酸化インジウムスズターゲットおよびこの製造方法、酸化インジウムスズ透明導電膜およびこの製造方法
【課題】酸化インジウムスズターゲットおよびこの製造方法、酸化インジウムスズ透明導電膜およびこの製造方法を提供する。
【解決手段】酸化インジウムスズターゲットは、酸化サマリウムおよび酸化イッテルビウムからなる群から選択された少なくとも１つの酸化物を含み、酸化物の含量がターゲットの重量対比０．５〜１０重量％である。
【解決手段】酸化インジウムスズターゲットは、酸化サマリウムおよび酸化イッテルビウムからなる群から選択された少なくとも１つの酸化物を含み、酸化物の含量がターゲットの重量対比０．５〜１０重量％である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパッタリングターゲット製造およびこれを用いた透明導電膜製造に関し、より詳細には、酸化インジウムスズターゲットおよびこの製造方法、これを用いて製造された酸化インジウムスズ透明導電膜および酸化インジウムスズ透明導電膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＥＬＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの平面ディスプレイ（ＦＰＤ：Ｆｌａｔ Ｐａｎｅｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）や太陽電池の電極材料として用いられる透明導電膜には、酸化インジウムにスズをドーピングした酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜が用いられている。特に、ＩＴＯは、透明電極を必要とする平面ディスプレイ市場の成長によってその需要が急激に増加している実情にあるが、平面ディスプレイで主に比抵抗が低い結晶化ＩＴＯ膜が用いられている。比抵抗が低い結晶化ＩＴＯ膜を得るためには、高温で成膜したり、成膜後に所定の熱処理を行なったりする必要があった。しかしながら、結晶化ＩＴＯ膜は、王水（窒酸および塩酸の混合液）や塩酸などの強酸ではなければエッチング（パターニング）が不可能であり、この強酸によってＩＴＯ膜のエッチング時に下部配線材料およびその他の部分が侵食し、断線または線幅が細くなるという問題が発生するようになる。
【０００３】
これを改善するために、エッチング特性に優れた非晶質ＩＴＯ膜を形成する方法が提案された。成膜時に低温雰囲気で投入ガスに水素や水を共に投入して非晶質ＩＴＯを成膜することで、この非晶質ＩＴＯ膜を弱酸にエッチングしてパターニング特性を向上させ、下部配線の侵食を防ぐことが可能になった。しかしながら、このような方法は、スパッタリング時に投入された水素または水によって異常放電の原因となり、ＩＴＯターゲット上にノジュール（Ｎｏｄｕｌｅ）と呼ばれる異常突起を発生させ、膜に局部的な高抵抗を引き起こす不純物凝集体の形成を誘発させるという問題点を有している。この他にも、基板との密着性低下および接触抵抗増加、エッチング後の残査問題などが報告されている。
【０００４】
さらに、非晶質膜形成用ターゲット材料として酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）が考案されているが、この材料は非晶質膜の特性は優れているが、ＩＴＯと対比して比抵抗と透過率特性が良くない上に、高価の材料として知られている。さらに、酸化インジウム亜鉛は、アルミニウムのエッチング剤でも溶解するという性質があるため、透明電極上に反射電極を備える構成を採用する場合には使用が困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述した問題点を解決するために案出されたものであって、弱酸にエッチングが可能であり、下部材料およびその他の物質の侵食を発生させず、残査などの諸般の問題が発生しない透明導電膜を形成することができる酸化インジウムスズターゲットおよびこの製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
また、本発明は、弱酸でもエッチング加工性が優れるだけでなく、比抵抗が低くて透過率が高く、優れた電気的および光学的特性を示す酸化インジウムスズ透明導電膜およびこの製造方法を提供することを他の目的とする。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、以上で言及した技術的課題に制限されるものではなく、言及されなかったさらに他の技術的課題は、下記の記載から当業者によって明確に理解されるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した目的を達成するために、本発明の一特徴に係る酸化インジウムスズターゲットは、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）および酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）からなる群から選択された少なくとも１つの酸化物を含み、前記酸化物の含量はターゲットの重量対比０．５〜１０重量％である。
【０００９】
本発明の一特徴に係る酸化インジウムスズターゲットの製造方法は、酸化サマリウム粉末および酸化イッテルビウム粉末からなる群から選択された少なくとも１つの酸化物粉末を、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）粉末および酸化スズ（ＳｎＯ２）粉末と混合して混合粉末を準備するステップと、前記混合粉末、分散媒剤、および分散媒を混合および湿式粉砕してスラリーを準備するステップと、前記スラリーを乾燥して顆粒粉末を準備するステップと、前記顆粒粉末を成形して成形体を形成するステップと、前記成形体を焼結するステップとを含み、このとき、前記酸化物粉末の重量が前記混合粉末重量対比０．５〜１０重量％である。
【００１０】
本発明の一特徴に係る酸化インジウムスズ透明導電膜は、酸化サマリウムおよび酸化イッテルビウムからなる群から選択された少なくとも１つの酸化物を含む酸化インジウムスズターゲットを用いてＤＣスパッタリング法で基板上に蒸着され、前記酸化物を０．５〜１０重量％で含む。
【００１１】
本発明の一特徴に係る酸化インジウムスズ透明導電膜の製造方法は、酸化サマリウムおよび酸化イッテルビウムからなる群から選択された少なくとも１つの酸化物を含むが、前記酸化物の含量がターゲットの重量対比０．５〜１０重量％である酸化インジウムスズターゲットを準備するステップと、前記ターゲットを用いたＤＣスパッタリング法で基板上に非晶質の透明薄膜を蒸着するステップとを含む。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る酸化インジウムスズターゲットは、バルク抵抗が低く、安定的なＤＣスパッタリングが可能である。さらに、ターゲットの密度が高く、スパッタリング時に異常放電およびノジュールの発生を抑制することができる。
【００１３】
また、本発明に係る酸化インジウムスズターゲットを用いて基板上に形成された非晶質透明導電膜は、弱酸でエッチングが可能であり、既存のターゲットで強酸エッチングによって起こらざるを得なかった下部配線の侵食発生およびエッチング後の残査発生を防ぐことができる。さらに、非晶質薄膜は、比抵抗が低く、光透過率が優れている。
【００１４】
さらに、本発明に係る酸化インジウムスズ透明導電膜は、非晶質薄膜を熱処理によって結晶化することで、エッチング加工性に優れ、電気的および光学的特性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の酸化インジウムスズターゲットは、酸化サマリウムおよび酸化イッテルビウムからなる群から選択された少なくとも１つの酸化物を含むことで、酸化インジウムスズにサマリウムまたはイッテルビウム、またはこれらが同時にドーピングされている。ドーパントである酸化物の含量は、ターゲットの重量対比０．５〜１０重量％、好ましくは３〜８重量％である。
【００１６】
酸化物の含量が０．５重量％よりも小さい場合には、低温で成膜を実行しても結晶化が進み、純粋な酸化インジウムスズターゲットと類似した特性を示し、本発明で解決しようとする課題を解決することができなくなる。すなわち、弱酸でエッチングがなされずに強酸でエッチングをしなければならず、エッチング後にエッチング残査を引き起こす原因となる。ドーパントが添加されていない純粋な酸化インジウムスズターゲットの場合には、約１４０℃で結晶化が進められる。これにより、本発明は、常温〜１７０℃未満の温度でも水素または水の投入なく非晶質膜が成膜される酸化インジウムスズターゲットを提供する。
【００１７】
酸化物の含量が１０重量％を超える場合には、比抵抗が急激に上昇するようになり、透明導電膜（透明電極）としての特性が低下し、２００℃の高温で加熱しても結晶化がなされない場合もある。
【００１８】
本発明の酸化インジウムスズターゲットは、酸化サマリウムおよび酸化イッテルビウムを含むことができ、この場合には、［Ｓｍ］／（［Ｉｎ］＋［Ｓｍ］）が０．００５〜０．１８、［Ｙｂ］／（［Ｉｎ］＋［Ｙｂ］）が０．００５〜０．１８である。ただし、［Ｓｍ］はターゲットの単位質量あたりのサマリウムの原子数を、［Ｙｂ］はターゲットの単位質量あたりのイッテルビウムの原子数と、［Ｉｎ］はターゲットの単位質量あたりのインジウムの原子数を示す。酸化インジウムスズターゲット内において、［Ｓｍ］／（［Ｉｎ］＋［Ｓｍ］）および［Ｙｂ］／（［Ｉｎ］＋［Ｙｂ］）が０．００５未満であれば、低温でも結晶化された膜が形成され、弱酸エッチングが可能でなくなる。さらに、［Ｓｍ］／（［Ｉｎ］＋［Ｓｍ］）および［Ｙｂ］／（［Ｉｎ］＋［Ｙｂ］）が０．１８を超えれば、形成された膜の比抵抗が高くなり、導電膜としての電気的特性が適合しなくなる。
【００１９】
本発明に係る酸化インジウムスズターゲットの相対密度は、理論密度対比９５％以上を示す。スパッタリングターゲットの密度は、６．８ｇ／ｃｃ以上、好ましくは７．０ｇ／ｃｃ以上、より好ましくは７．１ｇ／ｃｃ以上であることができ、７．１８ｇ／ｃｃであることができる。スパッタリングターゲットの相対密度が９５％よりも小さければ、電気的特性の低下によって異常放電（アーキング）およびノジュールが発生するようになる。異常放電が頻繁に起こるようになれば、工程の効率性が極めて低下し、成膜された透明導電膜の電気的特性も低下する恐れが高い。
【００２０】
酸化インジウムスズターゲットのバルク抵抗は、２５０μΩ・ｃｍ以下である。バルク抵抗が大きければＤＣスパッタリングを安定的に実行できないという問題が生じるようになるが、本発明の酸化インジウムスズターゲットは、サマリウムまたはイッテルビウムをドーピングすることによってバルク抵抗値を低めることができる。
【００２１】
一方、本発明の一特徴に係る酸化インジウムスズターゲットの製造方法は、酸化サマリウム粉末および酸化イッテルビウム粉末からなる群から選択された少なくとも１つの酸化物粉末を酸化インジウム粉末および酸化スズ粉末と混合して混合粉末を準備するステップと、混合粉末、分散剤、および分散媒を混合および湿式粉砕してスラリーを準備するステップと、スラリーを乾燥して顆粒粉末を準備するステップと、顆粒粉末を成形して成形体を形成するステップと、成形体を焼結するステップとを含む。このとき、酸化物粉末の重量は、混合粉末重量対比０．５〜１０重量％である。以下、本発明の一特徴に係る酸化インジウムスズターゲットの製造方法について各ステップ別に説明する。
【００２２】
まず、混合粉末の準備時に、平均粒径が数μｍ以下である酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末とを所定の配合比、例えば８．５：１．５〜９．５：０．５で配合した後、ここに酸化物粉末を混合して混合粉末を準備することができる。このとき、混合粉末は、酸化サマリウムおよび酸化イッテルビウム粉末を含むことができるが、この場合には、［Ｓｍ］／（［Ｉｎ］＋［Ｓｍ］）が０．００５〜０．１８、［Ｙｂ］／（［Ｉｎ］＋［Ｙｂ］）が０．００５〜０．１８であることができる。（ただし、［Ｓｍ］はターゲットの単位質量あたりのサマリウムの原子数を、［Ｙｂ］はターゲットの単位質量あたりのイッテルビウムの原子数を、［Ｉｎ］はターゲットの単位質量あたりのインジウムの原子数を示す。）
【００２３】
次に、混合粉末、分散剤、および分散媒を混合した後、湿式粉砕してスラリーを準備することができる。分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば蒸溜水を用いることができる。分散剤としては、特に限定されるものではないが、例えばポリカルボン酸塩の種類を用いることができ、より具体的には、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸アミン塩などを単独または２つ以上を組み合わせて用いることができる。湿式粉砕によって混合粉末の平均粒径は、例えば１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下に調節することができる。
【００２４】
次に、スラリーにバインダーを添加することができ、これに続き、バインダーが添加されたスラリーを追加的に湿式粉砕することができる。バインダーは、スラリーを顆粒粉末に乾燥した後に成形する過程において、成形体の成形強度を保持するために添加されるものであって、その種類は特別に限定されるものではないが、例えばポリビニールアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などを単独または２つ以上を組み合わせて用いることができる。バインダーは、混合スラリー固形粉対比０．０１〜５ｗｔ％、好ましくは０．５〜３ｗｔ％で添加することができる。バインダー添加量が上述した範囲から外れれば、顆粒粉末を成形する過程において成形密度が低下し、酸化インジウムスズ焼結体の焼結密度が低下するようになる。焼結密度の低下は、ターゲット抵抗を高める結果を招来するようになり、ＤＣスパッタリングが可能なスパッタリングターゲットを製造するのに困難が発生する場合がある。一方、バインダーを、上述とは異なるように、スラリーを準備する過程中に添加しても問題ない。
【００２５】
次に、バインダーが添加された混合スラリーを噴霧乾燥して顆粒粉末を生成する。噴霧乾燥技術は、公知の技術を用いることができ、これによって本発明が限定されるものではない。
【００２６】
次に、冷却プレス（Ｃｏｌｄ Ｐｒｅｓｓ：ＣＰ）法、冷間等方圧（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ：ＣＩＰ）法、またはこれらを組み合わせた方法を介して成形体を製造する。この他にも、成形体を製造することができる方法として、スリップキャスティング（Ｓｌｉｐ Ｃａｓｔｉｎｇ）法、またはホットプレス（Ｈｏｔ ｐｒｅｓｓ）法などを用いることができる。
【００２７】
成形体を形成した後、成形体を焼結することによって酸化インジウムスズ焼結体を製造することができる。焼結によって、酸化インジウムスズ焼結体をなす構成成分が均一な状態で存在することができる。
【００２８】
成形体の焼結は、１４００〜１６５０℃の温度で実行することができる。成形体の焼結時、焼結雰囲気は、より低い温度で低いバルク抵抗を有する酸化インジウムスズ焼結体を製造することおいて必要な制御要素である。成形体の焼結は、空気雰囲気のチャンバ内で実行されたり、酸素含量を制御するために空気雰囲気および無酸素ガス雰囲気が交互に提供されるチャンバ内で実行されたりする。
【００２９】
焼結ステップが完了すれば、酸化亜鉛係焼結体を銅バックキングプレートに接合し、本発明に係る酸化亜鉛係スパッタリングターゲットを製造することができる。
【００３０】
一方、本発明の一特徴に係る酸化インジウムスズ透明導電膜は、酸化サマリウムおよび酸化イッテルビウムからなる群から選択された少なくとも１つの酸化物を含む酸化インジウムスズターゲットを用いてＤＣスパッタリング法で基板上に蒸着され、酸化物を０．５〜１０重量％で含んでいる。すなわち、酸化インジウムスズ透明導電膜は、酸化インジウムスズターゲットを用いて製造されるため、酸化インジウムスズ透明導電膜の成分含量が酸化インジウムスズターゲットの成分の含量と同じであることができる。
【００３１】
酸化インジウムスズ透明導電膜は、５５０ｎｍの波長で光透過率が８０％以上であることができる。また、酸化インジウムスズ透明導電膜は、非晶質または結晶質薄膜であることができる。さらに、酸化インジウムスズ透明導電膜の比抵抗は、１５０〜５００μΩ・ｃｍであることができる。
【００３２】
一方、本発明の一特徴に係る酸化インジウムスズ透明導電膜の製造方法は、酸化サマリウムおよび酸化イッテルビウムからなる群から選択された少なくとも１つの酸化物を含むが、酸化物の含量がターゲットの重量対比０．５〜１０重量％である酸化インジウムスズターゲットを準備するステップと、ターゲットをＤＣスパッタリングで蒸着して非晶質の透明薄膜を形成するステップと、透明薄膜を弱酸にエッチングするステップとを含む。このとき、蒸着温度は、常温〜１７０℃未満であることができる。
【００３３】
本発明では、エッチングステップ後、エッチングされた透明薄膜を熱処理して結晶化するステップをさらに含むことができる。このとき、熱処理温度は、１７０〜２５０℃であることができる。
【００３４】
以下、実施例を参照しながら、本発明に係る酸化インジウムスズターゲットおよびこの製造方法、酸化インジウムスズ透明導電膜およびこの製造方法についてより詳細に説明するが、後述する実施例は本発明をより一層具体的に説明するための例示的なものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例に限定されるものではない。
【００３５】
［実施例１〜５］
平均粒径が１μｍ以下である酸化インジウム粉末と平均粒径が３μｍ以下である酸化スズ粉末を９：１の重量比で配合した。次に、全体粉末に対して、実施例１の場合は０．５重量％、実施例２の場合は１．０重量％、実施例３の場合は３．０重量％、実施例４の場合は５．０重量％、実施例５の場合は７．０重量％となるように平均粒径が１０μｍ以下である酸化サマリウム粉末をスラリータンク（Ｓｌｕｒｒｙ Ｔａｎｋ）に混合して混合粉末を準備した。
【００３６】
純粋な水と分散剤およびバインダー成分を混合粉末に添加し、硬質ジルコニアボールミルを用いて湿式粉砕を行った。ミーリングおよび混合時間は１時間とし、平均スラリー粒度が１μｍ以下となるように粉砕した。
【００３７】
上述した方法で生成されたスラリーをスプレードライヤ（Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｅｒ）を用いて乾燥した顆粒粉末状に生成し、約３００ＭＰａの高い圧力で冷間静水圧プレスによって成形した。続いて、成形体をエア雰囲気下で摂氏約１６００度の高温で１時間焼結し、サマリウムが含有された酸化インジウムスズ焼結体を製造した。
【００３８】
焼結体のスパッタリング面を研摩機で研磨して粒径３インチ、厚さ５ｍｍに加工し、インジウム合金を用いてバッキングプレートを接合させ、成膜評価が可能な焼結体ターゲットアセンブリを製造した。
【００３９】
ターゲット内の酸化サマリウムの存在は、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）で確認することができる。
【００４０】
各実施例に係るターゲットのバルク抵抗を測定した結果を表１に示した。
【００４１】
各実施例に係るターゲットをそれぞれマグネトロンスパッタリング装置に装着し、常温で酸素とアルゴンガスを投入して、ガラス基板上に厚さ１５０ｎｍの透明導電膜を成膜した。
【００４２】
透明導電膜が付着したガラス基板に対して波長５５０ｎｍの光で光透過率を測定した結果は、下記の表１のとおりであり、８６％以上の高い透過率を表す。また、常温で蒸着して形成された透明導電膜の比抵抗は、下記の表１のとおりである。下記の表１から、実施例１〜５で形成された非晶質透明導電膜に対する比抵抗が５２９〜１３２１μΩ・ｃｍの範囲であることが分かる。
【００４３】
次に、実施例１〜５に係る透明導電膜すべてを２５０℃で６０分間熱処理して透明導電膜を結晶化させた後、比抵抗を測定した結果は、下記の表１のとおりである。下記の表１から、実施例１〜５において高温熱処理で結晶化がなされた各透明導電膜に対する比抵抗は、１７６〜３３３μΩ・ｃｍの範囲であることが分かる。
【００４４】
さらに、図１は、本発明の実施例３〜５に係る酸化インジウムスズターゲットを、常温、１７０℃、２００℃、および２５０℃で蒸着して形成された透明薄膜に対するＸ線回折結果を示すグラフである。図１の（ａ）は、実施例３の場合に、（ｂ）は実施例４の場合に、（ｃ）は実施例５の場合に該当する。
【００４５】
図１から、実施例３および実施例４の場合には２００℃でピークが観察され、実施例５の場合には２５０℃でピークが表れて結晶化がなされたことが分かる。サマリウムが３重量％および５重量％含まれた酸化インジウムスズターゲット（図１の（ａ）および（ｂ））は、１７０℃の高温で蒸着する場合にも、非晶質透明導電膜が形成されることが分かる。さらに、サマリウムが７重量％含まれた酸化インジウムスズターゲット（図１の（ｃ））は、２００℃の高温でも非晶質透明導電膜が形成されることが分かる。
【００４６】
図２は、実施例１〜５に係る酸化インジウムスズターゲットを常温で蒸着した後、２５０℃で６０分間熱処理して形成された透明薄膜に対するＸ線回折結果を示すグラフである。すべての実施例に係る薄膜において、インジウムから由来するピークだけが観察され、結晶化されていることを確認することができる。すなわち、常温〜１７０℃で蒸着された透明導電膜は非晶質状態であったが、２５０℃で高温熱処理した後に結晶化がなされたことを図１および図２から確認することができる。
【００４７】
さらに、下記の表１から、サマリウムの含量が増加するほど膜結晶化温度が増加し、上述したように、サマリウムの含量が３重量％以上であるターゲットの場合には、２００℃未満の温度で蒸着しても非晶質透明導電膜が形成される。サマリウムの含量が０．５重量％および１重量％であるターゲットである場合には、１７０℃未満の温度で蒸着するときに非晶質透明導電膜が形成される。
【００４８】
［実施例６〜１０］
平均粒径が１μｍ以下である酸化インジウム粉末と平均粒径が３μｍ以下である酸化スズ粉末を９：１の重量比で配合した。次に、全体粉末に対して、実施例６の場合は０．５重量％、実施例７の場合は１．０重量％、実施例８の場合３．０重量％、実施例９の場合は５．０重量％、実施例１０の場合は７．０重量％となるように平均粒径が１０μｍ以下である酸化イッテルビウム粉末をスラリータンクに混合して混合粉末を準備した。
【００４９】
純粋な水と分散剤およびバインダー成分を混合粉末に添加し、硬質ジルコニアボールミルを用いて湿式粉砕を行った。ミーリングおよび混合時間は１時間とし、平均スラリー粒度が１μｍ以下となるように粉砕した。
【００５０】
上述した方法で生成されたスラリーをスプレードライヤを用いて乾燥した顆粒粉末状に生成し、約３００ＭＰａの高い圧力で冷間静水圧プレスによって成形した。続いて、成形体をエア雰囲気下で摂氏約１６００度の高温で１時間焼結し、イッテルビウムが含有した酸化インジウムスズ焼結体を製造した。
【００５１】
焼結体のスパッタリング面を研摩機で研磨して粒径３インチ、厚さ５ｍｍに加工し、インジウム系合金を用いてバッキングプレートを接合させ、成膜評価が可能な焼結体ターゲットアセンブリを製造した。
【００５２】
ターゲット内の酸化イッテルビウムの存在は、ＥＰＭＡで確認することができる。
【００５３】
各実施例に係るターゲットのバルク抵抗を測定した結果を表１に示した。
【００５４】
各実施例に係るターゲットをそれぞれマグネトロンスパッタリング装置に装着し、常温で酸素とアルゴンガスを投入して、ガラス基板上に厚さ１５０ｎｍの透明導電膜を成膜した。
【００５５】
透明導電膜が付着したガラス基板に対して波長５５０ｎｍの光で光透過率を測定した結果は、下記の表１のとおりであり、８６％以上の高い透過率を示す。さらに、常温で蒸着して形成された透明導電膜の比抵抗は、下記の表１のとおりである。下記の表１から、実施例６〜１０で形成された非晶質透明導電膜に対する比抵抗は、５７９〜８３１μΩ・ｃｍの範囲であることが分かる。
【００５６】
次に、実施例６〜１０に係る透明導電膜すべてを２５０℃で６０分間熱処理して透明導電膜を結晶化させた後、比抵抗を測定した結果は、下記の表１のとおりである。下記の表１から、実施例６〜１０において高温熱処理で結晶化がなされた各透明導電膜に対する比抵抗は、１８８〜４７４μΩ・ｃｍの範囲であることが分かる。
【００５７】
さらに、図３は、本発明の実施例６、実施例８、および実施例１０に係る酸化インジウムスズターゲットを、常温、１７０℃、２００℃、および２５０℃で蒸着して形成された透明薄膜に対するＸ線回折結果を示すグラフである。図３の（ａ）は実施例６の場合に、（ｂ）は実施例８の場合に、（ｃ）は実施例１０の場合に該当する。
【００５８】
図３から、実施例６の場合には１７０℃でピークが観察され、実施例８の場合には２００℃でピークが表れ始め、実施例１０の場合には２００℃でピークが表れて結晶化がなされたことが分かる。イッテルビウムが０．５重量％および３．０重量％含まれた酸化インジウムスズターゲット（図３の（ａ）および（ｂ））は、１７０℃未満の温度で蒸着する場合にも非晶質透明導電膜が形成される可能性があることが分かる。さらに、イッテルビウムが７．０重量％含まれた酸化インジウムスズターゲット（図３の（ｃ））は、１７０℃の高温でも非晶質透明導電膜が形成されることが分かる。
【００５９】
図４は、実施例６〜１０に係る酸化インジウムスズターゲットを常温で蒸着した後、２５０℃で６０分間熱処理して形成された透明薄膜に対するＸ線回折結果を示すグラフである。各実施例に係る薄膜すべてでインジウムから由来するピークだけが観察され、結晶化されていることを確認することができる。すなわち、常温〜１７０℃未満の温度で蒸着された透明導電膜は非晶質状態であったが、２５０℃で高温熱処理した後すべて結晶化がなされたことを図３および図４から確認することができる。
【００６０】
［比較例１］
平均粒径が１μｍ以下である酸化インジウム粉末と平均粒径が３μｍ以下である酸化スズ粉末とを９：１の重量比で配合して混合粉末を準備した。純粋な水と分散剤およびバインダー成分を混合粉末に添加し、湿式粉砕、乾燥、成形、および焼結過程は実施例１〜１０と同じ方法で実行し、サマリウムやイッテルビウムが添加されていない純粋な酸化インジウムスズ焼結体を準備した。実施例１〜１０と同じ方法で焼結体を加工してターゲットを製造した後にターゲットのバルク抵抗および密度を測定し、この結果を下記の表１に記載した。
【００６１】
比較例１に係るターゲットをマグネトロンスパッタリング装置に装着し、常温で酸素とアルゴンガスを投入して、ガラス基板上に厚さ１５０ｎｍの透明導電膜を成膜した。
【００６２】
透明導電膜が付着したガラス基板に対して波長５５０ｎｍの光で光透過率を測定した結果は、下記の表１のとおりである。また、常温で蒸着して形成された透明導電膜の比抵抗は、下記の表１のとおりである。
【００６３】
次に、比較例１に係る透明導電膜すべてを２５０℃で６０分間熱処理した後に比抵抗を測定した結果は、下記の表１のとおりである。
【００６４】
【表１】
【００６５】
上述したように、本発明によれば、サマリウムやイッテルビウムを添加しない場合には、蒸着温度が低くても薄膜の結晶化がなされることに反し、サマリウムとイッテルビウムを添加した酸化インジウムスズターゲットの場合には、１７０℃未満の温度で、含量によっては２００℃の温度でも非晶質透明導電膜が蒸着されて形成できることが分かる。このような非晶質透明導電膜は、弱酸エッチングが可能であり、既存のターゲットに比べてエッチング加工性が優れ、エッチングによる残査などが発生しない。さらに、１７０〜２５０℃の温度で熱処理する場合には、電気的特性がより一層優れた結晶質透明導電膜を製造できることが分かる。
【００６６】
上述したように、本発明の好ましい実施形態を参照して説明したが、該当の技術分野において熟練した当業者にとっては、特許請求の範囲に記載された本発明の思想および領域から逸脱しない範囲内で、本発明を多様に修正および変更させることができることを理解することができるであろう。すなわち、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲に基づいて定められ、発明を実施するための最良の形態により制限されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の実施例に係る酸化インジウムスズターゲットを常温（ＲＴ）、１７０℃、２００℃、および２５０℃で蒸着して形成された透明薄膜に対するＸ線回折結果を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例に係る酸化インジウムスズターゲットを常温で蒸着した後、２５０℃で６０分間熱処理して形成された透明薄膜に対するＸ線回折結果を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例に係る酸化インジウムスズターゲットを常温（ＲＴ）、１７０℃、２００℃、および２５０℃で蒸着して形成された透明薄膜に対するＸ線回折結果を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例に係る酸化インジウムスズターゲットを常温で蒸着した後、２５０℃で６０分間熱処理して形成された透明薄膜に対するＸ線回折結果を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパッタリングターゲット製造およびこれを用いた透明導電膜製造に関し、より詳細には、酸化インジウムスズターゲットおよびこの製造方法、これを用いて製造された酸化インジウムスズ透明導電膜および酸化インジウムスズ透明導電膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＥＬＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの平面ディスプレイ（ＦＰＤ：Ｆｌａｔ Ｐａｎｅｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）や太陽電池の電極材料として用いられる透明導電膜には、酸化インジウムにスズをドーピングした酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜が用いられている。特に、ＩＴＯは、透明電極を必要とする平面ディスプレイ市場の成長によってその需要が急激に増加している実情にあるが、平面ディスプレイで主に比抵抗が低い結晶化ＩＴＯ膜が用いられている。比抵抗が低い結晶化ＩＴＯ膜を得るためには、高温で成膜したり、成膜後に所定の熱処理を行なったりする必要があった。しかしながら、結晶化ＩＴＯ膜は、王水（窒酸および塩酸の混合液）や塩酸などの強酸ではなければエッチング（パターニング）が不可能であり、この強酸によってＩＴＯ膜のエッチング時に下部配線材料およびその他の部分が侵食し、断線または線幅が細くなるという問題が発生するようになる。
【０００３】
これを改善するために、エッチング特性に優れた非晶質ＩＴＯ膜を形成する方法が提案された。成膜時に低温雰囲気で投入ガスに水素や水を共に投入して非晶質ＩＴＯを成膜することで、この非晶質ＩＴＯ膜を弱酸にエッチングしてパターニング特性を向上させ、下部配線の侵食を防ぐことが可能になった。しかしながら、このような方法は、スパッタリング時に投入された水素または水によって異常放電の原因となり、ＩＴＯターゲット上にノジュール（Ｎｏｄｕｌｅ）と呼ばれる異常突起を発生させ、膜に局部的な高抵抗を引き起こす不純物凝集体の形成を誘発させるという問題点を有している。この他にも、基板との密着性低下および接触抵抗増加、エッチング後の残査問題などが報告されている。
【０００４】
さらに、非晶質膜形成用ターゲット材料として酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）が考案されているが、この材料は非晶質膜の特性は優れているが、ＩＴＯと対比して比抵抗と透過率特性が良くない上に、高価の材料として知られている。さらに、酸化インジウム亜鉛は、アルミニウムのエッチング剤でも溶解するという性質があるため、透明電極上に反射電極を備える構成を採用する場合には使用が困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述した問題点を解決するために案出されたものであって、弱酸にエッチングが可能であり、下部材料およびその他の物質の侵食を発生させず、残査などの諸般の問題が発生しない透明導電膜を形成することができる酸化インジウムスズターゲットおよびこの製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
また、本発明は、弱酸でもエッチング加工性が優れるだけでなく、比抵抗が低くて透過率が高く、優れた電気的および光学的特性を示す酸化インジウムスズ透明導電膜およびこの製造方法を提供することを他の目的とする。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、以上で言及した技術的課題に制限されるものではなく、言及されなかったさらに他の技術的課題は、下記の記載から当業者によって明確に理解されるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した目的を達成するために、本発明の一特徴に係る酸化インジウムスズターゲットは、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）および酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）からなる群から選択された少なくとも１つの酸化物を含み、前記酸化物の含量はターゲットの重量対比０．５〜１０重量％である。
【０００９】
本発明の一特徴に係る酸化インジウムスズターゲットの製造方法は、酸化サマリウム粉末および酸化イッテルビウム粉末からなる群から選択された少なくとも１つの酸化物粉末を、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）粉末および酸化スズ（ＳｎＯ２）粉末と混合して混合粉末を準備するステップと、前記混合粉末、分散媒剤、および分散媒を混合および湿式粉砕してスラリーを準備するステップと、前記スラリーを乾燥して顆粒粉末を準備するステップと、前記顆粒粉末を成形して成形体を形成するステップと、前記成形体を焼結するステップとを含み、このとき、前記酸化物粉末の重量が前記混合粉末重量対比０．５〜１０重量％である。
【００１０】
本発明の一特徴に係る酸化インジウムスズ透明導電膜は、酸化サマリウムおよび酸化イッテルビウムからなる群から選択された少なくとも１つの酸化物を含む酸化インジウムスズターゲットを用いてＤＣスパッタリング法で基板上に蒸着され、前記酸化物を０．５〜１０重量％で含む。
【００１１】
本発明の一特徴に係る酸化インジウムスズ透明導電膜の製造方法は、酸化サマリウムおよび酸化イッテルビウムからなる群から選択された少なくとも１つの酸化物を含むが、前記酸化物の含量がターゲットの重量対比０．５〜１０重量％である酸化インジウムスズターゲットを準備するステップと、前記ターゲットを用いたＤＣスパッタリング法で基板上に非晶質の透明薄膜を蒸着するステップとを含む。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る酸化インジウムスズターゲットは、バルク抵抗が低く、安定的なＤＣスパッタリングが可能である。さらに、ターゲットの密度が高く、スパッタリング時に異常放電およびノジュールの発生を抑制することができる。
【００１３】
また、本発明に係る酸化インジウムスズターゲットを用いて基板上に形成された非晶質透明導電膜は、弱酸でエッチングが可能であり、既存のターゲットで強酸エッチングによって起こらざるを得なかった下部配線の侵食発生およびエッチング後の残査発生を防ぐことができる。さらに、非晶質薄膜は、比抵抗が低く、光透過率が優れている。
【００１４】
さらに、本発明に係る酸化インジウムスズ透明導電膜は、非晶質薄膜を熱処理によって結晶化することで、エッチング加工性に優れ、電気的および光学的特性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の酸化インジウムスズターゲットは、酸化サマリウムおよび酸化イッテルビウムからなる群から選択された少なくとも１つの酸化物を含むことで、酸化インジウムスズにサマリウムまたはイッテルビウム、またはこれらが同時にドーピングされている。ドーパントである酸化物の含量は、ターゲットの重量対比０．５〜１０重量％、好ましくは３〜８重量％である。
【００１６】
酸化物の含量が０．５重量％よりも小さい場合には、低温で成膜を実行しても結晶化が進み、純粋な酸化インジウムスズターゲットと類似した特性を示し、本発明で解決しようとする課題を解決することができなくなる。すなわち、弱酸でエッチングがなされずに強酸でエッチングをしなければならず、エッチング後にエッチング残査を引き起こす原因となる。ドーパントが添加されていない純粋な酸化インジウムスズターゲットの場合には、約１４０℃で結晶化が進められる。これにより、本発明は、常温〜１７０℃未満の温度でも水素または水の投入なく非晶質膜が成膜される酸化インジウムスズターゲットを提供する。
【００１７】
酸化物の含量が１０重量％を超える場合には、比抵抗が急激に上昇するようになり、透明導電膜（透明電極）としての特性が低下し、２００℃の高温で加熱しても結晶化がなされない場合もある。
【００１８】
本発明の酸化インジウムスズターゲットは、酸化サマリウムおよび酸化イッテルビウムを含むことができ、この場合には、［Ｓｍ］／（［Ｉｎ］＋［Ｓｍ］）が０．００５〜０．１８、［Ｙｂ］／（［Ｉｎ］＋［Ｙｂ］）が０．００５〜０．１８である。ただし、［Ｓｍ］はターゲットの単位質量あたりのサマリウムの原子数を、［Ｙｂ］はターゲットの単位質量あたりのイッテルビウムの原子数と、［Ｉｎ］はターゲットの単位質量あたりのインジウムの原子数を示す。酸化インジウムスズターゲット内において、［Ｓｍ］／（［Ｉｎ］＋［Ｓｍ］）および［Ｙｂ］／（［Ｉｎ］＋［Ｙｂ］）が０．００５未満であれば、低温でも結晶化された膜が形成され、弱酸エッチングが可能でなくなる。さらに、［Ｓｍ］／（［Ｉｎ］＋［Ｓｍ］）および［Ｙｂ］／（［Ｉｎ］＋［Ｙｂ］）が０．１８を超えれば、形成された膜の比抵抗が高くなり、導電膜としての電気的特性が適合しなくなる。
【００１９】
本発明に係る酸化インジウムスズターゲットの相対密度は、理論密度対比９５％以上を示す。スパッタリングターゲットの密度は、６．８ｇ／ｃｃ以上、好ましくは７．０ｇ／ｃｃ以上、より好ましくは７．１ｇ／ｃｃ以上であることができ、７．１８ｇ／ｃｃであることができる。スパッタリングターゲットの相対密度が９５％よりも小さければ、電気的特性の低下によって異常放電（アーキング）およびノジュールが発生するようになる。異常放電が頻繁に起こるようになれば、工程の効率性が極めて低下し、成膜された透明導電膜の電気的特性も低下する恐れが高い。
【００２０】
酸化インジウムスズターゲットのバルク抵抗は、２５０μΩ・ｃｍ以下である。バルク抵抗が大きければＤＣスパッタリングを安定的に実行できないという問題が生じるようになるが、本発明の酸化インジウムスズターゲットは、サマリウムまたはイッテルビウムをドーピングすることによってバルク抵抗値を低めることができる。
【００２１】
一方、本発明の一特徴に係る酸化インジウムスズターゲットの製造方法は、酸化サマリウム粉末および酸化イッテルビウム粉末からなる群から選択された少なくとも１つの酸化物粉末を酸化インジウム粉末および酸化スズ粉末と混合して混合粉末を準備するステップと、混合粉末、分散剤、および分散媒を混合および湿式粉砕してスラリーを準備するステップと、スラリーを乾燥して顆粒粉末を準備するステップと、顆粒粉末を成形して成形体を形成するステップと、成形体を焼結するステップとを含む。このとき、酸化物粉末の重量は、混合粉末重量対比０．５〜１０重量％である。以下、本発明の一特徴に係る酸化インジウムスズターゲットの製造方法について各ステップ別に説明する。
【００２２】
まず、混合粉末の準備時に、平均粒径が数μｍ以下である酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末とを所定の配合比、例えば８．５：１．５〜９．５：０．５で配合した後、ここに酸化物粉末を混合して混合粉末を準備することができる。このとき、混合粉末は、酸化サマリウムおよび酸化イッテルビウム粉末を含むことができるが、この場合には、［Ｓｍ］／（［Ｉｎ］＋［Ｓｍ］）が０．００５〜０．１８、［Ｙｂ］／（［Ｉｎ］＋［Ｙｂ］）が０．００５〜０．１８であることができる。（ただし、［Ｓｍ］はターゲットの単位質量あたりのサマリウムの原子数を、［Ｙｂ］はターゲットの単位質量あたりのイッテルビウムの原子数を、［Ｉｎ］はターゲットの単位質量あたりのインジウムの原子数を示す。）
【００２３】
次に、混合粉末、分散剤、および分散媒を混合した後、湿式粉砕してスラリーを準備することができる。分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば蒸溜水を用いることができる。分散剤としては、特に限定されるものではないが、例えばポリカルボン酸塩の種類を用いることができ、より具体的には、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸アミン塩などを単独または２つ以上を組み合わせて用いることができる。湿式粉砕によって混合粉末の平均粒径は、例えば１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下に調節することができる。
【００２４】
次に、スラリーにバインダーを添加することができ、これに続き、バインダーが添加されたスラリーを追加的に湿式粉砕することができる。バインダーは、スラリーを顆粒粉末に乾燥した後に成形する過程において、成形体の成形強度を保持するために添加されるものであって、その種類は特別に限定されるものではないが、例えばポリビニールアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などを単独または２つ以上を組み合わせて用いることができる。バインダーは、混合スラリー固形粉対比０．０１〜５ｗｔ％、好ましくは０．５〜３ｗｔ％で添加することができる。バインダー添加量が上述した範囲から外れれば、顆粒粉末を成形する過程において成形密度が低下し、酸化インジウムスズ焼結体の焼結密度が低下するようになる。焼結密度の低下は、ターゲット抵抗を高める結果を招来するようになり、ＤＣスパッタリングが可能なスパッタリングターゲットを製造するのに困難が発生する場合がある。一方、バインダーを、上述とは異なるように、スラリーを準備する過程中に添加しても問題ない。
【００２５】
次に、バインダーが添加された混合スラリーを噴霧乾燥して顆粒粉末を生成する。噴霧乾燥技術は、公知の技術を用いることができ、これによって本発明が限定されるものではない。
【００２６】
次に、冷却プレス（Ｃｏｌｄ Ｐｒｅｓｓ：ＣＰ）法、冷間等方圧（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ：ＣＩＰ）法、またはこれらを組み合わせた方法を介して成形体を製造する。この他にも、成形体を製造することができる方法として、スリップキャスティング（Ｓｌｉｐ Ｃａｓｔｉｎｇ）法、またはホットプレス（Ｈｏｔ ｐｒｅｓｓ）法などを用いることができる。
【００２７】
成形体を形成した後、成形体を焼結することによって酸化インジウムスズ焼結体を製造することができる。焼結によって、酸化インジウムスズ焼結体をなす構成成分が均一な状態で存在することができる。
【００２８】
成形体の焼結は、１４００〜１６５０℃の温度で実行することができる。成形体の焼結時、焼結雰囲気は、より低い温度で低いバルク抵抗を有する酸化インジウムスズ焼結体を製造することおいて必要な制御要素である。成形体の焼結は、空気雰囲気のチャンバ内で実行されたり、酸素含量を制御するために空気雰囲気および無酸素ガス雰囲気が交互に提供されるチャンバ内で実行されたりする。
【００２９】
焼結ステップが完了すれば、酸化亜鉛係焼結体を銅バックキングプレートに接合し、本発明に係る酸化亜鉛係スパッタリングターゲットを製造することができる。
【００３０】
一方、本発明の一特徴に係る酸化インジウムスズ透明導電膜は、酸化サマリウムおよび酸化イッテルビウムからなる群から選択された少なくとも１つの酸化物を含む酸化インジウムスズターゲットを用いてＤＣスパッタリング法で基板上に蒸着され、酸化物を０．５〜１０重量％で含んでいる。すなわち、酸化インジウムスズ透明導電膜は、酸化インジウムスズターゲットを用いて製造されるため、酸化インジウムスズ透明導電膜の成分含量が酸化インジウムスズターゲットの成分の含量と同じであることができる。
【００３１】
酸化インジウムスズ透明導電膜は、５５０ｎｍの波長で光透過率が８０％以上であることができる。また、酸化インジウムスズ透明導電膜は、非晶質または結晶質薄膜であることができる。さらに、酸化インジウムスズ透明導電膜の比抵抗は、１５０〜５００μΩ・ｃｍであることができる。
【００３２】
一方、本発明の一特徴に係る酸化インジウムスズ透明導電膜の製造方法は、酸化サマリウムおよび酸化イッテルビウムからなる群から選択された少なくとも１つの酸化物を含むが、酸化物の含量がターゲットの重量対比０．５〜１０重量％である酸化インジウムスズターゲットを準備するステップと、ターゲットをＤＣスパッタリングで蒸着して非晶質の透明薄膜を形成するステップと、透明薄膜を弱酸にエッチングするステップとを含む。このとき、蒸着温度は、常温〜１７０℃未満であることができる。
【００３３】
本発明では、エッチングステップ後、エッチングされた透明薄膜を熱処理して結晶化するステップをさらに含むことができる。このとき、熱処理温度は、１７０〜２５０℃であることができる。
【００３４】
以下、実施例を参照しながら、本発明に係る酸化インジウムスズターゲットおよびこの製造方法、酸化インジウムスズ透明導電膜およびこの製造方法についてより詳細に説明するが、後述する実施例は本発明をより一層具体的に説明するための例示的なものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例に限定されるものではない。
【００３５】
［実施例１〜５］
平均粒径が１μｍ以下である酸化インジウム粉末と平均粒径が３μｍ以下である酸化スズ粉末を９：１の重量比で配合した。次に、全体粉末に対して、実施例１の場合は０．５重量％、実施例２の場合は１．０重量％、実施例３の場合は３．０重量％、実施例４の場合は５．０重量％、実施例５の場合は７．０重量％となるように平均粒径が１０μｍ以下である酸化サマリウム粉末をスラリータンク（Ｓｌｕｒｒｙ Ｔａｎｋ）に混合して混合粉末を準備した。
【００３６】
純粋な水と分散剤およびバインダー成分を混合粉末に添加し、硬質ジルコニアボールミルを用いて湿式粉砕を行った。ミーリングおよび混合時間は１時間とし、平均スラリー粒度が１μｍ以下となるように粉砕した。
【００３７】
上述した方法で生成されたスラリーをスプレードライヤ（Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｅｒ）を用いて乾燥した顆粒粉末状に生成し、約３００ＭＰａの高い圧力で冷間静水圧プレスによって成形した。続いて、成形体をエア雰囲気下で摂氏約１６００度の高温で１時間焼結し、サマリウムが含有された酸化インジウムスズ焼結体を製造した。
【００３８】
焼結体のスパッタリング面を研摩機で研磨して粒径３インチ、厚さ５ｍｍに加工し、インジウム合金を用いてバッキングプレートを接合させ、成膜評価が可能な焼結体ターゲットアセンブリを製造した。
【００３９】
ターゲット内の酸化サマリウムの存在は、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）で確認することができる。
【００４０】
各実施例に係るターゲットのバルク抵抗を測定した結果を表１に示した。
【００４１】
各実施例に係るターゲットをそれぞれマグネトロンスパッタリング装置に装着し、常温で酸素とアルゴンガスを投入して、ガラス基板上に厚さ１５０ｎｍの透明導電膜を成膜した。
【００４２】
透明導電膜が付着したガラス基板に対して波長５５０ｎｍの光で光透過率を測定した結果は、下記の表１のとおりであり、８６％以上の高い透過率を表す。また、常温で蒸着して形成された透明導電膜の比抵抗は、下記の表１のとおりである。下記の表１から、実施例１〜５で形成された非晶質透明導電膜に対する比抵抗が５２９〜１３２１μΩ・ｃｍの範囲であることが分かる。
【００４３】
次に、実施例１〜５に係る透明導電膜すべてを２５０℃で６０分間熱処理して透明導電膜を結晶化させた後、比抵抗を測定した結果は、下記の表１のとおりである。下記の表１から、実施例１〜５において高温熱処理で結晶化がなされた各透明導電膜に対する比抵抗は、１７６〜３３３μΩ・ｃｍの範囲であることが分かる。
【００４４】
さらに、図１は、本発明の実施例３〜５に係る酸化インジウムスズターゲットを、常温、１７０℃、２００℃、および２５０℃で蒸着して形成された透明薄膜に対するＸ線回折結果を示すグラフである。図１の（ａ）は、実施例３の場合に、（ｂ）は実施例４の場合に、（ｃ）は実施例５の場合に該当する。
【００４５】
図１から、実施例３および実施例４の場合には２００℃でピークが観察され、実施例５の場合には２５０℃でピークが表れて結晶化がなされたことが分かる。サマリウムが３重量％および５重量％含まれた酸化インジウムスズターゲット（図１の（ａ）および（ｂ））は、１７０℃の高温で蒸着する場合にも、非晶質透明導電膜が形成されることが分かる。さらに、サマリウムが７重量％含まれた酸化インジウムスズターゲット（図１の（ｃ））は、２００℃の高温でも非晶質透明導電膜が形成されることが分かる。
【００４６】
図２は、実施例１〜５に係る酸化インジウムスズターゲットを常温で蒸着した後、２５０℃で６０分間熱処理して形成された透明薄膜に対するＸ線回折結果を示すグラフである。すべての実施例に係る薄膜において、インジウムから由来するピークだけが観察され、結晶化されていることを確認することができる。すなわち、常温〜１７０℃で蒸着された透明導電膜は非晶質状態であったが、２５０℃で高温熱処理した後に結晶化がなされたことを図１および図２から確認することができる。
【００４７】
さらに、下記の表１から、サマリウムの含量が増加するほど膜結晶化温度が増加し、上述したように、サマリウムの含量が３重量％以上であるターゲットの場合には、２００℃未満の温度で蒸着しても非晶質透明導電膜が形成される。サマリウムの含量が０．５重量％および１重量％であるターゲットである場合には、１７０℃未満の温度で蒸着するときに非晶質透明導電膜が形成される。
【００４８】
［実施例６〜１０］
平均粒径が１μｍ以下である酸化インジウム粉末と平均粒径が３μｍ以下である酸化スズ粉末を９：１の重量比で配合した。次に、全体粉末に対して、実施例６の場合は０．５重量％、実施例７の場合は１．０重量％、実施例８の場合３．０重量％、実施例９の場合は５．０重量％、実施例１０の場合は７．０重量％となるように平均粒径が１０μｍ以下である酸化イッテルビウム粉末をスラリータンクに混合して混合粉末を準備した。
【００４９】
純粋な水と分散剤およびバインダー成分を混合粉末に添加し、硬質ジルコニアボールミルを用いて湿式粉砕を行った。ミーリングおよび混合時間は１時間とし、平均スラリー粒度が１μｍ以下となるように粉砕した。
【００５０】
上述した方法で生成されたスラリーをスプレードライヤを用いて乾燥した顆粒粉末状に生成し、約３００ＭＰａの高い圧力で冷間静水圧プレスによって成形した。続いて、成形体をエア雰囲気下で摂氏約１６００度の高温で１時間焼結し、イッテルビウムが含有した酸化インジウムスズ焼結体を製造した。
【００５１】
焼結体のスパッタリング面を研摩機で研磨して粒径３インチ、厚さ５ｍｍに加工し、インジウム系合金を用いてバッキングプレートを接合させ、成膜評価が可能な焼結体ターゲットアセンブリを製造した。
【００５２】
ターゲット内の酸化イッテルビウムの存在は、ＥＰＭＡで確認することができる。
【００５３】
各実施例に係るターゲットのバルク抵抗を測定した結果を表１に示した。
【００５４】
各実施例に係るターゲットをそれぞれマグネトロンスパッタリング装置に装着し、常温で酸素とアルゴンガスを投入して、ガラス基板上に厚さ１５０ｎｍの透明導電膜を成膜した。
【００５５】
透明導電膜が付着したガラス基板に対して波長５５０ｎｍの光で光透過率を測定した結果は、下記の表１のとおりであり、８６％以上の高い透過率を示す。さらに、常温で蒸着して形成された透明導電膜の比抵抗は、下記の表１のとおりである。下記の表１から、実施例６〜１０で形成された非晶質透明導電膜に対する比抵抗は、５７９〜８３１μΩ・ｃｍの範囲であることが分かる。
【００５６】
次に、実施例６〜１０に係る透明導電膜すべてを２５０℃で６０分間熱処理して透明導電膜を結晶化させた後、比抵抗を測定した結果は、下記の表１のとおりである。下記の表１から、実施例６〜１０において高温熱処理で結晶化がなされた各透明導電膜に対する比抵抗は、１８８〜４７４μΩ・ｃｍの範囲であることが分かる。
【００５７】
さらに、図３は、本発明の実施例６、実施例８、および実施例１０に係る酸化インジウムスズターゲットを、常温、１７０℃、２００℃、および２５０℃で蒸着して形成された透明薄膜に対するＸ線回折結果を示すグラフである。図３の（ａ）は実施例６の場合に、（ｂ）は実施例８の場合に、（ｃ）は実施例１０の場合に該当する。
【００５８】
図３から、実施例６の場合には１７０℃でピークが観察され、実施例８の場合には２００℃でピークが表れ始め、実施例１０の場合には２００℃でピークが表れて結晶化がなされたことが分かる。イッテルビウムが０．５重量％および３．０重量％含まれた酸化インジウムスズターゲット（図３の（ａ）および（ｂ））は、１７０℃未満の温度で蒸着する場合にも非晶質透明導電膜が形成される可能性があることが分かる。さらに、イッテルビウムが７．０重量％含まれた酸化インジウムスズターゲット（図３の（ｃ））は、１７０℃の高温でも非晶質透明導電膜が形成されることが分かる。
【００５９】
図４は、実施例６〜１０に係る酸化インジウムスズターゲットを常温で蒸着した後、２５０℃で６０分間熱処理して形成された透明薄膜に対するＸ線回折結果を示すグラフである。各実施例に係る薄膜すべてでインジウムから由来するピークだけが観察され、結晶化されていることを確認することができる。すなわち、常温〜１７０℃未満の温度で蒸着された透明導電膜は非晶質状態であったが、２５０℃で高温熱処理した後すべて結晶化がなされたことを図３および図４から確認することができる。
【００６０】
［比較例１］
平均粒径が１μｍ以下である酸化インジウム粉末と平均粒径が３μｍ以下である酸化スズ粉末とを９：１の重量比で配合して混合粉末を準備した。純粋な水と分散剤およびバインダー成分を混合粉末に添加し、湿式粉砕、乾燥、成形、および焼結過程は実施例１〜１０と同じ方法で実行し、サマリウムやイッテルビウムが添加されていない純粋な酸化インジウムスズ焼結体を準備した。実施例１〜１０と同じ方法で焼結体を加工してターゲットを製造した後にターゲットのバルク抵抗および密度を測定し、この結果を下記の表１に記載した。
【００６１】
比較例１に係るターゲットをマグネトロンスパッタリング装置に装着し、常温で酸素とアルゴンガスを投入して、ガラス基板上に厚さ１５０ｎｍの透明導電膜を成膜した。
【００６２】
透明導電膜が付着したガラス基板に対して波長５５０ｎｍの光で光透過率を測定した結果は、下記の表１のとおりである。また、常温で蒸着して形成された透明導電膜の比抵抗は、下記の表１のとおりである。
【００６３】
次に、比較例１に係る透明導電膜すべてを２５０℃で６０分間熱処理した後に比抵抗を測定した結果は、下記の表１のとおりである。
【００６４】
【表１】
【００６５】
上述したように、本発明によれば、サマリウムやイッテルビウムを添加しない場合には、蒸着温度が低くても薄膜の結晶化がなされることに反し、サマリウムとイッテルビウムを添加した酸化インジウムスズターゲットの場合には、１７０℃未満の温度で、含量によっては２００℃の温度でも非晶質透明導電膜が蒸着されて形成できることが分かる。このような非晶質透明導電膜は、弱酸エッチングが可能であり、既存のターゲットに比べてエッチング加工性が優れ、エッチングによる残査などが発生しない。さらに、１７０〜２５０℃の温度で熱処理する場合には、電気的特性がより一層優れた結晶質透明導電膜を製造できることが分かる。
【００６６】
上述したように、本発明の好ましい実施形態を参照して説明したが、該当の技術分野において熟練した当業者にとっては、特許請求の範囲に記載された本発明の思想および領域から逸脱しない範囲内で、本発明を多様に修正および変更させることができることを理解することができるであろう。すなわち、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲に基づいて定められ、発明を実施するための最良の形態により制限されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の実施例に係る酸化インジウムスズターゲットを常温（ＲＴ）、１７０℃、２００℃、および２５０℃で蒸着して形成された透明薄膜に対するＸ線回折結果を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例に係る酸化インジウムスズターゲットを常温で蒸着した後、２５０℃で６０分間熱処理して形成された透明薄膜に対するＸ線回折結果を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例に係る酸化インジウムスズターゲットを常温（ＲＴ）、１７０℃、２００℃、および２５０℃で蒸着して形成された透明薄膜に対するＸ線回折結果を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例に係る酸化インジウムスズターゲットを常温で蒸着した後、２５０℃で６０分間熱処理して形成された透明薄膜に対するＸ線回折結果を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化サマリウムおよび酸化イッテルビウムからなる群から選択された少なくとも１つの酸化物を含み、前記酸化物の含量がターゲットの重量対比０．５〜１０重量％であることを特徴とする酸化インジウムスズターゲット。
【請求項２】
前記酸化インジウムスズターゲットは、酸化サマリウムおよび酸化イッテルビウムを含み、［Ｓｍ］／（［Ｉｎ］＋［Ｓｍ］）が０．００５〜０．１８、［Ｙｂ］／（［Ｉｎ］＋［Ｙｂ］）が０．００５〜０．１８であることを特徴とする請求項１に記載の酸化インジウムスズターゲット。
（ただし、前記［Ｓｍ］はターゲットの単位質量あたりのサマリウムの原子数、［Ｙｂ］はターゲットの単位質量あたりのイッテルビウムの原子数、［Ｉｎ］はターゲットの単位質量あたりのインジウムの原子数を示す。）
【請求項３】
前記酸化インジウムスズターゲットは、ＤＣスパッタリングが可能であることを特徴とする請求項１に記載の酸化インジウムスズターゲット。
【請求項４】
前記酸化インジウムスズターゲットの密度は、７．１０ｇ／ｃｃ〜７．１８ｇ／ｃｃであることを特徴とする請求項１に記載の酸化インジウムスズターゲット。
【請求項５】
前記酸化インジウムスズターゲットの相対密度は、９５％以上であることを特徴とする請求項１に記載の酸化インジウムスズターゲット。
【請求項６】
前記酸化インジウムスズターゲットのバルク抵抗は、２５０μΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化インジウムスズターゲット。
【請求項７】
酸化サマリウム粉末および酸化イッテルビウム粉末からなる群から選択された少なくとも１つの酸化物粉末を酸化インジウム粉末および酸化スズ粉末と混合して混合粉末を準備するステップと、
前記混合粉末、分散剤、および分散媒を混合および湿式粉砕してスラリーを準備するステップと、
前記スラリーを乾燥して顆粒粉末を準備するステップと、
前記顆粒粉末を成形して成形体を形成するステップと、
前記成形体を焼結するステップと、
を含み、
前記酸化物粉末の重量が前記混合粉末重量対比０．５〜１０重量％であることを特徴とする酸化インジウムスズターゲットの製造方法。
【請求項８】
前記混合粉末は、前記酸化サマリウムおよび酸化イッテルビウム粉末を含み、［Ｓｍ］／（［Ｉｎ］＋［Ｓｍ］）が０．００５〜０．１８、［Ｙｂ］／（［Ｉｎ］＋［Ｙｂ］）が０．００５〜０．１８であることを特徴とする請求項７に記載の酸化インジウムスズターゲットの製造方法。
（ただし、前記［Ｓｍ］はターゲットの単位質量あたりのサマリウムの原子数、［Ｙｂ］はターゲットの単位質量あたりのイッテルビウムの原子数、［Ｉｎ］はターゲットの単位質量あたりのインジウムの原子数を示す。）
【請求項９】
前記成形体の焼結は、空気雰囲気のチャンバ内で１４００〜１６５０℃の温度で実行されることを特徴とする請求項７に記載の酸化インジウムスズターゲットの製造方法。
【請求項１０】
前記成形体の焼結は、空気雰囲気および無酸素雰囲気が交互に提供されるチャンバ内で１４００〜１６５０℃の温度で実行されることを特徴とする請求項７に記載の酸化インジウムスズターゲットの製造方法。
【請求項１１】
酸化サマリウムおよび酸化イッテルビウムからなる群から選択された少なくとも１つの酸化物を含む酸化インジウムスズターゲットを用いてＤＣスパッタリング法で基板上に蒸着され、前記酸化物を０．５〜１０重量％で含むことを特徴とする酸化インジウムスズ透明導電膜。
【請求項１２】
前記酸化インジウムスズ透明導電膜は、酸化サマリウムおよび酸化イッテルビウムを含み、［Ｓｍ］／（［Ｉｎ］＋［Ｓｍ］）が０．００５〜０．１８、［Ｙｂ］／（［Ｉｎ］＋［Ｙｂ］）が０．００５〜０．１８であることを特徴とする請求項１１に記載の酸化インジウムスズ透明導電膜。
（ただし、前記［Ｓｍ］はターゲットの単位質量あたりのサマリウムの原子数、［Ｙｂ］はターゲットの単位質量あたりのイッテルビウムの原子数、［Ｉｎ］はターゲットの単位質量あたりのインジウムの原子数を示す。）
【請求項１３】
前記酸化インジウムスズ透明導電膜は、５５０ｎｍの波長で光透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１１に記載の酸化インジウムスズ透明導電膜。
【請求項１４】
前記酸化インジウムスズ透明導電膜は、非晶質または結晶質薄膜であることを特徴とする請求項１１に記載の酸化インジウムスズ透明導電膜。
【請求項１５】
前記酸化インジウムスズ透明導電膜の比抵抗は、１５０〜５００μΩ・ｃｍであることを特徴とする請求項１１に記載の酸化インジウムスズ透明導電膜。
【請求項１６】
酸化サマリウムおよび酸化イッテルビウムからなる群から選択された少なくとも１つの酸化物を含むが、前記酸化物の含量がターゲットの重量対比０．５〜１０重量％である酸化インジウムスズターゲットを準備するステップと、
前記ターゲットを用いたＤＣスパッタリング法で基板上に非晶質の透明薄膜を蒸着するステップと、
前記透明薄膜を弱酸でエッチングするステップと、
を含むことを特徴とする酸化インジウムスズ透明導電膜の製造方法。
【請求項１７】
前記エッチングされた透明薄膜を熱処理して結晶化するステップ、
をさらに含むことを特徴とする請求項１６に記載の酸化インジウムスズ透明導電膜の製造方法。
【請求項１８】
前記熱処理は、１７０〜２５０℃の温度下で実行されることを特徴とする請求項１７に記載の酸化インジウムスズ透明導電膜の製造方法。
【請求項１９】
前記蒸着は、常温〜１７０℃未満の温度下で実行されることを特徴とする請求項１６に記載の酸化インジウムスズ透明導電膜の製造方法。
【請求項２０】
前記非晶質の透明薄膜の比抵抗は、５００〜１５００μΩ・ｃｍであることを特徴とする請求項１６に記載の酸化インジウムスズ透明導電膜の製造方法。
【請求項１】
酸化サマリウムおよび酸化イッテルビウムからなる群から選択された少なくとも１つの酸化物を含み、前記酸化物の含量がターゲットの重量対比０．５〜１０重量％であることを特徴とする酸化インジウムスズターゲット。
【請求項２】
前記酸化インジウムスズターゲットは、酸化サマリウムおよび酸化イッテルビウムを含み、［Ｓｍ］／（［Ｉｎ］＋［Ｓｍ］）が０．００５〜０．１８、［Ｙｂ］／（［Ｉｎ］＋［Ｙｂ］）が０．００５〜０．１８であることを特徴とする請求項１に記載の酸化インジウムスズターゲット。
（ただし、前記［Ｓｍ］はターゲットの単位質量あたりのサマリウムの原子数、［Ｙｂ］はターゲットの単位質量あたりのイッテルビウムの原子数、［Ｉｎ］はターゲットの単位質量あたりのインジウムの原子数を示す。）
【請求項３】
前記酸化インジウムスズターゲットは、ＤＣスパッタリングが可能であることを特徴とする請求項１に記載の酸化インジウムスズターゲット。
【請求項４】
前記酸化インジウムスズターゲットの密度は、７．１０ｇ／ｃｃ〜７．１８ｇ／ｃｃであることを特徴とする請求項１に記載の酸化インジウムスズターゲット。
【請求項５】
前記酸化インジウムスズターゲットの相対密度は、９５％以上であることを特徴とする請求項１に記載の酸化インジウムスズターゲット。
【請求項６】
前記酸化インジウムスズターゲットのバルク抵抗は、２５０μΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化インジウムスズターゲット。
【請求項７】
酸化サマリウム粉末および酸化イッテルビウム粉末からなる群から選択された少なくとも１つの酸化物粉末を酸化インジウム粉末および酸化スズ粉末と混合して混合粉末を準備するステップと、
前記混合粉末、分散剤、および分散媒を混合および湿式粉砕してスラリーを準備するステップと、
前記スラリーを乾燥して顆粒粉末を準備するステップと、
前記顆粒粉末を成形して成形体を形成するステップと、
前記成形体を焼結するステップと、
を含み、
前記酸化物粉末の重量が前記混合粉末重量対比０．５〜１０重量％であることを特徴とする酸化インジウムスズターゲットの製造方法。
【請求項８】
前記混合粉末は、前記酸化サマリウムおよび酸化イッテルビウム粉末を含み、［Ｓｍ］／（［Ｉｎ］＋［Ｓｍ］）が０．００５〜０．１８、［Ｙｂ］／（［Ｉｎ］＋［Ｙｂ］）が０．００５〜０．１８であることを特徴とする請求項７に記載の酸化インジウムスズターゲットの製造方法。
（ただし、前記［Ｓｍ］はターゲットの単位質量あたりのサマリウムの原子数、［Ｙｂ］はターゲットの単位質量あたりのイッテルビウムの原子数、［Ｉｎ］はターゲットの単位質量あたりのインジウムの原子数を示す。）
【請求項９】
前記成形体の焼結は、空気雰囲気のチャンバ内で１４００〜１６５０℃の温度で実行されることを特徴とする請求項７に記載の酸化インジウムスズターゲットの製造方法。
【請求項１０】
前記成形体の焼結は、空気雰囲気および無酸素雰囲気が交互に提供されるチャンバ内で１４００〜１６５０℃の温度で実行されることを特徴とする請求項７に記載の酸化インジウムスズターゲットの製造方法。
【請求項１１】
酸化サマリウムおよび酸化イッテルビウムからなる群から選択された少なくとも１つの酸化物を含む酸化インジウムスズターゲットを用いてＤＣスパッタリング法で基板上に蒸着され、前記酸化物を０．５〜１０重量％で含むことを特徴とする酸化インジウムスズ透明導電膜。
【請求項１２】
前記酸化インジウムスズ透明導電膜は、酸化サマリウムおよび酸化イッテルビウムを含み、［Ｓｍ］／（［Ｉｎ］＋［Ｓｍ］）が０．００５〜０．１８、［Ｙｂ］／（［Ｉｎ］＋［Ｙｂ］）が０．００５〜０．１８であることを特徴とする請求項１１に記載の酸化インジウムスズ透明導電膜。
（ただし、前記［Ｓｍ］はターゲットの単位質量あたりのサマリウムの原子数、［Ｙｂ］はターゲットの単位質量あたりのイッテルビウムの原子数、［Ｉｎ］はターゲットの単位質量あたりのインジウムの原子数を示す。）
【請求項１３】
前記酸化インジウムスズ透明導電膜は、５５０ｎｍの波長で光透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１１に記載の酸化インジウムスズ透明導電膜。
【請求項１４】
前記酸化インジウムスズ透明導電膜は、非晶質または結晶質薄膜であることを特徴とする請求項１１に記載の酸化インジウムスズ透明導電膜。
【請求項１５】
前記酸化インジウムスズ透明導電膜の比抵抗は、１５０〜５００μΩ・ｃｍであることを特徴とする請求項１１に記載の酸化インジウムスズ透明導電膜。
【請求項１６】
酸化サマリウムおよび酸化イッテルビウムからなる群から選択された少なくとも１つの酸化物を含むが、前記酸化物の含量がターゲットの重量対比０．５〜１０重量％である酸化インジウムスズターゲットを準備するステップと、
前記ターゲットを用いたＤＣスパッタリング法で基板上に非晶質の透明薄膜を蒸着するステップと、
前記透明薄膜を弱酸でエッチングするステップと、
を含むことを特徴とする酸化インジウムスズ透明導電膜の製造方法。
【請求項１７】
前記エッチングされた透明薄膜を熱処理して結晶化するステップ、
をさらに含むことを特徴とする請求項１６に記載の酸化インジウムスズ透明導電膜の製造方法。
【請求項１８】
前記熱処理は、１７０〜２５０℃の温度下で実行されることを特徴とする請求項１７に記載の酸化インジウムスズ透明導電膜の製造方法。
【請求項１９】
前記蒸着は、常温〜１７０℃未満の温度下で実行されることを特徴とする請求項１６に記載の酸化インジウムスズ透明導電膜の製造方法。
【請求項２０】
前記非晶質の透明薄膜の比抵抗は、５００〜１５００μΩ・ｃｍであることを特徴とする請求項１６に記載の酸化インジウムスズ透明導電膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−１４４２３８（Ｐ２００９−１４４２３８Ａ）
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８７６２２（Ｐ２００８−２８７６２２）
【出願日】平成２０年１１月１０日（２００８．１１．１０）
【出願人】（５０２４１１２４１）サムスンコーニング精密ガラス株式会社 (80)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１０日（２００８．１１．１０）
【出願人】（５０２４１１２４１）サムスンコーニング精密ガラス株式会社 (80)
【Ｆターム（参考）】
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