重合体の製造方法
【課題】分散剤、セメント混和剤、および、セメント組成物に好適に使用できる分子量分布が制御された重合体の製造方法、ならびに、該製造方法により得られた重合体を使用する分散剤、セメント混和剤、および、セメント組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、ルテニウムを中心金属に有する金属錯体（Ａ）と、α−ハロゲノカルボニル化合物および／またはα−ハロゲノカルボン酸エステル（Ｂ）とを含有する重合開始剤系の存在下に、ポリオキシアルキレン鎖を有する不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）を含む不飽和単量体（Ｍ）を重合させることを特徴とする。得られる重合体は、分子量分布が狭く、セメントを凝集させる高分子量部分およびセメント分散性能に寄与しない低分子量部分が少なくなっており、セメント分散性能に寄与する分子量部分が多くなっていることからセメント分散性能が向上する。
【解決手段】本発明は、ルテニウムを中心金属に有する金属錯体（Ａ）と、α−ハロゲノカルボニル化合物および／またはα−ハロゲノカルボン酸エステル（Ｂ）とを含有する重合開始剤系の存在下に、ポリオキシアルキレン鎖を有する不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）を含む不飽和単量体（Ｍ）を重合させることを特徴とする。得られる重合体は、分子量分布が狭く、セメントを凝集させる高分子量部分およびセメント分散性能に寄与しない低分子量部分が少なくなっており、セメント分散性能に寄与する分子量部分が多くなっていることからセメント分散性能が向上する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体の製造方法、ならびに、斯かる製造方法により得られた重合体を用いた分散剤、セメント混和剤、および、セメント組成物に関するものであり、より詳細には、分散剤、セメント混和剤、セメント組成物などに好適に使用される分子量分布が制御された重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常、建築物外壁材・建築物構造体などでは、セメントに水を添加したセメントペーストやセメントペーストに細骨材である砂を混合したモルタル、モルタルに粗骨材である小石を混合させたコンクリートなどにセメント混和剤を加えて加工することで、セメント硬化物の強度や耐久性を高めている。上記セメント混和剤には、セメント組成物の含水量を低下させても（減水）充分な分散性・流動性・施工性を確保できると共に、減水によって耐久性や強度を向上できることが要求される。それ以外に、セメント組成物の分散性が経時的に悪化すると作業し難くなることから、セメント混和剤にはセメント組成物の分散性を低下し難くする（保持性に優れている）ことが要求される。セメント混和剤の中でもポリカルボン酸系のセメント混和剤は、ナフタレン系などの他のセメント混和剤と比べてセメント組成物に高い分散性能を付与できることから、好適に用いられている。
【０００３】
ポリカルボン酸系のセメント混和剤では、ポリカルボン酸の分子量分布が、セメント組成物の初期分散性や、分散保持性に影響を及ぼすことが知られている。例えば、特許文献１には、ＧＰＣ測定でのポリマーのメインピークを比較的高分子側に移行させることで、保持性に優れたセメント混和剤が開示されている。
【０００４】
ところで、重合体の分子量分布を制御する方法として、リビングラジカル重合が知られている。例えば、特許文献２には、（Ａ）ルテニウムを中心金属に有する金属錯体及び／又は鉄を中心金属に有する金属錯体；（Ｂ）有機ハロゲン化合物；からなる重合開始剤の存在下に、成分（Ｄ）として非極性オレフィン及び成分（Ｅ）として極性オレフィンを共重合させることを特徴とする共重合体の製造方法が開示されている。特許文献３には、クロロインデニルビス（トリアリールホスフィン）ルテニウム及びα−ハロゲノカルボニル化合物又はα−ハロゲノカルボン酸エステルからなるリビング重合開始剤系の存在下で、ラジカル重合性単量体をリビング重合させることを特徴とする重合体の製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００３−２０６１６９号公報
【特許文献２】特開２００４−５１９３４号公報
【特許文献３】特開２０００−２６４９１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本願発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、分散剤、セメント混和剤、および、セメント組成物に好適に使用できる分子量分布が制御された重合体の製造方法、ならびに、該製造方法により得られた重合体を使用する分散剤、セメント混和剤、および、セメント組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決することのできた本発明の重合体の製造方法とは、ルテニウムを中心金属に有する金属錯体（Ａ）と、α−ハロゲノカルボニル化合物および／またはα−ハロゲノカルボン酸エステル（Ｂ）とを含有する重合開始剤系の存在下に、ポリオキシアルキレン鎖を有する不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）を含む不飽和単量体（Ｍ）を重合させることを特徴とする。すなわち、ポリオキシアルキレン鎖を有する不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）を含む不飽和単量体（Ｍ）を重合させる際に、重合開始剤系として、ルテニウムを中心金属に有する金属錯体（Ａ）と、α−ハロゲノカルボニル化合物および／またはα−ハロゲノカルボン酸エステル（Ｂ）とを含有するものを使用すれば、分子量分布の狭い重合体が得られる。分子量分布を狭くすることによって、セメントを凝集させる高分子量部分およびセメント分散性に寄与しない低分子量部分が少なくなり、セメント分散性が向上するものと考えられる。
【０００７】
前記ポリオキシアルキレン鎖を有する不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）としては、例えば、下記化学式（１）で表されるものを用いることが好ましい。
【０００８】
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、同一または異なって水素原子またはメチル基を、ＡＯは、互いに独立して、炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種または２種以上表し、ｘは０〜２の整数を表し、ｙは０または１を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数であり、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す］
【０００９】
前記不飽和単量体（Ｍ）として、さらに下記化学式（２）で表される不飽和単量体（ＩＩ−Ｍ）を含むものを用いることが好ましい。
【００１０】
【化２】
［式中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は同一または異なって、水素原子、メチル基または−（ＣＨ２）ＺＣＯＯＭ２（ここで、−（ＣＨ２）ＺＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１またはその他の−（ＣＨ２）ＺＣＯＯＭ２と酸無水物を形成していてもよい）を表し、
Ｚは０〜２の整数を表し、
Ｍ１およびＭ２は同一または異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または有機アミン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数３から８の炭化水素基を有するシリル基を表す］
【００１１】
前記重合開始剤系として、さらにルイス酸（Ｃ）またはアミン（Ｄ）を含有するものを用いることが好ましい。
【００１２】
本発明には、前記製造方法により得られた重合体を必須成分として含む分散剤含まれる。
【００１３】
本発明には、前記分散剤を必須成分として含むセメント混和剤が含まれる。
【００１４】
本発明には、前記セメント混和剤を必須成分として含むセメント組成物が含まれる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、分散剤、セメント分散剤、および、セメント組成物に好適に使用できる分子量分布が制御された重合体の製造方法を提供することができる。
【００１６】
本発明のセメント混和剤は、従来のセメント混和剤に比べて少ない添加量で、ほぼ同一のセメント分散性を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の重合体の製造方法は、ルテニウムを中心金属に有する金属錯体（Ａ）と、α−ハロゲノカルボニル化合物および／またはα−ハロゲノカルボン酸エステル（Ｂ）とを含有する重合開始剤系の存在下に、ポリオキシアルキレン鎖を有する不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）を含む不飽和単量体（Ｍ）を重合させることを特徴とする。
【００１８】
１．重合開始剤系について
まず、本発明で使用するルテニウムを中心金属に有する金属錯体（Ａ）と、α―ハロゲノカルボニル化合物および／またはα−ハロゲノカルボン酸エステル（Ｂ）とを含有する重合開始剤系について説明する。
【００１９】
前記ルテニウムを中心金属に有する金属錯体（Ａ）としては、分子の略中心位置に金属成分としてルテニウムを有する錯体であれば、特に限定されず、金属成分としてルテニウムのみを含有する金属錯体が好ましい。
【００２０】
前記ルテニウムを中心金属に有する金属錯体（Ａ）としては、例えば、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリブチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）ルテニウム、ジクロロベンゼンルテニウム、ジクロロ−ｐ−シメンルテニウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）ルテニウム、シス−ジクロロビス（２，２′−ビピリジン）ルテニウム、ジクロロトリス（１，１０−フェナントロリン）ルテニウム、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロ（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、エチレンインデニルビストリフェニルホスフィンルテニウム（ペンタフルオロフェニル）ボレート、エチレンインデニルビストリフェニルホスフィンルテニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート等が挙げられ、これらルテニウムを中心金属に有する金属錯体は１種で又は２種以上を併用して使用することができる。これらの中でもジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロ（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、エチレンインデニルビストリフェニルホスフィンルテニウム（ペンタフルオロフェニル）ボレート、エチレンインデニルビストリフェニルホスフィンルテニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートなどが好ましく用いられ、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどがより好ましく用いられる。
【００２１】
前記α−ハロゲノカルボニル化合物および／またはα−ハロゲノカルボン酸エステル（Ｂ）に用いられる前記α−ハロゲノカルボニル化合物としては、例えば、α，α−ジクロロアセトフェノン、または、１，１，１−トリクロロアセトンを挙げることができ、α−ハロゲノカルボン酸エステルとしては、１，１，１−トリクロロ酢酸メチル、１，１−ジクロロ酢酸メチル、１−クロロ酢酸メチル、２−クロロプロパン酸メチル、２−ブロモ−２−メチルプロパン酸エチル、２−ヨード−２−メチルプロパン酸エチル、２−ブロモ−プロパン酸エチル、２−ヨード−プロパン酸エチル、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル、２−ブロモ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル、１，２−ビス（２’−ブロモ−２’−メチルプロピオニルオキシ）エタン、１，２−ビス（２’−ブロモプロピオニルオキシ）エタン、または、２−（２’−ブロモ−２’−メチルプロピオニルオキシ）エチルアルコールなどを挙げることができる。これらは１種または２種以上で使用できる。これらの中でも、具体的には、α，α−ジクロロアセトフェノン、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル、２−ブロモ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル、２−ブロモ−２−メチルプロパン酸エチル、２−ヨード−２−メチルプロパン酸エチルがより好ましく用いられる。
【００２２】
また、前記重合開始剤系として、さらにルイス酸（Ｃ）またはアミン（Ｄ）を含有するものを用いることも好ましい態様である。ルイス酸（Ｃ）またはアミン（Ｄ）を併用することによって、重合速度を一層速めることができる。
【００２３】
前記ルイス酸（Ｃ）としては、例えばアルミニウムトリイソプロポキシドやアルミニウムトリ（ｔ−ブトキシド）等のアルミニウムトリアルコキシド；ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）メチルアルミニウム、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシ）メチルアルミニウム等のビス（置換アリールオキシ）アルキルアルミニウム；トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウムなどのトリス（置換アリールオキシ）アルミニウム；チタンテトライソプロポキシド等のチタンテトラアルコキシド等を挙げることができ、好ましくはアルミニウムトリアルコキシドであり、特に好ましくはアルミニウムトリイソプロポキシドである。
【００２４】
前記アミン（Ｄ）としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン等の脂肪族第一級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族第二級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族第三級アミン等の脂肪族アミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン等の脂肪族ポリアミン；アニリン、トルイジンなどの芳香族第一級アミン、ジフェニルアミンなどの芳香族第二級アミン、トリフェニルアミンなどの芳香族第三級アミン等の芳香族アミンなどを挙げることができる。これらの中でも、脂肪族アミンが好ましく、特にブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミンなどが好ましい。
【００２５】
２．不飽和単量体について
本発明では、前記重合開始剤系の存在下において、ポリオキシアルキレン鎖を有する不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）を含む不飽和単量体（Ｍ）を重合させる。
【００２６】
前記ポリオキシアルキレン鎖を有する不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）としては、下記化学式（１）で表されるものが好ましい。
【００２７】
【化３】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、同一または異なって水素原子またはメチル基を、ＡＯは、互いに独立して、炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種または２種以上（２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良い）を表し、ｘは０〜２の整数を表し、ｙは０または１を表し、ｎはオキシアルキレン基の付加モル数を表し、１〜３００の数であり、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す］
【００２８】
前記ＡＯで表されるオキシアルキレン基は、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基が好ましく、水を媒体とした無機粉体の分散性能の向上の観点からはオキシアルキレン基の親水性を高める必要があり、炭素数２のオキシアルキレン基であるオキシエチレン基であることが好ましい。このとき、不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）が有するポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン基の比率としては、モル比で５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは１００モル％である。
【００２９】
また、不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）中のポリオキシアルキレン鎖に炭素数３以上のオキシアルキレン基を導入し、ある程度の疎水性を付与することでセメント粒子に若干の構造（ネットワーク）をもたらすことにより、本発明の重合体を用いて製造されたコンクリートの状態を改善する（コンクリートの粘性やこわばりを低減できるなど）こともできる。しかし、炭素数３以上のオキシアルキレン基を導入しすぎると、得られた重合体の疎水性が高くなりすぎることから、セメントを分散させる性能が低下することがある。不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）が有するポリオキシアルキレン鎖中の炭素数３以上のオキシアルキレン基の比率は、疎水性を付与する観点から、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、さらに好ましくは５モル％以上であり、また、セメント分散性能の観点から、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。
【００３０】
炭素数３以上のオキシアルキレン基としては導入のしやすさ、セメントとの親和性の観点から、炭素数３〜８のオキシアルキレン基、さらには炭素数３〜４のオキシプロピレン基やオキシブチレン基が好ましい。
【００３１】
ポリオキシアルキレン鎖の平均付加モル数は１〜３００モルが好ましく、無機粉体の分散性能向上の観点からは２モル以上が好ましく、さらに好ましくは４モル以上、さらに好ましくは６モル以上、さらに好ましくは１０モル以上、さらに好ましくは１５モル以上、さらに好ましくは２０モル以上である。ポリオキシアルキレン鎖の製造の観点からは、ポリオキシアルキレン鎖の上限は３００モルが好ましく、さらに好ましくは２５０モル、さらに好ましくは２００モル、さらに好ましくは１５０モルである。
【００３２】
ポリオキシアルキレン鎖の末端基Ｒ４は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基［炭素数１〜２０のアルキル基（脂肪族アルキル基または脂環式アルキル基）、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のフェニル基、アルキルフェニル基、ナフチル基などのベンゼン環を有する芳香族基などが挙げられる］であるが、水を媒体とした無機粉体（セメント組成物等）を分散させる観点から疎水性が低いことが好ましく、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基等が挙げられる）、さらには水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基等が挙げられる）、さらには水素原子または炭素数１〜３の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる）が好ましい。
【００３３】
Ｉ−Ｍで示される不飽和単量体の例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの炭素数１〜２０の飽和脂肪族アルコール類、アリルアルコール、メタリルアルコール、クロチルアルコール、オレイルアルコールなどの炭素数３〜２０の不飽和脂肪族アルコール類、シクロヘキサノールなどの炭素数３〜２０の脂環式アルコール類、フェノール、フェニルメタノール（ベンジルアルコール）、メチルフェノール（クレゾール）、ｐ−エチルフェノール、ジメチルフェノール（キシレノール）、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、フェニルフェノール、ナフトールなどの炭素数６〜２０の芳香族アルコール類のいずれかに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを付加することによって得られるアルコキシポリアルキレングリコール類、または、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを重合したポリアルキレングリコール類と（メタ）アクリル酸、クロトン酸とのエステル化物を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸のアルコキシポリアルキレングリコール類のエステルが好ましい。
【００３４】
さらにビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オールなどの不飽和アルコールにアルキレンオキシドを１〜３００モル付加した化合物を挙げることができ、これら１種または２種以上を用いることができる。これらの単量体の中でも特に（メタ）アリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オールを用いた化合物が好ましい。なお上記の不飽和エステル類および不飽和エーテル類は、アルキレンオキシドとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドなどの炭素数２〜１８のアルキレンオキシドの中から選ばれる任意の１種、あるいは２種以上のアルキレンオキシドを付加させてもよい。２種以上を付加させる場合、ランダム付加、ブロック付加、交互付加などのいずれであってもよい。
【００３５】
前記不飽和単量体（Ｍ）として、さらに下記化学式（２）で表される不飽和単量体（ＩＩ−Ｍ）を含むものを用いることも好ましい。
【００３６】
【化４】
［式中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は同一または異なって、水素原子、メチル基または−（ＣＨ２）ＺＣＯＯＭ２（ここで、−（ＣＨ２）ＺＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１またはその他の−（ＣＨ２）ＺＣＯＯＭ２と酸無水物を形成していてもよい）を表し、
Ｚは０〜２の整数を表し、Ｍ１およびＭ２は同一または異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または有機アミン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数３から８の炭化水素基を有するシリル基を表す］
【００３７】
ＩＩ−Ｍで示される不飽和単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などのジカルボン酸系単量体、またこれらの無水物もしくはその塩（例えば、一価金属、二価金属、三価金属、アンモニウムまたは有機アミノ酸の塩）、（メタ）アクリルアミド等のアミド系単量体、（メタ）アクリル酸エステルなどのエステル系単量体、（メタ）アクリル酸アルキルシリル等のシリル系単量体等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル等のエステル系単量体や（メタ）アクリル酸アルキルシリル等のシリル系単量体が好ましく用いられ、特にメタクリル酸エステル及びメタクリル酸アルキルシリルがより好ましく用いられる。なお、これらは１種単独でまたは２種以上で使用可能である。
【００３８】
上記エステル系単量体の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ノルマルプロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ノルマルブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸ノルマルペンチル、（メタ）アクリル酸ノルマルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルマルヘプチル、（メタ）アクリル酸ノルマルオクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等のアクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。上記シリル系単量体の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸トリメチルシリル等が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上併用して使用できる。
【００３９】
不飽和単量体（Ｍ）として、前記Ｉ−ＭやＩＩ−Ｍとは異なる成分であり、かつＩ−ＭやＩＩ−Ｍと共重合可能な不飽和単量体（ＩＩＩ−Ｍ）をさらに含有するものを用いることも好ましい態様である。不飽和単量体ＩＩＩ−Ｍとして、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２０のアルキルアルコール、炭素数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコール、または、炭素数１〜２０のアルキルアルコールに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドもしくはアルキレンオキシドの付加モル数２〜３００のアルコキシポリアルキレンオキシドとのモノエステル類、ジエステル類；前記不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２０のアルキルアミン、または、炭素数２〜１８のグリコールの片末端アミノ化物もしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールの片末端アミノ化物とのモノアミド、ジアミド類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸類と炭素数１〜２０のアルキルアルコール、炭素数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコール、または、炭素数１〜２０のアルキルアルコールに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドもしくはアルキレンオキシドの付加モル数２〜３００のアルコキシポリアルキレングリコールとのエステル類；前記不飽和モノカルボン酸類と炭素数１〜２０のアルキルアミン、または、炭素数２〜１８のグリコールの片末端アミノ化物もしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールの片末端アミノ化物とのアミド類；スルホエチル（メタ）アクリレート、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸などの不飽和スルホン酸類、ならびにこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミドなどの不飽和アミド類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの不飽和アミノ化合物類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどの炭素数３〜２０のアルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；スチレンなどの芳香族ビニル類などを挙げることができ、これら１種または２種以上を用いることができる。
【００４０】
３．重合体の製造方法
本発明の重合体の製造方法では、ルテニウムを中心金属に有する金属錯体（Ａ）と、α−ハロゲノカルボニル化合物および／またはα−ハロゲノカルボン酸エステル（Ｂ）とを含有する重合開始剤系の存在下に、ポリオキシアルキレン鎖を有する不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）を含む不飽和単量体（Ｍ）を重合させる。
【００４１】
不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）、不飽和単量体（ＩＩ−Ｍ）および不飽和単量体（ＩＩＩ−Ｍ）を共重合して共重合体を得る場合、これら不飽和単量体の使用割合は、合計量を１００質量％として、不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）／不飽和単量体（ＩＩ−Ｍ）／不飽和単量体（ＩＩＩ−Ｍ）＝２〜９８質量％／２〜９０質量％／０〜５０質量％（好ましくは５０〜９５質量％／５〜８０質量％／０〜４０質量％、より好ましくは６０〜９０質量％／７．５〜６０質量％／０〜３０質量％）で用いることが好ましい。
【００４２】
本発明で使用する重合開始剤系は、通常、使用直前に成分（Ａ）のルテニウムを中心金属に有する金属錯体、成分（Ｂ）のα−ハロゲノカルボニル化合物および／またはα−ハロゲノカルボン酸エステル、必要に応じて成分（Ｃ）のルイス酸、および、成分（Ｄ）のアミンを常法により混合することにより製造することができる。また、成分（Ａ）の金属錯体、成分（Ｂ）のα−ハロゲノカルボニル化合物および／またはα−ハロゲノカルボン酸エステル、成分（Ｃ）のルイス酸、および、成分（Ｄ）のアミンをそれぞれ別々に保管しておき、重合反応系の中にそれぞれ別々に添加し、重合反応系の中で混合して重合開始剤系として機能するようにしてもよい。
【００４３】
本発明の重合体の製造方法において、重合反応系内のラジカル重合性単量体の初期濃度は、低すぎると反応速度が遅すぎ、高すぎると生成ラジカルのラジカル重合性単量体への連鎖移動反応が増大し、得られる共重合体の分子量分布が広くなるので、好ましくは０．５〜４ｍｏｌ（モル）／Ｌ（リットル）の範囲である。その際、成分（Ｂ）のα−ハロゲノカルボニル化合物および／またはα−ハロゲノカルボン酸エステルの濃度は、ラジカル重合性単量体の濃度に応じて差はあるものの、好ましくは１〜３０ｍｍｏｌ／Ｌである。また、成分（Ａ）の金属錯体の濃度は、好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌ／Ｌである。また、成分（Ｃ）のルイス酸の濃度は、好ましくは８０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。また、重合反応系内の不飽和単量体（Ｍ）に対する成分（Ａ）の金属錯体の添加率は、不飽和単量体（Ｍ）１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部とすることが好ましい。成分（Ａ）の添加率が０．０１質量部未満では反応の制御が困難になるおそれがある。また、０．５質量部を超えると反応の制御が困難になるうえ、経済性を損なうおそれがある。
【００４４】
また不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）を含む不飽和単量体（Ｍ）の重合は、溶媒中での溶液重合や塊状重合等の方法により行うことができる。
【００４５】
溶液重合では、回分式でも連続式でも行うことができ、その際に使用される溶媒としては、例えば水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの芳香族或いは脂肪族炭化水素；酢酸エチルなどのエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル化合など；などが挙げられる。
【００４６】
重合反応系を調製する方法としては、特に限定されないが、例えば、窒素のような不活性ガス雰囲気下で、トルエン等の有機溶媒、ルテニウムを中心金属に有する金属錯体（Ａ）、α−ハロゲノカルボニル化合物および／またはα−ハロゲノカルボン酸エステル（Ｂ）、ルイス酸（Ｃ）またはアミン（Ｄ）を、重合反応系にそれぞれ別々に添加し、混合することにより調製することができる。重合温度は、用いる溶媒などに応じて適宜定められるが、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃でよい。重合時間は、０．５時間〜１００時間が好ましく、１時間〜８０時間が好ましい。また、重合反応は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また反応終了後、必要に応じて濃度調整を行うこともできる。
【００４７】
なお、本発明の製造方法で得られた重合体を、後述するような分散剤として使用する場合には、重合体中にカルボン酸成分を含有させることが好ましく、より好ましくはアクリル酸などのモノカルボン酸成分を含有させることが望ましい。この場合には、不飽和単量体（ＩＩ−Ｍ）に、カルボン酸成分を使用する際、例えばターシャリーブチル基などでアルキルエステル化してカルボキシル基を保護し、重合反応を停止した後、保護基を脱離させアルキルエステルをカルボン酸成分に変更することが望ましい。
【００４８】
４．分散剤、セメント混和剤、セメント組成物
≪分散剤≫
本発明の分散剤は、上記本発明の製造方法で得られた重合体を必須成分として含有することを特徴とする。また、本発明の分散剤は、実質上、上記本発明の製造方法で得られた重合体のみから構成されることも好ましい態様である。本発明の分散剤は、分散性能に優れるので、各種粉体の分散剤、例えば、セメント混和剤、有機・無機顔料の分散剤、スケール防止剤、洗剤用ビルダー、古紙再生用脱墨剤、キレート剤、各種染料の分散剤、農薬分散剤、精綿用洗浄剤、石炭用分散剤などとして有用である。ここでは、特にセメント混和剤について、詳しく説明する。
【００４９】
≪セメント混和剤≫
本発明のセメント混和剤は、本発明の分散剤（上記本発明の製造方法で得られた重合体を必須成分として含有するもの）を必須成分として含有することを特徴とする。本発明のセメント混和剤における本発明の分散剤の含有量は、所望の分散性能に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではない。具体的には、上記分散剤に含有された本発明の製造方法で得られた重合体の含有率が、セメント混和剤の蒸発残分中２０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、最も好ましくは８０質量％以上である。
【００５０】
本発明のセメント混和剤には、必要に応じて、本発明の分散剤以外に、公知のポリカルボン酸系重合体を配合してもよい。その際、配合量は、本発明の分散剤に含有される本発明の製造方法で得られた重合体成分／ポリカルボン酸系重合体の比率（単位は質量％）で、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは７０／３０〜３０／７０、特に好ましくは６０／４０〜４０／６０である。
【００５１】
また、本発明のセメント混和剤には、必要に応じて、消泡剤［（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物やジエチレングリコールヘプチルエーテルなど］やポリアルキレンイミン（エチレンイミンやプロピレンイミンなど）などのポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物などを配合することができる。
【００５２】
使用可能な消泡剤としては、具体的には、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物などのポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物などのポリオキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オールなどのアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステルなどの（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンステアリルリン酸エステル等のポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンラウリルアミン（プロピレンオキシド１〜２０モル付加、エチレンオキシド１〜２０モル付加物など）、アルキレンオキシドを付加させた硬化牛脂アミン（プロピレンオキシド１〜２０モル付加、エチレンオキシド１〜２０モル付加物など）などのポリオキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド；などが挙げられる。
【００５３】
これらの消泡剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。消泡剤の添加時期は、重合開始前・重合中・重合後のいずれであってもよい。また、消泡剤の配合量は、重合体成分の全質量に対して、好ましくは０．０００１質量％以上、２０質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以上、１０質量％以下である。消泡剤の配合量が０．０００１質量％未満であると、消泡効果が充分に発揮されないことがある。逆に、消泡剤の配合量が２０質量％を超えると、消泡する効果が実質的に飽和することに加え、必要以上に消泡剤を使用することになり、製造コストが上昇することがある。
【００５４】
本発明のセメント混和剤は、従来公知のセメント混和剤と併用することが可能であり、複数の従来公知のセメント混和剤の併用も可能である。併用する従来公知のセメント混和剤としては、従来公知のポリカルボン酸系混和剤および分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系混和剤が好ましい。
【００５５】
スルホン酸系混和剤は、主にスルホン酸基によってもたらされる静電的反発によりセメントに対する分散性を発現する混和剤であって、従来公知の各種スルホン酸系混和剤を用いることができるが、分子中に芳香族基を有する化合物であることが好ましい。具体的には、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物などのポリアルキルアリールスルホン酸塩系；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物などのメラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物などの芳香族アミノスルホン酸塩系；リグニンスルホン酸塩、変性リグニンスルホン酸塩などのリグニンスルホン酸塩系；ポリスチレンスルホン酸塩系などの各種スルホン酸系混和剤が挙げられる。水／セメント比が高いコンクリートの場合には、リグニンスルホン酸塩系の混和剤が好適に使用され、一方、より高い分散性能が要求される水／セメント比が中程度のコンクリートの場合には、ポリアルキルアリールスルホン酸塩系、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系、芳香族アミノスルホン酸塩系、ポリスチレンスルホン酸塩系などの混和剤が好適に使用される。なお、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系混和剤は、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００５６】
本発明のセメント混和剤は、上記のスルホン酸系混和剤以外に、オキシカルボン酸系化合物を併用することができる。オキシカルボン酸系化合物を含有させることにより、高温の環境下においても、より高い分散保持性能を発揮することができる。オキシカルボン酸系化合物としては、炭素数４〜１０のオキシカルボン酸またはその塩が好ましく、具体的には、例えば、グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸や、これらのナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミンなどの無機塩または有機塩などが挙げられる。これらのオキシカルボン酸系化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのオキシカルボン酸系化合物のうち、グルコン酸またはその塩が特に好適である。特に、貧配合コンクリートの場合には、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系混和剤としてリグニンスルホン酸塩系の混和剤を使用し、オキシカルボン酸系化合物としてグルコン酸またはその塩を使用することが好ましい。
【００５７】
本発明のセメント混和剤とスルホン酸系混和剤とを併用する場合、本発明のセメント混和剤とスルホン酸系混和剤との配合比率（すなわち、固形分換算による本発明のセメント混和剤／スルホン酸系混和剤：単位は質量％）は、好ましくは１〜９９／９９〜１、より好ましくは５〜９５／９５〜５、さらに好ましくは１０〜９０／９０〜１０、特に好ましくは２０〜８０／８０〜２０である。また、本発明のセメント混和剤とオキシカルボン酸系化合物とを併用する場合、本発明のセメント混和剤とオキシカルボン酸系化合物との配合比率（すなわち、固形分換算における本発明のセメント混和剤／オキシカルボン酸系化合物：単位は質量％）は、好ましくは１〜９９／９９〜１、より好ましくは５〜９５／９５〜５、さらに好ましくは１０〜９０／９０〜１０、特に好ましくは２０〜８０／８０〜２０である。さらに、本発明のセメント混和剤、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系混和剤およびオキシカルボン酸系化合物の３成分を併用する場合、本発明のセメント混和剤、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系混和剤およびオキシカルボン酸系化合物の配合比率（すなわち、固形分換算による本発明のセメント混和剤／分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系混和剤／オキシカルボン酸系化合物：単位は質量％）は、好ましくは１〜９８／１〜９８／１〜９８、より好ましくは５〜９０／５〜９０／５〜９０、さらに好ましくは１０〜９０／５〜８５／５〜８５、特に好ましくは２０〜８０／１０〜７０／１０〜７０である。
【００５８】
また、本発明のセメント混和剤は、必要に応じて、下記の（１）〜（１１）に例示するような従来公知のセメント添加剤（材）と併用してもよい。
【００５９】
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩などの不飽和カルボン酸重合物；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの非イオン性セルロースエーテル類；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの多糖類のアルキル化またはヒドロキシアルキル化誘導体の一部または全部のヒドロキシル基の水素原子が、炭素数８〜４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基またはそれらの塩を部分構造として有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナランなど）などの微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマーおよびその四級化合物；など。
【００６０】
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキルなどの各種ビニル単量体の共重合物など。
【００６１】
（３）オキシカルボン酸系化合物以外の硬化遅延剤：グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖などの単糖類や、二糖、三糖などのオリゴ糖、またはデキストリンなどのオリゴ糖、またはデキストランなどの多糖類、これらを含む糖蜜などの糖類；ソルビトールなどの糖アルコール；ケイフッ化マグネシウム；リン酸およびその塩またはホウ酸エステル類；アミノカルボン酸およびその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリンなどの多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などのホスホン酸およびその誘導体；など。
【００６２】
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウムなどの可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウムなどの塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸およびギ酸カルシウムなどのギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート；など。
【００６３】
（５）オキシアルキレン系以外の消泡剤：燈油、流動パラフィンなどの鉱油系消泡剤；動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物などの油脂系消泡剤；オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物などの脂肪酸系消泡剤；グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックスなどの脂肪酸エステル系消泡剤；オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類などのアルコール系消泡剤；アクリレートポリアミンなどのアミド系消泡剤；リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェートなどのリン酸エステル系消泡剤；アルミニウムステアレート、カルシウムオレエートなどの金属石鹸系消泡剤；ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサンなどのポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油などのシリコーン系消泡剤；など。
【００６４】
（６）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステルまたはその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステルまたはその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネートなど。
【００６５】
（７）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコールなどの分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコールなどの分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタンなどの分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノールなどの分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミンなどの分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸などの分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基またはアルコキシ基を置換基として有してもよい、スルホン酸基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライドなどの各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤；など。
【００６６】
（８）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックスなど。
（９）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛など。
（１０）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテルなど。
（１１）膨張材；エトリンガイト系、石炭系など。
【００６７】
その他の従来公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤などを挙げることができる。これらの従来公知のセメント添加剤（材）は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６８】
上記セメント組成物において、セメントおよび水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、下記の（１）〜（４）が挙げられる。
【００６９】
（１）本発明のセメント混和剤とオキシアルキレン系消泡剤との２成分を必須とする組合せ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類などが挙げられる。これらのオキシアルキレン系消泡剤のうち、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。オキシアルキレン系消泡剤の配合量は、本発明のセメント混和剤に含有される重合体成分の全質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上、２０質量％以下である。
【００７０】
（２）本発明のセメント混和剤と材料分離低減剤との２成分を必須とする組合せ。材料分離低減剤としては、例えば、非イオン性セルロースエーテル類などの各種増粘剤、部分構造として炭素数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物などが挙げられる。これらの材料分離低減剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。本発明のセメント混和剤と材料分離低減剤との配合比（単位は質量％）としては、好ましくは１０／９０〜９９．９９／０．０１、より好ましくは５０／５０〜９９．９／０．１である。この組合せのセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【００７１】
（３）本発明のセメント混和剤と促進剤との２成分を必須とする組合せ。促進剤としては、例えば、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウムなどの可溶性カルシウム塩類；塩化鉄、塩化マグネシウムなどの塩化物類；チオ硫酸塩；ギ酸およびギ酸カルシウムなどのギ酸塩類；などが挙げられる。これらの促進剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。本発明のセメント混和剤と促進剤との配合比率（単位は質量％）は、好ましくは１０／９０〜９９．９／０．１、より好ましくは２０／８０〜９９／１である。
【００７２】
（４）本発明のセメント混和剤とオキシアルキレン系消泡剤とＡＥ剤との３成分を必須とする組合せ。オキシアルキレン系消泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類などが挙げられる。これらのオキシアルキレン系消泡剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのオキシアルキレン系消泡剤のうち、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。オキシアルキレン系消泡剤の配合量は、本発明のセメント混和剤に含有される重合体成分の全質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上、２０質量％以下である。他方、ＡＥ剤の配合量は、セメントの質量に対して、好ましくは０．００１質量％以上、２質量％以下である。
【００７３】
本発明のセメント混和剤は、水溶液の形態で使用してもよいし、または、反応後にカルシウム、マグネシウムなどの二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末などの無機粉体に担持して乾燥させたり、ドラム型乾燥装置、ディスク型乾燥装置またはベルト式乾燥装置を用いて支持体上に薄膜状に乾燥固化させた後に粉砕したり、スプレードライヤーによって乾燥固化させたりすることにより粉体化して使用してもよい。また、粉体化した本発明のセメント混和剤を予めセメント粉末やドライモルタルのような水を含まないセメント組成物に配合して、左官、床仕上げ、グラウトなどに用いるプレミックス製品として使用してもよいし、セメント組成物の混練時に配合してもよい。
【００７４】
本発明のセメント混和剤は、各種水硬性材料、すなわち、セメントや石膏などのセメント組成物やそれ以外の水硬性材料に用いることができる。このような水硬性材料と水と本発明のセメント混和剤とを含有し、さらに必要に応じて、細骨材（砂など）や粗骨材（砕石など）を含む水硬性組成物の具体例としては、例えば、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスターなどが挙げられる。
【００７５】
上記水硬性組成物の中では、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も一般的であり、本発明のセメント組成物は、本発明のセメント混和剤、セメントおよび水を必須成分として含有する。このようなセメント組成物は、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【００７６】
≪セメント組成物≫
本発明のセメント組成物は、本発明のセメント混和剤を必須成分として含有することを特徴とする。セメント組成物に使用されるセメントは、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩、およびそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）などが挙げられる。さらに、セメント組成物には、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末などの微粉体や石膏などを添加してもよい。また、骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材など以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質などの耐火骨材を使用することができる。
【００７７】
上記セメント組成物においては、その１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量および水／セメント比（質量比）は、単位水量が好ましくは１００ｋｇ／ｍ３以上、１８５ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは１２０ｋｇ／ｍ３以上、１７５ｋｇ／ｍ３以下であり、使用セメント量が好ましくは２００ｋｇ／ｍ３以上、８００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは２５０ｋｇ／ｍ３以上、８００ｋｇ／ｍ３以下であり、水／セメント比（質量比）が好ましくは０．１以上、０．７以下、より好ましくは０．２以上、０．６５以下であり、貧配合から富配合まで幅広く使用可能である。本発明のセメント混和剤は、高減水率領域、すなわち、水／セメント比（質量比）が０．１５以上、０．５以下（好ましくは０．１５以上、０．４以下）といった水／セメント比の低い領域においても使用可能であり、さらに、単位セメント量が多く水／セメント比が小さい高強度コンクリートや、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。
【００７８】
上記セメント組成物において、本発明のセメント混和剤の配合量は、例えば、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリートなどに使用する場合には、セメント混和剤に含まれる上記分散剤に含有された本発明の製造方法で得られた重合体が、セメント成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、１０．０質量部以下、より好ましくは０．０２質量部以上、５．０質量部以下、さらに好ましくは０．０５質量部以上、３．０質量部以下、特に好ましくは０．０７質量部以上、２．０質量部以下である。このような配合量により、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上などの各種の好ましい諸効果がもたらされる。本発明のセメント混和剤の配合量が０．０１質量部未満であると、分散性能を充分に発揮することができないことがある。逆に、本発明のセメント混和剤の配合量が１０．０質量部を超えると、分散性を向上させる効果が実質的に飽和することに加え、必要以上に本発明のセメント混和剤を使用することになり、製造コストが上昇することがある。
【００７９】
上記セメント組成物は、高減水率領域においても高い分散性と分散保持性能を有し、かつ、低温時においても十分な初期分散性と粘性低減性とを発揮し、優れたワーカビリティを有することから、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり、さらに、中流動コンクリート（スランプ値が２２ｃｍ以上、２５ｃｍ以下のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０ｃｍ以上、７０ｃｍ以下のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材などの高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【実施例】
【００８０】
＜ＧＰＣ測定＞
ＧＰＣ測定条件は以下の通りである。
使用カラム：東ソー株式会社製
ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ
ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＳＷＸＬ
ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＳＷＸＬ
ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＳＷＸＬをこの順で連結させたもの。
溶離液：アセトニトリル６００１ｇ、水１０９９９ｇの溶液に酢酸ナトリウム３水和物１１５．６ｇを溶かし、さらに酢酸でｐＨ６．０に調整したものを使用した。
サンプル：重合体（水溶液）を上記溶離液にて重合体濃度が０．５質量％となるように溶解させたものをサンプルとした。
サンプル打ち込み量：１００μＬ
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ４１０ 示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 Ｅｍｐｏｗｅｒ Ｓｏｆｔｗａｒｅ
検量線作成用標準物質：ポリエチレングリコール［ピークトップ分子量（Ｍｐ） ２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１１８４０、６４５０、４２５０、１４７０］
検量線：上記のポリエチレングリコールのＭｐ値と溶出時間を基にして３次式で作成した。
【００８１】
重合体の製造例１
脱水脱気したナス型フラスコに、乾燥窒素ガス雰囲気下でクロロ（インデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（ジクロロメタン付加物）０．１６ｇを計り取り密栓後、トルエン３９．９ｍＬをシリンジで加え８０℃に加温して充分撹拌し溶解させた。室温に冷却した後、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２３）のトルエン溶液（５０％）４４．３ｍＬ、トリブチルアミン（４００ｍＭトルエン溶液）５．００ｍＬ、メタクリル酸ターシャリーブチル９．１０ｍＬ、ジクロロアセトフェノン（７００ｍＭトルエン溶液）１．２８ｍＬをシリンジで注入した。均一に撹拌後、８０℃のオイルバス中で７２時間反応させた。反応溶液を０℃に冷却することにより重合反応を停止させた後、減圧下でトルエンおよび未反応メタクリル酸ターシャリーブチルを留去した。得られた試料をジクロロメタン５００ｇ中に溶解させ、トリフルオロ酢酸３０ｇを加え、室温にて撹拌４８時間還流し脱保護を行い、ターシャリーブチル基を脱離させて、ターシャリーブチルエステルをカルボン酸に変更した。脱保護完了後、減圧下で溶媒を留去することによって重合体１を得た。さらに重合体１をイオン交換水に溶解させることによって重合体１の水溶液を得た。得られた重合体１の重量平均分子量Ｍｗ＝１７５００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２９であった。
【００８２】
重合体の製造例２
ナス型フラスコに、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２３）１１．３ｇ、トリブチルアミン０．１９ｇ、トルエン２６．９ｇを仕込み、三方コックを取り付けた後減圧脱気および窒素バブリングを行った。そこへ、メタクリル酸ターシャリーブチル４．２ｍＬ、クロロ（インデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（ジクロロメタン付加物）０．０８ｇのトルエン溶液７．８ｍＬ、ジクロロアセトフェノン０．０５６ｍＬをシリンジで注入した。均一に撹拌後、８０℃のオイルバス中で４８時間反応させた。反応溶液を０℃に冷却することにより重合反応を停止させた後、減圧下でトルエンおよび未反応メタクリル酸ターシャリーブチルを留去した。得られた試料をジクロロメタン５００ｇ中に溶解させ、トリフルオロ酢酸３０ｇを加え、室温にて撹拌４８時間還流し脱保護を行い、ターシャリーブチル基を脱離させて、ターシャリーブチルエステルをカルボン酸に変更した。脱保護完了後、減圧下で溶媒を留去することによって重合体２を得た。さらに重合体２をイオン交換水に溶解させることによって重合体２の水溶液を得た。得られた重合体２の重量平均分子量Ｍｗ＝２１１００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４５であった。
【００８３】
重合体の製造例３
ナス型フラスコに、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２３）１１．３ｇ、トリブチルアミン０．０５ｇ、トルエン２９．１ｇを仕込み、三方コックを取り付けた後減圧脱気および窒素バブリングを行った。そこへ、メタクリル酸ターシャリーブチル４．２ｍＬ、クロロ（インデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（ジクロロメタン付加物）０．０２０ｇのトルエン溶液４．２０ｍＬ、ジクロロアセトフェノン０．０３５ｍＬをシリンジで注入した。均一に撹拌後、８０℃のオイルバス中で７２時間反応させた。反応溶液を０℃に冷却することにより重合反応を停止させた後、減圧下でトルエンおよび未反応メタクリル酸ターシャリーブチルを留去した。得られた試料をジクロロメタン５００ｇ中に溶解させ、トリフルオロ酢酸３０ｇを加え、室温にて撹拌４８時間還流し脱保護を行い、ターシャリーブチル基を脱離させて、ターシャリーブチルエステルをカルボン酸に変更した。脱保護完了後、減圧下で溶媒を留去することによって重合体３を得た。さらに重合体３をイオン交換水に溶解させることによって重合体３の水溶液を得た。得られた重合体３の重量平均分子量Ｍｗ＝３１４００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４５であった。
【００８４】
重合体の製造例４
脱水脱気したナス型フラスコに、乾燥窒素ガス雰囲気下でクロロ（インデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（ジクロロメタン付加物）０．３１０５ｇを計り取り密栓後、トルエン３９．１４ｍＬをシリンジで加え８０℃に加温して充分撹拌し溶解させた。室温に冷却後、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２３）（７００ｍＭトルエン溶液）１４２．８６ｍＬ、トリブチルアミン（４００ｍＭトルエン溶液）１０ｍＬ、エチル−α−クロロフェニルアセテート（５００ｍＭトルエン溶液）８ｍＬをシリンジで注入した。均一に撹拌後、８０℃のオイルバス中で２８時間反応させた。反応溶液に、メタクリル酸ターシャリーブチル９７．５１ｍＬをシリンジで加え均一に撹拌後、さらに３時間反応させた。反応溶液を０℃に冷却することにより重合反応を停止させた後、ヘキサンで再沈殿することによって、未反応メタクリル酸ターシャリーブチルを除去した。得られた試料を１，４−ジオキサンに溶解させ（５質量％）、ｐ−トルエンスルホン酸（５ｍｏｌ％／メタクリル酸ターシャリーブチル）を加えた後、１２０℃で７０時間加熱することによってメタクリル酸ターシャリーブチルの加水分解を完了させた。得られた溶液をジエチルエーテルで再沈殿することによってｐ−トルエンスルホン酸を除去し、さらにヘキサンで再沈殿することによって未反応メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２３）を除去することによって重合体４を得た。さらに重合体４をイオン交換水に溶解させることによって重合体４の水溶液を得た。得られた重合体４の重量平均分子量Ｍｗ＝１７２００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４６であった。
【００８５】
重合体の製造例５
脱水脱気したナス型フラスコに、乾燥窒素ガス雰囲気下でクロロ（インデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（ジクロロメタン付加物）０．３１０５ｇを計り取り密栓後、トルエン３９．１４ｍＬをシリンジで加え８０℃に加温して充分撹拌し溶解させた。室温に冷却後、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２３）（７００ｍＭトルエン溶液）１４２．８６ｍＬ、トリブチルアミン（４００ｍＭトルエン溶液）１０ｍＬ、エチル−α−クロロフェニルアセテート（５００ｍＭトルエン溶液）８ｍＬをシリンジで注入した。均一に撹拌後、８０℃のオイルバス中で２８時間反応させた。反応溶液に、メタクリル酸ターシャリーブチル９７．５１ｍＬをシリンジで加え均一に撹拌後、さらに５時間反応させた。反応溶液を０℃に冷却することにより重合反応を停止させた後、ヘキサンで再沈殿することによって、未反応メタクリル酸ターシャリーブチルを除去した。得られた試料を１，４−ジオキサンに溶解させ（５質量％）、ｐ−トルエンスルホン酸（５ｍｏｌ％／メタクリル酸ターシャリーブチル）を加えた後、１２０℃で７０時間加熱することによってメタクリル酸ターシャリーブチルの加水分解を完了させた。得られた溶液をジエチルエーテルで再沈殿することによってｐ−トルエンスルホン酸を除去し、さらにヘキサンで再沈殿することによって未反応メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２３）を除去することによって重合体５を得た。さらに重合体５をイオン交換水に溶解させることによって重合体５の水溶液を得た。得られた重合体５の重量平均分子量Ｍｗ＝１８６００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５０であった。
【００８６】
重合体の製造例６
脱水脱気したナス型フラスコに、乾燥窒素ガス雰囲気下でクロロ（インデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（ジクロロメタン付加物）０．３１０５ｇを計り取り密栓後、トルエン３９．１４ｍＬをシリンジで加え８０℃に加温して充分撹拌し溶解させた。室温に冷却後、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２３）（７００ｍＭトルエン溶液）１４２．８６ｍＬ、トリブチルアミン（４００ｍＭトルエン溶液）１０ｍＬ、エチル−α−クロロフェニルアセテート（５００ｍＭトルエン溶液）８ｍＬをシリンジで注入した。均一に撹拌後、８０℃のオイルバス中で２８時間反応させた。反応溶液に、メタクリル酸ターシャリーブチル９７．５１ｍＬをシリンジで加え均一に撹拌後、さらに８．５時間反応させた。反応溶液を０℃に冷却することにより重合反応を停止させた後、ヘキサンで再沈殿することによって、未反応メタクリル酸ターシャリーブチルを除去した。得られた試料を１，４−ジオキサンに溶解させ（５質量％）、ｐ−トルエンスルホン酸（５ｍｏｌ％／メタクリル酸ターシャリーブチル）を加えた後、１２０℃で７０時間加熱することによってメタクリル酸ターシャリーブチルの加水分解を完了させた。得られた溶液をジエチルエーテルで再沈殿することによってｐ−トルエンスルホン酸を除去し、さらにヘキサンで再沈殿することによって未反応メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２３）を除去することによって重合体６を得た。さらに重合体６をイオン交換水に溶解させることによって重合体６の水溶液を得た。得られた重合体６の重量平均分子量Ｍｗ＝２１７００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５１であった。
【００８７】
重合体の製造例７−９
温度計・撹拌機・滴下装置・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応装置に水１２６．０ｇを仕込み、撹拌条件下で反応装置内を窒素置換して窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次にメトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの平均付加モル数２３）１３９．４ｇとメタクリル酸２２．６ｇと水４０．５ｇと３−メルカプトプロピオン酸（連鎖移動剤）ｘｇを混合して単量体混合物水溶液(Ｉ)を調製した。前記単量体混合物水溶液（Ｉ）を４時間かけて、５．９質量％過硫酸アンモニウム３１．５ｇを５時間かけて反応装置内に滴下しながら８０℃で重合させた。滴下終了後、さらに８０℃で１時間維持して重合反応を完結させて重合体７−９の水溶液を得た。３−メルカプトプロピオン酸（連鎖移動剤）ｘｇの値、と重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの値をそれぞれ表１に示した。
【００８８】
重合体の製造例１０
温度計・撹拌機・滴下装置・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応装置に水１４０．０ｇを仕込み、撹拌条件下で反応装置内を窒素置換して窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次にメトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの平均付加モル数２３）２４６．３８ｇとメタクリル酸２３．６２ｇと水６７．５ｇと３−メルカプトプロピオン酸（連鎖移動剤）１．８９ｇを混合して単量体混合物水溶液(Ｉ)を調製した。前記単量体混合物水溶液（Ｉ）を４時間かけて、５．９質量％過硫酸アンモニウム３５．０ｇを５時間かけて反応装置内に滴下しながら８０℃で重合させた。滴下終了後、さらに８０℃で１時間維持して重合反応を完結させて重合体１０の水溶液を得た。得られた重合体１０の重量平均分子量Ｍｗ＝２０４００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７３であった。
【００８９】
【表１】
【００９０】
リビングラジカル重合により得られた重合体１〜６と、従来のラジカル重合で得られた重合体７〜９の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を比較してみると、重合体１〜６の分子量分布は、１．２９〜１．５１であるのに対して、重合体７〜９では、１．６８〜１．９４であった。これら結果より、本発明の製造方法で得られた重合体１〜６は、従来のラジカル重合で得られた重合体に比べて、分子量分布が狭いことが分かった。
【００９１】
≪モルタル試験１≫
まず、以下に示すように重合体１〜３および重合体７〜９のいずれかを分散剤として含有するセメント混和剤を作製した。
【００９２】
（セメント混和剤作製）
上記重合体１〜３，７〜９の水溶液を、水溶液が含有する重合体成分が所定量となるようにはかり採り、重合体成分１００質量部に対して有姿で１０質量部になるように、消泡剤（商品名「ＭＡ４０４」；ＮＭＢ社製）を加え、さらに全量が２１０ｇとなるようにイオン交換水を加えた後、十分に均一溶解させてセメント混和剤を作製した。
【００９３】
なお、上記重合体１〜３，７〜９の水溶液の重合体成分濃度は、下記の手順で不揮発分を測定し、不揮発物が全て重合体として重合体成分濃度を算出した。不揮発分の測定は、アルミカップに重合体水溶液を約０．５ｇ量り採り、ここにイオン交換水を約１ｇ加えて均一に拡げ、これを窒素雰囲気下、１３０℃で１時間乾燥し、乾燥前の質量差から求めた。
【００９４】
＜モルタル調製＞
次に、上記のように作製したセメント混和剤を用いて以下のようにしてモルタル１〜８を製造した。各モルタルの調整に使用したセメント混和剤に分散剤として用いた重合体、モルタル中のセメントに対する重合体成分添加量および、以下のようにして測定した初期フロー値及び空気量を表２に示した。
【００９５】
（使用した材料）
太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント：６００ｇ
豊浦標準砂：６００ｇ
セメント混和剤：２１０ｇ
【００９６】
（モルタル試験環境）
実験環境は、温度２０℃±１℃、相対湿度６０％±１０％とした。
【００９７】
（フロー値測定）
太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント６００ｇ、豊浦標準砂６００ｇをホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０；ホバート社製）により１速で１５秒から練りした後、１５秒かけてセメント混和剤２１０ｇをから練りしたセメントと砂の混合物に投入した。次いで、２速で３０秒混練後、回転を停止させ１５秒かけて釜の壁についたモルタルを掻き落とした。さらに４５秒間放置した後、２速で９０秒間混練してモルタル１〜８を調製した。
【００９８】
調製したモルタルを水平な板上に置いたフローコーン（直径５５ｍｍ、高さ５０ｍｍの中空円筒の容器）に半量詰め、つき棒を使って１５回突いた。さらにモルタルをフローコーンのすりきりいっぱいまで詰め、つき棒を使って１５回突いた。その後、モルタルを詰めたフローコーンを垂直に引き上げた直後に、モルタルが広がってできた図形の直径を縦横２ヶ所測定しその平均値を初期フロー値とした。ただし、混練開始からフロー値測定までは５分以内に収まるようにした。
【００９９】
（モルタル空気量の測定）
上記フロー値測定と同様にモルタル１〜８を調整し、調整したモルタルを５００ｍＬガラス製メスシリンダーに約２００ｍＬ詰め、径８ｍｍの丸棒で突いた後容器に振動を加え、粗い気泡を抜いた。さらにモルタルを約２００ｍＬ加えて同様に気泡を抜いた後、重量を測り、重量と各材料の密度から空気量を計算した。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
表２に示したように、リビングラジカル重合で得られた重合体１〜３を分散剤として使用したセメント混和剤と、従来のラジカル重合で得られた重合体７〜９を分散剤として使用したセメント混和剤を配合したモルタルのフロー値を比較すると、重合体の添加量０．０９８質量部の場合、モルタル１〜３が初期フロー値２１８〜１８８ｍｍであるのに対して、モルタル４〜６では１５６〜１６７ｍｍであった。さらに重合体１を分散剤として使用した場合には、重合体９を分散剤として使用した場合と同等のフロー値を得るための必要添加量は、０．０８８質量部であり、重合体９の２５％減の添加量で良いことが分かった。
【０１０２】
以上のように、本発明によれば、リビングラジカル重合で得られた重合体の方が、セメント分散性能に優れていることが分かる。これは、本発明の製造方法により得られる重合体は、分子量分布が狭く、セメントを凝集させる高分子量部分およびセメント分散性能に寄与しない低分子量部分が少なくなっており、セメント分散性能に寄与する分子量部分が多くなっていることからセメント分散性能が向上したためだと考えられる。
【０１０３】
≪モルタル試験２≫
まず、以下に示すように重合体４または１０を分散剤として含有するセメント混和剤を作製した。
【０１０４】
（セメント混和剤作製）
上記重合体４，１０の水溶液を、含有する重合体成分が所定量となるようにはかり採り、重合体成分１００質量部に対して有姿で１０質量部になるように、消泡剤（商品名「ＭＡ４０４」；ＮＭＢ社製）を加え、さらに全量が２２０ｇとなるようにイオン交換水を加えた後、十分に均一溶解させてセメント混和剤を作製した。
【０１０５】
＜モルタル調製＞
次に、上記のように作製したセメント混和剤を用いて以下のようにしてモルタル９〜１１を製造した。各モルタルの調整に使用したセメント混和剤に分散剤として用いた重合体、モルタル中のセメントに対する重合体成分添加量、および、以下のようにして測定した初期フロー値及び空気量を表３に示した。
【０１０６】
（使用した材料）
太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント５５０ｇ
セメント協会製ＩＳＯ標準砂１３５０ｇ
上記セメント混和剤９〜１１：２２０ｇ
【０１０７】
（モルタル実験環境）
実験環境は、温度２０℃±１℃、相対湿度６０％±１０％とした。
【０１０８】
（フロー値測定）
ホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０；ホバート社製）にステンレス製ビーター（撹拌羽根）を取り付け、太平洋普通ポルトランドセメント５５０ｇ、セメント混和剤２２０ｇ添加し、１速で３０秒間混練した。次に、上記ミキサーにＩＳＯ標準砂１３５０ｇを３０秒かけて投入し、２速で３０秒間混練した後、混練を休止し１５秒かけてモルタルミキサー内のモルタルを掻き落とし、７５秒間静置した。７５秒間静置した後、さらに２速で６０秒間混練してモルタル９〜１１を調製した。
【０１０９】
練りあがったモルタルを直ちにスパチュラで左右各１０回撹拌した後、モルタルを平滑な板上に置いたフローコーン（ＳＵＳ３０４製、内径５５ｍｍ高さ５０ｍｍ中空円筒状容器）に半量詰め、つき棒を使って１５回突いた。さらにモルタルをフローコーンのすりきりいっぱいまで詰め、つき棒を使って１５回突いた。その後、モルタルを充填したフローコーンを垂直に引き上げた直後に、モルタルが広がってできた図形の直径を２ヶ所（縦横）測定しその平均値を初期フロー値とした。ただし、混練開始からフロー値測定までは５分３０秒以内に収まるようにした。
【０１１０】
＜モルタル空気量の測定＞
上記フロー値測定と同様にモルタル９〜１１を調整し、調整したモルタルを５００ｍＬガラス製メスシリンダーに約２００ｍＬ詰め、径８ｍｍの丸棒で突いた後容器に振動を加え、粗い気泡を抜いた。さらにモルタルを約２００ｍＬ加えて同様に気泡を抜いた後、重量を測り、重量と各材料の密度から空気量を計算した。
【０１１１】
【表３】
【０１１２】
リビングラジカル重合で得られた重合体４を分散剤として使用したセメント混和剤と、従来のラジカル重合で得られた重合体１０を分散剤として使用したセメント混和剤を配合したモルタルのフロー値を比較すると、重合体４の添加量が０．３質量部で初期フロー値が１９６ｍｍであるのに対し、重合体１０の添加量が０．３質量部では１４１ｍｍであった。さらに重合体１０を分散剤として使用した場合に、重合体４と同等の初期フロー値を得るための必要添加量は０．７質量部であり、重合体４の添加量は、重合体１０の５７％減の添加量で良いことが分かった。以上のように、本発明によれば、リビングラジカル重合により得られた重合体の方が、セメント分散性に優れていることが分かった。また、重合体４は、ブロックコポリマーであるのに対し、重合体１０は、ランダムコポリマーである。この結果より、ブロックコポリマーは、セメントへの吸着点であるカルボン酸がポリエチレングリコール鎖に埋もれることがないため、同一酸量であれば、ランダムコポリマーよりも分散性が向上するものと考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体の製造方法、ならびに、斯かる製造方法により得られた重合体を用いた分散剤、セメント混和剤、および、セメント組成物に関するものであり、より詳細には、分散剤、セメント混和剤、セメント組成物などに好適に使用される分子量分布が制御された重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常、建築物外壁材・建築物構造体などでは、セメントに水を添加したセメントペーストやセメントペーストに細骨材である砂を混合したモルタル、モルタルに粗骨材である小石を混合させたコンクリートなどにセメント混和剤を加えて加工することで、セメント硬化物の強度や耐久性を高めている。上記セメント混和剤には、セメント組成物の含水量を低下させても（減水）充分な分散性・流動性・施工性を確保できると共に、減水によって耐久性や強度を向上できることが要求される。それ以外に、セメント組成物の分散性が経時的に悪化すると作業し難くなることから、セメント混和剤にはセメント組成物の分散性を低下し難くする（保持性に優れている）ことが要求される。セメント混和剤の中でもポリカルボン酸系のセメント混和剤は、ナフタレン系などの他のセメント混和剤と比べてセメント組成物に高い分散性能を付与できることから、好適に用いられている。
【０００３】
ポリカルボン酸系のセメント混和剤では、ポリカルボン酸の分子量分布が、セメント組成物の初期分散性や、分散保持性に影響を及ぼすことが知られている。例えば、特許文献１には、ＧＰＣ測定でのポリマーのメインピークを比較的高分子側に移行させることで、保持性に優れたセメント混和剤が開示されている。
【０００４】
ところで、重合体の分子量分布を制御する方法として、リビングラジカル重合が知られている。例えば、特許文献２には、（Ａ）ルテニウムを中心金属に有する金属錯体及び／又は鉄を中心金属に有する金属錯体；（Ｂ）有機ハロゲン化合物；からなる重合開始剤の存在下に、成分（Ｄ）として非極性オレフィン及び成分（Ｅ）として極性オレフィンを共重合させることを特徴とする共重合体の製造方法が開示されている。特許文献３には、クロロインデニルビス（トリアリールホスフィン）ルテニウム及びα−ハロゲノカルボニル化合物又はα−ハロゲノカルボン酸エステルからなるリビング重合開始剤系の存在下で、ラジカル重合性単量体をリビング重合させることを特徴とする重合体の製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００３−２０６１６９号公報
【特許文献２】特開２００４−５１９３４号公報
【特許文献３】特開２０００−２６４９１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本願発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、分散剤、セメント混和剤、および、セメント組成物に好適に使用できる分子量分布が制御された重合体の製造方法、ならびに、該製造方法により得られた重合体を使用する分散剤、セメント混和剤、および、セメント組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決することのできた本発明の重合体の製造方法とは、ルテニウムを中心金属に有する金属錯体（Ａ）と、α−ハロゲノカルボニル化合物および／またはα−ハロゲノカルボン酸エステル（Ｂ）とを含有する重合開始剤系の存在下に、ポリオキシアルキレン鎖を有する不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）を含む不飽和単量体（Ｍ）を重合させることを特徴とする。すなわち、ポリオキシアルキレン鎖を有する不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）を含む不飽和単量体（Ｍ）を重合させる際に、重合開始剤系として、ルテニウムを中心金属に有する金属錯体（Ａ）と、α−ハロゲノカルボニル化合物および／またはα−ハロゲノカルボン酸エステル（Ｂ）とを含有するものを使用すれば、分子量分布の狭い重合体が得られる。分子量分布を狭くすることによって、セメントを凝集させる高分子量部分およびセメント分散性に寄与しない低分子量部分が少なくなり、セメント分散性が向上するものと考えられる。
【０００７】
前記ポリオキシアルキレン鎖を有する不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）としては、例えば、下記化学式（１）で表されるものを用いることが好ましい。
【０００８】
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、同一または異なって水素原子またはメチル基を、ＡＯは、互いに独立して、炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種または２種以上表し、ｘは０〜２の整数を表し、ｙは０または１を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数であり、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す］
【０００９】
前記不飽和単量体（Ｍ）として、さらに下記化学式（２）で表される不飽和単量体（ＩＩ−Ｍ）を含むものを用いることが好ましい。
【００１０】
【化２】
［式中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は同一または異なって、水素原子、メチル基または−（ＣＨ２）ＺＣＯＯＭ２（ここで、−（ＣＨ２）ＺＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１またはその他の−（ＣＨ２）ＺＣＯＯＭ２と酸無水物を形成していてもよい）を表し、
Ｚは０〜２の整数を表し、
Ｍ１およびＭ２は同一または異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または有機アミン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数３から８の炭化水素基を有するシリル基を表す］
【００１１】
前記重合開始剤系として、さらにルイス酸（Ｃ）またはアミン（Ｄ）を含有するものを用いることが好ましい。
【００１２】
本発明には、前記製造方法により得られた重合体を必須成分として含む分散剤含まれる。
【００１３】
本発明には、前記分散剤を必須成分として含むセメント混和剤が含まれる。
【００１４】
本発明には、前記セメント混和剤を必須成分として含むセメント組成物が含まれる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、分散剤、セメント分散剤、および、セメント組成物に好適に使用できる分子量分布が制御された重合体の製造方法を提供することができる。
【００１６】
本発明のセメント混和剤は、従来のセメント混和剤に比べて少ない添加量で、ほぼ同一のセメント分散性を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の重合体の製造方法は、ルテニウムを中心金属に有する金属錯体（Ａ）と、α−ハロゲノカルボニル化合物および／またはα−ハロゲノカルボン酸エステル（Ｂ）とを含有する重合開始剤系の存在下に、ポリオキシアルキレン鎖を有する不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）を含む不飽和単量体（Ｍ）を重合させることを特徴とする。
【００１８】
１．重合開始剤系について
まず、本発明で使用するルテニウムを中心金属に有する金属錯体（Ａ）と、α―ハロゲノカルボニル化合物および／またはα−ハロゲノカルボン酸エステル（Ｂ）とを含有する重合開始剤系について説明する。
【００１９】
前記ルテニウムを中心金属に有する金属錯体（Ａ）としては、分子の略中心位置に金属成分としてルテニウムを有する錯体であれば、特に限定されず、金属成分としてルテニウムのみを含有する金属錯体が好ましい。
【００２０】
前記ルテニウムを中心金属に有する金属錯体（Ａ）としては、例えば、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリブチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）ルテニウム、ジクロロベンゼンルテニウム、ジクロロ−ｐ−シメンルテニウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）ルテニウム、シス−ジクロロビス（２，２′−ビピリジン）ルテニウム、ジクロロトリス（１，１０−フェナントロリン）ルテニウム、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロ（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、エチレンインデニルビストリフェニルホスフィンルテニウム（ペンタフルオロフェニル）ボレート、エチレンインデニルビストリフェニルホスフィンルテニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート等が挙げられ、これらルテニウムを中心金属に有する金属錯体は１種で又は２種以上を併用して使用することができる。これらの中でもジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロ（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、エチレンインデニルビストリフェニルホスフィンルテニウム（ペンタフルオロフェニル）ボレート、エチレンインデニルビストリフェニルホスフィンルテニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートなどが好ましく用いられ、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどがより好ましく用いられる。
【００２１】
前記α−ハロゲノカルボニル化合物および／またはα−ハロゲノカルボン酸エステル（Ｂ）に用いられる前記α−ハロゲノカルボニル化合物としては、例えば、α，α−ジクロロアセトフェノン、または、１，１，１−トリクロロアセトンを挙げることができ、α−ハロゲノカルボン酸エステルとしては、１，１，１−トリクロロ酢酸メチル、１，１−ジクロロ酢酸メチル、１−クロロ酢酸メチル、２−クロロプロパン酸メチル、２−ブロモ−２−メチルプロパン酸エチル、２−ヨード−２−メチルプロパン酸エチル、２−ブロモ−プロパン酸エチル、２−ヨード−プロパン酸エチル、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル、２−ブロモ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル、１，２−ビス（２’−ブロモ−２’−メチルプロピオニルオキシ）エタン、１，２−ビス（２’−ブロモプロピオニルオキシ）エタン、または、２−（２’−ブロモ−２’−メチルプロピオニルオキシ）エチルアルコールなどを挙げることができる。これらは１種または２種以上で使用できる。これらの中でも、具体的には、α，α−ジクロロアセトフェノン、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル、２−ブロモ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル、２−ブロモ−２−メチルプロパン酸エチル、２−ヨード−２−メチルプロパン酸エチルがより好ましく用いられる。
【００２２】
また、前記重合開始剤系として、さらにルイス酸（Ｃ）またはアミン（Ｄ）を含有するものを用いることも好ましい態様である。ルイス酸（Ｃ）またはアミン（Ｄ）を併用することによって、重合速度を一層速めることができる。
【００２３】
前記ルイス酸（Ｃ）としては、例えばアルミニウムトリイソプロポキシドやアルミニウムトリ（ｔ−ブトキシド）等のアルミニウムトリアルコキシド；ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）メチルアルミニウム、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシ）メチルアルミニウム等のビス（置換アリールオキシ）アルキルアルミニウム；トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウムなどのトリス（置換アリールオキシ）アルミニウム；チタンテトライソプロポキシド等のチタンテトラアルコキシド等を挙げることができ、好ましくはアルミニウムトリアルコキシドであり、特に好ましくはアルミニウムトリイソプロポキシドである。
【００２４】
前記アミン（Ｄ）としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン等の脂肪族第一級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族第二級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族第三級アミン等の脂肪族アミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン等の脂肪族ポリアミン；アニリン、トルイジンなどの芳香族第一級アミン、ジフェニルアミンなどの芳香族第二級アミン、トリフェニルアミンなどの芳香族第三級アミン等の芳香族アミンなどを挙げることができる。これらの中でも、脂肪族アミンが好ましく、特にブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミンなどが好ましい。
【００２５】
２．不飽和単量体について
本発明では、前記重合開始剤系の存在下において、ポリオキシアルキレン鎖を有する不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）を含む不飽和単量体（Ｍ）を重合させる。
【００２６】
前記ポリオキシアルキレン鎖を有する不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）としては、下記化学式（１）で表されるものが好ましい。
【００２７】
【化３】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、同一または異なって水素原子またはメチル基を、ＡＯは、互いに独立して、炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種または２種以上（２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良い）を表し、ｘは０〜２の整数を表し、ｙは０または１を表し、ｎはオキシアルキレン基の付加モル数を表し、１〜３００の数であり、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す］
【００２８】
前記ＡＯで表されるオキシアルキレン基は、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基が好ましく、水を媒体とした無機粉体の分散性能の向上の観点からはオキシアルキレン基の親水性を高める必要があり、炭素数２のオキシアルキレン基であるオキシエチレン基であることが好ましい。このとき、不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）が有するポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン基の比率としては、モル比で５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは１００モル％である。
【００２９】
また、不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）中のポリオキシアルキレン鎖に炭素数３以上のオキシアルキレン基を導入し、ある程度の疎水性を付与することでセメント粒子に若干の構造（ネットワーク）をもたらすことにより、本発明の重合体を用いて製造されたコンクリートの状態を改善する（コンクリートの粘性やこわばりを低減できるなど）こともできる。しかし、炭素数３以上のオキシアルキレン基を導入しすぎると、得られた重合体の疎水性が高くなりすぎることから、セメントを分散させる性能が低下することがある。不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）が有するポリオキシアルキレン鎖中の炭素数３以上のオキシアルキレン基の比率は、疎水性を付与する観点から、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、さらに好ましくは５モル％以上であり、また、セメント分散性能の観点から、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。
【００３０】
炭素数３以上のオキシアルキレン基としては導入のしやすさ、セメントとの親和性の観点から、炭素数３〜８のオキシアルキレン基、さらには炭素数３〜４のオキシプロピレン基やオキシブチレン基が好ましい。
【００３１】
ポリオキシアルキレン鎖の平均付加モル数は１〜３００モルが好ましく、無機粉体の分散性能向上の観点からは２モル以上が好ましく、さらに好ましくは４モル以上、さらに好ましくは６モル以上、さらに好ましくは１０モル以上、さらに好ましくは１５モル以上、さらに好ましくは２０モル以上である。ポリオキシアルキレン鎖の製造の観点からは、ポリオキシアルキレン鎖の上限は３００モルが好ましく、さらに好ましくは２５０モル、さらに好ましくは２００モル、さらに好ましくは１５０モルである。
【００３２】
ポリオキシアルキレン鎖の末端基Ｒ４は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基［炭素数１〜２０のアルキル基（脂肪族アルキル基または脂環式アルキル基）、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のフェニル基、アルキルフェニル基、ナフチル基などのベンゼン環を有する芳香族基などが挙げられる］であるが、水を媒体とした無機粉体（セメント組成物等）を分散させる観点から疎水性が低いことが好ましく、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基等が挙げられる）、さらには水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基等が挙げられる）、さらには水素原子または炭素数１〜３の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる）が好ましい。
【００３３】
Ｉ−Ｍで示される不飽和単量体の例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの炭素数１〜２０の飽和脂肪族アルコール類、アリルアルコール、メタリルアルコール、クロチルアルコール、オレイルアルコールなどの炭素数３〜２０の不飽和脂肪族アルコール類、シクロヘキサノールなどの炭素数３〜２０の脂環式アルコール類、フェノール、フェニルメタノール（ベンジルアルコール）、メチルフェノール（クレゾール）、ｐ−エチルフェノール、ジメチルフェノール（キシレノール）、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、フェニルフェノール、ナフトールなどの炭素数６〜２０の芳香族アルコール類のいずれかに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを付加することによって得られるアルコキシポリアルキレングリコール類、または、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを重合したポリアルキレングリコール類と（メタ）アクリル酸、クロトン酸とのエステル化物を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸のアルコキシポリアルキレングリコール類のエステルが好ましい。
【００３４】
さらにビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オールなどの不飽和アルコールにアルキレンオキシドを１〜３００モル付加した化合物を挙げることができ、これら１種または２種以上を用いることができる。これらの単量体の中でも特に（メタ）アリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オールを用いた化合物が好ましい。なお上記の不飽和エステル類および不飽和エーテル類は、アルキレンオキシドとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドなどの炭素数２〜１８のアルキレンオキシドの中から選ばれる任意の１種、あるいは２種以上のアルキレンオキシドを付加させてもよい。２種以上を付加させる場合、ランダム付加、ブロック付加、交互付加などのいずれであってもよい。
【００３５】
前記不飽和単量体（Ｍ）として、さらに下記化学式（２）で表される不飽和単量体（ＩＩ−Ｍ）を含むものを用いることも好ましい。
【００３６】
【化４】
［式中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は同一または異なって、水素原子、メチル基または−（ＣＨ２）ＺＣＯＯＭ２（ここで、−（ＣＨ２）ＺＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１またはその他の−（ＣＨ２）ＺＣＯＯＭ２と酸無水物を形成していてもよい）を表し、
Ｚは０〜２の整数を表し、Ｍ１およびＭ２は同一または異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または有機アミン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数３から８の炭化水素基を有するシリル基を表す］
【００３７】
ＩＩ−Ｍで示される不飽和単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などのジカルボン酸系単量体、またこれらの無水物もしくはその塩（例えば、一価金属、二価金属、三価金属、アンモニウムまたは有機アミノ酸の塩）、（メタ）アクリルアミド等のアミド系単量体、（メタ）アクリル酸エステルなどのエステル系単量体、（メタ）アクリル酸アルキルシリル等のシリル系単量体等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル等のエステル系単量体や（メタ）アクリル酸アルキルシリル等のシリル系単量体が好ましく用いられ、特にメタクリル酸エステル及びメタクリル酸アルキルシリルがより好ましく用いられる。なお、これらは１種単独でまたは２種以上で使用可能である。
【００３８】
上記エステル系単量体の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ノルマルプロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ノルマルブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸ノルマルペンチル、（メタ）アクリル酸ノルマルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルマルヘプチル、（メタ）アクリル酸ノルマルオクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等のアクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。上記シリル系単量体の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸トリメチルシリル等が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上併用して使用できる。
【００３９】
不飽和単量体（Ｍ）として、前記Ｉ−ＭやＩＩ−Ｍとは異なる成分であり、かつＩ−ＭやＩＩ−Ｍと共重合可能な不飽和単量体（ＩＩＩ−Ｍ）をさらに含有するものを用いることも好ましい態様である。不飽和単量体ＩＩＩ−Ｍとして、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２０のアルキルアルコール、炭素数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコール、または、炭素数１〜２０のアルキルアルコールに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドもしくはアルキレンオキシドの付加モル数２〜３００のアルコキシポリアルキレンオキシドとのモノエステル類、ジエステル類；前記不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２０のアルキルアミン、または、炭素数２〜１８のグリコールの片末端アミノ化物もしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールの片末端アミノ化物とのモノアミド、ジアミド類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸類と炭素数１〜２０のアルキルアルコール、炭素数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコール、または、炭素数１〜２０のアルキルアルコールに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドもしくはアルキレンオキシドの付加モル数２〜３００のアルコキシポリアルキレングリコールとのエステル類；前記不飽和モノカルボン酸類と炭素数１〜２０のアルキルアミン、または、炭素数２〜１８のグリコールの片末端アミノ化物もしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールの片末端アミノ化物とのアミド類；スルホエチル（メタ）アクリレート、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸などの不飽和スルホン酸類、ならびにこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミドなどの不飽和アミド類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの不飽和アミノ化合物類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどの炭素数３〜２０のアルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；スチレンなどの芳香族ビニル類などを挙げることができ、これら１種または２種以上を用いることができる。
【００４０】
３．重合体の製造方法
本発明の重合体の製造方法では、ルテニウムを中心金属に有する金属錯体（Ａ）と、α−ハロゲノカルボニル化合物および／またはα−ハロゲノカルボン酸エステル（Ｂ）とを含有する重合開始剤系の存在下に、ポリオキシアルキレン鎖を有する不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）を含む不飽和単量体（Ｍ）を重合させる。
【００４１】
不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）、不飽和単量体（ＩＩ−Ｍ）および不飽和単量体（ＩＩＩ−Ｍ）を共重合して共重合体を得る場合、これら不飽和単量体の使用割合は、合計量を１００質量％として、不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）／不飽和単量体（ＩＩ−Ｍ）／不飽和単量体（ＩＩＩ−Ｍ）＝２〜９８質量％／２〜９０質量％／０〜５０質量％（好ましくは５０〜９５質量％／５〜８０質量％／０〜４０質量％、より好ましくは６０〜９０質量％／７．５〜６０質量％／０〜３０質量％）で用いることが好ましい。
【００４２】
本発明で使用する重合開始剤系は、通常、使用直前に成分（Ａ）のルテニウムを中心金属に有する金属錯体、成分（Ｂ）のα−ハロゲノカルボニル化合物および／またはα−ハロゲノカルボン酸エステル、必要に応じて成分（Ｃ）のルイス酸、および、成分（Ｄ）のアミンを常法により混合することにより製造することができる。また、成分（Ａ）の金属錯体、成分（Ｂ）のα−ハロゲノカルボニル化合物および／またはα−ハロゲノカルボン酸エステル、成分（Ｃ）のルイス酸、および、成分（Ｄ）のアミンをそれぞれ別々に保管しておき、重合反応系の中にそれぞれ別々に添加し、重合反応系の中で混合して重合開始剤系として機能するようにしてもよい。
【００４３】
本発明の重合体の製造方法において、重合反応系内のラジカル重合性単量体の初期濃度は、低すぎると反応速度が遅すぎ、高すぎると生成ラジカルのラジカル重合性単量体への連鎖移動反応が増大し、得られる共重合体の分子量分布が広くなるので、好ましくは０．５〜４ｍｏｌ（モル）／Ｌ（リットル）の範囲である。その際、成分（Ｂ）のα−ハロゲノカルボニル化合物および／またはα−ハロゲノカルボン酸エステルの濃度は、ラジカル重合性単量体の濃度に応じて差はあるものの、好ましくは１〜３０ｍｍｏｌ／Ｌである。また、成分（Ａ）の金属錯体の濃度は、好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌ／Ｌである。また、成分（Ｃ）のルイス酸の濃度は、好ましくは８０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。また、重合反応系内の不飽和単量体（Ｍ）に対する成分（Ａ）の金属錯体の添加率は、不飽和単量体（Ｍ）１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部とすることが好ましい。成分（Ａ）の添加率が０．０１質量部未満では反応の制御が困難になるおそれがある。また、０．５質量部を超えると反応の制御が困難になるうえ、経済性を損なうおそれがある。
【００４４】
また不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）を含む不飽和単量体（Ｍ）の重合は、溶媒中での溶液重合や塊状重合等の方法により行うことができる。
【００４５】
溶液重合では、回分式でも連続式でも行うことができ、その際に使用される溶媒としては、例えば水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの芳香族或いは脂肪族炭化水素；酢酸エチルなどのエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル化合など；などが挙げられる。
【００４６】
重合反応系を調製する方法としては、特に限定されないが、例えば、窒素のような不活性ガス雰囲気下で、トルエン等の有機溶媒、ルテニウムを中心金属に有する金属錯体（Ａ）、α−ハロゲノカルボニル化合物および／またはα−ハロゲノカルボン酸エステル（Ｂ）、ルイス酸（Ｃ）またはアミン（Ｄ）を、重合反応系にそれぞれ別々に添加し、混合することにより調製することができる。重合温度は、用いる溶媒などに応じて適宜定められるが、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃でよい。重合時間は、０．５時間〜１００時間が好ましく、１時間〜８０時間が好ましい。また、重合反応は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また反応終了後、必要に応じて濃度調整を行うこともできる。
【００４７】
なお、本発明の製造方法で得られた重合体を、後述するような分散剤として使用する場合には、重合体中にカルボン酸成分を含有させることが好ましく、より好ましくはアクリル酸などのモノカルボン酸成分を含有させることが望ましい。この場合には、不飽和単量体（ＩＩ−Ｍ）に、カルボン酸成分を使用する際、例えばターシャリーブチル基などでアルキルエステル化してカルボキシル基を保護し、重合反応を停止した後、保護基を脱離させアルキルエステルをカルボン酸成分に変更することが望ましい。
【００４８】
４．分散剤、セメント混和剤、セメント組成物
≪分散剤≫
本発明の分散剤は、上記本発明の製造方法で得られた重合体を必須成分として含有することを特徴とする。また、本発明の分散剤は、実質上、上記本発明の製造方法で得られた重合体のみから構成されることも好ましい態様である。本発明の分散剤は、分散性能に優れるので、各種粉体の分散剤、例えば、セメント混和剤、有機・無機顔料の分散剤、スケール防止剤、洗剤用ビルダー、古紙再生用脱墨剤、キレート剤、各種染料の分散剤、農薬分散剤、精綿用洗浄剤、石炭用分散剤などとして有用である。ここでは、特にセメント混和剤について、詳しく説明する。
【００４９】
≪セメント混和剤≫
本発明のセメント混和剤は、本発明の分散剤（上記本発明の製造方法で得られた重合体を必須成分として含有するもの）を必須成分として含有することを特徴とする。本発明のセメント混和剤における本発明の分散剤の含有量は、所望の分散性能に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではない。具体的には、上記分散剤に含有された本発明の製造方法で得られた重合体の含有率が、セメント混和剤の蒸発残分中２０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、最も好ましくは８０質量％以上である。
【００５０】
本発明のセメント混和剤には、必要に応じて、本発明の分散剤以外に、公知のポリカルボン酸系重合体を配合してもよい。その際、配合量は、本発明の分散剤に含有される本発明の製造方法で得られた重合体成分／ポリカルボン酸系重合体の比率（単位は質量％）で、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは７０／３０〜３０／７０、特に好ましくは６０／４０〜４０／６０である。
【００５１】
また、本発明のセメント混和剤には、必要に応じて、消泡剤［（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物やジエチレングリコールヘプチルエーテルなど］やポリアルキレンイミン（エチレンイミンやプロピレンイミンなど）などのポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物などを配合することができる。
【００５２】
使用可能な消泡剤としては、具体的には、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物などのポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物などのポリオキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オールなどのアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステルなどの（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンステアリルリン酸エステル等のポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンラウリルアミン（プロピレンオキシド１〜２０モル付加、エチレンオキシド１〜２０モル付加物など）、アルキレンオキシドを付加させた硬化牛脂アミン（プロピレンオキシド１〜２０モル付加、エチレンオキシド１〜２０モル付加物など）などのポリオキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド；などが挙げられる。
【００５３】
これらの消泡剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。消泡剤の添加時期は、重合開始前・重合中・重合後のいずれであってもよい。また、消泡剤の配合量は、重合体成分の全質量に対して、好ましくは０．０００１質量％以上、２０質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以上、１０質量％以下である。消泡剤の配合量が０．０００１質量％未満であると、消泡効果が充分に発揮されないことがある。逆に、消泡剤の配合量が２０質量％を超えると、消泡する効果が実質的に飽和することに加え、必要以上に消泡剤を使用することになり、製造コストが上昇することがある。
【００５４】
本発明のセメント混和剤は、従来公知のセメント混和剤と併用することが可能であり、複数の従来公知のセメント混和剤の併用も可能である。併用する従来公知のセメント混和剤としては、従来公知のポリカルボン酸系混和剤および分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系混和剤が好ましい。
【００５５】
スルホン酸系混和剤は、主にスルホン酸基によってもたらされる静電的反発によりセメントに対する分散性を発現する混和剤であって、従来公知の各種スルホン酸系混和剤を用いることができるが、分子中に芳香族基を有する化合物であることが好ましい。具体的には、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物などのポリアルキルアリールスルホン酸塩系；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物などのメラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物などの芳香族アミノスルホン酸塩系；リグニンスルホン酸塩、変性リグニンスルホン酸塩などのリグニンスルホン酸塩系；ポリスチレンスルホン酸塩系などの各種スルホン酸系混和剤が挙げられる。水／セメント比が高いコンクリートの場合には、リグニンスルホン酸塩系の混和剤が好適に使用され、一方、より高い分散性能が要求される水／セメント比が中程度のコンクリートの場合には、ポリアルキルアリールスルホン酸塩系、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系、芳香族アミノスルホン酸塩系、ポリスチレンスルホン酸塩系などの混和剤が好適に使用される。なお、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系混和剤は、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００５６】
本発明のセメント混和剤は、上記のスルホン酸系混和剤以外に、オキシカルボン酸系化合物を併用することができる。オキシカルボン酸系化合物を含有させることにより、高温の環境下においても、より高い分散保持性能を発揮することができる。オキシカルボン酸系化合物としては、炭素数４〜１０のオキシカルボン酸またはその塩が好ましく、具体的には、例えば、グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸や、これらのナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミンなどの無機塩または有機塩などが挙げられる。これらのオキシカルボン酸系化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのオキシカルボン酸系化合物のうち、グルコン酸またはその塩が特に好適である。特に、貧配合コンクリートの場合には、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系混和剤としてリグニンスルホン酸塩系の混和剤を使用し、オキシカルボン酸系化合物としてグルコン酸またはその塩を使用することが好ましい。
【００５７】
本発明のセメント混和剤とスルホン酸系混和剤とを併用する場合、本発明のセメント混和剤とスルホン酸系混和剤との配合比率（すなわち、固形分換算による本発明のセメント混和剤／スルホン酸系混和剤：単位は質量％）は、好ましくは１〜９９／９９〜１、より好ましくは５〜９５／９５〜５、さらに好ましくは１０〜９０／９０〜１０、特に好ましくは２０〜８０／８０〜２０である。また、本発明のセメント混和剤とオキシカルボン酸系化合物とを併用する場合、本発明のセメント混和剤とオキシカルボン酸系化合物との配合比率（すなわち、固形分換算における本発明のセメント混和剤／オキシカルボン酸系化合物：単位は質量％）は、好ましくは１〜９９／９９〜１、より好ましくは５〜９５／９５〜５、さらに好ましくは１０〜９０／９０〜１０、特に好ましくは２０〜８０／８０〜２０である。さらに、本発明のセメント混和剤、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系混和剤およびオキシカルボン酸系化合物の３成分を併用する場合、本発明のセメント混和剤、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系混和剤およびオキシカルボン酸系化合物の配合比率（すなわち、固形分換算による本発明のセメント混和剤／分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系混和剤／オキシカルボン酸系化合物：単位は質量％）は、好ましくは１〜９８／１〜９８／１〜９８、より好ましくは５〜９０／５〜９０／５〜９０、さらに好ましくは１０〜９０／５〜８５／５〜８５、特に好ましくは２０〜８０／１０〜７０／１０〜７０である。
【００５８】
また、本発明のセメント混和剤は、必要に応じて、下記の（１）〜（１１）に例示するような従来公知のセメント添加剤（材）と併用してもよい。
【００５９】
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩などの不飽和カルボン酸重合物；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの非イオン性セルロースエーテル類；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの多糖類のアルキル化またはヒドロキシアルキル化誘導体の一部または全部のヒドロキシル基の水素原子が、炭素数８〜４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基またはそれらの塩を部分構造として有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナランなど）などの微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマーおよびその四級化合物；など。
【００６０】
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキルなどの各種ビニル単量体の共重合物など。
【００６１】
（３）オキシカルボン酸系化合物以外の硬化遅延剤：グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖などの単糖類や、二糖、三糖などのオリゴ糖、またはデキストリンなどのオリゴ糖、またはデキストランなどの多糖類、これらを含む糖蜜などの糖類；ソルビトールなどの糖アルコール；ケイフッ化マグネシウム；リン酸およびその塩またはホウ酸エステル類；アミノカルボン酸およびその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリンなどの多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などのホスホン酸およびその誘導体；など。
【００６２】
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウムなどの可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウムなどの塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸およびギ酸カルシウムなどのギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート；など。
【００６３】
（５）オキシアルキレン系以外の消泡剤：燈油、流動パラフィンなどの鉱油系消泡剤；動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物などの油脂系消泡剤；オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物などの脂肪酸系消泡剤；グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックスなどの脂肪酸エステル系消泡剤；オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類などのアルコール系消泡剤；アクリレートポリアミンなどのアミド系消泡剤；リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェートなどのリン酸エステル系消泡剤；アルミニウムステアレート、カルシウムオレエートなどの金属石鹸系消泡剤；ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサンなどのポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油などのシリコーン系消泡剤；など。
【００６４】
（６）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステルまたはその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステルまたはその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネートなど。
【００６５】
（７）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコールなどの分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコールなどの分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタンなどの分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノールなどの分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミンなどの分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸などの分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基またはアルコキシ基を置換基として有してもよい、スルホン酸基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライドなどの各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤；など。
【００６６】
（８）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックスなど。
（９）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛など。
（１０）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテルなど。
（１１）膨張材；エトリンガイト系、石炭系など。
【００６７】
その他の従来公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤などを挙げることができる。これらの従来公知のセメント添加剤（材）は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６８】
上記セメント組成物において、セメントおよび水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、下記の（１）〜（４）が挙げられる。
【００６９】
（１）本発明のセメント混和剤とオキシアルキレン系消泡剤との２成分を必須とする組合せ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類などが挙げられる。これらのオキシアルキレン系消泡剤のうち、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。オキシアルキレン系消泡剤の配合量は、本発明のセメント混和剤に含有される重合体成分の全質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上、２０質量％以下である。
【００７０】
（２）本発明のセメント混和剤と材料分離低減剤との２成分を必須とする組合せ。材料分離低減剤としては、例えば、非イオン性セルロースエーテル類などの各種増粘剤、部分構造として炭素数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物などが挙げられる。これらの材料分離低減剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。本発明のセメント混和剤と材料分離低減剤との配合比（単位は質量％）としては、好ましくは１０／９０〜９９．９９／０．０１、より好ましくは５０／５０〜９９．９／０．１である。この組合せのセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【００７１】
（３）本発明のセメント混和剤と促進剤との２成分を必須とする組合せ。促進剤としては、例えば、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウムなどの可溶性カルシウム塩類；塩化鉄、塩化マグネシウムなどの塩化物類；チオ硫酸塩；ギ酸およびギ酸カルシウムなどのギ酸塩類；などが挙げられる。これらの促進剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。本発明のセメント混和剤と促進剤との配合比率（単位は質量％）は、好ましくは１０／９０〜９９．９／０．１、より好ましくは２０／８０〜９９／１である。
【００７２】
（４）本発明のセメント混和剤とオキシアルキレン系消泡剤とＡＥ剤との３成分を必須とする組合せ。オキシアルキレン系消泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類などが挙げられる。これらのオキシアルキレン系消泡剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのオキシアルキレン系消泡剤のうち、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。オキシアルキレン系消泡剤の配合量は、本発明のセメント混和剤に含有される重合体成分の全質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上、２０質量％以下である。他方、ＡＥ剤の配合量は、セメントの質量に対して、好ましくは０．００１質量％以上、２質量％以下である。
【００７３】
本発明のセメント混和剤は、水溶液の形態で使用してもよいし、または、反応後にカルシウム、マグネシウムなどの二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末などの無機粉体に担持して乾燥させたり、ドラム型乾燥装置、ディスク型乾燥装置またはベルト式乾燥装置を用いて支持体上に薄膜状に乾燥固化させた後に粉砕したり、スプレードライヤーによって乾燥固化させたりすることにより粉体化して使用してもよい。また、粉体化した本発明のセメント混和剤を予めセメント粉末やドライモルタルのような水を含まないセメント組成物に配合して、左官、床仕上げ、グラウトなどに用いるプレミックス製品として使用してもよいし、セメント組成物の混練時に配合してもよい。
【００７４】
本発明のセメント混和剤は、各種水硬性材料、すなわち、セメントや石膏などのセメント組成物やそれ以外の水硬性材料に用いることができる。このような水硬性材料と水と本発明のセメント混和剤とを含有し、さらに必要に応じて、細骨材（砂など）や粗骨材（砕石など）を含む水硬性組成物の具体例としては、例えば、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスターなどが挙げられる。
【００７５】
上記水硬性組成物の中では、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も一般的であり、本発明のセメント組成物は、本発明のセメント混和剤、セメントおよび水を必須成分として含有する。このようなセメント組成物は、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【００７６】
≪セメント組成物≫
本発明のセメント組成物は、本発明のセメント混和剤を必須成分として含有することを特徴とする。セメント組成物に使用されるセメントは、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩、およびそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）などが挙げられる。さらに、セメント組成物には、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末などの微粉体や石膏などを添加してもよい。また、骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材など以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質などの耐火骨材を使用することができる。
【００７７】
上記セメント組成物においては、その１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量および水／セメント比（質量比）は、単位水量が好ましくは１００ｋｇ／ｍ３以上、１８５ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは１２０ｋｇ／ｍ３以上、１７５ｋｇ／ｍ３以下であり、使用セメント量が好ましくは２００ｋｇ／ｍ３以上、８００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは２５０ｋｇ／ｍ３以上、８００ｋｇ／ｍ３以下であり、水／セメント比（質量比）が好ましくは０．１以上、０．７以下、より好ましくは０．２以上、０．６５以下であり、貧配合から富配合まで幅広く使用可能である。本発明のセメント混和剤は、高減水率領域、すなわち、水／セメント比（質量比）が０．１５以上、０．５以下（好ましくは０．１５以上、０．４以下）といった水／セメント比の低い領域においても使用可能であり、さらに、単位セメント量が多く水／セメント比が小さい高強度コンクリートや、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。
【００７８】
上記セメント組成物において、本発明のセメント混和剤の配合量は、例えば、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリートなどに使用する場合には、セメント混和剤に含まれる上記分散剤に含有された本発明の製造方法で得られた重合体が、セメント成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、１０．０質量部以下、より好ましくは０．０２質量部以上、５．０質量部以下、さらに好ましくは０．０５質量部以上、３．０質量部以下、特に好ましくは０．０７質量部以上、２．０質量部以下である。このような配合量により、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上などの各種の好ましい諸効果がもたらされる。本発明のセメント混和剤の配合量が０．０１質量部未満であると、分散性能を充分に発揮することができないことがある。逆に、本発明のセメント混和剤の配合量が１０．０質量部を超えると、分散性を向上させる効果が実質的に飽和することに加え、必要以上に本発明のセメント混和剤を使用することになり、製造コストが上昇することがある。
【００７９】
上記セメント組成物は、高減水率領域においても高い分散性と分散保持性能を有し、かつ、低温時においても十分な初期分散性と粘性低減性とを発揮し、優れたワーカビリティを有することから、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり、さらに、中流動コンクリート（スランプ値が２２ｃｍ以上、２５ｃｍ以下のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０ｃｍ以上、７０ｃｍ以下のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材などの高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【実施例】
【００８０】
＜ＧＰＣ測定＞
ＧＰＣ測定条件は以下の通りである。
使用カラム：東ソー株式会社製
ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ
ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＳＷＸＬ
ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＳＷＸＬ
ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＳＷＸＬをこの順で連結させたもの。
溶離液：アセトニトリル６００１ｇ、水１０９９９ｇの溶液に酢酸ナトリウム３水和物１１５．６ｇを溶かし、さらに酢酸でｐＨ６．０に調整したものを使用した。
サンプル：重合体（水溶液）を上記溶離液にて重合体濃度が０．５質量％となるように溶解させたものをサンプルとした。
サンプル打ち込み量：１００μＬ
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ４１０ 示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 Ｅｍｐｏｗｅｒ Ｓｏｆｔｗａｒｅ
検量線作成用標準物質：ポリエチレングリコール［ピークトップ分子量（Ｍｐ） ２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１１８４０、６４５０、４２５０、１４７０］
検量線：上記のポリエチレングリコールのＭｐ値と溶出時間を基にして３次式で作成した。
【００８１】
重合体の製造例１
脱水脱気したナス型フラスコに、乾燥窒素ガス雰囲気下でクロロ（インデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（ジクロロメタン付加物）０．１６ｇを計り取り密栓後、トルエン３９．９ｍＬをシリンジで加え８０℃に加温して充分撹拌し溶解させた。室温に冷却した後、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２３）のトルエン溶液（５０％）４４．３ｍＬ、トリブチルアミン（４００ｍＭトルエン溶液）５．００ｍＬ、メタクリル酸ターシャリーブチル９．１０ｍＬ、ジクロロアセトフェノン（７００ｍＭトルエン溶液）１．２８ｍＬをシリンジで注入した。均一に撹拌後、８０℃のオイルバス中で７２時間反応させた。反応溶液を０℃に冷却することにより重合反応を停止させた後、減圧下でトルエンおよび未反応メタクリル酸ターシャリーブチルを留去した。得られた試料をジクロロメタン５００ｇ中に溶解させ、トリフルオロ酢酸３０ｇを加え、室温にて撹拌４８時間還流し脱保護を行い、ターシャリーブチル基を脱離させて、ターシャリーブチルエステルをカルボン酸に変更した。脱保護完了後、減圧下で溶媒を留去することによって重合体１を得た。さらに重合体１をイオン交換水に溶解させることによって重合体１の水溶液を得た。得られた重合体１の重量平均分子量Ｍｗ＝１７５００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２９であった。
【００８２】
重合体の製造例２
ナス型フラスコに、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２３）１１．３ｇ、トリブチルアミン０．１９ｇ、トルエン２６．９ｇを仕込み、三方コックを取り付けた後減圧脱気および窒素バブリングを行った。そこへ、メタクリル酸ターシャリーブチル４．２ｍＬ、クロロ（インデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（ジクロロメタン付加物）０．０８ｇのトルエン溶液７．８ｍＬ、ジクロロアセトフェノン０．０５６ｍＬをシリンジで注入した。均一に撹拌後、８０℃のオイルバス中で４８時間反応させた。反応溶液を０℃に冷却することにより重合反応を停止させた後、減圧下でトルエンおよび未反応メタクリル酸ターシャリーブチルを留去した。得られた試料をジクロロメタン５００ｇ中に溶解させ、トリフルオロ酢酸３０ｇを加え、室温にて撹拌４８時間還流し脱保護を行い、ターシャリーブチル基を脱離させて、ターシャリーブチルエステルをカルボン酸に変更した。脱保護完了後、減圧下で溶媒を留去することによって重合体２を得た。さらに重合体２をイオン交換水に溶解させることによって重合体２の水溶液を得た。得られた重合体２の重量平均分子量Ｍｗ＝２１１００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４５であった。
【００８３】
重合体の製造例３
ナス型フラスコに、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２３）１１．３ｇ、トリブチルアミン０．０５ｇ、トルエン２９．１ｇを仕込み、三方コックを取り付けた後減圧脱気および窒素バブリングを行った。そこへ、メタクリル酸ターシャリーブチル４．２ｍＬ、クロロ（インデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（ジクロロメタン付加物）０．０２０ｇのトルエン溶液４．２０ｍＬ、ジクロロアセトフェノン０．０３５ｍＬをシリンジで注入した。均一に撹拌後、８０℃のオイルバス中で７２時間反応させた。反応溶液を０℃に冷却することにより重合反応を停止させた後、減圧下でトルエンおよび未反応メタクリル酸ターシャリーブチルを留去した。得られた試料をジクロロメタン５００ｇ中に溶解させ、トリフルオロ酢酸３０ｇを加え、室温にて撹拌４８時間還流し脱保護を行い、ターシャリーブチル基を脱離させて、ターシャリーブチルエステルをカルボン酸に変更した。脱保護完了後、減圧下で溶媒を留去することによって重合体３を得た。さらに重合体３をイオン交換水に溶解させることによって重合体３の水溶液を得た。得られた重合体３の重量平均分子量Ｍｗ＝３１４００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４５であった。
【００８４】
重合体の製造例４
脱水脱気したナス型フラスコに、乾燥窒素ガス雰囲気下でクロロ（インデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（ジクロロメタン付加物）０．３１０５ｇを計り取り密栓後、トルエン３９．１４ｍＬをシリンジで加え８０℃に加温して充分撹拌し溶解させた。室温に冷却後、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２３）（７００ｍＭトルエン溶液）１４２．８６ｍＬ、トリブチルアミン（４００ｍＭトルエン溶液）１０ｍＬ、エチル−α−クロロフェニルアセテート（５００ｍＭトルエン溶液）８ｍＬをシリンジで注入した。均一に撹拌後、８０℃のオイルバス中で２８時間反応させた。反応溶液に、メタクリル酸ターシャリーブチル９７．５１ｍＬをシリンジで加え均一に撹拌後、さらに３時間反応させた。反応溶液を０℃に冷却することにより重合反応を停止させた後、ヘキサンで再沈殿することによって、未反応メタクリル酸ターシャリーブチルを除去した。得られた試料を１，４−ジオキサンに溶解させ（５質量％）、ｐ−トルエンスルホン酸（５ｍｏｌ％／メタクリル酸ターシャリーブチル）を加えた後、１２０℃で７０時間加熱することによってメタクリル酸ターシャリーブチルの加水分解を完了させた。得られた溶液をジエチルエーテルで再沈殿することによってｐ−トルエンスルホン酸を除去し、さらにヘキサンで再沈殿することによって未反応メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２３）を除去することによって重合体４を得た。さらに重合体４をイオン交換水に溶解させることによって重合体４の水溶液を得た。得られた重合体４の重量平均分子量Ｍｗ＝１７２００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４６であった。
【００８５】
重合体の製造例５
脱水脱気したナス型フラスコに、乾燥窒素ガス雰囲気下でクロロ（インデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（ジクロロメタン付加物）０．３１０５ｇを計り取り密栓後、トルエン３９．１４ｍＬをシリンジで加え８０℃に加温して充分撹拌し溶解させた。室温に冷却後、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２３）（７００ｍＭトルエン溶液）１４２．８６ｍＬ、トリブチルアミン（４００ｍＭトルエン溶液）１０ｍＬ、エチル−α−クロロフェニルアセテート（５００ｍＭトルエン溶液）８ｍＬをシリンジで注入した。均一に撹拌後、８０℃のオイルバス中で２８時間反応させた。反応溶液に、メタクリル酸ターシャリーブチル９７．５１ｍＬをシリンジで加え均一に撹拌後、さらに５時間反応させた。反応溶液を０℃に冷却することにより重合反応を停止させた後、ヘキサンで再沈殿することによって、未反応メタクリル酸ターシャリーブチルを除去した。得られた試料を１，４−ジオキサンに溶解させ（５質量％）、ｐ−トルエンスルホン酸（５ｍｏｌ％／メタクリル酸ターシャリーブチル）を加えた後、１２０℃で７０時間加熱することによってメタクリル酸ターシャリーブチルの加水分解を完了させた。得られた溶液をジエチルエーテルで再沈殿することによってｐ−トルエンスルホン酸を除去し、さらにヘキサンで再沈殿することによって未反応メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２３）を除去することによって重合体５を得た。さらに重合体５をイオン交換水に溶解させることによって重合体５の水溶液を得た。得られた重合体５の重量平均分子量Ｍｗ＝１８６００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５０であった。
【００８６】
重合体の製造例６
脱水脱気したナス型フラスコに、乾燥窒素ガス雰囲気下でクロロ（インデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（ジクロロメタン付加物）０．３１０５ｇを計り取り密栓後、トルエン３９．１４ｍＬをシリンジで加え８０℃に加温して充分撹拌し溶解させた。室温に冷却後、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２３）（７００ｍＭトルエン溶液）１４２．８６ｍＬ、トリブチルアミン（４００ｍＭトルエン溶液）１０ｍＬ、エチル−α−クロロフェニルアセテート（５００ｍＭトルエン溶液）８ｍＬをシリンジで注入した。均一に撹拌後、８０℃のオイルバス中で２８時間反応させた。反応溶液に、メタクリル酸ターシャリーブチル９７．５１ｍＬをシリンジで加え均一に撹拌後、さらに８．５時間反応させた。反応溶液を０℃に冷却することにより重合反応を停止させた後、ヘキサンで再沈殿することによって、未反応メタクリル酸ターシャリーブチルを除去した。得られた試料を１，４−ジオキサンに溶解させ（５質量％）、ｐ−トルエンスルホン酸（５ｍｏｌ％／メタクリル酸ターシャリーブチル）を加えた後、１２０℃で７０時間加熱することによってメタクリル酸ターシャリーブチルの加水分解を完了させた。得られた溶液をジエチルエーテルで再沈殿することによってｐ−トルエンスルホン酸を除去し、さらにヘキサンで再沈殿することによって未反応メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２３）を除去することによって重合体６を得た。さらに重合体６をイオン交換水に溶解させることによって重合体６の水溶液を得た。得られた重合体６の重量平均分子量Ｍｗ＝２１７００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５１であった。
【００８７】
重合体の製造例７−９
温度計・撹拌機・滴下装置・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応装置に水１２６．０ｇを仕込み、撹拌条件下で反応装置内を窒素置換して窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次にメトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの平均付加モル数２３）１３９．４ｇとメタクリル酸２２．６ｇと水４０．５ｇと３−メルカプトプロピオン酸（連鎖移動剤）ｘｇを混合して単量体混合物水溶液(Ｉ)を調製した。前記単量体混合物水溶液（Ｉ）を４時間かけて、５．９質量％過硫酸アンモニウム３１．５ｇを５時間かけて反応装置内に滴下しながら８０℃で重合させた。滴下終了後、さらに８０℃で１時間維持して重合反応を完結させて重合体７−９の水溶液を得た。３−メルカプトプロピオン酸（連鎖移動剤）ｘｇの値、と重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの値をそれぞれ表１に示した。
【００８８】
重合体の製造例１０
温度計・撹拌機・滴下装置・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応装置に水１４０．０ｇを仕込み、撹拌条件下で反応装置内を窒素置換して窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次にメトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシドの平均付加モル数２３）２４６．３８ｇとメタクリル酸２３．６２ｇと水６７．５ｇと３−メルカプトプロピオン酸（連鎖移動剤）１．８９ｇを混合して単量体混合物水溶液(Ｉ)を調製した。前記単量体混合物水溶液（Ｉ）を４時間かけて、５．９質量％過硫酸アンモニウム３５．０ｇを５時間かけて反応装置内に滴下しながら８０℃で重合させた。滴下終了後、さらに８０℃で１時間維持して重合反応を完結させて重合体１０の水溶液を得た。得られた重合体１０の重量平均分子量Ｍｗ＝２０４００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７３であった。
【００８９】
【表１】
【００９０】
リビングラジカル重合により得られた重合体１〜６と、従来のラジカル重合で得られた重合体７〜９の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を比較してみると、重合体１〜６の分子量分布は、１．２９〜１．５１であるのに対して、重合体７〜９では、１．６８〜１．９４であった。これら結果より、本発明の製造方法で得られた重合体１〜６は、従来のラジカル重合で得られた重合体に比べて、分子量分布が狭いことが分かった。
【００９１】
≪モルタル試験１≫
まず、以下に示すように重合体１〜３および重合体７〜９のいずれかを分散剤として含有するセメント混和剤を作製した。
【００９２】
（セメント混和剤作製）
上記重合体１〜３，７〜９の水溶液を、水溶液が含有する重合体成分が所定量となるようにはかり採り、重合体成分１００質量部に対して有姿で１０質量部になるように、消泡剤（商品名「ＭＡ４０４」；ＮＭＢ社製）を加え、さらに全量が２１０ｇとなるようにイオン交換水を加えた後、十分に均一溶解させてセメント混和剤を作製した。
【００９３】
なお、上記重合体１〜３，７〜９の水溶液の重合体成分濃度は、下記の手順で不揮発分を測定し、不揮発物が全て重合体として重合体成分濃度を算出した。不揮発分の測定は、アルミカップに重合体水溶液を約０．５ｇ量り採り、ここにイオン交換水を約１ｇ加えて均一に拡げ、これを窒素雰囲気下、１３０℃で１時間乾燥し、乾燥前の質量差から求めた。
【００９４】
＜モルタル調製＞
次に、上記のように作製したセメント混和剤を用いて以下のようにしてモルタル１〜８を製造した。各モルタルの調整に使用したセメント混和剤に分散剤として用いた重合体、モルタル中のセメントに対する重合体成分添加量および、以下のようにして測定した初期フロー値及び空気量を表２に示した。
【００９５】
（使用した材料）
太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント：６００ｇ
豊浦標準砂：６００ｇ
セメント混和剤：２１０ｇ
【００９６】
（モルタル試験環境）
実験環境は、温度２０℃±１℃、相対湿度６０％±１０％とした。
【００９７】
（フロー値測定）
太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント６００ｇ、豊浦標準砂６００ｇをホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０；ホバート社製）により１速で１５秒から練りした後、１５秒かけてセメント混和剤２１０ｇをから練りしたセメントと砂の混合物に投入した。次いで、２速で３０秒混練後、回転を停止させ１５秒かけて釜の壁についたモルタルを掻き落とした。さらに４５秒間放置した後、２速で９０秒間混練してモルタル１〜８を調製した。
【００９８】
調製したモルタルを水平な板上に置いたフローコーン（直径５５ｍｍ、高さ５０ｍｍの中空円筒の容器）に半量詰め、つき棒を使って１５回突いた。さらにモルタルをフローコーンのすりきりいっぱいまで詰め、つき棒を使って１５回突いた。その後、モルタルを詰めたフローコーンを垂直に引き上げた直後に、モルタルが広がってできた図形の直径を縦横２ヶ所測定しその平均値を初期フロー値とした。ただし、混練開始からフロー値測定までは５分以内に収まるようにした。
【００９９】
（モルタル空気量の測定）
上記フロー値測定と同様にモルタル１〜８を調整し、調整したモルタルを５００ｍＬガラス製メスシリンダーに約２００ｍＬ詰め、径８ｍｍの丸棒で突いた後容器に振動を加え、粗い気泡を抜いた。さらにモルタルを約２００ｍＬ加えて同様に気泡を抜いた後、重量を測り、重量と各材料の密度から空気量を計算した。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
表２に示したように、リビングラジカル重合で得られた重合体１〜３を分散剤として使用したセメント混和剤と、従来のラジカル重合で得られた重合体７〜９を分散剤として使用したセメント混和剤を配合したモルタルのフロー値を比較すると、重合体の添加量０．０９８質量部の場合、モルタル１〜３が初期フロー値２１８〜１８８ｍｍであるのに対して、モルタル４〜６では１５６〜１６７ｍｍであった。さらに重合体１を分散剤として使用した場合には、重合体９を分散剤として使用した場合と同等のフロー値を得るための必要添加量は、０．０８８質量部であり、重合体９の２５％減の添加量で良いことが分かった。
【０１０２】
以上のように、本発明によれば、リビングラジカル重合で得られた重合体の方が、セメント分散性能に優れていることが分かる。これは、本発明の製造方法により得られる重合体は、分子量分布が狭く、セメントを凝集させる高分子量部分およびセメント分散性能に寄与しない低分子量部分が少なくなっており、セメント分散性能に寄与する分子量部分が多くなっていることからセメント分散性能が向上したためだと考えられる。
【０１０３】
≪モルタル試験２≫
まず、以下に示すように重合体４または１０を分散剤として含有するセメント混和剤を作製した。
【０１０４】
（セメント混和剤作製）
上記重合体４，１０の水溶液を、含有する重合体成分が所定量となるようにはかり採り、重合体成分１００質量部に対して有姿で１０質量部になるように、消泡剤（商品名「ＭＡ４０４」；ＮＭＢ社製）を加え、さらに全量が２２０ｇとなるようにイオン交換水を加えた後、十分に均一溶解させてセメント混和剤を作製した。
【０１０５】
＜モルタル調製＞
次に、上記のように作製したセメント混和剤を用いて以下のようにしてモルタル９〜１１を製造した。各モルタルの調整に使用したセメント混和剤に分散剤として用いた重合体、モルタル中のセメントに対する重合体成分添加量、および、以下のようにして測定した初期フロー値及び空気量を表３に示した。
【０１０６】
（使用した材料）
太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント５５０ｇ
セメント協会製ＩＳＯ標準砂１３５０ｇ
上記セメント混和剤９〜１１：２２０ｇ
【０１０７】
（モルタル実験環境）
実験環境は、温度２０℃±１℃、相対湿度６０％±１０％とした。
【０１０８】
（フロー値測定）
ホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０；ホバート社製）にステンレス製ビーター（撹拌羽根）を取り付け、太平洋普通ポルトランドセメント５５０ｇ、セメント混和剤２２０ｇ添加し、１速で３０秒間混練した。次に、上記ミキサーにＩＳＯ標準砂１３５０ｇを３０秒かけて投入し、２速で３０秒間混練した後、混練を休止し１５秒かけてモルタルミキサー内のモルタルを掻き落とし、７５秒間静置した。７５秒間静置した後、さらに２速で６０秒間混練してモルタル９〜１１を調製した。
【０１０９】
練りあがったモルタルを直ちにスパチュラで左右各１０回撹拌した後、モルタルを平滑な板上に置いたフローコーン（ＳＵＳ３０４製、内径５５ｍｍ高さ５０ｍｍ中空円筒状容器）に半量詰め、つき棒を使って１５回突いた。さらにモルタルをフローコーンのすりきりいっぱいまで詰め、つき棒を使って１５回突いた。その後、モルタルを充填したフローコーンを垂直に引き上げた直後に、モルタルが広がってできた図形の直径を２ヶ所（縦横）測定しその平均値を初期フロー値とした。ただし、混練開始からフロー値測定までは５分３０秒以内に収まるようにした。
【０１１０】
＜モルタル空気量の測定＞
上記フロー値測定と同様にモルタル９〜１１を調整し、調整したモルタルを５００ｍＬガラス製メスシリンダーに約２００ｍＬ詰め、径８ｍｍの丸棒で突いた後容器に振動を加え、粗い気泡を抜いた。さらにモルタルを約２００ｍＬ加えて同様に気泡を抜いた後、重量を測り、重量と各材料の密度から空気量を計算した。
【０１１１】
【表３】
【０１１２】
リビングラジカル重合で得られた重合体４を分散剤として使用したセメント混和剤と、従来のラジカル重合で得られた重合体１０を分散剤として使用したセメント混和剤を配合したモルタルのフロー値を比較すると、重合体４の添加量が０．３質量部で初期フロー値が１９６ｍｍであるのに対し、重合体１０の添加量が０．３質量部では１４１ｍｍであった。さらに重合体１０を分散剤として使用した場合に、重合体４と同等の初期フロー値を得るための必要添加量は０．７質量部であり、重合体４の添加量は、重合体１０の５７％減の添加量で良いことが分かった。以上のように、本発明によれば、リビングラジカル重合により得られた重合体の方が、セメント分散性に優れていることが分かった。また、重合体４は、ブロックコポリマーであるのに対し、重合体１０は、ランダムコポリマーである。この結果より、ブロックコポリマーは、セメントへの吸着点であるカルボン酸がポリエチレングリコール鎖に埋もれることがないため、同一酸量であれば、ランダムコポリマーよりも分散性が向上するものと考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウムを中心金属に有する金属錯体（Ａ）と、α−ハロゲノカルボニル化合物および／またはα−ハロゲノカルボン酸エステル（Ｂ）とを含有する重合開始剤系の存在下に、ポリオキシアルキレン鎖を有する不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）を含む不飽和単量体（Ｍ）を重合させることを特徴とする重合体の製造方法。
【請求項２】
前記ポリオキシアルキレン鎖を有する不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）として、下記化学式（１）で表されるものを用いる請求項１に記載の重合体の製造方法。
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、同一または異なって水素原子またはメチル基を、ＡＯは、互いに独立して、炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表し、ｘは０〜２の整数を表し、ｙは０または１を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数であり、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す］
【請求項３】
前記不飽和単量体（Ｍ）として、さらに下記化学式（２）で表される不飽和単量体（ＩＩ−Ｍ）を含むものを用いる請求項１または２に記載の重合体の製造方法。
【化２】
［式中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は同一または異なって、水素原子、メチル基または−（ＣＨ２）ＺＣＯＯＭ２（ここで、−（ＣＨ２）ＺＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１またはその他の−（ＣＨ２）ＺＣＯＯＭ２と酸無水物を形成していてもよい）を表し、
Ｚは０〜２の整数を表し、
Ｍ１およびＭ２は同一または異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または有機アミン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数３から８の炭化水素基を有するシリル基を表す］
【請求項４】
前記重合開始剤系が、さらにルイス酸（Ｃ）またはアミン（Ｄ）を含有するものを用いる請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項の製造方法により得られた重合体を必須成分として含む分散剤。
【請求項６】
請求項５に記載の分散剤を必須成分として含むセメント混和剤。
【請求項７】
請求項６に記載のセメント混和剤を必須成分として含むセメント組成物。
【請求項１】
ルテニウムを中心金属に有する金属錯体（Ａ）と、α−ハロゲノカルボニル化合物および／またはα−ハロゲノカルボン酸エステル（Ｂ）とを含有する重合開始剤系の存在下に、ポリオキシアルキレン鎖を有する不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）を含む不飽和単量体（Ｍ）を重合させることを特徴とする重合体の製造方法。
【請求項２】
前記ポリオキシアルキレン鎖を有する不飽和単量体（Ｉ−Ｍ）として、下記化学式（１）で表されるものを用いる請求項１に記載の重合体の製造方法。
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、同一または異なって水素原子またはメチル基を、ＡＯは、互いに独立して、炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表し、ｘは０〜２の整数を表し、ｙは０または１を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数であり、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す］
【請求項３】
前記不飽和単量体（Ｍ）として、さらに下記化学式（２）で表される不飽和単量体（ＩＩ−Ｍ）を含むものを用いる請求項１または２に記載の重合体の製造方法。
【化２】
［式中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は同一または異なって、水素原子、メチル基または−（ＣＨ２）ＺＣＯＯＭ２（ここで、−（ＣＨ２）ＺＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１またはその他の−（ＣＨ２）ＺＣＯＯＭ２と酸無水物を形成していてもよい）を表し、
Ｚは０〜２の整数を表し、
Ｍ１およびＭ２は同一または異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または有機アミン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数３から８の炭化水素基を有するシリル基を表す］
【請求項４】
前記重合開始剤系が、さらにルイス酸（Ｃ）またはアミン（Ｄ）を含有するものを用いる請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項の製造方法により得られた重合体を必須成分として含む分散剤。
【請求項６】
請求項５に記載の分散剤を必須成分として含むセメント混和剤。
【請求項７】
請求項６に記載のセメント混和剤を必須成分として含むセメント組成物。
【公開番号】特開２００８−２９１０７８（Ｐ２００８−２９１０７８Ａ）
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１３６４８３（Ｐ２００７−１３６４８３）
【出願日】平成１９年５月２３日（２００７．５．２３）
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月２３日（２００７．５．２３）
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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