透明導電膜付き基板とその製造方法
【課題】アニールなしで実用上問題ない抵抗値を実現するとともに、対エッチング性および光の透過性も良好な、透明導電膜付き基板、並びにその製造方法を提供する。
【解決手段】透明な基板１０と、基板１０上に形成された透明導電膜とを有する透明導電膜付き基板であって、前記透明導電膜は、前記基板１０面上に、第１の金属酸化物膜２０と、銀（Ａｇ）合金膜３０と、第２の金属酸化物膜４０と、が順に積層された３層を少なくとも有する。銀合金膜３０は、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）のうち少なくとも１種と、ゲルマニウム（Ｇｅ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジウム（Ｎｄ）及びガドリニウム（Ｇｄ）のうち少なくとも１種と、を含むことを特徴とする。
【解決手段】透明な基板１０と、基板１０上に形成された透明導電膜とを有する透明導電膜付き基板であって、前記透明導電膜は、前記基板１０面上に、第１の金属酸化物膜２０と、銀（Ａｇ）合金膜３０と、第２の金属酸化物膜４０と、が順に積層された３層を少なくとも有する。銀合金膜３０は、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）のうち少なくとも１種と、ゲルマニウム（Ｇｅ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジウム（Ｎｄ）及びガドリニウム（Ｇｄ）のうち少なくとも１種と、を含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜付き基板とその製造方法に関し、特に、面発光用、表示用、入出力用、センサ用、エネルギー変換用、電磁波遮蔽用等の各種電子機器に用いられる低抵抗な透明導電膜付き基板とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に次いで、電界放出ディスプレー（ＦＥＤ）、表面導電型電子放出素子ディスプレー（ＳＥＤ）等の各種表示素子の開発が盛んに行われている。数ある表示素子の中でも、自発光型の素子であるエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）を利用した素子は、無機、有機を問わず薄型化が可能であるため、表示用素子として利用されるばかりでなく、液晶表示素子のバックライトとしての代替部材や、最近では、面発光（照明用）素子として盛んに開発されている。
【０００３】
ＥＬを利用した発光素子は、光変換効率がよく、発熱が少なく、薄型軽量且つ省電力であることから、特に、今後の地球環境を意識した面照明器具としての用途が期待される。ＥＬ素子の発光効率は蛍光灯よりは低いが、白熱電球よりも高く、将来的には蛍光灯の発光効率を超えると予測されている。また、その輝度は、５０００ｃｄ／ｍ２程度にまで向上しており、従来の照明器具に代わり、色彩豊かな面照明であることを生かした新たな照明としての用途や、農業における集虫又は防虫用途、バイオ、医療分野での選択波長光源による培養やセンサとしての用途など、多彩な展開が期待できる。
【０００４】
このようなＥＬ素子用の透明電極としては、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）等を主材料とする透明導電膜が用いられている。従来の透明導電膜は、携帯電話や電子手帳等の小型の電子機器に使用される発光素子用電極としては十分な性能を有している。しかし、均一で大面積の発光素子を作り上げるには、透明導電膜の抵抗値が大きいという問題があり、透明導電膜の低抵抗化が望まれている。
【０００５】
また、携帯電話を始めとする、携帯端末やノートパソコンのディスプレイに組み合わせて使用される位置検出及び入力用センサとしてのタッチパネルもまた、重要度が増している。このようなタッチパネルでは、ディスプレイの視認性を向上させるため、従来の基板２枚を使用した抵抗式タッチパネルに代わり、基板１枚を使用した静電容量タイプのタッチパネルが用いられるようになってきた。これらのタッチパネル用の透明導電膜では、位置精度の向上と応答速度の向上のため、透過率の向上と低抵抗化がさらに必要とされている。
【０００６】
このような透明導電膜の低抵抗化技術に関し、銀の薄膜層を上下の酸化物膜層（酸化物透明導電体膜層）の間に挟んだ３層構造の透明導電膜が提案されている（例えば特許文献１参照）。また、更なる性能向上を目指し、中間の金属薄膜層として、金を添加した銀合金膜を用いた技術も開示されている（例えば特許文献２参照）。
そして特許文献１及び２では、基板加熱を行わず、低温で３層を成膜（低温成膜）した後、約２００℃以上の温度でアニール処理（アニール）を行うことにより低抵抗値を有する透明導電膜を成膜する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２８３９８２９号公報
【特許文献２】特許第３９２８９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１及び２のように、酸化物透明導電体膜層と金属薄膜層を組み合わせて用いる技術において、形成される酸化物透明導電体膜層及び金属薄膜層は可能な限り低抵抗値を備えている必要がある。
例えば、ＩＴＯからなる低抵抗値の酸化物透明導電体膜を形成するためには、一般に、加熱された基板上に、スパッタ法を用いて成膜されることが多い。これにより、結晶性が良く、抵抗値の低い酸化物透明導電体膜を成膜することができる。
【０００９】
そして金属薄膜層もまた、低抵抗値を有する必要があるが、高温で成膜を行うと、高純度である程、金属が凝集し易く（金属粒子が大きくなりやすく）、抵抗値が高くなってしまう。したがって、金属薄膜層に関しては、低温での薄膜形成が必要となる。
【００１０】
一方、酸化物透明導電体膜は、エッチング技術によってパターニングされることが多い。このとき、エッチングの速度、精度の面から、酸化物透明導電体膜は、非晶質であることが望ましい。基板温度を高温にして成膜されるＩＴＯ系の酸化物透明導電体膜は、基板を加熱することにより酸化物透明導電体膜の結晶化が促進され、エッチングの速度が遅くなる。その結果、金属薄膜層のみが早くエッチングされてオーバーエッチング（エッチング過多）となり、薄膜表面にオーバーハング状の段差が発生する。
【００１１】
したがって、酸化物透明導電体膜の低抵抗値化を図るためには、基板の加熱が必要である一方で、良好なエッチング性を確保するためには、低温での薄膜形成が必要となり、低抵抗値及び良好なエッチング特性を併せ持つ酸化物透明導電体膜の成膜は困難であった。
【００１２】
上記の理由から、特許文献１若しくは特許文献２の技術では、比較的低温で形成された酸化物透明導電体膜及び金属薄膜を２００℃以上でアニールする技術が提案されている。アニールすることにより、金属薄膜中では、薄膜形成時に膜中に取り込まれた真空装置内の残留ガス成分の離脱や結晶の並び替えが起こり、酸化物透明導電体膜中では結晶化が進むとともに、格子内に取り込まれるキャリアとしての酸素空孔が増加する。その結果、適度な酸素空孔が増加して低抵抗値の酸化物透明導電体膜を形成することが可能となる。
【００１３】
しかし、低抵抗値化を目的として金属膜を挟んだ透明導電膜は、成膜工程と、その後のアニール工程という二つの工程を要するため、製造コストが増大するという問題点を有している。
【００１４】
本発明の目的は、アニール工程を必要とせず、低抵抗値を有するとともに、対エッチング性及び光の透過性が良好な、透明導電膜付き基板とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記課題は、請求項１の透明導電膜付き基板によれば、透明な基板と、該基板上に形成された透明導電膜とを有する透明導電膜付き基板であって、前記透明導電膜は、前記基板面上に、第１の金属酸化物膜と、銀（Ａｇ）合金膜と、第２の金属酸化物膜と、が順に積層された３層を少なくとも有し、前記銀合金膜は、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）のうち少なくとも１種と、ゲルマニウム（Ｇｅ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジウム（Ｎｄ）及びガドリニウム（Ｇｄ）のうち少なくとも１種と、を含むこと、によりで解決される。
【００１６】
上記構成により、成膜時の温度が高くても凝集のない銀合金薄膜を形成することができ、面発光素子、面状表示装置、タッチパネル等の電極として実用上問題ない抵抗値を有する透明導電膜付き基板を、アニールなしで製造することが可能となる。
【００１７】
このとき、請求項２のように、前記第２の金属酸化物膜は、酸化亜鉛を含む構成であると好ましい。
上記構成により、酸化亜鉛を含む材料からなる透明導電体膜は、エッチング速度が銀合金膜のエッチング速度により近いものとなるため良好なパターンを得ることが可能である。
【００１８】
具体的には、請求項３のように、前記第１の金属酸化物膜は、誘電体膜であり、前記第２の金属酸化物膜は、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、インジウム（Ｉｎ）、及びバナジウム（Ｖ）のうち少なくとも１種の材料の酸化物と、酸化亜鉛と、を含む材料で形成されると好適である。
上記構成により、第１の金属酸化物層がＩＴＯである従来の透明導電体膜と比較して、光透過率が向上する。また、酸化亜鉛に上記の材料、すなわち、Ｇａ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｉｎ，Ｖの何れかの酸化物及び酸化亜鉛が含まれることにより、薄膜のキャリア濃度の増加を図ることができる。その結果、酸化亜鉛薄膜と比較して、より低抵抗で安定した透明導電体膜とすることができる。
【００１９】
さらに具体的には、請求項４のように、前記誘電体膜は、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）及びタンタル（Ｔａ）のうち少なくとも１種と、酸素又は窒素のうち少なくとも１種と、を含む化合物で形成されると好適である。
このように、Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａのいずれかの酸化物、窒化物、を誘電体膜として用いることにより、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍでの平均透過率が７０％以上、最大透過率が８０％以上の透明導電膜を得ることができる。
【００２０】
さらに具体的には、請求項５のように、前記第２の金属酸化物膜の外表面上に、酸化錫を主材料とする酸化錫系膜がさらに形成されてなると好適である。
一般に酸化錫は耐湿性、アルカリ耐久性に優れた特性を有する。したがって上記構成のように、酸化錫系膜を表面に成膜することにより、特に耐水性が向上し、長時間の使用に耐えうる透明導電膜付き基板となる。
【００２１】
また、請求項６のように、前記誘電体膜は、波長４００ｎｍ乃至７００ｎｍの光に対する屈折率が１．８乃至２．７の範囲であって、膜厚が３０ｎｍ乃至４５ｎｍの範囲であると好適である。
上記構成により、屈折率及び膜厚に依存して、基板全体としての可視光域の光透過率を一層向上させることができる。
【００２２】
またこのとき、請求項７のように、前記第２の金属酸化物膜は、比抵抗が５．０×１０−３Ω・ｃｍ以下に形成され、前記酸化錫系膜は、比抵抗が１．３×１０−２Ω・ｃｍ以下に形成され、前記銀合金膜は、比抵抗が５．７×１０−６Ω・ｃｍ以下に形成され、前記銀合金膜と前記第２の金属酸化物膜と前記酸化錫系膜とからなる積層体による比抵抗が２．０×１０−５Ω・ｃｍ以下に形成され、面抵抗値が３．０Ω／□以下であると好ましい。
基板上に積層される各薄膜の比抵抗を、上記のように設定することにより、実用的な抵抗値を有する透明導電膜付き基板を構成することができる。
【００２３】
また前記課題は、請求項８の透明導電膜付き基板の製造方法によれば、透明な基板の表面に透明導電膜が形成された透明導電膜付き基板の製造方法であって、前記基板の表面上に、第１の金属酸化物膜を形成する第１の金属酸化物膜形成工程と、前記第１の金属酸化物膜上に、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）のうち少なくとも１種と、ゲルマニウム（Ｇｅ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジウム（Ｎｄ）及びガドリニウム（Ｇｄ）のうち少なくとも１種と、を添加物として含む銀合金膜を形成する銀合金膜形成工程と、前記銀合金膜上に第２の金属酸化物膜を形成する第２の金属酸化物膜形成工程と、を備えてなること、により解決される。
【００２４】
上述のような製造方法により、成膜時の温度が高くても凝集のない銀合金薄膜を形成することができる。その結果、面発光素子、面状表示装置、タッチパネル等の電極として実用上問題ない抵抗値を有する透明導電膜付き基板を製造することができる。
【００２５】
またこのとき、請求項９のように、前記第１の金属酸化物膜形成工程において、前記基板の表面上に、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）及びタンタル（Ｔａ）のうち少なくとも１種と、酸素又は窒素のうち少なくとも１種とを含む化合物からなる薄膜を成膜し、前記第２の金属酸化物膜形成工程において、前記銀合金膜上に、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、インジウム（Ｉｎ）、及びバナジウム（Ｖ）のうち少なくとも１種の材料の酸化物と、酸化亜鉛と、で形成される薄膜を成膜することによって解決される。
上記のような製造方法により、可視光域において良好な光透過率を有する透明導電膜付き基板を製造することができる。
【００２６】
このとき、請求項１０のように、前記第２の金属酸化物膜の外表面上に、酸化錫を主材料とする酸化錫系膜を成膜する酸化錫系膜成膜工程をさらに備えてなると好ましい。
このように、酸化錫系膜を第２の金属酸化物膜の表面上に形成することにより、透明導電膜付き基板の耐水性及び耐アルカリ性が向上する。
【００２７】
このとき、請求項１１のように、前記第１の金属酸化物膜形成工程と、前記銀合金膜形成工程と、前記第２の金属酸化物膜形成工程において、基板温度は１００℃以上２３０℃以下であると好ましい。
このように、基板温度を１００℃以上２３０℃以下とし、スパッタリングによりそれぞれの物質を薄膜形成することにより、薄膜形成後のアニールを必要とせずに、面発光素子、面上表示装置、タッチパネル等の電極として適した、低抵抗な透明導電膜付き基板を製造することができる。
【発明の効果】
【００２８】
請求項１の発明によれば、成膜時、基板温度を１００℃以上２３０℃以下としてそれぞれの物質を薄膜形成することにより、薄膜形成後のアニールを必要とせずに、低抵抗で面発光素子、面上表示装置、タッチパネル等の電極に適した、積層型の低抵抗透明導電膜付き基板を提供することができる。
さらに、請求項２の発明によれば、酸化亜鉛からなる第２の金属酸化物膜とすることにより、エッチング性が良好な透明導電膜付き基板とすることができる。
また、請求項３の発明によれば、第１の金属酸化物薄膜を誘電体薄膜とし、第２の金属酸化物薄膜を酸化亜鉛系透明導電体膜とすれば、高価な酸化インジウム系材料を使用しなくてよいため、廉価な透明導電膜付き基板を提供することができる。また、請求項３の発明によれば、光の透過率が向上した透明導電膜付き基板とすることができる。
請求項４の発明によれば、可視光に対する光の透過率が特に高い透明導電膜付き基板を得ることができ、透明性の高い透明導電膜付き基板とすることができる。
請求項５の発明によれば、酸化錫系膜が保護膜の役割を果たすので、より強度の高い透明導電膜付き基板とすることができる。
請求項６の発明によれば、可視光領域における光透過率が向上した透明導電膜付き基板を提供することができる。
請求項７の発明によれば、各層の比抵抗値を所定の値に設定することにより、透明導電膜全体の比抵抗値を、実用の際、適正な値に設定することができる。
請求項８の発明によれば、基板上に、第１の金属酸化物、銀合金膜、第２の金属酸化物膜を順に成膜し、特に銀合金を上記材料により形成することにより、成膜時の温度が高くても、低抵抗値を備えた透明導電膜付き基板の製造方法とすることができる。
請求項９の発明によれば、特に可視光領域において、良好な光の透過率を備えた透明導電膜付き基板の製造方法とすることができる。
請求項１０の発明によれば、酸化錫系膜を成膜することにより、保護膜を備えた透明導電膜付き基板を製造することができる。
請求項１１の発明によれば、適当な基板温度を設定して各薄膜を成膜することにより、薄膜形成後のアニール工程を必要とせず、製造工程を簡素化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の一実施形態に係る４層構成の低抵抗透明導電膜の断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る３層構成の低抵抗透明導電膜の断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る銀合金薄膜（膜厚２００Å設定）の温度と面抵抗値の関係図である。
【図４】本発明の一実施形態に係るＡＰＣＧ膜の膜厚と抵抗値と温度の関係図である。
【図５】本発明の一実施形態に係るＡＰＣＧ膜の成膜温度（成膜基板温度）と透過率の関係図である。
【図６】本発明の一実施形態に係るＡＰＣＧ膜の成膜温度（成膜基板温度）と透過率の関係図である。
【図７】本発明の一実施形態に係るＩＴＯ，ＧＺＯ，ＡＺＯ薄膜の一般的な走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：上段）像と原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：下段）像である。
【図８】本発明の一実施形態に係る誘電体膜厚と透過率特性の関係図である。
【図９】本発明の実施例２，４，５，７，９，１０，１１，１２，１３，１４，比較例１における透過率である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下に本発明の一実施形態について、図を参照して説明する。なお、以下に説明する部材、構成、手順、その他は、本発明を限定するものではなく、本発明の趣旨によって各種改変することができることは勿論である。
図１は本発明の基本的な形態である４層構成の低抵抗透明導電膜の断面図である。図２は本発明の変形例である３層構成の低抵抗透明導電膜の断面図であり、金属薄膜上に酸化物透明導電体膜を１層のみ形成した３層構成の断面図である。
ここで、透明導電膜は、第１の金属酸化物２０としての誘電体膜又は透明導電体膜と、銀合金膜３０と、第２の金属酸化物膜としての透明導電体膜４０と、を有して構成されている。
【００３１】
図１に示すように、本実施形態の面発光素子用電極である低抵抗透明導電膜付き基板は、透明基板１０（以下、基板１０）と、基板１０上に形成される第１の金属属酸化物膜２０と、銀合金膜３０と、第２の金属酸化物膜４０および酸化錫系膜５０とで構成されている。
【００３２】
また、透明導電膜付き基板は、銀合金膜３０，第２の金属酸化物膜４０および酸化錫系膜５０の比抵抗を、それぞれ所定値以下になるように材質や膜厚を調整することにより形成されると、これらの層を積層させたときに実用に適した抵抗特性を得ることができるため望ましい。そして、銀合金膜３０と第２の金属酸化物膜４０と酸化錫系膜５０とからなる積層体による比抵抗は、２．０×１０−５Ω・ｃｍ以下に形成され、面抵抗値３．０Ω／□以下となるように、各薄膜の比抵抗が形成されると望ましい。
【００３３】
（透明基板１０）
基板１０は、面発光素子の基体となる透明な基板（透明基板１０）であり、本発明では、表面の凹凸を極力少なくなるように研磨されたソーダガラス基板である。ここで、ガラスとは、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス等いかなる種類のガラスでもよく、可視光域に属する波長帯の透過率が９０％以上であると好適である。また、フレキシブルな各種樹脂のシートおよびフィルム、その他の円筒やボックス状の形状のものでも薄膜形成可能な基体であれば特に制限するものではない。
【００３４】
（第１の金属酸化物膜２０）
基板１０の上には、第１の金属酸化物膜２０が形成されている。第１の金属酸化物膜２０は、誘電体で形成する場合と、透明導電体で形成する場合の２通りがある。
誘電体で形成する場合は、４００〜７００ｎｍの波長において１．８以上の高い屈折率を有する透明な誘電体膜であり、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）の酸化物や酸窒化物で形成される。また、チタンとニオブからなる酸化物、酸窒化物、または、これらの混合物のいずれかで構成してもよい。
【００３５】
この誘電体膜の屈折率は、透明導電体膜と同程度である１．８〜２．７程度であれば問題はないが、より透過率の高い積層電極膜を得るためには、屈折率の高い物質（２．０〜２．７）で構成することが望ましい。したがって、特にニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）の酸化物や酸窒化物を用いることが好ましい。
【００３６】
以下に示す実施例では、誘電体膜として、屈折率の高いニオブ（Ｎｂ）とチタン（Ｔｉ）の酸化物を使用した場合について説明する。なお、本明細書中では、ニオブ酸化物を主成分とする第１の金属酸化物膜２０をＮＢＯと記載する。
【００３７】
また、可視光領域の吸収が大きいと透過率が低下するので、反応ガス、成膜レート、プラズマ等の成膜条件を制御して、可能な限り可視光領域の吸収を減らす必要がある。
【００３８】
また、誘電体膜の膜厚は、誘電体膜の上に形成される銀合金膜３０と、さらにその上に形成される第２の金属酸化物膜４０との光の干渉により可視光域において最大の透過率が得られるように構成される。そのため、誘電体膜の屈折率が１．８〜２．７であれば、誘電体膜の膜厚は、２０〜５０ｎｍ（２００〜５００Å）の範囲で設計されるが、３０〜４５ｎｍ（３００〜４５０Å）の範囲でのあわせ込みがより効果的である。なお、積層される膜の種類により屈折率が異なるため、屈折率に応じて膜厚を調整するとよい。
第１の金属酸化物膜２０を導電体で形成する場合は、第２の金属酸化物膜４０と成膜材料を揃え、同一の透明導電体膜で構成することができる。
【００３９】
（銀合金膜３０）
第１の金属酸化物膜２０の上には、銀合金膜３０が形成される。従来、銀（Ａｇ）のみによって薄膜を形成すると抵抗値を低く抑えることができるが、加熱による凝集や、エッチング速度が早すぎること、さらに、フォトリソグラフィー工程でも紫外線耐久性がないこと等の問題点があった。
【００４０】
したがって本発明においては、銀の合金化により耐久性とエッチング速度を調整している。なお、銀（Ａｇ）に不純物を添加（合金化）することにより耐久性とエッチング速度は調整することが可能であるが、添加量に依存して抵抗値が増大するため、用いることが可能な合金系（組成）は限定される。
【００４１】
すなわち、銀合金膜３０は、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ），パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）群から選ばれる少なくとも１種と、ゲルマニウム（Ｇｅ）、セリウム（Ｃｅ），ネオジウム（Ｎｄ），ガドリニウム（Ｇｄ）群から選ばれる少なくとも１種を含む銀合金を成膜材料として形成される。
【００４２】
銀合金膜３０において、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ），パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）群から選ばれる少なくとも１種と、銀（Ａｇ）をくみ合わせることにより、金属の凝集を防ぐことができ、低抵抗値を備えた銀合金膜３０とすることができる。
【００４３】
また、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、ガドリニウム（Ｇｄ）はランタン系希土類元素であり、本発明においてゲルマニウム（Ｇｅ）と同様の効果を奏する。したがって、ゲルマニウム（Ｇｅ）と前記３種の元素のうち、何れか一つが添加されていればよい。
【００４４】
使用可能な銀合金の例としては、Ａｇ−Ｃｕ（０．９ａｔｍ％）−Ａｕ（１．０ａｔｍ％），Ａｇ−Ｐｄ（０．９ａｔｍ％）−Ｃｕ（１．２ａｔｍ％）−Ｇｅ（０．５ａｔｍ％），Ａｇ−Ｐｄ（０．４８ａｔｍ％）−Ｇｄ（０．４５ａｔｍ％），Ａｇ−Ｃｕ（０．５ａｔｍ％）−Ｇｄ（０．４５ａｔｍ％）が上げられる。さらに、セリウム（Ｃｅ），ネオジウム（Ｎｄ）などのランタン系希土類元素を添加してもよい。
【００４５】
なお、本明細書中、Ａｇ−Ｐｄ（０．４８ａｔｍ％）−Ｇｄ（０．４５ａｔｍ％）をＡＰＧと、Ａｇ−Ｃｕ（０．５ａｔｍ％）−Ｇｄ（０．４５ａｔｍ％）をＡＣＧと、Ａｇ−Ｐｄ（０．９ａｔｍ％）−Ｃｕ（１．２ａｔｍ％）−Ｇｅ（０．５ａｔｍ％）をＡＰＣＧと、それぞれ記載する。
【００４６】
これらの材料は、膜厚２００Å以上において基板加熱温度２３０℃でも凝集が起こらない。また、薄膜形成温度を上げすぎると結晶化の進行により透過率が低下するため、基板加熱温度は２３０℃以下とすることが好ましい。一方、薄膜形成温度の上昇に伴い抵抗値が低下する傾向があるため、薄膜形成温度は一般的に１５０℃以上で行うと好適である。銀合金膜３０は、比抵抗が５．７×１０−６Ω・ｃｍ以下に形成されると望ましい。
【００４７】
また、銀合金の膜厚を薄くして（例えば１００Å以下）透過率の高い薄膜を形成する場合においては、膜厚が薄いが故の基板加熱による凝集が起こりやすくなるため、基板加熱温度を低く設定（１００〜１５０℃の範囲）するのが良い。したがって、基板加熱温度は、１００〜２３０℃の範囲で、膜厚を考慮して設定することになる。
【００４８】
（第２の金属酸化物膜４０）
銀合金膜３０の上に形成される透明導電体膜である第２の金属酸化物膜４０は、第１の金属酸化物膜２０を誘電体とする場合、ガリウム（Ｇａ）又はアルミニウム（Ａｌ）を１〜１０ｗｔ％添加した酸化亜鉛を主成分とする金属酸化物からなる透明導電体膜で構成される。
【００４９】
上記以外の添加物としては、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、バナジウム（Ｖ）や希土類の使用が可能であるが、ガリウム添加（５．７ｗｔ％）の酸化亜鉛薄膜（ＧＺＯ：３．０〜５．０×１０−４Ω・ｃｍ）と、アルミニウム添加（２．５ｗｔ％）の酸化亜鉛薄膜（ＡＺＯ：１．０〜３．５×１０−３Ω・ｃｍ）が、比較的低い比抵抗を示し、使用に適している。酸化亜鉛に上記の材料が含まれることにより、薄膜のキャリア濃度の増加を図ることができ、添加物のない酸化亜鉛薄膜と比較して、より低抵抗で安定した透明導電体膜とすることができる。
なお、第２の金属酸化物膜４０の有する比抵抗は、５×１０−３Ω・ｃｍ以下であることが望ましい。
【００５０】
図２に示したように、第１の金属酸化物膜２０に誘電体ではない導電性の膜を用い、透明導電体膜（第１の金属酸化物膜２０）／銀合金膜３０／透明導電体膜（第２の金属酸化物膜４０）の３層構成とする場合は、上下の透明導電体膜ともに、酸化インジウムと酸化亜鉛薄膜（ＩＺＯ）を使用する構成が最適である。
【００５１】
このＩＺＯ透明導電体膜は、高温で結晶化した酸化インジウム薄膜（ＩＴＯ）とは異なり、エッチングにおけるエッジのギザリがなく、エッジはテーパー状にエッチングされる。また、温水、アルカリ液、超音波によるダメージもなく、比抵抗は５×１０−４Ω・ｃｍ程度という低い値を有する。したがって、良好な抵抗値と透過率が得られる積層構成の透明導電体膜が得られる。
酸化錫添加の酸化インジウム薄膜（ＩＴＯ）を使用する場合は、１８０℃以下で薄膜を形成して、非晶質の透明導電体膜とすることが好ましい。
【００５２】
（酸化錫系膜５０）
酸化錫系膜５０は、フォトリソグラフィー工程で超音波を重畳させた水やアルカリ液等から第２の金属酸化物膜４０の表面を保護する目的で形成される。酸化錫系膜５０により、透明導電膜付き基板の耐水性及び耐アルカリ性が向上し、長時間の使用に耐えることができるようになる。本実施形態ではアンチモン（Ｓｂ）を添加した酸化錫（ＡＴＯ）を用いている。このほかに、抵抗値が高いが、酸化錫のみの薄膜や、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）を添加した酸化錫（ＳｎＯ２）でも何ら問題はない。また、酸化錫系膜５０は、比抵抗が１．３×１０−２Ω・ｃｍ以下に形成されると望ましい。
【００５３】
この時、第２の金属酸化物膜４０の屈折率（ｎ）は１．８０〜２．２５、吸収係数（ｋ）は０．０２以下、酸化錫系膜５０の屈折率（ｎ）は１．９５〜２．３３、吸収（ｋ）は０．０３以下である。この２層全体としての屈折率はできるだけ高い方が、透過率が向上するため、抵抗値、エッチング性への影響を考慮しつつ、可能な限り屈折率が高く、且つ、吸収が少なくなるように成膜条件を設定することが望ましい。
【００５４】
上記構成の透明導電膜付き基板とすることにより、成膜時の温度が高くても凝集の起こらない銀合金薄膜を形成することができるため、面発光素子、面状表示装置、タッチパネル等の電極として実用上問題ない抵抗値を有する透明導電膜付き基板を、アニールを行わない比較的簡単な製造工程で製造することができる。したがって、廉価な透明導電膜付き基板を提供することが可能である。
【００５５】
上述のように、本発明の銀合金膜３０として用いるＡＰＣＧ、ＡＰＧ，ＡＣＧなどは、基板温度１００℃以上で所定の抵抗値以下となり、２３０℃以下で所定の透過率以上の膜を得ることができる。また、第１の金属酸化物膜２０，第２の金属酸化物膜４０，酸化錫系膜５０として用いる物質は、いずれも１００〜２３０℃の温度に曝しても特性がほとんど劣化しない。
【００５６】
したがって、基板温度１００〜２３０℃の範囲で、スパッタリングによりそれぞれの物質を薄膜形成することにより、低抵抗と高い透過率を併せ有する透明導電膜付き基板を製造することができる。すなわち、その製造工程において薄膜形成後のアニールを必要とせず、低抵抗値を実現するとともに、対エッチング性および光の透過性も良好な、透明導電膜付き基板を得ることができる。
【００５７】
また、本実施形態において、第１の金属酸化物薄膜２０として誘電体薄膜（例えば、ＮＢＯ）を、第２の金属酸化物薄膜４０として酸化亜鉛系透明導電体膜（例えば、ＧＺＯ，ＡＺＯ）をそれぞれ使用すれば、高価な酸化インジウム系材料を使用しないため、安価な透明導電膜を提供することができ、さらに光の透過率の向上も図ることができる。
【００５８】
ここで、本実施形態における透明導電膜付き基板は、以下のような薄膜形成工程を有する製造方法によって製造することができる。
すなわち、基板１０をスパッタリング装置にセットした後に、基板１０の表面上に第１の金属酸化物膜２０を形成する第１の金属酸化物膜形成工程と、銀合金膜３０を第１の金属酸化物膜２０上に形成する銀合金膜形成工程と、第２の金属酸化物膜４０を銀合金膜３０上に形成する第２の金属酸化物膜形成工程と、を含む薄膜形成工程が構成される。
【００５９】
本発明の具体的な実施例及び比較例について以下、図面を用いて説明する。なお、以下の実施例及び比較例において、透明導電膜を構成する薄膜の膜厚は、透明導電膜の屈折率を考慮して、中心波長を５５０ｎｍ近傍になるように設計したものである。
【００６０】
（実施例１）
本発明の薄膜の形成方法は、真空を利用した製法であり、スパッタリング法、イオンプレーティング法、蒸着法等のいずれかにおいて、基板温度と、アルゴン（Ａｒ）、酸素（Ｏ２）、窒素（Ｎ２）、その他の各ガス比率と成膜レート（投入パワー）を制御することで所望の薄膜を得ることができる。
本実施例は、図１に示すように、平坦な基板１０（透明なソーダガラス基板）上に、第１の金属酸化物膜（誘電体膜）２０であるニオブの酸化物薄膜と、銀合金膜３０と、第２の金属酸化物膜４０であるアルミニウム添加の酸化亜鉛薄膜と、アンチモン添加の酸化錫薄膜５０との４層を順次形成した構造としている。
【００６１】
本実施例では、はじめに基板１０をスパッタリング装置にセットし、市販のニオブ酸化物（ＮＢＯ）の焼結ターゲットを貼り付けたカソードを使用して、第１の金属酸化物膜２０である、酸化ニオブからなる誘電体膜を、以下の条件で基板１０上に直接成膜した。
［成膜条件］
基板温度：１８０℃
スパッタ圧力：４．２×１０−１Ｐａ
ＤＣ投入パワー：４．５Ｗ／ｃｍ２
導入ガス：アルゴン（Ａｒ）／酸素（Ｏ２）＝１／０．３の混合ガス
膜厚：４３０Å
【００６２】
この誘電体膜（第１の金属酸化物膜２０）は、緻密で吸収の少ない薄膜とすることができれば、別途装置にて基板加熱と酸素ガスを導入しながらリアクティブ蒸着で形成してもよい。
【００６３】
次に、銀合金のターゲットとして、ＡＰＣＧ（ＡＰＣ−ＴＲ：フルヤ金属製）を貼り付けたカソードに切り替えて、以下の条件で銀合金膜３０を誘電体膜の上に成膜した。
［成膜条件］
基板温度：１８０℃
スパッタ圧力：２．３×１０−１Ｐａ
ＤＣ投入パワー：５．３Ｗ／ｃｍ２
導入ガス：アルゴン（Ａｒ）
膜厚：２００Å
【００６４】
銀合金膜３０を形成した後、アルミニウム（２．５ｗｔ％）添加の酸化亜鉛（ＡＺＯ）焼結ターゲットを貼り付けたカソードに切り替えて、以下の条件で第２の金属酸化物膜４０を銀合金膜３０の上に成膜した。
［成膜条件］
基板温度：１８０℃
スパッタ圧力：５．１×１０−１Ｐａ
ＤＣ投入パワー：２．３Ｗ／ｃｍ２
導入ガス：アルゴン（Ａｒ）／酸素（Ｏ２）＝１／０．０１の混合ガス
膜厚：３３０Å
【００６５】
第２の金属酸化物膜４０を成膜した後、アンチモン（２．０ｗｔ％）添加の酸化錫（ＡＴＯ）焼結ターゲットを貼り付けたカソードに切り替えて、以下の条件で酸化錫系膜５０を第２の金属酸化物膜４０の上に成膜した。
［成膜条件］
基板温度：１８０℃
スパッタ圧力：５．１×１０−１Ｐａ
ＤＣ投入パワー：１．５Ｗ／ｃｍ２
導入ガス：アルゴン（Ａｒ）／酸素（Ｏ２）＝１／０．０２の混合ガス
膜厚：１５０Å
【００６６】
上記工程により成膜した基板を装置から取り出して、光学特性である分光透過率を自記分光光度計Ｕ−４０００（日立ハイテクノロジーズ製）で測定した。波長５５０ｎｍにおける透過率は、８３．５７％、４００〜７００ｎｍの平均透過率（測定波長での値を合算して、測定波長数で除算した値）は、７４．９６％であった。また、面抵抗値をロレスタＡＰ（三菱油化製）で測定した結果、２．８３８Ω／□であった。
【００６７】
さらに、第２の金属酸化物膜４０と、銀合金膜３０と、酸化錫系膜５０の膜厚を測定した。リン酸（Ｈ３ＰＯ４）：硝酸（ＨＮＯ３）：水（Ｈ２Ｏ）の混合液に１００秒間浸積して導電膜をエッチングし、触針式表面形状測定器Ｄｅｃｔａｋ（アルバック製）によって膜厚を測定した。その結果、膜厚は６７８Åであり、比抵抗は、１９．２４μΩ・ｃｍであった。
【００６８】
エッチング状態を確認するため、簡易パターンを形成して確認した結果、エッジ形状は純テーパー状であり、直線性についても特に異常は認められず良好であった。これらの結果を表１の評価結果の一覧表に示す。
【００６９】
なお、本実施例において、第１の金属酸化物膜２０としてのＮＢＯ膜を基板１０上に形成する工程が第１の金属酸化物膜形成工程に、銀合金膜３０を第１の金属酸化物膜２０上に形成する工程が銀合金膜形成工程に、第２の金属酸化物膜４０としてのＡＺＯ膜を銀合金膜３０上に形成する工程が第２の金属酸化物膜形成工程に、それぞれ相当する。
【００７０】
（実施例２）
実施例２は、第２の金属酸化物膜４０の物質が異なる以外、実施例１と同様の構成である。したがって、第２の金属酸化物膜４０の成膜条件、物性以外の説明を省略する。
【００７１】
３層目の第２の金属酸化物膜４０は、２層目の銀合金膜３０の後に、ガリウム（５．７ｗｔ％）添加の酸化亜鉛（ＧＺＯ）焼結ターゲットを貼り付けたカソードに切り替えて、以下の条件で第２の金属酸化物膜４０を銀合金膜３０の上に成膜した。
［成膜条件］
基板温度：１８０℃
スパッタ圧力：５．１×１０−１Ｐａ
ＤＣ投入パワー：２．３Ｗ／ｃｍ２
導入ガス：アルゴン（Ａｒ）／酸素（Ｏ２）＝１／０．０１の混合ガス
膜厚：３３０Å
【００７２】
成膜した基板を装置から取り出して、実施例１と同様に透過率等の測定を行った。波長５５０ｎｍでの透過率は、８２．６９％、４００〜７００ｎｍの平均透過率は、７４．２３％であった。また、面抵抗値は２．７９１Ω／□であった。
第２の金属酸化物膜４０と、銀合金膜３０と、酸化錫系膜５０の膜厚は６８１Åであり、比抵抗は、１９．０１μΩ・ｃｍであった。エッジ形状は純テーパー状であり、直線性についても特に異常は認められず良好であった。これらの結果を表１に併せて示す。
【００７３】
（実施例３）
実施例３は、４層目の酸化錫系膜５０の物質と、１層目及び３層目の厚さが異なる以外、実施例１と同様の構成である。したがって、４層目の酸化錫系膜５０の成膜条件と、１層目及び３層目の厚さ以外の説明を省略する。
本実施例では、１層目の第１の金属酸化物膜２０、２層目の銀合金膜３０、３層目の第２の金属酸化物膜４０は、実施例１とほぼ同じ条件でそれぞれ形成した。ただし、第１の金属酸化物膜２０は膜厚＝４００Å、第２の金属酸化物膜４０は膜厚＝３１０Åとして形成されている。
【００７４】
４層目の酸化錫系膜５０は、３層目の第２の金属酸化物膜４０の成膜の後に、無添加の酸化錫（ＳｎＯ２）焼結体ターゲットを貼り付けたカソードに切り替えて、以下の条件で酸化錫系膜５０（ＳｎＯ２膜）を第２の金属酸化物膜４０の上に成膜した。
［成膜条件］
基板温度：１８０℃
スパッタ圧力：４．０×１０−１Ｐａ
ＲＦ投入パワー：１．２Ｗ／ｃｍ２
導入ガス：アルゴン（Ａｒ）／酸素（Ｏ２）＝１／０．０２の混合ガス
膜厚：１５０Å
【００７５】
成膜した基板を装置から取り出して、実施例１と同様に透過率等の測定を行った。波長５５０ｎｍでの透過率は、８４．１２％、４００〜７００ｎｍの平均透過率は、７６．５１％であった。また、面抵抗値は２．８１１Ω／□であった。
第２の金属酸化物膜４０と、銀合金膜３０と、酸化錫系膜５０の膜厚は６６０Åであり、比抵抗は、１８．５５μΩ・ｃｍであった。エッジ形状は純テーパー状であり、直線性についても特に異常は認められず良好であった。これらの結果を表１に併せて示す。
【００７６】
（実施例４）
実施例４は、第２の金属酸化物膜４０の物質以外は、実施例３と同様の構成である。したがって、第２の金属酸化物膜４０の物質以外の説明を省略する。
本実施例では、１層目の第１の金属酸化物膜２０、２層目の銀合金膜３０、４層目の酸化錫系膜５０は、実施例３と同じ条件でそれぞれ形成した。
３層目の第２の金属酸化物膜４０は、膜厚を３１０Åとした以外は、上述した実施例２と同様の条件で銀合金膜３０の上に成膜した。
【００７７】
成膜した基板を装置から取り出して、実施例１と同様に透過率等の測定を行った。波長５５０ｎｍでの透過率は、８３．３３％、４００〜７００ｎｍの平均透過率は、７５．８１％であった。また、面抵抗値は２．８０７Ω／□であった。
第２の金属酸化物膜４０と、銀合金膜３０と、酸化錫系膜５０（ＳｎＯ２膜）の膜厚は６６０Åであり、比抵抗は、１８．５３μΩ・ｃｍであった。エッジ形状は純テーパー状であり、直線性についても特に異常は認められず良好であった。これらの結果を表１に併せて示す。
【００７８】
（実施例５）
実施例５は、第１の金属酸化物膜（誘電体膜）２０であるニオブ酸化物（ＮＢＯ）をチタンの酸化物（ＴＸＯ）とし、その膜厚を４００Åとした以外、実施例１と同様の構成である。したがって、第１の金属酸化物膜２０以外の成膜条件以外の説明は省略する。
【００７９】
本実施例における第１の金属酸化物膜（誘電体膜）２０は、はじめに基板１０をスパッタリング装置にセットし、市販のチタン酸化物（ＴＸＯ）の焼結ターゲットを貼り付けたカソードを使用して、以下の条件で誘電体膜である酸化チタン薄膜を以下の条件で基板１０上に成膜した。
［成膜条件］
基板温度：１８０℃
スパッタ圧力：５．１×１０−１Ｐａ
ＤＣ投入パワー：５．５Ｗ／ｃｍ２
導入ガス：アルゴン（Ａｒ）／酸素（Ｏ２）＝１／０．２５の混合ガス
膜厚：４００Å
【００８０】
この誘電体膜は、別途装置にて基板加熱と酸素ガスを導入しながらリアクティブ蒸着で形成してもよい。いずれも、緻密で吸収の少ない薄膜とすることが重要である。
【００８１】
成膜した基板を装置から取り出して、実施例１と同様に透過率等の測定を行った。波長５５０ｎｍでの透過率は、８４．２５％、４００〜７００ｎｍの平均透過率は、７６．１０％であった。また、面抵抗値は２．８４２Ω／□であった。
第２の金属酸化物膜４０と、銀合金膜３０と、酸化錫系膜５０の膜厚は６８０Åであり、比抵抗は、１９．３３μΩ・ｃｍであった。エッジ形状は純テーパー状であり、直線性についても特に異常は認められず良好であった。これらの結果を表１に併せて示す。
【００８２】
（実施例６）
実施例６は、第２の金属酸化物膜４０であるアルミニウム添加の酸化亜鉛薄膜をガリウム添加の酸化亜鉛（ＧＺＯ）薄膜に置き換えた以外は、実施例５の構成と同様である。したがって、第２の金属酸化物膜４０以外の成膜条件以外の説明を省略する。
【００８３】
本実施例における第２の金属酸化物膜４０は、銀合金膜３０形成後に、ガリウム添加の酸化亜鉛焼結ターゲットを貼り付けたカソードに切り替えて、以下の条件で銀合金膜３０の上に成膜した。
［成膜条件］
基板温度：１８０℃
スパッタ圧力：５．１×１０−１Ｐａ
ＤＣ投入パワー：２．３Ｗ／ｃｍ２
導入ガス：アルゴン（Ａｒ）／酸素（Ｏ２）＝１／０．０１の混合ガス
膜厚：３３０Åとして
【００８４】
成膜した基板を装置から取り出して、実施例１と同様に透過率等の測定を行った。波長５５０ｎｍでの透過率は、８３．４５％、４００〜７００ｎｍの平均透過率は、７５．３９％であった。また、面抵抗値は２．８１０Ω／□であった。
第２の金属酸化物膜４０と、銀合金膜３０と、酸化錫系膜５０の膜厚は６８２Åであり、比抵抗は、１９．１６μΩ・ｃｍであった。エッジ形状は純テーパー状であり、直線性についても特に異常は認められず良好であった。これらの結果を表１に併せて示す。
【００８５】
（実施例７）
実施例７は、３層目の第２の金属酸化物膜４０の厚さ、酸化錫系膜５０であるアンチモン添加の酸化錫（ＡＴＯ）薄膜を無添加の酸化錫薄膜（ＳｎＯ２）に置き換えた以外、実施例５と同様の構成である。したがって、酸化錫系膜５０（ＳｎＯ２膜）の成膜条件以外の説明は省略する。
本実施例での酸化錫系膜５０は、第２の金属酸化物膜４０形成後に、無添加の酸化錫焼結体ターゲットを貼り付けたカソードに切り替えて、以下の条件で第２の金属酸化物膜４０の上に成膜した。
［成膜条件］
基板温度：１８０℃
スパッタ圧力：４．０×１０−１Ｐａ
ＲＦ投入パワー＝１．２Ｗ／ｃｍ２
導入ガス：アルゴン（Ａｒ）／酸素（Ｏ２）＝１／０．０２の混合ガス
膜厚：１５０Å
【００８６】
成膜した基板を装置から取り出して、実施例１と同様に透過率等の測定を行った。波長５５０ｎｍでの透過率は、８５．８３％、４００〜７００ｎｍの平均透過率は、７８．２０％であった。また、面抵抗値は２．８７３Ω／□であった。
第２の金属酸化物膜４０と、銀合金膜３０と、酸化錫系膜５０の膜厚は６５８Åであり、比抵抗は、１８．９０μΩ・ｃｍであった。エッジ形状は純テーパー状であり、直線性についても特に異常は認められず良好であった。これらの結果を表１に併せて示す。
【００８７】
（実施例８）
実施例８は、第２の金属酸化物膜４０であるアルミニウム添加の酸化亜鉛薄膜をガリウム添加の酸化亜鉛（ＧＺＯ）薄膜に置き換えた以外、実施例７と同様の構成である。なお、第２の金属酸化物膜４０の構成は実施例４と同様であるため、説明を省略する。また、酸化錫系膜５０（ＳｎＯ２膜）は、実施例７の酸化錫系膜５０と同様の成膜条件で形成された。
【００８８】
成膜した基板を装置から取り出して、実施例１と同様に透過率等の測定を行った。波長５５０ｎｍでの透過率は、８３．３５％、４００〜７００ｎｍの平均透過率は、７８．０２％であった。また、面抵抗値は２．８２６Ω／□であった。
【００８９】
第２の金属酸化物膜４０と、銀合金膜３０と、酸化錫系膜５０の膜厚は６６１Åであり、比抵抗は、１８．６８μΩ・ｃｍであった。エッジ形状は純テーパー状であり、直線性についても特に異常は認められず良好であった。これらの結果を表１に併せて示す。
なお、実施例３，４，７，８については、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）：硝酸（ＨＮＯ３）：水（Ｈ２Ｏ）の混合液への浸積時間（エッチング時間）は１２０秒間、その他の実施例については１００秒間としている。
【００９０】
（実施例９）
実施例９は、図２に示すように、基板１０上に、透明で導電性の第１の金属酸化物膜２０と、第１の金属酸化物膜２０上に銀合金膜３０と、銀合金膜３０上に透明で導電性の第２の金属酸化物膜４０を形成した例である。第１の金属酸化物膜２０及び第２の金属酸化物膜４０は、同一の透明導電体膜で構成される。透明導電体膜は亜鉛を含むインジウム酸化物（ＩＺＯ）である。
【００９１】
本実施例では、はじめに基板１０をスパッタリング装置にセットし、市販の亜鉛添加のインジウム酸化物（ＩＺＯ）を焼結したターゲットを貼り付けたカソードを使用して、ＩＺＯ薄膜を、以下の条件で基板１０上に直接成膜した。
［成膜条件］
基板温度：１８０℃
スパッタ圧力：５．１×１０−１Ｐａ
ＤＣ投入パワー：２．３Ｗ／ｃｍ２
導入ガス：アルゴン（Ａｒ）／酸素（Ｏ２）＝１／０．０２の混合ガス
膜厚：４４０Å
【００９２】
第１の金属酸化物膜２０を成膜した後、銀合金（ＡＰＣＧ）ターゲットを貼り付けたカソードに切り替えて、銀合金膜３０をＩＺＯ薄膜の上に成膜した。銀合金膜３０の成膜条件は実施例１と同様である。
【００９３】
銀合金膜３０を成膜した後、亜鉛添加のインジウム酸化物を焼結した（ＩＺＯ）ターゲットを貼り付けたカソードを使用し、以下の条件でＩＺＯ薄膜を銀合金膜３０の上に成膜した。
［成膜条件］
基板温度：１８０℃
スパッタ圧力：５．１×１０−１Ｐａ
ＤＣ投入パワー：２．３Ｗ／ｃｍ２
導入ガス：アルゴン（Ａｒ）／酸素（Ｏ２）＝１／０．０２の混合ガス
膜厚：４４０Å
【００９４】
成膜した基板を装置から取り出して、実施例１と同様に透過率等の測定を行った。波長５５０ｎｍでの透過率は、８３．５８％、４００〜７００ｎｍの平均透過率は、７４．９９％であった。また、面抵抗値は２．６５８Ω／□であった。
また、透明な第１の金属酸化物膜２０と、銀合金膜３０と、第２の金属酸化物膜４０の膜厚を測定するため、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）：硝酸（ＨＮＯ３）：水（Ｈ２Ｏ）の混合液に１３０秒間浸積して導電膜をエッチングして、実施例１と同様に膜厚を測定した。膜厚は１０９２Åであり、比抵抗は、２９．０２μΩ・ｃｍであった。
エッチング状態を確認するため、簡易パターンを形成して確認した結果、エッジ形状は純テーパー状であり、直線性についても特に異常は認められず良好であった。これらの結果を表１に併せて示す。
【００９５】
（実施例１０）
実施例１０は、第１の金属酸化物膜２０及び第２の金属酸化物膜４０である、亜鉛を添加したインジウム酸化物（ＩＺＯ）薄膜を錫添加のインジウム酸化物（ＩＴＯ）薄膜とした以外、実施例９と同様の構成である。
【００９６】
本実施例での第１の金属酸化物膜２０及び第２の金属酸化物膜４０としての錫添加のインジウム酸化物薄膜は、市販の錫添加のインジウム酸化物を焼結した（ＩＴＯ）ターゲットを貼り付けたカソードを使用して、ＩＴＯ膜を以下の条件で基板１０上に直接成膜した。
［成膜条件］
基板温度：１８０℃
スパッタ圧力：５．１×１０−１Ｐａ
ＤＣ投入パワー：２．３Ｗ／ｃｍ２
導入ガス：アルゴン（Ａｒ）／酸素（Ｏ２）＝１／０．０３の混合ガス
膜厚：４４０Å
【００９７】
成膜した基板を装置から取り出して、実施例１と同様に透過率等の測定を行った。波長５５０ｎｍでの透過率は、８１．５７％、４００〜７００ｎｍの平均透過率は、７１．２８％であった。また、面抵抗値は２．６３１Ω／□であった。また、膜厚は１０８０Åであり、比抵抗は、２８．４１μΩ・ｃｍであった。
エッチング状態を確認するため、簡易パターンを形成して確認した結果、エッジ形状は純テーパー状であり、直線性についても特に異常は認められず良好であった。これらの結果を表１に併せて示す。
なお、本実施例では、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）：硝酸（ＨＮＯ３）：水（Ｈ２Ｏ）の混合液に１８０秒間浸積させてエッチングしている。
【００９８】
（実施例１１）
実施例１１は、銀合金膜３０の膜厚を２００Åから７０Åに変更し、第１の金属酸化物膜２０及び第２の金属酸化物膜４０の厚さを４４０Åから４００Åに変更した以外、実施例９と同様の構成である。
【００９９】
本実施例では、はじめに基板１０をスパッタリング装置にセットし、市販の亜鉛添加（１０％）のインジウム酸化物を焼結した（ＩＺＯ）ターゲットを貼り付けたカソードを使用して、ＩＺＯ薄膜を以下の条件で基板１０上に直接成膜した。
［成膜条件］
基板温度：１２０℃
スパッタ圧力：５．１×１０−１Ｐａ
ＤＣ投入パワー：２．３Ｗ／ｃｍ２
導入ガス：アルゴン（Ａｒ）／酸素（Ｏ２）＝１／０．０２の混合ガス
膜厚：４００Å
【０１００】
つぎに、銀合金（ＡＰＣＧ）ターゲットを貼り付けたカソードに切り替えて、銀合金膜３０をＩＺＯ薄膜の上に７０Å成膜した。銀合金膜３０の成膜条件は実施例１と同様である。
【０１０１】
つづいて、亜鉛添加のインジウム酸化物を焼結した（ＩＺＯ）ターゲットを貼り付けたカソードを使用してＩＺＯ薄膜を以下の条件で銀合金膜３０の上に成膜した。
［成膜条件］
基板温度：１２０℃
スパッタ圧力：５．１×１０−１Ｐａ
ＤＣ投入パワー：２．３Ｗ／ｃｍ２
導入ガス：アルゴン（Ａｒ）／酸素（Ｏ２）＝１／０．０２
膜厚：４００Å
【０１０２】
成膜した基板を装置から取り出して、実施例１と同様に透過率等の測定を行った。波長５５０ｎｍでの透過率は、９１．３９％、４００〜７００ｎｍの平均透過率は、８９．４９％であった。また、面抵抗値は６．６１Ω／□であった。
また、透明な第１の金属酸化物膜２０と、銀合金膜３０と、第２の金属酸化物膜４０の膜厚を測定するため、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）：硝酸（ＨＮＯ３）：水（Ｈ２Ｏ）の混合液に１３０秒間浸積して導電膜をエッチングして、アルバック製の触針式表面形状測定器Ｄｅｃｔａｋによって膜厚を測定した。膜厚は９１１Åであり、比抵抗は、６０．２２μΩ・ｃｍであった。
エッチング状態を確認するため、簡易パターンを形成して確認した結果、エッジ形状は純テーパー状であり、直線性についても特に異常は認められず良好であった。これらの結果を表１に併せて示す。
【０１０３】
（実施例１２）
実施例１２は、銀合金膜３０の膜厚を２００Åから７０Åに変更し、第１の金属酸化物膜２０及び第２の金属酸化物膜４０の厚さを４４０Åから４００Åに変更した以外、実施例１０と同様の構成である。
【０１０４】
本実施例での第１の金属酸化物膜２０及び第２の金属酸化物膜４０としての錫添加のインジウム酸化物薄膜は、市販の錫添加（１０％）のインジウム酸化物を焼結した（ＩＴＯ）ターゲットを貼り付けたカソードを使用して、ＩＴＯ膜を以下の条件で基板上に直接成膜した。
［成膜条件］
基板加熱：１２０℃
スパッタ圧力：５．１×１０−１Ｐａ
ＤＣ投入パワー：１．９Ｗ／ｃｍ２
導入ガス：アルゴン（Ａｒ）／酸素（Ｏ２）＝１／０．０６の混合ガス
膜厚：４００Å
【０１０５】
成膜した基板を装置から取り出して、実施例１と同様に透過率等の測定を行った。波長５５０ｎｍでの透過率は、８９．１４％、４００〜７００ｎｍの平均透過率は、８６．３３％であった。また、面抵抗値は６．５８Ω／□であった。また、膜厚は８９５Åであり、比抵抗は、５９．０３μΩ・ｃｍであった。
エッチング状態を確認するため、簡易パターンを形成して確認した結果、エッジ形状は純テーパー状であり、直線性についても特に異常は認められず良好であった。これらの結果を表１に併せて示す。
なお、本実施例では、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）：硝酸（ＨＮＯ３）：水（Ｈ２Ｏ）の混合液に１３０秒間浸積させてエッチングしている。
【０１０６】
（実施例１３）
実施例１３は、透明な第１の金属酸化物膜２０及び第２の金属酸化物膜４０を、ＩＺＯ膜からガリウムを添加した亜鉛酸化物（ＧＺＯ）膜とし、その膜厚を４４０Åから４５０Åに変更した以外、実施例９と同じ構成である。したがって、第１の金属酸化物膜２０及び第２の金属酸化物膜４０の成膜条件以外の説明は省略する。
【０１０７】
本実施例で、第１の金属酸化物膜２０及び第２の金属酸化物膜４０としてのガリウムを添加した亜鉛酸化物（ＧＺＯ）膜は、市販のガリウムを添加した亜鉛酸化物（ＧＺＯ）を焼結したターゲットを貼り付けたカソードを使用して成膜した。ＧＺＯ膜は、以下の条件で基板１０上に直接成膜した。
［成膜条件］
基板温度：１８０℃
スパッタ圧力：５．１×１０−１Ｐａ
ＤＣ投入パワー：２．３Ｗ／ｃｍ２
導入ガス：アルゴン（Ａｒ）／酸素（Ｏ２）＝１／０．０１の混合ガス
膜厚：４５０Å
【０１０８】
成膜した基板を装置から取り出して、実施例１と同様に透過率等の測定を行った。波長５５０ｎｍでの透過率は、８０．６０％、４００〜７００ｎｍの平均透過率は、７３．９７％であった。また、面抵抗値は２．７９１Ω／□であった。また、膜厚は１１００Åであり、比抵抗は、３０．７０μΩ・ｃｍであった。
【０１０９】
エッチング状態を確認するため、簡易パターンを形成して確認した結果、エッジ形状はテーパー状ではなく、直線性がやや劣るものの、パターニングが可能であり、異常も認められなかった。これらの結果を表１に併せて示す。
なお、本実施例では、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）：硝酸（ＨＮＯ３）：水（Ｈ２Ｏ）の混合液に７０秒間浸積させてエッチングしている。
【０１１０】
（実施例１４）
実施例１４は、第１の金属酸化物膜２０及び第２の金属酸化物膜４０を、ＩＺＯ膜からアルミニウムを添加した亜鉛酸化物（ＡＺＯ）膜とし、膜厚を４００Åから４５０Åに変更した以外、構成は実施例９と同様である。したがって、第１の金属酸化物膜２０及び第２の金属酸化物膜４０の成膜条件以外の説明を省略する。
【０１１１】
本実施例では、透明な第１の金属酸化物膜２０及び第２の金属酸化物膜４０としてのアルミニウムを添加した亜鉛酸化物（ＡＺＯ）膜は、市販のアルミニウムを添加した亜鉛酸化物（ＡＺＯ）を焼結したターゲットを貼り付けたカソードを使用し、以下の条件で成膜した。
［成膜条件］
基板温度：１８０℃
スパッタ圧力：５．１×１０−１Ｐａ
ＤＣ投入パワー：２．３Ｗ／ｃｍ２
導入ガス：アルゴン（Ａｒ）／酸素（Ｏ２）＝１／０．０１の混合ガス
膜厚：４５０Å
【０１１２】
成膜した基板を装置から取り出して、実施例１と同様に透過率等の測定を行った。波長５５０ｎｍでの透過率は、８０．９６％、４００〜７００ｎｍの平均透過率は、７３．７９％であった。また、面抵抗値は２．８１１Ω／□であった。また、膜厚は１０８７Åであり、比抵抗は、３０．５６μΩ・ｃｍであった。
【０１１３】
エッチング状態を確認するため、簡易パターンを形成して確認した結果、実施例１１と同様にエッジ形状はテーパー状ではなく、直線性がやや劣るものの、パターニングが可能であり、異常も認められなかった。これらの結果を表１に併せて示す。
なお、本実施例では、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）：硝酸（ＨＮＯ３）：水（Ｈ２Ｏ）の混合液に７０秒間浸積させてエッチングしている。
【０１１４】
（比較例１）
本比較例は、第１の金属酸化物膜２０と第２の金属酸化物膜４０に挟まれる金属膜を銀単体の膜とした場合である。
第１の金属酸化物膜２０と第２の金属酸化物膜４０は、実施例１０と同様な、錫を添加したインジウム酸化膜である。
【０１１５】
本比較例において、第１の金属酸化物膜２０と第２の金属酸化物膜４０は、市販の錫添加のインジウム酸化物（ＩＴＯ）を焼結したターゲットを貼り付けたカソードを使用して、以下の条件で基板１０上に直接成膜した。
［成膜条件］
基板温度：１８０℃
スパッタ圧力：５．１×１０−１Ｐａ
ＤＣ投入パワー：２．６７Ｗ／ｃｍ２、
導入ガス：アルゴン（Ａｒ）／酸素（Ｏ２）＝１／０．０４２の混合ガス
膜厚：４５０Å
【０１１６】
銀合金膜３０の代わりに形成される銀薄膜は、銀ターゲットを貼り付けたカソードに切り替えて、以下の条件で銀薄膜をＩＴＯ膜の上に成膜した。
成膜した。
［成膜条件］
基板温度：１８０℃
スパッタ圧力：２．３×１０−１Ｐａ
ＤＣ投入パワー：５．３Ｗ／ｃｍ２
導入ガス：アルゴン（Ａｒ）
膜厚：２００Å
【０１１７】
成膜した基板を装置から取り出して、実施例１と同様に透過率等の測定を行った。波長５５０ｎｍでの透過率は、７９．５１％、４００〜７００ｎｍの平均透過率は、７１．４４％であった。また、面抵抗値は１．５３８Ω／□であった。また、膜厚は１１０５Åであり、比抵抗は、１６．９９μΩ・ｃｍであった。
【０１１８】
エッチング状態を確認するため、簡易パターンを形成して確認した結果、エッジ形状はギザギザ状であり、直線性の良いパターンは得られなかった。これらの結果を表１に併せて示す。
なお、本実施例では、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）：硝酸（ＨＮＯ３）：水（Ｈ２Ｏ）の混合液に１８０秒間浸積させてエッチングしている。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
以下に、本発明に用いる銀合金薄膜の抵抗値の温度依存性、透明導電膜の表面状態、及び、誘電体膜厚について、それぞれ図３乃至９に基づいて説明する。
【０１２１】
（銀合金薄膜３０の抵抗値の温度依存性）
図３は、銀合金薄膜３０を膜厚２００Åに設定したときの温度と面抵抗値の関係図であり、銀合金薄膜３０として用いられるＡＰＣＧ，ＡＰＧ，ＡＣＧそれぞれについての、成膜中の基板温度と抵抗値の関係を示している。
【０１２２】
本発明で使用したスパッタリングによる銀合金薄膜３０は、薄膜形成温度の上昇に伴い抵抗値が低下する。また、これらの銀合金薄膜３０は、薄膜形成後にアニールした場合にも同様に抵抗値が低下する。これらの現象は、基板温度の上昇に伴った薄膜形成過程における銀合金薄膜の粒成長に起因していると考えられる。また、その他にも、アニールにより添加物が銀粒子の間に入り込むことによって、粒界において接触抵抗が低下すること、粒界において微細なボイドが減少すること、等に起因していると考えられる。
【０１２３】
面抵抗値の設計値（目標値）は、３．０Ω／□以下であるため、ＡＣＧに関しては基板温度３５℃であっても、設計値を満たしている。ＡＰＧ，ＡＰＣＧに関しては、１００℃以上の温度で設計値を満たすことができる。
なお、膜厚は厚い方がよい反面、実施例１１、１２に示すように透過率の高い透明電極を形成するには、銀合金薄膜の膜厚をより薄くする必要がある。当然ながら膜厚を薄くすることにより抵抗値が高くなる。
【０１２４】
図４は、ＡＰＣＧの膜厚と抵抗値と温度の関係図である。抵抗値と膜厚を考慮すると、温度１５０℃以上、銀合金膜厚１８０Å以上のＡＰＣＧ薄膜で、抵抗の設計値（３Ω／□）を満たすことができる。
ただし、銀合金膜厚と抵抗値の関係は、装置や基板とターゲットの設置方法等により異なる。例えば、成膜条件を変更し、より緻密な薄膜を得ることによって基板加熱１００℃、膜厚１５０Åでも、低抵抗の銀合金薄膜を形成することは可能である。
【０１２５】
図５と図６は、ＡＰＣＧ膜の成膜温度（成膜基板温度）と透過率の関係図であり、図５は透過率特性の温度依存性、図６は波長５５０ｎｍにおける透過率の温度依存性である。
図５によれば、成膜時の基板温度の上昇に伴い、可視光領域の全域に渡って透過率が低下する。図６では、波長５５０ｎｍでの透過率（最大透過率）は１５０℃で低下しはじめることがわかる。
【０１２６】
銀合金薄膜３０は他元素を加えることにより耐久性を向上させることができるが、温度依存性がある。温度依存性は添加物の種類に依存して多少異なるが、本発明における銀合金（ＡＰＣＧ）では、基板温度１５０℃以上において透過率の低下が認められ、２００℃以上でさらに低下する。最大透過率８０％を確保できるのは、基板温度２３０℃以下の範囲であった。
上述した記載より、銀合金薄膜３０の成膜時の基板温度は、１００℃以上２３０℃以下の温度範囲が望ましい。
【０１２７】
（透明導電体膜の表面状態）
低抵抗な透明導電体膜としては、酸化錫添加の酸化インジウム（ＩＴＯ）薄膜が知られている。このＩＴＯ薄膜は、温度上昇による結晶化（錫濃度１０％では１８０℃近傍、２．５％では１００℃近傍）に伴って抵抗値の低下と透過率の増大が進行する。そして高温であるほど結晶化が進行し、一つ一つの粒子（グレイン）の成長と結晶方位ごとのエリア（ドメイン）形成による段差が大きくなる。また、薄膜の吸収も低下してくる。
【０１２８】
一方、本発明の酸化亜鉛系透明導電体膜（ＩＺＯ）は、室温から２５０℃の範囲での薄膜形成において、結晶化が見られず、薄膜の表面形状もＩＴＯとは異なり、大きな結晶の成長や段差による凹凸の発生がなく比較的平坦な薄膜となる。このことはパターン端部の直線性を良好にする。
【０１２９】
図７に、ＩＴＯ，ＧＺＯ，ＡＺＯ薄膜の一般的な走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：上段）像と原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：下段）像を示す。いずれも、基板温度をおよそ２３０℃として成膜した薄膜を観察したものである。
図７によれば、ＧＺＯ薄膜，ＡＺＯ薄膜とも結晶化による顕著な表面凹凸は認められず比較的平坦であったのに対して、ＩＴＯ薄膜は表面に結晶化による凹凸が明確に認められる。
【０１３０】
（誘電体膜厚）
銀合金膜３０を挟み込む透明導電体膜と誘電体膜の膜厚は、必要とする分光透過率に合わせて設計される。なお、設計上必要な抵抗値から銀合金膜３０の膜厚範囲は決定される。ここで、透明導電体膜と誘電体膜の有する屈折率は透過率に大きく影響するため、屈折率は可能な限り高いことが望ましい。
【０１３１】
銀合金膜３０を挟み込む第１の金属酸化物膜２０及び第２の金属酸化物膜４０は、可視光域での透過率が最も高くなるように（光の干渉が最大限に生かせる）膜厚が設計される。発光スペクトルやカラーフィルターのスペクトルに合わせて上側（第２の金属酸化物膜４０：透明導電体膜）と下側（第１の金属酸化物膜２０：誘電体膜）の膜厚を適宜設定する。透過率と上下の膜厚の組み合わせには依存性があり、上下の膜厚、すなわち上下の膜の屈折率に大きな差があると透過率が低下する。
【０１３２】
これら第１の金属酸化物膜２０及び第２の金属酸化物膜４０の膜厚は、２５０Å〜５００Åの範囲で設計されるが、３００Å〜４５０Åの範囲での合わせ込みがより効果的である。
図８に、誘電体膜厚と透過率特性の関係図を示す。誘電体膜厚４００Åの場合に、最大透過率が波長５５０ｎｍ前後に位置することとなるため、可視光域での透過率バランスが最も良くなる。
【０１３３】
また図９に、各実施例２，４，５，７，９，１０，１１，１２，１３，１４，比較例１における分光特性を示す。銀合金膜３０を特に薄く（ＡＰＣＧ：７０Å）形成した実施例１１及び１２の光の透過率が特に高いことを示している。
【符号の説明】
【０１３４】
１０ 基板
２０ 第１の金属酸化物膜
３０ 銀合金膜
４０ 第２の金属酸化物膜
５０ 酸化錫系膜（ＡＴＯ薄膜またはＳｎＯ２薄膜）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜付き基板とその製造方法に関し、特に、面発光用、表示用、入出力用、センサ用、エネルギー変換用、電磁波遮蔽用等の各種電子機器に用いられる低抵抗な透明導電膜付き基板とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に次いで、電界放出ディスプレー（ＦＥＤ）、表面導電型電子放出素子ディスプレー（ＳＥＤ）等の各種表示素子の開発が盛んに行われている。数ある表示素子の中でも、自発光型の素子であるエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）を利用した素子は、無機、有機を問わず薄型化が可能であるため、表示用素子として利用されるばかりでなく、液晶表示素子のバックライトとしての代替部材や、最近では、面発光（照明用）素子として盛んに開発されている。
【０００３】
ＥＬを利用した発光素子は、光変換効率がよく、発熱が少なく、薄型軽量且つ省電力であることから、特に、今後の地球環境を意識した面照明器具としての用途が期待される。ＥＬ素子の発光効率は蛍光灯よりは低いが、白熱電球よりも高く、将来的には蛍光灯の発光効率を超えると予測されている。また、その輝度は、５０００ｃｄ／ｍ２程度にまで向上しており、従来の照明器具に代わり、色彩豊かな面照明であることを生かした新たな照明としての用途や、農業における集虫又は防虫用途、バイオ、医療分野での選択波長光源による培養やセンサとしての用途など、多彩な展開が期待できる。
【０００４】
このようなＥＬ素子用の透明電極としては、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）等を主材料とする透明導電膜が用いられている。従来の透明導電膜は、携帯電話や電子手帳等の小型の電子機器に使用される発光素子用電極としては十分な性能を有している。しかし、均一で大面積の発光素子を作り上げるには、透明導電膜の抵抗値が大きいという問題があり、透明導電膜の低抵抗化が望まれている。
【０００５】
また、携帯電話を始めとする、携帯端末やノートパソコンのディスプレイに組み合わせて使用される位置検出及び入力用センサとしてのタッチパネルもまた、重要度が増している。このようなタッチパネルでは、ディスプレイの視認性を向上させるため、従来の基板２枚を使用した抵抗式タッチパネルに代わり、基板１枚を使用した静電容量タイプのタッチパネルが用いられるようになってきた。これらのタッチパネル用の透明導電膜では、位置精度の向上と応答速度の向上のため、透過率の向上と低抵抗化がさらに必要とされている。
【０００６】
このような透明導電膜の低抵抗化技術に関し、銀の薄膜層を上下の酸化物膜層（酸化物透明導電体膜層）の間に挟んだ３層構造の透明導電膜が提案されている（例えば特許文献１参照）。また、更なる性能向上を目指し、中間の金属薄膜層として、金を添加した銀合金膜を用いた技術も開示されている（例えば特許文献２参照）。
そして特許文献１及び２では、基板加熱を行わず、低温で３層を成膜（低温成膜）した後、約２００℃以上の温度でアニール処理（アニール）を行うことにより低抵抗値を有する透明導電膜を成膜する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２８３９８２９号公報
【特許文献２】特許第３９２８９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１及び２のように、酸化物透明導電体膜層と金属薄膜層を組み合わせて用いる技術において、形成される酸化物透明導電体膜層及び金属薄膜層は可能な限り低抵抗値を備えている必要がある。
例えば、ＩＴＯからなる低抵抗値の酸化物透明導電体膜を形成するためには、一般に、加熱された基板上に、スパッタ法を用いて成膜されることが多い。これにより、結晶性が良く、抵抗値の低い酸化物透明導電体膜を成膜することができる。
【０００９】
そして金属薄膜層もまた、低抵抗値を有する必要があるが、高温で成膜を行うと、高純度である程、金属が凝集し易く（金属粒子が大きくなりやすく）、抵抗値が高くなってしまう。したがって、金属薄膜層に関しては、低温での薄膜形成が必要となる。
【００１０】
一方、酸化物透明導電体膜は、エッチング技術によってパターニングされることが多い。このとき、エッチングの速度、精度の面から、酸化物透明導電体膜は、非晶質であることが望ましい。基板温度を高温にして成膜されるＩＴＯ系の酸化物透明導電体膜は、基板を加熱することにより酸化物透明導電体膜の結晶化が促進され、エッチングの速度が遅くなる。その結果、金属薄膜層のみが早くエッチングされてオーバーエッチング（エッチング過多）となり、薄膜表面にオーバーハング状の段差が発生する。
【００１１】
したがって、酸化物透明導電体膜の低抵抗値化を図るためには、基板の加熱が必要である一方で、良好なエッチング性を確保するためには、低温での薄膜形成が必要となり、低抵抗値及び良好なエッチング特性を併せ持つ酸化物透明導電体膜の成膜は困難であった。
【００１２】
上記の理由から、特許文献１若しくは特許文献２の技術では、比較的低温で形成された酸化物透明導電体膜及び金属薄膜を２００℃以上でアニールする技術が提案されている。アニールすることにより、金属薄膜中では、薄膜形成時に膜中に取り込まれた真空装置内の残留ガス成分の離脱や結晶の並び替えが起こり、酸化物透明導電体膜中では結晶化が進むとともに、格子内に取り込まれるキャリアとしての酸素空孔が増加する。その結果、適度な酸素空孔が増加して低抵抗値の酸化物透明導電体膜を形成することが可能となる。
【００１３】
しかし、低抵抗値化を目的として金属膜を挟んだ透明導電膜は、成膜工程と、その後のアニール工程という二つの工程を要するため、製造コストが増大するという問題点を有している。
【００１４】
本発明の目的は、アニール工程を必要とせず、低抵抗値を有するとともに、対エッチング性及び光の透過性が良好な、透明導電膜付き基板とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記課題は、請求項１の透明導電膜付き基板によれば、透明な基板と、該基板上に形成された透明導電膜とを有する透明導電膜付き基板であって、前記透明導電膜は、前記基板面上に、第１の金属酸化物膜と、銀（Ａｇ）合金膜と、第２の金属酸化物膜と、が順に積層された３層を少なくとも有し、前記銀合金膜は、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）のうち少なくとも１種と、ゲルマニウム（Ｇｅ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジウム（Ｎｄ）及びガドリニウム（Ｇｄ）のうち少なくとも１種と、を含むこと、によりで解決される。
【００１６】
上記構成により、成膜時の温度が高くても凝集のない銀合金薄膜を形成することができ、面発光素子、面状表示装置、タッチパネル等の電極として実用上問題ない抵抗値を有する透明導電膜付き基板を、アニールなしで製造することが可能となる。
【００１７】
このとき、請求項２のように、前記第２の金属酸化物膜は、酸化亜鉛を含む構成であると好ましい。
上記構成により、酸化亜鉛を含む材料からなる透明導電体膜は、エッチング速度が銀合金膜のエッチング速度により近いものとなるため良好なパターンを得ることが可能である。
【００１８】
具体的には、請求項３のように、前記第１の金属酸化物膜は、誘電体膜であり、前記第２の金属酸化物膜は、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、インジウム（Ｉｎ）、及びバナジウム（Ｖ）のうち少なくとも１種の材料の酸化物と、酸化亜鉛と、を含む材料で形成されると好適である。
上記構成により、第１の金属酸化物層がＩＴＯである従来の透明導電体膜と比較して、光透過率が向上する。また、酸化亜鉛に上記の材料、すなわち、Ｇａ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｉｎ，Ｖの何れかの酸化物及び酸化亜鉛が含まれることにより、薄膜のキャリア濃度の増加を図ることができる。その結果、酸化亜鉛薄膜と比較して、より低抵抗で安定した透明導電体膜とすることができる。
【００１９】
さらに具体的には、請求項４のように、前記誘電体膜は、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）及びタンタル（Ｔａ）のうち少なくとも１種と、酸素又は窒素のうち少なくとも１種と、を含む化合物で形成されると好適である。
このように、Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａのいずれかの酸化物、窒化物、を誘電体膜として用いることにより、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍでの平均透過率が７０％以上、最大透過率が８０％以上の透明導電膜を得ることができる。
【００２０】
さらに具体的には、請求項５のように、前記第２の金属酸化物膜の外表面上に、酸化錫を主材料とする酸化錫系膜がさらに形成されてなると好適である。
一般に酸化錫は耐湿性、アルカリ耐久性に優れた特性を有する。したがって上記構成のように、酸化錫系膜を表面に成膜することにより、特に耐水性が向上し、長時間の使用に耐えうる透明導電膜付き基板となる。
【００２１】
また、請求項６のように、前記誘電体膜は、波長４００ｎｍ乃至７００ｎｍの光に対する屈折率が１．８乃至２．７の範囲であって、膜厚が３０ｎｍ乃至４５ｎｍの範囲であると好適である。
上記構成により、屈折率及び膜厚に依存して、基板全体としての可視光域の光透過率を一層向上させることができる。
【００２２】
またこのとき、請求項７のように、前記第２の金属酸化物膜は、比抵抗が５．０×１０−３Ω・ｃｍ以下に形成され、前記酸化錫系膜は、比抵抗が１．３×１０−２Ω・ｃｍ以下に形成され、前記銀合金膜は、比抵抗が５．７×１０−６Ω・ｃｍ以下に形成され、前記銀合金膜と前記第２の金属酸化物膜と前記酸化錫系膜とからなる積層体による比抵抗が２．０×１０−５Ω・ｃｍ以下に形成され、面抵抗値が３．０Ω／□以下であると好ましい。
基板上に積層される各薄膜の比抵抗を、上記のように設定することにより、実用的な抵抗値を有する透明導電膜付き基板を構成することができる。
【００２３】
また前記課題は、請求項８の透明導電膜付き基板の製造方法によれば、透明な基板の表面に透明導電膜が形成された透明導電膜付き基板の製造方法であって、前記基板の表面上に、第１の金属酸化物膜を形成する第１の金属酸化物膜形成工程と、前記第１の金属酸化物膜上に、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）のうち少なくとも１種と、ゲルマニウム（Ｇｅ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジウム（Ｎｄ）及びガドリニウム（Ｇｄ）のうち少なくとも１種と、を添加物として含む銀合金膜を形成する銀合金膜形成工程と、前記銀合金膜上に第２の金属酸化物膜を形成する第２の金属酸化物膜形成工程と、を備えてなること、により解決される。
【００２４】
上述のような製造方法により、成膜時の温度が高くても凝集のない銀合金薄膜を形成することができる。その結果、面発光素子、面状表示装置、タッチパネル等の電極として実用上問題ない抵抗値を有する透明導電膜付き基板を製造することができる。
【００２５】
またこのとき、請求項９のように、前記第１の金属酸化物膜形成工程において、前記基板の表面上に、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）及びタンタル（Ｔａ）のうち少なくとも１種と、酸素又は窒素のうち少なくとも１種とを含む化合物からなる薄膜を成膜し、前記第２の金属酸化物膜形成工程において、前記銀合金膜上に、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、インジウム（Ｉｎ）、及びバナジウム（Ｖ）のうち少なくとも１種の材料の酸化物と、酸化亜鉛と、で形成される薄膜を成膜することによって解決される。
上記のような製造方法により、可視光域において良好な光透過率を有する透明導電膜付き基板を製造することができる。
【００２６】
このとき、請求項１０のように、前記第２の金属酸化物膜の外表面上に、酸化錫を主材料とする酸化錫系膜を成膜する酸化錫系膜成膜工程をさらに備えてなると好ましい。
このように、酸化錫系膜を第２の金属酸化物膜の表面上に形成することにより、透明導電膜付き基板の耐水性及び耐アルカリ性が向上する。
【００２７】
このとき、請求項１１のように、前記第１の金属酸化物膜形成工程と、前記銀合金膜形成工程と、前記第２の金属酸化物膜形成工程において、基板温度は１００℃以上２３０℃以下であると好ましい。
このように、基板温度を１００℃以上２３０℃以下とし、スパッタリングによりそれぞれの物質を薄膜形成することにより、薄膜形成後のアニールを必要とせずに、面発光素子、面上表示装置、タッチパネル等の電極として適した、低抵抗な透明導電膜付き基板を製造することができる。
【発明の効果】
【００２８】
請求項１の発明によれば、成膜時、基板温度を１００℃以上２３０℃以下としてそれぞれの物質を薄膜形成することにより、薄膜形成後のアニールを必要とせずに、低抵抗で面発光素子、面上表示装置、タッチパネル等の電極に適した、積層型の低抵抗透明導電膜付き基板を提供することができる。
さらに、請求項２の発明によれば、酸化亜鉛からなる第２の金属酸化物膜とすることにより、エッチング性が良好な透明導電膜付き基板とすることができる。
また、請求項３の発明によれば、第１の金属酸化物薄膜を誘電体薄膜とし、第２の金属酸化物薄膜を酸化亜鉛系透明導電体膜とすれば、高価な酸化インジウム系材料を使用しなくてよいため、廉価な透明導電膜付き基板を提供することができる。また、請求項３の発明によれば、光の透過率が向上した透明導電膜付き基板とすることができる。
請求項４の発明によれば、可視光に対する光の透過率が特に高い透明導電膜付き基板を得ることができ、透明性の高い透明導電膜付き基板とすることができる。
請求項５の発明によれば、酸化錫系膜が保護膜の役割を果たすので、より強度の高い透明導電膜付き基板とすることができる。
請求項６の発明によれば、可視光領域における光透過率が向上した透明導電膜付き基板を提供することができる。
請求項７の発明によれば、各層の比抵抗値を所定の値に設定することにより、透明導電膜全体の比抵抗値を、実用の際、適正な値に設定することができる。
請求項８の発明によれば、基板上に、第１の金属酸化物、銀合金膜、第２の金属酸化物膜を順に成膜し、特に銀合金を上記材料により形成することにより、成膜時の温度が高くても、低抵抗値を備えた透明導電膜付き基板の製造方法とすることができる。
請求項９の発明によれば、特に可視光領域において、良好な光の透過率を備えた透明導電膜付き基板の製造方法とすることができる。
請求項１０の発明によれば、酸化錫系膜を成膜することにより、保護膜を備えた透明導電膜付き基板を製造することができる。
請求項１１の発明によれば、適当な基板温度を設定して各薄膜を成膜することにより、薄膜形成後のアニール工程を必要とせず、製造工程を簡素化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の一実施形態に係る４層構成の低抵抗透明導電膜の断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る３層構成の低抵抗透明導電膜の断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る銀合金薄膜（膜厚２００Å設定）の温度と面抵抗値の関係図である。
【図４】本発明の一実施形態に係るＡＰＣＧ膜の膜厚と抵抗値と温度の関係図である。
【図５】本発明の一実施形態に係るＡＰＣＧ膜の成膜温度（成膜基板温度）と透過率の関係図である。
【図６】本発明の一実施形態に係るＡＰＣＧ膜の成膜温度（成膜基板温度）と透過率の関係図である。
【図７】本発明の一実施形態に係るＩＴＯ，ＧＺＯ，ＡＺＯ薄膜の一般的な走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：上段）像と原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：下段）像である。
【図８】本発明の一実施形態に係る誘電体膜厚と透過率特性の関係図である。
【図９】本発明の実施例２，４，５，７，９，１０，１１，１２，１３，１４，比較例１における透過率である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下に本発明の一実施形態について、図を参照して説明する。なお、以下に説明する部材、構成、手順、その他は、本発明を限定するものではなく、本発明の趣旨によって各種改変することができることは勿論である。
図１は本発明の基本的な形態である４層構成の低抵抗透明導電膜の断面図である。図２は本発明の変形例である３層構成の低抵抗透明導電膜の断面図であり、金属薄膜上に酸化物透明導電体膜を１層のみ形成した３層構成の断面図である。
ここで、透明導電膜は、第１の金属酸化物２０としての誘電体膜又は透明導電体膜と、銀合金膜３０と、第２の金属酸化物膜としての透明導電体膜４０と、を有して構成されている。
【００３１】
図１に示すように、本実施形態の面発光素子用電極である低抵抗透明導電膜付き基板は、透明基板１０（以下、基板１０）と、基板１０上に形成される第１の金属属酸化物膜２０と、銀合金膜３０と、第２の金属酸化物膜４０および酸化錫系膜５０とで構成されている。
【００３２】
また、透明導電膜付き基板は、銀合金膜３０，第２の金属酸化物膜４０および酸化錫系膜５０の比抵抗を、それぞれ所定値以下になるように材質や膜厚を調整することにより形成されると、これらの層を積層させたときに実用に適した抵抗特性を得ることができるため望ましい。そして、銀合金膜３０と第２の金属酸化物膜４０と酸化錫系膜５０とからなる積層体による比抵抗は、２．０×１０−５Ω・ｃｍ以下に形成され、面抵抗値３．０Ω／□以下となるように、各薄膜の比抵抗が形成されると望ましい。
【００３３】
（透明基板１０）
基板１０は、面発光素子の基体となる透明な基板（透明基板１０）であり、本発明では、表面の凹凸を極力少なくなるように研磨されたソーダガラス基板である。ここで、ガラスとは、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス等いかなる種類のガラスでもよく、可視光域に属する波長帯の透過率が９０％以上であると好適である。また、フレキシブルな各種樹脂のシートおよびフィルム、その他の円筒やボックス状の形状のものでも薄膜形成可能な基体であれば特に制限するものではない。
【００３４】
（第１の金属酸化物膜２０）
基板１０の上には、第１の金属酸化物膜２０が形成されている。第１の金属酸化物膜２０は、誘電体で形成する場合と、透明導電体で形成する場合の２通りがある。
誘電体で形成する場合は、４００〜７００ｎｍの波長において１．８以上の高い屈折率を有する透明な誘電体膜であり、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）の酸化物や酸窒化物で形成される。また、チタンとニオブからなる酸化物、酸窒化物、または、これらの混合物のいずれかで構成してもよい。
【００３５】
この誘電体膜の屈折率は、透明導電体膜と同程度である１．８〜２．７程度であれば問題はないが、より透過率の高い積層電極膜を得るためには、屈折率の高い物質（２．０〜２．７）で構成することが望ましい。したがって、特にニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）の酸化物や酸窒化物を用いることが好ましい。
【００３６】
以下に示す実施例では、誘電体膜として、屈折率の高いニオブ（Ｎｂ）とチタン（Ｔｉ）の酸化物を使用した場合について説明する。なお、本明細書中では、ニオブ酸化物を主成分とする第１の金属酸化物膜２０をＮＢＯと記載する。
【００３７】
また、可視光領域の吸収が大きいと透過率が低下するので、反応ガス、成膜レート、プラズマ等の成膜条件を制御して、可能な限り可視光領域の吸収を減らす必要がある。
【００３８】
また、誘電体膜の膜厚は、誘電体膜の上に形成される銀合金膜３０と、さらにその上に形成される第２の金属酸化物膜４０との光の干渉により可視光域において最大の透過率が得られるように構成される。そのため、誘電体膜の屈折率が１．８〜２．７であれば、誘電体膜の膜厚は、２０〜５０ｎｍ（２００〜５００Å）の範囲で設計されるが、３０〜４５ｎｍ（３００〜４５０Å）の範囲でのあわせ込みがより効果的である。なお、積層される膜の種類により屈折率が異なるため、屈折率に応じて膜厚を調整するとよい。
第１の金属酸化物膜２０を導電体で形成する場合は、第２の金属酸化物膜４０と成膜材料を揃え、同一の透明導電体膜で構成することができる。
【００３９】
（銀合金膜３０）
第１の金属酸化物膜２０の上には、銀合金膜３０が形成される。従来、銀（Ａｇ）のみによって薄膜を形成すると抵抗値を低く抑えることができるが、加熱による凝集や、エッチング速度が早すぎること、さらに、フォトリソグラフィー工程でも紫外線耐久性がないこと等の問題点があった。
【００４０】
したがって本発明においては、銀の合金化により耐久性とエッチング速度を調整している。なお、銀（Ａｇ）に不純物を添加（合金化）することにより耐久性とエッチング速度は調整することが可能であるが、添加量に依存して抵抗値が増大するため、用いることが可能な合金系（組成）は限定される。
【００４１】
すなわち、銀合金膜３０は、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ），パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）群から選ばれる少なくとも１種と、ゲルマニウム（Ｇｅ）、セリウム（Ｃｅ），ネオジウム（Ｎｄ），ガドリニウム（Ｇｄ）群から選ばれる少なくとも１種を含む銀合金を成膜材料として形成される。
【００４２】
銀合金膜３０において、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ），パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）群から選ばれる少なくとも１種と、銀（Ａｇ）をくみ合わせることにより、金属の凝集を防ぐことができ、低抵抗値を備えた銀合金膜３０とすることができる。
【００４３】
また、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、ガドリニウム（Ｇｄ）はランタン系希土類元素であり、本発明においてゲルマニウム（Ｇｅ）と同様の効果を奏する。したがって、ゲルマニウム（Ｇｅ）と前記３種の元素のうち、何れか一つが添加されていればよい。
【００４４】
使用可能な銀合金の例としては、Ａｇ−Ｃｕ（０．９ａｔｍ％）−Ａｕ（１．０ａｔｍ％），Ａｇ−Ｐｄ（０．９ａｔｍ％）−Ｃｕ（１．２ａｔｍ％）−Ｇｅ（０．５ａｔｍ％），Ａｇ−Ｐｄ（０．４８ａｔｍ％）−Ｇｄ（０．４５ａｔｍ％），Ａｇ−Ｃｕ（０．５ａｔｍ％）−Ｇｄ（０．４５ａｔｍ％）が上げられる。さらに、セリウム（Ｃｅ），ネオジウム（Ｎｄ）などのランタン系希土類元素を添加してもよい。
【００４５】
なお、本明細書中、Ａｇ−Ｐｄ（０．４８ａｔｍ％）−Ｇｄ（０．４５ａｔｍ％）をＡＰＧと、Ａｇ−Ｃｕ（０．５ａｔｍ％）−Ｇｄ（０．４５ａｔｍ％）をＡＣＧと、Ａｇ−Ｐｄ（０．９ａｔｍ％）−Ｃｕ（１．２ａｔｍ％）−Ｇｅ（０．５ａｔｍ％）をＡＰＣＧと、それぞれ記載する。
【００４６】
これらの材料は、膜厚２００Å以上において基板加熱温度２３０℃でも凝集が起こらない。また、薄膜形成温度を上げすぎると結晶化の進行により透過率が低下するため、基板加熱温度は２３０℃以下とすることが好ましい。一方、薄膜形成温度の上昇に伴い抵抗値が低下する傾向があるため、薄膜形成温度は一般的に１５０℃以上で行うと好適である。銀合金膜３０は、比抵抗が５．７×１０−６Ω・ｃｍ以下に形成されると望ましい。
【００４７】
また、銀合金の膜厚を薄くして（例えば１００Å以下）透過率の高い薄膜を形成する場合においては、膜厚が薄いが故の基板加熱による凝集が起こりやすくなるため、基板加熱温度を低く設定（１００〜１５０℃の範囲）するのが良い。したがって、基板加熱温度は、１００〜２３０℃の範囲で、膜厚を考慮して設定することになる。
【００４８】
（第２の金属酸化物膜４０）
銀合金膜３０の上に形成される透明導電体膜である第２の金属酸化物膜４０は、第１の金属酸化物膜２０を誘電体とする場合、ガリウム（Ｇａ）又はアルミニウム（Ａｌ）を１〜１０ｗｔ％添加した酸化亜鉛を主成分とする金属酸化物からなる透明導電体膜で構成される。
【００４９】
上記以外の添加物としては、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、バナジウム（Ｖ）や希土類の使用が可能であるが、ガリウム添加（５．７ｗｔ％）の酸化亜鉛薄膜（ＧＺＯ：３．０〜５．０×１０−４Ω・ｃｍ）と、アルミニウム添加（２．５ｗｔ％）の酸化亜鉛薄膜（ＡＺＯ：１．０〜３．５×１０−３Ω・ｃｍ）が、比較的低い比抵抗を示し、使用に適している。酸化亜鉛に上記の材料が含まれることにより、薄膜のキャリア濃度の増加を図ることができ、添加物のない酸化亜鉛薄膜と比較して、より低抵抗で安定した透明導電体膜とすることができる。
なお、第２の金属酸化物膜４０の有する比抵抗は、５×１０−３Ω・ｃｍ以下であることが望ましい。
【００５０】
図２に示したように、第１の金属酸化物膜２０に誘電体ではない導電性の膜を用い、透明導電体膜（第１の金属酸化物膜２０）／銀合金膜３０／透明導電体膜（第２の金属酸化物膜４０）の３層構成とする場合は、上下の透明導電体膜ともに、酸化インジウムと酸化亜鉛薄膜（ＩＺＯ）を使用する構成が最適である。
【００５１】
このＩＺＯ透明導電体膜は、高温で結晶化した酸化インジウム薄膜（ＩＴＯ）とは異なり、エッチングにおけるエッジのギザリがなく、エッジはテーパー状にエッチングされる。また、温水、アルカリ液、超音波によるダメージもなく、比抵抗は５×１０−４Ω・ｃｍ程度という低い値を有する。したがって、良好な抵抗値と透過率が得られる積層構成の透明導電体膜が得られる。
酸化錫添加の酸化インジウム薄膜（ＩＴＯ）を使用する場合は、１８０℃以下で薄膜を形成して、非晶質の透明導電体膜とすることが好ましい。
【００５２】
（酸化錫系膜５０）
酸化錫系膜５０は、フォトリソグラフィー工程で超音波を重畳させた水やアルカリ液等から第２の金属酸化物膜４０の表面を保護する目的で形成される。酸化錫系膜５０により、透明導電膜付き基板の耐水性及び耐アルカリ性が向上し、長時間の使用に耐えることができるようになる。本実施形態ではアンチモン（Ｓｂ）を添加した酸化錫（ＡＴＯ）を用いている。このほかに、抵抗値が高いが、酸化錫のみの薄膜や、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）を添加した酸化錫（ＳｎＯ２）でも何ら問題はない。また、酸化錫系膜５０は、比抵抗が１．３×１０−２Ω・ｃｍ以下に形成されると望ましい。
【００５３】
この時、第２の金属酸化物膜４０の屈折率（ｎ）は１．８０〜２．２５、吸収係数（ｋ）は０．０２以下、酸化錫系膜５０の屈折率（ｎ）は１．９５〜２．３３、吸収（ｋ）は０．０３以下である。この２層全体としての屈折率はできるだけ高い方が、透過率が向上するため、抵抗値、エッチング性への影響を考慮しつつ、可能な限り屈折率が高く、且つ、吸収が少なくなるように成膜条件を設定することが望ましい。
【００５４】
上記構成の透明導電膜付き基板とすることにより、成膜時の温度が高くても凝集の起こらない銀合金薄膜を形成することができるため、面発光素子、面状表示装置、タッチパネル等の電極として実用上問題ない抵抗値を有する透明導電膜付き基板を、アニールを行わない比較的簡単な製造工程で製造することができる。したがって、廉価な透明導電膜付き基板を提供することが可能である。
【００５５】
上述のように、本発明の銀合金膜３０として用いるＡＰＣＧ、ＡＰＧ，ＡＣＧなどは、基板温度１００℃以上で所定の抵抗値以下となり、２３０℃以下で所定の透過率以上の膜を得ることができる。また、第１の金属酸化物膜２０，第２の金属酸化物膜４０，酸化錫系膜５０として用いる物質は、いずれも１００〜２３０℃の温度に曝しても特性がほとんど劣化しない。
【００５６】
したがって、基板温度１００〜２３０℃の範囲で、スパッタリングによりそれぞれの物質を薄膜形成することにより、低抵抗と高い透過率を併せ有する透明導電膜付き基板を製造することができる。すなわち、その製造工程において薄膜形成後のアニールを必要とせず、低抵抗値を実現するとともに、対エッチング性および光の透過性も良好な、透明導電膜付き基板を得ることができる。
【００５７】
また、本実施形態において、第１の金属酸化物薄膜２０として誘電体薄膜（例えば、ＮＢＯ）を、第２の金属酸化物薄膜４０として酸化亜鉛系透明導電体膜（例えば、ＧＺＯ，ＡＺＯ）をそれぞれ使用すれば、高価な酸化インジウム系材料を使用しないため、安価な透明導電膜を提供することができ、さらに光の透過率の向上も図ることができる。
【００５８】
ここで、本実施形態における透明導電膜付き基板は、以下のような薄膜形成工程を有する製造方法によって製造することができる。
すなわち、基板１０をスパッタリング装置にセットした後に、基板１０の表面上に第１の金属酸化物膜２０を形成する第１の金属酸化物膜形成工程と、銀合金膜３０を第１の金属酸化物膜２０上に形成する銀合金膜形成工程と、第２の金属酸化物膜４０を銀合金膜３０上に形成する第２の金属酸化物膜形成工程と、を含む薄膜形成工程が構成される。
【００５９】
本発明の具体的な実施例及び比較例について以下、図面を用いて説明する。なお、以下の実施例及び比較例において、透明導電膜を構成する薄膜の膜厚は、透明導電膜の屈折率を考慮して、中心波長を５５０ｎｍ近傍になるように設計したものである。
【００６０】
（実施例１）
本発明の薄膜の形成方法は、真空を利用した製法であり、スパッタリング法、イオンプレーティング法、蒸着法等のいずれかにおいて、基板温度と、アルゴン（Ａｒ）、酸素（Ｏ２）、窒素（Ｎ２）、その他の各ガス比率と成膜レート（投入パワー）を制御することで所望の薄膜を得ることができる。
本実施例は、図１に示すように、平坦な基板１０（透明なソーダガラス基板）上に、第１の金属酸化物膜（誘電体膜）２０であるニオブの酸化物薄膜と、銀合金膜３０と、第２の金属酸化物膜４０であるアルミニウム添加の酸化亜鉛薄膜と、アンチモン添加の酸化錫薄膜５０との４層を順次形成した構造としている。
【００６１】
本実施例では、はじめに基板１０をスパッタリング装置にセットし、市販のニオブ酸化物（ＮＢＯ）の焼結ターゲットを貼り付けたカソードを使用して、第１の金属酸化物膜２０である、酸化ニオブからなる誘電体膜を、以下の条件で基板１０上に直接成膜した。
［成膜条件］
基板温度：１８０℃
スパッタ圧力：４．２×１０−１Ｐａ
ＤＣ投入パワー：４．５Ｗ／ｃｍ２
導入ガス：アルゴン（Ａｒ）／酸素（Ｏ２）＝１／０．３の混合ガス
膜厚：４３０Å
【００６２】
この誘電体膜（第１の金属酸化物膜２０）は、緻密で吸収の少ない薄膜とすることができれば、別途装置にて基板加熱と酸素ガスを導入しながらリアクティブ蒸着で形成してもよい。
【００６３】
次に、銀合金のターゲットとして、ＡＰＣＧ（ＡＰＣ−ＴＲ：フルヤ金属製）を貼り付けたカソードに切り替えて、以下の条件で銀合金膜３０を誘電体膜の上に成膜した。
［成膜条件］
基板温度：１８０℃
スパッタ圧力：２．３×１０−１Ｐａ
ＤＣ投入パワー：５．３Ｗ／ｃｍ２
導入ガス：アルゴン（Ａｒ）
膜厚：２００Å
【００６４】
銀合金膜３０を形成した後、アルミニウム（２．５ｗｔ％）添加の酸化亜鉛（ＡＺＯ）焼結ターゲットを貼り付けたカソードに切り替えて、以下の条件で第２の金属酸化物膜４０を銀合金膜３０の上に成膜した。
［成膜条件］
基板温度：１８０℃
スパッタ圧力：５．１×１０−１Ｐａ
ＤＣ投入パワー：２．３Ｗ／ｃｍ２
導入ガス：アルゴン（Ａｒ）／酸素（Ｏ２）＝１／０．０１の混合ガス
膜厚：３３０Å
【００６５】
第２の金属酸化物膜４０を成膜した後、アンチモン（２．０ｗｔ％）添加の酸化錫（ＡＴＯ）焼結ターゲットを貼り付けたカソードに切り替えて、以下の条件で酸化錫系膜５０を第２の金属酸化物膜４０の上に成膜した。
［成膜条件］
基板温度：１８０℃
スパッタ圧力：５．１×１０−１Ｐａ
ＤＣ投入パワー：１．５Ｗ／ｃｍ２
導入ガス：アルゴン（Ａｒ）／酸素（Ｏ２）＝１／０．０２の混合ガス
膜厚：１５０Å
【００６６】
上記工程により成膜した基板を装置から取り出して、光学特性である分光透過率を自記分光光度計Ｕ−４０００（日立ハイテクノロジーズ製）で測定した。波長５５０ｎｍにおける透過率は、８３．５７％、４００〜７００ｎｍの平均透過率（測定波長での値を合算して、測定波長数で除算した値）は、７４．９６％であった。また、面抵抗値をロレスタＡＰ（三菱油化製）で測定した結果、２．８３８Ω／□であった。
【００６７】
さらに、第２の金属酸化物膜４０と、銀合金膜３０と、酸化錫系膜５０の膜厚を測定した。リン酸（Ｈ３ＰＯ４）：硝酸（ＨＮＯ３）：水（Ｈ２Ｏ）の混合液に１００秒間浸積して導電膜をエッチングし、触針式表面形状測定器Ｄｅｃｔａｋ（アルバック製）によって膜厚を測定した。その結果、膜厚は６７８Åであり、比抵抗は、１９．２４μΩ・ｃｍであった。
【００６８】
エッチング状態を確認するため、簡易パターンを形成して確認した結果、エッジ形状は純テーパー状であり、直線性についても特に異常は認められず良好であった。これらの結果を表１の評価結果の一覧表に示す。
【００６９】
なお、本実施例において、第１の金属酸化物膜２０としてのＮＢＯ膜を基板１０上に形成する工程が第１の金属酸化物膜形成工程に、銀合金膜３０を第１の金属酸化物膜２０上に形成する工程が銀合金膜形成工程に、第２の金属酸化物膜４０としてのＡＺＯ膜を銀合金膜３０上に形成する工程が第２の金属酸化物膜形成工程に、それぞれ相当する。
【００７０】
（実施例２）
実施例２は、第２の金属酸化物膜４０の物質が異なる以外、実施例１と同様の構成である。したがって、第２の金属酸化物膜４０の成膜条件、物性以外の説明を省略する。
【００７１】
３層目の第２の金属酸化物膜４０は、２層目の銀合金膜３０の後に、ガリウム（５．７ｗｔ％）添加の酸化亜鉛（ＧＺＯ）焼結ターゲットを貼り付けたカソードに切り替えて、以下の条件で第２の金属酸化物膜４０を銀合金膜３０の上に成膜した。
［成膜条件］
基板温度：１８０℃
スパッタ圧力：５．１×１０−１Ｐａ
ＤＣ投入パワー：２．３Ｗ／ｃｍ２
導入ガス：アルゴン（Ａｒ）／酸素（Ｏ２）＝１／０．０１の混合ガス
膜厚：３３０Å
【００７２】
成膜した基板を装置から取り出して、実施例１と同様に透過率等の測定を行った。波長５５０ｎｍでの透過率は、８２．６９％、４００〜７００ｎｍの平均透過率は、７４．２３％であった。また、面抵抗値は２．７９１Ω／□であった。
第２の金属酸化物膜４０と、銀合金膜３０と、酸化錫系膜５０の膜厚は６８１Åであり、比抵抗は、１９．０１μΩ・ｃｍであった。エッジ形状は純テーパー状であり、直線性についても特に異常は認められず良好であった。これらの結果を表１に併せて示す。
【００７３】
（実施例３）
実施例３は、４層目の酸化錫系膜５０の物質と、１層目及び３層目の厚さが異なる以外、実施例１と同様の構成である。したがって、４層目の酸化錫系膜５０の成膜条件と、１層目及び３層目の厚さ以外の説明を省略する。
本実施例では、１層目の第１の金属酸化物膜２０、２層目の銀合金膜３０、３層目の第２の金属酸化物膜４０は、実施例１とほぼ同じ条件でそれぞれ形成した。ただし、第１の金属酸化物膜２０は膜厚＝４００Å、第２の金属酸化物膜４０は膜厚＝３１０Åとして形成されている。
【００７４】
４層目の酸化錫系膜５０は、３層目の第２の金属酸化物膜４０の成膜の後に、無添加の酸化錫（ＳｎＯ２）焼結体ターゲットを貼り付けたカソードに切り替えて、以下の条件で酸化錫系膜５０（ＳｎＯ２膜）を第２の金属酸化物膜４０の上に成膜した。
［成膜条件］
基板温度：１８０℃
スパッタ圧力：４．０×１０−１Ｐａ
ＲＦ投入パワー：１．２Ｗ／ｃｍ２
導入ガス：アルゴン（Ａｒ）／酸素（Ｏ２）＝１／０．０２の混合ガス
膜厚：１５０Å
【００７５】
成膜した基板を装置から取り出して、実施例１と同様に透過率等の測定を行った。波長５５０ｎｍでの透過率は、８４．１２％、４００〜７００ｎｍの平均透過率は、７６．５１％であった。また、面抵抗値は２．８１１Ω／□であった。
第２の金属酸化物膜４０と、銀合金膜３０と、酸化錫系膜５０の膜厚は６６０Åであり、比抵抗は、１８．５５μΩ・ｃｍであった。エッジ形状は純テーパー状であり、直線性についても特に異常は認められず良好であった。これらの結果を表１に併せて示す。
【００７６】
（実施例４）
実施例４は、第２の金属酸化物膜４０の物質以外は、実施例３と同様の構成である。したがって、第２の金属酸化物膜４０の物質以外の説明を省略する。
本実施例では、１層目の第１の金属酸化物膜２０、２層目の銀合金膜３０、４層目の酸化錫系膜５０は、実施例３と同じ条件でそれぞれ形成した。
３層目の第２の金属酸化物膜４０は、膜厚を３１０Åとした以外は、上述した実施例２と同様の条件で銀合金膜３０の上に成膜した。
【００７７】
成膜した基板を装置から取り出して、実施例１と同様に透過率等の測定を行った。波長５５０ｎｍでの透過率は、８３．３３％、４００〜７００ｎｍの平均透過率は、７５．８１％であった。また、面抵抗値は２．８０７Ω／□であった。
第２の金属酸化物膜４０と、銀合金膜３０と、酸化錫系膜５０（ＳｎＯ２膜）の膜厚は６６０Åであり、比抵抗は、１８．５３μΩ・ｃｍであった。エッジ形状は純テーパー状であり、直線性についても特に異常は認められず良好であった。これらの結果を表１に併せて示す。
【００７８】
（実施例５）
実施例５は、第１の金属酸化物膜（誘電体膜）２０であるニオブ酸化物（ＮＢＯ）をチタンの酸化物（ＴＸＯ）とし、その膜厚を４００Åとした以外、実施例１と同様の構成である。したがって、第１の金属酸化物膜２０以外の成膜条件以外の説明は省略する。
【００７９】
本実施例における第１の金属酸化物膜（誘電体膜）２０は、はじめに基板１０をスパッタリング装置にセットし、市販のチタン酸化物（ＴＸＯ）の焼結ターゲットを貼り付けたカソードを使用して、以下の条件で誘電体膜である酸化チタン薄膜を以下の条件で基板１０上に成膜した。
［成膜条件］
基板温度：１８０℃
スパッタ圧力：５．１×１０−１Ｐａ
ＤＣ投入パワー：５．５Ｗ／ｃｍ２
導入ガス：アルゴン（Ａｒ）／酸素（Ｏ２）＝１／０．２５の混合ガス
膜厚：４００Å
【００８０】
この誘電体膜は、別途装置にて基板加熱と酸素ガスを導入しながらリアクティブ蒸着で形成してもよい。いずれも、緻密で吸収の少ない薄膜とすることが重要である。
【００８１】
成膜した基板を装置から取り出して、実施例１と同様に透過率等の測定を行った。波長５５０ｎｍでの透過率は、８４．２５％、４００〜７００ｎｍの平均透過率は、７６．１０％であった。また、面抵抗値は２．８４２Ω／□であった。
第２の金属酸化物膜４０と、銀合金膜３０と、酸化錫系膜５０の膜厚は６８０Åであり、比抵抗は、１９．３３μΩ・ｃｍであった。エッジ形状は純テーパー状であり、直線性についても特に異常は認められず良好であった。これらの結果を表１に併せて示す。
【００８２】
（実施例６）
実施例６は、第２の金属酸化物膜４０であるアルミニウム添加の酸化亜鉛薄膜をガリウム添加の酸化亜鉛（ＧＺＯ）薄膜に置き換えた以外は、実施例５の構成と同様である。したがって、第２の金属酸化物膜４０以外の成膜条件以外の説明を省略する。
【００８３】
本実施例における第２の金属酸化物膜４０は、銀合金膜３０形成後に、ガリウム添加の酸化亜鉛焼結ターゲットを貼り付けたカソードに切り替えて、以下の条件で銀合金膜３０の上に成膜した。
［成膜条件］
基板温度：１８０℃
スパッタ圧力：５．１×１０−１Ｐａ
ＤＣ投入パワー：２．３Ｗ／ｃｍ２
導入ガス：アルゴン（Ａｒ）／酸素（Ｏ２）＝１／０．０１の混合ガス
膜厚：３３０Åとして
【００８４】
成膜した基板を装置から取り出して、実施例１と同様に透過率等の測定を行った。波長５５０ｎｍでの透過率は、８３．４５％、４００〜７００ｎｍの平均透過率は、７５．３９％であった。また、面抵抗値は２．８１０Ω／□であった。
第２の金属酸化物膜４０と、銀合金膜３０と、酸化錫系膜５０の膜厚は６８２Åであり、比抵抗は、１９．１６μΩ・ｃｍであった。エッジ形状は純テーパー状であり、直線性についても特に異常は認められず良好であった。これらの結果を表１に併せて示す。
【００８５】
（実施例７）
実施例７は、３層目の第２の金属酸化物膜４０の厚さ、酸化錫系膜５０であるアンチモン添加の酸化錫（ＡＴＯ）薄膜を無添加の酸化錫薄膜（ＳｎＯ２）に置き換えた以外、実施例５と同様の構成である。したがって、酸化錫系膜５０（ＳｎＯ２膜）の成膜条件以外の説明は省略する。
本実施例での酸化錫系膜５０は、第２の金属酸化物膜４０形成後に、無添加の酸化錫焼結体ターゲットを貼り付けたカソードに切り替えて、以下の条件で第２の金属酸化物膜４０の上に成膜した。
［成膜条件］
基板温度：１８０℃
スパッタ圧力：４．０×１０−１Ｐａ
ＲＦ投入パワー＝１．２Ｗ／ｃｍ２
導入ガス：アルゴン（Ａｒ）／酸素（Ｏ２）＝１／０．０２の混合ガス
膜厚：１５０Å
【００８６】
成膜した基板を装置から取り出して、実施例１と同様に透過率等の測定を行った。波長５５０ｎｍでの透過率は、８５．８３％、４００〜７００ｎｍの平均透過率は、７８．２０％であった。また、面抵抗値は２．８７３Ω／□であった。
第２の金属酸化物膜４０と、銀合金膜３０と、酸化錫系膜５０の膜厚は６５８Åであり、比抵抗は、１８．９０μΩ・ｃｍであった。エッジ形状は純テーパー状であり、直線性についても特に異常は認められず良好であった。これらの結果を表１に併せて示す。
【００８７】
（実施例８）
実施例８は、第２の金属酸化物膜４０であるアルミニウム添加の酸化亜鉛薄膜をガリウム添加の酸化亜鉛（ＧＺＯ）薄膜に置き換えた以外、実施例７と同様の構成である。なお、第２の金属酸化物膜４０の構成は実施例４と同様であるため、説明を省略する。また、酸化錫系膜５０（ＳｎＯ２膜）は、実施例７の酸化錫系膜５０と同様の成膜条件で形成された。
【００８８】
成膜した基板を装置から取り出して、実施例１と同様に透過率等の測定を行った。波長５５０ｎｍでの透過率は、８３．３５％、４００〜７００ｎｍの平均透過率は、７８．０２％であった。また、面抵抗値は２．８２６Ω／□であった。
【００８９】
第２の金属酸化物膜４０と、銀合金膜３０と、酸化錫系膜５０の膜厚は６６１Åであり、比抵抗は、１８．６８μΩ・ｃｍであった。エッジ形状は純テーパー状であり、直線性についても特に異常は認められず良好であった。これらの結果を表１に併せて示す。
なお、実施例３，４，７，８については、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）：硝酸（ＨＮＯ３）：水（Ｈ２Ｏ）の混合液への浸積時間（エッチング時間）は１２０秒間、その他の実施例については１００秒間としている。
【００９０】
（実施例９）
実施例９は、図２に示すように、基板１０上に、透明で導電性の第１の金属酸化物膜２０と、第１の金属酸化物膜２０上に銀合金膜３０と、銀合金膜３０上に透明で導電性の第２の金属酸化物膜４０を形成した例である。第１の金属酸化物膜２０及び第２の金属酸化物膜４０は、同一の透明導電体膜で構成される。透明導電体膜は亜鉛を含むインジウム酸化物（ＩＺＯ）である。
【００９１】
本実施例では、はじめに基板１０をスパッタリング装置にセットし、市販の亜鉛添加のインジウム酸化物（ＩＺＯ）を焼結したターゲットを貼り付けたカソードを使用して、ＩＺＯ薄膜を、以下の条件で基板１０上に直接成膜した。
［成膜条件］
基板温度：１８０℃
スパッタ圧力：５．１×１０−１Ｐａ
ＤＣ投入パワー：２．３Ｗ／ｃｍ２
導入ガス：アルゴン（Ａｒ）／酸素（Ｏ２）＝１／０．０２の混合ガス
膜厚：４４０Å
【００９２】
第１の金属酸化物膜２０を成膜した後、銀合金（ＡＰＣＧ）ターゲットを貼り付けたカソードに切り替えて、銀合金膜３０をＩＺＯ薄膜の上に成膜した。銀合金膜３０の成膜条件は実施例１と同様である。
【００９３】
銀合金膜３０を成膜した後、亜鉛添加のインジウム酸化物を焼結した（ＩＺＯ）ターゲットを貼り付けたカソードを使用し、以下の条件でＩＺＯ薄膜を銀合金膜３０の上に成膜した。
［成膜条件］
基板温度：１８０℃
スパッタ圧力：５．１×１０−１Ｐａ
ＤＣ投入パワー：２．３Ｗ／ｃｍ２
導入ガス：アルゴン（Ａｒ）／酸素（Ｏ２）＝１／０．０２の混合ガス
膜厚：４４０Å
【００９４】
成膜した基板を装置から取り出して、実施例１と同様に透過率等の測定を行った。波長５５０ｎｍでの透過率は、８３．５８％、４００〜７００ｎｍの平均透過率は、７４．９９％であった。また、面抵抗値は２．６５８Ω／□であった。
また、透明な第１の金属酸化物膜２０と、銀合金膜３０と、第２の金属酸化物膜４０の膜厚を測定するため、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）：硝酸（ＨＮＯ３）：水（Ｈ２Ｏ）の混合液に１３０秒間浸積して導電膜をエッチングして、実施例１と同様に膜厚を測定した。膜厚は１０９２Åであり、比抵抗は、２９．０２μΩ・ｃｍであった。
エッチング状態を確認するため、簡易パターンを形成して確認した結果、エッジ形状は純テーパー状であり、直線性についても特に異常は認められず良好であった。これらの結果を表１に併せて示す。
【００９５】
（実施例１０）
実施例１０は、第１の金属酸化物膜２０及び第２の金属酸化物膜４０である、亜鉛を添加したインジウム酸化物（ＩＺＯ）薄膜を錫添加のインジウム酸化物（ＩＴＯ）薄膜とした以外、実施例９と同様の構成である。
【００９６】
本実施例での第１の金属酸化物膜２０及び第２の金属酸化物膜４０としての錫添加のインジウム酸化物薄膜は、市販の錫添加のインジウム酸化物を焼結した（ＩＴＯ）ターゲットを貼り付けたカソードを使用して、ＩＴＯ膜を以下の条件で基板１０上に直接成膜した。
［成膜条件］
基板温度：１８０℃
スパッタ圧力：５．１×１０−１Ｐａ
ＤＣ投入パワー：２．３Ｗ／ｃｍ２
導入ガス：アルゴン（Ａｒ）／酸素（Ｏ２）＝１／０．０３の混合ガス
膜厚：４４０Å
【００９７】
成膜した基板を装置から取り出して、実施例１と同様に透過率等の測定を行った。波長５５０ｎｍでの透過率は、８１．５７％、４００〜７００ｎｍの平均透過率は、７１．２８％であった。また、面抵抗値は２．６３１Ω／□であった。また、膜厚は１０８０Åであり、比抵抗は、２８．４１μΩ・ｃｍであった。
エッチング状態を確認するため、簡易パターンを形成して確認した結果、エッジ形状は純テーパー状であり、直線性についても特に異常は認められず良好であった。これらの結果を表１に併せて示す。
なお、本実施例では、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）：硝酸（ＨＮＯ３）：水（Ｈ２Ｏ）の混合液に１８０秒間浸積させてエッチングしている。
【００９８】
（実施例１１）
実施例１１は、銀合金膜３０の膜厚を２００Åから７０Åに変更し、第１の金属酸化物膜２０及び第２の金属酸化物膜４０の厚さを４４０Åから４００Åに変更した以外、実施例９と同様の構成である。
【００９９】
本実施例では、はじめに基板１０をスパッタリング装置にセットし、市販の亜鉛添加（１０％）のインジウム酸化物を焼結した（ＩＺＯ）ターゲットを貼り付けたカソードを使用して、ＩＺＯ薄膜を以下の条件で基板１０上に直接成膜した。
［成膜条件］
基板温度：１２０℃
スパッタ圧力：５．１×１０−１Ｐａ
ＤＣ投入パワー：２．３Ｗ／ｃｍ２
導入ガス：アルゴン（Ａｒ）／酸素（Ｏ２）＝１／０．０２の混合ガス
膜厚：４００Å
【０１００】
つぎに、銀合金（ＡＰＣＧ）ターゲットを貼り付けたカソードに切り替えて、銀合金膜３０をＩＺＯ薄膜の上に７０Å成膜した。銀合金膜３０の成膜条件は実施例１と同様である。
【０１０１】
つづいて、亜鉛添加のインジウム酸化物を焼結した（ＩＺＯ）ターゲットを貼り付けたカソードを使用してＩＺＯ薄膜を以下の条件で銀合金膜３０の上に成膜した。
［成膜条件］
基板温度：１２０℃
スパッタ圧力：５．１×１０−１Ｐａ
ＤＣ投入パワー：２．３Ｗ／ｃｍ２
導入ガス：アルゴン（Ａｒ）／酸素（Ｏ２）＝１／０．０２
膜厚：４００Å
【０１０２】
成膜した基板を装置から取り出して、実施例１と同様に透過率等の測定を行った。波長５５０ｎｍでの透過率は、９１．３９％、４００〜７００ｎｍの平均透過率は、８９．４９％であった。また、面抵抗値は６．６１Ω／□であった。
また、透明な第１の金属酸化物膜２０と、銀合金膜３０と、第２の金属酸化物膜４０の膜厚を測定するため、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）：硝酸（ＨＮＯ３）：水（Ｈ２Ｏ）の混合液に１３０秒間浸積して導電膜をエッチングして、アルバック製の触針式表面形状測定器Ｄｅｃｔａｋによって膜厚を測定した。膜厚は９１１Åであり、比抵抗は、６０．２２μΩ・ｃｍであった。
エッチング状態を確認するため、簡易パターンを形成して確認した結果、エッジ形状は純テーパー状であり、直線性についても特に異常は認められず良好であった。これらの結果を表１に併せて示す。
【０１０３】
（実施例１２）
実施例１２は、銀合金膜３０の膜厚を２００Åから７０Åに変更し、第１の金属酸化物膜２０及び第２の金属酸化物膜４０の厚さを４４０Åから４００Åに変更した以外、実施例１０と同様の構成である。
【０１０４】
本実施例での第１の金属酸化物膜２０及び第２の金属酸化物膜４０としての錫添加のインジウム酸化物薄膜は、市販の錫添加（１０％）のインジウム酸化物を焼結した（ＩＴＯ）ターゲットを貼り付けたカソードを使用して、ＩＴＯ膜を以下の条件で基板上に直接成膜した。
［成膜条件］
基板加熱：１２０℃
スパッタ圧力：５．１×１０−１Ｐａ
ＤＣ投入パワー：１．９Ｗ／ｃｍ２
導入ガス：アルゴン（Ａｒ）／酸素（Ｏ２）＝１／０．０６の混合ガス
膜厚：４００Å
【０１０５】
成膜した基板を装置から取り出して、実施例１と同様に透過率等の測定を行った。波長５５０ｎｍでの透過率は、８９．１４％、４００〜７００ｎｍの平均透過率は、８６．３３％であった。また、面抵抗値は６．５８Ω／□であった。また、膜厚は８９５Åであり、比抵抗は、５９．０３μΩ・ｃｍであった。
エッチング状態を確認するため、簡易パターンを形成して確認した結果、エッジ形状は純テーパー状であり、直線性についても特に異常は認められず良好であった。これらの結果を表１に併せて示す。
なお、本実施例では、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）：硝酸（ＨＮＯ３）：水（Ｈ２Ｏ）の混合液に１３０秒間浸積させてエッチングしている。
【０１０６】
（実施例１３）
実施例１３は、透明な第１の金属酸化物膜２０及び第２の金属酸化物膜４０を、ＩＺＯ膜からガリウムを添加した亜鉛酸化物（ＧＺＯ）膜とし、その膜厚を４４０Åから４５０Åに変更した以外、実施例９と同じ構成である。したがって、第１の金属酸化物膜２０及び第２の金属酸化物膜４０の成膜条件以外の説明は省略する。
【０１０７】
本実施例で、第１の金属酸化物膜２０及び第２の金属酸化物膜４０としてのガリウムを添加した亜鉛酸化物（ＧＺＯ）膜は、市販のガリウムを添加した亜鉛酸化物（ＧＺＯ）を焼結したターゲットを貼り付けたカソードを使用して成膜した。ＧＺＯ膜は、以下の条件で基板１０上に直接成膜した。
［成膜条件］
基板温度：１８０℃
スパッタ圧力：５．１×１０−１Ｐａ
ＤＣ投入パワー：２．３Ｗ／ｃｍ２
導入ガス：アルゴン（Ａｒ）／酸素（Ｏ２）＝１／０．０１の混合ガス
膜厚：４５０Å
【０１０８】
成膜した基板を装置から取り出して、実施例１と同様に透過率等の測定を行った。波長５５０ｎｍでの透過率は、８０．６０％、４００〜７００ｎｍの平均透過率は、７３．９７％であった。また、面抵抗値は２．７９１Ω／□であった。また、膜厚は１１００Åであり、比抵抗は、３０．７０μΩ・ｃｍであった。
【０１０９】
エッチング状態を確認するため、簡易パターンを形成して確認した結果、エッジ形状はテーパー状ではなく、直線性がやや劣るものの、パターニングが可能であり、異常も認められなかった。これらの結果を表１に併せて示す。
なお、本実施例では、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）：硝酸（ＨＮＯ３）：水（Ｈ２Ｏ）の混合液に７０秒間浸積させてエッチングしている。
【０１１０】
（実施例１４）
実施例１４は、第１の金属酸化物膜２０及び第２の金属酸化物膜４０を、ＩＺＯ膜からアルミニウムを添加した亜鉛酸化物（ＡＺＯ）膜とし、膜厚を４００Åから４５０Åに変更した以外、構成は実施例９と同様である。したがって、第１の金属酸化物膜２０及び第２の金属酸化物膜４０の成膜条件以外の説明を省略する。
【０１１１】
本実施例では、透明な第１の金属酸化物膜２０及び第２の金属酸化物膜４０としてのアルミニウムを添加した亜鉛酸化物（ＡＺＯ）膜は、市販のアルミニウムを添加した亜鉛酸化物（ＡＺＯ）を焼結したターゲットを貼り付けたカソードを使用し、以下の条件で成膜した。
［成膜条件］
基板温度：１８０℃
スパッタ圧力：５．１×１０−１Ｐａ
ＤＣ投入パワー：２．３Ｗ／ｃｍ２
導入ガス：アルゴン（Ａｒ）／酸素（Ｏ２）＝１／０．０１の混合ガス
膜厚：４５０Å
【０１１２】
成膜した基板を装置から取り出して、実施例１と同様に透過率等の測定を行った。波長５５０ｎｍでの透過率は、８０．９６％、４００〜７００ｎｍの平均透過率は、７３．７９％であった。また、面抵抗値は２．８１１Ω／□であった。また、膜厚は１０８７Åであり、比抵抗は、３０．５６μΩ・ｃｍであった。
【０１１３】
エッチング状態を確認するため、簡易パターンを形成して確認した結果、実施例１１と同様にエッジ形状はテーパー状ではなく、直線性がやや劣るものの、パターニングが可能であり、異常も認められなかった。これらの結果を表１に併せて示す。
なお、本実施例では、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）：硝酸（ＨＮＯ３）：水（Ｈ２Ｏ）の混合液に７０秒間浸積させてエッチングしている。
【０１１４】
（比較例１）
本比較例は、第１の金属酸化物膜２０と第２の金属酸化物膜４０に挟まれる金属膜を銀単体の膜とした場合である。
第１の金属酸化物膜２０と第２の金属酸化物膜４０は、実施例１０と同様な、錫を添加したインジウム酸化膜である。
【０１１５】
本比較例において、第１の金属酸化物膜２０と第２の金属酸化物膜４０は、市販の錫添加のインジウム酸化物（ＩＴＯ）を焼結したターゲットを貼り付けたカソードを使用して、以下の条件で基板１０上に直接成膜した。
［成膜条件］
基板温度：１８０℃
スパッタ圧力：５．１×１０−１Ｐａ
ＤＣ投入パワー：２．６７Ｗ／ｃｍ２、
導入ガス：アルゴン（Ａｒ）／酸素（Ｏ２）＝１／０．０４２の混合ガス
膜厚：４５０Å
【０１１６】
銀合金膜３０の代わりに形成される銀薄膜は、銀ターゲットを貼り付けたカソードに切り替えて、以下の条件で銀薄膜をＩＴＯ膜の上に成膜した。
成膜した。
［成膜条件］
基板温度：１８０℃
スパッタ圧力：２．３×１０−１Ｐａ
ＤＣ投入パワー：５．３Ｗ／ｃｍ２
導入ガス：アルゴン（Ａｒ）
膜厚：２００Å
【０１１７】
成膜した基板を装置から取り出して、実施例１と同様に透過率等の測定を行った。波長５５０ｎｍでの透過率は、７９．５１％、４００〜７００ｎｍの平均透過率は、７１．４４％であった。また、面抵抗値は１．５３８Ω／□であった。また、膜厚は１１０５Åであり、比抵抗は、１６．９９μΩ・ｃｍであった。
【０１１８】
エッチング状態を確認するため、簡易パターンを形成して確認した結果、エッジ形状はギザギザ状であり、直線性の良いパターンは得られなかった。これらの結果を表１に併せて示す。
なお、本実施例では、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）：硝酸（ＨＮＯ３）：水（Ｈ２Ｏ）の混合液に１８０秒間浸積させてエッチングしている。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
以下に、本発明に用いる銀合金薄膜の抵抗値の温度依存性、透明導電膜の表面状態、及び、誘電体膜厚について、それぞれ図３乃至９に基づいて説明する。
【０１２１】
（銀合金薄膜３０の抵抗値の温度依存性）
図３は、銀合金薄膜３０を膜厚２００Åに設定したときの温度と面抵抗値の関係図であり、銀合金薄膜３０として用いられるＡＰＣＧ，ＡＰＧ，ＡＣＧそれぞれについての、成膜中の基板温度と抵抗値の関係を示している。
【０１２２】
本発明で使用したスパッタリングによる銀合金薄膜３０は、薄膜形成温度の上昇に伴い抵抗値が低下する。また、これらの銀合金薄膜３０は、薄膜形成後にアニールした場合にも同様に抵抗値が低下する。これらの現象は、基板温度の上昇に伴った薄膜形成過程における銀合金薄膜の粒成長に起因していると考えられる。また、その他にも、アニールにより添加物が銀粒子の間に入り込むことによって、粒界において接触抵抗が低下すること、粒界において微細なボイドが減少すること、等に起因していると考えられる。
【０１２３】
面抵抗値の設計値（目標値）は、３．０Ω／□以下であるため、ＡＣＧに関しては基板温度３５℃であっても、設計値を満たしている。ＡＰＧ，ＡＰＣＧに関しては、１００℃以上の温度で設計値を満たすことができる。
なお、膜厚は厚い方がよい反面、実施例１１、１２に示すように透過率の高い透明電極を形成するには、銀合金薄膜の膜厚をより薄くする必要がある。当然ながら膜厚を薄くすることにより抵抗値が高くなる。
【０１２４】
図４は、ＡＰＣＧの膜厚と抵抗値と温度の関係図である。抵抗値と膜厚を考慮すると、温度１５０℃以上、銀合金膜厚１８０Å以上のＡＰＣＧ薄膜で、抵抗の設計値（３Ω／□）を満たすことができる。
ただし、銀合金膜厚と抵抗値の関係は、装置や基板とターゲットの設置方法等により異なる。例えば、成膜条件を変更し、より緻密な薄膜を得ることによって基板加熱１００℃、膜厚１５０Åでも、低抵抗の銀合金薄膜を形成することは可能である。
【０１２５】
図５と図６は、ＡＰＣＧ膜の成膜温度（成膜基板温度）と透過率の関係図であり、図５は透過率特性の温度依存性、図６は波長５５０ｎｍにおける透過率の温度依存性である。
図５によれば、成膜時の基板温度の上昇に伴い、可視光領域の全域に渡って透過率が低下する。図６では、波長５５０ｎｍでの透過率（最大透過率）は１５０℃で低下しはじめることがわかる。
【０１２６】
銀合金薄膜３０は他元素を加えることにより耐久性を向上させることができるが、温度依存性がある。温度依存性は添加物の種類に依存して多少異なるが、本発明における銀合金（ＡＰＣＧ）では、基板温度１５０℃以上において透過率の低下が認められ、２００℃以上でさらに低下する。最大透過率８０％を確保できるのは、基板温度２３０℃以下の範囲であった。
上述した記載より、銀合金薄膜３０の成膜時の基板温度は、１００℃以上２３０℃以下の温度範囲が望ましい。
【０１２７】
（透明導電体膜の表面状態）
低抵抗な透明導電体膜としては、酸化錫添加の酸化インジウム（ＩＴＯ）薄膜が知られている。このＩＴＯ薄膜は、温度上昇による結晶化（錫濃度１０％では１８０℃近傍、２．５％では１００℃近傍）に伴って抵抗値の低下と透過率の増大が進行する。そして高温であるほど結晶化が進行し、一つ一つの粒子（グレイン）の成長と結晶方位ごとのエリア（ドメイン）形成による段差が大きくなる。また、薄膜の吸収も低下してくる。
【０１２８】
一方、本発明の酸化亜鉛系透明導電体膜（ＩＺＯ）は、室温から２５０℃の範囲での薄膜形成において、結晶化が見られず、薄膜の表面形状もＩＴＯとは異なり、大きな結晶の成長や段差による凹凸の発生がなく比較的平坦な薄膜となる。このことはパターン端部の直線性を良好にする。
【０１２９】
図７に、ＩＴＯ，ＧＺＯ，ＡＺＯ薄膜の一般的な走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：上段）像と原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：下段）像を示す。いずれも、基板温度をおよそ２３０℃として成膜した薄膜を観察したものである。
図７によれば、ＧＺＯ薄膜，ＡＺＯ薄膜とも結晶化による顕著な表面凹凸は認められず比較的平坦であったのに対して、ＩＴＯ薄膜は表面に結晶化による凹凸が明確に認められる。
【０１３０】
（誘電体膜厚）
銀合金膜３０を挟み込む透明導電体膜と誘電体膜の膜厚は、必要とする分光透過率に合わせて設計される。なお、設計上必要な抵抗値から銀合金膜３０の膜厚範囲は決定される。ここで、透明導電体膜と誘電体膜の有する屈折率は透過率に大きく影響するため、屈折率は可能な限り高いことが望ましい。
【０１３１】
銀合金膜３０を挟み込む第１の金属酸化物膜２０及び第２の金属酸化物膜４０は、可視光域での透過率が最も高くなるように（光の干渉が最大限に生かせる）膜厚が設計される。発光スペクトルやカラーフィルターのスペクトルに合わせて上側（第２の金属酸化物膜４０：透明導電体膜）と下側（第１の金属酸化物膜２０：誘電体膜）の膜厚を適宜設定する。透過率と上下の膜厚の組み合わせには依存性があり、上下の膜厚、すなわち上下の膜の屈折率に大きな差があると透過率が低下する。
【０１３２】
これら第１の金属酸化物膜２０及び第２の金属酸化物膜４０の膜厚は、２５０Å〜５００Åの範囲で設計されるが、３００Å〜４５０Åの範囲での合わせ込みがより効果的である。
図８に、誘電体膜厚と透過率特性の関係図を示す。誘電体膜厚４００Åの場合に、最大透過率が波長５５０ｎｍ前後に位置することとなるため、可視光域での透過率バランスが最も良くなる。
【０１３３】
また図９に、各実施例２，４，５，７，９，１０，１１，１２，１３，１４，比較例１における分光特性を示す。銀合金膜３０を特に薄く（ＡＰＣＧ：７０Å）形成した実施例１１及び１２の光の透過率が特に高いことを示している。
【符号の説明】
【０１３４】
１０ 基板
２０ 第１の金属酸化物膜
３０ 銀合金膜
４０ 第２の金属酸化物膜
５０ 酸化錫系膜（ＡＴＯ薄膜またはＳｎＯ２薄膜）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な基板と、該基板上に形成された透明導電膜とを有する透明導電膜付き基板であって、
前記透明導電膜は、前記基板面上に、第１の金属酸化物膜と、銀（Ａｇ）合金膜と、第２の金属酸化物膜と、が順に積層された３層を少なくとも有し、
前記銀合金膜は、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）のうち少なくとも１種と、
ゲルマニウム（Ｇｅ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジウム（Ｎｄ）及びガドリニウム（Ｇｄ）のうち少なくとも１種と、を含むことを特徴とする透明導電膜付き基板。
【請求項２】
前記第２の金属酸化物膜は、酸化亜鉛を含むことを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜付き基板。
【請求項３】
前記第１の金属酸化物膜は、誘電体膜であり、
前記第２の金属酸化物膜は、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、インジウム（Ｉｎ）、及びバナジウム（Ｖ）のうち少なくとも１種の材料の酸化物と、酸化亜鉛と、を含む材料で形成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明導電膜付き基板。
【請求項４】
前記誘電体膜は、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）及びタンタル（Ｔａ）のうち少なくとも１種と、酸素又は窒素のうち少なくとも１種と、を含む化合物で形成されることを特徴とする請求項３に記載の透明導電膜付き基板。
【請求項５】
前記第２の金属酸化物膜の外表面上に、酸化錫を主材料とする酸化錫系膜がさらに形成されてなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の透明導電膜付き基板。
【請求項６】
前記誘電体膜は、波長４００ｎｍ乃至７００ｎｍの光に対する屈折率が１．８乃至２．７の範囲であって、膜厚が３０ｎｍ乃至４５ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項５に記載の透明導電膜付き基板。
【請求項７】
前記第２の金属酸化物膜は、比抵抗が５．０×１０−３Ω・ｃｍ以下に形成され、
前記酸化錫系膜は、比抵抗が１．３×１０−２Ω・ｃｍ以下に形成され、
前記銀合金膜は、比抵抗が５．７×１０−６Ω・ｃｍ以下に形成され、
前記銀合金膜と前記第２の金属酸化物膜と前記酸化錫系膜とからなる積層体による比抵抗が２．０×１０−５Ω・ｃｍ以下に形成され、面抵抗値が３．０Ω／□以下であることを特徴とする請求項６に記載の透明導電膜付き基板。
【請求項８】
透明な基板の表面に透明導電膜が形成された透明導電膜付き基板の製造方法であって、
前記基板の表面上に、第１の金属酸化物膜を形成する第１の金属酸化物膜形成工程と、
前記第１の金属酸化物膜上に、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）のうち少なくとも１種と、ゲルマニウム（Ｇｅ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジウム（Ｎｄ）及びガドリニウム（Ｇｄ）のうち少なくとも１種と、を添加物として含む銀合金膜を形成する銀合金膜形成工程と、
前記銀合金膜上に第２の金属酸化物膜を形成する第２の金属酸化物膜形成工程と、を備えてなることを特徴とする透明導電膜付き基板の製造方法。
【請求項９】
前記第１の金属酸化物膜形成工程において、前記基板の表面上に、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）及びタンタル（Ｔａ）のうち少なくとも１種と、酸素又は窒素のうち少なくとも１種とを含む化合物からなる薄膜を成膜し、
前記第２の金属酸化物膜形成工程において、前記銀合金膜上に、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、インジウム（Ｉｎ）、及びバナジウム（Ｖ）のうち少なくとも１種の材料の酸化物と、酸化亜鉛と、で形成される薄膜を成膜することを特徴とする、請求項８記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
【請求項１０】
前記第２の金属酸化物膜の外表面上に、酸化錫を主材料とする酸化錫系膜を成膜する酸化錫系膜成膜工程をさらに備えてなることを特徴とする請求項８又は９に記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
【請求項１１】
前記第１の金属酸化物膜形成工程と、前記銀合金膜形成工程と、前記第２の金属酸化物膜形成工程において、基板温度は１００℃以上２３０℃以下であることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
【請求項１】
透明な基板と、該基板上に形成された透明導電膜とを有する透明導電膜付き基板であって、
前記透明導電膜は、前記基板面上に、第１の金属酸化物膜と、銀（Ａｇ）合金膜と、第２の金属酸化物膜と、が順に積層された３層を少なくとも有し、
前記銀合金膜は、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）のうち少なくとも１種と、
ゲルマニウム（Ｇｅ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジウム（Ｎｄ）及びガドリニウム（Ｇｄ）のうち少なくとも１種と、を含むことを特徴とする透明導電膜付き基板。
【請求項２】
前記第２の金属酸化物膜は、酸化亜鉛を含むことを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜付き基板。
【請求項３】
前記第１の金属酸化物膜は、誘電体膜であり、
前記第２の金属酸化物膜は、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、インジウム（Ｉｎ）、及びバナジウム（Ｖ）のうち少なくとも１種の材料の酸化物と、酸化亜鉛と、を含む材料で形成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明導電膜付き基板。
【請求項４】
前記誘電体膜は、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）及びタンタル（Ｔａ）のうち少なくとも１種と、酸素又は窒素のうち少なくとも１種と、を含む化合物で形成されることを特徴とする請求項３に記載の透明導電膜付き基板。
【請求項５】
前記第２の金属酸化物膜の外表面上に、酸化錫を主材料とする酸化錫系膜がさらに形成されてなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の透明導電膜付き基板。
【請求項６】
前記誘電体膜は、波長４００ｎｍ乃至７００ｎｍの光に対する屈折率が１．８乃至２．７の範囲であって、膜厚が３０ｎｍ乃至４５ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項５に記載の透明導電膜付き基板。
【請求項７】
前記第２の金属酸化物膜は、比抵抗が５．０×１０−３Ω・ｃｍ以下に形成され、
前記酸化錫系膜は、比抵抗が１．３×１０−２Ω・ｃｍ以下に形成され、
前記銀合金膜は、比抵抗が５．７×１０−６Ω・ｃｍ以下に形成され、
前記銀合金膜と前記第２の金属酸化物膜と前記酸化錫系膜とからなる積層体による比抵抗が２．０×１０−５Ω・ｃｍ以下に形成され、面抵抗値が３．０Ω／□以下であることを特徴とする請求項６に記載の透明導電膜付き基板。
【請求項８】
透明な基板の表面に透明導電膜が形成された透明導電膜付き基板の製造方法であって、
前記基板の表面上に、第１の金属酸化物膜を形成する第１の金属酸化物膜形成工程と、
前記第１の金属酸化物膜上に、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）のうち少なくとも１種と、ゲルマニウム（Ｇｅ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジウム（Ｎｄ）及びガドリニウム（Ｇｄ）のうち少なくとも１種と、を添加物として含む銀合金膜を形成する銀合金膜形成工程と、
前記銀合金膜上に第２の金属酸化物膜を形成する第２の金属酸化物膜形成工程と、を備えてなることを特徴とする透明導電膜付き基板の製造方法。
【請求項９】
前記第１の金属酸化物膜形成工程において、前記基板の表面上に、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）及びタンタル（Ｔａ）のうち少なくとも１種と、酸素又は窒素のうち少なくとも１種とを含む化合物からなる薄膜を成膜し、
前記第２の金属酸化物膜形成工程において、前記銀合金膜上に、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、インジウム（Ｉｎ）、及びバナジウム（Ｖ）のうち少なくとも１種の材料の酸化物と、酸化亜鉛と、で形成される薄膜を成膜することを特徴とする、請求項８記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
【請求項１０】
前記第２の金属酸化物膜の外表面上に、酸化錫を主材料とする酸化錫系膜を成膜する酸化錫系膜成膜工程をさらに備えてなることを特徴とする請求項８又は９に記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
【請求項１１】
前記第１の金属酸化物膜形成工程と、前記銀合金膜形成工程と、前記第２の金属酸化物膜形成工程において、基板温度は１００℃以上２３０℃以下であることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図８】
【図９】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図８】
【図９】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−１５７４９７（Ｐ２０１０−１５７４９７Ａ）
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７３０１５（Ｐ２００９−２７３０１５）
【出願日】平成２１年１２月１日（２００９．１２．１）
【出願人】（５９１１２４７６５）ジオマテック株式会社 (35)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１日（２００９．１２．１）
【出願人】（５９１１２４７６５）ジオマテック株式会社 (35)
【Ｆターム（参考）】
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