誘電体薄膜形成用組成物、誘電体薄膜の形成方法並びに該方法により形成された誘電体薄膜
【課題】環境への負荷が大きい物質を含まず、薄膜キャパシタ用途に適した誘電体薄膜を簡便な手法で作製することができ、また、保存安定性に優れ、塗膜性の良好な誘電体薄膜形成用組成物、誘電体薄膜の形成方法並びに該方法により形成された誘電体薄膜を提供する。
【解決手段】一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12（式中０．５≦ｘ≦１．１）で示される複合金属酸化物の形態をとる薄膜を形成するための液状誘電体薄膜形成用組成物であり、この複合金属酸化物を構成するための原料が上記一般式で示される金属原子比を与えるような割合で、一般式：ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（但し、ｎが２〜６の整数。）で表される直鎖、或いは１本又は２本以上の側鎖を有するカルボン酸を主成分とする有機溶媒中に溶解している有機金属化合物溶液からなることを特徴とする。
【解決手段】一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12（式中０．５≦ｘ≦１．１）で示される複合金属酸化物の形態をとる薄膜を形成するための液状誘電体薄膜形成用組成物であり、この複合金属酸化物を構成するための原料が上記一般式で示される金属原子比を与えるような割合で、一般式：ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（但し、ｎが２〜６の整数。）で表される直鎖、或いは１本又は２本以上の側鎖を有するカルボン酸を主成分とする有機溶媒中に溶解している有機金属化合物溶液からなることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境への負荷が大きい物質を含まず、薄膜キャパシタ用途に適した誘電体薄膜形成用組成物、誘電体薄膜の形成方法並びに該方法により形成された誘電体薄膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、誘電体薄膜形成用組成物としては、例えば、チタン酸バリウム系組成物や鉛系複合ペロブスカイト系材料等の、強誘電体材料が用いられてきた。
【０００３】
一方、近年、地球規模での環境保護運動が高まりを見せている中で、環境への負荷が大きいＢａやＰｂを含まない、新たな誘電体薄膜形成用組成物の開発が望まれている。
【０００４】
また、Ｂａ、Ｐｂ等を含む誘電体薄膜形成用組成物は、その製造に際して、環境保護への配慮から、製造工程で発生する廃液を処理する処理設備等の、特殊な設備を必要とするため、製造コストの面でも、これらの物質を含まない誘電体薄膜形成用組成物の開発が求められている。
【０００５】
上記環境への負荷が大きい物質を含まない新たな誘電体薄膜形成用組成物として、Ｃａ源、Ｃｕ源及びＴｉ源を使用したゾルゲル液を用い、このゾルゲル液からＣａＣｕ3Ｔｉ4Ｏ12（以下、ＣＣＴＯという。）膜を作製し、得られたＣＣＴＯ膜の特性を調べた研究が発表されている（例えば、非特許文献１参照。）。この非特許文献１では、各元素源を有機溶媒に溶解してゾルゲル液を調製し、このゾルゲル液を用いたスピンコーティング法によってＣＣＴＯ膜を作製しており、ゾルゲル液の調製に使用する有機溶媒としては２−エチルヘキサン酸が用いられている。
【０００６】
なお、ＣＣＴＯは、その電気比抵抗特性から、ガスセンサ材料としても使用されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１では、各元素源を有機溶媒に溶解し、更にゾルゲル反応のための触媒として酢酸を加えてゾルゲル液を調製し、このゾルゲル液を用いたエレクトロスピニング法によりＣＣＴＯからなるナノファイバを作製し、これを熱圧着してガスセンサを製造している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４５２３５８２号公報（請求項２、段落［００２７］、［００６９］、［００７０］）
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】A. Dixit et al., "Dielectric Properties of Sol-gel-derived Calcium Copper Titanate and Calcium Barium Copper Titanate Thin Films", Defence Science Journal, Vol. 57, No. 1, January 2007, pp. 55-60
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上記従来の非特許文献１に示されたＣＣＴＯ膜は誘電体材料として良好な誘電特性を有していたが、有機溶媒に２−エチルヘキサン酸を用いて調製されたゾルゲル液では、成膜の際に塗膜むら（ストリエーション）が発生し、平滑な薄膜が得られないという欠点があった。
【００１０】
また、上記従来の特許文献１に示されたＣＣＴＯからなるナノファイバはガスセンサ材料として高感度特性を有していたが、その前駆体であるゾルゲル溶液は触媒として酢酸を用いて調製されており、酢酸は塗膜性を悪化させ、塗膜表面にむらを生じさせるため、またゾルゲル溶液の保存性も劣り、沈殿を生成してしまうため、平滑な薄膜を得るために適したゾルゲル液とはいえなかった。
【００１１】
本発明の目的は、環境への負荷が大きい物質を含まず、薄膜キャパシタ用途に適した誘電体薄膜を簡便な手法で作製することができ、また、保存安定性に優れ、塗膜性の良好な誘電体薄膜形成用組成物、誘電体薄膜の形成方法並びに該方法により形成された誘電体薄膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１の観点は、一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12（式中０．５≦ｘ≦１．１）で示される複合金属酸化物の形態をとる薄膜を形成するための液状誘電体薄膜形成用組成物であり、複合金属酸化物を構成するための原料が上記一般式で示される金属原子比を与えるような割合で、一般式：ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（但し、ｎが２〜６の整数。）で表される直鎖、或いは１本又は２本以上の側鎖を有するカルボン酸を主成分とする有機溶媒中に溶解している有機金属化合物溶液からなることを特徴とする誘電体薄膜形成用組成物である。
【００１３】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に上記複合金属酸化物を構成するための原料が、有機基がその酸素又は窒素原子を介して金属元素と結合している化合物であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更に上記複合金属酸化物を構成するための原料が、金属アルコキシド、金属ジオール錯体、金属トリオール錯体、金属カルボン酸塩、金属β−ジケトネート錯体、金属β−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体、及び金属アミノ錯体からなる群より選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点に基づく発明であって、更にβ−ジケトン、β−ケトン酸、β−ケトエステル、オキシ酸、ジオール、トリオール、高級カルボン酸、アルカノールアミン及び多価アミンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の安定化剤を、上記組成物中の合計量１モルに対して、３モル以下の割合で更に含有することを特徴とする。
【００１６】
本発明の第５の観点は、第１ないし第４の観点に基づく発明であって、更に上記有機溶媒の主成分であるカルボン酸が、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、２−メチル酪酸、ピバル酸、ｎ−ヘキサン酸、２−エチル酪酸、２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、４−エチルペンタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、４，４−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２，４−ジメチルペンタン酸、３，４−ジメチルペンタン酸、２，２，３−トリメチルブタン酸又は２，３，３−トリメチルブタン酸であることを特徴とする。
【００１７】
本発明の第６の観点は、第１ないし第５の観点に基づく発明であって、更にＣａ源又はＣｕ源の少なくとも１種が酢酸塩であることを特徴とする。
【００１８】
本発明の第７の観点は、第１ないし第５の観点に基づく発明であって、更にＣａ源又はＣｕ源の少なくとも１種がナフテン酸塩であることを特徴とする。
【００１９】
本発明の第８の観点は、第１ないし第７の観点に基づく発明であって、更にＴｉ源がチタンテトライソプロポキシドであることを特徴とする。
【００２０】
本発明の第９の観点は、第１ないし第８の観点に基づく誘電体薄膜形成用組成物を耐熱性基板に塗布し、空気中、酸化雰囲気中又は含水蒸気雰囲気中で加熱する工程を１回行うか又は所望の厚さの膜が得られるまで繰返し行い、少なくとも最終工程における加熱中或いは加熱後に該膜を結晶化温度以上で焼成することを特徴とする誘電体薄膜の形成方法である。
【００２１】
本発明の第１０の観点は、第９の観点に基づく方法により形成された誘電体薄膜である。
【００２２】
本発明の第１１の観点は、第１０の観点に基づく誘電体薄膜を有する薄膜キャパシタ、積層薄膜キャパシタ、ＩＰＤ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｐａｓｓｉｖｅ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＤＲＡＭメモリ用キャパシタ、積層キャパシタ、トランジスタのゲート絶縁体、又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の第１の観点では、一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12（式中０．５≦ｘ≦１．１）で示される複合金属酸化物の形態をとる薄膜を形成するための液状誘電体薄膜形成用組成物であり、複合金属酸化物を構成するための原料が上記一般式で示される金属原子比を与えるような割合で、一般式：ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（但し、ｎが２〜６の整数。）で表される直鎖、或いは１本又は２本以上の側鎖を有するカルボン酸を主成分とする有機溶媒中に溶解している有機金属化合物溶液からなることを特徴とする。上記一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12（式中０．５≦ｘ≦１．１）で示される複合金属酸化物の形態をとるＣＣＴＯ膜形成用液状組成物は、環境への負荷が大きい物質を含まず、薄膜キャパシタ用途に適した誘電体薄膜を簡便な手法で作製することができる。また、上記一般式：ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（但し、ｎが２〜６の整数。）で表されるカルボン酸を有機溶媒として用いることで、誘電体薄膜を形成する際の塗膜むらを防止でき、また、薄膜形成前の薄膜形成用組成物を長期保管しても沈殿を生成することがない。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
次に本発明を実施するための形態を説明する。
【００２５】
本発明の誘電体薄膜形成用組成物は、環境への負荷が大きい物質を含まず、薄膜キャパシタ用途に適した誘電体薄膜を形成するための液状組成物である。この組成物を用いて形成される誘電体薄膜は、一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12（式中０．５≦ｘ≦１．１）で示される複合金属酸化物の形態をとる。一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘを上記範囲内とすることで、形成される誘電体薄膜は高い比誘電率が得られる。なお、一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘが０．５未満、又はｘが１．１を越えると、形成される誘電体薄膜の比誘電率が小さくなる不具合が生じる。この組成物は、複合金属酸化物を構成するための原料が上記一般式で示される金属原子比を与えるような割合となるように、有機溶媒中に溶解している有機金属化合物溶液からなる。
【００２６】
複合金属酸化物用原料は、Ｃａ、Ｃｕ及びＴｉの各金属元素に、有機基がその酸素又は窒素原子を介して結合している化合物が好適である。例えば、金属アルコキシド、金属ジオール錯体、金属トリオール錯体、金属カルボン酸塩、金属β−ジケトネート錯体、金属β−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体、及び金属アミノ錯体からなる群より選ばれた１種又は２種以上が例示される。特に好適な化合物は、金属アルコキシド、その部分加水分解物、有機酸塩である。このうち、Ｃａ化合物、Ｃｕ化合物としては、酢酸塩、ナフテン酸塩、メトキシエトキシドが挙げられ、酢酸塩、ナフテン酸塩が最も好ましい。また、Ｔｉ化合物としては、チタンテトライソプロポキシドが挙げられる。金属アルコキシドはそのまま使用しても良いが、分解を促進させるためにその部分加水分解物を使用しても良い。
【００２７】
本発明の誘電体薄膜形成用組成物を調製するには、これらの原料を所望の誘電体薄膜組成に相当する比率で有機溶媒に溶解して、塗布に適した濃度に調製する。
【００２８】
ここで誘電体薄膜形成用組成物の有機溶媒は、一般式：ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（但し、ｎが２〜６の整数。）で表される直鎖、或いは１本又は２本以上の側鎖を有するカルボン酸を主成分とする有機溶媒が用いられる。上記カルボン酸からなる、或いは上記カルボン酸を主成分とした有機溶媒を用いることで、従来の組成物を用いて成膜する際に発生していた、塗布時の塗膜むらの発生をなくすことができ、平滑な薄膜が得られる。また、上記カルボン酸からなる、或いは上記カルボン酸を主成分とした有機溶媒を用いることで有機金属化合物溶液の保存安定性も高まる。
【００２９】
なお、一般式：ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨのｎが１のカルボン酸（酢酸）を用いた場合では塗膜性が悪化し、塗膜表面にむらが生じ、また、組成物の保存性も劣り、沈殿を生成してしまう。一般式：ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨのｎが７以上のカルボン酸を用いた場合でも、同様に、塗膜性が悪化し、また、ｎが７以上のカルボン酸のうち、一部のカルボン酸では保存性も悪くなり、沈殿を生成してしまう不具合を生じる。
【００３０】
有機溶媒の主成分であるカルボン酸としては、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、２−メチル酪酸、ピバル酸、ｎ−ヘキサン酸、２−エチル酪酸、２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、４−エチルペンタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、４，４−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２，４−ジメチルペンタン酸、３，４−ジメチルペンタン酸、２，２，３−トリメチルブタン酸、２，３，３−トリメチルブタン酸が挙げられる。
【００３１】
なお、誘電体薄膜形成用組成物の有機金属化合物溶液中の有機金属化合物の合計濃度は、金属酸化物換算量で０．１〜２０質量％程度とすることが好ましい。
【００３２】
この有機金属化合物溶液中には、必要に応じて安定化剤として、β−ジケトン類（例えば、アセチルアセトン、ヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタン、ジピバロイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等）、β−ケトン酸類（例えば、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、ベンゾイル酢酸等）、β−ケトエステル類（例えば、上記ケトン酸のメチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルエステル類）、オキシ酸類（例えば、乳酸、グリコール酸、α−オキシ酪酸、サリチル酸等）、上記オキシ酸の低級アルキルエステル類、オキシケトン類（例えば、ジアセトンアルコール、アセトイン等）、ジオール、トリオール、アルカノールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン）、多価アミン等を、（安定化剤分子数）／（金属原子数）で０．２〜３程度添加しても良い。
【００３３】
本発明では、上記調製された有機金属化合物溶液を濾過処理等によって、パーティクルを除去して、粒径０．５μｍ以上（特に０．３μｍ以上とりわけ０．２μｍ以上）のパーティクルの個数が溶液１ｍＬ当り５０個／ｍＬ以下とするのが好ましい。
【００３４】
有機金属化合物溶液中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数が５０個／ｍＬを越えると、長期保存安定性が劣るものとなる。この有機金属化合物溶液中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数は少ない程好ましく、特に３０個／ｍＬ以下であることが好ましい。
【００３５】
上記パーティクル個数となるように、調製後の有機金属化合物溶液を処理する方法は特に限定されるものではないが、例えば、次のような方法が挙げられる。第１の方法としては、市販の０．２μｍ孔径のメンブランフィルターを使用し、シリンジで圧送する濾過法である。第２の方法としては、市販の０．０５μｍ孔径のメンブランフィルターと加圧タンクを組み合せた加圧濾過法である。第３の方法としては、上記第２の方法で使用したフィルターと溶液循環槽を組み合せた循環濾過法である。
【００３６】
いずれの方法においても、溶液圧送圧力によって、フィルターによるパーティクル捕捉率が異なる。圧力が低いほど捕捉率が高くなることは一般的に知られており、特に、第１の方法、第２の方法について、粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数を５０個以下とする条件を実現するためには、溶液を低圧で非常にゆっくりとフィルターに通すのが好ましい。
【００３７】
本発明の誘電体薄膜形成用組成物を用いることで、複合金属酸化物の形態をとるＣＣＴＯ誘電体薄膜を簡便に形成することができる。
【００３８】
本発明の誘電体薄膜形成用組成物を用いて、ＣＣＴＯ誘電体薄膜を形成するには、上記組成物をスピンコート、ディップコート、ＬＳＭＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｓｏｕｒｃｅ ＭｉｓｔｅｄＣｈｅｍｉｃａｌ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の塗布法により耐熱性基板上に塗布し、乾燥（仮焼成）及び本焼成を行う。
【００３９】
使用される耐熱性基板の具体例としては、基板表層部に、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ，Ｐｔ，Ｐｔ（最上層）／Ｔｉ，Ｐｔ（最上層）／Ｔａ，Ｒｕ，ＲｕＯ2，Ｒｕ（最上層）／ＲｕＯ2，ＲｕＯ2（最上層）／Ｒｕ，Ｉｒ，ＩｒＯ2，Ｉｒ（最上層）／ＩｒＯ2，Ｐｔ（最上層）／Ｉｒ，Ｐｔ（最上層）／ＩｒＯ2，ＳｒＲｕＯ3又は（ＬａxＳｒ(1-x)）ＣｏＯ3等のペロブスカイト型導電性酸化物等を用いた基板が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
なお、１回の塗布では、所望の膜厚が得られない場合には、塗布、乾燥の工程を複数回繰返し行った後、本焼成を行う。ここで、所望の膜厚とは、本焼成後に得られる誘電体薄膜の厚さをいい、本焼成後の誘電体薄膜の膜厚が５０〜１０００ｎｍの範囲である。
【００４１】
また、仮焼成は、溶媒を除去するとともに有機金属化合物を熱分解又は加水分解して複合酸化物に転化させるために行うことから、空気中、酸化雰囲気中、又は含水蒸気雰囲気中で行う。空気中での加熱でも、加水分解に必要な水分は空気中の湿気により十分に確保される。この加熱は、溶媒の除去のための低温加熱と、有機金属化合物の分解のための高温加熱の２段階で実施しても良い。
【００４２】
本焼成は、仮焼成で得られた薄膜を結晶化温度以上の温度で焼成して結晶化させるための工程であり、これにより誘電体薄膜が得られる。この結晶化工程の焼成雰囲気はＯ2、Ｎ2、Ａｒ、Ｎ2Ｏ又はＨ2等或いはこれらの混合ガス等が好適である。
【００４３】
仮焼成は、１５０〜５５０℃で５〜１０分間程度行われ、本焼成は６００〜８００℃で１〜６０分間程度行われる。本焼成は、急速加熱処理（ＲＴＡ処理）で行っても良い。ＲＴＡ処理で本焼成する場合、その昇温速度は１０〜１００℃／秒が好ましい。
【００４４】
このようにして形成された本発明の誘電体薄膜は、環境への負荷が大きい物質を含まず、また、キャパシタとしての基本的特性に優れ、薄膜キャパシタや積層薄膜キャパシタ用途に好適である。また、本発明の誘電体薄膜は、ＩＰＤとしての基本的特性にも優れる。
【００４５】
また、本発明の誘電体薄膜は、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用キャパシタ、積層キャパシタ、トランジスタのゲート絶縁体、又はＬＣノイズフィルタ素子等の複合電子部品における構成材料として使用することができる。
【実施例】
【００４６】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００４７】
＜実施例１＞
先ず、以下の表１に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２−エチル酪酸をそれぞれ用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝１／３／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。
【００４８】
この薄膜形成用溶液を用いて、下記方法によりＣＳＤ法による薄膜の形成を行った。即ち、溶液をスピンコート法により５００ｒｐｍで３秒間、その後３０００ｒｐｍで２０秒間の条件で基板上に塗布した。基板にはＰｔ薄膜を表面にスパッタリング法にて形成した６インチシリコン基板（Ｐｔ／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2／Ｓｉ（１００）基板）を用いた。続いて、ホットプレートを用い、３５０℃で５分間加熱して仮焼成を行った。この塗布、仮焼成の工程を５回繰返した後、１００％酸素雰囲気中、昇温速度１０℃／秒、保持温度７００℃、保持時間１分間のＲＴＡ（急速加熱処理）により焼成して基板上に膜厚３００ｎｍの誘電体薄膜を形成した。
【００４９】
＜実施例２＞
先ず、以下の表１に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２−エチル酪酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてジエタノールアミンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝１／３／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。
【００５０】
この薄膜形成用溶液を用いて、下記方法によりＣＳＤ法による薄膜の形成を行った。即ち、溶液をスピンコート法により５００ｒｐｍで３秒間、その後３０００ｒｐｍで２０秒間の条件で基板上に塗布した。基板にはＰｔ薄膜を表面にスパッタリング法にて形成した６インチシリコン基板（Ｐｔ／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2／Ｓｉ（１００）基板）を用いた。続いて、ホットプレートを用い、３５０℃で５分間加熱して仮焼成を行った。この塗布、仮焼成の工程を５回繰返した後、乾燥空気雰囲気中、昇温速度１０℃／秒、保持温度７００℃、保持時間１分間のＲＴＡ（急速加熱処理）により焼成して基板上に膜厚３００ｎｍの誘電体薄膜を形成した。
【００５１】
＜実施例３＞
先ず、以下の表１に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２−エチル酪酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてアセチルアセトンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝２／２／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝０．６７）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００５２】
＜実施例４＞
先ず、以下の表１に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２−エチル酪酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてジエタノールアミンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝０．７／３．３／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１．１）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例２と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００５３】
＜実施例５＞
先ず、以下の表１に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２−エチル酪酸をそれぞれ用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝１／３／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例２と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００５４】
＜実施例６＞
先ず、以下の表１に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２−エチル酪酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてアセチルアセトンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝１／３／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００５５】
＜実施例７＞
先ず、以下の表１に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２−エチル酪酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてアセチルアセトンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝２／２／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝０．６７）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００５６】
＜実施例８＞
先ず、以下の表１に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２−エチル酪酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてジエタノールアミンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝０．７／３．３／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１．１）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例２と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００５７】
＜実施例９＞
先ず、以下の表１に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒としてプロピオン酸をそれぞれ用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝１／３／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００５８】
＜実施例１０＞
先ず、以下の表１に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒としてｎ−酪酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてアセチルアセトンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝０．７／３．３／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１．１）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００５９】
＜実施例１１＞
先ず、以下の表１に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒としてイソ酪酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてジエタノールアミンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝２／２／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝０．６７）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例２と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００６０】
＜実施例１２＞
先ず、以下の表１に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒としてｎ−吉草酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてアセチルアセトンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝１／３／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例２と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００６１】
＜実施例１３＞
先ず、以下の表１に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒としてイソ吉草酸をそれぞれ用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝２／２／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝０．６７）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００６２】
＜実施例１４＞
先ず、以下の表１に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２−メチル酪酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてアセチルアセトンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝２／２／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝０．６７）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例２と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００６３】
＜実施例１５＞
先ず、以下の表１に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒としてピバル酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてジエタノールアミンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝０．７／３．３／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１．１）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００６４】
＜実施例１６＞
先ず、以下の表１に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒としてｎ−ヘキサン酸をそれぞれ用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝１／３／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００６５】
＜実施例１７＞
先ず、以下の表１に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２，２−ジメチル酪酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてジエタノールアミンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝０．７／３．３／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１．１）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００６６】
＜実施例１８＞
先ず、以下の表１に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として３−メチルペンタン酸をそれぞれ用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝２／２／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝０．６７）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例２と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００６７】
＜実施例１９＞
先ず、以下の表１に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として４−メチルペンタン酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてアセチルアセトンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝１／３／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例２と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００６８】
＜実施例２０＞
先ず、以下の表１に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒としてｎ−ヘプタン酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてジエタノールアミンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝０．７／３．３／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１．１）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００６９】
＜実施例２１＞
先ず、以下の表１に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２−メチルヘキサン酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてアセチルアセトンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝０．７／３．３／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１．１）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００７０】
＜実施例２２＞
先ず、以下の表１に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として５−メチルヘキサン酸をそれぞれ用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝２／２／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝０．６７）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００７１】
＜実施例２３＞
先ず、以下の表１に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２−エチルペンタン酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてジエタノールアミンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝２／２／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝０．６７）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例２と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００７２】
＜実施例２４＞
先ず、以下の表１に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として４−エチルペンタン酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてアセチルアセトンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝１／３／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００７３】
＜実施例２５＞
先ず、以下の表２に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２，２−ジメチルペンタン酸をそれぞれ用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝０．７／３．３／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１．１）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００７４】
＜実施例２６＞
先ず、以下の表２に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２，４−ジメチルペンタン酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてアセチルアセトンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝２／２／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝０．６７）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例２と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００７５】
＜実施例２７＞
先ず、以下の表２に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として４，４−ジメチルペンタン酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてアセチルアセトンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝２／２／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝０．６７）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００７６】
＜実施例２８＞
先ず、以下の表２に示すように、カルシウム源としてカルシウムジメトキシエトキシド、銅源として銅ジメトキシエトキシド、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２−エチル酪酸をそれぞれ用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝２／２／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝０．６７）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００７７】
＜実施例２９＞
先ず、以下の表２に示すように、カルシウム源としてカルシウムジメトキシエトキシド、銅源として銅ジメトキシエトキシド、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２−エチル酪酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてアセチルアセトンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝１／３／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００７８】
＜実施例３０＞
先ず、以下の表２に示すように、カルシウム源としてカルシウムジメトキシエトキシド、銅源として銅ジメトキシエトキシド、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２−エチル酪酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてジエタノールアミンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝０．７／３．３／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１．１）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例２と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００７９】
＜実施例３１＞
先ず、以下の表２に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒としてプロピオン酸と２−エチル酪酸をモル比で等量になるように混合した混合カルボン酸溶媒をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてアセチルアセトンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝１／３／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００８０】
＜実施例３２＞
先ず、以下の表２に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２−エチル酪酸とｎ−ブタノールをモル比で等量になるように混合した混合カルボン酸・アルコール溶媒をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてアセチルアセトンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝１／３／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００８１】
＜比較例１＞
先ず、以下の表２に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２−エチル酪酸をそれぞれ用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝０．４／３．６／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１．２）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００８２】
＜比較例２＞
先ず、以下の表２に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２−エチル酪酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてアセチルアセトンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝０．４／３．６／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１．２）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例２と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００８３】
＜比較例３＞
先ず、以下の表２に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２−エチル酪酸をそれぞれ用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝２．８／１．２／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝０．４）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００８４】
＜比較例４＞
先ず、以下の表２に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２−エチル酪酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてジエタノールアミンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝２．８／１．２／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝０．４）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００８５】
＜比較例５＞
先ず、以下の表２に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２−エチル酪酸をそれぞれ用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝０．４／３．６／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１．２）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例２と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００８６】
＜比較例６＞
先ず、以下の表２に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２−エチル酪酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてジエタノールアミンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝０．４／３．６／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１．２）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００８７】
＜比較例７＞
先ず、以下の表２に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２−エチル酪酸をそれぞれ用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝２．８／１．２／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝０．４）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例２と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００８８】
＜比較例８＞
先ず、以下の表２に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２−エチル酪酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてジエタノールアミンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝２．８／１．２／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝０．４）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００８９】
＜比較例９＞
先ず、以下の表２に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒としてプロピオン酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてジエタノールアミンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝０．４／３．６／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１．２）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例２と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００９０】
＜比較例１０＞
先ず、以下の表２に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒としてｎ−酪酸をそれぞれ用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝２．８／１．２／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝０．４）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例２と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００９１】
＜比較例１１＞
先ず、以下の表２に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒としてイソ酪酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてジエタノールアミンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝２．８／１．２／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝０．４）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００９２】
＜比較例１２＞
先ず、以下の表２に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒としてｎ−吉草酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてジエタノールアミンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝０．４／３．６／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１．２）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例２と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００９３】
＜比較例１３＞
先ず、以下の表２に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒としてイソ吉草酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてアセチルアセトンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝０．４／３．６／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１．２）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００９４】
＜比較例１４＞
先ず、以下の表２に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２−メチル酪酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてアセチルアセトンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝２．８／１．２／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝０．４）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００９５】
＜比較例１５＞
先ず、以下の表２に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒としてピバル酸をそれぞれ用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝０．４／３．６／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１．２）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例２と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００９６】
＜比較例１６＞
先ず、以下の表３に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒としてｎ−ヘキサン酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてアセチルアセトンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝０．４／３．６／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１．２）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００９７】
＜比較例１７＞
先ず、以下の表３に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２，２−ジメチル酪酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてアセチルアセトンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝０．４／３．６／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１．２）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例２と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００９８】
＜比較例１８＞
先ず、以下の表３に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として３−メチルペンタン酸をそれぞれ用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝２．８／１．２／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝０．４）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例２と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００９９】
＜比較例１９＞
先ず、以下の表３に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として４−メチルペンタン酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてアセチルアセトンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝２．８／１．２／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝０．４）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例２と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【０１００】
＜比較例２０＞
先ず、以下の表３に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒としてｎ−ヘプタン酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてジエタノールアミンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝０．４／３．６／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１．２）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【０１０１】
＜比較例２１＞
先ず、以下の表３に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２−メチルヘキサン酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてアセチルアセトンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝０．４／３．６／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１．２）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【０１０２】
＜比較例２２＞
先ず、以下の表３に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として５−メチルヘキサン酸をそれぞれ用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝０．４／３．６／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１．２）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【０１０３】
＜比較例２３＞
先ず、以下の表３に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２−エチルペンタン酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてジエタノールアミンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝２．８／１．２／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝０．４）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例２と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【０１０４】
＜比較例２４＞
先ず、以下の表３に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として４−エチルペンタン酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてアセチルアセトンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝２．８／１．２／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝０．４）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【０１０５】
＜比較例２５＞
先ず、以下の表３に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２，２−ジメチルペンタン酸をそれぞれ用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝０．４／３．６／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１．２）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【０１０６】
＜比較例２６＞
先ず、以下の表３に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２，４−ジメチルペンタン酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてアセチルアセトンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝２．８／１．２／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝０．４）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例２と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【０１０７】
＜比較例２７＞
先ず、以下の表３に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として４，４−ジメチルペンタン酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてアセチルアセトンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝２．８／１．２／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝０．４）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【０１０８】
＜比較例２８＞
先ず、以下の表３に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として酢酸をそれぞれ用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝１／３／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【０１０９】
＜比較例２９＞
先ず、以下の表３に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として酢酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてアセチルアセトンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝１／３／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【０１１０】
＜比較例３０＞
先ず、以下の表３に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒としてｎ−オクタン酸をそれぞれ用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝１／３／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例２と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【０１１１】
＜比較例３１＞
先ず、以下の表３に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒としてｎ−オクタン酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてジエタノールアミンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝１／３／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例２と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【０１１２】
＜比較例３２＞
先ず、以下の表３に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒としてｎ−オクタン酸をそれぞれ用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝１／３／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【０１１３】
＜比較例３３＞
先ず、以下の表３に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒としてｎ−オクタン酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてアセチルアセトンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝１／３／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【０１１４】
＜比較例３４＞
先ず、以下の表３に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒としてｎ−ノナン酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてアセチルアセトンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝１／３／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【０１１５】
＜比較例３５＞
先ず、以下の表３に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒としてｎ−ノナン酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてジエタノールアミンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝１／３／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例２と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【０１１６】
＜比較例３６＞
先ず、以下の表３に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２−エチルヘキサン酸をそれぞれ用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝１／３／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【０１１７】
＜比較例３７＞
先ず、以下の表３に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒としてｐ−キシレンをそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてアセチルアセトンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝１／３／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
【表３】
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜３２及び比較例１〜３７で得られた誘電体薄膜を形成した基板について、メタルマスクを用い、表面に２５０μｍ□のＰｔ上部電極をスパッタリング法にて作製し、誘電体薄膜直下のＰｔ下部電極間にてＣ−Ｖ特性（静電容量の電圧依存性）を周波数１ｋＨｚにて−５〜５Ｖの範囲で評価し、静電容量の最大値より比誘電率εｒを算出した。なお、Ｃ−Ｖ特性の測定にはＨＰ社製４２８４Ａ ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲ ｍｅｔｅｒを用い、Ｂｉａｓ ｓｔｅｐ ０．１Ｖ、Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ １ｋＨｚ、Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ ｌｅｖｅｌ ３０ｍＶ、Ｄｅｌａｙ ｔｉｍｅ ０．２ｓｅｃ、Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ２３℃、Ｈｙｇｒｏｍｅｔｒｙ ５０±１０％の条件で測定した。
【０１２１】
また、実施例１〜３２及び比較例１〜３７で得られた誘電体薄膜について、ストリエーション（塗膜むら）の有無を目視にて判定した。これを塗膜性評価とした。
【０１２２】
また、実施例１〜３２及び比較例１〜３７で得られた薄膜形成用組成物の一部をバイアル瓶に密栓し、５℃に保った冷蔵庫内で３ヶ月保管した後、沈殿発生の有無を目視にて判定した。これを安定性評価とした。
【０１２３】
これら結果を次の表４〜表６に示す。なお、表４〜表６中における塗膜性評価は、焼成後の基板全体を覆う膜表面が平滑である場合を塗布むらが生じていないものとして「良好」とし、焼成後の基板全体を覆う膜表面に島状、筋状等が出現し、膜表面が平滑でない場合を塗布むらが生じているものとして「不良」とした。また、安定性評価は、冷蔵保管後のバイアル瓶中に沈殿が生じていない場合を「良好」、沈殿が生じている場合を「不良」とした。
【０１２４】
【表４】
【０１２５】
【表５】
【０１２６】
【表６】
表４〜表６から明らかなように、一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12で示されるｘが０．４のＣａが多くＣｕが少ない配合、或いは一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12で示されるｘが１．２のＣａが少なくＣｕが多い配合の比較例１〜２７の誘電体薄膜に比べて、一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12で示されるｘが０．６７〜１．１の実施例１〜３２及び比較例２８〜３７の誘電体薄膜では、静電容量が高くかつ比誘電率が高い結果が得られた。この結果から、一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12で示されるｘには、良好な誘電特性を示す範囲が存在することが確認された。
【０１２７】
しかしながら、実施例１〜３２及び比較例２８〜３７のうち、酢酸を有機溶媒に用いた比較例２８，２９、ｎ−オクタン酸やｎ−ノナン酸、２−エチルヘキサン酸、ｐ−キシレンを有機溶媒に用いた比較例３０〜３７では、誘電体薄膜を形成する際に塗膜むらを生じていた。また、酢酸を有機溶媒に用いた比較例２８，２９、ｎ−オクタン酸を有機溶媒に用いた比較例３０〜３２、ｐ−キシレンを有機溶媒に用いた比較例３７では、薄膜形成前の薄膜形成用組成物を長期保管した後に沈殿の生成が見られた。一方、実施例１〜３２では、塗膜むらを生じることもなく、また、薄膜形成用組成物を長期保管した後に沈殿を生成することもなかった。この結果から、ＣＣＴＯ薄膜形成用組成物に使用する有機溶媒には、塗膜性が良好で、保存安定性にも優れた化合物が存在し、本発明の一般式：ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（但し、ｎが２〜６の整数。）で表されるカルボン酸を有機溶媒として用いることで、誘電体薄膜を形成する際の塗膜むらを防止でき、また、薄膜形成前の薄膜形成用組成物を長期保管しても沈殿を生成することがないことが確認された。
【０１２８】
また、実施例１〜３２の誘電体薄膜のうち、カルシウム源及び銅源にメトキシエトキシドを使用した実施例２８〜３０の誘電体薄膜に着目すると、カルシウム源及び銅源に酢酸塩やナフテン酸塩を用いた以外はほぼ同一条件で製造された実施例１〜８の誘電体薄膜に比べて、それぞれ静電容量及び比誘電率がともにやや劣る傾向が見られた。この結果から、カルシウム源及び銅源に酢酸塩やナフテン酸塩を用いると、より静電容量が高くかつより比誘電率が高い誘電体薄膜を作製することができることが確認された。
【０１２９】
また、実施例１〜３２の誘電体薄膜のうち、有機溶媒として２種類のカルボン酸の混合溶媒を使用した実施例３１の誘電体薄膜、有機溶媒としてカルボン酸とアルコールの混合溶媒を使用した実施例３２の誘電体薄膜は、有機溶媒として単一溶媒を用いた以外はほぼ同一条件で製造された実施例１〜９の誘電体薄膜と同程度の静電容量及び比誘電率が得られており、この結果から、上記一般式で表されるカルボン酸の単一溶媒からなる有機溶媒に限らず、上記一般式で表されるカルボン酸を複数種類混合した混合溶媒や上記一般式で表されるカルボン酸と他の溶媒との混合溶媒であっても、上記一般式で表されるカルボン酸が有機溶媒の主成分として用いられていれば、誘電体薄膜を形成する際の塗膜むらを防止でき、また、薄膜形成前の薄膜形成用組成物を長期保管しても沈殿を生成することがないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の誘電体薄膜形成用組成物、誘電体薄膜の形成方法並びに該方法により形成された誘電体薄膜は、環境への負荷が大きい物質を含まず、また、キャパシタとしての基本的特性に優れ、薄膜キャパシタや積層薄膜キャパシタの用途に利用可能である。その他、ＩＰＤとしての基本的特性にも優れ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用キャパシタ、積層キャパシタ、トランジスタのゲート絶縁体、又はＬＣノイズフィルタ素子等の複合電子部品に利用が可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境への負荷が大きい物質を含まず、薄膜キャパシタ用途に適した誘電体薄膜形成用組成物、誘電体薄膜の形成方法並びに該方法により形成された誘電体薄膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、誘電体薄膜形成用組成物としては、例えば、チタン酸バリウム系組成物や鉛系複合ペロブスカイト系材料等の、強誘電体材料が用いられてきた。
【０００３】
一方、近年、地球規模での環境保護運動が高まりを見せている中で、環境への負荷が大きいＢａやＰｂを含まない、新たな誘電体薄膜形成用組成物の開発が望まれている。
【０００４】
また、Ｂａ、Ｐｂ等を含む誘電体薄膜形成用組成物は、その製造に際して、環境保護への配慮から、製造工程で発生する廃液を処理する処理設備等の、特殊な設備を必要とするため、製造コストの面でも、これらの物質を含まない誘電体薄膜形成用組成物の開発が求められている。
【０００５】
上記環境への負荷が大きい物質を含まない新たな誘電体薄膜形成用組成物として、Ｃａ源、Ｃｕ源及びＴｉ源を使用したゾルゲル液を用い、このゾルゲル液からＣａＣｕ3Ｔｉ4Ｏ12（以下、ＣＣＴＯという。）膜を作製し、得られたＣＣＴＯ膜の特性を調べた研究が発表されている（例えば、非特許文献１参照。）。この非特許文献１では、各元素源を有機溶媒に溶解してゾルゲル液を調製し、このゾルゲル液を用いたスピンコーティング法によってＣＣＴＯ膜を作製しており、ゾルゲル液の調製に使用する有機溶媒としては２−エチルヘキサン酸が用いられている。
【０００６】
なお、ＣＣＴＯは、その電気比抵抗特性から、ガスセンサ材料としても使用されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１では、各元素源を有機溶媒に溶解し、更にゾルゲル反応のための触媒として酢酸を加えてゾルゲル液を調製し、このゾルゲル液を用いたエレクトロスピニング法によりＣＣＴＯからなるナノファイバを作製し、これを熱圧着してガスセンサを製造している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４５２３５８２号公報（請求項２、段落［００２７］、［００６９］、［００７０］）
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】A. Dixit et al., "Dielectric Properties of Sol-gel-derived Calcium Copper Titanate and Calcium Barium Copper Titanate Thin Films", Defence Science Journal, Vol. 57, No. 1, January 2007, pp. 55-60
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上記従来の非特許文献１に示されたＣＣＴＯ膜は誘電体材料として良好な誘電特性を有していたが、有機溶媒に２−エチルヘキサン酸を用いて調製されたゾルゲル液では、成膜の際に塗膜むら（ストリエーション）が発生し、平滑な薄膜が得られないという欠点があった。
【００１０】
また、上記従来の特許文献１に示されたＣＣＴＯからなるナノファイバはガスセンサ材料として高感度特性を有していたが、その前駆体であるゾルゲル溶液は触媒として酢酸を用いて調製されており、酢酸は塗膜性を悪化させ、塗膜表面にむらを生じさせるため、またゾルゲル溶液の保存性も劣り、沈殿を生成してしまうため、平滑な薄膜を得るために適したゾルゲル液とはいえなかった。
【００１１】
本発明の目的は、環境への負荷が大きい物質を含まず、薄膜キャパシタ用途に適した誘電体薄膜を簡便な手法で作製することができ、また、保存安定性に優れ、塗膜性の良好な誘電体薄膜形成用組成物、誘電体薄膜の形成方法並びに該方法により形成された誘電体薄膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１の観点は、一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12（式中０．５≦ｘ≦１．１）で示される複合金属酸化物の形態をとる薄膜を形成するための液状誘電体薄膜形成用組成物であり、複合金属酸化物を構成するための原料が上記一般式で示される金属原子比を与えるような割合で、一般式：ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（但し、ｎが２〜６の整数。）で表される直鎖、或いは１本又は２本以上の側鎖を有するカルボン酸を主成分とする有機溶媒中に溶解している有機金属化合物溶液からなることを特徴とする誘電体薄膜形成用組成物である。
【００１３】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に上記複合金属酸化物を構成するための原料が、有機基がその酸素又は窒素原子を介して金属元素と結合している化合物であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更に上記複合金属酸化物を構成するための原料が、金属アルコキシド、金属ジオール錯体、金属トリオール錯体、金属カルボン酸塩、金属β−ジケトネート錯体、金属β−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体、及び金属アミノ錯体からなる群より選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点に基づく発明であって、更にβ−ジケトン、β−ケトン酸、β−ケトエステル、オキシ酸、ジオール、トリオール、高級カルボン酸、アルカノールアミン及び多価アミンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の安定化剤を、上記組成物中の合計量１モルに対して、３モル以下の割合で更に含有することを特徴とする。
【００１６】
本発明の第５の観点は、第１ないし第４の観点に基づく発明であって、更に上記有機溶媒の主成分であるカルボン酸が、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、２−メチル酪酸、ピバル酸、ｎ−ヘキサン酸、２−エチル酪酸、２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、４−エチルペンタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、４，４−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２，４−ジメチルペンタン酸、３，４−ジメチルペンタン酸、２，２，３−トリメチルブタン酸又は２，３，３−トリメチルブタン酸であることを特徴とする。
【００１７】
本発明の第６の観点は、第１ないし第５の観点に基づく発明であって、更にＣａ源又はＣｕ源の少なくとも１種が酢酸塩であることを特徴とする。
【００１８】
本発明の第７の観点は、第１ないし第５の観点に基づく発明であって、更にＣａ源又はＣｕ源の少なくとも１種がナフテン酸塩であることを特徴とする。
【００１９】
本発明の第８の観点は、第１ないし第７の観点に基づく発明であって、更にＴｉ源がチタンテトライソプロポキシドであることを特徴とする。
【００２０】
本発明の第９の観点は、第１ないし第８の観点に基づく誘電体薄膜形成用組成物を耐熱性基板に塗布し、空気中、酸化雰囲気中又は含水蒸気雰囲気中で加熱する工程を１回行うか又は所望の厚さの膜が得られるまで繰返し行い、少なくとも最終工程における加熱中或いは加熱後に該膜を結晶化温度以上で焼成することを特徴とする誘電体薄膜の形成方法である。
【００２１】
本発明の第１０の観点は、第９の観点に基づく方法により形成された誘電体薄膜である。
【００２２】
本発明の第１１の観点は、第１０の観点に基づく誘電体薄膜を有する薄膜キャパシタ、積層薄膜キャパシタ、ＩＰＤ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｐａｓｓｉｖｅ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＤＲＡＭメモリ用キャパシタ、積層キャパシタ、トランジスタのゲート絶縁体、又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の第１の観点では、一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12（式中０．５≦ｘ≦１．１）で示される複合金属酸化物の形態をとる薄膜を形成するための液状誘電体薄膜形成用組成物であり、複合金属酸化物を構成するための原料が上記一般式で示される金属原子比を与えるような割合で、一般式：ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（但し、ｎが２〜６の整数。）で表される直鎖、或いは１本又は２本以上の側鎖を有するカルボン酸を主成分とする有機溶媒中に溶解している有機金属化合物溶液からなることを特徴とする。上記一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12（式中０．５≦ｘ≦１．１）で示される複合金属酸化物の形態をとるＣＣＴＯ膜形成用液状組成物は、環境への負荷が大きい物質を含まず、薄膜キャパシタ用途に適した誘電体薄膜を簡便な手法で作製することができる。また、上記一般式：ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（但し、ｎが２〜６の整数。）で表されるカルボン酸を有機溶媒として用いることで、誘電体薄膜を形成する際の塗膜むらを防止でき、また、薄膜形成前の薄膜形成用組成物を長期保管しても沈殿を生成することがない。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
次に本発明を実施するための形態を説明する。
【００２５】
本発明の誘電体薄膜形成用組成物は、環境への負荷が大きい物質を含まず、薄膜キャパシタ用途に適した誘電体薄膜を形成するための液状組成物である。この組成物を用いて形成される誘電体薄膜は、一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12（式中０．５≦ｘ≦１．１）で示される複合金属酸化物の形態をとる。一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘを上記範囲内とすることで、形成される誘電体薄膜は高い比誘電率が得られる。なお、一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘが０．５未満、又はｘが１．１を越えると、形成される誘電体薄膜の比誘電率が小さくなる不具合が生じる。この組成物は、複合金属酸化物を構成するための原料が上記一般式で示される金属原子比を与えるような割合となるように、有機溶媒中に溶解している有機金属化合物溶液からなる。
【００２６】
複合金属酸化物用原料は、Ｃａ、Ｃｕ及びＴｉの各金属元素に、有機基がその酸素又は窒素原子を介して結合している化合物が好適である。例えば、金属アルコキシド、金属ジオール錯体、金属トリオール錯体、金属カルボン酸塩、金属β−ジケトネート錯体、金属β−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体、及び金属アミノ錯体からなる群より選ばれた１種又は２種以上が例示される。特に好適な化合物は、金属アルコキシド、その部分加水分解物、有機酸塩である。このうち、Ｃａ化合物、Ｃｕ化合物としては、酢酸塩、ナフテン酸塩、メトキシエトキシドが挙げられ、酢酸塩、ナフテン酸塩が最も好ましい。また、Ｔｉ化合物としては、チタンテトライソプロポキシドが挙げられる。金属アルコキシドはそのまま使用しても良いが、分解を促進させるためにその部分加水分解物を使用しても良い。
【００２７】
本発明の誘電体薄膜形成用組成物を調製するには、これらの原料を所望の誘電体薄膜組成に相当する比率で有機溶媒に溶解して、塗布に適した濃度に調製する。
【００２８】
ここで誘電体薄膜形成用組成物の有機溶媒は、一般式：ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（但し、ｎが２〜６の整数。）で表される直鎖、或いは１本又は２本以上の側鎖を有するカルボン酸を主成分とする有機溶媒が用いられる。上記カルボン酸からなる、或いは上記カルボン酸を主成分とした有機溶媒を用いることで、従来の組成物を用いて成膜する際に発生していた、塗布時の塗膜むらの発生をなくすことができ、平滑な薄膜が得られる。また、上記カルボン酸からなる、或いは上記カルボン酸を主成分とした有機溶媒を用いることで有機金属化合物溶液の保存安定性も高まる。
【００２９】
なお、一般式：ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨのｎが１のカルボン酸（酢酸）を用いた場合では塗膜性が悪化し、塗膜表面にむらが生じ、また、組成物の保存性も劣り、沈殿を生成してしまう。一般式：ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨのｎが７以上のカルボン酸を用いた場合でも、同様に、塗膜性が悪化し、また、ｎが７以上のカルボン酸のうち、一部のカルボン酸では保存性も悪くなり、沈殿を生成してしまう不具合を生じる。
【００３０】
有機溶媒の主成分であるカルボン酸としては、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、２−メチル酪酸、ピバル酸、ｎ−ヘキサン酸、２−エチル酪酸、２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、４−エチルペンタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、４，４−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２，４−ジメチルペンタン酸、３，４−ジメチルペンタン酸、２，２，３−トリメチルブタン酸、２，３，３−トリメチルブタン酸が挙げられる。
【００３１】
なお、誘電体薄膜形成用組成物の有機金属化合物溶液中の有機金属化合物の合計濃度は、金属酸化物換算量で０．１〜２０質量％程度とすることが好ましい。
【００３２】
この有機金属化合物溶液中には、必要に応じて安定化剤として、β−ジケトン類（例えば、アセチルアセトン、ヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタン、ジピバロイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等）、β−ケトン酸類（例えば、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、ベンゾイル酢酸等）、β−ケトエステル類（例えば、上記ケトン酸のメチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルエステル類）、オキシ酸類（例えば、乳酸、グリコール酸、α−オキシ酪酸、サリチル酸等）、上記オキシ酸の低級アルキルエステル類、オキシケトン類（例えば、ジアセトンアルコール、アセトイン等）、ジオール、トリオール、アルカノールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン）、多価アミン等を、（安定化剤分子数）／（金属原子数）で０．２〜３程度添加しても良い。
【００３３】
本発明では、上記調製された有機金属化合物溶液を濾過処理等によって、パーティクルを除去して、粒径０．５μｍ以上（特に０．３μｍ以上とりわけ０．２μｍ以上）のパーティクルの個数が溶液１ｍＬ当り５０個／ｍＬ以下とするのが好ましい。
【００３４】
有機金属化合物溶液中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数が５０個／ｍＬを越えると、長期保存安定性が劣るものとなる。この有機金属化合物溶液中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数は少ない程好ましく、特に３０個／ｍＬ以下であることが好ましい。
【００３５】
上記パーティクル個数となるように、調製後の有機金属化合物溶液を処理する方法は特に限定されるものではないが、例えば、次のような方法が挙げられる。第１の方法としては、市販の０．２μｍ孔径のメンブランフィルターを使用し、シリンジで圧送する濾過法である。第２の方法としては、市販の０．０５μｍ孔径のメンブランフィルターと加圧タンクを組み合せた加圧濾過法である。第３の方法としては、上記第２の方法で使用したフィルターと溶液循環槽を組み合せた循環濾過法である。
【００３６】
いずれの方法においても、溶液圧送圧力によって、フィルターによるパーティクル捕捉率が異なる。圧力が低いほど捕捉率が高くなることは一般的に知られており、特に、第１の方法、第２の方法について、粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数を５０個以下とする条件を実現するためには、溶液を低圧で非常にゆっくりとフィルターに通すのが好ましい。
【００３７】
本発明の誘電体薄膜形成用組成物を用いることで、複合金属酸化物の形態をとるＣＣＴＯ誘電体薄膜を簡便に形成することができる。
【００３８】
本発明の誘電体薄膜形成用組成物を用いて、ＣＣＴＯ誘電体薄膜を形成するには、上記組成物をスピンコート、ディップコート、ＬＳＭＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｓｏｕｒｃｅ ＭｉｓｔｅｄＣｈｅｍｉｃａｌ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の塗布法により耐熱性基板上に塗布し、乾燥（仮焼成）及び本焼成を行う。
【００３９】
使用される耐熱性基板の具体例としては、基板表層部に、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ，Ｐｔ，Ｐｔ（最上層）／Ｔｉ，Ｐｔ（最上層）／Ｔａ，Ｒｕ，ＲｕＯ2，Ｒｕ（最上層）／ＲｕＯ2，ＲｕＯ2（最上層）／Ｒｕ，Ｉｒ，ＩｒＯ2，Ｉｒ（最上層）／ＩｒＯ2，Ｐｔ（最上層）／Ｉｒ，Ｐｔ（最上層）／ＩｒＯ2，ＳｒＲｕＯ3又は（ＬａxＳｒ(1-x)）ＣｏＯ3等のペロブスカイト型導電性酸化物等を用いた基板が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
なお、１回の塗布では、所望の膜厚が得られない場合には、塗布、乾燥の工程を複数回繰返し行った後、本焼成を行う。ここで、所望の膜厚とは、本焼成後に得られる誘電体薄膜の厚さをいい、本焼成後の誘電体薄膜の膜厚が５０〜１０００ｎｍの範囲である。
【００４１】
また、仮焼成は、溶媒を除去するとともに有機金属化合物を熱分解又は加水分解して複合酸化物に転化させるために行うことから、空気中、酸化雰囲気中、又は含水蒸気雰囲気中で行う。空気中での加熱でも、加水分解に必要な水分は空気中の湿気により十分に確保される。この加熱は、溶媒の除去のための低温加熱と、有機金属化合物の分解のための高温加熱の２段階で実施しても良い。
【００４２】
本焼成は、仮焼成で得られた薄膜を結晶化温度以上の温度で焼成して結晶化させるための工程であり、これにより誘電体薄膜が得られる。この結晶化工程の焼成雰囲気はＯ2、Ｎ2、Ａｒ、Ｎ2Ｏ又はＨ2等或いはこれらの混合ガス等が好適である。
【００４３】
仮焼成は、１５０〜５５０℃で５〜１０分間程度行われ、本焼成は６００〜８００℃で１〜６０分間程度行われる。本焼成は、急速加熱処理（ＲＴＡ処理）で行っても良い。ＲＴＡ処理で本焼成する場合、その昇温速度は１０〜１００℃／秒が好ましい。
【００４４】
このようにして形成された本発明の誘電体薄膜は、環境への負荷が大きい物質を含まず、また、キャパシタとしての基本的特性に優れ、薄膜キャパシタや積層薄膜キャパシタ用途に好適である。また、本発明の誘電体薄膜は、ＩＰＤとしての基本的特性にも優れる。
【００４５】
また、本発明の誘電体薄膜は、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用キャパシタ、積層キャパシタ、トランジスタのゲート絶縁体、又はＬＣノイズフィルタ素子等の複合電子部品における構成材料として使用することができる。
【実施例】
【００４６】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００４７】
＜実施例１＞
先ず、以下の表１に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２−エチル酪酸をそれぞれ用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝１／３／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。
【００４８】
この薄膜形成用溶液を用いて、下記方法によりＣＳＤ法による薄膜の形成を行った。即ち、溶液をスピンコート法により５００ｒｐｍで３秒間、その後３０００ｒｐｍで２０秒間の条件で基板上に塗布した。基板にはＰｔ薄膜を表面にスパッタリング法にて形成した６インチシリコン基板（Ｐｔ／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2／Ｓｉ（１００）基板）を用いた。続いて、ホットプレートを用い、３５０℃で５分間加熱して仮焼成を行った。この塗布、仮焼成の工程を５回繰返した後、１００％酸素雰囲気中、昇温速度１０℃／秒、保持温度７００℃、保持時間１分間のＲＴＡ（急速加熱処理）により焼成して基板上に膜厚３００ｎｍの誘電体薄膜を形成した。
【００４９】
＜実施例２＞
先ず、以下の表１に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２−エチル酪酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてジエタノールアミンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝１／３／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。
【００５０】
この薄膜形成用溶液を用いて、下記方法によりＣＳＤ法による薄膜の形成を行った。即ち、溶液をスピンコート法により５００ｒｐｍで３秒間、その後３０００ｒｐｍで２０秒間の条件で基板上に塗布した。基板にはＰｔ薄膜を表面にスパッタリング法にて形成した６インチシリコン基板（Ｐｔ／ＴｉＯ2／ＳｉＯ2／Ｓｉ（１００）基板）を用いた。続いて、ホットプレートを用い、３５０℃で５分間加熱して仮焼成を行った。この塗布、仮焼成の工程を５回繰返した後、乾燥空気雰囲気中、昇温速度１０℃／秒、保持温度７００℃、保持時間１分間のＲＴＡ（急速加熱処理）により焼成して基板上に膜厚３００ｎｍの誘電体薄膜を形成した。
【００５１】
＜実施例３＞
先ず、以下の表１に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２−エチル酪酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてアセチルアセトンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝２／２／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝０．６７）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００５２】
＜実施例４＞
先ず、以下の表１に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２−エチル酪酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてジエタノールアミンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝０．７／３．３／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１．１）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例２と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００５３】
＜実施例５＞
先ず、以下の表１に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２−エチル酪酸をそれぞれ用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝１／３／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例２と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００５４】
＜実施例６＞
先ず、以下の表１に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２−エチル酪酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてアセチルアセトンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝１／３／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００５５】
＜実施例７＞
先ず、以下の表１に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２−エチル酪酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてアセチルアセトンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝２／２／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝０．６７）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００５６】
＜実施例８＞
先ず、以下の表１に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２−エチル酪酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてジエタノールアミンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝０．７／３．３／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１．１）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例２と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００５７】
＜実施例９＞
先ず、以下の表１に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒としてプロピオン酸をそれぞれ用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝１／３／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００５８】
＜実施例１０＞
先ず、以下の表１に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒としてｎ−酪酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてアセチルアセトンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝０．７／３．３／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１．１）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００５９】
＜実施例１１＞
先ず、以下の表１に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒としてイソ酪酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてジエタノールアミンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝２／２／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝０．６７）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例２と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００６０】
＜実施例１２＞
先ず、以下の表１に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒としてｎ−吉草酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてアセチルアセトンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝１／３／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例２と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００６１】
＜実施例１３＞
先ず、以下の表１に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒としてイソ吉草酸をそれぞれ用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝２／２／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝０．６７）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００６２】
＜実施例１４＞
先ず、以下の表１に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２−メチル酪酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてアセチルアセトンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝２／２／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝０．６７）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例２と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００６３】
＜実施例１５＞
先ず、以下の表１に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒としてピバル酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてジエタノールアミンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝０．７／３．３／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１．１）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００６４】
＜実施例１６＞
先ず、以下の表１に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒としてｎ−ヘキサン酸をそれぞれ用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝１／３／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００６５】
＜実施例１７＞
先ず、以下の表１に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２，２−ジメチル酪酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてジエタノールアミンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝０．７／３．３／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１．１）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００６６】
＜実施例１８＞
先ず、以下の表１に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として３−メチルペンタン酸をそれぞれ用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝２／２／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝０．６７）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例２と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００６７】
＜実施例１９＞
先ず、以下の表１に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として４−メチルペンタン酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてアセチルアセトンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝１／３／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例２と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００６８】
＜実施例２０＞
先ず、以下の表１に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒としてｎ−ヘプタン酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてジエタノールアミンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝０．７／３．３／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１．１）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００６９】
＜実施例２１＞
先ず、以下の表１に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２−メチルヘキサン酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてアセチルアセトンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝０．７／３．３／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１．１）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００７０】
＜実施例２２＞
先ず、以下の表１に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として５−メチルヘキサン酸をそれぞれ用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝２／２／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝０．６７）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００７１】
＜実施例２３＞
先ず、以下の表１に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２−エチルペンタン酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてジエタノールアミンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝２／２／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝０．６７）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例２と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００７２】
＜実施例２４＞
先ず、以下の表１に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として４−エチルペンタン酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてアセチルアセトンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝１／３／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００７３】
＜実施例２５＞
先ず、以下の表２に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２，２−ジメチルペンタン酸をそれぞれ用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝０．７／３．３／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１．１）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００７４】
＜実施例２６＞
先ず、以下の表２に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２，４−ジメチルペンタン酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてアセチルアセトンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝２／２／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝０．６７）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例２と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００７５】
＜実施例２７＞
先ず、以下の表２に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として４，４−ジメチルペンタン酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてアセチルアセトンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝２／２／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝０．６７）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００７６】
＜実施例２８＞
先ず、以下の表２に示すように、カルシウム源としてカルシウムジメトキシエトキシド、銅源として銅ジメトキシエトキシド、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２−エチル酪酸をそれぞれ用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝２／２／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝０．６７）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００７７】
＜実施例２９＞
先ず、以下の表２に示すように、カルシウム源としてカルシウムジメトキシエトキシド、銅源として銅ジメトキシエトキシド、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２−エチル酪酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてアセチルアセトンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝１／３／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００７８】
＜実施例３０＞
先ず、以下の表２に示すように、カルシウム源としてカルシウムジメトキシエトキシド、銅源として銅ジメトキシエトキシド、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２−エチル酪酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてジエタノールアミンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝０．７／３．３／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１．１）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例２と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００７９】
＜実施例３１＞
先ず、以下の表２に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒としてプロピオン酸と２−エチル酪酸をモル比で等量になるように混合した混合カルボン酸溶媒をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてアセチルアセトンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝１／３／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００８０】
＜実施例３２＞
先ず、以下の表２に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２−エチル酪酸とｎ−ブタノールをモル比で等量になるように混合した混合カルボン酸・アルコール溶媒をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてアセチルアセトンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝１／３／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００８１】
＜比較例１＞
先ず、以下の表２に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２−エチル酪酸をそれぞれ用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝０．４／３．６／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１．２）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００８２】
＜比較例２＞
先ず、以下の表２に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２−エチル酪酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてアセチルアセトンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝０．４／３．６／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１．２）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例２と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００８３】
＜比較例３＞
先ず、以下の表２に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２−エチル酪酸をそれぞれ用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝２．８／１．２／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝０．４）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００８４】
＜比較例４＞
先ず、以下の表２に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２−エチル酪酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてジエタノールアミンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝２．８／１．２／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝０．４）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００８５】
＜比較例５＞
先ず、以下の表２に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２−エチル酪酸をそれぞれ用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝０．４／３．６／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１．２）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例２と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００８６】
＜比較例６＞
先ず、以下の表２に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２−エチル酪酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてジエタノールアミンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝０．４／３．６／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１．２）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００８７】
＜比較例７＞
先ず、以下の表２に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２−エチル酪酸をそれぞれ用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝２．８／１．２／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝０．４）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例２と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００８８】
＜比較例８＞
先ず、以下の表２に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２−エチル酪酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてジエタノールアミンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝２．８／１．２／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝０．４）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００８９】
＜比較例９＞
先ず、以下の表２に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒としてプロピオン酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてジエタノールアミンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝０．４／３．６／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１．２）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例２と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００９０】
＜比較例１０＞
先ず、以下の表２に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒としてｎ−酪酸をそれぞれ用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝２．８／１．２／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝０．４）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例２と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００９１】
＜比較例１１＞
先ず、以下の表２に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒としてイソ酪酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてジエタノールアミンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝２．８／１．２／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝０．４）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００９２】
＜比較例１２＞
先ず、以下の表２に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒としてｎ−吉草酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてジエタノールアミンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝０．４／３．６／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１．２）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例２と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００９３】
＜比較例１３＞
先ず、以下の表２に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒としてイソ吉草酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてアセチルアセトンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝０．４／３．６／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１．２）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００９４】
＜比較例１４＞
先ず、以下の表２に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２−メチル酪酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてアセチルアセトンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝２．８／１．２／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝０．４）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００９５】
＜比較例１５＞
先ず、以下の表２に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒としてピバル酸をそれぞれ用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝０．４／３．６／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１．２）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例２と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００９６】
＜比較例１６＞
先ず、以下の表３に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒としてｎ−ヘキサン酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてアセチルアセトンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝０．４／３．６／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１．２）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００９７】
＜比較例１７＞
先ず、以下の表３に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２，２−ジメチル酪酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてアセチルアセトンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝０．４／３．６／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１．２）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例２と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００９８】
＜比較例１８＞
先ず、以下の表３に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として３−メチルペンタン酸をそれぞれ用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝２．８／１．２／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝０．４）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例２と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【００９９】
＜比較例１９＞
先ず、以下の表３に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として４−メチルペンタン酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてアセチルアセトンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝２．８／１．２／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝０．４）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例２と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【０１００】
＜比較例２０＞
先ず、以下の表３に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒としてｎ−ヘプタン酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてジエタノールアミンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝０．４／３．６／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１．２）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【０１０１】
＜比較例２１＞
先ず、以下の表３に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２−メチルヘキサン酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてアセチルアセトンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝０．４／３．６／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１．２）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【０１０２】
＜比較例２２＞
先ず、以下の表３に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として５−メチルヘキサン酸をそれぞれ用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝０．４／３．６／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１．２）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【０１０３】
＜比較例２３＞
先ず、以下の表３に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２−エチルペンタン酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてジエタノールアミンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝２．８／１．２／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝０．４）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例２と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【０１０４】
＜比較例２４＞
先ず、以下の表３に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として４−エチルペンタン酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてアセチルアセトンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝２．８／１．２／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝０．４）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【０１０５】
＜比較例２５＞
先ず、以下の表３に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２，２−ジメチルペンタン酸をそれぞれ用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝０．４／３．６／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１．２）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【０１０６】
＜比較例２６＞
先ず、以下の表３に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２，４−ジメチルペンタン酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてアセチルアセトンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝２．８／１．２／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝０．４）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例２と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【０１０７】
＜比較例２７＞
先ず、以下の表３に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として４，４−ジメチルペンタン酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてアセチルアセトンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝２．８／１．２／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝０．４）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【０１０８】
＜比較例２８＞
先ず、以下の表３に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として酢酸をそれぞれ用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝１／３／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【０１０９】
＜比較例２９＞
先ず、以下の表３に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として酢酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてアセチルアセトンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝１／３／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【０１１０】
＜比較例３０＞
先ず、以下の表３に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒としてｎ−オクタン酸をそれぞれ用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝１／３／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例２と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【０１１１】
＜比較例３１＞
先ず、以下の表３に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒としてｎ−オクタン酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてジエタノールアミンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝１／３／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例２と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【０１１２】
＜比較例３２＞
先ず、以下の表３に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒としてｎ−オクタン酸をそれぞれ用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝１／３／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【０１１３】
＜比較例３３＞
先ず、以下の表３に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒としてｎ−オクタン酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてアセチルアセトンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝１／３／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【０１１４】
＜比較例３４＞
先ず、以下の表３に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒としてｎ−ノナン酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてアセチルアセトンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝１／３／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【０１１５】
＜比較例３５＞
先ず、以下の表３に示すように、カルシウム源としてナフテン酸カルシウム、銅源としてナフテン酸銅、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒としてｎ−ノナン酸をそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてジエタノールアミンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝１／３／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例２と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【０１１６】
＜比較例３６＞
先ず、以下の表３に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒として２−エチルヘキサン酸をそれぞれ用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝１／３／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【０１１７】
＜比較例３７＞
先ず、以下の表３に示すように、カルシウム源として酢酸カルシウム・１水和物、銅源として酢酸銅・１水和物、チタン源としてチタンテトライソプロポキシド、有機溶媒としてｐ−キシレンをそれぞれ用意した。また、溶液安定化のための安定化剤としてアセチルアセトンを用意した。次に、カルシウム源と銅源とチタン源と安定化剤とを加え、各金属比がＣａ／Ｃｕ／Ｔｉ＝１／３／４（一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12のｘ＝１）になるように、窒素雰囲気下、有機溶媒中で１５０℃に加熱して還流することにより、酸化物換算で１０質量％濃度の薄膜形成用組成物を得た。それ以外は、実施例１と同様にして基板上に誘電体薄膜を形成した。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
【表３】
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜３２及び比較例１〜３７で得られた誘電体薄膜を形成した基板について、メタルマスクを用い、表面に２５０μｍ□のＰｔ上部電極をスパッタリング法にて作製し、誘電体薄膜直下のＰｔ下部電極間にてＣ−Ｖ特性（静電容量の電圧依存性）を周波数１ｋＨｚにて−５〜５Ｖの範囲で評価し、静電容量の最大値より比誘電率εｒを算出した。なお、Ｃ−Ｖ特性の測定にはＨＰ社製４２８４Ａ ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲ ｍｅｔｅｒを用い、Ｂｉａｓ ｓｔｅｐ ０．１Ｖ、Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ １ｋＨｚ、Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ ｌｅｖｅｌ ３０ｍＶ、Ｄｅｌａｙ ｔｉｍｅ ０．２ｓｅｃ、Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ２３℃、Ｈｙｇｒｏｍｅｔｒｙ ５０±１０％の条件で測定した。
【０１２１】
また、実施例１〜３２及び比較例１〜３７で得られた誘電体薄膜について、ストリエーション（塗膜むら）の有無を目視にて判定した。これを塗膜性評価とした。
【０１２２】
また、実施例１〜３２及び比較例１〜３７で得られた薄膜形成用組成物の一部をバイアル瓶に密栓し、５℃に保った冷蔵庫内で３ヶ月保管した後、沈殿発生の有無を目視にて判定した。これを安定性評価とした。
【０１２３】
これら結果を次の表４〜表６に示す。なお、表４〜表６中における塗膜性評価は、焼成後の基板全体を覆う膜表面が平滑である場合を塗布むらが生じていないものとして「良好」とし、焼成後の基板全体を覆う膜表面に島状、筋状等が出現し、膜表面が平滑でない場合を塗布むらが生じているものとして「不良」とした。また、安定性評価は、冷蔵保管後のバイアル瓶中に沈殿が生じていない場合を「良好」、沈殿が生じている場合を「不良」とした。
【０１２４】
【表４】
【０１２５】
【表５】
【０１２６】
【表６】
表４〜表６から明らかなように、一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12で示されるｘが０．４のＣａが多くＣｕが少ない配合、或いは一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12で示されるｘが１．２のＣａが少なくＣｕが多い配合の比較例１〜２７の誘電体薄膜に比べて、一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12で示されるｘが０．６７〜１．１の実施例１〜３２及び比較例２８〜３７の誘電体薄膜では、静電容量が高くかつ比誘電率が高い結果が得られた。この結果から、一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12で示されるｘには、良好な誘電特性を示す範囲が存在することが確認された。
【０１２７】
しかしながら、実施例１〜３２及び比較例２８〜３７のうち、酢酸を有機溶媒に用いた比較例２８，２９、ｎ−オクタン酸やｎ−ノナン酸、２−エチルヘキサン酸、ｐ−キシレンを有機溶媒に用いた比較例３０〜３７では、誘電体薄膜を形成する際に塗膜むらを生じていた。また、酢酸を有機溶媒に用いた比較例２８，２９、ｎ−オクタン酸を有機溶媒に用いた比較例３０〜３２、ｐ−キシレンを有機溶媒に用いた比較例３７では、薄膜形成前の薄膜形成用組成物を長期保管した後に沈殿の生成が見られた。一方、実施例１〜３２では、塗膜むらを生じることもなく、また、薄膜形成用組成物を長期保管した後に沈殿を生成することもなかった。この結果から、ＣＣＴＯ薄膜形成用組成物に使用する有機溶媒には、塗膜性が良好で、保存安定性にも優れた化合物が存在し、本発明の一般式：ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（但し、ｎが２〜６の整数。）で表されるカルボン酸を有機溶媒として用いることで、誘電体薄膜を形成する際の塗膜むらを防止でき、また、薄膜形成前の薄膜形成用組成物を長期保管しても沈殿を生成することがないことが確認された。
【０１２８】
また、実施例１〜３２の誘電体薄膜のうち、カルシウム源及び銅源にメトキシエトキシドを使用した実施例２８〜３０の誘電体薄膜に着目すると、カルシウム源及び銅源に酢酸塩やナフテン酸塩を用いた以外はほぼ同一条件で製造された実施例１〜８の誘電体薄膜に比べて、それぞれ静電容量及び比誘電率がともにやや劣る傾向が見られた。この結果から、カルシウム源及び銅源に酢酸塩やナフテン酸塩を用いると、より静電容量が高くかつより比誘電率が高い誘電体薄膜を作製することができることが確認された。
【０１２９】
また、実施例１〜３２の誘電体薄膜のうち、有機溶媒として２種類のカルボン酸の混合溶媒を使用した実施例３１の誘電体薄膜、有機溶媒としてカルボン酸とアルコールの混合溶媒を使用した実施例３２の誘電体薄膜は、有機溶媒として単一溶媒を用いた以外はほぼ同一条件で製造された実施例１〜９の誘電体薄膜と同程度の静電容量及び比誘電率が得られており、この結果から、上記一般式で表されるカルボン酸の単一溶媒からなる有機溶媒に限らず、上記一般式で表されるカルボン酸を複数種類混合した混合溶媒や上記一般式で表されるカルボン酸と他の溶媒との混合溶媒であっても、上記一般式で表されるカルボン酸が有機溶媒の主成分として用いられていれば、誘電体薄膜を形成する際の塗膜むらを防止でき、また、薄膜形成前の薄膜形成用組成物を長期保管しても沈殿を生成することがないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の誘電体薄膜形成用組成物、誘電体薄膜の形成方法並びに該方法により形成された誘電体薄膜は、環境への負荷が大きい物質を含まず、また、キャパシタとしての基本的特性に優れ、薄膜キャパシタや積層薄膜キャパシタの用途に利用可能である。その他、ＩＰＤとしての基本的特性にも優れ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用キャパシタ、積層キャパシタ、トランジスタのゲート絶縁体、又はＬＣノイズフィルタ素子等の複合電子部品に利用が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12（式中０．５≦ｘ≦１．１）で示される複合金属酸化物の形態をとる薄膜を形成するための液状誘電体薄膜形成用組成物であり、
前記複合金属酸化物を構成するための原料が上記一般式で示される金属原子比を与えるような割合で、一般式：ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（但し、ｎが２〜６の整数。）で表される直鎖、或いは１本又は２本以上の側鎖を有するカルボン酸を主成分とする有機溶媒中に溶解している有機金属化合物溶液からなることを特徴とする誘電体薄膜形成用組成物。
【請求項２】
前記複合金属酸化物を構成するための原料が、有機基がその酸素又は窒素原子を介して金属元素と結合している化合物である請求項１記載の誘電体薄膜形成用組成物。
【請求項３】
前記複合金属酸化物を構成するための原料が、金属アルコキシド、金属ジオール錯体、金属トリオール錯体、金属カルボン酸塩、金属β−ジケトネート錯体、金属β−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体、及び金属アミノ錯体からなる群より選ばれた１種又は２種以上である請求項１又は２記載の誘電体薄膜形成用組成物。
【請求項４】
β−ジケトン、β−ケトン酸、β−ケトエステル、オキシ酸、ジオール、トリオール、高級カルボン酸、アルカノールアミン及び多価アミンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の安定化剤を、前記組成物中の合計量１モルに対して、３モル以下の割合で更に含有する請求項１ないし３いずれか１項に記載の誘電体薄膜形成用組成物。
【請求項５】
前記有機溶媒の主成分であるカルボン酸が、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、２−メチル酪酸、ピバル酸、ｎ−ヘキサン酸、２−エチル酪酸、２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、４−エチルペンタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、４，４−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２，４−ジメチルペンタン酸、３，４−ジメチルペンタン酸、２，２，３−トリメチルブタン酸又は２，３，３−トリメチルブタン酸である請求項１ないし４いずれか１項に記載の誘電体薄膜形成用組成物。
【請求項６】
Ｃａ源又はＣｕ源の少なくとも１種が酢酸塩である請求項１ないし５いずれか１項に記載の誘電体薄膜形成用組成物。
【請求項７】
Ｃａ源又はＣｕ源の少なくとも１種がナフテン酸塩である請求項１ないし５いずれか１項に記載の誘電体薄膜形成用組成物。
【請求項８】
Ｔｉ源がチタンテトライソプロポキシドである請求項１ないし７いずれか１項に記載の誘電体薄膜形成用組成物。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載の誘電体薄膜形成用組成物を耐熱性基板に塗布し、空気中、酸化雰囲気中又は含水蒸気雰囲気中で加熱する工程を１回行うか又は所望の厚さの膜が得られるまで繰返し行い、少なくとも最終工程における加熱中或いは加熱後に該膜を結晶化温度以上で焼成することを特徴とする誘電体薄膜の形成方法。
【請求項１０】
請求項９記載の方法により形成された誘電体薄膜。
【請求項１１】
請求項１０記載の誘電体薄膜を有する薄膜キャパシタ、積層薄膜キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用キャパシタ、積層キャパシタ、トランジスタのゲート絶縁体、又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品。
【請求項１】
一般式：Ｃａ(4-3x)Ｃｕ3xＴｉ4Ｏ12（式中０．５≦ｘ≦１．１）で示される複合金属酸化物の形態をとる薄膜を形成するための液状誘電体薄膜形成用組成物であり、
前記複合金属酸化物を構成するための原料が上記一般式で示される金属原子比を与えるような割合で、一般式：ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（但し、ｎが２〜６の整数。）で表される直鎖、或いは１本又は２本以上の側鎖を有するカルボン酸を主成分とする有機溶媒中に溶解している有機金属化合物溶液からなることを特徴とする誘電体薄膜形成用組成物。
【請求項２】
前記複合金属酸化物を構成するための原料が、有機基がその酸素又は窒素原子を介して金属元素と結合している化合物である請求項１記載の誘電体薄膜形成用組成物。
【請求項３】
前記複合金属酸化物を構成するための原料が、金属アルコキシド、金属ジオール錯体、金属トリオール錯体、金属カルボン酸塩、金属β−ジケトネート錯体、金属β−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体、及び金属アミノ錯体からなる群より選ばれた１種又は２種以上である請求項１又は２記載の誘電体薄膜形成用組成物。
【請求項４】
β−ジケトン、β−ケトン酸、β−ケトエステル、オキシ酸、ジオール、トリオール、高級カルボン酸、アルカノールアミン及び多価アミンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の安定化剤を、前記組成物中の合計量１モルに対して、３モル以下の割合で更に含有する請求項１ないし３いずれか１項に記載の誘電体薄膜形成用組成物。
【請求項５】
前記有機溶媒の主成分であるカルボン酸が、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、２−メチル酪酸、ピバル酸、ｎ−ヘキサン酸、２−エチル酪酸、２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、４−エチルペンタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、４，４−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２，４−ジメチルペンタン酸、３，４−ジメチルペンタン酸、２，２，３−トリメチルブタン酸又は２，３，３−トリメチルブタン酸である請求項１ないし４いずれか１項に記載の誘電体薄膜形成用組成物。
【請求項６】
Ｃａ源又はＣｕ源の少なくとも１種が酢酸塩である請求項１ないし５いずれか１項に記載の誘電体薄膜形成用組成物。
【請求項７】
Ｃａ源又はＣｕ源の少なくとも１種がナフテン酸塩である請求項１ないし５いずれか１項に記載の誘電体薄膜形成用組成物。
【請求項８】
Ｔｉ源がチタンテトライソプロポキシドである請求項１ないし７いずれか１項に記載の誘電体薄膜形成用組成物。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載の誘電体薄膜形成用組成物を耐熱性基板に塗布し、空気中、酸化雰囲気中又は含水蒸気雰囲気中で加熱する工程を１回行うか又は所望の厚さの膜が得られるまで繰返し行い、少なくとも最終工程における加熱中或いは加熱後に該膜を結晶化温度以上で焼成することを特徴とする誘電体薄膜の形成方法。
【請求項１０】
請求項９記載の方法により形成された誘電体薄膜。
【請求項１１】
請求項１０記載の誘電体薄膜を有する薄膜キャパシタ、積層薄膜キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用キャパシタ、積層キャパシタ、トランジスタのゲート絶縁体、又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品。
【公開番号】特開２０１２−７２０４３（Ｐ２０１２−７２０４３Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２０３２０（Ｐ２０１０−２２０３２０）
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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