金属ナノ粒子、これを製造する方法及び導電性インク
【課題】非水系溶媒を用いて高収率の均一な粒子分布を有して大量生産が可能な金属ナノ粒子の製造方法が提供される。また、単一化された過程によって安価にて生産されたアルカノエート分子または硫黄分子を有する金属ナノ粒子を提供し、得られた金属ナノ粒子を含む導電性インクが提供される。
【解決手段】本発明の一側面によれば、金属化合物がアミン系化合物によって解離される第１段階、及び上記解離された金属イオン溶液に炭化水素系化合物及びアルカノイック酸またはチオール系化合物の中のある一つが添加される第２段階を含む金属ナノ粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の一側面によれば、金属化合物がアミン系化合物によって解離される第１段階、及び上記解離された金属イオン溶液に炭化水素系化合物及びアルカノイック酸またはチオール系化合物の中のある一つが添加される第２段階を含む金属ナノ粒子の製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ粒子の製造方法及びこれによって製造された金属ナノ粒子に関するもので、特に液相法による金属ナノ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属ナノ粒子を製造する方法は、大きく、気相法と溶液法（colloid法）があるが、プラズマや気体蒸発法を用いる気相法の場合、高価の装備が要求されるという短所があるので、大量生産には容易い溶液法が主に用いられている。
【０００３】
このような溶液法による金属ナノ粒子の製造方法では、今まで水系にて金属化合物を解離させた後、還元剤や界面活性剤を用いてハイドロソール（hydrosol）形態の金属ナノ粒子を製造する方法がある。また別の方法としては、相移動法があるが、水系相から非水系相に化合物を移動させることにより、非水系に分散可能な金属ナノ粒子を形成させる方法がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、このような従来の方法によって金属ナノ粒子を製造する場合は金属化合物溶液の濃度に制限され収率の非常に低いという限界がある。すなわち、金属化合物の濃度が０．０１Ｍ以下になってから均一な大きさを有する金属ナノ粒子を形成することができた。したがって、得られる金属ナノ粒子の量にも限界があってグラム単位以上に均一な大きさの金属ナノ粒子を得るためには１０００リットル以上の反応器が要求されて、效率的な大量生産には制限を受けていた。それに、相移動法による場合には相移動剤が要求されて生産費用の増加の原因にもなっている。
【０００５】
また、キャッピング分子としてアルカノエートを有する金属ナノ粒子を製造するためには、従来には少なくとも２段階以上経らなければならないので工程が煩わしい。すなわち、銀ナノ粒子の製造方法を例にあげると、アルカノイック酸水溶液にＮａＯＨを添加してＮａ−アルカノエートが合成される段階、水に解離された銀塩と合成されたＮａ−アルカノエートが反応してＡｇ−アルカノエート粉末が形成される段階及び、Ａｇ−アルカノエート粉末が有機溶媒にとけて加熱される段階を経れば、銀ナノ粒子を得ることができた。このように多くの段階を経ると金属ナノ粒子が製造されることができて時間と努力のむだ使いをもたらした。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明の第１の形態によれば、金属化合物がアミン系化合物によって解離される第１段階、及び上記解離された金属イオン溶液に炭化水素系化合物及びアルカノイック酸またはチオール系化合物の中のある一つが添加される第２段階を含む金属ナノ粒子の製造方法を提供することができる。
【０００７】
ここで、上記金属化合物は、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及び鉄（Ｆｅ）より成る群から選択される一つ以上の金属を含むことができる。好ましい実施例によれば、上記金属化合物は、ＡｇＮＯ３、ＡｇＢＦ４、ＡｇＰＦ６、Ａｇ２Ｏ、ＣＨ３ＣＯＯＡｇ、ＡｇＣＦ３ＳＯ３及びＡｇＣｌＯ４より成る群から選択される一つ以上の化合物を含むことができる。
【０００８】
また、ここで、上記アミン系化合物は、ＣｘＨ２ｘ＋１ＮＨ２の構造を有し、上記ｘは２ないし２０の整数でありうる。好ましい実施例によれば、上記アミン系化合物は、ブチルアミン、プロピルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン及びオレイルアミンより成る群から選択される一つ以上の化合物でありうる。またここで、上記アミン系化合物は、金属化合物に対して１ないし１００モル比で混合されることができる。
【０００９】
また、ここで、上記炭化水素系化合物は、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラデカン、ヘキサデカン、１−ヘキサデシン、１−オクタデシン、トルエン、キシレン及びクロロ安息香酸より成る群から選択される一つ以上の化合物でありうる。またここで、上記炭化水素系化合物は、上記金属化合物の濃度が０．００１ないし１０モル比になるように添加されることができる。
【００１０】
また、ここで、上記アルカノイック酸は、ＲＣＯＯＨの構造を有し、上記ＲはＣ１ないしＣ２０の飽和または不飽和脂肪族炭化水素でありうる。好ましい実施例によれば、上記アルカノイック酸は、ラウリン酸、オレイン酸、デカノイック酸及びパルミチン酸より成る群から選択される一つ以上の酸でありうる。またここで、上記アルカノイック酸は、金属化合物に対して０．１ないし１モル比で添加されることができる。
【００１１】
また、ここで、上記チオール系化合物はＣｙＨ２ｙ＋１ＳＨの構造を有し、上記ｙは２ないし２０の整数でありうる。好ましい実施例によれば、上記チオール系化合物は線形構造のオクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、テトラデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール及び枝構造の２−メチル−２−プロパンチオールより成る群から選択される一つ以上の化合物でありうる。また、ここで、上記チオール系化合物を金属化合物に対して０．１ないし１モル比で添加することができる。
【００１２】
また、ここで、上記第２段階に還元剤がともに添加されることができるし、上記還元剤は、水酸化ホウ素塩、ヒドラジン、アルコール、アミド、酸及びグルコースより成る群から選択される一つ以上の化合物でありうる。好ましい実施例によれば、上記還元剤はＮａＢＨ４、ＬｉＢＨ４、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（tetrabutylammoniumborohydride）、Ｎ２Ｈ４、グリコール、グリセロール、ジメチルホルムアミド、タンニン酸、シトレート及びグルコースより成る群から選択される一つ以上の化合物でありうる。また、ここで、上記還元剤は、金属化合物に対して０．１ないし１モル比で添加されることができる。
【００１３】
本発明の第２の形態によれば、金属化合物がアミン系化合物によって解離される第１段階、及び上記解離された金属イオン溶液に炭化水素系化合物とアルカノイック酸の添加される第２段階を含む金属ナノ粒子の製造方法によって製造された金属ナノ粒子を提示することができる。
【００１４】
ここで、上記金属ナノ粒子の大きさが１ないし４０ｎｍでありうるし、上記金属ナノ粒子の中１０ないし４０重量％の有機成分を含むことができる。またここで、抗菌剤、脱臭剤、殺菌剤、導電性接着剤、導電性インク及び 画像表示装置の電子遮蔽膜として用いられることができる。
【００１５】
本発明の第３の形態によれば、金属化合物がアミン系化合物によって解離される第１段階及び上記解離された金属イオン溶液に炭化水素系化合物とチオール系化合物の添加される第２段階を含む金属ナノ粒子の製造方法によって金属ナノ粒子を製造することができる。
【００１６】
ここで、上記金属ナノ粒子の大きさは１ないし２０ｎｍでありうるし、上記金属ナノ粒子は１ないし６重量％の硫黄元素を有することができる。またここで、抗菌制、脱臭剤、殺菌剤、導電性接着剤、導電性インク及び画像表示装置の電子遮蔽膜に用いられることができる。
【００１７】
本発明の第４の形態によれば、金属化合物がアミン系化合物によって解離される第１段階、及び上記解離された金属イオン溶液に炭化水素系化合物とアルカノイック酸またはチオール系化合物の中のある一つが添加される第２段階を含む金属ナノ粒子の製造方法によって製造される金属ナノ粒子を含む導電性インクを提示することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、非水系溶媒を用いて高収率の均一な粒子分布を有して大量生産が可能な金属ナノ粒子の製造方法を提供する。また、本発明は、単一化された過程によって安価にて生産されたアルカノエート分子または硫黄分子を有する金属ナノ粒子を提供し、得られた金属ナノ粒子を含む導電性インクを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明による金属ナノ粒子の製造方法とこれによって製造された金属ナノ粒子及び導電性インクの好ましい実施形態を詳しく説明する。
【００２０】
本実施形態に使用される金属化合物は、一般的に金属ナノ粒子の製造に用いられている金属を含む前駆体であれば制限なしに使用されることができるし、非水系溶媒に容易く解離されるほど好ましい。ここで、金属化合物の例として、銀、銅、ニッケル、金、白金、パラジウム、鉄またはこれらの合金より成る群から少なくとも一つ選択される金属が含まれるのが好ましい。
【００２１】
具体的な例として、これらの金属の硝酸塩、炭酸塩、塩化物、リン酸塩、ホウ酸塩、酸化塩、スルホン酸塩、硫酸などの無機酸塩やステアリン酸塩、ミリスチン酸塩、酢酸塩などの有機酸塩を挙げることができる。経済的で汎用的側面からこれらの金属の硝酸塩が用いられることがより好ましい。
【００２２】
より具体的な金属化合物の例としては、銀化合物溶液であるＡｇＮＯ３、ＡｇＢＦ４、ＡｇＰＦ６、Ａｇ２Ｏ、ＣＨ３ＣＯＯＡｇ、ＡｇＣＦ３ＳＯ３、ＡｇＣｌＯ４、と、あかがね化合物溶液であるＣｕ（ＮＯ３）、ＣｕＣｌ２、ＣｕＳＯ４、と、ニッケル化合物溶液であるＮｉＣｌ２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＳＯ４などをあげることができる。
【００２３】
このような金属化合物は、一般的に水系溶媒に容易く解離されると知られているが、本発明では、金属化合物が非水系溶媒に解離される方法を提示した。この非水系溶媒としてアミン系化合物を選択した。したがって、後の段階にて還流溶媒として炭化水素系化合物が添加された際、アミン系化合物によって解離された金属イオン溶液と炭化水素系化合物との溶解度が高くなる。したがって、最終的に高い収率の金属ナノ粒子を回収することができる。
【００２４】
このアミン系化合物はＣｘＨ２ｘ＋１ＮＨ２の構造を有し、上記ｘは２ないし２０の値を有するものを用いることができる。金属化合物を解離させるためにアミン系化合物も液状であるのがより好ましい。
【００２５】
このようなアミン系化合物の例として、プロピルアミン（Ｃ３Ｈ７ＮＨ２）、ブチルアミン（Ｃ４Ｈ９ＮＨ２）、オクチルアミン（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ２）、デシルアミン（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ２）、ドデシルアミン（Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ２）、ヘキサデシルアミン（Ｃ１６Ｈ３３ＮＨ２）、オレイルアミン（Ｃ１８Ｈ３５ＮＨ２）をあげられるし、好ましいのは、ブチルアミンとプロピルアミンであり、より好ましいのは、プロピルアミンである。ブチルアミンとプロピルアミンは、金属化合物を解離させる能力が優れて、さらにプロピルアミンはブチルアミンと比べて銀塩を解離させる能力がより強いからである。また、オクチルアミンとオレイルアミンも液状であるが、銀塩を解離させる能力がブチルアミンやプロピルアミンと比べて落ちる。このアミン系化合物の中で、デシルアミン（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ２）、ドデシルアミン（Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ２）、ヘキサデシルアミン（Ｃ１６Ｈ３３ＮＨ２）は、固相であるので熱を加えるか有機溶剤の溶媒に溶かして用いられることができる。
【００２６】
本実施形態でアミン系化合物は、金属化合物に対して１以上のモル比で混合されることができる。アミン系化合物であるプロピルアミンとブチルアミンは、反応条件と収率などを考慮する場合、４以上のモル比で混合されるのが好ましい。したがって、アミン系化合物は、金属化合物に対して１ないし１００モル比で混合されることができるし、金属化合物を解離させる範囲の内であれば経済的側面で可能な少なく混合させることが好ましい。上記のような段階によって解離された金属イオン溶液に還流溶媒とキャッピング分子が添加される。
【００２７】
還流温度を調節するために添加される還流溶媒は、多様な種類の有機溶媒を選択することができる。本実施形態では、解離溶媒として非水系であるアミン系化合物を用いたので、還流溶媒としても非水系有機溶媒を用いるのが好ましい。代表的な非水系溶媒として炭化水素系化合物をあげることができる。したがって、所望の還流条件に応じて炭化水素系化合物の種類が決まる。
【００２８】
好ましい炭化水素系化合物の例として、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラデカン、ヘキサデカン、１−ヘキサデシン、１−オクタデシン、トルエン、キシレン、クロロ安息香酸などをあげることができる。還流溶媒として、トルエン、キシレン、１−ヘキサデシン、クロロ安息香酸または１−オクタデシンがより好ましい。これは、本実施形態において好ましい金属ナノ粒子を形成させるために、混合溶液が１００℃以上の温度にて還流されることが好ましいが、トルエンが１１０．６℃、キシレンが１４０℃、ヘキサデシンが２７４℃、１−オクタデシンが３２０℃、クロロ安息香酸が１９０℃以上の沸点を有するのでこのような温度条件を合わせることができるからである。また、経済的な側面でも、上記の例とした還流溶媒たちが好ましい。このような還流温度は１００ないし４００℃で選択される。
【００２９】
金属化合物の濃度が０．００１ないし１０モル比になるように、解離された金属イオン溶液に上記の炭化水素系化合物が添加されることが好ましいが、このモル比範囲で金属ナノ粒子を得るのに好ましい還流条件を形成することができるからである。金属化合物の濃度が高いほど反応器の大きさを減らすことができるので経済的な側面から見ると大量生産が可能で好ましい。このような金属化合物の濃度は最終的に金属ナノ粒子の収率と係ることであり、従来の溶液法では０．０１モル比以下の低濃度であるこそ金属ナノ粒子が形成されることができて低い収率しか得られなかった。しかし、本実施形態では、高濃度にて金属ナノ粒子を形成させることができて高い収率が保障される。
【００３０】
液相法では、金属ナノ粒子の製造のためにキャッピング分子（cappingmolecular）が要求されるが、このようなキャッピング分子としては一般的に、酸素、窒素、硫黄原子を有する化合物が用いられることができる。より具体的にはチオール基（−ＳＨ）、アミン基（−ＮＨ２）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有する化合物が用いられることができるし、本実施形態ではアルカノエート分子（−ＣＯＯＲ）を有する化合物またはチオール系化合物がキャッピング分子として用いられる。
【００３１】
本実施形態の一実施例によれば、このアルカノエート分子をキャッピング分子とする場合、非水系溶媒と易しく混合することができるし、金属ナノ粒子と一定した強さで結合されていて安定的な金属ナノ粒子を形成させることができる。またアルカノエート分子を有する金属ナノ粒子が伝導性インクとして用いられる場合、焼成によって易しくキャッピング分子が除去されて優れた電気伝導度を有する配線を形成させることができる。
【００３２】
このようなアルカノエート分子を有する化合物として本実施形態ではアルカノイック酸を用いた。アルカノイック酸は、ＲＣＯＯＨの構造を有して、ＲはＣ１ないしＣ２０の飽和または不飽和脂肪族炭化水素である。すなわちＲはＣ１ないしＣ２０のアルキル基、Ｃ１ないしＣ２０のアルケニル基、Ｃ１ないしＣ２０のアルキレン基でありうる。
【００３３】
このようなアルカノイック酸の例としては、ラウリン酸（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ）、オレイン酸（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ）、デカノイック酸（Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯＨ）、パルミチン酸（Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＨ）などをあげることができる。本実施形態では、収率及び伝導度側面からこの中でラウリン酸、オレイン酸を用いた。
【００３４】
このようなアルカノイック酸は、金属化合物に対して１モル比以下で添加されるのが好ましいが、その以上添加されると、金属化合物と１：１反応をしてからもアルカノイック酸が残ることになって副反応を形成することができるし、アルカノイック酸の無駄使いをもたらすことになる。したがって、アルカノイック酸は、金属化合物に対して１モル比で添加されるのが経済的な側面で好ましい。また、金属ナノ粒子をキャッピングさせるためにアルカノイック酸は金属化合物に対して０．１モル比以上添加されなければならない。
【００３５】
従来のアルカノエート分子を有する金属ナノ粒子の製造方法と比べて、本実施形態によれば、アルカリ金属のアルカノエート化合物の形成段階を経る必要がなく単一段階にて金属ナノ粒子を製造することができ、工程の簡略化と製造費用を節減させることができる長所がある。
【００３６】
本実施形態の他の実施例によれば、キャッピング分子としてチオール系化合物を用いた。このチオール系化合物は、ＣｙＨ２ｙ＋１ＳＨの構造を有し、ｙは２ないし２０から選択されられる。好ましいチオール系化合物の例としては、線形構造のオクタンチオール（Ｃ８Ｈ１７ＳＨ）、デカンチオール（Ｃ１０Ｈ２１ＳＨ）、ドデカンチオール（Ｃ１２Ｈ２５ＳＨ）、テトラデカンチオール（Ｃ１４Ｈ２９ＳＨ）、ヘキサデカンチオール（Ｃ１６Ｈ３３ＳＨ）、オクタデカンチオール（Ｃ１８Ｈ３７ＳＨ）または枝構造の２−メチル−２−プロパンチオール（Ｃ４Ｈ９ＳＨ）をあげることができる。本実施形態によれば、このチオール系化合物として、ドデカンチオール（Ｃ１２Ｈ２５ＳＨ）または２−メチル−２−プロパンチオール（Ｃ４Ｈ９ＳＨ）を用いた。このようなチオール系化合物を金属塩に対して１モル比以下で添加させるのが好ましい。その以上チオール系化合物を添加させると、金属ナノ粒子が生成されにくいからである。より好ましいのは０．５モル比で添加させることである。また金属ナノ粒子をキャッピングさせるためにはチオール系化合物を少なくとも０．１モル比以上添加させなければならない。
【００３７】
本実施形態において、沸点の５０℃以上の炭化水素系化合物を還流溶媒として用いるか、本実施形態において製造しようとする金属ナノ粒子の収率を高めるために還元剤をさらに添加することができる。このような還元剤の例として、水酸化ホウ素塩、ヒドラジン、アルコール、アミド、酸またはグルコースなどをあげることができる。より具体的には、ＮａＢＨ４、ＬｉＢＨ４、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（tetrabutylammoniumborohydride）（TBAB）などの水酸化ホウ素塩、Ｎ２Ｈ４などのヒドラジン、グリコール、グリセロールなどのアルコール、ジメチルホルムアミド（DMF）などのアミド、タンニン酸やシトレートなどの酸またはグルコースを例としてあげることができる。一般的に非水系で使用する還元剤としてはTBABが好ましい。
【００３８】
このような還元剤が添加される際、急激な発熱反応が起きて粒子の急激な融合及び成長が起きることがあり金属粒子の制御が難しくて、副反応も起きることがあるので還元剤の使用の際注意しなければならない。
【００３９】
還元剤は、金属塩に対して１モル比以下で添加されるのが好ましくて、その以上のモル比で還元剤が添加されると金属粒子間に融合が起きてナノサイズの金属粒子の収得率が落ち、急激な発熱反応によって爆発する可能性もある。また還元剤が還元の役目を遂行するためには、０．１モル比以上添加されなければならない。したがって、還元剤は金属塩に対して０．１ないし１モル比で添加させることが好ましい。
【００４０】
本実施形態によれば、上述したようにアミン系化合物によって解離された金属イオン溶液に炭化水素系化合物とアルカノイック酸が添加され、選択的に還元剤がさらに添加された混合溶液が還流されるようにする。還流温度は、選択された炭化水素系化合物の沸点に応じて決まる。このような還流は１８℃から始まって１００℃ないし４００℃までの温度範囲で成り立って、１ないし２４時間行う。好ましくは１００℃で２ないし４時間行うと金属ナノ粒子を得ることができる。
【００４１】
還流反応初期の混合溶液は、白いスラリー状態であってますます黄色く変わって、反応がさらに進行されると透明な黄色から赤い色、濃い茶色に変わる。このような色の変化によって金属ナノ粒子の形成の可否を判断することができる。このように形成された金属ナノ粒子は、大きさの選別過程を経らないで極性溶媒に沈澱させた後、遠心分離して金属ナノ粒子を回収することができる。形成された金属ナノ粒子の大きさが均一であるから大きさの選別過程を経る必要がないからである。この際用いられる極性溶媒としては、アセトン、エチルアルコール、メタノールまたはこれらの混合溶液を用いることができる。
【００４２】
このように回収された金属ナノ粒子は、１ないし４０ｎｍの大きさを有し、好ましくは５ないし１０ｎｍの均一な大きさを有する金属ナノ粒子を得ることができた。図１は、本実施形態によって製造された金属ナノ粒子のUV−VIS分光法に応ずる結果グラフである。図１に示すように、本実施形態に係る製造方法によって得られた銀ナノ粒子を分析した結果、４２０ｎｍの波長領域にて最高の吸光度を有するグラフを得た。これは、数ないし数十ｎｍの銀微粒子の場合、３８０ないし２４０ｎｍの波長領域にて最高吸光度を示すことを考慮する場合、図１のグラフは典型的な銀プラスモン（plasmon）ピークを見せることが分かる。また、図２は、本実施形態によって製造された金属ナノ粒子のTEMイメージである。図２に示すように、本実施形態に係る製造方法によって得られた銀ナノ粒子を分析した結果、７ｎｍの均一な大きさを有する銀ナノ粒子が形成されたことを確認することができた。またこのイメージによれば、得られた銀ナノ粒子の分散安定性も非常に優れることが分かる。
【００４３】
また、キャッピング分子としてアルカノエートを使用して得られた金属ナノ粒子において、有機物の含量は１０ないし４０重量％を占める。図３ないし図５は本実施形態によって製造された金属ナノ粒子のTGA分析結果グラフである。図３に示すようにば、本実施形態による製造方法によって得られてデカノイック酸によってキャッピングされた銀ナノ粒子を熱重量分析した結果、３００℃以上の高温で１７重量％程度の重量減少があった。また図４に示すように、本実施形態による製造方法によって得られて、ラウリン酸によってキャッピングされた銀ナノ粒子を熱重量分析した結果、２５重量％程度の重量の減少があり、図５に示すように、本実施形態による製造方法によって得られて、オレイン酸によってキャッピングされた銀ナノ粒子を熱重量分析した結果３３重量％程度の重量の減少があった。これによって、本実施形態による製造方法によって得られた銀ナノ粒子の中、有機成分の占める比重が１０ないし４０重量％であることを分かり、より好ましくは １５ないし４５重量％であることをわかった。図３ないし図５のそれぞれの有機成分において、酸素の含量は３ないし４重量％であった。本実施形態において、有機成分中の酸素の含量は１ないし６重量％、好ましくは、２ないし５重量％である。
【００４４】
本実施形態によれば、上記のようにアミン系化合物によって解離された金属イオン溶液に炭化水素系化合物とチオール系化合物を添加させて、選択的に還元剤を添加させた混合溶液を、添加させた炭化水素系化合物の沸点によって還流させる。このような還流は１８ないし２００℃で１ないし２４時間行い、好ましくは１３０℃以上で２ないし４時間行う。
【００４５】
還流反応初基の混合溶液は、白スラリー状態であったが、ますます黄色く変わって、反応がさらに進行されると透明な黄色から赤い色、濃い茶色に変わる。このような色の変化によって金属ナノ粒子の形成の可否を判断することができる。このように形成された金属ナノ粒子は大きさの選別過程を経らないで極性溶媒に沈澱させた後、遠心分離して金属ナノ粒子を回収することができる。形成された金属ナノ粒子の大きさが均一であるから大きさの選別過程を経る必要がないからである。この際使用された極性溶媒として、アセトン、エチルアルコール、メタノールまたはこれらの混合溶液などを例にあげることができる。
【００４６】
このように回収された金属ナノ粒子は、１ないし５０ｎｍの大きさを有し、好ましくは３ないし２０ｎｍの均一な大きさを有する金属ナノ粒子を得ることができた。また高粘度の非水系炭化水素系化合物で製造されて金属ナノ粒子の収率も１０ないし２０％で優れる。またキャッピング分子としてチオールを用いたので得られた金属ナノ粒子は、１ないし５重量％の硫黄元素（Ｓ）を有している。
【００４７】
図６は、本実施形態によって製造された金属ナノ粒子のUV−VIS分光法による結果グラフである。図６に示すように、４２０ｎｍの波長領域にて最高の吸光度を有するグラフを得た。これは、数ないし数十の銀ナノ粒子が３８０ないし４５０ｎｍの波長領域にてピークが現われることを考慮する場合、図６のグラフは典型的な銀プラスモン（plasmon）ピークを見せることが分かる。
【００４８】
図７は、本実施形態によって製造された金属ナノ粒子のTEMイメージでる。図７に示すように、５ｎｍの均一な大きさを有する銀ナノ粒子が形成されたことを確認することができる。また分散安定性も非常に優れたことが分かる。
【００４９】
図８は、本実施形態によって製造された金属ナノ粒子のTGA分析結果グラフである。図８に示すように、本実施形態に係る製造方法によって修得され、ドデカンチオールによってキャッピングされた銀ナノ粒子を熱重量分析した結果、３００℃以上の高温で１９重量％程度の重量減少があった。この結果により、本実施形態に係る製造方法によって得られた銀ナノ粒子の中で、有機成分の占める比重が１０ないし４０重量％であるのが分かった。この有機成分の中で硫黄の含量は約３重量％であった。本実施形態によれば、この有機成分の中酸素含量は１ないし６重量％、好ましくは２ないし５重量％である。
【００５０】
本実施形態のように高粘度の非水系炭化水素系化合物から製造される金属ナノ粒子の収率も４０％以上に高めることができる。これは従来の製造方法による収率が１０％程度しかならなかったことと比べたら４倍以上の效率を基待することができる。今まで、実験室規模で金属ナノ粒子を製造する場合、一度に合成されることができる金属ナノ粒子の最大量は４０ｇ程度であると知られている。しかし、本実施形態に係る製造方法を用いる場合、一度に金属ナノ粒子を１００ｇ以上得ることができる長所がある。
【００５１】
このように得られた金属ナノ粒子は、所望の用途に相応しく、抗菌制、脱臭剤、殺菌剤、導電性接着剤、導電性インク及び画像表示装置の電子遮蔽膜に用いられることができる。ここで、金属ナノ粒子が導電性インクに使用される場合、非水系の炭化水素系溶媒に金属ナノ粒子を分散させて導電性インクとして用いられることができる。これは、金属ナノ粒子が非水系にて製造されたので炭化水素系溶媒との混合性が優れるからである。
【００５２】
以上において、金属ナノ粒子の製造方法に関して実施形態を説明したが、以下では具体的な実施例を基準としてより詳細に説明する事にする。
【実施例１】
【００５３】
ＡｇＮＯ３５ｇをブチルアミン２０ｇに解離させた。溶液の色は透明であった。ここに、トルエン５０mlとラウリン酸５．６ｇを添加した。この混合溶液をトルエンの沸騰点である１１０℃まで加熱した。４時間還流させると溶液は赤い色に変わって、最終的に濃い茶色に変わった。濃い茶色溶液にアセトン、エチルアルコール、メタノールの混合液を加えて銀ナノ粒子が沈澱された。この沈殿物を遠心分離して収集した。この沈殿物をUV−VIS分光器で分析した結果、図１のようなピークが現われるグラフを得たし、これによって１ないし４０ｎｍの大きさを有する銀ナノ粒子０．３ｇが得られたことを確認した。遠心分離した粒子をTEMの分析結果、図２のように７ｎｍの均一な大きさを有する粒子が得られたことを確認した。
【実施例２】
【００５４】
ＡｇＮＯ３５ｇをブチルアミン２０ｇに解離させた。溶液の色は透明であった。ここに、トルエン５０mlとラウリン酸５．６ｇを添加した。ここに、還元剤であるTBAB１．６ｇをさらに添加した。TBABを添加すると溶液の色は赤い色に変わった。トルエンの沸騰点である１１０℃まで加熱しながら２時間還流させると溶液はますます濃い茶色に変わった。濃い茶色溶液にアセトン、エチルアルコール、メタノールの混合液を加えて銀ナノ粒子を沈澱させた。この沈殿物を遠心分離した後１．２ｇの銀ナノ粒子が得られた。この粒子をTEMで分析した結果、７ｎｍの均一な大きさを有する粒子が得られたことを確認した。
【実施例３】
【００５５】
ＡｇＮＯ３１６ｇをブチルアミン３０ｇに解離させた。溶液の色は少し黄色を示した。ここに、キシレン１００ｇを添加した後、撹拌した。ここに、またラウリン酸２０ｇを添加して、この溶液をキシレンの沸騰点である１４０℃まで加熱しながら２０分還流させた。反応が進行されることに応じて溶液は赤い色に変わって、最終的に濃い茶色に変わった。濃い茶色溶液にアセトン、エチルアルコール、メタノールの混合液を加えて銀ナノ粒子を沈澱させた。この沈殿物を遠心分離した後１．６ｇの銀ナノ粒子が得られた。この粒子をTEMで分析した結果６ｎｍの均一な大きさを有する粒子が形成されたことを確認した。
【実施例４】
【００５６】
ＡｇＮＯ３１６ｇをブチルアミン３０ｇに解離させた。溶液の色は少し黄色を示した。ここに、キシレン１００ｇを添加した後、撹拌した。ここに、またオレイン酸２０ｇを添加して、この溶液をキシレンの沸騰点である１４０℃まで加熱しながら２０分還流させた。反応が進行されることに応じて溶液は赤い色に変わって、最終的に濃い茶色に変わった。濃い茶色溶液にアセトン、エチルアルコール、メタノールの混合液を加えて銀ナノ粒子を沈澱させた。この沈殿物を遠心分離した後３ｇの銀ナノ粒子が得られた。この粒子をTEMで分析した結果７ｎｍの均一な大きさを有する粒子が形成されたことを確認した。
【実施例５】
【００５７】
ＡｇＮＯ３１６ｇをブチルアミン３０ｇに解離させた。溶液の色は少し黄色を示した。ここに、キシレン１００ｇを添加した後、撹拌した。ここに、またラウリン酸２０ｇを添加して、還元剤であるTBAB３．２ｇをさらに添加した。TBABが添加されると溶液は赤黒い色を示した。この溶液をキシレンの沸騰点である１４０℃まで加熱しながら９０分間還流させた。溶液は濃い茶色に変わった。この濃い茶色溶液にアセトン、エチルアルコール、メタノールの混合液を加えて銀ナノ粒子を沈澱させた。この沈殿物を遠心分離した後５ｇの銀ナノ粒子が得られた。この粒子をTEMで分析した結果、７ｎｍの均一な大きさを有する粒子が形成されたことを確認した。
【実施例６】
【００５８】
ＡｇＮＯ３１６ｇをブチルアミン３０ｇに解離させた。溶液の色は少し黄色を示した。ここにキシレン１００ｇを添加した後、撹拌した。ここに、またオレイン酸２０ｇを添加して、還元剤であるTBAB３．２ｇをさらに添加した。TBABが添加されると溶液は赤黒い色を示した。この溶液をキシレンの沸騰点である１４０℃まで加熱しながら９０分間還流させた。溶液は濃い茶色に変わった。この濃い茶色溶液にアセトン、エチルアルコール、メタノールの混合液を加えて銀ナノ粒子たちを沈澱させた。この沈殿物を遠心分離した後６ｇの銀ナノ粒子が得られた。この粒子をTEMで分析した結果、７ｎｍの均一な大きさを有する粒子が形成されたことを確認した。
【実施例７】
【００５９】
ＡｇＮＯ３１６ｇをブチルアミン３０ｇに解離させた。溶液の色は少し黄色を示した。ここにヘキサン１００ｇを添加した後、撹拌した。ここにまたラウリン酸２０ｇを添加して、還元剤であるTBAB３．２ｇをさらに添加した。TBABが添加されると溶液は赤黒い色を示した。この溶液をキシレンの沸騰点である６９℃まで加熱しながら２時間還流させると溶液は濃い茶色に変わった。この濃い茶色溶液にアセトン、エチルアルコール、メタノールの混合液を加えて銀ナノ粒子を沈澱させた。この沈殿物を遠心分離した後０．８ｇの銀ナノ粒子が得られた。この粒子をTEMで分析した結果７ｎｍの均一な大きさを有する粒子が形成されたことを確認した。
【実施例８】
【００６０】
ＡｇＮＯ３１６ｇをブチルアミン３０ｇに解離させた。溶液の色は少し黄色を示した。ここにヘキサン１００ｇを添加した後、撹拌した。ここにまたオレイン酸２０ｇを添加して、還元剤であるTBAB３．２ｇをさらに添加した。TBABが添加されると溶液は赤黒い色を示した。この溶液をヘキサンの沸騰点である６９℃まで加熱しながら２時間還流させると溶液は濃い茶色に変わった。この濃い茶色溶液にアセトン、エチルアルコール、メタノールの混合液を加えて銀ナノ粒子を沈澱させた。この沈殿物を遠心分離した後１．２ｇの銀ナノ粒子が得られた。この粒子をTEMで分析した結果７ｎｍの均一な大きさを有する粒子が形成されたことを確認した。
[比較例１]
【００６１】
ラウリン酸水溶液５０ｇにＮａＯＨ１０ｇを添加してＣ１１Ｈ２３ＣＯＯ−Ｎａ＋のＮａ−ドデカノエートを合成した。このＮａ−ドデカノエート２２ｇをＡｇＮＯ３水溶液１６ｇと混合して陽イオン交換反応をさせて、白粉末のＡｇ−ドデカノ−エイトを得た。常温でＡｇ−ドデカノエート６ｇを１−オクタデセン溶媒１００ｇと混合すると、混合溶液は不透明な状態に変わる。この溶液を１２０℃以上の温度に高めるとＡｇ−ドデカノエートがとけて透明な溶液状態になって、１５０℃以上の温度に高めると淡い赤い色を示し、最終的に赤黒い色に変わった。ここに有機溶媒を加えて銀ナノ粒子を沈澱させた後遠心分離して金属ナノ粒子０．２ｇを回収した。
[比較例２]
【００６２】
オレイン酸水溶液７０ｇにＫＯＨ１３ｇを添加してＣ１７Ｈ３３ＣＯＯ−Ｋ＋のＫ−オレートを合成した。このＫ−オレート３９ｇをＡｇＮＯ３水溶液１６ｇと混合して陽イオン交換反応をさせて、白粉末のＡｇ−オレートを得た。常温でＡｇ−オレート８ｇを１−オクタデセン溶媒１００ｇと混合すると、混合溶液は不透明な状態に変わる。この溶液を１５０℃以上の温度に高めるとＡｇ−オレートがとけて透明な溶液状態になって、２００℃以上の温度に高めると淡い赤い色を示し、最終的に赤黒い色に変わった。ここに、極性溶媒を加えて銀ナノ粒子を沈澱させた後遠心分離して金属ナノ粒子０．８ｇを回収した。
[導電性インクの製造]
【００６３】
実施例１ないし８によって製造された６ないし７ｎｍの銀ナノ粒子１００ｇをジエチレングリコールブチルエーテルアセテートとエチルアルコール水溶液に入れて、ウルトラソニケータによって分散させて２０ｃｐｓの導電性インクを製造した。このように製造された導電性インクは、インクジェット方式によって回路基板に印刷されて導電性配線を形成することができる。
【００６４】
上記の比較例によれば、キャッピング分子でアルカノエート分子を有する金属ナノ粒子を製造するのに時間が長くかかって多くの段階を経なければならないので工程が煩わしく、回収される金属ナノ粒子の量も少ないことが短所である。
[参考例]
【００６５】
ＡｇＮＯ３５ｇをプロピルアミン２０ｇに解離させた。溶液の色が透明ないし少し黄色を示した。ここに、ドデカンチオール４．２ｇを添加すると、白固形粉が形成された。形成された固形粉は、水とアルコールのような水系溶媒だけでなく、トルエンのような非水系溶媒にもとけなかった。乾燥された白固形粉をWAXS（Wide−angleX−rayScattering）、DSC（differentialScanningCalorimeter）及びTGA（Thermo−GravimetricAnalyzer）によって分析した。DSC分析結果１３３℃で融点を有していて、WAXS結果、膜構造（lamellarstructure）であることを分かった。また、TGA分析結果、銀イオンとドデカンチオールが１：１に反応することを分かった。したがって、ここで形成された白固形粉は銀チオーレート（Ｃ１２Ｈ２５Ｓ−Ａｇ）であることを確認した。
【００６６】
図９は、本実施形態による金属ナノ粒子を製造するための銀チオーレートのWAXS分析結果グラフである。図９によれば、上記した参考例によって得られた白固形粉のWAXS分析結果グラフである。
【実施例９】
【００６７】
ＡｇＮＯ３５ｇをプロピルアミン２０ｇに解離させた。溶液の色が透明ないし少し黄色を示した。ここにキシレン５０ｇを添加させて撹拌した後、ドデカンチオール４．２ｇを添加すると、白固形粉が形成された。温度をキシレンの沸騰点まで上昇させると、１３０℃以上にて白固形粉が消え始めた。溶液は黄色を示し、１時間程度反応させると赤い色に変わって、結果的に濃い茶色に変わった。総反応時間は４時間程度所要されたし、濃い茶色溶液にエチルアルコールを加えて沈澱させた後、遠心分離して粒子を収集した。これをUV−VIS分光器によって分析した結果は図１のようであり、TEMイメージは図２のようである。このような分析を通じて最終的に５ｎｍの均一な大きさを有する銀ナノ粒子が形成されたことを確認した。
【実施例１０】
【００６８】
実施例９で、還流媒体としてキシレンの代わりに１−ヘキサデシンを使用した。最終的に５ｎｍの均一な大きさを有する銀ナノ粒子が形成されたことを確認した。
【実施例１１】
【００６９】
ＡｇＮＯ３５ｇをプロピルアミン２０ｇに解離させた。溶液の色が透明ないし少し黄色を示した。ここにキシレン５０ｇを添加させて撹拌した後、ドデカンチオール８．４ｇを添加すると白固形粉が形成された。温度をキシレンの沸騰点まで上昇させると、１３０℃以上にて白固形粉が消え始めた。溶液は黄色を示し、１時間程度反応させると赤い色に変わって、最終的に濃い茶色に変わった。総反応時間は４時間程度所要されたし、濃い茶色溶液にエチルアルコールを加えて沈澱させた後遠心分離して粒子を収集した。最終的に５ｎｍの均一な大きさを有する銀ナノ粒子が形成されたことを確認した。
【実施例１２】
【００７０】
実施例１１での還流媒体としてキシレンの代わりに１−ヘキサデシンを使用し、最終的に５ｎｍの均一な大きさを有する銀ナノ粒子が形成されたことを確認した。
【実施例１３】
【００７１】
ＡｇＮＯ３５ｇをプロピルアミン２０ｇに解離させた。溶液の色が透明ないし少し黄色を示した。ここにｎ−ヘキサン５０ｇを添加させて撹拌した後、ドデカンチオール４．２ｇを添加すると白固形粉が形成された。温度をｎ−ヘキサンの沸騰点まで上昇させて、ここにTBAB１ｇを添加すると、直ちに溶液は赤い色に変わって、最終的に濃い茶色に変わった。反応終了後５ｎｍの均一な大きさを有する銀ナノ粒子が形成されたことを確認した。
【実施例１４】
【００７２】
実施例１３での還流媒体としてｎ−ヘキサンの代わりにトルエンを使用し、反応終了後５ｎｍの均一な大きさを有する銀ナノ粒子が形成されたことを確認した。
【実施例１５】
【００７３】
実施例１３での還流媒体としてｎ−ヘキサンの代わりにキシレンを使用し、反応終了後５ｎｍの均一な大きさを有する銀ナノ粒子が形成されたことを確認した。
【実施例１６】
【００７４】
実施例１３での還流媒体としてｎ−ヘキサンの代わりに１−ヘキサデシンを使用し、反応終了後５ｎｍの均一な大きさを有する銀ナノ粒子が形成されたことを確認した。
【実施例１７】
【００７５】
ＡｇＮＯ３５ｇをプロピルアミン２０ｇに解離させた。溶液の色が透明ないし少し黄色を示した。ここにキシレン５０ｇを添加させて撹拌した後、ドデカンチオール８．４ｇを添加すると白固形粉が形成された。温度をキシレンの沸騰点まで上昇させると、１３０℃以上にて白固形粉が消え始めた。ここにTBAB１ｇを添加すると、直ちに溶液は赤い色に変わって、最終的に濃い茶色に変わった。反応終了後５ｎｍの均一な大きさを有する銀ナノ粒子が形成されたことを確認した。
【実施例１８】
【００７６】
実施例１７での還流媒体としてキシレンの代わりに１−ヘキサデシンを使用し、反応終了後５ｎｍの均一な大きさを有する銀ナノ粒子が形成されたことを確認した。
[比較例３、４、５]
【００７７】
比較例３では、ＡｇＮＯ３５ｇをプロピルアミン２０ｇに解離させた。溶液の色が透明ないし少し黄色を示した。ここにｎ−ヘキサン５０ｇを添加させて撹拌した後、ドデカンチオール１６．８ｇを添加すると白固形粉が形成された。温度をｎ−ヘキサンの沸騰点まで加熱して８時間反応させた。その結果、上記の白固形粉が分解されなかったし、銀ナノ粒子が形成されなかった。
【００７８】
比較例４では、比較例３での還流媒体としてｎ−ヘキサンの代わりにトルエンを使用し、比較例５では、ｎ−ヘキサンの代わりにキシレンを使用した。その結果、同じく白固形粉が分解されなかったし、銀ナノ粒子が形成されなかった。また、ここで、ドデカンチオールをＡｇＮＯ３に対して２モル比で添加した際、銀ナノ粒子が形成されないことが分かった。
[比較例６、７、８]
【００７９】
比較例６ではＡｇＮＯ３５ｇをプロピルアミン２０ｇに解離させた。溶液の色が透明ないし少し黄色を示した。ここにｎ−ヘキサン５０ｇを添加させて撹拌した後、ドデカンチオール１６．８ｇを添加すると白固形粉が形成された。温度をｎ−ヘキサンの沸騰点まで上昇させて、ここにTBAB１ｇを添加した。その結果、上記の白固形粉が分解されなかったし、銀ナノ粒子が形成されなかった。
【００８０】
比較例７では、還流媒体としてｎ−ヘキサンの代わりにトルエンを使用し、比較例８では、ｎ−ヘキサンの代わりにキシレンを使用した。その結果も上記の白固形粉が分解されなかったし、銀ナノ粒子が形成されなかった。ここで、TBAB還元剤を添加しても、ドデカンチオールをＡｇＮＯ３に対して２モル比に添加した際銀ナノ粒子が形成されないことが分かった。
[導電性インクの製造]
【００８１】
実施例９ないし１８によって製造された５ｎｍの銀ナノ粒子１００ｇをジエチレングリコールブチルエーテルアセテートとエチルアルコール水溶液に入れて、ウルトラソニケータによって分散させて２０ｃｐｓの導電性インクを製造した。このように製造された導電性インクはインクジェット方式によって回路基板に印刷されて導電性配線を形成することができる。
【００８２】
上記実施例を銀ナノ粒子製造方法を主として説明したが、銀塩以外にも上記の例とした金属を含む金属塩であれば同じく適用が可能であり、上記実施例と同じ方法によって金属ナノ粒子を製造することができる。また、本発明は、上記実施例に限定されず、多くの変形が本発明の思想内で当分野の通常の知識を持った者によって可能であることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本実施形態によって製造された金属ナノ粒子のUV−VIS分光法に応ずる結果グラフである。
【図２】本実施形態によって製造された金属ナノ粒子のTEMイメージである。
【図３】本実施形態によって製造された金属ナノ粒子のTGA分析結果グラフである。
【図４】本実施形態によって製造された金属ナノ粒子のTGA分析結果グラフである。
【図５】本実施形態によって製造された金属ナノ粒子のTGA分析結果グラフである。
【図６】本実施形態によって製造された金属ナノ粒子のUV−VIS分光法に応ずる結果グラフである。
【図７】本実施形態によって製造された金属ナノ粒子のTEMイメージである。
【図８】本実施形態によって製造された金属ナノ粒子のTGA分析結果グラフである。
【図９】本実施形態による金属ナノ粒子を製造するための銀チオールレートのWAXS分析結果グラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ粒子の製造方法及びこれによって製造された金属ナノ粒子に関するもので、特に液相法による金属ナノ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属ナノ粒子を製造する方法は、大きく、気相法と溶液法（colloid法）があるが、プラズマや気体蒸発法を用いる気相法の場合、高価の装備が要求されるという短所があるので、大量生産には容易い溶液法が主に用いられている。
【０００３】
このような溶液法による金属ナノ粒子の製造方法では、今まで水系にて金属化合物を解離させた後、還元剤や界面活性剤を用いてハイドロソール（hydrosol）形態の金属ナノ粒子を製造する方法がある。また別の方法としては、相移動法があるが、水系相から非水系相に化合物を移動させることにより、非水系に分散可能な金属ナノ粒子を形成させる方法がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、このような従来の方法によって金属ナノ粒子を製造する場合は金属化合物溶液の濃度に制限され収率の非常に低いという限界がある。すなわち、金属化合物の濃度が０．０１Ｍ以下になってから均一な大きさを有する金属ナノ粒子を形成することができた。したがって、得られる金属ナノ粒子の量にも限界があってグラム単位以上に均一な大きさの金属ナノ粒子を得るためには１０００リットル以上の反応器が要求されて、效率的な大量生産には制限を受けていた。それに、相移動法による場合には相移動剤が要求されて生産費用の増加の原因にもなっている。
【０００５】
また、キャッピング分子としてアルカノエートを有する金属ナノ粒子を製造するためには、従来には少なくとも２段階以上経らなければならないので工程が煩わしい。すなわち、銀ナノ粒子の製造方法を例にあげると、アルカノイック酸水溶液にＮａＯＨを添加してＮａ−アルカノエートが合成される段階、水に解離された銀塩と合成されたＮａ−アルカノエートが反応してＡｇ−アルカノエート粉末が形成される段階及び、Ａｇ−アルカノエート粉末が有機溶媒にとけて加熱される段階を経れば、銀ナノ粒子を得ることができた。このように多くの段階を経ると金属ナノ粒子が製造されることができて時間と努力のむだ使いをもたらした。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明の第１の形態によれば、金属化合物がアミン系化合物によって解離される第１段階、及び上記解離された金属イオン溶液に炭化水素系化合物及びアルカノイック酸またはチオール系化合物の中のある一つが添加される第２段階を含む金属ナノ粒子の製造方法を提供することができる。
【０００７】
ここで、上記金属化合物は、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及び鉄（Ｆｅ）より成る群から選択される一つ以上の金属を含むことができる。好ましい実施例によれば、上記金属化合物は、ＡｇＮＯ３、ＡｇＢＦ４、ＡｇＰＦ６、Ａｇ２Ｏ、ＣＨ３ＣＯＯＡｇ、ＡｇＣＦ３ＳＯ３及びＡｇＣｌＯ４より成る群から選択される一つ以上の化合物を含むことができる。
【０００８】
また、ここで、上記アミン系化合物は、ＣｘＨ２ｘ＋１ＮＨ２の構造を有し、上記ｘは２ないし２０の整数でありうる。好ましい実施例によれば、上記アミン系化合物は、ブチルアミン、プロピルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン及びオレイルアミンより成る群から選択される一つ以上の化合物でありうる。またここで、上記アミン系化合物は、金属化合物に対して１ないし１００モル比で混合されることができる。
【０００９】
また、ここで、上記炭化水素系化合物は、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラデカン、ヘキサデカン、１−ヘキサデシン、１−オクタデシン、トルエン、キシレン及びクロロ安息香酸より成る群から選択される一つ以上の化合物でありうる。またここで、上記炭化水素系化合物は、上記金属化合物の濃度が０．００１ないし１０モル比になるように添加されることができる。
【００１０】
また、ここで、上記アルカノイック酸は、ＲＣＯＯＨの構造を有し、上記ＲはＣ１ないしＣ２０の飽和または不飽和脂肪族炭化水素でありうる。好ましい実施例によれば、上記アルカノイック酸は、ラウリン酸、オレイン酸、デカノイック酸及びパルミチン酸より成る群から選択される一つ以上の酸でありうる。またここで、上記アルカノイック酸は、金属化合物に対して０．１ないし１モル比で添加されることができる。
【００１１】
また、ここで、上記チオール系化合物はＣｙＨ２ｙ＋１ＳＨの構造を有し、上記ｙは２ないし２０の整数でありうる。好ましい実施例によれば、上記チオール系化合物は線形構造のオクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、テトラデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール及び枝構造の２−メチル−２−プロパンチオールより成る群から選択される一つ以上の化合物でありうる。また、ここで、上記チオール系化合物を金属化合物に対して０．１ないし１モル比で添加することができる。
【００１２】
また、ここで、上記第２段階に還元剤がともに添加されることができるし、上記還元剤は、水酸化ホウ素塩、ヒドラジン、アルコール、アミド、酸及びグルコースより成る群から選択される一つ以上の化合物でありうる。好ましい実施例によれば、上記還元剤はＮａＢＨ４、ＬｉＢＨ４、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（tetrabutylammoniumborohydride）、Ｎ２Ｈ４、グリコール、グリセロール、ジメチルホルムアミド、タンニン酸、シトレート及びグルコースより成る群から選択される一つ以上の化合物でありうる。また、ここで、上記還元剤は、金属化合物に対して０．１ないし１モル比で添加されることができる。
【００１３】
本発明の第２の形態によれば、金属化合物がアミン系化合物によって解離される第１段階、及び上記解離された金属イオン溶液に炭化水素系化合物とアルカノイック酸の添加される第２段階を含む金属ナノ粒子の製造方法によって製造された金属ナノ粒子を提示することができる。
【００１４】
ここで、上記金属ナノ粒子の大きさが１ないし４０ｎｍでありうるし、上記金属ナノ粒子の中１０ないし４０重量％の有機成分を含むことができる。またここで、抗菌剤、脱臭剤、殺菌剤、導電性接着剤、導電性インク及び 画像表示装置の電子遮蔽膜として用いられることができる。
【００１５】
本発明の第３の形態によれば、金属化合物がアミン系化合物によって解離される第１段階及び上記解離された金属イオン溶液に炭化水素系化合物とチオール系化合物の添加される第２段階を含む金属ナノ粒子の製造方法によって金属ナノ粒子を製造することができる。
【００１６】
ここで、上記金属ナノ粒子の大きさは１ないし２０ｎｍでありうるし、上記金属ナノ粒子は１ないし６重量％の硫黄元素を有することができる。またここで、抗菌制、脱臭剤、殺菌剤、導電性接着剤、導電性インク及び画像表示装置の電子遮蔽膜に用いられることができる。
【００１７】
本発明の第４の形態によれば、金属化合物がアミン系化合物によって解離される第１段階、及び上記解離された金属イオン溶液に炭化水素系化合物とアルカノイック酸またはチオール系化合物の中のある一つが添加される第２段階を含む金属ナノ粒子の製造方法によって製造される金属ナノ粒子を含む導電性インクを提示することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、非水系溶媒を用いて高収率の均一な粒子分布を有して大量生産が可能な金属ナノ粒子の製造方法を提供する。また、本発明は、単一化された過程によって安価にて生産されたアルカノエート分子または硫黄分子を有する金属ナノ粒子を提供し、得られた金属ナノ粒子を含む導電性インクを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明による金属ナノ粒子の製造方法とこれによって製造された金属ナノ粒子及び導電性インクの好ましい実施形態を詳しく説明する。
【００２０】
本実施形態に使用される金属化合物は、一般的に金属ナノ粒子の製造に用いられている金属を含む前駆体であれば制限なしに使用されることができるし、非水系溶媒に容易く解離されるほど好ましい。ここで、金属化合物の例として、銀、銅、ニッケル、金、白金、パラジウム、鉄またはこれらの合金より成る群から少なくとも一つ選択される金属が含まれるのが好ましい。
【００２１】
具体的な例として、これらの金属の硝酸塩、炭酸塩、塩化物、リン酸塩、ホウ酸塩、酸化塩、スルホン酸塩、硫酸などの無機酸塩やステアリン酸塩、ミリスチン酸塩、酢酸塩などの有機酸塩を挙げることができる。経済的で汎用的側面からこれらの金属の硝酸塩が用いられることがより好ましい。
【００２２】
より具体的な金属化合物の例としては、銀化合物溶液であるＡｇＮＯ３、ＡｇＢＦ４、ＡｇＰＦ６、Ａｇ２Ｏ、ＣＨ３ＣＯＯＡｇ、ＡｇＣＦ３ＳＯ３、ＡｇＣｌＯ４、と、あかがね化合物溶液であるＣｕ（ＮＯ３）、ＣｕＣｌ２、ＣｕＳＯ４、と、ニッケル化合物溶液であるＮｉＣｌ２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＳＯ４などをあげることができる。
【００２３】
このような金属化合物は、一般的に水系溶媒に容易く解離されると知られているが、本発明では、金属化合物が非水系溶媒に解離される方法を提示した。この非水系溶媒としてアミン系化合物を選択した。したがって、後の段階にて還流溶媒として炭化水素系化合物が添加された際、アミン系化合物によって解離された金属イオン溶液と炭化水素系化合物との溶解度が高くなる。したがって、最終的に高い収率の金属ナノ粒子を回収することができる。
【００２４】
このアミン系化合物はＣｘＨ２ｘ＋１ＮＨ２の構造を有し、上記ｘは２ないし２０の値を有するものを用いることができる。金属化合物を解離させるためにアミン系化合物も液状であるのがより好ましい。
【００２５】
このようなアミン系化合物の例として、プロピルアミン（Ｃ３Ｈ７ＮＨ２）、ブチルアミン（Ｃ４Ｈ９ＮＨ２）、オクチルアミン（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ２）、デシルアミン（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ２）、ドデシルアミン（Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ２）、ヘキサデシルアミン（Ｃ１６Ｈ３３ＮＨ２）、オレイルアミン（Ｃ１８Ｈ３５ＮＨ２）をあげられるし、好ましいのは、ブチルアミンとプロピルアミンであり、より好ましいのは、プロピルアミンである。ブチルアミンとプロピルアミンは、金属化合物を解離させる能力が優れて、さらにプロピルアミンはブチルアミンと比べて銀塩を解離させる能力がより強いからである。また、オクチルアミンとオレイルアミンも液状であるが、銀塩を解離させる能力がブチルアミンやプロピルアミンと比べて落ちる。このアミン系化合物の中で、デシルアミン（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ２）、ドデシルアミン（Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ２）、ヘキサデシルアミン（Ｃ１６Ｈ３３ＮＨ２）は、固相であるので熱を加えるか有機溶剤の溶媒に溶かして用いられることができる。
【００２６】
本実施形態でアミン系化合物は、金属化合物に対して１以上のモル比で混合されることができる。アミン系化合物であるプロピルアミンとブチルアミンは、反応条件と収率などを考慮する場合、４以上のモル比で混合されるのが好ましい。したがって、アミン系化合物は、金属化合物に対して１ないし１００モル比で混合されることができるし、金属化合物を解離させる範囲の内であれば経済的側面で可能な少なく混合させることが好ましい。上記のような段階によって解離された金属イオン溶液に還流溶媒とキャッピング分子が添加される。
【００２７】
還流温度を調節するために添加される還流溶媒は、多様な種類の有機溶媒を選択することができる。本実施形態では、解離溶媒として非水系であるアミン系化合物を用いたので、還流溶媒としても非水系有機溶媒を用いるのが好ましい。代表的な非水系溶媒として炭化水素系化合物をあげることができる。したがって、所望の還流条件に応じて炭化水素系化合物の種類が決まる。
【００２８】
好ましい炭化水素系化合物の例として、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラデカン、ヘキサデカン、１−ヘキサデシン、１−オクタデシン、トルエン、キシレン、クロロ安息香酸などをあげることができる。還流溶媒として、トルエン、キシレン、１−ヘキサデシン、クロロ安息香酸または１−オクタデシンがより好ましい。これは、本実施形態において好ましい金属ナノ粒子を形成させるために、混合溶液が１００℃以上の温度にて還流されることが好ましいが、トルエンが１１０．６℃、キシレンが１４０℃、ヘキサデシンが２７４℃、１−オクタデシンが３２０℃、クロロ安息香酸が１９０℃以上の沸点を有するのでこのような温度条件を合わせることができるからである。また、経済的な側面でも、上記の例とした還流溶媒たちが好ましい。このような還流温度は１００ないし４００℃で選択される。
【００２９】
金属化合物の濃度が０．００１ないし１０モル比になるように、解離された金属イオン溶液に上記の炭化水素系化合物が添加されることが好ましいが、このモル比範囲で金属ナノ粒子を得るのに好ましい還流条件を形成することができるからである。金属化合物の濃度が高いほど反応器の大きさを減らすことができるので経済的な側面から見ると大量生産が可能で好ましい。このような金属化合物の濃度は最終的に金属ナノ粒子の収率と係ることであり、従来の溶液法では０．０１モル比以下の低濃度であるこそ金属ナノ粒子が形成されることができて低い収率しか得られなかった。しかし、本実施形態では、高濃度にて金属ナノ粒子を形成させることができて高い収率が保障される。
【００３０】
液相法では、金属ナノ粒子の製造のためにキャッピング分子（cappingmolecular）が要求されるが、このようなキャッピング分子としては一般的に、酸素、窒素、硫黄原子を有する化合物が用いられることができる。より具体的にはチオール基（−ＳＨ）、アミン基（−ＮＨ２）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有する化合物が用いられることができるし、本実施形態ではアルカノエート分子（−ＣＯＯＲ）を有する化合物またはチオール系化合物がキャッピング分子として用いられる。
【００３１】
本実施形態の一実施例によれば、このアルカノエート分子をキャッピング分子とする場合、非水系溶媒と易しく混合することができるし、金属ナノ粒子と一定した強さで結合されていて安定的な金属ナノ粒子を形成させることができる。またアルカノエート分子を有する金属ナノ粒子が伝導性インクとして用いられる場合、焼成によって易しくキャッピング分子が除去されて優れた電気伝導度を有する配線を形成させることができる。
【００３２】
このようなアルカノエート分子を有する化合物として本実施形態ではアルカノイック酸を用いた。アルカノイック酸は、ＲＣＯＯＨの構造を有して、ＲはＣ１ないしＣ２０の飽和または不飽和脂肪族炭化水素である。すなわちＲはＣ１ないしＣ２０のアルキル基、Ｃ１ないしＣ２０のアルケニル基、Ｃ１ないしＣ２０のアルキレン基でありうる。
【００３３】
このようなアルカノイック酸の例としては、ラウリン酸（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ）、オレイン酸（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ）、デカノイック酸（Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯＨ）、パルミチン酸（Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＨ）などをあげることができる。本実施形態では、収率及び伝導度側面からこの中でラウリン酸、オレイン酸を用いた。
【００３４】
このようなアルカノイック酸は、金属化合物に対して１モル比以下で添加されるのが好ましいが、その以上添加されると、金属化合物と１：１反応をしてからもアルカノイック酸が残ることになって副反応を形成することができるし、アルカノイック酸の無駄使いをもたらすことになる。したがって、アルカノイック酸は、金属化合物に対して１モル比で添加されるのが経済的な側面で好ましい。また、金属ナノ粒子をキャッピングさせるためにアルカノイック酸は金属化合物に対して０．１モル比以上添加されなければならない。
【００３５】
従来のアルカノエート分子を有する金属ナノ粒子の製造方法と比べて、本実施形態によれば、アルカリ金属のアルカノエート化合物の形成段階を経る必要がなく単一段階にて金属ナノ粒子を製造することができ、工程の簡略化と製造費用を節減させることができる長所がある。
【００３６】
本実施形態の他の実施例によれば、キャッピング分子としてチオール系化合物を用いた。このチオール系化合物は、ＣｙＨ２ｙ＋１ＳＨの構造を有し、ｙは２ないし２０から選択されられる。好ましいチオール系化合物の例としては、線形構造のオクタンチオール（Ｃ８Ｈ１７ＳＨ）、デカンチオール（Ｃ１０Ｈ２１ＳＨ）、ドデカンチオール（Ｃ１２Ｈ２５ＳＨ）、テトラデカンチオール（Ｃ１４Ｈ２９ＳＨ）、ヘキサデカンチオール（Ｃ１６Ｈ３３ＳＨ）、オクタデカンチオール（Ｃ１８Ｈ３７ＳＨ）または枝構造の２−メチル−２−プロパンチオール（Ｃ４Ｈ９ＳＨ）をあげることができる。本実施形態によれば、このチオール系化合物として、ドデカンチオール（Ｃ１２Ｈ２５ＳＨ）または２−メチル−２−プロパンチオール（Ｃ４Ｈ９ＳＨ）を用いた。このようなチオール系化合物を金属塩に対して１モル比以下で添加させるのが好ましい。その以上チオール系化合物を添加させると、金属ナノ粒子が生成されにくいからである。より好ましいのは０．５モル比で添加させることである。また金属ナノ粒子をキャッピングさせるためにはチオール系化合物を少なくとも０．１モル比以上添加させなければならない。
【００３７】
本実施形態において、沸点の５０℃以上の炭化水素系化合物を還流溶媒として用いるか、本実施形態において製造しようとする金属ナノ粒子の収率を高めるために還元剤をさらに添加することができる。このような還元剤の例として、水酸化ホウ素塩、ヒドラジン、アルコール、アミド、酸またはグルコースなどをあげることができる。より具体的には、ＮａＢＨ４、ＬｉＢＨ４、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（tetrabutylammoniumborohydride）（TBAB）などの水酸化ホウ素塩、Ｎ２Ｈ４などのヒドラジン、グリコール、グリセロールなどのアルコール、ジメチルホルムアミド（DMF）などのアミド、タンニン酸やシトレートなどの酸またはグルコースを例としてあげることができる。一般的に非水系で使用する還元剤としてはTBABが好ましい。
【００３８】
このような還元剤が添加される際、急激な発熱反応が起きて粒子の急激な融合及び成長が起きることがあり金属粒子の制御が難しくて、副反応も起きることがあるので還元剤の使用の際注意しなければならない。
【００３９】
還元剤は、金属塩に対して１モル比以下で添加されるのが好ましくて、その以上のモル比で還元剤が添加されると金属粒子間に融合が起きてナノサイズの金属粒子の収得率が落ち、急激な発熱反応によって爆発する可能性もある。また還元剤が還元の役目を遂行するためには、０．１モル比以上添加されなければならない。したがって、還元剤は金属塩に対して０．１ないし１モル比で添加させることが好ましい。
【００４０】
本実施形態によれば、上述したようにアミン系化合物によって解離された金属イオン溶液に炭化水素系化合物とアルカノイック酸が添加され、選択的に還元剤がさらに添加された混合溶液が還流されるようにする。還流温度は、選択された炭化水素系化合物の沸点に応じて決まる。このような還流は１８℃から始まって１００℃ないし４００℃までの温度範囲で成り立って、１ないし２４時間行う。好ましくは１００℃で２ないし４時間行うと金属ナノ粒子を得ることができる。
【００４１】
還流反応初期の混合溶液は、白いスラリー状態であってますます黄色く変わって、反応がさらに進行されると透明な黄色から赤い色、濃い茶色に変わる。このような色の変化によって金属ナノ粒子の形成の可否を判断することができる。このように形成された金属ナノ粒子は、大きさの選別過程を経らないで極性溶媒に沈澱させた後、遠心分離して金属ナノ粒子を回収することができる。形成された金属ナノ粒子の大きさが均一であるから大きさの選別過程を経る必要がないからである。この際用いられる極性溶媒としては、アセトン、エチルアルコール、メタノールまたはこれらの混合溶液を用いることができる。
【００４２】
このように回収された金属ナノ粒子は、１ないし４０ｎｍの大きさを有し、好ましくは５ないし１０ｎｍの均一な大きさを有する金属ナノ粒子を得ることができた。図１は、本実施形態によって製造された金属ナノ粒子のUV−VIS分光法に応ずる結果グラフである。図１に示すように、本実施形態に係る製造方法によって得られた銀ナノ粒子を分析した結果、４２０ｎｍの波長領域にて最高の吸光度を有するグラフを得た。これは、数ないし数十ｎｍの銀微粒子の場合、３８０ないし２４０ｎｍの波長領域にて最高吸光度を示すことを考慮する場合、図１のグラフは典型的な銀プラスモン（plasmon）ピークを見せることが分かる。また、図２は、本実施形態によって製造された金属ナノ粒子のTEMイメージである。図２に示すように、本実施形態に係る製造方法によって得られた銀ナノ粒子を分析した結果、７ｎｍの均一な大きさを有する銀ナノ粒子が形成されたことを確認することができた。またこのイメージによれば、得られた銀ナノ粒子の分散安定性も非常に優れることが分かる。
【００４３】
また、キャッピング分子としてアルカノエートを使用して得られた金属ナノ粒子において、有機物の含量は１０ないし４０重量％を占める。図３ないし図５は本実施形態によって製造された金属ナノ粒子のTGA分析結果グラフである。図３に示すようにば、本実施形態による製造方法によって得られてデカノイック酸によってキャッピングされた銀ナノ粒子を熱重量分析した結果、３００℃以上の高温で１７重量％程度の重量減少があった。また図４に示すように、本実施形態による製造方法によって得られて、ラウリン酸によってキャッピングされた銀ナノ粒子を熱重量分析した結果、２５重量％程度の重量の減少があり、図５に示すように、本実施形態による製造方法によって得られて、オレイン酸によってキャッピングされた銀ナノ粒子を熱重量分析した結果３３重量％程度の重量の減少があった。これによって、本実施形態による製造方法によって得られた銀ナノ粒子の中、有機成分の占める比重が１０ないし４０重量％であることを分かり、より好ましくは １５ないし４５重量％であることをわかった。図３ないし図５のそれぞれの有機成分において、酸素の含量は３ないし４重量％であった。本実施形態において、有機成分中の酸素の含量は１ないし６重量％、好ましくは、２ないし５重量％である。
【００４４】
本実施形態によれば、上記のようにアミン系化合物によって解離された金属イオン溶液に炭化水素系化合物とチオール系化合物を添加させて、選択的に還元剤を添加させた混合溶液を、添加させた炭化水素系化合物の沸点によって還流させる。このような還流は１８ないし２００℃で１ないし２４時間行い、好ましくは１３０℃以上で２ないし４時間行う。
【００４５】
還流反応初基の混合溶液は、白スラリー状態であったが、ますます黄色く変わって、反応がさらに進行されると透明な黄色から赤い色、濃い茶色に変わる。このような色の変化によって金属ナノ粒子の形成の可否を判断することができる。このように形成された金属ナノ粒子は大きさの選別過程を経らないで極性溶媒に沈澱させた後、遠心分離して金属ナノ粒子を回収することができる。形成された金属ナノ粒子の大きさが均一であるから大きさの選別過程を経る必要がないからである。この際使用された極性溶媒として、アセトン、エチルアルコール、メタノールまたはこれらの混合溶液などを例にあげることができる。
【００４６】
このように回収された金属ナノ粒子は、１ないし５０ｎｍの大きさを有し、好ましくは３ないし２０ｎｍの均一な大きさを有する金属ナノ粒子を得ることができた。また高粘度の非水系炭化水素系化合物で製造されて金属ナノ粒子の収率も１０ないし２０％で優れる。またキャッピング分子としてチオールを用いたので得られた金属ナノ粒子は、１ないし５重量％の硫黄元素（Ｓ）を有している。
【００４７】
図６は、本実施形態によって製造された金属ナノ粒子のUV−VIS分光法による結果グラフである。図６に示すように、４２０ｎｍの波長領域にて最高の吸光度を有するグラフを得た。これは、数ないし数十の銀ナノ粒子が３８０ないし４５０ｎｍの波長領域にてピークが現われることを考慮する場合、図６のグラフは典型的な銀プラスモン（plasmon）ピークを見せることが分かる。
【００４８】
図７は、本実施形態によって製造された金属ナノ粒子のTEMイメージでる。図７に示すように、５ｎｍの均一な大きさを有する銀ナノ粒子が形成されたことを確認することができる。また分散安定性も非常に優れたことが分かる。
【００４９】
図８は、本実施形態によって製造された金属ナノ粒子のTGA分析結果グラフである。図８に示すように、本実施形態に係る製造方法によって修得され、ドデカンチオールによってキャッピングされた銀ナノ粒子を熱重量分析した結果、３００℃以上の高温で１９重量％程度の重量減少があった。この結果により、本実施形態に係る製造方法によって得られた銀ナノ粒子の中で、有機成分の占める比重が１０ないし４０重量％であるのが分かった。この有機成分の中で硫黄の含量は約３重量％であった。本実施形態によれば、この有機成分の中酸素含量は１ないし６重量％、好ましくは２ないし５重量％である。
【００５０】
本実施形態のように高粘度の非水系炭化水素系化合物から製造される金属ナノ粒子の収率も４０％以上に高めることができる。これは従来の製造方法による収率が１０％程度しかならなかったことと比べたら４倍以上の效率を基待することができる。今まで、実験室規模で金属ナノ粒子を製造する場合、一度に合成されることができる金属ナノ粒子の最大量は４０ｇ程度であると知られている。しかし、本実施形態に係る製造方法を用いる場合、一度に金属ナノ粒子を１００ｇ以上得ることができる長所がある。
【００５１】
このように得られた金属ナノ粒子は、所望の用途に相応しく、抗菌制、脱臭剤、殺菌剤、導電性接着剤、導電性インク及び画像表示装置の電子遮蔽膜に用いられることができる。ここで、金属ナノ粒子が導電性インクに使用される場合、非水系の炭化水素系溶媒に金属ナノ粒子を分散させて導電性インクとして用いられることができる。これは、金属ナノ粒子が非水系にて製造されたので炭化水素系溶媒との混合性が優れるからである。
【００５２】
以上において、金属ナノ粒子の製造方法に関して実施形態を説明したが、以下では具体的な実施例を基準としてより詳細に説明する事にする。
【実施例１】
【００５３】
ＡｇＮＯ３５ｇをブチルアミン２０ｇに解離させた。溶液の色は透明であった。ここに、トルエン５０mlとラウリン酸５．６ｇを添加した。この混合溶液をトルエンの沸騰点である１１０℃まで加熱した。４時間還流させると溶液は赤い色に変わって、最終的に濃い茶色に変わった。濃い茶色溶液にアセトン、エチルアルコール、メタノールの混合液を加えて銀ナノ粒子が沈澱された。この沈殿物を遠心分離して収集した。この沈殿物をUV−VIS分光器で分析した結果、図１のようなピークが現われるグラフを得たし、これによって１ないし４０ｎｍの大きさを有する銀ナノ粒子０．３ｇが得られたことを確認した。遠心分離した粒子をTEMの分析結果、図２のように７ｎｍの均一な大きさを有する粒子が得られたことを確認した。
【実施例２】
【００５４】
ＡｇＮＯ３５ｇをブチルアミン２０ｇに解離させた。溶液の色は透明であった。ここに、トルエン５０mlとラウリン酸５．６ｇを添加した。ここに、還元剤であるTBAB１．６ｇをさらに添加した。TBABを添加すると溶液の色は赤い色に変わった。トルエンの沸騰点である１１０℃まで加熱しながら２時間還流させると溶液はますます濃い茶色に変わった。濃い茶色溶液にアセトン、エチルアルコール、メタノールの混合液を加えて銀ナノ粒子を沈澱させた。この沈殿物を遠心分離した後１．２ｇの銀ナノ粒子が得られた。この粒子をTEMで分析した結果、７ｎｍの均一な大きさを有する粒子が得られたことを確認した。
【実施例３】
【００５５】
ＡｇＮＯ３１６ｇをブチルアミン３０ｇに解離させた。溶液の色は少し黄色を示した。ここに、キシレン１００ｇを添加した後、撹拌した。ここに、またラウリン酸２０ｇを添加して、この溶液をキシレンの沸騰点である１４０℃まで加熱しながら２０分還流させた。反応が進行されることに応じて溶液は赤い色に変わって、最終的に濃い茶色に変わった。濃い茶色溶液にアセトン、エチルアルコール、メタノールの混合液を加えて銀ナノ粒子を沈澱させた。この沈殿物を遠心分離した後１．６ｇの銀ナノ粒子が得られた。この粒子をTEMで分析した結果６ｎｍの均一な大きさを有する粒子が形成されたことを確認した。
【実施例４】
【００５６】
ＡｇＮＯ３１６ｇをブチルアミン３０ｇに解離させた。溶液の色は少し黄色を示した。ここに、キシレン１００ｇを添加した後、撹拌した。ここに、またオレイン酸２０ｇを添加して、この溶液をキシレンの沸騰点である１４０℃まで加熱しながら２０分還流させた。反応が進行されることに応じて溶液は赤い色に変わって、最終的に濃い茶色に変わった。濃い茶色溶液にアセトン、エチルアルコール、メタノールの混合液を加えて銀ナノ粒子を沈澱させた。この沈殿物を遠心分離した後３ｇの銀ナノ粒子が得られた。この粒子をTEMで分析した結果７ｎｍの均一な大きさを有する粒子が形成されたことを確認した。
【実施例５】
【００５７】
ＡｇＮＯ３１６ｇをブチルアミン３０ｇに解離させた。溶液の色は少し黄色を示した。ここに、キシレン１００ｇを添加した後、撹拌した。ここに、またラウリン酸２０ｇを添加して、還元剤であるTBAB３．２ｇをさらに添加した。TBABが添加されると溶液は赤黒い色を示した。この溶液をキシレンの沸騰点である１４０℃まで加熱しながら９０分間還流させた。溶液は濃い茶色に変わった。この濃い茶色溶液にアセトン、エチルアルコール、メタノールの混合液を加えて銀ナノ粒子を沈澱させた。この沈殿物を遠心分離した後５ｇの銀ナノ粒子が得られた。この粒子をTEMで分析した結果、７ｎｍの均一な大きさを有する粒子が形成されたことを確認した。
【実施例６】
【００５８】
ＡｇＮＯ３１６ｇをブチルアミン３０ｇに解離させた。溶液の色は少し黄色を示した。ここにキシレン１００ｇを添加した後、撹拌した。ここに、またオレイン酸２０ｇを添加して、還元剤であるTBAB３．２ｇをさらに添加した。TBABが添加されると溶液は赤黒い色を示した。この溶液をキシレンの沸騰点である１４０℃まで加熱しながら９０分間還流させた。溶液は濃い茶色に変わった。この濃い茶色溶液にアセトン、エチルアルコール、メタノールの混合液を加えて銀ナノ粒子たちを沈澱させた。この沈殿物を遠心分離した後６ｇの銀ナノ粒子が得られた。この粒子をTEMで分析した結果、７ｎｍの均一な大きさを有する粒子が形成されたことを確認した。
【実施例７】
【００５９】
ＡｇＮＯ３１６ｇをブチルアミン３０ｇに解離させた。溶液の色は少し黄色を示した。ここにヘキサン１００ｇを添加した後、撹拌した。ここにまたラウリン酸２０ｇを添加して、還元剤であるTBAB３．２ｇをさらに添加した。TBABが添加されると溶液は赤黒い色を示した。この溶液をキシレンの沸騰点である６９℃まで加熱しながら２時間還流させると溶液は濃い茶色に変わった。この濃い茶色溶液にアセトン、エチルアルコール、メタノールの混合液を加えて銀ナノ粒子を沈澱させた。この沈殿物を遠心分離した後０．８ｇの銀ナノ粒子が得られた。この粒子をTEMで分析した結果７ｎｍの均一な大きさを有する粒子が形成されたことを確認した。
【実施例８】
【００６０】
ＡｇＮＯ３１６ｇをブチルアミン３０ｇに解離させた。溶液の色は少し黄色を示した。ここにヘキサン１００ｇを添加した後、撹拌した。ここにまたオレイン酸２０ｇを添加して、還元剤であるTBAB３．２ｇをさらに添加した。TBABが添加されると溶液は赤黒い色を示した。この溶液をヘキサンの沸騰点である６９℃まで加熱しながら２時間還流させると溶液は濃い茶色に変わった。この濃い茶色溶液にアセトン、エチルアルコール、メタノールの混合液を加えて銀ナノ粒子を沈澱させた。この沈殿物を遠心分離した後１．２ｇの銀ナノ粒子が得られた。この粒子をTEMで分析した結果７ｎｍの均一な大きさを有する粒子が形成されたことを確認した。
[比較例１]
【００６１】
ラウリン酸水溶液５０ｇにＮａＯＨ１０ｇを添加してＣ１１Ｈ２３ＣＯＯ−Ｎａ＋のＮａ−ドデカノエートを合成した。このＮａ−ドデカノエート２２ｇをＡｇＮＯ３水溶液１６ｇと混合して陽イオン交換反応をさせて、白粉末のＡｇ−ドデカノ−エイトを得た。常温でＡｇ−ドデカノエート６ｇを１−オクタデセン溶媒１００ｇと混合すると、混合溶液は不透明な状態に変わる。この溶液を１２０℃以上の温度に高めるとＡｇ−ドデカノエートがとけて透明な溶液状態になって、１５０℃以上の温度に高めると淡い赤い色を示し、最終的に赤黒い色に変わった。ここに有機溶媒を加えて銀ナノ粒子を沈澱させた後遠心分離して金属ナノ粒子０．２ｇを回収した。
[比較例２]
【００６２】
オレイン酸水溶液７０ｇにＫＯＨ１３ｇを添加してＣ１７Ｈ３３ＣＯＯ−Ｋ＋のＫ−オレートを合成した。このＫ−オレート３９ｇをＡｇＮＯ３水溶液１６ｇと混合して陽イオン交換反応をさせて、白粉末のＡｇ−オレートを得た。常温でＡｇ−オレート８ｇを１−オクタデセン溶媒１００ｇと混合すると、混合溶液は不透明な状態に変わる。この溶液を１５０℃以上の温度に高めるとＡｇ−オレートがとけて透明な溶液状態になって、２００℃以上の温度に高めると淡い赤い色を示し、最終的に赤黒い色に変わった。ここに、極性溶媒を加えて銀ナノ粒子を沈澱させた後遠心分離して金属ナノ粒子０．８ｇを回収した。
[導電性インクの製造]
【００６３】
実施例１ないし８によって製造された６ないし７ｎｍの銀ナノ粒子１００ｇをジエチレングリコールブチルエーテルアセテートとエチルアルコール水溶液に入れて、ウルトラソニケータによって分散させて２０ｃｐｓの導電性インクを製造した。このように製造された導電性インクは、インクジェット方式によって回路基板に印刷されて導電性配線を形成することができる。
【００６４】
上記の比較例によれば、キャッピング分子でアルカノエート分子を有する金属ナノ粒子を製造するのに時間が長くかかって多くの段階を経なければならないので工程が煩わしく、回収される金属ナノ粒子の量も少ないことが短所である。
[参考例]
【００６５】
ＡｇＮＯ３５ｇをプロピルアミン２０ｇに解離させた。溶液の色が透明ないし少し黄色を示した。ここに、ドデカンチオール４．２ｇを添加すると、白固形粉が形成された。形成された固形粉は、水とアルコールのような水系溶媒だけでなく、トルエンのような非水系溶媒にもとけなかった。乾燥された白固形粉をWAXS（Wide−angleX−rayScattering）、DSC（differentialScanningCalorimeter）及びTGA（Thermo−GravimetricAnalyzer）によって分析した。DSC分析結果１３３℃で融点を有していて、WAXS結果、膜構造（lamellarstructure）であることを分かった。また、TGA分析結果、銀イオンとドデカンチオールが１：１に反応することを分かった。したがって、ここで形成された白固形粉は銀チオーレート（Ｃ１２Ｈ２５Ｓ−Ａｇ）であることを確認した。
【００６６】
図９は、本実施形態による金属ナノ粒子を製造するための銀チオーレートのWAXS分析結果グラフである。図９によれば、上記した参考例によって得られた白固形粉のWAXS分析結果グラフである。
【実施例９】
【００６７】
ＡｇＮＯ３５ｇをプロピルアミン２０ｇに解離させた。溶液の色が透明ないし少し黄色を示した。ここにキシレン５０ｇを添加させて撹拌した後、ドデカンチオール４．２ｇを添加すると、白固形粉が形成された。温度をキシレンの沸騰点まで上昇させると、１３０℃以上にて白固形粉が消え始めた。溶液は黄色を示し、１時間程度反応させると赤い色に変わって、結果的に濃い茶色に変わった。総反応時間は４時間程度所要されたし、濃い茶色溶液にエチルアルコールを加えて沈澱させた後、遠心分離して粒子を収集した。これをUV−VIS分光器によって分析した結果は図１のようであり、TEMイメージは図２のようである。このような分析を通じて最終的に５ｎｍの均一な大きさを有する銀ナノ粒子が形成されたことを確認した。
【実施例１０】
【００６８】
実施例９で、還流媒体としてキシレンの代わりに１−ヘキサデシンを使用した。最終的に５ｎｍの均一な大きさを有する銀ナノ粒子が形成されたことを確認した。
【実施例１１】
【００６９】
ＡｇＮＯ３５ｇをプロピルアミン２０ｇに解離させた。溶液の色が透明ないし少し黄色を示した。ここにキシレン５０ｇを添加させて撹拌した後、ドデカンチオール８．４ｇを添加すると白固形粉が形成された。温度をキシレンの沸騰点まで上昇させると、１３０℃以上にて白固形粉が消え始めた。溶液は黄色を示し、１時間程度反応させると赤い色に変わって、最終的に濃い茶色に変わった。総反応時間は４時間程度所要されたし、濃い茶色溶液にエチルアルコールを加えて沈澱させた後遠心分離して粒子を収集した。最終的に５ｎｍの均一な大きさを有する銀ナノ粒子が形成されたことを確認した。
【実施例１２】
【００７０】
実施例１１での還流媒体としてキシレンの代わりに１−ヘキサデシンを使用し、最終的に５ｎｍの均一な大きさを有する銀ナノ粒子が形成されたことを確認した。
【実施例１３】
【００７１】
ＡｇＮＯ３５ｇをプロピルアミン２０ｇに解離させた。溶液の色が透明ないし少し黄色を示した。ここにｎ−ヘキサン５０ｇを添加させて撹拌した後、ドデカンチオール４．２ｇを添加すると白固形粉が形成された。温度をｎ−ヘキサンの沸騰点まで上昇させて、ここにTBAB１ｇを添加すると、直ちに溶液は赤い色に変わって、最終的に濃い茶色に変わった。反応終了後５ｎｍの均一な大きさを有する銀ナノ粒子が形成されたことを確認した。
【実施例１４】
【００７２】
実施例１３での還流媒体としてｎ−ヘキサンの代わりにトルエンを使用し、反応終了後５ｎｍの均一な大きさを有する銀ナノ粒子が形成されたことを確認した。
【実施例１５】
【００７３】
実施例１３での還流媒体としてｎ−ヘキサンの代わりにキシレンを使用し、反応終了後５ｎｍの均一な大きさを有する銀ナノ粒子が形成されたことを確認した。
【実施例１６】
【００７４】
実施例１３での還流媒体としてｎ−ヘキサンの代わりに１−ヘキサデシンを使用し、反応終了後５ｎｍの均一な大きさを有する銀ナノ粒子が形成されたことを確認した。
【実施例１７】
【００７５】
ＡｇＮＯ３５ｇをプロピルアミン２０ｇに解離させた。溶液の色が透明ないし少し黄色を示した。ここにキシレン５０ｇを添加させて撹拌した後、ドデカンチオール８．４ｇを添加すると白固形粉が形成された。温度をキシレンの沸騰点まで上昇させると、１３０℃以上にて白固形粉が消え始めた。ここにTBAB１ｇを添加すると、直ちに溶液は赤い色に変わって、最終的に濃い茶色に変わった。反応終了後５ｎｍの均一な大きさを有する銀ナノ粒子が形成されたことを確認した。
【実施例１８】
【００７６】
実施例１７での還流媒体としてキシレンの代わりに１−ヘキサデシンを使用し、反応終了後５ｎｍの均一な大きさを有する銀ナノ粒子が形成されたことを確認した。
[比較例３、４、５]
【００７７】
比較例３では、ＡｇＮＯ３５ｇをプロピルアミン２０ｇに解離させた。溶液の色が透明ないし少し黄色を示した。ここにｎ−ヘキサン５０ｇを添加させて撹拌した後、ドデカンチオール１６．８ｇを添加すると白固形粉が形成された。温度をｎ−ヘキサンの沸騰点まで加熱して８時間反応させた。その結果、上記の白固形粉が分解されなかったし、銀ナノ粒子が形成されなかった。
【００７８】
比較例４では、比較例３での還流媒体としてｎ−ヘキサンの代わりにトルエンを使用し、比較例５では、ｎ−ヘキサンの代わりにキシレンを使用した。その結果、同じく白固形粉が分解されなかったし、銀ナノ粒子が形成されなかった。また、ここで、ドデカンチオールをＡｇＮＯ３に対して２モル比で添加した際、銀ナノ粒子が形成されないことが分かった。
[比較例６、７、８]
【００７９】
比較例６ではＡｇＮＯ３５ｇをプロピルアミン２０ｇに解離させた。溶液の色が透明ないし少し黄色を示した。ここにｎ−ヘキサン５０ｇを添加させて撹拌した後、ドデカンチオール１６．８ｇを添加すると白固形粉が形成された。温度をｎ−ヘキサンの沸騰点まで上昇させて、ここにTBAB１ｇを添加した。その結果、上記の白固形粉が分解されなかったし、銀ナノ粒子が形成されなかった。
【００８０】
比較例７では、還流媒体としてｎ−ヘキサンの代わりにトルエンを使用し、比較例８では、ｎ−ヘキサンの代わりにキシレンを使用した。その結果も上記の白固形粉が分解されなかったし、銀ナノ粒子が形成されなかった。ここで、TBAB還元剤を添加しても、ドデカンチオールをＡｇＮＯ３に対して２モル比に添加した際銀ナノ粒子が形成されないことが分かった。
[導電性インクの製造]
【００８１】
実施例９ないし１８によって製造された５ｎｍの銀ナノ粒子１００ｇをジエチレングリコールブチルエーテルアセテートとエチルアルコール水溶液に入れて、ウルトラソニケータによって分散させて２０ｃｐｓの導電性インクを製造した。このように製造された導電性インクはインクジェット方式によって回路基板に印刷されて導電性配線を形成することができる。
【００８２】
上記実施例を銀ナノ粒子製造方法を主として説明したが、銀塩以外にも上記の例とした金属を含む金属塩であれば同じく適用が可能であり、上記実施例と同じ方法によって金属ナノ粒子を製造することができる。また、本発明は、上記実施例に限定されず、多くの変形が本発明の思想内で当分野の通常の知識を持った者によって可能であることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本実施形態によって製造された金属ナノ粒子のUV−VIS分光法に応ずる結果グラフである。
【図２】本実施形態によって製造された金属ナノ粒子のTEMイメージである。
【図３】本実施形態によって製造された金属ナノ粒子のTGA分析結果グラフである。
【図４】本実施形態によって製造された金属ナノ粒子のTGA分析結果グラフである。
【図５】本実施形態によって製造された金属ナノ粒子のTGA分析結果グラフである。
【図６】本実施形態によって製造された金属ナノ粒子のUV−VIS分光法に応ずる結果グラフである。
【図７】本実施形態によって製造された金属ナノ粒子のTEMイメージである。
【図８】本実施形態によって製造された金属ナノ粒子のTGA分析結果グラフである。
【図９】本実施形態による金属ナノ粒子を製造するための銀チオールレートのWAXS分析結果グラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属化合物がアミン系化合物によって解離される第１段階、及び、
上記解離された金属イオン溶液に炭化水素系化合物及びアルカノイック酸またはチオール系化合物の中のある一つが添加される第２段階を含む金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
上記金属化合物は、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及び鉄（Ｆｅ）より成る群から選択される一つ以上の金属を含む請求項１記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
上記金属化合物はＡｇＮＯ３、ＡｇＢＦ４、ＡｇＰＦ６、Ａｇ２Ｏ、ＣＨ３ＣＯＯＡｇ、ＡｇＣＦ３ＳＯ３及びＡｇＣｌＯ４より成る群から選択される一つ以上の化合物を含む請求項２記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
上記アミン系化合物はＣｘＨ２ｘ＋１ＮＨ２の構造を有し、上記ｘは２ないし２０の整数である請求項１記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
上記アミン系化合物は、ブチルアミン、プロピルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン及びオレイルアミンより成る群から選択される一つ以上の化合物である請求項４記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
上記アミン系化合物は、金属化合物に対して１ないし１００モル比で混合される請求項１記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
上記炭化水素系化合物は、ヘキサン、オクタン、テカン、テトラデカン、ヘキサデカン、１−ヘキサデシン、１−オクタデシン、トルエン、キシレン及びクロロ安息香酸より成る群から選択される一つ以上の化合物である請求項１記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
上記炭化水素系化合物は、上記金属化合物の濃度が０．００１ないし１０モル比になるように添加される請求項１記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
上記アルカノイック酸は、ＲＣＯＯＨの構造を有し、上記ＲはＣ１ないしＣ２０の飽和または不飽和脂肪族炭化水素である請求項１記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１０】
上記アルカノイック酸は、ラウリン酸、オレイン酸、デカノイック酸及びパルミチン酸より成る群から選択される一つ以上の酸である請求項９記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１１】
上記アルカノイック酸は、金属化合物に対して０．１ないし１モル比で添加される請求項１記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１２】
上記チオール系化合物は、ＣｙＨ２ｙ＋１ＳＨの構造を有し、上記ｙは２ないし２０の整数である請求項１記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１３】
上記チオール系化合物は、線形構造のオクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、テトラデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール及び枝構造の２−メチル−２−プロパンチオールより成る群から選択される一つ以上の化合物である請求項１２記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１４】
上記チオール系化合物を金属化合物に対して０．１ないし１モル比で添加される請求項１記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１５】
上記第２段階に還元剤がさらに添加される請求項１記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１６】
上記還元剤は、水酸化ホウ素塩、ヒドラジン、アルコール、アミド、酸及びグルコースより成る群から選択される一つ以上の化合物である請求項１５記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１７】
上記還元剤は、ＮａＢＨ４、ＬｉＢＨ４、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（tetrabutylammoniumborohydride）、Ｎ２Ｈ４、グリコール、グリセロール、ジメチルホルムアミド、タンニン酸、シトレート及びグルコースより成る群から選択される一つ以上の化合物である請求項１５記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１８】
上記還元剤は、金属化合物に対して０．１ないし１モル比で添加される請求項１５記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１９】
金属化合物がアミン系化合物によって解離される第１段階、及び
上記解離された金属イオン溶液に炭化水素系化合物とアルカノイック酸が添加される第２段階を含む金属ナノ粒子の製造方法によって製造された金属ナノ粒子。
【請求項２０】
上記金属ナノ粒子の大きさが１ないし４０ｎｍである請求項１９記載の金属ナノ粒子。
【請求項２１】
上記金属ナノ粒子の中、１０ないし４０重量％の有機成分を含む請求項１９記載の金属ナノ粒子。
【請求項２２】
抗菌制、脱臭剤、殺菌剤、導電性接着剤、導電性インク及び画像表示装置の電子遮蔽膜として用いられる請求項１９記載の金属ナノ粒子。
【請求項２３】
金属化合物がアミン系化合物によって解離される第１段階、及び、
上記解離された金属イオン溶液に炭化水素系化合物とチオール系化合物が添加される第２段階を含む金属ナノ粒子の製造方法によって製造された金属ナノ粒子。
【請求項２４】
上記金属ナノ粒子の大きさは、１ないし２０ｎｍである請求項２３記載の金属ナノ粒子。
【請求項２５】
上記金属ナノ粒子は、１ないし６重量％の硫黄元素を有する請求項２３記載の金属ナノ粒子。
【請求項２６】
抗菌制、脱臭剤、殺菌剤、導電性接着剤、導電性インク及び画像表示装置の電子遮蔽膜として用いられる請求項２３記載の金属ナノ粒子。
【請求項２７】
金属化合物がアミン系化合物によって解離される第１段階、及び、
上記解離された金属イオン溶液に炭化水素系化合物とアルカノイック酸またはチオール系化合物の中のある一つが添加される第２段階を含む金属ナノ粒子の製造方法によって製造された金属ナノ粒子を含む導電性インク。
【請求項１】
金属化合物がアミン系化合物によって解離される第１段階、及び、
上記解離された金属イオン溶液に炭化水素系化合物及びアルカノイック酸またはチオール系化合物の中のある一つが添加される第２段階を含む金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
上記金属化合物は、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及び鉄（Ｆｅ）より成る群から選択される一つ以上の金属を含む請求項１記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
上記金属化合物はＡｇＮＯ３、ＡｇＢＦ４、ＡｇＰＦ６、Ａｇ２Ｏ、ＣＨ３ＣＯＯＡｇ、ＡｇＣＦ３ＳＯ３及びＡｇＣｌＯ４より成る群から選択される一つ以上の化合物を含む請求項２記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
上記アミン系化合物はＣｘＨ２ｘ＋１ＮＨ２の構造を有し、上記ｘは２ないし２０の整数である請求項１記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
上記アミン系化合物は、ブチルアミン、プロピルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン及びオレイルアミンより成る群から選択される一つ以上の化合物である請求項４記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
上記アミン系化合物は、金属化合物に対して１ないし１００モル比で混合される請求項１記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
上記炭化水素系化合物は、ヘキサン、オクタン、テカン、テトラデカン、ヘキサデカン、１−ヘキサデシン、１−オクタデシン、トルエン、キシレン及びクロロ安息香酸より成る群から選択される一つ以上の化合物である請求項１記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
上記炭化水素系化合物は、上記金属化合物の濃度が０．００１ないし１０モル比になるように添加される請求項１記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
上記アルカノイック酸は、ＲＣＯＯＨの構造を有し、上記ＲはＣ１ないしＣ２０の飽和または不飽和脂肪族炭化水素である請求項１記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１０】
上記アルカノイック酸は、ラウリン酸、オレイン酸、デカノイック酸及びパルミチン酸より成る群から選択される一つ以上の酸である請求項９記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１１】
上記アルカノイック酸は、金属化合物に対して０．１ないし１モル比で添加される請求項１記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１２】
上記チオール系化合物は、ＣｙＨ２ｙ＋１ＳＨの構造を有し、上記ｙは２ないし２０の整数である請求項１記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１３】
上記チオール系化合物は、線形構造のオクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、テトラデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール及び枝構造の２−メチル−２−プロパンチオールより成る群から選択される一つ以上の化合物である請求項１２記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１４】
上記チオール系化合物を金属化合物に対して０．１ないし１モル比で添加される請求項１記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１５】
上記第２段階に還元剤がさらに添加される請求項１記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１６】
上記還元剤は、水酸化ホウ素塩、ヒドラジン、アルコール、アミド、酸及びグルコースより成る群から選択される一つ以上の化合物である請求項１５記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１７】
上記還元剤は、ＮａＢＨ４、ＬｉＢＨ４、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（tetrabutylammoniumborohydride）、Ｎ２Ｈ４、グリコール、グリセロール、ジメチルホルムアミド、タンニン酸、シトレート及びグルコースより成る群から選択される一つ以上の化合物である請求項１５記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１８】
上記還元剤は、金属化合物に対して０．１ないし１モル比で添加される請求項１５記載の金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項１９】
金属化合物がアミン系化合物によって解離される第１段階、及び
上記解離された金属イオン溶液に炭化水素系化合物とアルカノイック酸が添加される第２段階を含む金属ナノ粒子の製造方法によって製造された金属ナノ粒子。
【請求項２０】
上記金属ナノ粒子の大きさが１ないし４０ｎｍである請求項１９記載の金属ナノ粒子。
【請求項２１】
上記金属ナノ粒子の中、１０ないし４０重量％の有機成分を含む請求項１９記載の金属ナノ粒子。
【請求項２２】
抗菌制、脱臭剤、殺菌剤、導電性接着剤、導電性インク及び画像表示装置の電子遮蔽膜として用いられる請求項１９記載の金属ナノ粒子。
【請求項２３】
金属化合物がアミン系化合物によって解離される第１段階、及び、
上記解離された金属イオン溶液に炭化水素系化合物とチオール系化合物が添加される第２段階を含む金属ナノ粒子の製造方法によって製造された金属ナノ粒子。
【請求項２４】
上記金属ナノ粒子の大きさは、１ないし２０ｎｍである請求項２３記載の金属ナノ粒子。
【請求項２５】
上記金属ナノ粒子は、１ないし６重量％の硫黄元素を有する請求項２３記載の金属ナノ粒子。
【請求項２６】
抗菌制、脱臭剤、殺菌剤、導電性接着剤、導電性インク及び画像表示装置の電子遮蔽膜として用いられる請求項２３記載の金属ナノ粒子。
【請求項２７】
金属化合物がアミン系化合物によって解離される第１段階、及び、
上記解離された金属イオン溶液に炭化水素系化合物とアルカノイック酸またはチオール系化合物の中のある一つが添加される第２段階を含む金属ナノ粒子の製造方法によって製造された金属ナノ粒子を含む導電性インク。
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図８】
【図９】
【図２】
【図７】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図８】
【図９】
【図２】
【図７】
【公開番号】特開２００６−３２８５３２（Ｐ２００６−３２８５３２Ａ）
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１３０８５６（Ｐ２００６−１３０８５６）
【出願日】平成１８年５月９日（２００６．５．９）
【出願人】（５９４０２３７２２）サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． (1,585)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月９日（２００６．５．９）
【出願人】（５９４０２３７２２）サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． (1,585)
【Ｆターム（参考）】
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