重合体粒子含有分散体及び重合体粒子含有樹脂組成物の製造方法
【課題】本発明の目的は、ゴム含有率が高い重合体粒子をエポキシ樹脂組成物に容易に分散でき、かつ弾性率が低い樹脂硬化物の製造に用いることのできる重合体粒子含有分散体の製造方法を提供することである。
【解決手段】本発明の重合体粒子含有分散体は、重合体粒子（Ａ）含有ラテックスに所定の有機媒体（Ｂ）及び（ｃ）を混合し、前記重合体粒子（Ａ）含有ラテックスに由来する水層を除去することにより、前記重合体粒子（Ａ）、有機媒体（Ｂ）及び有機媒体（Ｃ）からなる重合体粒子（Ａ）含有分散体を製造する方法であって、前記重合体粒子（Ａ）が、ゴム粒子（ａ）８０質量％以上１００質量％以下の存在下に、単独重合体のガラス転移温度が０℃以上の（メタ）アクリレート、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体から選ばれる１種以上の単量体（ｂ）０質量％以上２０質量％以下を重合して得る。
【解決手段】本発明の重合体粒子含有分散体は、重合体粒子（Ａ）含有ラテックスに所定の有機媒体（Ｂ）及び（ｃ）を混合し、前記重合体粒子（Ａ）含有ラテックスに由来する水層を除去することにより、前記重合体粒子（Ａ）、有機媒体（Ｂ）及び有機媒体（Ｃ）からなる重合体粒子（Ａ）含有分散体を製造する方法であって、前記重合体粒子（Ａ）が、ゴム粒子（ａ）８０質量％以上１００質量％以下の存在下に、単独重合体のガラス転移温度が０℃以上の（メタ）アクリレート、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体から選ばれる１種以上の単量体（ｂ）０質量％以上２０質量％以下を重合して得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、水性ラテックスから重合体粒子を回収することなく溶媒を有機溶媒に置換することにより重合体粒子含有分散体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に反応性基を有する重合性有機化合物の硬化物、例えばエポキシ樹脂の硬化物は、寸法安定性、機械的強度、電気的絶縁特性、耐熱性、耐水性、耐薬品性等の多くの点で優れている。しかしながら、エポキシ樹脂の硬化物は破壊靭性が小さく、非常に脆性的な性質を示すことがあり、広い範囲の用途においてこのような性質が問題となることが多い。
【０００３】
これらの問題を解決するための手法の一つとして、エポキシ樹脂中にゴム成分を配合することが試みられている。例えば、特許文献１では、反応性液状ゴム（ＣＴＢＮ等）やニトリルゴムを添加する方法（１）が知られている。
【０００４】
しかし、上記（１）の方法では、反応性液状ゴムが、一旦エポキシ樹脂へ溶解した後、硬化時に相分離するという過程を経るため、配合するエポキシ樹脂の種類や硬化条件の違いによって得られる硬化物のモルホロジーが変化し、所望の低応力化効果が得られないといった問題がある。
【０００５】
そこで、乳化重合、分散重合、懸濁重合に代表される水媒体中の重合方法等を用いて予め粒子状に調製したゴム状重合体を、回収し、エポキシ樹脂に添加する種々の方法（２）（特許文献２参照）がある。
【０００６】
しかし、方法（２）のように粒子を一度回収して混合する方法では、例えば凝固法は無機電解質を中心とした凝固剤の使用により凝集体を得る方法であるため、一次粒子（ラテックス粒子径）でエポキシ樹脂に分散させることが困難である。更に、特許文献３のように、噴霧乾燥により回収した粒子は一次粒子で分散させることは可能であるが、乳化剤等の爽雑物が不純物としてそのまま残ってしまうといった問題がある。そこで、例えば特許文献４ではゴム状重合体粒子を回収することなく、それらを含有する水媒体からゴム状重合体粒子を有機溶剤に直接転換し、エポキシ樹脂に混合後、揮発成分を留去することでゴム状重合体粒子を含有したエポキシ樹脂組成物を得る方法（３）が開示されている。
【０００７】
方法（３）ではゴム状重合体粒子を回収する必要がないため、効率良くエポキシ樹脂に分散させることができるうえ、洗浄工程を導入することで不純物の低減された組成物を提供することができる。ところが、この文献で使用されるゴム状重合体粒子はゴム含有率が低く、ゴム状重合体の粒子設計にまでは言及していない。そのため、得られた硬化物の弾性率を低下させるためには、添加部数を増やす必要があり、混合物の粘度の上昇を引き起こす等といった問題が生じるため、作業性の面で好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５７−４９６４６号公報
【特許文献２】特開平５−２９５２３７号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／０７８０１３号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００４／１０８８２５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、ゴム含有率が高い重合体粒子をエポキシ樹脂組成物に容易に分散させることが可能であり、かつ、弾性率が低い樹脂硬化物の製造に用いることのできる重合体粒子含有分散体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、重合体粒子（Ａ）含有ラテックスに有機媒体（Ｂ）を混合し、更に該有機媒体（Ｂ）よりも水に対する溶解度が低い有機媒体（Ｃ）を混合し、前記重合体粒子（Ａ）含有ラテックスに由来する水層を除去することにより、前記重合体粒子（Ａ）、有機媒体（Ｂ）及び有機媒体（Ｃ）からなる重合体粒子（Ａ）含有分散体を製造する方法であって、前記重合体粒子（Ａ）が、ゴム粒子（ａ）８０質量％以上１００質量％以下の存在下に、単独重合体のガラス転移温度が０℃以上の（メタ）アクリレート、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体から選ばれる１種以上の単量体（ｂ）０質量％以上２０質量％以下（但し、（ａ）＋（ｂ）を１００質量％とする）を重合して得られる重合体粒子である重合体粒子（Ａ）含有分散体の製造方法である。
【００１１】
また、本発明は、前記の製造方法で得られた重合体粒子（Ａ）含有分散体を、重合性有機化合物と混合した後、前記有機媒体（Ｂ）及び（Ｃ）を含む揮発成分を除去する重合体粒子（Ａ）含有樹脂組成物の製造方法である。重合性有機化合物は、エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、前記の製造方法で得られた重合体粒子（Ａ）含有樹脂組成物を硬化して得られる硬化物である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造法を使用することで、ゴム含有率が高い重合体粒子を、粉体として回収することなく、効率よく重合性有機化合物に分散させることができる。更に、重合体粒子の添加量が少量でも、得られる重合体粒子（Ａ）含有樹脂硬化物の弾性率の低減が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、重合体粒子（Ａ）含有ラテックスと、有機媒体（Ｂ）を混合し、更に該有機媒体（Ｂ）よりも水に対する溶解度が低い有機媒体（Ｃ）を混合し、前記重合体粒子（Ａ）含有ラテックスに由来する水層を除去するもので、有機媒体（Ｂ）混合後、必要であれば水を適量添加してもよい。
【００１５】
本発明で用いる有機媒体（Ｂ）としては、水に対し部分的に溶解性を示す有機媒体であり、１種以上の有機溶媒又はその混合物である。好ましくは、２５℃における水に対する溶解度が９〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であるような有機溶媒又はその混合物である。
【００１６】
有機媒体（Ｂ）としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；エタノール、（イソ）プロパノール、ブタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類から選ばれる１種以上の有機溶媒又はその混合物が挙げられる。
【００１７】
有機媒体（Ｂ）の量は、重合体粒子（Ａ）の種類や、重合体粒子（Ａ）の水性ラテックス中に含まれる重合体粒子（Ａ）の量によっても変化し得るが、重合体粒子（Ａ）のラテックス１００質量部に対し、５０〜３５０質量部が好ましく、５０〜２００質量部がより好ましい。
【００１８】
本発明で用いる有機媒体（Ｃ）としては、有機媒体（Ｂ）よりも水に対する溶解度が低い有機媒体であり、１種以上の有機溶媒又はその混合物である。好ましくは、２５℃における水に対する溶解度が８質量％以下、より好ましくは６質量％以下、更に好ましくは４質量％以下であるような有機溶媒又はその混合物である。水に対する有機媒体（Ｃ）の溶解度が上記範囲であることにより、有機層と水層の分離を促す効果を充分なものとし易い。
【００１９】
有機媒体（Ｃ）としては、例えば、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル、ブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類から選ばれる１種以上の有機溶媒又はその混合物が挙げられる。
【００２０】
有機媒体（Ｃ）は有機媒体層と水層の分離を促す効果のある範囲の量で使用でき、用いる有機媒体（Ｂ）より１．５倍以上使用することが好ましい。
【００２１】
本発明で用いる有機媒体（Ｂ）と有機媒体（Ｃ）の組み合わせとしては、例えば、メチルエチルケトンとメチルイソブチルケトンの組み合わせが挙げられる。
【００２２】
また、不純物を完全に除去することを目的として、有機媒体（Ｂ）及び（Ｃ）と混合後、水層を除去した後に、再び同様の操作を繰り返すことができる。
【００２３】
本発明の前記重合体粒子（Ａ）は、ゴム粒子（ａ）の存在下に、単独重合体のガラス転移温度が０℃以上の（メタ）アクリレート、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体から選ばれる１種以上の単量体（ｂ）を重合して得られる重合体粒子であって、（ａ）が８０質量％以上１００質量％以下、（ｂ）が０質量％以上〜２０質量％以下（但し、（ａ）＋（ｂ）を１００質量％とする）である。ここで、（ａ）が９６質量％以上９９質量％以下、（ｂ）が１質量％以上４質量％以下であることが好ましい。
【００２４】
尚、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを指す。
【００２５】
重合体粒子（Ａ）の重合時に用いるゴム粒子（ａ）が８０質量％以上であれば、得られる硬化物の低弾性率化のために添加する部数を抑えることができ、重合体粒子（Ａ）含有樹脂組成物の粘度の増加がないため、取り扱い性が良好となる。
【００２６】
例えば、国際公開第２００４／１０８８２５号パンフレットでは本発明と同様の操作を行なっているが、実施例に挙げられている重合体粒子のゴム含有率は７０質量％であり、このゴム含有率では、エポキシ樹脂硬化物の低弾性率化のためには、重合体粒子を多量に添加する必要がある。
【００２７】
重合体粒子（Ａ）の重合時に用いるゴム粒子（ａ）が８０質量％以上９５質量％以下の範囲では、重合体粒子（Ａ）を噴霧乾燥により回収することができるため、噴霧乾燥品を溶剤に再分散させて、重合体粒子（Ａ）含有分散体を製造することは可能である。しかしながら、本発明の製造方法を用いることで、重合体粒子（Ａ）を粉体として回収する工程を省くことができ、作業効率を上げることができる。
【００２８】
重合体粒子（Ａ）の重合時に用いるゴム粒子（ａ）が９６質量％以上であれば、グラフト部が少ないため、噴霧乾燥による回収が困難となる。よって、本発明の製造方法でのみ、溶剤への分散体を得ることができ、最適である。
【００２９】
特に、（ａ）が９６質量％以上であれば、得られる硬化物の弾性率の低減に効果的であり、（ａ）が９９質量％以下であれば、硬化物中での重合体粒子（Ａ）の一次粒子としての分散性がより良好となる。
【００３０】
即ち、本発明は水性ラテックスの状態で得た重合体粒子（Ａ）を粉体として取り出すことなく、水分を重合体粒子（Ａ）から効率よく分離し、その後にエポキシ樹脂等の重合性有機化合物と混合することで、重合体粒子（Ａ）をエポキシ樹脂等の重合性有機化合物中に均一に混合分散でき、同時に、重合体粒子（Ａ）の重合時に添加されている乳化剤等の不純物の除去を実施できる効率的な方法である。更に、ゴム含有率が高い重合体粒子（Ａ）を、エポキシ樹脂等の重合性有機化合物に混合することで、簡便に且つ均一に重合体粒子が分散した重合体粒子（Ａ）含有樹脂組成物を得ることができる。
【００３１】
重合体粒子（Ａ）は、例えば乳化重合又はソープフリー乳化重合等で製造することができる。
【００３２】
乳化重合に用いる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス−（４−シアノバレリックアシッド）等のアゾ系化合物；過硫酸アンモニウム塩等の過硫酸化合物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、キュメインハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；上記過硫酸化合物を一成分としたレドックス系開始剤；上記有機過酸化物を一成分としたレドックス系開始剤が挙げられる。
【００３３】
これらの中でも、不純物となる金属イオンの含有量を少なくできることから、過硫酸アンモニウム、４，４’−アゾビス−（４−シアノバレリックアシッド）を用いることが好ましい。また、本発明の目的を逸脱しない範囲であれば、他の重合開始剤を併用することもできる。
【００３４】
重合温度は、４０〜８０℃程度の範囲で適宜行なうことができる。
【００３５】
乳化重合に用いる乳化剤としては、公知の乳化剤を使用することができる。これはアニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤又はノニオン系乳化剤であってもよいが、不純物となる金属イオン含有量を少なくできることから、アンモニウム塩型アニオン系乳化剤又はノニオン系乳化剤を用いることが好ましい。
【００３６】
アンモニウム塩型アニオン系乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸アンモニウム塩、アルキルスルホコハク酸アンモニウム塩、アルケニルスルホコハク酸が挙げられる。乳化剤の安定性の点から、ラウリル硫酸アンモニウム塩、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム塩が好ましい。
【００３７】
ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンモノテトラデシルエーテルが挙げられる。
【００３８】
また、本発明の目的を逸脱しない範囲であれば、他の乳化剤を併用することができる。
【００３９】
乳化剤は、重合体粒子（Ａ）ラテックスの製造工程において、乳化安定性に支障のない範囲で少量を用いることが好ましい。または、本発明の製造方法の実施工程において、製造されるエポキシ樹脂組成物の物性に影響を及ぼさない程度の残存量まで、水層に抽出洗浄される性質を有していることが好ましい。
【００４０】
ゴム粒子（ａ）としては、ガラス転移温度が０℃未満のものを指し、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム又はシリコーン／アクリル系複合ゴムを用いることができる。
【００４１】
ジエン系ゴムは、１，３−ブタジエン又は１，３−ブタジエンとビニル単量体とを重合して得られるものであり、架橋構造を有する。
【００４２】
ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル単量体が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００４３】
また、分子量や架橋度を調整するために、架橋性単量体を併用することもできる。
【００４４】
架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのジ又はトリ（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のジ又はトリアリル化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００４５】
ここで、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートは、グラフト交叉剤としての役割も有する。
【００４６】
架橋性単量体は、１，３−ブタジエンとビニル単量体の合計（１００質量部）に対して、２０質量部以下の範囲で用いることが好ましく、０．１〜１８質量部の範囲で用いることがより好ましい。
【００４７】
アクリル系ゴムは、アルキル（メタ）アクリレート又はアルキル（メタ）アクリレートと他のビニル単量体とを重合して得られるものであり、架橋構造を有する。
【００４８】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００４９】
他のビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；メタクリル酸変性シリコーン、フッ素含有ビニル単量体等の各種のビニル単量体が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００５０】
また、分子量や架橋度を調整するために、架橋性単量体を併用することもできる。
【００５１】
架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのジ又はトリ（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のジ又はトリアリル化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００５２】
ここで、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートは、グラフト交叉剤としての役割も有する。
【００５３】
架橋性単量体は、アルキル（メタ）アクリレートと他のビニル単量体の合計（１００質量部）に対して、２０質量部以下の範囲で用いることが好ましく、０．１〜１８質量部の範囲で用いることがより好ましい。
【００５４】
アクリル系ゴムは、単層又は２段以上の多層構造を有してもよく、２種類以上の成分を含み、ガラス転移温度を２つ以上有するアクリル系複合ゴムでもよい。
【００５５】
シリコーン系ゴムは、ジメチルシロキサン、ビニル重合性官能基を有するシロキサン、シロキサン系架橋剤を重合して得られるものであり、架橋構造を有する。
【００５６】
ジメチルシロキサンとしては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、３〜７員環のものが好ましい。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００５７】
ビニル重合性官能基を有するシロキサンは、ビニル重合性官能基を有し、且つ、ジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合し得るものである。ビニル重合性官能基を有するシロキサンとしては、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮するとビニル重合性官能基を有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。
【００５８】
具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン又はδ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシランが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００５９】
シロキサン系架橋剤としては、３官能性又は４官能性のシラン系架橋剤、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシランが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００６０】
これらを使用することでシリコーン系ゴムを得ることができる。
【００６１】
シリコーン系ゴムの製造方法としては、例えば、ジオルガノシロキサン、ビニル重合性官能基を有するシロキサン及びシロキサン系架橋剤を含むシロキサン混合物を乳化剤と水によって乳化させたラテックスを、高速回転による剪断力で粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で粒子化するホモジナイザー等を使用して粒子化した後、酸触媒を用いて高温下で重合させ、次いでアルカリ性物質により酸を中和することにより行なうことができる。
【００６２】
酸触媒の添加方法としては、シロキサン混合物、乳化剤及び水と共に混合する方法と、シロキサン混合物が粒子化されたラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法等があるが、シリコーン系ゴムの粒子径の制御が容易であることから、シロキサン混合物が粒子化されたラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法が好ましい。
【００６３】
酸触媒としては、例えば、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類；硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００６４】
重合の停止は、反応液を冷却し、シリコーン系ゴムのラテックスを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性物質により酸を中和することによって行なうことができる。
【００６５】
シリコーン／アクリル系複合ゴムとしては、上記シリコーン系ゴムにアルキル（メタ）アクリレートゴムを複合化させたものである。シリコーン／アクリル系複合ゴムは、シリコーン系ゴムのラテックス中にアルキル（メタ）アクリレートを添加し、通常のラジカル重合開始剤を作用させて重合することによって調製することができる。
【００６６】
アルキル（メタ）アクリレートを添加する方法としては、シリコーン系ゴムのラテックスと一括で混合する方法と、シリコーン系ゴムのラテックス中に一定速度で滴下する方法がある。
【００６７】
重合体粒子（Ａ）は、ゴム粒子（ａ）のラテックスの存在下に、単独重合体のガラス転移温度が０℃以上の（メタ）アクリレート、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体から選ばれる１種以上の単量体（ｂ）を添加し、グラフト重合させることによって得ることができる。
【００６８】
単独重合体のガラス転移温度が０℃以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、グリシジルメタクリレートが挙げられる。
【００６９】
単独重合体のガラス転移温度が０℃以上の芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、各種ハロゲン置換スチレン、アルキル置換スチレンが挙げられる。
【００７０】
単独重合体のガラス転移温度が０℃以上のシアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。
【００７１】
単量体（ｂ）は、必要に応じて、上記以外の単量体、架橋性単量体、連鎖移動剤を併用することができる。
【００７２】
単量体（ｂ）は、樹脂中での分散性と応力緩和性のバランスより、必要に応じて、２段以上の多段階でグラフト重合することができる。
【００７３】
重合体粒子（Ａ）の平均粒子径は、３００ｎｍ〜１０．０μｍが好ましく、４００ｎｍ〜２．０μｍがより好ましく、５００ｎｍ〜１．０μｍが特に好ましい。重合体粒子（Ａ）の平均粒子径が３００ｎｍ以上であれば、樹脂組成物中での分散性に優れる。また、重合体粒子（Ａ）の平均粒子径が１０．０μｍ以下であれば、エポキシ樹脂硬化物が有する特性を好ましく保つことができる。
【００７４】
重合体粒子（Ａ）の平均粒子径は、重合体粒子（Ａ）のラテックスを用いて、レーザー回折散乱法により測定することができる。尚、本願に記載の平均粒子径は、ラテックスの体積平均一次粒子径（Ｄｖ）を示す。
【００７５】
本発明の重合体粒子（Ａ）含有分散体は、水分が０．２質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。
【００７６】
また、本発明は、上述のように得られた重合体粒子（Ａ）含有分散体と重合性有機化合物とを混合した後、前記有機媒体（Ｂ）及び（Ｃ）を含む揮発成分を除去することにより、重合体粒子（Ａ）含有樹脂組成物を製造する方法に関するものである。
【００７７】
重合性有機化合物は、例えばエポキシ樹脂であることが好ましい。
【００７８】
重合体粒子（Ａ）含有樹脂組成物が含有する揮発成分は、１．５質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましい。
【００７９】
エポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ結合を少なくとも２個有するものであれば分子構造、分子量等に特に制限はない。例えば、ジシクロペンタジエン型、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型、ビスフェノール型、ビフェニル型等の各種エポキシ系樹脂を、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００８０】
エポキシ樹脂の硬化に用いるに硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂等のフェノール系硬化剤、アミン系硬化剤又は酸無水物硬化剤が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００８１】
使用量については特に制限はないが、エポキシ基の硬化の化学量論量を加えることが必要である。
【００８２】
フェノール系硬化剤としては公知の各種のものが使用できる。例えば各種フェノール類とホルムアルデヒド又はＣ２以上のアルデヒドから誘導されるレゾール型又はノボラック型フェノール系硬化剤が挙げられる。これらフェノール系硬化剤は、乾性油、キシレン樹脂、メラミン樹脂等で変性されたものであってもよい。ノボラック型フェノール系硬化剤の場合は、通常ヘキサミン等のポリアミン、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、ポリホルムアルデヒド化合物、又はレゾール型フェノール樹脂等の硬化剤を更に併用することができる。
【００８３】
重合体粒子（Ａ）含有樹脂組成物において、重合体粒子（Ａ）の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．５〜８０質量部が好ましく、１〜７０質量部がより好ましく、３〜６０質量部が更に好ましく、３〜５０質量部が特に好ましい。
【００８４】
重合体粒子（Ａ）の含有量がエポキシ樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上であれば、エポキシ樹脂硬化物の弾性率の低減効果が充分に発現し、８０質量部以下であれば、エポキシ樹脂組成物の粘度が増大することなく、取り扱い性に優れる。
【００８５】
得られた重合体粒子（Ａ）含有樹脂組成物（例えばエポキシ樹脂組成物）は、エポキシ樹脂等の重合性有機化合物にて適宜所望の重合体粒子（Ａ）の含有量となるよう希釈して使用する、いわゆるマスターバッチとして使用することも可能である。希釈に使用するエポキシ樹脂等の重合性有機化合物は、該組成物のエポキシ樹脂等の重合性有機化合物と同一のものでも、必要に応じて異なった種類のものでもよい。
【００８６】
重合体粒子（Ａ）含有分散体を、エポキシ樹脂等の重合性有機化合物に混合する操作は、特別な装置又は方法を使用することなく、周知の方法で実施可能である。例えば、エポキシ樹脂等の重合性有機化合物を有機溶剤に溶解する際に使用されるような方法や条件で実施可能である。しかも、これら一連の操作において、重合体粒子（Ａ）は不可逆な凝集を起こさず、エポキシ樹脂等の重合性有機化合物への混合の前後において、重合体粒子（Ａ）は良好な分散状態を維持している。
【００８７】
好ましい本発明の形態においては、重合体粒子（Ａ）は、エポキシ樹脂等の重合性有機化合物への混合の前後で、実質的に一次粒子で独立分散した状態を維持している。
【００８８】
次に、重合体粒子（Ａ）含有分散体及びエポキシ樹脂等の重合性有機化合物からなる混合物から、有機媒体（Ｂ）及び（Ｃ）を主体とする揮発成分を除去する方法としては、周知の方法が適用できる。例えば、槽内に該混合物を仕込み加熱して常圧又は減圧下に揮発成分を留去する回分式の方法、槽内で乾燥ガスと該混合物を接触させる方法、薄膜式蒸発機を用いる連続式の方法、脱揮装置を備えた押出機又は連続式攪拌槽を用いる方法が挙げられる。
【００８９】
揮発成分を除去する際の温度や所要時間等の条件は、エポキシ樹脂等の重合性有機化合物が反応したり、品質を損なわない範囲で適宜選択することができる。
【００９０】
また、エポキシ樹脂組成物等の重合体粒子（Ａ）含有樹脂組成物の最終使用形態によっては、有機媒体（Ｂ）及び（Ｃ）を除去せず、含んだままで用いることも可能であり、このような場合も同様に、重合体粒子が凝集することなく、残存する有機媒体（Ｂ）及び（Ｃ）の混合有機媒体にエポキシ樹脂等の重合性有機化合物が溶解した溶液に対して良好に分散した状態を得ることができる。
【００９１】
該エポキシ樹脂組成物に残存する有機媒体（Ｂ）及び（Ｃ）の量は、該エポキシ樹脂組成物等の重合体粒子（Ａ）含有樹脂組成物の使用目的に応じて、問題のない範囲で適宜選択できる。
【００９２】
更に、本発明の別の特徴として、重合体粒子（Ａ）の水性ラテックスの製造に通常使用される、乳化剤等のエポキシ樹脂等の重合性有機化合物の使用に際しては有害な影響を与える可能性のある不純物を容易に除去できる。また、予め不純物が少なく残存イオン量の抑制された重合体粒子の高純度なラテックスを使用すれば、有機媒体に接触させるだけで、充分に残留物を除去できる。
【００９３】
重合体粒子（Ａ）に有機媒体（Ｂ）を混合する温度は、有機媒体（Ｂ）の種類によって水への部分溶解性が変化し、有機層と水層の分離に影響するので、適宜設定することが望ましい。また、このような性質を利用し、温度を適宜設定することで有機層と水層の分離を好ましい状態にすることもできる。
【００９４】
以上のような本発明の方法によって製造されたエポキシ樹脂組成物等の重合体粒子（Ａ）含有樹脂組成物は、塗料、コーティング剤、航空機部品、スポーツ用品、繊維強化複合材料又はフィラー強化複合材料等の構造材料、接着剤、固着材料、半導体封止剤又は電子回路基板等の電子材料等、エポキシ樹脂等の重合性有機化合物が通常使用される各種の用途に対して、例えば使用するエポキシ樹脂等の重合性有機化合物の一部、または全部を本発明の組成物とすることで、幅広く利用が可能である。
【００９５】
エポキシ樹脂組成物等の重合体粒子（Ａ）含有樹脂組成物中、更に硬化物中での重合体粒子（Ａ）の分散状態の安定性に優れ、かつ不純物が少なく、少量添加でも破壊靱性に優れた硬化物を得ることができる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例で本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
【００９７】
略号はそれぞれ下記の物質を示す。
【００９８】
ＭＥＫ ：メチルエチルケトン
ＭＩＢＫ：メチルイソブチレンケトン
実施例に記載の分析測定方法について、以下に説明する。
【００９９】
［１］重合体粒子（Ａ）の平均粒子径
重合体粒子（Ａ）の平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布装置（株）堀場製作所製ＬＡ−９１０Ｗ）を用い、ラテックス粒子径として体積平均一次粒子径（Ｄｖ）を測定した。平均径としてはメジアン径を用いた。
【０１００】
重合体粒子（Ａ）のラテックス試料濃度は、装置に付属の散乱光強度モニターにおいて適正範囲となるよう適宜調整した。
【０１０１】
［２］重合体粒子（Ａ）含有ラテックスの噴霧乾燥
重合体粒子（Ａ）を、大川原化工機（株）製Ｌ−８型スプレードライヤーを用い、圧力ノズル式で微小液状に噴霧し、下記条件で噴霧乾燥処理した。
【０１０２】
＜噴霧乾燥処理条件＞
噴霧方式：回転ディスク式
ディスク回転数：２５，０００ｒｐｍ
熱風温度
入口温度：１４５℃
出口温度：６５℃
＜噴霧乾燥での回収性の判断＞
○：問題なく粉体を回収できる。
【０１０３】
△：ノズルでややブロッキングが起こり、回転体の回転数が乱れるが、粉体として回収できる。
【０１０４】
×：ノズルでブロッキングが起こり、粉体として回収できない。
【０１０５】
［３］含水率
重合体粒子（Ａ）含有ラテックスを、有機媒体（Ｂ）及び（Ｃ）に混合し、前記重合体粒子（Ａ）含有ラテックスに由来する水層を除去した重合体粒子（Ａ）含有分散体の水分量を、カールフィッシャー法により定量した。
【０１０６】
［４］エポキシ樹脂組成物中の揮発成分留去
実施例及び比較例において、エポキシ樹脂組成物を得るために、有機媒体を１００℃×４時間、１０-1Ｐａで減圧留去した。
【０１０７】
その後、１８０℃のオーブンで２０分間乾燥させ、質量減少を計算し、揮発成分とした。
【０１０８】
［５］エポキシ樹脂組成物の硬化
実施例及び比較例でそれぞれ得られたエポキシ樹脂組成物１１０ｇ又は１２０ｇと、硬化剤としてＭＨ−７００（日本理化学（株）製）８５ｇ、硬化促進剤としてＮ−ベンジル−２−メチルイミダゾール（東京化成工業（株）製）１．２５ｇを混合した。
【０１０９】
この混合物を１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍ寸法の型に注型後、ギアオーブンにて８０℃で２時間保持して予備硬化させ、その後１２０℃で６時間保持して硬化させ、硬化物を得た。
【０１１０】
［６］重合体粒子（Ａ）含有エポキシ樹脂硬化物の弾性率
得られた硬化物を１０ｍｍ×６０ｍｍ×３ｍｍに切断（ＪＩＳ Ｋ−７１７１）し、恒温恒湿室（温度：２３℃、湿度：５０％）で２４時間以上静置した後、分析装置ＳＴＲＯＧＲＡＰＨ−Ｔ（（株）東洋精機製作所製）で荷重レンジ５０ｋｇｆ、試験速度１ｍｍ／分で測定した。
【０１１１】
［７］透過型電子顕微鏡による重合体粒子（Ａ）の分散状態の観察
得られた硬化物の一部を切り出し、四酸化オスミウムで重合体粒子（Ａ）を染色処理した後に薄片を切り出し、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＪＥＭ−１２００ＥＸ）を用いて５０００〜１００００倍でエポキシ樹脂組成物の硬化物中の重合体粒子（Ａ）の分散状態を確認した。３つ以上の粒子が隣接している場合は凝集物とした。
【０１１２】
（製造例１）重合体粒子（Ａ１）含有ラテックスの製造方法
冷却管を備えたセパラブルフラスコに、脱イオン水９４．７７部、ｎ−ブチルアクリレート４．９５部、アリルメタクリレート０．０５部を投入した。このセパラブルフラスコに窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行ない、窒素雰囲気中、２５０ｒｐｍで撹拌しながら８０℃に昇温した。
【０１１３】
次に、予め調製した過硫酸アンモニウム０．１０部、脱イオン水６．２５部の溶液を一括投入し、６０分間保持し第一段目のソープフリー乳化重合を行なった。
【０１１４】
次に、ｎ−ブチルアクリレート９０．７３部、アリルメタクリレート２．２７部、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム０．９８部、脱イオン水４６．５部の混合液を２９４分かけて滴下、１時間保持し、第二段目の乳化重合を行ない、ゴム粒子（ａ１）ラテックスを得た。
【０１１５】
得られたゴム粒子（ａ１）ラテックスに、メチルメタクリレート１．９６部、ｎ−ブチルアクリレート０．０４部、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム０．０２部、脱イオン水１部の混合液を６分かけて滴下、１時間保持後、乳化重合を終了し、重合体粒子（Ａ１）含有ラテックスを得た。
【０１１６】
重合体粒子（Ａ１）の平均粒子径は６３８ｎｍであった。尚、得られた重合体粒子（Ａ１）含有ラテックスを噴霧乾燥したが、ノズルにてブロッキングし、粉体として回収できなかった。
【０１１７】
（製造例２）重合体粒子（Ａ２）含有ラテックスの製造方法
製造例１と同様にして、第一段目のソープフリー乳化重合を行なった。
【０１１８】
次に、ｎ−ブチルアクリレート８７．８部、アリルメタクリレート２．２部、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム０．９５部、脱イオン水４５部の混合液を２８５分かけて滴下、１時間保持し、第二段目の乳化重合を行ない、ゴム粒子（ａ２）ラテックスを得た。
【０１１９】
得られたゴム粒子（ａ２）ラテックスに、メチルメタクリレート４．９０部、ｎ−ブチルアクリレート０．１部、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム０．０５部、脱イオン水３．７５部の混合液を１５分かけて滴下、１時間保持後、乳化重合を終了し、重合体粒子（Ａ２）含有ラテックスを得た。
【０１２０】
重合体粒子（Ａ２）の平均粒子径は６６８ｎｍであった。尚、得られた重合体粒子（Ａ２）ラテックスを噴霧乾燥したが、ノズルにてややブロッキングし、粉体としての回収は困難であった。
【０１２１】
（製造例３）重合体粒子（Ａ３）含有ラテックスの製造方法
製造例１と同様にして、第一段目のソープフリー乳化重合を行なった。
【０１２２】
次に、ｎ−ブチルアクリレート７３．１７部、アリルメタクリレート１．８３部、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム０．８０部、脱イオン水３７．５部の混合液を２４０分かけて滴下、１時間保持し、第二段目の乳化重合を行ない、ゴム粒子（ａ３）ラテックスを得た。
【０１２３】
得られたゴム粒子（ａ３）ラテックスに、メチルメタクリレート１９．６部、ｎ−ブチルアクリレート０．４０部、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム０．２０部、脱イオン水１０部の混合液を６０分かけて滴下、１時間保持後、乳化重合を終了し、重合体粒子（Ａ３）含有ラテックスを得た。
【０１２４】
重合体粒子（Ａ３）の平均粒子径は６３９ｎｍであった。尚、得られた重合体粒子（Ａ３）含有ラテックスを噴霧乾燥したところ、ノズルでのブロッキングはなく、粉体として回収することができた。
【０１２５】
（製造例４）重合体粒子（Ａ４）含有ラテックスの製造方法
製造例１と同様にして、第一段目のソープフリー乳化重合を行なった。
【０１２６】
次に、２−エチルヘキシルアクリレート９１．４部、アリルメタクリレート１．６０部、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム０．９８部、脱イオン水４６．５部の混合液を２９４分かけて滴下、１時間保持し、第二段目の乳化重合を行ない、ゴム粒子（ａ４）ラテックスを得た。
【０１２７】
得られたゴム粒子（ａ４）ラテックスに、メチルメタクリレート１．９６部、ｎ−ブチルアクリレート０．０４部、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム０．０２部、脱イオン水１部の混合液を６分かけて滴下、１時間保持後、乳化重合を終了し、重合体粒子（Ａ４）含有ラテックスを得た。
【０１２８】
重合体粒子（Ａ４）の平均粒子径は６２２ｎｍであった。尚、得られた重合体粒子（Ａ４）含有ラテックスを噴霧乾燥したが、ノズルにてブロッキングし、粉体として回収できなかった。
【０１２９】
（製造例５）重合体粒子（Ａ５）含有ラテックスの製造方法
製造例１と同様にして、第一段目のソープフリー乳化重合、第二段目の乳化重合行ない、ゴム粒子（ａ５）ラテックスを得た。
【０１３０】
得られたゴム粒子（ａ５）ラテックスに、アクリロニトリル０．５部、スチレン１．５部、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム０．０２部、脱イオン水１部の混合液を６分かけて滴下、１時間保持後、乳化重合を終了し、重合体粒子（Ａ５）含有ラテックスを得た。
【０１３１】
重合体粒子（Ａ５）の平均粒子径は６４５ｎｍであった。尚、得られた重合体粒子（Ａ５）含有ラテックスを噴霧乾燥したが、ノズルにてブロッキングし、粉体として回収できなかった。
【０１３２】
（製造例６）重合体粒子（Ａ６）含有ラテックスの製造方法
γ―メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２．０部、テトラエトキシシラン２．０部及びオクタメチルシクロテトラシロキサン９６．０部を混合して、シロキサン系混合物１００部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．００部を溶解した脱イオン水１５０部を添加し、ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で３回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
【０１３３】
上記のラテックスを冷却管を備えたセパラブルフラスコに入れ、硫酸０．２０部と脱イオン水３０．０部との混合物を３分間にわたり投入した。この水溶液を８０℃にて加熱した状態で６時間温度を維持し、冷却した。次いで、この反応物を水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ゴム粒子（ａ６）ラテックスを得た。
【０１３４】
得られたゴム粒子（ａ６）ラテックスを１８０℃×３０分乾燥して固形分を求めたところ、２９．４２％であった。また、ゴム粒子（ａ６）の平均粒子径は４１３．７ｎｍであった。
【０１３５】
得られたゴム粒子（ａ６）ラテックス３３３．１１部（ポリマー換算で９８．００部）を、冷却管を備えたセパラブルフラスコに投入した。
【０１３６】
このセパラブルフラスコに窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行ない、８０℃まで昇温した。液温が８０℃となった時点で、予め調製した過硫酸アンモニウム０．１０部、脱イオン水０．６３部の溶液を一括投入した。
【０１３７】
次いで、メチルメタクリレート１．９６部、ｎ−ブチルアクリレート０．０４部、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム０．０２部、脱イオン水１部の混合液を６分かけて滴下、１時間保持後、乳化重合を終了し、重合体粒子（Ａ６）含有ラテックスを得た。
【０１３８】
重合体粒子（Ａ６）の平均粒子径は４９６ｎｍであった。尚、得られた重合体粒子（Ａ６）含有ラテックスを噴霧乾燥したが、ノズルにてブロッキングし、粉体として回収できなかった。
【０１３９】
（製造例７）重合体粒子（７）含有ラテックスの製造方法
製造例１と同様にして、第一段目のソープフリー乳化重合を行なった。
【０１４０】
次に、ｎ−ブチルアクリレート９１．７１部、アリルメタクリレート２．２９部、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム０．９９部、脱イオン水４７部の混合液を２９７分かけて滴下、１時間保持し、第二段目の乳化重合を行ない、ゴム粒子（ａ７）ラテックスを得た。
【０１４１】
得られたゴム粒子（ａ７）ラテックスに、メチルメタクリレート０．９８部、ｎ−ブチルアクリレート０．０２部、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム０．０１部、脱イオン水０．５部の混合液を３分かけて滴下、１時間保持後、乳化重合を終了し、重合体粒子（Ａ７）含有ラテックスを得た。
【０１４２】
重合体粒子（Ａ７）の平均粒子径は６５０ｎｍであった。尚、得られた重合体粒子（Ａ７）ラテックスを噴霧乾燥したが、ノズルにてブロッキングし、粉体として回収できなかった。
【０１４３】
（製造例８）重合体粒子（Ａ８）含有ラテックスの製造方法
製造例１と同様にして、第一段目のソープフリー乳化重合を行なった。
【０１４４】
次に、ｎ−ブチルアクリレート９２．６８部、アリルメタクリレート２．３２部、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム１部、脱イオン水７１．２５部の混合液を３００分かけて滴下、１時間保持し、第二段目の乳化重合を行ない、ゴム粒子（ａ８）ラテックスを得た。製造例８では、ゴム粒子（ａ８）を、重合体粒子（Ａ８）含有ラテックスとする。
【０１４５】
重合体粒子（Ａ８）の平均粒子径は６４０ｎｍであった。尚、得られた重合体粒子（Ａ８）含有ラテックスを噴霧乾燥したが、ノズルにてブロッキングし、粉体として回収できなかった。
【０１４６】
（製造例９）重合体粒子（Ａ９）含有ラテックスの製造方法
製造例１と同様にして、第一段目のソープフリー乳化重合を行なった。
【０１４７】
次に、ｎ−ブチルアクリレート６３．４１部、アリルメタクリレート１．５９部、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム０．７部、脱イオン水３２．５部の混合液を２１０分かけて滴下、１時間保持し、第二段目の乳化重合を行ない、ゴム粒子（ａ９）ラテックスを得た。
【０１４８】
得られたゴム粒子（ａ９）ラテックスに、メチルメタクリレート２９．７５部、ｎ−ブチルアクリレート０．２５部、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム０．３部、脱イオン水１５部の混合液を９０分かけて滴下、１時間保持後、乳化重合を終了し、重合体粒子（Ａ９）含有ラテックスを得た。
【０１４９】
重合体粒子（Ａ９）の平均粒子径は６５１ｎｍであった。尚、得られた重合体粒子（Ａ９）含有ラテックスを噴霧乾燥したところ、ノズルにてブロッキングすることなく、粉体を回収することができた。
【０１５０】
【表１】
【０１５１】
尚、表１記載の略号は以下の内容を示す。
【０１５２】
Ａｃ系：アクリル系
Ｓｉ系：シリコーン系
ＢＡ ：ｎ−ブチルアクリレート
ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＡＮ ：アクリロニトリル
Ｓｔ ：スチレン
（実施例１） 分散体の製造
２５℃に保たれた５００ｍＬのガラス容器に、有機媒体（Ｂ）成分としてＭＥＫ（２５℃における水に対する溶解度：１１％）１００ｇを取り、製造例１で得られた重合体粒子（Ａ１）含有ラテックス１００ｇを加え、攪拌した。得られた重合体粒子（Ａ１）含有ラテックスと有機媒体（Ｂ）との混合物を攪拌しながら水４０ｇを加えた後、有機媒体（Ｃ）としてＭＩＢＫ（２５℃における水に対する溶解度：２％）１６０ｇを加えた。
【０１５３】
この際、混合有機媒体層からの水の分離が観察された。攪拌を止めて３０分静置した後に水層を排出して、重合体粒子（Ａ１）含有分散体を分取した。排出した水層は約１００ｇであった。分離した水層中には重合体粒子（Ａ１）は認められなかった。得られた重合体粒子（Ａ１）含有分散体は関東化学製モレキュラーシーブ３Ａにて脱水処理、濾過処理をした。この操作により得られた重合体粒子（Ａ１）含有分散体の含水率は０．０５％、固形分は、１１．９７％であった。
【０１５４】
次いで、得られた重合体粒子（Ａ１）含有分散体をエポキシ樹脂化合物（ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２８）１００部に対して、重合体粒子（Ａ１）が１０部となるように混合した後、揮発成分を１００℃にて４時間、減圧下留去して、重合体粒子（Ａ１）含有エポキシ樹脂組成物を得た。得られた重合体粒子（Ａ１）含有エポキシ樹脂組成物の揮発成分は表２に示した。
【０１５５】
（実施例２）
得られた重合体粒子（Ａ１）含有分散体をエポキシ樹脂化合物（ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２８）１００部に対して、重合体粒子（Ａ１）が２０部となるように混合した以外は実施例１と同様の操作を行なった。得られた重合体粒子（Ａ１）含有エポキシ樹脂組成物の揮発成分は表２に示した。
【０１５６】
（実施例３）
製造例２で得られた重合体粒子（Ａ２）含有ラテックスを使用する以外は実施例１と同様の操作を行なった。得られた重合体粒子（Ａ２）含有分散体の含水率は０．０７％、固形分は、１１．６７％であった。得られた重合体粒子（Ａ２）含有エポキシ樹脂組成物の揮発成分は表２に示した。
【０１５７】
（実施例４）
製造例３で得られた重合体粒子（Ａ３）含有ラテックスを使用する以外は実施例１と同様の操作を行なった。得られた重合体粒子（Ａ３）含有分散体の含水率は０．０５％、固形分は、１２．０８％であった。得られた重合体粒子（Ａ３）含有エポキシ樹脂組成物の揮発成分は表２に示した。
【０１５８】
（実施例５）
製造例４で得られた重合体粒子（Ａ４）含有ラテックスを使用する以外は実施例１と同様の操作を行なった。得られた重合体粒子（Ａ４）含有分散体の含水率は０．０７％、固形分は、１１．９８％であった。得られた重合体粒子（Ａ４）含有エポキシ樹脂組成物の揮発成分は表２に示した。
【０１５９】
（実施例６）
製造例５で得られた重合体粒子（Ａ５）含有ラテックスを使用する以外は実施例１と同様の操作を行なった。得られた重合体粒子（Ａ５）含有分散体の含水率は０．０５％、固形分は、１０．４５％であった。得られた重合体粒子（Ａ５）含有エポキシ樹脂組成物の揮発成分は表２に示した。
【０１６０】
（実施例７）
製造例６で得られた重合体粒子（Ａ６）含有ラテックスを使用する以外は実施例１と同様の操作を行なった。得られた重合体粒子（Ａ６）含有分散体の含水率は０．０６％、固形分は、１２．３３％であった。得られた重合体粒子（Ａ６）含有エポキシ樹脂組成物の揮発成分は表２に示した。
【０１６１】
（実施例８）
製造例７で得られた重合体粒子（Ａ７）含有ラテックスを使用する以外は実施例１と同様の操作を行なった。得られた重合体粒子（Ａ７）含有分散体の含水率は０．０５％、固形分は、１０．０８％であった。得られた重合体粒子（Ａ７）含有エポキシ樹脂組成物の揮発成分は表２に示した。
【０１６２】
（実施例９）
製造例８で得られた重合体粒子（Ａ８）含有ラテックスを使用する以外は実施例１と同様の操作を行なった。得られた重合体粒子（Ａ８）含有分散体の含水率は０．０６％、固形分は、１１．６５％であった。得られた重合体粒子（Ａ８）含有エポキシ樹脂組成物の揮発成分は表２に示した。
【０１６３】
（比較例１）
２５℃に保たれた５００ｍＬのガラス容器に、有機媒体（Ｂ）成分としてＭＥＫ１００ｇを取り、製造例１で得られた重合体粒子（Ａ１）含有ラテックス１００ｇを加え、攪拌した。得られた重合体粒子（Ａ１）含有ラテックスと有機媒体（Ｂ）との混合物を攪拌しながら水４０ｇを加えた後、有機媒体（Ｃ）としてアセトン（２５℃における水に対する溶解度：∞）１６０ｇを加えた。この際、混合有機媒体層からの水の分離は観察されなかった。
【０１６４】
（比較例２）
製造例９で得られた重合体粒子（Ａ９）含有ラテックスを使用する以外は実施例１と同様の操作を行なった。得られた重合体粒子（Ａ９）含有分散体の含水率は０．０８％、固形分は、１２．５７％であった。得られた重合体粒子（Ａ９）含有エポキシ樹脂組成物の揮発成分は表２に示した。
【０１６５】
【表２】
【０１６６】
揮発成分はいずれも１％付近であった。
【０１６７】
有機溶剤（Ｃ）としてアセトンを使用した比較例１は、重合体粒子（Ａ）含有ラテックスから水を分離することができなかった。
【０１６８】
（実施例１０）
実施例１で得られた重合体粒子（Ａ１）含有エポキシ樹脂組成物１１０ｇを上記した硬化条件により硬化し、重合体粒子（Ａ１）含有エポキシ樹脂硬化物を得た。
【０１６９】
重合体粒子（Ａ１）の分散状態を観察の結果、重合体粒子（Ａ１）は、得られた硬化物中に凝集なく均一に分散されていた。重合体粒子（Ａ１）含有エポキシ樹脂硬化物の弾性率は表３に示す。
【０１７０】
（実施例１１）
実施例２で得られた重合体粒子（Ａ１）含有エポキシ樹脂組成物１２０ｇを上記した硬化条件により硬化し、重合体粒子（Ａ１）含有エポキシ樹脂硬化物を得た。重合体粒子（Ａ１）は、得られた硬化物中に凝集なく均一に分散されていた。重合体粒子（Ａ１）含有エポキシ樹脂硬化物の弾性率は表３に示す。
【０１７１】
（実施例１２）
実施例３で得られた重合体粒子（Ａ２）含有エポキシ樹脂組成物を使用した以外は実施例１０と同様の操作を行なった。重合体粒子（Ａ２）は、得られた硬化物中に凝集なく均一に分散されていた。重合体粒子（Ａ２）含有エポキシ樹脂硬化物の弾性率は表３に示す。
【０１７２】
（実施例１３）
実施例４で得られた重合体粒子（Ａ３）含有エポキシ樹脂組成物を使用した以外は実施例１０と同様の操作を行なった。重合体粒子（Ａ３）は、得られた硬化物中に凝集なく均一に分散されていた。重合体粒子（Ａ３）含有エポキシ樹脂硬化物の弾性率は表３に示す。
【０１７３】
（実施例１４）
実施例５で得られた重合体粒子（Ａ４）含有エポキシ樹脂組成物を使用した以外は実施例１０と同様の操作を行なった。重合体粒子（Ａ４）は、得られた硬化物中に凝集なく均一に分散されていた。重合体粒子（Ａ４）含有エポキシ樹脂硬化物の弾性率は表３に示す。
【０１７４】
（実施例１５）
実施例６で得られた重合体粒子（Ａ５）含有エポキシ樹脂組成物を使用した以外は実施例１０と同様の操作を行なった。重合体粒子（Ａ５）は、得られた硬化物中に凝集なく均一に分散されていた。重合体粒子（Ａ５）含有エポキシ樹脂硬化物の弾性率は表３に示す。
【０１７５】
（実施例１６）
実施例７で得られた重合体粒子（Ａ６）含有エポキシ樹脂組成物を使用した以外は実施例１０と同様の操作を行なった。重合体粒子（Ａ６）は、得られた硬化物中に凝集なく均一に分散されていた。重合体粒子（Ａ６）含有エポキシ樹脂硬化物の弾性率は表３に示す。
【０１７６】
（実施例１７）
実施例８で得られた重合体粒子（Ａ７）含有エポキシ樹脂組成物を使用した以外は実施例１０と同様の操作を行なった。重合体粒子（Ａ７）は、得られた硬化物中に凝集なく均一に分散されていた。重合体粒子（Ａ７）含有エポキシ樹脂硬化物の弾性率は表３に示す。
【０１７７】
（実施例１８）
実施例９で得られた重合体粒子（Ａ８）含有エポキシ樹脂組成物を使用した以外は実施例１０と同様の操作を行なった。得られた硬化物中には、重合体粒子（Ａ８）の凝集物が確認された。重合体粒子（Ａ８）含有エポキシ樹脂硬化物の弾性率は表３に示す。
【０１７８】
（比較例３）
重合体粒子を含有しないエポキシ樹脂組成物を上記の条件で硬化させた。得られたエポキシ樹脂硬化物の弾性率は表３に示す。
【０１７９】
（比較例４）
比較例２で得られた重合体粒子（Ａ９）含有エポキシ樹脂組成物を使用した以外は実施例１０と同様の操作を行なった。重合体粒子（Ａ９）は、得られた硬化物中に凝集なく均一に分散されていた。重合体粒子（Ａ９）含有エポキシ樹脂硬化物の弾性率は表３に示す。
【０１８０】
【表３】
【０１８１】
ゴム状重合体粒子を含有した実施例はいずれも、無添加の比較例３に比べ重合体粒子（Ａ）含有エポキシ樹脂硬化物の弾性率が低減している。
【０１８２】
また、比較例４に対して、いずれの実施例もゴム含有率が高く、同量添加で弾性率が低減している。
【０１８３】
実施例２のように、実施例１に対して更に２倍量の重合体粒子を添加すると重合体粒子（Ａ）含有エポキシ樹脂硬化物の弾性率は低減する。
【０１８４】
実施例のうち、噴霧乾燥が困難な重合体粒子（Ａ１）及び（Ａ４）〜（Ａ８）は、ゴム含有率が高いため、エポキシ樹脂硬化物の弾性率低減効果が顕著である。このような重合体粒子（Ａ）は、本製造方法を用いなければエポキシ樹脂に配合することが困難であり、本製造方法が有用であることがいえる。
【０１８５】
また、２−エチルヘキシルアクリレートの重合体やポリオルガノシロキサンはｎ−ブチルアクリレートの重合体に対してガラス転移温度が低いため、２−エチルヘキシルアクリレートや、ポリオルガノシロキサンを用いた（Ａ４）や（Ａ６）の場合、ｎ―ブチルアクリレートを使用した（Ａ１）よりも更に重合体粒子（Ａ）含有エポキシ樹脂硬化物の弾性率の低減が期待できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、水性ラテックスから重合体粒子を回収することなく溶媒を有機溶媒に置換することにより重合体粒子含有分散体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に反応性基を有する重合性有機化合物の硬化物、例えばエポキシ樹脂の硬化物は、寸法安定性、機械的強度、電気的絶縁特性、耐熱性、耐水性、耐薬品性等の多くの点で優れている。しかしながら、エポキシ樹脂の硬化物は破壊靭性が小さく、非常に脆性的な性質を示すことがあり、広い範囲の用途においてこのような性質が問題となることが多い。
【０００３】
これらの問題を解決するための手法の一つとして、エポキシ樹脂中にゴム成分を配合することが試みられている。例えば、特許文献１では、反応性液状ゴム（ＣＴＢＮ等）やニトリルゴムを添加する方法（１）が知られている。
【０００４】
しかし、上記（１）の方法では、反応性液状ゴムが、一旦エポキシ樹脂へ溶解した後、硬化時に相分離するという過程を経るため、配合するエポキシ樹脂の種類や硬化条件の違いによって得られる硬化物のモルホロジーが変化し、所望の低応力化効果が得られないといった問題がある。
【０００５】
そこで、乳化重合、分散重合、懸濁重合に代表される水媒体中の重合方法等を用いて予め粒子状に調製したゴム状重合体を、回収し、エポキシ樹脂に添加する種々の方法（２）（特許文献２参照）がある。
【０００６】
しかし、方法（２）のように粒子を一度回収して混合する方法では、例えば凝固法は無機電解質を中心とした凝固剤の使用により凝集体を得る方法であるため、一次粒子（ラテックス粒子径）でエポキシ樹脂に分散させることが困難である。更に、特許文献３のように、噴霧乾燥により回収した粒子は一次粒子で分散させることは可能であるが、乳化剤等の爽雑物が不純物としてそのまま残ってしまうといった問題がある。そこで、例えば特許文献４ではゴム状重合体粒子を回収することなく、それらを含有する水媒体からゴム状重合体粒子を有機溶剤に直接転換し、エポキシ樹脂に混合後、揮発成分を留去することでゴム状重合体粒子を含有したエポキシ樹脂組成物を得る方法（３）が開示されている。
【０００７】
方法（３）ではゴム状重合体粒子を回収する必要がないため、効率良くエポキシ樹脂に分散させることができるうえ、洗浄工程を導入することで不純物の低減された組成物を提供することができる。ところが、この文献で使用されるゴム状重合体粒子はゴム含有率が低く、ゴム状重合体の粒子設計にまでは言及していない。そのため、得られた硬化物の弾性率を低下させるためには、添加部数を増やす必要があり、混合物の粘度の上昇を引き起こす等といった問題が生じるため、作業性の面で好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５７−４９６４６号公報
【特許文献２】特開平５−２９５２３７号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／０７８０１３号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００４／１０８８２５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、ゴム含有率が高い重合体粒子をエポキシ樹脂組成物に容易に分散させることが可能であり、かつ、弾性率が低い樹脂硬化物の製造に用いることのできる重合体粒子含有分散体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、重合体粒子（Ａ）含有ラテックスに有機媒体（Ｂ）を混合し、更に該有機媒体（Ｂ）よりも水に対する溶解度が低い有機媒体（Ｃ）を混合し、前記重合体粒子（Ａ）含有ラテックスに由来する水層を除去することにより、前記重合体粒子（Ａ）、有機媒体（Ｂ）及び有機媒体（Ｃ）からなる重合体粒子（Ａ）含有分散体を製造する方法であって、前記重合体粒子（Ａ）が、ゴム粒子（ａ）８０質量％以上１００質量％以下の存在下に、単独重合体のガラス転移温度が０℃以上の（メタ）アクリレート、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体から選ばれる１種以上の単量体（ｂ）０質量％以上２０質量％以下（但し、（ａ）＋（ｂ）を１００質量％とする）を重合して得られる重合体粒子である重合体粒子（Ａ）含有分散体の製造方法である。
【００１１】
また、本発明は、前記の製造方法で得られた重合体粒子（Ａ）含有分散体を、重合性有機化合物と混合した後、前記有機媒体（Ｂ）及び（Ｃ）を含む揮発成分を除去する重合体粒子（Ａ）含有樹脂組成物の製造方法である。重合性有機化合物は、エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、前記の製造方法で得られた重合体粒子（Ａ）含有樹脂組成物を硬化して得られる硬化物である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造法を使用することで、ゴム含有率が高い重合体粒子を、粉体として回収することなく、効率よく重合性有機化合物に分散させることができる。更に、重合体粒子の添加量が少量でも、得られる重合体粒子（Ａ）含有樹脂硬化物の弾性率の低減が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、重合体粒子（Ａ）含有ラテックスと、有機媒体（Ｂ）を混合し、更に該有機媒体（Ｂ）よりも水に対する溶解度が低い有機媒体（Ｃ）を混合し、前記重合体粒子（Ａ）含有ラテックスに由来する水層を除去するもので、有機媒体（Ｂ）混合後、必要であれば水を適量添加してもよい。
【００１５】
本発明で用いる有機媒体（Ｂ）としては、水に対し部分的に溶解性を示す有機媒体であり、１種以上の有機溶媒又はその混合物である。好ましくは、２５℃における水に対する溶解度が９〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であるような有機溶媒又はその混合物である。
【００１６】
有機媒体（Ｂ）としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；エタノール、（イソ）プロパノール、ブタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類から選ばれる１種以上の有機溶媒又はその混合物が挙げられる。
【００１７】
有機媒体（Ｂ）の量は、重合体粒子（Ａ）の種類や、重合体粒子（Ａ）の水性ラテックス中に含まれる重合体粒子（Ａ）の量によっても変化し得るが、重合体粒子（Ａ）のラテックス１００質量部に対し、５０〜３５０質量部が好ましく、５０〜２００質量部がより好ましい。
【００１８】
本発明で用いる有機媒体（Ｃ）としては、有機媒体（Ｂ）よりも水に対する溶解度が低い有機媒体であり、１種以上の有機溶媒又はその混合物である。好ましくは、２５℃における水に対する溶解度が８質量％以下、より好ましくは６質量％以下、更に好ましくは４質量％以下であるような有機溶媒又はその混合物である。水に対する有機媒体（Ｃ）の溶解度が上記範囲であることにより、有機層と水層の分離を促す効果を充分なものとし易い。
【００１９】
有機媒体（Ｃ）としては、例えば、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル、ブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類から選ばれる１種以上の有機溶媒又はその混合物が挙げられる。
【００２０】
有機媒体（Ｃ）は有機媒体層と水層の分離を促す効果のある範囲の量で使用でき、用いる有機媒体（Ｂ）より１．５倍以上使用することが好ましい。
【００２１】
本発明で用いる有機媒体（Ｂ）と有機媒体（Ｃ）の組み合わせとしては、例えば、メチルエチルケトンとメチルイソブチルケトンの組み合わせが挙げられる。
【００２２】
また、不純物を完全に除去することを目的として、有機媒体（Ｂ）及び（Ｃ）と混合後、水層を除去した後に、再び同様の操作を繰り返すことができる。
【００２３】
本発明の前記重合体粒子（Ａ）は、ゴム粒子（ａ）の存在下に、単独重合体のガラス転移温度が０℃以上の（メタ）アクリレート、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体から選ばれる１種以上の単量体（ｂ）を重合して得られる重合体粒子であって、（ａ）が８０質量％以上１００質量％以下、（ｂ）が０質量％以上〜２０質量％以下（但し、（ａ）＋（ｂ）を１００質量％とする）である。ここで、（ａ）が９６質量％以上９９質量％以下、（ｂ）が１質量％以上４質量％以下であることが好ましい。
【００２４】
尚、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを指す。
【００２５】
重合体粒子（Ａ）の重合時に用いるゴム粒子（ａ）が８０質量％以上であれば、得られる硬化物の低弾性率化のために添加する部数を抑えることができ、重合体粒子（Ａ）含有樹脂組成物の粘度の増加がないため、取り扱い性が良好となる。
【００２６】
例えば、国際公開第２００４／１０８８２５号パンフレットでは本発明と同様の操作を行なっているが、実施例に挙げられている重合体粒子のゴム含有率は７０質量％であり、このゴム含有率では、エポキシ樹脂硬化物の低弾性率化のためには、重合体粒子を多量に添加する必要がある。
【００２７】
重合体粒子（Ａ）の重合時に用いるゴム粒子（ａ）が８０質量％以上９５質量％以下の範囲では、重合体粒子（Ａ）を噴霧乾燥により回収することができるため、噴霧乾燥品を溶剤に再分散させて、重合体粒子（Ａ）含有分散体を製造することは可能である。しかしながら、本発明の製造方法を用いることで、重合体粒子（Ａ）を粉体として回収する工程を省くことができ、作業効率を上げることができる。
【００２８】
重合体粒子（Ａ）の重合時に用いるゴム粒子（ａ）が９６質量％以上であれば、グラフト部が少ないため、噴霧乾燥による回収が困難となる。よって、本発明の製造方法でのみ、溶剤への分散体を得ることができ、最適である。
【００２９】
特に、（ａ）が９６質量％以上であれば、得られる硬化物の弾性率の低減に効果的であり、（ａ）が９９質量％以下であれば、硬化物中での重合体粒子（Ａ）の一次粒子としての分散性がより良好となる。
【００３０】
即ち、本発明は水性ラテックスの状態で得た重合体粒子（Ａ）を粉体として取り出すことなく、水分を重合体粒子（Ａ）から効率よく分離し、その後にエポキシ樹脂等の重合性有機化合物と混合することで、重合体粒子（Ａ）をエポキシ樹脂等の重合性有機化合物中に均一に混合分散でき、同時に、重合体粒子（Ａ）の重合時に添加されている乳化剤等の不純物の除去を実施できる効率的な方法である。更に、ゴム含有率が高い重合体粒子（Ａ）を、エポキシ樹脂等の重合性有機化合物に混合することで、簡便に且つ均一に重合体粒子が分散した重合体粒子（Ａ）含有樹脂組成物を得ることができる。
【００３１】
重合体粒子（Ａ）は、例えば乳化重合又はソープフリー乳化重合等で製造することができる。
【００３２】
乳化重合に用いる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス−（４−シアノバレリックアシッド）等のアゾ系化合物；過硫酸アンモニウム塩等の過硫酸化合物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、キュメインハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；上記過硫酸化合物を一成分としたレドックス系開始剤；上記有機過酸化物を一成分としたレドックス系開始剤が挙げられる。
【００３３】
これらの中でも、不純物となる金属イオンの含有量を少なくできることから、過硫酸アンモニウム、４，４’−アゾビス−（４−シアノバレリックアシッド）を用いることが好ましい。また、本発明の目的を逸脱しない範囲であれば、他の重合開始剤を併用することもできる。
【００３４】
重合温度は、４０〜８０℃程度の範囲で適宜行なうことができる。
【００３５】
乳化重合に用いる乳化剤としては、公知の乳化剤を使用することができる。これはアニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤又はノニオン系乳化剤であってもよいが、不純物となる金属イオン含有量を少なくできることから、アンモニウム塩型アニオン系乳化剤又はノニオン系乳化剤を用いることが好ましい。
【００３６】
アンモニウム塩型アニオン系乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸アンモニウム塩、アルキルスルホコハク酸アンモニウム塩、アルケニルスルホコハク酸が挙げられる。乳化剤の安定性の点から、ラウリル硫酸アンモニウム塩、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム塩が好ましい。
【００３７】
ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンモノテトラデシルエーテルが挙げられる。
【００３８】
また、本発明の目的を逸脱しない範囲であれば、他の乳化剤を併用することができる。
【００３９】
乳化剤は、重合体粒子（Ａ）ラテックスの製造工程において、乳化安定性に支障のない範囲で少量を用いることが好ましい。または、本発明の製造方法の実施工程において、製造されるエポキシ樹脂組成物の物性に影響を及ぼさない程度の残存量まで、水層に抽出洗浄される性質を有していることが好ましい。
【００４０】
ゴム粒子（ａ）としては、ガラス転移温度が０℃未満のものを指し、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム又はシリコーン／アクリル系複合ゴムを用いることができる。
【００４１】
ジエン系ゴムは、１，３−ブタジエン又は１，３−ブタジエンとビニル単量体とを重合して得られるものであり、架橋構造を有する。
【００４２】
ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル単量体が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００４３】
また、分子量や架橋度を調整するために、架橋性単量体を併用することもできる。
【００４４】
架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのジ又はトリ（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のジ又はトリアリル化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００４５】
ここで、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートは、グラフト交叉剤としての役割も有する。
【００４６】
架橋性単量体は、１，３−ブタジエンとビニル単量体の合計（１００質量部）に対して、２０質量部以下の範囲で用いることが好ましく、０．１〜１８質量部の範囲で用いることがより好ましい。
【００４７】
アクリル系ゴムは、アルキル（メタ）アクリレート又はアルキル（メタ）アクリレートと他のビニル単量体とを重合して得られるものであり、架橋構造を有する。
【００４８】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００４９】
他のビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；メタクリル酸変性シリコーン、フッ素含有ビニル単量体等の各種のビニル単量体が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００５０】
また、分子量や架橋度を調整するために、架橋性単量体を併用することもできる。
【００５１】
架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのジ又はトリ（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のジ又はトリアリル化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００５２】
ここで、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートは、グラフト交叉剤としての役割も有する。
【００５３】
架橋性単量体は、アルキル（メタ）アクリレートと他のビニル単量体の合計（１００質量部）に対して、２０質量部以下の範囲で用いることが好ましく、０．１〜１８質量部の範囲で用いることがより好ましい。
【００５４】
アクリル系ゴムは、単層又は２段以上の多層構造を有してもよく、２種類以上の成分を含み、ガラス転移温度を２つ以上有するアクリル系複合ゴムでもよい。
【００５５】
シリコーン系ゴムは、ジメチルシロキサン、ビニル重合性官能基を有するシロキサン、シロキサン系架橋剤を重合して得られるものであり、架橋構造を有する。
【００５６】
ジメチルシロキサンとしては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、３〜７員環のものが好ましい。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００５７】
ビニル重合性官能基を有するシロキサンは、ビニル重合性官能基を有し、且つ、ジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合し得るものである。ビニル重合性官能基を有するシロキサンとしては、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮するとビニル重合性官能基を有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。
【００５８】
具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン又はδ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシランが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００５９】
シロキサン系架橋剤としては、３官能性又は４官能性のシラン系架橋剤、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシランが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００６０】
これらを使用することでシリコーン系ゴムを得ることができる。
【００６１】
シリコーン系ゴムの製造方法としては、例えば、ジオルガノシロキサン、ビニル重合性官能基を有するシロキサン及びシロキサン系架橋剤を含むシロキサン混合物を乳化剤と水によって乳化させたラテックスを、高速回転による剪断力で粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で粒子化するホモジナイザー等を使用して粒子化した後、酸触媒を用いて高温下で重合させ、次いでアルカリ性物質により酸を中和することにより行なうことができる。
【００６２】
酸触媒の添加方法としては、シロキサン混合物、乳化剤及び水と共に混合する方法と、シロキサン混合物が粒子化されたラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法等があるが、シリコーン系ゴムの粒子径の制御が容易であることから、シロキサン混合物が粒子化されたラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法が好ましい。
【００６３】
酸触媒としては、例えば、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類；硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００６４】
重合の停止は、反応液を冷却し、シリコーン系ゴムのラテックスを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性物質により酸を中和することによって行なうことができる。
【００６５】
シリコーン／アクリル系複合ゴムとしては、上記シリコーン系ゴムにアルキル（メタ）アクリレートゴムを複合化させたものである。シリコーン／アクリル系複合ゴムは、シリコーン系ゴムのラテックス中にアルキル（メタ）アクリレートを添加し、通常のラジカル重合開始剤を作用させて重合することによって調製することができる。
【００６６】
アルキル（メタ）アクリレートを添加する方法としては、シリコーン系ゴムのラテックスと一括で混合する方法と、シリコーン系ゴムのラテックス中に一定速度で滴下する方法がある。
【００６７】
重合体粒子（Ａ）は、ゴム粒子（ａ）のラテックスの存在下に、単独重合体のガラス転移温度が０℃以上の（メタ）アクリレート、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体から選ばれる１種以上の単量体（ｂ）を添加し、グラフト重合させることによって得ることができる。
【００６８】
単独重合体のガラス転移温度が０℃以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、グリシジルメタクリレートが挙げられる。
【００６９】
単独重合体のガラス転移温度が０℃以上の芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、各種ハロゲン置換スチレン、アルキル置換スチレンが挙げられる。
【００７０】
単独重合体のガラス転移温度が０℃以上のシアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。
【００７１】
単量体（ｂ）は、必要に応じて、上記以外の単量体、架橋性単量体、連鎖移動剤を併用することができる。
【００７２】
単量体（ｂ）は、樹脂中での分散性と応力緩和性のバランスより、必要に応じて、２段以上の多段階でグラフト重合することができる。
【００７３】
重合体粒子（Ａ）の平均粒子径は、３００ｎｍ〜１０．０μｍが好ましく、４００ｎｍ〜２．０μｍがより好ましく、５００ｎｍ〜１．０μｍが特に好ましい。重合体粒子（Ａ）の平均粒子径が３００ｎｍ以上であれば、樹脂組成物中での分散性に優れる。また、重合体粒子（Ａ）の平均粒子径が１０．０μｍ以下であれば、エポキシ樹脂硬化物が有する特性を好ましく保つことができる。
【００７４】
重合体粒子（Ａ）の平均粒子径は、重合体粒子（Ａ）のラテックスを用いて、レーザー回折散乱法により測定することができる。尚、本願に記載の平均粒子径は、ラテックスの体積平均一次粒子径（Ｄｖ）を示す。
【００７５】
本発明の重合体粒子（Ａ）含有分散体は、水分が０．２質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。
【００７６】
また、本発明は、上述のように得られた重合体粒子（Ａ）含有分散体と重合性有機化合物とを混合した後、前記有機媒体（Ｂ）及び（Ｃ）を含む揮発成分を除去することにより、重合体粒子（Ａ）含有樹脂組成物を製造する方法に関するものである。
【００７７】
重合性有機化合物は、例えばエポキシ樹脂であることが好ましい。
【００７８】
重合体粒子（Ａ）含有樹脂組成物が含有する揮発成分は、１．５質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましい。
【００７９】
エポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ結合を少なくとも２個有するものであれば分子構造、分子量等に特に制限はない。例えば、ジシクロペンタジエン型、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型、ビスフェノール型、ビフェニル型等の各種エポキシ系樹脂を、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００８０】
エポキシ樹脂の硬化に用いるに硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂等のフェノール系硬化剤、アミン系硬化剤又は酸無水物硬化剤が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００８１】
使用量については特に制限はないが、エポキシ基の硬化の化学量論量を加えることが必要である。
【００８２】
フェノール系硬化剤としては公知の各種のものが使用できる。例えば各種フェノール類とホルムアルデヒド又はＣ２以上のアルデヒドから誘導されるレゾール型又はノボラック型フェノール系硬化剤が挙げられる。これらフェノール系硬化剤は、乾性油、キシレン樹脂、メラミン樹脂等で変性されたものであってもよい。ノボラック型フェノール系硬化剤の場合は、通常ヘキサミン等のポリアミン、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、ポリホルムアルデヒド化合物、又はレゾール型フェノール樹脂等の硬化剤を更に併用することができる。
【００８３】
重合体粒子（Ａ）含有樹脂組成物において、重合体粒子（Ａ）の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．５〜８０質量部が好ましく、１〜７０質量部がより好ましく、３〜６０質量部が更に好ましく、３〜５０質量部が特に好ましい。
【００８４】
重合体粒子（Ａ）の含有量がエポキシ樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上であれば、エポキシ樹脂硬化物の弾性率の低減効果が充分に発現し、８０質量部以下であれば、エポキシ樹脂組成物の粘度が増大することなく、取り扱い性に優れる。
【００８５】
得られた重合体粒子（Ａ）含有樹脂組成物（例えばエポキシ樹脂組成物）は、エポキシ樹脂等の重合性有機化合物にて適宜所望の重合体粒子（Ａ）の含有量となるよう希釈して使用する、いわゆるマスターバッチとして使用することも可能である。希釈に使用するエポキシ樹脂等の重合性有機化合物は、該組成物のエポキシ樹脂等の重合性有機化合物と同一のものでも、必要に応じて異なった種類のものでもよい。
【００８６】
重合体粒子（Ａ）含有分散体を、エポキシ樹脂等の重合性有機化合物に混合する操作は、特別な装置又は方法を使用することなく、周知の方法で実施可能である。例えば、エポキシ樹脂等の重合性有機化合物を有機溶剤に溶解する際に使用されるような方法や条件で実施可能である。しかも、これら一連の操作において、重合体粒子（Ａ）は不可逆な凝集を起こさず、エポキシ樹脂等の重合性有機化合物への混合の前後において、重合体粒子（Ａ）は良好な分散状態を維持している。
【００８７】
好ましい本発明の形態においては、重合体粒子（Ａ）は、エポキシ樹脂等の重合性有機化合物への混合の前後で、実質的に一次粒子で独立分散した状態を維持している。
【００８８】
次に、重合体粒子（Ａ）含有分散体及びエポキシ樹脂等の重合性有機化合物からなる混合物から、有機媒体（Ｂ）及び（Ｃ）を主体とする揮発成分を除去する方法としては、周知の方法が適用できる。例えば、槽内に該混合物を仕込み加熱して常圧又は減圧下に揮発成分を留去する回分式の方法、槽内で乾燥ガスと該混合物を接触させる方法、薄膜式蒸発機を用いる連続式の方法、脱揮装置を備えた押出機又は連続式攪拌槽を用いる方法が挙げられる。
【００８９】
揮発成分を除去する際の温度や所要時間等の条件は、エポキシ樹脂等の重合性有機化合物が反応したり、品質を損なわない範囲で適宜選択することができる。
【００９０】
また、エポキシ樹脂組成物等の重合体粒子（Ａ）含有樹脂組成物の最終使用形態によっては、有機媒体（Ｂ）及び（Ｃ）を除去せず、含んだままで用いることも可能であり、このような場合も同様に、重合体粒子が凝集することなく、残存する有機媒体（Ｂ）及び（Ｃ）の混合有機媒体にエポキシ樹脂等の重合性有機化合物が溶解した溶液に対して良好に分散した状態を得ることができる。
【００９１】
該エポキシ樹脂組成物に残存する有機媒体（Ｂ）及び（Ｃ）の量は、該エポキシ樹脂組成物等の重合体粒子（Ａ）含有樹脂組成物の使用目的に応じて、問題のない範囲で適宜選択できる。
【００９２】
更に、本発明の別の特徴として、重合体粒子（Ａ）の水性ラテックスの製造に通常使用される、乳化剤等のエポキシ樹脂等の重合性有機化合物の使用に際しては有害な影響を与える可能性のある不純物を容易に除去できる。また、予め不純物が少なく残存イオン量の抑制された重合体粒子の高純度なラテックスを使用すれば、有機媒体に接触させるだけで、充分に残留物を除去できる。
【００９３】
重合体粒子（Ａ）に有機媒体（Ｂ）を混合する温度は、有機媒体（Ｂ）の種類によって水への部分溶解性が変化し、有機層と水層の分離に影響するので、適宜設定することが望ましい。また、このような性質を利用し、温度を適宜設定することで有機層と水層の分離を好ましい状態にすることもできる。
【００９４】
以上のような本発明の方法によって製造されたエポキシ樹脂組成物等の重合体粒子（Ａ）含有樹脂組成物は、塗料、コーティング剤、航空機部品、スポーツ用品、繊維強化複合材料又はフィラー強化複合材料等の構造材料、接着剤、固着材料、半導体封止剤又は電子回路基板等の電子材料等、エポキシ樹脂等の重合性有機化合物が通常使用される各種の用途に対して、例えば使用するエポキシ樹脂等の重合性有機化合物の一部、または全部を本発明の組成物とすることで、幅広く利用が可能である。
【００９５】
エポキシ樹脂組成物等の重合体粒子（Ａ）含有樹脂組成物中、更に硬化物中での重合体粒子（Ａ）の分散状態の安定性に優れ、かつ不純物が少なく、少量添加でも破壊靱性に優れた硬化物を得ることができる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例で本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
【００９７】
略号はそれぞれ下記の物質を示す。
【００９８】
ＭＥＫ ：メチルエチルケトン
ＭＩＢＫ：メチルイソブチレンケトン
実施例に記載の分析測定方法について、以下に説明する。
【００９９】
［１］重合体粒子（Ａ）の平均粒子径
重合体粒子（Ａ）の平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布装置（株）堀場製作所製ＬＡ−９１０Ｗ）を用い、ラテックス粒子径として体積平均一次粒子径（Ｄｖ）を測定した。平均径としてはメジアン径を用いた。
【０１００】
重合体粒子（Ａ）のラテックス試料濃度は、装置に付属の散乱光強度モニターにおいて適正範囲となるよう適宜調整した。
【０１０１】
［２］重合体粒子（Ａ）含有ラテックスの噴霧乾燥
重合体粒子（Ａ）を、大川原化工機（株）製Ｌ−８型スプレードライヤーを用い、圧力ノズル式で微小液状に噴霧し、下記条件で噴霧乾燥処理した。
【０１０２】
＜噴霧乾燥処理条件＞
噴霧方式：回転ディスク式
ディスク回転数：２５，０００ｒｐｍ
熱風温度
入口温度：１４５℃
出口温度：６５℃
＜噴霧乾燥での回収性の判断＞
○：問題なく粉体を回収できる。
【０１０３】
△：ノズルでややブロッキングが起こり、回転体の回転数が乱れるが、粉体として回収できる。
【０１０４】
×：ノズルでブロッキングが起こり、粉体として回収できない。
【０１０５】
［３］含水率
重合体粒子（Ａ）含有ラテックスを、有機媒体（Ｂ）及び（Ｃ）に混合し、前記重合体粒子（Ａ）含有ラテックスに由来する水層を除去した重合体粒子（Ａ）含有分散体の水分量を、カールフィッシャー法により定量した。
【０１０６】
［４］エポキシ樹脂組成物中の揮発成分留去
実施例及び比較例において、エポキシ樹脂組成物を得るために、有機媒体を１００℃×４時間、１０-1Ｐａで減圧留去した。
【０１０７】
その後、１８０℃のオーブンで２０分間乾燥させ、質量減少を計算し、揮発成分とした。
【０１０８】
［５］エポキシ樹脂組成物の硬化
実施例及び比較例でそれぞれ得られたエポキシ樹脂組成物１１０ｇ又は１２０ｇと、硬化剤としてＭＨ−７００（日本理化学（株）製）８５ｇ、硬化促進剤としてＮ−ベンジル−２−メチルイミダゾール（東京化成工業（株）製）１．２５ｇを混合した。
【０１０９】
この混合物を１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍ寸法の型に注型後、ギアオーブンにて８０℃で２時間保持して予備硬化させ、その後１２０℃で６時間保持して硬化させ、硬化物を得た。
【０１１０】
［６］重合体粒子（Ａ）含有エポキシ樹脂硬化物の弾性率
得られた硬化物を１０ｍｍ×６０ｍｍ×３ｍｍに切断（ＪＩＳ Ｋ−７１７１）し、恒温恒湿室（温度：２３℃、湿度：５０％）で２４時間以上静置した後、分析装置ＳＴＲＯＧＲＡＰＨ−Ｔ（（株）東洋精機製作所製）で荷重レンジ５０ｋｇｆ、試験速度１ｍｍ／分で測定した。
【０１１１】
［７］透過型電子顕微鏡による重合体粒子（Ａ）の分散状態の観察
得られた硬化物の一部を切り出し、四酸化オスミウムで重合体粒子（Ａ）を染色処理した後に薄片を切り出し、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＪＥＭ−１２００ＥＸ）を用いて５０００〜１００００倍でエポキシ樹脂組成物の硬化物中の重合体粒子（Ａ）の分散状態を確認した。３つ以上の粒子が隣接している場合は凝集物とした。
【０１１２】
（製造例１）重合体粒子（Ａ１）含有ラテックスの製造方法
冷却管を備えたセパラブルフラスコに、脱イオン水９４．７７部、ｎ−ブチルアクリレート４．９５部、アリルメタクリレート０．０５部を投入した。このセパラブルフラスコに窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行ない、窒素雰囲気中、２５０ｒｐｍで撹拌しながら８０℃に昇温した。
【０１１３】
次に、予め調製した過硫酸アンモニウム０．１０部、脱イオン水６．２５部の溶液を一括投入し、６０分間保持し第一段目のソープフリー乳化重合を行なった。
【０１１４】
次に、ｎ−ブチルアクリレート９０．７３部、アリルメタクリレート２．２７部、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム０．９８部、脱イオン水４６．５部の混合液を２９４分かけて滴下、１時間保持し、第二段目の乳化重合を行ない、ゴム粒子（ａ１）ラテックスを得た。
【０１１５】
得られたゴム粒子（ａ１）ラテックスに、メチルメタクリレート１．９６部、ｎ−ブチルアクリレート０．０４部、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム０．０２部、脱イオン水１部の混合液を６分かけて滴下、１時間保持後、乳化重合を終了し、重合体粒子（Ａ１）含有ラテックスを得た。
【０１１６】
重合体粒子（Ａ１）の平均粒子径は６３８ｎｍであった。尚、得られた重合体粒子（Ａ１）含有ラテックスを噴霧乾燥したが、ノズルにてブロッキングし、粉体として回収できなかった。
【０１１７】
（製造例２）重合体粒子（Ａ２）含有ラテックスの製造方法
製造例１と同様にして、第一段目のソープフリー乳化重合を行なった。
【０１１８】
次に、ｎ−ブチルアクリレート８７．８部、アリルメタクリレート２．２部、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム０．９５部、脱イオン水４５部の混合液を２８５分かけて滴下、１時間保持し、第二段目の乳化重合を行ない、ゴム粒子（ａ２）ラテックスを得た。
【０１１９】
得られたゴム粒子（ａ２）ラテックスに、メチルメタクリレート４．９０部、ｎ−ブチルアクリレート０．１部、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム０．０５部、脱イオン水３．７５部の混合液を１５分かけて滴下、１時間保持後、乳化重合を終了し、重合体粒子（Ａ２）含有ラテックスを得た。
【０１２０】
重合体粒子（Ａ２）の平均粒子径は６６８ｎｍであった。尚、得られた重合体粒子（Ａ２）ラテックスを噴霧乾燥したが、ノズルにてややブロッキングし、粉体としての回収は困難であった。
【０１２１】
（製造例３）重合体粒子（Ａ３）含有ラテックスの製造方法
製造例１と同様にして、第一段目のソープフリー乳化重合を行なった。
【０１２２】
次に、ｎ−ブチルアクリレート７３．１７部、アリルメタクリレート１．８３部、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム０．８０部、脱イオン水３７．５部の混合液を２４０分かけて滴下、１時間保持し、第二段目の乳化重合を行ない、ゴム粒子（ａ３）ラテックスを得た。
【０１２３】
得られたゴム粒子（ａ３）ラテックスに、メチルメタクリレート１９．６部、ｎ−ブチルアクリレート０．４０部、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム０．２０部、脱イオン水１０部の混合液を６０分かけて滴下、１時間保持後、乳化重合を終了し、重合体粒子（Ａ３）含有ラテックスを得た。
【０１２４】
重合体粒子（Ａ３）の平均粒子径は６３９ｎｍであった。尚、得られた重合体粒子（Ａ３）含有ラテックスを噴霧乾燥したところ、ノズルでのブロッキングはなく、粉体として回収することができた。
【０１２５】
（製造例４）重合体粒子（Ａ４）含有ラテックスの製造方法
製造例１と同様にして、第一段目のソープフリー乳化重合を行なった。
【０１２６】
次に、２−エチルヘキシルアクリレート９１．４部、アリルメタクリレート１．６０部、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム０．９８部、脱イオン水４６．５部の混合液を２９４分かけて滴下、１時間保持し、第二段目の乳化重合を行ない、ゴム粒子（ａ４）ラテックスを得た。
【０１２７】
得られたゴム粒子（ａ４）ラテックスに、メチルメタクリレート１．９６部、ｎ−ブチルアクリレート０．０４部、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム０．０２部、脱イオン水１部の混合液を６分かけて滴下、１時間保持後、乳化重合を終了し、重合体粒子（Ａ４）含有ラテックスを得た。
【０１２８】
重合体粒子（Ａ４）の平均粒子径は６２２ｎｍであった。尚、得られた重合体粒子（Ａ４）含有ラテックスを噴霧乾燥したが、ノズルにてブロッキングし、粉体として回収できなかった。
【０１２９】
（製造例５）重合体粒子（Ａ５）含有ラテックスの製造方法
製造例１と同様にして、第一段目のソープフリー乳化重合、第二段目の乳化重合行ない、ゴム粒子（ａ５）ラテックスを得た。
【０１３０】
得られたゴム粒子（ａ５）ラテックスに、アクリロニトリル０．５部、スチレン１．５部、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム０．０２部、脱イオン水１部の混合液を６分かけて滴下、１時間保持後、乳化重合を終了し、重合体粒子（Ａ５）含有ラテックスを得た。
【０１３１】
重合体粒子（Ａ５）の平均粒子径は６４５ｎｍであった。尚、得られた重合体粒子（Ａ５）含有ラテックスを噴霧乾燥したが、ノズルにてブロッキングし、粉体として回収できなかった。
【０１３２】
（製造例６）重合体粒子（Ａ６）含有ラテックスの製造方法
γ―メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２．０部、テトラエトキシシラン２．０部及びオクタメチルシクロテトラシロキサン９６．０部を混合して、シロキサン系混合物１００部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．００部を溶解した脱イオン水１５０部を添加し、ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で３回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
【０１３３】
上記のラテックスを冷却管を備えたセパラブルフラスコに入れ、硫酸０．２０部と脱イオン水３０．０部との混合物を３分間にわたり投入した。この水溶液を８０℃にて加熱した状態で６時間温度を維持し、冷却した。次いで、この反応物を水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ゴム粒子（ａ６）ラテックスを得た。
【０１３４】
得られたゴム粒子（ａ６）ラテックスを１８０℃×３０分乾燥して固形分を求めたところ、２９．４２％であった。また、ゴム粒子（ａ６）の平均粒子径は４１３．７ｎｍであった。
【０１３５】
得られたゴム粒子（ａ６）ラテックス３３３．１１部（ポリマー換算で９８．００部）を、冷却管を備えたセパラブルフラスコに投入した。
【０１３６】
このセパラブルフラスコに窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行ない、８０℃まで昇温した。液温が８０℃となった時点で、予め調製した過硫酸アンモニウム０．１０部、脱イオン水０．６３部の溶液を一括投入した。
【０１３７】
次いで、メチルメタクリレート１．９６部、ｎ−ブチルアクリレート０．０４部、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム０．０２部、脱イオン水１部の混合液を６分かけて滴下、１時間保持後、乳化重合を終了し、重合体粒子（Ａ６）含有ラテックスを得た。
【０１３８】
重合体粒子（Ａ６）の平均粒子径は４９６ｎｍであった。尚、得られた重合体粒子（Ａ６）含有ラテックスを噴霧乾燥したが、ノズルにてブロッキングし、粉体として回収できなかった。
【０１３９】
（製造例７）重合体粒子（７）含有ラテックスの製造方法
製造例１と同様にして、第一段目のソープフリー乳化重合を行なった。
【０１４０】
次に、ｎ−ブチルアクリレート９１．７１部、アリルメタクリレート２．２９部、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム０．９９部、脱イオン水４７部の混合液を２９７分かけて滴下、１時間保持し、第二段目の乳化重合を行ない、ゴム粒子（ａ７）ラテックスを得た。
【０１４１】
得られたゴム粒子（ａ７）ラテックスに、メチルメタクリレート０．９８部、ｎ−ブチルアクリレート０．０２部、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム０．０１部、脱イオン水０．５部の混合液を３分かけて滴下、１時間保持後、乳化重合を終了し、重合体粒子（Ａ７）含有ラテックスを得た。
【０１４２】
重合体粒子（Ａ７）の平均粒子径は６５０ｎｍであった。尚、得られた重合体粒子（Ａ７）ラテックスを噴霧乾燥したが、ノズルにてブロッキングし、粉体として回収できなかった。
【０１４３】
（製造例８）重合体粒子（Ａ８）含有ラテックスの製造方法
製造例１と同様にして、第一段目のソープフリー乳化重合を行なった。
【０１４４】
次に、ｎ−ブチルアクリレート９２．６８部、アリルメタクリレート２．３２部、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム１部、脱イオン水７１．２５部の混合液を３００分かけて滴下、１時間保持し、第二段目の乳化重合を行ない、ゴム粒子（ａ８）ラテックスを得た。製造例８では、ゴム粒子（ａ８）を、重合体粒子（Ａ８）含有ラテックスとする。
【０１４５】
重合体粒子（Ａ８）の平均粒子径は６４０ｎｍであった。尚、得られた重合体粒子（Ａ８）含有ラテックスを噴霧乾燥したが、ノズルにてブロッキングし、粉体として回収できなかった。
【０１４６】
（製造例９）重合体粒子（Ａ９）含有ラテックスの製造方法
製造例１と同様にして、第一段目のソープフリー乳化重合を行なった。
【０１４７】
次に、ｎ−ブチルアクリレート６３．４１部、アリルメタクリレート１．５９部、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム０．７部、脱イオン水３２．５部の混合液を２１０分かけて滴下、１時間保持し、第二段目の乳化重合を行ない、ゴム粒子（ａ９）ラテックスを得た。
【０１４８】
得られたゴム粒子（ａ９）ラテックスに、メチルメタクリレート２９．７５部、ｎ−ブチルアクリレート０．２５部、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム０．３部、脱イオン水１５部の混合液を９０分かけて滴下、１時間保持後、乳化重合を終了し、重合体粒子（Ａ９）含有ラテックスを得た。
【０１４９】
重合体粒子（Ａ９）の平均粒子径は６５１ｎｍであった。尚、得られた重合体粒子（Ａ９）含有ラテックスを噴霧乾燥したところ、ノズルにてブロッキングすることなく、粉体を回収することができた。
【０１５０】
【表１】
【０１５１】
尚、表１記載の略号は以下の内容を示す。
【０１５２】
Ａｃ系：アクリル系
Ｓｉ系：シリコーン系
ＢＡ ：ｎ−ブチルアクリレート
ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＡＮ ：アクリロニトリル
Ｓｔ ：スチレン
（実施例１） 分散体の製造
２５℃に保たれた５００ｍＬのガラス容器に、有機媒体（Ｂ）成分としてＭＥＫ（２５℃における水に対する溶解度：１１％）１００ｇを取り、製造例１で得られた重合体粒子（Ａ１）含有ラテックス１００ｇを加え、攪拌した。得られた重合体粒子（Ａ１）含有ラテックスと有機媒体（Ｂ）との混合物を攪拌しながら水４０ｇを加えた後、有機媒体（Ｃ）としてＭＩＢＫ（２５℃における水に対する溶解度：２％）１６０ｇを加えた。
【０１５３】
この際、混合有機媒体層からの水の分離が観察された。攪拌を止めて３０分静置した後に水層を排出して、重合体粒子（Ａ１）含有分散体を分取した。排出した水層は約１００ｇであった。分離した水層中には重合体粒子（Ａ１）は認められなかった。得られた重合体粒子（Ａ１）含有分散体は関東化学製モレキュラーシーブ３Ａにて脱水処理、濾過処理をした。この操作により得られた重合体粒子（Ａ１）含有分散体の含水率は０．０５％、固形分は、１１．９７％であった。
【０１５４】
次いで、得られた重合体粒子（Ａ１）含有分散体をエポキシ樹脂化合物（ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２８）１００部に対して、重合体粒子（Ａ１）が１０部となるように混合した後、揮発成分を１００℃にて４時間、減圧下留去して、重合体粒子（Ａ１）含有エポキシ樹脂組成物を得た。得られた重合体粒子（Ａ１）含有エポキシ樹脂組成物の揮発成分は表２に示した。
【０１５５】
（実施例２）
得られた重合体粒子（Ａ１）含有分散体をエポキシ樹脂化合物（ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２８）１００部に対して、重合体粒子（Ａ１）が２０部となるように混合した以外は実施例１と同様の操作を行なった。得られた重合体粒子（Ａ１）含有エポキシ樹脂組成物の揮発成分は表２に示した。
【０１５６】
（実施例３）
製造例２で得られた重合体粒子（Ａ２）含有ラテックスを使用する以外は実施例１と同様の操作を行なった。得られた重合体粒子（Ａ２）含有分散体の含水率は０．０７％、固形分は、１１．６７％であった。得られた重合体粒子（Ａ２）含有エポキシ樹脂組成物の揮発成分は表２に示した。
【０１５７】
（実施例４）
製造例３で得られた重合体粒子（Ａ３）含有ラテックスを使用する以外は実施例１と同様の操作を行なった。得られた重合体粒子（Ａ３）含有分散体の含水率は０．０５％、固形分は、１２．０８％であった。得られた重合体粒子（Ａ３）含有エポキシ樹脂組成物の揮発成分は表２に示した。
【０１５８】
（実施例５）
製造例４で得られた重合体粒子（Ａ４）含有ラテックスを使用する以外は実施例１と同様の操作を行なった。得られた重合体粒子（Ａ４）含有分散体の含水率は０．０７％、固形分は、１１．９８％であった。得られた重合体粒子（Ａ４）含有エポキシ樹脂組成物の揮発成分は表２に示した。
【０１５９】
（実施例６）
製造例５で得られた重合体粒子（Ａ５）含有ラテックスを使用する以外は実施例１と同様の操作を行なった。得られた重合体粒子（Ａ５）含有分散体の含水率は０．０５％、固形分は、１０．４５％であった。得られた重合体粒子（Ａ５）含有エポキシ樹脂組成物の揮発成分は表２に示した。
【０１６０】
（実施例７）
製造例６で得られた重合体粒子（Ａ６）含有ラテックスを使用する以外は実施例１と同様の操作を行なった。得られた重合体粒子（Ａ６）含有分散体の含水率は０．０６％、固形分は、１２．３３％であった。得られた重合体粒子（Ａ６）含有エポキシ樹脂組成物の揮発成分は表２に示した。
【０１６１】
（実施例８）
製造例７で得られた重合体粒子（Ａ７）含有ラテックスを使用する以外は実施例１と同様の操作を行なった。得られた重合体粒子（Ａ７）含有分散体の含水率は０．０５％、固形分は、１０．０８％であった。得られた重合体粒子（Ａ７）含有エポキシ樹脂組成物の揮発成分は表２に示した。
【０１６２】
（実施例９）
製造例８で得られた重合体粒子（Ａ８）含有ラテックスを使用する以外は実施例１と同様の操作を行なった。得られた重合体粒子（Ａ８）含有分散体の含水率は０．０６％、固形分は、１１．６５％であった。得られた重合体粒子（Ａ８）含有エポキシ樹脂組成物の揮発成分は表２に示した。
【０１６３】
（比較例１）
２５℃に保たれた５００ｍＬのガラス容器に、有機媒体（Ｂ）成分としてＭＥＫ１００ｇを取り、製造例１で得られた重合体粒子（Ａ１）含有ラテックス１００ｇを加え、攪拌した。得られた重合体粒子（Ａ１）含有ラテックスと有機媒体（Ｂ）との混合物を攪拌しながら水４０ｇを加えた後、有機媒体（Ｃ）としてアセトン（２５℃における水に対する溶解度：∞）１６０ｇを加えた。この際、混合有機媒体層からの水の分離は観察されなかった。
【０１６４】
（比較例２）
製造例９で得られた重合体粒子（Ａ９）含有ラテックスを使用する以外は実施例１と同様の操作を行なった。得られた重合体粒子（Ａ９）含有分散体の含水率は０．０８％、固形分は、１２．５７％であった。得られた重合体粒子（Ａ９）含有エポキシ樹脂組成物の揮発成分は表２に示した。
【０１６５】
【表２】
【０１６６】
揮発成分はいずれも１％付近であった。
【０１６７】
有機溶剤（Ｃ）としてアセトンを使用した比較例１は、重合体粒子（Ａ）含有ラテックスから水を分離することができなかった。
【０１６８】
（実施例１０）
実施例１で得られた重合体粒子（Ａ１）含有エポキシ樹脂組成物１１０ｇを上記した硬化条件により硬化し、重合体粒子（Ａ１）含有エポキシ樹脂硬化物を得た。
【０１６９】
重合体粒子（Ａ１）の分散状態を観察の結果、重合体粒子（Ａ１）は、得られた硬化物中に凝集なく均一に分散されていた。重合体粒子（Ａ１）含有エポキシ樹脂硬化物の弾性率は表３に示す。
【０１７０】
（実施例１１）
実施例２で得られた重合体粒子（Ａ１）含有エポキシ樹脂組成物１２０ｇを上記した硬化条件により硬化し、重合体粒子（Ａ１）含有エポキシ樹脂硬化物を得た。重合体粒子（Ａ１）は、得られた硬化物中に凝集なく均一に分散されていた。重合体粒子（Ａ１）含有エポキシ樹脂硬化物の弾性率は表３に示す。
【０１７１】
（実施例１２）
実施例３で得られた重合体粒子（Ａ２）含有エポキシ樹脂組成物を使用した以外は実施例１０と同様の操作を行なった。重合体粒子（Ａ２）は、得られた硬化物中に凝集なく均一に分散されていた。重合体粒子（Ａ２）含有エポキシ樹脂硬化物の弾性率は表３に示す。
【０１７２】
（実施例１３）
実施例４で得られた重合体粒子（Ａ３）含有エポキシ樹脂組成物を使用した以外は実施例１０と同様の操作を行なった。重合体粒子（Ａ３）は、得られた硬化物中に凝集なく均一に分散されていた。重合体粒子（Ａ３）含有エポキシ樹脂硬化物の弾性率は表３に示す。
【０１７３】
（実施例１４）
実施例５で得られた重合体粒子（Ａ４）含有エポキシ樹脂組成物を使用した以外は実施例１０と同様の操作を行なった。重合体粒子（Ａ４）は、得られた硬化物中に凝集なく均一に分散されていた。重合体粒子（Ａ４）含有エポキシ樹脂硬化物の弾性率は表３に示す。
【０１７４】
（実施例１５）
実施例６で得られた重合体粒子（Ａ５）含有エポキシ樹脂組成物を使用した以外は実施例１０と同様の操作を行なった。重合体粒子（Ａ５）は、得られた硬化物中に凝集なく均一に分散されていた。重合体粒子（Ａ５）含有エポキシ樹脂硬化物の弾性率は表３に示す。
【０１７５】
（実施例１６）
実施例７で得られた重合体粒子（Ａ６）含有エポキシ樹脂組成物を使用した以外は実施例１０と同様の操作を行なった。重合体粒子（Ａ６）は、得られた硬化物中に凝集なく均一に分散されていた。重合体粒子（Ａ６）含有エポキシ樹脂硬化物の弾性率は表３に示す。
【０１７６】
（実施例１７）
実施例８で得られた重合体粒子（Ａ７）含有エポキシ樹脂組成物を使用した以外は実施例１０と同様の操作を行なった。重合体粒子（Ａ７）は、得られた硬化物中に凝集なく均一に分散されていた。重合体粒子（Ａ７）含有エポキシ樹脂硬化物の弾性率は表３に示す。
【０１７７】
（実施例１８）
実施例９で得られた重合体粒子（Ａ８）含有エポキシ樹脂組成物を使用した以外は実施例１０と同様の操作を行なった。得られた硬化物中には、重合体粒子（Ａ８）の凝集物が確認された。重合体粒子（Ａ８）含有エポキシ樹脂硬化物の弾性率は表３に示す。
【０１７８】
（比較例３）
重合体粒子を含有しないエポキシ樹脂組成物を上記の条件で硬化させた。得られたエポキシ樹脂硬化物の弾性率は表３に示す。
【０１７９】
（比較例４）
比較例２で得られた重合体粒子（Ａ９）含有エポキシ樹脂組成物を使用した以外は実施例１０と同様の操作を行なった。重合体粒子（Ａ９）は、得られた硬化物中に凝集なく均一に分散されていた。重合体粒子（Ａ９）含有エポキシ樹脂硬化物の弾性率は表３に示す。
【０１８０】
【表３】
【０１８１】
ゴム状重合体粒子を含有した実施例はいずれも、無添加の比較例３に比べ重合体粒子（Ａ）含有エポキシ樹脂硬化物の弾性率が低減している。
【０１８２】
また、比較例４に対して、いずれの実施例もゴム含有率が高く、同量添加で弾性率が低減している。
【０１８３】
実施例２のように、実施例１に対して更に２倍量の重合体粒子を添加すると重合体粒子（Ａ）含有エポキシ樹脂硬化物の弾性率は低減する。
【０１８４】
実施例のうち、噴霧乾燥が困難な重合体粒子（Ａ１）及び（Ａ４）〜（Ａ８）は、ゴム含有率が高いため、エポキシ樹脂硬化物の弾性率低減効果が顕著である。このような重合体粒子（Ａ）は、本製造方法を用いなければエポキシ樹脂に配合することが困難であり、本製造方法が有用であることがいえる。
【０１８５】
また、２−エチルヘキシルアクリレートの重合体やポリオルガノシロキサンはｎ−ブチルアクリレートの重合体に対してガラス転移温度が低いため、２−エチルヘキシルアクリレートや、ポリオルガノシロキサンを用いた（Ａ４）や（Ａ６）の場合、ｎ―ブチルアクリレートを使用した（Ａ１）よりも更に重合体粒子（Ａ）含有エポキシ樹脂硬化物の弾性率の低減が期待できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体粒子（Ａ）含有ラテックスに有機媒体（Ｂ）を混合し、
更に該有機媒体（Ｂ）よりも水に対する溶解度が低い有機媒体（Ｃ）を混合し、
前記重合体粒子（Ａ）含有ラテックスに由来する水層を除去することにより、
前記重合体粒子（Ａ）、有機媒体（Ｂ）及び有機媒体（Ｃ）からなる重合体粒子（Ａ）含有分散体を製造する方法であって、
前記重合体粒子（Ａ）が、ゴム粒子（ａ）８０質量％以上１００質量％以下の存在下に、単独重合体のガラス転移温度が０℃以上の（メタ）アクリレート、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体から選ばれる１種以上の単量体（ｂ）０質量％以上２０質量％以下（但し、（ａ）＋（ｂ）を１００質量％とする）を重合して得られる重合体粒子である重合体粒子（Ａ）含有分散体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法で得られた重合体粒子（Ａ）含有分散体を、重合性有機化合物と混合した後、前記有機媒体（Ｂ）及び（Ｃ）を含む揮発成分を除去する重合体粒子（Ａ）含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記重合性有機化合物がエポキシ樹脂である請求項２に記載の重合体粒子（Ａ）含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の製造方法で得られた重合体粒子（Ａ）含有樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項１】
重合体粒子（Ａ）含有ラテックスに有機媒体（Ｂ）を混合し、
更に該有機媒体（Ｂ）よりも水に対する溶解度が低い有機媒体（Ｃ）を混合し、
前記重合体粒子（Ａ）含有ラテックスに由来する水層を除去することにより、
前記重合体粒子（Ａ）、有機媒体（Ｂ）及び有機媒体（Ｃ）からなる重合体粒子（Ａ）含有分散体を製造する方法であって、
前記重合体粒子（Ａ）が、ゴム粒子（ａ）８０質量％以上１００質量％以下の存在下に、単独重合体のガラス転移温度が０℃以上の（メタ）アクリレート、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体から選ばれる１種以上の単量体（ｂ）０質量％以上２０質量％以下（但し、（ａ）＋（ｂ）を１００質量％とする）を重合して得られる重合体粒子である重合体粒子（Ａ）含有分散体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法で得られた重合体粒子（Ａ）含有分散体を、重合性有機化合物と混合した後、前記有機媒体（Ｂ）及び（Ｃ）を含む揮発成分を除去する重合体粒子（Ａ）含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記重合性有機化合物がエポキシ樹脂である請求項２に記載の重合体粒子（Ａ）含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の製造方法で得られた重合体粒子（Ａ）含有樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【公開番号】特開２０１０−２７０３２８（Ｐ２０１０−２７０３２８Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９９９３９（Ｐ２０１０−９９９３９）
【出願日】平成２２年４月２３日（２０１０．４．２３）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２３日（２０１０．４．２３）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]