金属ガラス成形体及びその製造方法
【課題】圧粉磁心を構成する、強度を向上させることのできる金属ガラス成形体の製造方法を提供する。
【解決手段】金属ガラスを主成分とする基材粒子を加圧しつつ昇温させて、基材粒子の粉粒体の焼結を行う工程を含む金属ガラス成形体の製造方法である。前記焼結の工程は２つの段階に分けることができる。第１段階では、前記金属ガラスのガラス転移温度未満まで前記基材粒子を昇温させる際に、前記粉粒体を構成する基材粒子同士の間の空隙の割合を減少させつつ、前記粉粒体の密度が真密度の９０％未満となるように加圧する。これにより、前記粉粒体の密度を向上させる。続いて、第２段階では、前記金属ガラスのＴｇ以上Ｔｘ未満の範囲で前記粉粒体をさらに昇温させながら、単位温度に対する粉粒体の歪変化率（％／℃）が前記第１段階の該歪変化率よりも大きい条件下で加圧する。
【解決手段】金属ガラスを主成分とする基材粒子を加圧しつつ昇温させて、基材粒子の粉粒体の焼結を行う工程を含む金属ガラス成形体の製造方法である。前記焼結の工程は２つの段階に分けることができる。第１段階では、前記金属ガラスのガラス転移温度未満まで前記基材粒子を昇温させる際に、前記粉粒体を構成する基材粒子同士の間の空隙の割合を減少させつつ、前記粉粒体の密度が真密度の９０％未満となるように加圧する。これにより、前記粉粒体の密度を向上させる。続いて、第２段階では、前記金属ガラスのＴｇ以上Ｔｘ未満の範囲で前記粉粒体をさらに昇温させながら、単位温度に対する粉粒体の歪変化率（％／℃）が前記第１段階の該歪変化率よりも大きい条件下で加圧する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ガラス成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、モータの分野においては、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂等の有機バインダー及びＳｉＯ２酸化物微粒子を被覆した圧粉磁心材料を、軟磁性粉末に圧粉成形してなる圧粉磁心が、金属ガラス成形体（焼結体）として広く用いられている。
【０００３】
さらに、圧粉磁心の強度向上を目的として、軟磁性粉末とＳｉＯ２酸化物の微粒子とを混合し、得られた粉末（粒子）を圧粉する。これによって、軟磁性粉末をＳｉＯ２酸化物微粒子からなる絶縁皮膜で被覆し、粒子同士が接合した圧粉磁心に関する技術が特許文献１に開示されている。
【特許文献１】特開平９−１８０９２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
自動車用駆動モータに対して、高回転化による小型化が強く要求されている。小型化実現のために、特にロータコアの高強度化が求められている。しかしながら、上記特許文献１に開示された圧粉磁心はこれを充足するものではないという問題があった。
【０００５】
そこで本発明の目的は、強度が向上した金属ガラス成形体（軟磁性材料）及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するための本発明に係る金属ガラス成形体は、金属ガラスを主成分とする基材粒子の粉粒体を焼結させてなる金属ガラス成形体である。そして、前記焼結後の粉粒体の界面において、長さ１μｍ当たり、深さ１００ｎｍ以上の凹凸が１個以上存在することを特徴とする。また、本発明に係る金属ガラス成形体の製造方法は、金属ガラスを主成分とする基材粒子を加圧しつつ昇温させ、基材粒子の集合体である粉粒体を焼結するプロセスにおいて、前記基材粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）を境界として２つの全く異なる段階を有する。具体的にいえば、Ｔｇに到達する直前までの第１段階では、前記粉粒体の密度が真密度の９０％未満となるように加圧することを特徴とする。また、Ｔｇ以上での第２段階における、単位温度に対する粉粒体の歪変化率（％／℃）が、前記第１段階の該歪変化率よりも大きくなるように、加圧することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の金属ガラス成形体によれば、金属ガラス成形体の密度が向上するため、金属ガラス成形体の強度が向上する。また、本発明の金属ガラス成形体の製造方法によれば、Ｔｇに到達した時点での粉粒体の密度が真密度の９０％未満となるように加圧し、かつ、Ｔｇを境に歪変化率（加圧度）を変化させることにより、得られる金属ガラス成形体の密度が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、添付した図面を参照して本発明を適用した最良の実施形態を説明する。
【０００９】
［第１実施形態］
本発明の第１実施形態に係る金属ガラス成形体の製造方法は、金属ガラスを主成分とする基材粒子を加圧しつつ昇温させ、前記基材粒子の粉粒体の焼結を行う工程を含み、前記焼結の工程に特徴を有する。したがって、まず、前記焼結の工程について詳細に説明する。
【００１０】
本明細書における「粉粒体」とは、焼結の工程中及び前記工程終了後の金属ガラスを主成分とする基材粒子の集合体を全て含むとともに、最終目的物である金属ガラス成形体も含む。即ち、本明細書において「粉粒体」とは、「金属ガラス成形体」と比較して概念的により上位のものを意味する。
【００１１】
図１は、本実施形態の金属ガラス成形体の製造方法の原理を定性的に示す概略図である。図１の第１段階終了後の（Ａ）は粉粒体の密度（単位：ｇ／ｃｍ３）が真密度（単位：ｇ／ｃｍ３）の９０％以上の場合、図１の（Ｂ）は本発明の第１実施形態を示す。そして、図１中、Ｔｇより左側（Ｔｇを除く）は、加圧下、Ｔｇに到達するまで（Ｔｇに到達する直前まで）の第１段階に対応する。また、Ｔｇより右側（Ｔｇを含む）は、加圧下、Ｔｇ以上での昇温を行う第２段階に対応する。さらに、図１において、１は、金属ガラスを主成分とする基材粒子の粉粒体（以下、単に「粉粒体」ともいう）、２は、金属ガラスを主成分とする基材粒子（以下、単に「基材粒子」ともいう）を示す。
【００１２】
従来より、得られる金属ガラス成形体の強度を向上させるために、焼結の開始時、即ちＴｇ未満の温度範囲から、金属ガラスを主成分とする基材粒子の粉粒体１の密度をできるだけ大きくして製造している。しかし、図１の（Ａ）に示すように、Ｔｇへの到達時における、金属ガラスを主成分とする基材粒子２同士が密に接する程、さらに加圧下、Ｔｇ以上の範囲で昇温しても、空隙が殆ど存在せず基材粒子２が十分に流動しない。その結果、基材粒子２がガラス性質を有する（物性の変化を生じる）こととなっても、流動できるスペースがない。そのため、十分に流動が起こらず、界面に凹凸が出来ないため界面強度が十分に向上せず、得られる金属ガラス成形体の強度も十分なものとはいえない。
【００１３】
これに対し、本発明者らは、上記のような従来技術と全く相違する原理により、得られる金属ガラス成形体の強度を向上させることができることを見出した。概括的にいえば、焼結の工程のうち、昇温し、Ｔｇに到達した時点での粉粒体１の密度を敢えて、ある程度小さくすることにより、得られる金属ガラス成形体の強度を一層向上させることが可能となる。
【００１４】
本発明の第１の特徴は、Ｔｇに到達するまでの第１段階において、前記粉粒体を構成する基材粒子同士の間の空隙の割合を減少させつつ、前記粉粒体の密度が真密度の９０％未満となるように加圧することである。即ち、第１段階では粉粒体１の密度をある程度の大きさとすることにより、最終的な金属ガラス成形体の密度を向上させることができる。図１の（Ｂ）に示すように、第１段階において、Ｔｇの到達時における粉粒体１を構成する基材粒子２同士に一定の空隙を持たせ、基材粒子２同士を十分に離間させておく。これにより、続く第２段階において、Ｔｇ以上でさらに加圧下で昇温させた時、基材粒子２が十分に流動することが可能となる。その結果、基材粒子２がガラス性質を有すると、十分な流動が起こり、存在していた空隙を埋め尽くすように粉粒体を構成する基材粒子２同士の界面に凹凸が多く形成され、基材粒子２同士は前記界面で相互に密着する（図１（Ｂ）中の点線部分）。ひいては、界面強度が十分に向上するため、得られる金属ガラス成形体の強度も十分なものとなる。即ち、自動車用駆動モータに対して、高回転化による小型化を実現させうるのに十分な圧粉磁心を得ることができる。なお、本明細書における「第１段階」における「Ｔｇに到達するまで」とは、「Ｔｇに到達する直前まで」という意味である。
【００１５】
また、本発明の第２の特徴は、Ｔｇ以上での第２段階における、単位温度に対する粉粒体の歪変化率（％／℃）が、前記第１段階の該歪変化率よりも大きくなるように、変位制御を行うことである。即ち、Ｔｇを境にして歪変化率（加圧度）を変化させることにより、第２段階での前記流動度を一層高めることができる。そして、流動度の一層の向上によって、焼結体の界面強度、ひいては得られる金属ガラス成形体の強度を一層向上させることができる。より詳細にいえば、上記のように歪変化率を、Ｔｇを境にして変化させることにより、前記粉粒体を構成する基材粒子の界面において長さ１μｍごとに深さ１００ｎｍ以上の凹凸を１個以上形成することができる（図１（Ｂ）中の点線部分）。そして、この凹凸が、前記界面の強度を一層向上させる要因となる。なお、原料としての金属ガラス粉末に由来する凹凸があったとしても、Ｔｇを超えて昇温させた場合、ガラス性質を有するため、融解して平滑な界面となる。したがって、粉粒体（金属ガラス成形体）における凹凸状態は金属ガラス粉末に起因するものでなく、ガラス性質による歪変化に起因するものである。前記粉粒体を構成する基材粒子の界面に存在（発生）する凹凸は、電子顕微鏡（ＳＥＭやＴＥＭ）により確認することができる。具体的には、後述する実施例において、電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で示すこととする。
【００１６】
なお、本明細書における「歪変化率」とは、粉粒体（金属ガラス成形体）にある荷重を与えた場合に、単位温度（℃）当たり、どの程度、縦（深さ）方向に変化したかの度合を示す指標（歪みの程度）である。三次元（密度）ではなく二次元（厚さ方向）で考慮する。
【００１７】
即ち、金型中で変形させようが（多方向からの力を受ける）、フリーで変形しようが（一方向からの力を受ける）、上から圧力をかけられた時の歪み度合のみ（一方向の変化のみ）を考慮する。具体的にいえば、まず、金型を使用して粉粒体を変形させる場合、前記粉粒体は上下方向から圧力で潰されるため、粉粒体は次第に横に膨らんでくる。しかし、金型で拘束されているため、粉粒体の側面が膨らむことができず、横方向からも力を受けることになる。このようにして、粉粒体は多方向（多軸）からの力を受ける。次に、金型を使用せずにフリーで粉粒体を変形させる場合、前記粉粒体は上下方向から圧力で潰されていく。ここで、粉粒体の側面は、金型で拘束されてないため、横に膨らむことができ、横方向から力を受けることがない。このようにして、粉粒体は一方向（一軸）からの力を受ける。より具体的にいえば、第１段階では、Ｔｇ未満の温度域で任意に２点をとり、当該２点での粉粒体の変位度（単位：ｍｍ）を測定し、単位温度当たりの粉粒体の変位の程度を歪変化率（％／℃）とする。第２段階では、Ｔｇ以上Ｔｘ未満の温度域で任意に２点をとること以外は、上記第１段階の場合と同様にして歪変化率（％／℃）を算出する。
【００１８】
ここで、本実施形態における加圧の条件は、第１段階及び第２段階を通じて、粉粒体の密度（サンプルの密度）及び真密度の関係、並びに歪変化率の関係が上記した条件を充たしている限り、特に制限されることはない。
【００１９】
本発明で用いられる基材粒子は、鉄（Ｆｅ）を主成分として必須に含む金属ガラス粉末である。金属ガラスは高強度、しなやか（低ヤング率）、高耐食性、優れた電気特性（高透磁率）、優れた成形加工性、優れた鋳造性、表面平滑性などの様々な優れた特徴を有する。金属ガラス粉末におけるＦｅの含有率は特に制限されることはないが、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％であることが特に好ましく、８０質量％以上であることが最も好ましい。なお、前記「鉄を主成分として含む」とは、金属ガラスが強磁性を有するための主要成分という意味であり、本発明では鉄をかかる主要成分とする。また、前記金属ガラスはＦｅ以外の成分として、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）及びモリブデン（Ｍｏ）からなる群より選択される１種以上を含むことが好ましい。
【００２０】
「金属ガラスを主成分とする基材粒子」とは、前記基材粒子中、金属ガラスの割合が５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０〜１００質量％であることが特に好ましい。上記した範囲内の場合、前記基材粒子は、本実施形態における条件下、Ｔｇ以上での加圧、昇温によって、十分に流動し界面に深さ１００ｎｍ以上の凹凸が形成され、結果として、界面強度、ひいては金属ガラス成形体（焼結体）の強度を向上させることができる。また、前記基材粒子中、金属ガラス以外の成分としては、絶縁皮膜を構成する無機酸化物や、金属ガラス以外の金属原子などが挙げられる。前記無機酸化物については後述する。金属ガラス以外の金属原子として、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉなどの延性が高い金属が挙げられ、中でも好ましくはＡｌである。これらの金属原子を前記基材粒子に含ませることにより、金属ガラス成形体の割れをより確実に防ぐことができる。
【００２１】
基材粒子の平均粒径は、本発明の属する技術分野で通常用いられている範囲である限り、特に制限されることはない。基材粒子の平均粒径は１μｍ以上であることが好ましく、４０００μｍ以下であることがより好ましく、４００μｍ以下であることが特に好ましく、２０μｍであることが最も好ましい。かかる範囲の場合、密度が大きくなり、強度を向上させることができる。なお、本明細書における平均粒径は、粒度分布測定法により、Ｐｅｒｔｉｃａ（ＬＡ−９５０、ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて測定する。
【００２２】
以下、本実施形態の製造方法のうち、第１段階と第２段階とについてより詳細に説明する。第１段階では、加圧下、前記金属ガラスのガラス転移温度未満まで前記基材粒子を昇温させる際に、前記粉粒体を構成する基材粒子同士の間の空隙の割合を減少させつつ、得られる金属ガラス成形体の密度を向上させる。しかし、前記空隙の割合を最小限とするのではなく、一定割合の空隙を「意図的に」存在させておく。前記「一定割合の空隙」とは、前記粉粒体の密度を真密度の９０％未満とすることである。換言すれば、前記粉粒体における平均の空隙率を１０％以上とすることである。前記９０％未満の場合、高強度な焼結体を得ることができる。なお、前記「９０％未満」は、実用上使用し得る、金属ガラスの材質及び基材粒子の平均粒径の範囲を考慮した範囲である。
【００２３】
ここで、第１段階では、前記金属ガラスのＴｇ未満まで前記粉粒体を昇温する際に、前記粉粒体の密度が、真密度１００％に対して９０％未満、好ましくは５０〜８０％、より好ましくは８０％未満となるように加圧する。なお、本明細書における密度は、電子比重計（型番ＭＤ-３００Ｓ、Ａｌｆａ Ｍｉｒａｇｅ社製）を用いて粉粒体を測定した値である。
【００２４】
第２段階では、前記金属ガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）以上結晶化開始温度（Ｔｘ）未満の範囲で前記粉粒体をさらに昇温させる。そして、このように昇温させながら、単位温度に対する粉粒体の歪変化率（％／℃）が前記第１段階の該歪変化率よりも大きい条件下で加圧する。換言すれば、加圧条件として、単位温度当たりの粉粒体の歪変化率（％／℃）は、前記Ｔｇ未満での粉粒体よりも、前記Ｔｇ以上での粉粒体の方が大きいことを意味する。なお、Ｔｇ未満での粉粒体と、Ｔｇ以上での粉粒体との間の前記歪変化率の差は、０．０１％／℃以上であることが好ましく、１〜５０％／℃であることがより好ましく、１〜３％／℃であることがさらに好ましい。上記の範囲内の場合、粉粒体の界面に深さ１００ｎｍ以上の凹凸ができ、界面強度が高くなるという効果を奏する。本明細書における「歪変化率」の測定方法は、後述の実施例において具体的に示すが、まず、加熱温度（単位：℃）と変位（単位：ｍｍ）とのグラフを作成する。そして、前記グラフより、単位温度当たりの変位の割合を算出し、これを「歪変化率」とする。なお、「歪変化率」、即ち変位の測定は、放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ−５１１Ｓ、住友石炭鉱業株式会社）を用いた自動測定により行う。
【００２５】
一方、焼結温度の条件としては、昇温開始時の温度は特に制限されない。焼結温度の上限値は、基材粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上結晶化開始温度（Ｔｘ）未満の範囲である限り、特に制限されない。そして、昇温速度や、インキュベートの有無など、その他の温度条件についても特に制限されない。また、なお、焼結前に熱処理を行ってもよい。熱処理の時間は、数分以上であることが好ましく、数分〜数十分であることがより好ましく、約３０分であることがさらに好ましい。一方、熱処理の温度については、基材粒子の材質等、すなわち基材粒子が有するＴｇの値によって好適な範囲が異なるため、特に制限されない。
【００２６】
本実施形態における焼結の工程は、加圧条件としての歪変化率の変化という観点に加えて、金属ガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）に到達した時点（第１段階終了直後）での粉粒体の最高密度を指標として表現することもできる。ここで、「金属ガラスのＴｇに到達した時点での粉粒体の最高密度」とは、体積を基にした三次元（密度）で表すことができる。
【００２７】
その際、前記焼結の工程を、Ｔｇを境にして第１段階と第２段階とに分けることができる。第１段階では、前記金属ガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）未満まで前記基材粒子を昇温させる際に、前記粉粒体の密度がガラス転移温度（Ｔｇ）に到達した時点（第１段階終了直後）での前記粉粒体の最高密度よりも低くなるように加圧する。
【００２８】
第２段階では、前記金属ガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）以上結晶化開始温度（Ｔｘ）未満の範囲で前記粉粒体をさらに昇温させる際に、前記粉粒体の密度が前記第１段階終了後の粉粒体の密度以上となるように加圧する。
【００２９】
ここで、第２段階は、前記金属ガラスのガラス転移温度以上であって、前記粉粒体の密度が、好ましくは真密度１００％に対して７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上となるように加圧する。前記粉粒体の真密度に対する密度を、第１段階と第２段階とで上記のように変化させる。これにより、上述のように、前記粉粒体の密度を有意に向上させることができるとともに、高強度の焼結体を得ることができる。ここで、本明細書における「真密度」とは、空隙を含まない、基材粒子のみからなる密度をいい、いわば理論値といえる。なお、真密度は、前記粉粒体を最大に加圧した場合の最大密度値を近似値として用いる。
【００３０】
前記粉粒体のガラス転移温度（Ｔｇ）以上結晶化開始温度（Ｔｘ）未満の範囲で昇温する際、単位温度当たりの粉粒体の歪変化率が０．６０％／℃以上であることが好ましい。より好ましくは０．６０％／℃以上５０．５９％／℃以下であり、さらに好ましくは０．６０％／℃以上３．５９％／℃以下である。上記した範囲内の場合、粉粒体における界面強度が強くなるという効果を奏する。
【００３１】
また、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）と前記結晶化開始温度（Ｔｘ）との間の温度幅である過冷却温度領域（ΔＴｘ）が２０Ｋ以上であることが好ましい。また、前記過冷却温度領域ΔＴｘは高い値であるほどより好ましいため、ΔＴｘの上限は特に制限されない。かかる場合、オーバーシュートの虞がなく、焼結体（金属ガラス成形体）の結晶化を好適に防止でき、さらには加工性にも一層優れる。
【００３２】
焼結の方法としては、以下に制限されることはないが、例えば放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）、ミリ波焼結法などが挙げられる。焼結温度（例えば金型内で制御する温度）は、金属ガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）以上結晶化開始温度（Ｔｘ）未満の温度範囲内であれば、特に制限されず、金属ガラスの材質によって決まる。一方、焼結時間は、特に制限されることはないが、例えば数分〜数十分でありうる。
【００３３】
また、焼結後には、得られた焼結体を冷却する工程を含みうるが、その際の冷却条件（温度、時間等）は特に制限されることなく、従来公知の方法や条件により行うことができる。
【００３４】
［第２実施形態］
本発明の第２実施形態に係る金属ガラス成形体は、鉄を主成分とし、ガラス転移点及び結晶化開始点を有する金属ガラスを用い、これを主成分とする基材粒子の粉粒体を焼結させてなるものである。そして、前記焼結後の金属ガラス成形体の界面において、界面の長さ１μｍ当たり、深さ１００ｎｍ以上の凹凸が１個以上存在することを特徴とする。上述の通り、前記凹凸が前記界面に存在することにより、界面の強度、ひいては得られる金属ガラス成形体の強度を有意に向上させることができる。
【００３５】
ここで、上記図１に示した第２段階では、粉粒体を構成する基材粒子同士の間に存在する（残存する）空隙率は、図１（Ａ）及び（Ｂ）間でほぼ同じである。図１（Ａ）及び（Ｂ）の第２段階で異なるのは、界面に上述した凹凸が存在するか（図１（Ｂ））、存在しないか（図１（Ａ））という点である。
【００３６】
また、１μｍ長の金属ガラス成形体の界面を任意に１０か所とった場合に、平均として、深さ１００ｎｍ以上の凹凸が１０個以上存在することが好ましい。かかる場合、深さ１００ｎｍ以上の凹凸が、金属ガラス成形体の界面全体に亘って、いわば「均一に」存在し、局在していないことを表す。したがって、金属ガラス成形体における界面強度、ひいては金属ガラス成形体全体としての強度を顕著に向上させることができる。
【００３７】
また、前記基材粒子の表面に無機酸化物からなる絶縁皮膜がコーティングされてなることが好ましい。前記無機酸化物の原料は、特に制限されることはなく、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、ホウ素（Ｂ）などが挙げられる。また、前記絶縁性無機酸化物で覆う方法として、以下に制限されることはないが、例えば湿式コーティング、流動層コーティング、ゾルゲル法、手塗りなどが挙げられる。絶縁皮膜の厚さは、１ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ〜１，０００ｎｍであることがより好ましく、５０〜１００ｎｍであることが特に好ましい。かかる範囲の場合、電気比抵抗が得られ、渦損を少なくすることができる。
【００３８】
［第３実施形態］
本発明の第３実施形態に係るモータは、上記第１実施形態の製造方法により得られる金属ガラス成形体、または上記第２実施形態の金属ガラス成形体を適用する。本発明に係る金属ガラス成形体は、例えば電動モータ用のロータ、ステータなどに適用することができ、高強度で鉄損の少ないコアを実現することができる。同時に、前述の通り、小型モータへの適用可能なレベルの高磁気特性（強磁性化）及び高強度を有する。したがって、本発明に係る金属ガラス成形体を圧粉磁心としてモータに用いた場合、かかる大きな出力トルクを小型モータで実現することができる。
【００３９】
［第４実施形態］
本発明の第４実施形態に係る電動駆動車両は、第３実施形態のモータを搭載する。モータの小型化によって、エンジンルームの中の自由度を一層高めることが可能となる。
【実施例】
【００４０】
本発明による金属ガラス成形体の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されることはない。
【００４１】
＜試料の調製＞
（実施例１）
Ｆｅを主成分とする、平均粒径２０μｍの金属ガラスの粉粒体 Ｆｅ７７ Ｍｏ２ Ｐ１０ Ｃ４ Ｂ４ Ｓｉ３（Ｆｅ：７７ａｔｏｍ％、Ｍｏ：２ａｔｏｍ％、Ｐ：１０ａｔｏｍ％、Ｃ：４ａｔｏｍ％、Ｂ：４ａｔｏｍ％、Ｓｉ：３ａｔｏｍ％）３ｇを用意した。溶媒（酢酸３−メチルブチル）に薄めたアルミ酸化物（Ａｌ２Ｏ３コート剤、高純度化学研究所（株）製）を前記金属ガラスに塗布して湿式コーティングを行った。なお、形成された絶縁皮膜の厚さは５０〜１００ｎｍであった。上記の金属ガラスは、４４Ｋの過冷却温度領域（ΔＴｘ）を有していることを確認した（Ｔｇ：７４１Ｋ（４６８℃）、Ｔｘ：７８５Ｋ（５１２℃））。
【００４２】
上記の粉末を４００℃で３０分間熱処理した後、大気圧から６Ｐａ以下になるまで真空にし、５ｔ／ｃｍ２以下の荷重をかけながら、４９０℃で３分間ＳＰＳ焼結を行い、厚さ３ｍｍ、サイズ口（四方形の縦横）１０ｍｍの焼結体を成形した。ＳＰＳ焼結プロセス中、加熱温度が金属ガラスのガラス転移点Ｔｇ未満での昇温に関する第１段階では、粉粒体の密度が真密度の９０％（６．７ｇ／ｃｍ３）より低くなるよう、０．５９１１％／℃（歪変化率）の条件で加圧した。その際、真密度は７．４ｇ／ｃｍ３、粉粒体の密度は５．３ｇ／ｃｍ３であり、真密度１００％に対する粉粒体の密度は７１．４９％であった。その後、Ｔｇ以上での昇温に関する第２段階では、前記第１段階より高い歪変化率である１．１７２８％／℃の条件で加圧を行った。その際、粉粒体（金属ガラス成形体）の密度は７．３４ｇ／ｃｍ３であり、真密度１００％に対する粉粒体（金属ガラス成形体）の密度は９９．１９％であった。
【００４３】
（比較例１）
ＳＰＳ焼結プロセスにおいて、下記の２点以外は、実施例１と同様の方法・条件で焼結を行った。
【００４４】
第１の点として、加熱温度が金属ガラスのガラス転移点Ｔｇ未満での昇温に関する第１段階では、粉粒体の密度が真密度の９０％以上になるように、０．７０４７％／℃（歪変化率）で加圧した。その際、粉粒体の密度は６．７ｇ／ｃｍ３であり、真密度１００％に対する粉粒体の密度は９１．３４％であった。
【００４５】
第２の点として、その後、Ｔｇ以上での昇温に関する第２段階では、前記第１段階より低い歪変化率である０．１９６１％／℃で加圧を行った。その際、粉粒体の密度は７．３２ｇ／ｃｍ３であり、真密度１００％に対する粉粒体の密度は９８．９２％であった。
【００４６】
＜評価＞
［金属ガラス成形体の強度測定］
金属ガラス成形体（厚さ３ｍｍ、サイズ口１０ｍｍ）の強度を測定するため、焼結体から２×３×１０ｍｍサイズのテストピースを切り、強度測定を行った。
【００４７】
テストピースの強度測定は、３点曲げによる抗折試験を３回行い、測定値を平均した。装置は、小型デジタル万能試験機 型式５８６７（Ｉｎｓｔｒｏｎ社製）を用いた。測定は、負荷容量１０ｋＮのロードセール、試験速度０．１ｍｍ／分、試験温度２３℃、サポートスパン６ｍｍの条件で行った。
【００４８】
上記実施例１及び比較例１で得られた金属ガラス成形体の強度の値を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
実施例１では、ＳＰＳ焼結プロセスにおける第１段階、即ち加熱温度がＴｇ未満の場合、粉粒体の密度が真密度の９０％より低くなるよう、０．５９１１％／℃（歪変化率）で加圧した。その際の、真密度１００％に対する粉粒体の密度は７１．４９％であった。その結果、表１に示すように、密度は向上したものの粉粒体を構成する基材粒子同士の間に空隙が相当程度存在していた。その後、ＳＰＳ焼結プロセス中の第２段階、即ち加熱温度がＴｇ以上の場合、粉粒体の密度が真密度の９０％以上になるよう、前記第１段階より高い歪変化率である１．１７２８％／℃の条件で加圧を行った。前記１．１７２８％／℃は、０．６０％／℃を有意に超える値である。その結果、表１に示すように、基材粒子の流動が十分に生じ、粉粒体の密度が有意に向上した。併せて、焼結体（金属ガラス成形体）中の界面が流動の影響で、いわば「均一な」凹凸状態となったため、界面強度が有意に向上した結果、焼結体全体の強度（表１中の焼結体強度）が約３８％も向上した。本発明により得られる金属ガラスの基材粒子を、自動車用の高回転の小型モータに使用した場合、高回転体として実用レベルまで十分耐えうることを本発明者らは確認している。
【００５１】
図２は、上記実施例及び比較例の加熱温度に対する変位の度合を表すグラフである。図中、菱形でプロットした点を結んだ線は実施例を示し、丸形でプロットした点を結んだ線は比較例を示す。図の見方としては、変位の絶対値が大きい程、粉粒体の塑性変形度（単位温度に対する粉粒体の歪変化率（％／℃））が大きいことを意味する。図２を見ると、Ｔｇを境に、実施例の変位度（歪変化率）が比較例の変位度（歪変化率）を逆転していることが分かる。かかる結果より、上記図１に示したように、かつ、上記表１のデータを裏付けるように、本発明（実施例）ではＴｇ以上での塑性変形が従来のもの（比較例）と比較して、有意に生じていることを確認できる。そして、本発明（実施例）では粉粒体における界面強度、ひいては得られる金属ガラス成形体の強度が有意に向上することを見出した。
【００５２】
図３は、実施例及び比較例で比較した場合の、金属ガラス成形体３の界面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、及び前記界面近傍における原子濃度を示すグラフである。図中、（Ａ）は比較例を示し、（Ｂ）は実施例を示す。また、図３の（Ａ）及び（Ｂ）は、いずれも焼結後、即ち焼結の工程における第２段階終了後の、金属ガラス成形体３中の基材粒子の界面を示す。さらに、写真中、黒色部分は、その大部分が絶縁皮膜５に相当し、特に比較例の方では若干の空隙も存在する。その他の部分は基材粒子４に相当する。一方、原子濃度を示すグラフのうち、黒色部分において原子濃度が減少しているのは鉄（Ｆｅ）のチャートであり、反対に、原子濃度が上昇しているのはアルミニウム（Ａｌ）及び酸素（Ｏ）のチャートである。
【００５３】
まず、実施例と比較例との間の、金属ガラス成形体３の界面近傍の電子顕微鏡写真を比較すると、比較例では界面が平滑であるのに対し、実施例では界面に凹凸が多数存在し、密着接合によって顕著に高くなっているといえる。具体的には、実施例では界面に深さ１００ｎｍ以上の凹凸が、長さ１μｍ当たり１個以上存在していることを確認した。したがって、図３の結果より、本発明（実施例）では、従来技術（比較例）に比べて、金属ガラス成形体３を構成する基材粒子同士の界面の強度、ひいては得られる金属ガラス成形体の強度を有意に向上させることができることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明に係る金属ガラス成形体の製造方法の原理を定性的に示す概略図である（（Ａ）は金属ガラス成形体の密度が真密度の９０％以上の場合、（Ｂ）は本発明を示す）。
【図２】実施例及び比較例の加熱温度に対する変位の度合を表すグラフである。
【図３】実施例及び比較例で比較した場合の、金属ガラス成形体の界面を示す走査型電子顕微鏡写真、及び前記界面近傍における原子濃度を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５５】
１ 粉粒体、
２、４ 基材粒子、
３ 金属ガラス成形体、
５ 絶縁皮膜。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ガラス成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、モータの分野においては、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂等の有機バインダー及びＳｉＯ２酸化物微粒子を被覆した圧粉磁心材料を、軟磁性粉末に圧粉成形してなる圧粉磁心が、金属ガラス成形体（焼結体）として広く用いられている。
【０００３】
さらに、圧粉磁心の強度向上を目的として、軟磁性粉末とＳｉＯ２酸化物の微粒子とを混合し、得られた粉末（粒子）を圧粉する。これによって、軟磁性粉末をＳｉＯ２酸化物微粒子からなる絶縁皮膜で被覆し、粒子同士が接合した圧粉磁心に関する技術が特許文献１に開示されている。
【特許文献１】特開平９−１８０９２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
自動車用駆動モータに対して、高回転化による小型化が強く要求されている。小型化実現のために、特にロータコアの高強度化が求められている。しかしながら、上記特許文献１に開示された圧粉磁心はこれを充足するものではないという問題があった。
【０００５】
そこで本発明の目的は、強度が向上した金属ガラス成形体（軟磁性材料）及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するための本発明に係る金属ガラス成形体は、金属ガラスを主成分とする基材粒子の粉粒体を焼結させてなる金属ガラス成形体である。そして、前記焼結後の粉粒体の界面において、長さ１μｍ当たり、深さ１００ｎｍ以上の凹凸が１個以上存在することを特徴とする。また、本発明に係る金属ガラス成形体の製造方法は、金属ガラスを主成分とする基材粒子を加圧しつつ昇温させ、基材粒子の集合体である粉粒体を焼結するプロセスにおいて、前記基材粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）を境界として２つの全く異なる段階を有する。具体的にいえば、Ｔｇに到達する直前までの第１段階では、前記粉粒体の密度が真密度の９０％未満となるように加圧することを特徴とする。また、Ｔｇ以上での第２段階における、単位温度に対する粉粒体の歪変化率（％／℃）が、前記第１段階の該歪変化率よりも大きくなるように、加圧することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の金属ガラス成形体によれば、金属ガラス成形体の密度が向上するため、金属ガラス成形体の強度が向上する。また、本発明の金属ガラス成形体の製造方法によれば、Ｔｇに到達した時点での粉粒体の密度が真密度の９０％未満となるように加圧し、かつ、Ｔｇを境に歪変化率（加圧度）を変化させることにより、得られる金属ガラス成形体の密度が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、添付した図面を参照して本発明を適用した最良の実施形態を説明する。
【０００９】
［第１実施形態］
本発明の第１実施形態に係る金属ガラス成形体の製造方法は、金属ガラスを主成分とする基材粒子を加圧しつつ昇温させ、前記基材粒子の粉粒体の焼結を行う工程を含み、前記焼結の工程に特徴を有する。したがって、まず、前記焼結の工程について詳細に説明する。
【００１０】
本明細書における「粉粒体」とは、焼結の工程中及び前記工程終了後の金属ガラスを主成分とする基材粒子の集合体を全て含むとともに、最終目的物である金属ガラス成形体も含む。即ち、本明細書において「粉粒体」とは、「金属ガラス成形体」と比較して概念的により上位のものを意味する。
【００１１】
図１は、本実施形態の金属ガラス成形体の製造方法の原理を定性的に示す概略図である。図１の第１段階終了後の（Ａ）は粉粒体の密度（単位：ｇ／ｃｍ３）が真密度（単位：ｇ／ｃｍ３）の９０％以上の場合、図１の（Ｂ）は本発明の第１実施形態を示す。そして、図１中、Ｔｇより左側（Ｔｇを除く）は、加圧下、Ｔｇに到達するまで（Ｔｇに到達する直前まで）の第１段階に対応する。また、Ｔｇより右側（Ｔｇを含む）は、加圧下、Ｔｇ以上での昇温を行う第２段階に対応する。さらに、図１において、１は、金属ガラスを主成分とする基材粒子の粉粒体（以下、単に「粉粒体」ともいう）、２は、金属ガラスを主成分とする基材粒子（以下、単に「基材粒子」ともいう）を示す。
【００１２】
従来より、得られる金属ガラス成形体の強度を向上させるために、焼結の開始時、即ちＴｇ未満の温度範囲から、金属ガラスを主成分とする基材粒子の粉粒体１の密度をできるだけ大きくして製造している。しかし、図１の（Ａ）に示すように、Ｔｇへの到達時における、金属ガラスを主成分とする基材粒子２同士が密に接する程、さらに加圧下、Ｔｇ以上の範囲で昇温しても、空隙が殆ど存在せず基材粒子２が十分に流動しない。その結果、基材粒子２がガラス性質を有する（物性の変化を生じる）こととなっても、流動できるスペースがない。そのため、十分に流動が起こらず、界面に凹凸が出来ないため界面強度が十分に向上せず、得られる金属ガラス成形体の強度も十分なものとはいえない。
【００１３】
これに対し、本発明者らは、上記のような従来技術と全く相違する原理により、得られる金属ガラス成形体の強度を向上させることができることを見出した。概括的にいえば、焼結の工程のうち、昇温し、Ｔｇに到達した時点での粉粒体１の密度を敢えて、ある程度小さくすることにより、得られる金属ガラス成形体の強度を一層向上させることが可能となる。
【００１４】
本発明の第１の特徴は、Ｔｇに到達するまでの第１段階において、前記粉粒体を構成する基材粒子同士の間の空隙の割合を減少させつつ、前記粉粒体の密度が真密度の９０％未満となるように加圧することである。即ち、第１段階では粉粒体１の密度をある程度の大きさとすることにより、最終的な金属ガラス成形体の密度を向上させることができる。図１の（Ｂ）に示すように、第１段階において、Ｔｇの到達時における粉粒体１を構成する基材粒子２同士に一定の空隙を持たせ、基材粒子２同士を十分に離間させておく。これにより、続く第２段階において、Ｔｇ以上でさらに加圧下で昇温させた時、基材粒子２が十分に流動することが可能となる。その結果、基材粒子２がガラス性質を有すると、十分な流動が起こり、存在していた空隙を埋め尽くすように粉粒体を構成する基材粒子２同士の界面に凹凸が多く形成され、基材粒子２同士は前記界面で相互に密着する（図１（Ｂ）中の点線部分）。ひいては、界面強度が十分に向上するため、得られる金属ガラス成形体の強度も十分なものとなる。即ち、自動車用駆動モータに対して、高回転化による小型化を実現させうるのに十分な圧粉磁心を得ることができる。なお、本明細書における「第１段階」における「Ｔｇに到達するまで」とは、「Ｔｇに到達する直前まで」という意味である。
【００１５】
また、本発明の第２の特徴は、Ｔｇ以上での第２段階における、単位温度に対する粉粒体の歪変化率（％／℃）が、前記第１段階の該歪変化率よりも大きくなるように、変位制御を行うことである。即ち、Ｔｇを境にして歪変化率（加圧度）を変化させることにより、第２段階での前記流動度を一層高めることができる。そして、流動度の一層の向上によって、焼結体の界面強度、ひいては得られる金属ガラス成形体の強度を一層向上させることができる。より詳細にいえば、上記のように歪変化率を、Ｔｇを境にして変化させることにより、前記粉粒体を構成する基材粒子の界面において長さ１μｍごとに深さ１００ｎｍ以上の凹凸を１個以上形成することができる（図１（Ｂ）中の点線部分）。そして、この凹凸が、前記界面の強度を一層向上させる要因となる。なお、原料としての金属ガラス粉末に由来する凹凸があったとしても、Ｔｇを超えて昇温させた場合、ガラス性質を有するため、融解して平滑な界面となる。したがって、粉粒体（金属ガラス成形体）における凹凸状態は金属ガラス粉末に起因するものでなく、ガラス性質による歪変化に起因するものである。前記粉粒体を構成する基材粒子の界面に存在（発生）する凹凸は、電子顕微鏡（ＳＥＭやＴＥＭ）により確認することができる。具体的には、後述する実施例において、電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で示すこととする。
【００１６】
なお、本明細書における「歪変化率」とは、粉粒体（金属ガラス成形体）にある荷重を与えた場合に、単位温度（℃）当たり、どの程度、縦（深さ）方向に変化したかの度合を示す指標（歪みの程度）である。三次元（密度）ではなく二次元（厚さ方向）で考慮する。
【００１７】
即ち、金型中で変形させようが（多方向からの力を受ける）、フリーで変形しようが（一方向からの力を受ける）、上から圧力をかけられた時の歪み度合のみ（一方向の変化のみ）を考慮する。具体的にいえば、まず、金型を使用して粉粒体を変形させる場合、前記粉粒体は上下方向から圧力で潰されるため、粉粒体は次第に横に膨らんでくる。しかし、金型で拘束されているため、粉粒体の側面が膨らむことができず、横方向からも力を受けることになる。このようにして、粉粒体は多方向（多軸）からの力を受ける。次に、金型を使用せずにフリーで粉粒体を変形させる場合、前記粉粒体は上下方向から圧力で潰されていく。ここで、粉粒体の側面は、金型で拘束されてないため、横に膨らむことができ、横方向から力を受けることがない。このようにして、粉粒体は一方向（一軸）からの力を受ける。より具体的にいえば、第１段階では、Ｔｇ未満の温度域で任意に２点をとり、当該２点での粉粒体の変位度（単位：ｍｍ）を測定し、単位温度当たりの粉粒体の変位の程度を歪変化率（％／℃）とする。第２段階では、Ｔｇ以上Ｔｘ未満の温度域で任意に２点をとること以外は、上記第１段階の場合と同様にして歪変化率（％／℃）を算出する。
【００１８】
ここで、本実施形態における加圧の条件は、第１段階及び第２段階を通じて、粉粒体の密度（サンプルの密度）及び真密度の関係、並びに歪変化率の関係が上記した条件を充たしている限り、特に制限されることはない。
【００１９】
本発明で用いられる基材粒子は、鉄（Ｆｅ）を主成分として必須に含む金属ガラス粉末である。金属ガラスは高強度、しなやか（低ヤング率）、高耐食性、優れた電気特性（高透磁率）、優れた成形加工性、優れた鋳造性、表面平滑性などの様々な優れた特徴を有する。金属ガラス粉末におけるＦｅの含有率は特に制限されることはないが、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％であることが特に好ましく、８０質量％以上であることが最も好ましい。なお、前記「鉄を主成分として含む」とは、金属ガラスが強磁性を有するための主要成分という意味であり、本発明では鉄をかかる主要成分とする。また、前記金属ガラスはＦｅ以外の成分として、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）及びモリブデン（Ｍｏ）からなる群より選択される１種以上を含むことが好ましい。
【００２０】
「金属ガラスを主成分とする基材粒子」とは、前記基材粒子中、金属ガラスの割合が５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０〜１００質量％であることが特に好ましい。上記した範囲内の場合、前記基材粒子は、本実施形態における条件下、Ｔｇ以上での加圧、昇温によって、十分に流動し界面に深さ１００ｎｍ以上の凹凸が形成され、結果として、界面強度、ひいては金属ガラス成形体（焼結体）の強度を向上させることができる。また、前記基材粒子中、金属ガラス以外の成分としては、絶縁皮膜を構成する無機酸化物や、金属ガラス以外の金属原子などが挙げられる。前記無機酸化物については後述する。金属ガラス以外の金属原子として、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉなどの延性が高い金属が挙げられ、中でも好ましくはＡｌである。これらの金属原子を前記基材粒子に含ませることにより、金属ガラス成形体の割れをより確実に防ぐことができる。
【００２１】
基材粒子の平均粒径は、本発明の属する技術分野で通常用いられている範囲である限り、特に制限されることはない。基材粒子の平均粒径は１μｍ以上であることが好ましく、４０００μｍ以下であることがより好ましく、４００μｍ以下であることが特に好ましく、２０μｍであることが最も好ましい。かかる範囲の場合、密度が大きくなり、強度を向上させることができる。なお、本明細書における平均粒径は、粒度分布測定法により、Ｐｅｒｔｉｃａ（ＬＡ−９５０、ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて測定する。
【００２２】
以下、本実施形態の製造方法のうち、第１段階と第２段階とについてより詳細に説明する。第１段階では、加圧下、前記金属ガラスのガラス転移温度未満まで前記基材粒子を昇温させる際に、前記粉粒体を構成する基材粒子同士の間の空隙の割合を減少させつつ、得られる金属ガラス成形体の密度を向上させる。しかし、前記空隙の割合を最小限とするのではなく、一定割合の空隙を「意図的に」存在させておく。前記「一定割合の空隙」とは、前記粉粒体の密度を真密度の９０％未満とすることである。換言すれば、前記粉粒体における平均の空隙率を１０％以上とすることである。前記９０％未満の場合、高強度な焼結体を得ることができる。なお、前記「９０％未満」は、実用上使用し得る、金属ガラスの材質及び基材粒子の平均粒径の範囲を考慮した範囲である。
【００２３】
ここで、第１段階では、前記金属ガラスのＴｇ未満まで前記粉粒体を昇温する際に、前記粉粒体の密度が、真密度１００％に対して９０％未満、好ましくは５０〜８０％、より好ましくは８０％未満となるように加圧する。なお、本明細書における密度は、電子比重計（型番ＭＤ-３００Ｓ、Ａｌｆａ Ｍｉｒａｇｅ社製）を用いて粉粒体を測定した値である。
【００２４】
第２段階では、前記金属ガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）以上結晶化開始温度（Ｔｘ）未満の範囲で前記粉粒体をさらに昇温させる。そして、このように昇温させながら、単位温度に対する粉粒体の歪変化率（％／℃）が前記第１段階の該歪変化率よりも大きい条件下で加圧する。換言すれば、加圧条件として、単位温度当たりの粉粒体の歪変化率（％／℃）は、前記Ｔｇ未満での粉粒体よりも、前記Ｔｇ以上での粉粒体の方が大きいことを意味する。なお、Ｔｇ未満での粉粒体と、Ｔｇ以上での粉粒体との間の前記歪変化率の差は、０．０１％／℃以上であることが好ましく、１〜５０％／℃であることがより好ましく、１〜３％／℃であることがさらに好ましい。上記の範囲内の場合、粉粒体の界面に深さ１００ｎｍ以上の凹凸ができ、界面強度が高くなるという効果を奏する。本明細書における「歪変化率」の測定方法は、後述の実施例において具体的に示すが、まず、加熱温度（単位：℃）と変位（単位：ｍｍ）とのグラフを作成する。そして、前記グラフより、単位温度当たりの変位の割合を算出し、これを「歪変化率」とする。なお、「歪変化率」、即ち変位の測定は、放電プラズマ焼結装置（ＳＰＳ−５１１Ｓ、住友石炭鉱業株式会社）を用いた自動測定により行う。
【００２５】
一方、焼結温度の条件としては、昇温開始時の温度は特に制限されない。焼結温度の上限値は、基材粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上結晶化開始温度（Ｔｘ）未満の範囲である限り、特に制限されない。そして、昇温速度や、インキュベートの有無など、その他の温度条件についても特に制限されない。また、なお、焼結前に熱処理を行ってもよい。熱処理の時間は、数分以上であることが好ましく、数分〜数十分であることがより好ましく、約３０分であることがさらに好ましい。一方、熱処理の温度については、基材粒子の材質等、すなわち基材粒子が有するＴｇの値によって好適な範囲が異なるため、特に制限されない。
【００２６】
本実施形態における焼結の工程は、加圧条件としての歪変化率の変化という観点に加えて、金属ガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）に到達した時点（第１段階終了直後）での粉粒体の最高密度を指標として表現することもできる。ここで、「金属ガラスのＴｇに到達した時点での粉粒体の最高密度」とは、体積を基にした三次元（密度）で表すことができる。
【００２７】
その際、前記焼結の工程を、Ｔｇを境にして第１段階と第２段階とに分けることができる。第１段階では、前記金属ガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）未満まで前記基材粒子を昇温させる際に、前記粉粒体の密度がガラス転移温度（Ｔｇ）に到達した時点（第１段階終了直後）での前記粉粒体の最高密度よりも低くなるように加圧する。
【００２８】
第２段階では、前記金属ガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）以上結晶化開始温度（Ｔｘ）未満の範囲で前記粉粒体をさらに昇温させる際に、前記粉粒体の密度が前記第１段階終了後の粉粒体の密度以上となるように加圧する。
【００２９】
ここで、第２段階は、前記金属ガラスのガラス転移温度以上であって、前記粉粒体の密度が、好ましくは真密度１００％に対して７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上となるように加圧する。前記粉粒体の真密度に対する密度を、第１段階と第２段階とで上記のように変化させる。これにより、上述のように、前記粉粒体の密度を有意に向上させることができるとともに、高強度の焼結体を得ることができる。ここで、本明細書における「真密度」とは、空隙を含まない、基材粒子のみからなる密度をいい、いわば理論値といえる。なお、真密度は、前記粉粒体を最大に加圧した場合の最大密度値を近似値として用いる。
【００３０】
前記粉粒体のガラス転移温度（Ｔｇ）以上結晶化開始温度（Ｔｘ）未満の範囲で昇温する際、単位温度当たりの粉粒体の歪変化率が０．６０％／℃以上であることが好ましい。より好ましくは０．６０％／℃以上５０．５９％／℃以下であり、さらに好ましくは０．６０％／℃以上３．５９％／℃以下である。上記した範囲内の場合、粉粒体における界面強度が強くなるという効果を奏する。
【００３１】
また、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）と前記結晶化開始温度（Ｔｘ）との間の温度幅である過冷却温度領域（ΔＴｘ）が２０Ｋ以上であることが好ましい。また、前記過冷却温度領域ΔＴｘは高い値であるほどより好ましいため、ΔＴｘの上限は特に制限されない。かかる場合、オーバーシュートの虞がなく、焼結体（金属ガラス成形体）の結晶化を好適に防止でき、さらには加工性にも一層優れる。
【００３２】
焼結の方法としては、以下に制限されることはないが、例えば放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）、ミリ波焼結法などが挙げられる。焼結温度（例えば金型内で制御する温度）は、金属ガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）以上結晶化開始温度（Ｔｘ）未満の温度範囲内であれば、特に制限されず、金属ガラスの材質によって決まる。一方、焼結時間は、特に制限されることはないが、例えば数分〜数十分でありうる。
【００３３】
また、焼結後には、得られた焼結体を冷却する工程を含みうるが、その際の冷却条件（温度、時間等）は特に制限されることなく、従来公知の方法や条件により行うことができる。
【００３４】
［第２実施形態］
本発明の第２実施形態に係る金属ガラス成形体は、鉄を主成分とし、ガラス転移点及び結晶化開始点を有する金属ガラスを用い、これを主成分とする基材粒子の粉粒体を焼結させてなるものである。そして、前記焼結後の金属ガラス成形体の界面において、界面の長さ１μｍ当たり、深さ１００ｎｍ以上の凹凸が１個以上存在することを特徴とする。上述の通り、前記凹凸が前記界面に存在することにより、界面の強度、ひいては得られる金属ガラス成形体の強度を有意に向上させることができる。
【００３５】
ここで、上記図１に示した第２段階では、粉粒体を構成する基材粒子同士の間に存在する（残存する）空隙率は、図１（Ａ）及び（Ｂ）間でほぼ同じである。図１（Ａ）及び（Ｂ）の第２段階で異なるのは、界面に上述した凹凸が存在するか（図１（Ｂ））、存在しないか（図１（Ａ））という点である。
【００３６】
また、１μｍ長の金属ガラス成形体の界面を任意に１０か所とった場合に、平均として、深さ１００ｎｍ以上の凹凸が１０個以上存在することが好ましい。かかる場合、深さ１００ｎｍ以上の凹凸が、金属ガラス成形体の界面全体に亘って、いわば「均一に」存在し、局在していないことを表す。したがって、金属ガラス成形体における界面強度、ひいては金属ガラス成形体全体としての強度を顕著に向上させることができる。
【００３７】
また、前記基材粒子の表面に無機酸化物からなる絶縁皮膜がコーティングされてなることが好ましい。前記無機酸化物の原料は、特に制限されることはなく、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、ホウ素（Ｂ）などが挙げられる。また、前記絶縁性無機酸化物で覆う方法として、以下に制限されることはないが、例えば湿式コーティング、流動層コーティング、ゾルゲル法、手塗りなどが挙げられる。絶縁皮膜の厚さは、１ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ〜１，０００ｎｍであることがより好ましく、５０〜１００ｎｍであることが特に好ましい。かかる範囲の場合、電気比抵抗が得られ、渦損を少なくすることができる。
【００３８】
［第３実施形態］
本発明の第３実施形態に係るモータは、上記第１実施形態の製造方法により得られる金属ガラス成形体、または上記第２実施形態の金属ガラス成形体を適用する。本発明に係る金属ガラス成形体は、例えば電動モータ用のロータ、ステータなどに適用することができ、高強度で鉄損の少ないコアを実現することができる。同時に、前述の通り、小型モータへの適用可能なレベルの高磁気特性（強磁性化）及び高強度を有する。したがって、本発明に係る金属ガラス成形体を圧粉磁心としてモータに用いた場合、かかる大きな出力トルクを小型モータで実現することができる。
【００３９】
［第４実施形態］
本発明の第４実施形態に係る電動駆動車両は、第３実施形態のモータを搭載する。モータの小型化によって、エンジンルームの中の自由度を一層高めることが可能となる。
【実施例】
【００４０】
本発明による金属ガラス成形体の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されることはない。
【００４１】
＜試料の調製＞
（実施例１）
Ｆｅを主成分とする、平均粒径２０μｍの金属ガラスの粉粒体 Ｆｅ７７ Ｍｏ２ Ｐ１０ Ｃ４ Ｂ４ Ｓｉ３（Ｆｅ：７７ａｔｏｍ％、Ｍｏ：２ａｔｏｍ％、Ｐ：１０ａｔｏｍ％、Ｃ：４ａｔｏｍ％、Ｂ：４ａｔｏｍ％、Ｓｉ：３ａｔｏｍ％）３ｇを用意した。溶媒（酢酸３−メチルブチル）に薄めたアルミ酸化物（Ａｌ２Ｏ３コート剤、高純度化学研究所（株）製）を前記金属ガラスに塗布して湿式コーティングを行った。なお、形成された絶縁皮膜の厚さは５０〜１００ｎｍであった。上記の金属ガラスは、４４Ｋの過冷却温度領域（ΔＴｘ）を有していることを確認した（Ｔｇ：７４１Ｋ（４６８℃）、Ｔｘ：７８５Ｋ（５１２℃））。
【００４２】
上記の粉末を４００℃で３０分間熱処理した後、大気圧から６Ｐａ以下になるまで真空にし、５ｔ／ｃｍ２以下の荷重をかけながら、４９０℃で３分間ＳＰＳ焼結を行い、厚さ３ｍｍ、サイズ口（四方形の縦横）１０ｍｍの焼結体を成形した。ＳＰＳ焼結プロセス中、加熱温度が金属ガラスのガラス転移点Ｔｇ未満での昇温に関する第１段階では、粉粒体の密度が真密度の９０％（６．７ｇ／ｃｍ３）より低くなるよう、０．５９１１％／℃（歪変化率）の条件で加圧した。その際、真密度は７．４ｇ／ｃｍ３、粉粒体の密度は５．３ｇ／ｃｍ３であり、真密度１００％に対する粉粒体の密度は７１．４９％であった。その後、Ｔｇ以上での昇温に関する第２段階では、前記第１段階より高い歪変化率である１．１７２８％／℃の条件で加圧を行った。その際、粉粒体（金属ガラス成形体）の密度は７．３４ｇ／ｃｍ３であり、真密度１００％に対する粉粒体（金属ガラス成形体）の密度は９９．１９％であった。
【００４３】
（比較例１）
ＳＰＳ焼結プロセスにおいて、下記の２点以外は、実施例１と同様の方法・条件で焼結を行った。
【００４４】
第１の点として、加熱温度が金属ガラスのガラス転移点Ｔｇ未満での昇温に関する第１段階では、粉粒体の密度が真密度の９０％以上になるように、０．７０４７％／℃（歪変化率）で加圧した。その際、粉粒体の密度は６．７ｇ／ｃｍ３であり、真密度１００％に対する粉粒体の密度は９１．３４％であった。
【００４５】
第２の点として、その後、Ｔｇ以上での昇温に関する第２段階では、前記第１段階より低い歪変化率である０．１９６１％／℃で加圧を行った。その際、粉粒体の密度は７．３２ｇ／ｃｍ３であり、真密度１００％に対する粉粒体の密度は９８．９２％であった。
【００４６】
＜評価＞
［金属ガラス成形体の強度測定］
金属ガラス成形体（厚さ３ｍｍ、サイズ口１０ｍｍ）の強度を測定するため、焼結体から２×３×１０ｍｍサイズのテストピースを切り、強度測定を行った。
【００４７】
テストピースの強度測定は、３点曲げによる抗折試験を３回行い、測定値を平均した。装置は、小型デジタル万能試験機 型式５８６７（Ｉｎｓｔｒｏｎ社製）を用いた。測定は、負荷容量１０ｋＮのロードセール、試験速度０．１ｍｍ／分、試験温度２３℃、サポートスパン６ｍｍの条件で行った。
【００４８】
上記実施例１及び比較例１で得られた金属ガラス成形体の強度の値を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
実施例１では、ＳＰＳ焼結プロセスにおける第１段階、即ち加熱温度がＴｇ未満の場合、粉粒体の密度が真密度の９０％より低くなるよう、０．５９１１％／℃（歪変化率）で加圧した。その際の、真密度１００％に対する粉粒体の密度は７１．４９％であった。その結果、表１に示すように、密度は向上したものの粉粒体を構成する基材粒子同士の間に空隙が相当程度存在していた。その後、ＳＰＳ焼結プロセス中の第２段階、即ち加熱温度がＴｇ以上の場合、粉粒体の密度が真密度の９０％以上になるよう、前記第１段階より高い歪変化率である１．１７２８％／℃の条件で加圧を行った。前記１．１７２８％／℃は、０．６０％／℃を有意に超える値である。その結果、表１に示すように、基材粒子の流動が十分に生じ、粉粒体の密度が有意に向上した。併せて、焼結体（金属ガラス成形体）中の界面が流動の影響で、いわば「均一な」凹凸状態となったため、界面強度が有意に向上した結果、焼結体全体の強度（表１中の焼結体強度）が約３８％も向上した。本発明により得られる金属ガラスの基材粒子を、自動車用の高回転の小型モータに使用した場合、高回転体として実用レベルまで十分耐えうることを本発明者らは確認している。
【００５１】
図２は、上記実施例及び比較例の加熱温度に対する変位の度合を表すグラフである。図中、菱形でプロットした点を結んだ線は実施例を示し、丸形でプロットした点を結んだ線は比較例を示す。図の見方としては、変位の絶対値が大きい程、粉粒体の塑性変形度（単位温度に対する粉粒体の歪変化率（％／℃））が大きいことを意味する。図２を見ると、Ｔｇを境に、実施例の変位度（歪変化率）が比較例の変位度（歪変化率）を逆転していることが分かる。かかる結果より、上記図１に示したように、かつ、上記表１のデータを裏付けるように、本発明（実施例）ではＴｇ以上での塑性変形が従来のもの（比較例）と比較して、有意に生じていることを確認できる。そして、本発明（実施例）では粉粒体における界面強度、ひいては得られる金属ガラス成形体の強度が有意に向上することを見出した。
【００５２】
図３は、実施例及び比較例で比較した場合の、金属ガラス成形体３の界面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、及び前記界面近傍における原子濃度を示すグラフである。図中、（Ａ）は比較例を示し、（Ｂ）は実施例を示す。また、図３の（Ａ）及び（Ｂ）は、いずれも焼結後、即ち焼結の工程における第２段階終了後の、金属ガラス成形体３中の基材粒子の界面を示す。さらに、写真中、黒色部分は、その大部分が絶縁皮膜５に相当し、特に比較例の方では若干の空隙も存在する。その他の部分は基材粒子４に相当する。一方、原子濃度を示すグラフのうち、黒色部分において原子濃度が減少しているのは鉄（Ｆｅ）のチャートであり、反対に、原子濃度が上昇しているのはアルミニウム（Ａｌ）及び酸素（Ｏ）のチャートである。
【００５３】
まず、実施例と比較例との間の、金属ガラス成形体３の界面近傍の電子顕微鏡写真を比較すると、比較例では界面が平滑であるのに対し、実施例では界面に凹凸が多数存在し、密着接合によって顕著に高くなっているといえる。具体的には、実施例では界面に深さ１００ｎｍ以上の凹凸が、長さ１μｍ当たり１個以上存在していることを確認した。したがって、図３の結果より、本発明（実施例）では、従来技術（比較例）に比べて、金属ガラス成形体３を構成する基材粒子同士の界面の強度、ひいては得られる金属ガラス成形体の強度を有意に向上させることができることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明に係る金属ガラス成形体の製造方法の原理を定性的に示す概略図である（（Ａ）は金属ガラス成形体の密度が真密度の９０％以上の場合、（Ｂ）は本発明を示す）。
【図２】実施例及び比較例の加熱温度に対する変位の度合を表すグラフである。
【図３】実施例及び比較例で比較した場合の、金属ガラス成形体の界面を示す走査型電子顕微鏡写真、及び前記界面近傍における原子濃度を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５５】
１ 粉粒体、
２、４ 基材粒子、
３ 金属ガラス成形体、
５ 絶縁皮膜。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ガラスを主成分とする基材粒子の粉粒体を焼結させてなる金属ガラス成形体であって、
前記焼結後の粉粒体の界面において、長さ１μｍ当たり、深さ１００ｎｍ以上の凹凸が１個以上存在する、金属ガラス成形体。
【請求項２】
前記基材粒子は、表面に無機酸化物からなる絶縁皮膜がコーティングされていることを特徴とする請求項１に記載の金属ガラス成形体。
【請求項３】
前記無機酸化物は、酸化アルミニウムである、請求項２に記載の金属ガラス成形体。
【請求項４】
金属ガラスを主成分とする基材粒子を加圧しつつ昇温させ、基材粒子の粉粒体の焼結を行う工程を含む金属ガラス成形体の製造方法であって、
前記焼結の工程は、
前記基材粒子のガラス転移温度未満まで前記基材粒子を昇温させる際に、前記粉粒体を構成する基材粒子同士の間の空隙の割合を減少させつつ、前記粉粒体の密度が真密度１００％に対して９０％未満となるように加圧する第１段階と、
前記基材粒子のガラス転移温度以上結晶化開始温度未満の範囲で前記粉粒体をさらに昇温させながら、単位温度に対する粉粒体の歪変化率（％／℃）が前記第１段階の該歪変化率よりも大きい条件下で加圧する第２段階とからなる、金属ガラス成形体の製造方法。
【請求項５】
前記第２段階は、前記粉粒体の密度が真密度１００％に対して９０％以上となるように加圧することを特徴とする、請求項４に記載の金属ガラス成形体の製造方法。
【請求項６】
前記第２段階における、単位温度に対する粉粒体の歪変化率（％／℃）が０．６０％／℃以上である、請求項４または５に記載の金属ガラス成形体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属ガラス成形体、または請求項４〜６のいずれか１項に記載の金属ガラス成形体の製造方法により得られる金属ガラス成形体を適用した、モータ。
【請求項８】
請求項７に記載のモータを搭載した、電動駆動車両。
【請求項１】
金属ガラスを主成分とする基材粒子の粉粒体を焼結させてなる金属ガラス成形体であって、
前記焼結後の粉粒体の界面において、長さ１μｍ当たり、深さ１００ｎｍ以上の凹凸が１個以上存在する、金属ガラス成形体。
【請求項２】
前記基材粒子は、表面に無機酸化物からなる絶縁皮膜がコーティングされていることを特徴とする請求項１に記載の金属ガラス成形体。
【請求項３】
前記無機酸化物は、酸化アルミニウムである、請求項２に記載の金属ガラス成形体。
【請求項４】
金属ガラスを主成分とする基材粒子を加圧しつつ昇温させ、基材粒子の粉粒体の焼結を行う工程を含む金属ガラス成形体の製造方法であって、
前記焼結の工程は、
前記基材粒子のガラス転移温度未満まで前記基材粒子を昇温させる際に、前記粉粒体を構成する基材粒子同士の間の空隙の割合を減少させつつ、前記粉粒体の密度が真密度１００％に対して９０％未満となるように加圧する第１段階と、
前記基材粒子のガラス転移温度以上結晶化開始温度未満の範囲で前記粉粒体をさらに昇温させながら、単位温度に対する粉粒体の歪変化率（％／℃）が前記第１段階の該歪変化率よりも大きい条件下で加圧する第２段階とからなる、金属ガラス成形体の製造方法。
【請求項５】
前記第２段階は、前記粉粒体の密度が真密度１００％に対して９０％以上となるように加圧することを特徴とする、請求項４に記載の金属ガラス成形体の製造方法。
【請求項６】
前記第２段階における、単位温度に対する粉粒体の歪変化率（％／℃）が０．６０％／℃以上である、請求項４または５に記載の金属ガラス成形体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属ガラス成形体、または請求項４〜６のいずれか１項に記載の金属ガラス成形体の製造方法により得られる金属ガラス成形体を適用した、モータ。
【請求項８】
請求項７に記載のモータを搭載した、電動駆動車両。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１３８４３９（Ｐ２０１０−１３８４３９Ａ）
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１４９６９（Ｐ２００８−３１４９６９）
【出願日】平成２０年１２月１０日（２００８．１２．１０）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１０日（２００８．１２．１０）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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