金属構造体の形成方法
【課題】活性化された酸素を含む照射処理をした後でも、レジストパターンが開口しているシード層、あるいは、金属構造体の表面に対し、メッキの堆積が均一で、且つ、制御性よく行えるようにする。
【解決手段】Ｏ2プラズマ（ＲＦパワー：１００Ｗ）による照射処理を６分間行うことで、レジストパターン１０４の開口領域におけるシード層１０３の表面に付着している有機物（残渣）が除去された状態とする。この有機物の残渣の処理において、シード層１０３の上にシード層１０３を構成している金の酸化物などからなる表面層１０３ａが形成される。この表面層１０３ａを、塩酸溶液などの酸の溶液（ｐＨ３以下）による浸漬処理（表面処理）を１分間行うことで除去する。
【解決手段】Ｏ2プラズマ（ＲＦパワー：１００Ｗ）による照射処理を６分間行うことで、レジストパターン１０４の開口領域におけるシード層１０３の表面に付着している有機物（残渣）が除去された状態とする。この有機物の残渣の処理において、シード層１０３の上にシード層１０３を構成している金の酸化物などからなる表面層１０３ａが形成される。この表面層１０３ａを、塩酸溶液などの酸の溶液（ｐＨ３以下）による浸漬処理（表面処理）を１分間行うことで除去する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配線や電極，ＭＥＭＳ（Micro-Electro-Mechanical Systems）デバイスなどの構造体の形成方法に関し、特に、メッキにより構造体を作製する金属構造体の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高集積回路の実装プロセスにおいて、各基板に設けられたパッドを介して基板間を電気的に接続するワイヤボンディングと呼ばれる技術がある。このパッドを構成する物質として、化学的安定性や高導電性の観点から、金（Ａｕ）が良く用いられる。ワイヤボンディングによる接続の信頼性は、パッド表面の清浄度に依存するため、パッド表面の汚染物除去が重要な技術となる。
【０００３】
また、半導体プロセス技術を用いて作成される微小機械であるＭＥＭＳデバイスは、微細な可動部や制御電極などの構造体が３次元的に配置されて構成されている。このような構造体の形成法の一つに、メッキ法による多層厚膜化技術がある（特許文献１参照）。メッキ法では、メッキ成長の種となるシード層の上、あるいは、メッキされる金属で形成された構造体の上において、レジストパターンが開口している表面にメッキの膜を成長させることで、構造体を形成している。このメッキにおいては、めっき膜が形成されるシード層の表面でのメッキ液との電気化学的反応により、シード層の表面上に同種の金属を堆積している。このようなメッキにおいて、シード層や金属構造体を構成する物質として、化学的安定性や高導電性の観点から、Ａｕが良く用いられる。
【０００４】
メッキにより形成した構造体の形状の均一性や再現性は、シード層の上、あるいは、金属構造体の上でレジストをパターニングして形成したレジストパターンの開口部に露出しているシード層、あるいは、金属構造体の表面の清浄度に依存する。従って、この場合においても、これらシード層や金属構造体の表面の汚染物除去が重要な技術となる。
【０００５】
従来、表面の汚染物質を除去する技術として、酸素（Ｏ2）プラズマ、あるいは、アルゴン（Ａｒ）や窒素（Ｎ2）などの不活性ガスとの混合ガスの酸素プラズマ、あるいは、四フッ化炭素（ＣＦ4）などのフッ素含有ガスと酸素との混合ガスのプラズマによる照射処理が一般的に用いられている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２７０５５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、Ｏ2を含むプラズマの照射により、レジストパターンの開口内のシード層、あるいは、金属構造体を構成するＡｕの表面を処理した後においても、メッキの形状や高さに不均一性が発生する場合があった。また、Ｏ2を含むプラズマによる照射処理をした後では、メッキ処理が開始されても、すぐにはメッキの堆積が開始されず、不感時間（インキュベーション）を経てからメッキが堆積され始める現象が確認されている。この現象は、Ｏ2、あるいは、ＣＦ4／Ｏ2といったプラズマ種や照射時間によって、また、ウエハ内の場所によっても変動する。従って、Ｏ2を含むプラズマによる照射処理をした後、レジストパターンの開口部におけるシード層、あるいは、金属構造体の表面にメッキを行う場合、制御性よくメッキが堆積できないという問題があった。
【０００８】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、活性化された酸素を含む照射処理をした後でも、レジストパターンが開口しているシード層、あるいは、金属構造体の表面に対し、メッキの堆積が均一で、且つ、制御性よく行えるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る金属構造体の形成方法は、基板の上に金から構成された下地層が形成された状態とする第１工程と、下地層の表面に活性化した酸素を作用させる第２工程と、第２工程で下地層の表面に形成された金の酸化物を除去する第３工程と、この第３工程の後で、下地層の表面にメッキにより金属の構造体を形成する第４工程とを少なくとも備えるものである。
【００１０】
上記金属構造体の形成方法において、第３工程では、下地層の表面が酸の溶液に浸漬した状態とすることで金の酸化物を除去する。なお、酸は、塩酸である。また、第３工程では、真空中もしくは不活性ガスの雰囲気で下地層を加熱することで、金の酸化物を除去する。また、第３工程では、還元性ガスの雰囲気で下地層を加熱することで、金の酸化物を除去する。なお、この場合、第３工程における加熱の温度は、１１０℃以下でよい。
【発明の効果】
【００１１】
以上説明したように、本発明によれば、金から構成された下地層の表面に活性化した酸素を作用させることで下地層の表面に形成された金の酸化物を除去した後、下地層の表面にメッキにより金属の構造体を形成するようにしたので、活性化されたＯ2を含む照射処理をした後でも、レジストパターンが開口しているシード層、あるいは、金属構造体の表面に対し、メッキが均一で、且つ、制御性よく行えるようになるという優れた効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
【００１３】
［実施の形態１］
はじめに、本発明の実施の形態１における金属構造体の形成方法について説明する。まず、図１（ａ）に示すように、例えば、熱酸化法やＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法などにより、シリコンからなる半導体基板１０１の上に絶縁層１０２が形成された状態とする。また、チタン（Ｔｉ）膜およびＡｕ膜を、順次に蒸着法などにより形成し、絶縁層１０２の上にシード層１０３が形成された状態とする。
【００１４】
次に、図１（ｂ）に示すように、所望の領域に開口領域を備えたレジストパターン１０４が、シード層１０３の上に形成された状態とする。レジストパターン１０４は、例えば、ポジ型の感光性を有するポリイミドの膜を形成し、公知のフォトリソグラフィ技術により所定のパターンの露光と現像とを行うことで形成できる。このようにしてレジストパターン１０４を形成した後、例えば、Ｏ2プラズマ（ＲＦパワー：１００Ｗ）による照射処理を６分間行うことで、レジストパターン１０４の開口領域におけるシード層１０３の表面に付着している有機物（残渣）が除去された状態とする。
【００１５】
なお、本実施の形態では、Ｏ2プラズマによる照射処理を用いているが、開口領域におけるシード層１０３の表面の汚染の度合いに応じて、Ａｒ／Ｏ2混合プラズマ、あるいは、ＣＦ4／Ｏ2混合プラズマによる照射処理を用いてもよい。
【００１６】
上述した有機物の残渣の処理において、シード層１０３の上にシード層１０３を構成している金の酸化物などからなる表面層１０３ａが形成される。本実施の形態１では、塩酸溶液などの酸の溶液（ｐＨ３以下）による浸漬処理（表面処理）を１分間行うことで、Ｏ2プラズマによる照射処理により表面に形成された表面層１０３ａが除去された状態とする。なお、ｐＨ３より大きい場合、表面層１０３ａの除去に多くの時間を要し、また、ｐＨの変動などが発生して表面層１０３ａを除去しきれない場合が発生する。これに対しｐＨ３以下とすることで、実用的な処理時間（１分程度）で表面層１０３ａの除去が可能となる。
【００１７】
次に、図１（ｃ）に示すように、亜硫酸金ナトリウム液をメッキ液とする電界メッキ法により、レジストパターン１０４の開口領域に露出するシード層１０３の上にＡｕを析出させることで、金属構造体１０５が、形成された状態とする。本実施の形態では、前述した塩酸などの酸による表面処理により、シード層１０３の清浄な表面が露出しているので、金属構造体１０５は、均一な高さで、且つ、制御性よく形成される。
【００１８】
次に、図１（ｄ）に示すように、例えば、Ｏ2プラズマによる灰化（アッシング）処理により、レジストパターン１０４が除去された状態とする。
【００１９】
次に、金属構造体１０５をマスクとし、ヨウ素／ヨウ化アンモニウム溶液を用いたウエットエッチング法によりシード層１０３上部のＡｕが除去され、続いて、フッ酸溶液を用いたウエットエッチング法によりシード層１０３下部のＴｉが除去された状態とする。このことにより、絶縁層１０２上に、固定電極１５１および制御電極１５２が形成された状態とする。なお、図１（ｄ）では省略しているが、固定電極１５１および制御電極１５２の下部には、シード層が配置されている。
【００２０】
次に、図１（ｅ）に示すように、固定電極１５１および制御電極１５２が有機樹脂層１０６で覆われた状態とし、次いで、固定電極１５１の一部が露出するよう、有機樹脂層１０６に開口部１０６ａが形成された状態とする。有機樹脂層１０６は、例えば、ポジ型の感光性を有するポリイミドの膜を形成し、開口部１０６ａの部分が開口するように、所定のパターンの露光と現像とを行うことで形成できる。有機樹脂層１０６に形成された開口部１０６ａは、固定電極１５１にまで貫通し、後述する支持部１０７が形成される領域に配置される。
【００２１】
次いで、例えば、Ｏ2プラズマ（ＲＦパワー：１００Ｗ）による照射処理を６分間行うことで、開口部１０６ａにおける固定電極１５１の表面に付着している有機物（残渣）が除去された状態とする。なお、上述では、Ｏ2プラズマによる照射処理を用いているが、開口領域１０６ａにおける金属構造体１０５の表面の汚染の度合いに応じて、Ａｒ／Ｏ2混合プラズマ、あるいは、ＣＦ4／Ｏ2混合プラズマによる照射処理を用いてもよい。
【００２２】
上述した有機物の残渣の処理において、開口部１０６ａ内の固定電極１５１の上に固定電極１５１を構成している金の酸化物などからなる表面層が形成される。本実施の形態１では、塩酸溶液などの酸の溶液（ｐＨ３以下）による浸漬処理（表面処理）を１分間行うことで、Ｏ2プラズマによる照射処理により表面に形成された表面層が除去された状態とする。
【００２３】
このようにして形成した開口部１０６ａに露出する固定電極１５１の表面をシード層として、亜硫酸金ナトリウム液をメッキ液とする電界メッキ法によりＡｕを析出させることで、図１（ｆ）に示すように、有機樹脂層１０６の開口部１０６ａを充填する支持部（金属構造体）１０７が形成された状態とする。本実施の形態では、上述した塩酸などの酸による表面処理により、固定電極１５１の清浄な表面が露出しているので、支持部１０７は、表面に高い平坦性を備えた状態で、且つ、制御性よく形成される。
【００２４】
次に、有機樹脂層１０６の上に、開口部１０８ａを備える有機樹脂パターン１０８が形成された状態とする。開口部１０８ａの一部に、支持部１０７の上面が露出した状態とする。例えば、ポジ型の感光性を有するポリイミドの膜を形成し、公知のフォトリソグラフィ技術により所定パターンの露光と現像とを行えばよい。
【００２５】
次いで、例えば、Ｏ2プラズマ（ＲＦパワー：１００Ｗ）による照射処理を６分間行うことで、開口部１０８ａにおける支持部１０７の表面（上面）に付着している有機物（残渣）が除去された状態とする。なお、上述では、Ｏ2プラズマによる照射処理を用いているが、開口部１０８ａにおける支持部１０７の表面の汚染の度合いに応じて、Ａｒ／Ｏ2混合プラズマ、あるいは、ＣＦ４／Ｏ2混合プラズマによる照射処理を用いてもよい。
【００２６】
上述した有機物の残渣の処理において、支持部１０７の上面に支持部１０７を構成している金の酸化物などからなる表面層が形成される。本実施の形態１では、塩酸溶液などの酸の溶液（ｐＨ３以下）による浸漬処理を１分間行うことで、Ｏ2プラズマによる照射処理により表面に形成された表面層が除去された状態とする。
【００２７】
このようにして形成した開口部１０８ａの領域内に露出する支持部１０７の表面をシード層とし、亜硫酸金ナトリウム液をメッキ液とする電界メッキ法によりＡｕを析出させることで、図１（ｇ）に示すように、有機樹脂層１０８の開口部１０８ａ内に可動電極（金属構造体）１０９が、形成された状態とする。本実施の形態では、上述した塩酸など酸による表面処理により、支持部１０７の清浄な表面が露出しているので、可動電極１０９は、表面に高い平坦性を備えた状態で、且つ、制御性よく形成される。
【００２８】
この後、例えば、Ｏ2プラズマによる灰化（アッシング）処理により、有機樹脂層１０６、及び、有機樹脂層１０８が除去された状態とすることで、図１（ｈ）に示すように、絶縁層１０２上に、Ａｕからなる固定電極１５１の上の支持部１０７により支持される可動電極１０９が、Ａｕからなる制御電極１５２の上に離間してかつ対向して形成された状態が得られる。
【００２９】
なお、上述では、ＭＥＭＳデバイスを作成する製造方法について説明してきたが、本発明を用いた製造方法によって作成される構造体は、ＭＥＭＳデバイスに限るものではない。例えば、本発明は、電極パッドや微細電気配線など、メッキ法を用いて作成される金属構造体の形成方法に用いることができる。
【００３０】
図２は、メッキ前処理として、塩酸などの酸による表面処理が無い場合（ａ）と表面処理をした場合（ｂ）とでの、メッキ高さのばらつきを計測し、頻度分布として表した結果である。この調査では、まず、シリコンウエハの上に、Ｔｉ膜およびＡｕ膜を、順次、蒸着法などにより形成してシード層を形成した後に、ポジ型レジスト膜をより開口領域を備えたレジストパターンを形成し、次いで、Ｏ2プラズマ（ＲＦパワー：１００Ｗ）による照射処理を６分間行うことで、開口領域におけるシード層表面に付着している有機物（残渣）が除去された状態とする。
【００３１】
この後、表面処理の有無をパラメータとし、亜硫酸金ナトリウム液をメッキ液（田中貴金属社製）とする電界メッキ法によりＡｕを析出させ、最後に、ポジ型レジスト膜を除去して試料作製とする。ただし、塩酸溶液には、ｐＨ３の塩酸水溶液を用い、浸漬する時間は１分とする。また、この調査における試料作製のメッキでは、ウエハを正極とし、また、白金（Ｐｔ）からなる対向電極を負極として定電流印加を行い、ウエハ上の開口領域にＡｕメッキを実施し、高さ４０μｍの四角柱構造体を形成する。このとき、四角柱構造体の高さが４０μｍからずれた量をメッキ高さのばらつきとする。
【００３２】
図２に示すように、メッキ前処理としての表面浸漬の実施に伴い、四角柱構造体の高さばらつきが抑制されていることが分かる。この結果は、塩酸溶液に浸漬することにより、Ｏ2プラズマ照射によって変性された金表面（酸化金膜）が除去されたため、メッキ高さのばらつきが減少したことを証明している。従って、本発明を用いて構造体を製造することにより、メッキの形成が制御性よく行えるようになる。
【００３３】
［実施の形態２］
次に、本発明の実施の形態２における金属構造体の形成方法について説明する。実施の形態２では、上述した実施の形態１における構造体の形成方法のうち、図１（ｂ）、図１（ｅ）、図１（ｆ）を用いて説明した塩酸による表面処理を、いわゆる真空中や不活性ガス雰囲気中の加熱による表面処理に置き換えたものである。
【００３４】
実施の形態２について説明すると、シード層にＯ2プラズマ（ＲＦパワー：１００Ｗ）などによる照射処理を行うことで、開口領域におけるシード層１０３の表面に付着している有機物（残渣）が除去された状態とした後、真空、あるいは、ＡｒやＮ2等の不活性ガスの雰囲気においてシード層１０３の表面を加熱する処理（表面処理）を行う。
【００３５】
表面処理のための加熱の条件としては、加熱温度として２６０℃以上の温度が望ましい。これは、Ｏ2を含むプラズマによる照射処理により形成される酸化金の完全分解温度が２６０℃であるためである。また、加熱時間は１分間程度行えばよい。なお、この加熱時間は、Ｏ2を含むプラズマの照射条件（例えば、ＲＦパワーや照射時間）などによって変動することは言うまでもない。
【００３６】
本実施形態２によって作成された構造体の高さばらつきを測定した結果、実施の形態１で示した実証実験と同様、四角柱構造体の高さばらつきが抑制されることが実証された。
【００３７】
［実施の形態３］
次に、本発明の実施の形態３における金属構造体の形成方法について説明する。実施の形態３では、実施の形態１における構造体の形成方法のうち、図１（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）で用いられていた金の酸化物の除去方法（表面処理方法）を、下記の方法に変更したものである。
【００３８】
本実施の形態３では、シード層にＯ2プラズマ（ＲＦパワー：１００Ｗ）などによる照射処理を行うことで、開口領域におけるシード層１０３の表面に付着している有機物（残渣）が除去された状態とした後、分子状水素（Ｈ2）、いわゆる水素ガスなどの還元性ガスの雰囲気においてシード層１０３の表面を１１０℃で１分間加熱する処理を行い、Ｏ2プラズマによる照射処理によりシード層１０３の表面に形成されたＡｕの酸化物が除去された状態とする。
【００３９】
なお、本実施の形態３では、Ａｕの酸化物の除去方法として、分子状水素（Ｈ2）雰囲気での加熱処理を行ったが、少なくとも活性化した分子状または原子状水素を含む還元性ガスの雰囲気であればよいことは言うまでもない。原子状水素を生成する還元性ガス種としては、例えば、メタン（ＣＨ4）、エタン（Ｃ2Ｈ6）、プロパン（Ｃ3Ｈ8）などの飽和炭化水素、あるいは、エチレン（Ｃ2Ｈ4）などの不飽和炭化水素、あるいは、水素（Ｈ2）、アンモニア（ＮＨ3）、硫化水素（Ｈ2Ｓ）など、分子式中に水素（Ｈ）を含む分子であることは同業者であれば容易に類推できる。
【００４０】
なお、本実施形態３では、Ａｕの酸化物の除去方法において、１１０℃で１分間の加熱処理を行ったが、この加熱条件は、Ｏ2を含むプラズマの照射条件（例えば、ＲＦパワーや照射時間）などによって変動することは言うまでもない。
【００４１】
図３は、蒸着法により形成したＡｕ表面に対して、Ｏ2プラズマ（ＲＦパワー：１００Ｗ）による照射処理を６分間行った場合（図３の上段）、および、引き続きＨ2雰囲気下で１１０℃の加熱を１分間処理した場合（図３の下段）の、Ａｕの４ｆ領域でのＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）スペクトルである。
【００４２】
水素分子（Ｈ2）雰囲気下における１１０℃の加熱処理の実施に伴い、図３の下段に示すように、８６ｅＶおよび９０ｅＶ付近に見られた酸化金のスペクトルが消失している状態が分かる。同様に、水素プラズマ（Ｈ2*，Ｈ*）雰囲気下で１１０℃（１１０℃以下）の加熱処理においても、図３の下段と同様の結果が得られる。これは、Ｏ2プラズマ照射によって変性された金表面（酸化金膜）が、水素分子、あるいは、水素プラズマ（Ｈ2*、Ｈ*）という還元性ガスの雰囲気下にすることで、１１０℃という低温化での加熱処理でも還元消失されることができるようになったということを示している。なお、図３の下段において見られる８４ｅＶおよび８８ｅＶ付近に存在するスペクトルは、構造体である金のスペクトルである。
【００４３】
真空や不活性ガスの雰囲気下で酸化金を除去する場合は、熱による自己分解反応を利用するため、２６０℃以上という高温での加熱処理を必要としたが、水素分子、あるいは、水素プラズマ（Ｈ2*、Ｈ*）という還元性ガスの雰囲気で酸化金を除去する場合は、還元反応を利用しており、この際の活性化エネルギーが小さくすむため、１１０℃以下という低温での加熱処理でよくなったものと考えられる。
【００４４】
この結果、本実施形態３に係る発明を用いることにより、レジストパターンなどの形成に用いられる有機樹脂として、より耐熱性の低いものも利用することができる、という効果がある。また、１１０℃と低温の処理で行えるので、例えば、各シード層における下層のＴｉと上層のＡｕとの相互拡散が、ほとんど発生しない程度にまで抑制できるようになる。下層にＴｉを配置することで、密着性を得るようにしているが、相互拡散によりこの密着性が低下するようになる。この相互拡散は、各工程の処理により加わる温度が高いほどより発生しやすいものとなる。これに対し、上述したように、１１０℃と低温で処理ができれば、ＴｉとＡｕとの相互拡散を抑制でき、密着性の低下が防止できるようになる。加えて、低温で処理ができるので、工程のコストをより低減させることが見込める。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の実施の形態１における表面処理方法を説明するための工程図である。
【図２】塩酸浸漬の有無をパラメータとし、高さばらつきとその頻度を計測した結果を示す頻度分布図である。
【図３】蒸着法により形成したＡｕ表面に対して、Ｏ2プラズマ（ＲＦパワー：１００Ｗ）による照射処理を６分間行った後、水素分子雰囲気下で１１０℃の加熱を１分間処理した際の、Ａｕの４ｆ領域でのＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）スペクトルである。
【符号の説明】
【００４６】
１０１…半導体基板、１０２…絶縁層、１０３…シード層、１０３ａ…表面層、１０４…レジストパターン、１０５…金属構造体、１０６…有機樹脂層、１０６ａ…開口部、１０７…支持部、１０８…有機樹脂パターン、１０８ａ…開口部、１０９…可動電極、１５１…固定電極、１５２…制御電極。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配線や電極，ＭＥＭＳ（Micro-Electro-Mechanical Systems）デバイスなどの構造体の形成方法に関し、特に、メッキにより構造体を作製する金属構造体の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高集積回路の実装プロセスにおいて、各基板に設けられたパッドを介して基板間を電気的に接続するワイヤボンディングと呼ばれる技術がある。このパッドを構成する物質として、化学的安定性や高導電性の観点から、金（Ａｕ）が良く用いられる。ワイヤボンディングによる接続の信頼性は、パッド表面の清浄度に依存するため、パッド表面の汚染物除去が重要な技術となる。
【０００３】
また、半導体プロセス技術を用いて作成される微小機械であるＭＥＭＳデバイスは、微細な可動部や制御電極などの構造体が３次元的に配置されて構成されている。このような構造体の形成法の一つに、メッキ法による多層厚膜化技術がある（特許文献１参照）。メッキ法では、メッキ成長の種となるシード層の上、あるいは、メッキされる金属で形成された構造体の上において、レジストパターンが開口している表面にメッキの膜を成長させることで、構造体を形成している。このメッキにおいては、めっき膜が形成されるシード層の表面でのメッキ液との電気化学的反応により、シード層の表面上に同種の金属を堆積している。このようなメッキにおいて、シード層や金属構造体を構成する物質として、化学的安定性や高導電性の観点から、Ａｕが良く用いられる。
【０００４】
メッキにより形成した構造体の形状の均一性や再現性は、シード層の上、あるいは、金属構造体の上でレジストをパターニングして形成したレジストパターンの開口部に露出しているシード層、あるいは、金属構造体の表面の清浄度に依存する。従って、この場合においても、これらシード層や金属構造体の表面の汚染物除去が重要な技術となる。
【０００５】
従来、表面の汚染物質を除去する技術として、酸素（Ｏ2）プラズマ、あるいは、アルゴン（Ａｒ）や窒素（Ｎ2）などの不活性ガスとの混合ガスの酸素プラズマ、あるいは、四フッ化炭素（ＣＦ4）などのフッ素含有ガスと酸素との混合ガスのプラズマによる照射処理が一般的に用いられている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２７０５５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、Ｏ2を含むプラズマの照射により、レジストパターンの開口内のシード層、あるいは、金属構造体を構成するＡｕの表面を処理した後においても、メッキの形状や高さに不均一性が発生する場合があった。また、Ｏ2を含むプラズマによる照射処理をした後では、メッキ処理が開始されても、すぐにはメッキの堆積が開始されず、不感時間（インキュベーション）を経てからメッキが堆積され始める現象が確認されている。この現象は、Ｏ2、あるいは、ＣＦ4／Ｏ2といったプラズマ種や照射時間によって、また、ウエハ内の場所によっても変動する。従って、Ｏ2を含むプラズマによる照射処理をした後、レジストパターンの開口部におけるシード層、あるいは、金属構造体の表面にメッキを行う場合、制御性よくメッキが堆積できないという問題があった。
【０００８】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、活性化された酸素を含む照射処理をした後でも、レジストパターンが開口しているシード層、あるいは、金属構造体の表面に対し、メッキの堆積が均一で、且つ、制御性よく行えるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る金属構造体の形成方法は、基板の上に金から構成された下地層が形成された状態とする第１工程と、下地層の表面に活性化した酸素を作用させる第２工程と、第２工程で下地層の表面に形成された金の酸化物を除去する第３工程と、この第３工程の後で、下地層の表面にメッキにより金属の構造体を形成する第４工程とを少なくとも備えるものである。
【００１０】
上記金属構造体の形成方法において、第３工程では、下地層の表面が酸の溶液に浸漬した状態とすることで金の酸化物を除去する。なお、酸は、塩酸である。また、第３工程では、真空中もしくは不活性ガスの雰囲気で下地層を加熱することで、金の酸化物を除去する。また、第３工程では、還元性ガスの雰囲気で下地層を加熱することで、金の酸化物を除去する。なお、この場合、第３工程における加熱の温度は、１１０℃以下でよい。
【発明の効果】
【００１１】
以上説明したように、本発明によれば、金から構成された下地層の表面に活性化した酸素を作用させることで下地層の表面に形成された金の酸化物を除去した後、下地層の表面にメッキにより金属の構造体を形成するようにしたので、活性化されたＯ2を含む照射処理をした後でも、レジストパターンが開口しているシード層、あるいは、金属構造体の表面に対し、メッキが均一で、且つ、制御性よく行えるようになるという優れた効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
【００１３】
［実施の形態１］
はじめに、本発明の実施の形態１における金属構造体の形成方法について説明する。まず、図１（ａ）に示すように、例えば、熱酸化法やＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法などにより、シリコンからなる半導体基板１０１の上に絶縁層１０２が形成された状態とする。また、チタン（Ｔｉ）膜およびＡｕ膜を、順次に蒸着法などにより形成し、絶縁層１０２の上にシード層１０３が形成された状態とする。
【００１４】
次に、図１（ｂ）に示すように、所望の領域に開口領域を備えたレジストパターン１０４が、シード層１０３の上に形成された状態とする。レジストパターン１０４は、例えば、ポジ型の感光性を有するポリイミドの膜を形成し、公知のフォトリソグラフィ技術により所定のパターンの露光と現像とを行うことで形成できる。このようにしてレジストパターン１０４を形成した後、例えば、Ｏ2プラズマ（ＲＦパワー：１００Ｗ）による照射処理を６分間行うことで、レジストパターン１０４の開口領域におけるシード層１０３の表面に付着している有機物（残渣）が除去された状態とする。
【００１５】
なお、本実施の形態では、Ｏ2プラズマによる照射処理を用いているが、開口領域におけるシード層１０３の表面の汚染の度合いに応じて、Ａｒ／Ｏ2混合プラズマ、あるいは、ＣＦ4／Ｏ2混合プラズマによる照射処理を用いてもよい。
【００１６】
上述した有機物の残渣の処理において、シード層１０３の上にシード層１０３を構成している金の酸化物などからなる表面層１０３ａが形成される。本実施の形態１では、塩酸溶液などの酸の溶液（ｐＨ３以下）による浸漬処理（表面処理）を１分間行うことで、Ｏ2プラズマによる照射処理により表面に形成された表面層１０３ａが除去された状態とする。なお、ｐＨ３より大きい場合、表面層１０３ａの除去に多くの時間を要し、また、ｐＨの変動などが発生して表面層１０３ａを除去しきれない場合が発生する。これに対しｐＨ３以下とすることで、実用的な処理時間（１分程度）で表面層１０３ａの除去が可能となる。
【００１７】
次に、図１（ｃ）に示すように、亜硫酸金ナトリウム液をメッキ液とする電界メッキ法により、レジストパターン１０４の開口領域に露出するシード層１０３の上にＡｕを析出させることで、金属構造体１０５が、形成された状態とする。本実施の形態では、前述した塩酸などの酸による表面処理により、シード層１０３の清浄な表面が露出しているので、金属構造体１０５は、均一な高さで、且つ、制御性よく形成される。
【００１８】
次に、図１（ｄ）に示すように、例えば、Ｏ2プラズマによる灰化（アッシング）処理により、レジストパターン１０４が除去された状態とする。
【００１９】
次に、金属構造体１０５をマスクとし、ヨウ素／ヨウ化アンモニウム溶液を用いたウエットエッチング法によりシード層１０３上部のＡｕが除去され、続いて、フッ酸溶液を用いたウエットエッチング法によりシード層１０３下部のＴｉが除去された状態とする。このことにより、絶縁層１０２上に、固定電極１５１および制御電極１５２が形成された状態とする。なお、図１（ｄ）では省略しているが、固定電極１５１および制御電極１５２の下部には、シード層が配置されている。
【００２０】
次に、図１（ｅ）に示すように、固定電極１５１および制御電極１５２が有機樹脂層１０６で覆われた状態とし、次いで、固定電極１５１の一部が露出するよう、有機樹脂層１０６に開口部１０６ａが形成された状態とする。有機樹脂層１０６は、例えば、ポジ型の感光性を有するポリイミドの膜を形成し、開口部１０６ａの部分が開口するように、所定のパターンの露光と現像とを行うことで形成できる。有機樹脂層１０６に形成された開口部１０６ａは、固定電極１５１にまで貫通し、後述する支持部１０７が形成される領域に配置される。
【００２１】
次いで、例えば、Ｏ2プラズマ（ＲＦパワー：１００Ｗ）による照射処理を６分間行うことで、開口部１０６ａにおける固定電極１５１の表面に付着している有機物（残渣）が除去された状態とする。なお、上述では、Ｏ2プラズマによる照射処理を用いているが、開口領域１０６ａにおける金属構造体１０５の表面の汚染の度合いに応じて、Ａｒ／Ｏ2混合プラズマ、あるいは、ＣＦ4／Ｏ2混合プラズマによる照射処理を用いてもよい。
【００２２】
上述した有機物の残渣の処理において、開口部１０６ａ内の固定電極１５１の上に固定電極１５１を構成している金の酸化物などからなる表面層が形成される。本実施の形態１では、塩酸溶液などの酸の溶液（ｐＨ３以下）による浸漬処理（表面処理）を１分間行うことで、Ｏ2プラズマによる照射処理により表面に形成された表面層が除去された状態とする。
【００２３】
このようにして形成した開口部１０６ａに露出する固定電極１５１の表面をシード層として、亜硫酸金ナトリウム液をメッキ液とする電界メッキ法によりＡｕを析出させることで、図１（ｆ）に示すように、有機樹脂層１０６の開口部１０６ａを充填する支持部（金属構造体）１０７が形成された状態とする。本実施の形態では、上述した塩酸などの酸による表面処理により、固定電極１５１の清浄な表面が露出しているので、支持部１０７は、表面に高い平坦性を備えた状態で、且つ、制御性よく形成される。
【００２４】
次に、有機樹脂層１０６の上に、開口部１０８ａを備える有機樹脂パターン１０８が形成された状態とする。開口部１０８ａの一部に、支持部１０７の上面が露出した状態とする。例えば、ポジ型の感光性を有するポリイミドの膜を形成し、公知のフォトリソグラフィ技術により所定パターンの露光と現像とを行えばよい。
【００２５】
次いで、例えば、Ｏ2プラズマ（ＲＦパワー：１００Ｗ）による照射処理を６分間行うことで、開口部１０８ａにおける支持部１０７の表面（上面）に付着している有機物（残渣）が除去された状態とする。なお、上述では、Ｏ2プラズマによる照射処理を用いているが、開口部１０８ａにおける支持部１０７の表面の汚染の度合いに応じて、Ａｒ／Ｏ2混合プラズマ、あるいは、ＣＦ４／Ｏ2混合プラズマによる照射処理を用いてもよい。
【００２６】
上述した有機物の残渣の処理において、支持部１０７の上面に支持部１０７を構成している金の酸化物などからなる表面層が形成される。本実施の形態１では、塩酸溶液などの酸の溶液（ｐＨ３以下）による浸漬処理を１分間行うことで、Ｏ2プラズマによる照射処理により表面に形成された表面層が除去された状態とする。
【００２７】
このようにして形成した開口部１０８ａの領域内に露出する支持部１０７の表面をシード層とし、亜硫酸金ナトリウム液をメッキ液とする電界メッキ法によりＡｕを析出させることで、図１（ｇ）に示すように、有機樹脂層１０８の開口部１０８ａ内に可動電極（金属構造体）１０９が、形成された状態とする。本実施の形態では、上述した塩酸など酸による表面処理により、支持部１０７の清浄な表面が露出しているので、可動電極１０９は、表面に高い平坦性を備えた状態で、且つ、制御性よく形成される。
【００２８】
この後、例えば、Ｏ2プラズマによる灰化（アッシング）処理により、有機樹脂層１０６、及び、有機樹脂層１０８が除去された状態とすることで、図１（ｈ）に示すように、絶縁層１０２上に、Ａｕからなる固定電極１５１の上の支持部１０７により支持される可動電極１０９が、Ａｕからなる制御電極１５２の上に離間してかつ対向して形成された状態が得られる。
【００２９】
なお、上述では、ＭＥＭＳデバイスを作成する製造方法について説明してきたが、本発明を用いた製造方法によって作成される構造体は、ＭＥＭＳデバイスに限るものではない。例えば、本発明は、電極パッドや微細電気配線など、メッキ法を用いて作成される金属構造体の形成方法に用いることができる。
【００３０】
図２は、メッキ前処理として、塩酸などの酸による表面処理が無い場合（ａ）と表面処理をした場合（ｂ）とでの、メッキ高さのばらつきを計測し、頻度分布として表した結果である。この調査では、まず、シリコンウエハの上に、Ｔｉ膜およびＡｕ膜を、順次、蒸着法などにより形成してシード層を形成した後に、ポジ型レジスト膜をより開口領域を備えたレジストパターンを形成し、次いで、Ｏ2プラズマ（ＲＦパワー：１００Ｗ）による照射処理を６分間行うことで、開口領域におけるシード層表面に付着している有機物（残渣）が除去された状態とする。
【００３１】
この後、表面処理の有無をパラメータとし、亜硫酸金ナトリウム液をメッキ液（田中貴金属社製）とする電界メッキ法によりＡｕを析出させ、最後に、ポジ型レジスト膜を除去して試料作製とする。ただし、塩酸溶液には、ｐＨ３の塩酸水溶液を用い、浸漬する時間は１分とする。また、この調査における試料作製のメッキでは、ウエハを正極とし、また、白金（Ｐｔ）からなる対向電極を負極として定電流印加を行い、ウエハ上の開口領域にＡｕメッキを実施し、高さ４０μｍの四角柱構造体を形成する。このとき、四角柱構造体の高さが４０μｍからずれた量をメッキ高さのばらつきとする。
【００３２】
図２に示すように、メッキ前処理としての表面浸漬の実施に伴い、四角柱構造体の高さばらつきが抑制されていることが分かる。この結果は、塩酸溶液に浸漬することにより、Ｏ2プラズマ照射によって変性された金表面（酸化金膜）が除去されたため、メッキ高さのばらつきが減少したことを証明している。従って、本発明を用いて構造体を製造することにより、メッキの形成が制御性よく行えるようになる。
【００３３】
［実施の形態２］
次に、本発明の実施の形態２における金属構造体の形成方法について説明する。実施の形態２では、上述した実施の形態１における構造体の形成方法のうち、図１（ｂ）、図１（ｅ）、図１（ｆ）を用いて説明した塩酸による表面処理を、いわゆる真空中や不活性ガス雰囲気中の加熱による表面処理に置き換えたものである。
【００３４】
実施の形態２について説明すると、シード層にＯ2プラズマ（ＲＦパワー：１００Ｗ）などによる照射処理を行うことで、開口領域におけるシード層１０３の表面に付着している有機物（残渣）が除去された状態とした後、真空、あるいは、ＡｒやＮ2等の不活性ガスの雰囲気においてシード層１０３の表面を加熱する処理（表面処理）を行う。
【００３５】
表面処理のための加熱の条件としては、加熱温度として２６０℃以上の温度が望ましい。これは、Ｏ2を含むプラズマによる照射処理により形成される酸化金の完全分解温度が２６０℃であるためである。また、加熱時間は１分間程度行えばよい。なお、この加熱時間は、Ｏ2を含むプラズマの照射条件（例えば、ＲＦパワーや照射時間）などによって変動することは言うまでもない。
【００３６】
本実施形態２によって作成された構造体の高さばらつきを測定した結果、実施の形態１で示した実証実験と同様、四角柱構造体の高さばらつきが抑制されることが実証された。
【００３７】
［実施の形態３］
次に、本発明の実施の形態３における金属構造体の形成方法について説明する。実施の形態３では、実施の形態１における構造体の形成方法のうち、図１（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）で用いられていた金の酸化物の除去方法（表面処理方法）を、下記の方法に変更したものである。
【００３８】
本実施の形態３では、シード層にＯ2プラズマ（ＲＦパワー：１００Ｗ）などによる照射処理を行うことで、開口領域におけるシード層１０３の表面に付着している有機物（残渣）が除去された状態とした後、分子状水素（Ｈ2）、いわゆる水素ガスなどの還元性ガスの雰囲気においてシード層１０３の表面を１１０℃で１分間加熱する処理を行い、Ｏ2プラズマによる照射処理によりシード層１０３の表面に形成されたＡｕの酸化物が除去された状態とする。
【００３９】
なお、本実施の形態３では、Ａｕの酸化物の除去方法として、分子状水素（Ｈ2）雰囲気での加熱処理を行ったが、少なくとも活性化した分子状または原子状水素を含む還元性ガスの雰囲気であればよいことは言うまでもない。原子状水素を生成する還元性ガス種としては、例えば、メタン（ＣＨ4）、エタン（Ｃ2Ｈ6）、プロパン（Ｃ3Ｈ8）などの飽和炭化水素、あるいは、エチレン（Ｃ2Ｈ4）などの不飽和炭化水素、あるいは、水素（Ｈ2）、アンモニア（ＮＨ3）、硫化水素（Ｈ2Ｓ）など、分子式中に水素（Ｈ）を含む分子であることは同業者であれば容易に類推できる。
【００４０】
なお、本実施形態３では、Ａｕの酸化物の除去方法において、１１０℃で１分間の加熱処理を行ったが、この加熱条件は、Ｏ2を含むプラズマの照射条件（例えば、ＲＦパワーや照射時間）などによって変動することは言うまでもない。
【００４１】
図３は、蒸着法により形成したＡｕ表面に対して、Ｏ2プラズマ（ＲＦパワー：１００Ｗ）による照射処理を６分間行った場合（図３の上段）、および、引き続きＨ2雰囲気下で１１０℃の加熱を１分間処理した場合（図３の下段）の、Ａｕの４ｆ領域でのＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）スペクトルである。
【００４２】
水素分子（Ｈ2）雰囲気下における１１０℃の加熱処理の実施に伴い、図３の下段に示すように、８６ｅＶおよび９０ｅＶ付近に見られた酸化金のスペクトルが消失している状態が分かる。同様に、水素プラズマ（Ｈ2*，Ｈ*）雰囲気下で１１０℃（１１０℃以下）の加熱処理においても、図３の下段と同様の結果が得られる。これは、Ｏ2プラズマ照射によって変性された金表面（酸化金膜）が、水素分子、あるいは、水素プラズマ（Ｈ2*、Ｈ*）という還元性ガスの雰囲気下にすることで、１１０℃という低温化での加熱処理でも還元消失されることができるようになったということを示している。なお、図３の下段において見られる８４ｅＶおよび８８ｅＶ付近に存在するスペクトルは、構造体である金のスペクトルである。
【００４３】
真空や不活性ガスの雰囲気下で酸化金を除去する場合は、熱による自己分解反応を利用するため、２６０℃以上という高温での加熱処理を必要としたが、水素分子、あるいは、水素プラズマ（Ｈ2*、Ｈ*）という還元性ガスの雰囲気で酸化金を除去する場合は、還元反応を利用しており、この際の活性化エネルギーが小さくすむため、１１０℃以下という低温での加熱処理でよくなったものと考えられる。
【００４４】
この結果、本実施形態３に係る発明を用いることにより、レジストパターンなどの形成に用いられる有機樹脂として、より耐熱性の低いものも利用することができる、という効果がある。また、１１０℃と低温の処理で行えるので、例えば、各シード層における下層のＴｉと上層のＡｕとの相互拡散が、ほとんど発生しない程度にまで抑制できるようになる。下層にＴｉを配置することで、密着性を得るようにしているが、相互拡散によりこの密着性が低下するようになる。この相互拡散は、各工程の処理により加わる温度が高いほどより発生しやすいものとなる。これに対し、上述したように、１１０℃と低温で処理ができれば、ＴｉとＡｕとの相互拡散を抑制でき、密着性の低下が防止できるようになる。加えて、低温で処理ができるので、工程のコストをより低減させることが見込める。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の実施の形態１における表面処理方法を説明するための工程図である。
【図２】塩酸浸漬の有無をパラメータとし、高さばらつきとその頻度を計測した結果を示す頻度分布図である。
【図３】蒸着法により形成したＡｕ表面に対して、Ｏ2プラズマ（ＲＦパワー：１００Ｗ）による照射処理を６分間行った後、水素分子雰囲気下で１１０℃の加熱を１分間処理した際の、Ａｕの４ｆ領域でのＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）スペクトルである。
【符号の説明】
【００４６】
１０１…半導体基板、１０２…絶縁層、１０３…シード層、１０３ａ…表面層、１０４…レジストパターン、１０５…金属構造体、１０６…有機樹脂層、１０６ａ…開口部、１０７…支持部、１０８…有機樹脂パターン、１０８ａ…開口部、１０９…可動電極、１５１…固定電極、１５２…制御電極。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上に金から構成された下地層が形成された状態とする第１工程と、
前記下地層の表面に活性化した酸素を作用させる第２工程と、
前記第２工程で前記下地層の表面に形成された金の酸化物を除去する第３工程と、
この第３工程の後で、前記下地層の表面にメッキにより金属の構造体を形成する第４工程と
を少なくとも備えることを特徴とする金属構造体の形成方法。
【請求項２】
請求項１記載の金属構造体の形成方法において、
前記第３工程では、前記下地層の表面が酸の溶液に浸漬した状態とすることで前記金の酸化物を除去する
ことを特徴とする金属構造体の形成方法。
【請求項３】
請求項２記載の金属構造体の形成方法において、
前記酸は、塩酸であることを特徴とする金属構造体の形成方法。
【請求項４】
請求項１記載の金属構造体の形成方法において、
前記第３工程では、真空中もしくは不活性ガスの雰囲気で前記下地層を加熱することで前記金の酸化物を除去する
ことを特徴とする金属構造体の形成方法。
【請求項５】
請求項１記載の金属構造体の形成方法において、
前記第３工程では、還元性ガスの雰囲気で前記下地層を加熱することで前記金の酸化物を除去する
ことを特徴とする金属構造体の形成方法。
【請求項６】
請求項５記載の金属構造体の形成方法において、
前記第３工程における前記加熱の温度は、１１０℃以下である
ことを特徴とする金属構造体の形成方法。
【請求項１】
基板の上に金から構成された下地層が形成された状態とする第１工程と、
前記下地層の表面に活性化した酸素を作用させる第２工程と、
前記第２工程で前記下地層の表面に形成された金の酸化物を除去する第３工程と、
この第３工程の後で、前記下地層の表面にメッキにより金属の構造体を形成する第４工程と
を少なくとも備えることを特徴とする金属構造体の形成方法。
【請求項２】
請求項１記載の金属構造体の形成方法において、
前記第３工程では、前記下地層の表面が酸の溶液に浸漬した状態とすることで前記金の酸化物を除去する
ことを特徴とする金属構造体の形成方法。
【請求項３】
請求項２記載の金属構造体の形成方法において、
前記酸は、塩酸であることを特徴とする金属構造体の形成方法。
【請求項４】
請求項１記載の金属構造体の形成方法において、
前記第３工程では、真空中もしくは不活性ガスの雰囲気で前記下地層を加熱することで前記金の酸化物を除去する
ことを特徴とする金属構造体の形成方法。
【請求項５】
請求項１記載の金属構造体の形成方法において、
前記第３工程では、還元性ガスの雰囲気で前記下地層を加熱することで前記金の酸化物を除去する
ことを特徴とする金属構造体の形成方法。
【請求項６】
請求項５記載の金属構造体の形成方法において、
前記第３工程における前記加熱の温度は、１１０℃以下である
ことを特徴とする金属構造体の形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２３５４５５（Ｐ２００９−２３５４５５Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８０５３３（Ｐ２００８−８０５３３）
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【出願人】（０００００４２２６）日本電信電話株式会社 (13,992)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【出願人】（０００００４２２６）日本電信電話株式会社 (13,992)
【Ｆターム（参考）】
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