重付加物による被覆を有する顔料、その製造方法、及びその使用方法
【課題】凝集傾向を有さずに安定な分散液を簡単に製造する方法を提供する。
【解決手段】（ａ）少なくとも１種類の多価イソシアネートと、（ｂ）ポリエーテロール、ポリエステロール、炭素原子数８以下の多価アルコール、ポリカルボネートジオール、ポリヒドロキシオレフィン、ポリヒドロキシウレタン、ポリイソブテンジオール、一分子あたり平均２個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサン、及びラクトン系ポリエステルジオールからなる群から選択されるイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種類の化合物を、顔料、水、及び必要に応じて１種類以上の界面活性剤と混合し、相互に反応させることを特徴とするポリマー被覆を有する水性一次分散液を製造する方法が得られた。
【解決手段】（ａ）少なくとも１種類の多価イソシアネートと、（ｂ）ポリエーテロール、ポリエステロール、炭素原子数８以下の多価アルコール、ポリカルボネートジオール、ポリヒドロキシオレフィン、ポリヒドロキシウレタン、ポリイソブテンジオール、一分子あたり平均２個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサン、及びラクトン系ポリエステルジオールからなる群から選択されるイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種類の化合物を、顔料、水、及び必要に応じて１種類以上の界面活性剤と混合し、相互に反応させることを特徴とするポリマー被覆を有する水性一次分散液を製造する方法が得られた。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー被覆を有する水性一次分散液を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
顔料の水性分散液は、例えば、繊維及び皮革を着色するために広く使用されている。具体例としては、インクジェット法におけるインクとしての使用、同インクを製造するための使用、繊維印刷法における印刷ペーストとしての使用、同ペーストを製造するための使用、及び皮革の仕上げにおける使用が挙げられる。先端技術における顔料分散液の応用においては、分散液自体の安定性等について、及び後の使用計画に関する要求を満たさなければならない。例えば、水性分散液は非常に安定である必要があり、凝集傾向を有してはならない。更に、顔料分散液は適用が簡単でなければならない。また、顔料の応用にあっては、非常に優れた堅牢性を有する必要がある。最後に、当該分散液は製造も簡単であることが要求される。
【０００３】
顔料そのものは一般に、高度な要求に合致した安定な水分散液を形成しない。このため、かつては分散剤の使用、分散が試みられた。
【０００４】
M. Antoniettiは、2003年４月３〜４日にパリで開催されたIn-Cosmetics event、及び2003年6月12日に開催された会議「Nanotechnologie fuer Beschichtungen」(被覆ナノテクノロジー)にて、ミニエマルジョンにおけるイソホロンジイソシアネートと、１，１２−ドデカンジオールとの重付加により製造されたポリウレタンによりカーボンブラックに被覆を設けることを提案した。しかしながら、開示された被覆を有するカーボンブラックはインクジェット法には適さず、印刷後の繊維の摩擦堅牢性は従来と代わらない程度のものに過ぎなかった。そして、得られるポリウレタンは一般に非常に脆いものである。
【０００５】
F. Tiarks等による文献、Macromol. Chem. Phys. 2001, 202, 51ページ以降には、２−ブタノン中でポリエステロールとイソホロンジイソシアネートからポリウレタンを重合することにより得られたポリマーでカーボンブラックに被覆を設け、ケトンを蒸発させることにより単離を行い、シクロヘキサン中に採取し、乾燥し、シクロヘキサンを蒸発させることにより単離する製造方法が開示されている。このように得られたポリウレタンは、界面活性剤を用い、超音波処理することによりカーボンブラックが分散可能なミニエマルジョンとすることができる。しかしながら、ここで開示された方法は非常に複雑である。
【０００６】
Bechthold等は、Macromol. Chem. Phys. 2000, 155, 549頁以降において、CaCO3とカーボンブラックをミニエマルジョン重合により得られたポリスチレンで被覆することを提案した。しかしながら、これにより得られた被覆を有するカーボンブラックの械的特性は実際上の使用には不十分なものである。すなわち、耐性のある被覆は得られない。
【０００７】
【非特許文献１】Macromol. Chem. Phys. 2000
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の従来技術の不都合を有さない分散顔料を製造する方法を提供することをその目的とする。
【０００９】
更に、本願発明は分散顔料を提供すること目的とする。
【００１０】
また、本発明は分散顔料の使用法を提供することを更なる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、本発明の目的が、
（ａ）少なくとも１種類の多価イソシアネートと、
（ｂ）ポリエーテロール、ポリエステロール、炭素原子数８以下の多価アルコール、ポリカルボネートジオール、ポリヒドロキシオレフィン、ポリヒドロキシウレタン、ポリイソブテンジオール、一分子あたり平均２個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサン、及びラクトン系ポリエステルジオールからなる群から選択されるイソシアネート反応性基を有する、少なくとも１種類の化合物とを、顔料、水、及び必要に応じて１種類以上の界面活性剤と混合し、相互に反応させることを特徴とするポリマー被覆を有する水性一次分散液を製造する方法により達成されることを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で使用される多価イソシアネート（ａ）の例は、各種の主なジイソシアネート、及び３個又は４個のイソシアネート基を有する化合物である。適当なジイソシアネートには、例えば芳香族及び脂肪族ジイソシアネートがある。芳香族ジイソシアネート、及びトリイソシアネートの例として、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、ｐ−キシレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートベンゼン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）及びトリイソシアナトトルエン、及び脂肪族ジイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２−ブチル−２−エチルペンタメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、２，４，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及び上記各トリメチルヘキサンジイソシアネートの混合物、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、２，４，４−及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート、シス−シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、トランス−シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート及び４−メチルシクロヘキサン１，３−ジイソシアネート（Ｈ−ＴＤＩ）が挙げられる。
【００１３】
上記多価イソシアネートの混合物の混合物を用いてもよい。上記多価イソシアネートの混合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート及びトリイソシアナトトルエンの構造異性体の混合物、例えば８０モル％の２，４−トリレンジイソシアネート及び２０モル％の２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、またはｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、及び２，４−トリレンジイソシアネート又は２，６−トリレンジイソシアネートと、脂肪族ジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネー及びイソホロンジイソシアネート等との混合物が特に好ましい。多価イソシアネート（ａ）としては、更に、フリーイソシアネート基の他に、キャップを有するイソシアネート基、例えばイソシアヌレート、ビウレット、尿素、アロファネート、ウレトジオン又はカルボジイミド基を有する多価イソシアネート基を用いることも可能である。
【００１４】
イソシアネート反応性基（ｂ）を構成する少なくとも１種類の化合物は、ポリエーテロール、ポリエステロール、炭素原子数８以下の多価アルコール、ポリカルボネートジオール、ポリヒドロキシオレフィン、ヒドロキシウレタン、ポリイソブテンジオール、一分子中に平均２個以上のヒドロキシル基を含むポリシロキサン、及びラクトン系（ラクトンを原料とする）ポリエステルジオールから選択する。
【００１５】
イソシアネート反応性基を有する化合物は、一分子中にイソシアネートに対して反応性の基を平均２個以上含む化合物であると好ましい。しかしながら、化合物（ｂ）は一分子中に２個を超過するイソシアネート反応性基を含んでいてもよい。
【００１６】
ポリエーテロールは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド又はエピクロロヒドリンの、ＢＦ3等適当な触媒の存在下での付加反応により得られる。同様に、上記１種類以上の化合物の共重合によって得られるポリエーテロールも適している。更に、上記化合物の１種類以上を、２個以上の酸性水素原子を有する化合物、例えば水、エチレングリコール、チオグリコール、メルカプトエタノール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオール、エチレンジアミン、アニリン又は１，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの存在下に付加重合させて得られたポリエーテルオールが適している。
【００１７】
好ましいポリエーテロールは、例えばポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ならびに例えばエチレンオキシドとプロピレンオキシドとを、ＢＦ3の存在下で反応させて得られる混合生成物から選択される。適するポリエーテロールの他の例には、Ｃ1−Ｃ4アルキレンオキサイド、特にエチレンオキサイドとの反応生成物が含まれる。好ましいポリエーテルオールの分子量Ｍｎは２５０〜５０００ｇ／モル、更に好ましくは５００〜２５００ｇ／モルである。
【００１８】
好ましいポリエステロールについては、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第五版、第A21巻、228-230頁に、「Hydroxypolyester」のタイトルの論考が記載されている。ポリエステロール及びヒドロキシポリエステルという名称は以下に記載する意味を有する。二価アルコールと、二塩基性カルボン酸又は二塩基性カルボン酸の反応性誘導体、例えば二塩基性カルボン酸の無水物もしくはジメチルエステルとの反応により得られたポリエステロールを用いると好ましい。使用可能な二塩基性カルボン酸とその反応性誘導体は、芳香族又は脂肪族二塩基性カルボン酸から誘導することができ、１個以上の置換基を有していてもよい。適する二塩基性カルボン酸の例は、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、テラフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、セバシン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、アルキルコハク酸、例えばメチレンコハク酸（イタコン酸）である。極めて好ましい無水物の例は、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物である。特に好ましいジメチルエステルの例には、例えばジメチルテレフタレート及びジメチルイソフタレートがある。
【００１９】
特に好ましい多塩基性脂肪族カルボン酸は、以下の一般式Iで示される。
【００２０】
【化１】
【００２１】
上記式中ｘは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。
【００２２】
ポリステロールの製造に用いられる有用な多価アルコールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチレングリコール、cis−ブタ−２−エン−１，４−ジオール、トランス−ブタ−２−エン−１，４−ジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ジ（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、例えばcis−及びｔｒａｎｓ−１，４−ジ（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンがある。下記一般式のジオールが好ましく使用される。
【００２３】
【化２】
【００２４】
式中ｙは２〜８、好ましくは２〜４の整数である。
【００２５】
特に有用なポリエステロールの分子量Ｍｎは５００ｇ／モル〜５０００ｇ／モルである。
【００２６】
化合物（ｂ）は、炭素原子数８以下の多価アルコール、ポリカルボネートジオール、ポリヒドロキシオレフィン、ポリヒドロキシウレタン、ポリイソブテンジオール、一分子あたりに平均２個以上のヒドロキシル基を含むポリシロキサン、及びラクトン系ポリエステルジオールから選択される。
【００２７】
炭素原子数８以下の多価アルコールのうち、特に有用なものの例は、炭素原子数８以下のジオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ｃｉｓ−ブタ−２−エン−１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ−ブタ−２−エン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、１，８−オクタンジオール、ジ（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、例えばｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−１，４−ジ（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサンである。
【００２８】
下式のジオールが好ましく使用される。
【００２９】
【化３】
【００３０】
式中ｙは２〜８、好ましくは２〜４の整数を示す。この他、三価、四価、五価、及び八価までのアルコール、例えばグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロール−ｎ−ブタン、及びソルビトールも好適に使用される。
【００３１】
適するポリカルボネートジオールは、ホスゲンと、過剰量のジオール、好ましくは炭素原子数８以下のジオール、更に好ましくは下式
【００３２】
【化４】
で表される（ｙは上記と同様の定義を有する）ジオールと、の反応により得られる。
【００３３】
適するポリヒドロキシオレフィンの例は、α,ω−ジヒドロキシブタジエン、及びポリ（メタ）アクリレートと、ジオールとの反応生成物である。α,ω−ジヒドロキシブタジエンは特に好ましい。
【００３４】
適するα,ω−ジヒドロキシブタジエンは、例えばヨーロッパ特許出願公開第０６２２３７８号公報に開示されており、類似構造を有するα,ω−ジヒドロキシアクリレートの製造も同様の方法で行われる。
【００３５】
適するポリヒドロキシウレタンの例は、ハイパーブランチポリウレタンであり、例えばＥＰ１０２６１８５Ａ１号にヒドロキシ官能性デンドリマー又は高分岐ポリウレタンとして、ＥＰ１１６７４１３号に多価ポリイソシアネート付加生成物として記載されている。
【００３６】
適するポリイソブテンジオールの例は、例えばKennedy等著、Carbocationic Macromolecular Engineering, Hauser Verlag出版、１７７頁に記載されている。
【００３７】
更に、一分子中に平均２個以上のOH基を有するポリシロキサン、数平均珪素原子数が１〜１００であり、かつＣ1−Ｃ12アルキル基又はフェニル基、好ましくはメチル基又はフェニル基で置換されている、適するポリシロキサンとして挙げることができる。
【００３８】
適するラクトン系ポリエステルジオールの例には、例えば下式
【００３９】
【化５】
の化合物の重縮合物がある。
【００４０】
上記式中、ｚは１〜２０、好ましくは２〜７の整数を示し、１個以上のOH2基がCH-Ｃ1−Ｃ4アルキル基によって置換されていてもよく、重合は、ジオール、例えばα,ω−Ｃ2−Ｃ12アルキレンジオール、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール又は１，１２−ドデカンジオールにより開始される。
【００４１】
本発明の具体的な一例として、イソシアネート反応性基を含む化合物として、イオン性又は非イオン性の（潜在的な）親水性基を有する１種類以上の追加化合物を用いることができる。
【００４２】
（潜在的な）親水性基は、非イオン性親水性基であってもよいが、（潜在的な）イオン性親水性基を用いると好ましい。
【００４３】
非イオン性親水性基を有する適当な化合物の例としては、分子あたり好ましくは５〜１００、更に好ましくは１０〜８０エチレンオキシド繰り返し単位（質量平均）を有するポリエチレングリコールがある。ポリエチレンオキシドの使用量は、成分（ａ）＋（ｂ）の総量に対して０質量％〜１０質量％、好ましくは０質量％〜６質量％である。
【００４４】
非イオン性親水性基を有する他の好ましい追加化合物は、ポリエチレングリコールとポリイソシアネートとの反応により得られ、末端がエステル化されたポリエチレングリコール基を有する生成物である。このようなポリイソシアネート、及びその製造方法については米国特許第3,905,929号、及び米国特許第3,920,598号各明細書に記載されている。
【００４５】
イオン性親水性基は、特にアニオン基、例えばスルホネート、カルボネート、及びホスホネート基であってアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形態を有するもの、カチオン基、例えばアンモニウム基、特にプロトン化した第三級アミノ基及び四級アンモニウム基が好ましい。
【００４６】
潜在的なイオン性親水性基は、中和、加水分解、四級化反応により、上記イオン性親水性基、例えばカルボン酸基又は三級アミノ基に変換可能な基であると好ましい。
【００４７】
潜在的なイオン性基を有する適する追加な化合物としては、例えばＵｌｌｍａｎｎｓ Encyclopaedie der technischen Chemie, 第四版、１９巻、３１１−３１３頁、及び例えばドイツ特許出願公開第１４９５７４５号公報に詳細に記載された化合物が使用可能である。
【００４８】
第三級アミノ基を有する好ましい化合物は、実際上、潜在的なカチオン性基を有する付加的な化合物として特に重要である。具体例は、トリス（ヒドロキシアルキル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス(ヒドロキシアルキル)アルキルアミン、Ｎ−ヒドロキシアルキルジアルキルアミン、トリス（アミノアルキル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（アミノアルキル）アルキルアミン、Ｎ−アミノアルキルジアルキルアミンであって、これらの第三級アミンのアルキル基及びアルカンジイル単位は、それぞれ独立に1〜６個の炭素原子を有する。更に、第三級窒素原子を有するポリエーテル、好ましくは2個の末端ヒドロキシル基を有し、慣用の方法により得られるポリエーテル、例えばアミンの窒素に2個の水素原子が結合したアミン(例えばメチルアミン、アニリン又はＮ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン)をアルコキシル化する方法により得られるポリエーテルが好ましい。このようなポリエーテルの分子量は、一般に５００〜６０００ｇ／モルである。
【００４９】
上記第三級アミンは、酸、好ましくは強鉱酸、例えばリン酸、硫酸、ハロゲン化水素酸、又は強有機酸を使用することにより、又は適する四級化剤、例えばＣ1−Ｃ6アルキルハロゲン化物又はジベンジルハロゲン化物、例えば臭化物又は塩化物を用いた反応によって、アンモニウム塩に転化される。
【００５０】
潜在的にアニオン性の基を有する適する追加化合物は、通常、脂肪族、脂環式、アリール脂肪族、又は芳香族カルボン酸、スルホン酸であって、少なくとも１個のアルコール性ヒドロキシル基又は少なくとも１個の第一級又は第二級アミノ基を含む。更に、米国特許第３，４１２，０５４号明細書に記載されているように、特に３〜１０個のジヒドロアルキルカルボン酸が好ましく使用される。特に、下式Ｉ
【００５１】
【化６】
で表され、Ａ1及びＡ2がそれぞれ同一又は異なるＣ1−Ｃ4 アルカンジイル単位であり、Ｒ1がＣ1−Ｃ4アルキル単位又は水素である化合物、特にジメチロールプロパン酸（ＤＭＰＡ）が好ましい。
【００５２】
また、対応のジヒドロキシスルホン酸及びジヒドロキシホスホン酸、例えば２，３−ジヒドロキシプロパンホスホン酸が適している。
【００５３】
更に、ドイツ特許出願公開第３９１１８２７号公報より公知の、分子量５００〜１００００ｇ／モルであり、２個以上のカルボン酸基を有するジヒドロキシ化合物を使用することもできる。同化合物は、ジヒドロキシ化合物と、テトラカルボン酸二無水物（例えばピロメリト酸二無水物又はシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物）と、の付加反応におけるモル比２：１〜１．０５：１での反応によって得られる。適するジヒドロキシ化合物としては、特にＤＥ３９１１８２７号公報に連鎖延長剤として記載されているモノマー（ｂ２）及びジオール（ｂ１）を用いると好ましい。
【００５４】
本発明の一実施の形態において、成分（ａ）及び（ｂ）を、モル比で０．８：１〜３：１、好ましくは０．９：１〜１．５：１、特に好ましくは１：１で用いる。
【００５５】
本発明の実施の形態において、１種類のみのイソシアネート反応性基を有する化合物、例えばモノアルコール、一級又は二級モノアミン又はメルカプタンを成分（ａ）に対して１０モル％以下の割合で添加してもよい。
【００５６】
本発明の方法では、１種類以上の顔料を使用する。本発明による顔料は、ドイツ工業規格ＤＩＮ５５９４４の規格に準ずる、実質的に不溶性の微分散状の有機又は無機着色料である。本発明の方法ではカーボンブラック等の有機顔料を用いることが好ましい。以下に有機顔料の具体例を示す。
【００５７】
モノアゾ顔料： C.I.ピグメントブラウン２５、C.I.ピグメントオレンジ５、１３、３６及び６７、C.I.ピグメントレッド１、２、３、５、８、９、１２、１７、２２、２３、３１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９，４９：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：３、５７：１、６３、１１２、１４６、１７０、１８４、２１０、２４５及び２５１、C.I.ピグメントイエロー１、３、７３、７４、６５、９７、１５１及び１８３、
ジアゾ顔料： C.I.ピグメントオレンジ１６、３４及び４４、C.I.ピグメントレッド１４４、１６６、２１４及び２４２、C.I.ピグメントイエロー１２、１３、１４、１６、１７、８１、８３、１０６、１１３、１２６、１２７、１５５、１７４、１７６及び１８８、
アンタンスロン顔料： C.I.ピグメントレッド１６８（C.I.バットオレンジ３）
アントラキノン顔料： C.I.ピグメントイエロー１４７及び１７７、C.I.ピグメントバイオレット３１、
アントラピリミジン顔料： C.I.ピグメントイエロー１０８（C.I.バットイエロー２０）、
キナクリドン顔料： C.I.ピグメントレッド１２２、２０２及び２０６、C.I.ピグメントバイオレット１９，
キノフタロン顔料： C.I.ピグメントイエロー１３８、
ジオキサジン顔料： C.I.ピグメントバイオレット２３及び３７、
フラバントロン顔料： C.I.ピグメントイエロー２４（C.I.バットイエロー１）、
インダントロン顔料： C.I.ピグメントブルー６０（C.I.バットブルー４）及び６４（C.I.バットブルー６）、
イソインドリン顔料： C.I.ピグメントオレンジ６９、C.I.ピグメントレッド２６０、C.I.ピグメントイエロー１３９及び１８５、
イソインドリン顔料： C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントレッド２５７及び２６０、C.I.ピグメントイエロー１０９、１１０、１７３及び１８５、
イソビオラントロン顔料： C.I.ピグメントバイオレット３１（C.I.バットバイオレット１）、
金属錯体顔料： C.I.ピグメントイエロー１１７、１５０及び１５３、C.I.ピグメントグリーン８、
ペリノン顔料： C.I.ピグメントオレンジ４３（C.I.バットバイオレット７）、C.I.ピグメントレッド１９４(C.I.バットレッド１５）、
ぺリレン顔料： C.I.ピグメントブラック３１及び３２、C.I.ピグメントレッド１２３、１４９、１７８、１７９（C.I.バットレッド２３）、１９０（C.I.バットレッド２９）及び２２４、C.I.ピグメントバイオレット２９、
フタロシアニン顔料： C.I.ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６及び１６、C.I.ピグメントグリーン７及び３６、
ピラントロン顔料： C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントレッド２１６(C.I.バットオレンジ４）、
チオインジゴ顔料： C.I.ピグメントレッド８８及び１８１（C.I.バットレッド１）、C.I.ピグメントバイオレット３８（C.I.バットバイオレット３）、
トリアリールカルボニウム顔料： C.I.ピグメントブルー１、６１及び６２、C.I.ピグメントグリーン１、C.I.ピグメントレッド８１、８１：１及び１６９、C.I.ピグメントバイオレット１、２、３及び２７、C.I.ピグメントブラック１（アニリンブラック）、
C.I.ピグメントイエロー１０１（アルダジンイエロー）、
C.I.ピグメントブラウン２２。
【００５８】
無機顔料の例は、
白色顔料：二酸化チタン(C.I. ピグメントホワイト６)、亜鉛白、顔料等級酸化亜鉛、硫化亜鉛、リトポン、鉛白、
黒色顔料：酸化鉄ブラック（C.I.ピグメントブラック１１）、鉄−マンガンブラック、スピネルブラック（C.I.ピグメントブラック２７）、カーボンブラック（C.I.ピグメントブラック７）、
彩色顔料：酸化クロム、酸化クロム水和物グリーン、クロムグリーン（C.I.ピグメントグリーン４８）、コバルトグリーン（C.I.ピグメントグリーン５０）、ウルトラマリーングリーン、コバルトブルー（C.I.ピグメントブルー２８及び３６）、ウルトラマリーンブルー、アイロンブルー（C.I.ピグメントブルー２７）、マンガンブルー、ウルトラマリンバイオレット、コバルトバイオレット、マンガンバイオレット、酸化鉄レッド（C.I.ピグメントレッド１０１）、カドミウムスルホセレナイド（C.I.ピグメントレッド１０８）、モリブデートレッド（C.I.ピグメントレッド１０４）、ウルトラマリンレッド、
酸化鉄ブラウン、混合ブラウン、スピネル及びコランダム相（C.I.ピグメントブラウン２４、２９及び３１）、クロムオレンジ、
黄色酸化鉄（C.I.ピグメントイエロー４２）、ニッケル−チタンイエロー（C.I.ピグメントイエロー５３、C.I.ピグメントイエロー１５７及び１６４）、クロム−チタンイエロー、硫化カドミウム及び硫化亜鉛カドミウム（C.I.ピグメントイエロー３７及び３５）、クロムイエロー（C.I.ピグメントイエロー３４）、亜鉛黄、クロム酸アルカリ土類金属塩、ネープルスイエロー、バナジン酸ビスマス（C.I.ピグメントグリーン１８４）または
干渉顔料：金属小板の塗布による金属効果を有する顔料、金属酸化物被覆を有するマイカ小板によるパール光沢を有する顔料、液体クリスタル顔料。
【００５９】
好ましい顔料はモノアゾ顔料（特にレーキ処理されたBONS顔料、ナフトールAS顔料）、ジスアゾ顔料（特にダイアリーイエローピグメント、ビスアセトアセトアニリドピグメント、ジスアゾピラゾロンピグメント）、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ペリノン顔料、フタロシアニン顔料、トリアリールカルボニウム顔料（アルカリブルーピグメント、ローダミンレーキ、錯体アニオンを有する染料塩）、イソインドリン顔料及びカーボンブラック。
【００６０】
特に好ましい顔料の具体例は、カーボンブラック、C.I.ピグメントイエロー１３８、C.I.ピグメントレッド１２２及び１４６、C.I.ピグメントバイオレット１９、C.I.ピグメントブルー１５：３、１５：４、ピグメントブラック７、ピグメントオレンジ５、３８及び４３及びC.I.ピグメントグリーン７。
【００６１】
本発明の方法では、微粒子状、すなわち粒子状の１種類以上の顔料を使用するものである。
【００６２】
本発明では、出発材料として予備分散した顔料を用いると好ましい。すなわち、成分（ａ）と(ｂ)とを混合する前に、所定の機器において１種類以上の顔料を少なくとも１種類の添加剤、例えば１種類以上の溶媒、例えば水、Ｃ1−Ｃ4アルカノール、ポリエーテロール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、酢酸ｎ−ブチルを添加した上で分散する。分散添加剤を用いて分散を事前に行うことも可能である。有効な分散添加剤については後述する。他の適する添加剤の例は、殺菌剤、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）（Avecia Lim.社より市販されているPraxel（登録商標）シリーズ）又はそのアルカリ金属塩である。この他、適する殺菌剤の例には、２−メチル−２Ｈ−イソチアゾール−３（ＭＩＴ）及び５−クロロ−２−メチル−２Ｈ−イソチアゾール−３−オン（ＣＩＴ）である。
【００６３】
適する機器の例は、ボールミル、攪拌子付きメディアミル、超音波処理装置（ultrasonifier）、高圧均質化装置、及びUltra Thurax攪拌装置である。
【００６４】
適する予備分散時間の例は１／２時間から４８時間であるが、これより長い時間であてもよい。好ましい予備分散時間は１時間から２４時間である。
【００６５】
予備分散における圧力と温度の条件には、通常制限はなく、例えば大気圧で行うことが好ましい。温度については、例えば１０℃〜１００℃が適している。
【００６６】
顔料：水の質量比は、広範囲に選択可能であり、例えば通常１：１０〜１：２の範囲とされる。
【００６７】
予備分散中に、慣用の粉砕助剤を添加してもよい。
【００６８】
本発明で使用される顔料の予備分散後の平均粒径は、一般に１０ｎｍ〜１．５μｍ、好ましくは６０〜２００ｎｍ、更に好ましくは１５〜１５０ｎｍの範囲とされる。
【００６９】
本発明においてカーボンブラックを使用する場合の平均粒径とは、一次粒子の平均粒径を言う。
【００７０】
成分（ａ）と（ｂ）との合計に対する顔料の質量割合は、１：１０〜１０：１、好ましくは１：３〜３：１、更に好ましくは１：２〜２：１とされる。
【００７１】
本発明において、成分（ａ）と、成分（ｂ）と、顔料とを、水と混合する。塩含有水を用いてもよいが、イオンを全く含まない水を用いることが好ましい。イオンを含まない水は、例えばイオン交換体を用いて、又は蒸留を行うことにより製造可能である。
【００７２】
本発明の方法において、１種類以上の界面活性剤（以下、乳化剤ともいう）を用いて混合を行ってもよい。
【００７３】
乳化剤は、アニオン性、カチオン性又は非イオン性の乳化剤より選択的に使用可能である。適する乳化剤の例は、Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie、第XIV/1巻（Makromolekulare Stoff）、George-Thieme-Verlag、シュトゥットガルト、１９６１、第192-208頁に記載されている。
【００７４】
適する非イオン性乳化剤の例は、エトキシル化モノ−、ジ−及びトリアルキルフェノール（エトキシル化度：３−５０、アルキル基：Ｃ3−Ｃ12）、及びエトキシル化脂肪アルコール（エトキシル化度：３−８０、アルキル基：Ｃ8−Ｃ36）である。これらの具体例はＢＡＳＦ社製のＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ブランド、及びＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製のＴｒｉｔｏｎ（登録商標）ブランドである。
【００７５】
適するアニオン性乳化剤の例は、アルキル硫酸（アルキル基：Ｃ8−Ｃ12）アルカリ金属塩及びアンモニウム塩、エトキシルアルカノール（エトキシル化度：４−３０、アルキル基：Ｃ12−Ｃ18）の、及びエトキシル化アルキルフェノール（エトキシル化度：３−５０、アルキル基：Ｃ4−Ｃ12）の硫酸エステルアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、アルキル硫酸（アルキル基：Ｃ12−Ｃ18）アルカリ金属塩及びアンモニウム塩、及びアルキルアリール硫酸（アルキル基：Ｃ9−Ｃ18）アルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。
【００７６】
適するカチオン性乳化剤は、一般にＣ6−Ｃ18アルキル、Ｃ6−Ｃ18アリールアルキル、又はヘテロシクリルを有する第一級、二級、三級又は四級アンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、オキサゾリニウム塩、モルホリニウム塩、チアゾリニウム塩、及び酸化アミンの塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、トロピリウム塩、スルホニウム塩、及びホスホニウム塩である。具体例としては、酢酸ドデシルアンモニウム塩、対応の塩酸塩、種々の２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルパラフィンエステルの塩化物又は酢酸塩、塩化Ｎ−セチルピリジニウム、硫酸Ｎ−ラウリルピリジニウム、及び臭化Ｎ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、臭化Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、塩化Ｎ，Ｎ−ジステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム、及びジェミニ界面活性剤の二臭化Ｎ，Ｎ−（ラウリルジメチル）エチレンジアミンである。他の多数の例についてはＨ．Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Ｖｅｒｌａｇｈ出版、ミュンヘン、ウィーン、１９８１、及びＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ＆ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，ＭＣ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｇｌｅｎ Ｒｏｃｋ、１９８１に記載されている。
【００７７】
本発明の方法を行うための乳化剤の使用量は、最終的に形成される水性マクロ-又はミニ-エマルジョン中、乳化剤が関与する臨界ミセル形成濃度を大幅に超過しないように設定可能である。しかしながら、多量の乳化剤、成分（ａ）と（ｂ）との総量に対して例えば３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下の乳化剤を使用することも可能である。
【００７８】
本発明の特に好ましい実施例において、乳化剤の使用量は、成分（ａ）と（ｂ）との総量に対して０．１質量％〜５質量％である。
【００７９】
本発明の実施の形態において、１種類以上の疎水性液体を補助安定剤として使用して本発明の方法を実施することもできる。
【００８０】
適する疎水性液体（補助安定剤）の例には、２５℃又は本発明の加工条件下での水への溶解性が、５×１０-5ｇ/リットル以下、好ましくは５×１０-7ｇ/リットル以下の材料が含まれる。特に適する例は、炭化水素、例えばｎ−ヘキサデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ドデカヘドラン、ハロゲン化炭化水素、例えばクロロベンゼン、疎水性油類、例えばオリーブオイル、フリーＯＨ基を含まないシロキサン、及びシランである。同様にブロックされたポリイソシアネートを補助安定剤として用いることもできる。
【００８１】
本発明の一実施の形態において、水性ミニエマルジョン中に存在する成分（ａ）及び（ｂ）の合計に対して０．０１質量％〜１０質量％、好ましくは０．１質量％〜５質量％の少なくとも１種類の補助安定剤を用いることができる。また、他の実施の形態では、補助安定剤の使用が割愛される。
【００８２】
本発明の実施の形態において、混合中に１種類以上の保護コロイドが添加される。有用な保護コロイドの一例として、Ｈｏｕｂｅｎ-Weyl, Methoden der Organischen Chemie、第XIV／１巻（Makromolekulare Stoff）、George-Thieme-Verlag出版、シュトゥットガルト、１９６１、第411-420頁に記載されている保護コロイドを挙げることができる。
【００８３】
本発明の一実施の形態における保護コロイドの使用量は、水性ミニエマルジョン中に存在する成分（ａ）及び（ｂ）の総量に対して０質量％〜５０質量％、好ましくは１質量％〜３０質量％である。
【００８４】
本発明では、少なくとも１種類の多価イソシアネート（ａ）、イソシアネート反応性基を有する少なくとも１種類の化合物（ｂ）、顔料、水、及び場合に応じて１種類以上の界面活性物質を混合することにより、マクロエマルジョンを得ることができ、好ましくはミニエマルジョンを得ることができる。
【００８５】
本発明におけるマクロエマルジョンとは、モノマー液滴の平均粒径が約１μｍを超過し１ｍｍ以下の範囲にある多相混合物である。本発明におけるミニエマルジョンとは、モノマー液滴の平均粒径が２０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは４０ｎｍ〜５００ｎｍ、更に好ましくは６０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にある多相混合物である。モノマー液滴の平均粒径は、例えば準弾性光散乱（いわゆる、自己相関関数の単一モード分析のｚ平均モノマ液滴径ｄｚ）により測定可能である。
【００８６】
保護コロイド、乳化剤及び／又は疎水性液体（補助安定剤）を添加した場合のモノマー液滴の平均粒径は、モノマー自体の液滴の平均粒径ではなく、水中に乳化している全疎水成分の平均粒径を示すものである。
【００８７】
混合後、成分（ａ）及び（ｂ）を反応させるために、混合の後に加熱するか、1種類以上の触媒を用いるか、又は加熱と1種類以上の触媒の使用の双方を行う。
【００８８】
適する触媒の例には、典型的なポリウレタン化学で用いられる各種触媒が挙げられる。
【００８９】
典型的なポリウレタン化学で用いられる触媒の例は、有機アミン、第三級脂肪族、脂環式又は芳香族アミン、及びルイス酸有機金属化合物である。
【００９０】
適するルイス酸有機酸金属化合物の例は、錫化合物、例えば有機カルボン酸錫（II）酸、例えば酢酸錫（II）、オクタン酸錫(II)、エチルヘキサン酸錫（II）、ラウリン酸錫（II）、有機カルボン酸のジアルキル錫（II）誘導体、例えばニ酢酸ジメチル錫、ニ酢酸ジブチル錫、ジブチル酸ジブチル錫、ビス（２−エチルヘキサン酸）ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫、マレイン酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジオクチル錫、及びニ酢酸ジオクチル錫である。金属錯体、例えば鉄、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ニッケル及びコバルトのアセチルアセトン酸塩も使用可能である。他の金属触媒についてはBlank等著、in Progress in Organic Coatings, 1999, 35, 19頁以降に記載されている。
【００９１】
好ましいルイス酸の有機金属化合物としては、ニ酢酸ジメチル錫、ジブチル酸ジブチル錫、ビス（２−エチルヘキサン酸)ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジオクチル錫、アセチルアセトン酸ジルコニウム、及び２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン酸ジルコニウムがある。
【００９２】
同様に、ビスマス触媒及びコバルト触媒、及びセシウム塩を触媒として使用することができる。適するセシウム塩の例は、以下のアニオン、すなわちＦ-、Ｃｌ-、ＣＩＯ-、ＣＩＯ3-、ＣＩＯ4-、Ｂｒ-、Ｊ-、ＪＯ3-、ＣＮ-、ＯＣＮ-、ＮＯ2-、ＮＯ3-、ＨＣＯ3-、ＣＯ32-、Ｓ2-、ＳＨ-、ＨＳＯ3-、ＳＯ32-、ＨＳＯ4-、ＳＯ42-、Ｓ2Ｏ22-、Ｓ2Ｏ42-、Ｓ2Ｏ52-、Ｓ2Ｏ62-、Ｓ2Ｏ72-、Ｓ2Ｏ82-、Ｈ2ＰＯ2-、Ｈ2ＰＯ4-、ＨＰＯ42-、ＰＯ43-、Ｐ2Ｏ74-、 （ＯＣnＨ2n+1）-、（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-、（ＣnＨ2n-3Ｏ2）-、及び（Ｃn+1Ｈ2n-2Ｏ4）2-である（ｎは１〜２０の数値を示す）。
【００９３】
アニオンが式（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-及び（Ｃn+1Ｈ2n-2Ｏ4）2-（ｎ＝１〜２０）を満たすカルボン酸セシウムが好ましい。特に好ましいセシウム塩として、式（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-（ｎ＝１〜２０）を満たすアニオンを有するモノカルボン酸塩がある。蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、ヘキサン酸塩、及び２−エチルヘキサン酸塩が特に好ましい。
【００９４】
慣用の有機アミンの例を以下に挙げる。
【００９５】
トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ジメチルシクロヘキサン、ジメチルドデシルアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ペンタメチルジエチルトリアミン、３−メチル−６−ジメチルアミノ−３−アザペントール、ジメチルアミノプロピルアミン、１，３−ビスジメチルアミノブタン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、２−ジメチルアミノエトキシエタノール、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミノ−Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ホルミル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルブチレンジアミン、Ｎ−ジメチルアミノエチルモルホリン、３，３’−ビスジメチルアミノ−ジ−ｎ−プロピルアミン及び／又は２，２’−ジピペラジンジイソプロピルエーテル、ジメチルピペラジン、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、イミダゾール、例えば１，２−ジメチルイミダゾール、４−クロロ−２，５−ジメチル−１−（Ｎ−メチルアミノエチル）イミダゾール、２−アミノプロピル−４，５−ジメトキシ−１−メチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２，４，５−トリブチルイミダゾール、１−アミノエチル−４−ヘキシルイミダゾール、１−アミノブチル−２，５−ジメチルイミダゾール、１−（３−アミノプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール及び／又は１−（３−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾール。
【００９６】
好ましい有機アミンの例は、それぞれ２個のＣ1−Ｃ4アルキル基と炭素原子数４〜２０の１個のアルキル基又はシクロアルキル基を含むトリアルキルアミン、例えばジメチル−Ｃ4−Ｃ15アルキルアミン、例えばジメチルドデシルアミン又はジメチルＣ3−Ｃ8シクロアルキルアミンである。同様に、好ましい有機アミンの例は場合に応じて酸素又は窒素等のヘテロ原子を含んでもよい二環アミン、例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである。
【００９７】
上記化合物の２種類以上の混合物を触媒として用いることも好ましい。
【００９８】
上記化合物から選択された疎水性触媒を用いることが特に好ましい。
【００９９】
触媒の使用量は、成分（ａ）と（ｂ）との総量に対して、好ましくは０．０００１質量％〜１０質量％、更に好ましくは０．００１質量％〜５質量％である。
【０１００】
１種類又は複数種類の触媒を、触媒の構成に応じて固体、液体又は溶液として添加することができる。適する溶媒は水混和性溶媒、例えば芳香族又は脂肪族炭化水素、例えばトルエン、酢酸エチル、ヘキサン及びシクロヘキサン及びカルボン酸エステル、例えば酢酸エチルである。適する溶媒は、水混和性溶媒、例えばアセトン及びＴＨＦである。１種類又は多種類の触媒を固体又は液体状で添加することができる。
【０１０１】
本発明の好ましい実施の形態では、成分（ａ）、（ｂ）、顔料、水、及び場合に応じて１種類以上の界面活性物質、必要に応じて保護コロイド、及び必要に応じて補助安定剤を使用し、ミニエマルジョンを製造することができる。予め製造したマクロエマルジョンに強い剪断力を導入しミニエマルジョンを製造すると好ましい。強力な剪断力は一度で付加しても、繰り返し付加してもよい。
【０１０２】
ミニエマルジョンは種々の方法により製造可能である。この方法は、成分（ａ）、（ｂ）、水、必要に応じて乳化剤、保護コロイド、補助安定剤及び予備分散した顔料を混合し、これに強力な剪断力を加えることにより一般的に行われる。全成分を同時に混合し、この後に強力な剪断力を加えてもよいが、最初に数成分、例えば予備分散した顔料、成分（ｂ）、水、及び乳化剤を混合して、これらに対して強力な剪断力を加え、この後に残りの成分を添加してもよい。
【０１０３】
強力な剪断力の導入は種々の方法により行われる。適する方法では、例えばキャビテーションメカニズムを使用してもよいが、圧力勾配、剪断勾配を利用してもよい。
【０１０４】
本発明の実施の形態では、水と２種類以上の成分、すなわち（ａ）、（ｂ）、乳化剤、保護コロイド、補助安定剤、及び予備分散処理した顔料を混合してマクロエマルジョンを製造する。次いで、このように得られたマクロエマルジョンに対し、ピストンポンプ等を用いて５００バール以上、好ましくは１０００バール以上の圧力値まで加圧する。次いで、１個以上のスロット、又は穿孔を有する１枚以上のプレートを介して圧力を緩和させミニエマルジョンを得る。高剪断勾配、及び高圧勾配と、スロットのキャビテーション（空洞形成）が観察される。
【０１０５】
上述の強力な剪断力を導入するために適する機器は、スロットホモジナイザーであり、具体例としてはNiro Soavi 高圧ホモジナイザー NS1001L、Pandaがある。穿孔を有するプレートについては、例えばＥＰ１００８３８０Ａ２号公報に記載がある。
【０１０６】
本発明の他の実施の形態においては、水を、２種類以上の成分、すなわち成分（ａ）及び（ｂ）、乳化剤、保護コロイド、補助安定剤、及び予備分散処理した顔料を混合してマクロエマルジョンを製造する。次いで、このように得られたマクロエマルジョンに対し、ピストンポンプ等を用いて５００バール以上、好ましくは１０００バール以上、特に好ましくは１２００バール以上の圧力値まで加圧する。次いで、２個以上のノズル又は２個以上のバルブを介し混合チャンバー内に導入することにより圧力を緩和させる。ノズルは相互に対向する方向に設けられると好ましい。適する装置の具体例は、Microfluidics Corporation製、Ｍ１２０Ｅ microfluidizer、及びNanojet Engineering GmbH製Expo Nanojetである。
【０１０７】
本発明の他の実施の形態においては、水を、２種類以上の成分、すなわち成分（ａ）及び（ｂ）、乳化剤、保護コロイド、補助安定剤、及び予備分散処理した顔料を混合してマクロエマルジョンを製造する。次いで、このように得られたマクロエマルジョンを、Branson Sonifier II ４５０等を用いて超音波処理する。
【０１０８】
例えば、英国特許出願公開第２，２５０，９３０号公報に記載されている機器が、超音波の付与に適している。ドイツ特許第１９７５６８７４号公報に記載されている機器が特に好ましく使用される。適する機器についての詳細は、ＷＯ０２／６４６５７号公報、及び同公報中に記載された参考文献に記載されている。
【０１０９】
上述した複数の実施の形態を結合して行うことも、繰り返し行うことも可能である。
【０１１０】
ミニエマルジョンの製造は、成分（ａ）と（ｂ）との反応及び成分（ａ）と水との反応の半減期よりも短い製造時間で迅速に行われると好ましい。ミニエマルジョンの製造は、温度を室温未満、特に好ましくは０℃〜２０℃の温度に低下させて行われると更に好ましい。成分（ａ）と（ｂ）との反応を急速に行うため、得られたミニエマルジョンを、その製造完了後に加熱してもよい。
【０１１１】
本発明によると、成分（ａ）及び（ｂ）を、水、顔料、及び必要に応じて１種類以上の界面活性物質、及び必要に応じて他の物質と混合し、次いで成分（ａ）と（ｂ）とを反応させる。これに関して、上記化合物(ｂ)の他に、イソシアネート反応性基を有する他の化合物、例えばジオール、チオエタノール、アミノアルコール、例えばエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン又はエチレンジアミンを添加してもよい。これにより、ウレタン基の他に、更にイソシアネート、アロファネート、尿素、ビウレット、ウレトジオン又はカルボジイミド基を有するポリウレタンを製造することができる。
【０１１２】
成分（ａ）と（ｂ）との反応温度は、２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１０５℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲で適宜選択する。
【０１１３】
成分（ａ）と（ｂ）との反応のための圧力条件には一般に制限はないが、例えば大気圧から１０バールが適している。１００℃を超過する温度を用いる場合、高圧とするとよい。
【０１１４】
反応時間は３０分〜１２０時間の範囲、好ましくは２〜３時間とされる。
【０１１５】
攪拌又は振とう等により混合しながら反応を行ってもよい。
【０１１６】
また、
各成分を添加する工程、及び
高剪断力を付与する工程、の各工程の順序は種々に変更することができる。
【０１１７】
本発明の実施の形態において、予備分散した顔料、成分（ａ）、（ｂ）、乳化剤、必要に応じて保護コロイド、水、必要に応じて補助安定剤を混合してマクロエマルジョンを製造し、次いで、マクロエマルジョンに高剪断力を与える。この後、温度を上昇させ及び／又は触媒を添加し、反応させてもよい。
【０１１８】
本発明の実施の形態において、予備分散した顔料、成分（ａ）、（ｂ）、乳化剤、水、必要に応じて補助安定剤を混合してマクロエマルジョンを製造し、次いで、マクロエマルジョンに高剪断力を与える。これによりミニエマルジョンが得られる。この後、更に水、乳化剤、必要に応じて保護コロイド、必要に応じて補助安定剤、及び成分（ａ）を添加する。次いで、温度を上昇させ及び／又は触媒を添加し、反応させてもよい。
【０１１９】
本発明の実施の形態において、予備分散した顔料、成分（ａ）、（ｂ）、必要に応じて補助安定剤を混合し、次いで乳化剤水溶液と、必要に応じて保護コロイドを添加してマクロエマルジョンを製造する。この後、高剪断力を付加するとミニエマルジョンが得られる。更に、予備分散した顔料、必要に応じて水を添加し、再び高剪断力を付与する。次いで、温度を上昇させ及び／又は触媒を添加し、反応させてもよい。
【０１２０】
本発明の他の実施の形態において、予備分散した顔料、成分（ａ）、乳化剤、及び水を混合してマクロエマルジョンを製造し、次いで高剪断力を与えてミニエマルジョンを得る。この後、更に水、必要に応じて保護コロイド、必要に応じて補助安定剤、及び成分（ｂ）を添加し、再び高剪断力を付与する。次いで、温度を上昇させ及び／又は触媒を添加し、反応させてもよい。
【０１２１】
本発明の他の実施の形態において、予備分散した顔料、成分（ｂ）、乳化剤、及び水を混合してマクロエマルジョンを製造する。次いで、更に水、必要に応じて保護コロイド、必要に応じて補助安定剤、及び成分（ａ）を添加した後に高剪断力を付与する。次いで、温度を上昇させ及び／又は触媒を添加し、反応させてもよい。
【０１２２】
本発明の他の実施の形態において、予備分散した顔料を、成分（ａ）、（ｂ）、及び少量の水と混合してマクロエマルジョンを製造したのち、これに高剪断力を付与する。次いで、更に水、乳化剤、必要に応じて保護コロイド、必要に応じて補助安定剤を添加する。次いで、温度を上昇させ及び／又は触媒を添加し、反応させてもよい。
【０１２３】
本発明の他の実施の形態において、成分（ａ）と（ｂ）とを混合し、乳化剤水溶液、必要に応じて保護コロイド及び補助安定剤を添加しマクロエマルジョンを製造する。この後、これに乳化剤を用いて予備分散した顔料、及び必要に応じて水を添加し、再び混合する。次いで、高剪断力を付与する。次いで、温度を上昇させ及び／又は触媒を添加し、反応させてもよい。
【０１２４】
本発明の他の実施の形態において、成分（ａ）、（ｂ）、必要に応じて補助安定剤、必要に応じて予備分散した顔料を混合する。この後、乳化剤水溶液、及び必要に応じて任意に保護コロイドを添加し、マクロエマルジョンを製造する。次いで高剪断力を付加する。次いで、温度を上昇させ及び／又は触媒を添加し、反応させてもよい。
【０１２５】
本発明の他の実施の形態において、成分（ａ）、（ｂ）、必要に応じて、ｔｅｎｓｉｎにより予備分散した顔料を混合する。この後、水、及び必要に応じて任意に保護コロイド及び補助安定剤を添加し、マクロエマルジョンを製造する。次いで高剪断力を付加する。次いで、温度を上昇させ及び／又は触媒を添加し、反応させてもよい。
【０１２６】
本発明の他の実施の形態において、成分（ａ）、（ｂ）、予備分散した顔料、及び必要に応じて補助安定剤を混合する。この後、水、乳化剤水溶液を添加し、マクロエマルジョンを製造する。次いで高剪断力を付加してミニエマルジョンを得る。次いで、温度を上昇させ及び／又は触媒を添加し、反応させてもよい。
【０１２７】
原則的に、高剪断力を付与する前に、好ましくはマクロエマルジョンに触媒を添加してもよい。この操作は、室温で液体の触媒、例えば上記ルイス酸有機金属化合物から選択された触媒を用いることが望ましい場合に、常に好ましく行われる。
【０１２８】
成分（ａ）と（ｂ）とをそれぞれ２部分に分割し、剪断力の付加の前に成分（ａ）及び／又は成分（ｂ）の第一の部分を添加し、これにより得られたミニエマルジョンに成分（ａ）及び／又は成分（ｂ）の第二の部分を添加することも原則として可能である。
【０１２９】
また、上述の予備分散した顔料に代えて、予備分散されていない顔料（代替顔料）を用いることもできる。
【０１３０】
本発明の一実施の形態では、ラジカル反応により重合可能な１種類以上のモノマーをコモノマー（ｃ）として添加してもよく、この場合にはラジカル反応により重合可能なすべてのモノマーが使用可能である。
【０１３１】
特に好ましい実施の形態においては、成分(ｃ１)として、ラジカル反応により重合可能な複数種類のモノマーの総量に対して４０質量％以上、好ましくは６０質量％のメインモノマー（主モノマー）と呼ばれる成分（ｃ１）を用いる。メインモノマーは、
Ｃ1−Ｃ20アルキル(メタ)アクリレート、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル(メタ)アクリレート、炭素原子数２０以下のカルボン酸のエチレン性不飽和エステル、炭素原子数８〜２０のビニル芳香族化合物、(メタ)アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル化合物、例えば塩化ビニル又は塩化ビニリデン、Ｃ1−Ｃ10アルコールの不飽和エーテル、例えばビニルエーテル又はアリルエーテル、及び
炭素原子数２〜２４、好ましくは４〜２０であり、かつ１個又は２個の炭素−炭素二重結合を含む炭化水素から選択される。
【０１３２】
特に適するメインモノマーの例を以下に挙げる。
【０１３３】
Ｃ1−Ｃ20アルカノール、好ましくはＣ1−Ｃ10アルカノールのアルキル(メタ)アクリル酸エステル、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ｎ−ドデシル、及び上記（メタ）アクリル酸エステルの混合物、
C3−C20シクロアルカノールの(メタ)アクリル酸エステル、特にアクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、
炭素原子数２０以下のカルボン酸のエチレン性不飽和エステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、ラウリル酸ビニル、Ｖｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）酸、例えば２，２−ジメチルプロピオン酸、及び２，２−ジメチルブチル酸のビニル又はアリルエステル、
炭素原子数８〜２０のビニル芳香族化合物、例えば２−ビニルトルエン、３−ビニルトルエン、α−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、α−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン、及び特に好ましくはスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルハロゲン化物、例えば臭化ビニル、クロロプレン、塩化ビニル又は塩化ビニリデン、
Ｃ1−Ｃ10アルコールの不飽和エステル、例えばビニルエーテル又はアリルエーテル、例えばエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチル−１−アリルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、及びビニルｎ−デシルエーテル、
炭素原子数が２〜２４、好ましくは４〜２０であり、かつ１個又は２個の炭素−炭素二重結合を有する炭化水素、例えばエチレン、プロピレン、イソブテン、１−ヘキサデカン、１−オクタデカン、α−Ｃ20Ｈ40、α−Ｃ22Ｃ44、α−Ｃ24Ｃ48、上記オレフィンの混合物、１，３−ブタジエン、イソプレン。
【０１３４】
メインモノマーと共に、ラジカル反応により重合可能な他のモノマーを添加してもよい。具体例は以下の通りである。
【０１３５】
Ｃ2−Ｃ10ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ)アクリレート、３−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
Ｃ3−Ｃ20ヒドロキシシクロアルキル（メタ）アクリレート、例えばｃｉｃ−及びｔｒａｎｓ−４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチレン性不飽和カルボン酸又はジカルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、メチレンマロン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、および
エチレン性不飽和カルボン酸無水物及びジカルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸。
【０１３６】
ラジカル反応により重合可能な他のモノマーの極めて好ましい例は、Ｃ2−Ｃ10ヒドロキシアルキル（メタ)アクリレートである。
【０１３７】
ラジカル重合は、１種類以上のフリーラジカル開始剤を添加することにより開始可能である。ラジカル重合を開始する他の方法には光照射（illumination）、例えばＵＶ／ｖｉｓ線の照射が挙げられる。
【０１３８】
成分（ｃ）を使用する場合、メインモノマーと、必要に応じて他のモノマー、及び必要に応じてラジカル開始剤を、個々に、又は別々に添加可能である。添加は所望の時点、例えば強剪断力の作用前又は後に行われる。
【０１３９】
本発明の具体例において、上述したように、最初に、水、多分散した顔料、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、乳化剤、必要に応じて補助安定剤、必要に応じて保護コロイドを含むミニエマルジョンを製造する。必要に応じて、反応の進行中にラジカル開始剤を、必要に応じて温度を上昇させて添加してもよい。
【０１４０】
成分（ｃ）は、成分（ａ）と（ｂ）との合計に対して、質量割合で１：１０〜１０：１となるように添加可能である。
【０１４１】
１種類以上のラジカル（開始剤）を添加して成分（ｃ）の付加反応を開始すると好ましい。例えば熱開始剤、光開始剤、有機パーオキサイド又はヒドロパーオキサイド等が使用可能である。有機パーオキサイド又はヒドロパーオキサイドの例は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパー−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーマレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーイソブチレート、ベンゾイルパーオキサイド、ジアセチルパーオキサイド、サクシニルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジクロロへキシルパーオキサイドジカルボネートである。同様に、レドックス開始剤、例えば過酸化水素、パーオキソ二硫化ナトリウム、又は上記パーオキサイドのいずれか１種と、還元剤との組み合わせをレドックス開始剤として使用することができる。適する還元剤の例は、アスコルビン酸、酒石酸、Ｆｅ（ＩＩ）塩、例えばＦｅＳＯ4、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウムである。
【０１４２】
適する開始剤の例には、更にアゾ化合物、例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）がある。
【０１４３】
適する光開始剤の例は、例えばP.K.T. Old-Ring, Chemistry and Technology of UV and EB Formulations for Coatings, Inks and Paints, SITA Technology, ロンドン、１９９１、第３巻、「Photoinitiators for Free Radicals and Cationic Polymerization」に記載されている。
【０１４４】
適する光開始剤は、α−解裂による活性化において分解するもの、例えばベンジルジアルキルケタールタイプの光開始剤、例えばベンジルジメチルケタールである。適するα−解裂光開始剤の他の例は、ベンゾイン誘導体、イソブチルベンゾインエーテル、ホスフィンオキサイド、特にモノ−及びビスアシルホスフィンオキサイド、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ホスフィンスフフィド、及びエチル４−ジメチルアミノベンゾエート、及び下式による化合物である。
【０１４５】
【化７】
【０１４６】
１種類以上の光開始剤は、水素を引き抜く光開始剤、例えば無置換又は置換アセトフェノン、アントラキノン、チオキキサントン、安息香酸エステル、又は置換又は無置換ベンゾフェノンである。特に好ましい例は、イソプロピルチオキサントン、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ハロメチル化ベンゾフェノン、アントロン、ミヒラーケトン（４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン）、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、アントラキノンである。
【０１４７】
本発明の実施の形態では、成分（ｃ）に対して０．０１質量％〜４質量％の開始剤を添加する。
【０１４８】
本発明により水性一次分散液を製造した後、後処理を行ってもよい。例えば濾過工程は、織物又は編織物等のフィルター材料を用いた濾過により行われる。
【０１４９】
１種類以上の成分（ｃ）を用いる場合、重合反応が静まった後に１種類以上の開始剤を添加するなどして、１工程以上の脱臭工程を行うことも有効である。
【０１５０】
また、本発明の製造方法により得られた水性一次分散液も本発明の対象とされている。
【０１５１】
本発明による水性一次分散液における、水の含有割合は３０質量％〜９５質量％、好ましくは５０質量％〜８０質量％である。
【０１５２】
本発明の水性一次分散液は、被覆を有する粒子状の顔料を含むが、同顔料も本発明の対象とされている。
【０１５３】
本発明の被覆を有する顔料は、乾燥処理を経ることにより本発明の水性一次分散液から製造することができる。適する乾燥処理には、水の単純な蒸発、及びスプレードライ(噴霧乾燥)、及びフリーズドライ(冷凍乾燥)がある。
【０１５４】
本発明の上記方法により製造可能な、本発明の被覆を有する顔料は、顔料のみならず、主に追加的なポリマー、特にポリウレタンからなる被覆を有する。ポリウレタンは、成分（ａ）と、成分（ｂ）及び場合により他の成分との反応を、及び場合により成分（ｃ）等の他のモノマーのミニエマルジョンの重合により製造される。
【０１５５】
本発明の実施の形態において、被覆：顔料の質量割合は、（１：２０）〜（２０：１）、好ましくは（１：３）〜（３：１）、更に好ましくは（２：１）〜（１：２）である。
【０１５６】
被覆は、ＡＳＴＭ３４１８／８２に準じて測定可能な、１又は２のガラス転移温度を有することも、ガラス転移温度を有さない場合もある。いわゆる低ガラス転移点は、少なくとも−７０℃であると好ましく、少なくとも−４０℃とされると更に好ましく、いわゆる高ガラス転移点は＋１２０℃までであると好ましく、＋９０℃までであると更に好ましい。
【０１５７】
更に、本発明によると繊維状基体を塗布するための、組成物の使用方法が提供される。また、本発明によると、上記本発明の組成物を用いた繊維状基体の被覆方法（以下、本発明の被覆方法とも言う）、及び本発明の被覆方法により得られた被覆を有する繊維状基体が提供される。
【０１５８】
本発明の繊維状基体は、特に皮革、織物又は織物基体であると好ましいが、紙、厚紙及び板紙（ボール紙）であってもよい。
【０１５９】
本発明において皮革とは、予めなめし加工をした皮革、なめし皮革、及び場合により再なめし加工をした皮革、又は対応の加工を施した合成代替材料があり、これらは少なくとも１工程のなめし処理の間に少なくとも１種類の染料で処理したものであってもよい。本発明において、皮革は疎水処理及び／又は油脂／液体処理(fatliquored)されていると好ましい。
【０１６０】
本発明の処理を行った粒子状の顔料は、手触り、色、流動特性及び粘度を調節するための市販の皮革仕上げ助剤と相溶性を有する。これらの助剤は一般に溶液状であるか（例えば流動助剤、グリコールエーテル、エーテル、例えばブチルグリコール、メトキシプロパノール、トリブトキシエチルホスフェート）、又は乳濁液／分散液状とされる（慣用の使用量又は濃度でカゼイン、ワックス、シリコーンを含む）（F. Stather, Gerbereichemie u. Gerbereitechnologie, Akademie Verlag Berlin, 1967、第５０７〜６３２ページ参照）。
【０１６１】
本発明による繊維基体は、織物繊維、織物半加工品(intermediate)、及び最終製品、及びこれらから製造された仕上げ加工後の製品、及び衣料業界用の織物、及び、例えばカーペット及び他の家庭用織物、及び工業用繊維構造体を含む。更に具体例としては、不定形状の構造体、例えば短繊維（毛束）、線形構造体、例えば撚糸、フィラメント、ヤーン、縄、ひも、レース、モール、ロープ、糸、及び三次元形状の構造体、例えばフェルト、織布、不織布、及びワディングが挙げられる。織物は天然材料、例えば綿、羊毛、亜麻、又は合成材料、例えばポリアミド、ポリエステル、変性ポリエステル、ポリエステル混合織物、ポリアミド混合織物、ポリアクリロニトリル、トリアセテート、アセテート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステルマイクロファイバー及びガラスファイバー織物であってもよい。
【０１６２】
本発明の実施の形態において、繊維基体を本発明の被覆方法により塗布することが、本発明の繊維印刷方法とされる。
【０１６３】
本発明の実施の形態において、本発明の被覆方法が皮革仕上げ方法に適用される。皮革の仕上げ／塗布により皮革に所望の外観と、特殊な触覚（風合い）特性を与え、更に堅牢度、例えば柔軟弾性(flex elasticity)、湿潤時／乾燥時の耐擦過性、耐汗性及び耐水性を得ることにある。
【０１６４】
更に、慣用の成分からなる下塗り分散液を施与してもよい。一実施の形態では、本発明の被覆方法は予備なめし処理、なめし処理及び必要に応じて再なめし処理を施した皮革に対して行われるが、これらの皮革は慣用の方法で疎水処理と染色が既に行われたものであってもよい。
【０１６５】
第一の工程では、少なくとも１種類の、本発明の水性一次分散液を1種類以上含む少なくとも１種類の下染め分散液を、皮革表面積ｍ2あたり約１０〜１００ｇの固体により染色されるような量で施与する。慣用の方法、例えばプラッシュ処理、すなわちスポンジ又はブラシ状機器であって、プラッシュ（フラシ天）又はベルベット織物で被覆されていてもよいものによる処理、又はブラッシング、ロールコーティング、キャスティング、スプレー処理又はアトマイズ処理により施与することができる。このように処理された皮革を、次いで乾燥させる。乾燥温度は３０〜１２０℃、好ましくは６０〜８０℃の範囲とされる。少なくとも1種類の下染め層の分散は1工程以上で行われ、各工程は同様に行われても異なる形態で行われてもよい。更にこれらの工程はそれぞれ、上記温度の乾燥処理を介在させることにより中断されてもよい。
【０１６６】
本発明の方法に使用される下染め分散液は、本発明の少なくとも１種類の水性一次分散液を含む。
【０１６７】
本発明の下染め分散液 (以下、本発明の下染め分散液とも言う) は一般に水性である。下染め分散液は、更に非水性溶媒、例えばエチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、３−メトキシプロパノール、及びプロピレンカーボネートを含んでもよい。好ましい実施の形態において、本発明の下染め分散液は以下の成分を含む。
【０１６８】
α１）本発明の下染め分散液の総質量に対して２０〜７０質量％の、本発明の水性一次分散液。
【０１６９】
β１）任意に、本発明の下染め分散液の総質量に対して好ましくは１〜１５質量％の少なくとも１種類のワックス、例えば酸化ポリエチレンワックス又はモンタンワックス。
【０１７０】
χ１）任意に、少なくとも１種類の殺菌剤、例えば１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）（Avecia Lim社より市販されているProxel（登録商標）シリーズ）、及びそのアルカリ金属塩、及び他の適する殺菌剤（２−メチル−２Ｈ-イソチアゾール−３（ＭＩＴ）及び５−クロロ−２−メチル−２Ｈ−イソチアゾール−３−オン（ＣＩＴ））。殺菌剤は下塗り分散剤に対して通常１０〜１５０ｐｐｍの量で十分である。
【０１７１】
γ１）任意に、少なくとも１種類の微粒子状顔料。
【０１７２】
ε１）任意に、少なくとも１種類のバインダー。
【０１７３】
本発明の下塗り分散液は、更に少なくとも１種類の充填／抗粘着剤を含んでもよい。例えば脂肪酸エステル、アルブミン及び無機充填剤、例えばケイ酸塩及び粘土鉱物の水性組成物が好ましく使用される。
【０１７４】
本発明の下染め分散液の固体含有率は１０〜８０質量％、好ましくは２０〜５０質量％である。
【０１７５】
次いで慣用の方法で顔料被覆を施してもよい。顔料被覆は慣用の構成から成る。
【０１７６】
本発明の一実施の形態において、顔料被覆は以下の成分を含む。
【０１７７】
α２）本発明の顔料被覆の総質量に対して２０〜７０質量％の、本発明の少なくとも１種類の水性一次分散液。
【０１７８】
β２）本発明の顔料被覆の総質量に対して好ましくは１〜１５質量％の少なくとも１種類のワックス、例えば酸化ポリエチレンワックス又はモンタンワックス、又はシリコンワックス。
【０１７９】
γ２）任意に、少なくとも１種類の殺菌剤、例えばＭＩＴ、ＢＩＴ、及びＣＩＴ（例えば下塗り分散剤について上述した使用量で用いる）。
【０１８０】
δ２）任意に、少なくとも1種類の微粒子状の顔料。
【０１８１】
ε２）任意に、少なくとも１種類の増量剤。
【０１８２】
次いで、仕上げ剤（seasoning)を仕上げ分散液（seasoning ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）
の形態で、皮革表面に対して約５〜３０ｇ／ｍ2の割合で施与してもよい。仕上げ上塗り剤(seasoning top coat)は、皮革を保護する役割を果たし、単に高い柔軟性のみならず、良好な耐擦過性、耐油性及び耐水性を与える。製品に応じて、仕上げ上塗り被覆は光沢面としても、つや消し面としてもよい。すなわち、つや消し剤（matting agent／delusterant）を更に添加してもよい。上塗りの組成は、例えば、アクリレート又はポリウレタンを基礎材料とする少なくとも１種類のバインダー、湿潤剤、アルブミン、ニトロセルロース乳濁液、有機又は無機つや消し剤を基礎材料とする充填剤、シリコーンワックス、脂肪酸エステルを含んでもよい。
【０１８３】
本発明の仕上げ分散液は、ヨーロッパ特許出願公開第20392352号公報により製造されたポリウレタン分散液を含んでもよい。
【０１８４】
顔料被覆及び上塗り分散液は、１種類以上の増粘剤を含んでもよい。例としては、アクリル酸及びアクリルアミドを基礎材料とする架橋性共重合体、及びポリウレタン又はポリビニルピロリドン又はアクリレート（コ）ポリマーを基礎材料とする増粘剤がある。
【０１８５】
上塗りの施与の後に慣用の条件、例えば６０〜８０℃の温度で乾燥を行い、次いで例えば１４０〜１８０℃の温度でホットプレス（加熱圧搾）を行う。ホットプレスは液圧により、例えば減圧下及び７０〜１００℃の温度で行われる。アイロンがけ用の慣用の機器を用いても、連続加圧装置を用いてもよい。
【０１８６】
本発明の皮革仕上げでは、下染め、顔料被覆、仕上げの少なくとも１工程で、本発明の少なくとも１種類の水性一次分散液を用いる。
【０１８７】
更に、本発明の他の実施の形態では、本発明の少なくとも1種類の水性一次分散液を用いた印刷織物の製造方法が提供される（以下本発明の織物印刷方法とも言う）。
【０１８８】
本発明の織物印刷方法は、少なくとも1種類の本発明の水性一次分散液を印刷用ペースト中（以下、本発明の印刷ペーストとも言う）に導入し、次いで慣用の方法で織物基体を印刷することにより行われる。
【０１８９】
本発明の織物印刷用印刷ペーストは、少なくとも1種類の本発明の水性一次分散液を慣用の印刷助剤と混合することにより得られる。色合いの濃淡は、顔料とバインダーの割合を適宜調節することにより慣用の方法で設定可能である。
【０１９０】
有用な印刷助剤は、Ullmann, Handbuch der technischen Chemie und Verfahrenstechnik、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第５版、見出し：Textile Auxiliaries、第Ａ２６巻、28６ページ以降、296ページ以降、Verlag Chemie, Weinheim, Deerfield/Florida, Basle, 1996に記載されている。慣用の印刷助剤の例は、増粘剤、定着剤、風合い改良剤及び乳化剤である。
【０１９１】
天然及び合成の増粘剤が使用可能である。好適な例としては、合成増粘剤、例えば一般には合成（コ）ポリマーをホワイトオイル等に溶解した溶液、又は合成（コ）ポリマーの水溶液又は油中水形分散液が挙げられる。いずれも好ましくは（コ）ポリマー含有率約４０質量％で用いられる。
【０１９２】
増粘剤の好ましい例は８５〜９５質量％のアクリル酸、４〜１４質量％のアクリルアミド、及び約１質量％の下式IIで表される、分子量Mw１０００００〜２０００００ｇ／モルの(メタ)アクリルアミド誘導体である。
【０１９３】
【化８】
【０１９４】
上記式中、Ｒ3基はそれぞれ同じでも異なってもよく、メチル又は水素を示すことができる。
【０１９５】
本発明の印刷ペーストは３０〜７０質量％のホワイトオイルを含んでもよい。水性の増粘剤は、（コ）ポリマーを通常２５質量％以下、場合によっては５０質量％まで（いわゆる増粘剤分散液）含む。増粘剤の水性調製品を用いる場合には、通常アンモニア水を添加する。粒体状の増粘剤の固体状調製品を使用することによっても、揮発／放散を回避して顔料印刷物が得られるようにすることができる。
【０１９６】
本発明のペーストは、さらに風合い改良剤を含んでも良く、この例にはシリコーン、特にポリジメチルシロキサン、及び脂肪酸エステルがある。本発明の印刷ペーストに好適に添加される市販の風合い改良剤の具体例は、Acramin（登録商標）Weichmacher SI(Bayer AG)、Luprimol SIG (登録商標）及び Luprimol CW （登録商標）(BASF社製）である。
【０１９７】
本発明の印刷ペーストは、ペーストがホワイトオイルを含む増量剤を含み、かつ水中油型エマルジョンとして得られる場合は特に、他の成分として１種類以上の乳化剤を含んでも良い。適する乳化剤の例には、アリール−又はアルキル−置換ポリグリコールエーテルがある。適する乳化剤の製品の例には、Emulgator W（登録商標）（Bayer)、Luprintol PE New（登録商標）及びLuprintol MP（登録商標）(BASF社製）、及びSolegal W (Hoechst社製）がある。
【０１９８】
他の使用可能な成分の例にはブレンステッド酸、例えばリン酸水素ジアンモニウムがあるが、ブレンステッド酸を添加しないことが好ましい。
【０１９９】
顔料印刷は、公知の種々の方法により実施される。通常は、印刷ペーストをスキージにより押しつけて通過させるスクリーンが使用される。この方法はスクリーン印刷の一種である。本発明による印刷ペーストを用いた顔料印刷工程によると、印刷の施された基体は、特に印刷物の優れた光沢と色合いの濃淡(depth of shade)の組み合わせが得られるとともに、印刷された基体の優れた手触りも得られる。従って、本発明によると、本発明の印刷ペーストを用いた本発明の印刷方法により印刷された基体も得られる。
【０２００】
本発明によると、本発明による少なくとも１種類の水性一次分散液を用いた本発明の塗布方法により得られた被覆を有する繊維状基体が製造される。本発明の被覆を有する繊維状基体は、湿潤時耐擦過性に特に優れており、光開始剤を用いた非常に良好な（飛躍的な）架橋率において深い色合いで製造可能である。
【０２０１】
更に、本発明によると、本発明の水性一次分散液の使用法、インクジェット法に用いられるインクとしての使用法、又は同インクを製造するための使用法が提供される。更に、本発明は、本発明の水性一次分散液を用いたインクジェット法用のインクの製造方法、及び本発明の少なくとも１種類の水性一次分散液からなる、又はこれを含むインクジェット法用のインクを提供するものである。
【０２０２】
本発明のインクジェット法用のインクは、本発明の方法により製造された少なくとも１種類の水性一次分散液を水等により希釈し、必要に応じて助剤と混合することにより特に容易に製造できる。
【０２０３】
本発明の好ましい実施の形態において、インクジェット法に用いられる本発明のインクは1〜５０ｇ／１００ｍｌ、好ましくは１．５〜１５ｇ／１００ｍｌの顔料を含む。
【０２０４】
本発明の着色料調製物、特にインクジェット法に用いられる本発明のインクに包含される添加剤としては、有機溶媒を挙げることができる。低分子量ポリテトラヒドロフランは好ましい添加剤であり、単独で用いることも可能であるが、１種類以上の高沸点水溶性又は水混和性有機溶媒と混合して用いることが好ましい。
【０２０５】
好ましく用いられる低分子量のポリテトラヒドロフランの平均分子量Ｍｗは、一般に１５０〜５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００〜３００ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは約２５０ｇ／ｍｏｌである（分子量分布に対応する）。
【０２０６】
ポリテトラヒドロフランは、テトラヒドロフランのカチオン重合により公知方法により製造可能である。生成物は直鎖状のポリテトラメチレングリコールである。
【０２０７】
ポリテトラヒドロフランを添加剤としての他の有機溶媒と混合してもよく、これに用いられる溶媒は通常高沸点（すなわち大気圧下での沸点が１００℃を超過する）を有するものである。従って、水溶性又は水と混和性の保水性有機溶媒が使用される。
【０２０８】
好ましい溶媒の例は、多価アルコール、好ましくは炭素原子数２〜８、特に３〜６の非分岐又は分岐多価アルコール、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、グリセロール、エリスルトール、ペンタエリスルトール、ペンチトール、例えばアラビトール、アドニトール、及びキシリトール、及びヘキシトール、例えばソルビトール、マンニトール及びダルシトールである。
【０２０９】
適する溶媒の他の例には、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコール（これは低分子量ポリマーとも解される（二量体、三量体、四量体））、及びこれらのモノ（特にＣ1−Ｃ6、特にＣ1−Ｃ4）アルキルエーテルである。平均分子量１００〜１５００ｇ／モル、特に２００〜８００ｇ／モル、主に３００〜５００ｇ／モルのポリエチレン及びポリプロピレングリコールであると好ましい。これらの例は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジ−、トリ−，及びテトラ−１，２−及び−１，３−プロピレングリコール、及びジ−、トリ−，及びテトラ−１，２−及び−１，３−プロピレングリコールモノメチル、モノエチル、モノプロピル及びモノブチルエーテルである。
【０２１０】
この他の使用可能な溶媒の例は、ピロリドン及びアルキル鎖が１〜４個、好ましくは１又は２個の炭素原子を含むＮ−アルキルピロリドンである。適するアルキルピロリドンの例は、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドンである。
【０２１１】
特に好ましい溶媒の例は、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（Ｍｗは３００から５００ｇ／モル）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドンである。
【０２１２】
ポリテトラヒドロフランは、１種類以上（例えば２、３又は４）の上記溶媒と混合してもよい。
【０２１３】
好ましい実施の形態において、本発明の着色料調製物、特にインクジェット法に用いられる本発明のインクは、通常０．１〜８０質量％、好ましくは５〜６０質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％、最も好ましくは１０〜３０質量％の非水性溶媒を含む。
【０２１４】
非水性溶媒添加剤の特に好ましい例は、上記の好ましい溶媒の組合わせであり、尿素が、通常は着色料調製物の質量に対して０．５〜３質量％の量で混合されていても好ましく、これにより溶媒混合物の保水効果を更に向上させることができる。
【０２１５】
本発明の着色料調製物、特に水性インクジェット法用の本発明のインクは、特に水性のインクジェットインク用に用いられるものであって、特に印刷業界及び塗料業界で慣用の他の助剤を含んでも良い。この様な助剤の例には、保存料、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（Avecia Lim．社製のProxelブランドとして市販）、及びそのアルカリ金属塩、グルタルジアルデヒド及び／又はテトラメチロールアセチレンジウレア、Protectols（登録商標）、酸化防止剤、脱ガス剤／脱泡剤（例えばアセチレンジオール及びエトキシル化アセチレンジオール（アセチレンジオール１モルあたり、通常２０〜４０モルのエチレンオキシドを含み、分散効果を生ずる））、粘度調整剤、流動化剤、湿潤剤（例えばエトキシル化又はプロポキシル化された脂肪アルコール又はオキソアルコール、プロピレンオキシド／エチレンオキシドブロック共重合体、オレイン酸又はアルキルフェノールのエトキシラート、アルキルフェノールエーテルスルファート、アルキルポリグルコシド、アルキルホスホナート、アルキルフェニルホスホナート、アルキルホスファート、アルキルフェニルホスファート又は好ましくはポリエーテルシロキサン共重合体、特にアルコキシル化２−（３−ヒドロキシプロピル）へプタメチルトリシロキサン（通常７〜２０、好ましくは７〜１２のエチレンオキシド単位からなるブロックと、２〜２０、好ましくは２〜１０のプロピレンオキシド単位からなるブロックを有し、着色料調製物中に０．０５〜１質量％の量で使用可能である）に基づく湿潤界面活性剤）、沈降防止剤、光沢改良剤、滑剤、粘着性改良剤、抗剥離剤(anti-skinning agent)、つや消し剤、乳化剤、安定剤，撥水剤、光制御剤、風合い改良剤、帯電防止剤、ｐＨ調製用の塩基、例えばトリエタノールアミン、もしくは酸、例えばカルボン酸（乳酸又はクエン酸等）がある。この様な助剤が本発明のインクジェット用のインクの一部とされる場合には、本発明の着色料調製物またはインクジェット用インクの質量に対し、助剤の総量を通常２質量％、特に１質量％とする。
【０２１６】
一実施の形態において、本発明のインクジェット法用インクの動的粘度は、２３℃で測定して、２〜８０ｍPa.s、好ましくは３〜２０mPa.sである。
【０２１７】
本発明のインクジェット法用インクの表面張力は、２５℃で測定して、通常２４〜７０ｍＮ／ｍの範囲、２５〜６０ｍＮ／ｍの範囲にある。
【０２１８】
また、本発明のインクジェット法用インクのｐＨは、通常５〜１０、好ましくは６〜９の範囲にある。
【０２１９】
更に、本発明では、シート状又は三次元形状の基体を、本発明のインクジェット用インクを用いてインクジェット法により印刷する。このため、本発明では、本発明のインクジェットインクで基体への印刷を行い、得られた印刷物を、必要に応じて次工程で定着させる。
【０２２０】
インクジェット法では、一般に水性インクを小液滴として基体に直接噴霧する。このインクジェット法では、通常水性インクを小滴状として基体に直接噴霧する。インクジェット法の一種にコンティニュアス法があり、同方法ではインクを一定割合で加圧してノズルを通過させ、印刷パターンに応じた電場に応じて、ジェット(噴流)を基体に向ける。更に、インタラプテッド又はドロップ・オン・デマンドインクジェット法があるが、この方法ではカラードットを得るべき場所にのみインクが噴出され、ドロップ・オン・デマンド法ではピエゾ電気結晶又は加熱中空ニードル（バブルジェット（登録商標）法）のいずれかを用いてインク組成物に圧力付与し、これによりインク滴を噴出する。これらの技術は、Text. Chem. Color 19 (1987), No. 8, 23-29及び21(1989)、No.6、27-32に記載されている。
【０２２１】
本発明のインクは、バブルジェット（登録商標）法と、ピエゾ電気結晶を用いる方法に特に好ましく使用される。
【０２２２】
有用な基体の例を以下に示す。
【０２２３】
ラッカー又は、他の被覆を有していてもよいセルロース誘導体、例えば紙、ボール紙、厚紙、木材及び木製基材、
ラッカー又は、他の被覆を有していてもよい金属材料、例えばアルミニウム、鉄、銅、銀、金、亜鉛もしくはこれらの合金から成るフォイル、シート、又は半加工品、
ラッカー又は、他の被覆を有していてもよい珪素含有例えばガラス、磁器、セラミック、
あらゆる種類の高分子材料、例えばポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、メラミン樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリカルボナート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン及び対応の共重合体及びブロック共重合体、生分解可能ポリマー及び天然ポリマー、例えばゼラチン、
皮革（天然及び人工の双方）、平坦皮革、ナパ皮革、またはスエード皮革、
食料品及び化粧品、
及び特に、繊維材料、例えば繊維、ヤーン、糸、ニット、織布、不織布、及び衣料用材料であって、ポリエステル、変性ポリエステル、ポリエステルブレンド繊維、セルロース誘導体（綿、綿混合繊維、ジュート、フラックス、麻及びラミー）、ビスコース、ウール、シルク、ポリアミド、ポリアミド混合繊維、ポリアクリロニトリル、トリアセタート、アセタート、ポリカルボナート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステルマイクロファイバー及びガラスファイバー繊維から成るもの。
【０２２４】
本発明のインクジェット法用の本発明のインクは、有利な利用特性、特に良好な印刷開始挙動、及び良好な持続的使用挙動（kogation）を有する。さらに、特に好ましい溶媒の組み合わせが用いられる場合には良好な乾燥特性を有する。また、本発明のインクによると、高光沢及び色合い（明暗の程度）、及び高い摩耗堅牢性、光堅牢度、水堅牢度（耐水性）及び湿潤摩耗堅牢度（耐湿潤性）等を有する高品な印刷イメージが得られる。本発明のインクは被覆を有する又は有さない紙及び織物の印刷に特に有効である。
【０２２５】
本発明によると、本発明の上記いずれか方法により印刷された基体、特に織物基体を提供することが可能であり、特に同基体は明快な(crispy)印刷イメージ又は図柄、および良好な手触りに関して優れている。
【０２２６】
本発明の他の実施の形態では、２種類以上、好ましくは３種類以上の異なるインクジェット用インクを一組として併用してもよい。これにより得られたインクは、本発明の方法により処理された、それぞれ異なる色の異種顔料を含むことになる。
【０２２７】
以下、実施例により本発明を更に説明する。
【実施例】
【０２２８】
［予備的事項総括］
高剪断力は、いずれも超音波処理により付与する。本実施例における超音波処理は、それぞれBranson Sonifier W 450 ultrasonificatorを振幅１００％、パルス５０％にて用いて行われる。
【０２２９】
本発明により処理された顔料粒子の粒径分布は、ISO 13321に準じ、Malvern社製、２ＣAutosizerにより測定した。測定結果は数平均粒径として記載した。
【０２３０】
使用した顔料は、すべて以下の特性を有するカーボンブラックである（以下、カーボンブラックという）。すなわち、数平均一次粒径：１６ｎｍ、電子顕微鏡法により測定。BET表面積：窒素吸着法により３４３ｍ2／ｇ。同カーボンブラックはCabot Monarch（登録商標）１０００として市販されている。
【０２３１】
１． 本発明の水性一次分散液の製造
［実施例１］
［ミニエマルジョン１の製造］
攪拌下のビーカーで、２０℃にて、Mn分子量１０００ｇ／モルの３ｇのポリテトラヒドロフランと、０．３ｇのエチレングリコールと、２．０ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とを混合した。１．４ｇの１５質量％のドデシル硫酸ナトリウムの水溶液と、３０．４ｇのイオンを全く含まない水との混合物を添加し、２００ｒｐｍにて１分間、入念に攪拌した。マクロエマルジョンが得られ、次いでこれを氷浴を用いて０℃に冷却し、氷冷下に９０秒間超音波処理してミニエマルジョン１を得た。
【０２３２】
［一次分散液１の製造］
４ｇのカーボンブラックを、４．４ｇの１５質量％のドデシル硫酸ナトリウムの水溶液及び２２．７ｇのイオンを全く含まない水とともに、２０℃にて１時間攪拌した。次いで、これを氷浴にて０℃に冷却し、氷冷却下に２分間超音波処理を行い、予備分散顔料１を得た。
【０２３３】
ミニエマルジョン１と予備分散顔料１とをビーカーで混合し、氷冷下に１２０秒間超音波処理した。
【０２３４】
上記処理の後、ジラウリン酸ジブチル錫（DBTL）を２滴添加し、氷浴を除去して６０℃にて４時間加熱した。孔径１２５μｍ、４０μｍ及び５μmのネットで混合物のろ過を行い、固体含有率１０質量％（水含有率：９０質量％）の本発明の水性一次分散液を得た。平均粒径：１０１ｎｍ。
【０２３５】
［実施例２］
［ミニエマルジョン２の製造］
攪拌下のビーカーで、２０℃にて、Mn分子量１０００ｇ／モルの２．５ｇのポリテトラヒドロフランと、０．３４ｇの１，４−ブタンジオールと、０．１１ｇのトリメチロールプロパンと、０．１２ｇのｎ−ヘキサデカンと、１．６７ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とを混合した。１．２ｇの１５質量％のドデシル硫酸ナトリウムの水溶液と、２６．８ｇのイオンを全く含まない水との混合物を添加し、２００ｒｐｍにて１分間、入念に攪拌した。マクロエマルジョンが得られ、次いでこれを氷浴を用いて０℃に冷却し、氷冷下に９０秒間超音波処理してミニエマルジョン２を得た。
【０２３６】
［一次分散液２の製造］
４ｇのカーボンブラックを、４．４ｇの１５質量％のドデシル硫酸ナトリウムの水溶液及び２２．７ｇのイオンを全く含まない水とともに、２０℃にて１時間攪拌した。次いで、これを氷浴にて０℃に冷却し、氷冷却下に２分間超音波処理を行い、予備分散顔料２を得た。
【０２３７】
ミニエマルジョン２と予備分散顔料２とをビーカーで混合し、氷冷下に１２０秒間超音波処理した。
【０２３８】
上記処理の後、ジラウリン酸ジブチル錫（DBTL）を２滴添加し、氷浴を除去して６０℃にて４時間加熱した。孔径１２５μｍ、４０μｍ及び５μmのネットで混合物のろ過を行い、固体含有率６．２質量％（水含有率：９３．８質量％）の本発明の水性一次分散液を得た。平均粒径：１０４ｎｍ。
【０２３９】
［実施例３］
［ミニエマルジョン３の製造］
攪拌下のビーカーで、２０℃にて、Mn分子量１０００ｇ／モルの１．６ｇのポリテトラヒドロフランと、１．０３ｇの２，２−ブチレンプロパン−１，３−オールと、２．１３ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とを混合した。０．３ｇの平均エトキシル化度２．５のＣ12アルキルポリエトキシスルファートの２８質量％溶液と、２７．３ｇのイオンを全く含まない水との混合物を添加し、１分間、入念に攪拌した。マクロエマルジョンが得られ、次いでこれを氷浴を用いて０℃に冷却し、氷冷下に９０秒間超音波処理してミニエマルジョン３を得た。
【０２４０】
［一次分散液３の製造］
４ｇのカーボンブラックを、４．４ｇの１５質量％のドデシル硫酸ナトリウムの水溶液及び２２．７ｇのイオンを全く含まない水とともに、２０℃にて１時間攪拌した。次いで、これを氷浴にて０℃に冷却し、氷冷却下に２分間超音波処理を行い、予備分散顔料３を得た。
【０２４１】
ミニエマルジョン３と予備分散顔料３とをビーカーで混合し、氷冷下に１２０秒間超音波処理した。
【０２４２】
上記処理の後、ジラウリン酸ジブチル錫（DBTL）を２滴添加し、氷浴を除去して６０℃にて４時間加熱した。孔径１２５μｍ、４０μｍ及び５μmのネットで混合物のろ過を行い、固体含有率５．７質量％（水含有率：９４．３質量％）の本発明の水性一次分散液を得た。平均粒径：８６ｎｍ。
【０２４３】
［実施例４］
［ミニエマルジョン４の製造］
攪拌下のビーカーで、２０℃にて、アジピン酸と１，４−ブタンジオールから製造された２．７ｇのポリエステルジオール（ＯＨ数：１４１、ＤＩＮ５３２４０により測定）と、０．６１ｇの１，４−ブタンジオールと、０．１４ｇのｎ−ヘキサデカンと、２．２６ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とを混合した。１．５ｇの１５質量％のドデシル硫酸ナトリウム水溶液と、２５．１ｇのイオンを全く含まない水との混合物を添加し、２００ｒｐｍにて１分間、入念に攪拌した。マクロエマルジョンが得られ、次いでこれを氷浴を用いて０℃に冷却し、氷冷下に６０秒間超音波処理してミニエマルジョン４を得た。
【０２４４】
［一次分散液４の製造］
４ｇのカーボンブラックを、４．４ｇの１５質量％のドデシル硫酸ナトリウムの水溶液及び２２．７ｇのイオンを全く含まない水とともに、２０℃にて１時間攪拌した。次いで、これを氷浴にて０℃に冷却し、氷冷却下に２分間超音波処理を行い、予備分散顔料４を得た。
【０２４５】
ミニエマルジョン４と予備分散顔料４とをビーカーで混合し、氷冷下に３分間超音波処理した。
【０２４６】
上記処理の後、ジラウリン酸ジブチル錫（DBTL）を２滴添加し、氷浴を除去して６０℃にて５時間加熱した。孔径１２５μｍ、４０μｍ及び５μmのネットで混合物のろ過を行い、固体含有率１０質量％（水含有率：９０質量％）の本発明の水性一次分散液を得た。平均粒径：１２７ｎｍ。
【０２４７】
II. 使用実施例
２．１ インクジェット法でのインクの組成
ビーカーにおいて以下の成分を攪拌により混合した。
【０２４８】
１ｇの尿素
３ｇのトリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル
７ｇのポリエチレングリコール（Ｍｎ＝４００ｇ／モル）、
８ｇのグリセロール
０．５ｇの２０質量％ベンゾイソチアゾリン−３−オンのプロピレングリコール溶液、
０．１ｇの式［（ＣＨ3）3Ｓｉ−Ｏ］2−Ｓｉ（ＣＨ3）−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）8−Ｈ、
５２ｇの完全にイオンを含まない水、
２５ｇの本発明の一次分散液４。
【０２４９】
上記成分の添加によりインクジェット法用の本発明のインクＩＩ．４を得た。
インクジェット法用に本発明のインクＩＩ．４を用いて、テスト印刷を行った。
【０２５０】
本発明のインクを用い、Epson３０００ ７２０ｄｐｉプリンターにより紙に印刷をした。Ａ４紙５ページに対しノズルのつまりが生じなかった。耐擦過性（摩擦堅牢性）試験において優れた値が得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー被覆を有する水性一次分散液を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
顔料の水性分散液は、例えば、繊維及び皮革を着色するために広く使用されている。具体例としては、インクジェット法におけるインクとしての使用、同インクを製造するための使用、繊維印刷法における印刷ペーストとしての使用、同ペーストを製造するための使用、及び皮革の仕上げにおける使用が挙げられる。先端技術における顔料分散液の応用においては、分散液自体の安定性等について、及び後の使用計画に関する要求を満たさなければならない。例えば、水性分散液は非常に安定である必要があり、凝集傾向を有してはならない。更に、顔料分散液は適用が簡単でなければならない。また、顔料の応用にあっては、非常に優れた堅牢性を有する必要がある。最後に、当該分散液は製造も簡単であることが要求される。
【０００３】
顔料そのものは一般に、高度な要求に合致した安定な水分散液を形成しない。このため、かつては分散剤の使用、分散が試みられた。
【０００４】
M. Antoniettiは、2003年４月３〜４日にパリで開催されたIn-Cosmetics event、及び2003年6月12日に開催された会議「Nanotechnologie fuer Beschichtungen」(被覆ナノテクノロジー)にて、ミニエマルジョンにおけるイソホロンジイソシアネートと、１，１２−ドデカンジオールとの重付加により製造されたポリウレタンによりカーボンブラックに被覆を設けることを提案した。しかしながら、開示された被覆を有するカーボンブラックはインクジェット法には適さず、印刷後の繊維の摩擦堅牢性は従来と代わらない程度のものに過ぎなかった。そして、得られるポリウレタンは一般に非常に脆いものである。
【０００５】
F. Tiarks等による文献、Macromol. Chem. Phys. 2001, 202, 51ページ以降には、２−ブタノン中でポリエステロールとイソホロンジイソシアネートからポリウレタンを重合することにより得られたポリマーでカーボンブラックに被覆を設け、ケトンを蒸発させることにより単離を行い、シクロヘキサン中に採取し、乾燥し、シクロヘキサンを蒸発させることにより単離する製造方法が開示されている。このように得られたポリウレタンは、界面活性剤を用い、超音波処理することによりカーボンブラックが分散可能なミニエマルジョンとすることができる。しかしながら、ここで開示された方法は非常に複雑である。
【０００６】
Bechthold等は、Macromol. Chem. Phys. 2000, 155, 549頁以降において、CaCO3とカーボンブラックをミニエマルジョン重合により得られたポリスチレンで被覆することを提案した。しかしながら、これにより得られた被覆を有するカーボンブラックの械的特性は実際上の使用には不十分なものである。すなわち、耐性のある被覆は得られない。
【０００７】
【非特許文献１】Macromol. Chem. Phys. 2000
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の従来技術の不都合を有さない分散顔料を製造する方法を提供することをその目的とする。
【０００９】
更に、本願発明は分散顔料を提供すること目的とする。
【００１０】
また、本発明は分散顔料の使用法を提供することを更なる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、本発明の目的が、
（ａ）少なくとも１種類の多価イソシアネートと、
（ｂ）ポリエーテロール、ポリエステロール、炭素原子数８以下の多価アルコール、ポリカルボネートジオール、ポリヒドロキシオレフィン、ポリヒドロキシウレタン、ポリイソブテンジオール、一分子あたり平均２個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサン、及びラクトン系ポリエステルジオールからなる群から選択されるイソシアネート反応性基を有する、少なくとも１種類の化合物とを、顔料、水、及び必要に応じて１種類以上の界面活性剤と混合し、相互に反応させることを特徴とするポリマー被覆を有する水性一次分散液を製造する方法により達成されることを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で使用される多価イソシアネート（ａ）の例は、各種の主なジイソシアネート、及び３個又は４個のイソシアネート基を有する化合物である。適当なジイソシアネートには、例えば芳香族及び脂肪族ジイソシアネートがある。芳香族ジイソシアネート、及びトリイソシアネートの例として、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、ｐ−キシレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートベンゼン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）及びトリイソシアナトトルエン、及び脂肪族ジイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２−ブチル−２−エチルペンタメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、２，４，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及び上記各トリメチルヘキサンジイソシアネートの混合物、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、２，４，４−及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート、シス−シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、トランス−シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート及び４−メチルシクロヘキサン１，３−ジイソシアネート（Ｈ−ＴＤＩ）が挙げられる。
【００１３】
上記多価イソシアネートの混合物の混合物を用いてもよい。上記多価イソシアネートの混合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート及びトリイソシアナトトルエンの構造異性体の混合物、例えば８０モル％の２，４−トリレンジイソシアネート及び２０モル％の２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、またはｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、及び２，４−トリレンジイソシアネート又は２，６−トリレンジイソシアネートと、脂肪族ジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネー及びイソホロンジイソシアネート等との混合物が特に好ましい。多価イソシアネート（ａ）としては、更に、フリーイソシアネート基の他に、キャップを有するイソシアネート基、例えばイソシアヌレート、ビウレット、尿素、アロファネート、ウレトジオン又はカルボジイミド基を有する多価イソシアネート基を用いることも可能である。
【００１４】
イソシアネート反応性基（ｂ）を構成する少なくとも１種類の化合物は、ポリエーテロール、ポリエステロール、炭素原子数８以下の多価アルコール、ポリカルボネートジオール、ポリヒドロキシオレフィン、ヒドロキシウレタン、ポリイソブテンジオール、一分子中に平均２個以上のヒドロキシル基を含むポリシロキサン、及びラクトン系（ラクトンを原料とする）ポリエステルジオールから選択する。
【００１５】
イソシアネート反応性基を有する化合物は、一分子中にイソシアネートに対して反応性の基を平均２個以上含む化合物であると好ましい。しかしながら、化合物（ｂ）は一分子中に２個を超過するイソシアネート反応性基を含んでいてもよい。
【００１６】
ポリエーテロールは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド又はエピクロロヒドリンの、ＢＦ3等適当な触媒の存在下での付加反応により得られる。同様に、上記１種類以上の化合物の共重合によって得られるポリエーテロールも適している。更に、上記化合物の１種類以上を、２個以上の酸性水素原子を有する化合物、例えば水、エチレングリコール、チオグリコール、メルカプトエタノール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオール、エチレンジアミン、アニリン又は１，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの存在下に付加重合させて得られたポリエーテルオールが適している。
【００１７】
好ましいポリエーテロールは、例えばポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ならびに例えばエチレンオキシドとプロピレンオキシドとを、ＢＦ3の存在下で反応させて得られる混合生成物から選択される。適するポリエーテロールの他の例には、Ｃ1−Ｃ4アルキレンオキサイド、特にエチレンオキサイドとの反応生成物が含まれる。好ましいポリエーテルオールの分子量Ｍｎは２５０〜５０００ｇ／モル、更に好ましくは５００〜２５００ｇ／モルである。
【００１８】
好ましいポリエステロールについては、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第五版、第A21巻、228-230頁に、「Hydroxypolyester」のタイトルの論考が記載されている。ポリエステロール及びヒドロキシポリエステルという名称は以下に記載する意味を有する。二価アルコールと、二塩基性カルボン酸又は二塩基性カルボン酸の反応性誘導体、例えば二塩基性カルボン酸の無水物もしくはジメチルエステルとの反応により得られたポリエステロールを用いると好ましい。使用可能な二塩基性カルボン酸とその反応性誘導体は、芳香族又は脂肪族二塩基性カルボン酸から誘導することができ、１個以上の置換基を有していてもよい。適する二塩基性カルボン酸の例は、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、テラフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、セバシン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、アルキルコハク酸、例えばメチレンコハク酸（イタコン酸）である。極めて好ましい無水物の例は、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物である。特に好ましいジメチルエステルの例には、例えばジメチルテレフタレート及びジメチルイソフタレートがある。
【００１９】
特に好ましい多塩基性脂肪族カルボン酸は、以下の一般式Iで示される。
【００２０】
【化１】
【００２１】
上記式中ｘは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。
【００２２】
ポリステロールの製造に用いられる有用な多価アルコールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチレングリコール、cis−ブタ−２−エン−１，４−ジオール、トランス−ブタ−２−エン−１，４−ジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ジ（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、例えばcis−及びｔｒａｎｓ−１，４−ジ（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンがある。下記一般式のジオールが好ましく使用される。
【００２３】
【化２】
【００２４】
式中ｙは２〜８、好ましくは２〜４の整数である。
【００２５】
特に有用なポリエステロールの分子量Ｍｎは５００ｇ／モル〜５０００ｇ／モルである。
【００２６】
化合物（ｂ）は、炭素原子数８以下の多価アルコール、ポリカルボネートジオール、ポリヒドロキシオレフィン、ポリヒドロキシウレタン、ポリイソブテンジオール、一分子あたりに平均２個以上のヒドロキシル基を含むポリシロキサン、及びラクトン系ポリエステルジオールから選択される。
【００２７】
炭素原子数８以下の多価アルコールのうち、特に有用なものの例は、炭素原子数８以下のジオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ｃｉｓ−ブタ−２−エン−１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ−ブタ−２−エン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、１，８−オクタンジオール、ジ（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、例えばｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−１，４−ジ（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサンである。
【００２８】
下式のジオールが好ましく使用される。
【００２９】
【化３】
【００３０】
式中ｙは２〜８、好ましくは２〜４の整数を示す。この他、三価、四価、五価、及び八価までのアルコール、例えばグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロール−ｎ−ブタン、及びソルビトールも好適に使用される。
【００３１】
適するポリカルボネートジオールは、ホスゲンと、過剰量のジオール、好ましくは炭素原子数８以下のジオール、更に好ましくは下式
【００３２】
【化４】
で表される（ｙは上記と同様の定義を有する）ジオールと、の反応により得られる。
【００３３】
適するポリヒドロキシオレフィンの例は、α,ω−ジヒドロキシブタジエン、及びポリ（メタ）アクリレートと、ジオールとの反応生成物である。α,ω−ジヒドロキシブタジエンは特に好ましい。
【００３４】
適するα,ω−ジヒドロキシブタジエンは、例えばヨーロッパ特許出願公開第０６２２３７８号公報に開示されており、類似構造を有するα,ω−ジヒドロキシアクリレートの製造も同様の方法で行われる。
【００３５】
適するポリヒドロキシウレタンの例は、ハイパーブランチポリウレタンであり、例えばＥＰ１０２６１８５Ａ１号にヒドロキシ官能性デンドリマー又は高分岐ポリウレタンとして、ＥＰ１１６７４１３号に多価ポリイソシアネート付加生成物として記載されている。
【００３６】
適するポリイソブテンジオールの例は、例えばKennedy等著、Carbocationic Macromolecular Engineering, Hauser Verlag出版、１７７頁に記載されている。
【００３７】
更に、一分子中に平均２個以上のOH基を有するポリシロキサン、数平均珪素原子数が１〜１００であり、かつＣ1−Ｃ12アルキル基又はフェニル基、好ましくはメチル基又はフェニル基で置換されている、適するポリシロキサンとして挙げることができる。
【００３８】
適するラクトン系ポリエステルジオールの例には、例えば下式
【００３９】
【化５】
の化合物の重縮合物がある。
【００４０】
上記式中、ｚは１〜２０、好ましくは２〜７の整数を示し、１個以上のOH2基がCH-Ｃ1−Ｃ4アルキル基によって置換されていてもよく、重合は、ジオール、例えばα,ω−Ｃ2−Ｃ12アルキレンジオール、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール又は１，１２−ドデカンジオールにより開始される。
【００４１】
本発明の具体的な一例として、イソシアネート反応性基を含む化合物として、イオン性又は非イオン性の（潜在的な）親水性基を有する１種類以上の追加化合物を用いることができる。
【００４２】
（潜在的な）親水性基は、非イオン性親水性基であってもよいが、（潜在的な）イオン性親水性基を用いると好ましい。
【００４３】
非イオン性親水性基を有する適当な化合物の例としては、分子あたり好ましくは５〜１００、更に好ましくは１０〜８０エチレンオキシド繰り返し単位（質量平均）を有するポリエチレングリコールがある。ポリエチレンオキシドの使用量は、成分（ａ）＋（ｂ）の総量に対して０質量％〜１０質量％、好ましくは０質量％〜６質量％である。
【００４４】
非イオン性親水性基を有する他の好ましい追加化合物は、ポリエチレングリコールとポリイソシアネートとの反応により得られ、末端がエステル化されたポリエチレングリコール基を有する生成物である。このようなポリイソシアネート、及びその製造方法については米国特許第3,905,929号、及び米国特許第3,920,598号各明細書に記載されている。
【００４５】
イオン性親水性基は、特にアニオン基、例えばスルホネート、カルボネート、及びホスホネート基であってアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形態を有するもの、カチオン基、例えばアンモニウム基、特にプロトン化した第三級アミノ基及び四級アンモニウム基が好ましい。
【００４６】
潜在的なイオン性親水性基は、中和、加水分解、四級化反応により、上記イオン性親水性基、例えばカルボン酸基又は三級アミノ基に変換可能な基であると好ましい。
【００４７】
潜在的なイオン性基を有する適する追加な化合物としては、例えばＵｌｌｍａｎｎｓ Encyclopaedie der technischen Chemie, 第四版、１９巻、３１１−３１３頁、及び例えばドイツ特許出願公開第１４９５７４５号公報に詳細に記載された化合物が使用可能である。
【００４８】
第三級アミノ基を有する好ましい化合物は、実際上、潜在的なカチオン性基を有する付加的な化合物として特に重要である。具体例は、トリス（ヒドロキシアルキル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス(ヒドロキシアルキル)アルキルアミン、Ｎ−ヒドロキシアルキルジアルキルアミン、トリス（アミノアルキル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（アミノアルキル）アルキルアミン、Ｎ−アミノアルキルジアルキルアミンであって、これらの第三級アミンのアルキル基及びアルカンジイル単位は、それぞれ独立に1〜６個の炭素原子を有する。更に、第三級窒素原子を有するポリエーテル、好ましくは2個の末端ヒドロキシル基を有し、慣用の方法により得られるポリエーテル、例えばアミンの窒素に2個の水素原子が結合したアミン(例えばメチルアミン、アニリン又はＮ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン)をアルコキシル化する方法により得られるポリエーテルが好ましい。このようなポリエーテルの分子量は、一般に５００〜６０００ｇ／モルである。
【００４９】
上記第三級アミンは、酸、好ましくは強鉱酸、例えばリン酸、硫酸、ハロゲン化水素酸、又は強有機酸を使用することにより、又は適する四級化剤、例えばＣ1−Ｃ6アルキルハロゲン化物又はジベンジルハロゲン化物、例えば臭化物又は塩化物を用いた反応によって、アンモニウム塩に転化される。
【００５０】
潜在的にアニオン性の基を有する適する追加化合物は、通常、脂肪族、脂環式、アリール脂肪族、又は芳香族カルボン酸、スルホン酸であって、少なくとも１個のアルコール性ヒドロキシル基又は少なくとも１個の第一級又は第二級アミノ基を含む。更に、米国特許第３，４１２，０５４号明細書に記載されているように、特に３〜１０個のジヒドロアルキルカルボン酸が好ましく使用される。特に、下式Ｉ
【００５１】
【化６】
で表され、Ａ1及びＡ2がそれぞれ同一又は異なるＣ1−Ｃ4 アルカンジイル単位であり、Ｒ1がＣ1−Ｃ4アルキル単位又は水素である化合物、特にジメチロールプロパン酸（ＤＭＰＡ）が好ましい。
【００５２】
また、対応のジヒドロキシスルホン酸及びジヒドロキシホスホン酸、例えば２，３−ジヒドロキシプロパンホスホン酸が適している。
【００５３】
更に、ドイツ特許出願公開第３９１１８２７号公報より公知の、分子量５００〜１００００ｇ／モルであり、２個以上のカルボン酸基を有するジヒドロキシ化合物を使用することもできる。同化合物は、ジヒドロキシ化合物と、テトラカルボン酸二無水物（例えばピロメリト酸二無水物又はシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物）と、の付加反応におけるモル比２：１〜１．０５：１での反応によって得られる。適するジヒドロキシ化合物としては、特にＤＥ３９１１８２７号公報に連鎖延長剤として記載されているモノマー（ｂ２）及びジオール（ｂ１）を用いると好ましい。
【００５４】
本発明の一実施の形態において、成分（ａ）及び（ｂ）を、モル比で０．８：１〜３：１、好ましくは０．９：１〜１．５：１、特に好ましくは１：１で用いる。
【００５５】
本発明の実施の形態において、１種類のみのイソシアネート反応性基を有する化合物、例えばモノアルコール、一級又は二級モノアミン又はメルカプタンを成分（ａ）に対して１０モル％以下の割合で添加してもよい。
【００５６】
本発明の方法では、１種類以上の顔料を使用する。本発明による顔料は、ドイツ工業規格ＤＩＮ５５９４４の規格に準ずる、実質的に不溶性の微分散状の有機又は無機着色料である。本発明の方法ではカーボンブラック等の有機顔料を用いることが好ましい。以下に有機顔料の具体例を示す。
【００５７】
モノアゾ顔料： C.I.ピグメントブラウン２５、C.I.ピグメントオレンジ５、１３、３６及び６７、C.I.ピグメントレッド１、２、３、５、８、９、１２、１７、２２、２３、３１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９，４９：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：３、５７：１、６３、１１２、１４６、１７０、１８４、２１０、２４５及び２５１、C.I.ピグメントイエロー１、３、７３、７４、６５、９７、１５１及び１８３、
ジアゾ顔料： C.I.ピグメントオレンジ１６、３４及び４４、C.I.ピグメントレッド１４４、１６６、２１４及び２４２、C.I.ピグメントイエロー１２、１３、１４、１６、１７、８１、８３、１０６、１１３、１２６、１２７、１５５、１７４、１７６及び１８８、
アンタンスロン顔料： C.I.ピグメントレッド１６８（C.I.バットオレンジ３）
アントラキノン顔料： C.I.ピグメントイエロー１４７及び１７７、C.I.ピグメントバイオレット３１、
アントラピリミジン顔料： C.I.ピグメントイエロー１０８（C.I.バットイエロー２０）、
キナクリドン顔料： C.I.ピグメントレッド１２２、２０２及び２０６、C.I.ピグメントバイオレット１９，
キノフタロン顔料： C.I.ピグメントイエロー１３８、
ジオキサジン顔料： C.I.ピグメントバイオレット２３及び３７、
フラバントロン顔料： C.I.ピグメントイエロー２４（C.I.バットイエロー１）、
インダントロン顔料： C.I.ピグメントブルー６０（C.I.バットブルー４）及び６４（C.I.バットブルー６）、
イソインドリン顔料： C.I.ピグメントオレンジ６９、C.I.ピグメントレッド２６０、C.I.ピグメントイエロー１３９及び１８５、
イソインドリン顔料： C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントレッド２５７及び２６０、C.I.ピグメントイエロー１０９、１１０、１７３及び１８５、
イソビオラントロン顔料： C.I.ピグメントバイオレット３１（C.I.バットバイオレット１）、
金属錯体顔料： C.I.ピグメントイエロー１１７、１５０及び１５３、C.I.ピグメントグリーン８、
ペリノン顔料： C.I.ピグメントオレンジ４３（C.I.バットバイオレット７）、C.I.ピグメントレッド１９４(C.I.バットレッド１５）、
ぺリレン顔料： C.I.ピグメントブラック３１及び３２、C.I.ピグメントレッド１２３、１４９、１７８、１７９（C.I.バットレッド２３）、１９０（C.I.バットレッド２９）及び２２４、C.I.ピグメントバイオレット２９、
フタロシアニン顔料： C.I.ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６及び１６、C.I.ピグメントグリーン７及び３６、
ピラントロン顔料： C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントレッド２１６(C.I.バットオレンジ４）、
チオインジゴ顔料： C.I.ピグメントレッド８８及び１８１（C.I.バットレッド１）、C.I.ピグメントバイオレット３８（C.I.バットバイオレット３）、
トリアリールカルボニウム顔料： C.I.ピグメントブルー１、６１及び６２、C.I.ピグメントグリーン１、C.I.ピグメントレッド８１、８１：１及び１６９、C.I.ピグメントバイオレット１、２、３及び２７、C.I.ピグメントブラック１（アニリンブラック）、
C.I.ピグメントイエロー１０１（アルダジンイエロー）、
C.I.ピグメントブラウン２２。
【００５８】
無機顔料の例は、
白色顔料：二酸化チタン(C.I. ピグメントホワイト６)、亜鉛白、顔料等級酸化亜鉛、硫化亜鉛、リトポン、鉛白、
黒色顔料：酸化鉄ブラック（C.I.ピグメントブラック１１）、鉄−マンガンブラック、スピネルブラック（C.I.ピグメントブラック２７）、カーボンブラック（C.I.ピグメントブラック７）、
彩色顔料：酸化クロム、酸化クロム水和物グリーン、クロムグリーン（C.I.ピグメントグリーン４８）、コバルトグリーン（C.I.ピグメントグリーン５０）、ウルトラマリーングリーン、コバルトブルー（C.I.ピグメントブルー２８及び３６）、ウルトラマリーンブルー、アイロンブルー（C.I.ピグメントブルー２７）、マンガンブルー、ウルトラマリンバイオレット、コバルトバイオレット、マンガンバイオレット、酸化鉄レッド（C.I.ピグメントレッド１０１）、カドミウムスルホセレナイド（C.I.ピグメントレッド１０８）、モリブデートレッド（C.I.ピグメントレッド１０４）、ウルトラマリンレッド、
酸化鉄ブラウン、混合ブラウン、スピネル及びコランダム相（C.I.ピグメントブラウン２４、２９及び３１）、クロムオレンジ、
黄色酸化鉄（C.I.ピグメントイエロー４２）、ニッケル−チタンイエロー（C.I.ピグメントイエロー５３、C.I.ピグメントイエロー１５７及び１６４）、クロム−チタンイエロー、硫化カドミウム及び硫化亜鉛カドミウム（C.I.ピグメントイエロー３７及び３５）、クロムイエロー（C.I.ピグメントイエロー３４）、亜鉛黄、クロム酸アルカリ土類金属塩、ネープルスイエロー、バナジン酸ビスマス（C.I.ピグメントグリーン１８４）または
干渉顔料：金属小板の塗布による金属効果を有する顔料、金属酸化物被覆を有するマイカ小板によるパール光沢を有する顔料、液体クリスタル顔料。
【００５９】
好ましい顔料はモノアゾ顔料（特にレーキ処理されたBONS顔料、ナフトールAS顔料）、ジスアゾ顔料（特にダイアリーイエローピグメント、ビスアセトアセトアニリドピグメント、ジスアゾピラゾロンピグメント）、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ペリノン顔料、フタロシアニン顔料、トリアリールカルボニウム顔料（アルカリブルーピグメント、ローダミンレーキ、錯体アニオンを有する染料塩）、イソインドリン顔料及びカーボンブラック。
【００６０】
特に好ましい顔料の具体例は、カーボンブラック、C.I.ピグメントイエロー１３８、C.I.ピグメントレッド１２２及び１４６、C.I.ピグメントバイオレット１９、C.I.ピグメントブルー１５：３、１５：４、ピグメントブラック７、ピグメントオレンジ５、３８及び４３及びC.I.ピグメントグリーン７。
【００６１】
本発明の方法では、微粒子状、すなわち粒子状の１種類以上の顔料を使用するものである。
【００６２】
本発明では、出発材料として予備分散した顔料を用いると好ましい。すなわち、成分（ａ）と(ｂ)とを混合する前に、所定の機器において１種類以上の顔料を少なくとも１種類の添加剤、例えば１種類以上の溶媒、例えば水、Ｃ1−Ｃ4アルカノール、ポリエーテロール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、酢酸ｎ−ブチルを添加した上で分散する。分散添加剤を用いて分散を事前に行うことも可能である。有効な分散添加剤については後述する。他の適する添加剤の例は、殺菌剤、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）（Avecia Lim.社より市販されているPraxel（登録商標）シリーズ）又はそのアルカリ金属塩である。この他、適する殺菌剤の例には、２−メチル−２Ｈ−イソチアゾール−３（ＭＩＴ）及び５−クロロ−２−メチル−２Ｈ−イソチアゾール−３−オン（ＣＩＴ）である。
【００６３】
適する機器の例は、ボールミル、攪拌子付きメディアミル、超音波処理装置（ultrasonifier）、高圧均質化装置、及びUltra Thurax攪拌装置である。
【００６４】
適する予備分散時間の例は１／２時間から４８時間であるが、これより長い時間であてもよい。好ましい予備分散時間は１時間から２４時間である。
【００６５】
予備分散における圧力と温度の条件には、通常制限はなく、例えば大気圧で行うことが好ましい。温度については、例えば１０℃〜１００℃が適している。
【００６６】
顔料：水の質量比は、広範囲に選択可能であり、例えば通常１：１０〜１：２の範囲とされる。
【００６７】
予備分散中に、慣用の粉砕助剤を添加してもよい。
【００６８】
本発明で使用される顔料の予備分散後の平均粒径は、一般に１０ｎｍ〜１．５μｍ、好ましくは６０〜２００ｎｍ、更に好ましくは１５〜１５０ｎｍの範囲とされる。
【００６９】
本発明においてカーボンブラックを使用する場合の平均粒径とは、一次粒子の平均粒径を言う。
【００７０】
成分（ａ）と（ｂ）との合計に対する顔料の質量割合は、１：１０〜１０：１、好ましくは１：３〜３：１、更に好ましくは１：２〜２：１とされる。
【００７１】
本発明において、成分（ａ）と、成分（ｂ）と、顔料とを、水と混合する。塩含有水を用いてもよいが、イオンを全く含まない水を用いることが好ましい。イオンを含まない水は、例えばイオン交換体を用いて、又は蒸留を行うことにより製造可能である。
【００７２】
本発明の方法において、１種類以上の界面活性剤（以下、乳化剤ともいう）を用いて混合を行ってもよい。
【００７３】
乳化剤は、アニオン性、カチオン性又は非イオン性の乳化剤より選択的に使用可能である。適する乳化剤の例は、Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie、第XIV/1巻（Makromolekulare Stoff）、George-Thieme-Verlag、シュトゥットガルト、１９６１、第192-208頁に記載されている。
【００７４】
適する非イオン性乳化剤の例は、エトキシル化モノ−、ジ−及びトリアルキルフェノール（エトキシル化度：３−５０、アルキル基：Ｃ3−Ｃ12）、及びエトキシル化脂肪アルコール（エトキシル化度：３−８０、アルキル基：Ｃ8−Ｃ36）である。これらの具体例はＢＡＳＦ社製のＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ブランド、及びＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製のＴｒｉｔｏｎ（登録商標）ブランドである。
【００７５】
適するアニオン性乳化剤の例は、アルキル硫酸（アルキル基：Ｃ8−Ｃ12）アルカリ金属塩及びアンモニウム塩、エトキシルアルカノール（エトキシル化度：４−３０、アルキル基：Ｃ12−Ｃ18）の、及びエトキシル化アルキルフェノール（エトキシル化度：３−５０、アルキル基：Ｃ4−Ｃ12）の硫酸エステルアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、アルキル硫酸（アルキル基：Ｃ12−Ｃ18）アルカリ金属塩及びアンモニウム塩、及びアルキルアリール硫酸（アルキル基：Ｃ9−Ｃ18）アルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。
【００７６】
適するカチオン性乳化剤は、一般にＣ6−Ｃ18アルキル、Ｃ6−Ｃ18アリールアルキル、又はヘテロシクリルを有する第一級、二級、三級又は四級アンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、オキサゾリニウム塩、モルホリニウム塩、チアゾリニウム塩、及び酸化アミンの塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、トロピリウム塩、スルホニウム塩、及びホスホニウム塩である。具体例としては、酢酸ドデシルアンモニウム塩、対応の塩酸塩、種々の２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルパラフィンエステルの塩化物又は酢酸塩、塩化Ｎ−セチルピリジニウム、硫酸Ｎ−ラウリルピリジニウム、及び臭化Ｎ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、臭化Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、塩化Ｎ，Ｎ−ジステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム、及びジェミニ界面活性剤の二臭化Ｎ，Ｎ−（ラウリルジメチル）エチレンジアミンである。他の多数の例についてはＨ．Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Ｖｅｒｌａｇｈ出版、ミュンヘン、ウィーン、１９８１、及びＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ＆ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，ＭＣ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｇｌｅｎ Ｒｏｃｋ、１９８１に記載されている。
【００７７】
本発明の方法を行うための乳化剤の使用量は、最終的に形成される水性マクロ-又はミニ-エマルジョン中、乳化剤が関与する臨界ミセル形成濃度を大幅に超過しないように設定可能である。しかしながら、多量の乳化剤、成分（ａ）と（ｂ）との総量に対して例えば３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下の乳化剤を使用することも可能である。
【００７８】
本発明の特に好ましい実施例において、乳化剤の使用量は、成分（ａ）と（ｂ）との総量に対して０．１質量％〜５質量％である。
【００７９】
本発明の実施の形態において、１種類以上の疎水性液体を補助安定剤として使用して本発明の方法を実施することもできる。
【００８０】
適する疎水性液体（補助安定剤）の例には、２５℃又は本発明の加工条件下での水への溶解性が、５×１０-5ｇ/リットル以下、好ましくは５×１０-7ｇ/リットル以下の材料が含まれる。特に適する例は、炭化水素、例えばｎ−ヘキサデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ドデカヘドラン、ハロゲン化炭化水素、例えばクロロベンゼン、疎水性油類、例えばオリーブオイル、フリーＯＨ基を含まないシロキサン、及びシランである。同様にブロックされたポリイソシアネートを補助安定剤として用いることもできる。
【００８１】
本発明の一実施の形態において、水性ミニエマルジョン中に存在する成分（ａ）及び（ｂ）の合計に対して０．０１質量％〜１０質量％、好ましくは０．１質量％〜５質量％の少なくとも１種類の補助安定剤を用いることができる。また、他の実施の形態では、補助安定剤の使用が割愛される。
【００８２】
本発明の実施の形態において、混合中に１種類以上の保護コロイドが添加される。有用な保護コロイドの一例として、Ｈｏｕｂｅｎ-Weyl, Methoden der Organischen Chemie、第XIV／１巻（Makromolekulare Stoff）、George-Thieme-Verlag出版、シュトゥットガルト、１９６１、第411-420頁に記載されている保護コロイドを挙げることができる。
【００８３】
本発明の一実施の形態における保護コロイドの使用量は、水性ミニエマルジョン中に存在する成分（ａ）及び（ｂ）の総量に対して０質量％〜５０質量％、好ましくは１質量％〜３０質量％である。
【００８４】
本発明では、少なくとも１種類の多価イソシアネート（ａ）、イソシアネート反応性基を有する少なくとも１種類の化合物（ｂ）、顔料、水、及び場合に応じて１種類以上の界面活性物質を混合することにより、マクロエマルジョンを得ることができ、好ましくはミニエマルジョンを得ることができる。
【００８５】
本発明におけるマクロエマルジョンとは、モノマー液滴の平均粒径が約１μｍを超過し１ｍｍ以下の範囲にある多相混合物である。本発明におけるミニエマルジョンとは、モノマー液滴の平均粒径が２０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは４０ｎｍ〜５００ｎｍ、更に好ましくは６０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にある多相混合物である。モノマー液滴の平均粒径は、例えば準弾性光散乱（いわゆる、自己相関関数の単一モード分析のｚ平均モノマ液滴径ｄｚ）により測定可能である。
【００８６】
保護コロイド、乳化剤及び／又は疎水性液体（補助安定剤）を添加した場合のモノマー液滴の平均粒径は、モノマー自体の液滴の平均粒径ではなく、水中に乳化している全疎水成分の平均粒径を示すものである。
【００８７】
混合後、成分（ａ）及び（ｂ）を反応させるために、混合の後に加熱するか、1種類以上の触媒を用いるか、又は加熱と1種類以上の触媒の使用の双方を行う。
【００８８】
適する触媒の例には、典型的なポリウレタン化学で用いられる各種触媒が挙げられる。
【００８９】
典型的なポリウレタン化学で用いられる触媒の例は、有機アミン、第三級脂肪族、脂環式又は芳香族アミン、及びルイス酸有機金属化合物である。
【００９０】
適するルイス酸有機酸金属化合物の例は、錫化合物、例えば有機カルボン酸錫（II）酸、例えば酢酸錫（II）、オクタン酸錫(II)、エチルヘキサン酸錫（II）、ラウリン酸錫（II）、有機カルボン酸のジアルキル錫（II）誘導体、例えばニ酢酸ジメチル錫、ニ酢酸ジブチル錫、ジブチル酸ジブチル錫、ビス（２−エチルヘキサン酸）ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫、マレイン酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジオクチル錫、及びニ酢酸ジオクチル錫である。金属錯体、例えば鉄、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ニッケル及びコバルトのアセチルアセトン酸塩も使用可能である。他の金属触媒についてはBlank等著、in Progress in Organic Coatings, 1999, 35, 19頁以降に記載されている。
【００９１】
好ましいルイス酸の有機金属化合物としては、ニ酢酸ジメチル錫、ジブチル酸ジブチル錫、ビス（２−エチルヘキサン酸)ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジオクチル錫、アセチルアセトン酸ジルコニウム、及び２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン酸ジルコニウムがある。
【００９２】
同様に、ビスマス触媒及びコバルト触媒、及びセシウム塩を触媒として使用することができる。適するセシウム塩の例は、以下のアニオン、すなわちＦ-、Ｃｌ-、ＣＩＯ-、ＣＩＯ3-、ＣＩＯ4-、Ｂｒ-、Ｊ-、ＪＯ3-、ＣＮ-、ＯＣＮ-、ＮＯ2-、ＮＯ3-、ＨＣＯ3-、ＣＯ32-、Ｓ2-、ＳＨ-、ＨＳＯ3-、ＳＯ32-、ＨＳＯ4-、ＳＯ42-、Ｓ2Ｏ22-、Ｓ2Ｏ42-、Ｓ2Ｏ52-、Ｓ2Ｏ62-、Ｓ2Ｏ72-、Ｓ2Ｏ82-、Ｈ2ＰＯ2-、Ｈ2ＰＯ4-、ＨＰＯ42-、ＰＯ43-、Ｐ2Ｏ74-、 （ＯＣnＨ2n+1）-、（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-、（ＣnＨ2n-3Ｏ2）-、及び（Ｃn+1Ｈ2n-2Ｏ4）2-である（ｎは１〜２０の数値を示す）。
【００９３】
アニオンが式（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-及び（Ｃn+1Ｈ2n-2Ｏ4）2-（ｎ＝１〜２０）を満たすカルボン酸セシウムが好ましい。特に好ましいセシウム塩として、式（ＣnＨ2n-1Ｏ2）-（ｎ＝１〜２０）を満たすアニオンを有するモノカルボン酸塩がある。蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、ヘキサン酸塩、及び２−エチルヘキサン酸塩が特に好ましい。
【００９４】
慣用の有機アミンの例を以下に挙げる。
【００９５】
トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ジメチルシクロヘキサン、ジメチルドデシルアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ペンタメチルジエチルトリアミン、３−メチル−６−ジメチルアミノ−３−アザペントール、ジメチルアミノプロピルアミン、１，３−ビスジメチルアミノブタン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、２−ジメチルアミノエトキシエタノール、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミノ−Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ホルミル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルブチレンジアミン、Ｎ−ジメチルアミノエチルモルホリン、３，３’−ビスジメチルアミノ−ジ−ｎ−プロピルアミン及び／又は２，２’−ジピペラジンジイソプロピルエーテル、ジメチルピペラジン、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、イミダゾール、例えば１，２−ジメチルイミダゾール、４−クロロ−２，５−ジメチル−１−（Ｎ−メチルアミノエチル）イミダゾール、２−アミノプロピル−４，５−ジメトキシ−１−メチルイミダゾール、１−アミノプロピル−２，４，５−トリブチルイミダゾール、１−アミノエチル−４−ヘキシルイミダゾール、１−アミノブチル−２，５−ジメチルイミダゾール、１−（３−アミノプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール及び／又は１−（３−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾール。
【００９６】
好ましい有機アミンの例は、それぞれ２個のＣ1−Ｃ4アルキル基と炭素原子数４〜２０の１個のアルキル基又はシクロアルキル基を含むトリアルキルアミン、例えばジメチル−Ｃ4−Ｃ15アルキルアミン、例えばジメチルドデシルアミン又はジメチルＣ3−Ｃ8シクロアルキルアミンである。同様に、好ましい有機アミンの例は場合に応じて酸素又は窒素等のヘテロ原子を含んでもよい二環アミン、例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである。
【００９７】
上記化合物の２種類以上の混合物を触媒として用いることも好ましい。
【００９８】
上記化合物から選択された疎水性触媒を用いることが特に好ましい。
【００９９】
触媒の使用量は、成分（ａ）と（ｂ）との総量に対して、好ましくは０．０００１質量％〜１０質量％、更に好ましくは０．００１質量％〜５質量％である。
【０１００】
１種類又は複数種類の触媒を、触媒の構成に応じて固体、液体又は溶液として添加することができる。適する溶媒は水混和性溶媒、例えば芳香族又は脂肪族炭化水素、例えばトルエン、酢酸エチル、ヘキサン及びシクロヘキサン及びカルボン酸エステル、例えば酢酸エチルである。適する溶媒は、水混和性溶媒、例えばアセトン及びＴＨＦである。１種類又は多種類の触媒を固体又は液体状で添加することができる。
【０１０１】
本発明の好ましい実施の形態では、成分（ａ）、（ｂ）、顔料、水、及び場合に応じて１種類以上の界面活性物質、必要に応じて保護コロイド、及び必要に応じて補助安定剤を使用し、ミニエマルジョンを製造することができる。予め製造したマクロエマルジョンに強い剪断力を導入しミニエマルジョンを製造すると好ましい。強力な剪断力は一度で付加しても、繰り返し付加してもよい。
【０１０２】
ミニエマルジョンは種々の方法により製造可能である。この方法は、成分（ａ）、（ｂ）、水、必要に応じて乳化剤、保護コロイド、補助安定剤及び予備分散した顔料を混合し、これに強力な剪断力を加えることにより一般的に行われる。全成分を同時に混合し、この後に強力な剪断力を加えてもよいが、最初に数成分、例えば予備分散した顔料、成分（ｂ）、水、及び乳化剤を混合して、これらに対して強力な剪断力を加え、この後に残りの成分を添加してもよい。
【０１０３】
強力な剪断力の導入は種々の方法により行われる。適する方法では、例えばキャビテーションメカニズムを使用してもよいが、圧力勾配、剪断勾配を利用してもよい。
【０１０４】
本発明の実施の形態では、水と２種類以上の成分、すなわち（ａ）、（ｂ）、乳化剤、保護コロイド、補助安定剤、及び予備分散処理した顔料を混合してマクロエマルジョンを製造する。次いで、このように得られたマクロエマルジョンに対し、ピストンポンプ等を用いて５００バール以上、好ましくは１０００バール以上の圧力値まで加圧する。次いで、１個以上のスロット、又は穿孔を有する１枚以上のプレートを介して圧力を緩和させミニエマルジョンを得る。高剪断勾配、及び高圧勾配と、スロットのキャビテーション（空洞形成）が観察される。
【０１０５】
上述の強力な剪断力を導入するために適する機器は、スロットホモジナイザーであり、具体例としてはNiro Soavi 高圧ホモジナイザー NS1001L、Pandaがある。穿孔を有するプレートについては、例えばＥＰ１００８３８０Ａ２号公報に記載がある。
【０１０６】
本発明の他の実施の形態においては、水を、２種類以上の成分、すなわち成分（ａ）及び（ｂ）、乳化剤、保護コロイド、補助安定剤、及び予備分散処理した顔料を混合してマクロエマルジョンを製造する。次いで、このように得られたマクロエマルジョンに対し、ピストンポンプ等を用いて５００バール以上、好ましくは１０００バール以上、特に好ましくは１２００バール以上の圧力値まで加圧する。次いで、２個以上のノズル又は２個以上のバルブを介し混合チャンバー内に導入することにより圧力を緩和させる。ノズルは相互に対向する方向に設けられると好ましい。適する装置の具体例は、Microfluidics Corporation製、Ｍ１２０Ｅ microfluidizer、及びNanojet Engineering GmbH製Expo Nanojetである。
【０１０７】
本発明の他の実施の形態においては、水を、２種類以上の成分、すなわち成分（ａ）及び（ｂ）、乳化剤、保護コロイド、補助安定剤、及び予備分散処理した顔料を混合してマクロエマルジョンを製造する。次いで、このように得られたマクロエマルジョンを、Branson Sonifier II ４５０等を用いて超音波処理する。
【０１０８】
例えば、英国特許出願公開第２，２５０，９３０号公報に記載されている機器が、超音波の付与に適している。ドイツ特許第１９７５６８７４号公報に記載されている機器が特に好ましく使用される。適する機器についての詳細は、ＷＯ０２／６４６５７号公報、及び同公報中に記載された参考文献に記載されている。
【０１０９】
上述した複数の実施の形態を結合して行うことも、繰り返し行うことも可能である。
【０１１０】
ミニエマルジョンの製造は、成分（ａ）と（ｂ）との反応及び成分（ａ）と水との反応の半減期よりも短い製造時間で迅速に行われると好ましい。ミニエマルジョンの製造は、温度を室温未満、特に好ましくは０℃〜２０℃の温度に低下させて行われると更に好ましい。成分（ａ）と（ｂ）との反応を急速に行うため、得られたミニエマルジョンを、その製造完了後に加熱してもよい。
【０１１１】
本発明によると、成分（ａ）及び（ｂ）を、水、顔料、及び必要に応じて１種類以上の界面活性物質、及び必要に応じて他の物質と混合し、次いで成分（ａ）と（ｂ）とを反応させる。これに関して、上記化合物(ｂ)の他に、イソシアネート反応性基を有する他の化合物、例えばジオール、チオエタノール、アミノアルコール、例えばエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン又はエチレンジアミンを添加してもよい。これにより、ウレタン基の他に、更にイソシアネート、アロファネート、尿素、ビウレット、ウレトジオン又はカルボジイミド基を有するポリウレタンを製造することができる。
【０１１２】
成分（ａ）と（ｂ）との反応温度は、２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１０５℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲で適宜選択する。
【０１１３】
成分（ａ）と（ｂ）との反応のための圧力条件には一般に制限はないが、例えば大気圧から１０バールが適している。１００℃を超過する温度を用いる場合、高圧とするとよい。
【０１１４】
反応時間は３０分〜１２０時間の範囲、好ましくは２〜３時間とされる。
【０１１５】
攪拌又は振とう等により混合しながら反応を行ってもよい。
【０１１６】
また、
各成分を添加する工程、及び
高剪断力を付与する工程、の各工程の順序は種々に変更することができる。
【０１１７】
本発明の実施の形態において、予備分散した顔料、成分（ａ）、（ｂ）、乳化剤、必要に応じて保護コロイド、水、必要に応じて補助安定剤を混合してマクロエマルジョンを製造し、次いで、マクロエマルジョンに高剪断力を与える。この後、温度を上昇させ及び／又は触媒を添加し、反応させてもよい。
【０１１８】
本発明の実施の形態において、予備分散した顔料、成分（ａ）、（ｂ）、乳化剤、水、必要に応じて補助安定剤を混合してマクロエマルジョンを製造し、次いで、マクロエマルジョンに高剪断力を与える。これによりミニエマルジョンが得られる。この後、更に水、乳化剤、必要に応じて保護コロイド、必要に応じて補助安定剤、及び成分（ａ）を添加する。次いで、温度を上昇させ及び／又は触媒を添加し、反応させてもよい。
【０１１９】
本発明の実施の形態において、予備分散した顔料、成分（ａ）、（ｂ）、必要に応じて補助安定剤を混合し、次いで乳化剤水溶液と、必要に応じて保護コロイドを添加してマクロエマルジョンを製造する。この後、高剪断力を付加するとミニエマルジョンが得られる。更に、予備分散した顔料、必要に応じて水を添加し、再び高剪断力を付与する。次いで、温度を上昇させ及び／又は触媒を添加し、反応させてもよい。
【０１２０】
本発明の他の実施の形態において、予備分散した顔料、成分（ａ）、乳化剤、及び水を混合してマクロエマルジョンを製造し、次いで高剪断力を与えてミニエマルジョンを得る。この後、更に水、必要に応じて保護コロイド、必要に応じて補助安定剤、及び成分（ｂ）を添加し、再び高剪断力を付与する。次いで、温度を上昇させ及び／又は触媒を添加し、反応させてもよい。
【０１２１】
本発明の他の実施の形態において、予備分散した顔料、成分（ｂ）、乳化剤、及び水を混合してマクロエマルジョンを製造する。次いで、更に水、必要に応じて保護コロイド、必要に応じて補助安定剤、及び成分（ａ）を添加した後に高剪断力を付与する。次いで、温度を上昇させ及び／又は触媒を添加し、反応させてもよい。
【０１２２】
本発明の他の実施の形態において、予備分散した顔料を、成分（ａ）、（ｂ）、及び少量の水と混合してマクロエマルジョンを製造したのち、これに高剪断力を付与する。次いで、更に水、乳化剤、必要に応じて保護コロイド、必要に応じて補助安定剤を添加する。次いで、温度を上昇させ及び／又は触媒を添加し、反応させてもよい。
【０１２３】
本発明の他の実施の形態において、成分（ａ）と（ｂ）とを混合し、乳化剤水溶液、必要に応じて保護コロイド及び補助安定剤を添加しマクロエマルジョンを製造する。この後、これに乳化剤を用いて予備分散した顔料、及び必要に応じて水を添加し、再び混合する。次いで、高剪断力を付与する。次いで、温度を上昇させ及び／又は触媒を添加し、反応させてもよい。
【０１２４】
本発明の他の実施の形態において、成分（ａ）、（ｂ）、必要に応じて補助安定剤、必要に応じて予備分散した顔料を混合する。この後、乳化剤水溶液、及び必要に応じて任意に保護コロイドを添加し、マクロエマルジョンを製造する。次いで高剪断力を付加する。次いで、温度を上昇させ及び／又は触媒を添加し、反応させてもよい。
【０１２５】
本発明の他の実施の形態において、成分（ａ）、（ｂ）、必要に応じて、ｔｅｎｓｉｎにより予備分散した顔料を混合する。この後、水、及び必要に応じて任意に保護コロイド及び補助安定剤を添加し、マクロエマルジョンを製造する。次いで高剪断力を付加する。次いで、温度を上昇させ及び／又は触媒を添加し、反応させてもよい。
【０１２６】
本発明の他の実施の形態において、成分（ａ）、（ｂ）、予備分散した顔料、及び必要に応じて補助安定剤を混合する。この後、水、乳化剤水溶液を添加し、マクロエマルジョンを製造する。次いで高剪断力を付加してミニエマルジョンを得る。次いで、温度を上昇させ及び／又は触媒を添加し、反応させてもよい。
【０１２７】
原則的に、高剪断力を付与する前に、好ましくはマクロエマルジョンに触媒を添加してもよい。この操作は、室温で液体の触媒、例えば上記ルイス酸有機金属化合物から選択された触媒を用いることが望ましい場合に、常に好ましく行われる。
【０１２８】
成分（ａ）と（ｂ）とをそれぞれ２部分に分割し、剪断力の付加の前に成分（ａ）及び／又は成分（ｂ）の第一の部分を添加し、これにより得られたミニエマルジョンに成分（ａ）及び／又は成分（ｂ）の第二の部分を添加することも原則として可能である。
【０１２９】
また、上述の予備分散した顔料に代えて、予備分散されていない顔料（代替顔料）を用いることもできる。
【０１３０】
本発明の一実施の形態では、ラジカル反応により重合可能な１種類以上のモノマーをコモノマー（ｃ）として添加してもよく、この場合にはラジカル反応により重合可能なすべてのモノマーが使用可能である。
【０１３１】
特に好ましい実施の形態においては、成分(ｃ１)として、ラジカル反応により重合可能な複数種類のモノマーの総量に対して４０質量％以上、好ましくは６０質量％のメインモノマー（主モノマー）と呼ばれる成分（ｃ１）を用いる。メインモノマーは、
Ｃ1−Ｃ20アルキル(メタ)アクリレート、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル(メタ)アクリレート、炭素原子数２０以下のカルボン酸のエチレン性不飽和エステル、炭素原子数８〜２０のビニル芳香族化合物、(メタ)アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル化合物、例えば塩化ビニル又は塩化ビニリデン、Ｃ1−Ｃ10アルコールの不飽和エーテル、例えばビニルエーテル又はアリルエーテル、及び
炭素原子数２〜２４、好ましくは４〜２０であり、かつ１個又は２個の炭素−炭素二重結合を含む炭化水素から選択される。
【０１３２】
特に適するメインモノマーの例を以下に挙げる。
【０１３３】
Ｃ1−Ｃ20アルカノール、好ましくはＣ1−Ｃ10アルカノールのアルキル(メタ)アクリル酸エステル、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ｎ−ドデシル、及び上記（メタ）アクリル酸エステルの混合物、
C3−C20シクロアルカノールの(メタ)アクリル酸エステル、特にアクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、
炭素原子数２０以下のカルボン酸のエチレン性不飽和エステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、ラウリル酸ビニル、Ｖｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）酸、例えば２，２−ジメチルプロピオン酸、及び２，２−ジメチルブチル酸のビニル又はアリルエステル、
炭素原子数８〜２０のビニル芳香族化合物、例えば２−ビニルトルエン、３−ビニルトルエン、α−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、α−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン、及び特に好ましくはスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルハロゲン化物、例えば臭化ビニル、クロロプレン、塩化ビニル又は塩化ビニリデン、
Ｃ1−Ｃ10アルコールの不飽和エステル、例えばビニルエーテル又はアリルエーテル、例えばエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチル−１−アリルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、及びビニルｎ−デシルエーテル、
炭素原子数が２〜２４、好ましくは４〜２０であり、かつ１個又は２個の炭素−炭素二重結合を有する炭化水素、例えばエチレン、プロピレン、イソブテン、１−ヘキサデカン、１−オクタデカン、α−Ｃ20Ｈ40、α−Ｃ22Ｃ44、α−Ｃ24Ｃ48、上記オレフィンの混合物、１，３−ブタジエン、イソプレン。
【０１３４】
メインモノマーと共に、ラジカル反応により重合可能な他のモノマーを添加してもよい。具体例は以下の通りである。
【０１３５】
Ｃ2−Ｃ10ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ)アクリレート、３−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
Ｃ3−Ｃ20ヒドロキシシクロアルキル（メタ）アクリレート、例えばｃｉｃ−及びｔｒａｎｓ−４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチレン性不飽和カルボン酸又はジカルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、メチレンマロン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、および
エチレン性不飽和カルボン酸無水物及びジカルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸。
【０１３６】
ラジカル反応により重合可能な他のモノマーの極めて好ましい例は、Ｃ2−Ｃ10ヒドロキシアルキル（メタ)アクリレートである。
【０１３７】
ラジカル重合は、１種類以上のフリーラジカル開始剤を添加することにより開始可能である。ラジカル重合を開始する他の方法には光照射（illumination）、例えばＵＶ／ｖｉｓ線の照射が挙げられる。
【０１３８】
成分（ｃ）を使用する場合、メインモノマーと、必要に応じて他のモノマー、及び必要に応じてラジカル開始剤を、個々に、又は別々に添加可能である。添加は所望の時点、例えば強剪断力の作用前又は後に行われる。
【０１３９】
本発明の具体例において、上述したように、最初に、水、多分散した顔料、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、乳化剤、必要に応じて補助安定剤、必要に応じて保護コロイドを含むミニエマルジョンを製造する。必要に応じて、反応の進行中にラジカル開始剤を、必要に応じて温度を上昇させて添加してもよい。
【０１４０】
成分（ｃ）は、成分（ａ）と（ｂ）との合計に対して、質量割合で１：１０〜１０：１となるように添加可能である。
【０１４１】
１種類以上のラジカル（開始剤）を添加して成分（ｃ）の付加反応を開始すると好ましい。例えば熱開始剤、光開始剤、有機パーオキサイド又はヒドロパーオキサイド等が使用可能である。有機パーオキサイド又はヒドロパーオキサイドの例は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパー−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーマレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーイソブチレート、ベンゾイルパーオキサイド、ジアセチルパーオキサイド、サクシニルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジクロロへキシルパーオキサイドジカルボネートである。同様に、レドックス開始剤、例えば過酸化水素、パーオキソ二硫化ナトリウム、又は上記パーオキサイドのいずれか１種と、還元剤との組み合わせをレドックス開始剤として使用することができる。適する還元剤の例は、アスコルビン酸、酒石酸、Ｆｅ（ＩＩ）塩、例えばＦｅＳＯ4、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウムである。
【０１４２】
適する開始剤の例には、更にアゾ化合物、例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）がある。
【０１４３】
適する光開始剤の例は、例えばP.K.T. Old-Ring, Chemistry and Technology of UV and EB Formulations for Coatings, Inks and Paints, SITA Technology, ロンドン、１９９１、第３巻、「Photoinitiators for Free Radicals and Cationic Polymerization」に記載されている。
【０１４４】
適する光開始剤は、α−解裂による活性化において分解するもの、例えばベンジルジアルキルケタールタイプの光開始剤、例えばベンジルジメチルケタールである。適するα−解裂光開始剤の他の例は、ベンゾイン誘導体、イソブチルベンゾインエーテル、ホスフィンオキサイド、特にモノ−及びビスアシルホスフィンオキサイド、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ホスフィンスフフィド、及びエチル４−ジメチルアミノベンゾエート、及び下式による化合物である。
【０１４５】
【化７】
【０１４６】
１種類以上の光開始剤は、水素を引き抜く光開始剤、例えば無置換又は置換アセトフェノン、アントラキノン、チオキキサントン、安息香酸エステル、又は置換又は無置換ベンゾフェノンである。特に好ましい例は、イソプロピルチオキサントン、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ハロメチル化ベンゾフェノン、アントロン、ミヒラーケトン（４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン）、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、アントラキノンである。
【０１４７】
本発明の実施の形態では、成分（ｃ）に対して０．０１質量％〜４質量％の開始剤を添加する。
【０１４８】
本発明により水性一次分散液を製造した後、後処理を行ってもよい。例えば濾過工程は、織物又は編織物等のフィルター材料を用いた濾過により行われる。
【０１４９】
１種類以上の成分（ｃ）を用いる場合、重合反応が静まった後に１種類以上の開始剤を添加するなどして、１工程以上の脱臭工程を行うことも有効である。
【０１５０】
また、本発明の製造方法により得られた水性一次分散液も本発明の対象とされている。
【０１５１】
本発明による水性一次分散液における、水の含有割合は３０質量％〜９５質量％、好ましくは５０質量％〜８０質量％である。
【０１５２】
本発明の水性一次分散液は、被覆を有する粒子状の顔料を含むが、同顔料も本発明の対象とされている。
【０１５３】
本発明の被覆を有する顔料は、乾燥処理を経ることにより本発明の水性一次分散液から製造することができる。適する乾燥処理には、水の単純な蒸発、及びスプレードライ(噴霧乾燥)、及びフリーズドライ(冷凍乾燥)がある。
【０１５４】
本発明の上記方法により製造可能な、本発明の被覆を有する顔料は、顔料のみならず、主に追加的なポリマー、特にポリウレタンからなる被覆を有する。ポリウレタンは、成分（ａ）と、成分（ｂ）及び場合により他の成分との反応を、及び場合により成分（ｃ）等の他のモノマーのミニエマルジョンの重合により製造される。
【０１５５】
本発明の実施の形態において、被覆：顔料の質量割合は、（１：２０）〜（２０：１）、好ましくは（１：３）〜（３：１）、更に好ましくは（２：１）〜（１：２）である。
【０１５６】
被覆は、ＡＳＴＭ３４１８／８２に準じて測定可能な、１又は２のガラス転移温度を有することも、ガラス転移温度を有さない場合もある。いわゆる低ガラス転移点は、少なくとも−７０℃であると好ましく、少なくとも−４０℃とされると更に好ましく、いわゆる高ガラス転移点は＋１２０℃までであると好ましく、＋９０℃までであると更に好ましい。
【０１５７】
更に、本発明によると繊維状基体を塗布するための、組成物の使用方法が提供される。また、本発明によると、上記本発明の組成物を用いた繊維状基体の被覆方法（以下、本発明の被覆方法とも言う）、及び本発明の被覆方法により得られた被覆を有する繊維状基体が提供される。
【０１５８】
本発明の繊維状基体は、特に皮革、織物又は織物基体であると好ましいが、紙、厚紙及び板紙（ボール紙）であってもよい。
【０１５９】
本発明において皮革とは、予めなめし加工をした皮革、なめし皮革、及び場合により再なめし加工をした皮革、又は対応の加工を施した合成代替材料があり、これらは少なくとも１工程のなめし処理の間に少なくとも１種類の染料で処理したものであってもよい。本発明において、皮革は疎水処理及び／又は油脂／液体処理(fatliquored)されていると好ましい。
【０１６０】
本発明の処理を行った粒子状の顔料は、手触り、色、流動特性及び粘度を調節するための市販の皮革仕上げ助剤と相溶性を有する。これらの助剤は一般に溶液状であるか（例えば流動助剤、グリコールエーテル、エーテル、例えばブチルグリコール、メトキシプロパノール、トリブトキシエチルホスフェート）、又は乳濁液／分散液状とされる（慣用の使用量又は濃度でカゼイン、ワックス、シリコーンを含む）（F. Stather, Gerbereichemie u. Gerbereitechnologie, Akademie Verlag Berlin, 1967、第５０７〜６３２ページ参照）。
【０１６１】
本発明による繊維基体は、織物繊維、織物半加工品(intermediate)、及び最終製品、及びこれらから製造された仕上げ加工後の製品、及び衣料業界用の織物、及び、例えばカーペット及び他の家庭用織物、及び工業用繊維構造体を含む。更に具体例としては、不定形状の構造体、例えば短繊維（毛束）、線形構造体、例えば撚糸、フィラメント、ヤーン、縄、ひも、レース、モール、ロープ、糸、及び三次元形状の構造体、例えばフェルト、織布、不織布、及びワディングが挙げられる。織物は天然材料、例えば綿、羊毛、亜麻、又は合成材料、例えばポリアミド、ポリエステル、変性ポリエステル、ポリエステル混合織物、ポリアミド混合織物、ポリアクリロニトリル、トリアセテート、アセテート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステルマイクロファイバー及びガラスファイバー織物であってもよい。
【０１６２】
本発明の実施の形態において、繊維基体を本発明の被覆方法により塗布することが、本発明の繊維印刷方法とされる。
【０１６３】
本発明の実施の形態において、本発明の被覆方法が皮革仕上げ方法に適用される。皮革の仕上げ／塗布により皮革に所望の外観と、特殊な触覚（風合い）特性を与え、更に堅牢度、例えば柔軟弾性(flex elasticity)、湿潤時／乾燥時の耐擦過性、耐汗性及び耐水性を得ることにある。
【０１６４】
更に、慣用の成分からなる下塗り分散液を施与してもよい。一実施の形態では、本発明の被覆方法は予備なめし処理、なめし処理及び必要に応じて再なめし処理を施した皮革に対して行われるが、これらの皮革は慣用の方法で疎水処理と染色が既に行われたものであってもよい。
【０１６５】
第一の工程では、少なくとも１種類の、本発明の水性一次分散液を1種類以上含む少なくとも１種類の下染め分散液を、皮革表面積ｍ2あたり約１０〜１００ｇの固体により染色されるような量で施与する。慣用の方法、例えばプラッシュ処理、すなわちスポンジ又はブラシ状機器であって、プラッシュ（フラシ天）又はベルベット織物で被覆されていてもよいものによる処理、又はブラッシング、ロールコーティング、キャスティング、スプレー処理又はアトマイズ処理により施与することができる。このように処理された皮革を、次いで乾燥させる。乾燥温度は３０〜１２０℃、好ましくは６０〜８０℃の範囲とされる。少なくとも1種類の下染め層の分散は1工程以上で行われ、各工程は同様に行われても異なる形態で行われてもよい。更にこれらの工程はそれぞれ、上記温度の乾燥処理を介在させることにより中断されてもよい。
【０１６６】
本発明の方法に使用される下染め分散液は、本発明の少なくとも１種類の水性一次分散液を含む。
【０１６７】
本発明の下染め分散液 (以下、本発明の下染め分散液とも言う) は一般に水性である。下染め分散液は、更に非水性溶媒、例えばエチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、３−メトキシプロパノール、及びプロピレンカーボネートを含んでもよい。好ましい実施の形態において、本発明の下染め分散液は以下の成分を含む。
【０１６８】
α１）本発明の下染め分散液の総質量に対して２０〜７０質量％の、本発明の水性一次分散液。
【０１６９】
β１）任意に、本発明の下染め分散液の総質量に対して好ましくは１〜１５質量％の少なくとも１種類のワックス、例えば酸化ポリエチレンワックス又はモンタンワックス。
【０１７０】
χ１）任意に、少なくとも１種類の殺菌剤、例えば１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）（Avecia Lim社より市販されているProxel（登録商標）シリーズ）、及びそのアルカリ金属塩、及び他の適する殺菌剤（２−メチル−２Ｈ-イソチアゾール−３（ＭＩＴ）及び５−クロロ−２−メチル−２Ｈ−イソチアゾール−３−オン（ＣＩＴ））。殺菌剤は下塗り分散剤に対して通常１０〜１５０ｐｐｍの量で十分である。
【０１７１】
γ１）任意に、少なくとも１種類の微粒子状顔料。
【０１７２】
ε１）任意に、少なくとも１種類のバインダー。
【０１７３】
本発明の下塗り分散液は、更に少なくとも１種類の充填／抗粘着剤を含んでもよい。例えば脂肪酸エステル、アルブミン及び無機充填剤、例えばケイ酸塩及び粘土鉱物の水性組成物が好ましく使用される。
【０１７４】
本発明の下染め分散液の固体含有率は１０〜８０質量％、好ましくは２０〜５０質量％である。
【０１７５】
次いで慣用の方法で顔料被覆を施してもよい。顔料被覆は慣用の構成から成る。
【０１７６】
本発明の一実施の形態において、顔料被覆は以下の成分を含む。
【０１７７】
α２）本発明の顔料被覆の総質量に対して２０〜７０質量％の、本発明の少なくとも１種類の水性一次分散液。
【０１７８】
β２）本発明の顔料被覆の総質量に対して好ましくは１〜１５質量％の少なくとも１種類のワックス、例えば酸化ポリエチレンワックス又はモンタンワックス、又はシリコンワックス。
【０１７９】
γ２）任意に、少なくとも１種類の殺菌剤、例えばＭＩＴ、ＢＩＴ、及びＣＩＴ（例えば下塗り分散剤について上述した使用量で用いる）。
【０１８０】
δ２）任意に、少なくとも1種類の微粒子状の顔料。
【０１８１】
ε２）任意に、少なくとも１種類の増量剤。
【０１８２】
次いで、仕上げ剤（seasoning)を仕上げ分散液（seasoning ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）
の形態で、皮革表面に対して約５〜３０ｇ／ｍ2の割合で施与してもよい。仕上げ上塗り剤(seasoning top coat)は、皮革を保護する役割を果たし、単に高い柔軟性のみならず、良好な耐擦過性、耐油性及び耐水性を与える。製品に応じて、仕上げ上塗り被覆は光沢面としても、つや消し面としてもよい。すなわち、つや消し剤（matting agent／delusterant）を更に添加してもよい。上塗りの組成は、例えば、アクリレート又はポリウレタンを基礎材料とする少なくとも１種類のバインダー、湿潤剤、アルブミン、ニトロセルロース乳濁液、有機又は無機つや消し剤を基礎材料とする充填剤、シリコーンワックス、脂肪酸エステルを含んでもよい。
【０１８３】
本発明の仕上げ分散液は、ヨーロッパ特許出願公開第20392352号公報により製造されたポリウレタン分散液を含んでもよい。
【０１８４】
顔料被覆及び上塗り分散液は、１種類以上の増粘剤を含んでもよい。例としては、アクリル酸及びアクリルアミドを基礎材料とする架橋性共重合体、及びポリウレタン又はポリビニルピロリドン又はアクリレート（コ）ポリマーを基礎材料とする増粘剤がある。
【０１８５】
上塗りの施与の後に慣用の条件、例えば６０〜８０℃の温度で乾燥を行い、次いで例えば１４０〜１８０℃の温度でホットプレス（加熱圧搾）を行う。ホットプレスは液圧により、例えば減圧下及び７０〜１００℃の温度で行われる。アイロンがけ用の慣用の機器を用いても、連続加圧装置を用いてもよい。
【０１８６】
本発明の皮革仕上げでは、下染め、顔料被覆、仕上げの少なくとも１工程で、本発明の少なくとも１種類の水性一次分散液を用いる。
【０１８７】
更に、本発明の他の実施の形態では、本発明の少なくとも1種類の水性一次分散液を用いた印刷織物の製造方法が提供される（以下本発明の織物印刷方法とも言う）。
【０１８８】
本発明の織物印刷方法は、少なくとも1種類の本発明の水性一次分散液を印刷用ペースト中（以下、本発明の印刷ペーストとも言う）に導入し、次いで慣用の方法で織物基体を印刷することにより行われる。
【０１８９】
本発明の織物印刷用印刷ペーストは、少なくとも1種類の本発明の水性一次分散液を慣用の印刷助剤と混合することにより得られる。色合いの濃淡は、顔料とバインダーの割合を適宜調節することにより慣用の方法で設定可能である。
【０１９０】
有用な印刷助剤は、Ullmann, Handbuch der technischen Chemie und Verfahrenstechnik、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第５版、見出し：Textile Auxiliaries、第Ａ２６巻、28６ページ以降、296ページ以降、Verlag Chemie, Weinheim, Deerfield/Florida, Basle, 1996に記載されている。慣用の印刷助剤の例は、増粘剤、定着剤、風合い改良剤及び乳化剤である。
【０１９１】
天然及び合成の増粘剤が使用可能である。好適な例としては、合成増粘剤、例えば一般には合成（コ）ポリマーをホワイトオイル等に溶解した溶液、又は合成（コ）ポリマーの水溶液又は油中水形分散液が挙げられる。いずれも好ましくは（コ）ポリマー含有率約４０質量％で用いられる。
【０１９２】
増粘剤の好ましい例は８５〜９５質量％のアクリル酸、４〜１４質量％のアクリルアミド、及び約１質量％の下式IIで表される、分子量Mw１０００００〜２０００００ｇ／モルの(メタ)アクリルアミド誘導体である。
【０１９３】
【化８】
【０１９４】
上記式中、Ｒ3基はそれぞれ同じでも異なってもよく、メチル又は水素を示すことができる。
【０１９５】
本発明の印刷ペーストは３０〜７０質量％のホワイトオイルを含んでもよい。水性の増粘剤は、（コ）ポリマーを通常２５質量％以下、場合によっては５０質量％まで（いわゆる増粘剤分散液）含む。増粘剤の水性調製品を用いる場合には、通常アンモニア水を添加する。粒体状の増粘剤の固体状調製品を使用することによっても、揮発／放散を回避して顔料印刷物が得られるようにすることができる。
【０１９６】
本発明のペーストは、さらに風合い改良剤を含んでも良く、この例にはシリコーン、特にポリジメチルシロキサン、及び脂肪酸エステルがある。本発明の印刷ペーストに好適に添加される市販の風合い改良剤の具体例は、Acramin（登録商標）Weichmacher SI(Bayer AG)、Luprimol SIG (登録商標）及び Luprimol CW （登録商標）(BASF社製）である。
【０１９７】
本発明の印刷ペーストは、ペーストがホワイトオイルを含む増量剤を含み、かつ水中油型エマルジョンとして得られる場合は特に、他の成分として１種類以上の乳化剤を含んでも良い。適する乳化剤の例には、アリール−又はアルキル−置換ポリグリコールエーテルがある。適する乳化剤の製品の例には、Emulgator W（登録商標）（Bayer)、Luprintol PE New（登録商標）及びLuprintol MP（登録商標）(BASF社製）、及びSolegal W (Hoechst社製）がある。
【０１９８】
他の使用可能な成分の例にはブレンステッド酸、例えばリン酸水素ジアンモニウムがあるが、ブレンステッド酸を添加しないことが好ましい。
【０１９９】
顔料印刷は、公知の種々の方法により実施される。通常は、印刷ペーストをスキージにより押しつけて通過させるスクリーンが使用される。この方法はスクリーン印刷の一種である。本発明による印刷ペーストを用いた顔料印刷工程によると、印刷の施された基体は、特に印刷物の優れた光沢と色合いの濃淡(depth of shade)の組み合わせが得られるとともに、印刷された基体の優れた手触りも得られる。従って、本発明によると、本発明の印刷ペーストを用いた本発明の印刷方法により印刷された基体も得られる。
【０２００】
本発明によると、本発明による少なくとも１種類の水性一次分散液を用いた本発明の塗布方法により得られた被覆を有する繊維状基体が製造される。本発明の被覆を有する繊維状基体は、湿潤時耐擦過性に特に優れており、光開始剤を用いた非常に良好な（飛躍的な）架橋率において深い色合いで製造可能である。
【０２０１】
更に、本発明によると、本発明の水性一次分散液の使用法、インクジェット法に用いられるインクとしての使用法、又は同インクを製造するための使用法が提供される。更に、本発明は、本発明の水性一次分散液を用いたインクジェット法用のインクの製造方法、及び本発明の少なくとも１種類の水性一次分散液からなる、又はこれを含むインクジェット法用のインクを提供するものである。
【０２０２】
本発明のインクジェット法用のインクは、本発明の方法により製造された少なくとも１種類の水性一次分散液を水等により希釈し、必要に応じて助剤と混合することにより特に容易に製造できる。
【０２０３】
本発明の好ましい実施の形態において、インクジェット法に用いられる本発明のインクは1〜５０ｇ／１００ｍｌ、好ましくは１．５〜１５ｇ／１００ｍｌの顔料を含む。
【０２０４】
本発明の着色料調製物、特にインクジェット法に用いられる本発明のインクに包含される添加剤としては、有機溶媒を挙げることができる。低分子量ポリテトラヒドロフランは好ましい添加剤であり、単独で用いることも可能であるが、１種類以上の高沸点水溶性又は水混和性有機溶媒と混合して用いることが好ましい。
【０２０５】
好ましく用いられる低分子量のポリテトラヒドロフランの平均分子量Ｍｗは、一般に１５０〜５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００〜３００ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは約２５０ｇ／ｍｏｌである（分子量分布に対応する）。
【０２０６】
ポリテトラヒドロフランは、テトラヒドロフランのカチオン重合により公知方法により製造可能である。生成物は直鎖状のポリテトラメチレングリコールである。
【０２０７】
ポリテトラヒドロフランを添加剤としての他の有機溶媒と混合してもよく、これに用いられる溶媒は通常高沸点（すなわち大気圧下での沸点が１００℃を超過する）を有するものである。従って、水溶性又は水と混和性の保水性有機溶媒が使用される。
【０２０８】
好ましい溶媒の例は、多価アルコール、好ましくは炭素原子数２〜８、特に３〜６の非分岐又は分岐多価アルコール、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、グリセロール、エリスルトール、ペンタエリスルトール、ペンチトール、例えばアラビトール、アドニトール、及びキシリトール、及びヘキシトール、例えばソルビトール、マンニトール及びダルシトールである。
【０２０９】
適する溶媒の他の例には、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコール（これは低分子量ポリマーとも解される（二量体、三量体、四量体））、及びこれらのモノ（特にＣ1−Ｃ6、特にＣ1−Ｃ4）アルキルエーテルである。平均分子量１００〜１５００ｇ／モル、特に２００〜８００ｇ／モル、主に３００〜５００ｇ／モルのポリエチレン及びポリプロピレングリコールであると好ましい。これらの例は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジ−、トリ−，及びテトラ−１，２−及び−１，３−プロピレングリコール、及びジ−、トリ−，及びテトラ−１，２−及び−１，３−プロピレングリコールモノメチル、モノエチル、モノプロピル及びモノブチルエーテルである。
【０２１０】
この他の使用可能な溶媒の例は、ピロリドン及びアルキル鎖が１〜４個、好ましくは１又は２個の炭素原子を含むＮ−アルキルピロリドンである。適するアルキルピロリドンの例は、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドンである。
【０２１１】
特に好ましい溶媒の例は、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（Ｍｗは３００から５００ｇ／モル）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドンである。
【０２１２】
ポリテトラヒドロフランは、１種類以上（例えば２、３又は４）の上記溶媒と混合してもよい。
【０２１３】
好ましい実施の形態において、本発明の着色料調製物、特にインクジェット法に用いられる本発明のインクは、通常０．１〜８０質量％、好ましくは５〜６０質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％、最も好ましくは１０〜３０質量％の非水性溶媒を含む。
【０２１４】
非水性溶媒添加剤の特に好ましい例は、上記の好ましい溶媒の組合わせであり、尿素が、通常は着色料調製物の質量に対して０．５〜３質量％の量で混合されていても好ましく、これにより溶媒混合物の保水効果を更に向上させることができる。
【０２１５】
本発明の着色料調製物、特に水性インクジェット法用の本発明のインクは、特に水性のインクジェットインク用に用いられるものであって、特に印刷業界及び塗料業界で慣用の他の助剤を含んでも良い。この様な助剤の例には、保存料、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（Avecia Lim．社製のProxelブランドとして市販）、及びそのアルカリ金属塩、グルタルジアルデヒド及び／又はテトラメチロールアセチレンジウレア、Protectols（登録商標）、酸化防止剤、脱ガス剤／脱泡剤（例えばアセチレンジオール及びエトキシル化アセチレンジオール（アセチレンジオール１モルあたり、通常２０〜４０モルのエチレンオキシドを含み、分散効果を生ずる））、粘度調整剤、流動化剤、湿潤剤（例えばエトキシル化又はプロポキシル化された脂肪アルコール又はオキソアルコール、プロピレンオキシド／エチレンオキシドブロック共重合体、オレイン酸又はアルキルフェノールのエトキシラート、アルキルフェノールエーテルスルファート、アルキルポリグルコシド、アルキルホスホナート、アルキルフェニルホスホナート、アルキルホスファート、アルキルフェニルホスファート又は好ましくはポリエーテルシロキサン共重合体、特にアルコキシル化２−（３−ヒドロキシプロピル）へプタメチルトリシロキサン（通常７〜２０、好ましくは７〜１２のエチレンオキシド単位からなるブロックと、２〜２０、好ましくは２〜１０のプロピレンオキシド単位からなるブロックを有し、着色料調製物中に０．０５〜１質量％の量で使用可能である）に基づく湿潤界面活性剤）、沈降防止剤、光沢改良剤、滑剤、粘着性改良剤、抗剥離剤(anti-skinning agent)、つや消し剤、乳化剤、安定剤，撥水剤、光制御剤、風合い改良剤、帯電防止剤、ｐＨ調製用の塩基、例えばトリエタノールアミン、もしくは酸、例えばカルボン酸（乳酸又はクエン酸等）がある。この様な助剤が本発明のインクジェット用のインクの一部とされる場合には、本発明の着色料調製物またはインクジェット用インクの質量に対し、助剤の総量を通常２質量％、特に１質量％とする。
【０２１６】
一実施の形態において、本発明のインクジェット法用インクの動的粘度は、２３℃で測定して、２〜８０ｍPa.s、好ましくは３〜２０mPa.sである。
【０２１７】
本発明のインクジェット法用インクの表面張力は、２５℃で測定して、通常２４〜７０ｍＮ／ｍの範囲、２５〜６０ｍＮ／ｍの範囲にある。
【０２１８】
また、本発明のインクジェット法用インクのｐＨは、通常５〜１０、好ましくは６〜９の範囲にある。
【０２１９】
更に、本発明では、シート状又は三次元形状の基体を、本発明のインクジェット用インクを用いてインクジェット法により印刷する。このため、本発明では、本発明のインクジェットインクで基体への印刷を行い、得られた印刷物を、必要に応じて次工程で定着させる。
【０２２０】
インクジェット法では、一般に水性インクを小液滴として基体に直接噴霧する。このインクジェット法では、通常水性インクを小滴状として基体に直接噴霧する。インクジェット法の一種にコンティニュアス法があり、同方法ではインクを一定割合で加圧してノズルを通過させ、印刷パターンに応じた電場に応じて、ジェット(噴流)を基体に向ける。更に、インタラプテッド又はドロップ・オン・デマンドインクジェット法があるが、この方法ではカラードットを得るべき場所にのみインクが噴出され、ドロップ・オン・デマンド法ではピエゾ電気結晶又は加熱中空ニードル（バブルジェット（登録商標）法）のいずれかを用いてインク組成物に圧力付与し、これによりインク滴を噴出する。これらの技術は、Text. Chem. Color 19 (1987), No. 8, 23-29及び21(1989)、No.6、27-32に記載されている。
【０２２１】
本発明のインクは、バブルジェット（登録商標）法と、ピエゾ電気結晶を用いる方法に特に好ましく使用される。
【０２２２】
有用な基体の例を以下に示す。
【０２２３】
ラッカー又は、他の被覆を有していてもよいセルロース誘導体、例えば紙、ボール紙、厚紙、木材及び木製基材、
ラッカー又は、他の被覆を有していてもよい金属材料、例えばアルミニウム、鉄、銅、銀、金、亜鉛もしくはこれらの合金から成るフォイル、シート、又は半加工品、
ラッカー又は、他の被覆を有していてもよい珪素含有例えばガラス、磁器、セラミック、
あらゆる種類の高分子材料、例えばポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、メラミン樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリカルボナート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン及び対応の共重合体及びブロック共重合体、生分解可能ポリマー及び天然ポリマー、例えばゼラチン、
皮革（天然及び人工の双方）、平坦皮革、ナパ皮革、またはスエード皮革、
食料品及び化粧品、
及び特に、繊維材料、例えば繊維、ヤーン、糸、ニット、織布、不織布、及び衣料用材料であって、ポリエステル、変性ポリエステル、ポリエステルブレンド繊維、セルロース誘導体（綿、綿混合繊維、ジュート、フラックス、麻及びラミー）、ビスコース、ウール、シルク、ポリアミド、ポリアミド混合繊維、ポリアクリロニトリル、トリアセタート、アセタート、ポリカルボナート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステルマイクロファイバー及びガラスファイバー繊維から成るもの。
【０２２４】
本発明のインクジェット法用の本発明のインクは、有利な利用特性、特に良好な印刷開始挙動、及び良好な持続的使用挙動（kogation）を有する。さらに、特に好ましい溶媒の組み合わせが用いられる場合には良好な乾燥特性を有する。また、本発明のインクによると、高光沢及び色合い（明暗の程度）、及び高い摩耗堅牢性、光堅牢度、水堅牢度（耐水性）及び湿潤摩耗堅牢度（耐湿潤性）等を有する高品な印刷イメージが得られる。本発明のインクは被覆を有する又は有さない紙及び織物の印刷に特に有効である。
【０２２５】
本発明によると、本発明の上記いずれか方法により印刷された基体、特に織物基体を提供することが可能であり、特に同基体は明快な(crispy)印刷イメージ又は図柄、および良好な手触りに関して優れている。
【０２２６】
本発明の他の実施の形態では、２種類以上、好ましくは３種類以上の異なるインクジェット用インクを一組として併用してもよい。これにより得られたインクは、本発明の方法により処理された、それぞれ異なる色の異種顔料を含むことになる。
【０２２７】
以下、実施例により本発明を更に説明する。
【実施例】
【０２２８】
［予備的事項総括］
高剪断力は、いずれも超音波処理により付与する。本実施例における超音波処理は、それぞれBranson Sonifier W 450 ultrasonificatorを振幅１００％、パルス５０％にて用いて行われる。
【０２２９】
本発明により処理された顔料粒子の粒径分布は、ISO 13321に準じ、Malvern社製、２ＣAutosizerにより測定した。測定結果は数平均粒径として記載した。
【０２３０】
使用した顔料は、すべて以下の特性を有するカーボンブラックである（以下、カーボンブラックという）。すなわち、数平均一次粒径：１６ｎｍ、電子顕微鏡法により測定。BET表面積：窒素吸着法により３４３ｍ2／ｇ。同カーボンブラックはCabot Monarch（登録商標）１０００として市販されている。
【０２３１】
１． 本発明の水性一次分散液の製造
［実施例１］
［ミニエマルジョン１の製造］
攪拌下のビーカーで、２０℃にて、Mn分子量１０００ｇ／モルの３ｇのポリテトラヒドロフランと、０．３ｇのエチレングリコールと、２．０ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とを混合した。１．４ｇの１５質量％のドデシル硫酸ナトリウムの水溶液と、３０．４ｇのイオンを全く含まない水との混合物を添加し、２００ｒｐｍにて１分間、入念に攪拌した。マクロエマルジョンが得られ、次いでこれを氷浴を用いて０℃に冷却し、氷冷下に９０秒間超音波処理してミニエマルジョン１を得た。
【０２３２】
［一次分散液１の製造］
４ｇのカーボンブラックを、４．４ｇの１５質量％のドデシル硫酸ナトリウムの水溶液及び２２．７ｇのイオンを全く含まない水とともに、２０℃にて１時間攪拌した。次いで、これを氷浴にて０℃に冷却し、氷冷却下に２分間超音波処理を行い、予備分散顔料１を得た。
【０２３３】
ミニエマルジョン１と予備分散顔料１とをビーカーで混合し、氷冷下に１２０秒間超音波処理した。
【０２３４】
上記処理の後、ジラウリン酸ジブチル錫（DBTL）を２滴添加し、氷浴を除去して６０℃にて４時間加熱した。孔径１２５μｍ、４０μｍ及び５μmのネットで混合物のろ過を行い、固体含有率１０質量％（水含有率：９０質量％）の本発明の水性一次分散液を得た。平均粒径：１０１ｎｍ。
【０２３５】
［実施例２］
［ミニエマルジョン２の製造］
攪拌下のビーカーで、２０℃にて、Mn分子量１０００ｇ／モルの２．５ｇのポリテトラヒドロフランと、０．３４ｇの１，４−ブタンジオールと、０．１１ｇのトリメチロールプロパンと、０．１２ｇのｎ−ヘキサデカンと、１．６７ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とを混合した。１．２ｇの１５質量％のドデシル硫酸ナトリウムの水溶液と、２６．８ｇのイオンを全く含まない水との混合物を添加し、２００ｒｐｍにて１分間、入念に攪拌した。マクロエマルジョンが得られ、次いでこれを氷浴を用いて０℃に冷却し、氷冷下に９０秒間超音波処理してミニエマルジョン２を得た。
【０２３６】
［一次分散液２の製造］
４ｇのカーボンブラックを、４．４ｇの１５質量％のドデシル硫酸ナトリウムの水溶液及び２２．７ｇのイオンを全く含まない水とともに、２０℃にて１時間攪拌した。次いで、これを氷浴にて０℃に冷却し、氷冷却下に２分間超音波処理を行い、予備分散顔料２を得た。
【０２３７】
ミニエマルジョン２と予備分散顔料２とをビーカーで混合し、氷冷下に１２０秒間超音波処理した。
【０２３８】
上記処理の後、ジラウリン酸ジブチル錫（DBTL）を２滴添加し、氷浴を除去して６０℃にて４時間加熱した。孔径１２５μｍ、４０μｍ及び５μmのネットで混合物のろ過を行い、固体含有率６．２質量％（水含有率：９３．８質量％）の本発明の水性一次分散液を得た。平均粒径：１０４ｎｍ。
【０２３９】
［実施例３］
［ミニエマルジョン３の製造］
攪拌下のビーカーで、２０℃にて、Mn分子量１０００ｇ／モルの１．６ｇのポリテトラヒドロフランと、１．０３ｇの２，２−ブチレンプロパン−１，３−オールと、２．１３ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とを混合した。０．３ｇの平均エトキシル化度２．５のＣ12アルキルポリエトキシスルファートの２８質量％溶液と、２７．３ｇのイオンを全く含まない水との混合物を添加し、１分間、入念に攪拌した。マクロエマルジョンが得られ、次いでこれを氷浴を用いて０℃に冷却し、氷冷下に９０秒間超音波処理してミニエマルジョン３を得た。
【０２４０】
［一次分散液３の製造］
４ｇのカーボンブラックを、４．４ｇの１５質量％のドデシル硫酸ナトリウムの水溶液及び２２．７ｇのイオンを全く含まない水とともに、２０℃にて１時間攪拌した。次いで、これを氷浴にて０℃に冷却し、氷冷却下に２分間超音波処理を行い、予備分散顔料３を得た。
【０２４１】
ミニエマルジョン３と予備分散顔料３とをビーカーで混合し、氷冷下に１２０秒間超音波処理した。
【０２４２】
上記処理の後、ジラウリン酸ジブチル錫（DBTL）を２滴添加し、氷浴を除去して６０℃にて４時間加熱した。孔径１２５μｍ、４０μｍ及び５μmのネットで混合物のろ過を行い、固体含有率５．７質量％（水含有率：９４．３質量％）の本発明の水性一次分散液を得た。平均粒径：８６ｎｍ。
【０２４３】
［実施例４］
［ミニエマルジョン４の製造］
攪拌下のビーカーで、２０℃にて、アジピン酸と１，４−ブタンジオールから製造された２．７ｇのポリエステルジオール（ＯＨ数：１４１、ＤＩＮ５３２４０により測定）と、０．６１ｇの１，４−ブタンジオールと、０．１４ｇのｎ−ヘキサデカンと、２．２６ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とを混合した。１．５ｇの１５質量％のドデシル硫酸ナトリウム水溶液と、２５．１ｇのイオンを全く含まない水との混合物を添加し、２００ｒｐｍにて１分間、入念に攪拌した。マクロエマルジョンが得られ、次いでこれを氷浴を用いて０℃に冷却し、氷冷下に６０秒間超音波処理してミニエマルジョン４を得た。
【０２４４】
［一次分散液４の製造］
４ｇのカーボンブラックを、４．４ｇの１５質量％のドデシル硫酸ナトリウムの水溶液及び２２．７ｇのイオンを全く含まない水とともに、２０℃にて１時間攪拌した。次いで、これを氷浴にて０℃に冷却し、氷冷却下に２分間超音波処理を行い、予備分散顔料４を得た。
【０２４５】
ミニエマルジョン４と予備分散顔料４とをビーカーで混合し、氷冷下に３分間超音波処理した。
【０２４６】
上記処理の後、ジラウリン酸ジブチル錫（DBTL）を２滴添加し、氷浴を除去して６０℃にて５時間加熱した。孔径１２５μｍ、４０μｍ及び５μmのネットで混合物のろ過を行い、固体含有率１０質量％（水含有率：９０質量％）の本発明の水性一次分散液を得た。平均粒径：１２７ｎｍ。
【０２４７】
II. 使用実施例
２．１ インクジェット法でのインクの組成
ビーカーにおいて以下の成分を攪拌により混合した。
【０２４８】
１ｇの尿素
３ｇのトリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル
７ｇのポリエチレングリコール（Ｍｎ＝４００ｇ／モル）、
８ｇのグリセロール
０．５ｇの２０質量％ベンゾイソチアゾリン−３−オンのプロピレングリコール溶液、
０．１ｇの式［（ＣＨ3）3Ｓｉ−Ｏ］2−Ｓｉ（ＣＨ3）−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）8−Ｈ、
５２ｇの完全にイオンを含まない水、
２５ｇの本発明の一次分散液４。
【０２４９】
上記成分の添加によりインクジェット法用の本発明のインクＩＩ．４を得た。
インクジェット法用に本発明のインクＩＩ．４を用いて、テスト印刷を行った。
【０２５０】
本発明のインクを用い、Epson３０００ ７２０ｄｐｉプリンターにより紙に印刷をした。Ａ４紙５ページに対しノズルのつまりが生じなかった。耐擦過性（摩擦堅牢性）試験において優れた値が得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種類の多価イソシアネートと、
（ｂ）ポリエーテロール、ポリエステロール、炭素原子数８以下の多価アルコール、ポリカルボネートジオール、ポリヒドロキシオレフィン、ポリヒドロキシウレタン、ポリイソブテンジオール、一分子あたり平均２個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサン、及びラクトン系ポリエステルジオールからなる群から選択されるイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種類の化合物と、
を、顔料、水、及び必要に応じて１種類以上の界面活性剤と混合し、相互に反応させることを特徴とするポリマー被覆を有する顔料の水性一次分散液を製造する方法。
【請求項２】
成分（ａ）、成分（ｂ）、水、及び顔料を混合し、モノマー液滴の平均粒径が２０〜１０００ｎｍのミニエマルジョンを製造することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
すくなくとも１種類の顔料が有機顔料又はカーボンブラックであることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
顔料を予備分散形態で使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
成分（ａ）又は（ｂ）を界面活性剤として使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
１種類以上のラジカル重合可能なモノマーを成分（ｃ）として添加することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法により製造された水性一次分散液。
【請求項８】
含水率が３０質量％〜９５質量％の範囲にあることを特徴とする請求項７に記載の水性一次分散液。
【請求項９】
皮革の仕上げのために、請求項７又は８に記載の水性一次分散液を使用する方法。
【請求項１０】
請求項７又は８に記載の少なくとも１種類の水性一次分散液を用いて仕上げされた皮革。
【請求項１１】
請求項７又は８に記載の水性一次分散液の織物印刷における使用法。
【請求項１２】
請求項７又は８に記載の少なくとも１種類の水性一次分散液により着色された織物。
【請求項１３】
請求項７又は８に記載の少なくとも１種類の水性一次分散液を含む印刷ペースト。
【請求項１４】
請求項７又は８に記載の少なくとも１種類の水性一次分散液により被覆された繊維状基体。
【請求項１５】
請求項７又は８に記載の水性一次分散液をインクジェット法に用いられるインクとして、又は該インクを製造するために使用する方法。
【請求項１６】
請求項７又は８に記載の少なくとも１種類の水性一次分散液を含むインクジェット法用のインク。
【請求項１７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法と、次いで行われる乾燥処理の適用により得られる、被覆を有する顔料。
【請求項１８】
最初に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法により水性一次分散液を製造し、次いで乾燥処理により被覆を有する顔料を単離することを特徴とする被覆を有する顔料の製造方法。
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種類の多価イソシアネートと、
（ｂ）ポリエーテロール、ポリエステロール、炭素原子数８以下の多価アルコール、ポリカルボネートジオール、ポリヒドロキシオレフィン、ポリヒドロキシウレタン、ポリイソブテンジオール、一分子あたり平均２個以上のヒドロキシル基を有するポリシロキサン、及びラクトン系ポリエステルジオールからなる群から選択されるイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種類の化合物と、
を、顔料、水、及び必要に応じて１種類以上の界面活性剤と混合し、相互に反応させることを特徴とするポリマー被覆を有する顔料の水性一次分散液を製造する方法。
【請求項２】
成分（ａ）、成分（ｂ）、水、及び顔料を混合し、モノマー液滴の平均粒径が２０〜１０００ｎｍのミニエマルジョンを製造することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
すくなくとも１種類の顔料が有機顔料又はカーボンブラックであることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
顔料を予備分散形態で使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
成分（ａ）又は（ｂ）を界面活性剤として使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
１種類以上のラジカル重合可能なモノマーを成分（ｃ）として添加することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法により製造された水性一次分散液。
【請求項８】
含水率が３０質量％〜９５質量％の範囲にあることを特徴とする請求項７に記載の水性一次分散液。
【請求項９】
皮革の仕上げのために、請求項７又は８に記載の水性一次分散液を使用する方法。
【請求項１０】
請求項７又は８に記載の少なくとも１種類の水性一次分散液を用いて仕上げされた皮革。
【請求項１１】
請求項７又は８に記載の水性一次分散液の織物印刷における使用法。
【請求項１２】
請求項７又は８に記載の少なくとも１種類の水性一次分散液により着色された織物。
【請求項１３】
請求項７又は８に記載の少なくとも１種類の水性一次分散液を含む印刷ペースト。
【請求項１４】
請求項７又は８に記載の少なくとも１種類の水性一次分散液により被覆された繊維状基体。
【請求項１５】
請求項７又は８に記載の水性一次分散液をインクジェット法に用いられるインクとして、又は該インクを製造するために使用する方法。
【請求項１６】
請求項７又は８に記載の少なくとも１種類の水性一次分散液を含むインクジェット法用のインク。
【請求項１７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法と、次いで行われる乾燥処理の適用により得られる、被覆を有する顔料。
【請求項１８】
最初に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法により水性一次分散液を製造し、次いで乾燥処理により被覆を有する顔料を単離することを特徴とする被覆を有する顔料の製造方法。
【公表番号】特表２００７−５１４８１５（Ｐ２００７−５１４８１５Ａ）
【公表日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４４３３４（Ｐ２００６−５４４３３４）
【出願日】平成１６年１２月１６日（２００４．１２．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１４３２７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５８９９２
【国際公開日】平成１７年６月３０日（２００５．６．３０）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【出願人】（５０６２０９８５７）マクス−プランク−ゲゼルシャフト、ツール、フェルデルング、デァ、ヴィセンシャフテン、イー、ファウ (5)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月１６日（２００４．１２．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１４３２７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５８９９２
【国際公開日】平成１７年６月３０日（２００５．６．３０）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【出願人】（５０６２０９８５７）マクス−プランク−ゲゼルシャフト、ツール、フェルデルング、デァ、ヴィセンシャフテン、イー、ファウ (5)
【Ｆターム（参考）】
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