酸化物超電導体およびその製造方法
【課題】複数のＬｎ系超電導体の原料溶液を混合することによって得られる混合超電導体膜の格子定数を調整することができ、基板上に厚膜を形成したときにｃ軸配向粒子を高い比率で含み、高い特性を示す酸化物超電導体を提供することにある。
【解決手段】主成分が一般式ＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x（ここで、ＬｎはＧｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，ＴｍおよびＹからなる群より選択される２種以上であり、各々の元素の含有率は１０〜９０モル％である）で表され、モル比で銅の１０-2〜１０-6のフッ素を含む酸化物超電導体。
【解決手段】主成分が一般式ＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x（ここで、ＬｎはＧｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，ＴｍおよびＹからなる群より選択される２種以上であり、各々の元素の含有率は１０〜９０モル％である）で表され、モル比で銅の１０-2〜１０-6のフッ素を含む酸化物超電導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近実用化が進められている高臨界電流酸化物超電導材料は、核融合炉、磁気浮上列車、加速器、磁気診断装置（ＭＲＩ）などへの有用な応用が期待され、一部は既に実用化がなされている。
【０００３】
酸化物超電導体には主にビスマス系、イットリウム系（以下、Ｙ系と記載する）超電導体などがあるが、磁場中特性が良好なＹ系超電導体が実用化に近い材料として大いに注目を集めている。Ｙ系超電導体とはＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-xで代表される酸化物のことであり、イットリウムをランタノイド族の一部元素で置換した構造の酸化物も磁場特性に優れた超電導体であることが知られている。そのランタノイド族元素としては、ランタン、ネオジウム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、およびイッテルビウムなどが知られている。
【０００４】
Ｙ系超電導体の製造方法としてはパルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法、液相成長堆積（ＬＰＥ）法、電子ビーム（ＥＢ）法、金属有機物堆積（ＭＯＤ）法などが挙げられる。このうち、非真空で低コストのＭＯＤ法は近年脚光を浴び、米国や日本を中心に盛んに研究がなされている。そのＭＯＤ法の中でもトリフルオロ酢酸を用いるＭＯＤ法（以下、ＴＦＡ−ＭＯＤ法と称す）は、近年、高い特性を有する超電導体を製造できることが報告されている。
【０００５】
ＭＯＤ法は、化学溶液をスピンコート法やディップコート法などで単結晶基板上へ溶液を塗布および乾燥することによりゲル膜を得て、そのゲル膜を仮焼および本焼の２回の常圧熱処理及び酸素アニールにより超電導体を得る方法である。この方法では、４００〜５００℃で行われる仮焼時に前駆体中の有機物を分解して酸化物とし、７００〜９００℃で行われる本焼時に酸化物層の２軸配向組織を形成する。
【０００６】
ＭＯＤ法では、仮焼後に微結晶が形成され、本焼時にその微結晶を起点として無秩序な配向組織が形成され、膜厚が１００ｎｍ以上になるとその影響が特に大きくなる点が問題になる。この方法で、良好な配向組織を得るためには、仮焼後の膜中で熱分解後の酸化物などが結晶成長して微結晶が形成されないように、ごく短時間で急熱急冷することが重要になる。この急熱急冷は試料を電気炉に出し入れすることにより行うが、中央部と端部で加熱の度合が異なるために均一な膜を得るのが困難であった。そのためこの方法は精密な温度制御を可能とする大型の電気炉が必要となり、しかも少なからず存在する異相により高特性超電導体を再現性よく得るのが困難であった。
【０００７】
上記ＭＯＤ法を改良し、仮焼膜中の微結晶が本焼後の熱処理組織に影響しない方法として、トリフルオロ酢酸塩を用いるＴＦＡ−ＭＯＤ法が開発された。ＴＦＡ−ＭＯＤ法は１９８８年にGuptaらによって最初に報告されたが、当時は出発原料の影響で溶液の純度が低かったと考えられ、他のＭＯＤ法と同様、さほど際立った特性や再現性を示さなかった。その後、ＴＦＡ−ＭＯＤ法はMcIntyreらにより改良され、７７Ｋ，０Ｔでの超電導臨界電流値（Ｊc）が１ＭＡ／ｃｍ2を超えるまでに至った。
【０００８】
ＴＦＡ−ＭＯＤ法はＭＯＤ法でありながら仮焼膜中微結晶が本焼後の配向に影響を及ぼさない。ＴＥＭ観察によれば、仮焼膜の断面には多数のナノ微結晶が存在しているが、本焼後にはそれが全て解消し、再現性良く２軸配向組織が形成されることが確認されている（非特許文献１）。そのため通常のＭＯＤ法とは異なり、１０時間以上に及ぶ仮焼で、超電導特性に有害な炭素をほぼ完全に追い出すことが可能であり、高い特性を有する超電導体が再現性よく得られる（非特許文献２）。当初は本焼時の成長機構が未解明であったが、最近になりフッ素が混入された結果として擬似液相ネットワークが形成され、仮焼膜中微結晶が解消されることが解明された。それによりＴＦＡ−ＭＯＤ法が通常のＭＯＤ法にない再現性と高特性を示すことが原理的にも明らかになった（非特許文献３）。形成された疑似液相ネットワークによる成長では化学平衡反応が深く関与するため膜中に微量のフッ素が残留することもＴＦＡ−ＭＯＤ法の特徴の一つとなっている。ただしこの微量の残留フッ素は超電導特性を低下させるものではないことも明らかになっている。
【０００９】
ＴＦＡ−ＭＯＤ法によるＹ系超電導体成膜における高特性と驚異的な再現性は、ａ／ｂ軸配向粒子の低減がその一因になっていると考えられている。ａ／ｂ軸配向粒子は、基板面に平行な方向へ超電導電流が流れるｃ軸配向粒子が横倒しになったものであり、基板面の垂直方向に主として超電導電流が流れるため、基板面に平行な方向への超電導電流すなわち超電導特性を著しく低下させる原因となる。そのａ／ｂ軸配向粒子形成の原因として現時点で主に以下の３点が考えられている。すなわち、
（１）本焼条件（酸素分圧や温度）が最適でない、
（２）溶液中に不純物が存在する、
（３）ｃ軸配向粒子の格子定数と単結晶基板との格子定数が合わない、
という要因である。
【００１０】
（１）に関しては、HammondとBormannが超電導体の作製手法によらない最適な条件が存在することを報告している（非特許文献４）。それによれば焼成時の酸素分圧が半減するごとに最適焼成温度が約２５℃程度低下している。ＭＯＤ法及びＴＦＡ−ＭＯＤ法の最適本焼条件はＰＬＤ法などの手法と同一である。
【００１１】
（２）に関しては、不純物量が低減することによりｃ軸配向粒子の比率が上昇し、超電導特性が向上することが実験的に知られている。それにより特性が飛躍的に改善されることも開示されている（特許文献１）。
【００１２】
（３）に関しては、超電導体は、本来的には物質固有のａ，ｂ，ｃ軸長を持つはずであるが、単結晶基板上に薄膜を成膜する場合には基板の格子定数に合わせるように歪んだ状態でエピタキシャル成長すると考えられる。これは、一般的にこの手法で得られる超電導体の膜厚が０．１〜１０μｍであるのに対して、単結晶基板の厚みは０．４〜１．０ｍｍ程度と約１０００倍の厚みがあって頑強であり、薄膜と基板で格子定数が異なる場合には超電導膜が歪みながら成長すると考えられるためである。基板直上では単結晶基板の格子定数とほぼ同じ格子定数が観測されると考えられ、０．１μｍ程度のごく薄い膜を成膜してＸＲＤにより相同定を行うと、基板の格子定数に近い値が観測される。しかし膜厚が厚くなると超電導体が本来持つ格子定数に近づくと考えられる。ａ／ｂ軸配向粒子ができやすいか、ｃ軸配向粒子ができやすいかは、単結晶基板の格子定数により決定付けられることになる。
【００１３】
ここで、ＴＦＡ−ＭＯＤ法を用い、ＬａＡｌＯ3、ＮｄＧｄＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＣｅＯ2／ＹＳＺの４種類の単結晶基板上に膜厚１５０から３００ｎｍのＹＢＣＯ超電導体成膜を成膜すると、ＸＲＤ測定におけるａ／ｂ軸配向粒子のピーク強度比率は膜厚によらず、常にＮｄＧｄＯ3、ＬａＡｌＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＣｅＯ2／ＹＳＺの順に弱くなる。すなわちＣｅＯ2／ＹＳＺ基板を用いた場合に最も高いＪc値を持つ超電導膜が得られ、０．２２μｍ厚で１１ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ，０Ｔ）もの特性が得られる（非特許文献１）。ｃ軸配向比率を高めるためには、基板か超電導体が本来持つ格子定数を変化させることが望ましいが、基板の格子定数を連続的に変化させることはできない。それは単結晶基板として用いることが可能な物質には限りがあり、またその格子定数も飛び飛びの値であるためである。
【００１４】
そこで、超電導体の軸長を調整してｃ軸配向粒子比率を向上させることが要望されている。上述したように、ＹＢＣＯ超電導体のＹの位置に特定のＬｎ族元素を置換することが可能である。Ｌｎ族元素については、原子番号と共にそのイオン半径が収縮するランタノイド収縮が見られ、現状では各Ｌｎ系超電導体のａ，ｂ，ｃ軸長測定が困難であるが、本質的にその各々の超電導体の軸長は異なると考えられる。基板に応じて２種類以上のＬｎ系超電導体を混合することによりｃ軸配向粒子が得られやすい超電導体作製が期待されている。
【００１５】
上述したように、Ｙと置換して超電導体を示すＬｎ族元素としては、Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂなどが知られている。しかし、これらのＬｎ族元素のうちには、ＴＦＡ−ＭＯＤ法の適用が困難なものが含まれている。原子番号の小さいＬａ，Ｎｄ，Ｓｍの場合、トリフルオロ酢酸塩メタノール溶液を調整しようとするとエステル化反応が起きて塩が分解しやすく、エステル化反応が起きない条件で精製を行うと多量の不純物により良好な超電導特性が得られなくなる。原子番号の大きなＹｂの場合、溶解度が極端に低く、実用的な膜厚が得られる溶液を調製できないことがわかっている。
【００１６】
その他のＧｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍに関しては、Ｙのトリフルオロ酢酸塩と同様に、ＳＩＧ（Solvent-Into-Gel）法により高純度のメタノール溶液調整が可能であり（非特許文献５、特許文献１）、それぞれ単体の超電導体が得られる。これらの超電導体の臨界電流密度（Ｊc）は３−４ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ，０Ｔ）と実用的には十分に高い値である（非特許文献６、７）が、ＹＢＣＯ系超電導体のＪc値である７ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ，０Ｔ）と比較すると半分程度の値である。各Ｌｎ系溶液を混合することにより、単体の超電導体が持つａ，ｂ，ｃ軸長を一定範囲で自由に調整可能な超電導体が得られることが期待されていた。しかし、原料溶液の混合により得られる超電導体はどれもＪc値が低下し、１：１の比率で溶液を混合した場合に得られる超電導体のＪc値は１ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ，０Ｔ）程度に低下した。ここで用いられていたＬｎ系原料であるランタノイド酢酸塩は純度が９７−９８％のものであり、不純物などによりａ／ｂ軸配向粒子の比率が増大し特性を下げていた可能性があった。
【非特許文献１】T. Araki and I. Hirabayashi, Supercond. Sci. Technol. 16, R71 (2003).
【非特許文献２】T. Araki, Cryogenics 41, 675 (2002).
【非特許文献３】T. Araki, et al, J. Appl. Phys. 92, 3318 (2002).
【非特許文献４】R. H. Hammond and R. Bormann, Physica C 162-164, 703 (1989).
【特許文献１】特許第３，５５６，５８６号
【非特許文献５】T. Araki, et al, Supercond. Sci. Technol. 14, L21 (2001).
【非特許文献６】T. Iguchi et al. Physica C 392-396 900 (2003).
【非特許文献７】T. Iguchi et al, Supercond. Sci. Technol. 15, 1415 (2002).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、複数のＬｎ系超電導体の原料溶液を混合することによって得られる混合超電導体膜の格子定数を調整することができ、基板上に厚膜を形成したときにｃ軸配向粒子を高い比率で含み、高い特性を示す酸化物超電導体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の一態様に係る酸化物超電導体は、主成分が一般式ＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x（ここで、ＬｎはＧｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，ＴｍおよびＹからなる群より選択される２種以上であり、各々の元素の含有率は１０〜９０モル％である）で表され、モル比で銅の１０-2〜１０-6のフッ素を含むことを特徴とする。
【００１９】
本発明の他の態様に係る酸化物超電導体の製造方法は、金属Ｌｎ（ここで、ＬｎはＹ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，ＥｒおよびＴｍからなる群より選択される２種以上であり、各々の元素の含有率は１０〜９０モル％である）の酢酸塩、酢酸バリウムおよび酢酸銅のそれぞれの溶液を、単独でまたは混合して、フルオロカルボン酸との反応および精製を行ってゲルを生成し、金属Ｌｎ、バリウムおよび銅を１：２：３のモル比で含むようにアルコールを主とした溶媒に溶解してコーティング溶液を調製し、前記コーティング溶液を基板上にコーティングして膜を形成し、仮焼および本焼を行い、酸化物超電導体を製造する方法において、１度目の精製で得られたゲルをアルコールに溶解して不純物入り溶液を得た後、その溶液を再び精製することにより不純物を減少させたゲルを得ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，ＴｍおよびＹのうち２種以上を広範囲の比率で含む組成を有し、しかも良好な特性を示す酸化物超電導体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の実施形態に係る方法では、以下のような手順により酸化物超電導体を製造する。
まず、図１を参照して、混合金属酢酸塩をフルオロカルボン酸と反応させ、精製する工程を説明する。図１において、ａ１の混合金属酢酸塩とは、金属Ｌｎを含む金属酢酸塩、酢酸バリウムおよび酢酸銅の総称として用いている。金属Ｌｎとしては、ガドリニウム、テルビウム、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウムおよびイットリウムからなる群より選択される２種以上が用いられる。なお、各々の酢酸塩を個別に調製した後、混合して溶液を得ることもでき、各溶液の混合時期は特に限定されない。金属Ｌｎ、バリウム、銅のモル比はおよそ１：２：３である。ただし、これらのモル比が１：２：３から１０％程度ずれても、得られる超電導体の特性に致命的な影響が及ぶことはない。
【００２２】
混合金属酢酸塩に対してａ２のフルオロカルボン酸（ａ２）を混合して反応させ精製する。フルオロカルボン酸は、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）、ペンタフルオロプロピオン酸（ＰＦＰ）、およびヘプタフルオロブタン酸（ＨＦＢ）からなる群より選択される。ただし、酢酸バリウムはＰＦＰまたはＨＦＢとの反応により沈殿を生成するので、酢酸バリウムとＰＦＰまたはＨＦＢとの組み合わせは避ける必要がある。他の酢酸塩との反応にＰＦＰまたはＨＦＢを用いる場合には、少なくとも酢酸バリウムはＴＦＡと反応させて精製しておき、その後に他の酢酸塩の反応生成物と混合する。酢酸バリウムとＴＦＡで溶液を調製する場合、途中で得られる精製物は半透明白色の粉末となるが、そのほかは図１に示す通常の手法と大差はない。トリフルオロ酢酸バリウムとその他のペンタフルオロプロピオン酸金属塩は濃度を一定以上にしたときに沈殿が生じなくなる。
【００２３】
なお上記のフルオロカルボン酸は部分的にフッ素が水素に置換された物質を用いても大きな変化は見られない。ただ水素量が増大すると解離定数が小さくなり、未反応の酢酸塩が多量に残ることになるので、経験的に水素モル量は全フッ素量の１０％程度以下が望ましいようである。フルオロカルボン酸にＴＦＡを主としたもの、すなわち炭素数２のフルオロカルボン酸を用いる場合は沈殿を生じる物質がないため全ての酢酸塩を一度にイオン交換水に溶解・反応させることが可能である。ＴＦＡ主体のフルオロカルボン酸内に部分的にフッ素が水素置換されたジフルオロ酢酸やモノフルオロ酢酸が合計１０モル％程度の少量含まれる場合も超電導体の致命的特性低下は見られない。
【００２４】
カルボン酸とフルオロカルボン酸はその化学的性質が著しく異なり、カルボン酸が弱酸であるのに対して、フルオロカルボン酸は非常に強い酸であることが知られている。これは酸が解離しイオンとなる時に対をなす酸素がマイナスに帯電しやすいが否かで決まるためである。フッ素のないカルボン酸では炭素に直結した水素が炭素を通して酸素に電子を供与するため解離時に酸素がマイナスに帯電しやすく、強力に水素と引き合うために解離定数は小さな値すなわち弱酸となる。一方、フルオロカルボン酸の場合は電気陰性度が酸素よりも強いフッ素が酸素の電子を炭素を経由して吸引するため、解離時に酸素が中性化し安定する。そのため水素イオンがイオン化したままの状態を維持しやすく強酸となる。このため例えば酢酸とトリフルオロ酢酸では解離定数が４桁も違うため、酢酸塩とトリフルオロ酢酸を混合した瞬間にほぼ全ての物質が置換すると考えられる。
【００２５】
また、金属Ｌｎを含む金属酢酸塩を炭素数３以上のフルオロカルボン酸、例えばペンタフルオロプロピオン酸と反応させた後、より炭素数の少ないフルオロカルボン酸基たとえばトリフルオロ酢酸基で置換してもよい。ＴＦＡ−ＭＯＤ法では仮焼時に炭素追い出し機構が作用し、有害な炭素は除去されやすいが、少量の炭素は残留する可能性があるためペンタフルオロプロピオン酸よりもトリフルオロ酢酸が望ましい物質である。より炭素数の小さなフルオロカルボン酸に置換しても溶解度などで問題となることはなく、むしろ溶解度は改善する。すなわち、全ての塩をトリフルオロ酢酸塩とした後に混合すれば任意の濃度で沈殿は生じることはない。
【００２６】
酢酸塩とフルオロカルボン酸塩とを反応させた後に精製するが、この精製時にSolvent-Into-Gel（ＳＩＧ）法を用いる。ＳＩＧ法ではゲルに対して多量のメタノールを加えて、不純物（水と酢酸）を置換し、メタノールを敢えて取り込ませることにより不純物含有量が少ない粉末またはゲルを得る。このように粉末またはゲルを再びメタノールに溶解して高純度溶液を得るＳＩＧ法を用いることによって、ＴＦＡ−ＭＯＤ法に特に有害な水を１／２０程度に低減することができる。
【００２７】
次に、図２を参照して、複数の溶液を混合したコーティング溶液を調製し、このコーティング溶液を基板上に成膜してゲル膜を形成し、仮焼および本焼を行い、酸化物超電導体を得る工程を説明する。図２において、溶液Ａと溶液Ｂで金属Ｌｎに相当する元素が異なり、ここでは金属Ｍと金属Ｎとする。溶液ＡとＢは任意の比率で混合することができ、得られるｂのコーティング溶液中において、金属ＭとＮの和、バリウムおよび銅のモル比がおよそ１：２：３となる。このコーティング溶液を基板上に成膜してゲル膜を形成する。その後、仮焼（一次熱処理）および本焼（二次熱処理）、さらに純酸素アニールを行い、酸化物超電導体を得る。この図２のａにおいて、溶液を３種類以上としても同じように酸化物超電導体が得られる。
【００２８】
形成されたゲル膜は電気炉中にて仮焼を経ることにより金属酸化フッ化物からなる仮焼膜となる。図３に仮焼時の温度プロファイル（および雰囲気）の一例を示す。
【００２９】
（１）時刻０からｔa1（熱処理開始から７分程度）の間に熱処理炉内の温度を室温から１００℃まで急激に上昇させる。このとき熱処理炉内を常圧の乾燥した酸素雰囲気に置く。なお、この後の熱処理工程は全て常圧下で行うことができる。
【００３０】
（２）時刻ｔa1になったとき熱処理炉内の雰囲気を加湿した常圧の純酸素雰囲気に変更する。そして、時刻ｔa1からｔa2（熱処理開始から４２分程度）の間に熱処理炉内の温度を１００℃から２００℃に上昇する。このとき加湿した純酸素雰囲気を、例えば、湿度１．２％〜１２．１％の範囲に設定する。上記の湿度は露点１０℃および５０℃に相当する。湿度は所定の温度の水に雰囲気ガス（酸素ガス）の気泡を通すことで調整できる。すなわち、水中を通過したときの気泡内の飽和水蒸気圧によって湿度が決まる。飽和水蒸気圧は温度によって決定される。湿度の露点相当温度を室温よりも低く設定するにはガスを分流して一部のみ水に雰囲気ガスの気泡を通した後に混合する。なおこの加湿は主に最も昇華しやすいフルオロ酢酸銅の部分加水分解を行うことによりオリゴマーとし、見掛けの分子量を上げて昇華を防止することにある。フルオロ酢酸がトリフルオロ酢酸の場合には、下記のように加水分解が行われ、銅塩の両端のＦとＨ原子で水素結合を作り、４〜５分子がつながることによりみかけの分子量が増大するため昇華が抑制される。
CF3COO-Cu-OCOCF3 + H2O → CF3COO-Cu-H + CF3COOH↑。
【００３１】
（３）時刻ｔa2からｔa3（４時間１０分から１６時間４０分程度）の間に炉内の温度を２００℃から２５０℃に緩やかに上昇させる。緩やかに上昇させるのは部分加水分解された塩が急激な反応により燃焼し炭素成分が残ることを防止するためである。長時間の分解反応により塩の共有結合部が開き、一時的に金属原子と酸素の結合（Ｙ−Ｏ，Ｂａ−Ｏ，Ｃｕ−Ｏ）または金属酸化物（Ｙ2Ｏ3、ＢａＯ、ＣｕＯ）が形成され、ＹとＢａに関しては非特許文献１に記載のとおりフッ素に置換され、酸素フッ素との不定比化合物を形成する。この状態で徐々に反応が進み温度が保持されるため、単一物質であるＣｕＯのみが粒成長して数十ｎｍのナノ微結晶となる。フッ素と酸素が不定比のＹおよびＢａ成分は粒成長できずにアモルファスとなる。
【００３２】
（４）時刻ｔa3からｔa4およびｔa4からｔa5（この間２時間程度）の間に熱処理炉内の温度を２５０℃から４００℃まで上昇させる。時刻ｔa2からｔa3の間に分解した不要な有機物が水素結合などで膜中に残存している。この工程では、不要な有機物を加熱により除去する。
【００３３】
（５）時刻ｔa5以降はガスを流しながら炉冷を行う工程である。このようにして得られた仮焼膜は電気炉中で本焼熱処理と純酸素アニールを経て超電導体となる。
【００３４】
図４に本焼時の温度プロファイル（および雰囲気）の一例を示す。
（６）時刻０からｔb1（熱処理開始から７分程度）の間に熱処理炉内の温度を室温から１００℃まで急激に上昇させる。このとき熱処理炉内を常圧の酸素混合アルゴンガス雰囲気中に置く。この時の酸素濃度は焼成を行う超電導体の金属種や焼成温度により最適濃度が決まる。従来のＹ系（ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x）の最適焼成条件は、８００℃焼成の場合の酸素分圧は１０００ｐｐｍであり、温度を２５℃低下させるたびに酸素濃度をほぼ半減させるのが好ましいとされていた。本発明における全ての溶液においても温度を２５℃低下させるたびに酸素濃度はほぼ半減させるのが好ましいが、８００℃焼成における酸素分圧はＧｄ元素を含む場合とそうでない場合で異なる。Ｇｄを含まない場合は従来のＹと同じ１０００ｐｐｍである。Ｇｄを含む場合、Ｇｄが０％および１００％の時の酸素分圧を１０００ｐｐｍおよび２５０ｐｐｍとし、その間は混合比率に応じて対数的に比例配分した酸素分圧を用いればほぼ最適な超電導体が得られる。２５０ｐｐｍとすべきところで１０００ｐｐｍとしても超電導特性はゼロになるわけではなく、１／３程度に低下した超電導体が得られることがわかっている。なお、この後の熱処理工程は全て常圧下で行うことができる。
【００３５】
（７）時刻ｔb1からｔb2（３３分間から３７分間程度、最高到達温度まで２０℃毎分程度で加熱）およびｔb2からｔb3（５分程度）で熱処理炉内温度を７５０℃〜８２５℃の熱処理最高温度まで上昇させる。時刻ｔb1において乾燥ガスを仮焼と同様の方法で加湿する。このときの加湿量は１．２％（露点１０℃）から３０．７％（露点７０℃）まで広い範囲で選択できる。加湿量を増大させると反応速度が増大する。その増加量は０．５乗と見積もられている（非特許文献１に詳細記述）。ｔb2からｔb3で昇温速度を小さくするのはｔb3において電気炉温度の行き過ぎを小さくするためである。温度６５０℃程度で仮焼膜と水蒸気で膜内部に非特許文献３に記載される疑似液相形成が始まり、膜内部にそのネットワークが形成される。
【００３６】
（８）時刻ｔb3からｔb4（４５分から３時間４０分程度、この時間は最高温度と最終膜厚に依存し温度が低く膜厚が厚いときに最長となる）の間に疑似液相ネットワークからＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ6（ＬｎはＧｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙから選択される２種以上）が基板上に順次形成され、同時にＨＦガスなどが放出される。このときの簡略化された化学反応は以下のように記述される。
【００３７】
(Ln-O-F:アモルファス) + H2O → Ln2O3 + HF↑
(Ba-O-F:アモルファス) + H2O → BaO + HF↑
(1/2)Ln2O3 + 2BaO + 3CuO → LnBa2Cu3O6
（９）時刻ｔb4からガスを乾燥ガスに切り替える。ｔb4までに形成された酸化物ＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ6は８００℃付近の高温では水蒸気に安定であるが、６００℃付近では水蒸気により分解してしまうため乾燥ガスに切り替える。
【００３８】
（１０）時刻ｔb4からｔb5（１０分間程度）に引き続き、時刻ｔb5からｔb6（２時間から３時間３０分程度）に至るまで熱処理炉内の温度を下げ続ける。この間、形成された酸化物に変化はない。
【００３９】
（１１）時刻ｔb6でガスを酸素混合アルゴンガスから乾燥純酸素ガスへ切り替える。この純酸素アニールにより、ＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ6は、ＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x（ｘ＝０．０７）となり超電導体が得られる。この純酸素切り替え温度は金属Ｌｎにより異なる。従来のＹの場合は５２５℃であったが、ＬｎとしてＧｄを含む場合やや低めの４２５〜５２５℃からアニールを開始したほうがよい。
【００４０】
また、図５（Ａ）および（Ｂ）を参照して、本焼時における超電導体の結晶粒子の成長機構について説明する。図５（Ａ）は成長初期、（Ｂ）は成長中期を示している。図５（Ａ）に示すように、成長初期において、基板１上に形成されている仮焼後の膜２を構成する超電導体の前駆体３中に均等に超電導粒子の核４が生成する。図１（Ｂ）に示すように、成長中期において、核４を起点として図の水平方向に結晶５が成長し、隣接する結晶５とぶつかったところに粒界６ができる。
【００４１】
このような機構で成長した超電導体においては、微結晶同士がぶつかり合うところで粒界が５〜５０ｎｍ毎に規則正しく配列する。この粒界の周期は本焼時のアニール条件に応じて５〜５０ｎｍで変化するようである。この微視領域での周期的粒界形成は磁束捕捉に有効であり、本発明の方法により製造される超電導体の特性と再現性の両方を高めているものと考えられる。実際、１０ｍ級線材の両端間で２００Ａ程度の電流が高い再現性で得られた報告もなされている。
【００４２】
なお、超電導特性を劣化させる要因として、上述したように残留炭素の直接的影響以外にも、熱処理条件や溶液中不純物に起因するｃ軸配向粒比の低下が挙げられる。Ｌｎ系の超電導体はＹ系と同様、基板面にｃ軸配向粒が形成されることにより面に水平な方向に超電導電流が流れる。しかし、ａ軸とｂ軸長はほぼ等しく、しかもｃ軸長のほぼ１／３であるため、ｃ軸配向粒の横倒し組織であるａ／ｂ軸配向粒が条件によっては形成されやすい。この組織が形成されると基板面に垂直な方向にのみ電流が流れるため、平行な方向への超電導電流が遮断されて特性が低下する。更にｃ軸配向粒は基板面と平行な方向への成長速度が積層方向への速度の１００倍近くあると考えられている。すなわちａ／ｂ軸配向粒の場合、基板面の垂直方向に速く成長し超電導特性を低下させる要因となる。
【００４３】
ｃ軸配向粒とａ／ｂ軸配向粒の核生成確率は、基板面の格子定数との整合性によっても決まると考えられ、熱処理条件（酸素分圧や焼成温度）の選択によりｃ軸配向粒形成確率を極大化することが可能である。しかし、不純物の存在により、ｃ軸配向粒が形成されやすい条件でもａ／ｂ軸配向粒が形成され、特性が低くなるという結果も一方で確認されている。ＳＩＧ法を用いずに合成された溶液を用いて得られた厚膜のＹ系超電導膜では特に特性が低下する。ａ／ｂ軸配向粒は核生成により表面付近まで組織が成長するが、厚膜では単位面積当たりのａ／ｂ軸配向粒生成率が高まるため、特性が低下しやすくなる。一方、ＳＩＧ法による高純度溶液を用いてＴＦＡ−ＭＯＤ法によりＹ系超電導膜を得た場合にはａ／ｂ軸配向粒の影響が小さく、上述したように良好な再現性で高いＪc値が得られている。
【００４４】
本発明においても、ＳＩＧ法による高純度溶液を用いることにより、ａ／ｂ軸配向粒の影響が小さくすることができる。本発明においては特性低下を防ぐためにＬｎ系の原料溶液を全てＳＩＧ法により高純度溶液としている。高純度化していない場合の特性はＬｎ系単体でＪc値が約半分程度に低下していることがわかった。これらの不純物を含む２種類の溶液を１：１で混合した場合に特に顕著にＪc値が低下しており、その値は混合前の１／３程度にまで低下している。溶液を混合した場合にＪc値が大きく低下する機構は現在のところわかっていないが、Ｌｎ系それぞれに固有の不純物が存在し、混合により種類が増えた不純物の相乗効果で大きくＪc値が低下すると考えられる。
【００４５】
本発明の実施形態に係る酸化物超電導体は、より詳細には以下のように規定できる。すなわち、基板上に膜として形成され、主成分がＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x（ここで、Ｌｎはガドリニウム、テルビウム、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウムおよびイットリウムからなる群より選択される２種以上であり、各々の元素の含有率は１０〜９０モル％である）で表され、モル比で銅の１０-2〜１０-6のフッ素を含む。本明細書において、膜とは０．０５μｍ以上１０μｍ以下の厚さを有するものをいう。ｃ軸配向粒のピーク強度をＩcとａ／ｂ軸配向粒のピーク強度をＩabとしたとき、ａ／ｂ軸配向粒子の割合を示す目安としてｒab＝Ｉab／（Ｉc＋Ｉab）と定義する。本発明の実施形態に係る酸化物超電導体では、全ての金属Ｌｎについてｒabは１５％以下である。また、基板面に垂直な断面でのＴＥＭ観察で、基板とＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x界面における２軸配向層の比率が９５％以上であり、かつ表面層の２軸配向比率が８０％以下である。また、基板から垂直方向に５０ｎｍ移動した基板と平行な面でのＴＥＭ観察で、結合角０．２〜１度程度の粒界が５〜５０ｎｍごとに規則正しく配列する構造を持つ。
【００４６】
本発明の実施形態に係る方法により、フルオロカルボン酸を用いるＭＯＤ法においてＳＩＧ法により不純物量を低減した溶液を調製し、原料溶液の混合により本質的なａ，ｂ，ｃ軸長が変化しＴc値に反映された酸化物超電導薄膜を製造することができる。このため、単結晶上に厚膜の超電導体を作製したときはもちろん、格子定数が比較的自由に変えられる中間層付き金属基材上にｃ軸配向粒子を優先的に成膜することも可能であり従来よりも高いＪc値の超電導体を得ることができる。また、Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙを任意の比率で混合しても特性が低下しない酸化物超電導体が得られる。
【実施例】
【００４７】
（実施例１）
（ＣＨ3ＯＣＯ）3Ｙの約３．７水和物の粉末、（ＣＨ3ＯＣＯ）2Ｂａ無水物、および（ＣＨ3ＯＣＯ）2Ｃｕの約１．０水和物の青色粉末を、モル比でＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３になるようイオン交換水に溶解して酢酸塩溶液を調製し、合計反応等モル量のトリフルオロ酢酸（ＣＦ3ＣＯＯＨ、ＴＦＡ）とナス型フラスコ中で混合および攪拌した。ロータリーエバポレータを用い、この混合溶液を約１０時間減圧下に置いて反応および精製を行い、濃青色のゲルＳＬ１Ｙｓｐｇ（system preliminary gel）を得た。
【００４８】
このゲルＳＬ１Ｙｓｐｇを、その約１００倍の重量に相当するメタノールを加えることによって完全に溶解し、青色溶液を得た。ロータリーエバポレータを用い、この青色溶液を約１２時間減圧下に置いて再び精製し、濃青色のゲルＳＬ１Ｙｓｇを得た（以下、この手法をＳＩＧ（Solvent-Into-Gel）法と呼ぶ）。このゲルＳＬ１Ｙｓｇを再びメタノールに溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／Ｌのコーティング溶液ＳＬ１Ｙｓを得た。
【００４９】
メスフラスコを用いた濃度調整の前後に重量測定を行い溶液の密度を測定し、後述する溶液混合の際に重量管理により混合物質量を算出した。
【００５０】
（ＣＨ3ＯＣＯ）3Ｙの約３．７水和物の代わりに、（ＣＨ3ＯＣＯ）3Ｇｄの約４．４水和物の粉末を用いた以外は上記と同様にして、金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／Ｌのコーティング溶液ＳＬ１Ｇｄｓを得た。
【００５１】
（ＣＨ3ＯＣＯ）3Ｙの約３．７水和物の代わりに、（ＣＨ3ＯＣＯ）3Ｈｏの約５．１水和物の粉末を用いた以外は上記と同様にして、金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／Ｌのコーティング溶液ＳＬ１Ｈｏｓを得た。
【００５２】
（ＣＨ3ＯＣＯ）3Ｙの約３．７水和物の代わりに、（ＣＨ3ＯＣＯ）3Ｔｍの約４．３水和物の粉末を用いた以外は上記と同様にして、金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／Ｌのコーティング溶液ＳＬ１Ｔｍｓを得た。
【００５３】
コーティング溶液ＳＬ１Ｙｓとコーティング溶液ＳＬ１Ｇｄｓを、９：１、８：２、７：３、６：４、５：５、４：６、３：７、２：８、または１：９の割合で混合して、混合コーティング溶液ＳＬ１ｘ９１ＹＧｄ、ＳＬ１ｘ８２ＹＧｄ、ＳＬ１ｘ７３ＹＧｄ、ＳＬ１ｘ６４ＹＧｄ、ＳＬ１ｘ５５ＹＧｄ、ＳＬ１ｘ４６ＹＧｄ、ＳＬ１ｘ３７ＹＧｄ、ＳＬ１ｘ２８ＹＧｄ、ＳＬ１ｘ１９ＹＧｄを得た。
【００５４】
コーティング溶液ＳＬ１Ｙｓとコーティング溶液ＳＬ１Ｈｏｓを上記と同様に混合して、混合コーティング溶液ＳＬ１ｘ９１ＹＨｏ、ＳＬ１ｘ８２ＹＨｏ、ＳＬ１ｘ７３ＹＨｏ、ＳＬ１ｘ６４ＹＨｏ、ＳＬ１ｘ５５ＹＨｏ、ＳＬ１ｘ４６ＹＨｏ、ＳＬ１ｘ３７ＹＨｏ、ＳＬ１ｘ２８ＹＨｏ、ＳＬ１ｘ１９ＹＨｏを得た。
【００５５】
コーティング溶液ＳＬ１Ｙｓとコーティング溶液ＳＬ１Ｔｍｓを上記と同様に混合して、混合コーティング溶液ＳＬ１ｘ９１ＹＴｍ、ＳＬ１ｘ８２ＹＴｍ、ＳＬ１ｘ７３ＹＴｍ、ＳＬ１ｘ６４ＹＴｍ、ＳＬ１ｘ５５ＹＴｍ、ＳＬ１ｘ４６ＹＴｍ、ＳＬ１ｘ３７ＹＴｍ、ＳＬ１ｘ２８ＹＴｍ、ＳＬ１ｘ１９ＹＴｍを得た。
【００５６】
それぞれの単独コーティング溶液および混合コーティング溶液を、（１００）ＬａＡｌＯ3単結晶配向基板上にスピンコートした。スピンコートの条件は、加速時間０．２秒、回転速度２，０００ｒｐｍ、保持時間１５０秒とした。次に、図３に示す方法で仮焼を行った。このとき、ｔa2〜ｔa3の熱処理を、４．２％加湿純酸素雰囲気中で２００℃から２５０℃まで１１ｈ４３ｍかけて行なった。続いて、図４に示す条件で本焼を行った。このとき、ｔb3〜ｔb4の４．２％加湿１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴン雰囲気中での熱処理を８００℃で行い、ｔb6以降の乾燥純酸素雰囲気中での熱処理を５２５℃以下で行った。こうしてそれぞれのコーティング溶液から超電導体を得た。得られた超電導体の試料については、コーティング溶液の末尾にＦｍを付すように命名した。例えば、コーティング溶液ＳＬ１Ｙｓから得られた超電導体はＳＬ１ＹｓＦｍ、コーティング溶液ＳＬ１ｘ５５ＹＴｍから得られた超電導体はＳＬ１ｘ５５ＹＴｍＦｍとなる。
【００５７】
コーティング溶液ＳＬ１ＹｓＦｍを仮焼した後の仮焼膜および本焼により得られた超電導膜ＳＬ１ＹｓＦｍについて、ＳＩＭＳにより膜表面から基板方向へ元素分布を測定した。これらの結果を図６および図７に示す。
【００５８】
図６に示されるように、仮焼膜では膜全体にＦが分布している。モル比でＦはＣｕの１／１０程度であり、かなり多い量である。
【００５９】
一方、図７に示されるように、本焼により得られた超電導膜では、Ｆは膜表面（Ｘ軸のゼロ付近）には多く分布しているが、基板に近くなるほど減少している。このように膜中にフッ素が残留する現象は、本焼時の化学平衡反応において、フッ化水素の除去が反応律速となっていることと深くかかわっている。ＴＦＡ−ＭＯＤ法により製造された超電導膜は図７に示される独特なフッ素量分布を持ち、モル比でＣｕの１０-2〜１０-6程度の残留フッ素を含む。
【００６０】
混合コーティング溶液から得られるＬｎ系混合超電導体も、Ｙの一部がＬｎで置換されるだけで、基本的な化学反応は変わらないため、ほぼ同じ残留フッ素量分布を持つ。
【００６１】
全ての試料について、誘導法により臨界電流密度（Ｊc）および臨界温度（Ｔc）を測定した。測定は全て７７Ｋ、０Ｔの条件で行った。実験データの分布を調べるため、非混合のＹＢＣＯ超電導膜は３種の混合系の系列ごとに製造し、それぞれＪcおよびＴcを測定した。誘導法によるＪc測定に関する膜厚については、試料を３ｍｍ角程度の小片に分割し、ＩＣＰ（誘導励起プラズマ発光分光法）による物質量から平均膜厚を計算した。膜厚は１５０〜２２０ｎｍであった。
【００６２】
表１にＹ−Ｇｄ混合超電導膜の特性を、表２にＹ−Ｈｏ混合超電導膜の特性を、表３にＹ−Ｔｍ混合超電導膜の特性を、それぞれまとめて示す。
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【００６５】
図８に金属Ｌｎ中のＧｄ，ＨｏまたはＴｍ含有率とＴcとの関係を示す。まず、非混合のＹＢＣＯ超電導膜３試料の結果からわかるように、Ｔc値は±０．２〜０．３Ｋの誤差を含むと考えられる。ＹＢＣＯ／ＧｄＢＣＯ混合超電導膜のＴcは、誤差を考慮しても、ＹＢＣＯ超電導膜とＧｄＢＣＯ超電導膜との中間の値となっていることがわかる。他の２種の混合超電導膜についても、厳密には２つの単独超電導膜の中間値とはいえないが、大幅には外れていないＴc値を示しているといえる。３種の混合超電導膜のうちでは、ＹＢＣＯ／ＴｍＢＣＯ混合超電導膜のＴcが最も低く、これは非混合のＴｍＢＣＯ超電導膜のＴｃが最も低いと考えられることを反映している。
【００６６】
図８の結果は、超電導体のＴc値がＹサイトに入る金属の原子半径により決まる可能性を示唆しており、かつ混合超電導体でＹサイトに入る金属元素が均一に混合していることも示している。というのはＧｄ成分が５０％混合されたＹ系超電導体ではＧｄ系超電導体のみをつなぐネットワークが完成していることも考えられ、Ｔc値はそのネットワークが存在すればＧｄ系の約９２．５Ｋ、遮断されていればＹ系の約９０．３Ｋを取りそうであるが、実際には中間値となっている。このことから原子は均一に分散し、平均原子半径でＴc値が決定される可能性が高い。
【００６７】
図９に金属Ｌｎ中のＧｄ，ＨｏまたはＴｍ含有率とＪcとの関係を示す。ＹＢＣＯ／ＧｄＢＣＯ系の一部を除いて、他の超電導膜は約６．５ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ，０Ｔ）のＪc値を示している。高純度溶液とすることにより高い特性の超電導体が得られていることがわかる。特性の低いＹＢＣＯ／ＧｄＢＣＯ系は、８００℃、酸素分圧１０００ｐｐｍという本焼の条件が適当でないと考えられる。ＧｄＢＣＯ超電導膜の最適本焼条件は、８００℃で酸素分圧２５０ｐｐｍ程度である。ＹＢＣＯ／ＧｄＢＣＯ混合超電導膜では、Ｇｄ成分の量に応じて１０００ｐｐｍから２５０ｐｐｍまで酸素分圧を対数的に比例配分させることにより高い特性を得ることができる。
【００６８】
表４に、ＳＬ１ｘ３７ＹＧｄＦｍ、ＳＬ１ｘ１９ＹＧｄＦｍ、ＳＬ１ＧｄｓＦｍについて、８００℃において最適な酸素分圧で本焼を行うことにより得られた超電導膜のＪcおよびＴcを示す。表４から明らかなように、最適な本焼条件を採用した場合には、６．５ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ，０Ｔ）程度のＪc値が得られる。
【表４】
【００６９】
Ｊc値の改善は、ＸＲＤの極図形においてａ／ｂ軸配向粒子の比率が低減することによっても確認されている。ＬａＡｌＯ3基板上への成膜ではａ／ｂ軸配向粒子が基板ピークと重なってしまうためその強度比を知ることができないが、極図形の（１０３）面を用いることにより、ａ／ｂ軸配向粒子およびｃ軸配向粒子に起因する回折強度が測定可能となる。ここで、回折強度をＩとしたとき、ａ／ｂ軸配向粒子とｃ軸配向粒子の合計強度のうちａ／ｂ軸配向粒子の強度が占める割合を、ｒab＝Ｉab／（Ｉc＋Ｉab）と定義する。
【００７０】
従来の方法では、ｒabが０．１５を下回ることはなく特性が低かった。例えば従来の方法によって製造したＳＬ１ｘ５５ＹＧｄＦｍ膜（３試料）では、ｒabはそれぞれ０．１６５、０．２５０、０．１８１であり、Ｊc値（７７Ｋ，０Ｔ）は１ＭＡ／ｃｍ2程度の低い値であった。
【００７１】
一方、本発明方法によって製造したＳＬ１ｘ５５ＹＧｄＦｍ膜では、ｒabは０．０３４、Ｊc値（７７Ｋ，０Ｔ）は６．８３ＭＡ／ｃｍ2であり、大幅な改善が確認された。
【００７２】
（実施例２）
（ＣＨ3ＯＣＯ）3Ｙの約３．７水和物の粉末、（ＣＨ3ＯＣＯ）2Ｃｕの約１．０水和物の青色粉末を、モル比でＹ：Ｃｕ＝１：３になるようイオン交換水に溶解して酢酸塩溶液を調製し、合計反応等モル量のペンタフルオロプロピオン酸（ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＯＨ、ＰＦＰ）とナス型フラスコ中で混合および攪拌した。ロータリーエバポレータを用い、この混合溶液を約１０時間減圧下に置いて反応および精製を行い、濃青色のゲルＳＬ２ＹＣｕｐｇ−ＰＦＰを得た。このゲルＳＬ２ＹＣｕｐｇ−ＰＦＰをＳＩＧ法により精製してゲルＳＬ２ＹＣｕｇ−ＰＦＰを得た後、これをメタノールに溶解し、金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／Ｌの溶液ＳＬ２ＹＣｕ−ＰＦＰを得た。
【００７３】
ペンタフルオロプロピオン酸（ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＯＨ、ＰＦＰ）の代わりに、ヘプタフルオロブタン酸（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ、ＨＦＢ）を用いた以外は上記と同様にして、金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／Ｌの溶液ＳＬ２ＹＣｕ−ＨＦＢを得た。
【００７４】
（ＣＨ3ＯＣＯ）2Ｂａ無水物を反応等モル量のＣＦ3ＣＯＯＨとナス型フラスコ中で混合および攪拌した。ロータリーエバポレータを用い、この混合溶液を約１０時間減圧下に置いて反応および精製を行い、白色粉末ＳＬ２Ｂａｐｇを得た。この粉末ＳＬ２ＢａｐｇをＳＩＧ法により精製してＳＬ２Ｂａｇを得た後、これをメタノールに溶解し、金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／Ｌの溶液ＳＬ２Ｂａを得た。この際、酢酸バリウムをペンタフルオロプロピオン酸やヘプタフルオロブタン酸と反応させると沈殿を生成するため、これらのフルオロカルボン酸は用いない。
【００７５】
溶液ＳＬ２ＹＣｕ−ＰＦＰと溶液ＳＬ２Ｂａを、モル比でＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３になるよう混合し、コーティング溶液ＳＬ２ＹｓＰＦＰを得た。溶液ＳＬ２ＹＣｕ−ＨＦＢと溶液ＳＬ２Ｂａを上記と同様に混合してコーティング溶液ＳＬ２ＹｓＨＦＰを得た。また、フルオロカルボン酸としてＴＦＡのみを用いてコーティング溶液ＳＬ２Ｙｓを得た。
【００７６】
酢酸イットリウムに代わりに酢酸ホルミウムを用いた以外は上記と同様にして、モル比でＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３にしたコーティング溶液ＳＬ２ＨｏｓＰＦＰ、ＳＬ２ＨｏｓＨＦＢ、およびＳＬ２Ｈｏｓを得た。
【００７７】
Ｙ系のコーティング溶液ＳＬ２Ｙｓ、ＳＬ２ＹｓＰＦＰ、およびＳＬ２ＹｓＨＦＢと、Ｈｏ系のコーティング溶液ＳＬ２Ｈｏｓ、ＳＬ２ＨｏｓＰＦＰ、およびＳＬ２ＨｏｓＨＦＢとを、それぞれ５：５の比率で混合して、９種類の混合コーティング溶液を調製した。ＳＬ２Ｙｓを用いて調製した混合コーティング溶液をＳＬ２ＹＨｏＴ（ＴＦＡ）Ｔ（ＴＦＡ）、ＳＬ２ＹＨｏＴＰ（ＰＦＰ）、ＳＬ２ＹＨｏＴＨ（ＨＦＢ）とする。ＳＬ２ＹｓＰＦＰを用いて調製した混合コーティング溶液をＳＬ２ＹＨｏＰＴ、ＳＬ２ＹＨｏＰＰ、ＳＬ２ＹＨｏＰＨとする。ＳＬ２ＹｓＨＦＢを用いて調製した混合コーティング溶液をＳＬ２ＹＨｏＨＴ、ＳＬ２ＹＨｏＨＰ、ＳＬ２ＹＨｏＨＨとする。
【００７８】
実施例１と同様に、それぞれの混合コーティング溶液を（１００）ＬａＡｌＯ3単結晶配向基板上にスピンコートして仮焼および本焼を行い、混合超電導膜を得た。得られた９種の混合超電導膜を、ＳＬ２ＹＨｏＴＴＦｍ、ＳＬ２ＹＨｏＴＰＦｍ、ＳＬ２ＹＨｏＴＨＦｍ、ＳＬ２ＹＨｏＰＴＦｍ、ＳＬ２ＹＨｏＰＰＦｍ、ＳＬ２ＹＨｏＰＨＦｍ、ＳＬ２ＹＨｏＨＴＦｍ、ＳＬ２ＹＨｏＨＰＦｍ、ＳＬ２ＹＨｏＨＨＦｍとする。
【００７９】
これらの混合超電導膜について、実施例１と同様の方法でＪcおよびＴcを測定した。表５にその結果を示す。表５に示されるように、フルオロカルボン酸としてＰＦＰやＨＦＢを用いて製造された混合超電導膜でも特性が大きく低下することはない。ただし、使用するフルオロカルボン酸の炭素鎖が長くなるほど、混合超電導膜の特性が低下する傾向が見られた。なお、表５の全ての混合超電導膜について、ｒabは０．１５以下となっていた。
【表５】
【００８０】
（実施例３）
（ＣＨ3ＯＣＯ）3Ｙの約３．７水和物の粉末をイオン交換水に溶解し、当モル量のトリフルオロ酢酸（ＣＦ3ＣＯＯＨ、ＴＦＡ）とナス型フラスコ中で混合し、ロータリーエバポレータを用いて約１０時間減圧下に置いて反応および精製を行い、白色粉末ＳＬ３Ｙｐｇを得た。この粉末ＳＬ３ＹｐｇをＳＩＧ法により精製してＳＬ３Ｙｇを得た後、これをメタノールに溶解し、金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／Ｌの溶液ＳＬ３Ｙを得た。
【００８１】
（ＣＨ3ＯＣＯ）3Ｙの約３．７水和物の粉末の代わりに、（ＣＨ3ＯＣＯ）3Ｇｄの約４．４水和物の粉末を用いた以外は上記と同様にして白色粉末ＳＬ３Ｇｄｐｇを得た後、ＳＩＧ法により精製してＳＬ３Ｙｇとし、これをメタノールに溶解し、金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／Ｌの溶液ＳＬ３Ｇｄを得た。
【００８２】
（ＣＨ3ＯＣＯ）3Ｙの約３．７水和物の粉末の代わりに、（ＣＨ3ＯＣＯ）3Ｈｏの約５．１水和物の粉末を用いた以外は上記と同様にして淡燈色粉末ＳＬ３Ｈｏｐｇを得た後、ＳＩＧ法により精製してＳＬ３Ｈｏｇとし、これをメタノールに溶解し、金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／Ｌの溶液ＳＬ３Ｈｏを得た。
【００８３】
（ＣＨ3ＯＣＯ）3Ｙの約３．７水和物の粉末の代わりに、（ＣＨ3ＯＣＯ）3Ｔｍの約４．３水和物の粉末を用いた以外は上記と同様にして、白色粒子ＳＬ３Ｔｍｐｇを得た後、ＳＩＧ法により精製してＳＬ３Ｔｍｇとし、これをメタノールに溶解し、金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／Ｌの溶液ＳＬ３Ｔｍを得た。
【００８４】
（ＣＨ3ＯＣＯ）2Ｂａ無水物、および（ＣＨ3ＯＣＯ）2Ｃｕの約１．０水和物の青色粉末を、モル比でＢａ：Ｃｕ＝２：３となるようイオン交換水に溶解し、合計反応等モル量のトリフルオロ酢酸（ＣＦ3ＣＯＯＨ、ＴＦＡ）とナス型フラスコ中で混合および攪拌した。ロータリーエバポレータを用い、この混合溶液を約１０時間減圧下に置いて反応および精製を行い、濃青色のゲルＳＬ３ＢａＣｕｐｇを得た。このゲルＳＬ３ＢａＣｕｐｇをＳＩＧ法により精製して濃青色のゲルＳＬ３ＢａＣｕｇを得た後、これをメタノールに溶解し、金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／Ｌの溶液ＳＬ３ＢａＣｕを得た。
【００８５】
溶液ＳＬ３Ｙと溶液ＳＬ３ＢａＣｕを、モル比でＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３になるよう混合し、コーティング溶液ＳＬ３Ｙｓを得た。溶液ＳＬ３Ｇｄと溶液ＳＬ３ＢａＣｕを上記と同様に混合してコーティング溶液ＳＬ３Ｇｄｓを得た。溶液ＳＬ３Ｈｏと溶液ＳＬ３ＢａＣｕを上記と同様に混合してコーティング溶液ＳＬ３Ｈｏｓを得た。溶液ＳＬ３Ｔｍと溶液ＳＬ３ＢａＣｕを上記と同様に混合してコーティング溶液ＳＬ３Ｔｍｓを得た。
【００８６】
コーティング溶液ＳＬ３Ｙｓとコーティング溶液ＳＬ３Ｇｄｓを、９：１、７：３、３：７、または１：９の割合で混合し、混合コーティング溶液ＳＬ３ｘ９１ＹＧｄ、ＳＬ３ｘ７３ＹＧｄ、ＳＬ３ｘ３７ＹＧｄ、ＳＬ３ｘ１９ＹＧｄを得た。
【００８７】
コーティング溶液ＳＬ３Ｙｓとコーティング溶液ＳＬ３Ｈｏｓを上記と同様に混合して、混合コーティング溶液ＳＬ３ｘ９１ＹＨｏ、ＳＬ３ｘ７３ＹＨｏ、ＳＬ３ｘ３７ＹＨｏ、ＳＬ３ｘ１９ＹＨｏを得た。
【００８８】
コーティング溶液ＳＬ３Ｙｓとコーティング溶液ＳＬ３Ｔｍｓを上記と同様に混合して、混合コーティング溶液ＳＬ３ｘ９１ＹＴｍ、ＳＬ３ｘ７３ＹＴｍｏ、ＳＬ３ｘ３７ＹＴｍ、ＳＬ３ｘ１９ＹＴｍを得た。
【００８９】
コーティング溶液ＳＬ３Ｇｄｓとコーティング溶液ＳＬ３Ｈｏｓを上記と同様に混合して、混合コーティング溶液ＳＬ３ｘ９１ＧｄＨｏ、ＳＬ３ｘ３７ＧｄＨｏ、ＳＬ３ｘ３７ＧｄＨｏ、ＳＬ３ｘ１９ＧｄＨｏを得た。
【００９０】
コーティング溶液ＳＬ３Ｇｄｓとコーティング溶液ＳＬ３Ｔｍｓを上記と同様に混合して、混合コーティング溶液ＳＬ３ｘ９１ＧｄＴｍ、ＳＬ３ｘ７３ＧｄＴｍ、ＳＬ３ｘ３７ＧｄＴｍ、ＳＬ３ｘ１９ＧｄＴｍを得た。
【００９１】
コーティング溶液ＳＬ３Ｈｏｓとコーティング溶液ＳＬ３Ｔｍｓを上記と同様に混合して、混合コーティング溶液ＳＬ３ｘ９１ＨｏＴｍ、ＳＬ３ｘ７３ＨｏＴｍ、ＳＬ３ｘ３７ＨｏＴｍ、ＳＬ３ｘ１９ＨｏＴｍを得た。
【００９２】
実施例１と同様に、それぞれの混合コーティング溶液を（１００）ＬａＡｌＯ3単結晶配向基板上にスピンコートして仮焼および本焼を行い、混合超電導膜を得た。なお、Ｇｄを含む混合超電導膜を製造する場合には、実施例１に記載したようにＧｄ成分の量に応じて本焼時の最適酸素分圧を計算により求め、その酸素分圧条件を採用した。これらの混合超電導膜について、実施例１と同様の方法でＪcおよびＴcを測定した。
【００９３】
表６にＹ−Ｇｄ混合超電導膜の特性を、表７にＹ−Ｈｏ混合超電導膜の特性を、表８にＹ−Ｔｍ混合超電導膜の特性を、それぞれまとめて示す。表６〜表８に示される特性値は、表１〜表３と比べて多少低下しているように見えるが、実験誤差の可能性もある。全般的に良好な特性が得られていることが確認された。
【表６】
【００９４】
【表７】
【００９５】
【表８】
【００９６】
表９にＧｄ−Ｈｏ混合超電導膜の特性を、表１０にＧｄ−Ｔｍ混合超電導膜の特性を、表１１にＨｏ−Ｔｍ混合超電導膜の特性を、それぞれまとめて示す。非混合のＧｄＢＣＯ超電導膜、ＨｏＢＣＯ超電導膜、およびＴｍＢＣＯ超電導膜の特性は似通っているため、混合超電導膜でも同じような特性が得られている。しかし、本発明の方法で、従来の方法と異なり、混合超電導膜でも特性が大きく劣化しないことが確認された。
【表９】
【００９７】
【表１０】
【００９８】
【表１１】
【００９９】
（実施例４）
（ＣＨ3ＯＣＯ）3Ｙの約３．７水和物の粉末、（ＣＨ3ＯＣＯ）2Ｃｕの約１．０水和物の青色粉末を、モル比でＹ：Ｃｕ＝１：３となるようイオン交換水に溶解して酢酸塩溶液を調製し、合計反応等モル量のペンタフルオロプロピオン酸（ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＯＨ、ＰＦＰ）とナス型フラスコ中で混合および攪拌した。ロータリーエバポレータを用い、この混合溶液を約１０時間減圧下に置いて反応および精製を行い、濃青色のゲルＳＬ４ＹＣｕｐｇ−ＰＦＰを得た。このゲルＳＬ４ＹＣｕｐｇ−ＰＦＰをＳＩＧ法により精製してゲルＳＬ４ＹＣｕｇ−ＰＦＰを得た後、これをメタノールに溶解し、金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／Ｌの溶液ＳＬ４ＹＣｕ−ＰＦＰを得た。この溶液に反応等モル量のトリフルオロ酢酸（ＣＦ3ＣＯＯＨ、ＴＦＡ）を加え、ＳＩＧ法により精製して、溶液ＳＬ４ＹＣｕを得た。
【０１００】
（ＣＨ3ＯＣＯ）2Ｂａ無水物を反応等モル量のＣＦ3ＣＯＯＨとナス型フラスコ中で混合および攪拌した。ロータリーエバポレータを用い、この混合溶液を約１０時間減圧下に置いて反応および精製を行い、白色粉末ＳＬ４Ｂａｐｇを得た。この粉末ＳＬ２ＢａｐｇをＳＩＧ法により精製してＳＬ４Ｂａｇを得た後、これをメタノールに溶解し、金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／Ｌの溶液ＳＬ４Ｂａを得た。この際、酢酸バリウムをペンタフルオロプロピオン酸と反応させると沈殿を生成するため、これらのフルオロカルボン酸は用いない。
【０１０１】
溶液ＳＬ４ＹＣｕと溶液ＳＬ４Ｂａを、モル比でＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３になるよう混合し、コーティング溶液ＳＬ４Ｙｓを得た。
【０１０２】
酢酸イットリウムの代わりに酢酸ホルミウムを用いた以外は上記と同様にして、モル比でＨｏ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３にしたコーティング溶液ＳＬ４Ｈｏｓを得た。
【０１０３】
コーティング溶液ＳＬ４２Ｙｓとコーティング溶液ＳＬ４Ｈｏｓを、９：１、７：３、３：７、または１：９の割合で混合し、混合コーティング溶液ＳＬ４ｘ９１ＹＨｏ、ＳＬ４ｘ７３ＹＨｏ、ＳＬ４２ｘ３７ＹＨｏ、ＳＬ４ｘ１９ＹＨｏを得た。
【０１０４】
実施例１に記載した成膜・仮焼・本焼条件を用いて（１００）ＬａＡｌＯ3単結晶配向基板上に成膜を行い、スピンコート法により、加速時間０．２秒、回転速度２，０００ｒｐｍ、保持時間１５０秒の条件で成膜を行い、ＳＬ４ｘ９１ＹＨｏＦｍ、ＳＬ４ｘ７３ＹＨｏＦｍ、ＳＬ４ｘ３７ＹＨｏＦｍ、ＳＬ４ｘ１９ＹＨｏＦｍを得た。
【０１０５】
実施例１と同様に、それぞれの混合コーティング溶液を（１００）ＬａＡｌＯ3単結晶配向基板上にスピンコートして仮焼および本焼を行い、混合超電導膜を得た。これらの混合超電導膜について、実施例１と同様の方法でＪc、Ｔcおよびｒabを測定した。表１２にこれらの結果をまとめて示す。
【表１２】
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明の実施形態におけるコーティング溶液調製のためのフローチャート。
【図２】本発明の実施形態における超電導体製造のためのフローチャート。
【図３】本発明の実施形態における仮焼時の温度プロファイルを示す図。
【図４】本発明の実施形態における本焼時の温度プロファイルを示す図。
【図５】本発明の実施形態における結晶成長機構を示す図。
【図６】実施例１において仮焼により得られた仮焼膜のＳＩＭＳ分析結果を示す図。
【図７】実施例１において本焼により得られた酸化物超電導膜のＳＩＭＳ分析結果を示す図。
【図８】実施例１における酸化物超電導膜について、金属Ｌｎ中のＧｄ，ＨｏまたはＴｍ含有率とＴcとの関係を示す図。
【図９】実施例１における酸化物超電導膜について、金属Ｌｎ中のＧｄ，ＨｏまたはＴｍ含有率とＪcとの関係を示す図。
【符号の説明】
【０１０７】
１…基板、２…膜、３…超電導体の前駆体、４…超電導粒子の核、５…結晶、６…粒界。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近実用化が進められている高臨界電流酸化物超電導材料は、核融合炉、磁気浮上列車、加速器、磁気診断装置（ＭＲＩ）などへの有用な応用が期待され、一部は既に実用化がなされている。
【０００３】
酸化物超電導体には主にビスマス系、イットリウム系（以下、Ｙ系と記載する）超電導体などがあるが、磁場中特性が良好なＹ系超電導体が実用化に近い材料として大いに注目を集めている。Ｙ系超電導体とはＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-xで代表される酸化物のことであり、イットリウムをランタノイド族の一部元素で置換した構造の酸化物も磁場特性に優れた超電導体であることが知られている。そのランタノイド族元素としては、ランタン、ネオジウム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、およびイッテルビウムなどが知られている。
【０００４】
Ｙ系超電導体の製造方法としてはパルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法、液相成長堆積（ＬＰＥ）法、電子ビーム（ＥＢ）法、金属有機物堆積（ＭＯＤ）法などが挙げられる。このうち、非真空で低コストのＭＯＤ法は近年脚光を浴び、米国や日本を中心に盛んに研究がなされている。そのＭＯＤ法の中でもトリフルオロ酢酸を用いるＭＯＤ法（以下、ＴＦＡ−ＭＯＤ法と称す）は、近年、高い特性を有する超電導体を製造できることが報告されている。
【０００５】
ＭＯＤ法は、化学溶液をスピンコート法やディップコート法などで単結晶基板上へ溶液を塗布および乾燥することによりゲル膜を得て、そのゲル膜を仮焼および本焼の２回の常圧熱処理及び酸素アニールにより超電導体を得る方法である。この方法では、４００〜５００℃で行われる仮焼時に前駆体中の有機物を分解して酸化物とし、７００〜９００℃で行われる本焼時に酸化物層の２軸配向組織を形成する。
【０００６】
ＭＯＤ法では、仮焼後に微結晶が形成され、本焼時にその微結晶を起点として無秩序な配向組織が形成され、膜厚が１００ｎｍ以上になるとその影響が特に大きくなる点が問題になる。この方法で、良好な配向組織を得るためには、仮焼後の膜中で熱分解後の酸化物などが結晶成長して微結晶が形成されないように、ごく短時間で急熱急冷することが重要になる。この急熱急冷は試料を電気炉に出し入れすることにより行うが、中央部と端部で加熱の度合が異なるために均一な膜を得るのが困難であった。そのためこの方法は精密な温度制御を可能とする大型の電気炉が必要となり、しかも少なからず存在する異相により高特性超電導体を再現性よく得るのが困難であった。
【０００７】
上記ＭＯＤ法を改良し、仮焼膜中の微結晶が本焼後の熱処理組織に影響しない方法として、トリフルオロ酢酸塩を用いるＴＦＡ−ＭＯＤ法が開発された。ＴＦＡ−ＭＯＤ法は１９８８年にGuptaらによって最初に報告されたが、当時は出発原料の影響で溶液の純度が低かったと考えられ、他のＭＯＤ法と同様、さほど際立った特性や再現性を示さなかった。その後、ＴＦＡ−ＭＯＤ法はMcIntyreらにより改良され、７７Ｋ，０Ｔでの超電導臨界電流値（Ｊc）が１ＭＡ／ｃｍ2を超えるまでに至った。
【０００８】
ＴＦＡ−ＭＯＤ法はＭＯＤ法でありながら仮焼膜中微結晶が本焼後の配向に影響を及ぼさない。ＴＥＭ観察によれば、仮焼膜の断面には多数のナノ微結晶が存在しているが、本焼後にはそれが全て解消し、再現性良く２軸配向組織が形成されることが確認されている（非特許文献１）。そのため通常のＭＯＤ法とは異なり、１０時間以上に及ぶ仮焼で、超電導特性に有害な炭素をほぼ完全に追い出すことが可能であり、高い特性を有する超電導体が再現性よく得られる（非特許文献２）。当初は本焼時の成長機構が未解明であったが、最近になりフッ素が混入された結果として擬似液相ネットワークが形成され、仮焼膜中微結晶が解消されることが解明された。それによりＴＦＡ−ＭＯＤ法が通常のＭＯＤ法にない再現性と高特性を示すことが原理的にも明らかになった（非特許文献３）。形成された疑似液相ネットワークによる成長では化学平衡反応が深く関与するため膜中に微量のフッ素が残留することもＴＦＡ−ＭＯＤ法の特徴の一つとなっている。ただしこの微量の残留フッ素は超電導特性を低下させるものではないことも明らかになっている。
【０００９】
ＴＦＡ−ＭＯＤ法によるＹ系超電導体成膜における高特性と驚異的な再現性は、ａ／ｂ軸配向粒子の低減がその一因になっていると考えられている。ａ／ｂ軸配向粒子は、基板面に平行な方向へ超電導電流が流れるｃ軸配向粒子が横倒しになったものであり、基板面の垂直方向に主として超電導電流が流れるため、基板面に平行な方向への超電導電流すなわち超電導特性を著しく低下させる原因となる。そのａ／ｂ軸配向粒子形成の原因として現時点で主に以下の３点が考えられている。すなわち、
（１）本焼条件（酸素分圧や温度）が最適でない、
（２）溶液中に不純物が存在する、
（３）ｃ軸配向粒子の格子定数と単結晶基板との格子定数が合わない、
という要因である。
【００１０】
（１）に関しては、HammondとBormannが超電導体の作製手法によらない最適な条件が存在することを報告している（非特許文献４）。それによれば焼成時の酸素分圧が半減するごとに最適焼成温度が約２５℃程度低下している。ＭＯＤ法及びＴＦＡ−ＭＯＤ法の最適本焼条件はＰＬＤ法などの手法と同一である。
【００１１】
（２）に関しては、不純物量が低減することによりｃ軸配向粒子の比率が上昇し、超電導特性が向上することが実験的に知られている。それにより特性が飛躍的に改善されることも開示されている（特許文献１）。
【００１２】
（３）に関しては、超電導体は、本来的には物質固有のａ，ｂ，ｃ軸長を持つはずであるが、単結晶基板上に薄膜を成膜する場合には基板の格子定数に合わせるように歪んだ状態でエピタキシャル成長すると考えられる。これは、一般的にこの手法で得られる超電導体の膜厚が０．１〜１０μｍであるのに対して、単結晶基板の厚みは０．４〜１．０ｍｍ程度と約１０００倍の厚みがあって頑強であり、薄膜と基板で格子定数が異なる場合には超電導膜が歪みながら成長すると考えられるためである。基板直上では単結晶基板の格子定数とほぼ同じ格子定数が観測されると考えられ、０．１μｍ程度のごく薄い膜を成膜してＸＲＤにより相同定を行うと、基板の格子定数に近い値が観測される。しかし膜厚が厚くなると超電導体が本来持つ格子定数に近づくと考えられる。ａ／ｂ軸配向粒子ができやすいか、ｃ軸配向粒子ができやすいかは、単結晶基板の格子定数により決定付けられることになる。
【００１３】
ここで、ＴＦＡ−ＭＯＤ法を用い、ＬａＡｌＯ3、ＮｄＧｄＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＣｅＯ2／ＹＳＺの４種類の単結晶基板上に膜厚１５０から３００ｎｍのＹＢＣＯ超電導体成膜を成膜すると、ＸＲＤ測定におけるａ／ｂ軸配向粒子のピーク強度比率は膜厚によらず、常にＮｄＧｄＯ3、ＬａＡｌＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＣｅＯ2／ＹＳＺの順に弱くなる。すなわちＣｅＯ2／ＹＳＺ基板を用いた場合に最も高いＪc値を持つ超電導膜が得られ、０．２２μｍ厚で１１ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ，０Ｔ）もの特性が得られる（非特許文献１）。ｃ軸配向比率を高めるためには、基板か超電導体が本来持つ格子定数を変化させることが望ましいが、基板の格子定数を連続的に変化させることはできない。それは単結晶基板として用いることが可能な物質には限りがあり、またその格子定数も飛び飛びの値であるためである。
【００１４】
そこで、超電導体の軸長を調整してｃ軸配向粒子比率を向上させることが要望されている。上述したように、ＹＢＣＯ超電導体のＹの位置に特定のＬｎ族元素を置換することが可能である。Ｌｎ族元素については、原子番号と共にそのイオン半径が収縮するランタノイド収縮が見られ、現状では各Ｌｎ系超電導体のａ，ｂ，ｃ軸長測定が困難であるが、本質的にその各々の超電導体の軸長は異なると考えられる。基板に応じて２種類以上のＬｎ系超電導体を混合することによりｃ軸配向粒子が得られやすい超電導体作製が期待されている。
【００１５】
上述したように、Ｙと置換して超電導体を示すＬｎ族元素としては、Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂなどが知られている。しかし、これらのＬｎ族元素のうちには、ＴＦＡ−ＭＯＤ法の適用が困難なものが含まれている。原子番号の小さいＬａ，Ｎｄ，Ｓｍの場合、トリフルオロ酢酸塩メタノール溶液を調整しようとするとエステル化反応が起きて塩が分解しやすく、エステル化反応が起きない条件で精製を行うと多量の不純物により良好な超電導特性が得られなくなる。原子番号の大きなＹｂの場合、溶解度が極端に低く、実用的な膜厚が得られる溶液を調製できないことがわかっている。
【００１６】
その他のＧｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍに関しては、Ｙのトリフルオロ酢酸塩と同様に、ＳＩＧ（Solvent-Into-Gel）法により高純度のメタノール溶液調整が可能であり（非特許文献５、特許文献１）、それぞれ単体の超電導体が得られる。これらの超電導体の臨界電流密度（Ｊc）は３−４ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ，０Ｔ）と実用的には十分に高い値である（非特許文献６、７）が、ＹＢＣＯ系超電導体のＪc値である７ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ，０Ｔ）と比較すると半分程度の値である。各Ｌｎ系溶液を混合することにより、単体の超電導体が持つａ，ｂ，ｃ軸長を一定範囲で自由に調整可能な超電導体が得られることが期待されていた。しかし、原料溶液の混合により得られる超電導体はどれもＪc値が低下し、１：１の比率で溶液を混合した場合に得られる超電導体のＪc値は１ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ，０Ｔ）程度に低下した。ここで用いられていたＬｎ系原料であるランタノイド酢酸塩は純度が９７−９８％のものであり、不純物などによりａ／ｂ軸配向粒子の比率が増大し特性を下げていた可能性があった。
【非特許文献１】T. Araki and I. Hirabayashi, Supercond. Sci. Technol. 16, R71 (2003).
【非特許文献２】T. Araki, Cryogenics 41, 675 (2002).
【非特許文献３】T. Araki, et al, J. Appl. Phys. 92, 3318 (2002).
【非特許文献４】R. H. Hammond and R. Bormann, Physica C 162-164, 703 (1989).
【特許文献１】特許第３，５５６，５８６号
【非特許文献５】T. Araki, et al, Supercond. Sci. Technol. 14, L21 (2001).
【非特許文献６】T. Iguchi et al. Physica C 392-396 900 (2003).
【非特許文献７】T. Iguchi et al, Supercond. Sci. Technol. 15, 1415 (2002).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、複数のＬｎ系超電導体の原料溶液を混合することによって得られる混合超電導体膜の格子定数を調整することができ、基板上に厚膜を形成したときにｃ軸配向粒子を高い比率で含み、高い特性を示す酸化物超電導体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の一態様に係る酸化物超電導体は、主成分が一般式ＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x（ここで、ＬｎはＧｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，ＴｍおよびＹからなる群より選択される２種以上であり、各々の元素の含有率は１０〜９０モル％である）で表され、モル比で銅の１０-2〜１０-6のフッ素を含むことを特徴とする。
【００１９】
本発明の他の態様に係る酸化物超電導体の製造方法は、金属Ｌｎ（ここで、ＬｎはＹ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，ＥｒおよびＴｍからなる群より選択される２種以上であり、各々の元素の含有率は１０〜９０モル％である）の酢酸塩、酢酸バリウムおよび酢酸銅のそれぞれの溶液を、単独でまたは混合して、フルオロカルボン酸との反応および精製を行ってゲルを生成し、金属Ｌｎ、バリウムおよび銅を１：２：３のモル比で含むようにアルコールを主とした溶媒に溶解してコーティング溶液を調製し、前記コーティング溶液を基板上にコーティングして膜を形成し、仮焼および本焼を行い、酸化物超電導体を製造する方法において、１度目の精製で得られたゲルをアルコールに溶解して不純物入り溶液を得た後、その溶液を再び精製することにより不純物を減少させたゲルを得ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，ＴｍおよびＹのうち２種以上を広範囲の比率で含む組成を有し、しかも良好な特性を示す酸化物超電導体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の実施形態に係る方法では、以下のような手順により酸化物超電導体を製造する。
まず、図１を参照して、混合金属酢酸塩をフルオロカルボン酸と反応させ、精製する工程を説明する。図１において、ａ１の混合金属酢酸塩とは、金属Ｌｎを含む金属酢酸塩、酢酸バリウムおよび酢酸銅の総称として用いている。金属Ｌｎとしては、ガドリニウム、テルビウム、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウムおよびイットリウムからなる群より選択される２種以上が用いられる。なお、各々の酢酸塩を個別に調製した後、混合して溶液を得ることもでき、各溶液の混合時期は特に限定されない。金属Ｌｎ、バリウム、銅のモル比はおよそ１：２：３である。ただし、これらのモル比が１：２：３から１０％程度ずれても、得られる超電導体の特性に致命的な影響が及ぶことはない。
【００２２】
混合金属酢酸塩に対してａ２のフルオロカルボン酸（ａ２）を混合して反応させ精製する。フルオロカルボン酸は、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）、ペンタフルオロプロピオン酸（ＰＦＰ）、およびヘプタフルオロブタン酸（ＨＦＢ）からなる群より選択される。ただし、酢酸バリウムはＰＦＰまたはＨＦＢとの反応により沈殿を生成するので、酢酸バリウムとＰＦＰまたはＨＦＢとの組み合わせは避ける必要がある。他の酢酸塩との反応にＰＦＰまたはＨＦＢを用いる場合には、少なくとも酢酸バリウムはＴＦＡと反応させて精製しておき、その後に他の酢酸塩の反応生成物と混合する。酢酸バリウムとＴＦＡで溶液を調製する場合、途中で得られる精製物は半透明白色の粉末となるが、そのほかは図１に示す通常の手法と大差はない。トリフルオロ酢酸バリウムとその他のペンタフルオロプロピオン酸金属塩は濃度を一定以上にしたときに沈殿が生じなくなる。
【００２３】
なお上記のフルオロカルボン酸は部分的にフッ素が水素に置換された物質を用いても大きな変化は見られない。ただ水素量が増大すると解離定数が小さくなり、未反応の酢酸塩が多量に残ることになるので、経験的に水素モル量は全フッ素量の１０％程度以下が望ましいようである。フルオロカルボン酸にＴＦＡを主としたもの、すなわち炭素数２のフルオロカルボン酸を用いる場合は沈殿を生じる物質がないため全ての酢酸塩を一度にイオン交換水に溶解・反応させることが可能である。ＴＦＡ主体のフルオロカルボン酸内に部分的にフッ素が水素置換されたジフルオロ酢酸やモノフルオロ酢酸が合計１０モル％程度の少量含まれる場合も超電導体の致命的特性低下は見られない。
【００２４】
カルボン酸とフルオロカルボン酸はその化学的性質が著しく異なり、カルボン酸が弱酸であるのに対して、フルオロカルボン酸は非常に強い酸であることが知られている。これは酸が解離しイオンとなる時に対をなす酸素がマイナスに帯電しやすいが否かで決まるためである。フッ素のないカルボン酸では炭素に直結した水素が炭素を通して酸素に電子を供与するため解離時に酸素がマイナスに帯電しやすく、強力に水素と引き合うために解離定数は小さな値すなわち弱酸となる。一方、フルオロカルボン酸の場合は電気陰性度が酸素よりも強いフッ素が酸素の電子を炭素を経由して吸引するため、解離時に酸素が中性化し安定する。そのため水素イオンがイオン化したままの状態を維持しやすく強酸となる。このため例えば酢酸とトリフルオロ酢酸では解離定数が４桁も違うため、酢酸塩とトリフルオロ酢酸を混合した瞬間にほぼ全ての物質が置換すると考えられる。
【００２５】
また、金属Ｌｎを含む金属酢酸塩を炭素数３以上のフルオロカルボン酸、例えばペンタフルオロプロピオン酸と反応させた後、より炭素数の少ないフルオロカルボン酸基たとえばトリフルオロ酢酸基で置換してもよい。ＴＦＡ−ＭＯＤ法では仮焼時に炭素追い出し機構が作用し、有害な炭素は除去されやすいが、少量の炭素は残留する可能性があるためペンタフルオロプロピオン酸よりもトリフルオロ酢酸が望ましい物質である。より炭素数の小さなフルオロカルボン酸に置換しても溶解度などで問題となることはなく、むしろ溶解度は改善する。すなわち、全ての塩をトリフルオロ酢酸塩とした後に混合すれば任意の濃度で沈殿は生じることはない。
【００２６】
酢酸塩とフルオロカルボン酸塩とを反応させた後に精製するが、この精製時にSolvent-Into-Gel（ＳＩＧ）法を用いる。ＳＩＧ法ではゲルに対して多量のメタノールを加えて、不純物（水と酢酸）を置換し、メタノールを敢えて取り込ませることにより不純物含有量が少ない粉末またはゲルを得る。このように粉末またはゲルを再びメタノールに溶解して高純度溶液を得るＳＩＧ法を用いることによって、ＴＦＡ−ＭＯＤ法に特に有害な水を１／２０程度に低減することができる。
【００２７】
次に、図２を参照して、複数の溶液を混合したコーティング溶液を調製し、このコーティング溶液を基板上に成膜してゲル膜を形成し、仮焼および本焼を行い、酸化物超電導体を得る工程を説明する。図２において、溶液Ａと溶液Ｂで金属Ｌｎに相当する元素が異なり、ここでは金属Ｍと金属Ｎとする。溶液ＡとＢは任意の比率で混合することができ、得られるｂのコーティング溶液中において、金属ＭとＮの和、バリウムおよび銅のモル比がおよそ１：２：３となる。このコーティング溶液を基板上に成膜してゲル膜を形成する。その後、仮焼（一次熱処理）および本焼（二次熱処理）、さらに純酸素アニールを行い、酸化物超電導体を得る。この図２のａにおいて、溶液を３種類以上としても同じように酸化物超電導体が得られる。
【００２８】
形成されたゲル膜は電気炉中にて仮焼を経ることにより金属酸化フッ化物からなる仮焼膜となる。図３に仮焼時の温度プロファイル（および雰囲気）の一例を示す。
【００２９】
（１）時刻０からｔa1（熱処理開始から７分程度）の間に熱処理炉内の温度を室温から１００℃まで急激に上昇させる。このとき熱処理炉内を常圧の乾燥した酸素雰囲気に置く。なお、この後の熱処理工程は全て常圧下で行うことができる。
【００３０】
（２）時刻ｔa1になったとき熱処理炉内の雰囲気を加湿した常圧の純酸素雰囲気に変更する。そして、時刻ｔa1からｔa2（熱処理開始から４２分程度）の間に熱処理炉内の温度を１００℃から２００℃に上昇する。このとき加湿した純酸素雰囲気を、例えば、湿度１．２％〜１２．１％の範囲に設定する。上記の湿度は露点１０℃および５０℃に相当する。湿度は所定の温度の水に雰囲気ガス（酸素ガス）の気泡を通すことで調整できる。すなわち、水中を通過したときの気泡内の飽和水蒸気圧によって湿度が決まる。飽和水蒸気圧は温度によって決定される。湿度の露点相当温度を室温よりも低く設定するにはガスを分流して一部のみ水に雰囲気ガスの気泡を通した後に混合する。なおこの加湿は主に最も昇華しやすいフルオロ酢酸銅の部分加水分解を行うことによりオリゴマーとし、見掛けの分子量を上げて昇華を防止することにある。フルオロ酢酸がトリフルオロ酢酸の場合には、下記のように加水分解が行われ、銅塩の両端のＦとＨ原子で水素結合を作り、４〜５分子がつながることによりみかけの分子量が増大するため昇華が抑制される。
CF3COO-Cu-OCOCF3 + H2O → CF3COO-Cu-H + CF3COOH↑。
【００３１】
（３）時刻ｔa2からｔa3（４時間１０分から１６時間４０分程度）の間に炉内の温度を２００℃から２５０℃に緩やかに上昇させる。緩やかに上昇させるのは部分加水分解された塩が急激な反応により燃焼し炭素成分が残ることを防止するためである。長時間の分解反応により塩の共有結合部が開き、一時的に金属原子と酸素の結合（Ｙ−Ｏ，Ｂａ−Ｏ，Ｃｕ−Ｏ）または金属酸化物（Ｙ2Ｏ3、ＢａＯ、ＣｕＯ）が形成され、ＹとＢａに関しては非特許文献１に記載のとおりフッ素に置換され、酸素フッ素との不定比化合物を形成する。この状態で徐々に反応が進み温度が保持されるため、単一物質であるＣｕＯのみが粒成長して数十ｎｍのナノ微結晶となる。フッ素と酸素が不定比のＹおよびＢａ成分は粒成長できずにアモルファスとなる。
【００３２】
（４）時刻ｔa3からｔa4およびｔa4からｔa5（この間２時間程度）の間に熱処理炉内の温度を２５０℃から４００℃まで上昇させる。時刻ｔa2からｔa3の間に分解した不要な有機物が水素結合などで膜中に残存している。この工程では、不要な有機物を加熱により除去する。
【００３３】
（５）時刻ｔa5以降はガスを流しながら炉冷を行う工程である。このようにして得られた仮焼膜は電気炉中で本焼熱処理と純酸素アニールを経て超電導体となる。
【００３４】
図４に本焼時の温度プロファイル（および雰囲気）の一例を示す。
（６）時刻０からｔb1（熱処理開始から７分程度）の間に熱処理炉内の温度を室温から１００℃まで急激に上昇させる。このとき熱処理炉内を常圧の酸素混合アルゴンガス雰囲気中に置く。この時の酸素濃度は焼成を行う超電導体の金属種や焼成温度により最適濃度が決まる。従来のＹ系（ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x）の最適焼成条件は、８００℃焼成の場合の酸素分圧は１０００ｐｐｍであり、温度を２５℃低下させるたびに酸素濃度をほぼ半減させるのが好ましいとされていた。本発明における全ての溶液においても温度を２５℃低下させるたびに酸素濃度はほぼ半減させるのが好ましいが、８００℃焼成における酸素分圧はＧｄ元素を含む場合とそうでない場合で異なる。Ｇｄを含まない場合は従来のＹと同じ１０００ｐｐｍである。Ｇｄを含む場合、Ｇｄが０％および１００％の時の酸素分圧を１０００ｐｐｍおよび２５０ｐｐｍとし、その間は混合比率に応じて対数的に比例配分した酸素分圧を用いればほぼ最適な超電導体が得られる。２５０ｐｐｍとすべきところで１０００ｐｐｍとしても超電導特性はゼロになるわけではなく、１／３程度に低下した超電導体が得られることがわかっている。なお、この後の熱処理工程は全て常圧下で行うことができる。
【００３５】
（７）時刻ｔb1からｔb2（３３分間から３７分間程度、最高到達温度まで２０℃毎分程度で加熱）およびｔb2からｔb3（５分程度）で熱処理炉内温度を７５０℃〜８２５℃の熱処理最高温度まで上昇させる。時刻ｔb1において乾燥ガスを仮焼と同様の方法で加湿する。このときの加湿量は１．２％（露点１０℃）から３０．７％（露点７０℃）まで広い範囲で選択できる。加湿量を増大させると反応速度が増大する。その増加量は０．５乗と見積もられている（非特許文献１に詳細記述）。ｔb2からｔb3で昇温速度を小さくするのはｔb3において電気炉温度の行き過ぎを小さくするためである。温度６５０℃程度で仮焼膜と水蒸気で膜内部に非特許文献３に記載される疑似液相形成が始まり、膜内部にそのネットワークが形成される。
【００３６】
（８）時刻ｔb3からｔb4（４５分から３時間４０分程度、この時間は最高温度と最終膜厚に依存し温度が低く膜厚が厚いときに最長となる）の間に疑似液相ネットワークからＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ6（ＬｎはＧｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙから選択される２種以上）が基板上に順次形成され、同時にＨＦガスなどが放出される。このときの簡略化された化学反応は以下のように記述される。
【００３７】
(Ln-O-F:アモルファス) + H2O → Ln2O3 + HF↑
(Ba-O-F:アモルファス) + H2O → BaO + HF↑
(1/2)Ln2O3 + 2BaO + 3CuO → LnBa2Cu3O6
（９）時刻ｔb4からガスを乾燥ガスに切り替える。ｔb4までに形成された酸化物ＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ6は８００℃付近の高温では水蒸気に安定であるが、６００℃付近では水蒸気により分解してしまうため乾燥ガスに切り替える。
【００３８】
（１０）時刻ｔb4からｔb5（１０分間程度）に引き続き、時刻ｔb5からｔb6（２時間から３時間３０分程度）に至るまで熱処理炉内の温度を下げ続ける。この間、形成された酸化物に変化はない。
【００３９】
（１１）時刻ｔb6でガスを酸素混合アルゴンガスから乾燥純酸素ガスへ切り替える。この純酸素アニールにより、ＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ6は、ＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x（ｘ＝０．０７）となり超電導体が得られる。この純酸素切り替え温度は金属Ｌｎにより異なる。従来のＹの場合は５２５℃であったが、ＬｎとしてＧｄを含む場合やや低めの４２５〜５２５℃からアニールを開始したほうがよい。
【００４０】
また、図５（Ａ）および（Ｂ）を参照して、本焼時における超電導体の結晶粒子の成長機構について説明する。図５（Ａ）は成長初期、（Ｂ）は成長中期を示している。図５（Ａ）に示すように、成長初期において、基板１上に形成されている仮焼後の膜２を構成する超電導体の前駆体３中に均等に超電導粒子の核４が生成する。図１（Ｂ）に示すように、成長中期において、核４を起点として図の水平方向に結晶５が成長し、隣接する結晶５とぶつかったところに粒界６ができる。
【００４１】
このような機構で成長した超電導体においては、微結晶同士がぶつかり合うところで粒界が５〜５０ｎｍ毎に規則正しく配列する。この粒界の周期は本焼時のアニール条件に応じて５〜５０ｎｍで変化するようである。この微視領域での周期的粒界形成は磁束捕捉に有効であり、本発明の方法により製造される超電導体の特性と再現性の両方を高めているものと考えられる。実際、１０ｍ級線材の両端間で２００Ａ程度の電流が高い再現性で得られた報告もなされている。
【００４２】
なお、超電導特性を劣化させる要因として、上述したように残留炭素の直接的影響以外にも、熱処理条件や溶液中不純物に起因するｃ軸配向粒比の低下が挙げられる。Ｌｎ系の超電導体はＹ系と同様、基板面にｃ軸配向粒が形成されることにより面に水平な方向に超電導電流が流れる。しかし、ａ軸とｂ軸長はほぼ等しく、しかもｃ軸長のほぼ１／３であるため、ｃ軸配向粒の横倒し組織であるａ／ｂ軸配向粒が条件によっては形成されやすい。この組織が形成されると基板面に垂直な方向にのみ電流が流れるため、平行な方向への超電導電流が遮断されて特性が低下する。更にｃ軸配向粒は基板面と平行な方向への成長速度が積層方向への速度の１００倍近くあると考えられている。すなわちａ／ｂ軸配向粒の場合、基板面の垂直方向に速く成長し超電導特性を低下させる要因となる。
【００４３】
ｃ軸配向粒とａ／ｂ軸配向粒の核生成確率は、基板面の格子定数との整合性によっても決まると考えられ、熱処理条件（酸素分圧や焼成温度）の選択によりｃ軸配向粒形成確率を極大化することが可能である。しかし、不純物の存在により、ｃ軸配向粒が形成されやすい条件でもａ／ｂ軸配向粒が形成され、特性が低くなるという結果も一方で確認されている。ＳＩＧ法を用いずに合成された溶液を用いて得られた厚膜のＹ系超電導膜では特に特性が低下する。ａ／ｂ軸配向粒は核生成により表面付近まで組織が成長するが、厚膜では単位面積当たりのａ／ｂ軸配向粒生成率が高まるため、特性が低下しやすくなる。一方、ＳＩＧ法による高純度溶液を用いてＴＦＡ−ＭＯＤ法によりＹ系超電導膜を得た場合にはａ／ｂ軸配向粒の影響が小さく、上述したように良好な再現性で高いＪc値が得られている。
【００４４】
本発明においても、ＳＩＧ法による高純度溶液を用いることにより、ａ／ｂ軸配向粒の影響が小さくすることができる。本発明においては特性低下を防ぐためにＬｎ系の原料溶液を全てＳＩＧ法により高純度溶液としている。高純度化していない場合の特性はＬｎ系単体でＪc値が約半分程度に低下していることがわかった。これらの不純物を含む２種類の溶液を１：１で混合した場合に特に顕著にＪc値が低下しており、その値は混合前の１／３程度にまで低下している。溶液を混合した場合にＪc値が大きく低下する機構は現在のところわかっていないが、Ｌｎ系それぞれに固有の不純物が存在し、混合により種類が増えた不純物の相乗効果で大きくＪc値が低下すると考えられる。
【００４５】
本発明の実施形態に係る酸化物超電導体は、より詳細には以下のように規定できる。すなわち、基板上に膜として形成され、主成分がＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x（ここで、Ｌｎはガドリニウム、テルビウム、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウムおよびイットリウムからなる群より選択される２種以上であり、各々の元素の含有率は１０〜９０モル％である）で表され、モル比で銅の１０-2〜１０-6のフッ素を含む。本明細書において、膜とは０．０５μｍ以上１０μｍ以下の厚さを有するものをいう。ｃ軸配向粒のピーク強度をＩcとａ／ｂ軸配向粒のピーク強度をＩabとしたとき、ａ／ｂ軸配向粒子の割合を示す目安としてｒab＝Ｉab／（Ｉc＋Ｉab）と定義する。本発明の実施形態に係る酸化物超電導体では、全ての金属Ｌｎについてｒabは１５％以下である。また、基板面に垂直な断面でのＴＥＭ観察で、基板とＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x界面における２軸配向層の比率が９５％以上であり、かつ表面層の２軸配向比率が８０％以下である。また、基板から垂直方向に５０ｎｍ移動した基板と平行な面でのＴＥＭ観察で、結合角０．２〜１度程度の粒界が５〜５０ｎｍごとに規則正しく配列する構造を持つ。
【００４６】
本発明の実施形態に係る方法により、フルオロカルボン酸を用いるＭＯＤ法においてＳＩＧ法により不純物量を低減した溶液を調製し、原料溶液の混合により本質的なａ，ｂ，ｃ軸長が変化しＴc値に反映された酸化物超電導薄膜を製造することができる。このため、単結晶上に厚膜の超電導体を作製したときはもちろん、格子定数が比較的自由に変えられる中間層付き金属基材上にｃ軸配向粒子を優先的に成膜することも可能であり従来よりも高いＪc値の超電導体を得ることができる。また、Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙを任意の比率で混合しても特性が低下しない酸化物超電導体が得られる。
【実施例】
【００４７】
（実施例１）
（ＣＨ3ＯＣＯ）3Ｙの約３．７水和物の粉末、（ＣＨ3ＯＣＯ）2Ｂａ無水物、および（ＣＨ3ＯＣＯ）2Ｃｕの約１．０水和物の青色粉末を、モル比でＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３になるようイオン交換水に溶解して酢酸塩溶液を調製し、合計反応等モル量のトリフルオロ酢酸（ＣＦ3ＣＯＯＨ、ＴＦＡ）とナス型フラスコ中で混合および攪拌した。ロータリーエバポレータを用い、この混合溶液を約１０時間減圧下に置いて反応および精製を行い、濃青色のゲルＳＬ１Ｙｓｐｇ（system preliminary gel）を得た。
【００４８】
このゲルＳＬ１Ｙｓｐｇを、その約１００倍の重量に相当するメタノールを加えることによって完全に溶解し、青色溶液を得た。ロータリーエバポレータを用い、この青色溶液を約１２時間減圧下に置いて再び精製し、濃青色のゲルＳＬ１Ｙｓｇを得た（以下、この手法をＳＩＧ（Solvent-Into-Gel）法と呼ぶ）。このゲルＳＬ１Ｙｓｇを再びメタノールに溶解し、メスフラスコを用いて希釈し、金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／Ｌのコーティング溶液ＳＬ１Ｙｓを得た。
【００４９】
メスフラスコを用いた濃度調整の前後に重量測定を行い溶液の密度を測定し、後述する溶液混合の際に重量管理により混合物質量を算出した。
【００５０】
（ＣＨ3ＯＣＯ）3Ｙの約３．７水和物の代わりに、（ＣＨ3ＯＣＯ）3Ｇｄの約４．４水和物の粉末を用いた以外は上記と同様にして、金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／Ｌのコーティング溶液ＳＬ１Ｇｄｓを得た。
【００５１】
（ＣＨ3ＯＣＯ）3Ｙの約３．７水和物の代わりに、（ＣＨ3ＯＣＯ）3Ｈｏの約５．１水和物の粉末を用いた以外は上記と同様にして、金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／Ｌのコーティング溶液ＳＬ１Ｈｏｓを得た。
【００５２】
（ＣＨ3ＯＣＯ）3Ｙの約３．７水和物の代わりに、（ＣＨ3ＯＣＯ）3Ｔｍの約４．３水和物の粉末を用いた以外は上記と同様にして、金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／Ｌのコーティング溶液ＳＬ１Ｔｍｓを得た。
【００５３】
コーティング溶液ＳＬ１Ｙｓとコーティング溶液ＳＬ１Ｇｄｓを、９：１、８：２、７：３、６：４、５：５、４：６、３：７、２：８、または１：９の割合で混合して、混合コーティング溶液ＳＬ１ｘ９１ＹＧｄ、ＳＬ１ｘ８２ＹＧｄ、ＳＬ１ｘ７３ＹＧｄ、ＳＬ１ｘ６４ＹＧｄ、ＳＬ１ｘ５５ＹＧｄ、ＳＬ１ｘ４６ＹＧｄ、ＳＬ１ｘ３７ＹＧｄ、ＳＬ１ｘ２８ＹＧｄ、ＳＬ１ｘ１９ＹＧｄを得た。
【００５４】
コーティング溶液ＳＬ１Ｙｓとコーティング溶液ＳＬ１Ｈｏｓを上記と同様に混合して、混合コーティング溶液ＳＬ１ｘ９１ＹＨｏ、ＳＬ１ｘ８２ＹＨｏ、ＳＬ１ｘ７３ＹＨｏ、ＳＬ１ｘ６４ＹＨｏ、ＳＬ１ｘ５５ＹＨｏ、ＳＬ１ｘ４６ＹＨｏ、ＳＬ１ｘ３７ＹＨｏ、ＳＬ１ｘ２８ＹＨｏ、ＳＬ１ｘ１９ＹＨｏを得た。
【００５５】
コーティング溶液ＳＬ１Ｙｓとコーティング溶液ＳＬ１Ｔｍｓを上記と同様に混合して、混合コーティング溶液ＳＬ１ｘ９１ＹＴｍ、ＳＬ１ｘ８２ＹＴｍ、ＳＬ１ｘ７３ＹＴｍ、ＳＬ１ｘ６４ＹＴｍ、ＳＬ１ｘ５５ＹＴｍ、ＳＬ１ｘ４６ＹＴｍ、ＳＬ１ｘ３７ＹＴｍ、ＳＬ１ｘ２８ＹＴｍ、ＳＬ１ｘ１９ＹＴｍを得た。
【００５６】
それぞれの単独コーティング溶液および混合コーティング溶液を、（１００）ＬａＡｌＯ3単結晶配向基板上にスピンコートした。スピンコートの条件は、加速時間０．２秒、回転速度２，０００ｒｐｍ、保持時間１５０秒とした。次に、図３に示す方法で仮焼を行った。このとき、ｔa2〜ｔa3の熱処理を、４．２％加湿純酸素雰囲気中で２００℃から２５０℃まで１１ｈ４３ｍかけて行なった。続いて、図４に示す条件で本焼を行った。このとき、ｔb3〜ｔb4の４．２％加湿１０００ｐｐｍ酸素混合アルゴン雰囲気中での熱処理を８００℃で行い、ｔb6以降の乾燥純酸素雰囲気中での熱処理を５２５℃以下で行った。こうしてそれぞれのコーティング溶液から超電導体を得た。得られた超電導体の試料については、コーティング溶液の末尾にＦｍを付すように命名した。例えば、コーティング溶液ＳＬ１Ｙｓから得られた超電導体はＳＬ１ＹｓＦｍ、コーティング溶液ＳＬ１ｘ５５ＹＴｍから得られた超電導体はＳＬ１ｘ５５ＹＴｍＦｍとなる。
【００５７】
コーティング溶液ＳＬ１ＹｓＦｍを仮焼した後の仮焼膜および本焼により得られた超電導膜ＳＬ１ＹｓＦｍについて、ＳＩＭＳにより膜表面から基板方向へ元素分布を測定した。これらの結果を図６および図７に示す。
【００５８】
図６に示されるように、仮焼膜では膜全体にＦが分布している。モル比でＦはＣｕの１／１０程度であり、かなり多い量である。
【００５９】
一方、図７に示されるように、本焼により得られた超電導膜では、Ｆは膜表面（Ｘ軸のゼロ付近）には多く分布しているが、基板に近くなるほど減少している。このように膜中にフッ素が残留する現象は、本焼時の化学平衡反応において、フッ化水素の除去が反応律速となっていることと深くかかわっている。ＴＦＡ−ＭＯＤ法により製造された超電導膜は図７に示される独特なフッ素量分布を持ち、モル比でＣｕの１０-2〜１０-6程度の残留フッ素を含む。
【００６０】
混合コーティング溶液から得られるＬｎ系混合超電導体も、Ｙの一部がＬｎで置換されるだけで、基本的な化学反応は変わらないため、ほぼ同じ残留フッ素量分布を持つ。
【００６１】
全ての試料について、誘導法により臨界電流密度（Ｊc）および臨界温度（Ｔc）を測定した。測定は全て７７Ｋ、０Ｔの条件で行った。実験データの分布を調べるため、非混合のＹＢＣＯ超電導膜は３種の混合系の系列ごとに製造し、それぞれＪcおよびＴcを測定した。誘導法によるＪc測定に関する膜厚については、試料を３ｍｍ角程度の小片に分割し、ＩＣＰ（誘導励起プラズマ発光分光法）による物質量から平均膜厚を計算した。膜厚は１５０〜２２０ｎｍであった。
【００６２】
表１にＹ−Ｇｄ混合超電導膜の特性を、表２にＹ−Ｈｏ混合超電導膜の特性を、表３にＹ−Ｔｍ混合超電導膜の特性を、それぞれまとめて示す。
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【００６５】
図８に金属Ｌｎ中のＧｄ，ＨｏまたはＴｍ含有率とＴcとの関係を示す。まず、非混合のＹＢＣＯ超電導膜３試料の結果からわかるように、Ｔc値は±０．２〜０．３Ｋの誤差を含むと考えられる。ＹＢＣＯ／ＧｄＢＣＯ混合超電導膜のＴcは、誤差を考慮しても、ＹＢＣＯ超電導膜とＧｄＢＣＯ超電導膜との中間の値となっていることがわかる。他の２種の混合超電導膜についても、厳密には２つの単独超電導膜の中間値とはいえないが、大幅には外れていないＴc値を示しているといえる。３種の混合超電導膜のうちでは、ＹＢＣＯ／ＴｍＢＣＯ混合超電導膜のＴcが最も低く、これは非混合のＴｍＢＣＯ超電導膜のＴｃが最も低いと考えられることを反映している。
【００６６】
図８の結果は、超電導体のＴc値がＹサイトに入る金属の原子半径により決まる可能性を示唆しており、かつ混合超電導体でＹサイトに入る金属元素が均一に混合していることも示している。というのはＧｄ成分が５０％混合されたＹ系超電導体ではＧｄ系超電導体のみをつなぐネットワークが完成していることも考えられ、Ｔc値はそのネットワークが存在すればＧｄ系の約９２．５Ｋ、遮断されていればＹ系の約９０．３Ｋを取りそうであるが、実際には中間値となっている。このことから原子は均一に分散し、平均原子半径でＴc値が決定される可能性が高い。
【００６７】
図９に金属Ｌｎ中のＧｄ，ＨｏまたはＴｍ含有率とＪcとの関係を示す。ＹＢＣＯ／ＧｄＢＣＯ系の一部を除いて、他の超電導膜は約６．５ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ，０Ｔ）のＪc値を示している。高純度溶液とすることにより高い特性の超電導体が得られていることがわかる。特性の低いＹＢＣＯ／ＧｄＢＣＯ系は、８００℃、酸素分圧１０００ｐｐｍという本焼の条件が適当でないと考えられる。ＧｄＢＣＯ超電導膜の最適本焼条件は、８００℃で酸素分圧２５０ｐｐｍ程度である。ＹＢＣＯ／ＧｄＢＣＯ混合超電導膜では、Ｇｄ成分の量に応じて１０００ｐｐｍから２５０ｐｐｍまで酸素分圧を対数的に比例配分させることにより高い特性を得ることができる。
【００６８】
表４に、ＳＬ１ｘ３７ＹＧｄＦｍ、ＳＬ１ｘ１９ＹＧｄＦｍ、ＳＬ１ＧｄｓＦｍについて、８００℃において最適な酸素分圧で本焼を行うことにより得られた超電導膜のＪcおよびＴcを示す。表４から明らかなように、最適な本焼条件を採用した場合には、６．５ＭＡ／ｃｍ2（７７Ｋ，０Ｔ）程度のＪc値が得られる。
【表４】
【００６９】
Ｊc値の改善は、ＸＲＤの極図形においてａ／ｂ軸配向粒子の比率が低減することによっても確認されている。ＬａＡｌＯ3基板上への成膜ではａ／ｂ軸配向粒子が基板ピークと重なってしまうためその強度比を知ることができないが、極図形の（１０３）面を用いることにより、ａ／ｂ軸配向粒子およびｃ軸配向粒子に起因する回折強度が測定可能となる。ここで、回折強度をＩとしたとき、ａ／ｂ軸配向粒子とｃ軸配向粒子の合計強度のうちａ／ｂ軸配向粒子の強度が占める割合を、ｒab＝Ｉab／（Ｉc＋Ｉab）と定義する。
【００７０】
従来の方法では、ｒabが０．１５を下回ることはなく特性が低かった。例えば従来の方法によって製造したＳＬ１ｘ５５ＹＧｄＦｍ膜（３試料）では、ｒabはそれぞれ０．１６５、０．２５０、０．１８１であり、Ｊc値（７７Ｋ，０Ｔ）は１ＭＡ／ｃｍ2程度の低い値であった。
【００７１】
一方、本発明方法によって製造したＳＬ１ｘ５５ＹＧｄＦｍ膜では、ｒabは０．０３４、Ｊc値（７７Ｋ，０Ｔ）は６．８３ＭＡ／ｃｍ2であり、大幅な改善が確認された。
【００７２】
（実施例２）
（ＣＨ3ＯＣＯ）3Ｙの約３．７水和物の粉末、（ＣＨ3ＯＣＯ）2Ｃｕの約１．０水和物の青色粉末を、モル比でＹ：Ｃｕ＝１：３になるようイオン交換水に溶解して酢酸塩溶液を調製し、合計反応等モル量のペンタフルオロプロピオン酸（ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＯＨ、ＰＦＰ）とナス型フラスコ中で混合および攪拌した。ロータリーエバポレータを用い、この混合溶液を約１０時間減圧下に置いて反応および精製を行い、濃青色のゲルＳＬ２ＹＣｕｐｇ−ＰＦＰを得た。このゲルＳＬ２ＹＣｕｐｇ−ＰＦＰをＳＩＧ法により精製してゲルＳＬ２ＹＣｕｇ−ＰＦＰを得た後、これをメタノールに溶解し、金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／Ｌの溶液ＳＬ２ＹＣｕ−ＰＦＰを得た。
【００７３】
ペンタフルオロプロピオン酸（ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＯＨ、ＰＦＰ）の代わりに、ヘプタフルオロブタン酸（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ、ＨＦＢ）を用いた以外は上記と同様にして、金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／Ｌの溶液ＳＬ２ＹＣｕ−ＨＦＢを得た。
【００７４】
（ＣＨ3ＯＣＯ）2Ｂａ無水物を反応等モル量のＣＦ3ＣＯＯＨとナス型フラスコ中で混合および攪拌した。ロータリーエバポレータを用い、この混合溶液を約１０時間減圧下に置いて反応および精製を行い、白色粉末ＳＬ２Ｂａｐｇを得た。この粉末ＳＬ２ＢａｐｇをＳＩＧ法により精製してＳＬ２Ｂａｇを得た後、これをメタノールに溶解し、金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／Ｌの溶液ＳＬ２Ｂａを得た。この際、酢酸バリウムをペンタフルオロプロピオン酸やヘプタフルオロブタン酸と反応させると沈殿を生成するため、これらのフルオロカルボン酸は用いない。
【００７５】
溶液ＳＬ２ＹＣｕ−ＰＦＰと溶液ＳＬ２Ｂａを、モル比でＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３になるよう混合し、コーティング溶液ＳＬ２ＹｓＰＦＰを得た。溶液ＳＬ２ＹＣｕ−ＨＦＢと溶液ＳＬ２Ｂａを上記と同様に混合してコーティング溶液ＳＬ２ＹｓＨＦＰを得た。また、フルオロカルボン酸としてＴＦＡのみを用いてコーティング溶液ＳＬ２Ｙｓを得た。
【００７６】
酢酸イットリウムに代わりに酢酸ホルミウムを用いた以外は上記と同様にして、モル比でＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３にしたコーティング溶液ＳＬ２ＨｏｓＰＦＰ、ＳＬ２ＨｏｓＨＦＢ、およびＳＬ２Ｈｏｓを得た。
【００７７】
Ｙ系のコーティング溶液ＳＬ２Ｙｓ、ＳＬ２ＹｓＰＦＰ、およびＳＬ２ＹｓＨＦＢと、Ｈｏ系のコーティング溶液ＳＬ２Ｈｏｓ、ＳＬ２ＨｏｓＰＦＰ、およびＳＬ２ＨｏｓＨＦＢとを、それぞれ５：５の比率で混合して、９種類の混合コーティング溶液を調製した。ＳＬ２Ｙｓを用いて調製した混合コーティング溶液をＳＬ２ＹＨｏＴ（ＴＦＡ）Ｔ（ＴＦＡ）、ＳＬ２ＹＨｏＴＰ（ＰＦＰ）、ＳＬ２ＹＨｏＴＨ（ＨＦＢ）とする。ＳＬ２ＹｓＰＦＰを用いて調製した混合コーティング溶液をＳＬ２ＹＨｏＰＴ、ＳＬ２ＹＨｏＰＰ、ＳＬ２ＹＨｏＰＨとする。ＳＬ２ＹｓＨＦＢを用いて調製した混合コーティング溶液をＳＬ２ＹＨｏＨＴ、ＳＬ２ＹＨｏＨＰ、ＳＬ２ＹＨｏＨＨとする。
【００７８】
実施例１と同様に、それぞれの混合コーティング溶液を（１００）ＬａＡｌＯ3単結晶配向基板上にスピンコートして仮焼および本焼を行い、混合超電導膜を得た。得られた９種の混合超電導膜を、ＳＬ２ＹＨｏＴＴＦｍ、ＳＬ２ＹＨｏＴＰＦｍ、ＳＬ２ＹＨｏＴＨＦｍ、ＳＬ２ＹＨｏＰＴＦｍ、ＳＬ２ＹＨｏＰＰＦｍ、ＳＬ２ＹＨｏＰＨＦｍ、ＳＬ２ＹＨｏＨＴＦｍ、ＳＬ２ＹＨｏＨＰＦｍ、ＳＬ２ＹＨｏＨＨＦｍとする。
【００７９】
これらの混合超電導膜について、実施例１と同様の方法でＪcおよびＴcを測定した。表５にその結果を示す。表５に示されるように、フルオロカルボン酸としてＰＦＰやＨＦＢを用いて製造された混合超電導膜でも特性が大きく低下することはない。ただし、使用するフルオロカルボン酸の炭素鎖が長くなるほど、混合超電導膜の特性が低下する傾向が見られた。なお、表５の全ての混合超電導膜について、ｒabは０．１５以下となっていた。
【表５】
【００８０】
（実施例３）
（ＣＨ3ＯＣＯ）3Ｙの約３．７水和物の粉末をイオン交換水に溶解し、当モル量のトリフルオロ酢酸（ＣＦ3ＣＯＯＨ、ＴＦＡ）とナス型フラスコ中で混合し、ロータリーエバポレータを用いて約１０時間減圧下に置いて反応および精製を行い、白色粉末ＳＬ３Ｙｐｇを得た。この粉末ＳＬ３ＹｐｇをＳＩＧ法により精製してＳＬ３Ｙｇを得た後、これをメタノールに溶解し、金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／Ｌの溶液ＳＬ３Ｙを得た。
【００８１】
（ＣＨ3ＯＣＯ）3Ｙの約３．７水和物の粉末の代わりに、（ＣＨ3ＯＣＯ）3Ｇｄの約４．４水和物の粉末を用いた以外は上記と同様にして白色粉末ＳＬ３Ｇｄｐｇを得た後、ＳＩＧ法により精製してＳＬ３Ｙｇとし、これをメタノールに溶解し、金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／Ｌの溶液ＳＬ３Ｇｄを得た。
【００８２】
（ＣＨ3ＯＣＯ）3Ｙの約３．７水和物の粉末の代わりに、（ＣＨ3ＯＣＯ）3Ｈｏの約５．１水和物の粉末を用いた以外は上記と同様にして淡燈色粉末ＳＬ３Ｈｏｐｇを得た後、ＳＩＧ法により精製してＳＬ３Ｈｏｇとし、これをメタノールに溶解し、金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／Ｌの溶液ＳＬ３Ｈｏを得た。
【００８３】
（ＣＨ3ＯＣＯ）3Ｙの約３．７水和物の粉末の代わりに、（ＣＨ3ＯＣＯ）3Ｔｍの約４．３水和物の粉末を用いた以外は上記と同様にして、白色粒子ＳＬ３Ｔｍｐｇを得た後、ＳＩＧ法により精製してＳＬ３Ｔｍｇとし、これをメタノールに溶解し、金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／Ｌの溶液ＳＬ３Ｔｍを得た。
【００８４】
（ＣＨ3ＯＣＯ）2Ｂａ無水物、および（ＣＨ3ＯＣＯ）2Ｃｕの約１．０水和物の青色粉末を、モル比でＢａ：Ｃｕ＝２：３となるようイオン交換水に溶解し、合計反応等モル量のトリフルオロ酢酸（ＣＦ3ＣＯＯＨ、ＴＦＡ）とナス型フラスコ中で混合および攪拌した。ロータリーエバポレータを用い、この混合溶液を約１０時間減圧下に置いて反応および精製を行い、濃青色のゲルＳＬ３ＢａＣｕｐｇを得た。このゲルＳＬ３ＢａＣｕｐｇをＳＩＧ法により精製して濃青色のゲルＳＬ３ＢａＣｕｇを得た後、これをメタノールに溶解し、金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／Ｌの溶液ＳＬ３ＢａＣｕを得た。
【００８５】
溶液ＳＬ３Ｙと溶液ＳＬ３ＢａＣｕを、モル比でＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３になるよう混合し、コーティング溶液ＳＬ３Ｙｓを得た。溶液ＳＬ３Ｇｄと溶液ＳＬ３ＢａＣｕを上記と同様に混合してコーティング溶液ＳＬ３Ｇｄｓを得た。溶液ＳＬ３Ｈｏと溶液ＳＬ３ＢａＣｕを上記と同様に混合してコーティング溶液ＳＬ３Ｈｏｓを得た。溶液ＳＬ３Ｔｍと溶液ＳＬ３ＢａＣｕを上記と同様に混合してコーティング溶液ＳＬ３Ｔｍｓを得た。
【００８６】
コーティング溶液ＳＬ３Ｙｓとコーティング溶液ＳＬ３Ｇｄｓを、９：１、７：３、３：７、または１：９の割合で混合し、混合コーティング溶液ＳＬ３ｘ９１ＹＧｄ、ＳＬ３ｘ７３ＹＧｄ、ＳＬ３ｘ３７ＹＧｄ、ＳＬ３ｘ１９ＹＧｄを得た。
【００８７】
コーティング溶液ＳＬ３Ｙｓとコーティング溶液ＳＬ３Ｈｏｓを上記と同様に混合して、混合コーティング溶液ＳＬ３ｘ９１ＹＨｏ、ＳＬ３ｘ７３ＹＨｏ、ＳＬ３ｘ３７ＹＨｏ、ＳＬ３ｘ１９ＹＨｏを得た。
【００８８】
コーティング溶液ＳＬ３Ｙｓとコーティング溶液ＳＬ３Ｔｍｓを上記と同様に混合して、混合コーティング溶液ＳＬ３ｘ９１ＹＴｍ、ＳＬ３ｘ７３ＹＴｍｏ、ＳＬ３ｘ３７ＹＴｍ、ＳＬ３ｘ１９ＹＴｍを得た。
【００８９】
コーティング溶液ＳＬ３Ｇｄｓとコーティング溶液ＳＬ３Ｈｏｓを上記と同様に混合して、混合コーティング溶液ＳＬ３ｘ９１ＧｄＨｏ、ＳＬ３ｘ３７ＧｄＨｏ、ＳＬ３ｘ３７ＧｄＨｏ、ＳＬ３ｘ１９ＧｄＨｏを得た。
【００９０】
コーティング溶液ＳＬ３Ｇｄｓとコーティング溶液ＳＬ３Ｔｍｓを上記と同様に混合して、混合コーティング溶液ＳＬ３ｘ９１ＧｄＴｍ、ＳＬ３ｘ７３ＧｄＴｍ、ＳＬ３ｘ３７ＧｄＴｍ、ＳＬ３ｘ１９ＧｄＴｍを得た。
【００９１】
コーティング溶液ＳＬ３Ｈｏｓとコーティング溶液ＳＬ３Ｔｍｓを上記と同様に混合して、混合コーティング溶液ＳＬ３ｘ９１ＨｏＴｍ、ＳＬ３ｘ７３ＨｏＴｍ、ＳＬ３ｘ３７ＨｏＴｍ、ＳＬ３ｘ１９ＨｏＴｍを得た。
【００９２】
実施例１と同様に、それぞれの混合コーティング溶液を（１００）ＬａＡｌＯ3単結晶配向基板上にスピンコートして仮焼および本焼を行い、混合超電導膜を得た。なお、Ｇｄを含む混合超電導膜を製造する場合には、実施例１に記載したようにＧｄ成分の量に応じて本焼時の最適酸素分圧を計算により求め、その酸素分圧条件を採用した。これらの混合超電導膜について、実施例１と同様の方法でＪcおよびＴcを測定した。
【００９３】
表６にＹ−Ｇｄ混合超電導膜の特性を、表７にＹ−Ｈｏ混合超電導膜の特性を、表８にＹ−Ｔｍ混合超電導膜の特性を、それぞれまとめて示す。表６〜表８に示される特性値は、表１〜表３と比べて多少低下しているように見えるが、実験誤差の可能性もある。全般的に良好な特性が得られていることが確認された。
【表６】
【００９４】
【表７】
【００９５】
【表８】
【００９６】
表９にＧｄ−Ｈｏ混合超電導膜の特性を、表１０にＧｄ−Ｔｍ混合超電導膜の特性を、表１１にＨｏ−Ｔｍ混合超電導膜の特性を、それぞれまとめて示す。非混合のＧｄＢＣＯ超電導膜、ＨｏＢＣＯ超電導膜、およびＴｍＢＣＯ超電導膜の特性は似通っているため、混合超電導膜でも同じような特性が得られている。しかし、本発明の方法で、従来の方法と異なり、混合超電導膜でも特性が大きく劣化しないことが確認された。
【表９】
【００９７】
【表１０】
【００９８】
【表１１】
【００９９】
（実施例４）
（ＣＨ3ＯＣＯ）3Ｙの約３．７水和物の粉末、（ＣＨ3ＯＣＯ）2Ｃｕの約１．０水和物の青色粉末を、モル比でＹ：Ｃｕ＝１：３となるようイオン交換水に溶解して酢酸塩溶液を調製し、合計反応等モル量のペンタフルオロプロピオン酸（ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＯＨ、ＰＦＰ）とナス型フラスコ中で混合および攪拌した。ロータリーエバポレータを用い、この混合溶液を約１０時間減圧下に置いて反応および精製を行い、濃青色のゲルＳＬ４ＹＣｕｐｇ−ＰＦＰを得た。このゲルＳＬ４ＹＣｕｐｇ−ＰＦＰをＳＩＧ法により精製してゲルＳＬ４ＹＣｕｇ−ＰＦＰを得た後、これをメタノールに溶解し、金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／Ｌの溶液ＳＬ４ＹＣｕ−ＰＦＰを得た。この溶液に反応等モル量のトリフルオロ酢酸（ＣＦ3ＣＯＯＨ、ＴＦＡ）を加え、ＳＩＧ法により精製して、溶液ＳＬ４ＹＣｕを得た。
【０１００】
（ＣＨ3ＯＣＯ）2Ｂａ無水物を反応等モル量のＣＦ3ＣＯＯＨとナス型フラスコ中で混合および攪拌した。ロータリーエバポレータを用い、この混合溶液を約１０時間減圧下に置いて反応および精製を行い、白色粉末ＳＬ４Ｂａｐｇを得た。この粉末ＳＬ２ＢａｐｇをＳＩＧ法により精製してＳＬ４Ｂａｇを得た後、これをメタノールに溶解し、金属イオン換算で１．５０ｍｏｌ／Ｌの溶液ＳＬ４Ｂａを得た。この際、酢酸バリウムをペンタフルオロプロピオン酸と反応させると沈殿を生成するため、これらのフルオロカルボン酸は用いない。
【０１０１】
溶液ＳＬ４ＹＣｕと溶液ＳＬ４Ｂａを、モル比でＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３になるよう混合し、コーティング溶液ＳＬ４Ｙｓを得た。
【０１０２】
酢酸イットリウムの代わりに酢酸ホルミウムを用いた以外は上記と同様にして、モル比でＨｏ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３にしたコーティング溶液ＳＬ４Ｈｏｓを得た。
【０１０３】
コーティング溶液ＳＬ４２Ｙｓとコーティング溶液ＳＬ４Ｈｏｓを、９：１、７：３、３：７、または１：９の割合で混合し、混合コーティング溶液ＳＬ４ｘ９１ＹＨｏ、ＳＬ４ｘ７３ＹＨｏ、ＳＬ４２ｘ３７ＹＨｏ、ＳＬ４ｘ１９ＹＨｏを得た。
【０１０４】
実施例１に記載した成膜・仮焼・本焼条件を用いて（１００）ＬａＡｌＯ3単結晶配向基板上に成膜を行い、スピンコート法により、加速時間０．２秒、回転速度２，０００ｒｐｍ、保持時間１５０秒の条件で成膜を行い、ＳＬ４ｘ９１ＹＨｏＦｍ、ＳＬ４ｘ７３ＹＨｏＦｍ、ＳＬ４ｘ３７ＹＨｏＦｍ、ＳＬ４ｘ１９ＹＨｏＦｍを得た。
【０１０５】
実施例１と同様に、それぞれの混合コーティング溶液を（１００）ＬａＡｌＯ3単結晶配向基板上にスピンコートして仮焼および本焼を行い、混合超電導膜を得た。これらの混合超電導膜について、実施例１と同様の方法でＪc、Ｔcおよびｒabを測定した。表１２にこれらの結果をまとめて示す。
【表１２】
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明の実施形態におけるコーティング溶液調製のためのフローチャート。
【図２】本発明の実施形態における超電導体製造のためのフローチャート。
【図３】本発明の実施形態における仮焼時の温度プロファイルを示す図。
【図４】本発明の実施形態における本焼時の温度プロファイルを示す図。
【図５】本発明の実施形態における結晶成長機構を示す図。
【図６】実施例１において仮焼により得られた仮焼膜のＳＩＭＳ分析結果を示す図。
【図７】実施例１において本焼により得られた酸化物超電導膜のＳＩＭＳ分析結果を示す図。
【図８】実施例１における酸化物超電導膜について、金属Ｌｎ中のＧｄ，ＨｏまたはＴｍ含有率とＴcとの関係を示す図。
【図９】実施例１における酸化物超電導膜について、金属Ｌｎ中のＧｄ，ＨｏまたはＴｍ含有率とＪcとの関係を示す図。
【符号の説明】
【０１０７】
１…基板、２…膜、３…超電導体の前駆体、４…超電導粒子の核、５…結晶、６…粒界。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分が一般式ＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x（ここで、ＬｎはＧｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，ＴｍおよびＹからなる群より選択される２種以上であり、各々の元素の含有率は１０〜９０モル％である）で表され、モル比で銅の１０-2〜１０-6のフッ素を含むことを特徴とする酸化物超電導体。
【請求項２】
基板上に厚さ０．０５〜１０μｍの膜として形成されていることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導体。
【請求項３】
Ｘ線回折で観測されるａ／ｂ軸配向粒子とｃ軸配向粒子の合計強度のうちａ／ｂ軸配向粒子の強度が占める割合が１５％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物超電導体。
【請求項４】
基板面に垂直な断面でのＴＥＭ観察で、基板とＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x界面における２軸配向層の比率が９５％以上であり、かつ表面層の２軸配向比率が８０％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物超電導体。
【請求項５】
基板から垂直方向に５０ｎｍ移動した基板と平行な面でのＴＥＭ観察で、結合角０．２〜１度程度の粒界が５〜５０ｎｍごとに規則正しく配列する構造を持つことを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物超電導体。
【請求項６】
金属Ｌｎ（ここで、ＬｎはＹ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，ＥｒおよびＴｍからなる群より選択される２種以上であり、各々の元素の含有率は１０〜９０モル％である）の酢酸塩、酢酸バリウムおよび酢酸銅のそれぞれの溶液を、単独でまたは混合して、フルオロカルボン酸との反応および精製を行ってゲルを生成し、金属Ｌｎ、バリウムおよび銅を１：２：３のモル比で含むようにアルコールを主とした溶媒に溶解してコーティング溶液を調製し、
前記コーティング溶液を基板上にコーティングして膜を形成し、仮焼および本焼を行い、酸化物超電導体を製造する方法において、
１度目の精製で得られたゲルをアルコールに溶解して不純物入り溶液を得た後、その溶液を再び精製することにより不純物を減少させたゲルを得ることを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
【請求項７】
前記フルオロカルボン酸はトリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸およびヘプタフルオロブタン酸からなる群より選択されることを特徴とする請求項６に記載の酸化物超電導体の製造方法。
【請求項８】
前記溶媒はメタノールを主成分とすることを特徴とする請求項６に記載の酸化物超電導体の製造方法。
【請求項９】
反応時に用いたフルオロカルボン酸を、反応後に炭素数の少ないフルオロカルボン酸で置換することを特徴とする請求項６ないし８のいずれか１項に記載の酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１】
主成分が一般式ＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x（ここで、ＬｎはＧｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，ＴｍおよびＹからなる群より選択される２種以上であり、各々の元素の含有率は１０〜９０モル％である）で表され、モル比で銅の１０-2〜１０-6のフッ素を含むことを特徴とする酸化物超電導体。
【請求項２】
基板上に厚さ０．０５〜１０μｍの膜として形成されていることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導体。
【請求項３】
Ｘ線回折で観測されるａ／ｂ軸配向粒子とｃ軸配向粒子の合計強度のうちａ／ｂ軸配向粒子の強度が占める割合が１５％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物超電導体。
【請求項４】
基板面に垂直な断面でのＴＥＭ観察で、基板とＬｎＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x界面における２軸配向層の比率が９５％以上であり、かつ表面層の２軸配向比率が８０％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物超電導体。
【請求項５】
基板から垂直方向に５０ｎｍ移動した基板と平行な面でのＴＥＭ観察で、結合角０．２〜１度程度の粒界が５〜５０ｎｍごとに規則正しく配列する構造を持つことを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物超電導体。
【請求項６】
金属Ｌｎ（ここで、ＬｎはＹ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，ＥｒおよびＴｍからなる群より選択される２種以上であり、各々の元素の含有率は１０〜９０モル％である）の酢酸塩、酢酸バリウムおよび酢酸銅のそれぞれの溶液を、単独でまたは混合して、フルオロカルボン酸との反応および精製を行ってゲルを生成し、金属Ｌｎ、バリウムおよび銅を１：２：３のモル比で含むようにアルコールを主とした溶媒に溶解してコーティング溶液を調製し、
前記コーティング溶液を基板上にコーティングして膜を形成し、仮焼および本焼を行い、酸化物超電導体を製造する方法において、
１度目の精製で得られたゲルをアルコールに溶解して不純物入り溶液を得た後、その溶液を再び精製することにより不純物を減少させたゲルを得ることを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
【請求項７】
前記フルオロカルボン酸はトリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸およびヘプタフルオロブタン酸からなる群より選択されることを特徴とする請求項６に記載の酸化物超電導体の製造方法。
【請求項８】
前記溶媒はメタノールを主成分とすることを特徴とする請求項６に記載の酸化物超電導体の製造方法。
【請求項９】
反応時に用いたフルオロカルボン酸を、反応後に炭素数の少ないフルオロカルボン酸で置換することを特徴とする請求項６ないし８のいずれか１項に記載の酸化物超電導体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００６−８３０２２（Ｐ２００６−８３０２２Ａ）
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２７０１１３（Ｐ２００４−２７０１１３）
【出願日】平成１６年９月１６日（２００４．９．１６）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【出願人】（３９１００４４８１）財団法人国際超電導産業技術研究センター (144)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月１６日（２００４．９．１６）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【出願人】（３９１００４４８１）財団法人国際超電導産業技術研究センター (144)
【Ｆターム（参考）】
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