透明導電性フィルム
【課題】導電性に優れ、導電性能の均一性が高く、かつ良好な塗膜強度を有する透明導電性フィルムを提供する。
【解決手段】透明な基材シートの少なくとも一方の面に導電性金属メッシュ層と導電性高分子層からなる透明導電性層を有する透明導電性フィルムにおいて、該導電性金属メッシュ層の金属が卑金属又は卑金属からなる合金であることを特徴とする透明導電性フィルム。
【解決手段】透明な基材シートの少なくとも一方の面に導電性金属メッシュ層と導電性高分子層からなる透明導電性層を有する透明導電性フィルムにおいて、該導電性金属メッシュ層の金属が卑金属又は卑金属からなる合金であることを特徴とする透明導電性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性に優れるとともに、導電性能の均一性が高く、良好な塗膜強度を有する透明導電性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電性フィルムは、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、太陽電池、タッチパネルなどの透明電極、ならびに電磁波シールド材などに用いられている。広く応用されている透明導電膜フィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の透明フィルムの表面の少なくとも一方に、インジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）を真空蒸着法やスパッタリング法等により製膜されたフィルムである。これらの製膜方法はドライプロセスであり、製膜に高温が必要であるとか、製膜コストが高いという問題点がある。塗布製膜法によるＩＴＯ膜の製膜もあるが、やはり製膜に高温が必要であり、その導電性はＩＴＯの分散度に左右され、ヘイズ値が高い。またフィルム基材上でのＩＴＯ膜などの無機酸化物膜はフィルム基材の撓みによりクラックが入りやすく、そのため導電性の低下が起こりやすいという問題があった。
【０００３】
ところで、ウェットプロセスによる低温かつ低コストで製膜可能な導電性高分子層を透明フィルムに製膜した透明導電フィルムが提案されている。導電性高分子により形成される透明導電性層は、膜自体に柔軟性があるため、クラックなどの問題が生じにくいが、ＩＴＯ膜並の導電性を得ることは困難であった。例えば、水分散性が良好なポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリアニオンとの複合体の製造方法が示されて（例えば、特許文献１参照）いる。そのコーティング用組成物を基材上に付与してなる薄膜は、帯電防止機能については十分であるが、透明性および導電性については不十分である。また、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリアニオンとの複合体の水分散体に、ジヒドロキシ基、ポリヒドロキシ基、アミド基、およびラクタム基からなる群より選択される基を有する化合物を添加して得られたコーティング用組成物を基材上に付与してなる薄膜で導電性の向上が記載されて（例えば、特許文献２参照）いる。しかし、透明導電膜での実用化にはほど遠いものであった。
【０００４】
導電性高分子では、実用化の問題として、低い導電性と、耐久性が劣る点が挙げられる。導電性高分子では酸化還元（ドーピング・脱ドーピング）を行う際に、特にプラスの方向に大きな電圧をかけるとポリマー鎖同士の架橋反応などが起こり、その中を電子、或いはホールが走ることで伝導性を示す。しかし、ポリマー鎖の間が架橋され、電子あるいはホールが様々の方向に進むようになり、エネルギー的に電子やホールのトラップが発生、電子・ホールの寿命が尽きることで、フィルムの伝導性が低下し劣化へとつながるため、耐久性にも大きな問題があった。
【０００５】
一方、ＩＴＯより電気伝導度が２桁程度高い金や銀などの良導電性金属の薄膜を用いる方法が開示されているが（例えば、特許文献３、４参照）、元々透明では無い良導電性金属の薄膜化では、透明性と導電性の両立は困難であった。
【０００６】
また、ＩＴＯ等の酸化物半導体からなる透明導電性層と導電性金属メッシュ層により、導電性金属の高伝導度と酸化物半導体の透明性を活かした高透明性と高導電性の透明導電性シートが開示されて（例えば、特許文献５、６参照）いる。しかし、ＩＴＯ膜などの酸化物膜を形成を行うため、フィルム基材の撓みによりクラック、それに伴う導電性の低下を回避することは困難であった。また金属メッシュ形状のため、透明導電膜面は金属部と非金属部になり、導電性能の均一性は著しく劣ることがわかった。
【特許文献１】特許第２６３６９６８号公報
【特許文献２】特開平８−４８８５８号公報
【特許文献３】特開平９−５７８９２号公報
【特許文献４】特開平９−１７１１８８号公報
【特許文献５】特開２００５−１０８４６７号公報
【特許文献６】特開２００５−１０８４６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、導電性に優れ、導電性能の均一性が高く、かつ良好な塗膜強度を有する透明導電性フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００９】
１．透明な基材シートの少なくとも一方の面に導電性金属メッシュ層と導電性高分子層からなる透明導電性層を有する透明導電性フィルムにおいて、該導電性金属メッシュ層の金属が卑金属又は卑金属からなる合金であることを特徴とする透明導電性フィルム。
【００１０】
２．前記卑金属又は卑金属からなる合金がアルミニウム、ニッケル、亜鉛、鉄、錫、チタン、モリブデン、ステンレス及びバーマロイから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１記載の透明導電性フィルム。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、透明性と導電性に優れ、導電性能の均一性が高く、かつ、良好な塗膜強度を有する透明導電性フィルムを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明を更に詳しく説明する。本発明者は上記の課題を解決するため鋭意検討を行った。即ち、透明な基材シートの少なくとも一方の面に導電性金属メッシュ層と導電性高分子層からなる透明導電性層を有し、該導電性金属メッシュ層の金属が該導電性高分子層の化合物の仕事関数よりも小さい仕事関数をもつ金属とした。その結果、本発明の記載の効果、すなわち、透明性と導電性に優れ、導電性性能の均一性が高く、透明導電性層の耐久性にも優れる透明導電性フィルムを得ることに成功した。
【００１３】
本発明に係る導電性高分子及び導電性高分子層について説明する。
【００１４】
ポリマーとしては、特に限定されず、ポリピロール、ポリインドール、ポリカルバゾール、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフラン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリアズレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリパラフェニレンサルファイド誘導体、ポリイソチアナフテン誘導体、ポリチアジル等の鎖状導電性ポリマーや、ポリアセン系導電性ポリマーも利用することができる。
【００１５】
また、本発明においては、上記導電性高分子の導電性をより高めるために、ドーピング処理を施すことが好ましい。導電性高分子に対するドーパントとしては、例えば、炭素数が６〜３０の炭化水素基を有するスルホン酸（以下「長鎖スルホン酸」ともいう。）あるいはその重合体（例えば、ポリスチレンスルホン酸）、ハロゲン、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＭＣｌＯ4（Ｍ＝Ｌｉ+、Ｎａ+）、Ｒ4Ｎ+（Ｒ＝ＣＨ3、Ｃ4Ｈ9、Ｃ5Ｈ11）、またはＲ4Ｐ+（Ｒ＝ＣＨ3、Ｃ4Ｈ9、Ｃ5Ｈ11）からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なかでも、上記長鎖スルホン酸が好ましい。
【００１６】
長鎖スルホン酸としては、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。ハロゲンとしては、Ｃｌ2、Ｂｒ2、Ｉ2、ＩＣｌ3、ＩＢｒ、ＩＦ5等が挙げられる。ルイス酸としては、ＰＦ5、ＡｓＦ5、ＳｂＦ5、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＢＢｒ3、ＳＯ3、ＧａＣｌ3等が挙げられる。プロトン酸としては、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、ＨＢＦ4、ＨＣｌＯ4、ＦＳＯ3Ｈ、ＣｌＳＯ3Ｈ、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ等が挙げられる。遷移金属ハロゲン化物としては、ＮｂＦ5、ＴａＦ5、ＭｏＦ5、ＷＦ5、ＲｕＦ5、ＢｉＦ5、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4、ＭｏＣｌ5、ＭｏＣｌ3、ＷＣｌ5、ＦｅＣｌ3、ＴｅＣｌ4、ＳｎＣｌ4、ＳｅＣｌ4、ＦｅＢｒ3、ＳｎＩ5等が挙げられる。遷移金属化合物としては、ＡｇＣｌＯ4、ＡｇＢＦ4、Ｌａ（ＮＯ3）3、Ｓｍ（ＮＯ3）3等が挙げられる。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｂａ等が挙げられる。
【００１７】
また、導電性高分子に対するドーパントは、水素化フラーレン、水酸化フラーレン、スルホン酸化フラーレンなどのフラーレン類に導入されていてもよい。本発明の透明導電材料及び透明導電素子において、上記ドーパントは、導電性高分子１００質量部に対して、０．００１質量部以上含まれていることが好ましい。さらには、０．５質量部以上含まれていることがより好ましい。尚、本実施形態の透明導電性フィルムは、長鎖スルホン酸、長鎖スルホン酸の重合体（例えば、ポリスチレンスルホン酸）、ハロゲン、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＭＣｌＯ4、Ｒ4Ｎ+、およびＲ4Ｐ+からなる群から選ばれる少なくとも１種のドーパントと、フラーレン類との双方を含んでいてもよい。
【００１８】
本発明の透明導電性フィルムは、２ｎｄ．ドーパントとして水溶性有機化合物を含有してもよい。本発明で用いることができる水溶性有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、水酸基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物などが挙げられる。前記水酸基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどが挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、などが挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが特に好ましい。
【００１９】
本発明の透明導電性フィルムにおける、導電性高分子１００質量部に対する上記２ｎｄ．ドーパントの含有量は０．００１質量部以上が好ましく、０．０１〜５０質量がより好ましく、０．０１〜１０質量部が特に好ましい。
【００２０】
つぎに本発明における卑金属からなる導電性金属メッシュ層について説明する。
【００２１】
本発明における卑金属とは、イオン化傾向が水素より大きい金属を示し、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属が当てはまる。卑金属ならば、特に限定されるものではないが、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、鉄、錫、チタン、モリブデン、が性能面、安全性から好ましく、また卑金属からなる合金であるステンレスやバーマロイも好ましく用いることができる。
【００２２】
本発明における導電性金属メッシュ層は、全てが直線状であっても網目状であっても構わず、曲線状であっても不定形であっても構わない。しかしながら、電気伝導性に方向性が少ないことが好ましいことから、配線は網目状であることが好ましい。網目の形状については、特に限定されるものではなく、網目の開口部の形状が、円状、楕円状、その他、不定形の形状であっても、また、前記種々の開口部の形状と、種々の大きさの組合せであっても構わない。
【００２３】
以下、説明を簡便にする為に、特に断らない限りは、導電性物質による配線は、正方形の網目状に形成したものとし、更に、正方形の網目の１辺の長さを繰返し単位、ピッチ、として表現する。
【００２４】
本発明の透明導電性フィルムの、導電性金属メッシュ層に被覆されていない面積の割合を開口率と定義する。透明性、導電性、及び高い導電性と導電性能の均一性からは、本発明の導電性金属メッシュ層と導電性高分子層からなる透明導電性層を形成する導電性金属メッシュ層の開口率は８５％〜９９％であり、好ましくは９０％〜９７％である。
【００２５】
導電性金属メッシュ層の配線幅と配線の厚みは、特に限定されるものではなく、用いる配線材料と配線の所望の開口率、配線ピッチと所望する表面抵抗値より求められるものであり、特に限定されるものではない。
【００２６】
導電性金属メッシュ層の配線の厚みは特に限定されないが２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以下である。
【００２７】
導電性金属メッシュ層のピッチは５ｍｍ以下が良く、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下であり、また配線ピッチは、５０μｍ以上で良く、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは３００μｍ以上である。
【００２８】
卑金属メッシュ層の形成方法は特に限定されず、公知の手法を適宜選択して用いることが出来る。例えば、卑金属メッシュ層を予め作製した後にこれを基材シートに接着剤や導電性のペースト等を用いて貼りつける。または、熱圧着などの手法により基材シートに直接導電性物質の層を直接貼付ける。或いは、ＣＶＤ法やＰＶＤ法等の乾式プロセスや湿式法であるメッキ法により基材シートに卑金属を形成した後、乾式や湿式のエッチング工程により当該卑金属をメッシュ状に加工する等を挙げることができる。更に、卑金属シートを基材シートに接着材や粘着材で貼り付けた後、乾式や湿式のエッチング工程により当該卑金属をメッシュ状に加工しても構わない。例えば、特開平１１−１７０４２０号公報、特開平１１−１７０４２１号公報等に記載の無電解メッキ加工メッシュによる方法、特開２００３−４６２９３号公報、特開２００３−２３２９０号公報等に記載のフォトリソグラフィー法を利用したエッチング加工メッシュによる方法、等を用いて、導電性金属メッシュ層を形成することができる。
【００２９】
本発明では、基材シート上に卑金属メッシュ層を形成した後に、メッシュ層上に導電性高分子液を塗布する方法を用いることができる。塗布方法としては、例えばリップダイレクト法、コンマコーター法、スリットリバース法、ダイコーター法、グラビアロールコーター法、ブレードコーター法、スプレーコーター法、エアーナイフコート法、ディップコート法、バーコーター法などを採用することができる。
【００３０】
また基材シート上に卑金属メッシュ層を形成した後に、別に形成した透明導電性層フィルムを密着、加圧などで一体化させることで、透明導電性層を形成できる。
【００３１】
本発明においては、基材シートの全面に導電性高分子層を予め形成した後に、該導電性高分子層上に前記の金属メッシュ層の形成方法に従い卑金属メッシュ層を形成することも可能である。
【００３２】
本発明の透明導電性層には、界面活性剤が含まれていてもよい。界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤（例えば、ドデカンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩や、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩など、フルオロラウリン酸ナトリウムなどのフルオロ脂肪酸塩、パーフルオロラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのパーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩など）、カチオン性界面活性剤（例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのテトラアルキルアンモニウム塩など）、ノニオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンオクチルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンパーフルオロラウリルエーテルなど）、両性界面活性剤（例えば、ジメチルラウリルカルボキシベタインなどのアルキルベタインなど）などが挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３３】
本発明の透明導電性層には、必要により架橋剤などで架橋されていてもよい。更に、種々の添加剤、例えば、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、水溶性高分子、充填剤、架橋剤、カップリング剤、着色剤、難燃剤、滑剤、ワックス、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤などが含まれていてもよい。
【００３４】
本発明の透明導電性フィルムに用いることのできる基材シートとしては、用途に応じて任意のものを用いることができ、例えばポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、並びにこれらの混合物および共重合体、さらにはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ＡＢＳ樹脂などからなるフィルムをあげることができる。これらの中でも、二軸配向したポリエステルフィルムが、寸法安定性、機械的性質、耐熱性、電気的性質などに優れた性質を有することより好ましい。特にポリエチレンテレフタレートフィルムまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムが、高ヤング率である等の機械的特性に優れ、耐熱寸法安定性がよい等の熱的特性にも優れているため好ましい。なお、ポリエステルフィルムの厚みは５００μｍ以下が好ましく、これを超える場合には剛性が強くなりすぎ、得られた帯電防止フィルムをディスプレイなどに貼付ける際に取扱い性が低下しやすい。
【００３５】
本発明において、透明な基材シートとは透過率が９０％以上のものをいい、好ましくは９５％以上である。
【００３６】
本発明の透明導電フィルムは導電性層を形成後に、導電性層に大きな影響が出ない範囲の温度において、熱処理をすることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３８】
実施例１
［試料１０１の作製］
厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルムに、光硬化性樹脂の接着剤を１μｍの厚みに塗布した後、５μｍの厚みの銅箔を貼り付けた。次に銅箔の表面に感光性のレジストを塗布し配線パターンを露光・現像しエッチングレジストを形成した。さらに塩化第二鉄系のエッチング液により、エッチング処理を行い、パターンレジストを剥離し、幅５μｍ、厚み９μｍ、配線ピッチ２００μｍ、銅配線メッシュ（開口率９３％）をＰＥＴフィルム上に形成した。
【００３９】
つぎにディップコーターを用いたディップ塗布にて、スタルク社製バイトロンＰを、銅線の非配線部のバイトロンＰの固形分の乾燥後の厚みが２５０ｎｍとなるように、塗布して、試料１０１を作製した。
【００４０】
次に、試料１０１の銅箔にかえて、表１に示した卑金属の箔を用い、他は試料１０１と同様にして、試料１０２〜１０９を作製した。
【００４１】
また試料１１０は、金属メッシュ層を形成せず、バイトロンＰを乾燥後の厚みが２５０ｎｍとなるように、塗布して、試料１１０を作製した。
【００４２】
得られた試料について、以下の方法にて、全光線透過率、表面抵抗、表面抵抗の面内均一性、塗膜強度を求めた。
【００４３】
［全光線透過率］
ＪＩＳ Ｋ７１５０にしたがい、スガ試験機（株）製のヘイズメーターＨＣＭ−２Ｂにて測定した。
【００４４】
［表面抵抗率］
ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠して、三菱化学社製ロレスターＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）を用いて、測定した。測定は対角３５．５６ｃｍ（１４インチ）の長方形（１７．４３ｃｍ×３０．９９ｃｍ）サイズの中で任意の５０点をサンプリングして行い、その平均値を表面抵抗値として求めた。
【００４５】
［表面抵抗の面内均一性］
上記の表面抵抗率の測定で求めた５０点の表面抵抗率について、その平均値からの差を平均表面抵抗値で除した値を変動誤差とした。
変動誤差（％）＝各点の表面抵抗値の平均値からの差／平均表面抵抗値×１００
＜表面抵抗値の面内均一性＞
○：３％未満
△：３％以上、５％以下
×：５％を越える。
【００４６】
［塗膜強度］
透明導電性フィルムの最上層の透明導電性膜を親指にて同一場所を３回こすり、塗膜の状態を目視で観察し、下記基準で評価した。
【００４７】
○：塗膜上にこすり剥がれた跡が見られないか、わずかに見られるが性能上問題ない
△：塗膜上にこすり剥がれた跡が少し見られる
×：塗膜上にこすり剥がれた跡がはっきり見られる。
【００４８】
得られた結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１から分かるように、本発明の試料は優れた透明性と導電性を有するとともに、導電性能の均一性が高く、更に良好な塗膜強度を有する。
【００５１】
実施例２
実施例１の試料１０１〜１１０に用いた導電性高分子溶液バイトロンＰ（スタルク株式会社製）を、オメルコンＤ１０３３Ｗ（独オメルコン社製）に変更した以外を全て試料１０１〜１１０と同様にして、試料２０１〜２１０を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【００５２】
得られた結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
表２から分かるように、本発明の試料は優れた透明性と導電性を有するとともに、導電性能の均一性が高く、更に良好な塗膜強度を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性に優れるとともに、導電性能の均一性が高く、良好な塗膜強度を有する透明導電性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電性フィルムは、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、太陽電池、タッチパネルなどの透明電極、ならびに電磁波シールド材などに用いられている。広く応用されている透明導電膜フィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の透明フィルムの表面の少なくとも一方に、インジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）を真空蒸着法やスパッタリング法等により製膜されたフィルムである。これらの製膜方法はドライプロセスであり、製膜に高温が必要であるとか、製膜コストが高いという問題点がある。塗布製膜法によるＩＴＯ膜の製膜もあるが、やはり製膜に高温が必要であり、その導電性はＩＴＯの分散度に左右され、ヘイズ値が高い。またフィルム基材上でのＩＴＯ膜などの無機酸化物膜はフィルム基材の撓みによりクラックが入りやすく、そのため導電性の低下が起こりやすいという問題があった。
【０００３】
ところで、ウェットプロセスによる低温かつ低コストで製膜可能な導電性高分子層を透明フィルムに製膜した透明導電フィルムが提案されている。導電性高分子により形成される透明導電性層は、膜自体に柔軟性があるため、クラックなどの問題が生じにくいが、ＩＴＯ膜並の導電性を得ることは困難であった。例えば、水分散性が良好なポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリアニオンとの複合体の製造方法が示されて（例えば、特許文献１参照）いる。そのコーティング用組成物を基材上に付与してなる薄膜は、帯電防止機能については十分であるが、透明性および導電性については不十分である。また、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリアニオンとの複合体の水分散体に、ジヒドロキシ基、ポリヒドロキシ基、アミド基、およびラクタム基からなる群より選択される基を有する化合物を添加して得られたコーティング用組成物を基材上に付与してなる薄膜で導電性の向上が記載されて（例えば、特許文献２参照）いる。しかし、透明導電膜での実用化にはほど遠いものであった。
【０００４】
導電性高分子では、実用化の問題として、低い導電性と、耐久性が劣る点が挙げられる。導電性高分子では酸化還元（ドーピング・脱ドーピング）を行う際に、特にプラスの方向に大きな電圧をかけるとポリマー鎖同士の架橋反応などが起こり、その中を電子、或いはホールが走ることで伝導性を示す。しかし、ポリマー鎖の間が架橋され、電子あるいはホールが様々の方向に進むようになり、エネルギー的に電子やホールのトラップが発生、電子・ホールの寿命が尽きることで、フィルムの伝導性が低下し劣化へとつながるため、耐久性にも大きな問題があった。
【０００５】
一方、ＩＴＯより電気伝導度が２桁程度高い金や銀などの良導電性金属の薄膜を用いる方法が開示されているが（例えば、特許文献３、４参照）、元々透明では無い良導電性金属の薄膜化では、透明性と導電性の両立は困難であった。
【０００６】
また、ＩＴＯ等の酸化物半導体からなる透明導電性層と導電性金属メッシュ層により、導電性金属の高伝導度と酸化物半導体の透明性を活かした高透明性と高導電性の透明導電性シートが開示されて（例えば、特許文献５、６参照）いる。しかし、ＩＴＯ膜などの酸化物膜を形成を行うため、フィルム基材の撓みによりクラック、それに伴う導電性の低下を回避することは困難であった。また金属メッシュ形状のため、透明導電膜面は金属部と非金属部になり、導電性能の均一性は著しく劣ることがわかった。
【特許文献１】特許第２６３６９６８号公報
【特許文献２】特開平８−４８８５８号公報
【特許文献３】特開平９−５７８９２号公報
【特許文献４】特開平９−１７１１８８号公報
【特許文献５】特開２００５−１０８４６７号公報
【特許文献６】特開２００５−１０８４６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、導電性に優れ、導電性能の均一性が高く、かつ良好な塗膜強度を有する透明導電性フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００９】
１．透明な基材シートの少なくとも一方の面に導電性金属メッシュ層と導電性高分子層からなる透明導電性層を有する透明導電性フィルムにおいて、該導電性金属メッシュ層の金属が卑金属又は卑金属からなる合金であることを特徴とする透明導電性フィルム。
【００１０】
２．前記卑金属又は卑金属からなる合金がアルミニウム、ニッケル、亜鉛、鉄、錫、チタン、モリブデン、ステンレス及びバーマロイから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１記載の透明導電性フィルム。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、透明性と導電性に優れ、導電性能の均一性が高く、かつ、良好な塗膜強度を有する透明導電性フィルムを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明を更に詳しく説明する。本発明者は上記の課題を解決するため鋭意検討を行った。即ち、透明な基材シートの少なくとも一方の面に導電性金属メッシュ層と導電性高分子層からなる透明導電性層を有し、該導電性金属メッシュ層の金属が該導電性高分子層の化合物の仕事関数よりも小さい仕事関数をもつ金属とした。その結果、本発明の記載の効果、すなわち、透明性と導電性に優れ、導電性性能の均一性が高く、透明導電性層の耐久性にも優れる透明導電性フィルムを得ることに成功した。
【００１３】
本発明に係る導電性高分子及び導電性高分子層について説明する。
【００１４】
ポリマーとしては、特に限定されず、ポリピロール、ポリインドール、ポリカルバゾール、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフラン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリアズレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリパラフェニレンサルファイド誘導体、ポリイソチアナフテン誘導体、ポリチアジル等の鎖状導電性ポリマーや、ポリアセン系導電性ポリマーも利用することができる。
【００１５】
また、本発明においては、上記導電性高分子の導電性をより高めるために、ドーピング処理を施すことが好ましい。導電性高分子に対するドーパントとしては、例えば、炭素数が６〜３０の炭化水素基を有するスルホン酸（以下「長鎖スルホン酸」ともいう。）あるいはその重合体（例えば、ポリスチレンスルホン酸）、ハロゲン、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＭＣｌＯ4（Ｍ＝Ｌｉ+、Ｎａ+）、Ｒ4Ｎ+（Ｒ＝ＣＨ3、Ｃ4Ｈ9、Ｃ5Ｈ11）、またはＲ4Ｐ+（Ｒ＝ＣＨ3、Ｃ4Ｈ9、Ｃ5Ｈ11）からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なかでも、上記長鎖スルホン酸が好ましい。
【００１６】
長鎖スルホン酸としては、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。ハロゲンとしては、Ｃｌ2、Ｂｒ2、Ｉ2、ＩＣｌ3、ＩＢｒ、ＩＦ5等が挙げられる。ルイス酸としては、ＰＦ5、ＡｓＦ5、ＳｂＦ5、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＢＢｒ3、ＳＯ3、ＧａＣｌ3等が挙げられる。プロトン酸としては、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、ＨＢＦ4、ＨＣｌＯ4、ＦＳＯ3Ｈ、ＣｌＳＯ3Ｈ、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ等が挙げられる。遷移金属ハロゲン化物としては、ＮｂＦ5、ＴａＦ5、ＭｏＦ5、ＷＦ5、ＲｕＦ5、ＢｉＦ5、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4、ＭｏＣｌ5、ＭｏＣｌ3、ＷＣｌ5、ＦｅＣｌ3、ＴｅＣｌ4、ＳｎＣｌ4、ＳｅＣｌ4、ＦｅＢｒ3、ＳｎＩ5等が挙げられる。遷移金属化合物としては、ＡｇＣｌＯ4、ＡｇＢＦ4、Ｌａ（ＮＯ3）3、Ｓｍ（ＮＯ3）3等が挙げられる。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｂａ等が挙げられる。
【００１７】
また、導電性高分子に対するドーパントは、水素化フラーレン、水酸化フラーレン、スルホン酸化フラーレンなどのフラーレン類に導入されていてもよい。本発明の透明導電材料及び透明導電素子において、上記ドーパントは、導電性高分子１００質量部に対して、０．００１質量部以上含まれていることが好ましい。さらには、０．５質量部以上含まれていることがより好ましい。尚、本実施形態の透明導電性フィルムは、長鎖スルホン酸、長鎖スルホン酸の重合体（例えば、ポリスチレンスルホン酸）、ハロゲン、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＭＣｌＯ4、Ｒ4Ｎ+、およびＲ4Ｐ+からなる群から選ばれる少なくとも１種のドーパントと、フラーレン類との双方を含んでいてもよい。
【００１８】
本発明の透明導電性フィルムは、２ｎｄ．ドーパントとして水溶性有機化合物を含有してもよい。本発明で用いることができる水溶性有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、水酸基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物などが挙げられる。前記水酸基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどが挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、などが挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが特に好ましい。
【００１９】
本発明の透明導電性フィルムにおける、導電性高分子１００質量部に対する上記２ｎｄ．ドーパントの含有量は０．００１質量部以上が好ましく、０．０１〜５０質量がより好ましく、０．０１〜１０質量部が特に好ましい。
【００２０】
つぎに本発明における卑金属からなる導電性金属メッシュ層について説明する。
【００２１】
本発明における卑金属とは、イオン化傾向が水素より大きい金属を示し、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属が当てはまる。卑金属ならば、特に限定されるものではないが、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、鉄、錫、チタン、モリブデン、が性能面、安全性から好ましく、また卑金属からなる合金であるステンレスやバーマロイも好ましく用いることができる。
【００２２】
本発明における導電性金属メッシュ層は、全てが直線状であっても網目状であっても構わず、曲線状であっても不定形であっても構わない。しかしながら、電気伝導性に方向性が少ないことが好ましいことから、配線は網目状であることが好ましい。網目の形状については、特に限定されるものではなく、網目の開口部の形状が、円状、楕円状、その他、不定形の形状であっても、また、前記種々の開口部の形状と、種々の大きさの組合せであっても構わない。
【００２３】
以下、説明を簡便にする為に、特に断らない限りは、導電性物質による配線は、正方形の網目状に形成したものとし、更に、正方形の網目の１辺の長さを繰返し単位、ピッチ、として表現する。
【００２４】
本発明の透明導電性フィルムの、導電性金属メッシュ層に被覆されていない面積の割合を開口率と定義する。透明性、導電性、及び高い導電性と導電性能の均一性からは、本発明の導電性金属メッシュ層と導電性高分子層からなる透明導電性層を形成する導電性金属メッシュ層の開口率は８５％〜９９％であり、好ましくは９０％〜９７％である。
【００２５】
導電性金属メッシュ層の配線幅と配線の厚みは、特に限定されるものではなく、用いる配線材料と配線の所望の開口率、配線ピッチと所望する表面抵抗値より求められるものであり、特に限定されるものではない。
【００２６】
導電性金属メッシュ層の配線の厚みは特に限定されないが２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以下である。
【００２７】
導電性金属メッシュ層のピッチは５ｍｍ以下が良く、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下であり、また配線ピッチは、５０μｍ以上で良く、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは３００μｍ以上である。
【００２８】
卑金属メッシュ層の形成方法は特に限定されず、公知の手法を適宜選択して用いることが出来る。例えば、卑金属メッシュ層を予め作製した後にこれを基材シートに接着剤や導電性のペースト等を用いて貼りつける。または、熱圧着などの手法により基材シートに直接導電性物質の層を直接貼付ける。或いは、ＣＶＤ法やＰＶＤ法等の乾式プロセスや湿式法であるメッキ法により基材シートに卑金属を形成した後、乾式や湿式のエッチング工程により当該卑金属をメッシュ状に加工する等を挙げることができる。更に、卑金属シートを基材シートに接着材や粘着材で貼り付けた後、乾式や湿式のエッチング工程により当該卑金属をメッシュ状に加工しても構わない。例えば、特開平１１−１７０４２０号公報、特開平１１−１７０４２１号公報等に記載の無電解メッキ加工メッシュによる方法、特開２００３−４６２９３号公報、特開２００３−２３２９０号公報等に記載のフォトリソグラフィー法を利用したエッチング加工メッシュによる方法、等を用いて、導電性金属メッシュ層を形成することができる。
【００２９】
本発明では、基材シート上に卑金属メッシュ層を形成した後に、メッシュ層上に導電性高分子液を塗布する方法を用いることができる。塗布方法としては、例えばリップダイレクト法、コンマコーター法、スリットリバース法、ダイコーター法、グラビアロールコーター法、ブレードコーター法、スプレーコーター法、エアーナイフコート法、ディップコート法、バーコーター法などを採用することができる。
【００３０】
また基材シート上に卑金属メッシュ層を形成した後に、別に形成した透明導電性層フィルムを密着、加圧などで一体化させることで、透明導電性層を形成できる。
【００３１】
本発明においては、基材シートの全面に導電性高分子層を予め形成した後に、該導電性高分子層上に前記の金属メッシュ層の形成方法に従い卑金属メッシュ層を形成することも可能である。
【００３２】
本発明の透明導電性層には、界面活性剤が含まれていてもよい。界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤（例えば、ドデカンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩や、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩など、フルオロラウリン酸ナトリウムなどのフルオロ脂肪酸塩、パーフルオロラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのパーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩など）、カチオン性界面活性剤（例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのテトラアルキルアンモニウム塩など）、ノニオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンオクチルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンパーフルオロラウリルエーテルなど）、両性界面活性剤（例えば、ジメチルラウリルカルボキシベタインなどのアルキルベタインなど）などが挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３３】
本発明の透明導電性層には、必要により架橋剤などで架橋されていてもよい。更に、種々の添加剤、例えば、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、水溶性高分子、充填剤、架橋剤、カップリング剤、着色剤、難燃剤、滑剤、ワックス、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤などが含まれていてもよい。
【００３４】
本発明の透明導電性フィルムに用いることのできる基材シートとしては、用途に応じて任意のものを用いることができ、例えばポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、並びにこれらの混合物および共重合体、さらにはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ＡＢＳ樹脂などからなるフィルムをあげることができる。これらの中でも、二軸配向したポリエステルフィルムが、寸法安定性、機械的性質、耐熱性、電気的性質などに優れた性質を有することより好ましい。特にポリエチレンテレフタレートフィルムまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムが、高ヤング率である等の機械的特性に優れ、耐熱寸法安定性がよい等の熱的特性にも優れているため好ましい。なお、ポリエステルフィルムの厚みは５００μｍ以下が好ましく、これを超える場合には剛性が強くなりすぎ、得られた帯電防止フィルムをディスプレイなどに貼付ける際に取扱い性が低下しやすい。
【００３５】
本発明において、透明な基材シートとは透過率が９０％以上のものをいい、好ましくは９５％以上である。
【００３６】
本発明の透明導電フィルムは導電性層を形成後に、導電性層に大きな影響が出ない範囲の温度において、熱処理をすることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３８】
実施例１
［試料１０１の作製］
厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルムに、光硬化性樹脂の接着剤を１μｍの厚みに塗布した後、５μｍの厚みの銅箔を貼り付けた。次に銅箔の表面に感光性のレジストを塗布し配線パターンを露光・現像しエッチングレジストを形成した。さらに塩化第二鉄系のエッチング液により、エッチング処理を行い、パターンレジストを剥離し、幅５μｍ、厚み９μｍ、配線ピッチ２００μｍ、銅配線メッシュ（開口率９３％）をＰＥＴフィルム上に形成した。
【００３９】
つぎにディップコーターを用いたディップ塗布にて、スタルク社製バイトロンＰを、銅線の非配線部のバイトロンＰの固形分の乾燥後の厚みが２５０ｎｍとなるように、塗布して、試料１０１を作製した。
【００４０】
次に、試料１０１の銅箔にかえて、表１に示した卑金属の箔を用い、他は試料１０１と同様にして、試料１０２〜１０９を作製した。
【００４１】
また試料１１０は、金属メッシュ層を形成せず、バイトロンＰを乾燥後の厚みが２５０ｎｍとなるように、塗布して、試料１１０を作製した。
【００４２】
得られた試料について、以下の方法にて、全光線透過率、表面抵抗、表面抵抗の面内均一性、塗膜強度を求めた。
【００４３】
［全光線透過率］
ＪＩＳ Ｋ７１５０にしたがい、スガ試験機（株）製のヘイズメーターＨＣＭ−２Ｂにて測定した。
【００４４】
［表面抵抗率］
ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠して、三菱化学社製ロレスターＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）を用いて、測定した。測定は対角３５．５６ｃｍ（１４インチ）の長方形（１７．４３ｃｍ×３０．９９ｃｍ）サイズの中で任意の５０点をサンプリングして行い、その平均値を表面抵抗値として求めた。
【００４５】
［表面抵抗の面内均一性］
上記の表面抵抗率の測定で求めた５０点の表面抵抗率について、その平均値からの差を平均表面抵抗値で除した値を変動誤差とした。
変動誤差（％）＝各点の表面抵抗値の平均値からの差／平均表面抵抗値×１００
＜表面抵抗値の面内均一性＞
○：３％未満
△：３％以上、５％以下
×：５％を越える。
【００４６】
［塗膜強度］
透明導電性フィルムの最上層の透明導電性膜を親指にて同一場所を３回こすり、塗膜の状態を目視で観察し、下記基準で評価した。
【００４７】
○：塗膜上にこすり剥がれた跡が見られないか、わずかに見られるが性能上問題ない
△：塗膜上にこすり剥がれた跡が少し見られる
×：塗膜上にこすり剥がれた跡がはっきり見られる。
【００４８】
得られた結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１から分かるように、本発明の試料は優れた透明性と導電性を有するとともに、導電性能の均一性が高く、更に良好な塗膜強度を有する。
【００５１】
実施例２
実施例１の試料１０１〜１１０に用いた導電性高分子溶液バイトロンＰ（スタルク株式会社製）を、オメルコンＤ１０３３Ｗ（独オメルコン社製）に変更した以外を全て試料１０１〜１１０と同様にして、試料２０１〜２１０を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【００５２】
得られた結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
表２から分かるように、本発明の試料は優れた透明性と導電性を有するとともに、導電性能の均一性が高く、更に良好な塗膜強度を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な基材シートの少なくとも一方の面に導電性金属メッシュ層と導電性高分子層からなる透明導電性層を有する透明導電性フィルムにおいて、該導電性金属メッシュ層の金属が卑金属又は卑金属からなる合金であることを特徴とする透明導電性フィルム。
【請求項２】
前記卑金属又は卑金属からなる合金がアルミニウム、ニッケル、亜鉛、鉄、錫、チタン、モリブデン、ステンレス及びバーマロイから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の透明導電性フィルム。
【請求項１】
透明な基材シートの少なくとも一方の面に導電性金属メッシュ層と導電性高分子層からなる透明導電性層を有する透明導電性フィルムにおいて、該導電性金属メッシュ層の金属が卑金属又は卑金属からなる合金であることを特徴とする透明導電性フィルム。
【請求項２】
前記卑金属又は卑金属からなる合金がアルミニウム、ニッケル、亜鉛、鉄、錫、チタン、モリブデン、ステンレス及びバーマロイから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の透明導電性フィルム。
【公開番号】特開２００９−８１１０４（Ｐ２００９−８１１０４Ａ）
【公開日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５０９８７（Ｐ２００７−２５０９８７）
【出願日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]