複数の発光ピークを有するケイ酸塩ベースの発光材料、当該発光材料を調製するための方法、及び当該発光材料を用いた発光デバイス
紫外〜青色光領域で発光する励起光源によって励起可能なケイ酸塩発光材料、当該ケイ酸塩発光材料の製造方法、及び白色発光デバイス。発光材料は、３７０〜７６０ｎｍの範囲内に少なくとも２つのピークのある発光スペクトルを有し、一般化学組成式ａＡＯ・ｂＡ’Ｏ・ｃＳｉＯ２：ｘＥｕ・ｙＬｎ・ｚＭ・δＮを有し、式中、Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びこれらの組合せからなる群から選択され、Ａ’は、Ｍｇ、Ｚｎ及びこれらの組合せからなる群から選択され、Ｌｎは、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｂｉ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｙ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｂ、Ｍｎ、Ｐｂ及びこれらの組合せからなる群から選択され、Ｍは、ハロゲンイオンの１つ又は組合せであり、Ｎは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ａｇ＋及びこれらの組合せからなる群から選択され、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ、ｚ及びδはモル係数である。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の分野］
本発明は、光電子及び半導体照明の技術分野にあり、発光材料、特に、半導体発光素子（ＬＥＤなど）を含めた白色発光デバイスにおいて使用する発光材料、当該発光材料の調製方法、及び当該発光材料を使用する発光デバイスに関する。
【０００２】
［発明の背景］
白色光ＬＥＤの出現は、標識機能から照明機能へのＬＥＤの実質的な進展を表している。白色光ＬＥＤによって放出される光は、太陽光に最も近く、照射下の物体の真の色をより良く反射することができる。技術の観点から言えば、白色光ＬＥＤは、無公害、超寿命、耐ショック性及び衝撃性というそのさらに際立った特徴により、間違いなく最先端のＬＥＤ技術であり、新世代の光源、２１世紀における第４世代の電気的光源となるであろう。白色光ＬＥＤには、非常に幅広い範囲の用途が見込まれる。
【０００３】
現在のところ、白色光ＬＥＤの大部分は、紫外線発光チップ又は青色発光チップを用いて蛍光材料を励起する方法によって、先行技術において実現されている。しかしながら、これらの方法は、蛍光材料の制約によりいくらか制限される。
【０００４】
たとえば、米国特許第５，９９８，９２５号、米国特許第６，９９８，７７１号及びＺＬ００８０１４９４．９は、青色発光チップを使用してセリウム活性化希土類ガーネット型蛍光材料（たとえば、ＹＡＧと略されるＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、又はＴＡＧと略されるＴｂ−ガーネット）を励起し、青色発光チップによって励起される蛍光材料によって放出される黄色光が、青色発光チップからの青色光の一部を混合して白色光を生成することを開示している。この方法において使用する蛍光材料は、白色光ＬＥＤの用途及び性能に大きな制限をかける。第一に、このような蛍光材料の励起波長域は４２０〜４９０ｎｍであり、それら蛍光材料の最も有効な励起波長域は３７０〜４７０ｎｍであるが、それら蛍光材料は、紫外光領域並びに可視光の短波長領域及び緑色光領域の光では励起されない。第二に、希土類ガーネット型構造のこのような蛍光材料の粉末の発光スペクトルは、最大で約５４０ｎｍにしか達することができず、赤色光成分を欠いているため、それにより白色光ＬＥＤの色調指数が相対的に低くなってしまう。
【０００５】
たとえば、米国特許第６，６４９，９４６号、米国特許出願公開第２００４０１３５５０４号、ＣＮ１５２２２９１Ａ、ＣＮ１７０５７３２Ａ、ＣＮ１５９６２９２Ａ、ＣＮ１５９６４７８Ａ及び米国特許第６，６８０，５６９号は、紫外線〜青色光領域において効率的に励起することができる希土類活性化窒化物又は酸窒化物蛍光材料に関する。このような蛍光材料の有効励起波長域はいくらか広く、発光範囲は緑色光から赤色光に及ぶことができるが、これらの蛍光材料の輝度は相対的に低く、その製造コストが相対的に高い。したがって、商業用のＬＥＤ蛍光体としてこれらの蛍光材料を使用するためには依然として大きな制限がある。
【０００６】
たとえば、米国特許第６，３５１，０６９号は、色調指数を補うために、また色温度を下げるために、白色光ＬＥＤに色補正成分として添加することができる赤色発光硫化物蛍光材料に関する。しかしながら、この硫化物蛍光材料により色調指数は増大するが、この硫化物蛍光材料の輝度は低いため、その結果ＬＥＤの発光効率が下がる。さらには、上記蛍光材料は化学安定性及び耐老朽化性に乏しく、チップを腐食するため、それによりＬＥＤの耐用年数が短くなってしまう。
【０００７】
上記の諸特許において、白色光ＬＥＤを作製するための方法は、白色光を生成するために、２種以上の蛍光体を励起するための紫色光の使用、若しくは１種又は複数の蛍光体を励起するための青色発光チップの使用を含む。特に、いくつかの蛍光体の使用には、異なる種類の蛍光体の、化学安定性、発光特性、老朽化特性等の適用特性における調和（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）に関して非常に高い要求があり、パッケージング産業における調製物中の蛍光体の取扱いは厳格に制限される。
【０００８】
［発明の開示］
本発明の目的は、広い励起波長域（２４０ｎｍ〜４７５ｎｍ）と、３７０〜７６０ｎｍの波長域内にある少なくとも２つの発光ピークと、高い光変換効率と、優れた耐老朽化性とを有する、広い励起スペクトル及び複数の発光ピークを特徴とするケイ酸塩発光材料を提供することである。本発明の別の目的は、このようなケイ酸塩発光材料を製造するための方法を提供することである。本発明の第３の目的は、本発明に係るケイ酸塩発光材料を含む発光デバイス、特に白色光ＬＥＤを提供することである。
【０００９】
本発明に係るケイ酸塩発光材料の主な化学組成を、下記式（１）によって表すことができる。
ａＡＯ・ｂＡ’Ｏ・ｃＳｉＯ２：ｘＥｕ・ｙＬｎ・ｚＭ・δＮ （１）
式中、Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びこれらの組合せからなる群から選択され、Ａ’は、Ｍｇ、Ｚｎ及びこれらの組合せからなる群から選択され、Ｌｎは、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｂｉ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｙ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｂ、Ｍｎ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素のイオン（複数可）であり、Ｍは、Ｃｌ−、Ｆ−、Ｂｒ−、Ｉ−及びこれらの組合せからなる群から選択され、Ｎは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋及びこれらの組合せからなる群から選択され、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ、ｚ及びδはモル係数であり、１．０≦ａ≦５．０、０≦ｂ≦２．０、０．５≦ｃ≦２．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０＜ｚ＜０．５、０＜δ＜０．２であり、１≦（ａ＋ｂ）／ｃ≦４である。２４０〜４７５ｎｍの紫外光〜青色光領域に発光スペクトルを有する励起光源としての発光素子による励起の下、発光材料が励起光源からの光の少なくとも一部を吸収し、それにより３７０〜７６０ｎｍの範囲内に少なくとも２つのピークを有する発光スペクトルを生成し、これらの発光が組み合わさって白色光を生じる。
【００１０】
本発明の好ましい一実施形態によれば、ケイ酸塩蛍光材料が式（１）によって表される化学組成を有する。式中、Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びこれらの組合せからなる群から選択され、Ａ’は、Ｍｇ、Ｚｎ及びこれらの組合せからなる群から選択され、Ｌｎは、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｂ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素のイオン（複数可）であり、Ｍは、Ｃｌ−、Ｆ−及びこれらの組合せからなる群から選択され、Ｎは、Ｌｉ＋及び／又はＡｇ＋であり、１．０≦ａ≦４．０、０≦ｂ≦２．０、０．７≦ｃ≦２．２、０．００１≦ｘ≦０．１、０．０≦ｙ≦０．２５、０．００１≦ｚ＜０．２、０．００１≦δ＜０．１であり、１．５≦（ａ＋ｂ）／ｃ≦３である。
【００１１】
本発明の好ましい一実施形態によれば、ケイ酸塩発光材料が、２４０〜４５５ｎｍの紫外光〜青紫色光領域に発光ピークを有する励起光源からの光によって励起され、３７０〜７６０ｎｍの範囲内に２つのピークを有する発光スペクトルを発生する。
【００１２】
本発明の好ましい一実施形態によれば、ケイ酸塩発光材料が、２４０〜４５５ｎｍの紫外光〜青紫色光領域に発光ピークを有する励起光源からの光によって励起され、３７０〜７６０ｎｍの範囲内に３つのピークを有する発光スペクトルを発生する。
【００１３】
本発明の好ましい一実施形態によれば、ケイ酸塩発光材料が、４５５〜４７５ｎｍの青色光領域に発光ピークを有する励起光源からの光によって励起され、３７０〜７６０ｎｍの範囲内に２つのピークを有する発光スペクトルを発生する。
【００１４】
本発明の好ましい一実施形態によれば、ケイ酸塩発光材料が、４５５〜４７５ｎｍの青色光領域に発光ピークを有する励起光源からの光によって励起され、３７０〜７６０ｎｍの範囲内に３つのピークを有する発光スペクトルを発生する。
【００１５】
本発明の好ましい一実施形態によれば、ケイ酸塩発光材料が、２４０〜４７５ｎｍの紫外光〜青色光領域に発光ピークを有する励起光源からの光によって励起され、発光材料の発光ピーク波長は、励起光源の長波長側の発光ピークの波長よりも長い。
【００１６】
本発明においては、発光材料の広がりのある励起ピーク及び発光ピーク波長域を、ケイ酸塩発光材料中の金属元素Ａ及び／又はＡ’の量と組合せとを細かく調整することによって実現する。希土類イオンのエネルギー準位間の遷移の特性は、その希土類イオンの結晶構造に著しく依存する。このことを利用して、希土類イオンの吸収又は発光波長を調整し、それにより異なる色の光を発生させる。本発明においては、結晶中における使用するＥｕ及びＬｎイオンを取り囲む結晶場環境が、これらのイオンの５ｄエネルギー状態及び４ｆ−５ｄ遷移に著しい影響を及ぼし、その結果、基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）の結晶格子環境が変化するにつれて遷移の最大吸収及び発光ピークの位置が著しく変化し、紫外光〜赤色光領域で発光波長を細かく調整することができる。さらに、ケイ酸塩発光材料中の金属元素Ａ及び／又はＡ’の量と組合せとを細かく調整することによって、一部のアロメリック（ａｌｌｏｍｅｒｉｃ）化合物では、基材の化学組成が変化するため発光ピークの位置が規則的に長波長側又は短波長側にシフトすることがある。本発明においては、電荷移動（ＣＴＳ）遷移、すなわち、配位子（酸素、Ｍ等）の完全被占分子軌道から希土類イオンの部分被占４ｆ殻層への電子の移動を用いることによって、比較的広がりのある電荷移動スペクトルが得られ、その結果環境が変化するにつれて帯域（ｂａｎｄ）の位置が変化する。
【００１７】
加えて、Ｅｕイオンの濃度の変化は、本発明に係る発光材料によって放出される光の主ピークの位置に影響を及ぼす。発光材料によって放出される光の主ピークの位置は、Ｅｕ及びＬｎイオンの濃度を調整することによって細かく調整することもできる。
【００１８】
本発明にＬｎを組み込む目的は、希土類イオン間のエネルギー移動を活用することである。すなわち、発光中心が励起された後、励起エネルギーは発光団内である部位から別の部位へ、又はある発光中心から別の発光中心へと移動することができ、それにより輝度が高く複数の発光ピークを有する発光材料が得られる。効率的な放射のないエネルギー移動は、Ｍｎイオン、Ｃｅイオン、Ｂｉイオンなど、本発明に関与するＥｕイオンとＬｎイオンとの間で起こすことができる。
【００１９】
Ｍ及びＮを組み込むことは、本発明における重要な発見及び革新である。Ｍを組み込むことで、発光材料の励起スペクトル範囲を著しく広げ、また発光材料の励起帯の適応性を高めることができ、特に発光材料Ｅｕ２＋の赤色側発光帯の強度を著しく増大させることができる。Ｎを組み込むと、アルカリ金属のイオン半径はアルカリ土類金属のイオン半径よりもはるかに小さいため、異なる基材中のＥｕ２＋イオンを取り囲む結晶格子環境を互いに著しく異なるものとすることができる。Ｅｕ２＋がアルカリ金属イオンと置き換わることで結晶格子に入ると、結晶格子内のＥｕ２＋とＯ２−との間の距離が、アルカリ土類金属基材中のＥｕ２＋とＯ２−との間の距離よりも小さくなり、その結果、Ｅｕ２＋の５ｄエネルギー、すなわち、Ｅｕ２＋の最低５ｄエネルギー準位と基底準位との間のエネルギー差がより大きくなり、また発光材料の発光強度が増大する。Ａｇ＋を組み込むと、やはり発光材料の発光強度が著しく増大するが、アルカリ金属イオンとは異なるルミネセンス増強効果がある。一方、Ｎを組み込むと、さらに電荷補償の効果がある。
【００２０】
本発明に係るケイ酸塩発光材料の製造においては、使用する原料が式（１）中の個々の元素の化合物である。一般に、使用する原料の中で、Ａ、Ａ’、Ｌｎ、Ｎ又はＥｕの化合物は、それぞれＡ、Ａ’、Ｌｎ、Ｎ又はＥｕで表される元素の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、酸化物、水酸化物又はハロゲン化物であり、Ｍの化合物が、Ｍで表される元素のハロゲン化物、ハロゲン酸塩、硫化物、酸化物−硫化物又は硫酸塩であり、Ｓｉの化合物がＳｉＯ２、ケイ酸、シリカゲル、窒化ケイ素又はケイ酸塩である。使用する原料中の個々の元素のモル比は以下のとおりである。
Ａ：１．０〜５、
Ａ’：０〜２．０、
Ｓｉ：０．５〜２．５、
Ｅｕ：０．００１〜０．２
Ｌｎ：０．０〜０．５
Ｍ：０〜０．５
Ｎ：０〜０．２
ここで、Ａは、Ｓｒ、Ｃａ及びＢａのうちの１種又は複数の化合物を表し、Ａ’はＭｇ及びＺｎのうちの１種又は２種の化合物を表し、ＳｉはＳｉの化合物を表し、ＥｕはＥｕの化合物を表し、Ｌｎは、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｂｉ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｙ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｂ、Ｍｎ及びＰｂのうちの１種又は複数の化合物を表し、Ｍは、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ及びＩのうちの１種又は複数の化合物を表し、Ｎは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＡｇのうちの１種又は複数の化合物を表す。
【００２１】
高温固相反応プロセスを使用する場合、個々の元素を含有する原料をモル比に従って秤量し、均質に混合し、炉の容積、材料の重量、並びに材料の種類及び配合に応じて、還元雰囲気下（すなわち、水素ガス、アンモニアガス、窒素と水素との混合物又は微粒炭素の存在下）１０００〜１３００度の温度で２〜１６時間で焼結し、得られた材料をその後冷却し、破砕し、ふるいにかける。
【００２２】
材料の質を向上させるために、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、グルコース、尿素、ＢａＦ２、ＣａＦ２、ＺｎＦ２、ＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ、ＳｒＳＯ４、ＳｒＨＰＯ４、ＣａＨＰＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、ＫＮＯ３、Ｎａ２ＣＯ３など他の化合物を微量（原料の３０重量％を超えない）原料に添加して、固相反応に関与させることができる。
【００２３】
本発明はさらに、励起光源として使用する発光素子と、励起光源からの光の少なくとも一部を変換することができる発光材料とを備える発光デバイスにも関する。
この発光素子は、２４０〜４７５ｎｍの紫外光〜青色光領域にピークのある発光スペクトルを有し、この発光素子の第１の発光スペクトルの波長の少なくとも一部を、３７０〜７６０ｎｍの波長域内に少なくとも２つのピークのある発光材料の第２の発光スペクトルを生じるように変更し、発光材料の少なくとも１種が、式（１）によって表される化学組成を有する発光材料である。
【００２４】
本発明の好ましい一実施形態に係る発光デバイスにおいては、励起光源としての発光素子は、発光材料が吸収帯を有する２４０〜４７５ｎｍの紫外光〜青色光領域に、発光ピークを少なくとも１つ有する。
【００２５】
本発明の好ましい一実施形態に係る発光デバイスにおいては、発光素子の発光層が、窒化物半導体又はＩｎ含有窒化物半導体から形成される。
【００２６】
本発明の好ましい一実施形態に係る発光デバイスにおいては、使用する発光材料が本発明の任意のケイ酸塩発光材料である。
【００２７】
本発明の好ましい一実施形態に係る発光デバイスにおいては、励起光源としての発光素子が、２４０〜４７５ｎｍの紫外光〜青色光領域にピークのある発光スペクトルを有し、使用する発光材料は、本発明のケイ酸塩発光材料の１つ又は組合せであり、発光材料は、励起光源から及び／又は上記組合せの中の他の蛍光体からの光の少なくとも一部を吸収し、発光素子の発光スペクトルの波長の少なくとも一部を変更するように変換して、３７０〜７６０ｎｍの波長域内に少なくとも２つのピークのある異なる発光スペクトルを与え、それにより白色光が生じる。
【００２８】
本発明の好ましい一実施形態に係る発光デバイスにおいては、使用する発光材料が、本発明のケイ酸塩発光材料のうちの１つ又は複数と共に使用する第２の発光材料及び／又は第３の発光材料及び／又は第４の発光材料をさらに含む。第２及び／又は第３の発光材料及び／又は第４の発光材料が、励起光源からの光の一部及び／又は本発明のケイ酸塩発光材料からの光の少なくとも一部を変換して、それにより白色光を生じる。
【００２９】
本発明の好ましい一実施形態に係る発光デバイスにおいては、励起光源としての発光素子が、紫外光〜青色光領域にピーク値を有する発光スペクトルを有し、本発明のケイ酸塩発光材料からの光の少なくとも一部並びに第２及び／又は第３及び／又は第４の発光材料からの光を含む少なくとも２本の光線を複合して、それにより白色光が形成される。
【００３０】
本発明の好ましい一実施形態に係る発光デバイスにおいては、第２及び／又は第３及び／又は第４の発光材料は、希土類ドーピング活性化酸窒化物蛍光体及び／又は希土類ドーピング活性化窒化物蛍光体及び／又は希土類ドーピング活性化ハロケイ酸塩蛍光体及び／又はガーネット型構造の希土類ドーピング活性化蛍光体及び／又は希土類ドーピング活性化硫化物蛍光体及び／又は希土類ドーピング活性化酸化物蛍光体及び／又は希土類ドーピング活性化酸化物−硫化物蛍光体及び／又は希土類ドーピング活性化アルミン酸塩蛍光体及び／又はＭｎドーピング活性化マグネシウム弗化ヒ酸（ゲルマン酸）塩蛍光体及び／又は希土類ドーピング活性化ホウ酸塩蛍光体及び／又は希土類ドーピング活性化リン酸塩蛍光体及び／又は希土類ドーピング活性化ハロリン酸塩蛍光体及び／又は希土類ドーピング活性化チタン酸塩蛍光体及び／又は希土類ドーピング活性化チオガリウム酸塩蛍光体である。
【００３１】
本発明の好ましい一実施形態に係る発光デバイスにおいては、発光デバイスは、チップと直接接触又は間接接触している発光材料を含む発光変換ＬＥＤである。
【００３２】
本発明の好ましい一実施形態に係る発光デバイスにおいては、発光デバイスは、本発明の発光材料を使用するＬＥＤを少なくとも１つ備える照明デバイスである。
【００３３】
本発明においては、発光材料の励起スペクトル及び発光スペクトルを、Ｆ−４５００蛍光分光光度計を用いることによって決定する。
【００３４】
ＬＥＤの相対スペクトル強度分布及び色度座標を、ＰＭＳ−５０モデル紫外−可視−近赤外スペクトル分析器を用いて決定する。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施例１の発光材料の３つの発光ピークを有する発光スペクトルを示す図である。
【図２】実施例１の発光材料の励起スペクトルを示す図である。
【図３】実施例２の発光材料の２つの発光ピークを有する発光スペクトルを示す図である。
【図４】実施例５の発光材料の２つの発光ピークを有する発光スペクトルを示す図である。
【図５】発光材料を用いるＬＥＤの構造を示す概略図である。
【００３６】
［発明を実施するための形態］
本発明の実施例を以下に説明する。本発明がこれらの実施例によって制限されることはないことを理解されたい。
【００３７】
実施例１
【表１】
【００３８】
上記組成に従った原料を、ボールミルによって十分に混合し、その後るつぼに入れた。冷却後、この混合物を、窒素９５％と水素５％とで構成される混合ガスが通り抜ける１２００度の炉内で６時間焼結した。冷却後、得られた焼結体を破砕し、ボールミルで粉砕し、その後３２５メッシュのふるいを通してふるいにかけて、化学組成２．９７ＢａＯ・１．０２ＭｇＯ・２．０１ＳｉＯ２：０．０１Ｅｕ２＋・０．０５Ｍｎ２＋・０．００５Ｆ−・０．００５Ｌｉ＋を有する本発明の発光材料を得た。この材料は２４０〜４５０ｎｍの範囲に励起スペクトルを、またピーク波長がそれぞれ４３８ｎｍ、５０２ｎｍ及び６１７ｎｍである３つの発光ピークを４００〜７６０ｎｍの範囲内に有する発光スペクトルを有していた。
【００３９】
実施例２〜３６
実施例２〜３６の発光材料を、実施例１で説明した手順に従って調製したが、基材組成物中の元素Ａ及びＡ’の種類と量とは、発光ピークの所望の位置に従って変化させた。焼結温度は、炉の容量、材料の重量並びに材料の種類及び配合に応じて１０００〜１３００℃の範囲内で変化した。還元雰囲気は、水素ガス、アンモニアガス、窒素と水素との混合物又は微粒炭素によって提供した。以下の化学組成の発光ピークを２つ有する発光材料が得られた。
実施例２： ２．０３ＳｒＯ・０．９２ＭｇＯ・１．０ＳｉＯ２：０．０３Ｅｕ２＋・０．０２Ｆ−・０．０７Ｌｉ＋
実施例３： ３．０７ＳｒＯ・０．９５ＭｇＯ・２．０５ＳｉＯ２：０．００５Ｅｕ２＋・０．１ Ｍｎ２＋・０．０１５Ｆ−・０．０３５Ｌｉ＋
実施例４： １．９ＣａＯ・１．０ＭｇＯ・１．９ＳｉＯ２：０．００４Ｅｕ２＋・０．００８Ｄｙ３＋・０．０００１Ｃｌ−・０．０００５Ｋ＋
実施例５： １．０ＢａＯ・２．０ＭｇＯ・２．０ＳｉＯ２：０．０１Ｅｕ２＋・０．２Ｍｎ２＋・０．１５Ｆ−・０．０５Ｃｌ−・０．０７５Ｌｉ＋
実施例６： ２．０ＢａＯ・１．０ＺｎＯ・２．１ＳｉＯ２：０．００１Ｅｕ２＋・０．０５Ｍｎ２＋・０．００４２Ｆ−・０．０８Ｌｉ＋
実施例７： ３．０ＣａＯ・０．９７ＭｇＯ・２．０ＳｉＯ２：０．１Ｅｕ２＋・０．０３Ｍｎ２＋・０．１５Ｃｌ−・０．０３５Ａｇ＋
実施例８： ２．０３ＳｒＯ・０．９２ＭｇＯ・１．０ＳｉＯ２：０．０３Ｅｕ２＋・０．０５Ｍｎ２＋・０．０２Ｆ−・０．０７Ｌｉ＋
実施例９： ２．９７ＢａＯ・１．０２ＭｇＯ・２．０１ＳｉＯ２：０．０１Ｅｕ２＋・０．１３５Ｆ−・０．１５Ｃｌ−・０．０５５Ｌｉ＋
実施例１０： １．０ＢａＯ・１．０５ＣａＯ・１．０５ＭｇＯ・２．０ＳｉＯ２：０．０８Ｅｕ２＋・０．０２Ｆ−・０．０５Ｌｉ＋
実施例１１： ３．１ＳｒＯ・１．０５ＭｇＯ・１．９８ＳｉＯ２：０．０８Ｅｕ２＋・０．０１Ｆ−・０．０５Ｌｉ＋
実施例１２： １．５ＳｒＯ・０．５ＳｉＯ２：０．０５Ｅｕ２＋・０．０８Ｍｎ３＋・０．０６Ｆ−・０．１９Ｌｉ＋
実施例１３：
１．２ＢａＯ・１．５ＳｒＯ・０．３ＣａＯ・１．０５ＭｇＯ・２．０ＳｉＯ２：０．０１Ｅｕ２＋・０．０５Ｍｎ２＋・０．００１Ｆ−・０．０１５Ｌｉ＋
実施例１４： ２．０ＣａＯ・０．９８ＭｇＯ・１．０ＳｉＯ２：０．０５Ｅｕ２＋・０．１２Ｍｎ２＋・０．０６Ｆ−・０．０６Ｌｉ＋
実施例１５： ２．０ＢａＯ・０．５ＭｇＯ・０．５ＺｎＯ・１．８ＳｉＯ２：０．００８Ｅｕ２＋・０．０５Ｍｎ２＋・０．０４Ｆ−・０．０５Ｌｉ＋
実施例１６： ０．５ＢａＯ・１．５ＣａＯ・１．０３ＭｇＯ・１．０ＳｉＯ２：０．１Ｅｕ２＋・０．２３Ｍｎ２＋・０．０３Ｃｌ−・０．０３Ａｇ＋
実施例１７： ２．０ＢａＯ・０．９８ＭｇＯ・１．０ＳｉＯ２：０．０５Ｅｕ２＋・０．０６Ｆ−・０．０６Ｌｉ＋
実施例１８： １．５ＢａＯ・１．５ＳｒＯ・０．９８ＭｇＯ・２．０ＳｉＯ２：０．０７Ｅｕ２＋・０．３Ｍｎ２＋・０．３Ｆ−・０．１５Ｌｉ＋
実施例１９： ２．０ＢａＯ・１．０ＭｇＯ・１．０ＳｉＯ２：０．０５Ｅｕ２＋・０．１３Ｍｎ２＋・０．０６Ｆ−・０．０６Ｌｉ＋
実施例２０： ０．１ＳｒＯ・１．９ＣａＯ・１．０ＭｇＯ・２．０ＳｉＯ２：０．０４Ｅｕ２＋・０．０６Ｆ−・０．０６Ｌｉ＋
実施例２１： ２．０ＣａＯ・０．９６ＭｇＯ・１．０ＳｉＯ２：０．０５Ｅｕ２＋・０．０６Ｆ−・０．０６Ｌｉ＋
実施例２２： ２．３ＳｒＯ・０．７ＢａＯ・１．０ＭｇＯ・２．０ＳｉＯ２：０．０５Ｅｕ２＋・０．１Ｆ−・０．００１Ａｇ＋
実施例２３：
０．２ＢａＯ・０．５ＳｒＯ・１．３ＣａＯ・１．０ＭｇＯ・２．０ＳｉＯ２：０．０６Ｅｕ２＋・０．０１Ｍｎ２＋・０．０９Ｆ−・０．１ Ｌｉ＋
実施例２４： １．３ＢａＯ・３．７ＣａＯ・１．２５ＳｉＯ２：０．０５Ｅｕ２＋・０．１３Ｍｎ２＋・０．０６Ｆ−・０．０８Ｌｉ＋
実施例２５： ０．８ＢａＯ・１．３ＳｒＯ・１．０１ＭｇＯ・１．０ＳｉＯ２：０．０３Ｅｕ２＋・０．０７Ｍｎ２＋・０．０７Ｆ−・０．０５Ｌｉ＋
実施例２６：
２．０ＣａＯ・０．９６ＭｇＯ・１．０ＳｉＯ２：０．０５Ｅｕ２＋・０．００１Ｃｅ３＋・０．００１Ｍｎ２＋・０．０６Ｆ−・０．０６Ｋ＋
実施例２７： ０．２ＢａＯ・０．５ＳｒＯ・１．３ＣａＯ・１．０ＺｎＯ・２．０ＳｉＯ２：０．０６Ｅｕ２＋・０．０１Ｍｎ２＋・０．０５Ｆ−・０．００１Ｋ＋・０．００５Ｎａ＋・０．００１Ｌｉ＋
実施例２８：
１．５ＣａＯ・０．５ＭｇＯ・１．５ＳｉＯ２：０．２Ｅｕ２＋・０．０５Ｔｍ３＋・０．１２Ｍｎ２＋・０．０６Ｆ−・０．０６Ａｇ＋・０．５Ｌａ３＋
実施例２９：
３．０ＢａＯ・１．８ＳｉＯ２：０．１５Ｅｕ２＋・０．００８Ｐｒ３＋・０．００８Ｂｉ３＋・０．０５Ｍｎ２＋・０．０４Ｆ−・０．０５Ｌｉ＋
実施例３０：
１．４ＢａＯ・１．３ＳｒＯ・０．１ＣａＯ・２．０ＳｉＯ２：０．０３Ｅｕ２＋・０．０６Ｍｎ２＋・０．５Ｆ−・０．０１５Ｌｉ＋・０．４Ａｇ＋
実施例３１： ２．０ＢａＯ・０．９８ＺｎＯ・１．０ＳｉＯ２：０．０５Ｅｕ２＋・０．０２Ｃｌ−・０．０３Ｂｒ−・０．０６Ｌｉ＋
実施例３２： １．７ＢａＯ・１．２ＳｒＯ・０．９８ＺｎＯ・２．０ＳｉＯ２：０．０３Ｅｕ２＋・０．３Ｍｎ２＋・０．０２Ｆ−・０．１５Ｎａ＋
実施例３３： ０．６ＳｒＯ・１．４ＣａＯ・２．０ＳｉＯ２：０．０４Ｅｕ２＋・０．００１Ｓｍ２＋・０．０６Ｆ−・０．０６Ａｇ＋
実施例３４：
０．２ＢａＯ・１．３ＣａＯ・０．４ＳｒＯ・０．９８ＭｇＯ・１．０ＳｉＯ２：０．０６Ｅｕ２＋・０．１３Ｍｎ２＋・０．０４Ｆ−・０．０２Ａｇ＋
実施例３５： １．９ＳｒＯ・１．１ＢａＯ・２．０ＳｉＯ２：０．０５Ｅｕ２＋・０．１Ｆ−・０．００３Ｋ＋
実施例３６：
１．２ＢａＯ・１．３ＣａＯ・１．０ＭｇＯ・０．５ＺｎＯ・２．５ＳｉＯ２：０．０５Ｅｕ２＋・０．１３Ｍｎ２＋・０．０６Ｆ−・０．０６Ｌｉ＋
【００４０】
複数の発光ピークを有する本発明の発光材料では、それら発光材料の組成が、以下の法則に従ってそれら発光材料の発光波長に影響を及ぼす。
【００４１】
１≦（ａ＋ｂ）／ｃ≦１．５の場合、アルカリ土類金属元素が、以下の順Ｃａ＞Ｂａ＞Ｓｒの大きさで発光材料の発光波長に影響を及ぼす。Ｃａ量が多くなればなるほど、発光ピークを２つ又は３つ有する発光材料のピーク波長がより顕著に長波長方向にシフトする。Ｂａの影響は２番目である。Ｓｒを用いる場合には、ピーク波長が最も短い。励起スペクトルのピーク波長へのこれらの元素の影響は、同じ法則に従う。
【００４２】
１．５＜（ａ＋ｂ）／ｃ＜２の場合、アルカリ土類金属元素が、以下の順Ｃａ＞Ｓｒ＞Ｂａの大きさで発光材料の発光波長に影響を及ぼす。Ｃａ量が多くなればなるほど、発光ピークを２つ又は３つ有する発光材料のピーク波長がより顕著に長波長方向にシフトする。Ｓｒの影響は２番目である。Ｂａを用いる場合には、ピーク波長が最も短い。励起スペクトルのピーク波長へのこれらの元素の影響は、同じ法則に従う。
【００４３】
２＜（ａ＋ｂ）／ｃ≦５の場合、アルカリ土類金属元素が、以下の順、Ｂａ＞Ｓｒ＞Ｃａの大きさで発光材料の発光波長に影響を及ぼす。Ｂａ量が多くなればなるほど、発光ピークを２つ又は３つ有する発光材料のピーク波長がより顕著に長波長方向にシフトする。Ｓｒの影響は２番目である。Ｃａを用いる場合には、ピーク波長が最も短い。励起スペクトルのピーク波長へのこれらの元素の影響は、同じ法則に従う。
【００４４】
加えて、Ｍｇ量の増大により、励起波長及び発光波長が短波長方向にシフトすることになる。Ｚｎを使用してＭｇの一部と置き換えた場合、Ｚｎ量が増大するにつれて、励起波長及び発光波長が長波長方向にシフトすることになる。
【００４５】
元素Ａ及びＡ’の個々の影響を無視すると、比率（ａ＋ｂ）／ｃの増大により、励起波長及び発光ピーク波長がより長い波長方向にシフトすることになる。特に、本発明の発光材料の発光スペクトルにおける２つ又は３つの発光ピークについては、各ピークがこの法則に従ってシフトする。
【００４６】
紫外光〜青色光領域の励起光源を用いることによって、また最も強い励起ピークの波長をモニタリング波長として用いることによって得た、実施例１〜３６の発光材料の発光スペクトルにおける複数の発光ピークの位置が、表１に記載されている。
【００４７】
【表２】
【００４８】
これら発光材料の調製においては、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、グルコース、尿素、ＢａＦ２、ＣａＦ２、ＺｎＦ２、ＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ、ＳｒＳＯ４、ＳｒＨＰＯ４、ＣａＨＰＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３等を、原料の０〜３０重量％の量で添加して、固相反応に関与させることによって、材料の相対輝度を異なる程度にまで向上させることが可能であることがわかった。
【００４９】
実施例３７
【表３】
【００５０】
上記組成に従った原料、並びに原料の重量に基づく１５重量％の（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を、ボールミル粉砕によって十分に混合し、その後るつぼに入れた。このるつぼを、炭素粒子で充填された別の大きいるつぼに埋め込み、その後この大きいるつぼを電気炉に設置して、混合物を１２５０℃で５時間焼結した。冷却後、得られた焼結体を破砕し、ボールミルで粉砕し、その後３２５メッシュのふるいを通してふるいにかけて、黄色光を放射する本発明の発光材料：１．２ＳｒＯ・０．８ＢａＯ・０．２ＣａＯ・０．１ＭｇＯ・ＳｉＯ２：０．０５Ｅｕ２＋・０．０１Ｍｎ２＋・０．０５Ｃｌ−・０．４５Ｆ−・０．０５Ｌｉ＋を得た。３８６ｎｍの紫外光源の励起の下、材料は、主ピークが５３７ｎｍ及び６６０ｎｍに位置する発光スペクトルをもたらした。
【００５１】
本発明に係る製造方法においては、必要に応じて様々な追加の原料を添加するための方法が、実施例３７で説明する方法に類似しているが、追加の原料の種類及び量は、励起及び発光スペクトルの範囲、並びに製造しようとする発光材料の相対輝度に従って選択される。
【００５２】
本発明はさらに、本発明の発光材料のうちの１種又は複数を使用する照明デバイスに、特に半導体ＬＥＤ、とりわけ、２４０〜４７５ｎｍの範囲内に主発光ピークを有する発光素子を励起光源として使用する白色光ＬＥＤに関する。本発明におけるクレームに記載されている保護範囲は、以下の具体例によって例証される。
【００５３】
図５を参照すると、本発明に係るＬＥＤが、半導体発光チップ１と、カソード２と、アノード３と、ピン４と、発光材料５と、パッケージング材料６と、リード７と、反射カップ８と、フィルム９とを備える。半導体発光チップは、ＧａＩｎＮチップ又はＧａＮチップである。発光材料は、本発明のケイ酸塩発光材料のうちの１種又は複数を含む。パッケージング材料は透明樹脂であり、透明エポキシ樹脂、透明シリコーン等でよい。
【００５４】
図面の中で、図ａは、発光材料が半導体発光チップと直接接触している様式を示し、この場合、発光材料は透明樹脂と混合され、その後半導体発光チップ上に均一にコーティングされ、反射カップを満たす。図ｂは、発光材料が半導体発光チップと間接接触している様式を示し、この場合、発光材料はエポキシ樹脂表面層中に均一に分布される。図ｃは、発光材料が半導体発光チップと間接接触している様式を示し、この場合、発光材料は、半導体発光チップを覆うエポキシ樹脂中に均一に分布される。図ｄは、発光材料が半導体発光チップと間接接触している様式を示し、この場合、発光材料は、透明な媒体と混合され、フィルム状に形成され、その後このフィルムは半導体発光チップ上にかぶせられる。
【００５５】
実施例３８
図５ａに示すＬＥＤパッケージング様式に従って、白色光ＬＥＤを作製した。具体的には、パッケージングプロセスを以下のように行った。整合された主発光ピーク波長（ａ ｍａｔｃｈｅｄ ｍａｉｎ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｐｅａｋ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）を有するチップを、発光材料の有効励起波長域に従って選択した。この実施例においては、半導体発光チップの主発光ピーク波長が３９０ｎｍであり、発光材料は実施例１で得られた発光材料であった。選択したこのチップに、結晶マウント（ｃｒｙｓｔａｌ ｍｏｕｎｔｉｎｇ）、配線及び乾燥を施した。発光材料を秤量し、適切な比率で透明なエポキシ樹脂と均質に混合し、その後得られた混合物を、（接着剤を塗布して）半導体発光チップ上に均一にコーティングした。接着剤を塗布したリードカップを真空オーブン内で硬化させ、その後エポキシ樹脂を充填した鋳型に挿入し、真空オーブン内で硬化させ、その後成形品を取り出した。得られたデバイスの色度座標はＸ＝０．３２９３及びＹ＝０．３３１７、色温度は５６３７Ｋ、色調指数は９０であった。紫外線チップからの紫外光の励起の下で、発光材料が白色光を放出したが、この白色光のスペクトルは、それぞれ青色光領域、緑色領域及び赤色光領域に３つのピークを有していた。
【００５６】
実施例３９
図５ｂに示すＬＥＤパッケージング様式に従って、白色光ＬＥＤを作製した。この実施例においては、半導体発光チップの主発光ピーク波長が４００ｎｍであり、発光材料は、実施例７及び１０で得た発光材料を適切な比率で混合することによって得た。パッケージングプロセスは、発光材料がエポキシ樹脂表面層内に均一に分布していることを除いて、実施例３８で説明したパッケージングプロセスと同様である。この白色光ＬＥＤの発光スペクトルは、発光材料が紫外線チップからの紫外光によって励起された後に発光材料から放出される青色光、緑色光及び赤色光のスペクトルで構成されていた。白色光ＬＥＤの色度座標はＸ＝０．３４５７及びＹ＝０．３４９３、色温度は４９６２Ｋであった。
【００５７】
実施例４０
図５ｃに示すＬＥＤパッケージング様式に従って、白色光ＬＥＤを作製した。この実施例においては、半導体発光チップの主発光ピーク波長が３８０ｎｍであり、発光材料は、実施例６で得た発光材料と、実施例１０で得た発光材料と、希土類ドーピング活性化ホウ酸ガドリニウムマグネシウム蛍光体（Ｇｄ０．６５ＭｇＢ９Ｏ１６：Ｅｕ０．３５、主発光ピーク波長が６２３ｎｍ）とを適切な比率で混合することによって得た。パッケージングプロセスは、発光材料が半導体発光チップを覆うエポキシ樹脂中に均一に分布していることを除いて、実施例３８で説明したパッケージングプロセスと同様である。この白色光ＬＥＤの発光スペクトルは、励起された後実施例６の発光材料及び実施例１０の発光材料によってそれぞれ放出される青色光及び緑色光の一部のスペクトルと、実施例７の発光材料からの緑色光の一部を吸収することによって励起された後ホウ酸ガドリニウムマグネシウム蛍光体によって放出される赤色光のスペクトルとで構成されていた。白色光ＬＥＤの色度座標はＸ＝０．２９４７及びＹ＝０．３０１３、色温度は８０９６Ｋであった。
【００５８】
図５ａ、５ｂ、５ｃ及び５ｄに示すＬＥＤパッケージング様式のいずれかに従って、ＬＥＤを調製することができる。パッケージングプロセスは、実施例３８、３９及び４０で説明したプロセスと類似している。しかしながら、発光材料を以下の原理に従って選択することもできる。
（１）発光材料の有効励起波長域は、半導体発光チップの主発光ピーク波長及び／又は共に使用する他の１つ（又は複数の）蛍光体の主発光ピーク波長と一致すべきである。
（２）半導体発光チップの主発光ピーク波長が決まっている状況においては、ＬＥＤ製品によって放出される光の所望の色に従って発光材料を選択することができる。
（３）本発明のケイ酸塩発光材料の少なくとも１種を使用することを前提として、ＬＥＤ製品によって放出される光の所望の色に従って、本発明の発光材料以外の第２の発光材料及び／又は第３の発光材料及び／又は第４の発光材料を選択することができる。
【００５９】
第２の発光材料及び／又は第３の発光材料及び／又は第４の発光材料として使用することができる発光材料の例は、希土類ドーピング活性化酸窒化物蛍光体、希土類ドーピング活性化窒化物蛍光体、希土類ドーピング活性化ハロケイ酸塩蛍光体、ガーネット型構造の希土類ドーピング活性化蛍光体、希土類ドーピング活性化硫化物蛍光体、希土類ドーピング活性化酸化物蛍光体、希土類ドーピング活性化酸化物−硫化物蛍光体、希土類ドーピング活性化アルミン酸塩蛍光体、Ｍｎドーピング活性化マグネシウム弗化ヒ酸（ゲルマン酸）塩蛍光体、希土類ドーピング活性化ホウ酸塩蛍光体、希土類ドーピング活性化リン酸塩蛍光体、希土類ドーピング活性化ハロリン酸塩蛍光体、希土類ドーピング活性化チタン酸塩蛍光体、希土類ドーピング活性化チオガリウム酸塩蛍光体である。
【００６０】
作製したＬＥＤから放出される光の色は、使用する半導体発光チップの発光スペクトル及び相対輝度、並びに使用する１種（若しくは複数の）発光材料及び１種（若しくは複数の）蛍光体の発光スペクトル及び相対輝度によって決定する。
【００６１】
先行技術と比較して、本発明のケイ酸塩発光材料は以下の際立った特性を有する。２４０〜４７５ｎｍの紫外光〜青色光領域において発光する発光素子による励起の下では、発光材料は、３７０〜７６０ｎｍの範囲内に２つ以上の発光ピークを有する発光スペクトルを生じることができる。さらには、基板、活性化剤、増感剤及び添加剤の量及び比率を微調整することによって、発光材料の２つ又は３つの発光ピークのピーク波長及び強度を微調整することができ、その結果、発光効率、色温度、色調指数など、生成される白色光の光色パラメータを微調整することができる。一方、本発明のケイ酸塩発光材料は複数の発光ピークを有するため、白色光ＬＥＤのパッケージングプロセスにおいて使用する発光材料の種類及び数を大きく低減させることができる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の分野］
本発明は、光電子及び半導体照明の技術分野にあり、発光材料、特に、半導体発光素子（ＬＥＤなど）を含めた白色発光デバイスにおいて使用する発光材料、当該発光材料の調製方法、及び当該発光材料を使用する発光デバイスに関する。
【０００２】
［発明の背景］
白色光ＬＥＤの出現は、標識機能から照明機能へのＬＥＤの実質的な進展を表している。白色光ＬＥＤによって放出される光は、太陽光に最も近く、照射下の物体の真の色をより良く反射することができる。技術の観点から言えば、白色光ＬＥＤは、無公害、超寿命、耐ショック性及び衝撃性というそのさらに際立った特徴により、間違いなく最先端のＬＥＤ技術であり、新世代の光源、２１世紀における第４世代の電気的光源となるであろう。白色光ＬＥＤには、非常に幅広い範囲の用途が見込まれる。
【０００３】
現在のところ、白色光ＬＥＤの大部分は、紫外線発光チップ又は青色発光チップを用いて蛍光材料を励起する方法によって、先行技術において実現されている。しかしながら、これらの方法は、蛍光材料の制約によりいくらか制限される。
【０００４】
たとえば、米国特許第５，９９８，９２５号、米国特許第６，９９８，７７１号及びＺＬ００８０１４９４．９は、青色発光チップを使用してセリウム活性化希土類ガーネット型蛍光材料（たとえば、ＹＡＧと略されるＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、又はＴＡＧと略されるＴｂ−ガーネット）を励起し、青色発光チップによって励起される蛍光材料によって放出される黄色光が、青色発光チップからの青色光の一部を混合して白色光を生成することを開示している。この方法において使用する蛍光材料は、白色光ＬＥＤの用途及び性能に大きな制限をかける。第一に、このような蛍光材料の励起波長域は４２０〜４９０ｎｍであり、それら蛍光材料の最も有効な励起波長域は３７０〜４７０ｎｍであるが、それら蛍光材料は、紫外光領域並びに可視光の短波長領域及び緑色光領域の光では励起されない。第二に、希土類ガーネット型構造のこのような蛍光材料の粉末の発光スペクトルは、最大で約５４０ｎｍにしか達することができず、赤色光成分を欠いているため、それにより白色光ＬＥＤの色調指数が相対的に低くなってしまう。
【０００５】
たとえば、米国特許第６，６４９，９４６号、米国特許出願公開第２００４０１３５５０４号、ＣＮ１５２２２９１Ａ、ＣＮ１７０５７３２Ａ、ＣＮ１５９６２９２Ａ、ＣＮ１５９６４７８Ａ及び米国特許第６，６８０，５６９号は、紫外線〜青色光領域において効率的に励起することができる希土類活性化窒化物又は酸窒化物蛍光材料に関する。このような蛍光材料の有効励起波長域はいくらか広く、発光範囲は緑色光から赤色光に及ぶことができるが、これらの蛍光材料の輝度は相対的に低く、その製造コストが相対的に高い。したがって、商業用のＬＥＤ蛍光体としてこれらの蛍光材料を使用するためには依然として大きな制限がある。
【０００６】
たとえば、米国特許第６，３５１，０６９号は、色調指数を補うために、また色温度を下げるために、白色光ＬＥＤに色補正成分として添加することができる赤色発光硫化物蛍光材料に関する。しかしながら、この硫化物蛍光材料により色調指数は増大するが、この硫化物蛍光材料の輝度は低いため、その結果ＬＥＤの発光効率が下がる。さらには、上記蛍光材料は化学安定性及び耐老朽化性に乏しく、チップを腐食するため、それによりＬＥＤの耐用年数が短くなってしまう。
【０００７】
上記の諸特許において、白色光ＬＥＤを作製するための方法は、白色光を生成するために、２種以上の蛍光体を励起するための紫色光の使用、若しくは１種又は複数の蛍光体を励起するための青色発光チップの使用を含む。特に、いくつかの蛍光体の使用には、異なる種類の蛍光体の、化学安定性、発光特性、老朽化特性等の適用特性における調和（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）に関して非常に高い要求があり、パッケージング産業における調製物中の蛍光体の取扱いは厳格に制限される。
【０００８】
［発明の開示］
本発明の目的は、広い励起波長域（２４０ｎｍ〜４７５ｎｍ）と、３７０〜７６０ｎｍの波長域内にある少なくとも２つの発光ピークと、高い光変換効率と、優れた耐老朽化性とを有する、広い励起スペクトル及び複数の発光ピークを特徴とするケイ酸塩発光材料を提供することである。本発明の別の目的は、このようなケイ酸塩発光材料を製造するための方法を提供することである。本発明の第３の目的は、本発明に係るケイ酸塩発光材料を含む発光デバイス、特に白色光ＬＥＤを提供することである。
【０００９】
本発明に係るケイ酸塩発光材料の主な化学組成を、下記式（１）によって表すことができる。
ａＡＯ・ｂＡ’Ｏ・ｃＳｉＯ２：ｘＥｕ・ｙＬｎ・ｚＭ・δＮ （１）
式中、Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びこれらの組合せからなる群から選択され、Ａ’は、Ｍｇ、Ｚｎ及びこれらの組合せからなる群から選択され、Ｌｎは、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｂｉ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｙ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｂ、Ｍｎ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素のイオン（複数可）であり、Ｍは、Ｃｌ−、Ｆ−、Ｂｒ−、Ｉ−及びこれらの組合せからなる群から選択され、Ｎは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋及びこれらの組合せからなる群から選択され、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ、ｚ及びδはモル係数であり、１．０≦ａ≦５．０、０≦ｂ≦２．０、０．５≦ｃ≦２．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０＜ｚ＜０．５、０＜δ＜０．２であり、１≦（ａ＋ｂ）／ｃ≦４である。２４０〜４７５ｎｍの紫外光〜青色光領域に発光スペクトルを有する励起光源としての発光素子による励起の下、発光材料が励起光源からの光の少なくとも一部を吸収し、それにより３７０〜７６０ｎｍの範囲内に少なくとも２つのピークを有する発光スペクトルを生成し、これらの発光が組み合わさって白色光を生じる。
【００１０】
本発明の好ましい一実施形態によれば、ケイ酸塩蛍光材料が式（１）によって表される化学組成を有する。式中、Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びこれらの組合せからなる群から選択され、Ａ’は、Ｍｇ、Ｚｎ及びこれらの組合せからなる群から選択され、Ｌｎは、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｂ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素のイオン（複数可）であり、Ｍは、Ｃｌ−、Ｆ−及びこれらの組合せからなる群から選択され、Ｎは、Ｌｉ＋及び／又はＡｇ＋であり、１．０≦ａ≦４．０、０≦ｂ≦２．０、０．７≦ｃ≦２．２、０．００１≦ｘ≦０．１、０．０≦ｙ≦０．２５、０．００１≦ｚ＜０．２、０．００１≦δ＜０．１であり、１．５≦（ａ＋ｂ）／ｃ≦３である。
【００１１】
本発明の好ましい一実施形態によれば、ケイ酸塩発光材料が、２４０〜４５５ｎｍの紫外光〜青紫色光領域に発光ピークを有する励起光源からの光によって励起され、３７０〜７６０ｎｍの範囲内に２つのピークを有する発光スペクトルを発生する。
【００１２】
本発明の好ましい一実施形態によれば、ケイ酸塩発光材料が、２４０〜４５５ｎｍの紫外光〜青紫色光領域に発光ピークを有する励起光源からの光によって励起され、３７０〜７６０ｎｍの範囲内に３つのピークを有する発光スペクトルを発生する。
【００１３】
本発明の好ましい一実施形態によれば、ケイ酸塩発光材料が、４５５〜４７５ｎｍの青色光領域に発光ピークを有する励起光源からの光によって励起され、３７０〜７６０ｎｍの範囲内に２つのピークを有する発光スペクトルを発生する。
【００１４】
本発明の好ましい一実施形態によれば、ケイ酸塩発光材料が、４５５〜４７５ｎｍの青色光領域に発光ピークを有する励起光源からの光によって励起され、３７０〜７６０ｎｍの範囲内に３つのピークを有する発光スペクトルを発生する。
【００１５】
本発明の好ましい一実施形態によれば、ケイ酸塩発光材料が、２４０〜４７５ｎｍの紫外光〜青色光領域に発光ピークを有する励起光源からの光によって励起され、発光材料の発光ピーク波長は、励起光源の長波長側の発光ピークの波長よりも長い。
【００１６】
本発明においては、発光材料の広がりのある励起ピーク及び発光ピーク波長域を、ケイ酸塩発光材料中の金属元素Ａ及び／又はＡ’の量と組合せとを細かく調整することによって実現する。希土類イオンのエネルギー準位間の遷移の特性は、その希土類イオンの結晶構造に著しく依存する。このことを利用して、希土類イオンの吸収又は発光波長を調整し、それにより異なる色の光を発生させる。本発明においては、結晶中における使用するＥｕ及びＬｎイオンを取り囲む結晶場環境が、これらのイオンの５ｄエネルギー状態及び４ｆ−５ｄ遷移に著しい影響を及ぼし、その結果、基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）の結晶格子環境が変化するにつれて遷移の最大吸収及び発光ピークの位置が著しく変化し、紫外光〜赤色光領域で発光波長を細かく調整することができる。さらに、ケイ酸塩発光材料中の金属元素Ａ及び／又はＡ’の量と組合せとを細かく調整することによって、一部のアロメリック（ａｌｌｏｍｅｒｉｃ）化合物では、基材の化学組成が変化するため発光ピークの位置が規則的に長波長側又は短波長側にシフトすることがある。本発明においては、電荷移動（ＣＴＳ）遷移、すなわち、配位子（酸素、Ｍ等）の完全被占分子軌道から希土類イオンの部分被占４ｆ殻層への電子の移動を用いることによって、比較的広がりのある電荷移動スペクトルが得られ、その結果環境が変化するにつれて帯域（ｂａｎｄ）の位置が変化する。
【００１７】
加えて、Ｅｕイオンの濃度の変化は、本発明に係る発光材料によって放出される光の主ピークの位置に影響を及ぼす。発光材料によって放出される光の主ピークの位置は、Ｅｕ及びＬｎイオンの濃度を調整することによって細かく調整することもできる。
【００１８】
本発明にＬｎを組み込む目的は、希土類イオン間のエネルギー移動を活用することである。すなわち、発光中心が励起された後、励起エネルギーは発光団内である部位から別の部位へ、又はある発光中心から別の発光中心へと移動することができ、それにより輝度が高く複数の発光ピークを有する発光材料が得られる。効率的な放射のないエネルギー移動は、Ｍｎイオン、Ｃｅイオン、Ｂｉイオンなど、本発明に関与するＥｕイオンとＬｎイオンとの間で起こすことができる。
【００１９】
Ｍ及びＮを組み込むことは、本発明における重要な発見及び革新である。Ｍを組み込むことで、発光材料の励起スペクトル範囲を著しく広げ、また発光材料の励起帯の適応性を高めることができ、特に発光材料Ｅｕ２＋の赤色側発光帯の強度を著しく増大させることができる。Ｎを組み込むと、アルカリ金属のイオン半径はアルカリ土類金属のイオン半径よりもはるかに小さいため、異なる基材中のＥｕ２＋イオンを取り囲む結晶格子環境を互いに著しく異なるものとすることができる。Ｅｕ２＋がアルカリ金属イオンと置き換わることで結晶格子に入ると、結晶格子内のＥｕ２＋とＯ２−との間の距離が、アルカリ土類金属基材中のＥｕ２＋とＯ２−との間の距離よりも小さくなり、その結果、Ｅｕ２＋の５ｄエネルギー、すなわち、Ｅｕ２＋の最低５ｄエネルギー準位と基底準位との間のエネルギー差がより大きくなり、また発光材料の発光強度が増大する。Ａｇ＋を組み込むと、やはり発光材料の発光強度が著しく増大するが、アルカリ金属イオンとは異なるルミネセンス増強効果がある。一方、Ｎを組み込むと、さらに電荷補償の効果がある。
【００２０】
本発明に係るケイ酸塩発光材料の製造においては、使用する原料が式（１）中の個々の元素の化合物である。一般に、使用する原料の中で、Ａ、Ａ’、Ｌｎ、Ｎ又はＥｕの化合物は、それぞれＡ、Ａ’、Ｌｎ、Ｎ又はＥｕで表される元素の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、酸化物、水酸化物又はハロゲン化物であり、Ｍの化合物が、Ｍで表される元素のハロゲン化物、ハロゲン酸塩、硫化物、酸化物−硫化物又は硫酸塩であり、Ｓｉの化合物がＳｉＯ２、ケイ酸、シリカゲル、窒化ケイ素又はケイ酸塩である。使用する原料中の個々の元素のモル比は以下のとおりである。
Ａ：１．０〜５、
Ａ’：０〜２．０、
Ｓｉ：０．５〜２．５、
Ｅｕ：０．００１〜０．２
Ｌｎ：０．０〜０．５
Ｍ：０〜０．５
Ｎ：０〜０．２
ここで、Ａは、Ｓｒ、Ｃａ及びＢａのうちの１種又は複数の化合物を表し、Ａ’はＭｇ及びＺｎのうちの１種又は２種の化合物を表し、ＳｉはＳｉの化合物を表し、ＥｕはＥｕの化合物を表し、Ｌｎは、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｂｉ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｙ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｂ、Ｍｎ及びＰｂのうちの１種又は複数の化合物を表し、Ｍは、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ及びＩのうちの１種又は複数の化合物を表し、Ｎは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＡｇのうちの１種又は複数の化合物を表す。
【００２１】
高温固相反応プロセスを使用する場合、個々の元素を含有する原料をモル比に従って秤量し、均質に混合し、炉の容積、材料の重量、並びに材料の種類及び配合に応じて、還元雰囲気下（すなわち、水素ガス、アンモニアガス、窒素と水素との混合物又は微粒炭素の存在下）１０００〜１３００度の温度で２〜１６時間で焼結し、得られた材料をその後冷却し、破砕し、ふるいにかける。
【００２２】
材料の質を向上させるために、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、グルコース、尿素、ＢａＦ２、ＣａＦ２、ＺｎＦ２、ＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ、ＳｒＳＯ４、ＳｒＨＰＯ４、ＣａＨＰＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、ＫＮＯ３、Ｎａ２ＣＯ３など他の化合物を微量（原料の３０重量％を超えない）原料に添加して、固相反応に関与させることができる。
【００２３】
本発明はさらに、励起光源として使用する発光素子と、励起光源からの光の少なくとも一部を変換することができる発光材料とを備える発光デバイスにも関する。
この発光素子は、２４０〜４７５ｎｍの紫外光〜青色光領域にピークのある発光スペクトルを有し、この発光素子の第１の発光スペクトルの波長の少なくとも一部を、３７０〜７６０ｎｍの波長域内に少なくとも２つのピークのある発光材料の第２の発光スペクトルを生じるように変更し、発光材料の少なくとも１種が、式（１）によって表される化学組成を有する発光材料である。
【００２４】
本発明の好ましい一実施形態に係る発光デバイスにおいては、励起光源としての発光素子は、発光材料が吸収帯を有する２４０〜４７５ｎｍの紫外光〜青色光領域に、発光ピークを少なくとも１つ有する。
【００２５】
本発明の好ましい一実施形態に係る発光デバイスにおいては、発光素子の発光層が、窒化物半導体又はＩｎ含有窒化物半導体から形成される。
【００２６】
本発明の好ましい一実施形態に係る発光デバイスにおいては、使用する発光材料が本発明の任意のケイ酸塩発光材料である。
【００２７】
本発明の好ましい一実施形態に係る発光デバイスにおいては、励起光源としての発光素子が、２４０〜４７５ｎｍの紫外光〜青色光領域にピークのある発光スペクトルを有し、使用する発光材料は、本発明のケイ酸塩発光材料の１つ又は組合せであり、発光材料は、励起光源から及び／又は上記組合せの中の他の蛍光体からの光の少なくとも一部を吸収し、発光素子の発光スペクトルの波長の少なくとも一部を変更するように変換して、３７０〜７６０ｎｍの波長域内に少なくとも２つのピークのある異なる発光スペクトルを与え、それにより白色光が生じる。
【００２８】
本発明の好ましい一実施形態に係る発光デバイスにおいては、使用する発光材料が、本発明のケイ酸塩発光材料のうちの１つ又は複数と共に使用する第２の発光材料及び／又は第３の発光材料及び／又は第４の発光材料をさらに含む。第２及び／又は第３の発光材料及び／又は第４の発光材料が、励起光源からの光の一部及び／又は本発明のケイ酸塩発光材料からの光の少なくとも一部を変換して、それにより白色光を生じる。
【００２９】
本発明の好ましい一実施形態に係る発光デバイスにおいては、励起光源としての発光素子が、紫外光〜青色光領域にピーク値を有する発光スペクトルを有し、本発明のケイ酸塩発光材料からの光の少なくとも一部並びに第２及び／又は第３及び／又は第４の発光材料からの光を含む少なくとも２本の光線を複合して、それにより白色光が形成される。
【００３０】
本発明の好ましい一実施形態に係る発光デバイスにおいては、第２及び／又は第３及び／又は第４の発光材料は、希土類ドーピング活性化酸窒化物蛍光体及び／又は希土類ドーピング活性化窒化物蛍光体及び／又は希土類ドーピング活性化ハロケイ酸塩蛍光体及び／又はガーネット型構造の希土類ドーピング活性化蛍光体及び／又は希土類ドーピング活性化硫化物蛍光体及び／又は希土類ドーピング活性化酸化物蛍光体及び／又は希土類ドーピング活性化酸化物−硫化物蛍光体及び／又は希土類ドーピング活性化アルミン酸塩蛍光体及び／又はＭｎドーピング活性化マグネシウム弗化ヒ酸（ゲルマン酸）塩蛍光体及び／又は希土類ドーピング活性化ホウ酸塩蛍光体及び／又は希土類ドーピング活性化リン酸塩蛍光体及び／又は希土類ドーピング活性化ハロリン酸塩蛍光体及び／又は希土類ドーピング活性化チタン酸塩蛍光体及び／又は希土類ドーピング活性化チオガリウム酸塩蛍光体である。
【００３１】
本発明の好ましい一実施形態に係る発光デバイスにおいては、発光デバイスは、チップと直接接触又は間接接触している発光材料を含む発光変換ＬＥＤである。
【００３２】
本発明の好ましい一実施形態に係る発光デバイスにおいては、発光デバイスは、本発明の発光材料を使用するＬＥＤを少なくとも１つ備える照明デバイスである。
【００３３】
本発明においては、発光材料の励起スペクトル及び発光スペクトルを、Ｆ−４５００蛍光分光光度計を用いることによって決定する。
【００３４】
ＬＥＤの相対スペクトル強度分布及び色度座標を、ＰＭＳ−５０モデル紫外−可視−近赤外スペクトル分析器を用いて決定する。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施例１の発光材料の３つの発光ピークを有する発光スペクトルを示す図である。
【図２】実施例１の発光材料の励起スペクトルを示す図である。
【図３】実施例２の発光材料の２つの発光ピークを有する発光スペクトルを示す図である。
【図４】実施例５の発光材料の２つの発光ピークを有する発光スペクトルを示す図である。
【図５】発光材料を用いるＬＥＤの構造を示す概略図である。
【００３６】
［発明を実施するための形態］
本発明の実施例を以下に説明する。本発明がこれらの実施例によって制限されることはないことを理解されたい。
【００３７】
実施例１
【表１】
【００３８】
上記組成に従った原料を、ボールミルによって十分に混合し、その後るつぼに入れた。冷却後、この混合物を、窒素９５％と水素５％とで構成される混合ガスが通り抜ける１２００度の炉内で６時間焼結した。冷却後、得られた焼結体を破砕し、ボールミルで粉砕し、その後３２５メッシュのふるいを通してふるいにかけて、化学組成２．９７ＢａＯ・１．０２ＭｇＯ・２．０１ＳｉＯ２：０．０１Ｅｕ２＋・０．０５Ｍｎ２＋・０．００５Ｆ−・０．００５Ｌｉ＋を有する本発明の発光材料を得た。この材料は２４０〜４５０ｎｍの範囲に励起スペクトルを、またピーク波長がそれぞれ４３８ｎｍ、５０２ｎｍ及び６１７ｎｍである３つの発光ピークを４００〜７６０ｎｍの範囲内に有する発光スペクトルを有していた。
【００３９】
実施例２〜３６
実施例２〜３６の発光材料を、実施例１で説明した手順に従って調製したが、基材組成物中の元素Ａ及びＡ’の種類と量とは、発光ピークの所望の位置に従って変化させた。焼結温度は、炉の容量、材料の重量並びに材料の種類及び配合に応じて１０００〜１３００℃の範囲内で変化した。還元雰囲気は、水素ガス、アンモニアガス、窒素と水素との混合物又は微粒炭素によって提供した。以下の化学組成の発光ピークを２つ有する発光材料が得られた。
実施例２： ２．０３ＳｒＯ・０．９２ＭｇＯ・１．０ＳｉＯ２：０．０３Ｅｕ２＋・０．０２Ｆ−・０．０７Ｌｉ＋
実施例３： ３．０７ＳｒＯ・０．９５ＭｇＯ・２．０５ＳｉＯ２：０．００５Ｅｕ２＋・０．１ Ｍｎ２＋・０．０１５Ｆ−・０．０３５Ｌｉ＋
実施例４： １．９ＣａＯ・１．０ＭｇＯ・１．９ＳｉＯ２：０．００４Ｅｕ２＋・０．００８Ｄｙ３＋・０．０００１Ｃｌ−・０．０００５Ｋ＋
実施例５： １．０ＢａＯ・２．０ＭｇＯ・２．０ＳｉＯ２：０．０１Ｅｕ２＋・０．２Ｍｎ２＋・０．１５Ｆ−・０．０５Ｃｌ−・０．０７５Ｌｉ＋
実施例６： ２．０ＢａＯ・１．０ＺｎＯ・２．１ＳｉＯ２：０．００１Ｅｕ２＋・０．０５Ｍｎ２＋・０．００４２Ｆ−・０．０８Ｌｉ＋
実施例７： ３．０ＣａＯ・０．９７ＭｇＯ・２．０ＳｉＯ２：０．１Ｅｕ２＋・０．０３Ｍｎ２＋・０．１５Ｃｌ−・０．０３５Ａｇ＋
実施例８： ２．０３ＳｒＯ・０．９２ＭｇＯ・１．０ＳｉＯ２：０．０３Ｅｕ２＋・０．０５Ｍｎ２＋・０．０２Ｆ−・０．０７Ｌｉ＋
実施例９： ２．９７ＢａＯ・１．０２ＭｇＯ・２．０１ＳｉＯ２：０．０１Ｅｕ２＋・０．１３５Ｆ−・０．１５Ｃｌ−・０．０５５Ｌｉ＋
実施例１０： １．０ＢａＯ・１．０５ＣａＯ・１．０５ＭｇＯ・２．０ＳｉＯ２：０．０８Ｅｕ２＋・０．０２Ｆ−・０．０５Ｌｉ＋
実施例１１： ３．１ＳｒＯ・１．０５ＭｇＯ・１．９８ＳｉＯ２：０．０８Ｅｕ２＋・０．０１Ｆ−・０．０５Ｌｉ＋
実施例１２： １．５ＳｒＯ・０．５ＳｉＯ２：０．０５Ｅｕ２＋・０．０８Ｍｎ３＋・０．０６Ｆ−・０．１９Ｌｉ＋
実施例１３：
１．２ＢａＯ・１．５ＳｒＯ・０．３ＣａＯ・１．０５ＭｇＯ・２．０ＳｉＯ２：０．０１Ｅｕ２＋・０．０５Ｍｎ２＋・０．００１Ｆ−・０．０１５Ｌｉ＋
実施例１４： ２．０ＣａＯ・０．９８ＭｇＯ・１．０ＳｉＯ２：０．０５Ｅｕ２＋・０．１２Ｍｎ２＋・０．０６Ｆ−・０．０６Ｌｉ＋
実施例１５： ２．０ＢａＯ・０．５ＭｇＯ・０．５ＺｎＯ・１．８ＳｉＯ２：０．００８Ｅｕ２＋・０．０５Ｍｎ２＋・０．０４Ｆ−・０．０５Ｌｉ＋
実施例１６： ０．５ＢａＯ・１．５ＣａＯ・１．０３ＭｇＯ・１．０ＳｉＯ２：０．１Ｅｕ２＋・０．２３Ｍｎ２＋・０．０３Ｃｌ−・０．０３Ａｇ＋
実施例１７： ２．０ＢａＯ・０．９８ＭｇＯ・１．０ＳｉＯ２：０．０５Ｅｕ２＋・０．０６Ｆ−・０．０６Ｌｉ＋
実施例１８： １．５ＢａＯ・１．５ＳｒＯ・０．９８ＭｇＯ・２．０ＳｉＯ２：０．０７Ｅｕ２＋・０．３Ｍｎ２＋・０．３Ｆ−・０．１５Ｌｉ＋
実施例１９： ２．０ＢａＯ・１．０ＭｇＯ・１．０ＳｉＯ２：０．０５Ｅｕ２＋・０．１３Ｍｎ２＋・０．０６Ｆ−・０．０６Ｌｉ＋
実施例２０： ０．１ＳｒＯ・１．９ＣａＯ・１．０ＭｇＯ・２．０ＳｉＯ２：０．０４Ｅｕ２＋・０．０６Ｆ−・０．０６Ｌｉ＋
実施例２１： ２．０ＣａＯ・０．９６ＭｇＯ・１．０ＳｉＯ２：０．０５Ｅｕ２＋・０．０６Ｆ−・０．０６Ｌｉ＋
実施例２２： ２．３ＳｒＯ・０．７ＢａＯ・１．０ＭｇＯ・２．０ＳｉＯ２：０．０５Ｅｕ２＋・０．１Ｆ−・０．００１Ａｇ＋
実施例２３：
０．２ＢａＯ・０．５ＳｒＯ・１．３ＣａＯ・１．０ＭｇＯ・２．０ＳｉＯ２：０．０６Ｅｕ２＋・０．０１Ｍｎ２＋・０．０９Ｆ−・０．１ Ｌｉ＋
実施例２４： １．３ＢａＯ・３．７ＣａＯ・１．２５ＳｉＯ２：０．０５Ｅｕ２＋・０．１３Ｍｎ２＋・０．０６Ｆ−・０．０８Ｌｉ＋
実施例２５： ０．８ＢａＯ・１．３ＳｒＯ・１．０１ＭｇＯ・１．０ＳｉＯ２：０．０３Ｅｕ２＋・０．０７Ｍｎ２＋・０．０７Ｆ−・０．０５Ｌｉ＋
実施例２６：
２．０ＣａＯ・０．９６ＭｇＯ・１．０ＳｉＯ２：０．０５Ｅｕ２＋・０．００１Ｃｅ３＋・０．００１Ｍｎ２＋・０．０６Ｆ−・０．０６Ｋ＋
実施例２７： ０．２ＢａＯ・０．５ＳｒＯ・１．３ＣａＯ・１．０ＺｎＯ・２．０ＳｉＯ２：０．０６Ｅｕ２＋・０．０１Ｍｎ２＋・０．０５Ｆ−・０．００１Ｋ＋・０．００５Ｎａ＋・０．００１Ｌｉ＋
実施例２８：
１．５ＣａＯ・０．５ＭｇＯ・１．５ＳｉＯ２：０．２Ｅｕ２＋・０．０５Ｔｍ３＋・０．１２Ｍｎ２＋・０．０６Ｆ−・０．０６Ａｇ＋・０．５Ｌａ３＋
実施例２９：
３．０ＢａＯ・１．８ＳｉＯ２：０．１５Ｅｕ２＋・０．００８Ｐｒ３＋・０．００８Ｂｉ３＋・０．０５Ｍｎ２＋・０．０４Ｆ−・０．０５Ｌｉ＋
実施例３０：
１．４ＢａＯ・１．３ＳｒＯ・０．１ＣａＯ・２．０ＳｉＯ２：０．０３Ｅｕ２＋・０．０６Ｍｎ２＋・０．５Ｆ−・０．０１５Ｌｉ＋・０．４Ａｇ＋
実施例３１： ２．０ＢａＯ・０．９８ＺｎＯ・１．０ＳｉＯ２：０．０５Ｅｕ２＋・０．０２Ｃｌ−・０．０３Ｂｒ−・０．０６Ｌｉ＋
実施例３２： １．７ＢａＯ・１．２ＳｒＯ・０．９８ＺｎＯ・２．０ＳｉＯ２：０．０３Ｅｕ２＋・０．３Ｍｎ２＋・０．０２Ｆ−・０．１５Ｎａ＋
実施例３３： ０．６ＳｒＯ・１．４ＣａＯ・２．０ＳｉＯ２：０．０４Ｅｕ２＋・０．００１Ｓｍ２＋・０．０６Ｆ−・０．０６Ａｇ＋
実施例３４：
０．２ＢａＯ・１．３ＣａＯ・０．４ＳｒＯ・０．９８ＭｇＯ・１．０ＳｉＯ２：０．０６Ｅｕ２＋・０．１３Ｍｎ２＋・０．０４Ｆ−・０．０２Ａｇ＋
実施例３５： １．９ＳｒＯ・１．１ＢａＯ・２．０ＳｉＯ２：０．０５Ｅｕ２＋・０．１Ｆ−・０．００３Ｋ＋
実施例３６：
１．２ＢａＯ・１．３ＣａＯ・１．０ＭｇＯ・０．５ＺｎＯ・２．５ＳｉＯ２：０．０５Ｅｕ２＋・０．１３Ｍｎ２＋・０．０６Ｆ−・０．０６Ｌｉ＋
【００４０】
複数の発光ピークを有する本発明の発光材料では、それら発光材料の組成が、以下の法則に従ってそれら発光材料の発光波長に影響を及ぼす。
【００４１】
１≦（ａ＋ｂ）／ｃ≦１．５の場合、アルカリ土類金属元素が、以下の順Ｃａ＞Ｂａ＞Ｓｒの大きさで発光材料の発光波長に影響を及ぼす。Ｃａ量が多くなればなるほど、発光ピークを２つ又は３つ有する発光材料のピーク波長がより顕著に長波長方向にシフトする。Ｂａの影響は２番目である。Ｓｒを用いる場合には、ピーク波長が最も短い。励起スペクトルのピーク波長へのこれらの元素の影響は、同じ法則に従う。
【００４２】
１．５＜（ａ＋ｂ）／ｃ＜２の場合、アルカリ土類金属元素が、以下の順Ｃａ＞Ｓｒ＞Ｂａの大きさで発光材料の発光波長に影響を及ぼす。Ｃａ量が多くなればなるほど、発光ピークを２つ又は３つ有する発光材料のピーク波長がより顕著に長波長方向にシフトする。Ｓｒの影響は２番目である。Ｂａを用いる場合には、ピーク波長が最も短い。励起スペクトルのピーク波長へのこれらの元素の影響は、同じ法則に従う。
【００４３】
２＜（ａ＋ｂ）／ｃ≦５の場合、アルカリ土類金属元素が、以下の順、Ｂａ＞Ｓｒ＞Ｃａの大きさで発光材料の発光波長に影響を及ぼす。Ｂａ量が多くなればなるほど、発光ピークを２つ又は３つ有する発光材料のピーク波長がより顕著に長波長方向にシフトする。Ｓｒの影響は２番目である。Ｃａを用いる場合には、ピーク波長が最も短い。励起スペクトルのピーク波長へのこれらの元素の影響は、同じ法則に従う。
【００４４】
加えて、Ｍｇ量の増大により、励起波長及び発光波長が短波長方向にシフトすることになる。Ｚｎを使用してＭｇの一部と置き換えた場合、Ｚｎ量が増大するにつれて、励起波長及び発光波長が長波長方向にシフトすることになる。
【００４５】
元素Ａ及びＡ’の個々の影響を無視すると、比率（ａ＋ｂ）／ｃの増大により、励起波長及び発光ピーク波長がより長い波長方向にシフトすることになる。特に、本発明の発光材料の発光スペクトルにおける２つ又は３つの発光ピークについては、各ピークがこの法則に従ってシフトする。
【００４６】
紫外光〜青色光領域の励起光源を用いることによって、また最も強い励起ピークの波長をモニタリング波長として用いることによって得た、実施例１〜３６の発光材料の発光スペクトルにおける複数の発光ピークの位置が、表１に記載されている。
【００４７】
【表２】
【００４８】
これら発光材料の調製においては、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、グルコース、尿素、ＢａＦ２、ＣａＦ２、ＺｎＦ２、ＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ、ＳｒＳＯ４、ＳｒＨＰＯ４、ＣａＨＰＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３等を、原料の０〜３０重量％の量で添加して、固相反応に関与させることによって、材料の相対輝度を異なる程度にまで向上させることが可能であることがわかった。
【００４９】
実施例３７
【表３】
【００５０】
上記組成に従った原料、並びに原料の重量に基づく１５重量％の（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を、ボールミル粉砕によって十分に混合し、その後るつぼに入れた。このるつぼを、炭素粒子で充填された別の大きいるつぼに埋め込み、その後この大きいるつぼを電気炉に設置して、混合物を１２５０℃で５時間焼結した。冷却後、得られた焼結体を破砕し、ボールミルで粉砕し、その後３２５メッシュのふるいを通してふるいにかけて、黄色光を放射する本発明の発光材料：１．２ＳｒＯ・０．８ＢａＯ・０．２ＣａＯ・０．１ＭｇＯ・ＳｉＯ２：０．０５Ｅｕ２＋・０．０１Ｍｎ２＋・０．０５Ｃｌ−・０．４５Ｆ−・０．０５Ｌｉ＋を得た。３８６ｎｍの紫外光源の励起の下、材料は、主ピークが５３７ｎｍ及び６６０ｎｍに位置する発光スペクトルをもたらした。
【００５１】
本発明に係る製造方法においては、必要に応じて様々な追加の原料を添加するための方法が、実施例３７で説明する方法に類似しているが、追加の原料の種類及び量は、励起及び発光スペクトルの範囲、並びに製造しようとする発光材料の相対輝度に従って選択される。
【００５２】
本発明はさらに、本発明の発光材料のうちの１種又は複数を使用する照明デバイスに、特に半導体ＬＥＤ、とりわけ、２４０〜４７５ｎｍの範囲内に主発光ピークを有する発光素子を励起光源として使用する白色光ＬＥＤに関する。本発明におけるクレームに記載されている保護範囲は、以下の具体例によって例証される。
【００５３】
図５を参照すると、本発明に係るＬＥＤが、半導体発光チップ１と、カソード２と、アノード３と、ピン４と、発光材料５と、パッケージング材料６と、リード７と、反射カップ８と、フィルム９とを備える。半導体発光チップは、ＧａＩｎＮチップ又はＧａＮチップである。発光材料は、本発明のケイ酸塩発光材料のうちの１種又は複数を含む。パッケージング材料は透明樹脂であり、透明エポキシ樹脂、透明シリコーン等でよい。
【００５４】
図面の中で、図ａは、発光材料が半導体発光チップと直接接触している様式を示し、この場合、発光材料は透明樹脂と混合され、その後半導体発光チップ上に均一にコーティングされ、反射カップを満たす。図ｂは、発光材料が半導体発光チップと間接接触している様式を示し、この場合、発光材料はエポキシ樹脂表面層中に均一に分布される。図ｃは、発光材料が半導体発光チップと間接接触している様式を示し、この場合、発光材料は、半導体発光チップを覆うエポキシ樹脂中に均一に分布される。図ｄは、発光材料が半導体発光チップと間接接触している様式を示し、この場合、発光材料は、透明な媒体と混合され、フィルム状に形成され、その後このフィルムは半導体発光チップ上にかぶせられる。
【００５５】
実施例３８
図５ａに示すＬＥＤパッケージング様式に従って、白色光ＬＥＤを作製した。具体的には、パッケージングプロセスを以下のように行った。整合された主発光ピーク波長（ａ ｍａｔｃｈｅｄ ｍａｉｎ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｐｅａｋ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）を有するチップを、発光材料の有効励起波長域に従って選択した。この実施例においては、半導体発光チップの主発光ピーク波長が３９０ｎｍであり、発光材料は実施例１で得られた発光材料であった。選択したこのチップに、結晶マウント（ｃｒｙｓｔａｌ ｍｏｕｎｔｉｎｇ）、配線及び乾燥を施した。発光材料を秤量し、適切な比率で透明なエポキシ樹脂と均質に混合し、その後得られた混合物を、（接着剤を塗布して）半導体発光チップ上に均一にコーティングした。接着剤を塗布したリードカップを真空オーブン内で硬化させ、その後エポキシ樹脂を充填した鋳型に挿入し、真空オーブン内で硬化させ、その後成形品を取り出した。得られたデバイスの色度座標はＸ＝０．３２９３及びＹ＝０．３３１７、色温度は５６３７Ｋ、色調指数は９０であった。紫外線チップからの紫外光の励起の下で、発光材料が白色光を放出したが、この白色光のスペクトルは、それぞれ青色光領域、緑色領域及び赤色光領域に３つのピークを有していた。
【００５６】
実施例３９
図５ｂに示すＬＥＤパッケージング様式に従って、白色光ＬＥＤを作製した。この実施例においては、半導体発光チップの主発光ピーク波長が４００ｎｍであり、発光材料は、実施例７及び１０で得た発光材料を適切な比率で混合することによって得た。パッケージングプロセスは、発光材料がエポキシ樹脂表面層内に均一に分布していることを除いて、実施例３８で説明したパッケージングプロセスと同様である。この白色光ＬＥＤの発光スペクトルは、発光材料が紫外線チップからの紫外光によって励起された後に発光材料から放出される青色光、緑色光及び赤色光のスペクトルで構成されていた。白色光ＬＥＤの色度座標はＸ＝０．３４５７及びＹ＝０．３４９３、色温度は４９６２Ｋであった。
【００５７】
実施例４０
図５ｃに示すＬＥＤパッケージング様式に従って、白色光ＬＥＤを作製した。この実施例においては、半導体発光チップの主発光ピーク波長が３８０ｎｍであり、発光材料は、実施例６で得た発光材料と、実施例１０で得た発光材料と、希土類ドーピング活性化ホウ酸ガドリニウムマグネシウム蛍光体（Ｇｄ０．６５ＭｇＢ９Ｏ１６：Ｅｕ０．３５、主発光ピーク波長が６２３ｎｍ）とを適切な比率で混合することによって得た。パッケージングプロセスは、発光材料が半導体発光チップを覆うエポキシ樹脂中に均一に分布していることを除いて、実施例３８で説明したパッケージングプロセスと同様である。この白色光ＬＥＤの発光スペクトルは、励起された後実施例６の発光材料及び実施例１０の発光材料によってそれぞれ放出される青色光及び緑色光の一部のスペクトルと、実施例７の発光材料からの緑色光の一部を吸収することによって励起された後ホウ酸ガドリニウムマグネシウム蛍光体によって放出される赤色光のスペクトルとで構成されていた。白色光ＬＥＤの色度座標はＸ＝０．２９４７及びＹ＝０．３０１３、色温度は８０９６Ｋであった。
【００５８】
図５ａ、５ｂ、５ｃ及び５ｄに示すＬＥＤパッケージング様式のいずれかに従って、ＬＥＤを調製することができる。パッケージングプロセスは、実施例３８、３９及び４０で説明したプロセスと類似している。しかしながら、発光材料を以下の原理に従って選択することもできる。
（１）発光材料の有効励起波長域は、半導体発光チップの主発光ピーク波長及び／又は共に使用する他の１つ（又は複数の）蛍光体の主発光ピーク波長と一致すべきである。
（２）半導体発光チップの主発光ピーク波長が決まっている状況においては、ＬＥＤ製品によって放出される光の所望の色に従って発光材料を選択することができる。
（３）本発明のケイ酸塩発光材料の少なくとも１種を使用することを前提として、ＬＥＤ製品によって放出される光の所望の色に従って、本発明の発光材料以外の第２の発光材料及び／又は第３の発光材料及び／又は第４の発光材料を選択することができる。
【００５９】
第２の発光材料及び／又は第３の発光材料及び／又は第４の発光材料として使用することができる発光材料の例は、希土類ドーピング活性化酸窒化物蛍光体、希土類ドーピング活性化窒化物蛍光体、希土類ドーピング活性化ハロケイ酸塩蛍光体、ガーネット型構造の希土類ドーピング活性化蛍光体、希土類ドーピング活性化硫化物蛍光体、希土類ドーピング活性化酸化物蛍光体、希土類ドーピング活性化酸化物−硫化物蛍光体、希土類ドーピング活性化アルミン酸塩蛍光体、Ｍｎドーピング活性化マグネシウム弗化ヒ酸（ゲルマン酸）塩蛍光体、希土類ドーピング活性化ホウ酸塩蛍光体、希土類ドーピング活性化リン酸塩蛍光体、希土類ドーピング活性化ハロリン酸塩蛍光体、希土類ドーピング活性化チタン酸塩蛍光体、希土類ドーピング活性化チオガリウム酸塩蛍光体である。
【００６０】
作製したＬＥＤから放出される光の色は、使用する半導体発光チップの発光スペクトル及び相対輝度、並びに使用する１種（若しくは複数の）発光材料及び１種（若しくは複数の）蛍光体の発光スペクトル及び相対輝度によって決定する。
【００６１】
先行技術と比較して、本発明のケイ酸塩発光材料は以下の際立った特性を有する。２４０〜４７５ｎｍの紫外光〜青色光領域において発光する発光素子による励起の下では、発光材料は、３７０〜７６０ｎｍの範囲内に２つ以上の発光ピークを有する発光スペクトルを生じることができる。さらには、基板、活性化剤、増感剤及び添加剤の量及び比率を微調整することによって、発光材料の２つ又は３つの発光ピークのピーク波長及び強度を微調整することができ、その結果、発光効率、色温度、色調指数など、生成される白色光の光色パラメータを微調整することができる。一方、本発明のケイ酸塩発光材料は複数の発光ピークを有するため、白色光ＬＥＤのパッケージングプロセスにおいて使用する発光材料の種類及び数を大きく低減させることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光材料、特に、ＬＥＤを備える発光デバイスにおいて使用する発光材料であって、ケイ酸塩及び活性化剤イオンを主に含み、下記式によって表される化学組成を主として有することを特徴とし、
ａＡＯ・ｂＡ’Ｏ・ｃＳｉＯ２：ｘＥｕ・ｙＬｎ・ｚＭ・δＮ
式中、Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びこれらの組合せからなる群から選択され、Ａ’は、Ｍｇ、Ｚｎ及びこれらの組合せからなる群から選択され、Ｌｎは、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｂｉ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｙ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｂ、Ｍｎ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素のイオン（複数可）であり、Ｍは、Ｃｌ−、Ｆ−、Ｂｒ−、Ｉ−及びこれらの組合せからなる群から選択され、Ｎは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ａｇ＋及びこれらの組合せからなる群から選択され、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ、ｚ及びδはモル係数であり、１．０≦ａ≦５．０、０≦ｂ≦２．０、０．５≦ｃ≦２．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０＜ｚ＜０．５、０＜δ＜０．２であり、１≦（ａ＋ｂ）／ｃ≦４であり、２４０〜４７５ｎｍの紫外光〜青色光領域に発光スペクトルを有する励起光源としての発光素子による励起の下、前記発光材料が前記励起光源からの光の少なくとも一部を吸収し、それにより３７０〜７６０ｎｍの範囲内に少なくとも２つのピークを有する発光スペクトルを生成し、前記発光が組み合わさって白色光を生じることを特徴とする発光材料。
【請求項２】
前記化学組成を表す式において、Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びこれらの組合せからなる群から選択され、Ａ’は、Ｍｇ、Ｚｎ及びこれらの組合せからなる群から選択され、Ｌｎは、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｂ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素のイオン（複数可）であり、Ｍは、Ｃｌ−、Ｆ−及びこれらの組合せからなる群から選択され、Ｎは、Ｌｉ＋又はＡｇ＋又はこれらの組合せであり、１．０≦ａ≦４．０、０≦ｂ≦２．０、０．７≦ｃ≦２．２、０．００１≦ｘ≦０．１、０．０≦ｙ≦０．２５、０．００１≦ｚ＜０．２、０．００１≦δ＜０．１であり、１．５≦（ａ＋ｂ）／ｃ≦３であることを特徴とする、請求項１に記載の発光材料。
【請求項３】
２４０〜４５５ｎｍの紫外光〜青紫色光領域に発光ピークを有する励起光源からの光によって励起され、３７０〜７６０ｎｍの範囲内に２つのピークを有する発光スペクトルを発生することを特徴とする、請求項１又は２に記載の発光材料。
【請求項４】
２４０〜４５５ｎｍの紫外光〜青紫色光領域に発光ピークを有する励起光源からの光によって励起され、３７０〜７６０ｎｍの範囲内に３つのピークを有する発光スペクトルを発生することを特徴とする、請求項１又は２に記載の発光材料。
【請求項５】
４５５〜４７５ｎｍの青色光領域に発光ピークを有する励起光源からの光によって励起され、３７０〜７６０ｎｍの範囲内に２つのピークを有する発光スペクトルを発生することを特徴とする、請求項１又は２に記載の発光材料。
【請求項６】
４５５〜４７５ｎｍの青色光領域に発光ピークを有する励起光源からの光によって励起され、３７０〜７６０ｎｍの範囲内に３つのピークを有する発光スペクトルを発生することを特徴とする、請求項１又は２に記載の発光材料。
【請求項７】
２４０〜４７５ｎｍの紫外光〜青色光領域に発光ピークを有する励起光源からの光によって励起され、前記発光材料の発光ピーク波長が前記励起光源の長波長側の発光ピークの波長よりも長いことを特徴とする、請求項１又は２に記載の発光材料。
【請求項８】
使用する原料が、以下のモル比に従った式ａＡＯ・ｂＡ’Ｏ・ｃＳｉＯ２：ｘＥｕ・ｙＬｎ・ｚＭ・δＮ中の個々の元素の化合物であることを特徴とし、
Ａ：１．０〜５、
Ａ’：０〜２．０、
Ｓｉ：０．５〜２．５、
Ｅｕ：０．００１〜０．２
Ｌｎ：０．０〜０．５
Ｍ：０．０〜０．５
Ｎ：０．０〜０．２
式中、Ａは、Ｓｒ、Ｃａ及びＢａのうちの１種又は複数の化合物を表し、Ａ’はＭｇ及びＺｎのうちの１種又は２種の化合物を表し、ＳｉはＳｉの化合物を表し、ＥｕはＥｕの化合物を表し、Ｌｎは、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｂｉ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｙ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｂ、Ｍｎ及びＰｂのうちの１種又は複数の化合物を表し、Ｍは、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ及びＳのうちの１種又は複数の化合物を表し、Ｎは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫのうちの１種又は複数の化合物を表し、
前記Ａ、Ａ’、Ｌｎ、Ｎ、又はＥｕの化合物が、それぞれＡ、Ａ’、Ｌｎ、Ｎ、又はＥｕで表される前記元素の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、酸化物、水酸化物又はハロゲン化物であり、前記Ｍの化合物が、Ｍで表される前記元素のハロゲン化物、ハロゲン酸塩、硫化物、酸化物−硫化物又は硫酸塩であり、前記Ｓｉの化合物がＳｉＯ２、ケイ酸、シリカゲル、窒化ケイ素又はケイ酸塩であり、
高温固相反応プロセスであり、前記個々の元素を含有する原料を前記モル比に従って秤量し、均一に混合し、還元雰囲気下１０００〜１３００℃の温度で２〜１６時間で焼結し、得られた材料をその後冷却し、破砕し、ふるいにかけることを特徴とする発光材料の製造方法。
【請求項９】
前記還元雰囲気が、水素ガス、アンモニアガス、窒素と水素との混合物又は微粒炭素の存在によって提供されることを特徴とする、請求項８に記載の発光材料の製造方法。
【請求項１０】
ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、グルコース、尿素、ＢａＦ２、ＣａＦ２、ＺｎＦ２、ＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ、ＳｒＳＯ４、ＳｒＨＰＯ４、ＣａＨＰＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、ＫＮＯ３又はＮａ２ＣＯ３を、前記原料の重量を基準として０〜３０ｗｔ％の量で前記混合原料に添加して、前記固相反応に関与させることを特徴とする、請求項８に記載の発光材料の製造方法。
【請求項１１】
励起光源として使用する発光素子と、前記励起光源からの光の少なくとも一部を変換することができる発光材料とを備える発光デバイスであって、
前記発光素子は、２４０〜４７５ｎｍの紫外光〜青色光領域にピークのある発光スペクトルを有し、
前記発光素子の前記第１の発光スペクトルの波長の少なくとも一部を変更することにより、３７０〜７６０ｎｍの波長域内に少なくとも２つのピークがある前記発光材料の第２の発光スペクトルを生じ、
前記発光材料の少なくとも１種が、式ａＡＯ・ｂＡ’Ｏ・ｃＳｉＯ２：ｘＥｕ・ｙＬｎ・ｚＭ・δＮによって表される化学組成を有する発光材料であり、式中、Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びこれらの組合せからなる群から選択され、Ａ’は、Ｍｇ、Ｚｎ及びこれらの組合せからなる群から選択され、Ｌｎは、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｂｉ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｙ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｂ、Ｍｎ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素のイオン（複数可）であり、Ｍは、Ｃｌ−、Ｆ−、Ｂｒ−、Ｉ−及びこれらの組合せからなる群から選択され、Ｎは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋及びこれらの組合せからなる群から選択され、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ、ｚ及びδはモル係数であり、１．０≦ａ≦５．０、０≦ｂ≦２．０、０．５≦ｃ≦２．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０＜ｚ＜０．５、０＜δ＜０．２であり、１≦（ａ＋ｂ）／ｃ≦４であることを特徴とする発光デバイス。
【請求項１２】
前記励起光源としての前記発光素子が、前記発光材料が吸収帯を有する２４０〜４７５ｎｍの紫外光〜青色光領域に、発光ピークを少なくとも１つ有することを特徴とする、請求項１１に記載の発光デバイス。
【請求項１３】
前記発光素子の発光層が、窒化物半導体又はＩｎ含有窒化物半導体から形成されることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の発光デバイス。
【請求項１４】
使用する前記発光材料が、請求項１〜７のいずれか一項に記載のケイ酸塩発光材料であることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の発光デバイス。
【請求項１５】
前記発光素子が、２４０〜４７５ｎｍの紫外光〜青色光領域にピークのある発光スペクトルを有し、前記発光材料が、請求項１〜７のいずれか一項に記載のケイ酸塩発光材料の１つ又は組合せであり、前記発光材料が、前記励起光源から及び／又は前記組合せの中の他の発光材料からの光の少なくとも一部を吸収し、前記発光素子の前記発光スペクトルの波長の少なくとも一部を変更するように変換して、３７０〜７６０ｎｍの波長域内に少なくとも２つのピークを有する異なる発光スペクトルを与えることにより、白色光が生じることを特徴とする、請求項１１に記載の発光デバイス。
【請求項１６】
前記発光材料が、請求項１〜７のいずれか一項に記載のケイ酸塩発光材料の少なくとも１つと共に使用する第２の発光材料及び／又は第３の発光材料及び／又は第４の発光材料をさらに含み、前記第２の発光材料及び／又は前記第３の発光材料及び／又は前記第４の発光材料が、前記励起光源からの光の一部及び／又は請求項１〜７のいずれか一項に記載のケイ酸塩発光材料からの光の少なくとも一部を変換して、それにより白色光を生じることを特徴とする、請求項１１、１２又は１５に記載の発光デバイス。
【請求項１７】
前記励起光源としての前記発光素子が、紫外光〜青色光領域にピーク値のある発光スペクトルを有し、前記ケイ酸塩発光材料からの光の少なくとも一部並びに前記第２及び／又は第３及び／又は第４の発光材料からの光を含む、少なくとも２本の光線を複合することにより、白色光を形成することを特徴とする、請求項１１、１２又は１５に記載の発光デバイス。
【請求項１８】
前記第２及び／又は第３及び／又は第４の発光材料が、希土類ドーピング活性化酸窒化物蛍光体及び／又は希土類ドーピング活性化窒化物蛍光体及び／又は希土類ドーピング活性化ハロケイ酸塩蛍光体及び／又はガーネット型構造の希土類ドーピング活性化蛍光体及び／又は希土類ドーピング活性化硫化物蛍光体及び／又は希土類ドーピング活性化酸化物蛍光体及び／又は希土類ドーピング活性化酸化物−硫化物蛍光体及び／又は希土類ドーピング活性化アルミン酸塩蛍光体及び／又はＭｎドーピング活性化マグネシウム弗化ヒ酸（ゲルマン酸）塩蛍光体及び／又は希土類ドーピング活性化ホウ酸塩蛍光体及び／又は希土類ドーピング活性化リン酸塩蛍光体及び／又は希土類ドーピング活性化ハロリン酸塩蛍光体及び／又は希土類ドーピング活性化チタン酸塩蛍光体及び／又は希土類ドーピング活性化チオガリウム酸塩蛍光体であることを特徴とする、請求項１１、１２又は１５に記載の発光デバイス。
【請求項１９】
前記発光材料がチップと直接接触又は間接接触している発光変換ＬＥＤであることを特徴とする、請求項１１、１２又は１５に記載の発光デバイス。
【請求項２０】
前記発光材料を使用するＬＥＤを少なくとも１つ備える照明デバイスであることを特徴とする、請求項１１、１２又は１５に記載の発光デバイス。
【請求項１】
発光材料、特に、ＬＥＤを備える発光デバイスにおいて使用する発光材料であって、ケイ酸塩及び活性化剤イオンを主に含み、下記式によって表される化学組成を主として有することを特徴とし、
ａＡＯ・ｂＡ’Ｏ・ｃＳｉＯ２：ｘＥｕ・ｙＬｎ・ｚＭ・δＮ
式中、Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びこれらの組合せからなる群から選択され、Ａ’は、Ｍｇ、Ｚｎ及びこれらの組合せからなる群から選択され、Ｌｎは、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｂｉ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｙ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｂ、Ｍｎ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素のイオン（複数可）であり、Ｍは、Ｃｌ−、Ｆ−、Ｂｒ−、Ｉ−及びこれらの組合せからなる群から選択され、Ｎは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ａｇ＋及びこれらの組合せからなる群から選択され、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ、ｚ及びδはモル係数であり、１．０≦ａ≦５．０、０≦ｂ≦２．０、０．５≦ｃ≦２．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０＜ｚ＜０．５、０＜δ＜０．２であり、１≦（ａ＋ｂ）／ｃ≦４であり、２４０〜４７５ｎｍの紫外光〜青色光領域に発光スペクトルを有する励起光源としての発光素子による励起の下、前記発光材料が前記励起光源からの光の少なくとも一部を吸収し、それにより３７０〜７６０ｎｍの範囲内に少なくとも２つのピークを有する発光スペクトルを生成し、前記発光が組み合わさって白色光を生じることを特徴とする発光材料。
【請求項２】
前記化学組成を表す式において、Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びこれらの組合せからなる群から選択され、Ａ’は、Ｍｇ、Ｚｎ及びこれらの組合せからなる群から選択され、Ｌｎは、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｂ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素のイオン（複数可）であり、Ｍは、Ｃｌ−、Ｆ−及びこれらの組合せからなる群から選択され、Ｎは、Ｌｉ＋又はＡｇ＋又はこれらの組合せであり、１．０≦ａ≦４．０、０≦ｂ≦２．０、０．７≦ｃ≦２．２、０．００１≦ｘ≦０．１、０．０≦ｙ≦０．２５、０．００１≦ｚ＜０．２、０．００１≦δ＜０．１であり、１．５≦（ａ＋ｂ）／ｃ≦３であることを特徴とする、請求項１に記載の発光材料。
【請求項３】
２４０〜４５５ｎｍの紫外光〜青紫色光領域に発光ピークを有する励起光源からの光によって励起され、３７０〜７６０ｎｍの範囲内に２つのピークを有する発光スペクトルを発生することを特徴とする、請求項１又は２に記載の発光材料。
【請求項４】
２４０〜４５５ｎｍの紫外光〜青紫色光領域に発光ピークを有する励起光源からの光によって励起され、３７０〜７６０ｎｍの範囲内に３つのピークを有する発光スペクトルを発生することを特徴とする、請求項１又は２に記載の発光材料。
【請求項５】
４５５〜４７５ｎｍの青色光領域に発光ピークを有する励起光源からの光によって励起され、３７０〜７６０ｎｍの範囲内に２つのピークを有する発光スペクトルを発生することを特徴とする、請求項１又は２に記載の発光材料。
【請求項６】
４５５〜４７５ｎｍの青色光領域に発光ピークを有する励起光源からの光によって励起され、３７０〜７６０ｎｍの範囲内に３つのピークを有する発光スペクトルを発生することを特徴とする、請求項１又は２に記載の発光材料。
【請求項７】
２４０〜４７５ｎｍの紫外光〜青色光領域に発光ピークを有する励起光源からの光によって励起され、前記発光材料の発光ピーク波長が前記励起光源の長波長側の発光ピークの波長よりも長いことを特徴とする、請求項１又は２に記載の発光材料。
【請求項８】
使用する原料が、以下のモル比に従った式ａＡＯ・ｂＡ’Ｏ・ｃＳｉＯ２：ｘＥｕ・ｙＬｎ・ｚＭ・δＮ中の個々の元素の化合物であることを特徴とし、
Ａ：１．０〜５、
Ａ’：０〜２．０、
Ｓｉ：０．５〜２．５、
Ｅｕ：０．００１〜０．２
Ｌｎ：０．０〜０．５
Ｍ：０．０〜０．５
Ｎ：０．０〜０．２
式中、Ａは、Ｓｒ、Ｃａ及びＢａのうちの１種又は複数の化合物を表し、Ａ’はＭｇ及びＺｎのうちの１種又は２種の化合物を表し、ＳｉはＳｉの化合物を表し、ＥｕはＥｕの化合物を表し、Ｌｎは、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｂｉ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｙ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｂ、Ｍｎ及びＰｂのうちの１種又は複数の化合物を表し、Ｍは、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ及びＳのうちの１種又は複数の化合物を表し、Ｎは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫのうちの１種又は複数の化合物を表し、
前記Ａ、Ａ’、Ｌｎ、Ｎ、又はＥｕの化合物が、それぞれＡ、Ａ’、Ｌｎ、Ｎ、又はＥｕで表される前記元素の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、酸化物、水酸化物又はハロゲン化物であり、前記Ｍの化合物が、Ｍで表される前記元素のハロゲン化物、ハロゲン酸塩、硫化物、酸化物−硫化物又は硫酸塩であり、前記Ｓｉの化合物がＳｉＯ２、ケイ酸、シリカゲル、窒化ケイ素又はケイ酸塩であり、
高温固相反応プロセスであり、前記個々の元素を含有する原料を前記モル比に従って秤量し、均一に混合し、還元雰囲気下１０００〜１３００℃の温度で２〜１６時間で焼結し、得られた材料をその後冷却し、破砕し、ふるいにかけることを特徴とする発光材料の製造方法。
【請求項９】
前記還元雰囲気が、水素ガス、アンモニアガス、窒素と水素との混合物又は微粒炭素の存在によって提供されることを特徴とする、請求項８に記載の発光材料の製造方法。
【請求項１０】
ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆ、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、グルコース、尿素、ＢａＦ２、ＣａＦ２、ＺｎＦ２、ＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ、ＳｒＳＯ４、ＳｒＨＰＯ４、ＣａＨＰＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、ＫＮＯ３又はＮａ２ＣＯ３を、前記原料の重量を基準として０〜３０ｗｔ％の量で前記混合原料に添加して、前記固相反応に関与させることを特徴とする、請求項８に記載の発光材料の製造方法。
【請求項１１】
励起光源として使用する発光素子と、前記励起光源からの光の少なくとも一部を変換することができる発光材料とを備える発光デバイスであって、
前記発光素子は、２４０〜４７５ｎｍの紫外光〜青色光領域にピークのある発光スペクトルを有し、
前記発光素子の前記第１の発光スペクトルの波長の少なくとも一部を変更することにより、３７０〜７６０ｎｍの波長域内に少なくとも２つのピークがある前記発光材料の第２の発光スペクトルを生じ、
前記発光材料の少なくとも１種が、式ａＡＯ・ｂＡ’Ｏ・ｃＳｉＯ２：ｘＥｕ・ｙＬｎ・ｚＭ・δＮによって表される化学組成を有する発光材料であり、式中、Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びこれらの組合せからなる群から選択され、Ａ’は、Ｍｇ、Ｚｎ及びこれらの組合せからなる群から選択され、Ｌｎは、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｂｉ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｙ、Ｌｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｂ、Ｍｎ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素のイオン（複数可）であり、Ｍは、Ｃｌ−、Ｆ−、Ｂｒ−、Ｉ−及びこれらの組合せからなる群から選択され、Ｎは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋及びこれらの組合せからなる群から選択され、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙ、ｚ及びδはモル係数であり、１．０≦ａ≦５．０、０≦ｂ≦２．０、０．５≦ｃ≦２．５、０．００１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、０＜ｚ＜０．５、０＜δ＜０．２であり、１≦（ａ＋ｂ）／ｃ≦４であることを特徴とする発光デバイス。
【請求項１２】
前記励起光源としての前記発光素子が、前記発光材料が吸収帯を有する２４０〜４７５ｎｍの紫外光〜青色光領域に、発光ピークを少なくとも１つ有することを特徴とする、請求項１１に記載の発光デバイス。
【請求項１３】
前記発光素子の発光層が、窒化物半導体又はＩｎ含有窒化物半導体から形成されることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の発光デバイス。
【請求項１４】
使用する前記発光材料が、請求項１〜７のいずれか一項に記載のケイ酸塩発光材料であることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の発光デバイス。
【請求項１５】
前記発光素子が、２４０〜４７５ｎｍの紫外光〜青色光領域にピークのある発光スペクトルを有し、前記発光材料が、請求項１〜７のいずれか一項に記載のケイ酸塩発光材料の１つ又は組合せであり、前記発光材料が、前記励起光源から及び／又は前記組合せの中の他の発光材料からの光の少なくとも一部を吸収し、前記発光素子の前記発光スペクトルの波長の少なくとも一部を変更するように変換して、３７０〜７６０ｎｍの波長域内に少なくとも２つのピークを有する異なる発光スペクトルを与えることにより、白色光が生じることを特徴とする、請求項１１に記載の発光デバイス。
【請求項１６】
前記発光材料が、請求項１〜７のいずれか一項に記載のケイ酸塩発光材料の少なくとも１つと共に使用する第２の発光材料及び／又は第３の発光材料及び／又は第４の発光材料をさらに含み、前記第２の発光材料及び／又は前記第３の発光材料及び／又は前記第４の発光材料が、前記励起光源からの光の一部及び／又は請求項１〜７のいずれか一項に記載のケイ酸塩発光材料からの光の少なくとも一部を変換して、それにより白色光を生じることを特徴とする、請求項１１、１２又は１５に記載の発光デバイス。
【請求項１７】
前記励起光源としての前記発光素子が、紫外光〜青色光領域にピーク値のある発光スペクトルを有し、前記ケイ酸塩発光材料からの光の少なくとも一部並びに前記第２及び／又は第３及び／又は第４の発光材料からの光を含む、少なくとも２本の光線を複合することにより、白色光を形成することを特徴とする、請求項１１、１２又は１５に記載の発光デバイス。
【請求項１８】
前記第２及び／又は第３及び／又は第４の発光材料が、希土類ドーピング活性化酸窒化物蛍光体及び／又は希土類ドーピング活性化窒化物蛍光体及び／又は希土類ドーピング活性化ハロケイ酸塩蛍光体及び／又はガーネット型構造の希土類ドーピング活性化蛍光体及び／又は希土類ドーピング活性化硫化物蛍光体及び／又は希土類ドーピング活性化酸化物蛍光体及び／又は希土類ドーピング活性化酸化物−硫化物蛍光体及び／又は希土類ドーピング活性化アルミン酸塩蛍光体及び／又はＭｎドーピング活性化マグネシウム弗化ヒ酸（ゲルマン酸）塩蛍光体及び／又は希土類ドーピング活性化ホウ酸塩蛍光体及び／又は希土類ドーピング活性化リン酸塩蛍光体及び／又は希土類ドーピング活性化ハロリン酸塩蛍光体及び／又は希土類ドーピング活性化チタン酸塩蛍光体及び／又は希土類ドーピング活性化チオガリウム酸塩蛍光体であることを特徴とする、請求項１１、１２又は１５に記載の発光デバイス。
【請求項１９】
前記発光材料がチップと直接接触又は間接接触している発光変換ＬＥＤであることを特徴とする、請求項１１、１２又は１５に記載の発光デバイス。
【請求項２０】
前記発光材料を使用するＬＥＤを少なくとも１つ備える照明デバイスであることを特徴とする、請求項１１、１２又は１５に記載の発光デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５ａ】
【図５ｂ】
【図５ｃ】
【図５ｄ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５ａ】
【図５ｂ】
【図５ｃ】
【図５ｄ】
【公表番号】特表２０１０−５００４５８（Ｐ２０１０−５００４５８Ａ）
【公表日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２４０６６（Ｐ２００９−５２４０６６）
【出願日】平成１９年８月１５日（２００７．８．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００７／００２４５８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０２２５５２
【国際公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【出願人】（５０９０４５３７９）ルミン サイエンス アンド テクノロジー グループ カンパニー リミテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月１５日（２００７．８．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００７／００２４５８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０２２５５２
【国際公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【出願人】（５０９０４５３７９）ルミン サイエンス アンド テクノロジー グループ カンパニー リミテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
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