酸化物皮膜、酸化物皮膜被覆材および酸化物皮膜の形成方法
【課題】従来のアルミ酸化物ベースの酸化物皮膜よりも耐摩耗性に優れる酸化皮膜、酸化物皮膜被覆材および酸化物皮膜の形成方法を提供する。
【解決手段】[1] （Ｚｒ1-a-b-c Ａｌa Ｍｇb Ｙc ）（Ｏ1-x Ｎx ）からなる酸化物皮膜であって下記式(1) 〜(5) を満たすことを特徴とする酸化物皮膜。
０≦ａ≦０．７ --------- 式(1) ０≦ｂ≦０．１５ ------- 式(2)
０≦ｃ≦０．１５ ------- 式(3) ０＜ｂ＋ｃ --------- 式(4)
０≦ｘ≦０．５ --------- 式(5)
〔但し、上記において、ａはＡｌの原子比、ｂはＭｇの原子比、ｃはＹの原子比、１−ａ−ｂはＺｒの原子比を示し、ｘはＮの原子比、１−ｘはＯの原子比を示すものである。〕[2] 前記酸化物皮膜においてｘが０であるもの等。
【解決手段】[1] （Ｚｒ1-a-b-c Ａｌa Ｍｇb Ｙc ）（Ｏ1-x Ｎx ）からなる酸化物皮膜であって下記式(1) 〜(5) を満たすことを特徴とする酸化物皮膜。
０≦ａ≦０．７ --------- 式(1) ０≦ｂ≦０．１５ ------- 式(2)
０≦ｃ≦０．１５ ------- 式(3) ０＜ｂ＋ｃ --------- 式(4)
０≦ｘ≦０．５ --------- 式(5)
〔但し、上記において、ａはＡｌの原子比、ｂはＭｇの原子比、ｃはＹの原子比、１−ａ−ｂはＺｒの原子比を示し、ｘはＮの原子比、１−ｘはＯの原子比を示すものである。〕[2] 前記酸化物皮膜においてｘが０であるもの等。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物皮膜、酸化物皮膜被覆材および酸化物皮膜の形成方法に関する技術分野に属するものであり、特には、耐摩耗性に優れ、切削工具や成型用金型などの被覆皮膜として好適に用いることができる酸化物皮膜に関する技術分野に属するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から切削工具に酸化物を使用することは知られており、主にアルミ酸化物（アルミナ）を主体とする酸化物皮膜をＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）により形成していた。ＣＶＤ法は形成時の処理温度が通常１０００℃以上と高いことから、刃先の鋭い工具や軸物工具には使用できず、ＰＶＤ法（物理的蒸着法）により形成する手法が検討されている。特許第3323534 号公報では、（Ａｌ，Ｃｒ）酸化物をＰＶＤ法で形成する方法が提案されている。また、特表2002-544379 号公報には、γアルミナをパルススパッタリング法により工具上に形成する方法が記載されている。
【特許文献１】特許第3323534 号公報
【特許文献２】特表2002-544379 号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
アルミの酸化物としてはαあるいはγ型がＰＶＤ法により形成できることが知られているが、α型を形成するためには７００℃超の高温が必要であり、γ型は低温で形成できるが、高温での熱的安定性に劣る問題がある。先述の特許第3323534 号公報では、より低温でα型酸化物結晶を形成できるＣｒを添加して（Ａｌ，Ｃｒ）酸化物とすることで、低温でもα型構造が得られるとしているが、Ｃｒの添加により耐摩耗性は低下する。
【０００４】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、従来公知であるアルミ酸化物ベースの酸化物皮膜よりも耐摩耗性に優れる酸化皮膜、酸化物皮膜被覆材および酸化物皮膜の形成方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。本発明によれば上記目的を達成することができる。
【０００６】
このようにして完成され上記目的を達成することができた本発明は、酸化物皮膜、酸化物皮膜被覆材および酸化物皮膜の形成方法に係わり、請求項１〜２記載の酸化物皮膜（第１〜２発明に係る酸化物皮膜）、請求項３〜４記載の酸化物皮膜被覆材（第３〜４発明に係る酸化物皮膜被覆材）、請求項５記載の酸化物皮膜の形成方法（第５発明に係る酸化物皮膜の形成方法）であり、それは次のような構成としたものである。
【０００７】
即ち、請求項１記載の酸化物皮膜は、（Ｚｒ1-a-b-c Ａｌa Ｍｇb Ｙc ）（Ｏ1-x Ｎx ）からなる酸化物皮膜であって下記式(1) 〜(5) を満たすことを特徴とする酸化物皮膜である〔第１発明〕。
【０００８】
０≦ａ≦０．７ --------------------- 式(1)
０≦ｂ≦０．１５ ------------------- 式(2)
０≦ｃ≦０．１５ ------------------- 式(3)
０＜ｂ＋ｃ --------------------- 式(4)
０≦ｘ≦０．５ --------------------- 式(5)
但し、上記（Ｚｒ1-a-b-c Ａｌa Ｍｇb Ｙc ）（Ｏ1-x Ｎx ）、上記式(1) 〜(5) において、ａはＡｌの原子比、ｂはＭｇの原子比、ｃはＹの原子比、１−ａ−ｂはＺｒの原子比を示し、ｘはＮの原子比、１−ｘはＯの原子比を示すものである。
【０００９】
請求項２記載の酸化物皮膜は、前記ｘが０である請求項１記載の酸化物皮膜である〔第２発明〕。
【００１０】
請求項３記載の酸化物皮膜被覆材は、請求項１または２記載の酸化物皮膜と基材との間に、４ａ、５ａ、６ａ族の元素、Ａｌ、Ｓｉの１種以上からなる皮膜または４ａ、５ａ、６ａ族の元素、Ａｌ、Ｓｉの１種以上とＣ、Ｎ、Ｏの１種以上からなる皮膜が形成されていることを特徴とする酸化物皮膜被覆材である〔第３発明〕。
【００１１】
請求項４記載の酸化物皮膜被覆材は、基材上に、４ａ、５ａ、６ａ族の元素、Ａｌ、Ｓｉの１種以上からなる皮膜または４ａ、５ａ、６ａ族の元素、Ａｌ、Ｓｉの１種以上とＣ、Ｎ、Ｏの１種以上からなる皮膜と、請求項１または２記載の酸化物皮膜とが、交互に形成されていることを特徴とする酸化物皮膜被覆材である〔第４発明〕。
【００１２】
請求項５記載の酸化物皮膜の形成方法は、請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物皮膜をカソード放電型アークイオンプレーティング法あるいはマグネトロンスパッタリング法により形成することを特徴とする酸化物皮膜の形成方法である〔第５発明〕。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る酸化物皮膜は、従来のアルミ酸化物ベースの酸化物皮膜よりも耐摩耗性に優れ、切削工具や成型用金型等の被覆皮膜として好適に用いることができ、それらの耐久性の向上がはかれる。本発明に係る酸化物皮膜被覆材は、耐摩耗性に優れ、切削工具や成型用金型材として好適に用いることができ、それらの耐久性の向上がはかれる。本発明に係る酸化物皮膜の形成方法によれば、ＣＶＤ法による場合よりも低い温度で本発明に係る酸化物皮膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に係る酸化物皮膜は、Ｚｒ酸化物をベースとして、ＭｇあるいはＹを添加することにより、結晶系を単斜晶系から、皮膜の一部あるいは全体を、正方晶あるいは立方晶系に安定化させることにより、皮膜自身の強度が上がり、優れた耐摩耗性を有するものである。
【００１５】
ＭｇあるいはＹの添加により微量であっても皮膜の一部が結晶化し、効果が得られることから、ＭｇおよびＹの添加量は０超とした。即ち、金属元素（Ｚｒ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｙ）中におけるＭｇの比率（原子比ｂ）およびＹの比率（原子比ｃ）は、ＭｇおよびＹの比率（原子比ｂ＋ｃ）で、０超とした。ＭｇおよびＹの比率（原子比ｂ＋ｃ）は、０．０３以上とすることが好ましく、０．０５以上では皮膜が立方晶単相となることから、０．０５以上とすることが更に好ましい。ただし、Ｍｇ、Ｙを過度に添加すると、硬度が低下することから、Ｍｇの比率（原子比ｂ）の上限値は０．１５とし、Ｙの比率（原子比ｃ）の上限値は０．１５とした。即ち、Ｍｇの比率（原子比ｂ）は０．１５以下であると共にＹの比率（原子比ｃ）は０．１５以下であることとした。原子比ｂは０．１以下とすることが好ましい。原子比は０．１以下とすることが好ましい。
【００１６】
Ａｌを添加することにより皮膜中にＡｌ−Ｏ結合を生成し、硬度が増加することから、Ａｌ添加は推奨される。Ａｌを添加する場合、金属元素（Ｚｒ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｙ）中におけるＡｌの比率（原子比ａ）は０．１以上とすることが好ましく、０．２以上とすることが更に好ましい。ただし、０．７を越えて添加すると皮膜全体が非晶質化し、硬度が低下することから、Ａｌの比率（原子比ａ）は０．７以下とする。好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下である。
【００１７】
本発明に係る酸化物皮膜は、酸化物をベースとするが、Ｎの添加により、酸化物より熱的安定性は低いものの、より高硬度の窒化物の結合を皮膜中に生成し、皮膜全体の硬度を高めてやることができる。Ｎの添加の割合、即ち、非金属元素（Ｏ，Ｎ）中におけるＮの比率（原子比ｘ）が０．１以上で皮膜の高硬度化が認められるが、０．５を超えると耐熱性が下がり、切削特性が低下するので、Ｎを添加する場合はＮの比率（原子比ｘ）は０．５以下とすることが必要であり、０．４以下とすることが望ましく、０．３以下とすることが更に望ましい。
【００１８】
本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。このようにして完成された本発明に係る酸化物皮膜は、（Ｚｒ1-a-b-c Ａｌa Ｍｇb Ｙc ）（Ｏ1-x Ｎx ）からなる酸化物皮膜であって下記式(1) 〜(5) を満たすことを特徴とする酸化物皮膜である〔第１発明〕。本発明に係る酸化物皮膜は、従来のアルミ酸化物ベースの酸化物皮膜よりも耐摩耗性に優れ、切削工具や成型用金型等の被覆皮膜として好適に用いることができ、それらの耐久性の向上がはかれる。本発明に係る酸化物皮膜は、高温での熱的安定性にも優れている。また、本発明に係る酸化物皮膜は、ＣＶＤ法の場合よりも処理温度の低いＰＶＤ法でも形成することができ、このため、刃先の鋭い工具の皮膜被覆として好適に用いることができる。
【００１９】
０≦ａ≦０．７ --------------------- 式(1)
０≦ｂ≦０．１５ ------------------- 式(2)
０≦ｃ≦０．１５ ------------------- 式(3)
０＜ｂ＋ｃ --------------------- 式(4)
０≦ｘ≦０．５ --------------------- 式(5)
但し、上記（Ｚｒ1-a-b-c Ａｌa Ｍｇb Ｙc ）（Ｏ1-x Ｎx ）、上記式(1) 〜(5) において、ａはＡｌの原子比、ｂはＭｇの原子比、ｃはＹの原子比、１−ａ−ｂはＺｒの原子比を示し、ｘはＮの原子比、１−ｘはＯの原子比を示すものである。
【００２０】
本発明に係る酸化物皮膜において、皮膜中にＮを含有させることにより高硬度となるものの、耐酸化性が低下することから、ドライ切削などの使用中に工具温度が上昇する場合には、窒素を含まないこと、即ち、非金属元素（Ｏ，Ｎ）中でのＮの比率（原子比ｘ）＝０であることが好ましい形態となる〔第２発明〕。
【００２１】
本発明に係る酸化物皮膜被覆材の一つは、本発明に係る酸化物皮膜と基材との間に、４ａ、５ａ、６ａ族の元素、Ａｌ、Ｓｉの１種以上からなる皮膜または４ａ、５ａ、６ａ族の元素、Ａｌ、Ｓｉの１種以上とＣ、Ｎ、Ｏの１種以上からなる皮膜（以下、下地膜ともいう）が形成されていることを特徴とする酸化物皮膜被覆材である〔第３発明〕。この酸化物皮膜被覆材は、上記下地膜により、酸化物皮膜の密着性が向上し、より密着性に優れて耐久性に優れている。即ち、酸化物皮膜は形成時の自由エネルギーが負の大きな値を取り、不活性である一方、基材への密着性に劣るが、基材と酸化物皮膜間に上記下地膜を形成することにより、密着性を改善することができ、ひいては耐久性を向上することができる。尚、上記下地膜の中、４ａ、５ａ、６ａ族の元素、Ａｌ、Ｓｉの１種以上とＣ、Ｎ、Ｏの１種以上からなる皮膜としては、例えば、TiＮ、CrＮ、TiＣ、CrＣ、TiＯ2 、（Ti, Al）Ｎ、（Al, Cr）Ｎ、（Ti, Cr, Al）Ｎからなる皮膜等がある。上記下地膜としては、基材が超硬基材の場合、密着性向上の観点からは、（Ti, Al）Ｎ、（Al, Cr）Ｎ、（Ti, Cr, Al）Ｎ膜が好ましく、基材が鉄系基材の場合、密着性向上の観点からは、TiＮあるいはCrＮが好ましい。
【００２２】
また、本発明に係る酸化物皮膜被覆材の一つは、基材上に、４ａ、５ａ、６ａ族の元素、Ａｌ、Ｓｉの１種以上からなる皮膜または４ａ、５ａ、６ａ族の元素、Ａｌ、Ｓｉの１種以上とＣ、Ｎ、Ｏの１種以上からなる皮膜（以下、他層ともいう）と、本発明に係る酸化物皮膜とが、交互に形成されていることを特徴とする酸化物皮膜被覆材である〔第４発明〕。この酸化物皮膜被覆材は、靭性が向上する。即ち、酸化物皮膜は一般的に皮膜の靭性が窒化物に比較して低いことから、断続切削用途においては刃先のチッピングなどの問題が生じる場合があるが、上記他層と本発明に係る酸化物皮膜とが交互に形成され、多層膜とすることにより、靭性を改善することができ、ひいては刃先のチッピングなどが生じ難くなって耐久性を向上することができる。このとき、積層の周期は１０〜５００ｎｍ程度が望ましい。基材直上の皮膜は、他層であってもよいし、本発明に係る酸化物皮膜であってもよいが、基材との密着性向上の点からは他層であることが望ましい。多層膜の最表面の皮膜は、他層であってもよいし、本発明に係る酸化物皮膜であってもよいが、使用当初の耐摩耗性の点からは本発明に係る酸化物皮膜であることが望ましい。なお、上記他層の中、４ａ、５ａ、６ａ族の元素、Ａｌ、Ｓｉの１種以上とＣ、Ｎ、Ｏの１種以上からなる皮膜としては、例えば、TiＮ、CrＮ、TiＣ、CrＣ、TiＯ2 、（Ti, Al）Ｎ、（Al, Cr）Ｎ、（Ti, Cr, Al）Ｎからなる皮膜等がある。
【００２３】
本発明に係る酸化物皮膜は、ＰＶＤ法で形成されることが望ましく、中でもカソード放電型のアークイオンプレーティング（ＡＩＰ）法あるいはマグネトロンスパッタリング法で形成されることが望ましい。即ち、ＣＶＤ法では処理温度が高いために、刃先の鋭い工具には適用できないが、これに対し、ＰＶＤ法では処理温度が低いために、刃先の鋭い工具にも適用できるので、ＰＶＤ法で形成することが望ましい。ＰＶＤ法により、金属ターゲットを酸素雰囲気中で蒸発させて本発明に係る酸化物皮膜を成膜する場合、融点の異なる複数元素が含まれているために、電子ビーム蒸着などのターゲットを溶解させる方式では皮膜組成のコントロールが極めて難しいが、これに対し、カソード放電型アークイオンプレーティング法やマグネトロンスパッタリング法では皮膜組成のコントロールが容易であるので、ＰＶＤ法の中でもカソード放電型アークイオンプレーティング法やマグネトロンスパッタリング法を採用することが望ましい。かかる点から、本発明に係る酸化物皮膜の形成方法は、本発明に係る酸化物皮膜をカソード放電型アークイオンプレーティング法あるいはマグネトロンスパッタリング法により形成することを特徴とする酸化物皮膜の形成方法としている〔第５発明〕。
【実施例】
【００２４】
本発明の実施例および比較例を以下説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００２５】
〔例１〕
Ｚｒ、及び、Ａｌ、Ｍｇ、Ｙの１種以上を含有する金属ターゲットを使用し、マグネトロンスパッタリングスパッタリング成膜装置やアーク式蒸発源を有するカソード放電型アークイオンプレーティング成膜装置にて表１に示す組成の酸化物皮膜を形成した。
【００２６】
このとき、基材としては、皮膜の組成、硬度の調査用の皮膜形成の場合には鏡面研磨した超硬合金基板を用い、切削試験用の皮膜形成の場合には超硬合金製のインサート（SNGA120408）を用い、この上に表１に示す組成の酸化物皮膜を形成した。いずれの皮膜の形成の場合も、基板を成膜装置のチャンバー内に導入し、チャンバー内を真空引き（１×10-3Pa以下に排気）した後、基材を約６００℃まで加熱し、この後、Ａｒイオンイオンを用いてスパッタクリーニングを実施した。この後、アーク蒸発源による成膜の場合は、φ100mm のターゲットを用い、アーク電流150Aとし、全圧力１PaのAr-O2 雰囲気（O2分圧：0.1 〜0.3Pa ）中にて成膜を実施した。成膜時のアーク電流は100Aとし、基板へ印可するバイアスはパルスを用い、Duty77％で周波数30kHz のユニポーラバイアスを−50〜−100 Ｖの範囲で印可した。一方、スパッタリングの場合は、全圧0.6Pa のAr-O2 雰囲気（O2分圧：0.1 〜0.3Pa ）中にて成膜を実施した。ただし、表１のいずれの酸化物皮膜の形成の場合にも、この酸化物皮膜を形成する前に、アーク蒸発源を使用して基材上に下地膜としてTiAlN 膜を形成した。
【００２７】
このようにして皮膜形成されたものについて、皮膜の硬度の測定および切削試験を行った。皮膜の硬度の測定は、皮膜形成された超硬合金基板について、マイクロビッカース硬度計を用いて、測定荷重０．２５Ｎ、測定時間１５秒の条件で測定することによって行った。切削試験は、皮膜形成された超硬合金製インサートを切削工具として用い、下記切削試験条件で行い、クレータ摩耗の深さで耐摩耗性を評価した。
【００２８】
〔切削試験条件〕
・被削材：ＦＣＤ４００
・切削速度：２００ｍ／分
・深さ切込：３ｍｍ
・送り：０．２ｍｍ／rev
・その他：ドライ切削、エアブロー無し、切削時間２分
【００２９】
上記試験の結果を表１に示す。なお、表１において、組成の欄での値は原子比での値である。表１からわかるように、本発明の要件を満たす酸化物皮膜、即ち、本発明例（No.3〜6, 8〜10, 13〜18, 20〜23）は、本発明の要件を満たさないもの、即ち、比較例（No.1〜2, 7, 11〜12, 19, 24 ）に比較し、硬度が高く、切削試験でのクレータ摩耗深さが小さくて耐摩耗性に優れている。
【００３０】
なお、上記例１においては、切削試験条件を上記のとおりとしたが、これ以外の切削試験条件とした場合〔例えば、被削材を高硬度材（ＳＫＤ６１、ＨＲＣ５０）を使用した場合や、加工形態として断続切削であるエンドミルを使用した場合〕も、上記例２の場合と同様の傾向の結果が得られる。
【００３１】
〔例２〕
Ｚｒ、ＡｌおよびＹを含有する金属ターゲットを使用し、マグネトロンスパッタリングスパッタリング成膜装置やアーク式蒸発源を有するカソード放電型アークイオンプレーティング成膜装置にて表２に示す組成の酸化物皮膜、即ち、（Ｚｒ0.6 Ａｌ0.3 Ｙ0.1 ）Ｏからなる酸化物皮膜を形成した。この酸化物皮膜は、（Ｚｒ1-a-b-c Ａｌa Ｍｇb Ｙc ）（Ｏ1-x Ｎx ）からなる酸化物皮膜であって１−ａ−ｂ＝０．６（原子比）、ａ＝０．３（原子比）、ｂ＝０、ｃ＝０．１（原子比）、１−ｘ＝１（原子比）である酸化物皮膜であり、本発明の要件を満たす酸化物皮膜である。
【００３２】
このとき、基材としては、鏡面研磨した超硬合金基板またはＨＳＳ（高速度工具鋼）を用いた。酸化物皮膜の成膜に際しては、その前に、基板を成膜装置のチャンバー内に導入し、チャンバー内を真空引き（１×10-3Pa以下に排気）した後、基材を約６００℃まで加熱し、この後、Ａｒイオンイオンを用いてスパッタクリーニングを実施した。この後、アーク蒸発源による成膜の場合は、φ100mm のターゲットを用い、アーク電流150Aとし、全圧力１PaのAr-O2 雰囲気（O2分圧：0.1Pa ）中にて成膜を実施した。成膜時のアーク電流は100Aとし、基板へ印可するバイアスはパルスを用い、Duty77％で周波数30kHz のユニポーラバイアスを−50〜−100 Ｖの範囲で印可した。一方、スパッタリングの場合は、全圧0.6Pa のAr-O2 雰囲気（O2分圧：0.1Pa ）中にて成膜を実施した。ただし、一部のものを除き、上記酸化物皮膜を形成する前に、アーク蒸発源を使用して基材上に表２に示す組成の下地膜（層）を形成し、この上に上記酸化物皮膜を形成した。一部のものは、下地膜（層）を形成しなかった。
【００３３】
このようにして皮膜形成されたものを試料とし、この試料について被膜の密着性の測定を次のようにして行った。即ち、スクラッチ試験装置を用い、先端半径２００μｍＲのダイヤモンド圧子を速度１０ｍｍ／分、荷重増加速度１００Ｎ／分で１００Ｎまで試料表面を引っ掻き、被膜に剥離が生じる臨界荷重（Ｎ）を求め、この臨界荷重（Ｎ）にて密着性を評価した。この結果を表２に示す。
【００３４】
表２からわかるように、第３発明の要件を満たす酸化物皮膜被覆材、即ち、第３発明例（No.2〜6, 8〜12）は、第３発明の要件を満たさない酸化物皮膜被覆材（但し、酸化物皮膜自体は第１発明の要件を満たす）に比較し、密着性測定試験において被膜剥離が生じる臨界荷重（Ｎ）が高くて密着性に優れている。
【００３５】
なお、上記例２においては、酸化物皮膜としては（Ｚｒ0.6 Ａｌ0.3 Ｙ0.1 ）Ｏからなる酸化物皮膜を用いたが、これ以外の本発明に係る酸化物皮膜を用いた場合も、上記例２の場合と同様の傾向の結果が得られる。また、上記例２においては、下地膜（層）の厚みは３μm であるが、下地膜（層）の厚みを他の厚み（例えば、１μm 、５μm ）とした場合も、上記例２の場合と同様の傾向の結果が得られる。
【００３６】
〔例３〕
マグネトロンスパッタリングスパッタリング成膜装置やアーク式蒸発源を有するカソード放電型アークイオンプレーティング成膜装置にて表３に示す組成のＡ層（酸化物皮膜）とＢ層（他層）とを交互に形成した多層構造の皮膜（多層膜）を、基材上に形成した。また、Ａ層（酸化物皮膜）のみを、基材上に形成した。このＡ層は、いずれの場合も、（Ｚｒ0.6 Ａｌ0.3 Ｙ0.1 ）Ｏからなる酸化物皮膜である。Ｂ層は、（Ti0.5Al0.5）Ｎ、CrＮ、（Ti0.1Cr0.2Al0.7 ）、（Al0.7Cr0.3）Ｎよりなる膜等である。多層膜の場合、Ａ層の膜厚、Ｂ層の膜厚、積層数は、表３に示すとおりである。なお、この積層数は、（Ａ層の数＋Ｂ層の数）／２である。基材直上の皮膜はＢ層であり、多層膜の最表面の皮膜はＡ層である。
【００３７】
このとき、基材としては、皮膜の組成、硬度の調査用の皮膜形成の場合には鏡面研磨した超硬合金基板を用い、切削試験用の皮膜形成の場合には超硬合金製のインサート（SNGA120408）を用い、この上に表１に示す組成の酸化物皮膜を形成した。いずれの皮膜の形成の場合も、基板を成膜装置のチャンバー内に導入し、チャンバー内を真空引き（１×10-3Pa以下に排気）した後、基材を約６００℃まで加熱し、この後、Ａｒイオンイオンを用いてスパッタクリーニングを実施した。この後、アーク蒸発源による成膜の場合は、φ100mm のターゲットを用い、アーク電流150Aとし、全圧力１PaのAr-O2 雰囲気（O2分圧：0.1 〜0.3Pa ）中にて成膜を実施した。成膜時のアーク電流は100Aとし、基板へ印可するバイアスはパルスを用い、Duty77％で周波数30kHz のユニポーラバイアスを−50〜−100 Ｖの範囲で印可した。一方、スパッタリングの場合は、全圧0.6Pa のAr-O2 雰囲気（O2分圧：0.1 〜0.3Pa ）中にて成膜を実施した。ただし、表３のいずれの酸化物皮膜の形成の場合にも、この酸化物皮膜を形成する前に、アーク蒸発源を使用して基材上に下地膜としてTiAlN 膜を形成した。
【００３８】
このようにして皮膜形成されたものについて、皮膜の硬度の測定および切削試験を行った。皮膜の硬度の測定は、例１の場合と同様の方法により行った。切削試験は、皮膜形成された超硬合金製インサートを切削工具として用い、例１の場合と同様の方法により行ない、例１の場合と同様、クレータ摩耗の深さで耐摩耗性を評価した。
【００３９】
表３からわかるように、第４発明の要件を満たす酸化物皮膜被覆材、即ち、第４発明例（No.2〜9 ）は、第４発明の要件を満たさない酸化物皮膜被覆材（但し、酸化物皮膜自体は第１発明の要件を満たす）、即ち、比較例（No.1）と比較し、同等もしくはそれ以上に切削試験でのクレータ摩耗深さが小さくて耐摩耗性に優れている。なお、前者の中のほとんど（No.3〜8 ）が、後者の比較例（No.1）よりも、切削試験でのクレータ摩耗深さが小さくて耐摩耗性に優れている。
【００４０】
なお、上記例３においては、基材直上の皮膜はＢ層であり、多層膜の最表面の皮膜はＡ層であるが、これに代えて、多層膜の最表面の皮膜をＢ層とした場合も、上記例３の場合と同様の傾向の結果が得られる。基材直上の皮膜をＡ層とした場合も、上記例３の場合と同様の傾向の結果が得られる。基材直上の皮膜をＡ層とし、多層膜の最表面の皮膜をＢ層とした場合も、上記例３の場合と同様の傾向の結果が得られる。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明に係る酸化物皮膜は、従来のアルミ酸化物ベースの酸化物皮膜よりも耐摩耗性に優れ、切削工具や成型用金型等の被覆皮膜として好適に用いることができ、それらの耐久性の向上がはかれて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物皮膜、酸化物皮膜被覆材および酸化物皮膜の形成方法に関する技術分野に属するものであり、特には、耐摩耗性に優れ、切削工具や成型用金型などの被覆皮膜として好適に用いることができる酸化物皮膜に関する技術分野に属するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から切削工具に酸化物を使用することは知られており、主にアルミ酸化物（アルミナ）を主体とする酸化物皮膜をＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）により形成していた。ＣＶＤ法は形成時の処理温度が通常１０００℃以上と高いことから、刃先の鋭い工具や軸物工具には使用できず、ＰＶＤ法（物理的蒸着法）により形成する手法が検討されている。特許第3323534 号公報では、（Ａｌ，Ｃｒ）酸化物をＰＶＤ法で形成する方法が提案されている。また、特表2002-544379 号公報には、γアルミナをパルススパッタリング法により工具上に形成する方法が記載されている。
【特許文献１】特許第3323534 号公報
【特許文献２】特表2002-544379 号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
アルミの酸化物としてはαあるいはγ型がＰＶＤ法により形成できることが知られているが、α型を形成するためには７００℃超の高温が必要であり、γ型は低温で形成できるが、高温での熱的安定性に劣る問題がある。先述の特許第3323534 号公報では、より低温でα型酸化物結晶を形成できるＣｒを添加して（Ａｌ，Ｃｒ）酸化物とすることで、低温でもα型構造が得られるとしているが、Ｃｒの添加により耐摩耗性は低下する。
【０００４】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、従来公知であるアルミ酸化物ベースの酸化物皮膜よりも耐摩耗性に優れる酸化皮膜、酸化物皮膜被覆材および酸化物皮膜の形成方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。本発明によれば上記目的を達成することができる。
【０００６】
このようにして完成され上記目的を達成することができた本発明は、酸化物皮膜、酸化物皮膜被覆材および酸化物皮膜の形成方法に係わり、請求項１〜２記載の酸化物皮膜（第１〜２発明に係る酸化物皮膜）、請求項３〜４記載の酸化物皮膜被覆材（第３〜４発明に係る酸化物皮膜被覆材）、請求項５記載の酸化物皮膜の形成方法（第５発明に係る酸化物皮膜の形成方法）であり、それは次のような構成としたものである。
【０００７】
即ち、請求項１記載の酸化物皮膜は、（Ｚｒ1-a-b-c Ａｌa Ｍｇb Ｙc ）（Ｏ1-x Ｎx ）からなる酸化物皮膜であって下記式(1) 〜(5) を満たすことを特徴とする酸化物皮膜である〔第１発明〕。
【０００８】
０≦ａ≦０．７ --------------------- 式(1)
０≦ｂ≦０．１５ ------------------- 式(2)
０≦ｃ≦０．１５ ------------------- 式(3)
０＜ｂ＋ｃ --------------------- 式(4)
０≦ｘ≦０．５ --------------------- 式(5)
但し、上記（Ｚｒ1-a-b-c Ａｌa Ｍｇb Ｙc ）（Ｏ1-x Ｎx ）、上記式(1) 〜(5) において、ａはＡｌの原子比、ｂはＭｇの原子比、ｃはＹの原子比、１−ａ−ｂはＺｒの原子比を示し、ｘはＮの原子比、１−ｘはＯの原子比を示すものである。
【０００９】
請求項２記載の酸化物皮膜は、前記ｘが０である請求項１記載の酸化物皮膜である〔第２発明〕。
【００１０】
請求項３記載の酸化物皮膜被覆材は、請求項１または２記載の酸化物皮膜と基材との間に、４ａ、５ａ、６ａ族の元素、Ａｌ、Ｓｉの１種以上からなる皮膜または４ａ、５ａ、６ａ族の元素、Ａｌ、Ｓｉの１種以上とＣ、Ｎ、Ｏの１種以上からなる皮膜が形成されていることを特徴とする酸化物皮膜被覆材である〔第３発明〕。
【００１１】
請求項４記載の酸化物皮膜被覆材は、基材上に、４ａ、５ａ、６ａ族の元素、Ａｌ、Ｓｉの１種以上からなる皮膜または４ａ、５ａ、６ａ族の元素、Ａｌ、Ｓｉの１種以上とＣ、Ｎ、Ｏの１種以上からなる皮膜と、請求項１または２記載の酸化物皮膜とが、交互に形成されていることを特徴とする酸化物皮膜被覆材である〔第４発明〕。
【００１２】
請求項５記載の酸化物皮膜の形成方法は、請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物皮膜をカソード放電型アークイオンプレーティング法あるいはマグネトロンスパッタリング法により形成することを特徴とする酸化物皮膜の形成方法である〔第５発明〕。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る酸化物皮膜は、従来のアルミ酸化物ベースの酸化物皮膜よりも耐摩耗性に優れ、切削工具や成型用金型等の被覆皮膜として好適に用いることができ、それらの耐久性の向上がはかれる。本発明に係る酸化物皮膜被覆材は、耐摩耗性に優れ、切削工具や成型用金型材として好適に用いることができ、それらの耐久性の向上がはかれる。本発明に係る酸化物皮膜の形成方法によれば、ＣＶＤ法による場合よりも低い温度で本発明に係る酸化物皮膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に係る酸化物皮膜は、Ｚｒ酸化物をベースとして、ＭｇあるいはＹを添加することにより、結晶系を単斜晶系から、皮膜の一部あるいは全体を、正方晶あるいは立方晶系に安定化させることにより、皮膜自身の強度が上がり、優れた耐摩耗性を有するものである。
【００１５】
ＭｇあるいはＹの添加により微量であっても皮膜の一部が結晶化し、効果が得られることから、ＭｇおよびＹの添加量は０超とした。即ち、金属元素（Ｚｒ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｙ）中におけるＭｇの比率（原子比ｂ）およびＹの比率（原子比ｃ）は、ＭｇおよびＹの比率（原子比ｂ＋ｃ）で、０超とした。ＭｇおよびＹの比率（原子比ｂ＋ｃ）は、０．０３以上とすることが好ましく、０．０５以上では皮膜が立方晶単相となることから、０．０５以上とすることが更に好ましい。ただし、Ｍｇ、Ｙを過度に添加すると、硬度が低下することから、Ｍｇの比率（原子比ｂ）の上限値は０．１５とし、Ｙの比率（原子比ｃ）の上限値は０．１５とした。即ち、Ｍｇの比率（原子比ｂ）は０．１５以下であると共にＹの比率（原子比ｃ）は０．１５以下であることとした。原子比ｂは０．１以下とすることが好ましい。原子比は０．１以下とすることが好ましい。
【００１６】
Ａｌを添加することにより皮膜中にＡｌ−Ｏ結合を生成し、硬度が増加することから、Ａｌ添加は推奨される。Ａｌを添加する場合、金属元素（Ｚｒ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｙ）中におけるＡｌの比率（原子比ａ）は０．１以上とすることが好ましく、０．２以上とすることが更に好ましい。ただし、０．７を越えて添加すると皮膜全体が非晶質化し、硬度が低下することから、Ａｌの比率（原子比ａ）は０．７以下とする。好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下である。
【００１７】
本発明に係る酸化物皮膜は、酸化物をベースとするが、Ｎの添加により、酸化物より熱的安定性は低いものの、より高硬度の窒化物の結合を皮膜中に生成し、皮膜全体の硬度を高めてやることができる。Ｎの添加の割合、即ち、非金属元素（Ｏ，Ｎ）中におけるＮの比率（原子比ｘ）が０．１以上で皮膜の高硬度化が認められるが、０．５を超えると耐熱性が下がり、切削特性が低下するので、Ｎを添加する場合はＮの比率（原子比ｘ）は０．５以下とすることが必要であり、０．４以下とすることが望ましく、０．３以下とすることが更に望ましい。
【００１８】
本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。このようにして完成された本発明に係る酸化物皮膜は、（Ｚｒ1-a-b-c Ａｌa Ｍｇb Ｙc ）（Ｏ1-x Ｎx ）からなる酸化物皮膜であって下記式(1) 〜(5) を満たすことを特徴とする酸化物皮膜である〔第１発明〕。本発明に係る酸化物皮膜は、従来のアルミ酸化物ベースの酸化物皮膜よりも耐摩耗性に優れ、切削工具や成型用金型等の被覆皮膜として好適に用いることができ、それらの耐久性の向上がはかれる。本発明に係る酸化物皮膜は、高温での熱的安定性にも優れている。また、本発明に係る酸化物皮膜は、ＣＶＤ法の場合よりも処理温度の低いＰＶＤ法でも形成することができ、このため、刃先の鋭い工具の皮膜被覆として好適に用いることができる。
【００１９】
０≦ａ≦０．７ --------------------- 式(1)
０≦ｂ≦０．１５ ------------------- 式(2)
０≦ｃ≦０．１５ ------------------- 式(3)
０＜ｂ＋ｃ --------------------- 式(4)
０≦ｘ≦０．５ --------------------- 式(5)
但し、上記（Ｚｒ1-a-b-c Ａｌa Ｍｇb Ｙc ）（Ｏ1-x Ｎx ）、上記式(1) 〜(5) において、ａはＡｌの原子比、ｂはＭｇの原子比、ｃはＹの原子比、１−ａ−ｂはＺｒの原子比を示し、ｘはＮの原子比、１−ｘはＯの原子比を示すものである。
【００２０】
本発明に係る酸化物皮膜において、皮膜中にＮを含有させることにより高硬度となるものの、耐酸化性が低下することから、ドライ切削などの使用中に工具温度が上昇する場合には、窒素を含まないこと、即ち、非金属元素（Ｏ，Ｎ）中でのＮの比率（原子比ｘ）＝０であることが好ましい形態となる〔第２発明〕。
【００２１】
本発明に係る酸化物皮膜被覆材の一つは、本発明に係る酸化物皮膜と基材との間に、４ａ、５ａ、６ａ族の元素、Ａｌ、Ｓｉの１種以上からなる皮膜または４ａ、５ａ、６ａ族の元素、Ａｌ、Ｓｉの１種以上とＣ、Ｎ、Ｏの１種以上からなる皮膜（以下、下地膜ともいう）が形成されていることを特徴とする酸化物皮膜被覆材である〔第３発明〕。この酸化物皮膜被覆材は、上記下地膜により、酸化物皮膜の密着性が向上し、より密着性に優れて耐久性に優れている。即ち、酸化物皮膜は形成時の自由エネルギーが負の大きな値を取り、不活性である一方、基材への密着性に劣るが、基材と酸化物皮膜間に上記下地膜を形成することにより、密着性を改善することができ、ひいては耐久性を向上することができる。尚、上記下地膜の中、４ａ、５ａ、６ａ族の元素、Ａｌ、Ｓｉの１種以上とＣ、Ｎ、Ｏの１種以上からなる皮膜としては、例えば、TiＮ、CrＮ、TiＣ、CrＣ、TiＯ2 、（Ti, Al）Ｎ、（Al, Cr）Ｎ、（Ti, Cr, Al）Ｎからなる皮膜等がある。上記下地膜としては、基材が超硬基材の場合、密着性向上の観点からは、（Ti, Al）Ｎ、（Al, Cr）Ｎ、（Ti, Cr, Al）Ｎ膜が好ましく、基材が鉄系基材の場合、密着性向上の観点からは、TiＮあるいはCrＮが好ましい。
【００２２】
また、本発明に係る酸化物皮膜被覆材の一つは、基材上に、４ａ、５ａ、６ａ族の元素、Ａｌ、Ｓｉの１種以上からなる皮膜または４ａ、５ａ、６ａ族の元素、Ａｌ、Ｓｉの１種以上とＣ、Ｎ、Ｏの１種以上からなる皮膜（以下、他層ともいう）と、本発明に係る酸化物皮膜とが、交互に形成されていることを特徴とする酸化物皮膜被覆材である〔第４発明〕。この酸化物皮膜被覆材は、靭性が向上する。即ち、酸化物皮膜は一般的に皮膜の靭性が窒化物に比較して低いことから、断続切削用途においては刃先のチッピングなどの問題が生じる場合があるが、上記他層と本発明に係る酸化物皮膜とが交互に形成され、多層膜とすることにより、靭性を改善することができ、ひいては刃先のチッピングなどが生じ難くなって耐久性を向上することができる。このとき、積層の周期は１０〜５００ｎｍ程度が望ましい。基材直上の皮膜は、他層であってもよいし、本発明に係る酸化物皮膜であってもよいが、基材との密着性向上の点からは他層であることが望ましい。多層膜の最表面の皮膜は、他層であってもよいし、本発明に係る酸化物皮膜であってもよいが、使用当初の耐摩耗性の点からは本発明に係る酸化物皮膜であることが望ましい。なお、上記他層の中、４ａ、５ａ、６ａ族の元素、Ａｌ、Ｓｉの１種以上とＣ、Ｎ、Ｏの１種以上からなる皮膜としては、例えば、TiＮ、CrＮ、TiＣ、CrＣ、TiＯ2 、（Ti, Al）Ｎ、（Al, Cr）Ｎ、（Ti, Cr, Al）Ｎからなる皮膜等がある。
【００２３】
本発明に係る酸化物皮膜は、ＰＶＤ法で形成されることが望ましく、中でもカソード放電型のアークイオンプレーティング（ＡＩＰ）法あるいはマグネトロンスパッタリング法で形成されることが望ましい。即ち、ＣＶＤ法では処理温度が高いために、刃先の鋭い工具には適用できないが、これに対し、ＰＶＤ法では処理温度が低いために、刃先の鋭い工具にも適用できるので、ＰＶＤ法で形成することが望ましい。ＰＶＤ法により、金属ターゲットを酸素雰囲気中で蒸発させて本発明に係る酸化物皮膜を成膜する場合、融点の異なる複数元素が含まれているために、電子ビーム蒸着などのターゲットを溶解させる方式では皮膜組成のコントロールが極めて難しいが、これに対し、カソード放電型アークイオンプレーティング法やマグネトロンスパッタリング法では皮膜組成のコントロールが容易であるので、ＰＶＤ法の中でもカソード放電型アークイオンプレーティング法やマグネトロンスパッタリング法を採用することが望ましい。かかる点から、本発明に係る酸化物皮膜の形成方法は、本発明に係る酸化物皮膜をカソード放電型アークイオンプレーティング法あるいはマグネトロンスパッタリング法により形成することを特徴とする酸化物皮膜の形成方法としている〔第５発明〕。
【実施例】
【００２４】
本発明の実施例および比較例を以下説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００２５】
〔例１〕
Ｚｒ、及び、Ａｌ、Ｍｇ、Ｙの１種以上を含有する金属ターゲットを使用し、マグネトロンスパッタリングスパッタリング成膜装置やアーク式蒸発源を有するカソード放電型アークイオンプレーティング成膜装置にて表１に示す組成の酸化物皮膜を形成した。
【００２６】
このとき、基材としては、皮膜の組成、硬度の調査用の皮膜形成の場合には鏡面研磨した超硬合金基板を用い、切削試験用の皮膜形成の場合には超硬合金製のインサート（SNGA120408）を用い、この上に表１に示す組成の酸化物皮膜を形成した。いずれの皮膜の形成の場合も、基板を成膜装置のチャンバー内に導入し、チャンバー内を真空引き（１×10-3Pa以下に排気）した後、基材を約６００℃まで加熱し、この後、Ａｒイオンイオンを用いてスパッタクリーニングを実施した。この後、アーク蒸発源による成膜の場合は、φ100mm のターゲットを用い、アーク電流150Aとし、全圧力１PaのAr-O2 雰囲気（O2分圧：0.1 〜0.3Pa ）中にて成膜を実施した。成膜時のアーク電流は100Aとし、基板へ印可するバイアスはパルスを用い、Duty77％で周波数30kHz のユニポーラバイアスを−50〜−100 Ｖの範囲で印可した。一方、スパッタリングの場合は、全圧0.6Pa のAr-O2 雰囲気（O2分圧：0.1 〜0.3Pa ）中にて成膜を実施した。ただし、表１のいずれの酸化物皮膜の形成の場合にも、この酸化物皮膜を形成する前に、アーク蒸発源を使用して基材上に下地膜としてTiAlN 膜を形成した。
【００２７】
このようにして皮膜形成されたものについて、皮膜の硬度の測定および切削試験を行った。皮膜の硬度の測定は、皮膜形成された超硬合金基板について、マイクロビッカース硬度計を用いて、測定荷重０．２５Ｎ、測定時間１５秒の条件で測定することによって行った。切削試験は、皮膜形成された超硬合金製インサートを切削工具として用い、下記切削試験条件で行い、クレータ摩耗の深さで耐摩耗性を評価した。
【００２８】
〔切削試験条件〕
・被削材：ＦＣＤ４００
・切削速度：２００ｍ／分
・深さ切込：３ｍｍ
・送り：０．２ｍｍ／rev
・その他：ドライ切削、エアブロー無し、切削時間２分
【００２９】
上記試験の結果を表１に示す。なお、表１において、組成の欄での値は原子比での値である。表１からわかるように、本発明の要件を満たす酸化物皮膜、即ち、本発明例（No.3〜6, 8〜10, 13〜18, 20〜23）は、本発明の要件を満たさないもの、即ち、比較例（No.1〜2, 7, 11〜12, 19, 24 ）に比較し、硬度が高く、切削試験でのクレータ摩耗深さが小さくて耐摩耗性に優れている。
【００３０】
なお、上記例１においては、切削試験条件を上記のとおりとしたが、これ以外の切削試験条件とした場合〔例えば、被削材を高硬度材（ＳＫＤ６１、ＨＲＣ５０）を使用した場合や、加工形態として断続切削であるエンドミルを使用した場合〕も、上記例２の場合と同様の傾向の結果が得られる。
【００３１】
〔例２〕
Ｚｒ、ＡｌおよびＹを含有する金属ターゲットを使用し、マグネトロンスパッタリングスパッタリング成膜装置やアーク式蒸発源を有するカソード放電型アークイオンプレーティング成膜装置にて表２に示す組成の酸化物皮膜、即ち、（Ｚｒ0.6 Ａｌ0.3 Ｙ0.1 ）Ｏからなる酸化物皮膜を形成した。この酸化物皮膜は、（Ｚｒ1-a-b-c Ａｌa Ｍｇb Ｙc ）（Ｏ1-x Ｎx ）からなる酸化物皮膜であって１−ａ−ｂ＝０．６（原子比）、ａ＝０．３（原子比）、ｂ＝０、ｃ＝０．１（原子比）、１−ｘ＝１（原子比）である酸化物皮膜であり、本発明の要件を満たす酸化物皮膜である。
【００３２】
このとき、基材としては、鏡面研磨した超硬合金基板またはＨＳＳ（高速度工具鋼）を用いた。酸化物皮膜の成膜に際しては、その前に、基板を成膜装置のチャンバー内に導入し、チャンバー内を真空引き（１×10-3Pa以下に排気）した後、基材を約６００℃まで加熱し、この後、Ａｒイオンイオンを用いてスパッタクリーニングを実施した。この後、アーク蒸発源による成膜の場合は、φ100mm のターゲットを用い、アーク電流150Aとし、全圧力１PaのAr-O2 雰囲気（O2分圧：0.1Pa ）中にて成膜を実施した。成膜時のアーク電流は100Aとし、基板へ印可するバイアスはパルスを用い、Duty77％で周波数30kHz のユニポーラバイアスを−50〜−100 Ｖの範囲で印可した。一方、スパッタリングの場合は、全圧0.6Pa のAr-O2 雰囲気（O2分圧：0.1Pa ）中にて成膜を実施した。ただし、一部のものを除き、上記酸化物皮膜を形成する前に、アーク蒸発源を使用して基材上に表２に示す組成の下地膜（層）を形成し、この上に上記酸化物皮膜を形成した。一部のものは、下地膜（層）を形成しなかった。
【００３３】
このようにして皮膜形成されたものを試料とし、この試料について被膜の密着性の測定を次のようにして行った。即ち、スクラッチ試験装置を用い、先端半径２００μｍＲのダイヤモンド圧子を速度１０ｍｍ／分、荷重増加速度１００Ｎ／分で１００Ｎまで試料表面を引っ掻き、被膜に剥離が生じる臨界荷重（Ｎ）を求め、この臨界荷重（Ｎ）にて密着性を評価した。この結果を表２に示す。
【００３４】
表２からわかるように、第３発明の要件を満たす酸化物皮膜被覆材、即ち、第３発明例（No.2〜6, 8〜12）は、第３発明の要件を満たさない酸化物皮膜被覆材（但し、酸化物皮膜自体は第１発明の要件を満たす）に比較し、密着性測定試験において被膜剥離が生じる臨界荷重（Ｎ）が高くて密着性に優れている。
【００３５】
なお、上記例２においては、酸化物皮膜としては（Ｚｒ0.6 Ａｌ0.3 Ｙ0.1 ）Ｏからなる酸化物皮膜を用いたが、これ以外の本発明に係る酸化物皮膜を用いた場合も、上記例２の場合と同様の傾向の結果が得られる。また、上記例２においては、下地膜（層）の厚みは３μm であるが、下地膜（層）の厚みを他の厚み（例えば、１μm 、５μm ）とした場合も、上記例２の場合と同様の傾向の結果が得られる。
【００３６】
〔例３〕
マグネトロンスパッタリングスパッタリング成膜装置やアーク式蒸発源を有するカソード放電型アークイオンプレーティング成膜装置にて表３に示す組成のＡ層（酸化物皮膜）とＢ層（他層）とを交互に形成した多層構造の皮膜（多層膜）を、基材上に形成した。また、Ａ層（酸化物皮膜）のみを、基材上に形成した。このＡ層は、いずれの場合も、（Ｚｒ0.6 Ａｌ0.3 Ｙ0.1 ）Ｏからなる酸化物皮膜である。Ｂ層は、（Ti0.5Al0.5）Ｎ、CrＮ、（Ti0.1Cr0.2Al0.7 ）、（Al0.7Cr0.3）Ｎよりなる膜等である。多層膜の場合、Ａ層の膜厚、Ｂ層の膜厚、積層数は、表３に示すとおりである。なお、この積層数は、（Ａ層の数＋Ｂ層の数）／２である。基材直上の皮膜はＢ層であり、多層膜の最表面の皮膜はＡ層である。
【００３７】
このとき、基材としては、皮膜の組成、硬度の調査用の皮膜形成の場合には鏡面研磨した超硬合金基板を用い、切削試験用の皮膜形成の場合には超硬合金製のインサート（SNGA120408）を用い、この上に表１に示す組成の酸化物皮膜を形成した。いずれの皮膜の形成の場合も、基板を成膜装置のチャンバー内に導入し、チャンバー内を真空引き（１×10-3Pa以下に排気）した後、基材を約６００℃まで加熱し、この後、Ａｒイオンイオンを用いてスパッタクリーニングを実施した。この後、アーク蒸発源による成膜の場合は、φ100mm のターゲットを用い、アーク電流150Aとし、全圧力１PaのAr-O2 雰囲気（O2分圧：0.1 〜0.3Pa ）中にて成膜を実施した。成膜時のアーク電流は100Aとし、基板へ印可するバイアスはパルスを用い、Duty77％で周波数30kHz のユニポーラバイアスを−50〜−100 Ｖの範囲で印可した。一方、スパッタリングの場合は、全圧0.6Pa のAr-O2 雰囲気（O2分圧：0.1 〜0.3Pa ）中にて成膜を実施した。ただし、表３のいずれの酸化物皮膜の形成の場合にも、この酸化物皮膜を形成する前に、アーク蒸発源を使用して基材上に下地膜としてTiAlN 膜を形成した。
【００３８】
このようにして皮膜形成されたものについて、皮膜の硬度の測定および切削試験を行った。皮膜の硬度の測定は、例１の場合と同様の方法により行った。切削試験は、皮膜形成された超硬合金製インサートを切削工具として用い、例１の場合と同様の方法により行ない、例１の場合と同様、クレータ摩耗の深さで耐摩耗性を評価した。
【００３９】
表３からわかるように、第４発明の要件を満たす酸化物皮膜被覆材、即ち、第４発明例（No.2〜9 ）は、第４発明の要件を満たさない酸化物皮膜被覆材（但し、酸化物皮膜自体は第１発明の要件を満たす）、即ち、比較例（No.1）と比較し、同等もしくはそれ以上に切削試験でのクレータ摩耗深さが小さくて耐摩耗性に優れている。なお、前者の中のほとんど（No.3〜8 ）が、後者の比較例（No.1）よりも、切削試験でのクレータ摩耗深さが小さくて耐摩耗性に優れている。
【００４０】
なお、上記例３においては、基材直上の皮膜はＢ層であり、多層膜の最表面の皮膜はＡ層であるが、これに代えて、多層膜の最表面の皮膜をＢ層とした場合も、上記例３の場合と同様の傾向の結果が得られる。基材直上の皮膜をＡ層とした場合も、上記例３の場合と同様の傾向の結果が得られる。基材直上の皮膜をＡ層とし、多層膜の最表面の皮膜をＢ層とした場合も、上記例３の場合と同様の傾向の結果が得られる。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明に係る酸化物皮膜は、従来のアルミ酸化物ベースの酸化物皮膜よりも耐摩耗性に優れ、切削工具や成型用金型等の被覆皮膜として好適に用いることができ、それらの耐久性の向上がはかれて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｚｒ1-a-b-c Ａｌa Ｍｇb Ｙc ）（Ｏ1-x Ｎx ）からなる酸化物皮膜であって下記式(1) 〜(5) を満たすことを特徴とする酸化物皮膜。
０≦ａ≦０．７ --------------------- 式(1)
０≦ｂ≦０．１５ ------------------- 式(2)
０≦ｃ≦０．１５ ------------------- 式(3)
０＜ｂ＋ｃ --------------------- 式(4)
０≦ｘ≦０．５ --------------------- 式(5)
但し、上記（Ｚｒ1-a-b-c Ａｌa Ｍｇb Ｙc ）（Ｏ1-x Ｎx ）、上記式(1) 〜(5) において、ａはＡｌの原子比、ｂはＭｇの原子比、ｃはＹの原子比、１−ａ−ｂはＺｒの原子比を示し、ｘはＮの原子比、１−ｘはＯの原子比を示すものである。
【請求項２】
前記ｘが０である請求項１記載の酸化物皮膜。
【請求項３】
請求項１または２記載の酸化物皮膜と基材との間に、４ａ、５ａ、６ａ族の元素、Ａｌ、Ｓｉの１種以上からなる皮膜または４ａ、５ａ、６ａ族の元素、Ａｌ、Ｓｉの１種以上とＣ、Ｎ、Ｏの１種以上からなる皮膜が形成されていることを特徴とする酸化物皮膜被覆材。
【請求項４】
基材上に、４ａ、５ａ、６ａ族の元素、Ａｌ、Ｓｉの１種以上からなる皮膜または４ａ、５ａ、６ａ族の元素、Ａｌ、Ｓｉの１種以上とＣ、Ｎ、Ｏの１種以上からなる皮膜と、請求項１または２記載の酸化物皮膜とが、交互に形成されていることを特徴とする酸化物皮膜被覆材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物皮膜をカソード放電型アークイオンプレーティング法あるいはマグネトロンスパッタリング法により形成することを特徴とする酸化物皮膜の形成方法。
【請求項１】
（Ｚｒ1-a-b-c Ａｌa Ｍｇb Ｙc ）（Ｏ1-x Ｎx ）からなる酸化物皮膜であって下記式(1) 〜(5) を満たすことを特徴とする酸化物皮膜。
０≦ａ≦０．７ --------------------- 式(1)
０≦ｂ≦０．１５ ------------------- 式(2)
０≦ｃ≦０．１５ ------------------- 式(3)
０＜ｂ＋ｃ --------------------- 式(4)
０≦ｘ≦０．５ --------------------- 式(5)
但し、上記（Ｚｒ1-a-b-c Ａｌa Ｍｇb Ｙc ）（Ｏ1-x Ｎx ）、上記式(1) 〜(5) において、ａはＡｌの原子比、ｂはＭｇの原子比、ｃはＹの原子比、１−ａ−ｂはＺｒの原子比を示し、ｘはＮの原子比、１−ｘはＯの原子比を示すものである。
【請求項２】
前記ｘが０である請求項１記載の酸化物皮膜。
【請求項３】
請求項１または２記載の酸化物皮膜と基材との間に、４ａ、５ａ、６ａ族の元素、Ａｌ、Ｓｉの１種以上からなる皮膜または４ａ、５ａ、６ａ族の元素、Ａｌ、Ｓｉの１種以上とＣ、Ｎ、Ｏの１種以上からなる皮膜が形成されていることを特徴とする酸化物皮膜被覆材。
【請求項４】
基材上に、４ａ、５ａ、６ａ族の元素、Ａｌ、Ｓｉの１種以上からなる皮膜または４ａ、５ａ、６ａ族の元素、Ａｌ、Ｓｉの１種以上とＣ、Ｎ、Ｏの１種以上からなる皮膜と、請求項１または２記載の酸化物皮膜とが、交互に形成されていることを特徴とする酸化物皮膜被覆材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物皮膜をカソード放電型アークイオンプレーティング法あるいはマグネトロンスパッタリング法により形成することを特徴とする酸化物皮膜の形成方法。
【公開番号】特開２００９−３５７８４（Ｐ２００９−３５７８４Ａ）
【公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２０２１９３（Ｐ２００７−２０２１９３）
【出願日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
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