透明ガスバリアフィルム、透明ガスバリアフィルムの製造方法、有機エレクトロルミネッセンス素子、太陽電池および薄膜電池
【課題】積層数が少なくても高いガスバリア性を有する透明ガスバリアフィルムを提供する。また、高いガスバリア性を有する透明ガスバリアフィルムを同一真空槽内において同一形成プロセスで効率よく製造することができる透明ガスバリアフィルムの製造方法を提供する。
【解決手段】 樹脂基板上にガスバリア性を有する透明ガスバリア層が形成されたガスバリアフィルムであって、前記透明ガスバリア層が、無機層と炭素含有層とを積層した積層透明ガスバリア層であり、
前記無機層が、アーク放電プラズマを用いた蒸着法により形成され、かつ、金属および半金属の少なくとも一方と、酸素および窒素の少なくとも一方とを含む層であり、
前記炭素含有層が、アーク放電プラズマを用いた蒸着法により形成され、かつ、金属および半金属の少なくとも一方と炭素とを含む層であることを特徴とする。
【解決手段】 樹脂基板上にガスバリア性を有する透明ガスバリア層が形成されたガスバリアフィルムであって、前記透明ガスバリア層が、無機層と炭素含有層とを積層した積層透明ガスバリア層であり、
前記無機層が、アーク放電プラズマを用いた蒸着法により形成され、かつ、金属および半金属の少なくとも一方と、酸素および窒素の少なくとも一方とを含む層であり、
前記炭素含有層が、アーク放電プラズマを用いた蒸着法により形成され、かつ、金属および半金属の少なくとも一方と炭素とを含む層であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明ガスバリアフィルム、透明ガスバリアフィルムの製造方法、有機エレクトロルミネッセンス素子、太陽電池および薄膜電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、電子ペーパー、太陽電池、薄膜リチウムイオン電池等の各種エレクトロニクスデバイスは、近年、軽量化・薄型化が進んでいる。これらデバイスの多くは大気中の水蒸気によって変質して劣化することがわかっている。
【０００３】
従来、これらデバイスにはその支持基板としてガラス基板が用いられてきたが、軽量性、耐衝撃性、屈曲性等の各種特性に優れるという理由により、ガラス基板に代えて樹脂基板の使用が検討されている。樹脂基板は、一般には、ガラス等の無機材料から形成された基板と比較して、水蒸気等のガス透過性が著しく大きいという性質をもつ。したがって、上記用途においては、樹脂基板のガスバリア性を、その光透過性を維持しつつ向上させることが要求される。
【０００４】
ところで、エレクトロニクスデバイスのガスバリア性は、食品包装でのそれに比べ、桁違いに高いレベルが要求されている。ガスバリア性は、例えば水蒸気透過速度（Ｗａｔｅｒ Ｖａｐｏｒ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｒａｔｅ 以下ＷＶＴＲ）で表される。従来の食品パッケージ用途でのＷＶＴＲの値は１〜１０ｇ・ｍ−２・ｄａｙ−１程度であるのに対し、例えば薄膜シリコン太陽電池や化合物薄膜系太陽電池用途の基板に必要なＷＶＴＲは０．０１ｇ・ｍ−２・ｄａｙ−１以下、さらには有機ＥＬ用途の基板に必要なそれは１×１０−５ｇ・ｍ−２・ｄａｙ−１以下と考えられている。このような非常に高いガスバリア性の要求に対し、樹脂基板上にガスバリア層を形成させる方法が、種々提案されている。
【０００５】
例えば、無機層とポリマー層とを交互に複数層積層させてハイブリッド化することによりガスバリア性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。しかしながら、異なる材料の層を異なるプロセスにより形成するため、生産効率やコストの観点からは好ましいものとはいえない。また、十分なガスバリア性を得るためには積層の数を増やしたり、各層を厚く形成する必要があり、そのために製造効率が低下するという問題があった。また、無機層とポリマー層との密着性が低く、経時劣化や屈曲による劣化が起こりやすいという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２９９６５１６号公報
【特許文献２】特開２００７−２３０１１５号公報
【特許文献３】特開２００９−２３２８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、積層数が少なくても高いガスバリア性を有する透明ガスバリアフィルムを提供する。また本発明は、高いガスバリア性を有する透明ガスバリアフィルムを同一真空槽内において同一形成プロセスで効率よく製造することができる製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の透明ガスバリアフィルムは、樹脂基板上にガスバリア性を有する透明ガスバリア層が形成された透明ガスバリアフィルムであって、
前記透明ガスバリア層が、無機層と炭素含有層とを積層した積層透明ガスバリア層であり、
前記無機層が、アーク放電プラズマを用いた蒸着法により形成され、かつ、金属および半金属の少なくとも一方と、酸素および窒素の少なくとも一方とを含む層であり、
前記炭素含有層が、アーク放電プラズマを用いた蒸着法により形成され、かつ、金属および半金属の少なくとも一方と炭素とを含む層であることを特徴とする。
【０００９】
また本発明の透明ガスバリアフィルムの製造方法は、樹脂基板上にガスバリア性を有する透明ガスバリア層を形成する透明ガスバリアフィルムの製造方法であって、
アーク放電プラズマを発生させ、酸素ガス、窒素ガスおよび酸素窒素混合ガスの少なくとも一種を含む反応ガスの存在下で、金属、半金属、金属若しくは半金属の酸化物、または金属若しくは半金属の窒化物の少なくとも一種を基板に蒸着させて無機層を形成する無機層形成工程と、
アーク放電プラズマを発生させ、炭化水素ガスおよび酸素炭化水素混合ガスの少なくとも一種を含む反応ガスの存在下で、金属、半金属、金属若しくは半金属の酸化物、または金属若しくは半金属の窒化物の少なくとも一種を基板に蒸着させて炭素含有層を形成する炭素含有層形成工程と、
を有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の他の態様の透明ガスバリアフィルムは、前記本発明の透明ガスバリアフィルムの製造方法によって製造されたことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板上に、陽極層、有機発光層および陰極層が、この順序で設けられた積層体を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記基板が、前記本発明の透明ガスバリアフィルムであることを特徴とする。
【００１２】
本発明の太陽電池は、太陽電池セルを含む太陽電池であって、前記太陽電池セルが、前記本発明の透明ガスバリアフィルムで被覆されていることを特徴とする。
【００１３】
本発明の薄膜電池は、集電層、陽極層、固体電解質層、陰極層および集電層が、この順序で設けられた積層体を有する薄膜電池であって、前記積層体が、前記本発明の透明ガスバリアフィルムで被覆されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の透明ガスバリアフィルムは、積層数が少なくても高いガスバリア性を有する。また本発明の透明ガスバリアフィルムの製造方法によると、高いガスバリア性を有する透明ガスバリアフィルムを、同一真空槽内において同一形成プロセスで効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の透明ガスバリアフィルムをバッチ生産方式で製造する装置の構成の一例を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の透明ガスバリアフィルムを連続生産方式で製造する装置の構成の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明透明ガスバリアフィルムにおいて、前記炭素含有層が、さらに酸素を含むことが好ましい。
【００１７】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記積層体の少なくとも一部が、さらに前記本発明の透明ガスバリアフィルムで被覆されていることが好ましい。
【００１８】
つぎに、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の記載により制限されない。
【００１９】
本発明の透明ガスバリアフィルムにおける積層透明ガスバリア層は、アーク放電プラズマを利用した蒸着法を用いて形成される。蒸着法は、成膜速度が非常に速いプロセスであり、生産性の高いプロセスである。またアーク放電プラズマは、通常使用されるグロー放電プラズマとは異なり、非常に高い電子密度であることがわかっている。蒸着法にアーク放電プラズマを用いることで、反応性を高くすることができ、非常に緻密な透明ガスバリア層が形成できる。
【００２０】
アーク放電プラズマは、例えば、圧力勾配型プラズマガン、直流放電プラズマ発生装置、高周波放電プラズマ発生装置などで形成可能であるが、中でも蒸着中でも安定して高密度なプラズマを発生することが可能な圧力勾配型プラズマガンを用いることが好ましい。
【００２１】
本発明における積層透明ガスバリア層は、前記蒸着法にて形成された無機層と炭素含有層との積層体である。前記無機層は、金属および半金属の少なくとも一方と、酸素および窒素の少なくとも一方とを含む層である。酸素および窒素は、化合物の形で含まれていてもよいし、原子の状態で含まれていてもよい。化合物の場合、例えば、金属酸化物、半金属酸化物、金属窒化物、半金属窒化物、金属酸化窒化物および半金属酸化窒化物の少なくとも一種とすることができる。酸素を含むことで、前記無機層の透明性を向上させることができる。
【００２２】
また、前記炭素含有層は、金属および半金属の少なくとも一方と炭素とを含んでいる。前記炭素含有層は、さらに酸素を含んでいてもよい。酸素を含むことで、前記炭素含有層の透明性を向上させることができる。炭素および酸素は、化合物の形で含まれていてもよいし、原子の状態で含まれていてもよい。化合物の場合、例えば、金属炭化物、半金属炭化物、金属酸化炭化物および半金属酸化炭化物の少なくとも一種とすることができる。前記炭素含有層は、炭素成分を含有することで、従来技術で用いられてきたポリマー層と同様に、平滑性および応力緩和性を有している。しかし、前記ポリマー層とは異なり、この炭素含有層自体もガスバリア性を有しているため、少ない積層数でも高いガスバリア性を示すことができる。さらにこの炭素含有層は無機層と形成プロセスを同一とすることができるため、同一真空雰囲気にて積層体が形成可能である。
【００２３】
前記無機層としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＩＴＯのような酸化物、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＴｉＮのような窒化物、ＳｉＯＮ、ＡｌＯＮのような酸化窒化物を用いることができる。また、前記炭素含有層としては、ＳｉＣ、ＡｌＣ、ＴｉＣのような炭化物、ＳｉＯＣ、ＡｌＯＣ、ＴｉＯＣのような酸化炭化物を用いることができる。
【００２４】
前記積層透明ガスバリア層の構成は無機層と炭素含有層との相互積層であればよい。前記炭素含有層は、前記無機層との界面において、下地平坦層と応力緩和層の役割を有することができるため、ピンホールの無いバリア性の高い無機層を形成することができる。樹脂基板上に第一層として形成される層としては、無機層あるいは炭素含有層のどちらであってもよいが、前記第一層としては無機層を形成することが好ましい。発明者らの検討の結果、前記第一層として無機層を形成すると高いバリア性を得ることができるという知見が得られた。これは炭素含有層に比べ、無機層のバリア性が高いことによるものと考えられるが、本発明はこの推測によって限定されるものではない。また基板／（無機層／炭素含有層）ｎ（ｎ≧１）のように（無機層／炭素含有層）が1ペアになって積層する場合や、基板／（無機層／炭素含有層）ｎ／無機層（ｎ≧１）のように1ペアの積層と一層のような場合でもかまわない。
【００２５】
本発明における積層透明ガスバリア層を構成する無機層および炭素含有層は、反応ガスが異なる同一形成プロセスで製造することができる。蒸着源（蒸着材料）としては、金属、半金属、金属酸化物、金属窒化物、半金属酸化物および半金属窒化物の少なくとも一種を用いる。金属としては、例えば、アルミニウム、チタン、インジウム、マグネシウムなどであり、半金属としては、例えば、ケイ素、ビスマスなど、金属または半金属の酸化物としては、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３など、金属または半金属の窒化物としては、例えば、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮなどを用いることができる。これらのうち、ケイ素（Ｓｉ）を含むものを使用することが好ましい。炭素含有層を形成する際の反応ガスの一つである炭化水素ガスとしては、例えば、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）などが用いられる。なお、無機層と炭素含有層とで蒸着源（蒸着材料）が異なっていてもかまわないが、無機層と炭素含有層との密着性を高くするために同一の蒸着材料を用いることが好ましい。
【００２６】
無機層および炭素含有層の厚みは各層で３０〜３００ｎｍであることが好ましい。ガスバリア性、蒸着時間、層の内部応力を考慮して、各層の厚みは５０〜２００ｎｍであることがより好ましい。また透明ガスバリア層全体の厚みは、層の内部応力を考慮して、８００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００〜５００ｎｍの範囲である。
【００２７】
また樹脂基板の材質は、透明であれば制限はなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニルサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどがあげられる。また、前記樹脂基板の厚みは、２０〜２００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０μｍの範囲である。
【００２８】
前記蒸着材料を蒸発させる手段としては、抵抗加熱、電子ビーム、アーク放電プラズマのいずれかを蒸着材料（蒸着源）に導入する方法を用いることができる。中でも、高速蒸着が可能である電子ビームあるいはアーク放電プラズマによる方法であることが好ましい。これらの方法は、併用してもよい。
【００２９】
前記透明ガスバリアフィルムは、バッチ方式でも連続生産方式（Ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ方式）でも製造することができる。
【００３０】
図１に、本発明における透明ガスバリアフィルムをバッチ生産方式で製造する装置の構成の一例を示す。図示のとおり、この製造装置１００は、真空槽１、圧力勾配型プラズマガン２、反射電極５、収束電極６、蒸着源７、放電ガス供給手段１１、反応ガス供給手段１２、真空ポンプ２０を主要な構成部材として有する。真空槽１内には、基板加熱ヒータ１３が配置され、前記基板加熱ヒータ１３に樹脂基板（例えば、透明樹脂フィルム）３が設置されている。蒸着源７は、基板加熱ヒータ１３と対向するように、真空槽１の底部に設置されている。蒸着源７の上面には、蒸着材料８が装着されている。前記真空ポンプ２０は、前記真空槽１の側壁（同図においては、右側側壁）に配置されており、これにより、前記真空槽１内を減圧することが可能となっている。前記放電ガス供給手段１１および前記反応ガス供給手段１２は、前記真空槽１の側壁（同図においては、右側側壁）に配置されている。前記放電ガス供給手段１１は、放電ガス用ガスボンベ２１に接続されており、これにより、適度な圧力の放電ガス（例えば、アルゴンガス）を、前記真空槽１内に供給することが可能となっている。前記反応ガス供給手段１２は、反応ガス用ガスボンベ２２に接続されており、これにより、適度な圧力の反応ガス（例えば、酸素ガス、窒素ガス、メタンガス）を、前記真空槽１内に供給することが可能となっている。基板加熱ヒータ１３には、温度制御手段（図示せず）が接続されている。これにより、基板加熱ヒータ１３の表面温度を調整することで、樹脂基板１３の温度を、所定の範囲とすることが可能となっている。前記温度制御手段としては、例えば、シリコーンオイル等を循環する熱媒循環装置等があげられる。
【００３１】
図１に示す製造装置を使用した場合の製造プロセスの一例は、次のとおりである。真空槽１内を１０−３Ｐａ以下に排気した後、アーク放電プラズマ発生源である圧力勾配型プラズマガン２に、放電ガス供給手段１１から放電ガスとしてアルゴンを導入し、一定電圧を印加して、樹脂基板３が曝されるようにプラズマビーム４を反射電極５に向かって照射する。プラズマビーム４は収束電極６によって一定の形状になるよう制御される。アーク放電プラズマの出力は、例えば、１〜１０ｋＷである。一方、反応ガス供給手段１２から反応ガスを導入する。また、蒸着源７に設置した蒸着材料８に電子ビーム９を照射し基板３に向かって材料を蒸発させる。反応ガスが存在する状態で、蒸着を行い、基板３上に所定の透明ガスバリア層を形成させる。透明ガスバリア層の形成速度（蒸着速度）は基板３付近に設置した水晶モニター１０によって計測、制御される。この工程を繰り返し、所定の積層体を形成させる。蒸発開始から蒸着速度が安定化するまでの間は、基板３を覆うシャッター（図示せず）を閉じておき、蒸着速度が安定してから前記シャッターを開けて、透明ガスバリア層の形成を行うことが好ましい。このとき系内圧力は、例えば、０．０１Ｐａ〜０．１Ｐａの範囲内であり、０．０２Ｐａ〜０．０５Ｐａの範囲内であることが好ましい。また、基板温度は、例えば、２０℃〜２００℃の範囲内であり、８０℃〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。なお、前記アーク放電プラズマの発生と反応ガスの導入は同時または前後してもよく、反応ガス導入と前記プラズマ発生を同時に行ってもよいし、反応ガス導入後に前記プラズマを発生させてもよく、前記プラズマ発生後に反応ガスを導入してもよい。反応ガスは、透明ガスバリア層形成時に系内に存在すればよい。
【００３２】
図２に、本発明の透明ガスバリア層を連続生産方式で製造する装置の構成の一例を示す。連続生産方式は、前記透明ガスバリア層形成時に真空槽内において、前記透明樹脂フィルムをロールにより連続的に搬送しながら、前記透明樹脂フィルムの上に前記透明ガスバリア層を形成する方式である。図２において、図１と同一部分には、同一符号を付している。図示のとおり、基板加熱ヒータ１３に代えて、真空槽３１内に、巻出ロール３３ａ、キャンロール３５、巻取ロール３３ｂ、および二つの補助ロール３４ａ、３４ｂが配置されている。巻出ロール３３ａから、巻取ロール３３ｂにわたり、キャンロール３５および二つの補助ロール３４ａ、３４ｂを介して、透明樹脂フィルム３２が掛け渡されている。これら以外は、図１と同様の構成である。キャンロール３５には、温度制御手段（図示せず）が接続されている。前記温度制御手段としては、基板加熱ヒータ１３の場合と同様のものがあげられる。
【００３３】
本装置による連続生産は、フィルムを連続して装置内に導入し、フィルムを移動させながら反応ガスの存在下でアーク放電プラズマビームに曝して蒸着を行い、連続して透明ガスバリア層を形成すること以外は、バッチ生産方式で製造する装置と同様に実施できる。
【００３４】
本発明の有機ＥＬ素子は、基板上に、陽極層、有機発光層および陰極層が、この順序で設けられた積層体を有するものであって、前記基板が本発明の透明ガスバリアフィルムであることを特徴とする。前記陽極層としては、例えば、透明電極層として使用できる、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）やＩＺＯ（登録商標、Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）の層が形成される。前記有機発光層は、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層からなる。陰極層としては、反射層を兼ねてアルミニウム層、マグネシウム／アルミニウム層、マグネシウム／銀層等が形成される。この積層体を大気に曝さないようにこの上から金属、ガラス、樹脂等により封止を行う。
【００３５】
本発明の有機ＥＬ素子は、前記積層体の少なくとも一部が、さらに本発明の透明ガスバリアフィルムで被覆されていてもよい。すなわち、本発明の透明ガスバリアフィルムは有機ＥＬ素子の背面封止部材としても適用可能である。この場合、本透明ガスバリアフィルムを前記積層体上に接着剤を用いて、または、ヒートシールなどにより設置することで十分に封止性を保つことが可能である。
【００３６】
有機ＥＬ素子の基板として、本発明の透明ガスバリアフィルムを用いると、有機ＥＬ素子の軽量化、薄型化および柔軟化が可能となる。したがって、ディスプレイとしての有機ＥＬ素子はフレキシブルなものとなり、これを丸めるなどして、電子ペーパーのように使用することも可能となる。また、本発明の透明ガスバリアフィルムを背面封止部材として用いると、被覆が容易であり、また、有機ＥＬ素子の薄型化も可能となる。
【００３７】
本発明の太陽電池は、太陽電池セルを含み、前記太陽電池セルが、前記本発明の透明ガスバリアフィルムで被覆されている。前記本発明の透明ガスバリアフィルムは、太陽電池の受光側フロントシートおよび保護用バックシートとしても好適に使用できる。太陽電池の構造の一例としては、薄膜シリコンやＣＩＧＳ（Ｃｏｐｐｅｒ Ｉｎｄｉｕｍ Ｇａｌｌｉｕｍ ＤｉＳｅｌｅｎｉｄｅ）薄膜により形成した太陽電池セルを、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂により封止し、さらに本発明の透明ガスバリアフィルムにより挟み込むことで構成されるものがあげられる。前記樹脂による封止をせずに、本発明の透明ガスバリアフィルムで直接挟み込んでもよい。
【００３８】
本発明の薄膜電池は、集電層、陽極層、固体電解質層、陰極層および集電層が、この順序で設けられた積層体を有する薄膜電池であって、前記積層体が、前記本発明の透明ガスバリアフィルムで被覆されている。薄膜電池としては、薄膜リチウムイオン電池などがあげられる。前記薄膜電池としては、基板上に金属を用いた集電層、金属無機層を用いた陽極層、固体電解質層、陰極層、金属を用いた集電層を順次積層させた構成が代表的である。前記本発明の透明ガスバリアフィルムは薄膜電池の基板としても使用することができる。
【実施例】
【００３９】
つぎに、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は、下記の実施例および比較例によってなんら限定ないし制限されない。また、各実施例および各比較例における各種特性および物性の測定および評価は、下記の方法により実施した。
【００４０】
（水蒸気透過速度）
水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２６に規定される水蒸気透過速度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、商品名ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）にて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの環境下で測定した。なお、前記水蒸気透過率測定装置の測定範囲は０．０１ｇ・ｍ−２・ｄａｙ−１以上である。
【００４１】
（光線透過率）
光線（可視光）透過率は、株式会社日立製作所製のＵＶ−可視光分光光度計（商品名：Ｕ４０００）を使用して測定し、５５０ｎｍの透過率で表した。
【００４２】
（透明ガスバリア層の厚み）
透明ガスバリア層の厚みは、透明ガスバリアフィルムの断面を、株式会社日立製作所製の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、商品名：ＨＦ−２０００）にて観察し、基板（フィルム）表面から透明ガスバリア層表面までの長さを測長し、算出した。
【００４３】
［実施例１］
〔透明樹脂フィルムの準備〕
透明樹脂フィルム（樹脂基板）として、帝人デュポンフィルム社製のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み１００μｍ）を準備した。
【００４４】
〔透明ガスバリア層形成工程〕
（第１層）炭素含有層
つぎに、前記ポリエチレンテレフタレートフィルムを、図１に示す製造装置に装着した。圧力勾配型プラズマガン内にアルゴンガス２０ｓｃｃｍ（２０×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／秒）を導入し、前記プラズマガン内の陰極に１０ｋＷの放電出力を印加しアーク放電プラズマを発生させた。反応ガスとしてメタンガス（純度９９．９％）を１８ｓｃｃｍ（１８×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／秒）の流量で真空槽内に導入し、この状態で、蒸着材料である一酸化ケイ素（純度９９％）を電子ビーム（加速電圧 ６ｋＶ、印加電流 ５０ｍＡ）により蒸着速度１００ｎｍ／ｍｉｎとなるように蒸発させて、基板上に酸化炭化ケイ素（以下ＳｉＯＣ）層を厚み１００ｎｍとなるように蒸着した。このとき系内圧力が２．０×１０−２Ｐａで、基板加熱ヒータ温度は１００℃とした。
【００４５】
（第２層）無機層
圧力勾配型プラズマガン内にアルゴンガス２０ｓｃｃｍ（２０×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／秒）を導入し、前記プラズマガン内の陰極に１０ｋＷの放電出力を印加しアーク放電プラズマを発生させた。反応ガスとして窒素ガス（純度９９．９％）を２０ｓｃｃｍ（２０×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／秒）の流量で真空槽内に導入し、この状態で、蒸着材料である一酸化ケイ素（純度９９％）を電子ビーム（加速電圧 ６ｋＶ、印加電流 ５０ｍＡ）により蒸着速度１００ｎｍ／ｍｉｎとなるように蒸発させて、前記第１層形成後の基板上に、さらに酸化窒化ケイ素（以下ＳｉＯＮ）層を厚み１００ｎｍとなるように蒸着した。このとき系内圧力が２．０×１０−２Ｐａで、基板加熱ヒータ温度は１００℃とした。
【００４６】
［実施例２］
基板上に形成される透明ガスバリア層が、第１層をＳｉＯＮ層、第２層をＳｉＯＣ層とした他は、実施例１と同様にして、本実施例の透明ガスバリアフィルムを得た。
【００４７】
［実施例３］
基板上に形成される透明ガスバリア層が、第１層をＳｉＯＮ層、第２層をＳｉＯＣ層、第３層をＳｉＯＮ層とした他は、実施例１と同様にして、本実施例の透明ガスバリアフィルムを得た。
【００４８】
［実施例４］
基板上に形成される透明ガスバリア層が、第１層をＳｉＯＣ層、第２層をＳｉＯＮ層、第３層をＳｉＯＣ層とした他は、実施例１と同様にして、本実施例の透明ガスバリアフィルムを得た。
【００４９】
［比較例１］
基板上に形成される透明ガスバリア層が、ＳｉＯＮ層の一層のみとした他は、実施例１と同様にして、本比較例の透明ガスバリアフィルムを得た。
【００５０】
［比較例２］
基板上に形成される透明ガスバリア層が、第１層および第２層をＳｉＯＮ層とした他は、実施例１と同様にして、本比較例の透明ガスバリアフィルムを得た。
【００５１】
［比較例３］
基板上に形成される透明ガスバリア層が、第１層から第３層を全てＳｉＯＮ層とした他は、実施例１と同様にして、本比較例の透明ガスバリアフィルムを得た。
【００５２】
［比較例４］
基板上に形成される透明ガスバリア層が、ＳｉＯＣ層の一層のみとした他は、実施例１と同様にして、本比較例の透明ガスバリアフィルムを得た。
【００５３】
［比較例５］
基板上に形成される透明ガスバリア層が、第１層および第２層をＳｉＯＣ層とした他は、実施例１と同様にして、本比較例の透明ガスバリアフィルムを得た。
【００５４】
［比較例６］
基板上に形成される透明ガスバリア層が、第１層から第３層を全てＳｉＯＣ層とした他は、実施例１と同様にして、本比較例の透明ガスバリアフィルムを得た。
【００５５】
実施例１〜４および比較例１〜６で得られた透明ガスバリアフィルムについて、水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）および５５０ｎｍの波長における光線透過率を測定した。測定結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
前記表１に示すとおり、実施例で得られた透明ガスバリアフィルムは、比較例の透明ガスバリアフィルムに比べて良好なガスバリア性を有している。特に、実施例３および４においては、水蒸気透過速度の検出限界以下の、良好なガスバリア性を有している。また、無機層が第一層として形成されている実施例２は、炭素含有層が第一層として形成されている実施例１と比べて、水蒸気透過率が小さく、良好なガスバリア性を有している。また、実施例の透明ガスバリアフィルムは、積層数（層の厚み）が少なくても、良好なガスバリア性を有していることがわかる。例えば、積層数が２である実施例１および２の透明ガスバリアフィルムは、積層数が３である比較例３および６の透明ガスバリアフィルムよりも、水蒸気透過速度が小さい値となっている。ＳｉＯＣ層（炭素含有層）のみ、または、ＳｉＯＮ層（無機層）のみを積層した透明ガスバリアフィルムにおいても、積層の数を増やすことで、バリア性（水蒸気透過速度）は向上しているが（比較例４〜６、比較例１〜３）、実施例１〜４のようにＳｉＯＣ層およびＳｉＯＮ層を積層した積層透明ガスバリア層を用いることで、ガスバリア性が著しく高く、透明性にも優れた透明ガスバリアフィルムが得られていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の透明ガスバリアフィルムは、積層数が少なくても高いガスバリア性を有している。また、本発明の透明ガスバリアフィルムの製造方法によれば、高いガスバリア性を有する透明ガスバリアフィルムを同一真空槽内において同一形成プロセスで効率よく製造することができる。本発明の透明ガスバリアフィルムは、例えば有機ＥＬ表示装置、フィールドエミッション表示装置ないし液晶表示装置等の各種の表示装置（ディスプレイ）、太陽電池、薄膜電池、電気二重層コンデンサ等の各種の電気素子・電気素子の基板ないし封止材料等として使用することができ、その用途は限定されず、前述の用途に加えあらゆる分野で使用することができる。
【符号の説明】
【００５９】
１、３１ 真空槽
２ 圧力勾配型プラズマガン（アーク放電プラズマ発生源）
３ 樹脂基板
４ プラズマビーム
５ 反射電極
６ 収束電極
７ 蒸着源
８ 蒸着材料
９ 電子ビーム
１０ 水晶モニター
１１ 放電ガス供給手段
１２ 反応ガス供給手段
１３ 基板加熱ヒータ
２０ 真空ポンプ
２１ 放電ガス用ガスボンベ
２２ 反応ガス用ガスボンベ
３２ 透明樹脂フィルム
３３ａ 巻出ロール
３３ｂ 巻取ロール
３４ａ、３４ｂ 補助ロール
３５ キャンロール
１００、２００ 製造装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明ガスバリアフィルム、透明ガスバリアフィルムの製造方法、有機エレクトロルミネッセンス素子、太陽電池および薄膜電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、電子ペーパー、太陽電池、薄膜リチウムイオン電池等の各種エレクトロニクスデバイスは、近年、軽量化・薄型化が進んでいる。これらデバイスの多くは大気中の水蒸気によって変質して劣化することがわかっている。
【０００３】
従来、これらデバイスにはその支持基板としてガラス基板が用いられてきたが、軽量性、耐衝撃性、屈曲性等の各種特性に優れるという理由により、ガラス基板に代えて樹脂基板の使用が検討されている。樹脂基板は、一般には、ガラス等の無機材料から形成された基板と比較して、水蒸気等のガス透過性が著しく大きいという性質をもつ。したがって、上記用途においては、樹脂基板のガスバリア性を、その光透過性を維持しつつ向上させることが要求される。
【０００４】
ところで、エレクトロニクスデバイスのガスバリア性は、食品包装でのそれに比べ、桁違いに高いレベルが要求されている。ガスバリア性は、例えば水蒸気透過速度（Ｗａｔｅｒ Ｖａｐｏｒ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｒａｔｅ 以下ＷＶＴＲ）で表される。従来の食品パッケージ用途でのＷＶＴＲの値は１〜１０ｇ・ｍ−２・ｄａｙ−１程度であるのに対し、例えば薄膜シリコン太陽電池や化合物薄膜系太陽電池用途の基板に必要なＷＶＴＲは０．０１ｇ・ｍ−２・ｄａｙ−１以下、さらには有機ＥＬ用途の基板に必要なそれは１×１０−５ｇ・ｍ−２・ｄａｙ−１以下と考えられている。このような非常に高いガスバリア性の要求に対し、樹脂基板上にガスバリア層を形成させる方法が、種々提案されている。
【０００５】
例えば、無機層とポリマー層とを交互に複数層積層させてハイブリッド化することによりガスバリア性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。しかしながら、異なる材料の層を異なるプロセスにより形成するため、生産効率やコストの観点からは好ましいものとはいえない。また、十分なガスバリア性を得るためには積層の数を増やしたり、各層を厚く形成する必要があり、そのために製造効率が低下するという問題があった。また、無機層とポリマー層との密着性が低く、経時劣化や屈曲による劣化が起こりやすいという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２９９６５１６号公報
【特許文献２】特開２００７−２３０１１５号公報
【特許文献３】特開２００９−２３２８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、積層数が少なくても高いガスバリア性を有する透明ガスバリアフィルムを提供する。また本発明は、高いガスバリア性を有する透明ガスバリアフィルムを同一真空槽内において同一形成プロセスで効率よく製造することができる製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の透明ガスバリアフィルムは、樹脂基板上にガスバリア性を有する透明ガスバリア層が形成された透明ガスバリアフィルムであって、
前記透明ガスバリア層が、無機層と炭素含有層とを積層した積層透明ガスバリア層であり、
前記無機層が、アーク放電プラズマを用いた蒸着法により形成され、かつ、金属および半金属の少なくとも一方と、酸素および窒素の少なくとも一方とを含む層であり、
前記炭素含有層が、アーク放電プラズマを用いた蒸着法により形成され、かつ、金属および半金属の少なくとも一方と炭素とを含む層であることを特徴とする。
【０００９】
また本発明の透明ガスバリアフィルムの製造方法は、樹脂基板上にガスバリア性を有する透明ガスバリア層を形成する透明ガスバリアフィルムの製造方法であって、
アーク放電プラズマを発生させ、酸素ガス、窒素ガスおよび酸素窒素混合ガスの少なくとも一種を含む反応ガスの存在下で、金属、半金属、金属若しくは半金属の酸化物、または金属若しくは半金属の窒化物の少なくとも一種を基板に蒸着させて無機層を形成する無機層形成工程と、
アーク放電プラズマを発生させ、炭化水素ガスおよび酸素炭化水素混合ガスの少なくとも一種を含む反応ガスの存在下で、金属、半金属、金属若しくは半金属の酸化物、または金属若しくは半金属の窒化物の少なくとも一種を基板に蒸着させて炭素含有層を形成する炭素含有層形成工程と、
を有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の他の態様の透明ガスバリアフィルムは、前記本発明の透明ガスバリアフィルムの製造方法によって製造されたことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板上に、陽極層、有機発光層および陰極層が、この順序で設けられた積層体を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記基板が、前記本発明の透明ガスバリアフィルムであることを特徴とする。
【００１２】
本発明の太陽電池は、太陽電池セルを含む太陽電池であって、前記太陽電池セルが、前記本発明の透明ガスバリアフィルムで被覆されていることを特徴とする。
【００１３】
本発明の薄膜電池は、集電層、陽極層、固体電解質層、陰極層および集電層が、この順序で設けられた積層体を有する薄膜電池であって、前記積層体が、前記本発明の透明ガスバリアフィルムで被覆されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の透明ガスバリアフィルムは、積層数が少なくても高いガスバリア性を有する。また本発明の透明ガスバリアフィルムの製造方法によると、高いガスバリア性を有する透明ガスバリアフィルムを、同一真空槽内において同一形成プロセスで効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の透明ガスバリアフィルムをバッチ生産方式で製造する装置の構成の一例を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の透明ガスバリアフィルムを連続生産方式で製造する装置の構成の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明透明ガスバリアフィルムにおいて、前記炭素含有層が、さらに酸素を含むことが好ましい。
【００１７】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記積層体の少なくとも一部が、さらに前記本発明の透明ガスバリアフィルムで被覆されていることが好ましい。
【００１８】
つぎに、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の記載により制限されない。
【００１９】
本発明の透明ガスバリアフィルムにおける積層透明ガスバリア層は、アーク放電プラズマを利用した蒸着法を用いて形成される。蒸着法は、成膜速度が非常に速いプロセスであり、生産性の高いプロセスである。またアーク放電プラズマは、通常使用されるグロー放電プラズマとは異なり、非常に高い電子密度であることがわかっている。蒸着法にアーク放電プラズマを用いることで、反応性を高くすることができ、非常に緻密な透明ガスバリア層が形成できる。
【００２０】
アーク放電プラズマは、例えば、圧力勾配型プラズマガン、直流放電プラズマ発生装置、高周波放電プラズマ発生装置などで形成可能であるが、中でも蒸着中でも安定して高密度なプラズマを発生することが可能な圧力勾配型プラズマガンを用いることが好ましい。
【００２１】
本発明における積層透明ガスバリア層は、前記蒸着法にて形成された無機層と炭素含有層との積層体である。前記無機層は、金属および半金属の少なくとも一方と、酸素および窒素の少なくとも一方とを含む層である。酸素および窒素は、化合物の形で含まれていてもよいし、原子の状態で含まれていてもよい。化合物の場合、例えば、金属酸化物、半金属酸化物、金属窒化物、半金属窒化物、金属酸化窒化物および半金属酸化窒化物の少なくとも一種とすることができる。酸素を含むことで、前記無機層の透明性を向上させることができる。
【００２２】
また、前記炭素含有層は、金属および半金属の少なくとも一方と炭素とを含んでいる。前記炭素含有層は、さらに酸素を含んでいてもよい。酸素を含むことで、前記炭素含有層の透明性を向上させることができる。炭素および酸素は、化合物の形で含まれていてもよいし、原子の状態で含まれていてもよい。化合物の場合、例えば、金属炭化物、半金属炭化物、金属酸化炭化物および半金属酸化炭化物の少なくとも一種とすることができる。前記炭素含有層は、炭素成分を含有することで、従来技術で用いられてきたポリマー層と同様に、平滑性および応力緩和性を有している。しかし、前記ポリマー層とは異なり、この炭素含有層自体もガスバリア性を有しているため、少ない積層数でも高いガスバリア性を示すことができる。さらにこの炭素含有層は無機層と形成プロセスを同一とすることができるため、同一真空雰囲気にて積層体が形成可能である。
【００２３】
前記無機層としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＩＴＯのような酸化物、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＴｉＮのような窒化物、ＳｉＯＮ、ＡｌＯＮのような酸化窒化物を用いることができる。また、前記炭素含有層としては、ＳｉＣ、ＡｌＣ、ＴｉＣのような炭化物、ＳｉＯＣ、ＡｌＯＣ、ＴｉＯＣのような酸化炭化物を用いることができる。
【００２４】
前記積層透明ガスバリア層の構成は無機層と炭素含有層との相互積層であればよい。前記炭素含有層は、前記無機層との界面において、下地平坦層と応力緩和層の役割を有することができるため、ピンホールの無いバリア性の高い無機層を形成することができる。樹脂基板上に第一層として形成される層としては、無機層あるいは炭素含有層のどちらであってもよいが、前記第一層としては無機層を形成することが好ましい。発明者らの検討の結果、前記第一層として無機層を形成すると高いバリア性を得ることができるという知見が得られた。これは炭素含有層に比べ、無機層のバリア性が高いことによるものと考えられるが、本発明はこの推測によって限定されるものではない。また基板／（無機層／炭素含有層）ｎ（ｎ≧１）のように（無機層／炭素含有層）が1ペアになって積層する場合や、基板／（無機層／炭素含有層）ｎ／無機層（ｎ≧１）のように1ペアの積層と一層のような場合でもかまわない。
【００２５】
本発明における積層透明ガスバリア層を構成する無機層および炭素含有層は、反応ガスが異なる同一形成プロセスで製造することができる。蒸着源（蒸着材料）としては、金属、半金属、金属酸化物、金属窒化物、半金属酸化物および半金属窒化物の少なくとも一種を用いる。金属としては、例えば、アルミニウム、チタン、インジウム、マグネシウムなどであり、半金属としては、例えば、ケイ素、ビスマスなど、金属または半金属の酸化物としては、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３など、金属または半金属の窒化物としては、例えば、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮなどを用いることができる。これらのうち、ケイ素（Ｓｉ）を含むものを使用することが好ましい。炭素含有層を形成する際の反応ガスの一つである炭化水素ガスとしては、例えば、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）などが用いられる。なお、無機層と炭素含有層とで蒸着源（蒸着材料）が異なっていてもかまわないが、無機層と炭素含有層との密着性を高くするために同一の蒸着材料を用いることが好ましい。
【００２６】
無機層および炭素含有層の厚みは各層で３０〜３００ｎｍであることが好ましい。ガスバリア性、蒸着時間、層の内部応力を考慮して、各層の厚みは５０〜２００ｎｍであることがより好ましい。また透明ガスバリア層全体の厚みは、層の内部応力を考慮して、８００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００〜５００ｎｍの範囲である。
【００２７】
また樹脂基板の材質は、透明であれば制限はなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニルサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどがあげられる。また、前記樹脂基板の厚みは、２０〜２００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０μｍの範囲である。
【００２８】
前記蒸着材料を蒸発させる手段としては、抵抗加熱、電子ビーム、アーク放電プラズマのいずれかを蒸着材料（蒸着源）に導入する方法を用いることができる。中でも、高速蒸着が可能である電子ビームあるいはアーク放電プラズマによる方法であることが好ましい。これらの方法は、併用してもよい。
【００２９】
前記透明ガスバリアフィルムは、バッチ方式でも連続生産方式（Ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ方式）でも製造することができる。
【００３０】
図１に、本発明における透明ガスバリアフィルムをバッチ生産方式で製造する装置の構成の一例を示す。図示のとおり、この製造装置１００は、真空槽１、圧力勾配型プラズマガン２、反射電極５、収束電極６、蒸着源７、放電ガス供給手段１１、反応ガス供給手段１２、真空ポンプ２０を主要な構成部材として有する。真空槽１内には、基板加熱ヒータ１３が配置され、前記基板加熱ヒータ１３に樹脂基板（例えば、透明樹脂フィルム）３が設置されている。蒸着源７は、基板加熱ヒータ１３と対向するように、真空槽１の底部に設置されている。蒸着源７の上面には、蒸着材料８が装着されている。前記真空ポンプ２０は、前記真空槽１の側壁（同図においては、右側側壁）に配置されており、これにより、前記真空槽１内を減圧することが可能となっている。前記放電ガス供給手段１１および前記反応ガス供給手段１２は、前記真空槽１の側壁（同図においては、右側側壁）に配置されている。前記放電ガス供給手段１１は、放電ガス用ガスボンベ２１に接続されており、これにより、適度な圧力の放電ガス（例えば、アルゴンガス）を、前記真空槽１内に供給することが可能となっている。前記反応ガス供給手段１２は、反応ガス用ガスボンベ２２に接続されており、これにより、適度な圧力の反応ガス（例えば、酸素ガス、窒素ガス、メタンガス）を、前記真空槽１内に供給することが可能となっている。基板加熱ヒータ１３には、温度制御手段（図示せず）が接続されている。これにより、基板加熱ヒータ１３の表面温度を調整することで、樹脂基板１３の温度を、所定の範囲とすることが可能となっている。前記温度制御手段としては、例えば、シリコーンオイル等を循環する熱媒循環装置等があげられる。
【００３１】
図１に示す製造装置を使用した場合の製造プロセスの一例は、次のとおりである。真空槽１内を１０−３Ｐａ以下に排気した後、アーク放電プラズマ発生源である圧力勾配型プラズマガン２に、放電ガス供給手段１１から放電ガスとしてアルゴンを導入し、一定電圧を印加して、樹脂基板３が曝されるようにプラズマビーム４を反射電極５に向かって照射する。プラズマビーム４は収束電極６によって一定の形状になるよう制御される。アーク放電プラズマの出力は、例えば、１〜１０ｋＷである。一方、反応ガス供給手段１２から反応ガスを導入する。また、蒸着源７に設置した蒸着材料８に電子ビーム９を照射し基板３に向かって材料を蒸発させる。反応ガスが存在する状態で、蒸着を行い、基板３上に所定の透明ガスバリア層を形成させる。透明ガスバリア層の形成速度（蒸着速度）は基板３付近に設置した水晶モニター１０によって計測、制御される。この工程を繰り返し、所定の積層体を形成させる。蒸発開始から蒸着速度が安定化するまでの間は、基板３を覆うシャッター（図示せず）を閉じておき、蒸着速度が安定してから前記シャッターを開けて、透明ガスバリア層の形成を行うことが好ましい。このとき系内圧力は、例えば、０．０１Ｐａ〜０．１Ｐａの範囲内であり、０．０２Ｐａ〜０．０５Ｐａの範囲内であることが好ましい。また、基板温度は、例えば、２０℃〜２００℃の範囲内であり、８０℃〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。なお、前記アーク放電プラズマの発生と反応ガスの導入は同時または前後してもよく、反応ガス導入と前記プラズマ発生を同時に行ってもよいし、反応ガス導入後に前記プラズマを発生させてもよく、前記プラズマ発生後に反応ガスを導入してもよい。反応ガスは、透明ガスバリア層形成時に系内に存在すればよい。
【００３２】
図２に、本発明の透明ガスバリア層を連続生産方式で製造する装置の構成の一例を示す。連続生産方式は、前記透明ガスバリア層形成時に真空槽内において、前記透明樹脂フィルムをロールにより連続的に搬送しながら、前記透明樹脂フィルムの上に前記透明ガスバリア層を形成する方式である。図２において、図１と同一部分には、同一符号を付している。図示のとおり、基板加熱ヒータ１３に代えて、真空槽３１内に、巻出ロール３３ａ、キャンロール３５、巻取ロール３３ｂ、および二つの補助ロール３４ａ、３４ｂが配置されている。巻出ロール３３ａから、巻取ロール３３ｂにわたり、キャンロール３５および二つの補助ロール３４ａ、３４ｂを介して、透明樹脂フィルム３２が掛け渡されている。これら以外は、図１と同様の構成である。キャンロール３５には、温度制御手段（図示せず）が接続されている。前記温度制御手段としては、基板加熱ヒータ１３の場合と同様のものがあげられる。
【００３３】
本装置による連続生産は、フィルムを連続して装置内に導入し、フィルムを移動させながら反応ガスの存在下でアーク放電プラズマビームに曝して蒸着を行い、連続して透明ガスバリア層を形成すること以外は、バッチ生産方式で製造する装置と同様に実施できる。
【００３４】
本発明の有機ＥＬ素子は、基板上に、陽極層、有機発光層および陰極層が、この順序で設けられた積層体を有するものであって、前記基板が本発明の透明ガスバリアフィルムであることを特徴とする。前記陽極層としては、例えば、透明電極層として使用できる、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）やＩＺＯ（登録商標、Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）の層が形成される。前記有機発光層は、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層からなる。陰極層としては、反射層を兼ねてアルミニウム層、マグネシウム／アルミニウム層、マグネシウム／銀層等が形成される。この積層体を大気に曝さないようにこの上から金属、ガラス、樹脂等により封止を行う。
【００３５】
本発明の有機ＥＬ素子は、前記積層体の少なくとも一部が、さらに本発明の透明ガスバリアフィルムで被覆されていてもよい。すなわち、本発明の透明ガスバリアフィルムは有機ＥＬ素子の背面封止部材としても適用可能である。この場合、本透明ガスバリアフィルムを前記積層体上に接着剤を用いて、または、ヒートシールなどにより設置することで十分に封止性を保つことが可能である。
【００３６】
有機ＥＬ素子の基板として、本発明の透明ガスバリアフィルムを用いると、有機ＥＬ素子の軽量化、薄型化および柔軟化が可能となる。したがって、ディスプレイとしての有機ＥＬ素子はフレキシブルなものとなり、これを丸めるなどして、電子ペーパーのように使用することも可能となる。また、本発明の透明ガスバリアフィルムを背面封止部材として用いると、被覆が容易であり、また、有機ＥＬ素子の薄型化も可能となる。
【００３７】
本発明の太陽電池は、太陽電池セルを含み、前記太陽電池セルが、前記本発明の透明ガスバリアフィルムで被覆されている。前記本発明の透明ガスバリアフィルムは、太陽電池の受光側フロントシートおよび保護用バックシートとしても好適に使用できる。太陽電池の構造の一例としては、薄膜シリコンやＣＩＧＳ（Ｃｏｐｐｅｒ Ｉｎｄｉｕｍ Ｇａｌｌｉｕｍ ＤｉＳｅｌｅｎｉｄｅ）薄膜により形成した太陽電池セルを、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂により封止し、さらに本発明の透明ガスバリアフィルムにより挟み込むことで構成されるものがあげられる。前記樹脂による封止をせずに、本発明の透明ガスバリアフィルムで直接挟み込んでもよい。
【００３８】
本発明の薄膜電池は、集電層、陽極層、固体電解質層、陰極層および集電層が、この順序で設けられた積層体を有する薄膜電池であって、前記積層体が、前記本発明の透明ガスバリアフィルムで被覆されている。薄膜電池としては、薄膜リチウムイオン電池などがあげられる。前記薄膜電池としては、基板上に金属を用いた集電層、金属無機層を用いた陽極層、固体電解質層、陰極層、金属を用いた集電層を順次積層させた構成が代表的である。前記本発明の透明ガスバリアフィルムは薄膜電池の基板としても使用することができる。
【実施例】
【００３９】
つぎに、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は、下記の実施例および比較例によってなんら限定ないし制限されない。また、各実施例および各比較例における各種特性および物性の測定および評価は、下記の方法により実施した。
【００４０】
（水蒸気透過速度）
水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２６に規定される水蒸気透過速度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、商品名ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）にて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの環境下で測定した。なお、前記水蒸気透過率測定装置の測定範囲は０．０１ｇ・ｍ−２・ｄａｙ−１以上である。
【００４１】
（光線透過率）
光線（可視光）透過率は、株式会社日立製作所製のＵＶ−可視光分光光度計（商品名：Ｕ４０００）を使用して測定し、５５０ｎｍの透過率で表した。
【００４２】
（透明ガスバリア層の厚み）
透明ガスバリア層の厚みは、透明ガスバリアフィルムの断面を、株式会社日立製作所製の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、商品名：ＨＦ−２０００）にて観察し、基板（フィルム）表面から透明ガスバリア層表面までの長さを測長し、算出した。
【００４３】
［実施例１］
〔透明樹脂フィルムの準備〕
透明樹脂フィルム（樹脂基板）として、帝人デュポンフィルム社製のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み１００μｍ）を準備した。
【００４４】
〔透明ガスバリア層形成工程〕
（第１層）炭素含有層
つぎに、前記ポリエチレンテレフタレートフィルムを、図１に示す製造装置に装着した。圧力勾配型プラズマガン内にアルゴンガス２０ｓｃｃｍ（２０×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／秒）を導入し、前記プラズマガン内の陰極に１０ｋＷの放電出力を印加しアーク放電プラズマを発生させた。反応ガスとしてメタンガス（純度９９．９％）を１８ｓｃｃｍ（１８×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／秒）の流量で真空槽内に導入し、この状態で、蒸着材料である一酸化ケイ素（純度９９％）を電子ビーム（加速電圧 ６ｋＶ、印加電流 ５０ｍＡ）により蒸着速度１００ｎｍ／ｍｉｎとなるように蒸発させて、基板上に酸化炭化ケイ素（以下ＳｉＯＣ）層を厚み１００ｎｍとなるように蒸着した。このとき系内圧力が２．０×１０−２Ｐａで、基板加熱ヒータ温度は１００℃とした。
【００４５】
（第２層）無機層
圧力勾配型プラズマガン内にアルゴンガス２０ｓｃｃｍ（２０×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／秒）を導入し、前記プラズマガン内の陰極に１０ｋＷの放電出力を印加しアーク放電プラズマを発生させた。反応ガスとして窒素ガス（純度９９．９％）を２０ｓｃｃｍ（２０×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／秒）の流量で真空槽内に導入し、この状態で、蒸着材料である一酸化ケイ素（純度９９％）を電子ビーム（加速電圧 ６ｋＶ、印加電流 ５０ｍＡ）により蒸着速度１００ｎｍ／ｍｉｎとなるように蒸発させて、前記第１層形成後の基板上に、さらに酸化窒化ケイ素（以下ＳｉＯＮ）層を厚み１００ｎｍとなるように蒸着した。このとき系内圧力が２．０×１０−２Ｐａで、基板加熱ヒータ温度は１００℃とした。
【００４６】
［実施例２］
基板上に形成される透明ガスバリア層が、第１層をＳｉＯＮ層、第２層をＳｉＯＣ層とした他は、実施例１と同様にして、本実施例の透明ガスバリアフィルムを得た。
【００４７】
［実施例３］
基板上に形成される透明ガスバリア層が、第１層をＳｉＯＮ層、第２層をＳｉＯＣ層、第３層をＳｉＯＮ層とした他は、実施例１と同様にして、本実施例の透明ガスバリアフィルムを得た。
【００４８】
［実施例４］
基板上に形成される透明ガスバリア層が、第１層をＳｉＯＣ層、第２層をＳｉＯＮ層、第３層をＳｉＯＣ層とした他は、実施例１と同様にして、本実施例の透明ガスバリアフィルムを得た。
【００４９】
［比較例１］
基板上に形成される透明ガスバリア層が、ＳｉＯＮ層の一層のみとした他は、実施例１と同様にして、本比較例の透明ガスバリアフィルムを得た。
【００５０】
［比較例２］
基板上に形成される透明ガスバリア層が、第１層および第２層をＳｉＯＮ層とした他は、実施例１と同様にして、本比較例の透明ガスバリアフィルムを得た。
【００５１】
［比較例３］
基板上に形成される透明ガスバリア層が、第１層から第３層を全てＳｉＯＮ層とした他は、実施例１と同様にして、本比較例の透明ガスバリアフィルムを得た。
【００５２】
［比較例４］
基板上に形成される透明ガスバリア層が、ＳｉＯＣ層の一層のみとした他は、実施例１と同様にして、本比較例の透明ガスバリアフィルムを得た。
【００５３】
［比較例５］
基板上に形成される透明ガスバリア層が、第１層および第２層をＳｉＯＣ層とした他は、実施例１と同様にして、本比較例の透明ガスバリアフィルムを得た。
【００５４】
［比較例６］
基板上に形成される透明ガスバリア層が、第１層から第３層を全てＳｉＯＣ層とした他は、実施例１と同様にして、本比較例の透明ガスバリアフィルムを得た。
【００５５】
実施例１〜４および比較例１〜６で得られた透明ガスバリアフィルムについて、水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）および５５０ｎｍの波長における光線透過率を測定した。測定結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
前記表１に示すとおり、実施例で得られた透明ガスバリアフィルムは、比較例の透明ガスバリアフィルムに比べて良好なガスバリア性を有している。特に、実施例３および４においては、水蒸気透過速度の検出限界以下の、良好なガスバリア性を有している。また、無機層が第一層として形成されている実施例２は、炭素含有層が第一層として形成されている実施例１と比べて、水蒸気透過率が小さく、良好なガスバリア性を有している。また、実施例の透明ガスバリアフィルムは、積層数（層の厚み）が少なくても、良好なガスバリア性を有していることがわかる。例えば、積層数が２である実施例１および２の透明ガスバリアフィルムは、積層数が３である比較例３および６の透明ガスバリアフィルムよりも、水蒸気透過速度が小さい値となっている。ＳｉＯＣ層（炭素含有層）のみ、または、ＳｉＯＮ層（無機層）のみを積層した透明ガスバリアフィルムにおいても、積層の数を増やすことで、バリア性（水蒸気透過速度）は向上しているが（比較例４〜６、比較例１〜３）、実施例１〜４のようにＳｉＯＣ層およびＳｉＯＮ層を積層した積層透明ガスバリア層を用いることで、ガスバリア性が著しく高く、透明性にも優れた透明ガスバリアフィルムが得られていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の透明ガスバリアフィルムは、積層数が少なくても高いガスバリア性を有している。また、本発明の透明ガスバリアフィルムの製造方法によれば、高いガスバリア性を有する透明ガスバリアフィルムを同一真空槽内において同一形成プロセスで効率よく製造することができる。本発明の透明ガスバリアフィルムは、例えば有機ＥＬ表示装置、フィールドエミッション表示装置ないし液晶表示装置等の各種の表示装置（ディスプレイ）、太陽電池、薄膜電池、電気二重層コンデンサ等の各種の電気素子・電気素子の基板ないし封止材料等として使用することができ、その用途は限定されず、前述の用途に加えあらゆる分野で使用することができる。
【符号の説明】
【００５９】
１、３１ 真空槽
２ 圧力勾配型プラズマガン（アーク放電プラズマ発生源）
３ 樹脂基板
４ プラズマビーム
５ 反射電極
６ 収束電極
７ 蒸着源
８ 蒸着材料
９ 電子ビーム
１０ 水晶モニター
１１ 放電ガス供給手段
１２ 反応ガス供給手段
１３ 基板加熱ヒータ
２０ 真空ポンプ
２１ 放電ガス用ガスボンベ
２２ 反応ガス用ガスボンベ
３２ 透明樹脂フィルム
３３ａ 巻出ロール
３３ｂ 巻取ロール
３４ａ、３４ｂ 補助ロール
３５ キャンロール
１００、２００ 製造装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基板上にガスバリア性を有する透明ガスバリア層が形成された透明ガスバリアフィルムであって、
前記透明ガスバリア層が、無機層と炭素含有層とを積層した積層透明ガスバリア層であり、
前記無機層が、アーク放電プラズマを用いた蒸着法により形成され、かつ、金属および半金属の少なくとも一方と、酸素および窒素の少なくとも一方とを含む層であり、
前記炭素含有層が、アーク放電プラズマを用いた蒸着法により形成され、かつ、金属および半金属の少なくとも一方と炭素とを含む層であることを特徴とする透明ガスバリアフィルム。
【請求項２】
前記炭素含有層が、さらに酸素を含むことを特徴とする請求項１記載の透明ガスバリアフィルム。
【請求項３】
樹脂基板上にガスバリア性を有する透明ガスバリア層を形成する透明ガスバリアフィルムの製造方法であって、
アーク放電プラズマを発生させ、酸素ガス、窒素ガスおよび酸素窒素混合ガスの少なくとも一種を含む反応ガスの存在下で、金属、半金属、金属若しくは半金属の酸化物、または金属若しくは半金属の窒化物の少なくとも一種を基板に蒸着させて無機層を形成する無機層形成工程と、
アーク放電プラズマを発生させ、炭化水素ガスおよび酸素炭化水素混合ガスの少なくとも一種を含む反応ガスの存在下で、金属、半金属、金属若しくは半金属の酸化物、または金属若しくは半金属の窒化物の少なくとも一種を基板に蒸着させて炭素含有層を形成する炭素含有層形成工程と、
を有することを特徴とする透明ガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の透明ガスバリアフィルムの製造方法によって製造されたことを特徴とする透明ガスバリアフィルム。
【請求項５】
基板上に、陽極層、有機発光層および陰極層が、この順序で設けられた積層体を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記基板が、請求項１、２または４記載の透明ガスバリアフィルムであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記積層体の少なくとも一部が、さらに請求項１、２または４記載の透明ガスバリアフィルムで被覆されていることを特徴とする、請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
太陽電池セルを含む太陽電池であって、前記太陽電池セルが、請求項１、２または４記載の透明ガスバリアフィルムで被覆されていることを特徴とする太陽電池。
【請求項８】
集電層、陽極層、固体電解質層、陰極層および集電層が、この順序で設けられた積層体を有する薄膜電池であって、前記積層体が、請求項１、２または４記載の透明ガスバリアフィルムで被覆されていることを特徴とする薄膜電池。
【請求項１】
樹脂基板上にガスバリア性を有する透明ガスバリア層が形成された透明ガスバリアフィルムであって、
前記透明ガスバリア層が、無機層と炭素含有層とを積層した積層透明ガスバリア層であり、
前記無機層が、アーク放電プラズマを用いた蒸着法により形成され、かつ、金属および半金属の少なくとも一方と、酸素および窒素の少なくとも一方とを含む層であり、
前記炭素含有層が、アーク放電プラズマを用いた蒸着法により形成され、かつ、金属および半金属の少なくとも一方と炭素とを含む層であることを特徴とする透明ガスバリアフィルム。
【請求項２】
前記炭素含有層が、さらに酸素を含むことを特徴とする請求項１記載の透明ガスバリアフィルム。
【請求項３】
樹脂基板上にガスバリア性を有する透明ガスバリア層を形成する透明ガスバリアフィルムの製造方法であって、
アーク放電プラズマを発生させ、酸素ガス、窒素ガスおよび酸素窒素混合ガスの少なくとも一種を含む反応ガスの存在下で、金属、半金属、金属若しくは半金属の酸化物、または金属若しくは半金属の窒化物の少なくとも一種を基板に蒸着させて無機層を形成する無機層形成工程と、
アーク放電プラズマを発生させ、炭化水素ガスおよび酸素炭化水素混合ガスの少なくとも一種を含む反応ガスの存在下で、金属、半金属、金属若しくは半金属の酸化物、または金属若しくは半金属の窒化物の少なくとも一種を基板に蒸着させて炭素含有層を形成する炭素含有層形成工程と、
を有することを特徴とする透明ガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の透明ガスバリアフィルムの製造方法によって製造されたことを特徴とする透明ガスバリアフィルム。
【請求項５】
基板上に、陽極層、有機発光層および陰極層が、この順序で設けられた積層体を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記基板が、請求項１、２または４記載の透明ガスバリアフィルムであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記積層体の少なくとも一部が、さらに請求項１、２または４記載の透明ガスバリアフィルムで被覆されていることを特徴とする、請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
太陽電池セルを含む太陽電池であって、前記太陽電池セルが、請求項１、２または４記載の透明ガスバリアフィルムで被覆されていることを特徴とする太陽電池。
【請求項８】
集電層、陽極層、固体電解質層、陰極層および集電層が、この順序で設けられた積層体を有する薄膜電池であって、前記積層体が、請求項１、２または４記載の透明ガスバリアフィルムで被覆されていることを特徴とする薄膜電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１７９７６３（Ｐ２０１２−１７９７６３Ａ）
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４３２８５（Ｐ２０１１−４３２８５）
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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