重合性化合物
【課題】水に対する安定性が高く、耐熱性に優れ、酸発生剤により発生する酸に対する安定性が高く、現像時の耐アルカリ性に優れる樹脂を得ることができる。
【解決手段】下記式（１）で表される重合性化合物。
式（１）において、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ’は酸の作用により解離する基を表し、該重合性化合物は、重合体の側鎖にアダマンタン基に由来する嵩高い化学構造を有する基を有し、更に側鎖末端に導入される基を分子設計することで、解離をさせるための活性化エネルギーを任意に調節できる重合体を製造できる。
【解決手段】下記式（１）で表される重合性化合物。
式（１）において、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ’は酸の作用により解離する基を表し、該重合性化合物は、重合体の側鎖にアダマンタン基に由来する嵩高い化学構造を有する基を有し、更に側鎖末端に導入される基を分子設計することで、解離をさせるための活性化エネルギーを任意に調節できる重合体を製造できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストに好適に使用できる酸解離性基を有する重合性化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近ではＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザーあるいはＥＵＶ（極紫外線）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を用いた１００ｎｍ程度以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィ技術が必要とされている。このような放射線に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する樹脂成分と放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤とによる化学増幅効果を利用した化学増幅型感放射線性組成物が数多く提案されている。例えば、ノルボルナン環誘導体を有する単量体ユニットを含む特定の構造を有する重合体を樹脂成分とするフォトレジスト用高分子化合物が知られている（特許文献１、特許文献２参照）。
また、化学増幅効果に対する樹脂成分の挙動についても研究がなされている（非特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、半導体分野において、より高い集積度が求められるようになると、レジストに用いられる感放射線性樹脂成分は、水に対する安定性、耐熱性、酸発生剤により発生する酸に対する安定性、現像時の耐アルカリ性などが同時に求められるようになってきた。
これまでの技術ではこれらの要求特性を十分に満足できる樹脂成分が得られないという問題があった。
【特許文献１】特開２００２−２０１２３２号公報
【特許文献２】特開２００２−１４５９５５号公報
【非特許文献１】Endo et. al. J Polym Sci Part A: Polym Chem 2006, 44, 3966-3977
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記課題に対処するためになされたもので、水に対する安定性が高く、耐熱性に優れ、酸発生剤により発生する酸に対する安定性が高く、現像時の耐アルカリ性に優れる樹脂を得ることができる酸解離性基を有する重合性化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
感放射線性樹脂成分は、酸発生剤により発生する酸により酸解離性基が解離してカルボキシル基を生成して現像液のアルカリ溶液に可溶性となる。この解離をさせるための活性化エネルギーは樹脂を構成する化学構造に依存することから、樹脂の化学構造を分子設計することで上記活性化エネルギーを調節することができる。例えば、酸解離性基として、ヘミアセタール構造を有する樹脂の解離機構は以下のように表せる。
【化３】
ヘミアセタール構造においては、上記化学式における結合エネルギーの弱いＤ部分の結合が酸の攻撃により解離する。この場合、Ｒ1で表される基の電子供与性が高くなるに従い、解離をさせるための活性化エネルギーが小さくなる。そのため、Ｒ1を分子設計することで上記活性化エネルギーを調節できる。本発明はこのような知見に基づき、感放射線性樹脂成分を得るための単量体となる重合性化合物である。
すなわち、本発明は、下記式（１）で表される重合性化合物であることを特徴とする。
【化４】
式（１）において、Ｒは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ’は酸の作用により解離する基を表す。
また、上記アルキル基はメチル基であることを特徴とする。
また、上記酸の作用により解離する基は、下記式（１−１）または下記式（１−２）で表されることを特徴とする。
【化５】
式（１−１）において、Ｒ1は炭化水素基を表し、式（１−２）において、各Ｒ2は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、かつ（ｉ）Ｒ2の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、または（ｉｉ）何れか２つのＲ2が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の重合性化合物は、アダマンタン環に結合している−ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基を利用して、末端に任意の基を導入できる。そのため、本発明の重合性化合物を単量体として重合させることで得られる重合体は、その側鎖にアダマンタン環に由来する嵩高い化学構造を有する基を有し、更に側鎖末端に導入される基を分子設計することで、解離をさせるための活性化エネルギーを任意に調節できる。
本発明の重合性化合物より得られる重合体は、アダマンタン環に由来する耐水・耐熱性に優れ、解離をさせるための活性化エネルギーを調節することで、酸発生剤により発生する酸に対する安定性が高く、現像時の耐アルカリ性に優れる樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【０００８】
上記式（１）において、炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、１−メチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基が挙げられる。これらの中で原料入手が容易であるメチル基が好ましい。
本願発明において、Ｒは水素原子またはメチル基であることがラジカル重合における高い反応性、得られる重合体の物性解析の容易さから好ましい。
【０００９】
上記式（１）において、Ｒ’は酸の作用により解離する基であり、上記式（１−１）または式（１−２）で表される基である。
式（１−１）におけるＲ1は炭化水素基であり、炭化水素基としては脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状のアルキル基を、脂環族炭化水素基としては炭素数４〜１０の単環式炭化水素基が挙げられる。
好ましい、Ｒ1としては、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、１−メチルプロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
これらの中で、原料であるビニルエーテルの反応性および揮発性（加水分解後の除去が容易となる）等の理由でシクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、プロピル基が好ましい。
【００１０】
式（１−２）におけるＲ2の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、および何れか２つのＲ2が相互に結合して形成した炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等を挙げることができる。これらの脂環式炭化水素基のうち、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタンまたはシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基や、これらの脂環族環からなる基を上記アルキル基で置換した基等が好ましい。
【００１１】
また、上記脂環式炭化水素基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上あるいは１個以上有する基を挙げることができる。これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。
【００１２】
また、Ｒ2の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基が好ましい。
【００１３】
式（１）で表される重合性化合物は、下記式（２）で表される化合物を出発原料として合成でき、式（２）で表される化合物は以下の方法で合成できる。なお、式（２）で表される化合物は式（１）でＲがメチル基の場合の例である。
【化６】
式（２−１）で表される化合物は３−ヒドロキシアダマンタン−１−酢酸であり、市販品として、例えば、ＡＬＤＲＩＣＨ社、ＷＡＫＯ社等より、入手することができる。
３−ヒドロキシアダマンタン−１−酢酸は、Ｃ12Ｈ18Ｏ3の分子式を有し、分子量が２１０．２７１である。
【００１４】
式（２）で表される化合物は、ステップ１およびステップ２を経て合成され、ステップ１は式（２−１）で表される化合物をアルカリの存在下、置換（メタ）アクリル酸ハライドと反応させる工程であり、ステップ２はステップ１の生成物を加水分解する工程である。
ステップ１の反応条件としては、式（２−１）で表される化合物１モルに対して２モル以上の置換（メタ）アクリル酸ハライドを、トリエチルアミンなどの存在下に、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、ジメチルカーボナートなどのカーボナート類、ヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類、好ましくはハロゲン化脂肪族炭化水素類溶媒中で、常圧下において反応温度が０〜１００℃、反応時間が０．５〜４８時間反応させることで得られる。
なお、アルカリとしては、トリエチルアミン、ピリジン、イミダゾールなどの有機塩基、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基等を使用することができる。
また、置換（メタ）アクリル酸ハライドを用いる方法に代えて、無水（メタ）アクリル酸を用いる方法等を使用することができる。
【００１５】
ステップ１の生成物（２−２）を加水分解することで式（２）で表される化合物が得られる（ステップ２）。式（２−２）で表される中間体は式（２−１）で表される化合物に対してメタクリル酸ハライドを反応させた例である。比較的温和な条件で加水分解することで選択的な加水分解がなされ、３−ヒドロキシアダマンタン−１−酢酸のカルボキシル基が再生する。加水分解条件としては、常圧下において反応温度が０〜１００℃、反応時間が１〜４８時間であることが好ましい。
【００１６】
ステップ２の生成物は、酸性シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィに溶出溶媒としてヘキサン／酢酸エチル（＝２／１）を用いて粗精製した後、さらにヘキサン／酢酸エチル（＝５／２）を用いて再結晶することで精製できる。
得られた式（２）で表される化合物は、元素分析、1Ｈ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、質量分析等で同定できる。
また、式（２）で表される化合物は、（メタ）アクリル酸に由来する重合性不飽和結合を有し、また、アダマンタン環にメチレン基を介して結合する遊離のカルボキシル基を有するので、耐水・耐熱性に優れ、解離をさせるための活性化エネルギーを調節できる重合体を合成することができる化合物を得る原材料として利用できる。
【００１７】
式（２）で表される化合物に、下記式に示すように、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ1を反応させることにより、Ｒ’として式（１−１）で表される基を有するヘミアセタール構造を持つ重合性化合物が得られる。
【化７】
上記反応における触媒としては、リン酸水素ビス（２−エチルヘキシル）やパラトルエンスルホン酸などの有機プロトン酸、塩酸、硫酸、リン酸などの無機プロトン酸を使用することができる。反応は無溶媒もしくは必要に応じて溶媒中で、常圧下において反応温度が０〜１００℃、反応時間が１〜４８時間反応させることで得られる。
【００１８】
また、式（２）で表される化合物に、下記式に示すように、イソブテンを反応させることにより、３級炭素原子を側鎖に有する重合性化合物が得られる。
【化８】
上記反応における触媒としては、パラトルエンスルホン酸などの有機プロトン酸や塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸を使用することができる。反応は、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類、好ましくはハロゲン化脂肪族炭化水素類溶媒中で反応温度が−７８℃〜室温、反応時間が１〜７２時間反応させることで得られる。
【００１９】
本発明の重合性化合物は、重合性不飽和結合を有しているので、単独で重合させることにより、または他の重合性不飽和結合を有する化合物と共重合させることにより、化学増幅型のフォトレジスト用重合体が得られる。このフォトレジスト用重合体は、アダマンタン環に由来する嵩高い化学構造を有する基を有するので耐熱性に優れ、また、側鎖末端に導入される基を分子設計することで、解離をさせるための活性化エネルギーを任意に調節できる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
参考例１
以下の実施例で使用する原料化合物を以下の方法で得た。
反応フラスコ内で、３−ヒドロキシアダマンタン−１−酢酸２．０グラム（９．５ミリモル）、メタクリル酸モノクロライド２．０２ミリリットル（２０．９ミリモル）、トリエチルアミン８．０ミリリットル（５７．２ミリモル）を溶媒ジクロロメタン１５ミリリットルに溶解させた。常圧下において、０℃〜室温で、８時間攪拌した。
次いで、この反応溶液を０．２５Ｍの塩酸水溶液に注いだ後、ジクロロメタンを用いて抽出した。ジクロロメタン層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮することにより精製し、わずかに黄色の液体を得た。１Ｈ−ＮＭＲ法により測定した結果、３−ヒドロキシアダマンタン−１−酢酸の８７．４モル％が上記式（２−２）で表される化合物に変換された。
式（２−２）で表される化合物に水０．５ミリリットル、ピリジン５．０ミリリットルを加え、室温で一昼夜静置した。１Ｈ−ＮＭＲ法により測定した結果、式（２−２）で表される化合物の１００モル％が式（２）で表される化合物に変換された。
次いで、反応溶液を０．２５Ｍの塩酸水溶液に注いだ後、ジクロロメタンを用いて抽出した。ジクロロメタン層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮することにより精製し、更にカラムクロマトグラフィおよび再結晶法により精製し、Ｒがメチル基である式（２）で表される白色結晶状の化合物を得た（収率４０モル％）。なお、カラムクロマトグラフィは、酸性シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィに溶出溶媒としてヘキサン／酢酸エチル（＝２／１）を用いた。また、再結晶に用いた溶媒はヘキサン／酢酸エチル（＝５／２）を用いた。
【００２１】
得られた生成物について、元素分析を行なった結果、Ｃが６８．８７質量％、Ｈが８．１０質量％、Ｏが２３．０３質量％であり、また、１Ｈ−ＮＭＲ（商品名：Ｕｎｉｔｙ ＩＮＯＶＡ ４００、Ｖａｒｉａｎ社製）を用い、測定溶媒を重水素化ジチルスルホキシドおよび重水素化クロロホルムとして分析した結果、目的化合物であることが確認された。
１Ｈ−ＮＭＲの結果を図１に、13Ｃ−ＮＭＲの結果を図２に、赤外スペクトルを図３にそれぞれ示す。
【００２２】
実施例１
【化９】
反応フラスコ内で、式（２）で表される化合物５８８ミリグラム（２．１２ミリモル）、リン酸水素ビス（２−エチルヘキシル）６．６マイクロリットル（０．０２ミリモル）、プロピルビニルエーテル１ミリリットル（８．４８ミリモル）を無溶媒、常圧下において、室温で、４時間攪拌した。
次いで、この反応溶液をジクロロメタンで希釈し、塩基性アルミナカラムを通すことにより精製した後、減圧下濃縮することで、式（１）におけるＲがメチル基、Ｒ’が−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−Ｃ3Ｈ7である無色液体の重合性化合物を得た（収率９０モル％）。
【００２３】
得られた生成物について、元素分析を行なった結果、Ｃが６９．０４質量％、Ｈが８．８６質量％、Ｏが２２．１０質量％であり、また、１Ｈ−ＮＭＲ（商品名：Ｕｎｉｔｙ ＩＮＯＶＡ ４００、Ｖａｒｉａｎ社製）を用い、測定溶媒を重水素化ジチルスルホキシドおよび重水素化クロロホルムとして分析した結果、目的化合物であることが確認された。
１Ｈ−ＮＭＲの結果を図４に、13Ｃ−ＮＭＲの結果を図５に、赤外スペクトルを図６にそれぞれ示す。
なお、実施例１で得られた重合性化合物を重合させた重合体の赤外スペクトルを図６に併記する。
【００２４】
実施例２
【化１０】
反応フラスコ内で、式（２）で表される化合物５８８ミリグラム（２．１２ミリモル）、ｔ−ブチルビニルエーテル１．１５ミリリットル（８．４８ミリモル）、リン酸水素ビス（２−エチルヘキシル）６．６マイクロリットル（０．０２ミリモル）を無溶媒、常圧下において、室温で、４時間攪拌した。
次いで、ジクロロメタンで希釈し、塩基性アルミナカラムを通すことにより精製した後、減圧下濃縮することで、式（１）におけるＲがメチル基、Ｒ’が−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）3である無色液体の重合性化合物を得た（収率８５モル％）。
【００２５】
得られた生成物について、元素分析を行なった結果、Ｃが６９．７７質量％、Ｈが９．２６質量％、Ｏが２０．９７質量％であり、また、１Ｈ−ＮＭＲ（商品名：Ｕｎｉｔｙ ＩＮＯＶＡ ４００、Ｖａｒｉａｎ社製）を用い、測定溶媒を重水素化ジチルスルホキシドおよび重水素化クロロホルムとして分析した結果、目的化合物であることが確認された。
１Ｈ−ＮＭＲの結果を図７に、13Ｃ−ＮＭＲの結果を図８に、赤外スペクトルを図９にそれぞれ示す。
なお、実施例２で得られた重合性化合物を重合させた重合体の赤外スペクトルを図９に併記する。
【００２６】
実施例３
【化１１】
反応フラスコ内で、式（２）で表される化合物５８８ミリグラム（２．１２ミリモル）、リン酸水素ビス（２−エチルヘキシル）６．６マイクロリットル（０．０２ミリモル）、シクロヘキシルビニルエーテル１．２ミリリットル（８．４８ミリモル）を無溶媒、常圧下において、室温で、４時間攪拌した。
次いで、ジクロロメタンで希釈し、塩基性アルミナカラムを通すことにより精製した後、減圧下濃縮することで、式（１）におけるＲがメチル基、Ｒ’が−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−Ｃ6Ｈ11である無色液体の重合性化合物を得た（収率７５モル％）。
【００２７】
得られた生成物について、１Ｈ−ＮＭＲ（商品名：Ｕｎｉｔｙ ＩＮＯＶＡ ４００、Ｖａｒｉａｎ社製）を用い、測定溶媒を重水素化ジチルスルホキシドおよび重水素化クロロホルムとして分析した結果、目的化合物であることが確認された。
１Ｈ−ＮＭＲの結果を図１０に、13Ｃ−ＮＭＲの結果を図１１に、赤外スペクトルを図１２にそれぞれ示す。
なお、実施例３で得られた重合性化合物を重合させた重合体の赤外スペクトルを図１２に併記する。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の重合性化合物は、重合体の側鎖にアダマンタン基に由来する嵩高い化学構造を有する基を有し、更に側鎖末端に導入される基を分子設計することで、解離をさせるための活性化エネルギーを任意に調節できる重合体を製造するための単量体となる。この新規重合性化合物より得られる重合体を用いた感放射線性樹脂組成物は、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】参考例１で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲの結果を示す図である。
【図２】参考例１で得られた化合物の13Ｃ−ＮＭＲの結果を示す図である。
【図３】参考例１で得られた化合物の赤外スペクトルの結果を示す図である。
【図４】実施例１で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲの結果を示す図である。
【図５】実施例１で得られた化合物の13Ｃ−ＮＭＲの結果を示す図である。
【図６】実施例１で得られた化合物の赤外スペクトルの結果を示す図である。
【図７】実施例２で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲの結果を示す図である。
【図８】実施例２で得られた化合物の13Ｃ−ＮＭＲの結果を示す図である。
【図９】実施例２で得られた化合物の赤外スペクトルの結果を示す図である。
【図１０】実施例３で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲの結果を示す図である。
【図１１】実施例３で得られた化合物の13Ｃ−ＮＭＲの結果を示す図である。
【図１２】実施例３で得られた化合物の赤外スペクトルの結果を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストに好適に使用できる酸解離性基を有する重合性化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近ではＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザーあるいはＥＵＶ（極紫外線）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を用いた１００ｎｍ程度以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィ技術が必要とされている。このような放射線に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する樹脂成分と放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤とによる化学増幅効果を利用した化学増幅型感放射線性組成物が数多く提案されている。例えば、ノルボルナン環誘導体を有する単量体ユニットを含む特定の構造を有する重合体を樹脂成分とするフォトレジスト用高分子化合物が知られている（特許文献１、特許文献２参照）。
また、化学増幅効果に対する樹脂成分の挙動についても研究がなされている（非特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、半導体分野において、より高い集積度が求められるようになると、レジストに用いられる感放射線性樹脂成分は、水に対する安定性、耐熱性、酸発生剤により発生する酸に対する安定性、現像時の耐アルカリ性などが同時に求められるようになってきた。
これまでの技術ではこれらの要求特性を十分に満足できる樹脂成分が得られないという問題があった。
【特許文献１】特開２００２−２０１２３２号公報
【特許文献２】特開２００２−１４５９５５号公報
【非特許文献１】Endo et. al. J Polym Sci Part A: Polym Chem 2006, 44, 3966-3977
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記課題に対処するためになされたもので、水に対する安定性が高く、耐熱性に優れ、酸発生剤により発生する酸に対する安定性が高く、現像時の耐アルカリ性に優れる樹脂を得ることができる酸解離性基を有する重合性化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
感放射線性樹脂成分は、酸発生剤により発生する酸により酸解離性基が解離してカルボキシル基を生成して現像液のアルカリ溶液に可溶性となる。この解離をさせるための活性化エネルギーは樹脂を構成する化学構造に依存することから、樹脂の化学構造を分子設計することで上記活性化エネルギーを調節することができる。例えば、酸解離性基として、ヘミアセタール構造を有する樹脂の解離機構は以下のように表せる。
【化３】
ヘミアセタール構造においては、上記化学式における結合エネルギーの弱いＤ部分の結合が酸の攻撃により解離する。この場合、Ｒ1で表される基の電子供与性が高くなるに従い、解離をさせるための活性化エネルギーが小さくなる。そのため、Ｒ1を分子設計することで上記活性化エネルギーを調節できる。本発明はこのような知見に基づき、感放射線性樹脂成分を得るための単量体となる重合性化合物である。
すなわち、本発明は、下記式（１）で表される重合性化合物であることを特徴とする。
【化４】
式（１）において、Ｒは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ’は酸の作用により解離する基を表す。
また、上記アルキル基はメチル基であることを特徴とする。
また、上記酸の作用により解離する基は、下記式（１−１）または下記式（１−２）で表されることを特徴とする。
【化５】
式（１−１）において、Ｒ1は炭化水素基を表し、式（１−２）において、各Ｒ2は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、かつ（ｉ）Ｒ2の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、または（ｉｉ）何れか２つのＲ2が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の重合性化合物は、アダマンタン環に結合している−ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基を利用して、末端に任意の基を導入できる。そのため、本発明の重合性化合物を単量体として重合させることで得られる重合体は、その側鎖にアダマンタン環に由来する嵩高い化学構造を有する基を有し、更に側鎖末端に導入される基を分子設計することで、解離をさせるための活性化エネルギーを任意に調節できる。
本発明の重合性化合物より得られる重合体は、アダマンタン環に由来する耐水・耐熱性に優れ、解離をさせるための活性化エネルギーを調節することで、酸発生剤により発生する酸に対する安定性が高く、現像時の耐アルカリ性に優れる樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【０００８】
上記式（１）において、炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、１−メチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基が挙げられる。これらの中で原料入手が容易であるメチル基が好ましい。
本願発明において、Ｒは水素原子またはメチル基であることがラジカル重合における高い反応性、得られる重合体の物性解析の容易さから好ましい。
【０００９】
上記式（１）において、Ｒ’は酸の作用により解離する基であり、上記式（１−１）または式（１−２）で表される基である。
式（１−１）におけるＲ1は炭化水素基であり、炭化水素基としては脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状のアルキル基を、脂環族炭化水素基としては炭素数４〜１０の単環式炭化水素基が挙げられる。
好ましい、Ｒ1としては、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、１−メチルプロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
これらの中で、原料であるビニルエーテルの反応性および揮発性（加水分解後の除去が容易となる）等の理由でシクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、プロピル基が好ましい。
【００１０】
式（１−２）におけるＲ2の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、および何れか２つのＲ2が相互に結合して形成した炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等を挙げることができる。これらの脂環式炭化水素基のうち、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタンまたはシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基や、これらの脂環族環からなる基を上記アルキル基で置換した基等が好ましい。
【００１１】
また、上記脂環式炭化水素基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上あるいは１個以上有する基を挙げることができる。これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。
【００１２】
また、Ｒ2の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基が好ましい。
【００１３】
式（１）で表される重合性化合物は、下記式（２）で表される化合物を出発原料として合成でき、式（２）で表される化合物は以下の方法で合成できる。なお、式（２）で表される化合物は式（１）でＲがメチル基の場合の例である。
【化６】
式（２−１）で表される化合物は３−ヒドロキシアダマンタン−１−酢酸であり、市販品として、例えば、ＡＬＤＲＩＣＨ社、ＷＡＫＯ社等より、入手することができる。
３−ヒドロキシアダマンタン−１−酢酸は、Ｃ12Ｈ18Ｏ3の分子式を有し、分子量が２１０．２７１である。
【００１４】
式（２）で表される化合物は、ステップ１およびステップ２を経て合成され、ステップ１は式（２−１）で表される化合物をアルカリの存在下、置換（メタ）アクリル酸ハライドと反応させる工程であり、ステップ２はステップ１の生成物を加水分解する工程である。
ステップ１の反応条件としては、式（２−１）で表される化合物１モルに対して２モル以上の置換（メタ）アクリル酸ハライドを、トリエチルアミンなどの存在下に、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、ジメチルカーボナートなどのカーボナート類、ヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類、好ましくはハロゲン化脂肪族炭化水素類溶媒中で、常圧下において反応温度が０〜１００℃、反応時間が０．５〜４８時間反応させることで得られる。
なお、アルカリとしては、トリエチルアミン、ピリジン、イミダゾールなどの有機塩基、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基等を使用することができる。
また、置換（メタ）アクリル酸ハライドを用いる方法に代えて、無水（メタ）アクリル酸を用いる方法等を使用することができる。
【００１５】
ステップ１の生成物（２−２）を加水分解することで式（２）で表される化合物が得られる（ステップ２）。式（２−２）で表される中間体は式（２−１）で表される化合物に対してメタクリル酸ハライドを反応させた例である。比較的温和な条件で加水分解することで選択的な加水分解がなされ、３−ヒドロキシアダマンタン−１−酢酸のカルボキシル基が再生する。加水分解条件としては、常圧下において反応温度が０〜１００℃、反応時間が１〜４８時間であることが好ましい。
【００１６】
ステップ２の生成物は、酸性シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィに溶出溶媒としてヘキサン／酢酸エチル（＝２／１）を用いて粗精製した後、さらにヘキサン／酢酸エチル（＝５／２）を用いて再結晶することで精製できる。
得られた式（２）で表される化合物は、元素分析、1Ｈ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、質量分析等で同定できる。
また、式（２）で表される化合物は、（メタ）アクリル酸に由来する重合性不飽和結合を有し、また、アダマンタン環にメチレン基を介して結合する遊離のカルボキシル基を有するので、耐水・耐熱性に優れ、解離をさせるための活性化エネルギーを調節できる重合体を合成することができる化合物を得る原材料として利用できる。
【００１７】
式（２）で表される化合物に、下記式に示すように、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ1を反応させることにより、Ｒ’として式（１−１）で表される基を有するヘミアセタール構造を持つ重合性化合物が得られる。
【化７】
上記反応における触媒としては、リン酸水素ビス（２−エチルヘキシル）やパラトルエンスルホン酸などの有機プロトン酸、塩酸、硫酸、リン酸などの無機プロトン酸を使用することができる。反応は無溶媒もしくは必要に応じて溶媒中で、常圧下において反応温度が０〜１００℃、反応時間が１〜４８時間反応させることで得られる。
【００１８】
また、式（２）で表される化合物に、下記式に示すように、イソブテンを反応させることにより、３級炭素原子を側鎖に有する重合性化合物が得られる。
【化８】
上記反応における触媒としては、パラトルエンスルホン酸などの有機プロトン酸や塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸を使用することができる。反応は、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類、好ましくはハロゲン化脂肪族炭化水素類溶媒中で反応温度が−７８℃〜室温、反応時間が１〜７２時間反応させることで得られる。
【００１９】
本発明の重合性化合物は、重合性不飽和結合を有しているので、単独で重合させることにより、または他の重合性不飽和結合を有する化合物と共重合させることにより、化学増幅型のフォトレジスト用重合体が得られる。このフォトレジスト用重合体は、アダマンタン環に由来する嵩高い化学構造を有する基を有するので耐熱性に優れ、また、側鎖末端に導入される基を分子設計することで、解離をさせるための活性化エネルギーを任意に調節できる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
参考例１
以下の実施例で使用する原料化合物を以下の方法で得た。
反応フラスコ内で、３−ヒドロキシアダマンタン−１−酢酸２．０グラム（９．５ミリモル）、メタクリル酸モノクロライド２．０２ミリリットル（２０．９ミリモル）、トリエチルアミン８．０ミリリットル（５７．２ミリモル）を溶媒ジクロロメタン１５ミリリットルに溶解させた。常圧下において、０℃〜室温で、８時間攪拌した。
次いで、この反応溶液を０．２５Ｍの塩酸水溶液に注いだ後、ジクロロメタンを用いて抽出した。ジクロロメタン層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮することにより精製し、わずかに黄色の液体を得た。１Ｈ−ＮＭＲ法により測定した結果、３−ヒドロキシアダマンタン−１−酢酸の８７．４モル％が上記式（２−２）で表される化合物に変換された。
式（２−２）で表される化合物に水０．５ミリリットル、ピリジン５．０ミリリットルを加え、室温で一昼夜静置した。１Ｈ−ＮＭＲ法により測定した結果、式（２−２）で表される化合物の１００モル％が式（２）で表される化合物に変換された。
次いで、反応溶液を０．２５Ｍの塩酸水溶液に注いだ後、ジクロロメタンを用いて抽出した。ジクロロメタン層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮することにより精製し、更にカラムクロマトグラフィおよび再結晶法により精製し、Ｒがメチル基である式（２）で表される白色結晶状の化合物を得た（収率４０モル％）。なお、カラムクロマトグラフィは、酸性シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィに溶出溶媒としてヘキサン／酢酸エチル（＝２／１）を用いた。また、再結晶に用いた溶媒はヘキサン／酢酸エチル（＝５／２）を用いた。
【００２１】
得られた生成物について、元素分析を行なった結果、Ｃが６８．８７質量％、Ｈが８．１０質量％、Ｏが２３．０３質量％であり、また、１Ｈ−ＮＭＲ（商品名：Ｕｎｉｔｙ ＩＮＯＶＡ ４００、Ｖａｒｉａｎ社製）を用い、測定溶媒を重水素化ジチルスルホキシドおよび重水素化クロロホルムとして分析した結果、目的化合物であることが確認された。
１Ｈ−ＮＭＲの結果を図１に、13Ｃ−ＮＭＲの結果を図２に、赤外スペクトルを図３にそれぞれ示す。
【００２２】
実施例１
【化９】
反応フラスコ内で、式（２）で表される化合物５８８ミリグラム（２．１２ミリモル）、リン酸水素ビス（２−エチルヘキシル）６．６マイクロリットル（０．０２ミリモル）、プロピルビニルエーテル１ミリリットル（８．４８ミリモル）を無溶媒、常圧下において、室温で、４時間攪拌した。
次いで、この反応溶液をジクロロメタンで希釈し、塩基性アルミナカラムを通すことにより精製した後、減圧下濃縮することで、式（１）におけるＲがメチル基、Ｒ’が−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−Ｃ3Ｈ7である無色液体の重合性化合物を得た（収率９０モル％）。
【００２３】
得られた生成物について、元素分析を行なった結果、Ｃが６９．０４質量％、Ｈが８．８６質量％、Ｏが２２．１０質量％であり、また、１Ｈ−ＮＭＲ（商品名：Ｕｎｉｔｙ ＩＮＯＶＡ ４００、Ｖａｒｉａｎ社製）を用い、測定溶媒を重水素化ジチルスルホキシドおよび重水素化クロロホルムとして分析した結果、目的化合物であることが確認された。
１Ｈ−ＮＭＲの結果を図４に、13Ｃ−ＮＭＲの結果を図５に、赤外スペクトルを図６にそれぞれ示す。
なお、実施例１で得られた重合性化合物を重合させた重合体の赤外スペクトルを図６に併記する。
【００２４】
実施例２
【化１０】
反応フラスコ内で、式（２）で表される化合物５８８ミリグラム（２．１２ミリモル）、ｔ−ブチルビニルエーテル１．１５ミリリットル（８．４８ミリモル）、リン酸水素ビス（２−エチルヘキシル）６．６マイクロリットル（０．０２ミリモル）を無溶媒、常圧下において、室温で、４時間攪拌した。
次いで、ジクロロメタンで希釈し、塩基性アルミナカラムを通すことにより精製した後、減圧下濃縮することで、式（１）におけるＲがメチル基、Ｒ’が−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）3である無色液体の重合性化合物を得た（収率８５モル％）。
【００２５】
得られた生成物について、元素分析を行なった結果、Ｃが６９．７７質量％、Ｈが９．２６質量％、Ｏが２０．９７質量％であり、また、１Ｈ−ＮＭＲ（商品名：Ｕｎｉｔｙ ＩＮＯＶＡ ４００、Ｖａｒｉａｎ社製）を用い、測定溶媒を重水素化ジチルスルホキシドおよび重水素化クロロホルムとして分析した結果、目的化合物であることが確認された。
１Ｈ−ＮＭＲの結果を図７に、13Ｃ−ＮＭＲの結果を図８に、赤外スペクトルを図９にそれぞれ示す。
なお、実施例２で得られた重合性化合物を重合させた重合体の赤外スペクトルを図９に併記する。
【００２６】
実施例３
【化１１】
反応フラスコ内で、式（２）で表される化合物５８８ミリグラム（２．１２ミリモル）、リン酸水素ビス（２−エチルヘキシル）６．６マイクロリットル（０．０２ミリモル）、シクロヘキシルビニルエーテル１．２ミリリットル（８．４８ミリモル）を無溶媒、常圧下において、室温で、４時間攪拌した。
次いで、ジクロロメタンで希釈し、塩基性アルミナカラムを通すことにより精製した後、減圧下濃縮することで、式（１）におけるＲがメチル基、Ｒ’が−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−Ｃ6Ｈ11である無色液体の重合性化合物を得た（収率７５モル％）。
【００２７】
得られた生成物について、１Ｈ−ＮＭＲ（商品名：Ｕｎｉｔｙ ＩＮＯＶＡ ４００、Ｖａｒｉａｎ社製）を用い、測定溶媒を重水素化ジチルスルホキシドおよび重水素化クロロホルムとして分析した結果、目的化合物であることが確認された。
１Ｈ−ＮＭＲの結果を図１０に、13Ｃ−ＮＭＲの結果を図１１に、赤外スペクトルを図１２にそれぞれ示す。
なお、実施例３で得られた重合性化合物を重合させた重合体の赤外スペクトルを図１２に併記する。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の重合性化合物は、重合体の側鎖にアダマンタン基に由来する嵩高い化学構造を有する基を有し、更に側鎖末端に導入される基を分子設計することで、解離をさせるための活性化エネルギーを任意に調節できる重合体を製造するための単量体となる。この新規重合性化合物より得られる重合体を用いた感放射線性樹脂組成物は、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】参考例１で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲの結果を示す図である。
【図２】参考例１で得られた化合物の13Ｃ−ＮＭＲの結果を示す図である。
【図３】参考例１で得られた化合物の赤外スペクトルの結果を示す図である。
【図４】実施例１で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲの結果を示す図である。
【図５】実施例１で得られた化合物の13Ｃ−ＮＭＲの結果を示す図である。
【図６】実施例１で得られた化合物の赤外スペクトルの結果を示す図である。
【図７】実施例２で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲの結果を示す図である。
【図８】実施例２で得られた化合物の13Ｃ−ＮＭＲの結果を示す図である。
【図９】実施例２で得られた化合物の赤外スペクトルの結果を示す図である。
【図１０】実施例３で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲの結果を示す図である。
【図１１】実施例３で得られた化合物の13Ｃ−ＮＭＲの結果を示す図である。
【図１２】実施例３で得られた化合物の赤外スペクトルの結果を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される重合性化合物。
【化１】
（式（１）において、Ｒは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ’は酸の作用により解離する基を表す。）
【請求項２】
前記式（１）において、前記アルキル基はメチル基であることを特徴とする請求項１記載の重合性化合物。
【請求項３】
前記式（１）において、前記酸の作用により解離する基は、下記式（１−１）または下記式（１−２）で表されることを特徴とする請求項１または請求項２記載の重合性化合物。
【化２】
（式（１−１）において、Ｒ1は炭化水素基を表し、式（１−２）において、各Ｒ2は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、かつ（ｉ）Ｒ2の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、または（ｉｉ）何れか２つのＲ2が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体である。）
【請求項１】
下記式（１）で表される重合性化合物。
【化１】
（式（１）において、Ｒは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ’は酸の作用により解離する基を表す。）
【請求項２】
前記式（１）において、前記アルキル基はメチル基であることを特徴とする請求項１記載の重合性化合物。
【請求項３】
前記式（１）において、前記酸の作用により解離する基は、下記式（１−１）または下記式（１−２）で表されることを特徴とする請求項１または請求項２記載の重合性化合物。
【化２】
（式（１−１）において、Ｒ1は炭化水素基を表し、式（１−２）において、各Ｒ2は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、かつ（ｉ）Ｒ2の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、または（ｉｉ）何れか２つのＲ2が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体である。）
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００９−２３４９５６（Ｐ２００９−２３４９５６Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８０９８７（Ｐ２００８−８０９８７）
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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