複合金属粉末およびその製法、導体ペースト、電子部品の製法、ならびに電子部品
【課題】トンネル型の連続炉を用いた量産工程においても焼成後の導体層の焼結性のばらつきを低減して導体層の途切れや構造欠陥を抑制して高容量化できる複合金属粉末およびその製法、導体ペースト、ならびに、こうした複合金属粉末により形成される電子部品およびその製法を提供する。
【解決手段】主金属粉末１の内部に、セラミック粉末３と、硫黄、ホウ素、リン、炭素の３ｂ〜６ｂ族粉末５のうちいずれか１種と、Ｍｎ、Ｍｇのうちいずれか１種の分散金属粉末７を含有する複合金属粉末により調製した導体ペーストを用いて電子部品を作製することにより、大型の焼成炉を用いた量産工程においても焼成後の導体層の厚みばらつきを低減して高容量化できる。
【解決手段】主金属粉末１の内部に、セラミック粉末３と、硫黄、ホウ素、リン、炭素の３ｂ〜６ｂ族粉末５のうちいずれか１種と、Ｍｎ、Ｍｇのうちいずれか１種の分散金属粉末７を含有する複合金属粉末により調製した導体ペーストを用いて電子部品を作製することにより、大型の焼成炉を用いた量産工程においても焼成後の導体層の厚みばらつきを低減して高容量化できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合金属粉末およびその製法、導体ペースト、電子部品の製法、ならびに電子部品に関し、特に、セラミック層上のメタライズに供されるセラミック粉末を含む複合金属粉末およびその製法、その複合金属粉末を含む導体ペーストおよびその製法、ならびにそれらを用いて形成される電子部品およびその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、セラミックコンデンサ、インダクタ、圧電素子、セラミックセンサなどの電子部品は携帯電話などの電子機器の小型化、薄型化に伴い、それに用いるセラミック層や導体層もまた薄層化が図られている。
【０００３】
このため、セラミック層や導体層に用いるセラミック粉末や金属粉末は微粒化が図られ、ナノサイズのものが使われ始めているが、このように微粒化した金属粉末を含む導体ペーストをセラミックグリーンシート上に印刷して同時焼成すると、焼成後の導体層が収縮して網目状になることが知られている。
【０００４】
このような問題に対して、Ｎｉ粉末中にチタン酸塩の粒子を分散させた電極形成用ニッケル複合導体を調製したものを用いて印刷し焼成することにより、セラミック層上に形成される導体層が厚みを薄層化させた場合であっても導体層の途切れや空隙などの構造欠陥を防止できることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２０００−２３２０３２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の電極形成用ニッケル複合導体では、温度分布のほとんど無い実験室レベルの焼成炉を用いた場合には、薄層化された導体層であっても上述のように導体層の途切れや構造欠陥を防止できるものの、トンネル型の連続炉のような工業用の大型生産用焼成炉を用いた場合、トンネル型の連続炉は実験炉に比べて炉内の温度差が大きいために、同時に大量に焼成すると、焼成温度の低い領域において焼成された試料では焼成後の導体層の密度が低くなりやすい。一方、焼成温度の高い領域において焼成された試料は焼成後の導体層の密度が高くなるものの、同時に金属粉末中に存在していたチタン酸塩などのセラミック粒子が金属粉末中から移動して金属粉末の焼結が進み導体層の途切れや空隙などの構造欠陥が発生しやすくなり、導体層の有効面積が減少し、結果的に、量産された積層セラミックコンデンサの静電容量の低下を招くという問題があった。
【０００６】
従って本発明は、トンネル型の連続炉を用いた量産工程においても導体層の途切れや構造欠陥を抑制して高容量化できる複合金属粉末およびその製法、導体ペースト、ならびに、こうした複合金属粉末により形成される電子部品およびその製法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の複合金属粉末は、（１）Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄの少なくとも１種からなる金属マトリックス中に、セラミック粒子と、硫黄、ホウ素、リン、炭素のうちいずれか１種からなる３ｂ〜６ｂ族粒子と、ＭｎまたはＭｇからなる分散金属粒子とを分散粒子として含有することを特徴とするものであり、また、上記複合金属粉末では、（２）前記３ｂ〜６ｂ族粒子の含有量が前記金属マトリックス１００質量部に対して５×１０−４質量部〜５質量部の範囲であり、かつ、前記金属粒子の含有量が前記金属マトリックス１００質量部に対して５×１０−４質量部〜５質量部の範囲であること、（３）前記金属マトリックスの平均粒径が４００ｎｍ以下であることが望ましい。
【０００８】
また本発明の複合金属粉末の製法は、（４）Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄの少なくとも１種からなる主金属粉末と、セラミック粉末と、硫黄、ホウ素、リン、炭素のうちいずれか１種の３ｂ〜６ｂ族粉末と、ＭｎまたはＭｇからなる分散金属粉末とをメカニカルアロイング法により前記主金属粉末からなる金属マトリックス中にセラミック粒子と、硫黄、ホウ素、リン、炭素のうちいずれか１種からなる３ｂ〜６ｂ族粒子と、ＭｎまたはＭｇからなる分散金属粒子とを分散せしめた複合金属粉末を作製した後、該複合金属粉末をらいかい処理することを特徴とする。
【０００９】
また本発明の導体ペーストは、（５）上記の複合金属粉末を有機ビヒクル中に分散させたことを特徴とするものであり、さらに本発明の電子部品の製法は、（６）セラミックグリーンシート上に請求項５に記載の導体ペーストにより形成した導体パターンを形成したパターンシートを形成し、次いで、該パターンシートを形成し焼成することを特徴とするものであり、こうして得られた電子部品は（７）セラミック層上に、セラミック粒子と、硫黄、ホウ素、リン、炭素のうちいずれか１種の３ｂ〜６ｂ族粒子と、ＭｎまたはＭｇからなる分散金属粒子とを含有するＮｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄの少なくとも１種からなる金属マトリックスにより形成された導体層を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、積層セラミックコンデンサを構成する導体層の固形成分として上記の複合金属粉末を用いることにより、金属マトリックスとセラミック粒子との間に３ｂ〜６ｂ族粒子と分散金属粒子と金属マトリックスとの反応相が形成され、該反応相の融点が金属マトリックスの融点よりも高いために複合金属粉末の融点が総じて高まり、焼結の温度依存性を小さくできる。そのため温度がばらつく量産炉においても導体層の焼成収縮や粒成長を抑制でき焼成後の導体層の厚みのばらつきを低減して導体層の途切れや空隙などの構造欠陥を抑制して高容量化できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明について積層セラミックコンデンサを例として詳細に説明する。図１は、本発明の複合金属粉末の断面模式図である。本発明の複合金属粉末は金属マトリックス１の内部に、セラミック粒子３、硫黄、ホウ素、リン、および炭素のうちいずれか１種の３ｂ〜６ｂ族粒子５と、ＭｎまたはＭｇのうちいずれか１種の金属マトリックスを構成する金属と異なる分散金属粒子７とを含有するものである。
【００１２】
複合金属粉末が上記の各種粒子を分散したものであれば、金属マトリックスとセラミック粒子との間に３ｂ〜６ｂ族粒子と分散金属粒子と金属マトリックスとの反応相が形成され、該反応相の融点が金属マトリックスの融点よりも高いために複合金属粉末の融点が総じて高まり焼結の温度依存性を小さくできる。
【００１３】
本発明にかかる金属マトリックスとしては導電性が高く電気回路として機能させるという点でＮｉ、Ｃｕなどの卑金属やＡｇ、Ｐｄなどの貴金属粉末が好ましく、特に、Ｎｉ、Ｃｕは安価でありセラミックスとの同時焼成を可能にするという利点がある。
【００１４】
セラミック粒子としては、アルミナおよびシリカや、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウムなどペロブスカイト型酸化物などの種々の金属酸化物を主成分とするセラミック粒子が好適なものとして挙げられる。
【００１５】
この中でチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウムなどペロブスカイト型酸化物はそれ自体強誘電性を示す材料であることから積層セラミックコンデンサの内部電極として用いる場合に誘電体層の誘電率の低下を抑制できるという利点がある。
【００１６】
こうしたセラミック粉末の含有量は主金属粉末１００質量部に対して０．５〜２０質量部、特に、１〜１０質量部であることが好ましい。
【００１７】
セラミック粉末の含有量が主金属粉末１００質量部に対して０．５質量部以上であると、セラミックス粉末の融点が高いために主金属粉末から形成される金属マトリックスの焼成収縮を抑制することが容易となる。
【００１８】
一方、セラミック粉末の含有量が主金属粉末１００質量部に対して２０質量部以下であると、金属マトリックス中に含有させたセラミック粉末を金属マトリックスからはみ出すことなく含ませることができるとともに、金属マトリックスの導電性の低下を抑制でき、積層セラミックコンデンサの静電容量を高めることが容易となる。
【００１９】
３ｂ〜６ｂ族粒子としては当該粒子の表面に僅かな酸化膜が形成され、上述の金属粉末や分散金属粒子と結合しやすく、あるいは分散金属粒子との間で化合物を形成しやすいという理由から硫黄、ホウ素、リン、炭素が好ましい。一方、分散金属粒子としては３ｂ〜６ｂ族粒子との間で化合物を形成しやすい金属であるＭｎまたはＭｇのうちいずれか１種が好ましい。
【００２０】
上記したセラミック粒子、３ｂ〜６ｂ族粒子および分散金属粒子は複合金属粉末の状態では金属マトリックス中に個々に点在しており、その複合金属粉末を高温の加熱を行うと金属マトリックス、セラミック粒子、３ｂ〜６ｂ族粒子および分散金属粒子のいずれか２種以上の成分間で化合物が形成される。
【００２１】
ここで、硫黄、ホウ素、リン、炭素の３ｂ〜６ｂ族粒子、ＭｎまたはＭｇの分散金属粒子の含有量がそれぞれ前記金属マトリックス１００質量部に対して５×１０−４〜５質量部の範囲であることが好ましい。硫黄、ホウ素、リン、炭素の３ｂ〜６ｂ族粒子、ＭｎまたはＭｇの分散金属粒子の含有量が金属マトリックスに対して５×１０−４質量部より多いと、これらの金属成分は加熱により部分的に酸化物になりやすいことから金属マトリックスとセラミック粒子との間に３ｂ〜６ｂ族粒子と分散金属粒子と金属マトリックスとの反応相が形成され、そのため高温に加熱された場合でも金属マトリックス中からセラミック粒子の移動を抑えて、結果的に金属マトリックスの焼結性を抑制し、導体層の厚みばらつきを低減するのが容易になる。
【００２２】
一方、硫黄、ホウ素、リン、炭素の３ｂ〜６ｂ族粒子、ＭｎまたはＭｇの金属粒子の含有量がそれぞれ前記金属マトリックスに対して５質量％より少ないと金属マトリックスの割合を多くでき導電性を高め静電容量を高めることが容易になる。
【００２３】
また、金属マトリックスとしてＮｉを用いた場合、上記硫黄、ホウ素、リン、炭素の３ｂ〜６ｂ族粒子の中で特に硫黄がより好ましい。これは硫黄がＮｉおよびＭｎ、もしくはＮｉおよびＭｇとの間で高融点の化合物を形成しやすくなり、Ｎｉからなる金属マトリックスにより形成される導体層の焼成収縮を抑制できるためである。
【００２４】
金属マトリックスは粒子状態であるが、この平均粒径は４００ｎｍ以下、特に、２００ｎｍ以下であることが好ましい。金属マトリックスの平均粒径が４００ｎｍ以下であると導体層をより薄層化でき、表面の凹凸を小さくできるという利点がある。一方、この金属マトリックスの平均粒径はセラミック粒子などマトリックス中に含まれる各種粒子の最低の粒径およびそれらの各種粒子を完全に取り込めることのできる大きさとして１００ｎｍ以上が好ましい。
【００２５】
金属マトリックスに含まれるセラミック粒子や、硫黄、ホウ素、リン、炭素などの３ｂ〜６ｂ族粒子、およびＭｎまたはＭｇの分散金属粒子の平均粒径はいずれも金属マトリックスの平均粒径の１／４以下が好ましい。金属マトリックス中に分散する分散粒子などの粒子の大きさが小さいと金属マトリックス中に完全に取り込むことができ、このため、導体層のつながり部分が多くなるという利点がある。一方、硫黄、ホウ素、リン、炭素などの３ｂ〜６ｂ族粒子、ＭｎまたはＭｇの分散金属粒子の平均粒径の下限値としては、これらの添加効果により金属マトリックスとセラミック粒子との界面に反応相である金属間化合物を形成することが容易となるという点で１／１０以上が好ましい。
【００２６】
これに対して、複合金属粉末中に、上記金属マトリックスおよびセラミック粒子以外の金属成分を含有しない場合、焼成温度が低いところでは導体層の密度が低くなり、一方、焼成温度の高い領域において導体層の密度が高くなるものの、同時に金属マトリックス中に存在していたチタン酸塩などのセラミック粒子が金属マトリックス中から移動して金属マトリックスの焼結が進み導体層の途切れや構造欠陥が発生しやすくなる。つまり、焼成温度のばらつきのある領域において導体層の適正な密度を制御することが困難となり、誘電体層を構成する結晶粒子と化合してその結晶粒子を粒成長させてしまう。
【００２７】
次に、本発明の複合金属粉末の調製法について説明する。まず、金属マトリックスとなる主金属粉末と、セラミック粉末と、硫黄、ホウ素、リン、炭素の３ｂ〜６ｂ族粉末のうちいずれか１種と、ＭｎまたはＭｇのうちいずれか１種の分散金属粉末とを混合し、メカニカルアロイング法により複合化させて、上記の添加材を金属マトリックスと複合化させるものである。メカニカルアロイング法とは臼型に投入した粉末を臼型に接するように設置されたすりこぎのような撹拌棒によりすりつぶして混合粉末を調製する方法である。このようにメカニカルアロイング法は従来行われていたプラズマ法などに比較して格段に低温で金属マトリックスとの複合化ができるために、金属マトリックスや硫黄、ホウ素、リン、炭素の３ｂ〜６ｂ族粉末のうちいずれか１種と、ＭｎまたはＭｇのうちいずれか１種の分散金属粉末などの添加材の酸化を防止できる。このことからも金属マトリックスと添加材との接合性を高めることができる。
【００２８】
また、メカニカルアロイング法は混合した金属マトリックスとなる主金属粉末やセラミック粉末、および硫黄、ホウ素、リン、炭素の３ｂ〜６ｂ族粉末のうちいずれか１種と、ＭｎまたはＭｇのうちいずれか１種の分散金属粉末などの添加材を機械的に混練する方法であるために得られる複合金属粉末が球状化しやすいという利点がある。らいかい処理とは、メカニカルアロウイング法と同じ装置により、撹拌棒と臼型との間隔を広げて粉末にかかる圧縮力を低減した状態で混合する操作である。
【００２９】
次に上記複合金属粉末を用いて調製される本発明の導体ペーストについて説明する。本発明の導体ペーストは上記の複合金属粉末を有機ビヒクル中に分散させたことを特徴とするものであるが、ここで用いる有機ビヒクルは、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどから選ばれる少なくとも１種の有機樹脂が好ましく、特に、エチルセルロースは熱分解しやすくチクソトロピック粘度特性が得やすいという利点がある。有機溶剤としてはαテルピネオールやアルコールなど、またはそれらの混合溶媒も好適に用いられる。導体ペーストは上記の複合金属粉末と、バインダと溶媒との混合物である有機ビヒクルとをミクサにかけて分散させて調製し、溶媒量およびバインダ量によって印刷に適したチクソトロピック性の粘度に調整する。
【００３０】
次に上記導体ペーストを用いて調製される本発明の電子部品の一例である積層セラミックコンデンサについて図２の概略断面図をもとに詳細に説明する。引出しの拡大図は誘電体層を連結する内部電極層内に存在するセラミック粒子の微構造の模式図である。
【００３１】
本発明の電子部品の例である積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体１１の両端部に外部電極１３が形成されている。この外部電極１３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。コンデンサ本体１１はセラミック層１５としての誘電体層１５と導体層１７とが交互に積層され構成されている。誘電体層１５は結晶粒子１９と粒界２１により構成されている。誘電体層１５の厚みは３μｍ以下、特に、２．５μｍ以下であることが積層セラミックコンデンサを小型高容量化する上で好ましい。
【００３２】
一方、導体層２７は上記複合金属粉末が焼結した薄層化された膜であり、この導体層１７中にセラミック粒子３が存在し、そのセラミック粒子３は誘電体層１５とは主金属粒子が焼結した金属膜を介して接着している。導体層１７の厚みは２μｍ以下、特に１μｍ以下であれば誘電体層１５上における段差を低減できるという利点がある。一方、厚みが０．３μｍ以上であれば、導体層１７の途切れや欠陥を抑制でき有効面積を確保できるという利点がある。また、この導体層１７についても厚みばらつきは１５％以内が好ましい。厚みばらつきが１５％以内であると積層セラミックコンデンサの静電容量の低下を防止できる。
【００３３】
図２の拡大図に示すように、導体層１７中には金属マトリックス１中にセラミック粒子３と、硫黄、ホウ素、リン、炭素の３ｂ〜６ｂ族粒子５と、ＭｎまたはＭｇのうちいずれか１種の金属粒子７とを含有することが重要であり、特に、導体層１７が金属マトリックス１としてＮｉなどの卑金属成分により構成されている場合には、そのＮｉと硫黄とＭｎ、もしくはＮｉと硫黄とＭｇの反応相２３が形成されている。このような反応相２３が導体層１７中に形成されると金属マトリックス１とセラミック粉末３との界面の接合性を高めることができる。また本発明の導体層１７は各種粒子を含んでおりしかも上記のように金属マトリックス１とセラミック粉末３との界面に反応相２３が形成されるために導体層１７の融点が見かけ上高くなり、そのために導体層１７の焼成収縮が抑制され有効面積を高く維持できる。
【００３４】
なお、本発明にかかる金属マトリックス１、セラミック粒子３、硫黄、ホウ素、リン、炭素の３ｂ〜６ｂ族粒子５、ＭｎまたはＭｇのうちいずれか１種の分散金属粒子７の平均粒径は電子顕微鏡やマイクロトラック方式による粒度分布測定装置により求めることができる。電子顕微鏡観察の場合、その平均粒径は電子顕微鏡観察により得られた写真の画像解析によって求めることができる。写真の画像解析では得られた写真に映し出された粉末を個々に抽出して求める。
【００３５】
次に本発明の電子部品の製法について説明する。図３は、本発明の電子部品の一例として上述した積層セラミックコンデンサについてその製法を示す工程図である。（ａ）工程では所定の粒度分布を持つ誘電体粉末などの原料粉末と有機ビヒクルとを混合してセラミックスラリを調製し、シート成形法を用いて基材上３０にセラミックグリーンシート３１を形成する。セラミックグリーンシート３１の厚みはセラミック層である誘電体層１５の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で１〜４μｍが好ましい。
【００３６】
その粒度分布は誘電体層１５の薄層化を容易にしかつ誘電体粉末の比誘電率を高めるという点で０．１５〜０．４μｍであることが望ましい。上記誘電体粉末には焼結助剤としてガラス粉末が加えられる。
【００３７】
次に（ｂ）工程では、上記得られたセラミックグリーンシート３１の主面上に、上記本発明の導体ペーストを用いて矩形状の導体パターン３３をスクリーン印刷して形成する。また、導体パターン３３の厚みは積層セラミックコンデンサの小型化および導体パターン３３による段差を低減するという理由から１μｍ以下が好ましく、厚みばらつきも１０％以内であることが導体層１７の途切れや欠陥を抑制するという理由から好ましい。
【００３８】
次に（ｃ）工程では、導体パターン３３が形成されたセラミックグリーンシート３１を、所望の枚数を重ねて、その上下に導体パターン３３を形成していないセラミックグリーンシート３１を複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねて仮積層体を形成する。仮積層体中における導体パターン３３は長寸方向に半パターンずつずらしてある。このような積層工法により、切断後の積層体３５の端面に導体パターン３３が交互に露出されるように形成できる。
【００３９】
次に、仮積層体を上記仮積層時の温度圧力よりも高温、高圧の条件にてプレスを行い、セラミックグリーンシート３１と導体パターン３３とが強固に密着された積層体３５を形成できる。
【００４０】
次に、積層体１５を切断線ｈに沿って導体パターン１３の長寸方向に対して垂直方向（図３の（ｃ１）、および図３の（ｃ２））に、導体パターン１３の長寸方向に平行に切断して、導体パターン１３の端部が露出するようにコンデンサ本体成形体を形成する。
【００４１】
次に、このコンデンサ本体成形体を所定の雰囲気下、温度条件で焼成してコンデンサ本体を形成する。例えば、誘電体層１５にチタン酸バリウムを主成分とする誘電体粉末を用いる場合、脱脂は５００℃までの温度範囲で、昇温速度が５〜２０℃／ｈ、焼成温度は最高温度が１１５０〜１２００℃の範囲、脱脂から最高温度までの昇温速度が２００〜５００℃／ｈ、最高温度での保持時間が０．５〜４時間、最高温度から１０００℃までの降温速度が２００〜５００℃／ｈ、雰囲気が水素―窒素、焼成後の熱処理（再酸化処理）最高温度が９００〜１１００℃、雰囲気が窒素であることが好ましい。次に、このコンデンサ本体の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極が形成される。また、この外部電極の表面には実装性を高めるためにメッキ膜が形成される。
【実施例１】
【００４２】
積層セラミックコンデンサを以下のようにして作製した。先ず、平均粒径が２００ｎｍおよび４００ｎｍのＮｉ主金属粉末、２００ｎｍのＣｕ主金属粉末、４００ｎｍのＡｇ−Ｐｄ主金属粉末、セラミック粉末として、いずれも平均粒径５０ｎｍの表１に示すＢＴ、ＳＴ、ＣＴ、アルミナおよびシリカを用いた。３ｂ〜６ｂ族粉末として平均粒径５０ｎｍの硫黄、ホウ素、リン、炭素の粉末を用いた。また、平均粒径５０ｎｍのＭｎまたはＭｇの分散金属粉末を用意した。これらの各種粉末を表１に示す所定の割合になるように混合してメカニカルアロイング法により本発明の複合金属粉末を調製した。
【００４３】
ここでセラミック粉末は主金属粉末１００質量部に対して５質量部とした。メカニカルアロイングの処理時間はセラミック粉末などの残留する添加材が存在しないことを目視で確認できた状態とした。この後、同じメカニカルアロイング装置内においてらいかい処理により粒状化処理を行った。複合金属粉末の平均粒径は２００ｎｍおよび４００ｎｍになるように調整した。
【００４４】
次に、粒状化処理した複合金属粉末を用いて導体ペーストを調製した。有機ビヒクルはエチルセルロースとαテルピネオールを用いた。エチルセルロースは金属粉末１００質量部に対して１０質量部とした。αテルピネオールは内部電極ペーストの粘度がチクソトロピック性を示す程度に調整した。
【００４５】
一方、セラミックグリーンシートは、原料粉末として平均粒径が１００ｎｍのチタン酸バリウム粉末を用いた。このチタン酸バリウム粉末は、粉末１００質量部に対して、酸化物換算でＭｎが０．１５質量部、Ｍｇが０．１３質量部、Ｙが１質量部とした。また、組成がＳｉＯ２＝５０、ＢａＯ＝２０、ＣａＯ＝２０、Ｌｉ２Ｏ＝１０（モル％）ガラス粉末を誘電体粉末１００質量部に対して１．２質量部添加した。
【００４６】
上記粉末を直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとの混合溶媒を添加し湿式混合した。次に、湿式混合した粉末にポリビニルブチラール樹脂およびトルエンとアルコールの混合溶媒を添加し、同じく直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合しセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み２．４μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
【００４７】
次に、このセラミックグリーンシートの上面に上記複合金属粉末を有する導体ペーストをスクリーン印刷して矩形状の導体パターンを複数形成した。
【００４８】
次に、導体パターンを印刷したセラミックグリーンシートを２００層積層し、その上下面に導体パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０７Ｐａ、時間１０分の条件で一括積層し、所定の寸法に切断した。
【００４９】
次に、積層成形体を１０℃／ｈの昇温速度で大気中で３００℃／ｈにて脱バインダ処理を行い、５００℃からの昇温速度が３００℃／ｈの昇温速度で、水素―窒素中、１１７０で２時間焼成し、続いて３００℃／ｈの降温速度で１０００℃まで冷却し、窒素雰囲気中１０００℃で４時間再酸化処理をし、３００℃／ｈの降温速度で冷却し、コンデンサ本体を作製した。このコンデンサ本体の大きさは２ｍｍ×１．３ｍｍ×１．３ｍｍ、誘電体層の厚みは２μｍであった。
【００５０】
次に、焼成した電子部品本体をバレル研磨した後、電子部品本体の両端部にＣｕ粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行い外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。主金属粒子をＡｇ−Ｐｄ（７：３）とした場合、上記と同じ試料を作製し、焼成温度を同じとして大気中にて焼成した。
【００５１】
導体ペーストに用いた粉末はそのままの状態でＴＥＭ観察し、焼成後は研磨面をエッチングし、電子顕微鏡写真内の結晶粒子を、それぞれ任意に２０個選択し、インターセプト法により各結晶粒子の最大径を求め、それらの平均値を求めた。
【００５２】
積層セラミックコンデンサについては導体層の平均厚みと静電容量を測定した。導体層の厚みの測定は外部電極方向に対して垂直方向の断面に露出した導体層を２０カ所選択し平均化して求めた。静電容量の測定は周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧０．５Ｖｒｍｓの測定条件で行った。静電容量の測定に用いた試料数は各１００個とした。結果を表１に示す。
【表１】
【００５３】
表１の結果から明らかなように、金属マトリックス中に、セラミック粒子と、硫黄、ホウ素、リン、および炭素のうちいずれか１種の３ｂ〜６ｂ族粒子と、ＭｎまたはＭｇのうちいずれか１種の分散金属粒子を含有する複合金属粉末を用いて導体パターンを作製した試料Ｎｏ．４〜２９では導体層の厚みのばらつきが１５％以下であり、静電容量が４．５μＦ以上であった。特に、Ｎｉ金属マトリックスの平均粒径を２００ｎｍとし、硫黄、Ｍｎ、Ｍｇを２×１０−３質量％〜１質量％とした試料では、導体層の厚みのばらつきが７％以下であり静電容量が４．８μＦであった。
【００５４】
一方、Ｎｉ金属マトリックス中に３ｂ〜６ｂ属粒子のうちの１種、およびＭｎまたはＭｇのいずれかを含んでいない複合金属粉末を導体パターンに用いた試料では、導体層の厚みのばらつきが２０％よりも大きくなり、焼成後の静電容量値が４．２μＦ以下であった。
【実施例２】
【００５５】
次に、実施例１の中で試料Ｎｏ．３〜８の積層セラミックコンデンサについて表２に示す焼成温度範囲において焼成を行い試料を作製し同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【表２】
【００５６】
本発明の複合金属粉末を用いた試料であるＮｏ．３１〜３５では焼成温度が１１５０〜１２００℃において１１７０℃での特性と同じ程度の導体層厚みのばらつきおよび静電容量を示し、その静電容量も４．４μＦ以上であった。
【００５７】
一方、本発明外の複合金属粉末を用いた試料Ｎｏ．３０では焼成温度が１１５０〜１２００℃において導体層厚みおよび静電容量のばらつきがそれぞれ大きく、その静電容量も３．８μＦ以下であった。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の複合金属粉末の断面模式図である。
【図２】本発明の積層型電子部品の概略断面図である。
【図３】本発明の積層セラミックコンデンサを製造するための工程図である。
【符号の説明】
【００５９】
１ 主金属粒子
３ セラミック粉末
５ 硫黄、ホウ素、リン、および炭素のうちいずれか１種の３ｂ〜６ｂ族元素
７ Ｍｎ、Ｍｇのうちいずれか１種の金属成分粉末
１５ セラミック層
１７ 導体層
３１ セラミックグリーンシート
３３ 導体パターン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合金属粉末およびその製法、導体ペースト、電子部品の製法、ならびに電子部品に関し、特に、セラミック層上のメタライズに供されるセラミック粉末を含む複合金属粉末およびその製法、その複合金属粉末を含む導体ペーストおよびその製法、ならびにそれらを用いて形成される電子部品およびその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、セラミックコンデンサ、インダクタ、圧電素子、セラミックセンサなどの電子部品は携帯電話などの電子機器の小型化、薄型化に伴い、それに用いるセラミック層や導体層もまた薄層化が図られている。
【０００３】
このため、セラミック層や導体層に用いるセラミック粉末や金属粉末は微粒化が図られ、ナノサイズのものが使われ始めているが、このように微粒化した金属粉末を含む導体ペーストをセラミックグリーンシート上に印刷して同時焼成すると、焼成後の導体層が収縮して網目状になることが知られている。
【０００４】
このような問題に対して、Ｎｉ粉末中にチタン酸塩の粒子を分散させた電極形成用ニッケル複合導体を調製したものを用いて印刷し焼成することにより、セラミック層上に形成される導体層が厚みを薄層化させた場合であっても導体層の途切れや空隙などの構造欠陥を防止できることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２０００−２３２０３２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の電極形成用ニッケル複合導体では、温度分布のほとんど無い実験室レベルの焼成炉を用いた場合には、薄層化された導体層であっても上述のように導体層の途切れや構造欠陥を防止できるものの、トンネル型の連続炉のような工業用の大型生産用焼成炉を用いた場合、トンネル型の連続炉は実験炉に比べて炉内の温度差が大きいために、同時に大量に焼成すると、焼成温度の低い領域において焼成された試料では焼成後の導体層の密度が低くなりやすい。一方、焼成温度の高い領域において焼成された試料は焼成後の導体層の密度が高くなるものの、同時に金属粉末中に存在していたチタン酸塩などのセラミック粒子が金属粉末中から移動して金属粉末の焼結が進み導体層の途切れや空隙などの構造欠陥が発生しやすくなり、導体層の有効面積が減少し、結果的に、量産された積層セラミックコンデンサの静電容量の低下を招くという問題があった。
【０００６】
従って本発明は、トンネル型の連続炉を用いた量産工程においても導体層の途切れや構造欠陥を抑制して高容量化できる複合金属粉末およびその製法、導体ペースト、ならびに、こうした複合金属粉末により形成される電子部品およびその製法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の複合金属粉末は、（１）Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄの少なくとも１種からなる金属マトリックス中に、セラミック粒子と、硫黄、ホウ素、リン、炭素のうちいずれか１種からなる３ｂ〜６ｂ族粒子と、ＭｎまたはＭｇからなる分散金属粒子とを分散粒子として含有することを特徴とするものであり、また、上記複合金属粉末では、（２）前記３ｂ〜６ｂ族粒子の含有量が前記金属マトリックス１００質量部に対して５×１０−４質量部〜５質量部の範囲であり、かつ、前記金属粒子の含有量が前記金属マトリックス１００質量部に対して５×１０−４質量部〜５質量部の範囲であること、（３）前記金属マトリックスの平均粒径が４００ｎｍ以下であることが望ましい。
【０００８】
また本発明の複合金属粉末の製法は、（４）Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄの少なくとも１種からなる主金属粉末と、セラミック粉末と、硫黄、ホウ素、リン、炭素のうちいずれか１種の３ｂ〜６ｂ族粉末と、ＭｎまたはＭｇからなる分散金属粉末とをメカニカルアロイング法により前記主金属粉末からなる金属マトリックス中にセラミック粒子と、硫黄、ホウ素、リン、炭素のうちいずれか１種からなる３ｂ〜６ｂ族粒子と、ＭｎまたはＭｇからなる分散金属粒子とを分散せしめた複合金属粉末を作製した後、該複合金属粉末をらいかい処理することを特徴とする。
【０００９】
また本発明の導体ペーストは、（５）上記の複合金属粉末を有機ビヒクル中に分散させたことを特徴とするものであり、さらに本発明の電子部品の製法は、（６）セラミックグリーンシート上に請求項５に記載の導体ペーストにより形成した導体パターンを形成したパターンシートを形成し、次いで、該パターンシートを形成し焼成することを特徴とするものであり、こうして得られた電子部品は（７）セラミック層上に、セラミック粒子と、硫黄、ホウ素、リン、炭素のうちいずれか１種の３ｂ〜６ｂ族粒子と、ＭｎまたはＭｇからなる分散金属粒子とを含有するＮｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄの少なくとも１種からなる金属マトリックスにより形成された導体層を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、積層セラミックコンデンサを構成する導体層の固形成分として上記の複合金属粉末を用いることにより、金属マトリックスとセラミック粒子との間に３ｂ〜６ｂ族粒子と分散金属粒子と金属マトリックスとの反応相が形成され、該反応相の融点が金属マトリックスの融点よりも高いために複合金属粉末の融点が総じて高まり、焼結の温度依存性を小さくできる。そのため温度がばらつく量産炉においても導体層の焼成収縮や粒成長を抑制でき焼成後の導体層の厚みのばらつきを低減して導体層の途切れや空隙などの構造欠陥を抑制して高容量化できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明について積層セラミックコンデンサを例として詳細に説明する。図１は、本発明の複合金属粉末の断面模式図である。本発明の複合金属粉末は金属マトリックス１の内部に、セラミック粒子３、硫黄、ホウ素、リン、および炭素のうちいずれか１種の３ｂ〜６ｂ族粒子５と、ＭｎまたはＭｇのうちいずれか１種の金属マトリックスを構成する金属と異なる分散金属粒子７とを含有するものである。
【００１２】
複合金属粉末が上記の各種粒子を分散したものであれば、金属マトリックスとセラミック粒子との間に３ｂ〜６ｂ族粒子と分散金属粒子と金属マトリックスとの反応相が形成され、該反応相の融点が金属マトリックスの融点よりも高いために複合金属粉末の融点が総じて高まり焼結の温度依存性を小さくできる。
【００１３】
本発明にかかる金属マトリックスとしては導電性が高く電気回路として機能させるという点でＮｉ、Ｃｕなどの卑金属やＡｇ、Ｐｄなどの貴金属粉末が好ましく、特に、Ｎｉ、Ｃｕは安価でありセラミックスとの同時焼成を可能にするという利点がある。
【００１４】
セラミック粒子としては、アルミナおよびシリカや、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウムなどペロブスカイト型酸化物などの種々の金属酸化物を主成分とするセラミック粒子が好適なものとして挙げられる。
【００１５】
この中でチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウムなどペロブスカイト型酸化物はそれ自体強誘電性を示す材料であることから積層セラミックコンデンサの内部電極として用いる場合に誘電体層の誘電率の低下を抑制できるという利点がある。
【００１６】
こうしたセラミック粉末の含有量は主金属粉末１００質量部に対して０．５〜２０質量部、特に、１〜１０質量部であることが好ましい。
【００１７】
セラミック粉末の含有量が主金属粉末１００質量部に対して０．５質量部以上であると、セラミックス粉末の融点が高いために主金属粉末から形成される金属マトリックスの焼成収縮を抑制することが容易となる。
【００１８】
一方、セラミック粉末の含有量が主金属粉末１００質量部に対して２０質量部以下であると、金属マトリックス中に含有させたセラミック粉末を金属マトリックスからはみ出すことなく含ませることができるとともに、金属マトリックスの導電性の低下を抑制でき、積層セラミックコンデンサの静電容量を高めることが容易となる。
【００１９】
３ｂ〜６ｂ族粒子としては当該粒子の表面に僅かな酸化膜が形成され、上述の金属粉末や分散金属粒子と結合しやすく、あるいは分散金属粒子との間で化合物を形成しやすいという理由から硫黄、ホウ素、リン、炭素が好ましい。一方、分散金属粒子としては３ｂ〜６ｂ族粒子との間で化合物を形成しやすい金属であるＭｎまたはＭｇのうちいずれか１種が好ましい。
【００２０】
上記したセラミック粒子、３ｂ〜６ｂ族粒子および分散金属粒子は複合金属粉末の状態では金属マトリックス中に個々に点在しており、その複合金属粉末を高温の加熱を行うと金属マトリックス、セラミック粒子、３ｂ〜６ｂ族粒子および分散金属粒子のいずれか２種以上の成分間で化合物が形成される。
【００２１】
ここで、硫黄、ホウ素、リン、炭素の３ｂ〜６ｂ族粒子、ＭｎまたはＭｇの分散金属粒子の含有量がそれぞれ前記金属マトリックス１００質量部に対して５×１０−４〜５質量部の範囲であることが好ましい。硫黄、ホウ素、リン、炭素の３ｂ〜６ｂ族粒子、ＭｎまたはＭｇの分散金属粒子の含有量が金属マトリックスに対して５×１０−４質量部より多いと、これらの金属成分は加熱により部分的に酸化物になりやすいことから金属マトリックスとセラミック粒子との間に３ｂ〜６ｂ族粒子と分散金属粒子と金属マトリックスとの反応相が形成され、そのため高温に加熱された場合でも金属マトリックス中からセラミック粒子の移動を抑えて、結果的に金属マトリックスの焼結性を抑制し、導体層の厚みばらつきを低減するのが容易になる。
【００２２】
一方、硫黄、ホウ素、リン、炭素の３ｂ〜６ｂ族粒子、ＭｎまたはＭｇの金属粒子の含有量がそれぞれ前記金属マトリックスに対して５質量％より少ないと金属マトリックスの割合を多くでき導電性を高め静電容量を高めることが容易になる。
【００２３】
また、金属マトリックスとしてＮｉを用いた場合、上記硫黄、ホウ素、リン、炭素の３ｂ〜６ｂ族粒子の中で特に硫黄がより好ましい。これは硫黄がＮｉおよびＭｎ、もしくはＮｉおよびＭｇとの間で高融点の化合物を形成しやすくなり、Ｎｉからなる金属マトリックスにより形成される導体層の焼成収縮を抑制できるためである。
【００２４】
金属マトリックスは粒子状態であるが、この平均粒径は４００ｎｍ以下、特に、２００ｎｍ以下であることが好ましい。金属マトリックスの平均粒径が４００ｎｍ以下であると導体層をより薄層化でき、表面の凹凸を小さくできるという利点がある。一方、この金属マトリックスの平均粒径はセラミック粒子などマトリックス中に含まれる各種粒子の最低の粒径およびそれらの各種粒子を完全に取り込めることのできる大きさとして１００ｎｍ以上が好ましい。
【００２５】
金属マトリックスに含まれるセラミック粒子や、硫黄、ホウ素、リン、炭素などの３ｂ〜６ｂ族粒子、およびＭｎまたはＭｇの分散金属粒子の平均粒径はいずれも金属マトリックスの平均粒径の１／４以下が好ましい。金属マトリックス中に分散する分散粒子などの粒子の大きさが小さいと金属マトリックス中に完全に取り込むことができ、このため、導体層のつながり部分が多くなるという利点がある。一方、硫黄、ホウ素、リン、炭素などの３ｂ〜６ｂ族粒子、ＭｎまたはＭｇの分散金属粒子の平均粒径の下限値としては、これらの添加効果により金属マトリックスとセラミック粒子との界面に反応相である金属間化合物を形成することが容易となるという点で１／１０以上が好ましい。
【００２６】
これに対して、複合金属粉末中に、上記金属マトリックスおよびセラミック粒子以外の金属成分を含有しない場合、焼成温度が低いところでは導体層の密度が低くなり、一方、焼成温度の高い領域において導体層の密度が高くなるものの、同時に金属マトリックス中に存在していたチタン酸塩などのセラミック粒子が金属マトリックス中から移動して金属マトリックスの焼結が進み導体層の途切れや構造欠陥が発生しやすくなる。つまり、焼成温度のばらつきのある領域において導体層の適正な密度を制御することが困難となり、誘電体層を構成する結晶粒子と化合してその結晶粒子を粒成長させてしまう。
【００２７】
次に、本発明の複合金属粉末の調製法について説明する。まず、金属マトリックスとなる主金属粉末と、セラミック粉末と、硫黄、ホウ素、リン、炭素の３ｂ〜６ｂ族粉末のうちいずれか１種と、ＭｎまたはＭｇのうちいずれか１種の分散金属粉末とを混合し、メカニカルアロイング法により複合化させて、上記の添加材を金属マトリックスと複合化させるものである。メカニカルアロイング法とは臼型に投入した粉末を臼型に接するように設置されたすりこぎのような撹拌棒によりすりつぶして混合粉末を調製する方法である。このようにメカニカルアロイング法は従来行われていたプラズマ法などに比較して格段に低温で金属マトリックスとの複合化ができるために、金属マトリックスや硫黄、ホウ素、リン、炭素の３ｂ〜６ｂ族粉末のうちいずれか１種と、ＭｎまたはＭｇのうちいずれか１種の分散金属粉末などの添加材の酸化を防止できる。このことからも金属マトリックスと添加材との接合性を高めることができる。
【００２８】
また、メカニカルアロイング法は混合した金属マトリックスとなる主金属粉末やセラミック粉末、および硫黄、ホウ素、リン、炭素の３ｂ〜６ｂ族粉末のうちいずれか１種と、ＭｎまたはＭｇのうちいずれか１種の分散金属粉末などの添加材を機械的に混練する方法であるために得られる複合金属粉末が球状化しやすいという利点がある。らいかい処理とは、メカニカルアロウイング法と同じ装置により、撹拌棒と臼型との間隔を広げて粉末にかかる圧縮力を低減した状態で混合する操作である。
【００２９】
次に上記複合金属粉末を用いて調製される本発明の導体ペーストについて説明する。本発明の導体ペーストは上記の複合金属粉末を有機ビヒクル中に分散させたことを特徴とするものであるが、ここで用いる有機ビヒクルは、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどから選ばれる少なくとも１種の有機樹脂が好ましく、特に、エチルセルロースは熱分解しやすくチクソトロピック粘度特性が得やすいという利点がある。有機溶剤としてはαテルピネオールやアルコールなど、またはそれらの混合溶媒も好適に用いられる。導体ペーストは上記の複合金属粉末と、バインダと溶媒との混合物である有機ビヒクルとをミクサにかけて分散させて調製し、溶媒量およびバインダ量によって印刷に適したチクソトロピック性の粘度に調整する。
【００３０】
次に上記導体ペーストを用いて調製される本発明の電子部品の一例である積層セラミックコンデンサについて図２の概略断面図をもとに詳細に説明する。引出しの拡大図は誘電体層を連結する内部電極層内に存在するセラミック粒子の微構造の模式図である。
【００３１】
本発明の電子部品の例である積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体１１の両端部に外部電極１３が形成されている。この外部電極１３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。コンデンサ本体１１はセラミック層１５としての誘電体層１５と導体層１７とが交互に積層され構成されている。誘電体層１５は結晶粒子１９と粒界２１により構成されている。誘電体層１５の厚みは３μｍ以下、特に、２．５μｍ以下であることが積層セラミックコンデンサを小型高容量化する上で好ましい。
【００３２】
一方、導体層２７は上記複合金属粉末が焼結した薄層化された膜であり、この導体層１７中にセラミック粒子３が存在し、そのセラミック粒子３は誘電体層１５とは主金属粒子が焼結した金属膜を介して接着している。導体層１７の厚みは２μｍ以下、特に１μｍ以下であれば誘電体層１５上における段差を低減できるという利点がある。一方、厚みが０．３μｍ以上であれば、導体層１７の途切れや欠陥を抑制でき有効面積を確保できるという利点がある。また、この導体層１７についても厚みばらつきは１５％以内が好ましい。厚みばらつきが１５％以内であると積層セラミックコンデンサの静電容量の低下を防止できる。
【００３３】
図２の拡大図に示すように、導体層１７中には金属マトリックス１中にセラミック粒子３と、硫黄、ホウ素、リン、炭素の３ｂ〜６ｂ族粒子５と、ＭｎまたはＭｇのうちいずれか１種の金属粒子７とを含有することが重要であり、特に、導体層１７が金属マトリックス１としてＮｉなどの卑金属成分により構成されている場合には、そのＮｉと硫黄とＭｎ、もしくはＮｉと硫黄とＭｇの反応相２３が形成されている。このような反応相２３が導体層１７中に形成されると金属マトリックス１とセラミック粉末３との界面の接合性を高めることができる。また本発明の導体層１７は各種粒子を含んでおりしかも上記のように金属マトリックス１とセラミック粉末３との界面に反応相２３が形成されるために導体層１７の融点が見かけ上高くなり、そのために導体層１７の焼成収縮が抑制され有効面積を高く維持できる。
【００３４】
なお、本発明にかかる金属マトリックス１、セラミック粒子３、硫黄、ホウ素、リン、炭素の３ｂ〜６ｂ族粒子５、ＭｎまたはＭｇのうちいずれか１種の分散金属粒子７の平均粒径は電子顕微鏡やマイクロトラック方式による粒度分布測定装置により求めることができる。電子顕微鏡観察の場合、その平均粒径は電子顕微鏡観察により得られた写真の画像解析によって求めることができる。写真の画像解析では得られた写真に映し出された粉末を個々に抽出して求める。
【００３５】
次に本発明の電子部品の製法について説明する。図３は、本発明の電子部品の一例として上述した積層セラミックコンデンサについてその製法を示す工程図である。（ａ）工程では所定の粒度分布を持つ誘電体粉末などの原料粉末と有機ビヒクルとを混合してセラミックスラリを調製し、シート成形法を用いて基材上３０にセラミックグリーンシート３１を形成する。セラミックグリーンシート３１の厚みはセラミック層である誘電体層１５の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で１〜４μｍが好ましい。
【００３６】
その粒度分布は誘電体層１５の薄層化を容易にしかつ誘電体粉末の比誘電率を高めるという点で０．１５〜０．４μｍであることが望ましい。上記誘電体粉末には焼結助剤としてガラス粉末が加えられる。
【００３７】
次に（ｂ）工程では、上記得られたセラミックグリーンシート３１の主面上に、上記本発明の導体ペーストを用いて矩形状の導体パターン３３をスクリーン印刷して形成する。また、導体パターン３３の厚みは積層セラミックコンデンサの小型化および導体パターン３３による段差を低減するという理由から１μｍ以下が好ましく、厚みばらつきも１０％以内であることが導体層１７の途切れや欠陥を抑制するという理由から好ましい。
【００３８】
次に（ｃ）工程では、導体パターン３３が形成されたセラミックグリーンシート３１を、所望の枚数を重ねて、その上下に導体パターン３３を形成していないセラミックグリーンシート３１を複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねて仮積層体を形成する。仮積層体中における導体パターン３３は長寸方向に半パターンずつずらしてある。このような積層工法により、切断後の積層体３５の端面に導体パターン３３が交互に露出されるように形成できる。
【００３９】
次に、仮積層体を上記仮積層時の温度圧力よりも高温、高圧の条件にてプレスを行い、セラミックグリーンシート３１と導体パターン３３とが強固に密着された積層体３５を形成できる。
【００４０】
次に、積層体１５を切断線ｈに沿って導体パターン１３の長寸方向に対して垂直方向（図３の（ｃ１）、および図３の（ｃ２））に、導体パターン１３の長寸方向に平行に切断して、導体パターン１３の端部が露出するようにコンデンサ本体成形体を形成する。
【００４１】
次に、このコンデンサ本体成形体を所定の雰囲気下、温度条件で焼成してコンデンサ本体を形成する。例えば、誘電体層１５にチタン酸バリウムを主成分とする誘電体粉末を用いる場合、脱脂は５００℃までの温度範囲で、昇温速度が５〜２０℃／ｈ、焼成温度は最高温度が１１５０〜１２００℃の範囲、脱脂から最高温度までの昇温速度が２００〜５００℃／ｈ、最高温度での保持時間が０．５〜４時間、最高温度から１０００℃までの降温速度が２００〜５００℃／ｈ、雰囲気が水素―窒素、焼成後の熱処理（再酸化処理）最高温度が９００〜１１００℃、雰囲気が窒素であることが好ましい。次に、このコンデンサ本体の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極が形成される。また、この外部電極の表面には実装性を高めるためにメッキ膜が形成される。
【実施例１】
【００４２】
積層セラミックコンデンサを以下のようにして作製した。先ず、平均粒径が２００ｎｍおよび４００ｎｍのＮｉ主金属粉末、２００ｎｍのＣｕ主金属粉末、４００ｎｍのＡｇ−Ｐｄ主金属粉末、セラミック粉末として、いずれも平均粒径５０ｎｍの表１に示すＢＴ、ＳＴ、ＣＴ、アルミナおよびシリカを用いた。３ｂ〜６ｂ族粉末として平均粒径５０ｎｍの硫黄、ホウ素、リン、炭素の粉末を用いた。また、平均粒径５０ｎｍのＭｎまたはＭｇの分散金属粉末を用意した。これらの各種粉末を表１に示す所定の割合になるように混合してメカニカルアロイング法により本発明の複合金属粉末を調製した。
【００４３】
ここでセラミック粉末は主金属粉末１００質量部に対して５質量部とした。メカニカルアロイングの処理時間はセラミック粉末などの残留する添加材が存在しないことを目視で確認できた状態とした。この後、同じメカニカルアロイング装置内においてらいかい処理により粒状化処理を行った。複合金属粉末の平均粒径は２００ｎｍおよび４００ｎｍになるように調整した。
【００４４】
次に、粒状化処理した複合金属粉末を用いて導体ペーストを調製した。有機ビヒクルはエチルセルロースとαテルピネオールを用いた。エチルセルロースは金属粉末１００質量部に対して１０質量部とした。αテルピネオールは内部電極ペーストの粘度がチクソトロピック性を示す程度に調整した。
【００４５】
一方、セラミックグリーンシートは、原料粉末として平均粒径が１００ｎｍのチタン酸バリウム粉末を用いた。このチタン酸バリウム粉末は、粉末１００質量部に対して、酸化物換算でＭｎが０．１５質量部、Ｍｇが０．１３質量部、Ｙが１質量部とした。また、組成がＳｉＯ２＝５０、ＢａＯ＝２０、ＣａＯ＝２０、Ｌｉ２Ｏ＝１０（モル％）ガラス粉末を誘電体粉末１００質量部に対して１．２質量部添加した。
【００４６】
上記粉末を直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとの混合溶媒を添加し湿式混合した。次に、湿式混合した粉末にポリビニルブチラール樹脂およびトルエンとアルコールの混合溶媒を添加し、同じく直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合しセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み２．４μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
【００４７】
次に、このセラミックグリーンシートの上面に上記複合金属粉末を有する導体ペーストをスクリーン印刷して矩形状の導体パターンを複数形成した。
【００４８】
次に、導体パターンを印刷したセラミックグリーンシートを２００層積層し、その上下面に導体パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０７Ｐａ、時間１０分の条件で一括積層し、所定の寸法に切断した。
【００４９】
次に、積層成形体を１０℃／ｈの昇温速度で大気中で３００℃／ｈにて脱バインダ処理を行い、５００℃からの昇温速度が３００℃／ｈの昇温速度で、水素―窒素中、１１７０で２時間焼成し、続いて３００℃／ｈの降温速度で１０００℃まで冷却し、窒素雰囲気中１０００℃で４時間再酸化処理をし、３００℃／ｈの降温速度で冷却し、コンデンサ本体を作製した。このコンデンサ本体の大きさは２ｍｍ×１．３ｍｍ×１．３ｍｍ、誘電体層の厚みは２μｍであった。
【００５０】
次に、焼成した電子部品本体をバレル研磨した後、電子部品本体の両端部にＣｕ粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行い外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。主金属粒子をＡｇ−Ｐｄ（７：３）とした場合、上記と同じ試料を作製し、焼成温度を同じとして大気中にて焼成した。
【００５１】
導体ペーストに用いた粉末はそのままの状態でＴＥＭ観察し、焼成後は研磨面をエッチングし、電子顕微鏡写真内の結晶粒子を、それぞれ任意に２０個選択し、インターセプト法により各結晶粒子の最大径を求め、それらの平均値を求めた。
【００５２】
積層セラミックコンデンサについては導体層の平均厚みと静電容量を測定した。導体層の厚みの測定は外部電極方向に対して垂直方向の断面に露出した導体層を２０カ所選択し平均化して求めた。静電容量の測定は周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧０．５Ｖｒｍｓの測定条件で行った。静電容量の測定に用いた試料数は各１００個とした。結果を表１に示す。
【表１】
【００５３】
表１の結果から明らかなように、金属マトリックス中に、セラミック粒子と、硫黄、ホウ素、リン、および炭素のうちいずれか１種の３ｂ〜６ｂ族粒子と、ＭｎまたはＭｇのうちいずれか１種の分散金属粒子を含有する複合金属粉末を用いて導体パターンを作製した試料Ｎｏ．４〜２９では導体層の厚みのばらつきが１５％以下であり、静電容量が４．５μＦ以上であった。特に、Ｎｉ金属マトリックスの平均粒径を２００ｎｍとし、硫黄、Ｍｎ、Ｍｇを２×１０−３質量％〜１質量％とした試料では、導体層の厚みのばらつきが７％以下であり静電容量が４．８μＦであった。
【００５４】
一方、Ｎｉ金属マトリックス中に３ｂ〜６ｂ属粒子のうちの１種、およびＭｎまたはＭｇのいずれかを含んでいない複合金属粉末を導体パターンに用いた試料では、導体層の厚みのばらつきが２０％よりも大きくなり、焼成後の静電容量値が４．２μＦ以下であった。
【実施例２】
【００５５】
次に、実施例１の中で試料Ｎｏ．３〜８の積層セラミックコンデンサについて表２に示す焼成温度範囲において焼成を行い試料を作製し同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【表２】
【００５６】
本発明の複合金属粉末を用いた試料であるＮｏ．３１〜３５では焼成温度が１１５０〜１２００℃において１１７０℃での特性と同じ程度の導体層厚みのばらつきおよび静電容量を示し、その静電容量も４．４μＦ以上であった。
【００５７】
一方、本発明外の複合金属粉末を用いた試料Ｎｏ．３０では焼成温度が１１５０〜１２００℃において導体層厚みおよび静電容量のばらつきがそれぞれ大きく、その静電容量も３．８μＦ以下であった。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の複合金属粉末の断面模式図である。
【図２】本発明の積層型電子部品の概略断面図である。
【図３】本発明の積層セラミックコンデンサを製造するための工程図である。
【符号の説明】
【００５９】
１ 主金属粒子
３ セラミック粉末
５ 硫黄、ホウ素、リン、および炭素のうちいずれか１種の３ｂ〜６ｂ族元素
７ Ｍｎ、Ｍｇのうちいずれか１種の金属成分粉末
１５ セラミック層
１７ 導体層
３１ セラミックグリーンシート
３３ 導体パターン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄの少なくとも１種からなる金属マトリックス中に、セラミック粒子と、硫黄、ホウ素、リン、炭素のうちいずれか１種からなる３ｂ〜６ｂ族粒子と、ＭｎまたはＭｇからなる分散金属粒子とを分散粒子として含有することを特徴とする複合金属粉末。
【請求項２】
前記３ｂ〜６ｂ族粒子の含有量が前記金属マトリックス１００質量部に対して５×１０−４質量部〜５質量部の範囲であり、かつ、前記金属粒子の含有量が前記金属マトリックス１００質量部に対して５×１０−４質量部〜５質量部の範囲である請求項１に記載の複合金属粉末。
【請求項３】
前記金属マトリックスの平均粒径が４００ｎｍ以下である請求項１または２に記載の複合金属粉末。
【請求項４】
Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄの少なくとも１種からなる主金属粉末と、セラミック粉末と、硫黄、ホウ素、リン、炭素のうちいずれか１種の３ｂ〜６ｂ族粉末と、ＭｎまたはＭｇからなる分散金属粉末とをメカニカルアロイング法により前記主金属粉末からなる金属マトリックス中にセラミック粒子と、硫黄、ホウ素、リン、炭素のうちいずれか１種からなる３ｂ〜６ｂ族粒子と、ＭｎまたはＭｇからなる分散金属粒子とを分散せしめた複合金属粉末を作製した後、該複合金属粉末をらいかい処理することを特徴とする複合金属粉末の製法。
【請求項５】
請求項１乃至３のうちいずれか記載の複合金属粉末を有機ビヒクル中に分散させてなることを特徴とする導体ペースト。
【請求項６】
セラミックグリーンシート上に請求項５に記載の導体ペーストにより形成した導体パターンを形成したパターンシートを形成し、次いで、該パターンシートを形成し焼成することを特徴とする電子部品の製法。
【請求項７】
セラミック層上に、セラミック粒子と、硫黄、ホウ素、リン、炭素のうちいずれか１種の３ｂ〜６ｂ族粒子と、ＭｎまたはＭｇからなる分散金属粒子とを含有するＮｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄの少なくとも１種からなる金属マトリックスにより形成された導体層を具備することを特徴とする電子部品。
【請求項１】
Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄの少なくとも１種からなる金属マトリックス中に、セラミック粒子と、硫黄、ホウ素、リン、炭素のうちいずれか１種からなる３ｂ〜６ｂ族粒子と、ＭｎまたはＭｇからなる分散金属粒子とを分散粒子として含有することを特徴とする複合金属粉末。
【請求項２】
前記３ｂ〜６ｂ族粒子の含有量が前記金属マトリックス１００質量部に対して５×１０−４質量部〜５質量部の範囲であり、かつ、前記金属粒子の含有量が前記金属マトリックス１００質量部に対して５×１０−４質量部〜５質量部の範囲である請求項１に記載の複合金属粉末。
【請求項３】
前記金属マトリックスの平均粒径が４００ｎｍ以下である請求項１または２に記載の複合金属粉末。
【請求項４】
Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄの少なくとも１種からなる主金属粉末と、セラミック粉末と、硫黄、ホウ素、リン、炭素のうちいずれか１種の３ｂ〜６ｂ族粉末と、ＭｎまたはＭｇからなる分散金属粉末とをメカニカルアロイング法により前記主金属粉末からなる金属マトリックス中にセラミック粒子と、硫黄、ホウ素、リン、炭素のうちいずれか１種からなる３ｂ〜６ｂ族粒子と、ＭｎまたはＭｇからなる分散金属粒子とを分散せしめた複合金属粉末を作製した後、該複合金属粉末をらいかい処理することを特徴とする複合金属粉末の製法。
【請求項５】
請求項１乃至３のうちいずれか記載の複合金属粉末を有機ビヒクル中に分散させてなることを特徴とする導体ペースト。
【請求項６】
セラミックグリーンシート上に請求項５に記載の導体ペーストにより形成した導体パターンを形成したパターンシートを形成し、次いで、該パターンシートを形成し焼成することを特徴とする電子部品の製法。
【請求項７】
セラミック層上に、セラミック粒子と、硫黄、ホウ素、リン、炭素のうちいずれか１種の３ｂ〜６ｂ族粒子と、ＭｎまたはＭｇからなる分散金属粒子とを含有するＮｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄの少なくとも１種からなる金属マトリックスにより形成された導体層を具備することを特徴とする電子部品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−３９７５５（Ｐ２００７−３９７５５Ａ）
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２２６３５９（Ｐ２００５−２２６３５９）
【出願日】平成１７年８月４日（２００５．８．４）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月４日（２００５．８．４）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
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