重合性官能基及び紫外線吸収性基を有するシルセスキオキサン化合物
【課題】重合性官能基及び紫外線吸収性基を有し、得られる塗膜の耐熱性、耐擦傷性、耐候性に優れるシルセスキオキサン化合物及び該シルセスキオキサン化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが下記一般式（Ｉ）で表される有機基であることを特徴とするシルセスキオキサン化合物及び該シルセスキオキサン化合物の製造方法。
【解決手段】ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが下記一般式（Ｉ）で表される有機基であることを特徴とするシルセスキオキサン化合物及び該シルセスキオキサン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性官能基及び紫外線吸収性基を有するシルセスキオキサン化合物、該シルセスキオキサン化合物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物、並びに該シルセスキオキサン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、屋外等で使用し耐候性が要求される被塗物には、紫外線吸収機能を有する塗料組成物が塗装されることが多い。紫外線吸収機能を有する塗料組成物としては、ベンゾフェノンやベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を含有した塗料組成物が一般的に使用されている。紫外線吸収剤を含有した塗料組成物は、紫外線の吸収能力に優れている。しかし、紫外線吸収剤は樹脂成分との相溶性が悪いため塗料組成物に高い濃度で配合させることができない。また、長期間に渡って使用される場合には、紫外線吸収剤がブリードアウトにより塗膜の表面に出てくる傾向があるため、経時的に塗膜中の紫外線吸収剤の濃度が下がり、諸性能が低下する懸念がある。
【０００３】
このような問題点を克服する発明として、特許文献１には、紫外線吸収剤に樹脂と反応できる基を導入し、樹脂自体に紫外線吸収剤を結合させた樹脂に関する発明が開示されている。しかしながら、この発明では、耐候性、耐熱性が十分ではないという問題がある。
【０００４】
また、特許文献２には、紫外線吸収剤を結合させた有機ケイ素化合物に関する発明が開示されている。しかしながら、この発明では、ヒドロシリル化触媒の除去などの面倒な工程が必要であるという問題がある。
【０００５】
また、特許文献３には、硫黄原子を介して紫外線吸収剤を結合させた有機ケイ素化合物、有機ケイ素化合物を用いたポリシロキサン及びコーティング組成物に関する発明が開示されている。しかしながら、この発明では、紫外線吸収剤を結合させる際に塩基性触媒としてナトリウムメトキシド等を用いるため、耐水性が必ずしも十分ではない。
【０００６】
さらに、特許文献１〜３に記載の化合物は、活性エネルギー線硬化性組成物に配合した場合に、得られる塗膜が硬化性に劣るという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−８８０６４号公報
【特許文献２】特開平２−２４３６９５号公報
【特許文献３】特開２００６−１８２６８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、重合性官能基及び紫外線吸収性基を有するシルセスキオキサン化合物を提供することにある。また本発明の目的は、硬化性、耐熱性、耐擦傷性、耐候性に優れた硬化塗膜を得ることができる前記シルセスキオキサン化合物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ケイ素原子に直接に結合した有機基として特定の有機基をシルセスキオキサン化合物に導入することにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが下記一般式（Ｉ）で表される有機基であることを特徴とするシルセスキオキサン化合物、
【００１１】
【化１】
【００１２】
［式（Ｉ）中、Ｒ１は同一でも又は異なっていてもよい炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ３は同一でも又は異なっていてもよい（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を示し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜８のアルコキシ基を示し、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜８のアシロキシ基を示し、ｍは０〜２の整数を示す。］に関する。
【００１３】
また本発明は、前記のシルセスキオキサン化合物、及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【００１４】
また本発明は、（ｉ）下記一般式（ＩＶ）
【００１５】
【化２】
【００１６】
［式（ＩＶ）中、Ｙは同一でも又は異なっていてもよいハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｒ１は同一でも又は異なっていてもよい炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、ｍは０〜２の整数を示す。］で表される加水分解性シランを用い加水分解縮合を行ってシルセスキオキサン化合物を製造する工程、
（ｉｉ）前記工程（ｉ）で製造したシルセスキオキサン化合物の１級アミノ基と、下記一般式（Ｖ）
【００１７】
【化３】
【００１８】
［式（Ｖ）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜８のアルコキシ基を示し、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜８のアシロキシ基を示す。］で表される（メタ）アクリロイル基を有する化合物の（メタ）アクリロイル基とをマイケル付加させ反応生成物を製造する工程、
（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）で製造した反応生成物と、下記一般式（ＶＩ）
【００１９】
【化４】
【００２０】
［式（ＶＩ）中、Ｒ３は（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を示す。］で表される化合物とを反応させる工程、
を有する、
ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが下記一般式（Ｉ）
【００２１】
【化５】
【００２２】
［式（Ｉ）中、Ｒ１は同一でも又は異なっていてもよい炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ３は同一でも又は異なっていてもよい（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を示し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜８のアルコキシ基を示し、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜８のアシロキシ基を示し、ｍは０〜２の整数を示す。］で表される有機基であるシルセスキオキサン化合物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、重合性官能基及び紫外線吸収性基を有するシルセスキオキサン化合物を得ることができる。また本発明によれば、本発明のシルセスキオキサン化合物は重合性不飽和化合物との相溶性に優れることから、硬化性、耐熱性、耐擦傷性、耐候性に優れた硬化塗膜を得ることができる活性エネルギー線硬化性組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明のシルセスキオキサン化合物
本発明のシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが下記一般式（Ｉ）で表される有機基であることを特徴とするシルセスキオキサン化合物（以下、単に「本発明のシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。）である。
【００２５】
【化６】
【００２６】
［式（Ｉ）中、Ｒ１は同一でも又は異なっていてもよい炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ３は同一でも又は異なっていてもよい（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を示し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜８のアルコキシ基を示し、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜８のアシロキシ基を示し、ｍは０〜２の整数を示す。］。
【００２７】
ここで、本明細書において「シルセスキオキサン化合物」は、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物のみを意味するのではなく、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造、ランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物をも含むことができる。
【００２８】
前記本発明のシルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、本発明のシルセスキオキサン化合物中に８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは１００質量％であることが液安定性の点から好ましい。
【００２９】
前記一般式（Ｉ）中のＲ１は、炭素数１〜４の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。なかでも、Ｒ１は、エチレン基、１，３−プロピレン基であることが、耐熱性、耐擦傷性及びさまざまな重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【００３０】
前記一般式（Ｉ）中のＲ２は、炭素数１〜４の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。なかでも、Ｒ２は、エチレン基、１，３−プロピレン基であることが、耐熱性、耐擦傷性及びさまざまな重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【００３１】
前記一般式（Ｉ）中のＲ３は、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基であれば特に限定されるものではない。該（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）
【００３２】
【化７】
【００３３】
｛式（ＩＩ）中、Ｒ１０は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は下記一般式（ＩＩＩ）
【００３４】
【化８】
【００３５】
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ１２はジイソシアネート残基を示し、Ｒ１３は炭素数２〜４の２価の炭化水素基を示す。］で表される２価の基を示し、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示す。｝で表される有機基が挙げられる。
【００３６】
前記一般式（ＩＩ）中のＲ１０は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は前記一般式（ＩＩＩ）で表される２価の基であれば特に限定されるものではない。炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、Ｒ１０は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが、耐熱性、耐擦傷性及びさまざまな重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。前記一般式（ＩＩＩ）中のＲ１２は、ジイソシアネート残基を示す。ジイソシアネート残基とは、ジイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基（ＮＣＯ）を除いた残りの部分である。ジイソシアネート化合物としては、具体的には例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；エタンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソアネート、オクタンジイソアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。なかでも、脂肪族ジイソシアネート化合物、特にイソホロンジイソシアネートが耐候性に優れる点から好ましい。また、ジイソシアネート化合物としては、耐擦傷性、活性エネルギー線硬化性がより優れる点から分子量３００以下のジイソシアネート化合物が好ましい。前記一般式（ＩＩＩ）中のＲ１３としては、炭素数２〜４の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【００３７】
前記一般式（Ｉ）中のＲ５は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基等が挙げられる。
【００３８】
前記一般式（Ｉ）中のＲ６、Ｒ７、Ｒ８は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜８のアルコキシ基であれば特に限定されるものではない。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８としては、例えば、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。なかでも、入手の容易性の点から、水素原子が好ましい。
【００３９】
前記一般式（Ｉ）中のＲ９は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜８のアシロキシ基であれば特に限定されるものではない。Ｒ９としては、例えば、水素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、アセトキシ基、プロピオキシ基等が挙げられる。なかでも、入手の容易性の点から、水素原子が好ましい。
【００４０】
前記一般式（Ｉ）で表される有機基としては、原材料の入手の容易性、耐熱性、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、ｍが１であり、Ｒ１が１，３−プロピレン基であり、Ｒ２がエチレン基であり、Ｒ３の前記一般式（ＩＩ）で表される有機基であってかつＲ１０がエチレン基であり、Ｒ１１が水素原子若しくはメチル基であり、Ｒ４が水素原子若しくはメチル基であり、Ｒ５がエチレン基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８が各々水素原子であり、Ｒ９が水素原子である有機基；ｍが０であり、Ｒ２が１，３−プロピレン基であり、Ｒ３が前記一般式（ＩＩ）で表される有機基であってかつＲ１０がエチレン基であり、Ｒ１１が水素原子若しくはメチル基であり、Ｒ４が水素原子若しくはメチル基であり、Ｒ５がエチレン基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８が各々水素原子であり、Ｒ９が水素原子である有機基が好ましい。
【００４１】
前記本発明のシルセスキオキサン化合物は、単一の組成の化合物であってもよく、又は組成の異なる化合物の混合物であってもよい。
【００４２】
前記本発明のシルセスキオキサン化合物の重量平均分子量は、特に限定されるものではない。好ましくは重量平均分子量が１，０００〜１００，０００、より好ましくは重量平均分子量が１，０００〜１５，０００である。これら範囲は、本発明のシルセスキオキサン化合物から得られた塗膜の耐熱性や、本発明のシルセスキオキサン化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物の粘度及び塗装性の点で意義がある。
【００４３】
本明細書において、重量平均分子量は、光散乱法により測定した重量平均分子量である。光散乱法による重量平均分子量の測定には、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ Ｎａｎｏ−ＺＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ社製）を用いた。測定に用いた試料は、プロピレングリコールモノメチルエーテルに本発明のシルセスキオキサン化合物を溶解させ、濃度を０．５〜５．０質量％に調整した濃度の異なる１０種の試料である。この１０種の試料の光散乱強度を測定することにより、重量平均分子量を求めた。
【００４４】
本発明のシルセスキオキサン化合物の製造方法
本発明のシルセスキオキサン化合物の製造方法は、特に限定されるものではない。本発明のシルセスキオキサン化合物は、一般的なシルセスキオキサンの製造に用いられている製造方法と従来公知の化学反応とを組み合わせることにより得ることができる。なかでも好ましい製造方法を以下に説明する。
【００４５】
本発明のシルセスキオキサン化合物の製造方法としては、（ｉ）下記一般式（ＩＶ）
【００４６】
【化９】
【００４７】
［式（ＩＶ）中、Ｙは同一でも又は異なっていてもよいハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｒ１は同一でも又は異なっていてもよい炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、ｍは０〜２の整数を示す。］で表される加水分解性シランを用い加水分解縮合を行ってシルセスキオキサン化合物を製造する工程、
（ｉｉ）前記工程（ｉ）で製造したシルセスキオキサン化合物の１級アミノ基と、下記一般式（Ｖ）
【００４８】
【化１０】
【００４９】
［式（Ｖ）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜８のアルコキシ基を示し、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜８のアシロキシ基を示す。］で表される（メタ）アクリロイル基を有する化合物の（メタ）アクリロイル基とをマイケル付加させ反応生成物を製造する工程、
（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）で製造した反応生成物と、下記一般式（ＶＩ）
【００５０】
【化１１】
【００５１】
［式（ＶＩ）中、Ｒ３は（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を示す。］で表される化合物とを反応させる工程、
を有する、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが下記一般式（Ｉ）
【００５２】
【化１２】
【００５３】
［式（Ｉ）中、Ｒ１は同一でも又は異なっていてもよい炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ３は同一でも又は異なっていてもよい（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を示し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜８のアルコキシ基を示し、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜８のアシロキシ基を示し、ｍは０〜２の整数を示す。］で表される有機基であるシルセスキオキサン化合物の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」と略すことがある。）が好ましい。前記本発明の製造方法はゲル化をさせず安定して本発明のシルセスキオキサン化合物を得ることができる製造方法である。
【００５４】
以下に本発明の製造方法を工程（ｉ）〜工程（ｉｉｉ）の工程毎に詳述する。
【００５５】
工程（ｉ）
本発明の製造方法の工程（ｉ）は、下記一般式（ＩＶ）
【００５６】
【化１３】
【００５７】
［式（ＩＶ）中、Ｙは同一でも又は異なっていてもよいハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｒ１は同一でも又は異なっていてもよい炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、ｍは０〜２の整数を示す。］で表される加水分解性シランを用い加水分解縮合を行ってシルセスキオキサン化合物を製造する工程である。
【００５８】
前記一般式（ＩＶ）中のＹとしては、具体的には、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００５９】
前記一般式（ＩＶ）中のＲ１、Ｒ２、ｍの具体例としては、前記本発明のシルセスキオキサン化合物の説明において示した前記一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２、ｍの具体例と同じものが挙げられる。
【００６０】
前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６１】
工程（ｉ）においてシルセスキオキサン化合物を製造する際には、前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランと一緒に、前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シランを用いてもよい。そのような加水分解性シランとしては、前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランとともに加水分解縮合することによりシルセスキオキサン化合物を製造できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシランが挙げられる。
【００６２】
工程（ｉ）において、前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シラン及び必要に応じて前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シランを用いて加水分解縮合を行う際には、触媒の存在下で行うことが好ましい。
【００６３】
前記触媒としては、塩基性触媒が好適に用いられる。塩基性触媒としては、具体的には例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化アンモニウム塩、テトラブチルアンモニウムフルオリド等のフッ化アンモニウム塩等が挙げられる。
【００６４】
前記触媒の使用量は特に限定されるものではないが、多すぎるとコスト高、除去が困難等の問題があり、一方、少なすぎると反応が遅くなってしまう。そのため、触媒の使用量は、好ましくは加水分解性シラン１モルに対して０．０００１〜１．０モル、より好ましくは０．０００５〜０．１モルの範囲である。
【００６５】
加水分解性シランを加水分解縮合する場合は、通常、水を使用する。加水分解性シランと水との量比は、特に限定されるものでない。水の使用量は、加水分解性シラン１モルに対し、好ましくは水０．１〜１００モル、さらに好ましくは０．５〜３モルの割合である。水の量が少なすぎると、反応が遅くなり、目的とする本発明のシルセスキオキサン化合物の収率が低くなるおそれがあり、水の量が多すぎると高分子量化し、所望とする構造の生成物が減少するおそれがある。また、使用する水は塩基性触媒を水溶液として用いる場合はその水で代用してもよいし、別途水を加えてもよい。
【００６６】
前記加水分解縮合において、有機溶媒は使用してもよく、又は使用しなくてもよい。有機溶媒を用いることは、ゲル化を防止する点及び製造時の粘度を調節できる点から好ましい。有機溶媒としては、極性有機溶媒、非極性有機溶媒を単独又は混合物として用いることができる。
【００６７】
極性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類が用いられるが、特にアセトン、テトラヒドロフランは沸点が低く系が均一になり反応性が向上することから好ましい。非極性有機溶媒としては、炭化水素系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン等の水よりも沸点が高い有機溶媒が好ましく、特にトルエン等の水と共沸する有機溶媒は系内から水を効率よく除去できるため好ましい。特に、極性有機溶媒と非極性有機溶媒とを混合することで、前述したそれぞれの利点が得られるため混合溶媒として用いることが好ましい。
【００６８】
加水分解縮合時の反応温度としては、通常０〜２００℃、好ましくは１０〜２００℃、更に好ましくは１０〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａの圧力範囲が好ましく、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。
【００６９】
加水分解縮合反応では、加水分解と共に縮合反応が進行し、加水分解性シランの加水分解性基［具体的には例えば、前記一般式（ＩＶ）中のＹ］の大部分、好ましくは１００％がヒドロキシル基（ＯＨ基）に加水分解され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％を縮合させることが液安定性の点から好ましい。
【００７０】
加水分解縮合後の混合液からは、溶媒や反応で生成したアルコール、触媒を公知の手法で除去してもよい。なお、得られた生成物は、その目的に応じて、触媒を洗浄、カラム分離、固体吸着剤等の各種の精製法によって除去し、更に精製してもよい。好ましくは、効率の点から水洗により触媒を除去することである。
【００７１】
以上の工程（ｉ）により、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、下記一般式（ＶＩＩ）
【００７２】
【化１４】
【００７３】
［式（ＶＩＩ）中のＲ１、Ｒ２、ｍは、前記一般式（ＩＶ）中のＲ１、Ｒ２、ｍと同じである。］で表されるシルセスキオキサン化合物が製造される。
【００７４】
工程（ｉｉ）
本発明の製造方法の工程（ｉｉ）は、前記工程（ｉ）で製造したシルセスキオキサン化合物の１級アミノ基と、下記一般式（Ｖ）
【００７５】
【化１５】
【００７６】
［式（Ｖ）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜８のアルコキシ基を示し、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜８のアシロキシ基を示す。］で表される（メタ）アクリロイル基を有する化合物の（メタ）アクリロイル基とをマイケル付加させ反応生成物を製造する工程である。
【００７７】
前記一般式（Ｖ）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９の具体例としては、前記本発明のシルセスキオキサン化合物の説明において示した前記一般式（Ｉ）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９の具体例と同じものが挙げられる。
【００７８】
前記一般式（Ｖ）で表される（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、具体的には例えば、下記式（ＶＩＩＩ）及び下記式（ＩＸ）
【００７９】
【化１６】
【００８０】
で表される化合物が挙げられる。
【００８１】
前記式（ＶＩＩＩ）で表される化合物の市販品としては、例えば、ＲＵＶＡ−９３｛商品名、大塚化学社製、２−［２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル−２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール］｝が挙げられる。
【００８２】
なお本明細書において、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はメタクリレートのいずれかであることを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基又はメタクリロイル基のいずれかであることを意味し、（メタ）アクリロイルオキシ基とはアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基のいずれかであることを意味する。
【００８３】
工程（ｉｉ）において、前記工程（ｉ）で製造したシルセスキオキサン化合物の１級アミノ基と、前記一般式（Ｖ）で表される（メタ）アクリロイル基を有する化合物の（メタ）アクリロイル基とをマイケル付加させる反応は、アミノ基と（メタ）アクリロイル基とをマイケル付加させる常法に従って行うことができ、特に限定されるものではない。前記反応の際の配合量は特に限定されるものではないが、通常、前記１級アミノ基１モルに対して、前記一般式（Ｖ）で表される（メタ）アクリロイル基を有する化合物を０．１〜１．０モル用いて反応が行われる。反応条件としては、例えば、反応温度が０〜１３０℃、好ましくは２０〜１２０℃で、反応時間が１〜４８時間、好ましくは１〜３０時間で反応させることが挙げられる。前記反応では、無触媒でも良く、又は酸触媒若しくは塩基性触媒を使用しても良い。
【００８４】
以上の工程（ｉｉ）により、反応生成物として、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、下記一般式（Ｘ）
【００８５】
【化１７】
【００８６】
［式（Ｘ）中のＲ１、Ｒ２、ｍは、前記一般式（ＶＩＩ）中のＲ１、Ｒ２、ｍと同じであり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、前記一般式（Ｖ）中のＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９と同じである。］で表されるシルセスキオキサン化合物が製造される。
【００８７】
工程（ｉｉｉ）
本発明の製造方法の工程（ｉｉｉ）は、前記工程（ｉｉ）で製造した反応生成物と、下記一般式（ＶＩ）
【００８８】
【化１８】
【００８９】
［式（ＶＩ）中、Ｒ３は（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を示す。］で表される化合物とを反応させる工程である。
【００９０】
前記一般式（ＶＩ）中のＲ３の具体例としては、前記本発明のシルセスキオキサン化合物の説明において示した前記一般式（Ｉ）中のＲ３の具体例と同じものが挙げられる。
【００９１】
前記一般式（ＶＩ）で表される化合物としては、具体的には例えば、イソシアネートメチル（メタ）アクリレート、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとジイソシアネート化合物との付加物が挙げられ、具体的には例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソホロンジイシソシアネートとの付加物が挙げられる。
【００９２】
前記反応の際の配合量は特に限定されるものではないが、通常、前記工程（ｉｉ）で製造した反応生成物の２級アミノ基のモル数に対して、前記一般式（ＶＩ）で表される化合物を等モル用いて反応が行われる。
【００９３】
前記工程（ｉｉ）で製造した反応生成物と一般式（ＶＩ）で表される化合物との反応は、アミノ基とイソシアネート基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、−７８℃〜２００℃、好ましくは−７８℃〜１００℃、更に好ましくは、−１０℃〜４０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。
【００９４】
前記反応では適宜有機溶媒を使用しても良い。有機溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【００９５】
前記反応は、反応系内に２級アミノ基がほとんど存在しない条件での反応が好ましい。そのような条件にする方法としては、前記一般式（ＶＩ）で表される化合物を仕込んだ反応容器に、前記工程（ｉｉ）で製造した反応生成物を滴下等により除々に投入して反応させる方法が挙げられる。反応系内に２級アミノ基がほとんど存在しない条件で反応させることによりアミノ基と（メタ）アクリロイルオキシ基との反応等の副反応を抑制でき、本発明のシルセスキオキサン化合物をゲル化させずに安定して得ることができる。
【００９６】
以上の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）により、本発明のシルセスキオキサン化合物が製造される。
【００９７】
ここで、前記加水分解縮合において１００％縮合しない場合には、本製造方法により得られる生成物には、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物以外に、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物が含まれる場合があるが、本製造方法により得られる本発明のシルセスキオキサン化合物は、それらラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体を含んでいてもよい。なお、本製造方法により得られる本発明のシルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であることが液安定性の点から好ましい。
【００９８】
活性エネルギー線硬化性組成物
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、本発明のシルセスキオキサン化合物、及び光重合開始剤を含有する。
【００９９】
光重合開始剤
光重合開始剤としては、活性エネルギー線を吸収してラジカルを発生する開始剤であれば特に限定されることなく使用できる。
【０１００】
前記光重合開始剤としては、例えばベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ミヒラーケトン類；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α′−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２′−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α−イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α′−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。
【０１０１】
前記光重合開始剤の市販品としては、例えば、イルガキュア（IRGACURE）−１８４、イルガキュア−２６１、イルガキュア−５００、イルガキュア−６５１、イルガキュア−９０７、イルガキュア−ＣＧＩ−１７００（チバ スペシャルティ ケミカルズ社製、商品名）、ダロキュア（Darocur）−１１７３、ダロキュア−１１１６、ダロキュア−２９５９、ダロキュア−１６６４、ダロキュア−４０４３（メルクジャパン社製、商品名）、カヤキュア（KAYACURE）−ＭＢＰ、カヤキュア−ＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュア−ＤＭＢＩ、カヤキュア−ＥＰＡ、カヤキュア−ＯＡ（日本化薬社製、商品名）、ビキュア（VICURE）−１０、ビキュア−５５〔ストウファー社（STAUFFER Co., LTD.）製、商品名〕、トリゴナル（TRIGONAL）Ｐ１〔アクゾ社（AKZO Co., LTD.）製、商品名〕、サンドレイ（SANDORAY）１０００〔サンドズ社（SANDOZ Co., LTD.）製、商品名〕、ディープ（DEAP）〔アプジョン社（APJOHN Co., LTD.）製、商品名〕、カンタキュア（QUANTACURE）−ＰＤＯ、カンタキュア−ＩＴＸ、カンタキュア−ＥＰＤ〔ウォードブレキンソプ社（WARD BLEKINSOP Co., LTD.）製、商品名〕等を挙げることができる。
【０１０２】
前記光重合開始剤としては、光硬化性の点からチオキサントン類、アセトフェノン類及びアシルフォスフィンオキシド類の１種又は２種以上の混合物であることが好ましく、なかでもアセトフェノン類とアシルフォスフィンオキシド類との混合物であることが特に好適である。
【０１０３】
光重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、本発明のシルセスキオキサン化合物及び重合性不飽和化合物の総量１００質量部に対して、０.５〜１０質量部が好ましく、さらに好ましくは１〜５質量部の範囲である。この範囲の下限値は、活性エネルギー線硬化性向上の点で意義があり、上限値はコスト及び深部硬化性の点で意義がある。
【０１０４】
重合性不飽和化合物
また本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、本発明のシルセスキオキサン化合物以外の重合性不飽和化合物を含有していてもよい。該重合性不飽和化合物としては、本発明のシルセスキオキサン化合物以外の化合物であって、その化学構造中に重合性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物であれば特に限定されない。
【０１０５】
前記重合性不飽和化合物としては、単官能重合性不飽和化合物、多官能重合性不飽和化合物が挙げられる。
【０１０６】
単官能重合性不飽和化合物としては、例えば、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。また、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性不飽和化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類等が挙げられる。
【０１０７】
多官能重合性不飽和化合物としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、重合性不飽和基含有アクリル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。重合性不飽和基含有アクリル樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有アクリル樹脂にグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有重合性不飽和化合物を付加して得られる重合性不飽和基含有アクリル樹脂、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂に２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基と重合性不飽和基とを有する化合物を付加して得られる重合性不飽和基含有アクリル樹脂等が挙げられる。
【０１０８】
これら重合性不飽和化合物は単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【０１０９】
前記重合性不飽和化合物を含有する場合の使用量は特に限定されるものではないが、得られる塗膜の物性の点から、前記本発明のシルセスキオキサン化合物の不揮発分１００質量部に対して、０．１〜１０００質量部が好ましく、２０〜２００質量部がさらに好ましい。
【０１１０】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、必要に応じて各種添加剤、飽和樹脂等を配合してもよく、所望により溶剤で希釈しても良い。添加剤としては、例えば、増感剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、酸化防止剤、消泡剤、表面調整剤、可塑剤、着色剤等が挙げられる。飽和樹脂としては、例えば、飽和アクリル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、飽和ウレタン樹脂等が挙げられる。
【０１１１】
希釈に用いる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらは、粘度の調整、塗布性の調整等を目的に応じて適宜組み合わせて使用することができる。
【０１１２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の不揮発分は特に限定されるものではない。例えば、好ましくは２０〜１００質量％であり、さらに好ましくは２５〜７０質量％である。これら範囲は、塗膜の平滑性及び乾燥時間の短縮化の点で意義がある。
【０１１３】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を被塗物表面へ塗布する方法は特に限定されるものではなく、例えば、ローラー塗装、ロールコーター塗装、スピンコーター塗装、カーテンロールコーター塗装、スリットコーター塗装、スプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装、シルク印刷、スピン塗装等が挙げられる。
【０１１４】
被塗物としては、特に限定されるものではない。具体的には例えば、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木材等が挙げられる。また、被塗物には、例えば、プライマー塗料、カチオン電着塗料、中塗り塗料、上塗り塗料等を塗装することにより、予めプライマー層、電着塗膜層、中塗り層、上塗り層等が形成されていてもよい。
【０１１５】
前記活性エネルギー線硬化性組成物から塗膜を形成する際、必要に応じて乾燥を行うことができる。乾燥は、添加している溶剤を除去できる条件であれば特に限定されるものではない。例えば、２０〜１００℃の乾燥温度において３〜２０分間の乾燥時間で行うことができる。
【０１１６】
塗膜の膜厚は目的に応じて適宜設定される。例えば膜厚は１〜１００μｍが好ましく、１〜２０μｍがさらに好ましい。膜厚がこれら範囲の下限値以上の場合には、塗膜の平滑性及び外観に優れる。またこれら範囲の上限値以下の場合には塗膜の硬化性、耐割れ性に優れる。
【０１１７】
活性エネルギー線硬化性組成物を被塗物表面に塗布し、必要に応じて乾燥させた後に、活性エネルギー線照射を行い硬化塗膜を形成する。活性エネルギー線照射の照射源及び照射量は特に限定されるものではない。例えば活性エネルギー線の照射源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等が挙げられる。照射量は、例えば好ましくは５〜２０，０００Ｊ／ｍ２、さらに好ましくは１００〜１０，０００Ｊ／ｍ２の範囲が挙げられる。
【０１１８】
活性エネルギー線照射は、大気雰囲気下で行なってもよく、また不活性ガス雰囲気下で行なっても良い。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素等が挙げられる。不活性ガス雰囲気下での活性エネルギー線照射が、硬化性の点から好ましい。
【０１１９】
また、活性エネルギー線照射後、必要に応じて塗膜を加熱してもよい。加熱をすることによって、活性エネルギー線照射による塗膜の硬化により発生した塗膜の歪みを緩和することができる。さらにこの加熱によって塗膜の硬度や付着性の向上を行なうことができる場合がある。加熱は、通常、１５０〜２５０℃の雰囲気温度で１〜３０分間の条件で行なうことができる。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。なお、本実施例における構造解析及び測定は、本明細書に記載の前記分析装置に加え、以下の分析装置及び測定方法により行った。
【０１２１】
（２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析）
装置：ＪＥＯＬ社製 ＦＴ−ＮＭＲ ＥＸ−４００
溶媒：ＣＤＣｌ３
内部標準物質：テトラメチルシラン
【０１２２】
（製造例１）
還流冷却器、温度計、空気導入管、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン５８０部、２−プロピルアルコール２，３００部、テトラブチルアンモニウムフルオリド２部、及び脱イオン水７０部を仕込み、６０℃で８時間反応させた。減圧蒸留にて不揮発分６０％となるまで濃縮した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル１，０００部を配合してさらに減圧蒸留を継続し、生成物（Ｐ１）の不揮発分４０％溶液１，０００部を得た。
【０１２３】
生成物（Ｐ１）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、ヒドロキシシリル基の存在を示すＴ１やＴ２構造は確認されなかった。全アミン価は７３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２４】
生成物（Ｐ１）の重量平均分子量は２，０００であった。
【０１２５】
生成物（Ｐ１）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、重量平均分子量、全アミン価の結果から、生成物（Ｐ１）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基の全てが下記式（ＸＩ）で表される有機基
【０１２６】
【化１９】
【０１２７】
を有する重量平均分子量２，０００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
【０１２８】
（製造例２）
還流冷却器、温度計、空気導入管、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、３−アミノプロピルトリメトキシシラン６５０部、２−プロピルアルコール２，６００部、テトラブチルアンモニウムフルオリド２部、及び脱イオン水１００部を仕込み、６０℃で８時間反応させた。減圧蒸留にて不揮発分６０％となるまで濃縮した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル１，０００部を配合してさらに減圧蒸留を継続し、生成物（Ｐ２）の不揮発分４０％溶液１，０００部を得た。
【０１２９】
生成物（Ｐ２）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークと、一つのヒドロキシシリル基を有するＴ２構造に由来する−５９ｐｐｍのピークが確認された。これらのピークの積分強度比は、Ｔ３構造に由来するピーク／Ｔ２構造に由来するピーク＝９０／１０であった。また、全アミン価は５０８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３０】
生成物（Ｐ２）の重量平均分子量は１，３００であった。
【０１３１】
生成物（Ｐ２）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、重量平均分子量、全アミン価の結果から、生成物（Ｐ２）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基の全てが下記式（ＸＩＩ）で表される有機基
【０１３２】
【化２０】
【０１３３】
を有する重量平均分子量１，３００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
【０１３４】
（実施例１）
還流冷却器、温度計、空気導入管、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、生成物（Ｐ１）の不揮発分４０％溶液１００部、ＲＵＶＡ９３｛商品名、大塚化学社製、２−［２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル−２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール］｝４２部、プロピレングリコールモノメチルエーテル６３部、及びメトキノン０．１部を配合し、空気を吹き込みながら常温で１時間攪拌した。１１０℃まで昇温し、この温度で８時間反応させ、生成物（Ｐ３）の不揮発分４０％溶液２０５部を得た。
【０１３５】
生成物（Ｐ３）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、ＲＵＶＡ９３のメタクリロイル基に帰属される５−６ｐｐｍのピークは観測されなかった。
【０１３６】
生成物（Ｐ３）の重量平均分子量は４，５００であった。
【０１３７】
生成物（Ｐ３）についての前記１Ｈ−ＮＭＲ、重量平均分子量の結果から、生成物（Ｐ３）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基のうち５０モル％が下記式（ＸＩＩＩ）で表される有機基でありかつ５０モル％が下記式（ＸＩＶ）で表される有機基
【０１３８】
【化２１】
【０１３９】
を有する重量平均分子量４，５００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
【０１４０】
続いて、還流冷却器、温度計、窒素導入管、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、２−イソシアネートエチルアクリレート３６部、及びアセトン６０部を配合し、窒素気流下で攪拌しながら氷浴で５℃まで冷却した。該セパラブルフラスコに、生成物（Ｐ３）の不揮発分４０％溶液１００部を、滴下ロートを用いて反応溶液の温度が７℃を超えないように滴下した。減圧蒸留にてアセトンを留去した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル６０部を配合し、生成物（Ｐ４）の不揮発分４０％溶液１９０部を得た。
【０１４１】
生成物（Ｐ４）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、ヒドロキシシリル基の存在を示すＴ１やＴ２構造は確認されなかった。生成物（Ｐ４）の全アミン価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＮＣＯ価は０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。
【０１４２】
生成物（Ｐ４）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は、２．０であった。また、２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール構造に由来する７．５ｐｐｍのピークが確認された。２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール構造に由来する７．５ｐｐｍのピーク強度比とＳｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対する２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール構造のモル比率は、０．５であった。
【０１４３】
生成物（Ｐ４）の重量平均分子量は８，０００であった。
【０１４４】
生成物（Ｐ４）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、重量平均分子量、全アミン価、ＮＣＯ価の結果から、生成物（Ｐ４）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基のうち５０モル％が下記式（ＸＶ）で表される有機基でありかつ５０モル％が下記式（ＸＶＩ）で表される有機基
【０１４５】
【化２２】
【０１４６】
を有する重量平均分子量８，０００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
【０１４７】
（実施例２）
還流冷却器、温度計、空気導入管、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、生成物（Ｐ２）の不揮発分４０％溶液１００部、ＲＵＶＡ９３｛商品名、大塚化学製、２−［２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル−２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール］｝８２部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２３部、及びメトキノン０．１部を配合し、空気を吹き込みながら常温で１時間攪拌した。１００℃まで昇温し、この温度で２４時間反応させ、生成物（Ｐ５）の不揮発分４０％溶液３０５部を得た。
【０１４８】
生成物（Ｐ５）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、ＲＵＶＡ９３のメタクリロイル基に帰属される５−６ｐｐｍのピークは観測されなかった。
【０１４９】
生成物（Ｐ５）の重量平均分子量は５，０００であった。
【０１５０】
生成物（Ｐ５）についての前記１Ｈ−ＮＭＲ、重量平均分子量の結果から、生成物（Ｐ５）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基のうち７０モル％が下記式（ＸＶＩＩ）で表される有機基でありかつ３０モル％が下記式（ＸＶＩＩＩ）で表される有機基
【０１５１】
【化２３】
【０１５２】
を有する重量平均分子量５，０００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
【０１５３】
続いて、還流冷却器、温度計、窒素導入管、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、２−イソシアネートエチルアクリレート１７部、及びアセトン３０部を配合し、窒素気流下で攪拌しながら氷浴で５℃まで冷却した。該セパラブルフラスコに、生成物（Ｐ５）の不揮発分４０％溶液１００部を、滴下ロートを用いて反応溶液の温度が７℃を超えないように滴下した。減圧蒸留にてアセトンを留去した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０部を配合し、生成物（Ｐ６）の不揮発分４０％溶液１４０部を得た。
【０１５４】
生成物（Ｐ６）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークと、一つのヒドロキシシリル基を有するＴ２構造に由来する−５９ｐｐｍのピークが確認された。これらのピークの積分強度比は、Ｔ３構造に由来するピーク／Ｔ２構造に由来するピーク＝９０／１０であった。生成物（Ｐ６）の全アミン価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＮＣＯ価は０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。
【０１５５】
生成物（Ｐ６）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は、１．０であった。また、２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール構造に由来する７．５ｐｐｍのピークが確認された。２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール構造に由来する７．５ｐｐｍのピーク強度比とＳｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対する２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール構造のモル比率は、０．７であった。
【０１５６】
生成物（Ｐ６）の重量平均分子量は７，０００であった。
【０１５７】
生成物（Ｐ６）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、重量平均分子量、全アミン価、ＮＣＯ価の結果から、生成物（Ｐ６）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基のうち７０モル％が下記式（ＸＩＸ）で表される有機基でありかつ３０モル％が下記式（ＸＸ）で表される有機基
【０１５８】
【化２４】
【０１５９】
を有する重量平均分子量７，０００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
【０１６０】
（実施例３）
還流冷却器、温度計、空気導入管、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート５２部、イソホロンジイシアネート１００部、酢酸イソブチル３８部、及びメトキノン０．１部を配合し、空気を液中に吹き込みながら８０℃で１２時間反応させ、生成物（Ｐ７）の不揮発分８０％溶液１９０部を得た。生成物（Ｐ７）のＮＣＯ価は１２４ｍｇＮＣＯ／ｇであった。
【０１６１】
続いて、還流冷却器、温度計、窒素導入管、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、生成物（Ｐ７）の不揮発分８０％溶液１０７部、及びアセトン１００部を配合し、窒素気流下で攪拌しながら氷浴で５℃まで冷却した。該セパラブルフラスコに生成物（Ｐ３）の不揮発分４０％溶液１００部を、滴下ロートにて反応溶液の温度が７℃を超えないように滴下した。減圧蒸留にてアセトンを除去した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１０部を配合し、生成物（Ｐ８）の不揮発分４０％溶液３１５部を得た。
【０１６２】
生成物（Ｐ８）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、ヒドロキシシリル基の存在を示すＴ１やＴ２構造は確認されなかった。生成物（Ｐ８）の全アミン価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＮＣＯ価は０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。
【０１６３】
生成物（Ｐ８）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は、２．０であった。また、２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール構造に由来する７．５ｐｐｍのピークが確認された。２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール構造に由来する７．５ｐｐｍのピーク強度比とＳｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対する２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール構造のモル比率は、０．５であった。
【０１６４】
生成物（Ｐ８）の重量平均分子量は１５，０００であった。
【０１６５】
生成物（Ｐ８）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、重量平均分子量、全アミン価、ＮＣＯ価の結果から、生成物（Ｐ８）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基のうち５０モル％が下記式（ＸＸＩ）で表される有機基でありかつ５０モル％が下記式（ＸＸＩＩ）で表される有機基
【０１６６】
【化２５】
【０１６７】
［式（ＸＸＩ）及び式（ＸＸＩＩ）中、Ｒ１４はイソホロンジイソシアネート残基を示す。］を有する重量平均分子量１５，０００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
【０１６８】
（実施例４）
還流冷却器、温度計、窒素導入管、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、生成物（Ｐ７）の不揮発分８０％溶液 ５０部、及びアセトン５０部を配合し、窒素気流下で攪拌しながら氷浴で５℃まで冷却した。該セパラブルフラスコに生成物（Ｐ５）の不揮発分４０％溶液１００部を、滴下ロートにて反応溶液の温度が７℃を超えないように滴下した。減圧蒸留にてアセトンを除去した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０部を配合し、生成物（Ｐ９）の不揮発分４０％溶液２００部を得た。
【０１６９】
生成物（Ｐ９）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークと、一つのヒドロキシシリル基を有するＴ２構造に由来する−５９ｐｐｍのピークが確認された。これらのピークの積分強度比は、Ｔ３構造に由来するピーク／Ｔ２構造に由来するピーク＝９０／１０であった。生成物（Ｐ９）の全アミン価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＮＣＯ価は０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。
【０１７０】
生成物（Ｐ９）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は、１．０であった。また、２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール構造に由来する７．５ｐｐｍのピークが確認された。２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール構造に由来する７．５ｐｐｍのピーク強度比とＳｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対する２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール構造のモル比率は、０．７であった。
【０１７１】
生成物（Ｐ９）の重量平均分子量は１０，０００であった。
【０１７２】
生成物（Ｐ９）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、重量平均分子量、全アミン価、ＮＣＯ価の結果から、生成物（Ｐ９）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基のうち７０モル％が下記式（ＸＸＩＩＩ）で表される有機基でありかつ３０モル％が下記式（ＸＸＩＶ）で表される有機基
【０１７３】
【化２６】
【０１７４】
［式（ＸＸＩＩＩ）及び式（ＸＸＩＶ）中、Ｒ１５はイソホロンジイソシアネート残基を示す。］を有する重量平均分子量１０，０００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
【０１７５】
（比較例１）
還流冷却器、温度計、空気導入管、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、アセトン２，２００部、脱イオン水１２０部、及びテトラブチルアンモニウムフルオリド３部を配合し、攪拌しながら溶解させた。ここに３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５５４部を投入し、４０℃にて１２時間反応させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１，５００部で希釈し、減圧蒸留にて揮発分を除去し、生成物（Ｐ１０）の不揮発分４０％溶液を得た。
【０１７６】
生成物（Ｐ１０）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークと、一つのヒドロキシシリル基を有するＴ２構造に由来する−５９ｐｐｍのピークが確認された。これらのピークの積分強度比は、Ｔ３構造に由来するピーク／Ｔ２構造に由来するピーク＝９０／１０であった。
【０１７７】
また、生成物（Ｐ１０）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、メタクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対するメタクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は、１．０であった。
【０１７８】
生成物（Ｐ１０）の重量平均分子量は１，５００であった。
【０１７９】
生成物（Ｐ１０）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、重量平均分子量等の結果から、生成物（Ｐ１０）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基の全てが下記式（ＸＸＶ）で表される有機基
【０１８０】
【化２７】
【０１８１】
を有する重量平均分子量１，５００シルセスキオキサン化合物であることが確認された。 （実施例５）
生成物（Ｐ４）の不揮発分４０％溶液と下記の重合性不飽和化合物（Ａ１）を、生成物（Ｐ４）と重合性不飽和化合物（Ａ１）の質量比が１：１になるように混合し、４０℃で２４時間攪拌して、混合溶液を得た。該混合溶液の相溶性を評価することにより、実施例１で得られた生成物（Ｐ４）と重合性不飽和化合物との溶液状態における相溶性を評価した。評価は、目視にて相溶状態を観察し、下記の基準に従って行った。評価結果を表１に示した。
【０１８２】
また、前記と同様にして、生成物（Ｐ４）と下記の重合性不飽和化合物（Ａ２）から（Ａ８）の各々を混合し、各混合溶液を得た。そして、該混合溶液の相溶性を前記と同様の基準にて評価した。評価結果を表１に示した。
【０１８３】
＜相溶性の判定＞
○：均一、透明であり、相溶性は良好。
△：わずかに濁りがある、又は振った時に揺らぎが見え、相溶性は良好ではない。
×：かなり濁っている、又は分離、凝集、沈降物、ゲル化のいずれか１つ以上が見られ、相溶性は悪い。
【０１８４】
＜重合性不飽和化合物＞
Ａ１：ＨＤＤＡ（商品名、ダイセルサイテック社製、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）
Ａ２：アロニックスＭ−１４０（商品名、東亜合成社製、N-アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド）
Ａ３：アロニックスＭ−３２５［商品名、東亜合成社製、ε-カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート］
Ａ４：トリメチロールプロパンジアクリレート
Ａ５：ペンタエリスリトールジアクリレート
Ａ６：ペンタエリスリトールトリアクリレート
Ａ７：アロニックスＭ−４０３（商品名、東亜合成社製、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート）
Ａ８：アロニックスＭ−１２００（商品名、東亞合成社製、ニ官能ウレタンアクリレートオリゴマー）
【０１８５】
（実施例６〜８、比較例２）
実施例５と同様にして、実施例２〜４、比較例１で得られた各生成物（Ｐ６、Ｐ８、Ｐ９、Ｐ１０）について、重合性不飽和化合物との溶液状態における相溶性を評価した。評価結果を表１に示した。
【０１８６】
【表１】
【０１８７】
（実施例９）
本発明のシルセスキオキサン化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物について、重合性不飽和化合物を混合した場合の相溶性を評価した。試験方法を以下に示す。
【０１８８】
実施例１で得られた生成物（Ｐ４）の不揮発分４０％溶液 １２５部、重合性不飽和化合物（Ａ１）５０部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（光重合開始剤）３．０部、及び２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（光重合開始剤）０．５部を配合し、酢酸エチルで不揮発分３０％に希釈した後に攪拌し、活性エネルギー線硬化性組成物を作成した。
【０１８９】
次いでイソプロパノールにて脱脂したＡＢＳ基板（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合樹脂基板）上に、前記活性エネルギー線硬化性組成物をアプリケーターで乾燥膜厚が１０μｍとなる条件で塗装し、８０℃で１０分間乾燥して溶剤を除去した後、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）で、紫外線（ピークトップ波長３６５ｎｍ）を照射量２０，０００Ｊ／ｍ２で照射して、塗膜を硬化させた。硬化させた塗膜の外観を目視で観察し、相溶状態を下記の基準に従って評価した。評価結果を表２に示した。
【０１９０】
また、重合性不飽和化合物（Ａ１）を重合性不飽和化合物（Ａ２）から（Ａ８）の各々に替えた以外は、前記と同様の配合で、各重合性不飽和化合物（Ａ２）から（Ａ８）の各々を含む各活性エネルギー線硬化性組成物を作成した。次いで、前記と同様の条件で硬化させた塗膜を作成し、該塗膜を目視で観察し、相溶状態を下記の基準に従って評価した。評価結果を表２に示した。
【０１９１】
＜相溶性の判定＞
○：均一、透明であり、相溶性は良好。
△：わずかに濁りがあり、相溶性は良好ではない。
×：かなりに濁っている、又は凝集物、ブツ、はじきのいずれか１つ以上が見られ、相溶性は悪い。
【０１９２】
（実施例１０〜１２、比較例３）
生成物（Ｐ４）の不揮発分４０％溶液を、実施例２〜４、比較例１で得られた生成物（Ｐ６、Ｐ８、Ｐ９、Ｐ１０）の溶液の各々に替えた以外は、実施例９と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物を作成した。次いで、実施例９と同様の条件で該活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた塗膜を作成し、重合性不飽和化合物を混合した場合の相溶性を評価した。評価結果を表２に示した。
【０１９３】
【表２】
【０１９４】
（実施例１３〜１８、比較例４、５）
実施例９における活性エネルギー線硬化性組成物の作成方法、硬化塗膜の作成方法と同様にして、表３に示す配合の活性エネルギー線硬化性組成物を作成して、イソプロパノールにて脱脂したＡＢＳ基板上に乾燥膜厚１０μｍの硬化塗膜を形成し、試験板を得た。得られた各試験板について、液安定性、耐擦傷性、耐候性を評価した。評価結果を表３に示した。
【０１９５】
＜液安定性＞
作成した活性エネルギー硬化性組成物を５℃の恒温室内にて１週間保管し、液状態を目視で観察し、下記の基準に従って評価した。
○：濁り、沈殿物等がなく、異常なし。
△：わずかな濁りが認められる。
×：明確な濁りや沈殿物が認められる。
【０１９６】
＜耐擦傷性＞
各塗膜に市販のスチールウール（＃００００）をこすりつけ、塗膜を目視で観察し下記の基準に従って評価した。
○：傷、ワレ、剥がれがない、若しくは傷が僅かにあるが実用上問題が無い。
△：傷が認められる。
×：ワレ、剥がれ、著しい傷等が認められる。
【０１９７】
＜耐候性＞
得られた各試験板ついてサンシャインウェザーオメーターを用いて、１０００時間試験を行った後に、塗膜を目視で観察し下記の基準に従って評価した。
○：異常無し、若しくはフクレ、変色、ツヤ変化、剥がれ等が僅かに認められるが実用上問題が無い。
△：フクレ、変色、ツヤ変化、剥がれ等が認められる。
×：フクレ、変色、ツヤ変化、剥がれ等が著しく認められる。
【０１９８】
【表３】
【０１９９】
なお比較例５では、ＲＵＶＡ９３と他の配合成分との相溶性が良くないために、活性エネルギー線硬化性組成物から得られる塗膜（光照射前）が不均一な塗膜となり、耐擦傷性、耐候性の評価ができなかった。そのため表３では耐擦傷性、耐候性の評価結果を記載せずに「−」で示した。
【０２００】
また表３中の「全ベンゾトリアゾール濃度」とは、活性エネルギー線硬化性組成物中の、不揮発分に対する２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール構造単位の量を質量比で表したものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性官能基及び紫外線吸収性基を有するシルセスキオキサン化合物、該シルセスキオキサン化合物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物、並びに該シルセスキオキサン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、屋外等で使用し耐候性が要求される被塗物には、紫外線吸収機能を有する塗料組成物が塗装されることが多い。紫外線吸収機能を有する塗料組成物としては、ベンゾフェノンやベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を含有した塗料組成物が一般的に使用されている。紫外線吸収剤を含有した塗料組成物は、紫外線の吸収能力に優れている。しかし、紫外線吸収剤は樹脂成分との相溶性が悪いため塗料組成物に高い濃度で配合させることができない。また、長期間に渡って使用される場合には、紫外線吸収剤がブリードアウトにより塗膜の表面に出てくる傾向があるため、経時的に塗膜中の紫外線吸収剤の濃度が下がり、諸性能が低下する懸念がある。
【０００３】
このような問題点を克服する発明として、特許文献１には、紫外線吸収剤に樹脂と反応できる基を導入し、樹脂自体に紫外線吸収剤を結合させた樹脂に関する発明が開示されている。しかしながら、この発明では、耐候性、耐熱性が十分ではないという問題がある。
【０００４】
また、特許文献２には、紫外線吸収剤を結合させた有機ケイ素化合物に関する発明が開示されている。しかしながら、この発明では、ヒドロシリル化触媒の除去などの面倒な工程が必要であるという問題がある。
【０００５】
また、特許文献３には、硫黄原子を介して紫外線吸収剤を結合させた有機ケイ素化合物、有機ケイ素化合物を用いたポリシロキサン及びコーティング組成物に関する発明が開示されている。しかしながら、この発明では、紫外線吸収剤を結合させる際に塩基性触媒としてナトリウムメトキシド等を用いるため、耐水性が必ずしも十分ではない。
【０００６】
さらに、特許文献１〜３に記載の化合物は、活性エネルギー線硬化性組成物に配合した場合に、得られる塗膜が硬化性に劣るという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−８８０６４号公報
【特許文献２】特開平２−２４３６９５号公報
【特許文献３】特開２００６−１８２６８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、重合性官能基及び紫外線吸収性基を有するシルセスキオキサン化合物を提供することにある。また本発明の目的は、硬化性、耐熱性、耐擦傷性、耐候性に優れた硬化塗膜を得ることができる前記シルセスキオキサン化合物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ケイ素原子に直接に結合した有機基として特定の有機基をシルセスキオキサン化合物に導入することにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが下記一般式（Ｉ）で表される有機基であることを特徴とするシルセスキオキサン化合物、
【００１１】
【化１】
【００１２】
［式（Ｉ）中、Ｒ１は同一でも又は異なっていてもよい炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ３は同一でも又は異なっていてもよい（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を示し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜８のアルコキシ基を示し、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜８のアシロキシ基を示し、ｍは０〜２の整数を示す。］に関する。
【００１３】
また本発明は、前記のシルセスキオキサン化合物、及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【００１４】
また本発明は、（ｉ）下記一般式（ＩＶ）
【００１５】
【化２】
【００１６】
［式（ＩＶ）中、Ｙは同一でも又は異なっていてもよいハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｒ１は同一でも又は異なっていてもよい炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、ｍは０〜２の整数を示す。］で表される加水分解性シランを用い加水分解縮合を行ってシルセスキオキサン化合物を製造する工程、
（ｉｉ）前記工程（ｉ）で製造したシルセスキオキサン化合物の１級アミノ基と、下記一般式（Ｖ）
【００１７】
【化３】
【００１８】
［式（Ｖ）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜８のアルコキシ基を示し、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜８のアシロキシ基を示す。］で表される（メタ）アクリロイル基を有する化合物の（メタ）アクリロイル基とをマイケル付加させ反応生成物を製造する工程、
（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）で製造した反応生成物と、下記一般式（ＶＩ）
【００１９】
【化４】
【００２０】
［式（ＶＩ）中、Ｒ３は（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を示す。］で表される化合物とを反応させる工程、
を有する、
ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが下記一般式（Ｉ）
【００２１】
【化５】
【００２２】
［式（Ｉ）中、Ｒ１は同一でも又は異なっていてもよい炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ３は同一でも又は異なっていてもよい（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を示し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜８のアルコキシ基を示し、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜８のアシロキシ基を示し、ｍは０〜２の整数を示す。］で表される有機基であるシルセスキオキサン化合物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、重合性官能基及び紫外線吸収性基を有するシルセスキオキサン化合物を得ることができる。また本発明によれば、本発明のシルセスキオキサン化合物は重合性不飽和化合物との相溶性に優れることから、硬化性、耐熱性、耐擦傷性、耐候性に優れた硬化塗膜を得ることができる活性エネルギー線硬化性組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明のシルセスキオキサン化合物
本発明のシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが下記一般式（Ｉ）で表される有機基であることを特徴とするシルセスキオキサン化合物（以下、単に「本発明のシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。）である。
【００２５】
【化６】
【００２６】
［式（Ｉ）中、Ｒ１は同一でも又は異なっていてもよい炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ３は同一でも又は異なっていてもよい（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を示し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜８のアルコキシ基を示し、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜８のアシロキシ基を示し、ｍは０〜２の整数を示す。］。
【００２７】
ここで、本明細書において「シルセスキオキサン化合物」は、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物のみを意味するのではなく、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造、ランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物をも含むことができる。
【００２８】
前記本発明のシルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、本発明のシルセスキオキサン化合物中に８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは１００質量％であることが液安定性の点から好ましい。
【００２９】
前記一般式（Ｉ）中のＲ１は、炭素数１〜４の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。なかでも、Ｒ１は、エチレン基、１，３−プロピレン基であることが、耐熱性、耐擦傷性及びさまざまな重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【００３０】
前記一般式（Ｉ）中のＲ２は、炭素数１〜４の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。なかでも、Ｒ２は、エチレン基、１，３−プロピレン基であることが、耐熱性、耐擦傷性及びさまざまな重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【００３１】
前記一般式（Ｉ）中のＲ３は、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基であれば特に限定されるものではない。該（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）
【００３２】
【化７】
【００３３】
｛式（ＩＩ）中、Ｒ１０は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は下記一般式（ＩＩＩ）
【００３４】
【化８】
【００３５】
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ１２はジイソシアネート残基を示し、Ｒ１３は炭素数２〜４の２価の炭化水素基を示す。］で表される２価の基を示し、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示す。｝で表される有機基が挙げられる。
【００３６】
前記一般式（ＩＩ）中のＲ１０は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は前記一般式（ＩＩＩ）で表される２価の基であれば特に限定されるものではない。炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、Ｒ１０は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが、耐熱性、耐擦傷性及びさまざまな重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。前記一般式（ＩＩＩ）中のＲ１２は、ジイソシアネート残基を示す。ジイソシアネート残基とは、ジイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基（ＮＣＯ）を除いた残りの部分である。ジイソシアネート化合物としては、具体的には例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；エタンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソアネート、オクタンジイソアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。なかでも、脂肪族ジイソシアネート化合物、特にイソホロンジイソシアネートが耐候性に優れる点から好ましい。また、ジイソシアネート化合物としては、耐擦傷性、活性エネルギー線硬化性がより優れる点から分子量３００以下のジイソシアネート化合物が好ましい。前記一般式（ＩＩＩ）中のＲ１３としては、炭素数２〜４の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【００３７】
前記一般式（Ｉ）中のＲ５は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基等が挙げられる。
【００３８】
前記一般式（Ｉ）中のＲ６、Ｒ７、Ｒ８は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜８のアルコキシ基であれば特に限定されるものではない。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８としては、例えば、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。なかでも、入手の容易性の点から、水素原子が好ましい。
【００３９】
前記一般式（Ｉ）中のＲ９は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜８のアシロキシ基であれば特に限定されるものではない。Ｒ９としては、例えば、水素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、アセトキシ基、プロピオキシ基等が挙げられる。なかでも、入手の容易性の点から、水素原子が好ましい。
【００４０】
前記一般式（Ｉ）で表される有機基としては、原材料の入手の容易性、耐熱性、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、ｍが１であり、Ｒ１が１，３−プロピレン基であり、Ｒ２がエチレン基であり、Ｒ３の前記一般式（ＩＩ）で表される有機基であってかつＲ１０がエチレン基であり、Ｒ１１が水素原子若しくはメチル基であり、Ｒ４が水素原子若しくはメチル基であり、Ｒ５がエチレン基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８が各々水素原子であり、Ｒ９が水素原子である有機基；ｍが０であり、Ｒ２が１，３−プロピレン基であり、Ｒ３が前記一般式（ＩＩ）で表される有機基であってかつＲ１０がエチレン基であり、Ｒ１１が水素原子若しくはメチル基であり、Ｒ４が水素原子若しくはメチル基であり、Ｒ５がエチレン基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８が各々水素原子であり、Ｒ９が水素原子である有機基が好ましい。
【００４１】
前記本発明のシルセスキオキサン化合物は、単一の組成の化合物であってもよく、又は組成の異なる化合物の混合物であってもよい。
【００４２】
前記本発明のシルセスキオキサン化合物の重量平均分子量は、特に限定されるものではない。好ましくは重量平均分子量が１，０００〜１００，０００、より好ましくは重量平均分子量が１，０００〜１５，０００である。これら範囲は、本発明のシルセスキオキサン化合物から得られた塗膜の耐熱性や、本発明のシルセスキオキサン化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物の粘度及び塗装性の点で意義がある。
【００４３】
本明細書において、重量平均分子量は、光散乱法により測定した重量平均分子量である。光散乱法による重量平均分子量の測定には、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ Ｎａｎｏ−ＺＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ社製）を用いた。測定に用いた試料は、プロピレングリコールモノメチルエーテルに本発明のシルセスキオキサン化合物を溶解させ、濃度を０．５〜５．０質量％に調整した濃度の異なる１０種の試料である。この１０種の試料の光散乱強度を測定することにより、重量平均分子量を求めた。
【００４４】
本発明のシルセスキオキサン化合物の製造方法
本発明のシルセスキオキサン化合物の製造方法は、特に限定されるものではない。本発明のシルセスキオキサン化合物は、一般的なシルセスキオキサンの製造に用いられている製造方法と従来公知の化学反応とを組み合わせることにより得ることができる。なかでも好ましい製造方法を以下に説明する。
【００４５】
本発明のシルセスキオキサン化合物の製造方法としては、（ｉ）下記一般式（ＩＶ）
【００４６】
【化９】
【００４７】
［式（ＩＶ）中、Ｙは同一でも又は異なっていてもよいハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｒ１は同一でも又は異なっていてもよい炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、ｍは０〜２の整数を示す。］で表される加水分解性シランを用い加水分解縮合を行ってシルセスキオキサン化合物を製造する工程、
（ｉｉ）前記工程（ｉ）で製造したシルセスキオキサン化合物の１級アミノ基と、下記一般式（Ｖ）
【００４８】
【化１０】
【００４９】
［式（Ｖ）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜８のアルコキシ基を示し、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜８のアシロキシ基を示す。］で表される（メタ）アクリロイル基を有する化合物の（メタ）アクリロイル基とをマイケル付加させ反応生成物を製造する工程、
（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）で製造した反応生成物と、下記一般式（ＶＩ）
【００５０】
【化１１】
【００５１】
［式（ＶＩ）中、Ｒ３は（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を示す。］で表される化合物とを反応させる工程、
を有する、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが下記一般式（Ｉ）
【００５２】
【化１２】
【００５３】
［式（Ｉ）中、Ｒ１は同一でも又は異なっていてもよい炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ３は同一でも又は異なっていてもよい（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を示し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜８のアルコキシ基を示し、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜８のアシロキシ基を示し、ｍは０〜２の整数を示す。］で表される有機基であるシルセスキオキサン化合物の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」と略すことがある。）が好ましい。前記本発明の製造方法はゲル化をさせず安定して本発明のシルセスキオキサン化合物を得ることができる製造方法である。
【００５４】
以下に本発明の製造方法を工程（ｉ）〜工程（ｉｉｉ）の工程毎に詳述する。
【００５５】
工程（ｉ）
本発明の製造方法の工程（ｉ）は、下記一般式（ＩＶ）
【００５６】
【化１３】
【００５７】
［式（ＩＶ）中、Ｙは同一でも又は異なっていてもよいハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｒ１は同一でも又は異なっていてもよい炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、ｍは０〜２の整数を示す。］で表される加水分解性シランを用い加水分解縮合を行ってシルセスキオキサン化合物を製造する工程である。
【００５８】
前記一般式（ＩＶ）中のＹとしては、具体的には、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００５９】
前記一般式（ＩＶ）中のＲ１、Ｒ２、ｍの具体例としては、前記本発明のシルセスキオキサン化合物の説明において示した前記一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２、ｍの具体例と同じものが挙げられる。
【００６０】
前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６１】
工程（ｉ）においてシルセスキオキサン化合物を製造する際には、前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランと一緒に、前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シランを用いてもよい。そのような加水分解性シランとしては、前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランとともに加水分解縮合することによりシルセスキオキサン化合物を製造できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシランが挙げられる。
【００６２】
工程（ｉ）において、前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シラン及び必要に応じて前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シランを用いて加水分解縮合を行う際には、触媒の存在下で行うことが好ましい。
【００６３】
前記触媒としては、塩基性触媒が好適に用いられる。塩基性触媒としては、具体的には例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化アンモニウム塩、テトラブチルアンモニウムフルオリド等のフッ化アンモニウム塩等が挙げられる。
【００６４】
前記触媒の使用量は特に限定されるものではないが、多すぎるとコスト高、除去が困難等の問題があり、一方、少なすぎると反応が遅くなってしまう。そのため、触媒の使用量は、好ましくは加水分解性シラン１モルに対して０．０００１〜１．０モル、より好ましくは０．０００５〜０．１モルの範囲である。
【００６５】
加水分解性シランを加水分解縮合する場合は、通常、水を使用する。加水分解性シランと水との量比は、特に限定されるものでない。水の使用量は、加水分解性シラン１モルに対し、好ましくは水０．１〜１００モル、さらに好ましくは０．５〜３モルの割合である。水の量が少なすぎると、反応が遅くなり、目的とする本発明のシルセスキオキサン化合物の収率が低くなるおそれがあり、水の量が多すぎると高分子量化し、所望とする構造の生成物が減少するおそれがある。また、使用する水は塩基性触媒を水溶液として用いる場合はその水で代用してもよいし、別途水を加えてもよい。
【００６６】
前記加水分解縮合において、有機溶媒は使用してもよく、又は使用しなくてもよい。有機溶媒を用いることは、ゲル化を防止する点及び製造時の粘度を調節できる点から好ましい。有機溶媒としては、極性有機溶媒、非極性有機溶媒を単独又は混合物として用いることができる。
【００６７】
極性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類が用いられるが、特にアセトン、テトラヒドロフランは沸点が低く系が均一になり反応性が向上することから好ましい。非極性有機溶媒としては、炭化水素系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン等の水よりも沸点が高い有機溶媒が好ましく、特にトルエン等の水と共沸する有機溶媒は系内から水を効率よく除去できるため好ましい。特に、極性有機溶媒と非極性有機溶媒とを混合することで、前述したそれぞれの利点が得られるため混合溶媒として用いることが好ましい。
【００６８】
加水分解縮合時の反応温度としては、通常０〜２００℃、好ましくは１０〜２００℃、更に好ましくは１０〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａの圧力範囲が好ましく、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。
【００６９】
加水分解縮合反応では、加水分解と共に縮合反応が進行し、加水分解性シランの加水分解性基［具体的には例えば、前記一般式（ＩＶ）中のＹ］の大部分、好ましくは１００％がヒドロキシル基（ＯＨ基）に加水分解され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％を縮合させることが液安定性の点から好ましい。
【００７０】
加水分解縮合後の混合液からは、溶媒や反応で生成したアルコール、触媒を公知の手法で除去してもよい。なお、得られた生成物は、その目的に応じて、触媒を洗浄、カラム分離、固体吸着剤等の各種の精製法によって除去し、更に精製してもよい。好ましくは、効率の点から水洗により触媒を除去することである。
【００７１】
以上の工程（ｉ）により、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、下記一般式（ＶＩＩ）
【００７２】
【化１４】
【００７３】
［式（ＶＩＩ）中のＲ１、Ｒ２、ｍは、前記一般式（ＩＶ）中のＲ１、Ｒ２、ｍと同じである。］で表されるシルセスキオキサン化合物が製造される。
【００７４】
工程（ｉｉ）
本発明の製造方法の工程（ｉｉ）は、前記工程（ｉ）で製造したシルセスキオキサン化合物の１級アミノ基と、下記一般式（Ｖ）
【００７５】
【化１５】
【００７６】
［式（Ｖ）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜８のアルコキシ基を示し、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜８のアシロキシ基を示す。］で表される（メタ）アクリロイル基を有する化合物の（メタ）アクリロイル基とをマイケル付加させ反応生成物を製造する工程である。
【００７７】
前記一般式（Ｖ）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９の具体例としては、前記本発明のシルセスキオキサン化合物の説明において示した前記一般式（Ｉ）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９の具体例と同じものが挙げられる。
【００７８】
前記一般式（Ｖ）で表される（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、具体的には例えば、下記式（ＶＩＩＩ）及び下記式（ＩＸ）
【００７９】
【化１６】
【００８０】
で表される化合物が挙げられる。
【００８１】
前記式（ＶＩＩＩ）で表される化合物の市販品としては、例えば、ＲＵＶＡ−９３｛商品名、大塚化学社製、２−［２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル−２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール］｝が挙げられる。
【００８２】
なお本明細書において、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はメタクリレートのいずれかであることを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基又はメタクリロイル基のいずれかであることを意味し、（メタ）アクリロイルオキシ基とはアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基のいずれかであることを意味する。
【００８３】
工程（ｉｉ）において、前記工程（ｉ）で製造したシルセスキオキサン化合物の１級アミノ基と、前記一般式（Ｖ）で表される（メタ）アクリロイル基を有する化合物の（メタ）アクリロイル基とをマイケル付加させる反応は、アミノ基と（メタ）アクリロイル基とをマイケル付加させる常法に従って行うことができ、特に限定されるものではない。前記反応の際の配合量は特に限定されるものではないが、通常、前記１級アミノ基１モルに対して、前記一般式（Ｖ）で表される（メタ）アクリロイル基を有する化合物を０．１〜１．０モル用いて反応が行われる。反応条件としては、例えば、反応温度が０〜１３０℃、好ましくは２０〜１２０℃で、反応時間が１〜４８時間、好ましくは１〜３０時間で反応させることが挙げられる。前記反応では、無触媒でも良く、又は酸触媒若しくは塩基性触媒を使用しても良い。
【００８４】
以上の工程（ｉｉ）により、反応生成物として、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、下記一般式（Ｘ）
【００８５】
【化１７】
【００８６】
［式（Ｘ）中のＲ１、Ｒ２、ｍは、前記一般式（ＶＩＩ）中のＲ１、Ｒ２、ｍと同じであり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、前記一般式（Ｖ）中のＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９と同じである。］で表されるシルセスキオキサン化合物が製造される。
【００８７】
工程（ｉｉｉ）
本発明の製造方法の工程（ｉｉｉ）は、前記工程（ｉｉ）で製造した反応生成物と、下記一般式（ＶＩ）
【００８８】
【化１８】
【００８９】
［式（ＶＩ）中、Ｒ３は（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を示す。］で表される化合物とを反応させる工程である。
【００９０】
前記一般式（ＶＩ）中のＲ３の具体例としては、前記本発明のシルセスキオキサン化合物の説明において示した前記一般式（Ｉ）中のＲ３の具体例と同じものが挙げられる。
【００９１】
前記一般式（ＶＩ）で表される化合物としては、具体的には例えば、イソシアネートメチル（メタ）アクリレート、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとジイソシアネート化合物との付加物が挙げられ、具体的には例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソホロンジイシソシアネートとの付加物が挙げられる。
【００９２】
前記反応の際の配合量は特に限定されるものではないが、通常、前記工程（ｉｉ）で製造した反応生成物の２級アミノ基のモル数に対して、前記一般式（ＶＩ）で表される化合物を等モル用いて反応が行われる。
【００９３】
前記工程（ｉｉ）で製造した反応生成物と一般式（ＶＩ）で表される化合物との反応は、アミノ基とイソシアネート基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、−７８℃〜２００℃、好ましくは−７８℃〜１００℃、更に好ましくは、−１０℃〜４０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。
【００９４】
前記反応では適宜有機溶媒を使用しても良い。有機溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【００９５】
前記反応は、反応系内に２級アミノ基がほとんど存在しない条件での反応が好ましい。そのような条件にする方法としては、前記一般式（ＶＩ）で表される化合物を仕込んだ反応容器に、前記工程（ｉｉ）で製造した反応生成物を滴下等により除々に投入して反応させる方法が挙げられる。反応系内に２級アミノ基がほとんど存在しない条件で反応させることによりアミノ基と（メタ）アクリロイルオキシ基との反応等の副反応を抑制でき、本発明のシルセスキオキサン化合物をゲル化させずに安定して得ることができる。
【００９６】
以上の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）により、本発明のシルセスキオキサン化合物が製造される。
【００９７】
ここで、前記加水分解縮合において１００％縮合しない場合には、本製造方法により得られる生成物には、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物以外に、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物が含まれる場合があるが、本製造方法により得られる本発明のシルセスキオキサン化合物は、それらラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体を含んでいてもよい。なお、本製造方法により得られる本発明のシルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であることが液安定性の点から好ましい。
【００９８】
活性エネルギー線硬化性組成物
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、本発明のシルセスキオキサン化合物、及び光重合開始剤を含有する。
【００９９】
光重合開始剤
光重合開始剤としては、活性エネルギー線を吸収してラジカルを発生する開始剤であれば特に限定されることなく使用できる。
【０１００】
前記光重合開始剤としては、例えばベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ミヒラーケトン類；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α′−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２′−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α−イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α′−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。
【０１０１】
前記光重合開始剤の市販品としては、例えば、イルガキュア（IRGACURE）−１８４、イルガキュア−２６１、イルガキュア−５００、イルガキュア−６５１、イルガキュア−９０７、イルガキュア−ＣＧＩ−１７００（チバ スペシャルティ ケミカルズ社製、商品名）、ダロキュア（Darocur）−１１７３、ダロキュア−１１１６、ダロキュア−２９５９、ダロキュア−１６６４、ダロキュア−４０４３（メルクジャパン社製、商品名）、カヤキュア（KAYACURE）−ＭＢＰ、カヤキュア−ＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュア−ＤＭＢＩ、カヤキュア−ＥＰＡ、カヤキュア−ＯＡ（日本化薬社製、商品名）、ビキュア（VICURE）−１０、ビキュア−５５〔ストウファー社（STAUFFER Co., LTD.）製、商品名〕、トリゴナル（TRIGONAL）Ｐ１〔アクゾ社（AKZO Co., LTD.）製、商品名〕、サンドレイ（SANDORAY）１０００〔サンドズ社（SANDOZ Co., LTD.）製、商品名〕、ディープ（DEAP）〔アプジョン社（APJOHN Co., LTD.）製、商品名〕、カンタキュア（QUANTACURE）−ＰＤＯ、カンタキュア−ＩＴＸ、カンタキュア−ＥＰＤ〔ウォードブレキンソプ社（WARD BLEKINSOP Co., LTD.）製、商品名〕等を挙げることができる。
【０１０２】
前記光重合開始剤としては、光硬化性の点からチオキサントン類、アセトフェノン類及びアシルフォスフィンオキシド類の１種又は２種以上の混合物であることが好ましく、なかでもアセトフェノン類とアシルフォスフィンオキシド類との混合物であることが特に好適である。
【０１０３】
光重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、本発明のシルセスキオキサン化合物及び重合性不飽和化合物の総量１００質量部に対して、０.５〜１０質量部が好ましく、さらに好ましくは１〜５質量部の範囲である。この範囲の下限値は、活性エネルギー線硬化性向上の点で意義があり、上限値はコスト及び深部硬化性の点で意義がある。
【０１０４】
重合性不飽和化合物
また本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、本発明のシルセスキオキサン化合物以外の重合性不飽和化合物を含有していてもよい。該重合性不飽和化合物としては、本発明のシルセスキオキサン化合物以外の化合物であって、その化学構造中に重合性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物であれば特に限定されない。
【０１０５】
前記重合性不飽和化合物としては、単官能重合性不飽和化合物、多官能重合性不飽和化合物が挙げられる。
【０１０６】
単官能重合性不飽和化合物としては、例えば、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。また、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性不飽和化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類等が挙げられる。
【０１０７】
多官能重合性不飽和化合物としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、重合性不飽和基含有アクリル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。重合性不飽和基含有アクリル樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有アクリル樹脂にグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有重合性不飽和化合物を付加して得られる重合性不飽和基含有アクリル樹脂、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂に２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基と重合性不飽和基とを有する化合物を付加して得られる重合性不飽和基含有アクリル樹脂等が挙げられる。
【０１０８】
これら重合性不飽和化合物は単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【０１０９】
前記重合性不飽和化合物を含有する場合の使用量は特に限定されるものではないが、得られる塗膜の物性の点から、前記本発明のシルセスキオキサン化合物の不揮発分１００質量部に対して、０．１〜１０００質量部が好ましく、２０〜２００質量部がさらに好ましい。
【０１１０】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、必要に応じて各種添加剤、飽和樹脂等を配合してもよく、所望により溶剤で希釈しても良い。添加剤としては、例えば、増感剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、酸化防止剤、消泡剤、表面調整剤、可塑剤、着色剤等が挙げられる。飽和樹脂としては、例えば、飽和アクリル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、飽和ウレタン樹脂等が挙げられる。
【０１１１】
希釈に用いる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらは、粘度の調整、塗布性の調整等を目的に応じて適宜組み合わせて使用することができる。
【０１１２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の不揮発分は特に限定されるものではない。例えば、好ましくは２０〜１００質量％であり、さらに好ましくは２５〜７０質量％である。これら範囲は、塗膜の平滑性及び乾燥時間の短縮化の点で意義がある。
【０１１３】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を被塗物表面へ塗布する方法は特に限定されるものではなく、例えば、ローラー塗装、ロールコーター塗装、スピンコーター塗装、カーテンロールコーター塗装、スリットコーター塗装、スプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装、シルク印刷、スピン塗装等が挙げられる。
【０１１４】
被塗物としては、特に限定されるものではない。具体的には例えば、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木材等が挙げられる。また、被塗物には、例えば、プライマー塗料、カチオン電着塗料、中塗り塗料、上塗り塗料等を塗装することにより、予めプライマー層、電着塗膜層、中塗り層、上塗り層等が形成されていてもよい。
【０１１５】
前記活性エネルギー線硬化性組成物から塗膜を形成する際、必要に応じて乾燥を行うことができる。乾燥は、添加している溶剤を除去できる条件であれば特に限定されるものではない。例えば、２０〜１００℃の乾燥温度において３〜２０分間の乾燥時間で行うことができる。
【０１１６】
塗膜の膜厚は目的に応じて適宜設定される。例えば膜厚は１〜１００μｍが好ましく、１〜２０μｍがさらに好ましい。膜厚がこれら範囲の下限値以上の場合には、塗膜の平滑性及び外観に優れる。またこれら範囲の上限値以下の場合には塗膜の硬化性、耐割れ性に優れる。
【０１１７】
活性エネルギー線硬化性組成物を被塗物表面に塗布し、必要に応じて乾燥させた後に、活性エネルギー線照射を行い硬化塗膜を形成する。活性エネルギー線照射の照射源及び照射量は特に限定されるものではない。例えば活性エネルギー線の照射源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等が挙げられる。照射量は、例えば好ましくは５〜２０，０００Ｊ／ｍ２、さらに好ましくは１００〜１０，０００Ｊ／ｍ２の範囲が挙げられる。
【０１１８】
活性エネルギー線照射は、大気雰囲気下で行なってもよく、また不活性ガス雰囲気下で行なっても良い。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素等が挙げられる。不活性ガス雰囲気下での活性エネルギー線照射が、硬化性の点から好ましい。
【０１１９】
また、活性エネルギー線照射後、必要に応じて塗膜を加熱してもよい。加熱をすることによって、活性エネルギー線照射による塗膜の硬化により発生した塗膜の歪みを緩和することができる。さらにこの加熱によって塗膜の硬度や付着性の向上を行なうことができる場合がある。加熱は、通常、１５０〜２５０℃の雰囲気温度で１〜３０分間の条件で行なうことができる。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。なお、本実施例における構造解析及び測定は、本明細書に記載の前記分析装置に加え、以下の分析装置及び測定方法により行った。
【０１２１】
（２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析）
装置：ＪＥＯＬ社製 ＦＴ−ＮＭＲ ＥＸ−４００
溶媒：ＣＤＣｌ３
内部標準物質：テトラメチルシラン
【０１２２】
（製造例１）
還流冷却器、温度計、空気導入管、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン５８０部、２−プロピルアルコール２，３００部、テトラブチルアンモニウムフルオリド２部、及び脱イオン水７０部を仕込み、６０℃で８時間反応させた。減圧蒸留にて不揮発分６０％となるまで濃縮した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル１，０００部を配合してさらに減圧蒸留を継続し、生成物（Ｐ１）の不揮発分４０％溶液１，０００部を得た。
【０１２３】
生成物（Ｐ１）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、ヒドロキシシリル基の存在を示すＴ１やＴ２構造は確認されなかった。全アミン価は７３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２４】
生成物（Ｐ１）の重量平均分子量は２，０００であった。
【０１２５】
生成物（Ｐ１）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、重量平均分子量、全アミン価の結果から、生成物（Ｐ１）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基の全てが下記式（ＸＩ）で表される有機基
【０１２６】
【化１９】
【０１２７】
を有する重量平均分子量２，０００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
【０１２８】
（製造例２）
還流冷却器、温度計、空気導入管、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、３−アミノプロピルトリメトキシシラン６５０部、２−プロピルアルコール２，６００部、テトラブチルアンモニウムフルオリド２部、及び脱イオン水１００部を仕込み、６０℃で８時間反応させた。減圧蒸留にて不揮発分６０％となるまで濃縮した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル１，０００部を配合してさらに減圧蒸留を継続し、生成物（Ｐ２）の不揮発分４０％溶液１，０００部を得た。
【０１２９】
生成物（Ｐ２）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークと、一つのヒドロキシシリル基を有するＴ２構造に由来する−５９ｐｐｍのピークが確認された。これらのピークの積分強度比は、Ｔ３構造に由来するピーク／Ｔ２構造に由来するピーク＝９０／１０であった。また、全アミン価は５０８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３０】
生成物（Ｐ２）の重量平均分子量は１，３００であった。
【０１３１】
生成物（Ｐ２）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、重量平均分子量、全アミン価の結果から、生成物（Ｐ２）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基の全てが下記式（ＸＩＩ）で表される有機基
【０１３２】
【化２０】
【０１３３】
を有する重量平均分子量１，３００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
【０１３４】
（実施例１）
還流冷却器、温度計、空気導入管、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、生成物（Ｐ１）の不揮発分４０％溶液１００部、ＲＵＶＡ９３｛商品名、大塚化学社製、２−［２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル−２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール］｝４２部、プロピレングリコールモノメチルエーテル６３部、及びメトキノン０．１部を配合し、空気を吹き込みながら常温で１時間攪拌した。１１０℃まで昇温し、この温度で８時間反応させ、生成物（Ｐ３）の不揮発分４０％溶液２０５部を得た。
【０１３５】
生成物（Ｐ３）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、ＲＵＶＡ９３のメタクリロイル基に帰属される５−６ｐｐｍのピークは観測されなかった。
【０１３６】
生成物（Ｐ３）の重量平均分子量は４，５００であった。
【０１３７】
生成物（Ｐ３）についての前記１Ｈ−ＮＭＲ、重量平均分子量の結果から、生成物（Ｐ３）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基のうち５０モル％が下記式（ＸＩＩＩ）で表される有機基でありかつ５０モル％が下記式（ＸＩＶ）で表される有機基
【０１３８】
【化２１】
【０１３９】
を有する重量平均分子量４，５００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
【０１４０】
続いて、還流冷却器、温度計、窒素導入管、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、２−イソシアネートエチルアクリレート３６部、及びアセトン６０部を配合し、窒素気流下で攪拌しながら氷浴で５℃まで冷却した。該セパラブルフラスコに、生成物（Ｐ３）の不揮発分４０％溶液１００部を、滴下ロートを用いて反応溶液の温度が７℃を超えないように滴下した。減圧蒸留にてアセトンを留去した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル６０部を配合し、生成物（Ｐ４）の不揮発分４０％溶液１９０部を得た。
【０１４１】
生成物（Ｐ４）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、ヒドロキシシリル基の存在を示すＴ１やＴ２構造は確認されなかった。生成物（Ｐ４）の全アミン価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＮＣＯ価は０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。
【０１４２】
生成物（Ｐ４）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は、２．０であった。また、２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール構造に由来する７．５ｐｐｍのピークが確認された。２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール構造に由来する７．５ｐｐｍのピーク強度比とＳｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対する２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール構造のモル比率は、０．５であった。
【０１４３】
生成物（Ｐ４）の重量平均分子量は８，０００であった。
【０１４４】
生成物（Ｐ４）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、重量平均分子量、全アミン価、ＮＣＯ価の結果から、生成物（Ｐ４）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基のうち５０モル％が下記式（ＸＶ）で表される有機基でありかつ５０モル％が下記式（ＸＶＩ）で表される有機基
【０１４５】
【化２２】
【０１４６】
を有する重量平均分子量８，０００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
【０１４７】
（実施例２）
還流冷却器、温度計、空気導入管、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、生成物（Ｐ２）の不揮発分４０％溶液１００部、ＲＵＶＡ９３｛商品名、大塚化学製、２−［２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル−２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール］｝８２部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２３部、及びメトキノン０．１部を配合し、空気を吹き込みながら常温で１時間攪拌した。１００℃まで昇温し、この温度で２４時間反応させ、生成物（Ｐ５）の不揮発分４０％溶液３０５部を得た。
【０１４８】
生成物（Ｐ５）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、ＲＵＶＡ９３のメタクリロイル基に帰属される５−６ｐｐｍのピークは観測されなかった。
【０１４９】
生成物（Ｐ５）の重量平均分子量は５，０００であった。
【０１５０】
生成物（Ｐ５）についての前記１Ｈ−ＮＭＲ、重量平均分子量の結果から、生成物（Ｐ５）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基のうち７０モル％が下記式（ＸＶＩＩ）で表される有機基でありかつ３０モル％が下記式（ＸＶＩＩＩ）で表される有機基
【０１５１】
【化２３】
【０１５２】
を有する重量平均分子量５，０００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
【０１５３】
続いて、還流冷却器、温度計、窒素導入管、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、２−イソシアネートエチルアクリレート１７部、及びアセトン３０部を配合し、窒素気流下で攪拌しながら氷浴で５℃まで冷却した。該セパラブルフラスコに、生成物（Ｐ５）の不揮発分４０％溶液１００部を、滴下ロートを用いて反応溶液の温度が７℃を超えないように滴下した。減圧蒸留にてアセトンを留去した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０部を配合し、生成物（Ｐ６）の不揮発分４０％溶液１４０部を得た。
【０１５４】
生成物（Ｐ６）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークと、一つのヒドロキシシリル基を有するＴ２構造に由来する−５９ｐｐｍのピークが確認された。これらのピークの積分強度比は、Ｔ３構造に由来するピーク／Ｔ２構造に由来するピーク＝９０／１０であった。生成物（Ｐ６）の全アミン価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＮＣＯ価は０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。
【０１５５】
生成物（Ｐ６）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は、１．０であった。また、２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール構造に由来する７．５ｐｐｍのピークが確認された。２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール構造に由来する７．５ｐｐｍのピーク強度比とＳｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対する２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール構造のモル比率は、０．７であった。
【０１５６】
生成物（Ｐ６）の重量平均分子量は７，０００であった。
【０１５７】
生成物（Ｐ６）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、重量平均分子量、全アミン価、ＮＣＯ価の結果から、生成物（Ｐ６）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基のうち７０モル％が下記式（ＸＩＸ）で表される有機基でありかつ３０モル％が下記式（ＸＸ）で表される有機基
【０１５８】
【化２４】
【０１５９】
を有する重量平均分子量７，０００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
【０１６０】
（実施例３）
還流冷却器、温度計、空気導入管、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート５２部、イソホロンジイシアネート１００部、酢酸イソブチル３８部、及びメトキノン０．１部を配合し、空気を液中に吹き込みながら８０℃で１２時間反応させ、生成物（Ｐ７）の不揮発分８０％溶液１９０部を得た。生成物（Ｐ７）のＮＣＯ価は１２４ｍｇＮＣＯ／ｇであった。
【０１６１】
続いて、還流冷却器、温度計、窒素導入管、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、生成物（Ｐ７）の不揮発分８０％溶液１０７部、及びアセトン１００部を配合し、窒素気流下で攪拌しながら氷浴で５℃まで冷却した。該セパラブルフラスコに生成物（Ｐ３）の不揮発分４０％溶液１００部を、滴下ロートにて反応溶液の温度が７℃を超えないように滴下した。減圧蒸留にてアセトンを除去した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１０部を配合し、生成物（Ｐ８）の不揮発分４０％溶液３１５部を得た。
【０１６２】
生成物（Ｐ８）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、ヒドロキシシリル基の存在を示すＴ１やＴ２構造は確認されなかった。生成物（Ｐ８）の全アミン価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＮＣＯ価は０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。
【０１６３】
生成物（Ｐ８）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は、２．０であった。また、２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール構造に由来する７．５ｐｐｍのピークが確認された。２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール構造に由来する７．５ｐｐｍのピーク強度比とＳｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対する２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール構造のモル比率は、０．５であった。
【０１６４】
生成物（Ｐ８）の重量平均分子量は１５，０００であった。
【０１６５】
生成物（Ｐ８）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、重量平均分子量、全アミン価、ＮＣＯ価の結果から、生成物（Ｐ８）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基のうち５０モル％が下記式（ＸＸＩ）で表される有機基でありかつ５０モル％が下記式（ＸＸＩＩ）で表される有機基
【０１６６】
【化２５】
【０１６７】
［式（ＸＸＩ）及び式（ＸＸＩＩ）中、Ｒ１４はイソホロンジイソシアネート残基を示す。］を有する重量平均分子量１５，０００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
【０１６８】
（実施例４）
還流冷却器、温度計、窒素導入管、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、生成物（Ｐ７）の不揮発分８０％溶液 ５０部、及びアセトン５０部を配合し、窒素気流下で攪拌しながら氷浴で５℃まで冷却した。該セパラブルフラスコに生成物（Ｐ５）の不揮発分４０％溶液１００部を、滴下ロートにて反応溶液の温度が７℃を超えないように滴下した。減圧蒸留にてアセトンを除去した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０部を配合し、生成物（Ｐ９）の不揮発分４０％溶液２００部を得た。
【０１６９】
生成物（Ｐ９）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークと、一つのヒドロキシシリル基を有するＴ２構造に由来する−５９ｐｐｍのピークが確認された。これらのピークの積分強度比は、Ｔ３構造に由来するピーク／Ｔ２構造に由来するピーク＝９０／１０であった。生成物（Ｐ９）の全アミン価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＮＣＯ価は０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。
【０１７０】
生成物（Ｐ９）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は、１．０であった。また、２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール構造に由来する７．５ｐｐｍのピークが確認された。２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール構造に由来する７．５ｐｐｍのピーク強度比とＳｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対する２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール構造のモル比率は、０．７であった。
【０１７１】
生成物（Ｐ９）の重量平均分子量は１０，０００であった。
【０１７２】
生成物（Ｐ９）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、重量平均分子量、全アミン価、ＮＣＯ価の結果から、生成物（Ｐ９）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基のうち７０モル％が下記式（ＸＸＩＩＩ）で表される有機基でありかつ３０モル％が下記式（ＸＸＩＶ）で表される有機基
【０１７３】
【化２６】
【０１７４】
［式（ＸＸＩＩＩ）及び式（ＸＸＩＶ）中、Ｒ１５はイソホロンジイソシアネート残基を示す。］を有する重量平均分子量１０，０００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
【０１７５】
（比較例１）
還流冷却器、温度計、空気導入管、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、アセトン２，２００部、脱イオン水１２０部、及びテトラブチルアンモニウムフルオリド３部を配合し、攪拌しながら溶解させた。ここに３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５５４部を投入し、４０℃にて１２時間反応させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１，５００部で希釈し、減圧蒸留にて揮発分を除去し、生成物（Ｐ１０）の不揮発分４０％溶液を得た。
【０１７６】
生成物（Ｐ１０）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークと、一つのヒドロキシシリル基を有するＴ２構造に由来する−５９ｐｐｍのピークが確認された。これらのピークの積分強度比は、Ｔ３構造に由来するピーク／Ｔ２構造に由来するピーク＝９０／１０であった。
【０１７７】
また、生成物（Ｐ１０）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、メタクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対するメタクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は、１．０であった。
【０１７８】
生成物（Ｐ１０）の重量平均分子量は１，５００であった。
【０１７９】
生成物（Ｐ１０）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、重量平均分子量等の結果から、生成物（Ｐ１０）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基の全てが下記式（ＸＸＶ）で表される有機基
【０１８０】
【化２７】
【０１８１】
を有する重量平均分子量１，５００シルセスキオキサン化合物であることが確認された。 （実施例５）
生成物（Ｐ４）の不揮発分４０％溶液と下記の重合性不飽和化合物（Ａ１）を、生成物（Ｐ４）と重合性不飽和化合物（Ａ１）の質量比が１：１になるように混合し、４０℃で２４時間攪拌して、混合溶液を得た。該混合溶液の相溶性を評価することにより、実施例１で得られた生成物（Ｐ４）と重合性不飽和化合物との溶液状態における相溶性を評価した。評価は、目視にて相溶状態を観察し、下記の基準に従って行った。評価結果を表１に示した。
【０１８２】
また、前記と同様にして、生成物（Ｐ４）と下記の重合性不飽和化合物（Ａ２）から（Ａ８）の各々を混合し、各混合溶液を得た。そして、該混合溶液の相溶性を前記と同様の基準にて評価した。評価結果を表１に示した。
【０１８３】
＜相溶性の判定＞
○：均一、透明であり、相溶性は良好。
△：わずかに濁りがある、又は振った時に揺らぎが見え、相溶性は良好ではない。
×：かなり濁っている、又は分離、凝集、沈降物、ゲル化のいずれか１つ以上が見られ、相溶性は悪い。
【０１８４】
＜重合性不飽和化合物＞
Ａ１：ＨＤＤＡ（商品名、ダイセルサイテック社製、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）
Ａ２：アロニックスＭ−１４０（商品名、東亜合成社製、N-アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド）
Ａ３：アロニックスＭ−３２５［商品名、東亜合成社製、ε-カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート］
Ａ４：トリメチロールプロパンジアクリレート
Ａ５：ペンタエリスリトールジアクリレート
Ａ６：ペンタエリスリトールトリアクリレート
Ａ７：アロニックスＭ−４０３（商品名、東亜合成社製、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート）
Ａ８：アロニックスＭ−１２００（商品名、東亞合成社製、ニ官能ウレタンアクリレートオリゴマー）
【０１８５】
（実施例６〜８、比較例２）
実施例５と同様にして、実施例２〜４、比較例１で得られた各生成物（Ｐ６、Ｐ８、Ｐ９、Ｐ１０）について、重合性不飽和化合物との溶液状態における相溶性を評価した。評価結果を表１に示した。
【０１８６】
【表１】
【０１８７】
（実施例９）
本発明のシルセスキオキサン化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物について、重合性不飽和化合物を混合した場合の相溶性を評価した。試験方法を以下に示す。
【０１８８】
実施例１で得られた生成物（Ｐ４）の不揮発分４０％溶液 １２５部、重合性不飽和化合物（Ａ１）５０部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（光重合開始剤）３．０部、及び２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（光重合開始剤）０．５部を配合し、酢酸エチルで不揮発分３０％に希釈した後に攪拌し、活性エネルギー線硬化性組成物を作成した。
【０１８９】
次いでイソプロパノールにて脱脂したＡＢＳ基板（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合樹脂基板）上に、前記活性エネルギー線硬化性組成物をアプリケーターで乾燥膜厚が１０μｍとなる条件で塗装し、８０℃で１０分間乾燥して溶剤を除去した後、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）で、紫外線（ピークトップ波長３６５ｎｍ）を照射量２０，０００Ｊ／ｍ２で照射して、塗膜を硬化させた。硬化させた塗膜の外観を目視で観察し、相溶状態を下記の基準に従って評価した。評価結果を表２に示した。
【０１９０】
また、重合性不飽和化合物（Ａ１）を重合性不飽和化合物（Ａ２）から（Ａ８）の各々に替えた以外は、前記と同様の配合で、各重合性不飽和化合物（Ａ２）から（Ａ８）の各々を含む各活性エネルギー線硬化性組成物を作成した。次いで、前記と同様の条件で硬化させた塗膜を作成し、該塗膜を目視で観察し、相溶状態を下記の基準に従って評価した。評価結果を表２に示した。
【０１９１】
＜相溶性の判定＞
○：均一、透明であり、相溶性は良好。
△：わずかに濁りがあり、相溶性は良好ではない。
×：かなりに濁っている、又は凝集物、ブツ、はじきのいずれか１つ以上が見られ、相溶性は悪い。
【０１９２】
（実施例１０〜１２、比較例３）
生成物（Ｐ４）の不揮発分４０％溶液を、実施例２〜４、比較例１で得られた生成物（Ｐ６、Ｐ８、Ｐ９、Ｐ１０）の溶液の各々に替えた以外は、実施例９と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物を作成した。次いで、実施例９と同様の条件で該活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた塗膜を作成し、重合性不飽和化合物を混合した場合の相溶性を評価した。評価結果を表２に示した。
【０１９３】
【表２】
【０１９４】
（実施例１３〜１８、比較例４、５）
実施例９における活性エネルギー線硬化性組成物の作成方法、硬化塗膜の作成方法と同様にして、表３に示す配合の活性エネルギー線硬化性組成物を作成して、イソプロパノールにて脱脂したＡＢＳ基板上に乾燥膜厚１０μｍの硬化塗膜を形成し、試験板を得た。得られた各試験板について、液安定性、耐擦傷性、耐候性を評価した。評価結果を表３に示した。
【０１９５】
＜液安定性＞
作成した活性エネルギー硬化性組成物を５℃の恒温室内にて１週間保管し、液状態を目視で観察し、下記の基準に従って評価した。
○：濁り、沈殿物等がなく、異常なし。
△：わずかな濁りが認められる。
×：明確な濁りや沈殿物が認められる。
【０１９６】
＜耐擦傷性＞
各塗膜に市販のスチールウール（＃００００）をこすりつけ、塗膜を目視で観察し下記の基準に従って評価した。
○：傷、ワレ、剥がれがない、若しくは傷が僅かにあるが実用上問題が無い。
△：傷が認められる。
×：ワレ、剥がれ、著しい傷等が認められる。
【０１９７】
＜耐候性＞
得られた各試験板ついてサンシャインウェザーオメーターを用いて、１０００時間試験を行った後に、塗膜を目視で観察し下記の基準に従って評価した。
○：異常無し、若しくはフクレ、変色、ツヤ変化、剥がれ等が僅かに認められるが実用上問題が無い。
△：フクレ、変色、ツヤ変化、剥がれ等が認められる。
×：フクレ、変色、ツヤ変化、剥がれ等が著しく認められる。
【０１９８】
【表３】
【０１９９】
なお比較例５では、ＲＵＶＡ９３と他の配合成分との相溶性が良くないために、活性エネルギー線硬化性組成物から得られる塗膜（光照射前）が不均一な塗膜となり、耐擦傷性、耐候性の評価ができなかった。そのため表３では耐擦傷性、耐候性の評価結果を記載せずに「−」で示した。
【０２００】
また表３中の「全ベンゾトリアゾール濃度」とは、活性エネルギー線硬化性組成物中の、不揮発分に対する２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール構造単位の量を質量比で表したものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが下記一般式（Ｉ）で表される有機基であることを特徴とするシルセスキオキサン化合物。
【化１】
［式（Ｉ）中、Ｒ１は同一でも又は異なっていてもよい炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ３は同一でも又は異なっていてもよい（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を示し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜８のアルコキシ基を示し、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜８のアシロキシ基を示し、ｍは０〜２の整数を示す。］
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される有機基のＲ５がエチレン基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８が各々水素原子であり、Ｒ９が水素原子である請求項１記載のシルセスキオキサン化合物。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表される有機基のＲ３が、同一でも又は異なっていてもよく下記一般式（ＩＩ）
【化２】
｛式（ＩＩ）中、Ｒ１０は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は下記一般式（ＩＩＩ）
【化３】
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ１２はジイソシアネート残基を示し、Ｒ１３は炭素数２〜４の２価の炭化水素基を示す。］で表される２価の基を示し、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示す。｝で表される有機基である請求項１又は２記載のシルセスキオキサン化合物。
【請求項４】
重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である請求項１〜３のいずれか１項に記載のシルセスキオキサン化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のシルセスキオキサン化合物、及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項６】
前記シルセスキオキサン化合物以外の重合性不飽和化合物をさらに含有する請求項５記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項７】
（ｉ）下記一般式（ＩＶ）
【化４】
［式（ＩＶ）中、Ｙは同一でも又は異なっていてもよいハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｒ１は同一でも又は異なっていてもよい炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、ｍは０〜２の整数を示す。］で表される加水分解性シランを用い加水分解縮合を行ってシルセスキオキサン化合物を製造する工程、
（ｉｉ）前記工程（ｉ）で製造したシルセスキオキサン化合物の１級アミノ基と、下記一般式（Ｖ）
【化５】
［式（Ｖ）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜８のアルコキシ基を示し、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜８のアシロキシ基を示す。］で表される（メタ）アクリロイル基を有する化合物の（メタ）アクリロイル基とをマイケル付加させ反応生成物を製造する工程、
（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）で製造した反応生成物と、下記一般式（ＶＩ）
【化６】
［式（ＶＩ）中、Ｒ３は（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を示す。］で表される化合物とを反応させる工程、
を有する、
ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが下記一般式（Ｉ）
【化７】
［式（Ｉ）中、Ｒ１は同一でも又は異なっていてもよい炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ３は同一でも又は異なっていてもよい（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を示し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜８のアルコキシ基を示し、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜８のアシロキシ基を示し、ｍは０〜２の整数を示す。］で表される有機基であるシルセスキオキサン化合物の製造方法。
【請求項１】
ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが下記一般式（Ｉ）で表される有機基であることを特徴とするシルセスキオキサン化合物。
【化１】
［式（Ｉ）中、Ｒ１は同一でも又は異なっていてもよい炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ３は同一でも又は異なっていてもよい（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を示し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜８のアルコキシ基を示し、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜８のアシロキシ基を示し、ｍは０〜２の整数を示す。］
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される有機基のＲ５がエチレン基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８が各々水素原子であり、Ｒ９が水素原子である請求項１記載のシルセスキオキサン化合物。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表される有機基のＲ３が、同一でも又は異なっていてもよく下記一般式（ＩＩ）
【化２】
｛式（ＩＩ）中、Ｒ１０は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は下記一般式（ＩＩＩ）
【化３】
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ１２はジイソシアネート残基を示し、Ｒ１３は炭素数２〜４の２価の炭化水素基を示す。］で表される２価の基を示し、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示す。｝で表される有機基である請求項１又は２記載のシルセスキオキサン化合物。
【請求項４】
重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である請求項１〜３のいずれか１項に記載のシルセスキオキサン化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のシルセスキオキサン化合物、及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項６】
前記シルセスキオキサン化合物以外の重合性不飽和化合物をさらに含有する請求項５記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項７】
（ｉ）下記一般式（ＩＶ）
【化４】
［式（ＩＶ）中、Ｙは同一でも又は異なっていてもよいハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｒ１は同一でも又は異なっていてもよい炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、ｍは０〜２の整数を示す。］で表される加水分解性シランを用い加水分解縮合を行ってシルセスキオキサン化合物を製造する工程、
（ｉｉ）前記工程（ｉ）で製造したシルセスキオキサン化合物の１級アミノ基と、下記一般式（Ｖ）
【化５】
［式（Ｖ）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜８のアルコキシ基を示し、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜８のアシロキシ基を示す。］で表される（メタ）アクリロイル基を有する化合物の（メタ）アクリロイル基とをマイケル付加させ反応生成物を製造する工程、
（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）で製造した反応生成物と、下記一般式（ＶＩ）
【化６】
［式（ＶＩ）中、Ｒ３は（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を示す。］で表される化合物とを反応させる工程、
を有する、
ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが下記一般式（Ｉ）
【化７】
［式（Ｉ）中、Ｒ１は同一でも又は異なっていてもよい炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ３は同一でも又は異なっていてもよい（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を示し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜８のアルコキシ基を示し、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜８のアシロキシ基を示し、ｍは０〜２の整数を示す。］で表される有機基であるシルセスキオキサン化合物の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２７０２３０（Ｐ２０１０−２７０２３０Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２３６４９（Ｐ２００９−１２３６４９）
【出願日】平成２１年５月２２日（２００９．５．２２）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２２日（２００９．５．２２）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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