鉛蓄電池
【課題】サイクル寿命を向上させた鉛蓄電池を提供する。
【解決手段】本発明の鉛蓄電池は、負極板が格子部３及び耳部４を有した縁部２を具備した負極集電体１を備えるとともに電解液を備え、前記負極集電体１の縁部２又は縁部２のうちの耳部４に負極集電体１の基材の材質と異なる材質からなる表面層を有し、かつ電解液にシリカを含有させてなり、好ましくは前記表面層がＰｂ−Ｓｎ系合金又はＰｂ−Ｓｂ系合金であり、前記シリカが電解液中に０．５質量％以上、５．０質量％以下含有してなる。
【解決手段】本発明の鉛蓄電池は、負極板が格子部３及び耳部４を有した縁部２を具備した負極集電体１を備えるとともに電解液を備え、前記負極集電体１の縁部２又は縁部２のうちの耳部４に負極集電体１の基材の材質と異なる材質からなる表面層を有し、かつ電解液にシリカを含有させてなり、好ましくは前記表面層がＰｂ−Ｓｎ系合金又はＰｂ−Ｓｂ系合金であり、前記シリカが電解液中に０．５質量％以上、５．０質量％以下含有してなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、比較的低価格で安定した性能を有することから、近年では、自動車用の電池やバックアップ用の電池などとして需要が高い。一般的な鉛蓄電池は、正極板と負極板とを、セパレータを介して積層または巻回して電槽に収納し、この電槽に希硫酸水溶液を主成分とする電解液を注液することにより製造される。
【０００３】
鉛蓄電池の正極板および負極板としては、鉛または鉛合金製の格子状の集電体に活物質を保持したものが用いられる。一般的な鉛蓄電池に用いる集電体は、格子状をなす格子部と、その格子部の縁側に連設されるとともに、集電のための耳部が突出形成された縁部とを有している。
【０００４】
このような鉛蓄電池を寿命に至らせる原因の一つとしては、以下のことが知られている。すなわち、鉛蓄電池は、充放電が繰り返されると、正極板から脱落した微細な正極活物質（遊離活物質）が充電時に発生したガスによって電解液中を浮遊し、負極集電体の耳部や縁部に付着し、付着が進行すると、モス（ｍｏｓｓ）と呼ばれるスポンジ状の鉛が堆積し、このモスが堆積して、正極板にまで達すると短絡を引き起こして、寿命に至ってしまうという問題である。この問題を解決するものとして、特許文献１においては、耳部と縁部とに所定の組成の表面層が形成された負極集電体が提案されている。
【０００５】
上記特許文献１に記載の発明においては、所定の組成の表面層を有する負極集電体を用いるので、耳部と縁部にモスが堆積するのを防止することができる。その結果、特許文献１に記載の発明によれば、表面層を備えない負極集電体を用いた電池よりも、サイクル寿命を向上させることができる。
【０００６】
ところで、サイクル用途で使用する鉛蓄電池では、電解液の比重が極板の下部ほど高くなる成層化現象が生じて、硫酸鉛が蓄積されることがある。従って、このような用途で使用する鉛蓄電池では、表面層を有する負極集電体を用いただけでは、電解液の成層化現象を抑制することができず、極板の下部に硫酸鉛が蓄積しやすくなって、極板下部の利用率が低下し、鉛蓄電池のサイクル寿命を十分に向上させることができない。
【０００７】
このような電解液の成層化現象を抑制する方法としては、特許文献２のようなものが知られている。この特許文献２は電解液にシリカ微粒子と硫酸アルミニウムを添加するものであるが、成層化防止の効果はシリカ微粒子の添加によって奏され、硫酸アルミニウムの添加は充電効率を高めるだけで、成層化防止に寄与するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１５６３７１公報
【特許文献２】特開２００６−１８５７４３公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、モスの堆積と成層化現象の両方を抑制することで、サイクル寿命を向上させた鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、負極板が格子部及び耳部を有した縁部を具備した負極集電体を備えるとともに、電解液を備えた鉛蓄電池において、前記負極集電体の縁部又は縁部のうちの耳部に負極集電体の基材の材質と異なる材質からなる表面層を有しており、かつ前記電解液にシリカを含有させたことを特徴（請求項１）とし、また、前記鉛蓄電池において、表面層は、Ｐｂ−Ｓｎ系合金又はＰｂ−Ｓｂ系合金であることを特徴（請求項２）とし、また、前記各鉛蓄電池において、シリカは、電解液中に０．５質量％以上、５．０質量％以下含有させたことを特徴（請求項３）とする。
【００１１】
表面層としては、負極集電体の基材として広く用いられるＰｂ−Ｃａ系合金に対してＰｂ−Ｓｎ系合金又はＰｂ−Ｓｂ系合金からなる層が好ましい。なお、Ｐｂ−Ｓｎ系合金におけるＳｎは１０質量％以上の割合で含むのが好ましいが、Ｓｂを含むことを妨げるものではなく、Ｐｂ−Ｓｂ系合金におけるＳｂは５質量％以上の割合で含むのが好ましいが、Ｓｎを含むことを妨げるものではない。また、前記Ｐｂ−Ｓｎ系合金又はＰｂ−Ｓｂ系合金には、さらにＡｓ、Ｓｅ、Ａｇ、Ｂｉなどを意図的に含むことを妨げるものではなく、Ａｓ、Ｓｅ、Ａｇ、Ｂｉやこれら以外の金属を不可避成分として含むことも妨げるものではない（以下、合金成分中のＳｎとＳｂの「質量％」を単に「％」と表記する）。
【００１２】
また、電解液中に含有させるシリカとしては、０．５質量％以上、５．０質量％以下であるのがよい。０．５質量％未満であれば、ゲル化の程度が小さくて成層化現象を抑制する効果が小さく、５．０質量％以上であれば、電解液の流動性が著しく低下し、充放電性能に影響するからである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、縁部又は縁部のうちの耳部に、負極集電体の基材の材質と異なる材質からなる表面層が形成された負極集電体を用いることで、モスが堆積するのを防止することができ、また、電解液にシリカを含有させたことで、極板下部に硫酸鉛が蓄積するのを抑制することができて、鉛蓄電池のサイクル寿命を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の鉛蓄電池に用いる負極集電体の一例を示す模式図である。
【図２】表面層を形成するための金属シートとして、Ｐｂ−２０％Ｓｎ合金シートとＰｂ−１０％Ｓｂ合金シートを用い、電解液中に「商品名：スノーテックス」のコロイダルシリカを０．１質量％〜７．５質量％添加して、寿命試験評価試験に供した結果を示した図である。
【図３】上記金属シートを、Ｐｂ−１０％Ｓｎ合金シートとＰｂ−３０％Ｓｎ合金シートにした場合、Ｐｂ−５％Ｓｂ合金シートとＰｂ−１５％Ｓｂ合金シートにした場合について、寿命試験評価試験に供した結果を示した図である。
【図４】Ｐｂ−２０％Ｓｎ−１％Ｓｂ合金シートとＰｂ−２０％Ｓｎ−１％Ｂｉ合金シートにした場合について、寿命試験評価試験に供した結果を示した図である。
【図５】電解液中に「商品名：カープレックス」のコロイダルシリカを０．１質量％〜７．５質量％添加した場合、「商品名：アエロジル」のフュームドシリカを０．１質量％〜７．５質量％添加した場合について、寿命試験評価試験に供した結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の鉛蓄電池は、正極板と負極板の集電体として、重力鋳造法、エキスパンド法あるいは打ち抜き法により製造された鉛製のもの、または、組成が、たとえば、Ｐｂ−０．０５％Ｃａ−０．５％Ｓｎの鉛合金製のものを使用している。なお、本明細書において、例えば、Ｐｂ−０．０５％Ｃａ−０．５％Ｓｎという記載は、ＰｂとＣａとＳｎとを含み、Ｃａを０．０５質量％の割合で含むとともに、Ｓｎを０．５質量％の割合で含む鉛合金を意味する（以下、合金成分中のＣａとＳｎの「質量％」を単に「％」と表記する）が、本発明の集電体の組成をこれに限定するものではない。
【００１６】
正極集電体および負極集電体１は、図１に示すように、全体として格子形状をなしており、格子状をなす格子部３と、その上下の縁に連設された帯状をなす部分とを備える。帯状をなす部分のうち、格子部３の上縁側の帯状の部分には、集電のための耳部４が突出形成されており、この耳部４を含む上縁側の帯状の部分を本発明の縁部２としている。
【００１７】
負極集電体１の縁部２又は縁部２のうちの耳部４の表面には、ＰｂとＳｎとを含む層又はＰｂとＳｂとを含む層（本発明の表面層に相当）が形成されている。これらの層のうち、ＰｂとＳｎとを含む層はＳｎを１０％以上の割合で含み、ＰｂとＳｂとを含む層はＳｂを５％以上の割合で含むのが好ましい。
【００１８】
表面層の厚みは、通常５μｍ〜２００μｍ、好ましくは３０μｍ〜８０μｍである。厚みを５μｍ〜２００μｍにしたのは、それが３μｍ未満では、モスの堆積を防止する効果が小さくて、サイクル寿命性能の低下防止に寄与するまでに至らず、それが２００μｍを超えると、モスの堆積を防止する効果に変化がなくて、コストと加工の困難性が増大することによる。
【００１９】
前記表面層は、縁部２又は縁部２のうちの耳部４に形成されていればよい。縁部２又は縁部２のうちの耳部４には、それらの表面の一部に形成されていても、全域に形成されていてもよいが、モスの堆積を防止する効果を考慮すると、耳部４を含む縁部２全体に形成されているのが好ましく、耳部４を含む縁部２全体の全域にわたって形成されているのがさらに好ましい。
【００２０】
このような表面層を縁部２又は縁部２のうちの耳部４に形成する方法としては、例えば圧延法や溶融メッキ法などがある。これらの２つの方法を比較するならば、圧延法が好ましい。
【００２１】
圧延法とは、表面層が形成される材料（たとえば、金属板や合金板などの負極集電体１の基材）と、表面層を形成する材料（前記基材とは異なる材質からなる合金箔）とを重ね合わせて、これらを圧延する方法である。より具体的に説明すれば、まず、板状の鉛合金の両面に、表面層を形成するための合金シートを重ね合わせて、圧延ローラで圧延して圧延シートを作製し、次に、負極集電体１の希望する位置に表面層が形成されるように圧延シートの位置を調整しながら、圧延シートをエキスパンド機により展開すると、所定の位置に表面層が形成された負極集電体１を得ることができる。この圧延法においては、基材となる合金の厚み、表面層となるシートの厚み、又は圧延後のシートの厚みを調整することによって、表面層の厚みが調節可能である。
【００２２】
一方、溶融メッキ法とは、表面層を形成する材料を溶融させた溶融槽に、表面層が形成される材料（前記負極集電体１の縁部２又は縁部２のうちの耳部４）を浸漬させてメッキする方法である。より具体的に説明すれば、まず、表面層を形成するための合金を溶融させた溶融槽（具体的には、Ｐｂ−２０％Ｓｎ、Ｐｂ−１０％Ｓｂ合金の溶融槽）を用意し、次に、この溶融槽に縁部２又は縁部２のうちの耳部４を浸漬することにより表面層を形成することができる。この溶融メッキ法では、溶融槽に浸漬する負極集電体１の位置を変更することによって、表面層を形成する位置を変更することができ、不要な部分に形成された表面層は、金属表面を研磨することで容易に除去することができる。
【００２３】
次に、本発明の鉛蓄電池の製造方法を説明する。まず、正極板を、正極集電体に、酸化鉛を主成分とする鉛粉と所定量の希硫酸を混合して得られる正極ペーストを充填することにより作製する。そして負極板を、上述の方法により表面層を形成した負極集電体１に、酸化鉛を主成分とする鉛粉にリグニン、バリウム化合物、カーボンおよび所定量の希硫酸を添加し混合してなる負極板用ペーストを充填することにより作製する。
【００２４】
このようにして作製した正極板と負極板とを、ポリエチレン樹脂製のセパレータを介して積層または巻回することによって未化成極板群とし、これを電槽に挿入して蓋を溶着する。この電槽に希硫酸溶液を主成分とする電解液を注入し、さらに所定量のシリカを投入した後、電槽化成を行って本発明の鉛蓄電池とする。
【００２５】
前記シリカとしては、特に限定するものではないが、スノーテックス、カープレックスなどの商品名で市販されているコロイダルシリカやアエロジルなどの商品名で市販されているフュームドシリカが使用できる。
【００２６】
前記シリカの添加量は前述した通りであるが、後述する実施例から明らかなように、使用するシリカの種類によって、僅かに寿命サイクル数に差が認められることから、コロイダルシリカを使用するのが好ましい。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明をその実施例により説明する。
【００２８】
本発明に係る鉛蓄電池としてはＪＩＳ Ｄ ５０３１に規定される５５Ｄ２３サイズのものを以下の方法により作製した。
【００２９】
（１）負極集電体の作製
負極集電体の基材としては、厚みが１０ｍｍの板状の、Ｐｂ−０．０５％Ｃａ−０．５％Ｓｎ合金を用い、表面層を形成するための金属シートとしては、厚みが０．５ｍｍの、Ｐｂ−２０％Ｓｎ合金シートとＰｂ−１０％Ｓｂ合金シートを用い、前記基材の両面に、各合金シートを重ね合わせて、圧延ローラで圧延することにより、１．０ｍｍの厚さの圧延シートを作製した。この圧延シートに形成された表面層の厚みは約４５μｍであった。次に、表面層が負極集電体の所望の位置に備えられるように圧延シートの位置を調整しながら、レシプロ式エキスパンド機により展開して、縁部と縁部のうちの耳部に表面層が形成された負極集電体とした。なお、比較のために、基材のみをレシプロ式エキスパンド機により展開して、表面層が形成されていない負極集電体も作製した。
【００３０】
（２）負極板の作製
上記（１）で作製した負極集電体に、酸化鉛を主成分とする鉛粉にリグニン、バリウム化合物、カーボンおよび所定量の希硫酸を添加し混合してなる負極板用ペーストを充填し、３５℃の温度下、５０％の湿度下で３日間熟成させて未化成負極板とした。
【００３１】
（３）正極板の作製
正極集電体としては、Ｐｂ−０．０５％Ｃａ−１．０％Ｓｎ合金からなる圧延シートをエキスパンド機によって展開したものを用い、これに、酸化鉛を主成分とする鉛粉と所定量の希硫酸を添加し混合してなる正極板用ペーストを充填し、３５℃の温度下、５０％の湿度下で３日間熟成させて未化成正極板とした。
【００３２】
（４）セパレータの作製
セパレータとしては、ポリエチレン樹脂を押出成型法によって作製したものを２つ折りにして、側部の二辺をメカニカルシールによって封鎖することによって、一辺のみに開口部が形成された袋状のものを作製した。
【００３３】
（５）電解液の調製
電解液としては、温度が２０℃の時の比重が１．２０である希硫酸水溶液を用いた。
【００３４】
（６）鉛蓄電池の作製
上記（２）で作製した負極板を上記（４）で作製した袋状のセパレータに収納した。そして、上記（３）で作製した正極板５枚と、セパレータに収納された負極板６枚とを交互に積層することによって未化成極板群を作製し、この未化成極板群を５５Ｄ２３用電槽に挿入して蓋を溶着した。この未化成極板群を挿入した電槽に、上記（５）で調製した電解液を注入した後、２５℃の水槽中で電槽化成（電気量：正極活物質の理論容量の２８０％、化成時間：１８時間）を行い、ＪＩＳ Ｄ ５３０１に規定される５５Ｄ２３サイズの鉛蓄電池（公称電圧：１２Ｖ、定格容量：４８Ａｈ）を作製した。作製した鉛蓄電池は、負極集電体の表面層をＰｂ−２０％Ｓｎ合金シートで形成したものを（Ａ）、それをＰｂ−１０％Ｓｂ合金シートで形成したものを（Ｂ）、表面層を形成しないものを（Ｃ）とし、電解液中にコロイダルシリカ（商品名：スノーテックス）を、０．１質量％添加したものを（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｃ１）、０．２質量％添加したものを（Ａ２）、（Ｂ２）、（Ｃ２）、０．５質量％添加したものを（Ａ３）、（Ｂ３）、（Ｃ３）、２．０質量％添加したものを（Ａ４）、（Ｂ４）、（Ｃ４）、５．０質量％添加したものを（Ａ５）、（Ｂ５）、（Ｃ５）、７．５質量％添加したものを（Ａ６）、（Ｂ６）、（Ｃ６）とし、それぞれを３個ずつ準備して、以下の寿命試験評価試験に供した。また、比較のために、無添加のもの（Ａ０）、（Ｂ０）、（Ｃ０）も、それぞれ３個ずつ準備した。
【００３５】
（７）寿命試験評価試験
上記した各鉛蓄電池（Ａ０）〜（Ａ６）、（Ｂ０）〜（Ｂ６）、（Ｃ０）〜（Ｃ６）を、ＪＩＳ Ｄ ５３０１に規定される軽負荷寿命試験に供し、４８０サイクルごとに判定放電を実施して、その放電末電圧が７．２Ｖを下回ったときを寿命と判断し、サイクル数と放電末電圧の関係から、放電末電圧が７．２Ｖになるときのサイクル数を寿命サイクル数とし、３個の平均値をその種類の鉛蓄電池の寿命サイクル数として、無添加のもの（Ａ０）、（Ｂ０）、（Ｃ０）の寿命サイクル数を１００として、結果を図２に比率で示した。
【００３６】
図２から、負極集電体の表面層をＰｂ−２０％Ｓｎ合金シートで形成した鉛蓄電池（Ａ１）〜（Ａ６）と、それをＰｂ−１０％Ｓｂ合金シートで形成した鉛蓄電池（Ｂ１）〜（Ｂ６）とは、上記コロイダルシリカを０．５質量％以上、５．０質量％以下添加した（Ａ３）〜（Ａ５）、（Ｂ３）〜（Ｂ５）は、それが無添加のもの（Ａ０）、（Ｂ０）と比べて寿命サイクル数を１．４〜１．５倍程度に向上できることがわかる。これに対して、負極集電体に表面層を形成していない鉛蓄電池（Ｃ０）〜（Ｃ６）は、上記コロイダルシリカを添加する量を変化させても、寿命サイクル数にほとんど変化は認められないことがわかる。
【００３７】
次に、上記した負極集電体の表面層の合金成分の、ＳｎとＳｂのそれぞれを増減させる方向に変化させた場合について説明する。
【００３８】
すなわち、負極集電体の表面層をＰｂ−２０％Ｓｎ合金シートで形成した鉛蓄電池（Ａ１）〜（Ａ６）に対し、それをＰｂ−１０％Ｓｎ合金シートで形成した鉛蓄電池（Ａ１１）、（Ａ２１）、（Ａ３１）、（Ａ４１）、（Ａ５１）、（Ａ６１）、及びそれをＰｂ−３０％Ｓｎ合金シートで形成した鉛蓄電池（Ａ１２）、（Ａ２２）、（Ａ３２）、（Ａ４２）、（Ａ５２）、（Ａ６２）と、負極集電体の表面層をＰｂ−１０％Ｓｂ合金シートで形成した鉛蓄電池（Ｂ１）〜（Ｂ６）に対し、それをＰｂ−５％Ｓｂ合金シートで形成した鉛蓄電池（Ｂ１１）、（Ｂ２１）、（Ｂ３１）、（Ｂ４１）、（Ｂ５１）、（Ｂ６１）、及びそれをＰｂ−１５％Ｓｂ合金シートで形成した鉛蓄電池（Ｂ１２）、（Ｂ２２）、（Ｂ３２）、（Ｂ４２）、（Ｂ５２）、（Ｂ６２）とを、それぞれ３個ずつ準備して同様の試験を行い、無添加のもの（Ａ０１）、（Ａ０２）、（Ｂ０１）、（Ｂ０２）の寿命サイクル数を１００として、結果を図３に比率で示した。
【００３９】
図３から、負極集電体の表面層の合金成分の、ＳｎとＳｂのそれぞれを増減させても、寿命サイクル数が向上する傾向にはほとんど変化は認められないことがわかる。このことから、本発明の効果は負極集電体の表面層の合金成分を変化させても影響していないと言える。
【００４０】
上記した図２の負極集電体の表面層をＰｂ−２０％Ｓｎ合金シートで形成した鉛蓄電池（Ａ１）〜（Ａ６）に対し、負極集電体の表面層をＰｂ−２０％Ｓｎ−１％Ｓｂ合金シートで形成した鉛蓄電池（Ａ１３）、（Ａ２３）、（Ａ３３）、（Ａ４３）、（Ａ５３）、（Ａ６３）と、負極集電体の表面層をＰｂ−２０％Ｓｎ−１％Ｂｉ合金シートで形成した鉛蓄電池（Ａ１４）、（Ａ２４）、（Ａ３４）、（Ａ４４）、（Ａ５４）、（Ａ６４）とを作製し、同じ方法で、それぞれの寿命サイクル数を調べ、結果を図４に比率で示した。
【００４１】
図４から、鉛蓄電池（Ａ）と鉛蓄電池（Ａ１）〜（Ａ６）と（Ａ１３）、（Ａ１４）、（Ａ２３）、（Ａ２４）、（Ａ３３）、（Ａ３４）、（Ａ４３）、（Ａ４４）、（Ａ５３）、（Ａ５４）、（Ａ６３）、（Ａ６４）とは寿命サイクル数にほとんど差異はなく、Ｐｂ−Ｓｎ合金に微量のＳｂを含むものやＰｂ−Ｓｎ合金にＳｂ以外の微量の第三の金属を含んでいてもよいことがわかる。
【００４２】
次に、電解液中に添加した「商品名：スノーテックス」のコロイダルシリカに代えて、「商品名：カープレックス」のコロイダルシリカと、「商品名：アエロジル」のフュームドシリカとを添加した場合について説明する。
【００４３】
すなわち、負極集電体の表面層をＰｂ−２０％Ｓｎ合金シートで形成した鉛蓄電池（Ａ１）〜（Ａ６）に対し、電解液中に「商品名：カープレックス」のコロイダルシリカを０．１質量％添加したものを（Ａ１５）、０．２質量％添加したものを（Ａ２５）、０．５質量％添加したものを（Ａ３５）、２．０質量％添加したものを（Ａ４５）、５．０質量％添加したものを（Ａ５５）、７．５質量％添加したものを（Ａ６５）とし、電解液中に「商品名：アエロジル」のフュームドシリカを０．１質量％添加したものを（Ａ１６）、０．２質量％添加したものを（Ａ２６）、０．５質量％添加したものを（Ａ３６）、２．０質量％添加したものを（Ａ４６）、５．０質量％添加したものを（Ａ５６）、７．５質量％添加したものを（Ａ６６）とし、それぞれ３個ずつ準備して同様の試験を行い、無添加のもの（Ａ０）の寿命サイクル数を１００として、結果を図５に比率で示した。
【００４４】
図５から、電解液中に添加するシリカの種類を変化させても、寿命サイクル数が向上する傾向にはほとんど変化は認められないことがわかる。このことから、本発明の効果はシリカの種類を変化させても影響していないと言える。
【００４５】
なお、図示していないが、負極集電体の表面層をＰｂ−１０％Ｓｂ合金シートで形成した鉛蓄電池（Ｂ１）〜（Ｂ６）に対し、電解液中に「商品名：カープレックス」のコロイダルシリカを０．１質量％〜７．５質量％添加したものと、「商品名：アエロジル」のフュームドシリカを０．１質量％〜７．５質量％添加したものについても同様の試験を行ったが、寿命サイクル数が向上する傾向はほとんど同じであった。
【００４６】
以上のことから、本発明は、負極集電体の縁部又は縁部のうちの耳部に負極集電体の基材の材質と異なる材質からなる表面層を設けることによる、充放電サイクルの経過に伴うモスの堆積とそれを原因とする短絡防止と、電解液中にシリカを含有させることによる、充放電サイクルの経過に伴う電解液の成層化現象とそれを原因とする極板下部の利用率低下の抑制とが実現でき、これらの相乗的な作用によって寿命サイクル数を著しく向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
上記した如く、本発明は、液式の鉛蓄電池のサイクル用途における、モスの堆積とそれを原因とする短絡という問題と、鉛蓄電池のサイクル用途における、電解液の成層化現象とそれを原因とする極板下部の利用率低下という問題の解消に寄与することができるから、このような用途の鉛蓄電池の長寿命化に寄与できるという点で、その産業上の利用可能性が大である。
【符号の説明】
【００４８】
１…負極集電体
２…縁部
３…格子部
４…耳部
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、比較的低価格で安定した性能を有することから、近年では、自動車用の電池やバックアップ用の電池などとして需要が高い。一般的な鉛蓄電池は、正極板と負極板とを、セパレータを介して積層または巻回して電槽に収納し、この電槽に希硫酸水溶液を主成分とする電解液を注液することにより製造される。
【０００３】
鉛蓄電池の正極板および負極板としては、鉛または鉛合金製の格子状の集電体に活物質を保持したものが用いられる。一般的な鉛蓄電池に用いる集電体は、格子状をなす格子部と、その格子部の縁側に連設されるとともに、集電のための耳部が突出形成された縁部とを有している。
【０００４】
このような鉛蓄電池を寿命に至らせる原因の一つとしては、以下のことが知られている。すなわち、鉛蓄電池は、充放電が繰り返されると、正極板から脱落した微細な正極活物質（遊離活物質）が充電時に発生したガスによって電解液中を浮遊し、負極集電体の耳部や縁部に付着し、付着が進行すると、モス（ｍｏｓｓ）と呼ばれるスポンジ状の鉛が堆積し、このモスが堆積して、正極板にまで達すると短絡を引き起こして、寿命に至ってしまうという問題である。この問題を解決するものとして、特許文献１においては、耳部と縁部とに所定の組成の表面層が形成された負極集電体が提案されている。
【０００５】
上記特許文献１に記載の発明においては、所定の組成の表面層を有する負極集電体を用いるので、耳部と縁部にモスが堆積するのを防止することができる。その結果、特許文献１に記載の発明によれば、表面層を備えない負極集電体を用いた電池よりも、サイクル寿命を向上させることができる。
【０００６】
ところで、サイクル用途で使用する鉛蓄電池では、電解液の比重が極板の下部ほど高くなる成層化現象が生じて、硫酸鉛が蓄積されることがある。従って、このような用途で使用する鉛蓄電池では、表面層を有する負極集電体を用いただけでは、電解液の成層化現象を抑制することができず、極板の下部に硫酸鉛が蓄積しやすくなって、極板下部の利用率が低下し、鉛蓄電池のサイクル寿命を十分に向上させることができない。
【０００７】
このような電解液の成層化現象を抑制する方法としては、特許文献２のようなものが知られている。この特許文献２は電解液にシリカ微粒子と硫酸アルミニウムを添加するものであるが、成層化防止の効果はシリカ微粒子の添加によって奏され、硫酸アルミニウムの添加は充電効率を高めるだけで、成層化防止に寄与するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１５６３７１公報
【特許文献２】特開２００６−１８５７４３公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、モスの堆積と成層化現象の両方を抑制することで、サイクル寿命を向上させた鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、負極板が格子部及び耳部を有した縁部を具備した負極集電体を備えるとともに、電解液を備えた鉛蓄電池において、前記負極集電体の縁部又は縁部のうちの耳部に負極集電体の基材の材質と異なる材質からなる表面層を有しており、かつ前記電解液にシリカを含有させたことを特徴（請求項１）とし、また、前記鉛蓄電池において、表面層は、Ｐｂ−Ｓｎ系合金又はＰｂ−Ｓｂ系合金であることを特徴（請求項２）とし、また、前記各鉛蓄電池において、シリカは、電解液中に０．５質量％以上、５．０質量％以下含有させたことを特徴（請求項３）とする。
【００１１】
表面層としては、負極集電体の基材として広く用いられるＰｂ−Ｃａ系合金に対してＰｂ−Ｓｎ系合金又はＰｂ−Ｓｂ系合金からなる層が好ましい。なお、Ｐｂ−Ｓｎ系合金におけるＳｎは１０質量％以上の割合で含むのが好ましいが、Ｓｂを含むことを妨げるものではなく、Ｐｂ−Ｓｂ系合金におけるＳｂは５質量％以上の割合で含むのが好ましいが、Ｓｎを含むことを妨げるものではない。また、前記Ｐｂ−Ｓｎ系合金又はＰｂ−Ｓｂ系合金には、さらにＡｓ、Ｓｅ、Ａｇ、Ｂｉなどを意図的に含むことを妨げるものではなく、Ａｓ、Ｓｅ、Ａｇ、Ｂｉやこれら以外の金属を不可避成分として含むことも妨げるものではない（以下、合金成分中のＳｎとＳｂの「質量％」を単に「％」と表記する）。
【００１２】
また、電解液中に含有させるシリカとしては、０．５質量％以上、５．０質量％以下であるのがよい。０．５質量％未満であれば、ゲル化の程度が小さくて成層化現象を抑制する効果が小さく、５．０質量％以上であれば、電解液の流動性が著しく低下し、充放電性能に影響するからである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、縁部又は縁部のうちの耳部に、負極集電体の基材の材質と異なる材質からなる表面層が形成された負極集電体を用いることで、モスが堆積するのを防止することができ、また、電解液にシリカを含有させたことで、極板下部に硫酸鉛が蓄積するのを抑制することができて、鉛蓄電池のサイクル寿命を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の鉛蓄電池に用いる負極集電体の一例を示す模式図である。
【図２】表面層を形成するための金属シートとして、Ｐｂ−２０％Ｓｎ合金シートとＰｂ−１０％Ｓｂ合金シートを用い、電解液中に「商品名：スノーテックス」のコロイダルシリカを０．１質量％〜７．５質量％添加して、寿命試験評価試験に供した結果を示した図である。
【図３】上記金属シートを、Ｐｂ−１０％Ｓｎ合金シートとＰｂ−３０％Ｓｎ合金シートにした場合、Ｐｂ−５％Ｓｂ合金シートとＰｂ−１５％Ｓｂ合金シートにした場合について、寿命試験評価試験に供した結果を示した図である。
【図４】Ｐｂ−２０％Ｓｎ−１％Ｓｂ合金シートとＰｂ−２０％Ｓｎ−１％Ｂｉ合金シートにした場合について、寿命試験評価試験に供した結果を示した図である。
【図５】電解液中に「商品名：カープレックス」のコロイダルシリカを０．１質量％〜７．５質量％添加した場合、「商品名：アエロジル」のフュームドシリカを０．１質量％〜７．５質量％添加した場合について、寿命試験評価試験に供した結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の鉛蓄電池は、正極板と負極板の集電体として、重力鋳造法、エキスパンド法あるいは打ち抜き法により製造された鉛製のもの、または、組成が、たとえば、Ｐｂ−０．０５％Ｃａ−０．５％Ｓｎの鉛合金製のものを使用している。なお、本明細書において、例えば、Ｐｂ−０．０５％Ｃａ−０．５％Ｓｎという記載は、ＰｂとＣａとＳｎとを含み、Ｃａを０．０５質量％の割合で含むとともに、Ｓｎを０．５質量％の割合で含む鉛合金を意味する（以下、合金成分中のＣａとＳｎの「質量％」を単に「％」と表記する）が、本発明の集電体の組成をこれに限定するものではない。
【００１６】
正極集電体および負極集電体１は、図１に示すように、全体として格子形状をなしており、格子状をなす格子部３と、その上下の縁に連設された帯状をなす部分とを備える。帯状をなす部分のうち、格子部３の上縁側の帯状の部分には、集電のための耳部４が突出形成されており、この耳部４を含む上縁側の帯状の部分を本発明の縁部２としている。
【００１７】
負極集電体１の縁部２又は縁部２のうちの耳部４の表面には、ＰｂとＳｎとを含む層又はＰｂとＳｂとを含む層（本発明の表面層に相当）が形成されている。これらの層のうち、ＰｂとＳｎとを含む層はＳｎを１０％以上の割合で含み、ＰｂとＳｂとを含む層はＳｂを５％以上の割合で含むのが好ましい。
【００１８】
表面層の厚みは、通常５μｍ〜２００μｍ、好ましくは３０μｍ〜８０μｍである。厚みを５μｍ〜２００μｍにしたのは、それが３μｍ未満では、モスの堆積を防止する効果が小さくて、サイクル寿命性能の低下防止に寄与するまでに至らず、それが２００μｍを超えると、モスの堆積を防止する効果に変化がなくて、コストと加工の困難性が増大することによる。
【００１９】
前記表面層は、縁部２又は縁部２のうちの耳部４に形成されていればよい。縁部２又は縁部２のうちの耳部４には、それらの表面の一部に形成されていても、全域に形成されていてもよいが、モスの堆積を防止する効果を考慮すると、耳部４を含む縁部２全体に形成されているのが好ましく、耳部４を含む縁部２全体の全域にわたって形成されているのがさらに好ましい。
【００２０】
このような表面層を縁部２又は縁部２のうちの耳部４に形成する方法としては、例えば圧延法や溶融メッキ法などがある。これらの２つの方法を比較するならば、圧延法が好ましい。
【００２１】
圧延法とは、表面層が形成される材料（たとえば、金属板や合金板などの負極集電体１の基材）と、表面層を形成する材料（前記基材とは異なる材質からなる合金箔）とを重ね合わせて、これらを圧延する方法である。より具体的に説明すれば、まず、板状の鉛合金の両面に、表面層を形成するための合金シートを重ね合わせて、圧延ローラで圧延して圧延シートを作製し、次に、負極集電体１の希望する位置に表面層が形成されるように圧延シートの位置を調整しながら、圧延シートをエキスパンド機により展開すると、所定の位置に表面層が形成された負極集電体１を得ることができる。この圧延法においては、基材となる合金の厚み、表面層となるシートの厚み、又は圧延後のシートの厚みを調整することによって、表面層の厚みが調節可能である。
【００２２】
一方、溶融メッキ法とは、表面層を形成する材料を溶融させた溶融槽に、表面層が形成される材料（前記負極集電体１の縁部２又は縁部２のうちの耳部４）を浸漬させてメッキする方法である。より具体的に説明すれば、まず、表面層を形成するための合金を溶融させた溶融槽（具体的には、Ｐｂ−２０％Ｓｎ、Ｐｂ−１０％Ｓｂ合金の溶融槽）を用意し、次に、この溶融槽に縁部２又は縁部２のうちの耳部４を浸漬することにより表面層を形成することができる。この溶融メッキ法では、溶融槽に浸漬する負極集電体１の位置を変更することによって、表面層を形成する位置を変更することができ、不要な部分に形成された表面層は、金属表面を研磨することで容易に除去することができる。
【００２３】
次に、本発明の鉛蓄電池の製造方法を説明する。まず、正極板を、正極集電体に、酸化鉛を主成分とする鉛粉と所定量の希硫酸を混合して得られる正極ペーストを充填することにより作製する。そして負極板を、上述の方法により表面層を形成した負極集電体１に、酸化鉛を主成分とする鉛粉にリグニン、バリウム化合物、カーボンおよび所定量の希硫酸を添加し混合してなる負極板用ペーストを充填することにより作製する。
【００２４】
このようにして作製した正極板と負極板とを、ポリエチレン樹脂製のセパレータを介して積層または巻回することによって未化成極板群とし、これを電槽に挿入して蓋を溶着する。この電槽に希硫酸溶液を主成分とする電解液を注入し、さらに所定量のシリカを投入した後、電槽化成を行って本発明の鉛蓄電池とする。
【００２５】
前記シリカとしては、特に限定するものではないが、スノーテックス、カープレックスなどの商品名で市販されているコロイダルシリカやアエロジルなどの商品名で市販されているフュームドシリカが使用できる。
【００２６】
前記シリカの添加量は前述した通りであるが、後述する実施例から明らかなように、使用するシリカの種類によって、僅かに寿命サイクル数に差が認められることから、コロイダルシリカを使用するのが好ましい。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明をその実施例により説明する。
【００２８】
本発明に係る鉛蓄電池としてはＪＩＳ Ｄ ５０３１に規定される５５Ｄ２３サイズのものを以下の方法により作製した。
【００２９】
（１）負極集電体の作製
負極集電体の基材としては、厚みが１０ｍｍの板状の、Ｐｂ−０．０５％Ｃａ−０．５％Ｓｎ合金を用い、表面層を形成するための金属シートとしては、厚みが０．５ｍｍの、Ｐｂ−２０％Ｓｎ合金シートとＰｂ−１０％Ｓｂ合金シートを用い、前記基材の両面に、各合金シートを重ね合わせて、圧延ローラで圧延することにより、１．０ｍｍの厚さの圧延シートを作製した。この圧延シートに形成された表面層の厚みは約４５μｍであった。次に、表面層が負極集電体の所望の位置に備えられるように圧延シートの位置を調整しながら、レシプロ式エキスパンド機により展開して、縁部と縁部のうちの耳部に表面層が形成された負極集電体とした。なお、比較のために、基材のみをレシプロ式エキスパンド機により展開して、表面層が形成されていない負極集電体も作製した。
【００３０】
（２）負極板の作製
上記（１）で作製した負極集電体に、酸化鉛を主成分とする鉛粉にリグニン、バリウム化合物、カーボンおよび所定量の希硫酸を添加し混合してなる負極板用ペーストを充填し、３５℃の温度下、５０％の湿度下で３日間熟成させて未化成負極板とした。
【００３１】
（３）正極板の作製
正極集電体としては、Ｐｂ−０．０５％Ｃａ−１．０％Ｓｎ合金からなる圧延シートをエキスパンド機によって展開したものを用い、これに、酸化鉛を主成分とする鉛粉と所定量の希硫酸を添加し混合してなる正極板用ペーストを充填し、３５℃の温度下、５０％の湿度下で３日間熟成させて未化成正極板とした。
【００３２】
（４）セパレータの作製
セパレータとしては、ポリエチレン樹脂を押出成型法によって作製したものを２つ折りにして、側部の二辺をメカニカルシールによって封鎖することによって、一辺のみに開口部が形成された袋状のものを作製した。
【００３３】
（５）電解液の調製
電解液としては、温度が２０℃の時の比重が１．２０である希硫酸水溶液を用いた。
【００３４】
（６）鉛蓄電池の作製
上記（２）で作製した負極板を上記（４）で作製した袋状のセパレータに収納した。そして、上記（３）で作製した正極板５枚と、セパレータに収納された負極板６枚とを交互に積層することによって未化成極板群を作製し、この未化成極板群を５５Ｄ２３用電槽に挿入して蓋を溶着した。この未化成極板群を挿入した電槽に、上記（５）で調製した電解液を注入した後、２５℃の水槽中で電槽化成（電気量：正極活物質の理論容量の２８０％、化成時間：１８時間）を行い、ＪＩＳ Ｄ ５３０１に規定される５５Ｄ２３サイズの鉛蓄電池（公称電圧：１２Ｖ、定格容量：４８Ａｈ）を作製した。作製した鉛蓄電池は、負極集電体の表面層をＰｂ−２０％Ｓｎ合金シートで形成したものを（Ａ）、それをＰｂ−１０％Ｓｂ合金シートで形成したものを（Ｂ）、表面層を形成しないものを（Ｃ）とし、電解液中にコロイダルシリカ（商品名：スノーテックス）を、０．１質量％添加したものを（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｃ１）、０．２質量％添加したものを（Ａ２）、（Ｂ２）、（Ｃ２）、０．５質量％添加したものを（Ａ３）、（Ｂ３）、（Ｃ３）、２．０質量％添加したものを（Ａ４）、（Ｂ４）、（Ｃ４）、５．０質量％添加したものを（Ａ５）、（Ｂ５）、（Ｃ５）、７．５質量％添加したものを（Ａ６）、（Ｂ６）、（Ｃ６）とし、それぞれを３個ずつ準備して、以下の寿命試験評価試験に供した。また、比較のために、無添加のもの（Ａ０）、（Ｂ０）、（Ｃ０）も、それぞれ３個ずつ準備した。
【００３５】
（７）寿命試験評価試験
上記した各鉛蓄電池（Ａ０）〜（Ａ６）、（Ｂ０）〜（Ｂ６）、（Ｃ０）〜（Ｃ６）を、ＪＩＳ Ｄ ５３０１に規定される軽負荷寿命試験に供し、４８０サイクルごとに判定放電を実施して、その放電末電圧が７．２Ｖを下回ったときを寿命と判断し、サイクル数と放電末電圧の関係から、放電末電圧が７．２Ｖになるときのサイクル数を寿命サイクル数とし、３個の平均値をその種類の鉛蓄電池の寿命サイクル数として、無添加のもの（Ａ０）、（Ｂ０）、（Ｃ０）の寿命サイクル数を１００として、結果を図２に比率で示した。
【００３６】
図２から、負極集電体の表面層をＰｂ−２０％Ｓｎ合金シートで形成した鉛蓄電池（Ａ１）〜（Ａ６）と、それをＰｂ−１０％Ｓｂ合金シートで形成した鉛蓄電池（Ｂ１）〜（Ｂ６）とは、上記コロイダルシリカを０．５質量％以上、５．０質量％以下添加した（Ａ３）〜（Ａ５）、（Ｂ３）〜（Ｂ５）は、それが無添加のもの（Ａ０）、（Ｂ０）と比べて寿命サイクル数を１．４〜１．５倍程度に向上できることがわかる。これに対して、負極集電体に表面層を形成していない鉛蓄電池（Ｃ０）〜（Ｃ６）は、上記コロイダルシリカを添加する量を変化させても、寿命サイクル数にほとんど変化は認められないことがわかる。
【００３７】
次に、上記した負極集電体の表面層の合金成分の、ＳｎとＳｂのそれぞれを増減させる方向に変化させた場合について説明する。
【００３８】
すなわち、負極集電体の表面層をＰｂ−２０％Ｓｎ合金シートで形成した鉛蓄電池（Ａ１）〜（Ａ６）に対し、それをＰｂ−１０％Ｓｎ合金シートで形成した鉛蓄電池（Ａ１１）、（Ａ２１）、（Ａ３１）、（Ａ４１）、（Ａ５１）、（Ａ６１）、及びそれをＰｂ−３０％Ｓｎ合金シートで形成した鉛蓄電池（Ａ１２）、（Ａ２２）、（Ａ３２）、（Ａ４２）、（Ａ５２）、（Ａ６２）と、負極集電体の表面層をＰｂ−１０％Ｓｂ合金シートで形成した鉛蓄電池（Ｂ１）〜（Ｂ６）に対し、それをＰｂ−５％Ｓｂ合金シートで形成した鉛蓄電池（Ｂ１１）、（Ｂ２１）、（Ｂ３１）、（Ｂ４１）、（Ｂ５１）、（Ｂ６１）、及びそれをＰｂ−１５％Ｓｂ合金シートで形成した鉛蓄電池（Ｂ１２）、（Ｂ２２）、（Ｂ３２）、（Ｂ４２）、（Ｂ５２）、（Ｂ６２）とを、それぞれ３個ずつ準備して同様の試験を行い、無添加のもの（Ａ０１）、（Ａ０２）、（Ｂ０１）、（Ｂ０２）の寿命サイクル数を１００として、結果を図３に比率で示した。
【００３９】
図３から、負極集電体の表面層の合金成分の、ＳｎとＳｂのそれぞれを増減させても、寿命サイクル数が向上する傾向にはほとんど変化は認められないことがわかる。このことから、本発明の効果は負極集電体の表面層の合金成分を変化させても影響していないと言える。
【００４０】
上記した図２の負極集電体の表面層をＰｂ−２０％Ｓｎ合金シートで形成した鉛蓄電池（Ａ１）〜（Ａ６）に対し、負極集電体の表面層をＰｂ−２０％Ｓｎ−１％Ｓｂ合金シートで形成した鉛蓄電池（Ａ１３）、（Ａ２３）、（Ａ３３）、（Ａ４３）、（Ａ５３）、（Ａ６３）と、負極集電体の表面層をＰｂ−２０％Ｓｎ−１％Ｂｉ合金シートで形成した鉛蓄電池（Ａ１４）、（Ａ２４）、（Ａ３４）、（Ａ４４）、（Ａ５４）、（Ａ６４）とを作製し、同じ方法で、それぞれの寿命サイクル数を調べ、結果を図４に比率で示した。
【００４１】
図４から、鉛蓄電池（Ａ）と鉛蓄電池（Ａ１）〜（Ａ６）と（Ａ１３）、（Ａ１４）、（Ａ２３）、（Ａ２４）、（Ａ３３）、（Ａ３４）、（Ａ４３）、（Ａ４４）、（Ａ５３）、（Ａ５４）、（Ａ６３）、（Ａ６４）とは寿命サイクル数にほとんど差異はなく、Ｐｂ−Ｓｎ合金に微量のＳｂを含むものやＰｂ−Ｓｎ合金にＳｂ以外の微量の第三の金属を含んでいてもよいことがわかる。
【００４２】
次に、電解液中に添加した「商品名：スノーテックス」のコロイダルシリカに代えて、「商品名：カープレックス」のコロイダルシリカと、「商品名：アエロジル」のフュームドシリカとを添加した場合について説明する。
【００４３】
すなわち、負極集電体の表面層をＰｂ−２０％Ｓｎ合金シートで形成した鉛蓄電池（Ａ１）〜（Ａ６）に対し、電解液中に「商品名：カープレックス」のコロイダルシリカを０．１質量％添加したものを（Ａ１５）、０．２質量％添加したものを（Ａ２５）、０．５質量％添加したものを（Ａ３５）、２．０質量％添加したものを（Ａ４５）、５．０質量％添加したものを（Ａ５５）、７．５質量％添加したものを（Ａ６５）とし、電解液中に「商品名：アエロジル」のフュームドシリカを０．１質量％添加したものを（Ａ１６）、０．２質量％添加したものを（Ａ２６）、０．５質量％添加したものを（Ａ３６）、２．０質量％添加したものを（Ａ４６）、５．０質量％添加したものを（Ａ５６）、７．５質量％添加したものを（Ａ６６）とし、それぞれ３個ずつ準備して同様の試験を行い、無添加のもの（Ａ０）の寿命サイクル数を１００として、結果を図５に比率で示した。
【００４４】
図５から、電解液中に添加するシリカの種類を変化させても、寿命サイクル数が向上する傾向にはほとんど変化は認められないことがわかる。このことから、本発明の効果はシリカの種類を変化させても影響していないと言える。
【００４５】
なお、図示していないが、負極集電体の表面層をＰｂ−１０％Ｓｂ合金シートで形成した鉛蓄電池（Ｂ１）〜（Ｂ６）に対し、電解液中に「商品名：カープレックス」のコロイダルシリカを０．１質量％〜７．５質量％添加したものと、「商品名：アエロジル」のフュームドシリカを０．１質量％〜７．５質量％添加したものについても同様の試験を行ったが、寿命サイクル数が向上する傾向はほとんど同じであった。
【００４６】
以上のことから、本発明は、負極集電体の縁部又は縁部のうちの耳部に負極集電体の基材の材質と異なる材質からなる表面層を設けることによる、充放電サイクルの経過に伴うモスの堆積とそれを原因とする短絡防止と、電解液中にシリカを含有させることによる、充放電サイクルの経過に伴う電解液の成層化現象とそれを原因とする極板下部の利用率低下の抑制とが実現でき、これらの相乗的な作用によって寿命サイクル数を著しく向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
上記した如く、本発明は、液式の鉛蓄電池のサイクル用途における、モスの堆積とそれを原因とする短絡という問題と、鉛蓄電池のサイクル用途における、電解液の成層化現象とそれを原因とする極板下部の利用率低下という問題の解消に寄与することができるから、このような用途の鉛蓄電池の長寿命化に寄与できるという点で、その産業上の利用可能性が大である。
【符号の説明】
【００４８】
１…負極集電体
２…縁部
３…格子部
４…耳部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極板が格子部及び耳部を有した縁部を具備した負極集電体を備えるとともに、電解液を備えた鉛蓄電池において、前記負極集電体の縁部又は縁部のうちの耳部に負極集電体の基材の材質と異なる材質からなる表面層を有しており、かつ前記電解液にシリカを含有させたことを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
表面層は、Ｐｂ−Ｓｎ系合金又はＰｂ−Ｓｂ系合金であることを特徴とする、請求項１記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
シリカは、電解液中に０．５質量％以上、５．０質量％以下含有させたことを特徴とする請求項１又は２に記載の鉛蓄電池。
【請求項１】
負極板が格子部及び耳部を有した縁部を具備した負極集電体を備えるとともに、電解液を備えた鉛蓄電池において、前記負極集電体の縁部又は縁部のうちの耳部に負極集電体の基材の材質と異なる材質からなる表面層を有しており、かつ前記電解液にシリカを含有させたことを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
表面層は、Ｐｂ−Ｓｎ系合金又はＰｂ−Ｓｂ系合金であることを特徴とする、請求項１記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
シリカは、電解液中に０．５質量％以上、５．０質量％以下含有させたことを特徴とする請求項１又は２に記載の鉛蓄電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−１９２１６２（Ｐ２０１０−１９２１６２Ａ）
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３３０２３（Ｐ２００９−３３０２３）
【出願日】平成２１年２月１６日（２００９．２．１６）
【出願人】（５０７１５１５２６）株式会社ＧＳユアサ (375)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１６日（２００９．２．１６）
【出願人】（５０７１５１５２６）株式会社ＧＳユアサ (375)
【Ｆターム（参考）】
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