酸化亜鉛層及び光起電力素子
【課題】 優れた反射特性・電気特性をもつ酸化亜鉛層を安価に形成することができ、これを光起電力素子に組み入れることにより、効率の高い素子を安価に供給する。
【解決手段】 基体上に少なくとも酸化亜鉛層と半導体層を積層させて形成した光起電力素子であって、該酸化亜鉛層は、１．０×１０18ｃｍ-3以上５．０×１０19ｃｍ-3以下の塩素原子を含有している。
【解決手段】 基体上に少なくとも酸化亜鉛層と半導体層を積層させて形成した光起電力素子であって、該酸化亜鉛層は、１．０×１０18ｃｍ-3以上５．０×１０19ｃｍ-3以下の塩素原子を含有している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化亜鉛層、及び酸化亜鉛層と半導体層を積層させて形成した光起電力素子に係わる。
【背景技術】
【０００２】
従来、水素化非晶質シリコン、水素化非晶質シリコンゲルマニウム、水素化非晶質シリコンカーバイド、微結晶シリコンまたは多結晶シリコンなどからなる光起電力素子は、長波長における収集効率を改善するために、裏面の反射層が利用されてきた。かかる反射層は、半導体材料のバンド端に近くその吸収の小さくなる波長、即ち８００ｎｍから１２００ｎｍで有効な反射特性を示すのが望ましい。この条件を十分に満たすのは、金・銀・銅・アルミニウムといった金属やそれらの合金などである。また、光閉じ込めとして知られる所定の波長範囲で光学的に透明な凸凹層を設けることも行なわれていて、一般的には前記金属層と半導体活性層の間に凸凹の透明導電性層を設けて、反射光を有効に利用して短絡電流密度Ｊｓｃを改善することが試みられている。さらに、前記透明導電性層は、シャントパスによる特性低下を防止する。極めて一般的にはこれらの層は、真空蒸着やスパッタといった方法にて成膜され、短絡電流密度の改善を示している。
【０００３】
その例として、非特許文献１、非特許文献２などに、銀原子から構成される反射層について反射率とテクスチャー構造について検討されている。これらの例においては、反射層を基板温度を変えて形成した銀の２層堆積とすることで有効な凸凹を形成し、これによって酸化亜鉛層とのコンビネーションにて、光閉じ込め効果による短絡電流の増大を達成したとしている。
【０００４】
また、特許文献１では、亜鉛イオン０．００１ｍｏｌ／ｌ〜０．５ｍｏｌ／ｌ、及び硝酸イオン０．００１ｍｏｌ／ｌ〜０．５ｍｏｌ／ｌを含有する水溶液からなる酸化亜鉛層作製用電解液を用いて作製した酸化亜鉛層は、膜厚及び組成が均一で、光学的透明性に優れた酸化亜鉛層が形成されたことが開示されている。
【０００５】
また、特許文献２では、基体上にスパッタ法により第１の酸化亜鉛薄膜を形成する工程と、少なくとも硝酸イオン、亜鉛イオン、及び炭水化物を含有してなる水溶液に前記基体を浸漬し、該溶液中に浸漬された電極との間に通電することにより、第２の酸化亜鉛薄膜を前記第１の酸化亜鉛薄膜上に形成する工程とを有することを特徴とする酸化亜鉛薄膜の製造方法では、安価で実施することが可能であり、膜の異常成長が抑制でき、基板密着性に優れた酸化亜鉛薄膜の形成が可能であることが開示されている。
【０００６】
また、特許文献３では、導電性基体と対向電極とを少なくとも硝酸イオンと亜鉛イオンとを含有する水溶液に浸漬し、該導電性基体と対向電極との間に通電することにより該導電性基体上に酸化亜鉛層を形成する酸化亜鉛層の形成方法において、前記水溶液として、ｓｐ２混成軌道を有する複数の炭素にカルボキシル基が結合した多価カルボン酸又はそのエステルを含有する水溶液を用いて形成した酸化亜鉛層は、光閉じ込め効果の高いテクスチャー形状を有することが開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特許第３２７３２９４号公報
【特許文献２】特開平１０−１４０３７３号公報
【特許文献３】特開２００２−１６７６９５号公報
【非特許文献１】「２９ｐ−ＭＦ−２２ステンレス基板上のａ−ＳｉＧｅ太陽電池における光閉じ込め効果」（１９９０年秋季）第５１回応用物理学会学術講演会講演予稿集ｐ７４７
【非特許文献２】Ｐ−ＩＡ−１５ａ−ＳｉＣ／ａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅ Ｍｕｌｔｉ−Ｂａｎｄｇａｐ Ｓｔａｃｋｅｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ Ｗｉｔｈ Ｂａｎｄｇａｐ Ｐｒｏｆｉｌｉｎｇ，”Ｓａｎｎｏｍｉｙａ ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−５，Ｋｙｏｔｏ，Ｊａｐａｎ，ｐ３８１，１９９０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述のようにすでに開示された光閉じ込め層は、優れた光変換特性を有するものであるが、非特許文献１、非特許文献２では、酸化亜鉛層を抵抗加熱や電子ビームによる真空蒸着法、スッパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法などに方法によってのみ形成されており、ターゲット材料などの作成工賃が高いことや、真空装置の償却費の大きいことや、材料の利用効率が高くないことは、これらの技術を用いる光起電力素子のコストを極めて高いものとして、太陽電池を産業的に応用しようとする上で大きなバリアとなっている。
【０００９】
また、特許文献１では、膜厚および組成が均一で光学的特性の優れた酸化亜鉛層の作成に関する技術が開示されているが、テクスチャー構造を備えた酸化亜鉛層の作成に関しては触れられておらず、例えば、表面に酸化亜鉛層を備えた基板上に、半導体膜を積層させて形成した光起電力素子において、酸化亜鉛層として膜厚の均一なものを使用した場合には、光閉じ込め効果が十分に発揮されず、光電変換特性、特に短絡電流を増加させる効果は不十分である。
【００１０】
また、前記亜鉛イオン及び硝酸イオンを含有する水溶液からの電析によって形成された酸化亜鉛薄膜は、特に、電流密度を上昇させたり、溶液の濃度を上げたりする条件下で形成した場合には、堆積上にミクロンオーダーを超えるような針状や球状や樹脂状などの形状をした異常成長が生成しやすく、この酸化亜鉛薄膜を光起電力素子の一部として用いた場合には、これらの異常成長が光起電力素子のシャントパスを誘発する原因となると考えられる。さらに、前記亜鉛イオン及び硝酸イオンを含有する水溶液からの電析によって形成された酸化亜鉛薄膜は、酸化亜鉛結晶粒の大きさにばらつきが生じやすく、大面積化したときの均一性に問題があった。さらに、前記亜鉛イオン及び硝酸イオンを含有する水溶液からの電析によって形成された酸化亜鉛薄膜は、基体上への密着性が抵抗加熱や電子ビームによる真空蒸着法、スッパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法などによって形成されたものに対して劣るといった問題点があった。
【００１１】
特許文献２や特許文献３で開示された技術は、光閉じ込め効果に優れた形状を有し、異常成長を低減し、均一性を向上させたもので、光起電力素子の基板としては優れた特性をもつものであるが、さらに高い光起電力素子の特性を得るためには、凹凸に富んだ形状を維持しつつ、光起電力素子により適した透過率、導電率を有した酸化亜鉛層とすることが重要となる。
【００１２】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、従来の方法に比べさらなる優れた反射特性・電気特性をもつ酸化亜鉛層を安価に形成することができ、これを光起電力素子に組み入れることにより、効率の高い素子を安価に供給することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的を達成すべく成された本発明の構成は以下のとおりである。
【００１４】
即ち、本発明は、基体上に形成した酸化亜鉛層であって、該酸化亜鉛層は、１．０×１０18ｃｍ-3以上５．０×１０19ｃｍ-3以下の塩素原子を含有していることを特徴とする酸化亜鉛層にある。
【００１５】
また、本発明は、基体上に少なくとも酸化亜鉛層と半導体層を積層させて形成した光起電力素子であって、該酸化亜鉛層は、１．０×１０18ｃｍ-3以上５．０×１０19ｃｍ-3以下の塩素原子を含有していることを特徴とする光起電力素子にある。
【００１６】
本発明の光起電力素子においては、前記酸化亜鉛層中の塩素原子が、該酸化亜鉛層の層厚方向に含有量が変化しており、膜中に極大値を有することが好ましい。この場合、前記酸化亜鉛層中に前記極大値を複数有することが好ましく、さらに前記酸化亜鉛層中に有する前記複数の極大値のうち、前記基体側に存在する極大値が前記半導体層側に存在する極大値よりも小さいことが好ましい。
【００１７】
また、前記半導体層中に含まれる塩素原子の含有量の最大値が、前記酸化亜鉛層に含まれる塩素原子の含有量の最大値よりも小さいことが好ましい。この場合、前記半導体層中に含まれる塩素原子の含有量の最大値が、前記酸化亜鉛層に含まれる塩素原子の含有量の最大値の１／１０以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の酸化亜鉛層によれば、酸化亜鉛層の形状を凹凸形状に富んだ構成を維持しながら、高い透過率・導電率を有する酸化亜鉛層の形成が可能であり、またこれに半導体層を積層させて形成した本発明の光起電力素子は、短絡電流密度が大きく、シリーズ抵抗が小さな、光電変換素子として優れた特性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
前述した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明者は、基体上に形成した酸化亜鉛層に１．０×１０18ｃｍ-3以上５．０×１０19ｃｍ-3以下の塩素原子を含有せしめることによって、酸化亜鉛層の形状を凹凸形状に富んだ構成を維持しつつ、高い透過率・導電率を達成することが可能であり、またこれに半導体層を積層させて形成した光起電力素子は、短絡電流密度が大きく、シリーズ抵抗が小さな、光電変換素子として優れた特性を有することを見出したものである。
【００２０】
以下で本発明の特徴が及ぼす作用について説明する。
【００２１】
酸化亜鉛層の導電性を変化させる方法としては、アルミニウムやリチウムなどの金属を混入させる方法が知られているが、かかる方法では膜全体の結晶構造に影響を与えてしまい、凹凸形状に富んだ構成を維持しつつ導電性を変化させることができない。それに対して本発明による酸化亜鉛層に所定量の塩素原子を含有させる方法によれば、凹凸形状に富んだ構成を維持しながら、酸化亜鉛層の導電率を変化させることが可能となる。この詳細なメカニズムは不明であるが、本発明による酸化亜鉛層では格子の骨格である亜鉛原子を他の金属原子と置き換えることがないために、膜全体の結晶構造への影響を極力与えずに導電率を変化させることができるためではないかと推測している。また、酸化亜鉛層中の塩素原子が、膜中の歪の発生を抑制する効果を有し、歪が抑制されることで、高い透過率・導電率を得る効果もあるのではないかと考えている。
【００２２】
酸化亜鉛層中の塩素原子の量としては、１．０×１０18ｃｍ-3以上５．０×１０19ｃｍ-3以下が好ましい範囲として挙げられる。１．０×１０18ｃｍ-3よりも少ないと、上記の効果の発現が顕著でなく、５．０×１０19ｃｍ-3より多いと、酸化亜鉛層の粒界に塩素原子が蓄積されるなどの理由により、むしろ透過率の減少が起こってしまうため好ましくない。
【００２３】
酸化亜鉛層中の塩素原子の分布は、膜中に同量を均一に分布させる構成でもよいが、塩素原子の量を酸化亜鉛と隣接層との界面付近で減少させるように分布させ、膜厚の内部に極大値を有する構成が好ましいものである。かかる構成によれば、隣接層への塩素原子の拡散を効果的に防止することができる。また酸化亜鉛形成初期領域の塩素原子の含有量を相対的に少なくすることにより、酸化亜鉛形成初期領域の微小結晶粒の発生を抑制でき、透過率のより高い酸化亜鉛層の形成が可能になると本発明者らは考えている。
【００２４】
基体上に形成した酸化亜鉛層を、反射特性の優れた構造にするためには、その表面形状を適切なサイズの凹凸構造となるように制御し、反射すべき波長域の光を、十分に反射することのできる形状とすることが好ましいものである。具体的には、反射すべき波長域のオーダーの凹凸形状を有していることが好ましい。表面形状の制御が求められるときの酸化亜鉛層の形成方法としては、少なくともその一部を水溶液からの電気化学的反応による電析法を用いることが好ましい構成として挙げられる。電析法では、水溶液中のイオンの濃度、添加物の種類及び量、水溶液温度、ｐＨ、水溶液の循環方法、などの調整により、スパッタ法などの他の形成方法と比べて形状の制御をより簡便に実施することが可能である。特に、酸化亜鉛層の表面層の形成を電析法で行うことは好ましいものである。さらにスパッタ法では必要となる、高価な酸化物ターゲットや真空装置が、電析法では不要であり、材料も製造装置も低コストで作成することが可能であるため、少なくとも一部の酸化亜鉛を電析法で形成することは、コストの面からも有利である。
【００２５】
本発明の形状を満たす酸化亜鉛層の形成方法としては、上述したように、少なくともその一部を水溶液からの電気化学的反応による電析法を用いることにより、スパッタ法などの他の形成方法だけで実施した場合と比べて、形成後に加工するなどの手段をとることなく形状の制御が可能である点から好ましいものであるが、特に、酸化亜鉛層の表面層の形成を電析法で行うことは好ましいものである。
【００２６】
酸化亜鉛層と下部層との組み合わせによっては、酸化亜鉛層と下部層との密着性をより強化する必要がある場合や、あるいは下部層上に電析法では酸化亜鉛の成長核の形成することが難しい場合など、下部層上に直接電析法で酸化亜鉛層の形成をすることが困難である場合には、前記酸化亜鉛層を、第一の酸化亜鉛層をスパッタ法でまず形成し、該第一の酸化亜鉛層上に、水溶液からの電気化学的反応による電析法で第二の酸化亜鉛層を積層する層構成とすることは、好ましいものである。この場合、第二の酸化亜鉛層の条件を、第一の酸化亜鉛層の材質や形状に合わせて調整することで、様々な表面形状を有する酸化亜鉛層を形成することが可能である。
【００２７】
酸化亜鉛層を上述したような複数の積層構成とした場合には、酸化亜鉛層中に含まれる塩素原子の含有量は、それぞれの酸化亜鉛層に適した値となるように制御することが好ましい構成である。また、それぞれの酸化亜鉛層の塩素含有量を、上述したように膜厚の内部に極大値を有する構成とすることも、同様に好ましいものである。この場合、酸化亜鉛層全体では、塩素含有量の複数の極大値を有した構成となる。
【００２８】
前記酸化亜鉛層を、第一の酸化亜鉛層をスパッタ法でまず形成し、該第一の酸化亜鉛層上に、水溶液からの電気化学的反応による電析法で第二の酸化亜鉛層を積層する層構成とした場合、第一の酸化亜鉛層の塩素原子の含有量の極大値が、第二の酸化亜鉛層の極大値よりも小さいほうが、より好ましい構成である。その理由は、電析法で形成した酸化亜鉛の方が、スパッタ法で形成した酸化亜鉛よりも酸素原子の亜鉛原子の比が化学量論比に近いために導電率が低く、電析法で形成した酸化亜鉛層中により多くの塩素原子を含有させることにより酸化亜鉛層の導電率を高める手段となる、或いは塩素原子の存在が過剰の亜鉛原子を格子間位置に収容することが可能になる作用を有しているなどの理由により、電析法で形成した酸化亜鉛層の導電率を高める効果を発現しているのではないかと推察している。
【００２９】
また、基体上に少なくとも上述した酸化亜鉛層と半導体層を積層させて光起電力素子を形成する際、酸化亜鉛層上に積層するシリコン原子を含有した半導体層においては、半導体層に含まれる塩素原子は欠陥の誘発などを引き起こすために、その含有量は所定量以下であることが好ましく、半導体層に含まれる塩素原子の量が、酸化亜鉛層に含まれる塩素原子の量よりも相対的に小さいほうが好ましいものである。具体的には、前記半導体層中に含まれる塩素原子の含有量の最大値が、前記酸化亜鉛層に含まれる塩素原子の含有量の最大値の１／１０以下であるのが好ましい形態として挙げられる。
【００３０】
次に本発明の光起電力素子の構成要素について説明する。
【００３１】
図１、図２は本発明の光起電力素子及び基板の一例を示す模式的な断面図である。図中１０１は基板、１０２−１はｎ型半導体層、１０２−２はｉ型半導体層、１０２−３はｐ型半導体層、１０３は透明導電層、１０４は集電電極である。また、１０１−１は基体、１０１−２は反射層、１０１−３は酸化亜鉛層であり、これらは基板１０１の構成部材である。ここで、図２（Ａ）に示した基板１０１は酸化亜鉛層１０１−３が１層構成、図２（Ｂ）に示した基板１０１は酸化亜鉛層１０１−３が２層構成（第一の酸化亜鉛層１０１−３Ａ及び第二の酸化亜鉛層１０１−３Ｂ）のものである。なお、反射層１０１−２は必要に応じて形成される。
【００３２】
（基体）
基体１０１−１としては、金属、樹脂、ガラス、セラミックス、半導体バルク等からなる板状部材やシート状部材が好適に用いられる。その表面には微細な凸凹を有していてもよい。透明基体を用いて基体側から光が入射する構成としてもよい。なお、透明基体側から光が入射する構成とする場合には、反射層１０１−２を設ける場合は、反射層１０１−２は半導体層よりも光入射側とは反対側に配置する。また、基体を長尺の形状とすることによってロール・ツー・ロール法を用いた連続成膜を行うことができる。特にステンレス、ポリイミド等の可撓性を有する材料は基体１０１−１の材料として好適である。
【００３３】
（反射層）
反射層１０１−２は電極としての役割と、到達した光を反射して半導体層１０２で再利用させる反射層としての役割とを有する。その材料としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＣｕＭｇ、ＡｌＳｉやこれらの合金を好適に用いることができる。また反射層をＮｉ、Ｃｒ、Ｔｉなどの遷移金属を下地層とした積層構造とすることも好適である。このような積層構造とすることにより、基体と反射層の密着性をより向上させる効果が期待できる。反射層の形成方法としては、蒸着、スパッタ、電析、印刷等の方法が好適である。反射層１０１−２は、その表面に凸凹を有することが好ましい。それにより反射光の半導体層１０２内での光路長を伸ばし、短絡電流を増大させることができる。
【００３４】
（酸化亜鉛層）
酸化亜鉛層１０１−３は、入射光及び反射光の乱反射を増大し、半導体層１０２内での光路長を伸ばす役割を有する。また、反射層１０１−２の元素が半導体層１０２へ拡散あるいはマイグレーションを起こし、光起電力素子がシャントすることを防止する役割を有する。さらに、適度な抵抗をもつことにより、半導体層のピンホール等の欠陥によるショートを防止する役割を有する。酸化亜鉛層１０１−３は、入射光及び反射光の乱反射を増大させるために、波長オーダーの凹凸形状を有する構成とするのが好ましい。上述した凹凸形状を形成するためには、酸化亜鉛層の少なくとも一部を、水溶液からの電気化学的反応による電析法によって形成するのが、表面形状の制御を、形成後に加工するなどの手段をとることなく、可能である点から好ましいものである。また、凹凸に富んだ形状を維持しつつ、光起電力素子に最適な透過率、導電率を有した酸化亜鉛層とするために、酸化亜鉛層は、１．０×１０18ｃｍ-3以上５．０×１０19ｃｍ-3以下の塩素原子を含有しているのが好ましい。
【００３５】
電析法によって酸化亜鉛層を形成する条件は、耐腐食性容器内に、硝酸イオン、亜鉛イオンを含んだ水溶液を用いるのが好ましい。水溶液に含まれる物質の濃度は、下地層の形状や材質によって最適値は異なるが、硝酸イオン、亜鉛イオンの濃度は、０．００２ｍｏｌ／ｌから２．０ｍｏｌ／ｌの範囲にあるのが望ましく、０．０１ｍｏｌ／ｌから１．０ｍｏｌ／ｌの範囲にあるのがより望ましく、０．１ｍｏｌ／ｌから０．５ｍｏｌ／ｌの範囲にあるのがさらに望ましい。硝酸イオン、亜鉛イオンの供給源としては特に限定するものではなく、両方のイオンの供給源である硝酸亜鉛でもよいし、硝酸イオンの供給源である硝酸アンモニウムなどの水溶性の硝酸塩と、亜鉛イオンの供給源である硫酸亜鉛などの亜鉛塩の混合物であってもよい。さらに、水溶液に、異常成長を抑制したり密着性を向上させるために、サッカロースやデキストリンなどの炭水化物を加えることも好ましいものである。ただし過剰の炭水化物は、酸化亜鉛のｃ軸配向に特定する働きが強まり、表面形状を平坦化させるため好ましくない。以上のことから、水溶液中の炭水化物の量は炭水化物の種類にもよるが概ね、サッカロースの場合には、１ｇ／ｌから５００ｇ／ｌ、さらに好ましくは３ｇ／ｌから１００ｇ／ｌが好ましい範囲として挙げられ、デキストリンの場合には、０．０１ｇ／ｌから１０ｇ／ｌ、さらに好ましくは、０．０２５ｇ／ｌから１ｇ／ｌが好ましい範囲として挙げられる。また、詳細な効果やその機構については不明であるが、水溶液に、前記構成物の凹凸形状の大きさを制御したり、傾斜角を制御したりする目的のために、ｓｐ２混成軌道を有する複数の炭素にカルボキシル基が結合した多価カルボン酸またはそのエステルを導入することが好ましいものである。ｓｐ２混成軌道を有する複数の炭素にカルボキシル基が結合した多価カルボン酸又はそのエステルとしては、−Ｃ＝Ｃ−基を有しこれらの炭素それぞれにカルボキシル基又はエステル基が結合したものや、芳香環（ベンゼン環や複素芳香環など）中の複数の炭素にカルボキシル基が結合したものが挙げられる。より具体的には、フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、ナフタル酸あるいはこれらのエステルなどが挙げられる。ただし過剰の多価カルボン酸は、酸化亜鉛層の凹凸形状を微小化させる働きがあるため好ましくない。以上のことから、これらの多価カルボン酸の濃度は、０．５μｍｏｌ／ｌ〜５００μｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、１μｍｏｌ／ｌ〜３００μｍｏｌ／ｌとすることがさらに好ましい範囲として挙げられる。電析法により酸化亜鉛層を堆積する場合には、前記の水溶液中に酸化亜鉛層を堆積する基体を陰極にし、亜鉛、白金、炭素などを陽極とするのが好ましい。また陽極と陰極間に流す電流値の範囲としては、好ましくは０．１ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは１ｍＡ／ｃｍ2〜３０ｍＡ／ｃｍ2、最適には４ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2が挙げられる。酸化亜鉛中に塩素原子を含有させる方法としては、硫酸亜鉛などの原材料中に所定の濃度の塩化物を混入させたものを用いたり、水溶液中にＣｌ-やＣｌＯ-などの塩素原子を含有したイオンを混入させる方法などが挙げられる。
【００３６】
スパッタ法によって酸化亜鉛層を形成する条件は、方法やガスの種類と流量、内圧、投入電力、成膜速度、基板温度等が大きく影響を及ぼす。例えばＤＣマグネトロンスパッタ法で、酸化亜鉛ターゲットを用いて酸化亜鉛層を形成する場合には、ガスの種類としてはＡｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｈｇ、Ｏ2などが挙げられ、流量は、装置の大きさと排気速度によって異なるが、例えば成膜空間の容積が２０リットルの場合、１ｃｍ3／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）から１００ｃｍ3／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）が好ましい。また成膜時の内圧は１０ｍＰａから１０Ｐａが好ましい。投入電力は、ターゲットの大きさにもよるが、１０Ｗから１０ｋＷが好ましい。また基板温度は、成膜速度によって好適な範囲が異なるが、７０℃から４５０℃であることが好ましい。酸化亜鉛中に塩素原子を含有させる方法としては、スパッタガス雰囲気中に塩素原子を含有するガスを混入させたり、ターゲット材に塩化物を載置あるいは混入させる方法などが挙げられる。
【００３７】
（基板）
以上の方法により、基体１０１−１上に、必要に応じて反射層１０１−２を形成した後、酸化亜鉛層１０１−３を積層して基板１０１を形成する。また、素子の集積化を容易にするために、基板１０１に絶縁層を設けてもよい。
【００３８】
（半導体層）
半導体層にシリコン系薄膜を用いた場合の主たる材料としては、非晶質相あるいは結晶相、さらにはこれらの混相系が用いられる。Ｓｉに代えて、ＳｉとＣ又はＧｅとの合金を用いても構わない。半導体層には同時に、水素及び／又はハロゲン原子が含有される。その好ましい含有量は０．１〜４０原子％である。さらに半導体層は、酸素、窒素などを含有してもよい。半導体層をｐ型半導体層とするにはＩＩＩ属元素、ｎ型半導体層とするにはＶ属元素を含有する。ｐ型層及びｎ型層の電気特性としては、活性化エネルギーが０．２ｅＶ以下のものが好ましく、０．１ｅＶ以下のものが最適である。また比抵抗としては１００Ωｃｍ以下が好ましく、１Ωｃｍ以下が最適である。
【００３９】
スタックセル（ｐｉｎ接合を複数有する光起電力素子）の場合、光入射側に近いｐｉｎ接合のｉ型半導体層はバンドギャップが広く、光入射側から遠いｐｉｎ接合になるに随いバンドギャップが狭くなるのが好ましい。また、ｉ層内部ではその膜厚方向の中心よりもｐ層寄りにバンドギャップの極小値があるのが好ましい。光入射側のドープ層（ｐ型層もしくはｎ型層）は光吸収の少ない結晶性の半導体か、又はバンドギャップの広い半導体が適している。ｐｉｎ接合を２組積層したスタックセルの例としては、ｉ型シリコン系半導体層の組み合わせとして、光入射側から（アモルファス半導体層、結晶相を含む半導体層）、（結晶相を含む半導体層、結晶相を含む半導体層）、（アモルファス半導体層、アモルファス半導体層）となるものが挙げられる。また、ｐｉｎ接合を３組積層した光起電力素子の例としては、ｉ型シリコン系半導体層の組み合わせとして、光入射側から（アモルファス半導体層、アモルファス半導体層、結晶相を含む半導体層）、（アモルファス半導体層、結晶相を含む半導体層、結晶相を含む半導体層）、（結晶相を含む半導体層、結晶相を含む半導体層、結晶相を含む半導体層）となるものが挙げられる。
【００４０】
ｉ型半導体層としては光（６３０ｎｍ）の吸収係数（α）が５０００ｃｍ-1以上、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2）による擬似太陽光照射化の光伝導度（σｐ）が１０×１０-5Ｓ／ｃｍ以上、暗伝導度（σｄ）が１０×１０-6Ｓ／ｃｍ以下、コンスタントフォトカレントメソッド（ＣＰＭ）によるアーバックエナジーが５５ｍｅＶ以下であるのが好ましい。ｉ型半導体層としては、わずかにｐ型、ｎ型になっているものでも使用することができる。
【００４１】
（半導体層の形成方法）
シリコン系半導体、及び上述の半導体層を形成するには、高周波プラズマＣＶＤ法が適している。以下、高周波プラズマＣＶＤ法によって半導体層を形成する手順の好適な例を示す。
【００４２】
減圧状態にできる堆積室（真空チャンバー）内を所定の堆積圧力に減圧する。堆積室内に原料ガス、希釈ガス等の材料ガスを導入し、堆積室内を真空ポンプによって排気しつつ、堆積室内を所定の堆積圧力に設定する。基板１０１をヒーターによって所定の温度に設定する。高周波電源によって発振された高周波を前記堆積室に導入する。前記堆積室への高周波の導入方法は、高周波を導波管によって導き、アルミナセラミックスなどの誘電体窓を介して堆積室内に導入する方法、或いは高周波を同軸ケーブルによって導き、金属電極を介して堆積室内に導入する方法がある。堆積室内にプラズマを生起させて原料ガスを分解し、堆積室内に配置された基板１０１上に堆積膜を形成する。この手順を必要に応じて複数回繰り返して半導体層１０２を形成する。半導体層の形成条件としては、堆積室内の基板温度は１００〜４５０℃、圧力は５０ｍＰａ〜１５００Ｐａ、高周波パワーは０．００１〜１Ｗ／ｃｍ3が好適な条件として挙げられる。
【００４３】
本発明のシリコン系半導体、及び上述の半導体層の形成に適した原料ガスとしては、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、ＳｉＦ4等のシリコン原子を含有したガス化しうる化合物が挙げられる。合金系にする場合にはさらに、ＧｅＨ4やＣＨ4などのようにＧｅやＣを含有したガス化しうる化合物を原料ガスに添加することが望ましい。原料ガスは、希釈ガスで希釈して堆積室内に導入することが望ましい。希釈ガスとしては、Ｈ2やＨｅなどが挙げられる。さらに窒素、酸素等を含有したガス化しうる化合物を原料ガス乃至希釈ガスとして添加してもよい。半導体層をｐ型層とするためのドーパントガスとしてはＢ2Ｈ6、ＢＦ3等が用いられる。また、半導体層をｎ型層とするためのドーパントガスとしては、ＰＨ3、ＰＦ3等が用いられる。結晶相の薄膜や、ＳｉＣ等の光吸収が少ないかバンドギャップの広い層を堆積する場合には、原料ガスに対する希釈ガスの割合を増やし、比較的高いパワーの高周波を導入するのが好ましい。
【００４４】
（透明導電層）
透明導電層１０３は、光入射側の電極であるとともに、その膜厚を適当に設定することにより反射防止膜の役割を兼ねることができる。透明導電層１０３は、半導体層１０２の吸収可能な波長領域において高い透過率を有することと、抵抗率が低いことが要求される。好ましくは５５０ｎｍにおける透過率が８０％以上、より好ましくは８５％以上であることが望ましい。透明導電層１０３の材料としては、ＩＴＯ、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3等を好適に用いることができる。その形成方法としては、蒸着、ＣＶＤ、スプレー、スピンオン、浸漬などの方法が好適である。これらの材料に導電率を変化させる物質を添加してもよい。
【００４５】
（集電電極）
集電電極１０４は集電効率を向上するために透明導電層１０３上に設けられる。その形成方法として、マスクを用いてスパッタによって電極パターンの金属を形成する方法や、導電性ペーストあるいは半田ペーストを印刷する方法、金属線を導電性ペーストで固着する方法などが好適である。
【００４６】
なお、必要に応じて光起電力素子の両面に保護層を形成することがある。同時に光起電力素子の裏面（光入射側と反射側）などに鋼板等の補強材を併用してもよい。
【実施例】
【００４７】
以下の実施例では、光起電力素子として太陽電池を例に挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は本発明の内容をなんら限定するものではない。
【００４８】
（実施例１）
まず、ステンレス（ＳＵＳ４３０−ＢＡ）からなる帯状の基体１０１−１（幅４０ｃｍ、長さ２００ｍ、厚さ０．１２５ｍｍ）を十分に脱脂、洗浄し、図３の堆積膜形成装置３０１を用いて、上記基体１０１−１上に、Ａｇからなる反射層１０１−２、酸化亜鉛層１０１−３を形成し、図２（Ａ）に示したような構成を有する基板１０１を形成した。
【００４９】
図３は、本発明の酸化亜鉛層を含む基板を製造する堆積膜形成装置の一例を示す模式的な断面図である。図３に示す堆積膜形成装置３０１は、基板送り出し容器３０２、真空容器３１１〜３１４、基板巻き取り容器３０３がガスゲートを介して結合することによって構成されている。この堆積膜形成装置３０１には、堆積膜形成用の各真空容器を貫いて帯状の基体１０１−１がセットされる。帯状の基体は、基板送り出し容器３０２に設置されたボビンから巻き出され、基板巻き取り容器３０３で別のボビンに巻き取られる。
【００５０】
各真空容器には、ターゲットがカソード電極３４１〜３４４として設置されており、直流電源３５１〜３５４からカソード電極に印加することによって、基体１０１−１上に反射層１０１−２、酸化亜鉛層１０１−３を形成することができるようになっている。また、各真空容器には、スパッタガスを導入するためのガス導入管３３１〜３３４が接続されている。また、各真空容器には、基体と放電空間との接触面積を調整するための、不図示の成膜領域調整板が設けられており、これを調整することによって各真空容器で形成される堆積膜の膜厚を調整することができるようになっている。
【００５１】
まず基体３０４を堆積膜形成装置３０１に設置し、各真空容器内を十分に排気した。次に、真空排気系を作動させつつ、ガス導入管３３１、３３２、３３３、３３４からスパッタガスを供給した。この状態で真空排気系の排気能力を調整して、各真空容器内の圧力を所定の圧力に調整した。形成条件は表１に示す通りである。
【００５２】
【表１】
【００５３】
各真空容器内の圧力が安定したところで、基板送り出し容器３０２から基板巻き取り容器３０３の方向に、基体の移動を開始した。基体を移動させながら、各真空容器内の赤外線ランプヒーター（不図示）を作動させ、基体の成膜面の温度が、表１に示す値になるように調整した。カソード電極３４１には、純度９９．９９重量％の銀のターゲットを使用し、カソード電極３４２、３４３、３４４には０．１重量％の塩化亜鉛を含有した酸化亜鉛のターゲットを使用し、各カソード電極に表１に示すスパッタ電力を投入して、基体１０１−１上に真空容器３１１で銀による反射層１０１−２（厚さ８００ｎｍ）を堆積し、真空容器３１２、３１３、３１４で酸化亜鉛層１０１−３（厚さ２．０μｍ）を堆積して、図２（Ａ）に示したような構成を有する基板１０１を形成した。
【００５４】
次に図４に示した堆積膜形成装置４０１を用い、以下の手順で、図５に示した光起電力素子を形成した。図５は本発明のシリコン系半導体を有する光起電力素子の一例を示す模式的な断面図である。図中、図１と同様の部材には同じ符号を付して説明を省略する。この光起電力素子の半導体層は、非晶質ｎ型半導体層１０２−１Ａ、結晶相を含むｉ型半導体層１０２−２Ａ、結晶相を含むｐ型半導体層１０２−３Ａからなっている。
【００５５】
図４は、本発明の光起電力素子を製造する堆積膜形成装置の一例を示す模式的な断面図である。図４に示す堆積膜形成装置４０１は、基板送り出し容器４０２、半導体形成用真空容器４１１〜４１６、基板巻き取り容器４０３が、ガスゲート４２１〜４２７を介して結合することによって構成されている。この堆積膜形成装置４０１には、各真空容器及び各ガスゲートを貫いて、前記帯状の基板１０１がセットされる。帯状の基板１０１は、基板送り出し容器４０２に設置されたボビンから巻き出され、基板巻き取り容器４０３で別のボビンに巻き取られる。
【００５６】
半導体形成用真空容器４１１〜４１６は、それぞれ堆積室を有しており、該堆積室内の放電電極４４１〜４４６に高周波電源４５１〜４５６から高周波電力を印加することによってグロー放電を生起させ、それによって原料ガスを分解し基板上に半導体層を堆積させる。また、各半導体形成用真空容器４１１〜４１６には、原料ガスや希釈ガスを導入するためのガス導入管４３１〜４３６が接続されている。
【００５７】
図４に示した堆積膜形成装置４０１の各半導体形成用真空容器には、各堆積室内での基板１０１と放電空間との接触面積を調整するための、不図示の成膜領域調整板が設けられており、これを調整することによって各容器で形成される各半導体膜の膜厚を調整することができるようになっている。
【００５８】
次に基板送り出し容器４０２に、基板１０１を巻いたボビンを装着し、基板を搬入側のガスゲート、半導体形成用真空容器４１１〜４１６、搬出側のガスゲートを介し、基板巻き取り容器４０３まで通し、帯状の基板が弛まないように張力調整を行った。そして、基板送り出し容器４０２、半導体形成用真空容器４１１〜４１６、基板巻き取り容器４０３を不図示の真空ポンプからなる真空排気系により、十分に真空排気した。
【００５９】
次に、真空排気系を作動させつつ、半導体形成用真空容器４１１〜４１６へガス導入管４３１〜４３６から原料ガス及び希釈ガスを供給した。
【００６０】
また、不図示の各ゲートガス供給管から、各ガスゲートにゲートガスとして５００ｃｍ3／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）のＨ2ガスを供給した。この状態で真空排気系の排気能力を調整して、半導体形成用真空容器４１１〜４１６内の圧力を所望の圧力に調整した。形成条件は表２に示す通りである。
【００６１】
【表２】
【００６２】
半導体形成用真空容器４１１〜４１６内の圧力が安定したところで、基板送り出し容器４０２から基板巻き取り容器４０３の方向に、基板の移動を開始した。
【００６３】
次に、半導体形成用真空容器４１１〜４１６内の放電電極４４１〜４４６に高周波電源４５１〜４５６より高周波を導入し、半導体形成用真空容器４１１〜４１６内の堆積室内にグロー放電を生起し、基板上に非晶質ｎ型半導体層（膜厚５０ｎｍ）、結晶相を含むｉ型半導体層（膜厚３．５μｍ）、結晶相を含むｐ型半導体層（膜厚１０ｎｍ）を形成し光起電力素子を形成し、不図示の連続モジュール化装置を用いて、形成した帯状の光起電力素子を３６ｃｍ×２２ｃｍの太陽電池モジュールに加工した（実施例１）。
【００６４】
次に、カソード電極３４２、３４３、３４４には塩化亜鉛を含有しない酸化亜鉛のターゲットを使用したことを除いては、実施例１と同様の手順で太陽電池モジュールを作成した（比較例１−１）。
【００６５】
次に、カソード電極３４２、３４３、３４４には２重量％のアルミニウムを含有させた酸化亜鉛のターゲットを使用したことを除いては、実施例１と同様の手順で太陽電池モジュールを作成した（比較例１−２）。
【００６６】
実施例１で作成した酸化亜鉛層に含まれる塩素原子の量は、ＳＩＭＳ分析を行った結果、５．０×１０18ｃｍ-3であり、比較例１−１及び比較例１−２に含まれる塩素原子の量は、１．０×１０17ｃｍ-3以下であった。
【００６７】
次に実施例１、比較例１−１、比較例１−２で作成した太陽電池モジュールの光電変換効率をソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2）を用いて測定した。その結果、実施例１の太陽電池モジュールの光電変換効率は、比較例１−１、比較例１−２の太陽電池モジュールの光電変換効率のそれぞれ１．１２倍、１．０８倍であった。実施例１の太陽電池モジュールは、比較例１−１の太陽電池モジュールに比べて短絡電流密度が大きく、シリーズ抵抗が小さい点が優れていた。また、比較例１−２の太陽電池モジュールに比べては、短絡電流密度が優れており、入射した光を半導体層で効率よく吸収することができたことがわかる。比較例１−２で形成した酸化亜鉛層の表面形状は、実施例１の酸化亜鉛層の表面形状よりも、凹凸形状が小さくなっていた。
【００６８】
また、実施例１の太陽電池モジュールの半導体層中に含まれる塩素原子をＳＩＭＳ分析で調べたところ、最大値でも１．０×１０17ｃｍ-3以下であり、酸化亜鉛層に含まれる塩素原子の含有量の最大値の１／１０以下であった。
【００６９】
以上のことから、本発明の光起電力素子を含む太陽電池モジュールは優れた特長をもつことがわかる。
【００７０】
（実施例２）
カソード電極３４２、３４３、３４４に使用したターゲットに含まれる塩化亜鉛の量を、０．０５重量％から０．５重量％まで変化させながら、それ以外は実施例１と同様の手順で太陽電池モジュールを形成し、酸化亜鉛層に含まれる塩素原子の量をＳＩＭＳ分析により求め、太陽電池モジュールの光電変換効率を測定した。測定結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
【００７２】
表３に示されたように、酸化亜鉛層中の塩素原子量が１．０×１０18ｃｍ-3以上５．０×１０19ｃｍ-3以下のものが、優れた光電変換効率を示している。塩素含有量が、５．０×１０19ｃｍ-3を超えたものは、短絡電流値が低下した。以上のことから、本発明の光起電力素子を含む太陽電池モジュールは優れた特長をもつことがわかる。
【００７３】
（実施例３）
カソード電極３４２、３４３、３４４に使用したターゲットに含まれる塩化亜鉛の量をそれぞれ、０．０７重量％、０．１重量％、０．０７重量％とし、酸化亜鉛層中の塩素原子の含有量を変化させるようにして、それ以外は実施例１と同様の手順で光起電力素子を形成し、太陽電池モジュールを作成した。
【００７４】
実施例３で作成した酸化亜鉛層に含まれる塩素原子の量は、ＳＩＭＳ分析を行った結果、反射層側及び半導体層側で１．０×１０18ｃｍ-3、膜の中間部で５．０×１０18ｃｍ-3であった。
【００７５】
次に、太陽電池モジュールの光電変換効率を測定したところ、実施例１の太陽電池モジュールに対して１．０５倍の光電変換効率を得た。以上のことから、酸化亜鉛層中の塩素原子の含有量が膜中に極大値を有する本発明の光起電力素子を含む太陽電池モジュールはより優れた特長をもつことがわかる。
【００７６】
（実施例４）
酸化亜鉛層を図２（Ｂ）に示したような２層構成とし、第一の酸化亜鉛層１０１−３Ａを酸化亜鉛ターゲットを用いたスパッタ法で３００ｎｍ形成し、第二の酸化亜鉛層１０１−３Ｂを電析法で１．７μｍ形成した以外は、実施例３と同様の方法で、光起電力素子を形成し、太陽電池モジュールを作成した（実施例４−１）。
【００７７】
ここで、第一の酸化亜鉛層を形成する際には、実施例３で行ったようにターゲットに含まれる塩化亜鉛の量が０．０７重量％、０．１重量％であるターゲットを用いて、第一の酸化亜鉛層に含まれる塩素原子量が、反射層側及び第二の酸化亜鉛層側で１．０×１０18ｃｍ-3、膜の中間部で５．０×１０18ｃｍ-3となるように形成した。
【００７８】
また、第二の酸化亜鉛層１０１−３Ｂは、図６に示す堆積膜形成装置６０１を用いて形成した。図６は、本発明の酸化亜鉛を含む基板を製造する堆積膜形成装置の一例を示す模式的な断面図である。図６に示す堆積膜形成装置６０１には、送り出しローラー６０２、３つの形成容器６１１−１、６１１−２、６１１−３、水洗容器６１３、乾燥容器６１５、巻き取りローラー６０３から構成されている。この堆積膜形成装置６０１には、各容器を貫いて帯状の反射層のついた基体がセットされる。帯状の基体は、送り出しローラー６０２に設置されたボビンから巻き出され、巻き取りローラー６０３で別のボビンに巻き取られる。形成容器６１１−１、６１１−２、６１１−３内には亜鉛の対向電極６２１−１、６２１−２、６２１−３が備えられており、この対向電極は不図示の負荷抵抗および電源６３１−１、６３１−２、６３１−３と接続されている。また不図示のヒーターと熱伝対を用いて、溶液を攪拌させながら温度をモニターし、形成容器６１１−１、６１１−２、６１１−３内の水溶液の温度調整を行なえるようになっている。また水洗容器６１３で基板表面の水溶液を、不図示の超音波装置を用いながら洗い流し、水洗容器の出口側では純水シャワー６１４により純水洗浄を行ない、乾燥容器６１５では、赤外線ヒーター６１６を用いて基板表面を乾燥できるようになっている。また、図６に示すように複数の形成容器を直列に配置した構成では、形成容器ごとに異なる条件で酸化亜鉛層を形成する方法を取ることが可能になる。
【００７９】
形成容器６１１−１、６１１−２、６１１−３内の水溶液を、亜鉛イオン濃度０．１５ｍｏｌ／ｌ、ｐＨ＝５．０、水溶液温度８５℃、陽極と陰極間に流す電流値を１５ｍＡ／ｃｍ2、デキストリン濃度０．１０ｇ／ｌ、フタル酸水素カリウムを加えることによってフタル酸濃度を３０μｍｏｌ／ｌにして基体の搬送を開始し、第二の酸化亜鉛層（厚さ１．７μｍ）の形成を行なった。ここで、形成容器６１１−１及び６１１−３の溶液には塩酸を加えて水溶液中の塩素原子の濃度を５μｍｏｌ／ｌとし、形成容器６１１−２の溶液には水溶液中の塩素原子の濃度を１００μｍｏｌ／ｌとして作成した。
【００８０】
巻き取りローラーに巻き取られた基板を、真空ポンプに接続された不図示の乾燥容器に基板を入れ、１０ｋＰａの窒素雰囲気中で雰囲気温度を２５０℃で５時間乾燥させた。第二の酸化亜鉛層をＳＩＭＳ分析により調べたところ、中央部は１．０×１０19ｃｍ-3の塩素原子が含まれており、両端部は１．０×１０18ｃｍ-3の塩素原子が含まれていた。
【００８１】
次に、形成容器６１１−２の水溶液中の塩素原子の濃度を２０μｍｏｌ／ｌとして形成したこと以外は実施例４−１と同様に光起電力素子を形成し、太陽電池モジュールを作成した（実施例４−２）。第二の酸化亜鉛層をＳＩＭＳ分析により調べたところ、中央部は３．０×１０18ｃｍ-3の塩素原子が含まれており、両端部は１．０×１０18ｃｍ-3の塩素原子が含まれていた。
【００８２】
次に、水溶液中に塩酸を加えずに第二の酸化亜鉛層を形成したこと以外は実施例４−１と同様の方法で、光起電力素子を形成し、太陽電池モジュールを作成した（実施例４−３）。このとき、第二の酸化亜鉛層をＳＩＭＳ分析により調べたところ、塩素原子の量は、１．０×１０17ｃｍ-3以下であった。
【００８３】
実施例４−１、実施例４−２、実施例４−３で形成した太陽電池モジュールの光電変換効率を測定したところ、各太陽電池モジュールは、比較例１−１の太陽電池モジュールに対して優れた光電変換効率を得た。特に、第一の酸化亜鉛層に含まれる塩素原子の含有量の極大値が、第二の酸化亜鉛層に含まれる塩素原子の含有量の極大値よりも小さい、実施例４−１の太陽電池モジュールは、より優れた光電変換効率を有していた。以上のことから、本発明の光起電力素子を含む太陽電池モジュールはすぐれた特長をもつことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の光起電力素子の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明の酸化亜鉛層を含む基板の一例を示す模式的な断面図である。
【図３】本発明の酸化亜鉛層を含む基板を製造する堆積膜形成装置の一例を示す模式的な断面図である。
【図４】本発明の光起電力素子を製造する堆積膜形成装置の一例を示す模式的な断面図である。
【図５】本発明のシリコン系半導体を有する光起電力素子の一例を示す模式的な断面図である。
【図６】本発明の酸化亜鉛を含む基板を製造する堆積膜形成装置の一例を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
【００８５】
１０１：基板
１０１−１：基体
１０１−２：反射層
１０１−３：酸化亜鉛層
１０１−３Ａ：第一の酸化亜鉛層
１０１−３Ｂ：第二の酸化亜鉛層
１０２−１：ｎ型半導体層
１０２−１Ａ：非晶質ｎ型半導体層
１０２−２：ｉ型半導体層
１０２−２Ａ：結晶相を含むｉ型半導体層
１０２−３：ｐ型半導体層
１０２−３Ａ：結晶相を含むｐ型半導体層
１０３：透明導電層
１０４：集電電極
３０１：堆積膜形成装置
３０２：基板送り出し容器
３０３：基板巻き取り容器
３１１〜３１４：真空容器
３３１〜３３４：ガス導入管
３４１〜３４４：カソード電極
３５１〜３５４：直流電源
４０１：堆積膜形成装置
４０２：基板送り出し容器
４０３：基板巻き取り容器
４１１〜４１６：半導体形成用真空容器
４２１〜４２７：ガスゲート
４３１〜４３６：ガス導入管
４４１〜４４６：放電電極
４５１〜４５６：高周波電源
６０１：堆積膜形成装置
６０２：送り出しローラー
６０３：巻き取りローラー
６１１：形成容器
６１３：水洗容器
６１４：純水シャワー
６１５：乾燥容器
６１６：赤外線ヒーター
６２１：対向電極
６３１：電源
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化亜鉛層、及び酸化亜鉛層と半導体層を積層させて形成した光起電力素子に係わる。
【背景技術】
【０００２】
従来、水素化非晶質シリコン、水素化非晶質シリコンゲルマニウム、水素化非晶質シリコンカーバイド、微結晶シリコンまたは多結晶シリコンなどからなる光起電力素子は、長波長における収集効率を改善するために、裏面の反射層が利用されてきた。かかる反射層は、半導体材料のバンド端に近くその吸収の小さくなる波長、即ち８００ｎｍから１２００ｎｍで有効な反射特性を示すのが望ましい。この条件を十分に満たすのは、金・銀・銅・アルミニウムといった金属やそれらの合金などである。また、光閉じ込めとして知られる所定の波長範囲で光学的に透明な凸凹層を設けることも行なわれていて、一般的には前記金属層と半導体活性層の間に凸凹の透明導電性層を設けて、反射光を有効に利用して短絡電流密度Ｊｓｃを改善することが試みられている。さらに、前記透明導電性層は、シャントパスによる特性低下を防止する。極めて一般的にはこれらの層は、真空蒸着やスパッタといった方法にて成膜され、短絡電流密度の改善を示している。
【０００３】
その例として、非特許文献１、非特許文献２などに、銀原子から構成される反射層について反射率とテクスチャー構造について検討されている。これらの例においては、反射層を基板温度を変えて形成した銀の２層堆積とすることで有効な凸凹を形成し、これによって酸化亜鉛層とのコンビネーションにて、光閉じ込め効果による短絡電流の増大を達成したとしている。
【０００４】
また、特許文献１では、亜鉛イオン０．００１ｍｏｌ／ｌ〜０．５ｍｏｌ／ｌ、及び硝酸イオン０．００１ｍｏｌ／ｌ〜０．５ｍｏｌ／ｌを含有する水溶液からなる酸化亜鉛層作製用電解液を用いて作製した酸化亜鉛層は、膜厚及び組成が均一で、光学的透明性に優れた酸化亜鉛層が形成されたことが開示されている。
【０００５】
また、特許文献２では、基体上にスパッタ法により第１の酸化亜鉛薄膜を形成する工程と、少なくとも硝酸イオン、亜鉛イオン、及び炭水化物を含有してなる水溶液に前記基体を浸漬し、該溶液中に浸漬された電極との間に通電することにより、第２の酸化亜鉛薄膜を前記第１の酸化亜鉛薄膜上に形成する工程とを有することを特徴とする酸化亜鉛薄膜の製造方法では、安価で実施することが可能であり、膜の異常成長が抑制でき、基板密着性に優れた酸化亜鉛薄膜の形成が可能であることが開示されている。
【０００６】
また、特許文献３では、導電性基体と対向電極とを少なくとも硝酸イオンと亜鉛イオンとを含有する水溶液に浸漬し、該導電性基体と対向電極との間に通電することにより該導電性基体上に酸化亜鉛層を形成する酸化亜鉛層の形成方法において、前記水溶液として、ｓｐ２混成軌道を有する複数の炭素にカルボキシル基が結合した多価カルボン酸又はそのエステルを含有する水溶液を用いて形成した酸化亜鉛層は、光閉じ込め効果の高いテクスチャー形状を有することが開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特許第３２７３２９４号公報
【特許文献２】特開平１０−１４０３７３号公報
【特許文献３】特開２００２−１６７６９５号公報
【非特許文献１】「２９ｐ−ＭＦ−２２ステンレス基板上のａ−ＳｉＧｅ太陽電池における光閉じ込め効果」（１９９０年秋季）第５１回応用物理学会学術講演会講演予稿集ｐ７４７
【非特許文献２】Ｐ−ＩＡ−１５ａ−ＳｉＣ／ａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅ Ｍｕｌｔｉ−Ｂａｎｄｇａｐ Ｓｔａｃｋｅｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ Ｗｉｔｈ Ｂａｎｄｇａｐ Ｐｒｏｆｉｌｉｎｇ，”Ｓａｎｎｏｍｉｙａ ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−５，Ｋｙｏｔｏ，Ｊａｐａｎ，ｐ３８１，１９９０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述のようにすでに開示された光閉じ込め層は、優れた光変換特性を有するものであるが、非特許文献１、非特許文献２では、酸化亜鉛層を抵抗加熱や電子ビームによる真空蒸着法、スッパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法などに方法によってのみ形成されており、ターゲット材料などの作成工賃が高いことや、真空装置の償却費の大きいことや、材料の利用効率が高くないことは、これらの技術を用いる光起電力素子のコストを極めて高いものとして、太陽電池を産業的に応用しようとする上で大きなバリアとなっている。
【０００９】
また、特許文献１では、膜厚および組成が均一で光学的特性の優れた酸化亜鉛層の作成に関する技術が開示されているが、テクスチャー構造を備えた酸化亜鉛層の作成に関しては触れられておらず、例えば、表面に酸化亜鉛層を備えた基板上に、半導体膜を積層させて形成した光起電力素子において、酸化亜鉛層として膜厚の均一なものを使用した場合には、光閉じ込め効果が十分に発揮されず、光電変換特性、特に短絡電流を増加させる効果は不十分である。
【００１０】
また、前記亜鉛イオン及び硝酸イオンを含有する水溶液からの電析によって形成された酸化亜鉛薄膜は、特に、電流密度を上昇させたり、溶液の濃度を上げたりする条件下で形成した場合には、堆積上にミクロンオーダーを超えるような針状や球状や樹脂状などの形状をした異常成長が生成しやすく、この酸化亜鉛薄膜を光起電力素子の一部として用いた場合には、これらの異常成長が光起電力素子のシャントパスを誘発する原因となると考えられる。さらに、前記亜鉛イオン及び硝酸イオンを含有する水溶液からの電析によって形成された酸化亜鉛薄膜は、酸化亜鉛結晶粒の大きさにばらつきが生じやすく、大面積化したときの均一性に問題があった。さらに、前記亜鉛イオン及び硝酸イオンを含有する水溶液からの電析によって形成された酸化亜鉛薄膜は、基体上への密着性が抵抗加熱や電子ビームによる真空蒸着法、スッパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法などによって形成されたものに対して劣るといった問題点があった。
【００１１】
特許文献２や特許文献３で開示された技術は、光閉じ込め効果に優れた形状を有し、異常成長を低減し、均一性を向上させたもので、光起電力素子の基板としては優れた特性をもつものであるが、さらに高い光起電力素子の特性を得るためには、凹凸に富んだ形状を維持しつつ、光起電力素子により適した透過率、導電率を有した酸化亜鉛層とすることが重要となる。
【００１２】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、従来の方法に比べさらなる優れた反射特性・電気特性をもつ酸化亜鉛層を安価に形成することができ、これを光起電力素子に組み入れることにより、効率の高い素子を安価に供給することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的を達成すべく成された本発明の構成は以下のとおりである。
【００１４】
即ち、本発明は、基体上に形成した酸化亜鉛層であって、該酸化亜鉛層は、１．０×１０18ｃｍ-3以上５．０×１０19ｃｍ-3以下の塩素原子を含有していることを特徴とする酸化亜鉛層にある。
【００１５】
また、本発明は、基体上に少なくとも酸化亜鉛層と半導体層を積層させて形成した光起電力素子であって、該酸化亜鉛層は、１．０×１０18ｃｍ-3以上５．０×１０19ｃｍ-3以下の塩素原子を含有していることを特徴とする光起電力素子にある。
【００１６】
本発明の光起電力素子においては、前記酸化亜鉛層中の塩素原子が、該酸化亜鉛層の層厚方向に含有量が変化しており、膜中に極大値を有することが好ましい。この場合、前記酸化亜鉛層中に前記極大値を複数有することが好ましく、さらに前記酸化亜鉛層中に有する前記複数の極大値のうち、前記基体側に存在する極大値が前記半導体層側に存在する極大値よりも小さいことが好ましい。
【００１７】
また、前記半導体層中に含まれる塩素原子の含有量の最大値が、前記酸化亜鉛層に含まれる塩素原子の含有量の最大値よりも小さいことが好ましい。この場合、前記半導体層中に含まれる塩素原子の含有量の最大値が、前記酸化亜鉛層に含まれる塩素原子の含有量の最大値の１／１０以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の酸化亜鉛層によれば、酸化亜鉛層の形状を凹凸形状に富んだ構成を維持しながら、高い透過率・導電率を有する酸化亜鉛層の形成が可能であり、またこれに半導体層を積層させて形成した本発明の光起電力素子は、短絡電流密度が大きく、シリーズ抵抗が小さな、光電変換素子として優れた特性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
前述した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明者は、基体上に形成した酸化亜鉛層に１．０×１０18ｃｍ-3以上５．０×１０19ｃｍ-3以下の塩素原子を含有せしめることによって、酸化亜鉛層の形状を凹凸形状に富んだ構成を維持しつつ、高い透過率・導電率を達成することが可能であり、またこれに半導体層を積層させて形成した光起電力素子は、短絡電流密度が大きく、シリーズ抵抗が小さな、光電変換素子として優れた特性を有することを見出したものである。
【００２０】
以下で本発明の特徴が及ぼす作用について説明する。
【００２１】
酸化亜鉛層の導電性を変化させる方法としては、アルミニウムやリチウムなどの金属を混入させる方法が知られているが、かかる方法では膜全体の結晶構造に影響を与えてしまい、凹凸形状に富んだ構成を維持しつつ導電性を変化させることができない。それに対して本発明による酸化亜鉛層に所定量の塩素原子を含有させる方法によれば、凹凸形状に富んだ構成を維持しながら、酸化亜鉛層の導電率を変化させることが可能となる。この詳細なメカニズムは不明であるが、本発明による酸化亜鉛層では格子の骨格である亜鉛原子を他の金属原子と置き換えることがないために、膜全体の結晶構造への影響を極力与えずに導電率を変化させることができるためではないかと推測している。また、酸化亜鉛層中の塩素原子が、膜中の歪の発生を抑制する効果を有し、歪が抑制されることで、高い透過率・導電率を得る効果もあるのではないかと考えている。
【００２２】
酸化亜鉛層中の塩素原子の量としては、１．０×１０18ｃｍ-3以上５．０×１０19ｃｍ-3以下が好ましい範囲として挙げられる。１．０×１０18ｃｍ-3よりも少ないと、上記の効果の発現が顕著でなく、５．０×１０19ｃｍ-3より多いと、酸化亜鉛層の粒界に塩素原子が蓄積されるなどの理由により、むしろ透過率の減少が起こってしまうため好ましくない。
【００２３】
酸化亜鉛層中の塩素原子の分布は、膜中に同量を均一に分布させる構成でもよいが、塩素原子の量を酸化亜鉛と隣接層との界面付近で減少させるように分布させ、膜厚の内部に極大値を有する構成が好ましいものである。かかる構成によれば、隣接層への塩素原子の拡散を効果的に防止することができる。また酸化亜鉛形成初期領域の塩素原子の含有量を相対的に少なくすることにより、酸化亜鉛形成初期領域の微小結晶粒の発生を抑制でき、透過率のより高い酸化亜鉛層の形成が可能になると本発明者らは考えている。
【００２４】
基体上に形成した酸化亜鉛層を、反射特性の優れた構造にするためには、その表面形状を適切なサイズの凹凸構造となるように制御し、反射すべき波長域の光を、十分に反射することのできる形状とすることが好ましいものである。具体的には、反射すべき波長域のオーダーの凹凸形状を有していることが好ましい。表面形状の制御が求められるときの酸化亜鉛層の形成方法としては、少なくともその一部を水溶液からの電気化学的反応による電析法を用いることが好ましい構成として挙げられる。電析法では、水溶液中のイオンの濃度、添加物の種類及び量、水溶液温度、ｐＨ、水溶液の循環方法、などの調整により、スパッタ法などの他の形成方法と比べて形状の制御をより簡便に実施することが可能である。特に、酸化亜鉛層の表面層の形成を電析法で行うことは好ましいものである。さらにスパッタ法では必要となる、高価な酸化物ターゲットや真空装置が、電析法では不要であり、材料も製造装置も低コストで作成することが可能であるため、少なくとも一部の酸化亜鉛を電析法で形成することは、コストの面からも有利である。
【００２５】
本発明の形状を満たす酸化亜鉛層の形成方法としては、上述したように、少なくともその一部を水溶液からの電気化学的反応による電析法を用いることにより、スパッタ法などの他の形成方法だけで実施した場合と比べて、形成後に加工するなどの手段をとることなく形状の制御が可能である点から好ましいものであるが、特に、酸化亜鉛層の表面層の形成を電析法で行うことは好ましいものである。
【００２６】
酸化亜鉛層と下部層との組み合わせによっては、酸化亜鉛層と下部層との密着性をより強化する必要がある場合や、あるいは下部層上に電析法では酸化亜鉛の成長核の形成することが難しい場合など、下部層上に直接電析法で酸化亜鉛層の形成をすることが困難である場合には、前記酸化亜鉛層を、第一の酸化亜鉛層をスパッタ法でまず形成し、該第一の酸化亜鉛層上に、水溶液からの電気化学的反応による電析法で第二の酸化亜鉛層を積層する層構成とすることは、好ましいものである。この場合、第二の酸化亜鉛層の条件を、第一の酸化亜鉛層の材質や形状に合わせて調整することで、様々な表面形状を有する酸化亜鉛層を形成することが可能である。
【００２７】
酸化亜鉛層を上述したような複数の積層構成とした場合には、酸化亜鉛層中に含まれる塩素原子の含有量は、それぞれの酸化亜鉛層に適した値となるように制御することが好ましい構成である。また、それぞれの酸化亜鉛層の塩素含有量を、上述したように膜厚の内部に極大値を有する構成とすることも、同様に好ましいものである。この場合、酸化亜鉛層全体では、塩素含有量の複数の極大値を有した構成となる。
【００２８】
前記酸化亜鉛層を、第一の酸化亜鉛層をスパッタ法でまず形成し、該第一の酸化亜鉛層上に、水溶液からの電気化学的反応による電析法で第二の酸化亜鉛層を積層する層構成とした場合、第一の酸化亜鉛層の塩素原子の含有量の極大値が、第二の酸化亜鉛層の極大値よりも小さいほうが、より好ましい構成である。その理由は、電析法で形成した酸化亜鉛の方が、スパッタ法で形成した酸化亜鉛よりも酸素原子の亜鉛原子の比が化学量論比に近いために導電率が低く、電析法で形成した酸化亜鉛層中により多くの塩素原子を含有させることにより酸化亜鉛層の導電率を高める手段となる、或いは塩素原子の存在が過剰の亜鉛原子を格子間位置に収容することが可能になる作用を有しているなどの理由により、電析法で形成した酸化亜鉛層の導電率を高める効果を発現しているのではないかと推察している。
【００２９】
また、基体上に少なくとも上述した酸化亜鉛層と半導体層を積層させて光起電力素子を形成する際、酸化亜鉛層上に積層するシリコン原子を含有した半導体層においては、半導体層に含まれる塩素原子は欠陥の誘発などを引き起こすために、その含有量は所定量以下であることが好ましく、半導体層に含まれる塩素原子の量が、酸化亜鉛層に含まれる塩素原子の量よりも相対的に小さいほうが好ましいものである。具体的には、前記半導体層中に含まれる塩素原子の含有量の最大値が、前記酸化亜鉛層に含まれる塩素原子の含有量の最大値の１／１０以下であるのが好ましい形態として挙げられる。
【００３０】
次に本発明の光起電力素子の構成要素について説明する。
【００３１】
図１、図２は本発明の光起電力素子及び基板の一例を示す模式的な断面図である。図中１０１は基板、１０２−１はｎ型半導体層、１０２−２はｉ型半導体層、１０２−３はｐ型半導体層、１０３は透明導電層、１０４は集電電極である。また、１０１−１は基体、１０１−２は反射層、１０１−３は酸化亜鉛層であり、これらは基板１０１の構成部材である。ここで、図２（Ａ）に示した基板１０１は酸化亜鉛層１０１−３が１層構成、図２（Ｂ）に示した基板１０１は酸化亜鉛層１０１−３が２層構成（第一の酸化亜鉛層１０１−３Ａ及び第二の酸化亜鉛層１０１−３Ｂ）のものである。なお、反射層１０１−２は必要に応じて形成される。
【００３２】
（基体）
基体１０１−１としては、金属、樹脂、ガラス、セラミックス、半導体バルク等からなる板状部材やシート状部材が好適に用いられる。その表面には微細な凸凹を有していてもよい。透明基体を用いて基体側から光が入射する構成としてもよい。なお、透明基体側から光が入射する構成とする場合には、反射層１０１−２を設ける場合は、反射層１０１−２は半導体層よりも光入射側とは反対側に配置する。また、基体を長尺の形状とすることによってロール・ツー・ロール法を用いた連続成膜を行うことができる。特にステンレス、ポリイミド等の可撓性を有する材料は基体１０１−１の材料として好適である。
【００３３】
（反射層）
反射層１０１−２は電極としての役割と、到達した光を反射して半導体層１０２で再利用させる反射層としての役割とを有する。その材料としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＣｕＭｇ、ＡｌＳｉやこれらの合金を好適に用いることができる。また反射層をＮｉ、Ｃｒ、Ｔｉなどの遷移金属を下地層とした積層構造とすることも好適である。このような積層構造とすることにより、基体と反射層の密着性をより向上させる効果が期待できる。反射層の形成方法としては、蒸着、スパッタ、電析、印刷等の方法が好適である。反射層１０１−２は、その表面に凸凹を有することが好ましい。それにより反射光の半導体層１０２内での光路長を伸ばし、短絡電流を増大させることができる。
【００３４】
（酸化亜鉛層）
酸化亜鉛層１０１−３は、入射光及び反射光の乱反射を増大し、半導体層１０２内での光路長を伸ばす役割を有する。また、反射層１０１−２の元素が半導体層１０２へ拡散あるいはマイグレーションを起こし、光起電力素子がシャントすることを防止する役割を有する。さらに、適度な抵抗をもつことにより、半導体層のピンホール等の欠陥によるショートを防止する役割を有する。酸化亜鉛層１０１−３は、入射光及び反射光の乱反射を増大させるために、波長オーダーの凹凸形状を有する構成とするのが好ましい。上述した凹凸形状を形成するためには、酸化亜鉛層の少なくとも一部を、水溶液からの電気化学的反応による電析法によって形成するのが、表面形状の制御を、形成後に加工するなどの手段をとることなく、可能である点から好ましいものである。また、凹凸に富んだ形状を維持しつつ、光起電力素子に最適な透過率、導電率を有した酸化亜鉛層とするために、酸化亜鉛層は、１．０×１０18ｃｍ-3以上５．０×１０19ｃｍ-3以下の塩素原子を含有しているのが好ましい。
【００３５】
電析法によって酸化亜鉛層を形成する条件は、耐腐食性容器内に、硝酸イオン、亜鉛イオンを含んだ水溶液を用いるのが好ましい。水溶液に含まれる物質の濃度は、下地層の形状や材質によって最適値は異なるが、硝酸イオン、亜鉛イオンの濃度は、０．００２ｍｏｌ／ｌから２．０ｍｏｌ／ｌの範囲にあるのが望ましく、０．０１ｍｏｌ／ｌから１．０ｍｏｌ／ｌの範囲にあるのがより望ましく、０．１ｍｏｌ／ｌから０．５ｍｏｌ／ｌの範囲にあるのがさらに望ましい。硝酸イオン、亜鉛イオンの供給源としては特に限定するものではなく、両方のイオンの供給源である硝酸亜鉛でもよいし、硝酸イオンの供給源である硝酸アンモニウムなどの水溶性の硝酸塩と、亜鉛イオンの供給源である硫酸亜鉛などの亜鉛塩の混合物であってもよい。さらに、水溶液に、異常成長を抑制したり密着性を向上させるために、サッカロースやデキストリンなどの炭水化物を加えることも好ましいものである。ただし過剰の炭水化物は、酸化亜鉛のｃ軸配向に特定する働きが強まり、表面形状を平坦化させるため好ましくない。以上のことから、水溶液中の炭水化物の量は炭水化物の種類にもよるが概ね、サッカロースの場合には、１ｇ／ｌから５００ｇ／ｌ、さらに好ましくは３ｇ／ｌから１００ｇ／ｌが好ましい範囲として挙げられ、デキストリンの場合には、０．０１ｇ／ｌから１０ｇ／ｌ、さらに好ましくは、０．０２５ｇ／ｌから１ｇ／ｌが好ましい範囲として挙げられる。また、詳細な効果やその機構については不明であるが、水溶液に、前記構成物の凹凸形状の大きさを制御したり、傾斜角を制御したりする目的のために、ｓｐ２混成軌道を有する複数の炭素にカルボキシル基が結合した多価カルボン酸またはそのエステルを導入することが好ましいものである。ｓｐ２混成軌道を有する複数の炭素にカルボキシル基が結合した多価カルボン酸又はそのエステルとしては、−Ｃ＝Ｃ−基を有しこれらの炭素それぞれにカルボキシル基又はエステル基が結合したものや、芳香環（ベンゼン環や複素芳香環など）中の複数の炭素にカルボキシル基が結合したものが挙げられる。より具体的には、フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、ナフタル酸あるいはこれらのエステルなどが挙げられる。ただし過剰の多価カルボン酸は、酸化亜鉛層の凹凸形状を微小化させる働きがあるため好ましくない。以上のことから、これらの多価カルボン酸の濃度は、０．５μｍｏｌ／ｌ〜５００μｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、１μｍｏｌ／ｌ〜３００μｍｏｌ／ｌとすることがさらに好ましい範囲として挙げられる。電析法により酸化亜鉛層を堆積する場合には、前記の水溶液中に酸化亜鉛層を堆積する基体を陰極にし、亜鉛、白金、炭素などを陽極とするのが好ましい。また陽極と陰極間に流す電流値の範囲としては、好ましくは０．１ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは１ｍＡ／ｃｍ2〜３０ｍＡ／ｃｍ2、最適には４ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2が挙げられる。酸化亜鉛中に塩素原子を含有させる方法としては、硫酸亜鉛などの原材料中に所定の濃度の塩化物を混入させたものを用いたり、水溶液中にＣｌ-やＣｌＯ-などの塩素原子を含有したイオンを混入させる方法などが挙げられる。
【００３６】
スパッタ法によって酸化亜鉛層を形成する条件は、方法やガスの種類と流量、内圧、投入電力、成膜速度、基板温度等が大きく影響を及ぼす。例えばＤＣマグネトロンスパッタ法で、酸化亜鉛ターゲットを用いて酸化亜鉛層を形成する場合には、ガスの種類としてはＡｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｈｇ、Ｏ2などが挙げられ、流量は、装置の大きさと排気速度によって異なるが、例えば成膜空間の容積が２０リットルの場合、１ｃｍ3／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）から１００ｃｍ3／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）が好ましい。また成膜時の内圧は１０ｍＰａから１０Ｐａが好ましい。投入電力は、ターゲットの大きさにもよるが、１０Ｗから１０ｋＷが好ましい。また基板温度は、成膜速度によって好適な範囲が異なるが、７０℃から４５０℃であることが好ましい。酸化亜鉛中に塩素原子を含有させる方法としては、スパッタガス雰囲気中に塩素原子を含有するガスを混入させたり、ターゲット材に塩化物を載置あるいは混入させる方法などが挙げられる。
【００３７】
（基板）
以上の方法により、基体１０１−１上に、必要に応じて反射層１０１−２を形成した後、酸化亜鉛層１０１−３を積層して基板１０１を形成する。また、素子の集積化を容易にするために、基板１０１に絶縁層を設けてもよい。
【００３８】
（半導体層）
半導体層にシリコン系薄膜を用いた場合の主たる材料としては、非晶質相あるいは結晶相、さらにはこれらの混相系が用いられる。Ｓｉに代えて、ＳｉとＣ又はＧｅとの合金を用いても構わない。半導体層には同時に、水素及び／又はハロゲン原子が含有される。その好ましい含有量は０．１〜４０原子％である。さらに半導体層は、酸素、窒素などを含有してもよい。半導体層をｐ型半導体層とするにはＩＩＩ属元素、ｎ型半導体層とするにはＶ属元素を含有する。ｐ型層及びｎ型層の電気特性としては、活性化エネルギーが０．２ｅＶ以下のものが好ましく、０．１ｅＶ以下のものが最適である。また比抵抗としては１００Ωｃｍ以下が好ましく、１Ωｃｍ以下が最適である。
【００３９】
スタックセル（ｐｉｎ接合を複数有する光起電力素子）の場合、光入射側に近いｐｉｎ接合のｉ型半導体層はバンドギャップが広く、光入射側から遠いｐｉｎ接合になるに随いバンドギャップが狭くなるのが好ましい。また、ｉ層内部ではその膜厚方向の中心よりもｐ層寄りにバンドギャップの極小値があるのが好ましい。光入射側のドープ層（ｐ型層もしくはｎ型層）は光吸収の少ない結晶性の半導体か、又はバンドギャップの広い半導体が適している。ｐｉｎ接合を２組積層したスタックセルの例としては、ｉ型シリコン系半導体層の組み合わせとして、光入射側から（アモルファス半導体層、結晶相を含む半導体層）、（結晶相を含む半導体層、結晶相を含む半導体層）、（アモルファス半導体層、アモルファス半導体層）となるものが挙げられる。また、ｐｉｎ接合を３組積層した光起電力素子の例としては、ｉ型シリコン系半導体層の組み合わせとして、光入射側から（アモルファス半導体層、アモルファス半導体層、結晶相を含む半導体層）、（アモルファス半導体層、結晶相を含む半導体層、結晶相を含む半導体層）、（結晶相を含む半導体層、結晶相を含む半導体層、結晶相を含む半導体層）となるものが挙げられる。
【００４０】
ｉ型半導体層としては光（６３０ｎｍ）の吸収係数（α）が５０００ｃｍ-1以上、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2）による擬似太陽光照射化の光伝導度（σｐ）が１０×１０-5Ｓ／ｃｍ以上、暗伝導度（σｄ）が１０×１０-6Ｓ／ｃｍ以下、コンスタントフォトカレントメソッド（ＣＰＭ）によるアーバックエナジーが５５ｍｅＶ以下であるのが好ましい。ｉ型半導体層としては、わずかにｐ型、ｎ型になっているものでも使用することができる。
【００４１】
（半導体層の形成方法）
シリコン系半導体、及び上述の半導体層を形成するには、高周波プラズマＣＶＤ法が適している。以下、高周波プラズマＣＶＤ法によって半導体層を形成する手順の好適な例を示す。
【００４２】
減圧状態にできる堆積室（真空チャンバー）内を所定の堆積圧力に減圧する。堆積室内に原料ガス、希釈ガス等の材料ガスを導入し、堆積室内を真空ポンプによって排気しつつ、堆積室内を所定の堆積圧力に設定する。基板１０１をヒーターによって所定の温度に設定する。高周波電源によって発振された高周波を前記堆積室に導入する。前記堆積室への高周波の導入方法は、高周波を導波管によって導き、アルミナセラミックスなどの誘電体窓を介して堆積室内に導入する方法、或いは高周波を同軸ケーブルによって導き、金属電極を介して堆積室内に導入する方法がある。堆積室内にプラズマを生起させて原料ガスを分解し、堆積室内に配置された基板１０１上に堆積膜を形成する。この手順を必要に応じて複数回繰り返して半導体層１０２を形成する。半導体層の形成条件としては、堆積室内の基板温度は１００〜４５０℃、圧力は５０ｍＰａ〜１５００Ｐａ、高周波パワーは０．００１〜１Ｗ／ｃｍ3が好適な条件として挙げられる。
【００４３】
本発明のシリコン系半導体、及び上述の半導体層の形成に適した原料ガスとしては、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、ＳｉＦ4等のシリコン原子を含有したガス化しうる化合物が挙げられる。合金系にする場合にはさらに、ＧｅＨ4やＣＨ4などのようにＧｅやＣを含有したガス化しうる化合物を原料ガスに添加することが望ましい。原料ガスは、希釈ガスで希釈して堆積室内に導入することが望ましい。希釈ガスとしては、Ｈ2やＨｅなどが挙げられる。さらに窒素、酸素等を含有したガス化しうる化合物を原料ガス乃至希釈ガスとして添加してもよい。半導体層をｐ型層とするためのドーパントガスとしてはＢ2Ｈ6、ＢＦ3等が用いられる。また、半導体層をｎ型層とするためのドーパントガスとしては、ＰＨ3、ＰＦ3等が用いられる。結晶相の薄膜や、ＳｉＣ等の光吸収が少ないかバンドギャップの広い層を堆積する場合には、原料ガスに対する希釈ガスの割合を増やし、比較的高いパワーの高周波を導入するのが好ましい。
【００４４】
（透明導電層）
透明導電層１０３は、光入射側の電極であるとともに、その膜厚を適当に設定することにより反射防止膜の役割を兼ねることができる。透明導電層１０３は、半導体層１０２の吸収可能な波長領域において高い透過率を有することと、抵抗率が低いことが要求される。好ましくは５５０ｎｍにおける透過率が８０％以上、より好ましくは８５％以上であることが望ましい。透明導電層１０３の材料としては、ＩＴＯ、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3等を好適に用いることができる。その形成方法としては、蒸着、ＣＶＤ、スプレー、スピンオン、浸漬などの方法が好適である。これらの材料に導電率を変化させる物質を添加してもよい。
【００４５】
（集電電極）
集電電極１０４は集電効率を向上するために透明導電層１０３上に設けられる。その形成方法として、マスクを用いてスパッタによって電極パターンの金属を形成する方法や、導電性ペーストあるいは半田ペーストを印刷する方法、金属線を導電性ペーストで固着する方法などが好適である。
【００４６】
なお、必要に応じて光起電力素子の両面に保護層を形成することがある。同時に光起電力素子の裏面（光入射側と反射側）などに鋼板等の補強材を併用してもよい。
【実施例】
【００４７】
以下の実施例では、光起電力素子として太陽電池を例に挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は本発明の内容をなんら限定するものではない。
【００４８】
（実施例１）
まず、ステンレス（ＳＵＳ４３０−ＢＡ）からなる帯状の基体１０１−１（幅４０ｃｍ、長さ２００ｍ、厚さ０．１２５ｍｍ）を十分に脱脂、洗浄し、図３の堆積膜形成装置３０１を用いて、上記基体１０１−１上に、Ａｇからなる反射層１０１−２、酸化亜鉛層１０１−３を形成し、図２（Ａ）に示したような構成を有する基板１０１を形成した。
【００４９】
図３は、本発明の酸化亜鉛層を含む基板を製造する堆積膜形成装置の一例を示す模式的な断面図である。図３に示す堆積膜形成装置３０１は、基板送り出し容器３０２、真空容器３１１〜３１４、基板巻き取り容器３０３がガスゲートを介して結合することによって構成されている。この堆積膜形成装置３０１には、堆積膜形成用の各真空容器を貫いて帯状の基体１０１−１がセットされる。帯状の基体は、基板送り出し容器３０２に設置されたボビンから巻き出され、基板巻き取り容器３０３で別のボビンに巻き取られる。
【００５０】
各真空容器には、ターゲットがカソード電極３４１〜３４４として設置されており、直流電源３５１〜３５４からカソード電極に印加することによって、基体１０１−１上に反射層１０１−２、酸化亜鉛層１０１−３を形成することができるようになっている。また、各真空容器には、スパッタガスを導入するためのガス導入管３３１〜３３４が接続されている。また、各真空容器には、基体と放電空間との接触面積を調整するための、不図示の成膜領域調整板が設けられており、これを調整することによって各真空容器で形成される堆積膜の膜厚を調整することができるようになっている。
【００５１】
まず基体３０４を堆積膜形成装置３０１に設置し、各真空容器内を十分に排気した。次に、真空排気系を作動させつつ、ガス導入管３３１、３３２、３３３、３３４からスパッタガスを供給した。この状態で真空排気系の排気能力を調整して、各真空容器内の圧力を所定の圧力に調整した。形成条件は表１に示す通りである。
【００５２】
【表１】
【００５３】
各真空容器内の圧力が安定したところで、基板送り出し容器３０２から基板巻き取り容器３０３の方向に、基体の移動を開始した。基体を移動させながら、各真空容器内の赤外線ランプヒーター（不図示）を作動させ、基体の成膜面の温度が、表１に示す値になるように調整した。カソード電極３４１には、純度９９．９９重量％の銀のターゲットを使用し、カソード電極３４２、３４３、３４４には０．１重量％の塩化亜鉛を含有した酸化亜鉛のターゲットを使用し、各カソード電極に表１に示すスパッタ電力を投入して、基体１０１−１上に真空容器３１１で銀による反射層１０１−２（厚さ８００ｎｍ）を堆積し、真空容器３１２、３１３、３１４で酸化亜鉛層１０１−３（厚さ２．０μｍ）を堆積して、図２（Ａ）に示したような構成を有する基板１０１を形成した。
【００５４】
次に図４に示した堆積膜形成装置４０１を用い、以下の手順で、図５に示した光起電力素子を形成した。図５は本発明のシリコン系半導体を有する光起電力素子の一例を示す模式的な断面図である。図中、図１と同様の部材には同じ符号を付して説明を省略する。この光起電力素子の半導体層は、非晶質ｎ型半導体層１０２−１Ａ、結晶相を含むｉ型半導体層１０２−２Ａ、結晶相を含むｐ型半導体層１０２−３Ａからなっている。
【００５５】
図４は、本発明の光起電力素子を製造する堆積膜形成装置の一例を示す模式的な断面図である。図４に示す堆積膜形成装置４０１は、基板送り出し容器４０２、半導体形成用真空容器４１１〜４１６、基板巻き取り容器４０３が、ガスゲート４２１〜４２７を介して結合することによって構成されている。この堆積膜形成装置４０１には、各真空容器及び各ガスゲートを貫いて、前記帯状の基板１０１がセットされる。帯状の基板１０１は、基板送り出し容器４０２に設置されたボビンから巻き出され、基板巻き取り容器４０３で別のボビンに巻き取られる。
【００５６】
半導体形成用真空容器４１１〜４１６は、それぞれ堆積室を有しており、該堆積室内の放電電極４４１〜４４６に高周波電源４５１〜４５６から高周波電力を印加することによってグロー放電を生起させ、それによって原料ガスを分解し基板上に半導体層を堆積させる。また、各半導体形成用真空容器４１１〜４１６には、原料ガスや希釈ガスを導入するためのガス導入管４３１〜４３６が接続されている。
【００５７】
図４に示した堆積膜形成装置４０１の各半導体形成用真空容器には、各堆積室内での基板１０１と放電空間との接触面積を調整するための、不図示の成膜領域調整板が設けられており、これを調整することによって各容器で形成される各半導体膜の膜厚を調整することができるようになっている。
【００５８】
次に基板送り出し容器４０２に、基板１０１を巻いたボビンを装着し、基板を搬入側のガスゲート、半導体形成用真空容器４１１〜４１６、搬出側のガスゲートを介し、基板巻き取り容器４０３まで通し、帯状の基板が弛まないように張力調整を行った。そして、基板送り出し容器４０２、半導体形成用真空容器４１１〜４１６、基板巻き取り容器４０３を不図示の真空ポンプからなる真空排気系により、十分に真空排気した。
【００５９】
次に、真空排気系を作動させつつ、半導体形成用真空容器４１１〜４１６へガス導入管４３１〜４３６から原料ガス及び希釈ガスを供給した。
【００６０】
また、不図示の各ゲートガス供給管から、各ガスゲートにゲートガスとして５００ｃｍ3／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）のＨ2ガスを供給した。この状態で真空排気系の排気能力を調整して、半導体形成用真空容器４１１〜４１６内の圧力を所望の圧力に調整した。形成条件は表２に示す通りである。
【００６１】
【表２】
【００６２】
半導体形成用真空容器４１１〜４１６内の圧力が安定したところで、基板送り出し容器４０２から基板巻き取り容器４０３の方向に、基板の移動を開始した。
【００６３】
次に、半導体形成用真空容器４１１〜４１６内の放電電極４４１〜４４６に高周波電源４５１〜４５６より高周波を導入し、半導体形成用真空容器４１１〜４１６内の堆積室内にグロー放電を生起し、基板上に非晶質ｎ型半導体層（膜厚５０ｎｍ）、結晶相を含むｉ型半導体層（膜厚３．５μｍ）、結晶相を含むｐ型半導体層（膜厚１０ｎｍ）を形成し光起電力素子を形成し、不図示の連続モジュール化装置を用いて、形成した帯状の光起電力素子を３６ｃｍ×２２ｃｍの太陽電池モジュールに加工した（実施例１）。
【００６４】
次に、カソード電極３４２、３４３、３４４には塩化亜鉛を含有しない酸化亜鉛のターゲットを使用したことを除いては、実施例１と同様の手順で太陽電池モジュールを作成した（比較例１−１）。
【００６５】
次に、カソード電極３４２、３４３、３４４には２重量％のアルミニウムを含有させた酸化亜鉛のターゲットを使用したことを除いては、実施例１と同様の手順で太陽電池モジュールを作成した（比較例１−２）。
【００６６】
実施例１で作成した酸化亜鉛層に含まれる塩素原子の量は、ＳＩＭＳ分析を行った結果、５．０×１０18ｃｍ-3であり、比較例１−１及び比較例１−２に含まれる塩素原子の量は、１．０×１０17ｃｍ-3以下であった。
【００６７】
次に実施例１、比較例１−１、比較例１−２で作成した太陽電池モジュールの光電変換効率をソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2）を用いて測定した。その結果、実施例１の太陽電池モジュールの光電変換効率は、比較例１−１、比較例１−２の太陽電池モジュールの光電変換効率のそれぞれ１．１２倍、１．０８倍であった。実施例１の太陽電池モジュールは、比較例１−１の太陽電池モジュールに比べて短絡電流密度が大きく、シリーズ抵抗が小さい点が優れていた。また、比較例１−２の太陽電池モジュールに比べては、短絡電流密度が優れており、入射した光を半導体層で効率よく吸収することができたことがわかる。比較例１−２で形成した酸化亜鉛層の表面形状は、実施例１の酸化亜鉛層の表面形状よりも、凹凸形状が小さくなっていた。
【００６８】
また、実施例１の太陽電池モジュールの半導体層中に含まれる塩素原子をＳＩＭＳ分析で調べたところ、最大値でも１．０×１０17ｃｍ-3以下であり、酸化亜鉛層に含まれる塩素原子の含有量の最大値の１／１０以下であった。
【００６９】
以上のことから、本発明の光起電力素子を含む太陽電池モジュールは優れた特長をもつことがわかる。
【００７０】
（実施例２）
カソード電極３４２、３４３、３４４に使用したターゲットに含まれる塩化亜鉛の量を、０．０５重量％から０．５重量％まで変化させながら、それ以外は実施例１と同様の手順で太陽電池モジュールを形成し、酸化亜鉛層に含まれる塩素原子の量をＳＩＭＳ分析により求め、太陽電池モジュールの光電変換効率を測定した。測定結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
【００７２】
表３に示されたように、酸化亜鉛層中の塩素原子量が１．０×１０18ｃｍ-3以上５．０×１０19ｃｍ-3以下のものが、優れた光電変換効率を示している。塩素含有量が、５．０×１０19ｃｍ-3を超えたものは、短絡電流値が低下した。以上のことから、本発明の光起電力素子を含む太陽電池モジュールは優れた特長をもつことがわかる。
【００７３】
（実施例３）
カソード電極３４２、３４３、３４４に使用したターゲットに含まれる塩化亜鉛の量をそれぞれ、０．０７重量％、０．１重量％、０．０７重量％とし、酸化亜鉛層中の塩素原子の含有量を変化させるようにして、それ以外は実施例１と同様の手順で光起電力素子を形成し、太陽電池モジュールを作成した。
【００７４】
実施例３で作成した酸化亜鉛層に含まれる塩素原子の量は、ＳＩＭＳ分析を行った結果、反射層側及び半導体層側で１．０×１０18ｃｍ-3、膜の中間部で５．０×１０18ｃｍ-3であった。
【００７５】
次に、太陽電池モジュールの光電変換効率を測定したところ、実施例１の太陽電池モジュールに対して１．０５倍の光電変換効率を得た。以上のことから、酸化亜鉛層中の塩素原子の含有量が膜中に極大値を有する本発明の光起電力素子を含む太陽電池モジュールはより優れた特長をもつことがわかる。
【００７６】
（実施例４）
酸化亜鉛層を図２（Ｂ）に示したような２層構成とし、第一の酸化亜鉛層１０１−３Ａを酸化亜鉛ターゲットを用いたスパッタ法で３００ｎｍ形成し、第二の酸化亜鉛層１０１−３Ｂを電析法で１．７μｍ形成した以外は、実施例３と同様の方法で、光起電力素子を形成し、太陽電池モジュールを作成した（実施例４−１）。
【００７７】
ここで、第一の酸化亜鉛層を形成する際には、実施例３で行ったようにターゲットに含まれる塩化亜鉛の量が０．０７重量％、０．１重量％であるターゲットを用いて、第一の酸化亜鉛層に含まれる塩素原子量が、反射層側及び第二の酸化亜鉛層側で１．０×１０18ｃｍ-3、膜の中間部で５．０×１０18ｃｍ-3となるように形成した。
【００７８】
また、第二の酸化亜鉛層１０１−３Ｂは、図６に示す堆積膜形成装置６０１を用いて形成した。図６は、本発明の酸化亜鉛を含む基板を製造する堆積膜形成装置の一例を示す模式的な断面図である。図６に示す堆積膜形成装置６０１には、送り出しローラー６０２、３つの形成容器６１１−１、６１１−２、６１１−３、水洗容器６１３、乾燥容器６１５、巻き取りローラー６０３から構成されている。この堆積膜形成装置６０１には、各容器を貫いて帯状の反射層のついた基体がセットされる。帯状の基体は、送り出しローラー６０２に設置されたボビンから巻き出され、巻き取りローラー６０３で別のボビンに巻き取られる。形成容器６１１−１、６１１−２、６１１−３内には亜鉛の対向電極６２１−１、６２１−２、６２１−３が備えられており、この対向電極は不図示の負荷抵抗および電源６３１−１、６３１−２、６３１−３と接続されている。また不図示のヒーターと熱伝対を用いて、溶液を攪拌させながら温度をモニターし、形成容器６１１−１、６１１−２、６１１−３内の水溶液の温度調整を行なえるようになっている。また水洗容器６１３で基板表面の水溶液を、不図示の超音波装置を用いながら洗い流し、水洗容器の出口側では純水シャワー６１４により純水洗浄を行ない、乾燥容器６１５では、赤外線ヒーター６１６を用いて基板表面を乾燥できるようになっている。また、図６に示すように複数の形成容器を直列に配置した構成では、形成容器ごとに異なる条件で酸化亜鉛層を形成する方法を取ることが可能になる。
【００７９】
形成容器６１１−１、６１１−２、６１１−３内の水溶液を、亜鉛イオン濃度０．１５ｍｏｌ／ｌ、ｐＨ＝５．０、水溶液温度８５℃、陽極と陰極間に流す電流値を１５ｍＡ／ｃｍ2、デキストリン濃度０．１０ｇ／ｌ、フタル酸水素カリウムを加えることによってフタル酸濃度を３０μｍｏｌ／ｌにして基体の搬送を開始し、第二の酸化亜鉛層（厚さ１．７μｍ）の形成を行なった。ここで、形成容器６１１−１及び６１１−３の溶液には塩酸を加えて水溶液中の塩素原子の濃度を５μｍｏｌ／ｌとし、形成容器６１１−２の溶液には水溶液中の塩素原子の濃度を１００μｍｏｌ／ｌとして作成した。
【００８０】
巻き取りローラーに巻き取られた基板を、真空ポンプに接続された不図示の乾燥容器に基板を入れ、１０ｋＰａの窒素雰囲気中で雰囲気温度を２５０℃で５時間乾燥させた。第二の酸化亜鉛層をＳＩＭＳ分析により調べたところ、中央部は１．０×１０19ｃｍ-3の塩素原子が含まれており、両端部は１．０×１０18ｃｍ-3の塩素原子が含まれていた。
【００８１】
次に、形成容器６１１−２の水溶液中の塩素原子の濃度を２０μｍｏｌ／ｌとして形成したこと以外は実施例４−１と同様に光起電力素子を形成し、太陽電池モジュールを作成した（実施例４−２）。第二の酸化亜鉛層をＳＩＭＳ分析により調べたところ、中央部は３．０×１０18ｃｍ-3の塩素原子が含まれており、両端部は１．０×１０18ｃｍ-3の塩素原子が含まれていた。
【００８２】
次に、水溶液中に塩酸を加えずに第二の酸化亜鉛層を形成したこと以外は実施例４−１と同様の方法で、光起電力素子を形成し、太陽電池モジュールを作成した（実施例４−３）。このとき、第二の酸化亜鉛層をＳＩＭＳ分析により調べたところ、塩素原子の量は、１．０×１０17ｃｍ-3以下であった。
【００８３】
実施例４−１、実施例４−２、実施例４−３で形成した太陽電池モジュールの光電変換効率を測定したところ、各太陽電池モジュールは、比較例１−１の太陽電池モジュールに対して優れた光電変換効率を得た。特に、第一の酸化亜鉛層に含まれる塩素原子の含有量の極大値が、第二の酸化亜鉛層に含まれる塩素原子の含有量の極大値よりも小さい、実施例４−１の太陽電池モジュールは、より優れた光電変換効率を有していた。以上のことから、本発明の光起電力素子を含む太陽電池モジュールはすぐれた特長をもつことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の光起電力素子の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明の酸化亜鉛層を含む基板の一例を示す模式的な断面図である。
【図３】本発明の酸化亜鉛層を含む基板を製造する堆積膜形成装置の一例を示す模式的な断面図である。
【図４】本発明の光起電力素子を製造する堆積膜形成装置の一例を示す模式的な断面図である。
【図５】本発明のシリコン系半導体を有する光起電力素子の一例を示す模式的な断面図である。
【図６】本発明の酸化亜鉛を含む基板を製造する堆積膜形成装置の一例を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
【００８５】
１０１：基板
１０１−１：基体
１０１−２：反射層
１０１−３：酸化亜鉛層
１０１−３Ａ：第一の酸化亜鉛層
１０１−３Ｂ：第二の酸化亜鉛層
１０２−１：ｎ型半導体層
１０２−１Ａ：非晶質ｎ型半導体層
１０２−２：ｉ型半導体層
１０２−２Ａ：結晶相を含むｉ型半導体層
１０２−３：ｐ型半導体層
１０２−３Ａ：結晶相を含むｐ型半導体層
１０３：透明導電層
１０４：集電電極
３０１：堆積膜形成装置
３０２：基板送り出し容器
３０３：基板巻き取り容器
３１１〜３１４：真空容器
３３１〜３３４：ガス導入管
３４１〜３４４：カソード電極
３５１〜３５４：直流電源
４０１：堆積膜形成装置
４０２：基板送り出し容器
４０３：基板巻き取り容器
４１１〜４１６：半導体形成用真空容器
４２１〜４２７：ガスゲート
４３１〜４３６：ガス導入管
４４１〜４４６：放電電極
４５１〜４５６：高周波電源
６０１：堆積膜形成装置
６０２：送り出しローラー
６０３：巻き取りローラー
６１１：形成容器
６１３：水洗容器
６１４：純水シャワー
６１５：乾燥容器
６１６：赤外線ヒーター
６２１：対向電極
６３１：電源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に形成した酸化亜鉛層であって、該酸化亜鉛層は、１．０×１０18ｃｍ-3以上５．０×１０19ｃｍ-3以下の塩素原子を含有していることを特徴とする酸化亜鉛層。
【請求項２】
基体上に少なくとも酸化亜鉛層と半導体層を積層させて形成した光起電力素子であって、該酸化亜鉛層は、１．０×１０18ｃｍ-3以上５．０×１０19ｃｍ-3以下の塩素原子を含有していることを特徴とする光起電力素子。
【請求項３】
前記酸化亜鉛層中の塩素原子が、該酸化亜鉛層の層厚方向に含有量が変化しており、膜中に極大値を有することを特徴とする、請求項２に記載の光起電力素子。
【請求項４】
前記酸化亜鉛層中に前記極大値を複数有することを特徴とする、請求項３に記載の光起電力素子。
【請求項５】
前記酸化亜鉛層中に有する前記複数の極大値のうち、前記基体側に存在する極大値が前記半導体層側に存在する極大値よりも小さいことを特徴とする、請求項４に記載の光起電力素子。
【請求項６】
前記半導体層中に含まれる塩素原子の含有量の最大値が、前記酸化亜鉛層に含まれる塩素原子の含有量の最大値よりも小さいことを特徴とする、請求項２乃至５のいずれか１項に記載の光起電力素子。
【請求項７】
前記半導体層中に含まれる塩素原子の含有量の最大値が、前記酸化亜鉛層に含まれる塩素原子の含有量の最大値の１／１０以下であることを特徴とする、請求項６に記載の光起電力素子。
【請求項１】
基体上に形成した酸化亜鉛層であって、該酸化亜鉛層は、１．０×１０18ｃｍ-3以上５．０×１０19ｃｍ-3以下の塩素原子を含有していることを特徴とする酸化亜鉛層。
【請求項２】
基体上に少なくとも酸化亜鉛層と半導体層を積層させて形成した光起電力素子であって、該酸化亜鉛層は、１．０×１０18ｃｍ-3以上５．０×１０19ｃｍ-3以下の塩素原子を含有していることを特徴とする光起電力素子。
【請求項３】
前記酸化亜鉛層中の塩素原子が、該酸化亜鉛層の層厚方向に含有量が変化しており、膜中に極大値を有することを特徴とする、請求項２に記載の光起電力素子。
【請求項４】
前記酸化亜鉛層中に前記極大値を複数有することを特徴とする、請求項３に記載の光起電力素子。
【請求項５】
前記酸化亜鉛層中に有する前記複数の極大値のうち、前記基体側に存在する極大値が前記半導体層側に存在する極大値よりも小さいことを特徴とする、請求項４に記載の光起電力素子。
【請求項６】
前記半導体層中に含まれる塩素原子の含有量の最大値が、前記酸化亜鉛層に含まれる塩素原子の含有量の最大値よりも小さいことを特徴とする、請求項２乃至５のいずれか１項に記載の光起電力素子。
【請求項７】
前記半導体層中に含まれる塩素原子の含有量の最大値が、前記酸化亜鉛層に含まれる塩素原子の含有量の最大値の１／１０以下であることを特徴とする、請求項６に記載の光起電力素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００６−９３４７７（Ｐ２００６−９３４７７Ａ）
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２７８６０４（Ｐ２００４−２７８６０４）
【出願日】平成１６年９月２７日（２００４．９．２７）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２７日（２００４．９．２７）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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