輻射線感応組成物およびこれをベースとする画像形成性要素
ａ）フリーラジカル重合可能な少なくとも１つのエチレン不飽和型基を有する少なくとも１つの光重合性化合物であって、前記少なくとも１つの光重合性化合物が３，０００以下の分子量を有し、そしてジイソシアナートと（ｉ）ヒドロキシ基を有するエチレン不飽和型化合物、および同時に（ｉｉ）ＮＨ基およびＯＨ基を有する飽和有機化合物とを反応させことにより得られるもの、
ここで前記各反応物は、下記条件に従う量で用いられる：
イソシアナート基のモル数≦ＯＨ基＋ＮＨ基のモル数；
（ｂ）電磁スペクトルの２５０〜４５０ｎｍの波長範囲から輻射線を吸収し、そして
式（Ｉ）の１，４−ジヒドロピリジンおよび式（ＩＩ）のオキサゾール誘導体から選ばれる少なくとも１つの増感剤；
（ｃ）増感剤（ｂ）と一緒になってフリーラジカルを形成する能力があり、そして２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサアリールビイミダゾール、少なくとも１つの光分解的に開裂性のトリハロゲンメチル基を有する化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩および少なくとも１つの環窒素原子においてオキシ置換基を有する環中に少なくとも１つの窒素原子を有するＮ−ヘテロ環状化合物、ならびに上記の化合物の混合物から選択される少なくとも１つの共開始剤；ならびに
（ｄ）場合によってはアルカリ可溶性バインダー、着色剤、露出指示剤、可塑剤、連鎖移動剤、ロイコ染料、界面活性剤、無機充填剤および熱重合禁止剤から選択される１つまたは２つ以上の構成成分、
を含んで成る輻射線感応組成物であるが、但し前記輻射線感応組成物はメタロセンを含むものではない輻射線感応組成物。
ここで前記各反応物は、下記条件に従う量で用いられる：
イソシアナート基のモル数≦ＯＨ基＋ＮＨ基のモル数；
（ｂ）電磁スペクトルの２５０〜４５０ｎｍの波長範囲から輻射線を吸収し、そして
式（Ｉ）の１，４−ジヒドロピリジンおよび式（ＩＩ）のオキサゾール誘導体から選ばれる少なくとも１つの増感剤；
（ｃ）増感剤（ｂ）と一緒になってフリーラジカルを形成する能力があり、そして２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサアリールビイミダゾール、少なくとも１つの光分解的に開裂性のトリハロゲンメチル基を有する化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩および少なくとも１つの環窒素原子においてオキシ置換基を有する環中に少なくとも１つの窒素原子を有するＮ−ヘテロ環状化合物、ならびに上記の化合物の混合物から選択される少なくとも１つの共開始剤；ならびに
（ｄ）場合によってはアルカリ可溶性バインダー、着色剤、露出指示剤、可塑剤、連鎖移動剤、ロイコ染料、界面活性剤、無機充填剤および熱重合禁止剤から選択される１つまたは２つ以上の構成成分、
を含んで成る輻射線感応組成物であるが、但し前記輻射線感応組成物はメタロセンを含むものではない輻射線感応組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は輻射線感応組成物に関する。更には、本発明は、これをベースとするネガ型画像形成性要素、このような要素の製造方法、このような要素の画像形成方法および画像形成された要素、例えば平版印刷の形に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷の技術的分野は油と水の非混和性に基づくものであって、油性材料または印刷インキが好ましくは画像領域により受け入れられ、そして水またはファウンテン溶液が好ましくは非画像領域により受け入れられる。適切に作製された表面を水により湿し、そして印刷インキを塗布すると、背景または非画像領域は水を受け入れ、印刷インキを撥き、一方画像領域は印刷インキを受け入れ、水を撥く。次に、画像領域の印刷インキは画像を形成する材料、例えば紙、布などの表面に転写される。しかしながら、一般には、印刷インキはブランケットと呼ばれる中間の材料に最初に転写され、ブランケットが画像を形成する材料の表面に印刷インキを転写する；この方法はオフセットリソグラフィと呼ばれる。
【０００３】
頻繁に使用されるタイプの平版印刷版前駆体は、アルミニウムベースの基体上に塗布された感光性被膜を含む。この被膜は輻射線に対して反応して、露光部分が可溶性となって、現像工程時に除去可能となる。このような版はポジ型と呼ばれる。他方、被膜の露光部分が輻射線により硬化する場合には、版はネガ型と呼ばれる。両方の場合、残存する画像領域は印刷インキを受け取り、すなわち親油性であり、そして非画像領域（背景）は水を受け取り、すなわち親水性である。画像領域と非画像領域の間の差別化は露光時に行われ、その場合良好な接触を保障するためにフィルムは真空下で印刷版前駆体に取り付けられる。次に、版は輻射線源により露光される。別法としては、版は、例えばＵＶレーザーによりフィルム無しでデジタルでも露光可能である。ポジ版を使用する場合には、版上の画像に対応するフィルム上の領域は不透明であり、光は版に届かず、一方非画像領域に対応するフィルム上の領域は透明であり、光を被膜まで透過させ、溶解性は増大する。ネガ版の場合には、反対のことが起こる：版上の画像に対応するフィルム上の領域は透明であり、一方非画像領域は不透明である。透明なフィルム領域の下の被膜は入射光により硬化し、一方光により影響を受けない領域は現像時に除去される。それゆえ、ネガ型版の光硬化された表面は親油性であり、印刷インキを受け取り、一方現像液により除去される被膜により被覆されるように使用される非画像領域は低感度化され、それゆえ親水性である。
【０００４】
感光性材料、例えば印刷版前駆体を作製するためには、感光性混合物が光重合性組成物中で永年使用されてきた。しかしながら、新しい用途と先進的な用途（例えばレーザーによる露光）に対しては露光時間を短縮するように、特に近ＵＶおよび可視スペクトル範囲での改善された感度が必要とされる。経済的な観点からは、高強度レーザーよりも低価格であり、高信頼性である低強度レーザーを使用することができるということも重要である。それゆえ、光重合性組成物の感度を増大させるための努力がここしばらくの間なされてきた。
【０００５】
１，４−ジヒドロピリジンを含有するネガ型系がＤＤ−Ａ−２８７７９６で述べられている。この特許で開示されている光重合性組成物は共開始剤としてオニウム化合物を含む。これらの系により得られる感度は今日の技術的な要求に全く合致することができない。
【０００６】
ＤＥ−Ａ１−３７ １０ ２８１は、バインダーに加えて多官能性アルコールのアクリル酸エステルを含む混合物であって、光酸化性基と１つまたは２つ以上のウレタン基、ならびに光還元性染料、トリハロゲンメチル化合物およびアクリジンあるいはフェナジン化合物を含む開始剤系を含有するものを述べている。しかしながら、この混合物の光感度は現在の技術的な要求に合致しない。しかしながら、光酸化性基を含有するが、ウレタン基を含有しない多官能性アルコールのアクリル酸エステルを含む類似の混合物がＤＥ−３７ ４３ ４５５Ａ１で述べられている。この混合物も光感度の今日の要求を充たしていない。
【０００７】
ＤＥ−３８ ２４ ９０３Ａ１で述べられている光重合性混合物は、このアクリル酸エステルがウレア基とウレタン基の両方の存在を特徴とする点でＤＥ−３７ １０ ２８１Ａ１で述べられているものと異なる。しかしながら、２５０〜４５０ｎｍの範囲の波長の照射に対する光感度と黄色光安定性が不充分である。
【０００８】
ＤＥ−３８ ３２ ０３２Ａ１は、高分子バインダーとフリーラジカル重合性化合物に加えて、光還元性染料、トリハロゲンメチル化合物およびメタロセンを含む開始剤系を含む光重合性混合物を述べている。この混合物は今日の光感度の要求に合致せず、そして不充分な黄色光安定性を更に呈する。
【０００９】
特許ＤＥ−４０ ０８ ８１５Ａ１は、高分子バインダー、少なくとも１つの重合性基および少なくとも１つの光酸化性基を有するフリーラジカル重合性化合物、および光開始剤としてのメタロセン化合物を含む光重合性混合物を述べている。しかしながら、この光感度と黄色光安定性は現在の技術的な標準に合致しない。
【００１０】
ＥＰ−１ ０７９ ２７６Ａ１は、光還元性染料と開始剤系としてメタロセンの組み合わせ物と、光酸化性基を有する重合性化合物と光重合性構成成分として少なくとも２つのエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートとの混合物を含む光重合性混合物を述べている。この場合にも、改善された光感度と黄色光安定性が望ましい。
【００１１】
ＤＥ−３８ ３０ ９１４Ａ１は、４５０ｎｍ以上の波長の可視光による照射に感度のある光重合性混合物を述べている。光酸化性基と場合によってはウレタン基を含む多官能性アルコールのアクリル酸エステルが重合性化合物として使用される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、優れた黄色光安定性および貯蔵安定性と組み合わさって２５０〜４５０ｎｍの範囲で高い光感度を呈し、そして印刷版の場合には、印刷機上で大量のコピーを生じる（すなわち低摩耗）輻射線感応要素を与えるネガ型輻射線感応組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の目的は、
ａ）フリーラジカル重合可能な少なくとも１つのエチレン不飽和型基を有する少なくとも１つの光重合性化合物であって、前記少なくとも１つの光重合性化合物が３，０００以下の分子量を有し、そしてジイソシアナートと（ｉ）ヒドロキシ基を有するエチレン不飽和型化合物、および同時に（ｉｉ）ＮＨ基およびＯＨ基を有する飽和有機化合物とを反応させことにより得られるもの、
ここで前記各反応物は、下記条件に従う量で用いられる：
イソシアナート基のモル数≦ＯＨ基＋ＮＨ基のモル数；
（ｂ）電磁スペクトルの２５０〜４５０ｎｍの波長範囲から輻射線を吸収し、そして
（ｉ）式（Ｉ）の１，４−ジヒドロピリジン誘導体
【化１】
（式中、Ｒ1は、水素原子、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ7、場合によっては置換されているアルキル基、場合によっては置換されているアリール基および場合によっては置換されているアラルキル基から選択され、
Ｒ2とＲ3は、場合によっては置換されているアルキル基、場合によっては置換されているアリール基、ＣＮおよび水素原子から独立に選択され、
Ｒ4とＲ5は、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ7、−Ｃ（Ｏ）Ｒ7、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ8Ｒ9およびＣＮから独立に選択され、
あるいはＲ2とＲ4は一緒になって、場合によっては置換されているフェニル環または５〜７員の炭素環状あるいはヘテロ環状の環を形成するものであって、ここで単位
【化２】
は、前記１，４−ジヒドロピリジン環の５位に隣接する炭素環状あるいはヘテロ環状の環中に存在し、そして前記炭素環状あるいはヘテロ環状の環は場合によっては更なる置換基を含み、
あるいはＲ2とＲ4ならびにＲ3とＲ5の両方は、場合によっては置換されているフェニル環または５〜７員の炭素環状あるいはヘテロ環状の環のいずれかを形成するものであって、ここで単位
【化３】
は、前記ジヒドロピリジン環の３および５位に隣接する炭素環状あるいはヘテロ環状の環中に存在し、そして前記炭素環状あるいはヘテロ環状の環は場合によっては更なる置換基を含み、
あるいは対となるＲ2／Ｒ4およびＲ3／Ｒ5の一方は、５〜７員の炭素環状あるいはヘテロ環状の環を形成するものであって、ここで単位
【化４】
は、前記ジヒドロピリジン環の５および３位に隣接する炭素環状あるいはヘテロ環状の環中に存在し、そして前記炭素環状あるいはヘテロ環状の環は場合によっては更なる置換基を含み、そして他方の対は場合によっては置換されているフェニル環を形成し、
あるいはＲ2とＲ1もしくはＲ3とＲ1は、１つまたは２つ以上の置換基を場合によっては含むことができ、そして前記１，４−ジヒドロピリジン環と共有する窒素原子に加えて、更なる窒素原子、−ＮＲ13基、−Ｓ−または−Ｏ−を場合によっては含む５〜７員の環を形成し、ここでＲ13は水素原子、アルキル基、アリール基およびアラルキル基から選択され、
Ｒ6は、場合によってはハロゲン原子または−Ｃ（Ｏ）基で置換されているアルキル基、場合によっては置換されているアリール基、場合によっては置換されているアラルキル基、場合によっては置換されているヘテロ環状基および基
【化５】
（式中、Ｌはアルキレンあるいはアリーレン基であり、そしてＲ1〜Ｒ5は式（Ｉ）に対して定義されている通りである）
から選択され、
Ｒ7は、水素原子、アリール基、アラルキル基またはアルキル基であって、前記アルキル基および前記アラルキル基のアルキル単位が、１つまたは２つ以上のＣ−Ｃ二重結合および／またはＣ−Ｃ三重結合を場合によっては含むものであり、そして
Ｒ8とＲ9は、水素原子、場合によっては置換されているアルキル基、場合によっては置換されているアリール基および場合によっては置換されているアラルキル基から独立に選択される）；ならびに
（ｉｉ）式（ＩＩ）のオキサゾール化合物
【化６】
（式中、各Ｒa、ＲbおよびＲcは、ハロゲン原子、場合によっては置換されているアルキル基、融合されていてもよい場合によっては置換されているアリール基、場合によっては置換されているアラルキル基、基−ＮＲ’Ｒ”および基−ＯＲ”’から独立に選択され、
ここでＲ’とＲ”は、水素原子、アルキル、アリールあるいはアラルキル基から独立に選択され、
Ｒ”’は、場合によっては置換されているアルキル、アリールあるいはアラルキル基または水素原子であり、そして
ｋ、ｍおよびｎは、独立に０または１〜５の整数である）
から選択される少なくとも１つの増感剤；
（ｃ）増感剤（ｂ）と一緒になってフリーラジカルを形成する能力があり、そして２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサアリールビイミダゾール、少なくとも１つの光分解的に開裂性のトリハロゲンメチル基を有する化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩および少なくとも１つの環窒素原子においてオキシ置換基を有する環中に少なくとも１つの窒素原子を有するＮ−ヘテロ環状化合物、ならびに上記の化合物の混合物から選択される少なくとも１つの共開始剤；ならびに
（ｄ）場合によってはアルカリ可溶性バインダー、着色剤、露光指示剤、可塑剤、連鎖移動剤、ロイコ染料、界面活性剤、無機充填剤および熱重合禁止剤から選択される１つまたは２つ以上の構成成分、
を含んで成る輻射線感応組成物であるが、但し前記輻射線感応組成物はメタロセンを含むものではない輻射線感応組成物により達成される。
【００１４】
別段の定義のない限り、用語「アルキル基」は、本発明で使用されるように、好ましくは１〜１８個の炭素原子、更に好ましくは１〜１０個の炭素原子、および最も好ましくは１〜６個の炭素原子を含む直鎖、分岐あるいは環状の飽和炭化水素基を指す。このアルキル基は、例えばハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ＣＮ、ＮＲ132、Ｃ（Ｏ）ＯＲ13およびＯＲ13（Ｒ13は水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を独立に表す）から選択される１つまたは２つ以上の置換基（好ましくは０あるいは１個の置換基）を場合によっては含むことができる。上記の定義はアラルキル基およびアルキレン基のアルキル単位にも当てはまる。
【００１５】
別段の定義のない限り、用語「アリール基」は、本発明で使用されるように、好ましくは６〜１４個の炭素原子を含む１つまたは２つ以上の融合環を有する芳香族炭素環状基を指す。このアリール基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ＣＮ、ＮＲ132、ＳＯ3Ｈ、ＣＯＯＲ13およびＯＲ13（ここで、各Ｒ13は水素、アルキル、アリールおよびアラルキルから独立に選択される）から選択される１つまたは２つ以上の置換基（好ましくは０〜３）を場合によっては含むことができる。上記の定義はアラルキル基およびアルキレン基のアリール単位にも当てはまる。好ましい例は場合によっては置換可能なフェニル基とナフチル基を含む。
【００１６】
融合した環あるいは環系は、本発明で引用されるように、融合した環と２つの原子を共有する環である。
【００１７】
別段の定義のない限り、用語「ヘテロ環状基」は、本発明で使用されるように、５〜７員の（好ましくは５あるいは６員の）飽和、不飽和（非芳香族）あるいは芳香族の環であって、１つまたは２つ以上の環炭素原子がＮ、ＮＲ13、ＳおよびＯ（好ましくはＮまたは−ＮＲ13）から選択されるヘテロ原子により置換されているものを指す。このヘテロ環状環は、例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、−ＯＲ13、−ＮＲ132、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ13、Ｃ（Ｏ）ＮＲ132およびＣＮ（ここで、各Ｒ13は水素、アルキル、アリールおよびアラルキルから独立に選択される）から選択される１つまたは２つ以上の置換基を場合によっては含むことができる。
【００１８】
本発明で引用されるように、炭素環状環は５〜７員の（好ましくは５あるいは６員の）飽和あるいは不飽和の環である。この炭素環状環は、例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、ＣＮ、−ＮＲ132、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ13、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ132および−ＯＲ13（ここで、Ｒ13は上記に定義した通りである）から選択される１つまたは２つ以上の置換基を場合によっては含むことができる。
【００１９】
本発明で使用される３，０００以下の分子量の光重合性化合物は、ジイソシアナートと（ｉ）ヒドロキシ基を有するエチレン不飽和型化合物および（ｉｉ）ＮＨ基およびＯＨ基を有する飽和有機化合物とを同時に反応させ、各反応物を次の条件
イソシアナート基のモル数≦ＯＨ基＋ＮＨ基のモル数
による量で使用することにより得られる反応生成物である。
【００２０】
ジイソシアナートの例は式：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−（ＣＲ142）a−Ｄ−（ＣＲ142）b−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （ＶＩ）
により表される。式中、ａとｂは、０または１〜３の整数を独立に表し、各Ｒ14は、独立にＨとＣ1−Ｃ3アルキルから独立に選択され、そしてＤは、この２つのイソシアナート基に加えて更なる置換基を場合によっては含むことができる飽和あるいは不飽和の介在基である。Ｄは鎖形状あるいは環形状の単位であることができる。本発明で使用されるように、用語「ジイソシアナート」は、２個のイソシアナート基を含むが、ＯＨ基または２級あるいは１級のアミノ基を含まない有機化合物を指す。
【００２１】
Ｒ14は、好ましくはＨまたはＣＨ3である。ａとｂ、は好ましくは独立に０または１である。
【００２２】
Ｄは、例えばアルキレン基（ＣＨ2）wであることができる。ここで、ｗは、１〜１２の、好ましくは１〜６の整数であり、そして１つまたは２つ以上の水素原子は、置換基、例えばアルキル基（好ましくはＣ1−Ｃ6）、シクロアルキレン基、アリーレン基、飽和あるいは不飽和のヘテロ環状基により場合によっては置換されている。
【００２３】
好適なジイソシアナートは、例えば次のものである。
トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、
１，６−ビス−［イソシアナート］−ヘキサン、
５−イソシアナート−３−（イソシアナトメチル）−１，１，３−トリメチルシクロヘキサン、
１，３−ビス−［５−イソシアナート−１，１，３−トリメチル−フェニル］−２，４−ジオキソ−１，３−ジアゼチジン、
３，６−ビス−［９−イソシアナトノニル］−４，５−ジ−（１−ヘプテニル）−シクロヘキセン、
ビス−［４−イソシアナート−シクロヘキシル］−メタン、
トランス−１，４−ビス−［イソシアナート］−シクロヘキサン、
１，３−ビス−［イソシアナトメチル］−ベンゼン、
１，３−ビス−［１−イソシアナート−ｌ−メチル−エチル］−ベンゼン、
１，４−ビス−［２−イソシアナトエチル］−シクロヘキサン、
１，３−ビス−［イソシアナトメチル］シクロヘキサン、
１，４−ビス−［１−イソシアナート−ｌ−メチル−エチル］ベンゼン、
ビス−［イソシアナート］−イソドデシル−ベンゼン、
１，４−ビス−［イソシアナート］−ベンゼン、
２，４−ビス−［イソシアナート］−トルエン、
２，６−ビス−［イソシアナート］−トルエン、
Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−イソシアナート−４−メチル−フェニル］ウレア、
１，３−ビス−［３−イソシアナート−４−メチル−フェニル］−２，４−ジオキソ−１，３−ジアゼチジン、
ビス−［２−イソシアナート−フェニル］−メタン、
（２−イソシアナート−フェニル）−（４−イソシアナート−フェニル）−メタン、
ビス−［４−イソシアナート−フェニル］−メタン、
１，５−ビス−［イソシアナート］−ナフタレン、
４，４’−ビス−［イソシアナート］−３，３’−ジメチル−ビフェニル。
【００２４】
ヒドロキシ基を含むエチレン不飽和型化合物（ｉ）は、好ましくは末端の少なくとも１つの非芳香族Ｃ−Ｃ二重結合を含む。このヒドロキシ基は、好ましくは二重結合している炭素原子には結合していない；このヒドロキシ基はカルボキシ基の一部でない。この１つのＯＨ基に加えて、エチレン不飽和型化合物（ｉ）は、このイソシアナートと反応することができる例えばＮＨなどのいかなる更なる官能基も含むことはない。
【００２５】
エチレン不飽和型化合物（ｉ）の例は、ヒドロキシ（Ｃ1−Ｃ12）アルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−あるいは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−、３−あるいは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート）、ヒドロキシ（Ｃ1−Ｃ12）アルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−あるいは３−ヒドロキシ−プロピル（メタ）アクリルアミド、２−、３−あるいは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド）、オリゴマー形あるいはポリマー形のエチレングリコールまたはプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート（例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート）、アリルアルコール、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ（Ｃ1−Ｃ12）アルキルスチレン（例えば４−ヒドロキシメチルスチレン）、４−ヒドロキシスチレン、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートを含む。
【００２６】
用語「（メタ）アクリレート」は、本発明で使用されるように、メタクリレートとアクリレートの両方が意味されるということを示す。
【００２７】
飽和有機化合物（ｉｉ）はＯＨ基およびＮＨ基を有する化合物である。
【００２８】
飽和有機化合物（ｉｉ）は例えば式（ＶＩＩ）あるいは（ＶＩＩＩ）
【化７】
により表現可能である。式中、Ｒ15は、直鎖（好ましくはＣ1−Ｃ12、特に好ましくはＣ1−Ｃ4）、分岐（好ましくはＣ3−Ｃ12、特に好ましくはＣ3−Ｃ6）あるいは環状（好ましくはＣ3−Ｃ8、特に好ましくはＣ5−Ｃ6）のアルキル基であり、
Ｅは、直鎖（好ましくはＣ1−Ｃ6、特に好ましくはＣ1−Ｃ２）、分岐（好ましくはＣ3−Ｃ12、特に好ましくはＣ3−Ｃ6）あるいは環状（好ましくはＣ3−Ｃ8、特に好ましくはＣ5−Ｃ6）のアルキレン基であり、
【化８】
は、上記に示す窒素原子に加えてＳ、Ｏ、およびＮＲ17から選択される更なるヘテロ原子を場合によっては含む５〜７個の環原子を有する飽和ヘテロ環状環を表わすものであって、Ｒ17がＯＨ基により場合によっては置換されているアルキル基であり、
Ｒ16は、ＯＨまたはＯＨ基により置換された直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基であり、そして
ヘテロ環状環がＮＲ17を含み、そしてＲ17がＯＨにより置換されたアルキル基である場合には、ｚ＝０であり、そして
この飽和ヘテロ環状環がＮＲ17を含まない、あるいはこの飽和ヘテロ環状環がＮＲ17を含み且つＲ17が非置換アルキル基である場合にはｚ＝１である。
【００２９】
式（ＶＩＩ）の化合物のうちで、Ｅが−ＣＨ2ＣＨ2−を表し、そしてＲ15が直鎖Ｃ1−Ｃ12（好ましくはＣ1−Ｃ4）アルキル基であるものが好ましい。
【００３０】
式（ＶＩＩＩ）の化合物のうちで、更なるヘテロ原子がこの環中に存在せず、そしてＲ16がＯＨにより置換されているアルキル基（すなわちヒドロキシアルキル置換ピペリジン）であるか、あるいはＮＲ17がこの環中に存在し、そしてＲ17がＯＨにより置換されているアルキル基（すなわちＮ−ヒドロキシアルキル置換ピペラジン）であるものが好ましい。
【００３１】
特に、次の化合物が化合物（ｉｉ）として挙げられるべきである。
２−あるいは３−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン、
２−あるいは３−ヒドロキシメチルピペリジン、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンおよび
Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）ピペラジン。
【００３２】
生成物は更なる遊離のイソシアナート基を一切含んではならないので、イソシアナート基のモル数は結合されているＯＨ基およびＮＨ基のモル数を超えてはならない。
【００３３】
エチレン型不飽和化合物（ｉ）および飽和化合物（ｉｉ）とジイソシアナートの反応は、非プロトン型溶剤、例えばケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノン）、エーテル（例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよび１，２−ジオキソラン）およびエステル（例えばエチルアセテート、メチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールジアセテート、メチルラクテートおよびエチルラクテート）中で、あるいは工業用溶剤、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中で通常起こる。
【００３４】
縮合反応に触媒を使用することが好ましい。縮合反応に好適なすべての既知の触媒が使用可能である。例は、３級アミン、例えばトリエチルアミン、ピリジンなどと、スズ化合物、例えばジブチルスズジラウレートを含む。
【００３５】
この反応は、好ましくは１０〜１２０℃で、特に好ましくは３０〜７０℃で起こる。
【００３６】
最適化された合成条件下で、均一な生成物が入手可能である。しかしながら、概して混合生成物が形成されると考えなければならない。この生成物の分子量は３，０００以下であるべきである。混合生成物の場合には、分子量は重量平均分子量である。本発明で光重合性化合物（ａ）を挙げる場合にはいつでも、この用語は均一な反応生成物と混合生成物の両方を指す。
【００３７】
この輻射線感応組成物中の光重合性化合物（ａ）の量は特に制約されない；しかしながら、この量は、好ましくはこの組成物の全固体含量基準で５〜９５重量％、特に好ましくは２０〜８５重量％である。
【００３８】
本発明で引用される増感剤は、露光の場合２５０〜４５０ｎｍの、好ましくは３５０〜４５０ｎｍの範囲の波長の輻射線を吸収することができるが、それ自身では、すなわち共開始剤の添加無しではフリーラジカルを形成することができない化合物である。本発明で使用される増感剤は、本発明で使用される共開始剤と相互作用する能力がなければならない。
【００３９】
一つの増感剤または２つ以上の混合物が本発明で使用可能である。
【００４０】
本発明によれば、増感剤は、
（ｉ）式（Ｉ）の１，４−ジヒドロピリジン化合物と、
（ｉｉ）式（ＩＩ）のオキサゾール化合物およびこれらの混合物
から選択される。
【００４１】
一つの実施形態によれば、式（Ｉ）
【化９】
の１，４−ジヒドロピリジン化合物が増感剤として使用される。
式中、
Ｒ1は、水素原子、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ7、場合によっては置換されているアルキル基、場合によっては置換されているアリール基および場合によっては置換されているアラルキル基から選択され、
Ｒ2とＲ3は、場合によっては置換されているアルキル基、場合によっては置換されているアリール基、ＣＮおよび水素原子から独立に選択され、
Ｒ4とＲ5は、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ7、−Ｃ（Ｏ）Ｒ7、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ8Ｒ9およびＣＮから独立に選択され、
あるいはＲ2とＲ4は一緒になって、場合によっては置換されているフェニル環または５〜７員の炭素環状あるいはヘテロ環状の環を形成するものであって、ここで単位
【化１０】
は、この１，４−ジヒドロピリジン環の５位に隣接する炭素環状あるいはヘテロ環状の環中に存在し、そしてこの炭素環状あるいはヘテロ環状の環は場合によっては更なる置換基を含み、
あるいはＲ2とＲ4ならびにＲ3とＲ5の両方は、場合によっては置換されているフェニル環または５〜７員の炭素環状あるいはヘテロ環状の環のいずれかを形成するものであって、ここで単位
【化１１】
は、このジヒドロピリジン環の３および５位に隣接する炭素環状あるいはヘテロ環状の環中に存在し、そしてこの炭素環状あるいはヘテロ環状の環は場合によっては更なる置換基を含み、
あるいは対となるＲ2／Ｒ4およびＲ3／Ｒ5の一方は５〜７員の炭素環状あるいはヘテロ環状の環を形成するものであって、ここで単位
【化１２】
は、このジヒドロピリジン環の５および３位に隣接する炭素環状あるいはヘテロ環状の環中に存在し、そしてこの炭素環状あるいはヘテロ環状の環は場合によっては更なる置換基を含み、そしてもう一方の対は場合によっては置換されているフェニル環を形成し、
あるいはＲ2とＲ1あるいはＲ3とＲ1は、１つまたは２つ以上の置換基を場合によっては含むことができ、そしてこの１，４−ジヒドロピリジン環と共有する窒素原子に加えて、更なる窒素原子、−ＮＲ13基、−Ｓ−または−Ｏ−を場合によっては含む５〜７員の環を形成し、ここでＲ13は、水素原子、アルキル基、アリール基およびアラルキル基から選択され、
Ｒ6は、場合によってはハロゲン原子または−Ｃ（Ｏ）基で置換されているアルキル基、場合によっては置換されているアリール基、場合によっては置換されているアラルキル基、場合によっては置換されているヘテロ環状基および基
【化１３】
（式中、Ｌはアルキレンあるいはアリーレン基であり、そしてＲ1〜Ｒ5は式（Ｉ）に対して定義されている通りである）
から選択され、
Ｒ7は、水素原子、アリール基、アラルキル基またはアルキル基であって、このアルキル基とこのアラルキル基アルキル単位が１つまたは２つ以上のＣ−Ｃ二重結合および／またはＣ−Ｃ三重結合を場合によっては含むものであり、そして
Ｒ8とＲ9は、独立に水素原子、場合によっては置換されているアルキル基、場合によっては置換されているアリール基および場合によっては置換されているアラルキル基から独立に選択される。
【００４２】
好ましい実施形態によれば、Ｒ1は水素原子である。
【００４３】
Ｒ2とＲ3が、隣接する置換基と環を形成しない場合は、それらはＣ1−Ｃ5アルキル基あるいはアリール基から好ましくは独立に選択される。
【００４４】
Ｒ4とＲ5は、隣接する置換基と環を形成しない場合は、それらは好ましくは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ7から独立に選択される。
【００４５】
Ｒ6は好ましくはＣ1−Ｃ5アルキル基あるいはアリール基から選択される。
【００４６】
Ｒ7は好ましくはＣ1−Ｃ5アルキル基から選択され、そしてこれがメチル基を表すことが特に好ましい。
【００４７】
一つの実施形態によれば、Ｒ2／Ｒ4およびＲ3／Ｒ5を有する１，４−ジヒドロピリジン環の置換は対称的、すなわちＲ2＝Ｒ3およびＲ4＝Ｒ5である。
【００４８】
好ましい実施形態によれば、Ｒ2とＲ3は、場合によっては置換されているアルキル基、場合によっては置換されているアリール基、ＣＮおよび水素原子から独立に選択され、そしてＲ4とＲ5は−Ｃ（Ｏ）ＯＲ7、−Ｃ（Ｏ）Ｒ7、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ8Ｒ9およびＣＮから独立に選択される。
【００４９】
更なる好適な増感剤は、式（Ｉａ）
【化１４】
（式中、Ｒ1とＲ6は上記に定義した通りであり、
基Ｒ8a〜Ｒ8dおよびＲ9a〜Ｒ9dは水素原子、アルキル基およびアリール基から独立に選択されるものであって、
隣接する環炭素原子の２つの基Ｒ9またはＲ8は一緒になって飽和あるいは不飽和の炭素環状あるいはヘテロ環または融合芳香族環も形成できるものであり、
各ＺはＣＲ132、Ｏ、ＳおよびＮＲ13から独立に選択され、そして
各Ｒ13は水素原子、アルキル、アラルキルあるいはアリール基を独立に表す）
の１，４−ジヒドロピリジン誘導体であり、
式（ｌｂ）
【化１５】
（式中、Ｒ1とＲ6は上記に定義した通りであり、そして
Ｒ10a〜Ｒ10dおよびＲ11a〜Ｒ11dは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ＣＮ、ＮＲ132、Ｃ（Ｏ）ＯＲ13およびＯＲ13（各Ｒ13は水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を独立に表す）から独立に選択されるものであって、
隣接する環炭素原子の２つの基Ｒ11またはＲ10が不飽和の炭素環状あるいはヘテロ環また一緒になっては融合芳香族環も形成できるものである）
の１，４−ジヒドロピリジン誘導体であり、
式（Ｉｃ）
【化１６】
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5およびＲ6は、上記に定義した通りであり、そして基Ｒ9a〜Ｒ9fは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ＣＮ、ＮＲ132、Ｃ（Ｏ）ＯＲ13およびＯＲ13（Ｒ13は水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す）から独立に選択されるものであって、隣接する環炭素原子の２つの基Ｒ9は一緒になって、飽和あるいは不飽和の炭素環状あるいはヘテロ環また融合芳香族環も形成できるものである）
の１，４−ジヒドロピリジン誘導体であり、
式（Ｉｄ）
【化１７】
（式中、各Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、独立に上記に定義した通りであり、そしてＡはアルキレンおよびアリーレンから選択される）
の１，４−ジヒドロピリジン誘導体であり、
式（Ｉｅ）
【化１８】
（式中、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は上記に定義した通りであり、そして基Ｒ9a〜Ｒ9fは上記の式（Ｉａ）の基Ｒ9a〜Ｒ9dのように定義される）
の１，４−ジヒドロピリジン誘導体であり、
式（Ｉｆ）
【化１９】
（式中、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、上記に定義した通りであり、そして基Ｒ9a〜Ｒ9hは、上記の式（Ｉａ）の基Ｒ9a〜Ｒ9dのように定義される）
の１，４−ジヒドロピリジン誘導体であり、そして
式（Ｉｇ）
【化２０】
（式中、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、上記に定義した通りであり、そして基Ｒ11a〜Ｒ11dは、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ＣＮ、ＮＲ132、ＣＯＯＲ13およびＯＲ13（Ｒ13は水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を独立に表す）から独立に選択されるものであって、隣接する環炭素原子の基Ｒ11a〜Ｒ11dの２つの隣接する基が一緒になって、不飽和の炭素環状あるいはヘテロ環状の環もしくは融合芳香族環も形成することができるものである）
の１，４−ジヒドロピリジン誘導体である。
【００５０】
隣接する環炭素原子の２つの基Ｒ8あるいはＲ9が一緒になって融合芳香族環を形成する場合には、式（Ｉａ）、（Ｉｃ）、（Ｉｅ）および（Ｉｆ）中の基Ｒ8あるいはＲ9の数が減少することは言うまでもない。
【００５１】
式（Ｉａ）の１，４−ジヒドロピリジン誘導体においては、Ｒ1は好ましくは水素原子であり、Ｒ6はメチルあるいはフェニル基であり、そしてＺは好ましくはＯまたはＣＨ2である；置換基Ｒ8a〜Ｒ8dおよびＲ9a〜Ｒ9dは水素原子およびメチル基から独立に好ましくは選択される。式（１ａ）の誘導体のうちでは、ジヒドロピリジン環中の対称置換のものが特に好ましい。
【００５２】
式（Ｉｂ）の誘導体においては、Ｒ1は好ましくは水素原子であり、そしてＲ6は好ましくはメチルあるいはフェニル基である。置換基Ｒ10a〜Ｒ10dおよびＲ11a〜Ｒ11dは、Ｃ1−Ｃ5アルキル基、ＯＲ13およびハロゲン原子から独立に好ましくは選択される；この２つの芳香族環の対称置換が特に好ましい。
【００５３】
式（Ｉｃ）の１，４−ジヒドロピリジン誘導体においては、Ｒ1は好ましくは水素原子であり、Ｒ6は好ましくはメチルあるいはフェニル基であり、Ｒ3は好ましくはメチル基であり、そしてＲ5は好ましくはＣ（Ｏ）ＯＲ7（ここで、Ｒ7は上記に定義されている通りである）である。置換基Ｒ9a〜Ｒ9fは好ましくはＣ1−Ｃ5アルキル基から独立に選択される。メチル基が特に好ましい。
【００５４】
式（Ｉｄ）の誘導体においては、Ａは、好ましくは１，４−フェニレンあるいは１，２−エチレン基である。更には、両方の基Ｒ1が同一であること、両方の基Ｒ2が同一であること、両方の基Ｒ3が同一であること、両方の基Ｒ4が同一であること、そして両方の基Ｒ5が同一であることが好ましい；式（Ｉ）に関して示した好ましい定義はすべての基Ｒ1〜Ｒ5に当てはまる。
【００５５】
式（Ｉｅ）の誘導体においては、Ｒ2は好ましくはＣ1−Ｃ5アルキルであり、Ｒ4は好ましくは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ7であり、Ｒ5は好ましくはＣ（Ｏ）ＯＲ7であり、そしてＲ6は好ましくはＣ1−Ｃ5アルキルあるいはフェニル基である（Ｒ7は上記に定義されている通りである）。置換基Ｒ9a〜Ｒ9fは好ましくはＣ1−Ｃ5アルキル基から独立に選択される。
【００５６】
式（Ｉｆ）の誘導体においては、Ｒ2は好ましくはＣ1−Ｃ5アルキルであり、Ｒ4は好ましくはＣ（Ｏ）ＯＲ7であり、Ｒ5は好ましくはＣ（Ｏ）ＯＲ7であり、そしてＲ6は好ましくはＣ1−Ｃ5アルキルあるいはフェニル基である（ここで、Ｒ7は上記に定義されている通りである）。置換基Ｒ9a〜Ｒ9hは好ましくはＣ1−Ｃ5アルキル基から独立に選択される。
【００５７】
式（Ｉｇ）の誘導体においては、Ｒ2は好ましくはＣ1−Ｃ5アルキルであり、Ｒ4は好ましくはＣ（Ｏ）ＯＲ7であり、Ｒ5は好ましくはＣ（Ｏ）ＯＲ7であり、そしてＲ6は好ましくはＣ1−Ｃ5アルキルあるいはフェニル基である。置換基Ｒ11は、好ましくはＣ1−Ｃ5アルキル基から独立に選択される。
【００５８】
式（Ｉａ）〜（Ｉｇ）の１，４−ジヒドロピリジン誘導体のうちでは、式（Ｉａ）および（Ｉｄ）のものが特に好ましい。
【００５９】
本発明で使用される１，４−ジヒドロピリジン誘導体は、Ｈａｎｔｚｓｃｈ合成など当業者には周知の方法により製造可能である。例として、Ｃｈｅｍ．３０（１９６５），ｐ．１９１４以下、およびＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．［Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］（ｉｎｔｅｒｎ．）２０（１９８１），ｐ．７６２以下が引用される；この引用文献中で述べられている方法は、出発化合物を対応して変えることにより、該文献中で明確に開示されていない１，４−ジヒドロピリジンの合成にも使用可能である。
【００６０】
もう一つの実施形態においては、式（ＩＩ）
【化２１】
のオキサゾール化合物が増感剤として使用される。
式中、
各Ｒa、Ｒb、およびＲcは、ハロゲン原子、場合によっては置換されているアルキル基、融合されていてもよい場合によっては置換されているアリール基、場合によっては置換されているアラルキル基、基−ＮＲ’Ｒ”および基−ＯＲ”’から独立に選択されるものであって、Ｒ’とＲ”は、水素原子、アルキル、アリールあるいはアラルキル基から独立に選択され、
Ｒ”’は、場合によっては置換されているアルキル、アリールあるいはアラルキル基または水素原子であり、そして
ｋ、ｍおよびｎは、独立に０または１〜５の整数である。
【００６１】
好ましくは、Ｒa、Ｒb、およびＲcは、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ8アルキル基および基−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’とＲ”は好ましくは水素原子およびＣ1−Ｃ6アルキル基から独立に選択される）から独立に選択される。
【００６２】
ｋ、ｍおよびｎは、好ましくは独立に０または１である。
【００６３】
Ｒa、Ｒb、およびＲcの少なくとも１つは基−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’とＲ”は好ましくは水素原子およびＣ1−Ｃ6アルキル、そして特に好ましくはＲ’＝Ｒ”＝Ｃ1−Ｃ6アルキルから独立に選択される）を表す、式（ＩＩ）のオキサゾール誘導体が特に好ましい。
【００６４】
本発明で使用される式（ＩＩ）のオキサゾール誘導体は、当業者には周知の方法により製造可能である。この関連で、ＤＥ−Ａ−１１２０８７５およびＥＰ−Ａ−１２９０５９が引用される；これらの文献で述べられている方法は、出発化合物を対応して変えることにより、該文献中で明確に開示されていないオキサゾールの合成にも使用可能である。
【００６５】
増感剤の量は特に限定されていない；しかしながら、この量は、好ましくは固体含量またはこの組成物から作製される被膜の乾燥層重量基準で０．２〜２５重量％の、特に好ましくは０．５〜１５重量％の範囲にある。
【００６６】
本発明で引用される共開始剤は、ＵＶ輻射線または可視光により露光される場合、本質的に吸収することができないが、本発明により使用される増感剤と一緒になってフリーラジカルを形成する化合物である。本発明によれば、この共開始剤は、２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサアリールビイミダゾール（以下では簡単にヘキサアリールビイミダゾールと呼ぶ）、少なくとも１つのトリハロゲンメチル基を有する化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩および環中に少なくとも１つの窒素原子を有するＮ−ヘテロ環状化合物であって、少なくとも１つの環窒素原子にオキシ置換基を含むものから選択される。メタロセンは共開始剤として使用不能であり、黄色光安定性に影響を及ぼすことが見出されているので、上記のリストからの共開始剤を同時に使用する場合でも使用不能である。
【００６７】
ヘキサアリールビイミダゾールとトリハロゲンメチル置換化合物が好ましい共開始剤である。好適なヘキサアリールビイミダゾールは、例えば式（Ｖ）
【化２２】
により表される。式中、Ａ1−Ａ6は、同一であるか、あるいは相互に異なり、環中で１つまたは２つ以上の炭素原子がＯ、ＮおよびＳから選択されるヘテロ原子により場合によっては置換可能である置換あるいは非置換のＣ5−Ｃ20アリール基である。アリール基に好適な置換基は、トリアリールイミダゾリルラジカルへの光誘起解離を禁止しないもの、例えばハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、−ＣＮ、Ｃ1−Ｃ6アルキル（場合によってはハロゲン原子、−ＣＮおよび−ＯＨから選択される１つまたは２つ以上の置換基により）、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、Ｃ6アルキルチオ、（Ｃ1−Ｃ6アルキル）スルホニルである。
【００６８】
式（Ｖ）に関しては、好ましいアリール基は、置換および非置換のフェニル、ビフェニル、ナフチル、ピリジル、フリルおよびチエニル基である。特に好ましいのは、置換および非置換フェニル基であり、特に好ましいのはハロゲン置換フェニル基である。
【００６９】
好適なヘキサアリールビイミダゾールの例は、
２，２’−ビス（ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）−４，４’５，５”−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｐ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｐ−シアノフェニル）−４，４’５，５’−テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−エトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｍ−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｐ−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−ヘキソキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−ヘキシルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’テトラキス（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス［ｍ−（ベータフェノキシ−エトキシフェニル）］ビイミダゾール、
【００７０】
２，２’−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，４’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−５，５’−ジフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｐ−フェニルスルホニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｐ−スルファモイルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，５−トリメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ジ−４−ビフェニリル−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ジ−１−ナフチル−４，４’，５，５’−テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、
２，２’−ジ−９−フェナントリル−４，４’，５，５’−テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、
２，２’−ジフェニル−４，４’，５，５’−テトラ−４−ビフェニリルビイミダゾール、
２，２’−ジフェニル−４，４’，５，５’−テトラ−２，４−キシリルビイミダゾール、
２，２’−ジ−３−ピリジル−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ジ−３−チエニル−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ジ−ｏ−トリル−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ジ−ｐ−トリル−４，４’−ジ−ｏ−トリル−５，５’−ジフェニルビイミダゾール、
２，２’−ジ−２，４−キシリル−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
【００７１】
２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサキス（ｐ−ベンジルチオフェニル）ビイミダゾール、
２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサ−１−ナフチルビイミダゾール、
２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ニトロ−５−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−クロロ−５−スルホフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’，５−トリス（２−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，５’ジフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロナフチル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾールまたは
２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’，−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール
を含む。
【００７２】
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾールおよび
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールが特に好ましい；しかしながら、本発明はこれらの化合物に限定されない。
【００７３】
好適なヘキサアリールビイミダゾールは、例えばＵＳ−Ａ−４，５６５，７６９およびＵＳ−Ａ−３，４４５，２３２で述べられていて、そして例えばトリアリールイミダゾールの酸化的二量化など既知の方法により製造可能である。
【００７４】
本発明で使用可能である共開始剤のもう一つの群は、光分解的に開裂性のトリハロゲンメチル基を有する化合物である。臭素と塩素がハロゲンとして好ましく、塩素が特に好ましい。好ましくは、このトリハロゲンメチル基は、直接に、あるいは共役鎖により芳香族炭素環またはヘテロ環状環に結合している。特に、トリハロゲンメチル置換のトリアジン、スルホンあるいはケトン、特に１〜３個のこのような置換基を含むものが挙げられるべきである。例は次のものを含む。
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２，４，６−トリ−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２，４，６−トリ−（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、
トリブロモメチルフェニルスルホン、
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（４−メトキシナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（４−エトキシナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−［４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
トリクロロメチルフェニルスルホン、
トリクロロメチルフェニルケトン、
トリブロモメチルフェニルケトン。
【００７５】
更には、ジアリールヨードニウム塩とトリアリールスルホニウム塩が共開始剤として使用可能である。
【００７６】
このオニウム塩の対イオンの選択は特に決定的でなく、好適な対イオンは、例えばクロリド、ブロミド、ｐ−トルエンスルホネート、メシチレンスルホネート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロアーセネートおよびヘキサフルオロアンチモネートを含む。
【００７７】
特定なオニウム塩の例は、ジフェニルヨードニウムクロリド、４，４’−ジクミルヨードニウムクロリド、４，４’−ビス−ドデシルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートおよびビス−［４−ジフェニルスルホニウムフェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェートを含む。
【００７８】
本発明で使用可能な共開始剤のもう一つの群は、少なくとも１つのＮ−オキシ置換基を有するＮ−ヘテロ環状化合物、例えばＮ−アルコキシ−ピリジニウム塩、Ｎ−アルコキシ−ピコリニウム塩およびＮ−アルコキシ−４−フェニル−ピリジニウム塩である；これらの塩中の対イオンに無関係に、上記の注釈はここでも当てはまる。
【００７９】
一つの共開始剤または共開始剤の混合物が本発明で使用可能である。
【００８０】
共開始剤の量は特に限定されない；しかしながら、この量は好ましくは乾燥層重量基準で０．２〜２５重量％の、特に好ましくは０．５〜１５重量％の範囲にある。
【００８１】
好ましい実施形態によれば、この輻射線感応組成物は、少なくとも１つのエチレン不飽和型フリーラジカル重合性基および少なくとも１つのＰ−ＯＨ基（以下では簡潔に「Ｐ−ＯＨモノマー」とも呼ばれる）を有するフリーラジカル重合性構成成分を更に含む。好ましくは、この構成成分は式（ＩＩＩ）あるいは（ＩＶ）
【化２３】
により表される。式中、ｒは１または２であり、ｑは０または１であり、ｐは１または２であり、ｒ＋ｐ＝３であり、ＲはＣ1−Ｃ12アルキル（好ましくはＣ1−Ｃ4アルキル、特に好ましくはメチル）を表し、ＸはＣ2−Ｃ12アルキレン（好ましくはＣ2−Ｃ4アルキレン、特に好ましくは−ＣＨ2ＣＨ2−）を表し、そしてＹはＣ2−Ｃ12アルキレン（好ましくはＣ2−Ｃ8アルキレン、特に好ましくは−（ＣＨ2）5−）である。
【００８２】
好適なＰ−ＯＨモノマーは先行技術、例えばＵＳ−Ａ−３，６８６，３７１においても述べられている。式（ＩＩＩ）のＰ−ＯＨモノマーは、例えばリン酸を適切な量のヒドロキシ基を含む（メタ）アクリレートによりエステル化することにより製造可能である。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがこの目的に特に好ましい。
【００８３】
式（ＩＩＩ）の（メタ）アクリル酸誘導体に加えて、例えばＵＳ−Ａ−３，６８６，３７１で述べられている式（ＩＶ）のアリルホスフェートも使用可能である。
【００８４】
１種類のＰ−ＯＨモノマーまたは異なる種類の混合物が使用可能である。Ｐ−ＯＨモノマーの量は特に制約されない；しかしながら、この量は、好ましくは乾燥層重量基準で０〜３０重量％、特に好ましくは０．２〜２０重量％そして特に好ましくは０．５〜１５重量％である。
【００８５】
上記に定義したような１つまたは２種以上のＰ−ＯＨモノマーを使用することにより、必要とされる現像時間は短縮可能であり、これは使用者にとっては更なる利点である。
【００８６】
場合によっては、本発明の輻射線感応被膜は、アルカリ可溶性バインダーまたはバインダーの混合物を含むこともできる。このバインダーは、好ましくはポリビニルアセタール、アクリルポリマー、ポリウレタンおよびこれらのコポリマーから選択される。このバインダーは酸基、特に好ましくはカルボキシル基を含有することが好ましい。最も好ましいのはアクリルポリマーである。酸基を有するバインダーは、好ましくは１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーの範囲の酸価を有する。場合によっては、このバインダーは、環化付加反応（例えば、２＋２光環化付加）を行う能力のある基を含むことができる。バインダーの量は特に制約されず、そして好ましくは０〜９０重量％の、特に好ましくは５〜６０重量％の範囲にある。
【００８７】
本発明で使用されるモノマーに加えて、フリーラジカル重合性であり、そして少なくとも１つのＣ−Ｃ−二重結合を含むが、Ｎを含有する官能基を含まないエチレン不飽和型モノマーが場合によっては使用可能である。例は、１つまたは２つ以上の不飽和基を有するアクリル酸およびメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸およびフマル酸のエステルを含む。これらは固体あるいは液体の形で存在し得、固体で、極めて粘稠な形が好ましい。特に、次の化合物が挙げられるべきである。トリメチロールプロパントリアクリレートおよび−メタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートと−メタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレートおよび−メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよび−メタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよび−メタクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレートおよびメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレートおよび−メタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレートおよび−メタクリレートまたはテトラエチレングリコールジアクリレートおよび−メタクリレート。
【００８８】
この随意のフリーラジカル重合性モノマーは、好ましくは本発明の輻射線感応組成物から作製される輻射線感応被膜の乾燥層重量基準で０〜４５重量％の量で存在する。
【００８９】
この輻射線感応被膜は、この輻射線感応組成物の製造および貯蔵時のエチレン不飽和型フリーラジカル重合性基を有するモノマーの所望されない熱重合を防止する少量の熱重合禁止剤も場合によっては含むことができる。所望されない熱重合の禁止剤の好適な例は、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオ−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）およびＮ−ニトロソフェニル−ヒドロキシルアミン塩を含む。輻射線感応被膜中の重合禁止剤の量は、好ましくは乾燥層重量基準で０〜５重量％、特に好ましくは０．０１〜２重量％である。
【００９０】
更には、本発明の輻射線感応被膜は、層の着色のために染料または顔料を含むことができる。この着色剤は増感剤／共開始剤系を妨害しないように選択されなければならないことは言うまでもない。着色剤の例は、例えばエチルバイオレット、クリスタルバイオレット、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、カーボンブラック、二酸化チタン、アゾ染料、トリアリールメタン染料、アントラキノン染料およびシアニン染料を含む。顔料の使用が好ましい。着色剤の量は、好ましくは乾燥層重量基準で０〜２０重量％、特に好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００９１】
硬化層の物理的性質を改善するために、この輻射線感応被膜は可塑剤などの更なる添加物を更に含むことができる。好適な可塑剤は、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリンおよびトリクレシルホスフェートを含む。可塑剤の量は特に限定されない；しかし、この量は好ましくは乾燥層重量基準で０〜１０重量％、特に好ましくは０．２５〜５重量％である。
【００９２】
この輻射線感応組成物は、既知の連鎖移動剤、例えばメルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾールおよび３−メルカプトトリアゾールを更に含むことができる。これらは、好ましくは乾燥層重量基準で０〜１５重量％の、特に好ましくは０．５〜５重量％の量で使用される。
【００９３】
更には、この輻射線感応被膜は、ロイコ染料、例えばロイコクリスタルバイオレットおよびロイコマラカイトグリーンを含むことができる。これらは、好ましくは乾燥層重量基準で０〜１０重量％の、特に好ましくは０．５〜５重量％の量で存在する。
【００９４】
加えて、この輻射線感応被膜は界面活性剤を含むことができる。好適な界面活性剤は、シロキサン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーおよびエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド基を有するポリマーを含む。これらは、好ましくは乾燥層重量基準で０〜１０重量％の、特に好ましくは０．２〜５重量％の量で存在する。
【００９５】
この輻射線感応被膜の更なる随意の構成成分は、例えば無機充填剤、例えばＡｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2を含む。これらは、好ましくは乾燥層重量基準で０〜２０重量％の、特に好ましくは０．１〜５重量％の量で存在する。
【００９６】
露光指示剤、例えば４−フェニルアゾジフェニルアミンもこの輻射線感応被膜の随意の構成成分として存在することができる；これらは、好ましくは乾燥層重量基準で０〜５重量％の、特に好ましくは０〜２重量％の量で存在する。
【００９７】
本発明の輻射線感応要素は、例えば印刷版前駆体（特に平版印刷版の前駆体）、集積回路用の印刷回路基版またはホトマスクであることができる。
【００９８】
寸法的に安定な板あるいは箔の形状の材料は、好ましくは特に印刷版前駆体の製造において基体として使用される。好ましくは、材料は、印刷版用の基体として既に使用されてきた寸法的に安定な板あるいは箔の形状の材料として使用される。このような基体の例は、紙、プラスチック材料（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）により被覆された紙、金属板または箔、例えばアルミニウム（アルミニウム合金を含む）、亜鉛および銅板、例えばセルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテート、セルロースアセテート−ブチレート、セルロースナイトレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートおよびポリビニルアセテートからできたプラスチックフィルム、および紙またはプラスチックフィルムおよび上記に挙げた金属の一つ、または紙／蒸着によりメタライズされたプラスチックフィルムからできた積層材料を含む。これらの基体のなかで、アルミニウム板あるいは箔は、高度の寸法安定性を示し；安価であり、そして被膜への優れた接着性を更に呈するので特に好ましい。更には、アルミニウム箔をポリエチレンテレフタレートフィルム上に積層した複合フィルムが使用可能である。
【００９９】
金属基体、特にアルミニウム基体は、好ましくは砂目立て（例えば乾燥状態でのブラッシ掛けあるいは研磨剤サスペンジョンによるブラッシ掛け、または例えば塩酸電解液による電気化学的砂目立てによる）、陽極酸化処理（例えば硫酸またはリン酸中での）および親水化処理から選択される少なくとも１つの処理にかけられる。
【０１００】
砂目立てされ、そして場合によっては硫酸またはリン酸中で陽極酸化処理された金属基体の表面の親水性を改善するために、この金属基体を例えばケイ酸ナトリウム、フッ化カルシウムジルコニウム、ポリビニルホスホン酸またはリン酸の水溶液による後処理にかけることができる。本発明の枠組み内で、用語「基体」は表面上に例えば親水化層を呈する場合によっては前処理された基体も包含する。
【０１０１】
上記に挙げた基体前処理の詳細は当業者には既知である。
【０１０２】
輻射線感応要素を製造するためには、本発明の輻射線感応組成物は、普通の被覆方法（例えばスピンコート、ディップコート、ドクターブレードによるコート）によりこの基体の表面に塗布される。この輻射線感応組成物をこの基体の両側に塗布することも可能である；しかしながら、本発明の要素には、この輻射線感応被膜を基体の片側にのみ塗布することが好ましい。
【０１０３】
この目的で、この輻射線感応組成物は１つまたは２つ以上の有機溶剤を含む。
【０１０４】
好適な溶剤は、低級アルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノール）、グリコールエーテル誘導体（例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、ケトン（例えばジアセトンアルコール、アセチルアセトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン）、エステル（例えばメチルラクテート、エチルラクテート、酢酸エチルエステル、３−メトキシプロピルアセテートおよびブチルアセテート）、芳香族（例えば、トルエンおよびキシレン）、シクロヘキサン、メトキシメトキシエタノール、γ−ブチロラクトン、メトキシプロパノールおよび双極性非プロトン形溶剤（例えばＴＨＦ、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドン）を含む。塗布される輻射線感応混合物の固体含量は、使用される被覆方法に依存し、そして好ましくは１〜５０重量％である。
【０１０５】
この輻射線感応層の乾燥層重量は、好ましくは０．５〜４ｇ／ｍ2、更に好ましくは０．８〜３ｇ／ｍ2である。
【０１０６】
この輻射線感応層上へのオーバーコート層の更なる塗布は有利であることができる。オーバーコート層は画像形成に使用される輻射線に対して透過性でなければならない。このオーバーコート層は、機械的磨耗に対して、ならびに大気酸素が輻射線感応被膜に及ぼす禁止効果に対して輻射線感応層を保護する。好ましくは、水溶性ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール／ポリビニルアセテートコポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン／ポリビニルアセテートコポリマー、ポリビニルメチルエーテル、マレイン酸無水物とコモノマー、例えばメチルビニルエーテルの開環コポリマー、ポリアクリル酸、セルロースエーテル、ゼラチンなどがオーバーコート層に使用される；ポリビニルアルコールが好ましい。輻射線感応層上のオーバーコート層の接着性を改善するために、オーバーコート組成物は、普通の接着促進剤、例えばポリ（ビニルイミダゾール）を含むことができる。好ましくは、この酸素不透過性のオーバーコート層用組成物は水の形、あるいは水と混和性の溶剤の溶液の形で塗布される；いかなる場合においても、この溶剤は基体上に既に存在する輻射線感応被膜が溶解しないように選択される。このオーバーコート層の層重量は、例えば０．１〜６ｇ／ｍ2、好ましくは０．５〜４ｇ／ｍ2であることができる。しかしながら、本発明による印刷版前駆体は、オーバーコート層無しでも優れた性質を示す。このオーバーコート層は、また、接触露光時のフィルムの平面的な位置決めを容易にするマット化剤（すなわち、２〜２０μｍの粒子サイズの有機あるいは無機粒子）も含むこともできる。
【０１０７】
好適なオーバーコート層は例えばＷＯ９９／０６８９０で述べられている。
【０１０８】
このように作製された輻射線感応要素は当業者には既知の方法でＵＶ輻射線（好ましくは２５０〜４５０ｎｍ、更に好ましくは３５０〜４５０ｎｍ）により像様に露光され、そして引き続いて市販の水性アルカリ性現像液により現像される。金属ハロゲン化物によりドーピングされた水銀ランプとＵＶ光（ＵＶ−ＬＥＤ）を発生するダイオードが例えば輻射線源として使用可能である。約４０５ｎｍの範囲のＵＶ輻射線（例えば４０５±１０ｎｍ）を発生するＵＶレーザーダイオードが輻射線源として特に興味のあるものである。
【０１０９】
像様の露光後、すなわち現像前に５０〜１８０℃、好ましくは９０〜１５０℃で熱処理を行うことができる。普通の方法を用いて、この現像された要素を保護剤（「ガムコート」処理することができる。この保護剤は、親水性ポリマー、湿潤剤および他の添加物の水溶液である。
【０１１０】
ある用途に対しては（例えば、印刷版の場合には）、熱処理（「ベーキング」と呼ばれるもの）および／またはベーキングと全体の露光（例えばＵＶ光への）組み合わせを施すことにより、現像後に残存する被膜の部分の機械的強度を増大させることが更には有利である。この目的には、この処理の前に、現像された要素は、熱処理によってこれらの領域がインキを受け入れることにならないように、非画像領域を保護する溶液により処理される。この目的に好適な溶液はＵＳ−Ａ−４，３５５，０９６で述べられている。ベーキングは１５０〜２５０℃の範囲の温度で行われる。しかしながら、本発明の輻射線感応要素から作製される要素ならびに印刷版は、熱処理にかけていなくとも優れた性質を示す。ベーキングと全体の露光の両方を行う場合には、この２つの処理段階は同時に、あるいは順次実施可能である。
【０１１１】
本発明の輻射線感応要素は、良好な貯蔵安定性と組み合わせた黄色光条件下での優れた安定性、高度の光感度および優れた分解能を特徴とする。印刷版前駆体の場合には、現像された印刷版は優れた耐摩耗性を呈し、大量のコピーが可能となる。
【実施例】
【０１１２】
本発明は次の各例で更に詳細に説明される。
【０１１３】
合成例１〜５
次の一般的な方法によりモノマー１〜５を合成した。適切なジイソシアナート、ジブチルスズジラウレートおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを４０℃でメチルエチルケトンに溶解した。温度が４２℃を超えないようにヒドロキシエチルメタクリレートと対応する二官能性のＯＨ／ＮＨ化合物を添加した。２時間の撹拌の後、温度を６０℃に上昇させ、２時間そのまま放置した。このイソシアナートの反応をＩＲ分光法によりモニターした；残存イソシアナートを５ｍｌのメタノールと６０℃で更に２時間反応させた。使用される化合物に関する詳細とこれらの量は次表から推測可能である。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
合成例６
３，３’，６，６’−テトラメチル−９−フェニル−１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０−デカヒドロアクリジン−１，８−ジオン（Ｒ6＝フェニル、Ｒ8a＝Ｒ8b＝Ｒ9a＝Ｒ9b＝ＣＨ3、Ｒ8c＝Ｒ8d＝Ｒ9c＝Ｒ9d＝Ｈ、Ｚ＝ＣＨ2、Ｒ1＝Ｈである化合物Ｉａ）
５．３ｇのベンズアルデヒド、１４ｇの５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン（Ａｌｄｒｉｃｈから市販）および４．５ｇのアンモニウムアセテートを３５ｍｌのメタノールに溶解した。この混合物を５時間還流した。冷却後生成した沈澱物を濾別し、メタノール中で再結晶させ、そして真空オーブン中で、４０℃で１日乾燥した。
収率：１３．４ｇ（７７％）
【０１１６】
例１〜１０および比較例１〜８
電気化学的に砂目立て（ＨＣｌ中）され、陽極酸化処理されたアルミニウム箔をポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）の水溶液による処理にかけ、そして乾燥後表２に示した溶液により被覆した。使用されるモノマー、安定剤および共開始剤の詳細については表３から推測可能である。
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
この溶液を濾過し、リソグラフ基体に塗布し、そして被膜を９０℃で５分間乾燥した。このフォトポリマー層の乾燥層重量は約１．７ｇ／ｍ2であった。
【０１１９】
ポリビニルアルコール（Ａｉｒ ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＡｉｒｖｏｌ２０３、加水分解度８８％）の水溶液によりオーバーコート層を被覆することにより、オーバーコート層をこのように得られた試料に塗布した；９０℃で４分間乾燥した後、このオーバーコートは約２．５ｇ／ｍ2の乾燥層重量を有していた。
【０１２０】
０．１５〜１．９５の階調範囲を有する銀塩フィルムグレースケールを用いて、この印刷版前駆体を２００μＪ／ｃｍ2のエネルギーのバイオレットレーザーダイオード（４０５ｎｍ）により露光した。ここで、濃度増分は０．１５（ＵＧＲＡグレースケール）である。露光直後、この版をオーブン中９０℃で２分間加熱した。
【０１２１】
次に、この露光された版前駆体を次の構成成分を含む現像液により３０秒間処理した。 ３．４重量部のＲｅｗｏｐｏｌ ＮＬＳ２８（商標）（ＲＥＷＯから入手可能）
１．１重量部のジエタノールアミン
１．０重量部のＴｅｘａｐｏｎ ８４２（商標）（Ｈｅｎｋｅｌから入手可能）
０．６重量部のＮｅｋａｌＢＸ Ｐａｓｔｅ（商標）（ＢＡＳＦから入手可能）
０．２重量部の４−トルエンスルホン酸
３．０重量部のフェノキシエタノールおよび
９３．７重量部の水。
【０１２２】
次に、タンポンを用いて、この現像液をこの表面上で更に３０秒間ラビングし、次に版全体を水によりすすいだ。この処理後、露光部分は版上に残存した。光感度を評価するために、版を湿った状態で印刷インキにより黒くした。
【０１２３】
貯蔵安定性を評価するために、非露光の印刷版前駆体を９０℃のオーブン中で６０分間貯蔵し、次に上述のように露光、現像した（貯蔵安定性試験）。このエージングした版を印刷に使用し、階調に関して試験した。印刷時にいかなる階調も示さず、そして貯蔵時にグレースケールステータスが１段階以上劣化しなかった版を安定と評価した。
【０１２４】
黄色光安定性を評価するために、黄色光を発するＯｓｒａｍランプＬ３６Ｗ／６２により版を９００ルックスの光の強度で照射し、次に上述のように現像した。版上でカブリを形成させる露光時間を黄色光安定性の尺度として使用する（黄色光安定性試験）。
【０１２５】
平版印刷版を作製するために、画像形成層を上記に説明したようにアルミニウム箔に塗布し、露光し、加熱し、現像し、そして水によりすすいだ後に、現像された版を０．５％のリン酸と６％のアラビアゴムの水溶液によりラビングし、ガムコートした。このように作製した版をシートフィード型オフセット印刷機に載せ、そして磨耗性印刷インキ（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能のＯｆｆｓｅｔ Ｓ７１８４、１０％の炭酸カリウムを含有）を使用した。
【０１２６】
結果を表３に要約する。
【表３】
【０１２７】
１）増感剤１：２−フェニル−４−（２−クロロフェニル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）−オキサゾール−１，３
増感剤２：７−ジエチルアミノクマリン−３−カルボン酸エチルエステル
増感剤３：９−フェニルアクリジン
増感剤４：エチルエオシン
増感剤５：２，２’−（２，５−チオフェンジイル）ビス（ｔｅｒｔ−ブチルベンズオキサゾール）
増感剤６：３−カルベトキシ−７−（ジエチルアミノ）クマリン
増感剤７：合成例６からのジヒドロピリジン誘導体
【０１２８】
２）共開始剤１：２，２−ビス−（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−２’Ｈ−［１，２’］ビイミダゾリル
共開始剤２：２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（４−スチリル）−ｓ−トリアジン
共開始剤３：ジシクロペンタジエニル−ビス−ペンタフルオロフェニル−チタニウム
共開始剤４：４−ジエチルアミノ−２−メトキシ−ベンゾールジアゾニウム−ヘキサフルオロホスフェート
共開始剤５：ジフェニルヨードニウム−ヘキサフルオロホスフェート
共開始剤６：トリフェニルメチルホスホニウム−ヘキサフルオロホスフェート
共開始剤７：４−フェニル−１−メトキシピリジニウム−ヘキサフルオロホスフェート
【０１２９】
３）第１の値は黒化されたグレースケールの濃淡のない段階を示し、第２の値は印刷を受け入れなかった第１の段階を示す。
【０１３０】
４）モノマー１〜５：表１を参照
ウレタンアクリレート：ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ１００（商標）（ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット；Ｂａｙｅｒより市販）とヒドロキシエチルアクリレートおよびペンタエリスリトールトリアクリレートとを反応させることにより製造；二重結合量：すべてのイソシアネート基がヒドロキシル基を含有するアクリレートと反応した場合１００ｇ当たり０．５モルの二重結合
【０１３１】
５）ＫａｙａｍｅｒＰＭ−２を使用しなかった点で例１と異なる
【０１３２】
本発明により作製された版は、印刷時に高度の感度と良好な耐摩耗性を呈する。比較例１は、ウレタンアクリレートを使用することによって低い感度と劣った耐摩耗性の版が得られるということを示す。
【０１３３】
ＥＰ−Ａ−２８７８１８（比較例２）とＤＥ−Ａ−３８３２０３２（比較例３）で使用される増感剤系は、はるかに低い感度と、また、比較例３の場合には、劣った黄色光安定性も有する版を生じる。
【０１３４】
比較例４および６は、ジアゾニウム化合物とホスホニウム化合物が共開始剤として好適でなく、画像が取得可能でないということを示す。
【０１３５】
メタロセン共開始剤の存在は、本発明による共開始剤と組み合わさって黄色光安定性の激しい劣化を生じるということが比較例５から推測可能である。
【０１３６】
例１および９の比較は、Ｐ−ＯＨモノマーの更なる使用が現像性にプラスの効果を及ぼすこと、すなわち現像を加速することを示す。
【０１３７】
上記の例は、本発明による組成物を使用することによって、高度の感度を呈し、そして優れた黄色光安定性および貯蔵安定性を更なる特徴とする平版印刷版前駆体が作製可能であるということを実証する；更にはこれらの前駆体から作製される印刷版は特に耐摩耗性である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は輻射線感応組成物に関する。更には、本発明は、これをベースとするネガ型画像形成性要素、このような要素の製造方法、このような要素の画像形成方法および画像形成された要素、例えば平版印刷の形に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷の技術的分野は油と水の非混和性に基づくものであって、油性材料または印刷インキが好ましくは画像領域により受け入れられ、そして水またはファウンテン溶液が好ましくは非画像領域により受け入れられる。適切に作製された表面を水により湿し、そして印刷インキを塗布すると、背景または非画像領域は水を受け入れ、印刷インキを撥き、一方画像領域は印刷インキを受け入れ、水を撥く。次に、画像領域の印刷インキは画像を形成する材料、例えば紙、布などの表面に転写される。しかしながら、一般には、印刷インキはブランケットと呼ばれる中間の材料に最初に転写され、ブランケットが画像を形成する材料の表面に印刷インキを転写する；この方法はオフセットリソグラフィと呼ばれる。
【０００３】
頻繁に使用されるタイプの平版印刷版前駆体は、アルミニウムベースの基体上に塗布された感光性被膜を含む。この被膜は輻射線に対して反応して、露光部分が可溶性となって、現像工程時に除去可能となる。このような版はポジ型と呼ばれる。他方、被膜の露光部分が輻射線により硬化する場合には、版はネガ型と呼ばれる。両方の場合、残存する画像領域は印刷インキを受け取り、すなわち親油性であり、そして非画像領域（背景）は水を受け取り、すなわち親水性である。画像領域と非画像領域の間の差別化は露光時に行われ、その場合良好な接触を保障するためにフィルムは真空下で印刷版前駆体に取り付けられる。次に、版は輻射線源により露光される。別法としては、版は、例えばＵＶレーザーによりフィルム無しでデジタルでも露光可能である。ポジ版を使用する場合には、版上の画像に対応するフィルム上の領域は不透明であり、光は版に届かず、一方非画像領域に対応するフィルム上の領域は透明であり、光を被膜まで透過させ、溶解性は増大する。ネガ版の場合には、反対のことが起こる：版上の画像に対応するフィルム上の領域は透明であり、一方非画像領域は不透明である。透明なフィルム領域の下の被膜は入射光により硬化し、一方光により影響を受けない領域は現像時に除去される。それゆえ、ネガ型版の光硬化された表面は親油性であり、印刷インキを受け取り、一方現像液により除去される被膜により被覆されるように使用される非画像領域は低感度化され、それゆえ親水性である。
【０００４】
感光性材料、例えば印刷版前駆体を作製するためには、感光性混合物が光重合性組成物中で永年使用されてきた。しかしながら、新しい用途と先進的な用途（例えばレーザーによる露光）に対しては露光時間を短縮するように、特に近ＵＶおよび可視スペクトル範囲での改善された感度が必要とされる。経済的な観点からは、高強度レーザーよりも低価格であり、高信頼性である低強度レーザーを使用することができるということも重要である。それゆえ、光重合性組成物の感度を増大させるための努力がここしばらくの間なされてきた。
【０００５】
１，４−ジヒドロピリジンを含有するネガ型系がＤＤ−Ａ−２８７７９６で述べられている。この特許で開示されている光重合性組成物は共開始剤としてオニウム化合物を含む。これらの系により得られる感度は今日の技術的な要求に全く合致することができない。
【０００６】
ＤＥ−Ａ１−３７ １０ ２８１は、バインダーに加えて多官能性アルコールのアクリル酸エステルを含む混合物であって、光酸化性基と１つまたは２つ以上のウレタン基、ならびに光還元性染料、トリハロゲンメチル化合物およびアクリジンあるいはフェナジン化合物を含む開始剤系を含有するものを述べている。しかしながら、この混合物の光感度は現在の技術的な要求に合致しない。しかしながら、光酸化性基を含有するが、ウレタン基を含有しない多官能性アルコールのアクリル酸エステルを含む類似の混合物がＤＥ−３７ ４３ ４５５Ａ１で述べられている。この混合物も光感度の今日の要求を充たしていない。
【０００７】
ＤＥ−３８ ２４ ９０３Ａ１で述べられている光重合性混合物は、このアクリル酸エステルがウレア基とウレタン基の両方の存在を特徴とする点でＤＥ−３７ １０ ２８１Ａ１で述べられているものと異なる。しかしながら、２５０〜４５０ｎｍの範囲の波長の照射に対する光感度と黄色光安定性が不充分である。
【０００８】
ＤＥ−３８ ３２ ０３２Ａ１は、高分子バインダーとフリーラジカル重合性化合物に加えて、光還元性染料、トリハロゲンメチル化合物およびメタロセンを含む開始剤系を含む光重合性混合物を述べている。この混合物は今日の光感度の要求に合致せず、そして不充分な黄色光安定性を更に呈する。
【０００９】
特許ＤＥ−４０ ０８ ８１５Ａ１は、高分子バインダー、少なくとも１つの重合性基および少なくとも１つの光酸化性基を有するフリーラジカル重合性化合物、および光開始剤としてのメタロセン化合物を含む光重合性混合物を述べている。しかしながら、この光感度と黄色光安定性は現在の技術的な標準に合致しない。
【００１０】
ＥＰ−１ ０７９ ２７６Ａ１は、光還元性染料と開始剤系としてメタロセンの組み合わせ物と、光酸化性基を有する重合性化合物と光重合性構成成分として少なくとも２つのエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートとの混合物を含む光重合性混合物を述べている。この場合にも、改善された光感度と黄色光安定性が望ましい。
【００１１】
ＤＥ−３８ ３０ ９１４Ａ１は、４５０ｎｍ以上の波長の可視光による照射に感度のある光重合性混合物を述べている。光酸化性基と場合によってはウレタン基を含む多官能性アルコールのアクリル酸エステルが重合性化合物として使用される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、優れた黄色光安定性および貯蔵安定性と組み合わさって２５０〜４５０ｎｍの範囲で高い光感度を呈し、そして印刷版の場合には、印刷機上で大量のコピーを生じる（すなわち低摩耗）輻射線感応要素を与えるネガ型輻射線感応組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の目的は、
ａ）フリーラジカル重合可能な少なくとも１つのエチレン不飽和型基を有する少なくとも１つの光重合性化合物であって、前記少なくとも１つの光重合性化合物が３，０００以下の分子量を有し、そしてジイソシアナートと（ｉ）ヒドロキシ基を有するエチレン不飽和型化合物、および同時に（ｉｉ）ＮＨ基およびＯＨ基を有する飽和有機化合物とを反応させことにより得られるもの、
ここで前記各反応物は、下記条件に従う量で用いられる：
イソシアナート基のモル数≦ＯＨ基＋ＮＨ基のモル数；
（ｂ）電磁スペクトルの２５０〜４５０ｎｍの波長範囲から輻射線を吸収し、そして
（ｉ）式（Ｉ）の１，４−ジヒドロピリジン誘導体
【化１】
（式中、Ｒ1は、水素原子、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ7、場合によっては置換されているアルキル基、場合によっては置換されているアリール基および場合によっては置換されているアラルキル基から選択され、
Ｒ2とＲ3は、場合によっては置換されているアルキル基、場合によっては置換されているアリール基、ＣＮおよび水素原子から独立に選択され、
Ｒ4とＲ5は、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ7、−Ｃ（Ｏ）Ｒ7、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ8Ｒ9およびＣＮから独立に選択され、
あるいはＲ2とＲ4は一緒になって、場合によっては置換されているフェニル環または５〜７員の炭素環状あるいはヘテロ環状の環を形成するものであって、ここで単位
【化２】
は、前記１，４−ジヒドロピリジン環の５位に隣接する炭素環状あるいはヘテロ環状の環中に存在し、そして前記炭素環状あるいはヘテロ環状の環は場合によっては更なる置換基を含み、
あるいはＲ2とＲ4ならびにＲ3とＲ5の両方は、場合によっては置換されているフェニル環または５〜７員の炭素環状あるいはヘテロ環状の環のいずれかを形成するものであって、ここで単位
【化３】
は、前記ジヒドロピリジン環の３および５位に隣接する炭素環状あるいはヘテロ環状の環中に存在し、そして前記炭素環状あるいはヘテロ環状の環は場合によっては更なる置換基を含み、
あるいは対となるＲ2／Ｒ4およびＲ3／Ｒ5の一方は、５〜７員の炭素環状あるいはヘテロ環状の環を形成するものであって、ここで単位
【化４】
は、前記ジヒドロピリジン環の５および３位に隣接する炭素環状あるいはヘテロ環状の環中に存在し、そして前記炭素環状あるいはヘテロ環状の環は場合によっては更なる置換基を含み、そして他方の対は場合によっては置換されているフェニル環を形成し、
あるいはＲ2とＲ1もしくはＲ3とＲ1は、１つまたは２つ以上の置換基を場合によっては含むことができ、そして前記１，４−ジヒドロピリジン環と共有する窒素原子に加えて、更なる窒素原子、−ＮＲ13基、−Ｓ−または−Ｏ−を場合によっては含む５〜７員の環を形成し、ここでＲ13は水素原子、アルキル基、アリール基およびアラルキル基から選択され、
Ｒ6は、場合によってはハロゲン原子または−Ｃ（Ｏ）基で置換されているアルキル基、場合によっては置換されているアリール基、場合によっては置換されているアラルキル基、場合によっては置換されているヘテロ環状基および基
【化５】
（式中、Ｌはアルキレンあるいはアリーレン基であり、そしてＲ1〜Ｒ5は式（Ｉ）に対して定義されている通りである）
から選択され、
Ｒ7は、水素原子、アリール基、アラルキル基またはアルキル基であって、前記アルキル基および前記アラルキル基のアルキル単位が、１つまたは２つ以上のＣ−Ｃ二重結合および／またはＣ−Ｃ三重結合を場合によっては含むものであり、そして
Ｒ8とＲ9は、水素原子、場合によっては置換されているアルキル基、場合によっては置換されているアリール基および場合によっては置換されているアラルキル基から独立に選択される）；ならびに
（ｉｉ）式（ＩＩ）のオキサゾール化合物
【化６】
（式中、各Ｒa、ＲbおよびＲcは、ハロゲン原子、場合によっては置換されているアルキル基、融合されていてもよい場合によっては置換されているアリール基、場合によっては置換されているアラルキル基、基−ＮＲ’Ｒ”および基−ＯＲ”’から独立に選択され、
ここでＲ’とＲ”は、水素原子、アルキル、アリールあるいはアラルキル基から独立に選択され、
Ｒ”’は、場合によっては置換されているアルキル、アリールあるいはアラルキル基または水素原子であり、そして
ｋ、ｍおよびｎは、独立に０または１〜５の整数である）
から選択される少なくとも１つの増感剤；
（ｃ）増感剤（ｂ）と一緒になってフリーラジカルを形成する能力があり、そして２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサアリールビイミダゾール、少なくとも１つの光分解的に開裂性のトリハロゲンメチル基を有する化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩および少なくとも１つの環窒素原子においてオキシ置換基を有する環中に少なくとも１つの窒素原子を有するＮ−ヘテロ環状化合物、ならびに上記の化合物の混合物から選択される少なくとも１つの共開始剤；ならびに
（ｄ）場合によってはアルカリ可溶性バインダー、着色剤、露光指示剤、可塑剤、連鎖移動剤、ロイコ染料、界面活性剤、無機充填剤および熱重合禁止剤から選択される１つまたは２つ以上の構成成分、
を含んで成る輻射線感応組成物であるが、但し前記輻射線感応組成物はメタロセンを含むものではない輻射線感応組成物により達成される。
【００１４】
別段の定義のない限り、用語「アルキル基」は、本発明で使用されるように、好ましくは１〜１８個の炭素原子、更に好ましくは１〜１０個の炭素原子、および最も好ましくは１〜６個の炭素原子を含む直鎖、分岐あるいは環状の飽和炭化水素基を指す。このアルキル基は、例えばハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ＣＮ、ＮＲ132、Ｃ（Ｏ）ＯＲ13およびＯＲ13（Ｒ13は水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を独立に表す）から選択される１つまたは２つ以上の置換基（好ましくは０あるいは１個の置換基）を場合によっては含むことができる。上記の定義はアラルキル基およびアルキレン基のアルキル単位にも当てはまる。
【００１５】
別段の定義のない限り、用語「アリール基」は、本発明で使用されるように、好ましくは６〜１４個の炭素原子を含む１つまたは２つ以上の融合環を有する芳香族炭素環状基を指す。このアリール基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ＣＮ、ＮＲ132、ＳＯ3Ｈ、ＣＯＯＲ13およびＯＲ13（ここで、各Ｒ13は水素、アルキル、アリールおよびアラルキルから独立に選択される）から選択される１つまたは２つ以上の置換基（好ましくは０〜３）を場合によっては含むことができる。上記の定義はアラルキル基およびアルキレン基のアリール単位にも当てはまる。好ましい例は場合によっては置換可能なフェニル基とナフチル基を含む。
【００１６】
融合した環あるいは環系は、本発明で引用されるように、融合した環と２つの原子を共有する環である。
【００１７】
別段の定義のない限り、用語「ヘテロ環状基」は、本発明で使用されるように、５〜７員の（好ましくは５あるいは６員の）飽和、不飽和（非芳香族）あるいは芳香族の環であって、１つまたは２つ以上の環炭素原子がＮ、ＮＲ13、ＳおよびＯ（好ましくはＮまたは−ＮＲ13）から選択されるヘテロ原子により置換されているものを指す。このヘテロ環状環は、例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、−ＯＲ13、−ＮＲ132、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ13、Ｃ（Ｏ）ＮＲ132およびＣＮ（ここで、各Ｒ13は水素、アルキル、アリールおよびアラルキルから独立に選択される）から選択される１つまたは２つ以上の置換基を場合によっては含むことができる。
【００１８】
本発明で引用されるように、炭素環状環は５〜７員の（好ましくは５あるいは６員の）飽和あるいは不飽和の環である。この炭素環状環は、例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、ＣＮ、−ＮＲ132、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ13、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ132および−ＯＲ13（ここで、Ｒ13は上記に定義した通りである）から選択される１つまたは２つ以上の置換基を場合によっては含むことができる。
【００１９】
本発明で使用される３，０００以下の分子量の光重合性化合物は、ジイソシアナートと（ｉ）ヒドロキシ基を有するエチレン不飽和型化合物および（ｉｉ）ＮＨ基およびＯＨ基を有する飽和有機化合物とを同時に反応させ、各反応物を次の条件
イソシアナート基のモル数≦ＯＨ基＋ＮＨ基のモル数
による量で使用することにより得られる反応生成物である。
【００２０】
ジイソシアナートの例は式：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−（ＣＲ142）a−Ｄ−（ＣＲ142）b−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （ＶＩ）
により表される。式中、ａとｂは、０または１〜３の整数を独立に表し、各Ｒ14は、独立にＨとＣ1−Ｃ3アルキルから独立に選択され、そしてＤは、この２つのイソシアナート基に加えて更なる置換基を場合によっては含むことができる飽和あるいは不飽和の介在基である。Ｄは鎖形状あるいは環形状の単位であることができる。本発明で使用されるように、用語「ジイソシアナート」は、２個のイソシアナート基を含むが、ＯＨ基または２級あるいは１級のアミノ基を含まない有機化合物を指す。
【００２１】
Ｒ14は、好ましくはＨまたはＣＨ3である。ａとｂ、は好ましくは独立に０または１である。
【００２２】
Ｄは、例えばアルキレン基（ＣＨ2）wであることができる。ここで、ｗは、１〜１２の、好ましくは１〜６の整数であり、そして１つまたは２つ以上の水素原子は、置換基、例えばアルキル基（好ましくはＣ1−Ｃ6）、シクロアルキレン基、アリーレン基、飽和あるいは不飽和のヘテロ環状基により場合によっては置換されている。
【００２３】
好適なジイソシアナートは、例えば次のものである。
トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、
１，６−ビス−［イソシアナート］−ヘキサン、
５−イソシアナート−３−（イソシアナトメチル）−１，１，３−トリメチルシクロヘキサン、
１，３−ビス−［５−イソシアナート−１，１，３−トリメチル−フェニル］−２，４−ジオキソ−１，３−ジアゼチジン、
３，６−ビス−［９−イソシアナトノニル］−４，５−ジ−（１−ヘプテニル）−シクロヘキセン、
ビス−［４−イソシアナート−シクロヘキシル］−メタン、
トランス−１，４−ビス−［イソシアナート］−シクロヘキサン、
１，３−ビス−［イソシアナトメチル］−ベンゼン、
１，３−ビス−［１−イソシアナート−ｌ−メチル−エチル］−ベンゼン、
１，４−ビス−［２−イソシアナトエチル］−シクロヘキサン、
１，３−ビス−［イソシアナトメチル］シクロヘキサン、
１，４−ビス−［１−イソシアナート−ｌ−メチル−エチル］ベンゼン、
ビス−［イソシアナート］−イソドデシル−ベンゼン、
１，４−ビス−［イソシアナート］−ベンゼン、
２，４−ビス−［イソシアナート］−トルエン、
２，６−ビス−［イソシアナート］−トルエン、
Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−イソシアナート−４−メチル−フェニル］ウレア、
１，３−ビス−［３−イソシアナート−４−メチル−フェニル］−２，４−ジオキソ−１，３−ジアゼチジン、
ビス−［２−イソシアナート−フェニル］−メタン、
（２−イソシアナート−フェニル）−（４−イソシアナート−フェニル）−メタン、
ビス−［４−イソシアナート−フェニル］−メタン、
１，５−ビス−［イソシアナート］−ナフタレン、
４，４’−ビス−［イソシアナート］−３，３’−ジメチル−ビフェニル。
【００２４】
ヒドロキシ基を含むエチレン不飽和型化合物（ｉ）は、好ましくは末端の少なくとも１つの非芳香族Ｃ−Ｃ二重結合を含む。このヒドロキシ基は、好ましくは二重結合している炭素原子には結合していない；このヒドロキシ基はカルボキシ基の一部でない。この１つのＯＨ基に加えて、エチレン不飽和型化合物（ｉ）は、このイソシアナートと反応することができる例えばＮＨなどのいかなる更なる官能基も含むことはない。
【００２５】
エチレン不飽和型化合物（ｉ）の例は、ヒドロキシ（Ｃ1−Ｃ12）アルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−あるいは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−、３−あるいは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート）、ヒドロキシ（Ｃ1−Ｃ12）アルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−あるいは３−ヒドロキシ−プロピル（メタ）アクリルアミド、２−、３−あるいは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド）、オリゴマー形あるいはポリマー形のエチレングリコールまたはプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート（例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート）、アリルアルコール、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ（Ｃ1−Ｃ12）アルキルスチレン（例えば４−ヒドロキシメチルスチレン）、４−ヒドロキシスチレン、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートを含む。
【００２６】
用語「（メタ）アクリレート」は、本発明で使用されるように、メタクリレートとアクリレートの両方が意味されるということを示す。
【００２７】
飽和有機化合物（ｉｉ）はＯＨ基およびＮＨ基を有する化合物である。
【００２８】
飽和有機化合物（ｉｉ）は例えば式（ＶＩＩ）あるいは（ＶＩＩＩ）
【化７】
により表現可能である。式中、Ｒ15は、直鎖（好ましくはＣ1−Ｃ12、特に好ましくはＣ1−Ｃ4）、分岐（好ましくはＣ3−Ｃ12、特に好ましくはＣ3−Ｃ6）あるいは環状（好ましくはＣ3−Ｃ8、特に好ましくはＣ5−Ｃ6）のアルキル基であり、
Ｅは、直鎖（好ましくはＣ1−Ｃ6、特に好ましくはＣ1−Ｃ２）、分岐（好ましくはＣ3−Ｃ12、特に好ましくはＣ3−Ｃ6）あるいは環状（好ましくはＣ3−Ｃ8、特に好ましくはＣ5−Ｃ6）のアルキレン基であり、
【化８】
は、上記に示す窒素原子に加えてＳ、Ｏ、およびＮＲ17から選択される更なるヘテロ原子を場合によっては含む５〜７個の環原子を有する飽和ヘテロ環状環を表わすものであって、Ｒ17がＯＨ基により場合によっては置換されているアルキル基であり、
Ｒ16は、ＯＨまたはＯＨ基により置換された直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基であり、そして
ヘテロ環状環がＮＲ17を含み、そしてＲ17がＯＨにより置換されたアルキル基である場合には、ｚ＝０であり、そして
この飽和ヘテロ環状環がＮＲ17を含まない、あるいはこの飽和ヘテロ環状環がＮＲ17を含み且つＲ17が非置換アルキル基である場合にはｚ＝１である。
【００２９】
式（ＶＩＩ）の化合物のうちで、Ｅが−ＣＨ2ＣＨ2−を表し、そしてＲ15が直鎖Ｃ1−Ｃ12（好ましくはＣ1−Ｃ4）アルキル基であるものが好ましい。
【００３０】
式（ＶＩＩＩ）の化合物のうちで、更なるヘテロ原子がこの環中に存在せず、そしてＲ16がＯＨにより置換されているアルキル基（すなわちヒドロキシアルキル置換ピペリジン）であるか、あるいはＮＲ17がこの環中に存在し、そしてＲ17がＯＨにより置換されているアルキル基（すなわちＮ−ヒドロキシアルキル置換ピペラジン）であるものが好ましい。
【００３１】
特に、次の化合物が化合物（ｉｉ）として挙げられるべきである。
２−あるいは３−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン、
２−あるいは３−ヒドロキシメチルピペリジン、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンおよび
Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）ピペラジン。
【００３２】
生成物は更なる遊離のイソシアナート基を一切含んではならないので、イソシアナート基のモル数は結合されているＯＨ基およびＮＨ基のモル数を超えてはならない。
【００３３】
エチレン型不飽和化合物（ｉ）および飽和化合物（ｉｉ）とジイソシアナートの反応は、非プロトン型溶剤、例えばケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノン）、エーテル（例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよび１，２−ジオキソラン）およびエステル（例えばエチルアセテート、メチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールジアセテート、メチルラクテートおよびエチルラクテート）中で、あるいは工業用溶剤、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中で通常起こる。
【００３４】
縮合反応に触媒を使用することが好ましい。縮合反応に好適なすべての既知の触媒が使用可能である。例は、３級アミン、例えばトリエチルアミン、ピリジンなどと、スズ化合物、例えばジブチルスズジラウレートを含む。
【００３５】
この反応は、好ましくは１０〜１２０℃で、特に好ましくは３０〜７０℃で起こる。
【００３６】
最適化された合成条件下で、均一な生成物が入手可能である。しかしながら、概して混合生成物が形成されると考えなければならない。この生成物の分子量は３，０００以下であるべきである。混合生成物の場合には、分子量は重量平均分子量である。本発明で光重合性化合物（ａ）を挙げる場合にはいつでも、この用語は均一な反応生成物と混合生成物の両方を指す。
【００３７】
この輻射線感応組成物中の光重合性化合物（ａ）の量は特に制約されない；しかしながら、この量は、好ましくはこの組成物の全固体含量基準で５〜９５重量％、特に好ましくは２０〜８５重量％である。
【００３８】
本発明で引用される増感剤は、露光の場合２５０〜４５０ｎｍの、好ましくは３５０〜４５０ｎｍの範囲の波長の輻射線を吸収することができるが、それ自身では、すなわち共開始剤の添加無しではフリーラジカルを形成することができない化合物である。本発明で使用される増感剤は、本発明で使用される共開始剤と相互作用する能力がなければならない。
【００３９】
一つの増感剤または２つ以上の混合物が本発明で使用可能である。
【００４０】
本発明によれば、増感剤は、
（ｉ）式（Ｉ）の１，４−ジヒドロピリジン化合物と、
（ｉｉ）式（ＩＩ）のオキサゾール化合物およびこれらの混合物
から選択される。
【００４１】
一つの実施形態によれば、式（Ｉ）
【化９】
の１，４−ジヒドロピリジン化合物が増感剤として使用される。
式中、
Ｒ1は、水素原子、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ7、場合によっては置換されているアルキル基、場合によっては置換されているアリール基および場合によっては置換されているアラルキル基から選択され、
Ｒ2とＲ3は、場合によっては置換されているアルキル基、場合によっては置換されているアリール基、ＣＮおよび水素原子から独立に選択され、
Ｒ4とＲ5は、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ7、−Ｃ（Ｏ）Ｒ7、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ8Ｒ9およびＣＮから独立に選択され、
あるいはＲ2とＲ4は一緒になって、場合によっては置換されているフェニル環または５〜７員の炭素環状あるいはヘテロ環状の環を形成するものであって、ここで単位
【化１０】
は、この１，４−ジヒドロピリジン環の５位に隣接する炭素環状あるいはヘテロ環状の環中に存在し、そしてこの炭素環状あるいはヘテロ環状の環は場合によっては更なる置換基を含み、
あるいはＲ2とＲ4ならびにＲ3とＲ5の両方は、場合によっては置換されているフェニル環または５〜７員の炭素環状あるいはヘテロ環状の環のいずれかを形成するものであって、ここで単位
【化１１】
は、このジヒドロピリジン環の３および５位に隣接する炭素環状あるいはヘテロ環状の環中に存在し、そしてこの炭素環状あるいはヘテロ環状の環は場合によっては更なる置換基を含み、
あるいは対となるＲ2／Ｒ4およびＲ3／Ｒ5の一方は５〜７員の炭素環状あるいはヘテロ環状の環を形成するものであって、ここで単位
【化１２】
は、このジヒドロピリジン環の５および３位に隣接する炭素環状あるいはヘテロ環状の環中に存在し、そしてこの炭素環状あるいはヘテロ環状の環は場合によっては更なる置換基を含み、そしてもう一方の対は場合によっては置換されているフェニル環を形成し、
あるいはＲ2とＲ1あるいはＲ3とＲ1は、１つまたは２つ以上の置換基を場合によっては含むことができ、そしてこの１，４−ジヒドロピリジン環と共有する窒素原子に加えて、更なる窒素原子、−ＮＲ13基、−Ｓ−または−Ｏ−を場合によっては含む５〜７員の環を形成し、ここでＲ13は、水素原子、アルキル基、アリール基およびアラルキル基から選択され、
Ｒ6は、場合によってはハロゲン原子または−Ｃ（Ｏ）基で置換されているアルキル基、場合によっては置換されているアリール基、場合によっては置換されているアラルキル基、場合によっては置換されているヘテロ環状基および基
【化１３】
（式中、Ｌはアルキレンあるいはアリーレン基であり、そしてＲ1〜Ｒ5は式（Ｉ）に対して定義されている通りである）
から選択され、
Ｒ7は、水素原子、アリール基、アラルキル基またはアルキル基であって、このアルキル基とこのアラルキル基アルキル単位が１つまたは２つ以上のＣ−Ｃ二重結合および／またはＣ−Ｃ三重結合を場合によっては含むものであり、そして
Ｒ8とＲ9は、独立に水素原子、場合によっては置換されているアルキル基、場合によっては置換されているアリール基および場合によっては置換されているアラルキル基から独立に選択される。
【００４２】
好ましい実施形態によれば、Ｒ1は水素原子である。
【００４３】
Ｒ2とＲ3が、隣接する置換基と環を形成しない場合は、それらはＣ1−Ｃ5アルキル基あるいはアリール基から好ましくは独立に選択される。
【００４４】
Ｒ4とＲ5は、隣接する置換基と環を形成しない場合は、それらは好ましくは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ7から独立に選択される。
【００４５】
Ｒ6は好ましくはＣ1−Ｃ5アルキル基あるいはアリール基から選択される。
【００４６】
Ｒ7は好ましくはＣ1−Ｃ5アルキル基から選択され、そしてこれがメチル基を表すことが特に好ましい。
【００４７】
一つの実施形態によれば、Ｒ2／Ｒ4およびＲ3／Ｒ5を有する１，４−ジヒドロピリジン環の置換は対称的、すなわちＲ2＝Ｒ3およびＲ4＝Ｒ5である。
【００４８】
好ましい実施形態によれば、Ｒ2とＲ3は、場合によっては置換されているアルキル基、場合によっては置換されているアリール基、ＣＮおよび水素原子から独立に選択され、そしてＲ4とＲ5は−Ｃ（Ｏ）ＯＲ7、−Ｃ（Ｏ）Ｒ7、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ8Ｒ9およびＣＮから独立に選択される。
【００４９】
更なる好適な増感剤は、式（Ｉａ）
【化１４】
（式中、Ｒ1とＲ6は上記に定義した通りであり、
基Ｒ8a〜Ｒ8dおよびＲ9a〜Ｒ9dは水素原子、アルキル基およびアリール基から独立に選択されるものであって、
隣接する環炭素原子の２つの基Ｒ9またはＲ8は一緒になって飽和あるいは不飽和の炭素環状あるいはヘテロ環または融合芳香族環も形成できるものであり、
各ＺはＣＲ132、Ｏ、ＳおよびＮＲ13から独立に選択され、そして
各Ｒ13は水素原子、アルキル、アラルキルあるいはアリール基を独立に表す）
の１，４−ジヒドロピリジン誘導体であり、
式（ｌｂ）
【化１５】
（式中、Ｒ1とＲ6は上記に定義した通りであり、そして
Ｒ10a〜Ｒ10dおよびＲ11a〜Ｒ11dは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ＣＮ、ＮＲ132、Ｃ（Ｏ）ＯＲ13およびＯＲ13（各Ｒ13は水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を独立に表す）から独立に選択されるものであって、
隣接する環炭素原子の２つの基Ｒ11またはＲ10が不飽和の炭素環状あるいはヘテロ環また一緒になっては融合芳香族環も形成できるものである）
の１，４−ジヒドロピリジン誘導体であり、
式（Ｉｃ）
【化１６】
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5およびＲ6は、上記に定義した通りであり、そして基Ｒ9a〜Ｒ9fは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ＣＮ、ＮＲ132、Ｃ（Ｏ）ＯＲ13およびＯＲ13（Ｒ13は水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す）から独立に選択されるものであって、隣接する環炭素原子の２つの基Ｒ9は一緒になって、飽和あるいは不飽和の炭素環状あるいはヘテロ環また融合芳香族環も形成できるものである）
の１，４−ジヒドロピリジン誘導体であり、
式（Ｉｄ）
【化１７】
（式中、各Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、独立に上記に定義した通りであり、そしてＡはアルキレンおよびアリーレンから選択される）
の１，４−ジヒドロピリジン誘導体であり、
式（Ｉｅ）
【化１８】
（式中、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は上記に定義した通りであり、そして基Ｒ9a〜Ｒ9fは上記の式（Ｉａ）の基Ｒ9a〜Ｒ9dのように定義される）
の１，４−ジヒドロピリジン誘導体であり、
式（Ｉｆ）
【化１９】
（式中、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、上記に定義した通りであり、そして基Ｒ9a〜Ｒ9hは、上記の式（Ｉａ）の基Ｒ9a〜Ｒ9dのように定義される）
の１，４−ジヒドロピリジン誘導体であり、そして
式（Ｉｇ）
【化２０】
（式中、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、上記に定義した通りであり、そして基Ｒ11a〜Ｒ11dは、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ＣＮ、ＮＲ132、ＣＯＯＲ13およびＯＲ13（Ｒ13は水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を独立に表す）から独立に選択されるものであって、隣接する環炭素原子の基Ｒ11a〜Ｒ11dの２つの隣接する基が一緒になって、不飽和の炭素環状あるいはヘテロ環状の環もしくは融合芳香族環も形成することができるものである）
の１，４−ジヒドロピリジン誘導体である。
【００５０】
隣接する環炭素原子の２つの基Ｒ8あるいはＲ9が一緒になって融合芳香族環を形成する場合には、式（Ｉａ）、（Ｉｃ）、（Ｉｅ）および（Ｉｆ）中の基Ｒ8あるいはＲ9の数が減少することは言うまでもない。
【００５１】
式（Ｉａ）の１，４−ジヒドロピリジン誘導体においては、Ｒ1は好ましくは水素原子であり、Ｒ6はメチルあるいはフェニル基であり、そしてＺは好ましくはＯまたはＣＨ2である；置換基Ｒ8a〜Ｒ8dおよびＲ9a〜Ｒ9dは水素原子およびメチル基から独立に好ましくは選択される。式（１ａ）の誘導体のうちでは、ジヒドロピリジン環中の対称置換のものが特に好ましい。
【００５２】
式（Ｉｂ）の誘導体においては、Ｒ1は好ましくは水素原子であり、そしてＲ6は好ましくはメチルあるいはフェニル基である。置換基Ｒ10a〜Ｒ10dおよびＲ11a〜Ｒ11dは、Ｃ1−Ｃ5アルキル基、ＯＲ13およびハロゲン原子から独立に好ましくは選択される；この２つの芳香族環の対称置換が特に好ましい。
【００５３】
式（Ｉｃ）の１，４−ジヒドロピリジン誘導体においては、Ｒ1は好ましくは水素原子であり、Ｒ6は好ましくはメチルあるいはフェニル基であり、Ｒ3は好ましくはメチル基であり、そしてＲ5は好ましくはＣ（Ｏ）ＯＲ7（ここで、Ｒ7は上記に定義されている通りである）である。置換基Ｒ9a〜Ｒ9fは好ましくはＣ1−Ｃ5アルキル基から独立に選択される。メチル基が特に好ましい。
【００５４】
式（Ｉｄ）の誘導体においては、Ａは、好ましくは１，４−フェニレンあるいは１，２−エチレン基である。更には、両方の基Ｒ1が同一であること、両方の基Ｒ2が同一であること、両方の基Ｒ3が同一であること、両方の基Ｒ4が同一であること、そして両方の基Ｒ5が同一であることが好ましい；式（Ｉ）に関して示した好ましい定義はすべての基Ｒ1〜Ｒ5に当てはまる。
【００５５】
式（Ｉｅ）の誘導体においては、Ｒ2は好ましくはＣ1−Ｃ5アルキルであり、Ｒ4は好ましくは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ7であり、Ｒ5は好ましくはＣ（Ｏ）ＯＲ7であり、そしてＲ6は好ましくはＣ1−Ｃ5アルキルあるいはフェニル基である（Ｒ7は上記に定義されている通りである）。置換基Ｒ9a〜Ｒ9fは好ましくはＣ1−Ｃ5アルキル基から独立に選択される。
【００５６】
式（Ｉｆ）の誘導体においては、Ｒ2は好ましくはＣ1−Ｃ5アルキルであり、Ｒ4は好ましくはＣ（Ｏ）ＯＲ7であり、Ｒ5は好ましくはＣ（Ｏ）ＯＲ7であり、そしてＲ6は好ましくはＣ1−Ｃ5アルキルあるいはフェニル基である（ここで、Ｒ7は上記に定義されている通りである）。置換基Ｒ9a〜Ｒ9hは好ましくはＣ1−Ｃ5アルキル基から独立に選択される。
【００５７】
式（Ｉｇ）の誘導体においては、Ｒ2は好ましくはＣ1−Ｃ5アルキルであり、Ｒ4は好ましくはＣ（Ｏ）ＯＲ7であり、Ｒ5は好ましくはＣ（Ｏ）ＯＲ7であり、そしてＲ6は好ましくはＣ1−Ｃ5アルキルあるいはフェニル基である。置換基Ｒ11は、好ましくはＣ1−Ｃ5アルキル基から独立に選択される。
【００５８】
式（Ｉａ）〜（Ｉｇ）の１，４−ジヒドロピリジン誘導体のうちでは、式（Ｉａ）および（Ｉｄ）のものが特に好ましい。
【００５９】
本発明で使用される１，４−ジヒドロピリジン誘導体は、Ｈａｎｔｚｓｃｈ合成など当業者には周知の方法により製造可能である。例として、Ｃｈｅｍ．３０（１９６５），ｐ．１９１４以下、およびＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．［Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］（ｉｎｔｅｒｎ．）２０（１９８１），ｐ．７６２以下が引用される；この引用文献中で述べられている方法は、出発化合物を対応して変えることにより、該文献中で明確に開示されていない１，４−ジヒドロピリジンの合成にも使用可能である。
【００６０】
もう一つの実施形態においては、式（ＩＩ）
【化２１】
のオキサゾール化合物が増感剤として使用される。
式中、
各Ｒa、Ｒb、およびＲcは、ハロゲン原子、場合によっては置換されているアルキル基、融合されていてもよい場合によっては置換されているアリール基、場合によっては置換されているアラルキル基、基−ＮＲ’Ｒ”および基−ＯＲ”’から独立に選択されるものであって、Ｒ’とＲ”は、水素原子、アルキル、アリールあるいはアラルキル基から独立に選択され、
Ｒ”’は、場合によっては置換されているアルキル、アリールあるいはアラルキル基または水素原子であり、そして
ｋ、ｍおよびｎは、独立に０または１〜５の整数である。
【００６１】
好ましくは、Ｒa、Ｒb、およびＲcは、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ8アルキル基および基−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’とＲ”は好ましくは水素原子およびＣ1−Ｃ6アルキル基から独立に選択される）から独立に選択される。
【００６２】
ｋ、ｍおよびｎは、好ましくは独立に０または１である。
【００６３】
Ｒa、Ｒb、およびＲcの少なくとも１つは基−ＮＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ’とＲ”は好ましくは水素原子およびＣ1−Ｃ6アルキル、そして特に好ましくはＲ’＝Ｒ”＝Ｃ1−Ｃ6アルキルから独立に選択される）を表す、式（ＩＩ）のオキサゾール誘導体が特に好ましい。
【００６４】
本発明で使用される式（ＩＩ）のオキサゾール誘導体は、当業者には周知の方法により製造可能である。この関連で、ＤＥ−Ａ−１１２０８７５およびＥＰ−Ａ−１２９０５９が引用される；これらの文献で述べられている方法は、出発化合物を対応して変えることにより、該文献中で明確に開示されていないオキサゾールの合成にも使用可能である。
【００６５】
増感剤の量は特に限定されていない；しかしながら、この量は、好ましくは固体含量またはこの組成物から作製される被膜の乾燥層重量基準で０．２〜２５重量％の、特に好ましくは０．５〜１５重量％の範囲にある。
【００６６】
本発明で引用される共開始剤は、ＵＶ輻射線または可視光により露光される場合、本質的に吸収することができないが、本発明により使用される増感剤と一緒になってフリーラジカルを形成する化合物である。本発明によれば、この共開始剤は、２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサアリールビイミダゾール（以下では簡単にヘキサアリールビイミダゾールと呼ぶ）、少なくとも１つのトリハロゲンメチル基を有する化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩および環中に少なくとも１つの窒素原子を有するＮ−ヘテロ環状化合物であって、少なくとも１つの環窒素原子にオキシ置換基を含むものから選択される。メタロセンは共開始剤として使用不能であり、黄色光安定性に影響を及ぼすことが見出されているので、上記のリストからの共開始剤を同時に使用する場合でも使用不能である。
【００６７】
ヘキサアリールビイミダゾールとトリハロゲンメチル置換化合物が好ましい共開始剤である。好適なヘキサアリールビイミダゾールは、例えば式（Ｖ）
【化２２】
により表される。式中、Ａ1−Ａ6は、同一であるか、あるいは相互に異なり、環中で１つまたは２つ以上の炭素原子がＯ、ＮおよびＳから選択されるヘテロ原子により場合によっては置換可能である置換あるいは非置換のＣ5−Ｃ20アリール基である。アリール基に好適な置換基は、トリアリールイミダゾリルラジカルへの光誘起解離を禁止しないもの、例えばハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、−ＣＮ、Ｃ1−Ｃ6アルキル（場合によってはハロゲン原子、−ＣＮおよび−ＯＨから選択される１つまたは２つ以上の置換基により）、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、Ｃ6アルキルチオ、（Ｃ1−Ｃ6アルキル）スルホニルである。
【００６８】
式（Ｖ）に関しては、好ましいアリール基は、置換および非置換のフェニル、ビフェニル、ナフチル、ピリジル、フリルおよびチエニル基である。特に好ましいのは、置換および非置換フェニル基であり、特に好ましいのはハロゲン置換フェニル基である。
【００６９】
好適なヘキサアリールビイミダゾールの例は、
２，２’−ビス（ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）−４，４’５，５”−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｐ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｐ−シアノフェニル）−４，４’５，５’−テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−エトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｍ−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｐ−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−ヘキソキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−ヘキシルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’テトラキス（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス［ｍ−（ベータフェノキシ−エトキシフェニル）］ビイミダゾール、
【００７０】
２，２’−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，４’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−５，５’−ジフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｐ−フェニルスルホニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｐ−スルファモイルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，５−トリメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ジ−４−ビフェニリル−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ジ−１−ナフチル−４，４’，５，５’−テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、
２，２’−ジ−９−フェナントリル−４，４’，５，５’−テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、
２，２’−ジフェニル−４，４’，５，５’−テトラ−４−ビフェニリルビイミダゾール、
２，２’−ジフェニル−４，４’，５，５’−テトラ−２，４−キシリルビイミダゾール、
２，２’−ジ−３−ピリジル−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ジ−３−チエニル−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ジ−ｏ−トリル−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ジ−ｐ−トリル−４，４’−ジ−ｏ−トリル−５，５’−ジフェニルビイミダゾール、
２，２’−ジ−２，４−キシリル−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
【００７１】
２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサキス（ｐ−ベンジルチオフェニル）ビイミダゾール、
２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサ−１−ナフチルビイミダゾール、
２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ニトロ−５−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−クロロ−５−スルホフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’，５−トリス（２−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，５’ジフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロナフチル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾールまたは
２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’，−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール
を含む。
【００７２】
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾールおよび
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールが特に好ましい；しかしながら、本発明はこれらの化合物に限定されない。
【００７３】
好適なヘキサアリールビイミダゾールは、例えばＵＳ−Ａ−４，５６５，７６９およびＵＳ−Ａ−３，４４５，２３２で述べられていて、そして例えばトリアリールイミダゾールの酸化的二量化など既知の方法により製造可能である。
【００７４】
本発明で使用可能である共開始剤のもう一つの群は、光分解的に開裂性のトリハロゲンメチル基を有する化合物である。臭素と塩素がハロゲンとして好ましく、塩素が特に好ましい。好ましくは、このトリハロゲンメチル基は、直接に、あるいは共役鎖により芳香族炭素環またはヘテロ環状環に結合している。特に、トリハロゲンメチル置換のトリアジン、スルホンあるいはケトン、特に１〜３個のこのような置換基を含むものが挙げられるべきである。例は次のものを含む。
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２，４，６−トリ−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２，４，６−トリ−（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、
トリブロモメチルフェニルスルホン、
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（４−メトキシナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（４−エトキシナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−［４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
トリクロロメチルフェニルスルホン、
トリクロロメチルフェニルケトン、
トリブロモメチルフェニルケトン。
【００７５】
更には、ジアリールヨードニウム塩とトリアリールスルホニウム塩が共開始剤として使用可能である。
【００７６】
このオニウム塩の対イオンの選択は特に決定的でなく、好適な対イオンは、例えばクロリド、ブロミド、ｐ−トルエンスルホネート、メシチレンスルホネート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロアーセネートおよびヘキサフルオロアンチモネートを含む。
【００７７】
特定なオニウム塩の例は、ジフェニルヨードニウムクロリド、４，４’−ジクミルヨードニウムクロリド、４，４’−ビス−ドデシルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートおよびビス−［４−ジフェニルスルホニウムフェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェートを含む。
【００７８】
本発明で使用可能な共開始剤のもう一つの群は、少なくとも１つのＮ−オキシ置換基を有するＮ−ヘテロ環状化合物、例えばＮ−アルコキシ−ピリジニウム塩、Ｎ−アルコキシ−ピコリニウム塩およびＮ−アルコキシ−４−フェニル−ピリジニウム塩である；これらの塩中の対イオンに無関係に、上記の注釈はここでも当てはまる。
【００７９】
一つの共開始剤または共開始剤の混合物が本発明で使用可能である。
【００８０】
共開始剤の量は特に限定されない；しかしながら、この量は好ましくは乾燥層重量基準で０．２〜２５重量％の、特に好ましくは０．５〜１５重量％の範囲にある。
【００８１】
好ましい実施形態によれば、この輻射線感応組成物は、少なくとも１つのエチレン不飽和型フリーラジカル重合性基および少なくとも１つのＰ−ＯＨ基（以下では簡潔に「Ｐ−ＯＨモノマー」とも呼ばれる）を有するフリーラジカル重合性構成成分を更に含む。好ましくは、この構成成分は式（ＩＩＩ）あるいは（ＩＶ）
【化２３】
により表される。式中、ｒは１または２であり、ｑは０または１であり、ｐは１または２であり、ｒ＋ｐ＝３であり、ＲはＣ1−Ｃ12アルキル（好ましくはＣ1−Ｃ4アルキル、特に好ましくはメチル）を表し、ＸはＣ2−Ｃ12アルキレン（好ましくはＣ2−Ｃ4アルキレン、特に好ましくは−ＣＨ2ＣＨ2−）を表し、そしてＹはＣ2−Ｃ12アルキレン（好ましくはＣ2−Ｃ8アルキレン、特に好ましくは−（ＣＨ2）5−）である。
【００８２】
好適なＰ−ＯＨモノマーは先行技術、例えばＵＳ−Ａ−３，６８６，３７１においても述べられている。式（ＩＩＩ）のＰ−ＯＨモノマーは、例えばリン酸を適切な量のヒドロキシ基を含む（メタ）アクリレートによりエステル化することにより製造可能である。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがこの目的に特に好ましい。
【００８３】
式（ＩＩＩ）の（メタ）アクリル酸誘導体に加えて、例えばＵＳ−Ａ−３，６８６，３７１で述べられている式（ＩＶ）のアリルホスフェートも使用可能である。
【００８４】
１種類のＰ−ＯＨモノマーまたは異なる種類の混合物が使用可能である。Ｐ−ＯＨモノマーの量は特に制約されない；しかしながら、この量は、好ましくは乾燥層重量基準で０〜３０重量％、特に好ましくは０．２〜２０重量％そして特に好ましくは０．５〜１５重量％である。
【００８５】
上記に定義したような１つまたは２種以上のＰ−ＯＨモノマーを使用することにより、必要とされる現像時間は短縮可能であり、これは使用者にとっては更なる利点である。
【００８６】
場合によっては、本発明の輻射線感応被膜は、アルカリ可溶性バインダーまたはバインダーの混合物を含むこともできる。このバインダーは、好ましくはポリビニルアセタール、アクリルポリマー、ポリウレタンおよびこれらのコポリマーから選択される。このバインダーは酸基、特に好ましくはカルボキシル基を含有することが好ましい。最も好ましいのはアクリルポリマーである。酸基を有するバインダーは、好ましくは１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーの範囲の酸価を有する。場合によっては、このバインダーは、環化付加反応（例えば、２＋２光環化付加）を行う能力のある基を含むことができる。バインダーの量は特に制約されず、そして好ましくは０〜９０重量％の、特に好ましくは５〜６０重量％の範囲にある。
【００８７】
本発明で使用されるモノマーに加えて、フリーラジカル重合性であり、そして少なくとも１つのＣ−Ｃ−二重結合を含むが、Ｎを含有する官能基を含まないエチレン不飽和型モノマーが場合によっては使用可能である。例は、１つまたは２つ以上の不飽和基を有するアクリル酸およびメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸およびフマル酸のエステルを含む。これらは固体あるいは液体の形で存在し得、固体で、極めて粘稠な形が好ましい。特に、次の化合物が挙げられるべきである。トリメチロールプロパントリアクリレートおよび−メタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートと−メタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレートおよび−メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよび−メタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよび−メタクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレートおよびメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレートおよび−メタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレートおよび−メタクリレートまたはテトラエチレングリコールジアクリレートおよび−メタクリレート。
【００８８】
この随意のフリーラジカル重合性モノマーは、好ましくは本発明の輻射線感応組成物から作製される輻射線感応被膜の乾燥層重量基準で０〜４５重量％の量で存在する。
【００８９】
この輻射線感応被膜は、この輻射線感応組成物の製造および貯蔵時のエチレン不飽和型フリーラジカル重合性基を有するモノマーの所望されない熱重合を防止する少量の熱重合禁止剤も場合によっては含むことができる。所望されない熱重合の禁止剤の好適な例は、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオ−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）およびＮ−ニトロソフェニル−ヒドロキシルアミン塩を含む。輻射線感応被膜中の重合禁止剤の量は、好ましくは乾燥層重量基準で０〜５重量％、特に好ましくは０．０１〜２重量％である。
【００９０】
更には、本発明の輻射線感応被膜は、層の着色のために染料または顔料を含むことができる。この着色剤は増感剤／共開始剤系を妨害しないように選択されなければならないことは言うまでもない。着色剤の例は、例えばエチルバイオレット、クリスタルバイオレット、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、カーボンブラック、二酸化チタン、アゾ染料、トリアリールメタン染料、アントラキノン染料およびシアニン染料を含む。顔料の使用が好ましい。着色剤の量は、好ましくは乾燥層重量基準で０〜２０重量％、特に好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００９１】
硬化層の物理的性質を改善するために、この輻射線感応被膜は可塑剤などの更なる添加物を更に含むことができる。好適な可塑剤は、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリンおよびトリクレシルホスフェートを含む。可塑剤の量は特に限定されない；しかし、この量は好ましくは乾燥層重量基準で０〜１０重量％、特に好ましくは０．２５〜５重量％である。
【００９２】
この輻射線感応組成物は、既知の連鎖移動剤、例えばメルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾールおよび３−メルカプトトリアゾールを更に含むことができる。これらは、好ましくは乾燥層重量基準で０〜１５重量％の、特に好ましくは０．５〜５重量％の量で使用される。
【００９３】
更には、この輻射線感応被膜は、ロイコ染料、例えばロイコクリスタルバイオレットおよびロイコマラカイトグリーンを含むことができる。これらは、好ましくは乾燥層重量基準で０〜１０重量％の、特に好ましくは０．５〜５重量％の量で存在する。
【００９４】
加えて、この輻射線感応被膜は界面活性剤を含むことができる。好適な界面活性剤は、シロキサン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーおよびエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド基を有するポリマーを含む。これらは、好ましくは乾燥層重量基準で０〜１０重量％の、特に好ましくは０．２〜５重量％の量で存在する。
【００９５】
この輻射線感応被膜の更なる随意の構成成分は、例えば無機充填剤、例えばＡｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2を含む。これらは、好ましくは乾燥層重量基準で０〜２０重量％の、特に好ましくは０．１〜５重量％の量で存在する。
【００９６】
露光指示剤、例えば４−フェニルアゾジフェニルアミンもこの輻射線感応被膜の随意の構成成分として存在することができる；これらは、好ましくは乾燥層重量基準で０〜５重量％の、特に好ましくは０〜２重量％の量で存在する。
【００９７】
本発明の輻射線感応要素は、例えば印刷版前駆体（特に平版印刷版の前駆体）、集積回路用の印刷回路基版またはホトマスクであることができる。
【００９８】
寸法的に安定な板あるいは箔の形状の材料は、好ましくは特に印刷版前駆体の製造において基体として使用される。好ましくは、材料は、印刷版用の基体として既に使用されてきた寸法的に安定な板あるいは箔の形状の材料として使用される。このような基体の例は、紙、プラスチック材料（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）により被覆された紙、金属板または箔、例えばアルミニウム（アルミニウム合金を含む）、亜鉛および銅板、例えばセルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテート、セルロースアセテート−ブチレート、セルロースナイトレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートおよびポリビニルアセテートからできたプラスチックフィルム、および紙またはプラスチックフィルムおよび上記に挙げた金属の一つ、または紙／蒸着によりメタライズされたプラスチックフィルムからできた積層材料を含む。これらの基体のなかで、アルミニウム板あるいは箔は、高度の寸法安定性を示し；安価であり、そして被膜への優れた接着性を更に呈するので特に好ましい。更には、アルミニウム箔をポリエチレンテレフタレートフィルム上に積層した複合フィルムが使用可能である。
【００９９】
金属基体、特にアルミニウム基体は、好ましくは砂目立て（例えば乾燥状態でのブラッシ掛けあるいは研磨剤サスペンジョンによるブラッシ掛け、または例えば塩酸電解液による電気化学的砂目立てによる）、陽極酸化処理（例えば硫酸またはリン酸中での）および親水化処理から選択される少なくとも１つの処理にかけられる。
【０１００】
砂目立てされ、そして場合によっては硫酸またはリン酸中で陽極酸化処理された金属基体の表面の親水性を改善するために、この金属基体を例えばケイ酸ナトリウム、フッ化カルシウムジルコニウム、ポリビニルホスホン酸またはリン酸の水溶液による後処理にかけることができる。本発明の枠組み内で、用語「基体」は表面上に例えば親水化層を呈する場合によっては前処理された基体も包含する。
【０１０１】
上記に挙げた基体前処理の詳細は当業者には既知である。
【０１０２】
輻射線感応要素を製造するためには、本発明の輻射線感応組成物は、普通の被覆方法（例えばスピンコート、ディップコート、ドクターブレードによるコート）によりこの基体の表面に塗布される。この輻射線感応組成物をこの基体の両側に塗布することも可能である；しかしながら、本発明の要素には、この輻射線感応被膜を基体の片側にのみ塗布することが好ましい。
【０１０３】
この目的で、この輻射線感応組成物は１つまたは２つ以上の有機溶剤を含む。
【０１０４】
好適な溶剤は、低級アルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノール）、グリコールエーテル誘導体（例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、ケトン（例えばジアセトンアルコール、アセチルアセトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン）、エステル（例えばメチルラクテート、エチルラクテート、酢酸エチルエステル、３−メトキシプロピルアセテートおよびブチルアセテート）、芳香族（例えば、トルエンおよびキシレン）、シクロヘキサン、メトキシメトキシエタノール、γ−ブチロラクトン、メトキシプロパノールおよび双極性非プロトン形溶剤（例えばＴＨＦ、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドン）を含む。塗布される輻射線感応混合物の固体含量は、使用される被覆方法に依存し、そして好ましくは１〜５０重量％である。
【０１０５】
この輻射線感応層の乾燥層重量は、好ましくは０．５〜４ｇ／ｍ2、更に好ましくは０．８〜３ｇ／ｍ2である。
【０１０６】
この輻射線感応層上へのオーバーコート層の更なる塗布は有利であることができる。オーバーコート層は画像形成に使用される輻射線に対して透過性でなければならない。このオーバーコート層は、機械的磨耗に対して、ならびに大気酸素が輻射線感応被膜に及ぼす禁止効果に対して輻射線感応層を保護する。好ましくは、水溶性ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール／ポリビニルアセテートコポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン／ポリビニルアセテートコポリマー、ポリビニルメチルエーテル、マレイン酸無水物とコモノマー、例えばメチルビニルエーテルの開環コポリマー、ポリアクリル酸、セルロースエーテル、ゼラチンなどがオーバーコート層に使用される；ポリビニルアルコールが好ましい。輻射線感応層上のオーバーコート層の接着性を改善するために、オーバーコート組成物は、普通の接着促進剤、例えばポリ（ビニルイミダゾール）を含むことができる。好ましくは、この酸素不透過性のオーバーコート層用組成物は水の形、あるいは水と混和性の溶剤の溶液の形で塗布される；いかなる場合においても、この溶剤は基体上に既に存在する輻射線感応被膜が溶解しないように選択される。このオーバーコート層の層重量は、例えば０．１〜６ｇ／ｍ2、好ましくは０．５〜４ｇ／ｍ2であることができる。しかしながら、本発明による印刷版前駆体は、オーバーコート層無しでも優れた性質を示す。このオーバーコート層は、また、接触露光時のフィルムの平面的な位置決めを容易にするマット化剤（すなわち、２〜２０μｍの粒子サイズの有機あるいは無機粒子）も含むこともできる。
【０１０７】
好適なオーバーコート層は例えばＷＯ９９／０６８９０で述べられている。
【０１０８】
このように作製された輻射線感応要素は当業者には既知の方法でＵＶ輻射線（好ましくは２５０〜４５０ｎｍ、更に好ましくは３５０〜４５０ｎｍ）により像様に露光され、そして引き続いて市販の水性アルカリ性現像液により現像される。金属ハロゲン化物によりドーピングされた水銀ランプとＵＶ光（ＵＶ−ＬＥＤ）を発生するダイオードが例えば輻射線源として使用可能である。約４０５ｎｍの範囲のＵＶ輻射線（例えば４０５±１０ｎｍ）を発生するＵＶレーザーダイオードが輻射線源として特に興味のあるものである。
【０１０９】
像様の露光後、すなわち現像前に５０〜１８０℃、好ましくは９０〜１５０℃で熱処理を行うことができる。普通の方法を用いて、この現像された要素を保護剤（「ガムコート」処理することができる。この保護剤は、親水性ポリマー、湿潤剤および他の添加物の水溶液である。
【０１１０】
ある用途に対しては（例えば、印刷版の場合には）、熱処理（「ベーキング」と呼ばれるもの）および／またはベーキングと全体の露光（例えばＵＶ光への）組み合わせを施すことにより、現像後に残存する被膜の部分の機械的強度を増大させることが更には有利である。この目的には、この処理の前に、現像された要素は、熱処理によってこれらの領域がインキを受け入れることにならないように、非画像領域を保護する溶液により処理される。この目的に好適な溶液はＵＳ−Ａ−４，３５５，０９６で述べられている。ベーキングは１５０〜２５０℃の範囲の温度で行われる。しかしながら、本発明の輻射線感応要素から作製される要素ならびに印刷版は、熱処理にかけていなくとも優れた性質を示す。ベーキングと全体の露光の両方を行う場合には、この２つの処理段階は同時に、あるいは順次実施可能である。
【０１１１】
本発明の輻射線感応要素は、良好な貯蔵安定性と組み合わせた黄色光条件下での優れた安定性、高度の光感度および優れた分解能を特徴とする。印刷版前駆体の場合には、現像された印刷版は優れた耐摩耗性を呈し、大量のコピーが可能となる。
【実施例】
【０１１２】
本発明は次の各例で更に詳細に説明される。
【０１１３】
合成例１〜５
次の一般的な方法によりモノマー１〜５を合成した。適切なジイソシアナート、ジブチルスズジラウレートおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを４０℃でメチルエチルケトンに溶解した。温度が４２℃を超えないようにヒドロキシエチルメタクリレートと対応する二官能性のＯＨ／ＮＨ化合物を添加した。２時間の撹拌の後、温度を６０℃に上昇させ、２時間そのまま放置した。このイソシアナートの反応をＩＲ分光法によりモニターした；残存イソシアナートを５ｍｌのメタノールと６０℃で更に２時間反応させた。使用される化合物に関する詳細とこれらの量は次表から推測可能である。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
合成例６
３，３’，６，６’−テトラメチル−９−フェニル−１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０−デカヒドロアクリジン−１，８−ジオン（Ｒ6＝フェニル、Ｒ8a＝Ｒ8b＝Ｒ9a＝Ｒ9b＝ＣＨ3、Ｒ8c＝Ｒ8d＝Ｒ9c＝Ｒ9d＝Ｈ、Ｚ＝ＣＨ2、Ｒ1＝Ｈである化合物Ｉａ）
５．３ｇのベンズアルデヒド、１４ｇの５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン（Ａｌｄｒｉｃｈから市販）および４．５ｇのアンモニウムアセテートを３５ｍｌのメタノールに溶解した。この混合物を５時間還流した。冷却後生成した沈澱物を濾別し、メタノール中で再結晶させ、そして真空オーブン中で、４０℃で１日乾燥した。
収率：１３．４ｇ（７７％）
【０１１６】
例１〜１０および比較例１〜８
電気化学的に砂目立て（ＨＣｌ中）され、陽極酸化処理されたアルミニウム箔をポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）の水溶液による処理にかけ、そして乾燥後表２に示した溶液により被覆した。使用されるモノマー、安定剤および共開始剤の詳細については表３から推測可能である。
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
この溶液を濾過し、リソグラフ基体に塗布し、そして被膜を９０℃で５分間乾燥した。このフォトポリマー層の乾燥層重量は約１．７ｇ／ｍ2であった。
【０１１９】
ポリビニルアルコール（Ａｉｒ ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＡｉｒｖｏｌ２０３、加水分解度８８％）の水溶液によりオーバーコート層を被覆することにより、オーバーコート層をこのように得られた試料に塗布した；９０℃で４分間乾燥した後、このオーバーコートは約２．５ｇ／ｍ2の乾燥層重量を有していた。
【０１２０】
０．１５〜１．９５の階調範囲を有する銀塩フィルムグレースケールを用いて、この印刷版前駆体を２００μＪ／ｃｍ2のエネルギーのバイオレットレーザーダイオード（４０５ｎｍ）により露光した。ここで、濃度増分は０．１５（ＵＧＲＡグレースケール）である。露光直後、この版をオーブン中９０℃で２分間加熱した。
【０１２１】
次に、この露光された版前駆体を次の構成成分を含む現像液により３０秒間処理した。 ３．４重量部のＲｅｗｏｐｏｌ ＮＬＳ２８（商標）（ＲＥＷＯから入手可能）
１．１重量部のジエタノールアミン
１．０重量部のＴｅｘａｐｏｎ ８４２（商標）（Ｈｅｎｋｅｌから入手可能）
０．６重量部のＮｅｋａｌＢＸ Ｐａｓｔｅ（商標）（ＢＡＳＦから入手可能）
０．２重量部の４−トルエンスルホン酸
３．０重量部のフェノキシエタノールおよび
９３．７重量部の水。
【０１２２】
次に、タンポンを用いて、この現像液をこの表面上で更に３０秒間ラビングし、次に版全体を水によりすすいだ。この処理後、露光部分は版上に残存した。光感度を評価するために、版を湿った状態で印刷インキにより黒くした。
【０１２３】
貯蔵安定性を評価するために、非露光の印刷版前駆体を９０℃のオーブン中で６０分間貯蔵し、次に上述のように露光、現像した（貯蔵安定性試験）。このエージングした版を印刷に使用し、階調に関して試験した。印刷時にいかなる階調も示さず、そして貯蔵時にグレースケールステータスが１段階以上劣化しなかった版を安定と評価した。
【０１２４】
黄色光安定性を評価するために、黄色光を発するＯｓｒａｍランプＬ３６Ｗ／６２により版を９００ルックスの光の強度で照射し、次に上述のように現像した。版上でカブリを形成させる露光時間を黄色光安定性の尺度として使用する（黄色光安定性試験）。
【０１２５】
平版印刷版を作製するために、画像形成層を上記に説明したようにアルミニウム箔に塗布し、露光し、加熱し、現像し、そして水によりすすいだ後に、現像された版を０．５％のリン酸と６％のアラビアゴムの水溶液によりラビングし、ガムコートした。このように作製した版をシートフィード型オフセット印刷機に載せ、そして磨耗性印刷インキ（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能のＯｆｆｓｅｔ Ｓ７１８４、１０％の炭酸カリウムを含有）を使用した。
【０１２６】
結果を表３に要約する。
【表３】
【０１２７】
１）増感剤１：２−フェニル−４−（２−クロロフェニル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）−オキサゾール−１，３
増感剤２：７−ジエチルアミノクマリン−３−カルボン酸エチルエステル
増感剤３：９−フェニルアクリジン
増感剤４：エチルエオシン
増感剤５：２，２’−（２，５−チオフェンジイル）ビス（ｔｅｒｔ−ブチルベンズオキサゾール）
増感剤６：３−カルベトキシ−７−（ジエチルアミノ）クマリン
増感剤７：合成例６からのジヒドロピリジン誘導体
【０１２８】
２）共開始剤１：２，２−ビス−（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−２’Ｈ−［１，２’］ビイミダゾリル
共開始剤２：２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（４−スチリル）−ｓ−トリアジン
共開始剤３：ジシクロペンタジエニル−ビス−ペンタフルオロフェニル−チタニウム
共開始剤４：４−ジエチルアミノ−２−メトキシ−ベンゾールジアゾニウム−ヘキサフルオロホスフェート
共開始剤５：ジフェニルヨードニウム−ヘキサフルオロホスフェート
共開始剤６：トリフェニルメチルホスホニウム−ヘキサフルオロホスフェート
共開始剤７：４−フェニル−１−メトキシピリジニウム−ヘキサフルオロホスフェート
【０１２９】
３）第１の値は黒化されたグレースケールの濃淡のない段階を示し、第２の値は印刷を受け入れなかった第１の段階を示す。
【０１３０】
４）モノマー１〜５：表１を参照
ウレタンアクリレート：ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ１００（商標）（ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット；Ｂａｙｅｒより市販）とヒドロキシエチルアクリレートおよびペンタエリスリトールトリアクリレートとを反応させることにより製造；二重結合量：すべてのイソシアネート基がヒドロキシル基を含有するアクリレートと反応した場合１００ｇ当たり０．５モルの二重結合
【０１３１】
５）ＫａｙａｍｅｒＰＭ−２を使用しなかった点で例１と異なる
【０１３２】
本発明により作製された版は、印刷時に高度の感度と良好な耐摩耗性を呈する。比較例１は、ウレタンアクリレートを使用することによって低い感度と劣った耐摩耗性の版が得られるということを示す。
【０１３３】
ＥＰ−Ａ−２８７８１８（比較例２）とＤＥ−Ａ−３８３２０３２（比較例３）で使用される増感剤系は、はるかに低い感度と、また、比較例３の場合には、劣った黄色光安定性も有する版を生じる。
【０１３４】
比較例４および６は、ジアゾニウム化合物とホスホニウム化合物が共開始剤として好適でなく、画像が取得可能でないということを示す。
【０１３５】
メタロセン共開始剤の存在は、本発明による共開始剤と組み合わさって黄色光安定性の激しい劣化を生じるということが比較例５から推測可能である。
【０１３６】
例１および９の比較は、Ｐ−ＯＨモノマーの更なる使用が現像性にプラスの効果を及ぼすこと、すなわち現像を加速することを示す。
【０１３７】
上記の例は、本発明による組成物を使用することによって、高度の感度を呈し、そして優れた黄色光安定性および貯蔵安定性を更なる特徴とする平版印刷版前駆体が作製可能であるということを実証する；更にはこれらの前駆体から作製される印刷版は特に耐摩耗性である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）フリーラジカル重合可能な少なくとも１つのエチレン不飽和型基を有する少なくとも１つの光重合性化合物であって、前記少なくとも１つの光重合性化合物が３，０００以下の分子量を有し、そしてジイソシアナートと（ｉ）ヒドロキシ基を有するエチレン不飽和型化合物、および同時に（ｉｉ）ＮＨ基およびＯＨ基を有する飽和有機化合物とを反応させことにより得られるもの、
ここで前記各反応物は、下記条件に従う量で用いられる：
イソシアナート基のモル数≦ＯＨ基＋ＮＨ基のモル数；
（ｂ）電磁スペクトルの２５０〜４５０ｎｍの波長範囲から輻射線を吸収し、そして
（ｉ）式（Ｉ）の１，４−ジヒドロピリジン誘導体
【化１】
（式中、Ｒ1は、水素原子、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ7、場合によっては置換されているアルキル基、場合によっては置換されているアリール基および場合によっては置換されているアラルキル基から選択され、
Ｒ2とＲ3は、場合によっては置換されているアルキル基、場合によっては置換されているアリール基、ＣＮおよび水素原子から独立に選択され、
Ｒ4とＲ5は、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ7、−Ｃ（Ｏ）Ｒ7、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ8Ｒ9およびＣＮから独立に選択され、
あるいはＲ2とＲ4は一緒になって、場合によっては置換されているフェニル環または５〜７員の炭素環状あるいはヘテロ環状の環を形成するものであって、ここで単位
【化２】
は、前記１，４−ジヒドロピリジン環の５位に隣接する炭素環状あるいはヘテロ環状の環中に存在し、そして前記炭素環状あるいはヘテロ環状の環は場合によっては更なる置換基を含み、
あるいはＲ2とＲ4ならびにＲ3とＲ5の両方は、場合によっては置換されているフェニル環または５〜７員の炭素環状あるいはヘテロ環状の環のいずれかを形成するものであって、ここで単位
【化３】
は、前記ジヒドロピリジン環の３および５位に隣接する炭素環状あるいはヘテロ環状の環中に存在し、そして前記炭素環状あるいはヘテロ環状の環は場合によっては更なる置換基を含み、
あるいは対となるＲ2／Ｒ4およびＲ3／Ｒ5の一方は、５〜７員の炭素環状あるいはヘテロ環状の環を形成するものであって、ここで単位
【化４】
は、前記ジヒドロピリジン環の５および３位に隣接する炭素環状あるいはヘテロ環状の環中に存在し、そして前記炭素環状あるいはヘテロ環状の環は場合によっては更なる置換基を含み、そして他方の対は場合によっては置換されているフェニル環を形成し、
あるいはＲ2とＲ1もしくはＲ3とＲ1は、１つまたは２つ以上の置換基を場合によっては含むことができ、そして前記１，４−ジヒドロピリジン環と共有する窒素原子に加えて、更なる窒素原子、−ＮＲ13基、−Ｓ−または−Ｏ−を場合によっては含む５〜７員の環を形成し、ここでＲ13は水素原子、アルキル基、アリール基およびアラルキル基から選択され、
Ｒ6は、場合によってはハロゲン原子または−Ｃ（Ｏ）基で置換されているアルキル基、場合によっては置換されているアリール基、場合によっては置換されているアラルキル基、場合によっては置換されているヘテロ環状基および基
【化５】
（式中、Ｌはアルキレンあるいはアリーレン基であり、そしてＲ1〜Ｒ5は式（Ｉ）に対して定義されている通りである）
から選択され、
Ｒ7は、水素原子、アリール基、アラルキル基またはアルキル基であって、前記アルキル基および前記アラルキル基のアルキル単位が、１つまたは２つ以上のＣ−Ｃ二重結合および／またはＣ−Ｃ三重結合を場合によっては含むものであり、そして
Ｒ8とＲ9は、水素原子、場合によっては置換されているアルキル基、場合によっては置換されているアリール基および場合によっては置換されているアラルキル基から独立に選択される）；ならびに
（ｉｉ）式（ＩＩ）のオキサゾール化合物
【化６】
（式中、各Ｒa、ＲbおよびＲcは、ハロゲン原子、場合によっては置換されているアルキル基、融合されていてもよい場合によっては置換されているアリール基、場合によっては置換されているアラルキル基、基−ＮＲ’Ｒ”および基−ＯＲ”’から独立に選択され、
ここでＲ’とＲ”は、水素原子、アルキル、アリールあるいはアラルキル基から独立に選択され、
Ｒ”’は、場合によっては置換されているアルキル、アリールあるいはアラルキル基または水素原子であり、そして
ｋ、ｍおよびｎは、独立に０または１〜５の整数である）
から選択される少なくとも１つの増感剤；
（ｃ）増感剤（ｂ）と一緒になってフリーラジカルを形成する能力があり、そして２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサアリールビイミダゾール、少なくとも１つの光分解的に開裂性のトリハロゲンメチル基を有する化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩および少なくとも１つの環窒素原子においてオキシ置換基を有する環中に少なくとも１つの窒素原子を有するＮ−ヘテロ環状化合物、ならびに上記の化合物の混合物から選択される少なくとも１つの共開始剤；ならびに
（ｄ）場合によってはアルカリ可溶性バインダー、着色剤、露出指示剤、可塑剤、連鎖移動剤、ロイコ染料、界面活性剤、無機充填剤および熱重合禁止剤から選択される１つまたは２つ以上の構成成分、
を含んで成る輻射線感応組成物であるが、但し前記輻射線感応組成物はメタロセンを含むものではない輻射線感応組成物。
【請求項２】
ヘキサアリールビイミダゾールが共開始剤として使用される請求項１に記載の輻射線感応組成物。
【請求項３】
少なくとも１つのエチレン不飽和型フリーラジカル重合性基および少なくとも１つのＰ−ＯＨ基を有する少なくとも１つの構成成分を更に含む請求項１あるいは２に記載の輻射線感応組成物。
【請求項４】
エチレン不飽和型基およびＰ−ＯＨ基を有する少なくとも１つの構成成分が、式（ＩＩＩ）あるいは（ＩＶ）の化合物である請求項３に記載の輻射線感応組成物、
【化７】
（式中、ｒは１または２であり、ｑは０または１であり、ｐは１または２であり、ｒ＋ｐ＝３であり、ＲはＣ1−Ｃ12アルキルを表し、ＸはＣ2−Ｃ12アルキレンを表し、そしてＹはＣ2−Ｃ12アルキレンである）。
【請求項５】
前記ジイソシアナートが、式（ＶＩ）の化合物である請求項１から４のいずれか一項に記載の輻射線感応組成物、
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−（ＣＲ142）a−Ｄ−（ＣＲ142）b−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （ＶＩ）
（式中、ａとｂは、０または１〜３の整数を独立に表し、
各Ｒ14は、独立にＨとＣ1−Ｃ3アルキルから独立に選択され、そして
Ｄは、飽和あるいは不飽和の、鎖形状あるいは環形状のスペーサーである）。
【請求項６】
ヒドロキシ基を有するエチレン不飽和型化合物が、
ヒドロキシ（Ｃ1−Ｃ12）アルキル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシ（Ｃ1−Ｃ12）アルキル（メタ）アクリルアミド、
オリゴマー形あるいはポリマー形のエチレングリコールもしくはプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート
アリルアルコール、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
４−ヒドロキシ（Ｃ1−Ｃ12）アルキルスチレン、
４−ヒドロキシスチレンおよび
ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート
から選択される少なくとも１つの化合物である請求項１から５のいずれか一項に記載の輻射線感応組成物。
【請求項７】
ＮＨ基およびＯＨ基を有する飽和化合物が、式ＶＩＩもしくはＶＩＩＩの化合物またはこれらの混合物である請求項１から６のいずれか一項に記載の輻射線感応組成物、
【化８】
（式中、Ｒ15は、直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基であり、
Ｅは、直鎖、分岐あるいは環状のアルキレン基であり、
【化９】
は、Ｓ、Ｏ、およびＮＲ17から選択される更なるヘテロ原子を場合によっては含む５〜７個の環原子を有する飽和ヘテロ環状環を表し、
Ｒ16は、ＯＨまたはＯＨ基により置換されたアルキル基であり、
Ｒ17は、ＯＨ基により場合によっては置換されているアルキル基であり、
前記ヘテロ環状環がＮＲ17を含み、そしてＲ17がＯＨにより置換されたアルキル基である場合には、ｚ＝０であり、そして前記ヘテロ環状環がＮＲ17を含むものでないか、あるいは前記ヘテロ環状環がＮＲ17を含み、そしてＲ17が非置換アルキル基である場合にはｚ＝１である）。
【請求項８】
前記ジイソシアナートが、ジイソシアナートおよびトリメチルヘキサメチレンジイソシアナートから選択され、前記エチレン不飽和型化合物（ｉ）が（メタ）アクリル酸と少なくとも二価アルコールとのエステルから選択され、そして前記化合物（ｉｉ）が直接にあるいはスペーサーを介して結合したＯＨ基を含むピペリジンおよびピペラジンから選択される請求項１から７のいずれか一項に記載の輻射線感応組成物。
【請求項９】
１つまたは２つ以上の連鎖移動剤を更に含む請求項１から８のいずれか一項に記載の輻射線感応組成物。
【請求項１０】
（ａ）場合によっては前処理された基体と、
（ｂ）前記基体上に塗布された請求項１から９のいずれかに定義された組成物から作製される輻射線感応被膜と
を含むネガ型輻射線感応要素。
【請求項１１】
前記基体が、アルミニウム箔あるいはアルミニウム板である請求項１０に記載のネガ型輻射線感応組成物。
【請求項１２】
被覆の前に前記アルミニウム板あるいはアルミニウム箔が、砂目立て、陽極酸化処理および親水化処理から選択される少なくとも１つの処理にかけられる請求項１１に記載のネガ型輻射線感応要素。
【請求項１３】
前記要素が、酸素不透過性オーバーコート層を更に含む請求項１０から１２のいずれか一項に記載のネガ型輻射線感応要素。
【請求項１４】
（ａ）請求項１０から１３のいずれか一項に定義されたネガ型輻射線感応要素を準備し；
（ｂ）２５０〜４５０ｎｍの範囲の波長のＵＶ輻射線により前記要素を像様照射し；
（ｃ）前記像様照射された要素を場合によって加熱し；
（ｄ）水性のアルカリ性現像液により前記被膜の非照射領域を除去し；
（ｅ）前記現像された要素を場合によって加熱し、そして／またはこれを全体の露光にかける
ことを含む輻射線感応要素を画像形成するための方法。
【請求項１５】
前記像様の照射が、４００〜４５０ｎｍの範囲の波長のＵＶ輻射線により行われる請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１４あるいは１５に記載の方法により入手され得る要素。
【請求項１７】
前記要素が平版印刷の形である請求項１６に記載の画像形成された要素。
【請求項１８】
（ａ）場合によっては前処理された基体を準備し；
（ｂ）
（ｉ）請求項１、５、６、７あるいは８のいずれか一項に定義されている少なくとも１つの光重合性化合物；
（ｉｉ）電磁スペクトルの２５０〜４５０ｎｍの波長範囲から輻射線を吸収し、そして式（Ｉ）の１，４−ジヒドロピリジン誘導体
【化１０】
（式中、Ｒ1は、水素原子、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ7、場合によっては置換されているアルキル基、場合によっては置換されているアリール基および場合によっては置換されているアラルキル基から選択され、
Ｒ2とＲ3は、場合によっては置換されているアルキル基、場合によっては置換されているアリール基、ＣＮおよび水素原子から独立に選択され、
Ｒ4とＲ5は、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ7、−Ｃ（Ｏ）Ｒ7、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ8Ｒ9およびＣＮから独立に選択され、
あるいはＲ2とＲ4は一緒になって、場合によっては置換されているフェニル環または５〜７員の炭素環状あるいはヘテロ環状の環を形成するものであって、ここで単位
【化１１】
は、前記１，４−ジヒドロピリジン環の５位に隣接する炭素環状あるいはヘテロ環状の環中に存在し、そして前記炭素環状あるいはヘテロ環状の環は場合によっては更なる置換基を含み、
あるいはＲ2とＲ4ならびにＲ3とＲ5の両方は、場合によっては置換されているフェニル環または５〜７員の炭素環状あるいはヘテロ環状の環のいずれかを形成するものであって、ここで単位
【化１２】
は、前記ジヒドロピリジン環の３および５位に隣接する炭素環状あるいはヘテロ環状の環中に存在し、そして前記炭素環状あるいはヘテロ環状の環は場合によっては更なる置換基を含み、
あるいは対となるＲ2／Ｒ4およびＲ3／Ｒ5の一方は、５〜７員の炭素環状あるいはヘテロ環状の環を形成するものであって、ここで単位
【化１３】
は、前記ジヒドロピリジン環の５および３位に隣接する炭素環状あるいはヘテロ環状の環中に存在し、そして前記炭素環状あるいはヘテロ環状の環は場合によっては更なる置換基を含み、そして他方の対は場合によっては置換されているフェニル環を形成し、
あるいはＲ2とＲ1あるいはＲ3とＲ1は、１つまたは２つ以上の置換基を場合によっては含むことができ、そして１，４−ジヒドロピリジン環と共有する窒素原子に加えて、更なる窒素原子、−ＮＲ13基、−Ｓ−または−Ｏ−を場合によっては含む５〜７員の環を形成し、ここでＲ13は水素原子、アルキル基、アリール基およびアラルキル基から選択され、
Ｒ6は、場合によってはハロゲン原子または−Ｃ（Ｏ）基で置換されているアルキル基、場合によっては置換されているアリール基、場合によっては置換されているアラルキル基、場合によっては置換されているヘテロ環状基および基
【化１４】
（式中、Ｌはアルキレンあるいはアリーレン基であり、そしてＲ1〜Ｒ5は式（Ｉ）に対して定義されているものである）
から選択され、
Ｒ7は、水素原子、アリール基、アラルキル基またはアルキル基であって、前記アルキル基と前記アラルキル基アルキル単位が、１つまたは２つ以上のＣ−Ｃ二重結合および／またはＣ−Ｃ三重結合を場合によっては含むものであり、そして
Ｒ8とＲ9は、水素原子、場合によっては置換されているアルキル基、場合によっては置換されているアリール基および場合によっては置換されているアラルキル基から独立に選択される）、ならびに
式（ＩＩ）のオキサゾール化合物
【化１５】
（式中、各Ｒa、ＲbおよびＲcは、ハロゲン原子、場合によっては置換されているアルキル基、融合されていてもよい場合によっては置換されているアリール基、場合によっては置換されているアラルキル基、基−ＮＲ’Ｒ”および基−ＯＲ”’から独立に選択され、
Ｒ’とＲ”は水素原子、アルキル、アリールあるいはアラルキル基から独立に選択され、
Ｒ”’は、場合によっては置換されているアルキル、アリールあるいはアラルキル基または水素原子であり、そして
ｋ、ｍおよびｎは、独立に０または１〜５の整数である）
から選択される少なくとも１つの増感剤；
（ｉｉｉ）増感剤（ｂ）と一緒になってフリーラジカルを形成する能力があり、そして２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサアリールビイミダゾール、少なくとも１つの光分解的に開裂性のトリハロゲンメチル基を有する化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩および少なくとも１つの環窒素原子においてオキシ置換基を有する環中に少なくとも１つの窒素原子を有するＮ−ヘテロ環状化合物、および上記の化合物の混合物から選択される少なくとも１つの共開始剤；
（ｉｖ）場合によってはアルカリ可溶性バインダー、着色剤、露出指示剤、可塑剤、連鎖移動剤、ロイコ染料、界面活性剤、無機充填剤および熱重合禁止剤から選択される１つまたは２つ以上の構成成分；ならびに
（ｖ）少なくとも１つの溶剤
を含んで成る輻射線感応組成物であるが、但し前記輻射線感応組成物はメタロセンを含むものではない輻射線感応組成物を準備し；
ｃ）前記基体上に前記輻射線感応組成物を適用し；
ｄ）乾燥する
ことを含んで成る輻射線感応要素を製造するための方法。
【請求項１９】
段階（ａ）において準備される基体が、砂目立て、陽極酸化処理および親水化処理から選択される少なくとも１つの処理にかけられたアルミニウム基体である請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
平版印刷版前駆体製造のために、請求項１から９のいずれか一項に定義された輻射線感応組成物の使用。
【請求項１】
ａ）フリーラジカル重合可能な少なくとも１つのエチレン不飽和型基を有する少なくとも１つの光重合性化合物であって、前記少なくとも１つの光重合性化合物が３，０００以下の分子量を有し、そしてジイソシアナートと（ｉ）ヒドロキシ基を有するエチレン不飽和型化合物、および同時に（ｉｉ）ＮＨ基およびＯＨ基を有する飽和有機化合物とを反応させことにより得られるもの、
ここで前記各反応物は、下記条件に従う量で用いられる：
イソシアナート基のモル数≦ＯＨ基＋ＮＨ基のモル数；
（ｂ）電磁スペクトルの２５０〜４５０ｎｍの波長範囲から輻射線を吸収し、そして
（ｉ）式（Ｉ）の１，４−ジヒドロピリジン誘導体
【化１】
（式中、Ｒ1は、水素原子、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ7、場合によっては置換されているアルキル基、場合によっては置換されているアリール基および場合によっては置換されているアラルキル基から選択され、
Ｒ2とＲ3は、場合によっては置換されているアルキル基、場合によっては置換されているアリール基、ＣＮおよび水素原子から独立に選択され、
Ｒ4とＲ5は、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ7、−Ｃ（Ｏ）Ｒ7、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ8Ｒ9およびＣＮから独立に選択され、
あるいはＲ2とＲ4は一緒になって、場合によっては置換されているフェニル環または５〜７員の炭素環状あるいはヘテロ環状の環を形成するものであって、ここで単位
【化２】
は、前記１，４−ジヒドロピリジン環の５位に隣接する炭素環状あるいはヘテロ環状の環中に存在し、そして前記炭素環状あるいはヘテロ環状の環は場合によっては更なる置換基を含み、
あるいはＲ2とＲ4ならびにＲ3とＲ5の両方は、場合によっては置換されているフェニル環または５〜７員の炭素環状あるいはヘテロ環状の環のいずれかを形成するものであって、ここで単位
【化３】
は、前記ジヒドロピリジン環の３および５位に隣接する炭素環状あるいはヘテロ環状の環中に存在し、そして前記炭素環状あるいはヘテロ環状の環は場合によっては更なる置換基を含み、
あるいは対となるＲ2／Ｒ4およびＲ3／Ｒ5の一方は、５〜７員の炭素環状あるいはヘテロ環状の環を形成するものであって、ここで単位
【化４】
は、前記ジヒドロピリジン環の５および３位に隣接する炭素環状あるいはヘテロ環状の環中に存在し、そして前記炭素環状あるいはヘテロ環状の環は場合によっては更なる置換基を含み、そして他方の対は場合によっては置換されているフェニル環を形成し、
あるいはＲ2とＲ1もしくはＲ3とＲ1は、１つまたは２つ以上の置換基を場合によっては含むことができ、そして前記１，４−ジヒドロピリジン環と共有する窒素原子に加えて、更なる窒素原子、−ＮＲ13基、−Ｓ−または−Ｏ−を場合によっては含む５〜７員の環を形成し、ここでＲ13は水素原子、アルキル基、アリール基およびアラルキル基から選択され、
Ｒ6は、場合によってはハロゲン原子または−Ｃ（Ｏ）基で置換されているアルキル基、場合によっては置換されているアリール基、場合によっては置換されているアラルキル基、場合によっては置換されているヘテロ環状基および基
【化５】
（式中、Ｌはアルキレンあるいはアリーレン基であり、そしてＲ1〜Ｒ5は式（Ｉ）に対して定義されている通りである）
から選択され、
Ｒ7は、水素原子、アリール基、アラルキル基またはアルキル基であって、前記アルキル基および前記アラルキル基のアルキル単位が、１つまたは２つ以上のＣ−Ｃ二重結合および／またはＣ−Ｃ三重結合を場合によっては含むものであり、そして
Ｒ8とＲ9は、水素原子、場合によっては置換されているアルキル基、場合によっては置換されているアリール基および場合によっては置換されているアラルキル基から独立に選択される）；ならびに
（ｉｉ）式（ＩＩ）のオキサゾール化合物
【化６】
（式中、各Ｒa、ＲbおよびＲcは、ハロゲン原子、場合によっては置換されているアルキル基、融合されていてもよい場合によっては置換されているアリール基、場合によっては置換されているアラルキル基、基−ＮＲ’Ｒ”および基−ＯＲ”’から独立に選択され、
ここでＲ’とＲ”は、水素原子、アルキル、アリールあるいはアラルキル基から独立に選択され、
Ｒ”’は、場合によっては置換されているアルキル、アリールあるいはアラルキル基または水素原子であり、そして
ｋ、ｍおよびｎは、独立に０または１〜５の整数である）
から選択される少なくとも１つの増感剤；
（ｃ）増感剤（ｂ）と一緒になってフリーラジカルを形成する能力があり、そして２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサアリールビイミダゾール、少なくとも１つの光分解的に開裂性のトリハロゲンメチル基を有する化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩および少なくとも１つの環窒素原子においてオキシ置換基を有する環中に少なくとも１つの窒素原子を有するＮ−ヘテロ環状化合物、ならびに上記の化合物の混合物から選択される少なくとも１つの共開始剤；ならびに
（ｄ）場合によってはアルカリ可溶性バインダー、着色剤、露出指示剤、可塑剤、連鎖移動剤、ロイコ染料、界面活性剤、無機充填剤および熱重合禁止剤から選択される１つまたは２つ以上の構成成分、
を含んで成る輻射線感応組成物であるが、但し前記輻射線感応組成物はメタロセンを含むものではない輻射線感応組成物。
【請求項２】
ヘキサアリールビイミダゾールが共開始剤として使用される請求項１に記載の輻射線感応組成物。
【請求項３】
少なくとも１つのエチレン不飽和型フリーラジカル重合性基および少なくとも１つのＰ−ＯＨ基を有する少なくとも１つの構成成分を更に含む請求項１あるいは２に記載の輻射線感応組成物。
【請求項４】
エチレン不飽和型基およびＰ−ＯＨ基を有する少なくとも１つの構成成分が、式（ＩＩＩ）あるいは（ＩＶ）の化合物である請求項３に記載の輻射線感応組成物、
【化７】
（式中、ｒは１または２であり、ｑは０または１であり、ｐは１または２であり、ｒ＋ｐ＝３であり、ＲはＣ1−Ｃ12アルキルを表し、ＸはＣ2−Ｃ12アルキレンを表し、そしてＹはＣ2−Ｃ12アルキレンである）。
【請求項５】
前記ジイソシアナートが、式（ＶＩ）の化合物である請求項１から４のいずれか一項に記載の輻射線感応組成物、
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−（ＣＲ142）a−Ｄ−（ＣＲ142）b−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （ＶＩ）
（式中、ａとｂは、０または１〜３の整数を独立に表し、
各Ｒ14は、独立にＨとＣ1−Ｃ3アルキルから独立に選択され、そして
Ｄは、飽和あるいは不飽和の、鎖形状あるいは環形状のスペーサーである）。
【請求項６】
ヒドロキシ基を有するエチレン不飽和型化合物が、
ヒドロキシ（Ｃ1−Ｃ12）アルキル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシ（Ｃ1−Ｃ12）アルキル（メタ）アクリルアミド、
オリゴマー形あるいはポリマー形のエチレングリコールもしくはプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート
アリルアルコール、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
４−ヒドロキシ（Ｃ1−Ｃ12）アルキルスチレン、
４−ヒドロキシスチレンおよび
ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート
から選択される少なくとも１つの化合物である請求項１から５のいずれか一項に記載の輻射線感応組成物。
【請求項７】
ＮＨ基およびＯＨ基を有する飽和化合物が、式ＶＩＩもしくはＶＩＩＩの化合物またはこれらの混合物である請求項１から６のいずれか一項に記載の輻射線感応組成物、
【化８】
（式中、Ｒ15は、直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基であり、
Ｅは、直鎖、分岐あるいは環状のアルキレン基であり、
【化９】
は、Ｓ、Ｏ、およびＮＲ17から選択される更なるヘテロ原子を場合によっては含む５〜７個の環原子を有する飽和ヘテロ環状環を表し、
Ｒ16は、ＯＨまたはＯＨ基により置換されたアルキル基であり、
Ｒ17は、ＯＨ基により場合によっては置換されているアルキル基であり、
前記ヘテロ環状環がＮＲ17を含み、そしてＲ17がＯＨにより置換されたアルキル基である場合には、ｚ＝０であり、そして前記ヘテロ環状環がＮＲ17を含むものでないか、あるいは前記ヘテロ環状環がＮＲ17を含み、そしてＲ17が非置換アルキル基である場合にはｚ＝１である）。
【請求項８】
前記ジイソシアナートが、ジイソシアナートおよびトリメチルヘキサメチレンジイソシアナートから選択され、前記エチレン不飽和型化合物（ｉ）が（メタ）アクリル酸と少なくとも二価アルコールとのエステルから選択され、そして前記化合物（ｉｉ）が直接にあるいはスペーサーを介して結合したＯＨ基を含むピペリジンおよびピペラジンから選択される請求項１から７のいずれか一項に記載の輻射線感応組成物。
【請求項９】
１つまたは２つ以上の連鎖移動剤を更に含む請求項１から８のいずれか一項に記載の輻射線感応組成物。
【請求項１０】
（ａ）場合によっては前処理された基体と、
（ｂ）前記基体上に塗布された請求項１から９のいずれかに定義された組成物から作製される輻射線感応被膜と
を含むネガ型輻射線感応要素。
【請求項１１】
前記基体が、アルミニウム箔あるいはアルミニウム板である請求項１０に記載のネガ型輻射線感応組成物。
【請求項１２】
被覆の前に前記アルミニウム板あるいはアルミニウム箔が、砂目立て、陽極酸化処理および親水化処理から選択される少なくとも１つの処理にかけられる請求項１１に記載のネガ型輻射線感応要素。
【請求項１３】
前記要素が、酸素不透過性オーバーコート層を更に含む請求項１０から１２のいずれか一項に記載のネガ型輻射線感応要素。
【請求項１４】
（ａ）請求項１０から１３のいずれか一項に定義されたネガ型輻射線感応要素を準備し；
（ｂ）２５０〜４５０ｎｍの範囲の波長のＵＶ輻射線により前記要素を像様照射し；
（ｃ）前記像様照射された要素を場合によって加熱し；
（ｄ）水性のアルカリ性現像液により前記被膜の非照射領域を除去し；
（ｅ）前記現像された要素を場合によって加熱し、そして／またはこれを全体の露光にかける
ことを含む輻射線感応要素を画像形成するための方法。
【請求項１５】
前記像様の照射が、４００〜４５０ｎｍの範囲の波長のＵＶ輻射線により行われる請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１４あるいは１５に記載の方法により入手され得る要素。
【請求項１７】
前記要素が平版印刷の形である請求項１６に記載の画像形成された要素。
【請求項１８】
（ａ）場合によっては前処理された基体を準備し；
（ｂ）
（ｉ）請求項１、５、６、７あるいは８のいずれか一項に定義されている少なくとも１つの光重合性化合物；
（ｉｉ）電磁スペクトルの２５０〜４５０ｎｍの波長範囲から輻射線を吸収し、そして式（Ｉ）の１，４−ジヒドロピリジン誘導体
【化１０】
（式中、Ｒ1は、水素原子、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ7、場合によっては置換されているアルキル基、場合によっては置換されているアリール基および場合によっては置換されているアラルキル基から選択され、
Ｒ2とＲ3は、場合によっては置換されているアルキル基、場合によっては置換されているアリール基、ＣＮおよび水素原子から独立に選択され、
Ｒ4とＲ5は、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ7、−Ｃ（Ｏ）Ｒ7、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ8Ｒ9およびＣＮから独立に選択され、
あるいはＲ2とＲ4は一緒になって、場合によっては置換されているフェニル環または５〜７員の炭素環状あるいはヘテロ環状の環を形成するものであって、ここで単位
【化１１】
は、前記１，４−ジヒドロピリジン環の５位に隣接する炭素環状あるいはヘテロ環状の環中に存在し、そして前記炭素環状あるいはヘテロ環状の環は場合によっては更なる置換基を含み、
あるいはＲ2とＲ4ならびにＲ3とＲ5の両方は、場合によっては置換されているフェニル環または５〜７員の炭素環状あるいはヘテロ環状の環のいずれかを形成するものであって、ここで単位
【化１２】
は、前記ジヒドロピリジン環の３および５位に隣接する炭素環状あるいはヘテロ環状の環中に存在し、そして前記炭素環状あるいはヘテロ環状の環は場合によっては更なる置換基を含み、
あるいは対となるＲ2／Ｒ4およびＲ3／Ｒ5の一方は、５〜７員の炭素環状あるいはヘテロ環状の環を形成するものであって、ここで単位
【化１３】
は、前記ジヒドロピリジン環の５および３位に隣接する炭素環状あるいはヘテロ環状の環中に存在し、そして前記炭素環状あるいはヘテロ環状の環は場合によっては更なる置換基を含み、そして他方の対は場合によっては置換されているフェニル環を形成し、
あるいはＲ2とＲ1あるいはＲ3とＲ1は、１つまたは２つ以上の置換基を場合によっては含むことができ、そして１，４−ジヒドロピリジン環と共有する窒素原子に加えて、更なる窒素原子、−ＮＲ13基、−Ｓ−または−Ｏ−を場合によっては含む５〜７員の環を形成し、ここでＲ13は水素原子、アルキル基、アリール基およびアラルキル基から選択され、
Ｒ6は、場合によってはハロゲン原子または−Ｃ（Ｏ）基で置換されているアルキル基、場合によっては置換されているアリール基、場合によっては置換されているアラルキル基、場合によっては置換されているヘテロ環状基および基
【化１４】
（式中、Ｌはアルキレンあるいはアリーレン基であり、そしてＲ1〜Ｒ5は式（Ｉ）に対して定義されているものである）
から選択され、
Ｒ7は、水素原子、アリール基、アラルキル基またはアルキル基であって、前記アルキル基と前記アラルキル基アルキル単位が、１つまたは２つ以上のＣ−Ｃ二重結合および／またはＣ−Ｃ三重結合を場合によっては含むものであり、そして
Ｒ8とＲ9は、水素原子、場合によっては置換されているアルキル基、場合によっては置換されているアリール基および場合によっては置換されているアラルキル基から独立に選択される）、ならびに
式（ＩＩ）のオキサゾール化合物
【化１５】
（式中、各Ｒa、ＲbおよびＲcは、ハロゲン原子、場合によっては置換されているアルキル基、融合されていてもよい場合によっては置換されているアリール基、場合によっては置換されているアラルキル基、基−ＮＲ’Ｒ”および基−ＯＲ”’から独立に選択され、
Ｒ’とＲ”は水素原子、アルキル、アリールあるいはアラルキル基から独立に選択され、
Ｒ”’は、場合によっては置換されているアルキル、アリールあるいはアラルキル基または水素原子であり、そして
ｋ、ｍおよびｎは、独立に０または１〜５の整数である）
から選択される少なくとも１つの増感剤；
（ｉｉｉ）増感剤（ｂ）と一緒になってフリーラジカルを形成する能力があり、そして２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサアリールビイミダゾール、少なくとも１つの光分解的に開裂性のトリハロゲンメチル基を有する化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩および少なくとも１つの環窒素原子においてオキシ置換基を有する環中に少なくとも１つの窒素原子を有するＮ−ヘテロ環状化合物、および上記の化合物の混合物から選択される少なくとも１つの共開始剤；
（ｉｖ）場合によってはアルカリ可溶性バインダー、着色剤、露出指示剤、可塑剤、連鎖移動剤、ロイコ染料、界面活性剤、無機充填剤および熱重合禁止剤から選択される１つまたは２つ以上の構成成分；ならびに
（ｖ）少なくとも１つの溶剤
を含んで成る輻射線感応組成物であるが、但し前記輻射線感応組成物はメタロセンを含むものではない輻射線感応組成物を準備し；
ｃ）前記基体上に前記輻射線感応組成物を適用し；
ｄ）乾燥する
ことを含んで成る輻射線感応要素を製造するための方法。
【請求項１９】
段階（ａ）において準備される基体が、砂目立て、陽極酸化処理および親水化処理から選択される少なくとも１つの処理にかけられたアルミニウム基体である請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
平版印刷版前駆体製造のために、請求項１から９のいずれか一項に定義された輻射線感応組成物の使用。
【公表番号】特表２００７−５１９０３２（Ｐ２００７−５１９０３２Ａ）
【公表日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４１８２８（Ｐ２００６−５４１８２８）
【出願日】平成１６年１１月１８日（２００４．１１．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１３１３８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５４９５２
【国際公開日】平成１７年６月１６日（２００５．６．１６）
【出願人】（５０５３１６０６０）コダック ポリクロウム グラフィクス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (16)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１８日（２００４．１１．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１３１３８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５４９５２
【国際公開日】平成１７年６月１６日（２００５．６．１６）
【出願人】（５０５３１６０６０）コダック ポリクロウム グラフィクス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (16)
【Ｆターム（参考）】
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