素ナトリウム水溶液２．４ｇを、１００分間かけて反応混合物に滴下した。滴下中は反応温度を７５〜８０℃の範囲に保持しながらシード重合させた。滴下終了後、反応混合物を１時間攪拌しながら熟成し、６０℃まで反応混合物の温度を下げた。さらに５％アンモニア水２．５ｇを加え、反応混合物を十分攪拌し、固形分４２％、粘度３４０ｍＰａ・ｓのコア−シェル型複合粒子を含んだ分散体（Ｂ１）を得た。
【０１１６】
−実施例Ｂ２−
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えたフラスコに、純水６５ｇおよび複合微粒子分散体（Ｚ−３）５０ｇを仕込み、この仕込物にゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら攪拌し、７５℃に昇温した。
予め、２−エチルヘキシルアクリレート１５ｇ、グリシジルメタクリレート１ｇ、アクリル酸０．５ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１ｇ、スチレン１５ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１ｇ、メチルメタクリレート１５ｇからなる重合性単量体成分（Ａ）を用意した。この重合性単量体成分（Ａ）の１０％を、仕込物に滴下し、続いて５％過硫酸アンモニウム水溶液０．６ｇを滴下した。過硫酸アンモニウム水溶液を添加して１０分経過後、残りの重合性単量体成分（Ａ）と５％過硫酸アンモニウム水溶液２．４ｇを、反応混合物に８０分間かけて均一に滴下し、反応混合物の温度を７５〜８０℃に保持しながらシード重合させた。滴下終了後、反応混合物を３０分間攪拌して、熟成して、固形分３８．１％、粘度００ｍＰａ・ｓのコア−シェル型複合粒子を含んだ分散体（Ｂ２）を得た。
【０１１７】
−実施例Ｂ３〜Ｂ５−
上記で製造した複合微粒子分散体（Ｚ−２’）を表２に示す配合で混合し、組成物（Ｂ３）を得た（実施例Ｂ３）。
上記で製造した分散体（Ｂ１）を表２に示す配合で混合し、組成物（Ｂ４）を得た（実施例Ｂ４）。
上記で製造した分散体（Ｂ１）を表２に示す配合で混合し、組成物（Ｂ５）を得た（実施例Ｂ５）。
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
ユーダブルＥ−１１：日本触媒社製、ハルスハイブリッド樹脂エマルション、不揮発分５０％。
上記で得られた組成物（Ｂ３）〜（Ｂ５）を原料として、下記の配合で白塗料を調製し、評価した。
白塗料の調製および評価
上記で得られた組成物を用い、それぞれ、以下の配合で混合した。
脱イオン水 ６４．６部
分散剤（花王社製、デモールＥＰ） ２．０部
消泡剤（サンノプコ社製、ノプコ８０３４） ０．３部
酸化チタン（ルチル型） ６０．０部
上記組成物 １４６．７部
成膜助剤（チッソ社製、ＣＳ−１２） １５．０部
合 計 ２８８．６部
さらに、クレーブス単粘度計ＫＵ−１（ブルックフィールド社製）で測定した粘度が、８０〜９５（２５℃）になるように、粘度調整剤（旭電化社製、アデカノールＵＨ−４２０）を用いて粘度を調整して、白塗料をそれぞれ調製した。得られた白塗料について、６０度光沢、塗膜汚染性Ａ、塗膜汚染性Ｂを下記の方法により測定、評価した。結果を表２に併記する。
【０１２０】
〔６０度光沢〕
塗料を隙間１５０μｍのＢ形フィルムアプリケーターを用いてガラス板上に塗工し、２３℃、６５％Ｒｈ条件下で７日間乾燥した。得られた被膜をＪＩＳ Ｋ ５４００の７．６に規定されている鏡面光沢度を測定角度６０度で測定した。数値が大きいほど、光沢がよい。
〔塗膜汚染性Ａ〕
アルミニウム板上に塗料を乾燥膜厚約８０μｍとなるように塗布し、２３℃、６５％Ｒｈ条件下で７日間乾燥した。得られた被膜を０．０５％カーボン水溶液に、攪拌しながら浸漬した後、水洗し、塗膜への汚れの付着の程度を観察し、下記評価基準で評価した。
【０１２１】
◎：付着なし ○：殆ど付着なし △：やや付着あり ×：付着あり
〔塗膜汚染性Ｂ〕
フレキシブルボード上に塗料を乾燥膜厚約８０μｍとなるように塗布し、２３℃、６５％Ｒｈ条件下で７日間乾燥した。得られた被膜を大阪府吹田市で南（３０度）に向けて暴露し、ＪＩＳ Ｚ８７３０ にしたがって、初期の明度に対する３カ月後の被膜の明度の差（ΔＬ＊値）を、一体型分光式色差計（日本電子工業社製）を用いて測定した。一般に、ΔＬ＊値が０に近い程、被膜は汚れていないことを示す。塗膜汚染性Ｃを下記評価基準で評価した。
【０１２２】
◎：ΔＬ＊≦５
○：５＜ΔＬ＊≦１０
△：１０＜ΔＬ＊≦１５
×：ΔＬ＊＞１５
−実施例Ｃ１−
ウレタン（メタ）アクリレート、紫外線硬化
複合微粒子分散体（Ｚ−１）６０部、ウレタンアクリレート（商品名：フォトマ−６００８、サンノプコ（株）製）１００部、紫外線安定剤（商品名：チヌビン１２３、チバガイギー製）２部、紫外線吸収剤（商品名：チヌビン４００、チバガイギー製）１部、ラジカル光開始剤（商品名：ダロキュアー１１７３、チバガイギー製）、レベリング剤（商品名：ＢＹＫ３００、ビッグケミー製）０．１部を加えてよく攪拌し、粘度を調整して樹脂組成物（１）を得た。ポリメチルメタクリレート平板にアプリケーターを用いて、乾燥膜厚が２０μｍとなるように樹脂組成物（１）を塗装した試験板（１）を得た。試験板（１）を８０℃で３０分間熱風乾燥し、速度５ｍ／ｍｉｎの速度で移動するコンベアに置き、高圧水銀灯ランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）を用いて２０ｃｍの高さから、紫外線照射を１回行い、硬化試験板（１）を得た。硬化試験板（１）について、硬度、透明性、耐擦り傷性、耐汚染性および耐候性を後述の方法により測定、評価した。結果を表３に示す。
【０１２３】
−実施例Ｃ２−
多官能（メタ）アクリレート、紫外線硬化
表３に示す各成分を加える以外は実施例Ｃ１と同様にして、樹脂組成物（２）、試験板（２）を得た。試験板（２）を実施例Ｃ１と同様に熱風乾燥後に硬化させ、硬化試験板（２）を得て、硬度、透明性、耐擦り傷性、耐汚染性および耐候性を後述の方法により測定、評価した。結果を表３に示す。
−実施例Ｃ３−
多官能（メタ）アクリレートおよびアクロイル基含有アクリル樹脂、電子線硬化
複合微粒子分散体（Ｚ−１）６０部、多官能アクリレート（商品名：ライトアクリレートＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ、共栄社化学工業（株）製のＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート）５０部、アクロイル基含有アクリル樹脂の酢酸ブチル溶液（ＡＣ−Ｐ）１００部、レベリング剤（商品名：ＢＹＫ３００、ビッグケミー製）０．１部を加えてよく攪拌し、粘度を調整して樹脂組成物（３）を得た。ポリメチルメタクリレート平板にアプリケーターを用いて、乾燥膜厚が２０μｍとなるように樹脂組成物（３）を塗装した試験板（３）を得た。試験板（３）を８０℃で３０分間熱風乾燥してから、日新ハイボルテージ（株）製のエリアビーム型電子線照射装置を用いて、窒素雰囲気中、加速電圧２００ｋＶ、線量１０Ｍｒａｄの条件で試験板（３）に電子線を照射して、硬化試験板（３）を得た。硬化試験板（３）について、硬度、透明性、耐擦り傷性、耐汚染性および耐候性を後述の方法により測定、評価し、その結果を表３に示す。
【０１２４】
−実施例Ｃ４−
ウレタン（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリレート、電子線硬化
表３に示す各成分を加える以外は実施例Ｃ３と同様にして、樹脂組成物（４）、試験板（４）を得た。試験板（４）を実施例Ｃ３と同様に熱風乾燥後に硬化させ、硬化試験板（４）を得て、硬度、透明性、耐擦り傷性、耐汚染性および耐候性を後述の方法により測定、評価した。結果を表３に示す。
−実施例Ｃ５−
ウレタン（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレートおよびアクロイル基含有アクリル樹脂、電子線硬化
アクロイル基含有アクリル樹脂の酢酸ブチル溶液（ＡＣ−Ｐ）５０部と、顔料（商品名：ＣＲ−９５、石原産業（株）製の酸化チタン）２０部とを予め配合して、塗料化した組成物Ａを調製した。上記で調製した組成物Ａ７０部、複合微粒子分散体（Ｚ−１）６０部、ウレタンアクリレート（商品名：フォトマ−６００８、サンノプコ（株）製）５０部、多官能アクリレート（商品名：ライトアクリレートＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ、共栄社化学工業（株）製のＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート）２５部、レベリング剤（商品名：ＢＹＫ３００、ビッグケミー製）０．１部を加えてよく攪拌し、粘度を調整して樹脂組成物（５）を得た。ポリメチルメタクリレート平板にアプリケーターを用いて、乾燥膜厚が２０μｍとなるように樹脂組成物（５）を塗装した試験板（５）を得た。試験板（５）を８０℃で３０分間熱風乾燥してから、日新ハイボルテージ（株）製のエリアビーム型電子線照射装置を用いて、窒素雰囲気中、加速電圧２００ｋＶ、線量１０Ｍｒａｄの条件で試験板（５）に電子線を照射して、硬化試験板（５）を得た。硬化試験板（５）について、硬度、耐擦り傷性、耐汚染性および耐候性を後述の方法により測定、評価し、その結果を表３に示す。
【０１２５】
−実施例Ｃ６−
ウレタン（メタ）アクリレートおよびビニルエーテル基含有化合物、紫外線硬化
表３に示す各成分を加える以外は実施例Ｃ１と同様にして、樹脂組成物（６）、試験板（６）を得た。試験板（６）を実施例Ｃ１と同様に熱風乾燥後に硬化させ、硬化試験板（６）を得て、硬度、透明性、耐擦り傷性、耐汚染性および耐候性を後述の方法により測定、評価した。結果を表３に示す。
−実施例Ｃ７−
アクロイル基含有アクリル樹脂およびエポキシ基含有化合物、熱および紫外線硬化
表３に示す各成分を加える以外は実施例Ｃ１と同様にして、樹脂組成物（７）、試験板（７）を得た。試験板（７）を実施例Ｃ１と同様に熱風乾燥後に硬化させ、硬化試験板（７）を得て、硬度、透明性、耐擦り傷性、耐汚染性および耐候性を後述の方法により測定、評価した。結果を表３に示す。
【０１２６】
−実施例Ｃ８−
アクロイル基含有アクリル樹脂およびビニルエーテル基含有化合物、熱および紫外線硬化
表３に示す各成分を加える以外は実施例Ｃ１と同様にして、樹脂組成物（８）、試験板（８）を得た。試験板（８）を実施例Ｃ１と同様に熱風乾燥後に硬化させ、硬化試験板（８）を得て、硬度、透明性、耐擦り傷性、耐汚染性および耐候性を後述の方法により測定、評価した。結果を表３に示す。
−比較例Ｃ１−
ウレタン（メタ）アクリレート、紫外線硬化
表４に示すように、複合微粒子分散体（Ｚ−１）の代わりに、複合微粒子分散体（Ｚ−Ｃ１）を加えること以外は実施例Ｃ３と同様にして、比較樹脂組成物（１）、比較試験板（１）を得た。比較試験板（１）を実施例Ｃ３と同様に熱風乾燥後に硬化させ、比較硬化試験板（１）を得て、硬度、透明性、耐擦り傷性、耐汚染性および耐候性を後述の方法により測定、評価した。結果を表４に示す。
【０１２７】
−比較例Ｃ２−
ウレタン（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリレート、電子線硬化
表４に示すように、複合微粒子分散体（Ｚ−１）の代わりに、複合微粒子分散体（Ｚ−Ｃ１）を加えること以外は実施例Ｃ４と同様にして、比較樹脂組成物（２）、比較試験板（２）を得た。比較試験板（２）を実施例Ｃ４と同様に熱風乾燥後に硬化させ、比較硬化試験板（２）を得て、硬度、透明性、耐擦り傷性、耐汚染性および耐候性を後述の方法により測定、評価した。結果を表４に示す。
−比較例Ｃ３−
ウレタン（メタ）アクリレートおよびビニルエーテル基含有化合物、紫外線硬化
表４に示すように、複合微粒子分散体（Ｚ−１）の代わりに、複合微粒子分散体（Ｚ−Ｃ１）を加えること以外は実施例Ｃ６と同様にして、比較樹脂組成物（３）、比較試験板（３）を得た。比較試験板（３）を実施例Ｃ６と同様に熱風乾燥後に硬化させ、比較硬化試験板（３）を得て、硬度、透明性、耐擦り傷性、耐汚染性および耐候性を後述の方法により測定、評価した。結果を表４に示す。
【０１２８】
−比較例Ｃ４−
アクロイル基含有アクリル樹脂およびエポキシ基含有化合物、紫外線硬化
表４に示すように、複合微粒子分散体（Ｚ−１）の代わりに、複合微粒子分散体（Ｚ−Ｃ１）を加えること以外は実施例Ｃ７と同様にして、比較樹脂組成物（４）、比較試験板（４）を得た。比較試験板（４）を実施例Ｃ７と同様に熱風乾燥後に硬化させ、比較硬化試験板（４）を得て、硬度、透明性、耐擦り傷性、耐汚染性および耐候性を後述の方法により測定、評価した。結果を表４に示す。
硬 度
ＪＩＳ Ｋ５４００ ６．１４の鉛筆引っかき試験（鉛筆硬度試験）を行い、スリ傷による評価を行った。
透明性
日本電色工業（株）製のヘイズメーターを用いて、全光線透過率（％）を測定した。
耐擦り傷性
クレンザー分散液（濃度５％）をしみ込ませたフェルトを、２００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけながら硬化した塗膜に押し当て、往復５０回のラビングを行った後の光沢保持率（ラビング後の光沢値をラビング前の光沢値で割り、１００倍した値）を測定し、耐擦り傷性を評価した。光沢保持率が大きい程、耐擦り傷性は高い。
耐汚染性
塗膜に０．０５％カーボン水溶液を刷毛で１０回塗布し、８０℃で１時間強制乾燥した後、水洗しながら刷毛で３０回洗浄した時の塗膜への汚れの付着の程度をみた。
【０１２９】
◎：付着なし ○：殆ど付着なし △：やや付着あり ×：付着あり
耐候性
サンシャインウェザーメーターで３０００時間後の塗膜の光沢保持率を測定して評価した。
【０１３０】
【表３】
【０１３１】
【表４】
【０１３２】
＊１ 商品名：フォトマ−６００８、サンノプコ（株）製。
＊２ 商品名：ライトアクリレートＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ、共栄社化学工業（株）製のＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート。
＊３ 商品名：ライトエステル１．６ＨＸ−Ａ、共栄社化学工業（株）製の１，６−ヘキサンジオールジアクリレート。
＊４ 商品名：セロキサイド２０２１、ダイセル化学工業（株）製の脂環式エポキシ化合物。
＊５ ＩＳＰジャパン（株）製のシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル。
【０１３３】
＊６ 商品名：チヌビン４００、チバガイギー製。
＊７ 商品名：チヌビン１２３、チバガイギー製。
＊８ 商品名：ＢＹＫ３００、ビッグケミー製。
＊９ 商品名：ＣＲ−９５、石原産業（株）製の酸化チタン。
＊１０ 商品名：ダロキュアー１１７３、チバガイギー製。
＊１１ 商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、チバガイギー製。
＊１２ 商品名：サンエイドＳＩ−６０Ｌ、三新化学工業（株）製。
−実施例Ｃ９−
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入口を備えた１リットルのフラスコに、酢酸ブチル１６５ｇを仕込み、窒素ガスを導入し攪拌しながら１２０℃に加熱した。この仕込物に、複合微粒子分散体（Ｚ−１）５０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート１２０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート６０ｇ、ブチルメタクリレート９９ｇ、４−メタロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン３ｇ、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール３ｇ、開始剤としての２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１５ｇの混合物を４時間かけて滴下した。滴下後さらに２時間加熱して、複合微粒子含有アクリルポリオールを含む共重合体溶液（９）を得た。共重合体溶液（９）の不揮発分は６０％であった。複合微粒子含有アクリルポリオールのアクリルポリオール部分の数平均分子量は５５００であった。
【０１３４】
共重合体溶液（９）に、硬化剤としての多官能イソシアネート（スミジュールＮ−３２００、住友バイエルウレタン（株）製）を、複合微粒子含有アクリルポリオール中のヒドロキシル基と、多官能イソシアネート中のイソシアネート基との当量比が１：１となるように混合し、表５に示す配合組成の樹脂組成物（９）を得た。ポリメチルメタクリレート平板にアプリケーターを用いて、乾燥膜厚が３０μｍとなるように樹脂組成物（９）を塗装した試験板（９）を得た。試験板（１）を８０℃で２時間乾燥し、硬化試験板（９）を得た。硬化試験板（９）について、硬度、透明性、耐擦り傷性、耐汚染性および耐候性を上記方法により測定、評価した。結果を表５に示す。
【０１３５】
−実施例Ｃ１０−
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入口を備えた１リットルのフラスコに、酢酸ブチル２６５ｇを仕込み、窒素ガスを導入し攪拌しながら１２０℃に加熱した。この仕込物に、複合微粒子分散体（Ｚ−１）５０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート１２０ｇ、ブチルアクリレート６０ｇ、ブチルメタクリレート９９ｇ、４−メタロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン３ｇ、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール３ｇ、開始剤としての２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１５ｇの混合物を２時間かけて滴下した。滴下後さらに２時間加熱して、複合微粒子含有アクリルラッカーを含む共重合体溶液（１０）を得た。共重合体溶液（１０）の不揮発分は５０％であった。複合微粒子含有アクリルラッカーのアクリルラッカー部分の数平均分子量は２５０００であった。
【０１３６】
共重合体溶液（１０）を配合して、表５に示す配合組成の樹脂組成物（１０）を得た。ポリメチルメタクリレート平板にアプリケーターを用いて、乾燥膜厚が３０μｍとなるように樹脂組成物（１０）を塗装した試験板（１０）を得た。試験板（１）を６０℃で１時間乾燥し、試験板（１０）について、硬度、透明性、耐擦り傷性、耐汚染性および耐候性を上記方法により測定、評価した。結果を表５に示す。
【０１３７】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明にかかる複合微粒子の製造方法は、分散性に優れ、付加重合性に富み、耐候性および耐汚染性に優れるだけでなく、高い透明性と硬度を有する硬化膜や硬化物を得させることができる複合微粒子を製造する際に便利に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い透明性と硬度を有する硬化膜や硬化物を得させる複合微粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉄、ステンレス、アルミニウム等の金属素材；モルタル、スレート等の無機素材；プラスチック、木材、紙等の有機素材の表面に被膜を形成する等の目的で成膜性樹脂組成物が用いられている。この成膜性樹脂組成物は、主成分として成膜性樹脂を含み被膜形成性能を有するが、得られる被膜の硬度が低いので、硬度を要求される用途では、シリカ微粒子等の補強用無機充填剤をさらに添加して使用されている。しかしながら、シリカ微粒子等の従来の補強用無機充填剤は樹脂中に分散しにくいという欠点があり、膜性能や保存安定性等で問題があった。
本発明者らは、このような問題を解消するために、無機微粒子に有機ポリマーが一体化してなる複合微粒子を開発した。この複合微粒子は無機微粒子に一体化させた有機ポリマーが、アクリルポリオールとイソシアネートからなる成膜性樹脂に対する親和性を持つため、無機微粒子の成膜性樹脂に対する分散性を大いに向上させることが出来る。この複合微粒子を配合した成膜用組成物は、膜性能や安定性に極めて優れており、得られた被膜は耐候性にも優れ、耐汚染性も良くなっている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
しかし、その後の研究により、この成膜用組成物から得られる被膜は、被膜のマトリックスがアクリルポリオールとイソシアネートとの反応のみによって形成されているため、硬くすることに限界があり、耐擦り傷性が低い。複合微粒子の添加量を増やして高硬度にすることが考えられるが、そうすると、被膜は、もろく、強靱さが不十分である。
【特許文献１】特開平７−１７８３３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本出願人は、この問題を改善するため、上記複合微粒子に配合する被膜形成成分として、重合性官能基を含有する化合物を選んだ（特願平９−４２５７６号）。すなわち、マトリックスに高架橋密度構造を持ち込むことによって、マトリックス部分の硬度をたかめることにした。この硬化性樹脂組成物は、マトリックスが重合性であるため、被膜形成以外の用途にも使用し得る。
しかし、より硬度の高い硬化物、より透明性の高い硬化膜や硬化物を得るためには、他の工夫が求められる。
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、耐候性および耐汚染性に優れるだけでなく、高い透明性と硬度を有する硬化膜や硬化物を得させる複合微粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため、先に開発した複合微粒子の改良につき工夫を凝らした。そして、複合微粒子に付加反応性を付与することに着眼し、種々実験、研究を重ね、本発明を完成した。
すなわち、本発明にかかる複合微粒子の製造方法は、
有機鎖とポリシロキサン基から構成され、前記ポリシロキサン基中に少なくとも１個のＳｉ−ＯＲ１基（Ｒ１は水素原子、および、置換されていてもよいアルキル基、アシル基から選ばれる少なくとも１種の基であり、Ｒ１が１分子中に複数ある場合、複数のＲ１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）を有する含珪素ポリマー（Ｐ）を、単独で、または加水分解可能な金属化合物（Ｇ）とともに、加水分解・縮合する工程と、
加水分解・縮合物にエチレン性不飽和基を有するカップリング剤を反応させる工程と、
を含む製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明にかかる複合微粒子の製造方法は、分散性に優れ、付加重合性に富み、耐候性および耐汚染性に優れるだけでなく、高い透明性と硬度を有する硬化膜や硬化物を得させることができる複合微粒子を容易に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
〔複合微粒子〕
本発明にかかる複合微粒子は、無機微粒子に有機ポリマーが一体化してなる微粒子であり、さらに、エチレン性不飽和基を含有している。このエチレン性不飽和基は、複合微粒子に付加反応性を付与する働きがある。エチレン性不飽和基は、直接、または、２価有機基を介して間接的に、無機微粒子および／または有機ポリマーと結合している。これらのうち、エチレン性不飽和基が２価有機基を介して間接的に結合していると、製造し易い。エチレン性不飽和基の結合部位は、無機微粒子の表面でもよく、有機ポリマーの主鎖および／または側鎖でもよい。これらのうち、エチレン性不飽和基が無機微粒子の表面に結合されていると、無機微粒子の表面の付加反応性が高くなる。
【０００８】
エチレン性不飽和基の具体例としては、たとえば、末端ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、α−置換メタクリル基、エチレン基、アセチレン基等が挙げられ、これらは１種または２種以上併存し得る。
上記２価有機基の具体例としては、たとえば、メチレン、エチレン、イソプロピレン基等の直鎖または分岐状のアルキレン基、または、置換アルキレン基；フェニレン基、置換フェニレン基；上記アルキレン基の炭素鎖の任意の炭素原子が酸素原子等で置き換えられたオキシアルキレン基等が挙げられ、これらは１種または２種以上併存し得る。
複合微粒子に含まれるエチレン性不飽和基の含有量については特に限定はなく、好ましくは複合微粒子１ｇ当たり０．０１〜１００ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０５〜５０ｍｍｏｌ／ｇである。上記範囲を外れると、エチレン性不飽和基による付加反応性が十分に発揮されないおそれがある。
【０００９】
複合微粒子にエチレン性不飽和基を導入する方法については、後述する、エチレン性不飽和基を有するカップリング剤を反応させる方法が一般的であるが、この方法に限定されない。
無機微粒子と有機ポリマーの一体化は、無機微粒子に有機ポリマーが固定されることで達成されても良く、後述するように、有機質部分と無機質部分を有するシロキサン化合物である含珪素ポリマー（Ｐ）を加水分解・縮合することで無機微粒子を形成すると同時に有機ポリマーとの一体化を達成しても良い。前記において、固定とは、一時的な接着や付着を意味するのでなく、複合微粒子を溶剤で洗ったときに洗液中に有機ポリマーが検出されないことを意味し、この現象は、有機ポリマーと無機微粒子の間で化学結合が生成していることを強く示唆している。
【００１０】
前記無機微粒子は、実質的に無機物からなる微粒子であれば良く、構成する元素の種類を問わないが、無機酸化物が好ましく用いられる。無機微粒子の形状は、球状、針状、板状、鱗片状、破砕粒状等、任意である。
複合微粒子の平均粒子径については特に限定はなく、好ましくは５〜２００ｎｍ、さらに好ましくは５〜１００ｎｍ、最も好ましくは５〜５０ｎｍである。複合微粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満であると、複合微粒子の表面エネルギーが高くなり、複合微粒子の凝集が起こりやすくなる。複合微粒子の平均粒子径が２００ｎｍを超えると、被膜の透明性が低下するおそれがある。
【００１１】
複合微粒子の粒子径の変動係数（粒子径分布）については、特に限定はなく、５０％以下が好ましく、４０％以下がさらに好ましく、３０％以下が最も好ましい。複合微粒子の粒子径分布が広すぎると、すなわち、粒子径の変動係数が５０％を超えると、被膜表面の凹凸が激しくなり、被膜の平滑性が失われるからである。
前記無機酸化物は、金属元素が主に酸素原子との結合を介して３次元のネットワークを構成した種々の含酸素金属化合物と定義される。無機酸化物を構成する金属元素としては、たとえば、元素周期律表ＩＩ〜ＶＩ族から選ばれる元素が好ましく、ＩＩＩ〜Ｖ族から選ばれる元素がさらに好ましい。その中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる元素が特に好ましい。金属元素がＳｉであるシリカ微粒子は、製造し易く、入手が容易であるので、最も好ましい無機微粒子である。無機酸化物は、その構造中に、有機基や水酸基を含有することがある。これらの基は、後述する原料となる金属化合物（Ｇ）に由来する各種の基が残留して含まれたりする。前記有機基とは、たとえば、置換されていてもよい炭素数２０以下のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。無機微粒子を構成する無機酸化物は、１種のみである必要はなく、２種以上であっても良い。
【００１２】
無機微粒子はアルコキシ基を含有することが出来る。アルコキシ基の含有量は、好ましくは複合微粒子１ｇ当たり０．０１〜５０ｍｍｏｌである。アルコキシ基は無機微粒子の骨格を構成する金属元素に結合したＲｍＯ基を示す。ここに、Ｒｍは置換されていてもよいアルキル基であり、ＲｍＯ基が複数あるとき、ＲｍＯ基は同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒｍの具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル等が挙げられる。アルコキシ基は、無機微粒子の有機媒体との親和性や有機媒体中での分散性を補足的に向上させる。
前記有機ポリマーは、通常は、無機微粒子の表面に存在するが、その一部が無機微粒子の内部に包含されることがある。有機ポリマーの一部が無機微粒子の内部に包含されていると、無機微粒子に適度な柔軟性と靱性を付与することができる。無機微粒子内の有機ポリマーの有無は、たとえば、複合微粒子を５００〜７００℃で加熱して有機ポリマーを熱分解した後の無機微粒子の比表面積の測定値を、ＴＥＭ等で測定される無機微粒子の直径より算出された比表面積の理論値と比較することにより、確認することができる。すなわち、無機微粒子内に有機ポリマーを包含している場合は、有機ポリマーの熱分解により無機微粒子内に多数の細孔が生じるため、熱分解後の無機微粒子の比表面積が、無機微粒子の直径から算出される比表面積の理論値よりもかなり大きい値となる。
【００１３】
有機ポリマーは、複合微粒子の樹脂内での分散性や有機媒体との親和性の向上に寄与するほか、この有機ポリマー自体がバインダーやマトリックスとして寄与することもある。有機ポリマーの構造は、直鎖状、分枝状、架橋構造等、任意である。有機ポリマーを構成する樹脂の具体例としては、たとえば、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルおよびこれらの共重合体であり、これらをアミノ基、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基等の官能基で一部変性した樹脂等であってもよい。これらのうち、アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、アクリル−ポリエステル系樹脂等のアクリル単位を含む有機ポリマーは、塗膜形成能を有し、塗料等の被膜形成組成物用途に好適である。上記アクリル単位としては、たとえば、メチル（メタ）アクリレート単位、エチル（メタ）アクリレート単位や、ポリエチレングリコール側鎖等の水酸基を有する（メタ）アクリレート単位等の水酸基を有するメタクリレート単位等の極性の高い側鎖を有する単位等を挙げることができ、これらの単位は被膜の耐汚染性を向上させる。
【００１４】
複合微粒子における無機微粒子と有機ポリマーとの一体化は、有機質部分と無機質部分を有するシロキサン化合物を加水分解・縮合する際に、無機微粒子を形成すると同時に行われることがあることは前述した。このようなシロキサン化合物としては、有機鎖とポリシロキサン基から構成され、前記ポリシロキサン基中に少なくとも１個のＳｉ−ＯＲ１基を含有する構造を有する、後述の含珪素ポリマー（Ｐ）が好ましく挙げられる。この場合、有機ポリマーは含珪素ポリマー（Ｐ）の有機鎖に由来するものである。
有機ポリマーは、上記エチレン性不飽和基以外の官能基を有するものであってもよい。官能基がパーフルオロアルキル基および／またはシリコーン基であると、被膜の耐汚染性が向上するため好ましい。パーフルオロアルキル基の具体例としては、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロテトラデシル基等が挙げられる。パーフルオロアルキル基が、パーフルオロメチル基およびパーフルオロエチル基のうちの少なくとも１種であると、有機ポリマーへの導入が容易であるため好ましい。パーフルオロアルキル基中のフッ素原子の一部は、本発明の効果をそこなわない範囲内で、塩素原子等の他の原子で置換されてもよい。パーフルオロアルキル基は、１種のみでもよく、２種以上が適宜組み合わされてもよい。シリコーン基の具体例としては、ジメチルシリコーン基、ジフェニルシリコーン基、メチルフェニルシリコーン基、ジエチルシリコーン基、メチルエチルシリコーン基等が挙げられる。シリコーン基が、ジメチルシリコーン基およびジフェニルシリコーン基のうちの少なくとも１種であると、有機ポリマーへの導入が容易であるため好ましい。シリコーン基は、１種のみでもよく、２種以上が適宜組み合わされてもよい。パーフルオロアルキル基およびシリコーン基の分子量は、特に限定されないが、有機ポリマーへの導入を容易とすると言う観点からは、５０，０００以下であることが好ましく、１０，０００以下であることがより好ましい。有機ポリマーの主鎖とパーフルオロアルキル基および／またはシリコーン基との結合形態は、特に限定されないが、これらの基と有機ポリマーの主鎖とが直接に結合したものの他に、エステル基（−ＣＯＯ−）またはエーテル基（−Ｏ−）等を介して結合したものでもよい。有機ポリマー中のパーフルオロアルキル基および／またはシリコーン基の含有量は、特に限定されないが、全体重量の０．０１〜５０％が好ましく、０．５〜１０％がより好ましい。含有量が０．０１％未満であると、被膜形成時に複合微粒子の被膜表面への移行が起こりにくい。他方、５０％を超えると、被膜表面から複合微粒子が抜け落ち、被膜の耐汚染性が低下するおそれがある。
【００１５】
有機ポリマーの平均分子量は、特に限定されないが、有機溶剤に対する溶解性や複合微粒子の製造し易さ等を考慮すると、２００，０００以下であるのが好ましく、５０，０００以下であるのがさらに好ましい。
複合微粒子における無機微粒子と有機ポリマーの相互割合は、特に制限されないが、無機微粒子が有する硬度、耐熱性などの特性をより効果的に発揮させるためには無機微粒子の含有率をできるだけ高めるのが有利であり、このような観点から無機微粒子の含有率は５〜９９．５重量％であることが好ましい。無機微粒子の含有率の下限については、さらに好ましくは３０重量％、最も好ましくは５０重量％である。
【００１６】
本発明の複合微粒子は、水および／または後述の有機溶剤中に分散させて、複合微粒子を含む分散体として取り扱うことができる。
本発明の複合微粒子は任意の方法で製造することができるが、以下に詳述する本発明の製造方法はその好ましい一例であり、この製造方法に限定されない。
〔複合微粒子の製造方法〕
本発明にかかる複合微粒子の製造方法は、加水分解・縮合工程とカップリング剤反応工程とを含む。加水分解・縮合工程は、無機微粒子と有機ポリマーとの一体化を行い、加水分解・縮合物である一体化微粒子を得る工程であり、カップリング剤反応工程は、エチレン性不飽和基を有するカップリング剤を一体化微粒子に反応させて、上記エチレン性不飽和基を無機微粒子の表面に結合させる工程である。
【００１７】
加水分解・縮合工程は、有機鎖とポリシロキサン基から構成され、前記ポリシロキサン基中に少なくとも１個のＳｉ−ＯＲ１基（Ｒ１は水素原子、および、置換されていてもよいアルキル基、アシル基から選ばれる少なくとも１種の基であり、Ｒ１が１分子中に複数ある場合、複数のＲ１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）を有する含珪素ポリマー（Ｐ）を、単独で、または加水分解可能な金属化合物（Ｇ）とともに、加水分解・縮合する工程である。含珪素ポリマー（Ｐ）と加水分解可能な金属化合物（Ｇ）の詳しい説明は後述する。
上記加水分解・縮合の方法は、特に限定されないが、反応を容易に行えるという理由から、溶液中で行うのが好ましい。ここでいう溶液とは、有機溶剤および／または水を媒体とする液である。有機溶剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉｓｏ−ブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。これらの中でも、水と溶解可能なアルコール類、ケトン類、エーテル類を用いることが好ましい。
【００１８】
上記の加水分解・縮合は無触媒でも行うことができるが、必要に応じて、触媒として、酸性触媒または塩基性触媒の１種または２種以上を用いることができる。酸性触媒の具体例としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸類；酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類；酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。塩基性触媒の具体例としては、アンモニア；トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の有機アミン化合物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；塩基性イオン交換樹脂等が挙げられる。塩基性触媒を用いると、加水分解・縮合によって得られる無機微粒子がより強固な骨格を有するようになるため、塩基性触媒は酸性触媒よりも好ましい。
【００１９】
加水分解・縮合の際の原料組成は、特に限定されるものではないが、含珪素ポリマー（Ｐ）、金属化合物（Ｇ）、有機溶剤、水または触媒等よりなる原料組成物全量に対する各原料の配合割合は以下のごとくである。含珪素ポリマー（Ｐ）は、０．１〜８０重量％が好ましく、０．５〜３０重量％がより好ましい。金属化合物（Ｇ）は、０〜８０重量％が好ましく、０〜５０重量％がより好ましい。有機溶剤は、０〜９９．９重量％が好ましく、２０〜９９重量％がより好ましい。触媒は、０〜２０重量％が好ましく、０〜１０重量％がより好ましい。加水分解・縮合に用いる水の量は、加水分解・縮合によって含珪素ポリマー（Ｐ）または含珪素ポリマー（Ｐ）と金属化合物（Ｇ）が粒子化するに足る量であれば、特に限定されないが、加水分解・縮合をより十分に行い、粒子の骨格をより強固にするには、水の量は多ければ多いほど良い。具体的には、加水分解・縮合する加水分解性基に対する水のモル比は、０．１以上であり、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上である。
【００２０】
含珪素ポリマー（Ｐ）において、有機鎖とポリシロキサン基はＳｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合等を介して化学結合しているが、この結合部位は、加水分解を受けにくいこと、交換反応等の好ましくない反応をも受けにくいことの理由から、Ｓｉ−Ｃ結合で構成されていることが好ましい。含珪素ポリマー（Ｐ）としては、有機溶剤や水に溶解するものであればその具体的構造は限定されておらず、たとえば、ポリシロキサン基が有機鎖にグラフトしたポリマー、ポリシロキサン基が有機鎖の片末端もしくは両末端に結合したポリマー、ポリシロキサン基をコアとしてこのコアに複数の有機鎖（複数の有機鎖は同じであってもよく、異なっていてもよい）が直鎖状もしくは分枝状に結合したポリマー等が挙げられる。ここで有機鎖とは、含珪素ポリマー（Ｐ）において、ポリシロキサン基以外の部分を指す。有機鎖中の主鎖は、炭素を主体とするものであり、主鎖結合にあずかる炭素原子が主鎖の５０〜１００モル％を占め、残部がＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｐ等の元素からなるものが入手の容易さ等の理由で好ましい。
【００２１】
有機鎖を構成する樹脂の具体例としては、複合微粒子を構成する有機ポリマーについて前述したものが挙げられる。
ポリシロキサン基とは、２個以上のＳｉ原子がポリシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）により直鎖状または分枝状に連結してなる基である。このポリシロキサン基の有するＳｉ原子の個数は、特に限定されるわけではないが、前述したＲ１Ｏ基を多く含有できる点で、ポリシロキサン基１個当たりの平均で、４個以上が好ましく、１１個以上がさらに好ましい。Ｓｉ−ＯＲ１基中のＲ１Ｏ基は、加水分解および／または縮合可能な官能基であって、含珪素ポリマー（Ｐ）１分子当たり平均５個以上あるのが好ましく、２０個以上あるのがより好ましい。Ｒ１Ｏ基の個数が多いほど、加水分解・縮合する反応点が増加し、より強固な骨格を有する無機微粒子が得られる。Ｒ１に当たるアルキル基、アシル基の炭素数は、特に限定されないが、Ｒ１Ｏ基の加水分解速度が速いという理由で、１〜５が好ましい。炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。炭素数１〜５のアシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。置換されているアルキル基、アシル基としては、上記アルキル基、アシル基の有する水素原子の１個または２個以上が、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；アセチル基、プロピオニル基等のアシル基；塩素、臭素等のハロゲン等で置換されてなる基が挙げられる。Ｒ１としては、Ｒ１Ｏ基の加水分解・縮合速度がさらに速くなるという理由から、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００２２】
ポリシロキサン基を具体的に例示すると、ポリメチルメトキシシロキサン基、ポリエチルメトキシシロキサン基、ポリメチルエトキシシロキサン基、ポリエチルエトキシシロキサン基、ポリフェニルメトキシシロキサン基、ポリフェニルエトキシシロキサン基等が挙げられる。ポリシロキサン基中のすべてのＳｉ原子は、有機鎖との結合かポリシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）にあずかるほかはすべてＲ１Ｏ基とのみ結合していることが好ましい。Ｓｉ原子のイオン性がより高まり、その結果、Ｒ１Ｏ基の加水分解・縮合速度がより速くなるとともに、含珪素ポリマー（Ｐ）中の反応点が増加し、より強固な骨格を有する微粒子が得られるからである。このようなポリシロキサン基を具体的に例示すると、ポリジメトキシシロキサン基、ポリジエトキシシロキサン基、ポリジｉｓｏ−プロポキシシロキサン基、ポリｎ−ブトキシシロキサン基等が挙げられる。
【００２３】
含珪素ポリマー（Ｐ）の平均分子量は、特に限定されないが、２００，０００以下であるのが好ましく、５０，０００以下であるのがさらに好ましい。分子量が高すぎると、有機溶剤に溶解しない場合があり好ましくない。
含珪素ポリマー（Ｐ）は公知の方法により製造できる。その例として下記の方法が挙げられるが、これらの方法に限定されない。
（１） 二重結合基やメルカプト基を有するシランカップリング剤の存在下、ラジカル重合性モノマーをラジカル（共）重合した後、得られた（共）重合体と後述するシラン化合物および／またはその誘導体を共加水分解・縮合してマクロポリマー（以下、重合性ポリシロキサンと略す）を得る方法。
【００２４】
（２） 上述のようにして得た重合性ポリシロキサンの存在下、ラジカル重合性モノマーをラジカル（共）重合する方法。
（３） 二重結合基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基等の反応性基を有するシランカップリング剤に、上記反応性基と反応する基を有するポリマーを反応させ、得られた反応物と後述するシラン化合物および／またはその誘導体を共加水分解・縮合する方法。
（４） 上記反応性基を有するシランカップリング剤とシラン化合物および／またはその誘導体を共加水分解・縮合した後、得られた反応物を、上記反応性基と反応する基を有するポリマーを反応させる方法。
【００２５】
上記の４方法のうちでは方法（２）が好ましい。より容易に含珪素ポリマー（Ｐ）が得られるからである。
含珪素ポリマー（Ｐ）には、（ｉ）パーフルオロアルキル基および／またはシリコーン基（以下、（ｉ）基ということがある。）、および、（ｉｉ）パーフルオロアルキル基および／またはシリコーン基を導入することができる官能基（以下、（ｉｉ）官能基ということがある。）、のうちの少なくとも１つの基をさらに含んでいることができる。（ｉ）基の具体例としては複合微粒子の有機ポリマーで説明した基を挙げることができる。（ｉｉ）官能基の具体例としては水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、オキサゾリン基、アルデヒド基等の官能基を挙げることができる。含珪素ポリマー（Ｐ）が（ｉｉ）官能基を含む場合は、この官能基と反応する基とパーフルオロアルキル基および／またはシリコーン基とを含有する化合物を、上記（１）〜（４）の方法の実施過程で加水分解・縮合物と反応させることによって、パーフルオロアルキル基および／またはシリコーン基を含珪素ポリマー（Ｐ）に導入することができる。（ｉｉ）官能基と反応する基は、官能基の種類によって異なるが、官能基が水酸基である場合にはオキサゾリン基、カルボキシル基およびエポキシ基であり、官能基がカルボキシル基である場合にはオキサゾリン基、水酸基、エポキシ基およびメルカプト基であり、官能基がエポキシ基である場合にはオキサゾリン基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基およびメルカプト基であり、官能基がアミノ基である場合にはオキサゾリン基、エポキシ基およびビニル基であり、官能基がビニル基である場合にはアミノ基であり、官能基がオキサゾリン基である場合にはエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基およびメルカプト基であり、官能基がメルカプト基である場合にはオキサゾリン基、エポキシ基、カルボキシル基およびエポキシ基である。
【００２６】
シラン化合物の具体例としては、メチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等が挙げられる。これらの誘導体としては、これらの加水分解・縮合物等が挙げられる。上記のうちでは、アルコキシシラン化合物が原料として入手し易く好ましい。シラン化合物および／またはその誘導体がＳｉ（ＯＲ２）４およびその誘導体（Ｒ２については後述する。）であると、加水分解・縮合速度が速く、より強固な骨格を有する複合微粒子を得させる。
【００２７】
金属化合物（Ｇ）は、加水分解、さらに縮合することにより３次元的にネットワークを形成することができる。このような金属化合物（Ｇ）を具体的に例示すると、金属ハロゲン化物、硝酸金属塩、硫酸金属塩、金属アンモニウム塩、有機金属化合物、アルコキシ金属化合物またはこれらの誘導体等が挙げられる。金属化合物（Ｇ）は１種のみまたは２種以上を混合して使用することができる。
金属化合物（Ｇ）としては、金属元素が周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族の各元素から選ばれることが好ましい。中でも、下記の一般式（１）
（Ｒ２Ｏ）ｍＭＲ３ｎ−ｍ （１）
（一般式（１）中、ＭはＳｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＺｒからなる群より選ばれる、少なくとも１種の金属元素、Ｒ２は水素原子または置換されていてもよいアルキル基、アシル基から選ばれる少なくとも１種の基、Ｒ３は置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる少なくとも１種の基、ｎは金属元素Ｍの価数、ｍは１〜ｎの整数、Ｒ２および／またはＲ３が１分子中に複数ある場合、複数のＲ２および／またはＲ３は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）で示される化合物およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の金属化合物がより好ましい。前記Ｒ２については、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、アシル基としてはアセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。Ｒ２としては水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。これはＲ２Ｏ基の加水分解・縮合速度が速いという理由による。Ｒ３については、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル等基が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル基等が挙げられる。置換されているアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基とは、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基の有する水素原子の１個または２個以上が、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、エポキシ基、ハロゲン等の官能基等で置換された基を示す。一般式（１）で示される金属化合物（Ｇ）の具体例としては、メチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｉｓｏ−プロキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリｉｓｏ−プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、ジメチルアルミニウムメトキシド、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ（２−エチルヘキシロキシ）チタン、ジエキトシジブトキシチタン、ｉｓｏ−プロキシチタントリオクタレート、ジｉｓｏ−プロポキシチタンジアクリレート、トリブトキシチタンステアレート、ジルコニウムアセテート、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等が挙げられる。一般式（１）で示される金属化合物（Ｇ）の誘導体の具体例としては、ジｉｓｏ−プロポキシチタンジアセチルアセトネート、オキシチタンジアセチルアセトネート、ジブトキシチタンビストリエタノールアミネート、ジヒドロキシチタンジラクチート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブトキシド、トリエタノールアミンジルコニウムブトキシド、アルミニウムアセチルアセトネート等が挙げられる。工業的に入手し易く、製造装置および最終製品の諸物性に悪影響を及ぼすハロゲン等を含んでいない等の理由から、一般式（１）においてＭがＳｉであるシラン化合物およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。
【００２８】
次に、カップリング剤反応工程は、上記加水分解・縮合工程で得られ、無機微粒子と有機ポリマーとが一体化してなる一体化微粒子に、エチレン性不飽和基を有するカップリング剤を反応させて、エチレン性不飽和基を無機微粒子の表面に結合させる工程である。
カップリング剤反応工程で用いられるカップリング剤は、その分子内にエチレン性不飽和基を有し、かつ、無機微粒子と反応して化学結合を形成できる加水分解性基を有するものであれば、特に限定はない。このようなカップリング剤の具体例としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のシリコン系カップリング剤；イソプロピルジ（メタ）アクリルイソステアロイルチタネート等のチタン系カップリング剤等が挙げられ、これらが１種または２種以上が使用される。
【００２９】
カップリング剤を反応させる方法は、特に限定されないが、反応を容易に行えるという理由から、前述の加水分解・縮合工程と同様に、有機溶剤および／または水を媒体とする溶液中で行ったり、触媒を用いて行うのが好ましい。触媒としては塩基性触媒がさらに好ましい。
カップリング剤反応を反応させる際の原料組成は、特に限定されないが、一体化微粒子、カップリング剤、有機溶剤および／または水、触媒を含む原料組成物全量に対する各原料の配合割合は以下のとおりである。一体化微粒子は、０．０５〜２０重量％が好ましく、０．５〜８重量％がより好ましい。カップリング剤は、０．００１〜５重量％が好ましく、０．００５〜１重量％がより好ましい。有機溶剤および／または水は、８０〜９９．９重量％が好ましく、９０〜９９重量％がより好ましい。触媒は、５重量％以下が好ましく、０．０１〜２重量％がより好ましい。
【００３０】
本発明の複合微粒子を製造する他の方法としては、以下の（ａ）や（ｂ）に挙げる方法等を挙げることができる。
（ａ） 加水分解・縮合工程において、側鎖にアミノ基等の酸基と反応して化学結合を形成することができる官能基を有する含珪素ポリマー（Ｐ）を用いて加水分解・縮合を行う。次に、前記官能基と、（メタ）アクリル酸等の酸基およびエチレン性不飽和基とを有する化合物とを反応させる方法。
（ｂ） 末端ヒドロキシル基含有不飽和ポリエステルとポリアルコキシシロキサンとを反応させて、得られた含珪素ポリマー（Ｐ）を用いて加水分解・縮合を行う方法。
【００３１】
〔コア−シェル型複合粒子〕
本発明にかかるコア−シェル型複合粒子は、上記複合微粒子をコアとして、不飽和単量体をシード重合して得られるものである。ここで、シード重合は、不飽和単量体を、重合開始のシード（種）としての複合微粒子存在下、重合させる乳化重合であり、通常、乳化剤およびラジカル重合開始剤を用いて行われる。コア−シェル型複合粒子は、複合微粒子のコアを不飽和単量体が重合して得られるシェルが覆う構造となっており、後述の被膜形成性化合物に配合すると、その成膜性を低下させることなく、得られる被膜の強度を高める。
【００３２】
不飽和単量体としては、たとえば、アクリル系単量体、フッ素系単量体、シリコーン系単量体等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
アクリル系単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸等のアクリル系カルボン酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルトリデシル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリル酸エステル（たとえば、商品名プラクセルＦＭ、ダイセル工業社製）、フタル酸とプロピレングリコールから得られるエステルジオールの（メタ）アクリル酸モノエステル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−スルホン酸エチルおよびその塩等のその他のアクリル系単量体等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００３３】
フッ素系単量体としては、たとえば、下記パーフルオロアルキル基と重合性２重結合基とを有する単量体等を挙げることができる。パーフルオロアルキル基としては、たとえば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロテトラデシル基等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。これらのうち、パーフルオロアルキル基が、パーフルオロメチル基および／またはパーフルオロエチル基であると、コア−シェル型複合粒子が容易に得られる。パーフルオロアルキル基中のフッ素原子の一部が、本願発明の効果をそこなわない範囲で塩素原子等の他の原子で置換されたものであってもよい。
【００３４】
シリコーン系単量体としては、たとえば、下記シリコーン基と重合性２重結合基とを有する単量体等を挙げることができる。シリコーン基としては、たとえば、ジメチルシリコーン基、ジフェニルシリコーン基、メチルフェニルシリコーン基、ジエチルシリコーン基、メチルエチルシリコーン基等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。これらのうち、シリコーン基が、ジメチルシリコーン基および／またはジフェニルシリコーン基であると、コア−シェル型複合粒子が容易に得られる。
パーフルオロアルキル基やシリコーン基の分子量については、特に限定はされないが、たとえば、２００〜５０，０００であると好ましく、２００〜１０，０００であるとさらに好ましい。
【００３５】
パーフルオロアルキル基および／またはシリコーン基を有するコア−シェル型複合粒子は、複合微粒子をコアとして、フッ素系単量体および／またはシリコーン系単量体を必須成分として含む不飽和単量体を複合微粒子存在下で乳化重合して製造してもよく、また、反応性官能基（ａ）を有し、乳化重合で得られたコア−シェル型複合粒子と、パーフルオロアルキル基および／またはシリコーン基を有し、かつ、反応性官能基（ａ）と反応する反応性官能基（ｂ）を有する化合物とを反応させて、製造してもよい。
上記不飽和単量体とともに、その他単量体として、スチレン、ビニルトルエン、１−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩等の芳香族系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルスルホン酸およびその塩等のビニル系単量体；酢酸アリル、アジピン酸ジアリル、イタコン酸ジアリル等のアリル系単量体；エチレン、プロピレン、イソプレン等の脂肪族系単量体；マレイン酸ジエチル、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のその他不飽和単量体等を併用して、乳化重合してもよい。
【００３６】
乳化重合で用いられる乳化剤の一般的なものとしては、たとえば、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、高分子界面活性剤等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
アニオン性界面活性剤としては、たとえば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート等のアルカリ金属アルキルサルフェート；アンモニウムドデシルサルフェート等のアンモニウムアルキルサルフェート；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノエート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレエート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート；高級アルキルナフタレンスルホン酸；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００３７】
非イオン性界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；グリセロールのモノラウレート等の脂肪酸モノグリセライド；オキシエチレン−オキシプロピレン共重合体；エチレンオキサイドと、脂肪族アミン、アミドまたは酸との縮合生成物等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
高分子界面活性剤としては、たとえば、ポリビニルアルコール；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；これらの重合体の構成単位である重合性単量体の２種類以上の共重合体；これらの重合体の構成単位である重合性単量体と、別の単量体との共重合体等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００３８】
乳化重合で用いられる乳化剤としては、クラウンエーテル類等のいわゆる相間移動触媒を使用することもできる。
乳化重合で用いられる乳化剤として、以下に詳しく説明する反応性乳化剤を用いることによって、成膜時の水溶性物質を減らすことができ、被膜の耐水性が高まるため、好ましい。
このような反応性乳化剤としては、以下に述べる末端アルキル基含有重合体および／またはその塩が特に好ましい。ここに、末端アルキル基含有重合体とは、炭素数６〜１８のアルキルメルカプタンの存在下に不飽和カルボン酸を含む単量体成分を重合してなる、酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水溶性または水分散性を有し、末端にアルキル基を含有する重合体である。
【００３９】
上記末端アルキル基含有重合体および／またはその塩を乳化剤として用いることにより、被膜は初期乾燥性に優れるとともに、耐候性や、光沢、鮮映性等に優れたものとなる。
上記末端アルキル基含有重合体は、乳化重合時における重合安定性、成膜組成物から得られる被膜の耐水性や耐溶剤性、強度等の性能を向上させるために、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、且つ、水溶性または水分散性を有している必要がある。酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、乳化能力が十分ではなく、重合安定性が不良となり、凝集物が生成し、成膜組成物の貯蔵安定性が低い。
末端アルキル基含有重合体の分子量については、特に限定はないが、好ましくは３００〜７０００、さらに好ましくは４００〜４０００である。分子量が上記範囲外にあると、乳化重合時の重合安定性が低下することがある。
【００４０】
末端アルキル基含有重合体の合成に用いられる不飽和カルボン酸は、分子内に、カルボキシル基および／またはその塩と重合性不飽和基とを有する化合物であれば、特に限定はない。不飽和カルボン酸としては、たとえば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の１価不飽和カルボン酸およびその塩；マレイン酸、フマル酸等の２価不飽和カルボン酸、そのエステルおよびその塩等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
不飽和カルボン酸を含む単量体成分を重合させることにより、得られる末端アルキル基含有重合体には、カルボキシル基が導入され、親水性が付与される。カルボキシル基は、成膜組成物を硬化させる作用も発揮する。
【００４１】
上記単量体成分は、不飽和カルボン酸のみを含んでいてもよいが、不飽和カルボン酸以外の単量体を必要に応じて含んでいてもよい。この単量体は、上記不飽和カルボン酸と共重合可能な化合物であればよく、特に限定されないが、たとえば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩等のスチレン誘導体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１８のアルコールとのエステル形成反応により合成される（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル；（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコール等とのエステル形成反応により合成されるヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸２−スルホン酸エチルおよびその塩、ビニルスルホン酸およびその塩、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００４２】
単量体成分中に含まれる、不飽和カルボン酸以外の単量体は、末端アルキル基含有重合体の酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満とならない範囲で使用される。不飽和カルボン酸以外の単量体は、末端アルキル基含有重合体を用いて乳化重合して得られるコア−シェル型複合粒子との相溶性を考慮して、その種類および使用量が決められる。
末端アルキル基含有重合体の合成に用いられるアルキルメルカプタンは、炭素数６〜１８であれば、特に限定はなく、たとえば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。なお、炭素数５以下のアルキルメルカプタンでは、乳化重合時の重合安定性が低下し、成膜組成物の貯蔵安定性が低下する。
【００４３】
アルキルメルカプタンは、分子量調整剤として作用し、重合体の末端にアルキル基を導入するために用いられる。このアルキルメルカプタンの存在下で重合することにより、末端アルキル基含有重合体の分子量を３００〜７０００の範囲に調整することができるとともに、末端アルキル基含有重合体に界面活性能を付与することができる。
アルキルメルカプタンの使用量は、所望の末端アルキル基含有重合体の分子量に基づいて決められ、通常、単量体成分１００重量部に対して、２〜３００重量部である。
上記単量体成分の重合方法については、特に限定はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合等の従来公知の種々の重合方法を採用できる。
【００４４】
末端アルキル基含有重合体は、油溶性重合開始剤や水溶性重合開始剤等の従来公知のラジカル重合開始剤を用いて製造してもよい。ラジカル重合開始剤の使用量については特に限定はなく、末端アルキル基含有重合体を効率よく製造するためには、アルキルメルカプタン１モルに対してラジカル重合開始剤１モル以下が好ましく、０．１モル以下がさらに好ましい。上記重合反応は溶媒を用いて行っても良く、溶媒としては、上記単量体成分、アルキルメルカプタンおよびラジカル重合開始剤を溶解させることができ、重合反応を阻害しないものであれば、特に限定はない。
末端アルキル基含有重合体を製造する際の反応温度については、特に限定はなく、５０〜１５０℃が好ましい。また、反応時間は、上記単量体成分、アルキルメルカプタンおよびラジカル重合開始剤の種類等に応じて、適宜設定されるが、１〜８時間が好ましい。
【００４５】
末端アルキル基含有重合体は、十分な界面活性能を有しているが、乳化重合時に、末端アルキル基含有重合体中のカルボキシル基の一部または全部を中和剤で中和して用いると好ましい。カルボキシル基を中和しておくことによって、乳化重合時の重合安定性、および、成膜組成物の貯蔵安定性が高まる。
上記中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の水溶性有機アミン類等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００４６】
末端アルキル基含有重合体および／またはその塩を、乳化重合の乳化剤として使用する場合には、コア−シェル型複合粒子の原料である上記不飽和単量体が、官能基含有単量体をさらに含むことが好ましい。官能基含有単量体としては、末端アルキル基含有重合体中のカルボキシル基に対して反応性を有する官能基を有する単量体であれば、特に限定はなく、たとえば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−メチルグリシジル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体類；（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸２−アジリジニルエチル等のアジリジニル基含有単量体類；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン含有単量体類等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００４７】
不飽和単量体中の官能基含有単量体の重量割合については、特に限定はないが、好ましくは０．５〜４０重量％、さらに好ましくは０．５〜１５重量％である。官能基含有単量体の重量割合が０．５重量％未満であると、末端アルキル基含有重合体中のカルボキシル基が未反応の状態で残留し、コア−シェル型複合粒子の架橋が十分に行われないおそれがあり、被膜の初期乾燥性、耐水性、耐溶剤性および強度等が劣ることがある。他方、官能基含有単量体の重量割合が４０重量％を超えると、乳化重合時の重合安定性が低下し、成膜組成物の貯蔵安定性が低下する。
乳化重合に用いられる反応性乳化剤としては、末端アルキル基含有重合体および／またはその塩以外に、アリル基、プロペニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、マレオイル基等のラジカル重合性官能基を有するアニオン性またはノニオン性の重合性官能基含有乳化剤を用いることもできる。この重合性官能基含有乳化剤を用いることによって、成膜時の水溶性物質を減らすことができるので耐水性が高まる。アニオン性乳化剤の親水性基としては、硫酸基、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基等が挙げられる。アニオン性乳化剤の疎水性基としては、炭素数６〜６０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルキルアリール基、アリール基等が挙げられる。
【００４８】
重合性官能基含有乳化剤としては、たとえば、下記一般式（２）または一般式（３）の化合物を含む、商品名「エレミノールＪＳ−２」（三洋化成社製）
【００４９】
【化１】
【００５０】
【化２】
【００５１】
（但し、Ｒａは水素原子またはメチル基、Ｒｂは置換基を有してもよい炭化水素基またはオキシアルキレン基を有する有機基、Ａ１は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎ１は０以上の整数、Ｍ１はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、有機アミン塩または有機４級アンモニウム塩基である。）；
下記一般式（４）または下記一般式（５）の化合物を含む、商品名「ラテムルＳ−１８０」（花王社製）
【００５２】
【化３】
【００５３】
【化４】
【００５４】
（但し、Ｒａは水素原子またはメチル基、Ｒｃは置換基を有してもよい炭化水素基、Ａ１は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎ２は０〜１００の整数、Ｍ２は１価または２価のカチオンである。）；
下記一般式（６）の化合物を含む、商品名「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」（旭電化工業社製）
【００５５】
【化５】
【００５６】
（但し、Ｒａは水素原子またはメチル基、Ｒｄは炭素数８〜２４の炭化水素基またはアシル基、Ａ１は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎ２は０〜１００の整数、ｍ１は０〜５０の整数、Ｍ３は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アミン塩基である。）；
下記一般式（７）の化合物を含む、商品名「アクアロンＨＳ−１０」（第一工業製薬社製）
【００５７】
【化６】
【００５８】
（但し、Ｒｅは炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基、Ｒｆは水素、炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基、Ｒｇは水素またはプロペニル基、Ａ１は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎ３は１〜２００の整数、Ｍ４はアルカリ金属、アンモニウムまたはアルカノールアミン残基である。）；
下記一般式（８）の化合物を含む、商品名「Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０」（日本乳化剤社製）
【００５９】
【化７】
【００６０】
（但し、Ｒｈ，Ｒｉは水素原子または炭素数１〜２５のアルキル基、Ｒｊ，Ｒｋは炭素数１〜２５のアルキル基、ベンジル基またはスチレン基、ｍ２は０〜２の整数、Ｒａは水素原子またはメチル基、Ａ２は炭素数２または３のアルキレン基、ｎ４は１以上の整数、Ｍ５はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはアミンカチオンである。）；
下記一般式（９）の化合物を含む、商品名「ＲＡ−１１２０」（日本乳化剤社製）
【００６１】
【化８】
【００６２】
（但し、Ｒｌは炭化水素基、Ａ２は炭素数２または３のアルキレン基、ｎ４は１以上の整数、Ｍ５はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはアミンカチオンである。）；
下記一般式（１０）の化合物を含む、商品名「アデカリアソープＮＥ−３０」（旭電化工業社製）
【００６３】
【化９】
【００６４】
（但し、Ｒａは水素原子またはメチル基、Ｒｄは炭素数８〜２４の炭化水素基またはアシル基、Ａ１は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎ２は０〜１００の整数、ｍ１は０〜５０の整数である。）；
下記一般式（１１）の化合物を含む、商品名「アクアロンＲＮ−５０」、「アクアロンＲＮ−３０」および「アクアロンＲＮ−２０」（第一工業製薬社製）
【００６５】
【化１０】
【００６６】
（但し、Ｒｅは炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基、Ｒｆは水素、炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基、Ｒｇは水素またはプロペニル基、Ａ１は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎ３は１〜２００の整数である。）；
下記一般式（１２）の化合物を含む、商品名「ＲＭＡ−５０６」（日本乳化剤社製）
【００６７】
【化１１】
【００６８】
（但し、Ｒａは水素原子またはメチル基、Ｒｌは炭化水素基、Ａ２は炭素数２または３のアルキレン基、ｎ２は０〜１００の整数である。）
等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
乳化重合で用いられるラジカル重合開始剤としては、たとえば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酢酸等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド等のアゾ化合物；過酸化水素等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。なお、ラジカル重合開始剤の使用量については特に限定はない。ラジカル重合開始剤とともに、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤を併用して、レドックス開始剤としてもよい。
【００６９】
不飽和単量体を複合微粒子存在下で乳化重合して、コア−シェル型複合粒子を製造する方法については、特に限定はなく、たとえば、以下の（１）〜（３）に挙げる方法があり、これらの方法を折衷したものや、複雑に組み合わせたものでもよい。
（１） 複合微粒子、不飽和単量体、乳化剤、および溶媒を反応容器に加えてプリエマルションを作製し、このプリエマルションにラジカル重合開始剤を添加して、乳化重合を行う一括重合方法。
（２） あらかじめ、不飽和単量体と乳化剤とを混合してプリエマルションを作製し、このプリエマルションとラジカル重合開始剤とを、反応容器中の複合微粒子を含む溶媒に滴下して、乳化重合を行うプリエマルション滴下法。
【００７０】
（３） 反応容器中に溶媒と乳化剤と複合微粒子とを混合しておいて、不飽和単量体とラジカル重合開始剤とを滴下する不飽和単量体滴下法。
コア−シェル型複合粒子の製造は、パワーフィード重合等の多段重合法等で行ってもよく、この場合は、粒子の異相構造化を行うことができる。
上記溶媒としては、水を必須成分とし、適宜、前述の有機溶媒を含むものが用いられる。
乳化重合を行うに当たっては、分子量調節を目的として、上記した成分以外に、ｎ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメチルメルカプタン等の連鎖移動剤とともに乳化重合してもよい。
【００７１】
乳化重合温度については、通常、０〜１００℃であり、好ましくは４０〜９５℃である。
乳化重合後に得られるコア−シェル型複合粒子は、通常は、これを反応混合物から単離することなく、コア−シェル型複合粒子を含む水分散体のまま取り扱ってもよい。
コア−シェル型複合粒子の平均粒子径については、特に限定はないが、好ましくは５ｎｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは２０ｎｍ〜５００ｎｍである。コア−シェル型複合粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満であると、複合粒子の表面エネルギーが高くなり、凝集が起こりやすくなる。他方、平均粒子径が１００μｍを超えると、成膜性が低下するおそれがある。
【００７２】
〔成膜用組成物〕
本発明にかかる成膜用組成物は、上記複合微粒子および／またはコア−シェル型複合粒子を必須成分として含む組成物である。この成膜用組成物は、通常、前述の有機溶剤および／または水を含み、複合微粒子やコア−シェル型複合粒子は、この有機溶剤および／または水中に分散している。成膜用組成物に含まれる有機溶剤の具体例としては、前述の複合微粒子の製造方法で説明した有機溶剤等を挙げることができる。
本発明にかかる成膜用組成物は、重合性官能基を含有することがある被膜形成性化合物をさらに含むと、好ましい。被膜形成性化合物は、被膜形成性能を有し、得られる被膜に耐候性を付与する成分であり、重合性官能基を含有する被膜形成性化合物と、重合性官能基を含有しない被膜形成性化合物とに大別される。重合性官能基を含有する被膜形成性化合物の種類としては、モノマー、オリゴマー、ポリマーがあるのに対し、重合性官能基を含有しない被膜形成性化合物の種類は、ポリマーのみである。重合性官能基の種類としては特に限定されないが、ラジカル重合性基が好ましく、単官能ラジカル重合性基を有するものはモノマー（前述の不飽和単量体）であり、多官能ラジカル重合性基を有するものは、モノマー、オリゴマー、ポリマー（多官能ラジカル重合性化合物）である。重合性官能基を含有する被膜形成性化合物は、分子内に重合性官能基を含有するため、重合性を有しており、被膜形成以外の用途にも用いることができ、エチレン性不飽和基を含有する前述の複合微粒子と組み合わせることによって、高い透明性と優れた耐汚染性を有し、硬度が高く、耐擦り傷性に優れる被膜を得させるようになる。
【００７３】
被膜形成性化合物が不飽和単量体の場合は、一般に沸点が低く、臭気の問題をともなったり、単官能であるため反応性が低く、物性が低下したりするために、予め高分子化しておくのが好ましい。その手法としては、粒子成分として複合微粒子を選び、これと予め重合させておくのが良い。
以下、被膜形成性化合物を、重合性官能基を含有する被膜形成性化合物、重合性官能基を含有しない被膜形成性化合物の順に詳しく説明する。
重合性官能基を含有する被膜形成性化合物としては、被膜形成性能を有し、分子内に重合性官能基を有する化合物であれば、特に限定はないが、後述のラジカル重合性化合物を必須成分として含むものが好ましく、後述のカチオン重合性化合物をさらに含んでもよい。
【００７４】
ラジカル重合性化合物としては、たとえば、ウレタン（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エステルの重合体または共重合体の側鎖に（メタ）アクロイル基含有アクリル樹脂（以下、単に（メタ）アクロイル基含有アクリル樹脂ということがある。）、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等の多官能ラジカル重合性化合物（多官能ラジカル重合性ポリマー、オリゴマー、モノマー）；不飽和単量体等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。多官能ラジカル重合性ポリマー、オリゴマー、モノマーとしては、耐候性、耐擦り傷性の観点からは、ウレタン（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクロイル基含有アクリル樹脂が好ましい。
【００７５】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、たとえば、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとを反応させて得られる化合物を挙げることができる。ここに、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート等であり、これらは１種または２種以上を使用することができる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの２種以上からなる混合物としては、たとえば、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物である「Ａ−ＴＭＭ・３Ｌ」（新中村化学工業（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびヘキサアクリレートの混合物である「ＤＰＨＡ」（日本化薬（株）製）等を挙げることができる。ポリイソシアネートとしては、脂肪族系、芳香族系、脂環式系のいずれのポリイソシアネートでもよく、たとえば、メチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４，−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルジイソシアネート等を挙げることができ、これらは１種または２種以上を使用することができる。上記ポリイソシアネートのうちでは無黄変ウレタンとなるものが好ましく用いられる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとポリイソシアネートの組み合わせについては、特に限定はないが、２−ヒドロキシエチルアクリレートとイソホロンジイソシアネートの組み合わせ、２−ヒドロキシエチルアクリレートと２，２，４，−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの組み合わせ、「Ａ−ＴＭＭ・３Ｌ」とイソホロンジイソシアネートの組み合わせ、「Ａ−ＴＭＭ・３Ｌ」とトリレンジイソシアネートの組み合わせ、「ＤＰＨＡ」とイソホロンジイソシアネートの組み合わせ、「ＤＰＨＡ」とメチレンビスフェニルジイソシアネートの組み合わせ等は、反応性や密着性を高くするため好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートを製造する方法としては、たとえば、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート中のヒドロキシル基と、ポリイソシアネート中のイソシアネート基との割合（ヒドロキシル基：イソシアネート基）がモル比で１：０．８〜１：１となるように秤取して反応容器に入れ、ラウリン酸ジブチルスズ等の有機錫化合物を触媒量加え、ハイドロキノン等の重合禁止剤をさらに加え、反応温度３０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃で加熱して攪拌する方法を挙げることができる。反応温度は段階的に昇温するのが好ましい。反応生成物中にウレタン（メタ）アクリレートがオリゴマー化したものが含まれていてもよい。ウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、たとえば、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＦ−８００１、ＵＦ−８００３（以上、共栄社油脂化学工業（株）製）；Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００（以上、東亜合成化学（株）製）；フォトマ−６００８、フォトマ−６２１０（以上、サンノプコ（株）製）；Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ（以上、新中村化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００７６】
多官能（メタ）アクリレートとしては、分子内に（メタ）アクリレート基を２個以上有するものであれば特に限定はなく、たとえば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリイソプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート類；ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート類；ジペンタエリトリトール（モノヒドロキシ）ペンタ（メタ）アクリレート等のペンタ（メタ）アクリレート類等を挙げることができ、これらは１種または２種以上を使用することができる。
【００７７】
（メタ）アクロイル基含有アクリル樹脂としては、たとえば、エポキシ基含有（メタ）アクリレートおよび／またはオキサゾニル基含有（メタ）アクリレートを構成成分とする共重合体等に（メタ）アクリル酸を付加させた付加体；（メタ）アクリル酸を構成成分とする共重合体に、エポキシ基含有（メタ）アクリレートおよび／またはオキサゾニル基含有（メタ）アクリレートを付加させた付加体；ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを構成成分とする共重合体に、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとの付加物を付加させた付加体；イソシアネート基含有（メタ）アクリレートを構成成分とする共重合体に、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを付加させた付加体等を挙げることができ、これらは１種または２種以上を使用することができる。
【００７８】
不飽和単量体の具体例としては、前述のコア−シェル型複合粒子の項で例示したものを挙げることができ、不飽和単量体としては、前述のアクリル系単量体を含むものが好ましい。
次に、カチオン重合性化合物としては、たとえば、エポキシ基含有化合物、ビニルエーテル基含有化合物、環状イミノ基含有化合物、環状エーテル基含有化合物、ラクトン類、スピロオルソエステル類、ビシクロオルソエステル類等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。これらのカチオン重合性化合物のうち、エポキシ基含有化合物およびビニルエーテル基含有化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００７９】
エポキシ基含有化合物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等を挙げることができ、これらは１種または２種以上を使用することができる。ここに、芳香族エポキシ化合物とは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテル、および、エポキシノボラック等であり、上記ポリグリシジルエーテルとしては、ビスフェノールＡまたはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテル等を挙げることができる。脂環族エポキシ化合物としては、少なくとも１個の脂環を有する多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテル、シクロヘキセン環含有化合物またはシクロペンテン環含有化合物を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化させて得られるシクロヘキセンオキサイド含有化合物またはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。ここに、ポリグリシジルエーテルとは、水素添加ビスフェノールＡまたはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテル等である。脂肪族エポキシ化合物としては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテル、脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを添加して得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル等が好ましい。脂肪族エポキシ化合物の市販品としては、デナコール（品番：ＥＸ−６１１，６１２，６１４，６１４Ｂ，６２２，６５１，６５１Ａ，５１２，５２１，４１１，４２１，３０１，３１３，３１４，３２１，２０１，２１１，２１２，８１０，８１１，８５０，８５１，８２１，８３０，８３２，８４１，８６１，９１１，９４１，９２０，９２１，９２２，９３１，２０００，４０００，１１１，１２１，１４１，１４５，１４６，１７１，１９２；ナガセ化成工業株式会社製）等を挙げることができる。
【００８０】
ビニルエーテル基含有化合物としては、たとえば、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメチロールジビニルエーテル、ビスフェノールＡのジビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ポリオール化合物とポリイソシアネートとヒドロキシル基含有ビニルエーテル化合物（たとえば、ヒドロキシブチルビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルモノビニルエーテル）との反応物であるポリウレタンポリビニルエーテル等を挙げることができ、これらは１種または２種以上を併用することができる。ビニルエーテル基含有化合物の製造方法は、特に限定がなく、たとえば、ジ、トリまたはテトラ官能性のポリオール、アセチレンおよび塩基触媒を高圧下で反応する方法を挙げることができる。
【００８１】
次に、重合性官能基を含有しない被膜形成性化合物について説明する。重合性官能基を含有しない被膜形成性化合物としては、前述のコア−シェル型複合粒子の項で説明した不飽和単量体等を重合して得られるポリマー等を挙げることができる。重合性官能基を含有しない被膜形成性化合物については、後述の成膜用組成物（３）で詳しく説明する。
本発明の成膜用組成物は、上記複合微粒子および／またはコア−シェル型複合粒子を必須成分として含む組成物であれば、特に限定はないが、好ましいものとして、以下の成膜用組成物（１）〜（３）を挙げることができる。
成膜用組成物（１）：被膜形成性化合物としての多官能ラジカル重合性化合物と、複合微粒子とを含有する組成物。
【００８２】
成膜用組成物（２）：被膜形成性化合物としての不飽和単量体と、複合微粒子とを含有し、不飽和単量体と複合微粒子があらかじめ重合している組成物。
成膜用組成物（３）：複合微粒子および／またはコア−シェル型複合粒子を必須成分とし、重合性官能基を含有しない被膜形成性化合物を含有することがある組成物。
以下、成膜用組成物（１）〜（３）について、詳しく説明する。
成膜用組成物（１）は、上記で詳しく説明した多官能ラジカル重合性化合物と複合微粒子とを必須成分として含み、通常は有機溶剤をさらに含んでいる。有機溶剤の使用量は、特に制限がない。
【００８３】
成膜用組成物（１）中の複合微粒子の配合割合は、特に限定がないが、好ましくは成膜用組成物（１）全体の０．１〜９９重量％、さらに好ましくは１５〜７０重量％である。複合微粒子の配合割合が０．１重量％未満であると、被膜の透明性、耐汚染性、耐擦り傷性および表面硬度が低下する。他方、複合微粒子の配合割合が９９重量％を超えると、被膜の密着性および強靱性が低下する。
成膜用組成物（１）は、被膜形成性化合物の種類や、硬化方法によって、たとえば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャリブチルパーオキサイド、ターシャリブチルハイドロオキサイド、ターシャリブチルクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシカーボネート、ジメトキシプロピルパーオキシカーボネート等の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル類等のラジカル重合性化合物を硬化させる熱硬化触媒；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−ジメチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モンフォリノプロパノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等のラジカル重合性化合物を硬化させる紫外線硬化触媒；アンモニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物等のカチオン重合性化合物を硬化させるカチオン重合開始剤等をさらに含むものでもよい。
【００８４】
成膜用組成物（１）は、塗料等の被膜形成用組成物に一般に使用されるレベリング剤；黄鉛、モリブデートオレンジ、紺青、カドミウム系顔料、チタン白、複合酸化物顔料、透明酸化鉄、カーボンブラック、環式高級顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、染付顔料、顔料中間体等の顔料；顔料分散剤；紫外線吸収剤；抗酸化剤；粘性改質剤；耐光安定剤；金属不活性化剤；過酸化物分解剤；充填剤；補強剤；可塑剤；潤滑剤；防食剤；防錆剤；乳化剤；鋳型脱型剤；蛍光性増白剤；有機防炎剤；無機防炎剤；滴下防止剤；溶融流改質剤；静電防止剤等の添加剤をさらに含むものでもよい。なお、成膜用組成物（１）を紫外線で硬化する場合は、言うまでもなく、紫外線吸収剤の配合量は硬化を阻害しないように選択される。
【００８５】
成膜用組成物（１）を硬化させる方法については、特に限定はなく、たとえば、加熱や、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射によって硬化する方法を挙げることができる。なお、活性エネルギー線は、α線、β線、γ線等の電離放射線や、マイクロ波、高周波、可視光線、赤外線、レーザー光線等でもよく、ラジカル活性種またはカチオン活性種を発生させるいかなるエネルギー種でもよい。このような活性エネルギー線の発生源としては、たとえば、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を挙げることができ、これらは硬化反応が起こる波長を考慮して選択される。
【００８６】
成膜用組成物（１）は、被膜形成性化合物としての多官能ラジカル重合性化合物を含むため、成膜用組成物（１）が上記熱硬化触媒または紫外線硬化触媒をさらに含有すると、それぞれ、加熱または紫外線の照射で硬化させることができる。被膜形成性化合物がカチオン重合性化合物をさらに含む場合は、成膜用組成物（１）がカチオン重合開始剤をさらに含有すると、加熱、紫外線や電子線の照射のいずれでも硬化させることができる。
成膜用組成物（１）を加熱によって硬化させる場合は、被膜形成させる基材の素材の種類によって加熱温度が適宜に選ばれる。たとえば、素材がプラスチックである場合は、変形温度以下の範囲で、熱硬化触媒が分解して硬化が十分に促進される温度（硬化促進温度）に加熱する。プラスチックが、たとえば、ポリカーボネートである場合の硬化促進温度は、８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃である。
【００８７】
成膜用組成物（１）を紫外線照射によって硬化させる方法としては、紫外線を発生させる光源の種類、光源と塗布面との距離等の条件によって異なるが、たとえば、波長１０００〜８０００オングストロームの紫外線を、通常数秒間、長くとも数十秒間照射する方法を挙げることができる。
成膜用組成物（１）を電子線照射によって硬化させる方法としては、たとえば、通常５０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶの加速電圧で、吸収線量が１〜２０Ｍｒａｄ程度となるように電子線を照射する方法を挙げることができる。電子線照射は、大気中で行ってもよいが、窒素等の不活性ガス中で行うのが好ましい。吸収線量については被膜中に残存するラジカル重合性官能基が被膜物性に影響しないまで照射することができる。
【００８８】
紫外線照射または電子線照射後、必要に応じて、加熱を行い、硬化を完全なものにすることもできる。
成膜用組成物（１）は、たとえば、アルミニウム、ステンレス、トタン、ブリキ、鋼板、コンクリート、モルタル、スレート、ガラス等の無機素材；木材、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック、紙等の有機素材等からなる基板またはフィルム等の基材に塗布されて被膜を形成することができる。塗布は、浸漬、吹き付け、刷毛塗り、カーテンフローコータ、ロールコート、スピンコート、バーコート、静電塗装等の常法によって行うことができる。
【００８９】
次に、成膜用組成物（２）は、不飽和単量体と複合微粒子とを含有する組成物であり、不飽和単量体と複合微粒子があらかじめ重合している。
成膜用組成物（２）中の複合微粒子の配合割合は、特に限定がないが、好ましくは成膜用組成物（２）全体の０．１〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％である。複合微粒子の配合割合が０．１重量％未満であると、被膜の透明性、耐汚染性、耐擦り傷性および表面硬度が低下する。他方、複合微粒子の配合割合が３０重量％を超えると、被膜の密着性および強靱性が低下する。
複合微粒子とあらかじめ重合する不飽和単量体としては、被膜形成能が高いためアクリル系単量体が好ましく、アクリル系単量体が、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを必須成分として含むものであることが、後述する水酸基と反応する硬化剤と組み合わせることができるため、さらに好ましく、被膜の強度、可とう性、耐溶剤性等の被膜物性が向上する。複合微粒子とあらかじめ重合する不飽和単量体が、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを必須成分として含むアクリル系単量体である場合は、複合微粒子の有機ポリマーが水酸基を有する（メタ）アクリレート単位を含むことが、好ましい。
【００９０】
複合微粒子とあらかじめ重合する不飽和単量体が水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを必須成分として含むアクリル系単量体であったり、複合微粒子の有機ポリマーが水酸基を有する（メタ）アクリレート単位を含む場合は、成膜用組成物（２）が、多官能イソシアネート化合物、メラミン化合物およびアミノプラスト樹脂から選ばれる少なくとも１種の化合物を、水酸基と反応する硬化剤としてさらに含むものであると、保存安定性が良好であり、耐汚染性、可とう性、耐候性、保存安定性等の良好な被膜物性の被膜を与えることができ、得られる被膜も光沢があるため好ましい。
多官能イソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環族、芳香族およびその他の多官能イソシアネート化合物やこれらの変性化合物を挙げることができる。多官能イソシアネート化合物の具体例としては、たとえば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、イソシアヌレート体等の３量体等；これらの多官能イソシアネート類とプロパンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとの反応により生成される２個以上のイソシアネート基が残存する化合物；これらの多官能イソシアネート化合物をエタノール、ヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール性水酸基を有する化合物、アセトオキシム、メチルエチルケトキシム等のオキシム類、ε−カプロラクタム、γ−カプロラクタム等のラクタム類等のブロック剤で封鎖したブロックド多官能イソシアネート化合物等を挙げることができる。これらの多官能イソシアネート化合物は、１種または２種以上の混合物を使用できる。これらのうち、好ましくない被膜の黄変色を防止するためには、芳香環に直接結合したイソシアネート基を有しない無黄変性多官能イソシアネート化合物が、好ましい。
【００９１】
メラミン化合物としては、たとえば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ｉｓｏ−ブチルエーテル型メラミン、ｎ−ブチルエーテル型メラミン、ブチル化ベンゾグアナミン等を挙げることができる。これらのメラミン化合物は、１種または２種以上の混合物を使用できる。
アミノプラスト樹脂の具体例としては、アルキルエーテル化メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられ、これらのアミノプラスト樹脂は、１種または２種以上の混合物もしくは共縮合物を使用できる。
【００９２】
ここで、アルキルエーテル化メラミン樹脂とは、アミノトリアジンをメチロール化し、シクロヘキサノールまたは炭素数１〜６のアルカノールでアルキルエーテル化して得られるものであり、ブチルエーテル化メラミン樹脂、メチルエーテル化メラミン樹脂、メチルブチル混合メラミン樹脂が代表的なものである。また、硬化を促進させるためのスルホン酸系触媒、たとえば、パラトルエンスルホン酸およびそのアミン塩等を使用することができる。
成膜用組成物（２）が上記硬化剤を含む場合は、架橋反応を促進させるために硬化触媒をさらに含むものであると好ましい。前記硬化触媒としては、酸性または塩基性の硬化触媒を使用できる。
【００９３】
酸性硬化触媒の具体例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸を挙げることができる。また、塩基性硬化触媒の具体例としては、トリエチルアミン、メチルイミダゾール、アクリジン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムステアレート等のアミン系触媒；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、スタナスオクトエート等の有機錫化合物等を挙げることができる。これらの硬化触媒が１種または２種以上使用され、必要に応じて助触媒を併用してもよい。
成膜用組成物（２）は、１種以上の添加剤をさらに含むものでもよく、添加剤として、上記成膜用組成物（１）で説明したものを挙げることができる。
【００９４】
成膜用組成物（２）の用途および塗布方法としては、上記成膜用組成物（１）で説明した用途および塗布方法を挙げることができる。
成膜用組成物（２）より得られる被膜は、必要に応じて、焼き付け乾燥が行われる。たとえば、室温〜３００℃の範囲の温度で０．２分間以上加熱することにより被膜を形成するものであり、この被膜は透明で光沢のある優れた被膜である。さらに、成膜用組成物（２）は、プレコート、ポストコートのいずれでも使用することができる。
次に、成膜用組成物（３）は、複合微粒子および／またはコア−シェル型複合粒子を必須成分とし、重合性官能基を含有しない被膜形成性化合物を含有することがある組成物である。
【００９５】
成膜用組成物（３）中の、複合微粒子および／またはコア−シェル型複合粒子と重合性官能基を含有しない被膜形成性化合物との配合比率（固形分比率）については、特に限定はないが、重量比〔（複合微粒子および／またはコア−シェル型複合粒子）／（重合性官能基を含有しない被膜形成性化合物）〕は、１００／０〜０．１／９９．９、好ましくは９８／２〜１／９９、さらに好ましくは７０／３０〜５／９５である。重合性官能基を含有しない被膜形成性化合物が少ないと、被膜の成膜性が低下するおそれがある。他方、重合性官能基を含有しない被膜形成性化合物が多いと、被膜の耐汚染性および表面硬度が低下するおそれがある。
【００９６】
重合性官能基を含有しない被膜形成性化合物としては、前述のコア−シェル型複合粒子の項で説明した不飽和単量体等を重合して得られるポリマー等を挙げることができる。不飽和単量体としては、前述のアクリル系単量体を含むものが、被膜形成能が高いため、好ましく、被膜の強度、可とう性、耐溶剤性等の被膜物性が向上する。アクリル系単量体としては、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを必須成分として含むものが、さらに好ましい。
この被膜形成性化合物の製造に用いられる不飽和単量体が、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを必須成分として含むアクリル系単量体である場合は、複合微粒子の有機ポリマーが水酸基を有する（メタ）アクリレート単位を含むことが、好ましい。
【００９７】
この被膜形成性化合物の製造に用いられる不飽和単量体が水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを必須成分として含むアクリル系単量体であったり、複合微粒子の有機ポリマーが水酸基を有する（メタ）アクリレート単位を含む場合には、成膜用組成物（３）が、成膜用組成物（２）で説明した水酸基と反応する硬化剤をさらに含むものであると、保存安定性が良好であり、耐汚染性、可とう性、耐候性、保存安定性等の良好な被膜物性の被膜を与えることができ、得られる被膜も光沢があるため好ましい。
成膜用組成物（３）が、成膜用組成物（２）で説明した硬化剤を含む場合は、架橋反応を促進させるために、同様に、成膜用組成物（２）で説明した硬化触媒をさらに含むものであると好ましい。
【００９８】
成膜用組成物（３）が複合微粒子を必須成分とする場合は、複合微粒子中にエチレン性不飽和基を含有するため、成膜用組成物（１）と同様に、熱、紫外線、電子線等で、エチレン性不飽和基を付加反応させ、硬化させることができる。この場合、成膜用組成物（３）に、適宜、熱硬化触媒や、紫外線硬化触媒等を含ませることによって、硬化はすみやかに行われる。
成膜用組成物（３）は、１種以上の添加剤をさらに含むものでもよく、添加剤として、上記成膜用組成物（１）で説明したものを挙げることができる。
成膜用組成物（３）の用途および塗布方法としては、上記成膜用組成物（１）で説明した用途および塗布方法を挙げることができる。
【００９９】
成膜用組成物（３）より得られる被膜は、必要に応じて、焼き付け乾燥が行われる。たとえば、室温〜３００℃の範囲の温度で０．２分間以上加熱することにより被膜を形成するものであり、この被膜は透明で光沢のある優れた被膜である。さらに、成膜用組成物（３）は、プレコート、ポストコートのいずれでも使用することができる。
成膜用組成物（３）の製造方法については特に限定はないが、たとえば、複合微粒子および／またはコア−シェル型複合粒子が有機溶剤および／または水に分散してなる分散体と、不飽和単量体を溶液重合等で重合して得られるポリマー等とを混合する方法等を挙げることができる。ポリマーの分散性を向上させるために、界面活性剤等をさらに混合してもよい。また、上記分散体のみを成膜用組成物（３）としてもよい。
【実施例】
【０１００】
以下に、この発明の実施例を比較例と合わせて示すが実施例の説明に先立って、含珪素ポリマー（Ｐ）および重合性官能基含有化合物の製造例を説明する。含珪素ポリマー（Ｐ）についてはその準備段階も含めて説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
以下の準備段階、製造例、実施例、比較例において、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を示す。
−重合性ポリシロキサン（Ｓ−１）の合成−
攪拌機、温度計および冷却管を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコにテトラメトキシシラン１４４．５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２３．６ｇ、水１９ｇ、メタノール３０．０ｇ、アンバーリスト１５（ローム・アンド・ハース・ジャパン社製の陽イオン交換樹脂）５．０ｇを仕込み、この仕込物を、６５℃で２時間攪拌し、反応させた。反応混合物を一旦、室温まで冷却した後、冷却管に代えて蒸留塔、これに接続させた冷却管および流出口を設け、常圧下に８０℃まで２時間かけて昇温し、メタノールが流出しなくなるまで同温度で保持した。反応混合物を、さらに、２００ｍｍＨｇの圧力、９０℃の温度で、メタノールが流出しなくなるまで同温度で保持し、反応をさらに進行させた。反応混合物を再び、室温まで冷却し、この反応混合物からアンバーリスト１５を濾別することによって、数平均分子量が１８００の重合性ポリシロキサン（Ｓ−１）を得た。
【０１０１】
−含珪素ポリマー（Ｐ−１）の合成−
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管およびＮ２ガス導入口を備えた０．５リットルのフラスコに、有機溶剤として酢酸ブチル１４０ｇを仕込み、Ｎ２ガスを導入し、攪拌しながらフラスコ内温を１２０℃まで加熱した。ついで重合性ポリシロキサン（Ｓ−１）２０ｇ、メチルメタクリレート９０ｇ、ブチルアクリレート９０ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．４ｇを混合した溶液を滴下口より仕込物に２時間かけて滴下した。上記溶液の滴下後も、反応混合物を同温度で１時間攪拌続けた後、反応混合物に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４ｇを３０分おきに２回添加し、反応混合物をさらに２時間加熱して共重合を行い、数平均分子量が１２，０００の含珪素ポリマー（Ｐ−１）がメタノールに溶解した溶液を得た。得られた溶液に含まれる含珪素ポリマー（Ｐ−１）の固形分は４９．５％であった。
【０１０２】
−含珪素ポリマー（Ｐ−２）の合成−
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管およびＮ２ガス導入口を備えた０．５リットルのフラスコに、有機溶剤としてエタノール１６８ｇを仕込み、Ｎ２ガスを導入し、攪拌しながらフラスコ内温を７８℃まで加熱した。ついで重合性ポリシロキサン（Ｓ−１）１６ｇ、メチルメタクリレート５６ｇ、ブチルアクリレート５６ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート３２ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．２ｇを混合した溶液を滴下口より仕込物に２時間かけて滴下した。上記溶液の滴下後も、反応混合物を同温度で１時間攪拌続けた後、反応混合物に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３ｇを３０分おきに２回添加し、反応混合物をさらに２時間加熱して共重合を行い、数平均分子量が９，０００の含珪素ポリマー（Ｐ−２）がエタノールに溶解した溶液を得た。得られた溶液に含まれる含珪素ポリマー（Ｐ−２）の固形分は４０．０％であった。
【０１０３】
−含珪素ポリマー（Ｐ−３）の合成−
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管およびＮ２ガス導入口を備えた０．５リットルのフラスコに、有機溶剤としてメタノール１９６ｇを仕込み、Ｎ２ガスを導入し、攪拌しながらフラスコ内温を６５℃まで加熱した。ついで重合性ポリシロキサン（Ｓ−１）１２ｇ、メチルメタクリレート２５ｇ、アクリル酸７８ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．６ｇを混合した溶液を滴下口より仕込物に２時間かけて滴下した。上記溶液の滴下後も、反応混合物を同温度で１時間攪拌続けた後、この反応混合物に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇを３０分おきに２回添加し、反応混合物をさらに２時間加熱して共重合を行い、数平均分子量が７，０００の含珪素ポリマー（Ｐ−３）がメタノールに溶解した溶液を得た。得られた溶液に含まれる含珪素ポリマー（Ｐ−３）の固形分は２９．５％であった。
【０１０４】
上記のようにして得られた重合性ポリシロキサン（Ｓ−１）と含珪素ポリマー（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）の数平均分子量は、下記の方法により分析した。
数平均分子量測定方法
重合性ポリシロキサンと含珪素ポリマーについてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算の数平均分子量を下記条件において測定した。
試料の調整：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、重合性ポリシロキサン、または有機ポリマー（Ｐ）０．０５ｇを１ｇのテトラヒドロフランに溶解して試料とした。
【０１０５】
装置：東ソー株式会社製の高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２０を用いた。
カラム：東ソー株式会社製のＧ３０００Ｈ、Ｇ２０００ＨおよびＧＭＨＸＬを用いた。
標準ポリスチレン：東ソー株式会社製のＴＳＫ標準ポリスチレンを用いた。
測定条件：測定温度３５℃、流量１ｍｌ／分で測定した。
−アクロイル基含有アクリル樹脂の酢酸ブチル溶液（ＡＣ−Ｐ）の合成−
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入口を備えた１リットルのフラスコに酢酸ブチル３００ｇを仕込み、窒素ガスを導入し、攪拌しながら１２０℃に加熱した。シクロヘキシルメタクリレート１２３ｇ、グリシジルメタクリレート６０ｇ、ブチルアクリレート８２ｇ、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン３ｇ、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール３ｇ、開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１２ｇの混合物を、４時間かけて仕込物に滴下し、滴下後さらに２時間加熱した。反応混合物の温度を１１０℃に下げ、アクリル酸３２ｇおよびトリメチルアンモニウムブロマイド１ｇ、メトキノン５００ｐｐｍを加えて、１１０℃で６時間反応させて、共重合体の側鎖にアクロイル基を有するアクリル樹脂の５０％酢酸ブチル溶液（ＡＣ−Ｐ）を得た。なお、この酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０６】
−実施例Ａ１−
複合微粒子分散体（Ｚ−１）の製造
攪拌機、２つの滴下口（滴下口イおよび滴下口ロ）、温度計を備えた１リットルの四つ口フラスコに、酢酸ブチル５０７ｇおよびメタノール１２７ｇを仕込み、内温を２０℃に調整した。ついでこの仕込物に、含珪素ポリマー（Ｐ−１）の酢酸ブチル溶液２６ｇおよびテトラメトキシシラン７０ｇの混合液（原料液Ａ）を滴下口イから、２５％アンモニア水９ｇ、メタノール３６ｇおよび水２７ｇの混合液（原料液Ｂ）を滴下口ロから、攪拌しながら１時間かけて滴下した。滴下後、反応混合物を同温度で３０分間攪拌した後、この反応混合物に、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５ｇおよびメタノール１５ｇの混合液（原料液Ｃ）を、滴下口イから１５分間かけて滴下した。さらに反応混合物を３０分間攪拌した後、反応混合物の温度を徐々に１３０℃まで上げて、反応混合物の固形分濃度が３０％となるまで、アンモニア、メタノール、酢酸ブチルおよび水を留去して、複合微粒子が酢酸ブチル中に分散した複合微粒子分散体（Ｚ−１）を得た。得られた分散体の複合微粒子濃度、複合微粒子中の無機物含有量、複合微粒子の平均粒子径と変動係数、複合微粒子中のアルコキシ基含有量、経時安定性を表１に示す。
【０１０７】
−実施例Ａ２−
複合微粒子分散体（Ｚ−２）の製造
攪拌機、２つの滴下口（滴下口イおよび滴下口ロ）、温度計を備えた１リットルの四つ口フラスコに、エタノール６２７ｇを仕込み、内温を２０℃に調整した。ついでこの仕込物に、含珪素ポリマー（Ｐ−２）のエタノール溶液３２ｇ、テトラメトキシシラン７０ｇの混合液（原料液Ａ）を滴下口イから、２５％アンモニア水９ｇ、エタノール３６ｇ、水２７ｇの混合液（原料液Ｂ）を滴下口ロから、攪拌しながら１時間かけて滴下した。滴下後、反応混合物を同温度で３０分間攪拌した後、この反応混合物に、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇおよびエタノール１０ｇの混合液（原料液Ｃ）を、滴下口イから１５分間かけて滴下した。さらに反応混合物を３０分間攪拌して、複合微粒子が分散した複合微粒子分散体（Ｚ−２）を得た。得られた分散体の複合微粒子濃度、複合微粒子中の無機物含有量、複合微粒子の平均粒子径と変動係数、複合微粒子中のアルコキシ基含有量、経時安定性を表１に示す。
【０１０８】
次に、攪拌機、滴下口、温度計を備えた１リットルの四つ口フラスコに、上記で得られた複合微粒子分散体（Ｚ−２）４００ｇ、界面活性剤としてのノニポール２００（三洋化成社製）２０ｇおよび水１００ｇを仕込み、内温１００℃に調整し、仕込物の固形分濃度が３０％となるまで、アンモニア、エタノールおよびメタノールを留去して、複合微粒子が水中に分散した複合微粒子分散体（Ｚ−２’）を得た。
−実施例Ａ３−
複合微粒子分散体（Ｚ−３）の製造
攪拌機、２つの滴下口（滴下口イおよび滴下口ロ）、温度計を備えた１リットルの四つ口フラスコに、２５％アンモニア水７０ｇおよびメタノール２９４ｇを仕込み、内温を２０℃に調整した。ついでこの仕込物に、含珪素ポリマー（Ｐ−３）のメタノール溶液４３ｇ、水１１２ｇ、メタノール７０ｇの混合液（原料液Ａ）を滴下口イから、テトラメトキシシラン７０ｇ、メタノール１４０ｇの混合液（原料液Ｂ）を滴下口ロから、攪拌しながら１時間かけて滴下した。滴下後、反応混合物を同温度で３０分間攪拌した後、この反応混合物に、ビニルトリメトキシシラン８ｇおよびメタノール８ｇの混合液（原料液Ｃ）を、滴下口イから１５分間かけて滴下した。さらに反応混合物を３０分間攪拌した後、水１００ｇを反応混合物に加え、反応混合物の温度を徐々に１００℃まで上げて、反応混合物の固形分濃度が３０％となるまで、アンモニア、メタノールおよび水を留去して、複合微粒子が水中に分散した複合微粒子分散体（Ｚ−３）を得た。得られた分散体の複合微粒子濃度、複合微粒子中の無機物含有量、複合微粒子の平均粒子径と変動係数、複合微粒子中のアルコキシ基含有量、経時安定性を表１に示す。
【０１０９】
−比較例Ａ１−
複合微粒子分散体（Ｚ−Ｃ１）の製造
実施例１において、原料液Ｃを反応混合物に滴下しない以外は実施例１と同様にして、複合微粒子が酢酸ブチル中に分散した複合微粒子分散体（Ｚ−Ｃ１）を得た。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
上記で得られた複合微粒子分散体について、得られた分散体の複合微粒子濃度、複合微粒子中の無機物含有量、複合微粒子の平均粒子径と変動係数、複合微粒子中のアルコキシ基含有量、経時安定性は下記の方法で分析、評価した。
複合微粒子濃度
複合微粒子分散体を１００ｍｍＨｇの圧力下、１３０℃で２４時間乾燥し、下記の式より求めた。
複合微粒子濃度（重量％）＝１００×Ｄ／Ｗ
（ここで、Ｄ：乾燥後の複合微粒子の重量（ｇ）
Ｗ：乾燥前の複合微粒子分散体の重量（ｇ））
複合微粒子中の無機物含有量
複合微粒子分散体を１００ｍｍＨｇの圧力下、１３０℃で２４時間乾燥したものについて元素分析を行い、灰分を複合微粒子中の無機物含有量とした。
平均粒子径および変動係数
動的光散乱測定法で、下記の装置を用いて、２３℃で測定した。測定した平均粒子径は、体積平均粒子径である。
【０１１２】
装置：サブミクロン粒子径アナライザー（野崎産業株式会社製、ＮＩＣＯＭＰ ＭＯＤＥＬ ３７０）
測定試料：複合微粒子濃度が０．１〜２．０重量％のテトラヒドロフランに分散させた複合微粒子分散体（複合微粒子中の有機ポリマーが、テトラヒドロフランに溶けない場合は有機ポリマーが溶解する溶媒に分散させた分散体）。
変動係数：変動係数は、下式で求められる。
変動係数（％）
＝（複合微粒子の粒子径の標準偏差）／（複合微粒子の平均粒子径）
複合微粒子中のアルコキシ基含有量
複合微粒子分散体を、１００ｍｍＨｇの圧力下、１３０℃で２４時間乾燥したもの５ｇを、アセトン５０ｇ、２Ｎ−ＮａＯＨ水溶液５０ｇの混合物に分散させ、室温で２４時間攪拌した。その後、ガスクロマトグラフ装置で液中のアルコールを定量し、複合微粒子のアルコキシ基含有量を算出した。
経時安定性
得られた分散体をガードナー粘度チューブ中に密閉し、５０℃で保存した。１ヶ月後、粒子の凝集、沈降や粘度の上昇が認められないものを○とした。
【０１１３】
−実施例Ｂ１−
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えたフラスコに、純水８５ｇ、乳化剤として２０％アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製）水溶液５ｇおよび２０％アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬社製）水溶液１０ｇを仕込み、この仕込物にゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら攪拌し、７５℃に昇温した。
次に、仕込物に複合微粒子分散体（Ｚ−２’）７０ｇを加え、十分に攪拌した後、２−エチルヘキシルアクリレート５ｇ、スチレン１ｇ、メチルメタクリレート１０ｇからなる重合性単量体をさらに仕込んだ。この仕込物に５％過硫酸アンモニウム水溶液０．６ｇを添加してシード重合を開始させた。
【０１１４】
予め、２−エチルヘキシルアクリレート１６．５ｇ、グリシジルメタクリレート１ｇ、アクリル酸０．５ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１．５ｇ、スチレン１０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート２０ｇ、メチルメタクリレート１１ｇからなる重合性単量体成分（Ａ）を用意し、この重合性単量体成分（Ａ）に２０％アクアロンＨＳ−１０水溶液３．３ｇ、２０％アクアロンＲＮ−２０水溶液１．７ｇおよび純水３０ｇを加え、プリエマルション混合物（Ａ）とした。上記５％過硫酸アンモニウム水溶液を添加して１０分経過後、このプリエマルション混合物（Ａ）および５％過硫酸アンモニウム水溶液２．４ｇを、反応混合物に８０分間かけて均一に滴下し、反応温度を７５〜８０℃に保持しながらシード重合させた。滴下終了後、反応混合物を３０分間攪拌しながら熟成した。
【０１１５】
次に、２−エチルヘキシルアクリレート１４ｇ、グリシジルメタクリレート１ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１ｇ、スチレン１４ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート５ｇ、メチルメタクリレート１５ｇからなる重合性単量体成分（Ｂ）を用意し、この重合性単量体成分（Ｂ）に、２０％アクアロンＨＳ−１０水溶液５ｇ、２０％アクアロンＲＮ−２０水溶液２．５ｇおよび純水１５ｇを加え、プリエマルション混合物（Ｂ）とした。プリエマルション混合物（Ｂ）、５％過硫酸アンモニウム水溶液３．０ｇおよび２．５炭酸水素ナトリウム水溶液２．４ｇを、１００分間かけて反応混合物に滴下した。滴下中は反応温度を７５〜８０℃の範囲に保持しながらシード重合させた。滴下終了後、反応混合物を１時間攪拌しながら熟成し、６０℃まで反応混合物の温度を下げた。さらに５％アンモニア水２．５ｇを加え、反応混合物を十分攪拌し、固形分４２％、粘度３４０ｍＰａ・ｓのコア−シェル型複合粒子を含んだ分散体（Ｂ１）を得た。
【０１１６】
−実施例Ｂ２−
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えたフラスコに、純水６５ｇおよび複合微粒子分散体（Ｚ−３）５０ｇを仕込み、この仕込物にゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら攪拌し、７５℃に昇温した。
予め、２−エチルヘキシルアクリレート１５ｇ、グリシジルメタクリレート１ｇ、アクリル酸０．５ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１ｇ、スチレン１５ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１ｇ、メチルメタクリレート１５ｇからなる重合性単量体成分（Ａ）を用意した。この重合性単量体成分（Ａ）の１０％を、仕込物に滴下し、続いて５％過硫酸アンモニウム水溶液０．６ｇを滴下した。過硫酸アンモニウム水溶液を添加して１０分経過後、残りの重合性単量体成分（Ａ）と５％過硫酸アンモニウム水溶液２．４ｇを、反応混合物に８０分間かけて均一に滴下し、反応混合物の温度を７５〜８０℃に保持しながらシード重合させた。滴下終了後、反応混合物を３０分間攪拌して、熟成して、固形分３８．１％、粘度００ｍＰａ・ｓのコア−シェル型複合粒子を含んだ分散体（Ｂ２）を得た。
【０１１７】
−実施例Ｂ３〜Ｂ５−
上記で製造した複合微粒子分散体（Ｚ−２’）を表２に示す配合で混合し、組成物（Ｂ３）を得た（実施例Ｂ３）。
上記で製造した分散体（Ｂ１）を表２に示す配合で混合し、組成物（Ｂ４）を得た（実施例Ｂ４）。
上記で製造した分散体（Ｂ１）を表２に示す配合で混合し、組成物（Ｂ５）を得た（実施例Ｂ５）。
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
ユーダブルＥ−１１：日本触媒社製、ハルスハイブリッド樹脂エマルション、不揮発分５０％。
上記で得られた組成物（Ｂ３）〜（Ｂ５）を原料として、下記の配合で白塗料を調製し、評価した。
白塗料の調製および評価
上記で得られた組成物を用い、それぞれ、以下の配合で混合した。
脱イオン水 ６４．６部
分散剤（花王社製、デモールＥＰ） ２．０部
消泡剤（サンノプコ社製、ノプコ８０３４） ０．３部
酸化チタン（ルチル型） ６０．０部
上記組成物 １４６．７部
成膜助剤（チッソ社製、ＣＳ−１２） １５．０部
合 計 ２８８．６部
さらに、クレーブス単粘度計ＫＵ−１（ブルックフィールド社製）で測定した粘度が、８０〜９５（２５℃）になるように、粘度調整剤（旭電化社製、アデカノールＵＨ−４２０）を用いて粘度を調整して、白塗料をそれぞれ調製した。得られた白塗料について、６０度光沢、塗膜汚染性Ａ、塗膜汚染性Ｂを下記の方法により測定、評価した。結果を表２に併記する。
【０１２０】
〔６０度光沢〕
塗料を隙間１５０μｍのＢ形フィルムアプリケーターを用いてガラス板上に塗工し、２３℃、６５％Ｒｈ条件下で７日間乾燥した。得られた被膜をＪＩＳ Ｋ ５４００の７．６に規定されている鏡面光沢度を測定角度６０度で測定した。数値が大きいほど、光沢がよい。
〔塗膜汚染性Ａ〕
アルミニウム板上に塗料を乾燥膜厚約８０μｍとなるように塗布し、２３℃、６５％Ｒｈ条件下で７日間乾燥した。得られた被膜を０．０５％カーボン水溶液に、攪拌しながら浸漬した後、水洗し、塗膜への汚れの付着の程度を観察し、下記評価基準で評価した。
【０１２１】
◎：付着なし ○：殆ど付着なし △：やや付着あり ×：付着あり
〔塗膜汚染性Ｂ〕
フレキシブルボード上に塗料を乾燥膜厚約８０μｍとなるように塗布し、２３℃、６５％Ｒｈ条件下で７日間乾燥した。得られた被膜を大阪府吹田市で南（３０度）に向けて暴露し、ＪＩＳ Ｚ８７３０ にしたがって、初期の明度に対する３カ月後の被膜の明度の差（ΔＬ＊値）を、一体型分光式色差計（日本電子工業社製）を用いて測定した。一般に、ΔＬ＊値が０に近い程、被膜は汚れていないことを示す。塗膜汚染性Ｃを下記評価基準で評価した。
【０１２２】
◎：ΔＬ＊≦５
○：５＜ΔＬ＊≦１０
△：１０＜ΔＬ＊≦１５
×：ΔＬ＊＞１５
−実施例Ｃ１−
ウレタン（メタ）アクリレート、紫外線硬化
複合微粒子分散体（Ｚ−１）６０部、ウレタンアクリレート（商品名：フォトマ−６００８、サンノプコ（株）製）１００部、紫外線安定剤（商品名：チヌビン１２３、チバガイギー製）２部、紫外線吸収剤（商品名：チヌビン４００、チバガイギー製）１部、ラジカル光開始剤（商品名：ダロキュアー１１７３、チバガイギー製）、レベリング剤（商品名：ＢＹＫ３００、ビッグケミー製）０．１部を加えてよく攪拌し、粘度を調整して樹脂組成物（１）を得た。ポリメチルメタクリレート平板にアプリケーターを用いて、乾燥膜厚が２０μｍとなるように樹脂組成物（１）を塗装した試験板（１）を得た。試験板（１）を８０℃で３０分間熱風乾燥し、速度５ｍ／ｍｉｎの速度で移動するコンベアに置き、高圧水銀灯ランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）を用いて２０ｃｍの高さから、紫外線照射を１回行い、硬化試験板（１）を得た。硬化試験板（１）について、硬度、透明性、耐擦り傷性、耐汚染性および耐候性を後述の方法により測定、評価した。結果を表３に示す。
【０１２３】
−実施例Ｃ２−
多官能（メタ）アクリレート、紫外線硬化
表３に示す各成分を加える以外は実施例Ｃ１と同様にして、樹脂組成物（２）、試験板（２）を得た。試験板（２）を実施例Ｃ１と同様に熱風乾燥後に硬化させ、硬化試験板（２）を得て、硬度、透明性、耐擦り傷性、耐汚染性および耐候性を後述の方法により測定、評価した。結果を表３に示す。
−実施例Ｃ３−
多官能（メタ）アクリレートおよびアクロイル基含有アクリル樹脂、電子線硬化
複合微粒子分散体（Ｚ−１）６０部、多官能アクリレート（商品名：ライトアクリレートＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ、共栄社化学工業（株）製のＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート）５０部、アクロイル基含有アクリル樹脂の酢酸ブチル溶液（ＡＣ−Ｐ）１００部、レベリング剤（商品名：ＢＹＫ３００、ビッグケミー製）０．１部を加えてよく攪拌し、粘度を調整して樹脂組成物（３）を得た。ポリメチルメタクリレート平板にアプリケーターを用いて、乾燥膜厚が２０μｍとなるように樹脂組成物（３）を塗装した試験板（３）を得た。試験板（３）を８０℃で３０分間熱風乾燥してから、日新ハイボルテージ（株）製のエリアビーム型電子線照射装置を用いて、窒素雰囲気中、加速電圧２００ｋＶ、線量１０Ｍｒａｄの条件で試験板（３）に電子線を照射して、硬化試験板（３）を得た。硬化試験板（３）について、硬度、透明性、耐擦り傷性、耐汚染性および耐候性を後述の方法により測定、評価し、その結果を表３に示す。
【０１２４】
−実施例Ｃ４−
ウレタン（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリレート、電子線硬化
表３に示す各成分を加える以外は実施例Ｃ３と同様にして、樹脂組成物（４）、試験板（４）を得た。試験板（４）を実施例Ｃ３と同様に熱風乾燥後に硬化させ、硬化試験板（４）を得て、硬度、透明性、耐擦り傷性、耐汚染性および耐候性を後述の方法により測定、評価した。結果を表３に示す。
−実施例Ｃ５−
ウレタン（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレートおよびアクロイル基含有アクリル樹脂、電子線硬化
アクロイル基含有アクリル樹脂の酢酸ブチル溶液（ＡＣ−Ｐ）５０部と、顔料（商品名：ＣＲ−９５、石原産業（株）製の酸化チタン）２０部とを予め配合して、塗料化した組成物Ａを調製した。上記で調製した組成物Ａ７０部、複合微粒子分散体（Ｚ−１）６０部、ウレタンアクリレート（商品名：フォトマ−６００８、サンノプコ（株）製）５０部、多官能アクリレート（商品名：ライトアクリレートＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ、共栄社化学工業（株）製のＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート）２５部、レベリング剤（商品名：ＢＹＫ３００、ビッグケミー製）０．１部を加えてよく攪拌し、粘度を調整して樹脂組成物（５）を得た。ポリメチルメタクリレート平板にアプリケーターを用いて、乾燥膜厚が２０μｍとなるように樹脂組成物（５）を塗装した試験板（５）を得た。試験板（５）を８０℃で３０分間熱風乾燥してから、日新ハイボルテージ（株）製のエリアビーム型電子線照射装置を用いて、窒素雰囲気中、加速電圧２００ｋＶ、線量１０Ｍｒａｄの条件で試験板（５）に電子線を照射して、硬化試験板（５）を得た。硬化試験板（５）について、硬度、耐擦り傷性、耐汚染性および耐候性を後述の方法により測定、評価し、その結果を表３に示す。
【０１２５】
−実施例Ｃ６−
ウレタン（メタ）アクリレートおよびビニルエーテル基含有化合物、紫外線硬化
表３に示す各成分を加える以外は実施例Ｃ１と同様にして、樹脂組成物（６）、試験板（６）を得た。試験板（６）を実施例Ｃ１と同様に熱風乾燥後に硬化させ、硬化試験板（６）を得て、硬度、透明性、耐擦り傷性、耐汚染性および耐候性を後述の方法により測定、評価した。結果を表３に示す。
−実施例Ｃ７−
アクロイル基含有アクリル樹脂およびエポキシ基含有化合物、熱および紫外線硬化
表３に示す各成分を加える以外は実施例Ｃ１と同様にして、樹脂組成物（７）、試験板（７）を得た。試験板（７）を実施例Ｃ１と同様に熱風乾燥後に硬化させ、硬化試験板（７）を得て、硬度、透明性、耐擦り傷性、耐汚染性および耐候性を後述の方法により測定、評価した。結果を表３に示す。
【０１２６】
−実施例Ｃ８−
アクロイル基含有アクリル樹脂およびビニルエーテル基含有化合物、熱および紫外線硬化
表３に示す各成分を加える以外は実施例Ｃ１と同様にして、樹脂組成物（８）、試験板（８）を得た。試験板（８）を実施例Ｃ１と同様に熱風乾燥後に硬化させ、硬化試験板（８）を得て、硬度、透明性、耐擦り傷性、耐汚染性および耐候性を後述の方法により測定、評価した。結果を表３に示す。
−比較例Ｃ１−
ウレタン（メタ）アクリレート、紫外線硬化
表４に示すように、複合微粒子分散体（Ｚ−１）の代わりに、複合微粒子分散体（Ｚ−Ｃ１）を加えること以外は実施例Ｃ３と同様にして、比較樹脂組成物（１）、比較試験板（１）を得た。比較試験板（１）を実施例Ｃ３と同様に熱風乾燥後に硬化させ、比較硬化試験板（１）を得て、硬度、透明性、耐擦り傷性、耐汚染性および耐候性を後述の方法により測定、評価した。結果を表４に示す。
【０１２７】
−比較例Ｃ２−
ウレタン（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリレート、電子線硬化
表４に示すように、複合微粒子分散体（Ｚ−１）の代わりに、複合微粒子分散体（Ｚ−Ｃ１）を加えること以外は実施例Ｃ４と同様にして、比較樹脂組成物（２）、比較試験板（２）を得た。比較試験板（２）を実施例Ｃ４と同様に熱風乾燥後に硬化させ、比較硬化試験板（２）を得て、硬度、透明性、耐擦り傷性、耐汚染性および耐候性を後述の方法により測定、評価した。結果を表４に示す。
−比較例Ｃ３−
ウレタン（メタ）アクリレートおよびビニルエーテル基含有化合物、紫外線硬化
表４に示すように、複合微粒子分散体（Ｚ−１）の代わりに、複合微粒子分散体（Ｚ−Ｃ１）を加えること以外は実施例Ｃ６と同様にして、比較樹脂組成物（３）、比較試験板（３）を得た。比較試験板（３）を実施例Ｃ６と同様に熱風乾燥後に硬化させ、比較硬化試験板（３）を得て、硬度、透明性、耐擦り傷性、耐汚染性および耐候性を後述の方法により測定、評価した。結果を表４に示す。
【０１２８】
−比較例Ｃ４−
アクロイル基含有アクリル樹脂およびエポキシ基含有化合物、紫外線硬化
表４に示すように、複合微粒子分散体（Ｚ−１）の代わりに、複合微粒子分散体（Ｚ−Ｃ１）を加えること以外は実施例Ｃ７と同様にして、比較樹脂組成物（４）、比較試験板（４）を得た。比較試験板（４）を実施例Ｃ７と同様に熱風乾燥後に硬化させ、比較硬化試験板（４）を得て、硬度、透明性、耐擦り傷性、耐汚染性および耐候性を後述の方法により測定、評価した。結果を表４に示す。
硬 度
ＪＩＳ Ｋ５４００ ６．１４の鉛筆引っかき試験（鉛筆硬度試験）を行い、スリ傷による評価を行った。
透明性
日本電色工業（株）製のヘイズメーターを用いて、全光線透過率（％）を測定した。
耐擦り傷性
クレンザー分散液（濃度５％）をしみ込ませたフェルトを、２００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけながら硬化した塗膜に押し当て、往復５０回のラビングを行った後の光沢保持率（ラビング後の光沢値をラビング前の光沢値で割り、１００倍した値）を測定し、耐擦り傷性を評価した。光沢保持率が大きい程、耐擦り傷性は高い。
耐汚染性
塗膜に０．０５％カーボン水溶液を刷毛で１０回塗布し、８０℃で１時間強制乾燥した後、水洗しながら刷毛で３０回洗浄した時の塗膜への汚れの付着の程度をみた。
【０１２９】
◎：付着なし ○：殆ど付着なし △：やや付着あり ×：付着あり
耐候性
サンシャインウェザーメーターで３０００時間後の塗膜の光沢保持率を測定して評価した。
【０１３０】
【表３】
【０１３１】
【表４】
【０１３２】
＊１ 商品名：フォトマ−６００８、サンノプコ（株）製。
＊２ 商品名：ライトアクリレートＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ、共栄社化学工業（株）製のＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート。
＊３ 商品名：ライトエステル１．６ＨＸ−Ａ、共栄社化学工業（株）製の１，６−ヘキサンジオールジアクリレート。
＊４ 商品名：セロキサイド２０２１、ダイセル化学工業（株）製の脂環式エポキシ化合物。
＊５ ＩＳＰジャパン（株）製のシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル。
【０１３３】
＊６ 商品名：チヌビン４００、チバガイギー製。
＊７ 商品名：チヌビン１２３、チバガイギー製。
＊８ 商品名：ＢＹＫ３００、ビッグケミー製。
＊９ 商品名：ＣＲ−９５、石原産業（株）製の酸化チタン。
＊１０ 商品名：ダロキュアー１１７３、チバガイギー製。
＊１１ 商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、チバガイギー製。
＊１２ 商品名：サンエイドＳＩ−６０Ｌ、三新化学工業（株）製。
−実施例Ｃ９−
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入口を備えた１リットルのフラスコに、酢酸ブチル１６５ｇを仕込み、窒素ガスを導入し攪拌しながら１２０℃に加熱した。この仕込物に、複合微粒子分散体（Ｚ−１）５０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート１２０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート６０ｇ、ブチルメタクリレート９９ｇ、４−メタロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン３ｇ、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール３ｇ、開始剤としての２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１５ｇの混合物を４時間かけて滴下した。滴下後さらに２時間加熱して、複合微粒子含有アクリルポリオールを含む共重合体溶液（９）を得た。共重合体溶液（９）の不揮発分は６０％であった。複合微粒子含有アクリルポリオールのアクリルポリオール部分の数平均分子量は５５００であった。
【０１３４】
共重合体溶液（９）に、硬化剤としての多官能イソシアネート（スミジュールＮ−３２００、住友バイエルウレタン（株）製）を、複合微粒子含有アクリルポリオール中のヒドロキシル基と、多官能イソシアネート中のイソシアネート基との当量比が１：１となるように混合し、表５に示す配合組成の樹脂組成物（９）を得た。ポリメチルメタクリレート平板にアプリケーターを用いて、乾燥膜厚が３０μｍとなるように樹脂組成物（９）を塗装した試験板（９）を得た。試験板（１）を８０℃で２時間乾燥し、硬化試験板（９）を得た。硬化試験板（９）について、硬度、透明性、耐擦り傷性、耐汚染性および耐候性を上記方法により測定、評価した。結果を表５に示す。
【０１３５】
−実施例Ｃ１０−
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入口を備えた１リットルのフラスコに、酢酸ブチル２６５ｇを仕込み、窒素ガスを導入し攪拌しながら１２０℃に加熱した。この仕込物に、複合微粒子分散体（Ｚ−１）５０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート１２０ｇ、ブチルアクリレート６０ｇ、ブチルメタクリレート９９ｇ、４−メタロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン３ｇ、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール３ｇ、開始剤としての２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１５ｇの混合物を２時間かけて滴下した。滴下後さらに２時間加熱して、複合微粒子含有アクリルラッカーを含む共重合体溶液（１０）を得た。共重合体溶液（１０）の不揮発分は５０％であった。複合微粒子含有アクリルラッカーのアクリルラッカー部分の数平均分子量は２５０００であった。
【０１３６】
共重合体溶液（１０）を配合して、表５に示す配合組成の樹脂組成物（１０）を得た。ポリメチルメタクリレート平板にアプリケーターを用いて、乾燥膜厚が３０μｍとなるように樹脂組成物（１０）を塗装した試験板（１０）を得た。試験板（１）を６０℃で１時間乾燥し、試験板（１０）について、硬度、透明性、耐擦り傷性、耐汚染性および耐候性を上記方法により測定、評価した。結果を表５に示す。
【０１３７】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明にかかる複合微粒子の製造方法は、分散性に優れ、付加重合性に富み、耐候性および耐汚染性に優れるだけでなく、高い透明性と硬度を有する硬化膜や硬化物を得させることができる複合微粒子を製造する際に便利に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機鎖とポリシロキサン基から構成され、前記ポリシロキサン基中に少なくとも１個のＳｉ−ＯＲ１（Ｒ１は水素原子、および、置換されていてもよいアルキル基、アシル基から選ばれる少なくとも１種の基であり、Ｒ１が１分子中に複数ある場合、複数のＲ１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）を有する含珪素ポリマー（Ｐ）を、単独で、または加水分解可能な金属化合物（Ｇ）とともに、加水分解・縮合する工程と、
加水分解・縮合物にエチレン性不飽和基を有するカップリング剤を反応させる工程と、
を含む、複合微粒子の製造方法。
【請求項１】
有機鎖とポリシロキサン基から構成され、前記ポリシロキサン基中に少なくとも１個のＳｉ−ＯＲ１（Ｒ１は水素原子、および、置換されていてもよいアルキル基、アシル基から選ばれる少なくとも１種の基であり、Ｒ１が１分子中に複数ある場合、複数のＲ１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）を有する含珪素ポリマー（Ｐ）を、単独で、または加水分解可能な金属化合物（Ｇ）とともに、加水分解・縮合する工程と、
加水分解・縮合物にエチレン性不飽和基を有するカップリング剤を反応させる工程と、
を含む、複合微粒子の製造方法。
【公開番号】特開２００７−２２４３１２（Ｐ２００７−２２４３１２Ａ）
【公開日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１０１１３６（Ｐ２００７−１０１１３６）
【出願日】平成１９年４月６日（２００７．４．６）
【分割の表示】特願平９−２９１３９０の分割
【原出願日】平成９年１０月２３日（１９９７．１０．２３）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月６日（２００７．４．６）
【分割の表示】特願平９−２９１３９０の分割
【原出願日】平成９年１０月２３日（１９９７．１０．２３）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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