銅めっき方法
【課題】優先配向面が（２００）面となる皮膜物性に優れためっき皮膜を得ることのできる銅めっき方法を提供すること。
【解決手段】硫酸銅を主成分とするめっき浴液に、少なくとも、ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトとアクリルアミド類と二酸化イオウとの共重合体からなる添加剤と、その他の必要な添加剤とを添加し、高電流密度による電解めっきと低電流密度による電解めっきを交互に、あるいはＰＲパルス（極性反転パルス）による電解めっきを交互に、あるいは電解銅めっきと置換めっきを交互に、あるいは電解銅めっきとマイクロエッチングを交互に、あるいは上記いずれかのめっき方法の２つ以上を組み合わせることにより、電解めっきを行う。
【解決手段】硫酸銅を主成分とするめっき浴液に、少なくとも、ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトとアクリルアミド類と二酸化イオウとの共重合体からなる添加剤と、その他の必要な添加剤とを添加し、高電流密度による電解めっきと低電流密度による電解めっきを交互に、あるいはＰＲパルス（極性反転パルス）による電解めっきを交互に、あるいは電解銅めっきと置換めっきを交互に、あるいは電解銅めっきとマイクロエッチングを交互に、あるいは上記いずれかのめっき方法の２つ以上を組み合わせることにより、電解めっきを行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優先配向面が（２００）面からなる皮膜物性に優れた銅めっき皮膜を得ることのできる銅めっき方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶テレビや携帯電話の部品として使用されるＣＯＦ（Chip On Film）は、ＦＣＣＬ（フレキシブル銅張積層板）から製造される。ＦＣＣＬの製造方法として、主に圧延銅箔を利用したキャスティング法やラミネート法、電解めっき銅箔を利用したメタライジング法等がある。電解銅箔を利用したメタライジング法としては、フレキシブル基板となるポリイミドフィルムに乾式シード層（Ｎｉ−Ｃｒスパッタ＋Ｃｕスパッタ）処理と湿式シード層処理（無電解Ｎｉめっき等）を行った後、その表面に電解めっきによって銅箔を８μｍ厚程度に形成する方法が知られている。
【０００３】
近年、ＩＣの高集積化・高密度化に対応するため、ＣＯＦの銅配線ピッチも微細化しつつある。現在のＣＯＦの量産ピッチは３０〜４０μｍピッチであるが、数年で２０μｍピッチ以下となることが予想される。これに伴って当然銅配線も微細となるため、物理的に銅めっき皮膜が弱くなり、耐機械的物性や耐熱的物性が低下し、製品ヘの悪影響が懸念される。
【０００４】
従来、機械的物性が良好な圧延銅箔の優先配向面は（２００）面であることが知られており、またそれよりも機械的物性の劣る電解銅箔の優先配向面は（１１１）面であることが知られている。キャスティング法およびラミネート法で主に使用される圧延銅箔はその優先配向面は（２００）面であり、機械的物性に優れている。しかし、圧延銅箔は薄膜化に適していないため、ＦＣＣＬ製造の主流は電解銅箔を用いたメタライジング法である。
【０００５】
メタライジング法としては、従来より、特定の熱処理を行って結晶子サイズを制御する方法（特許文献１）、銅めっき皮膜中に０．０１〜０．０８ｗｔ％の硫黄と０．３〜１．２ｗｔ％の亜鉛を含有させる方法（特許文献２）等が提案され、優れた皮膜物性を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２６２４９３号公報（全文、全図）
【特許文献２】特開２００７−２２０７３０号公報（全文、全図）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来においては、銅めっき皮膜の優先配向面を（２００）面とすることができる銅めっき方法についてはいまだ開発されておらず、一般の光沢電解銅めっき被膜よりも優れた物性を有する銅めっき皮膜を得ることは困難であった。
【０００８】
本発明は、上記問題を解決するためになされたもので、優先配向面が（２００）面からなる銅めっき皮膜を得ることのできる銅めっき方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記問題を解決するため、本発明では次のような手段を採用した。
すなわち、請求項１記載の発明は、下記（１）の基本組成からなるめっき浴液に下記（２）〜（４）の添加剤を添加しためっき浴液を用い、下記（５）のめっき方法によって電解めっきすることを特徴とするものである。
【００１０】
（１）めっき浴液の基本組成
硫酸銅５水和物：４０〜３００ｇ／Ｌ（好ましくは５０〜１５０ｇ／Ｌ）
硫酸：３０〜３００ｇ／Ｌ（好ましくは１５０〜２５０ｇ／Ｌ）
塩素イオン：２０〜１００ｍｇ／Ｌ（好ましくは４０〜８０ｍｇ／Ｌ）
【００１１】
（２）第１添加剤
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プルロニック型界面活性剤、テトロニック型界面活性剤、ポリエチレングリコール・グリセリルエーテル、ポリエチレングリコール・ジアルキルエーテル中から選ばれる１成分もしくは２成分以上を１００〜２００００ｍｇ／Ｌ（好ましくは１０００〜１００００ｍｇ／Ｌ）添加
【００１２】
（３）第２添加剤
スルホアルキルスルホン酸塩、ビススルホ有機化合物、ジチオカルバミン酸誘導体中から選ばれる１成分もしくは２成分以上を０．０２〜２００ｍｇ／Ｌ（好ましくは０．２〜５．０ｍｇ／Ｌ）添加
【００１３】
（４）第３添加剤
ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトとアクリルアミド類と二酸化イオウとの共重合体を１０〜１０００ｍｇ／Ｌ（好ましくは５０〜５００ｍｇ／Ｌ）添加
【００１４】
（５）めっき方法
下記（ａ）（ｂ）の条件の下に、高電流密度による電解めっきと低電流密度による電解めっきを交互に行う。
（ａ）低電流密度［Ａ／ｄｍ２］による電解めっきは、高電流密度［Ａ／ｄｍ２］による電解めっきの１／２〜１／５０倍（好ましくは１／５〜１／２０倍）の電流密度で行う。
（ｂ）低電流密度による電解めっきによる膜厚［μｍ］は、高電流密度による電解めっきによる膜厚［μｍ］の１／５〜１／１００倍（好ましくは１／２０〜１／４０倍）とする。
【００１５】
請求項２記載の発明は、前記（１）〜（４）の組成からなるめっき浴液を用い、下記（６）のめっき方法によって電解めっきすることを特徴とするものである。
（６）めっき方法
下記（ｃ）（ｄ）の条件の下に、ＰＲパルス（極性反転パルス）による電解めっきを交互に行う。
（ｃ）電流密度比は、正電解［Ａ／ｄｍ２］：負電解［Ａ／ｄｍ２］＝１：１〜５（好ましくは１：１〜２）とする。
（ｄ）めっき時間の比は、正電解［ｍｓ］：負電解［ｍｓ］＝１０〜５００：１（好ましくは４０〜１００：１）とする。
【００１６】
請求項３記載の発明は、前記（１）〜（４）の組成からなるめっき浴液を用い、下記（７）のめっき方法によって電解めっきすることを特徴とするものである。
（７）めっき方法
下記（ｅ）（ｆ）の条件の下に、電解銅めっきと置換めっきを交互に行う。
（ｅ）置換めっきの膜厚は電解銅めっきの膜厚の１／５０〜１／１００００倍（好ましくは１／１００〜１／５００倍）とする。
（ｆ）置換めっき液の金属は銅皮膜上に置換するもの（例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎ等）を用いる。
【００１７】
請求項４記載の発明は、前記（１）〜（４）の組成からなるめっき浴液を用い、下記（８）のめっき方法によって電解めっきすることを特徴とするものである。
（８）めっき方法
下記（ｇ）（ｈ）の条件の下に、電解銅めっきとマイクロエッチングを交互に行う。
（ｇ）マイクロエッチングのエッチング厚は銅めっき膜厚の１／１０〜１／１０００倍（好ましくは、１／５０〜５００倍）とする。
（ｈ）マイクロエッチングの溶液は銅を溶解するもの（例えば、過酸化水素水、過硫酸ナトリウム、塩化鉄、塩化銅等）を用いる。
【００１８】
請求項５記載の発明は、前記（１）〜（４）の組成からなるめっき浴液を用い、前記（５）〜（８）のめっき方法のいずれか２つ以上を組み合わせて電解めっきすることを特徴とするものである。
【００１９】
上記本発明方法によって銅めっきすると、形成される銅めっき皮膜の優先配向面は（２００）面となり、一般の光沢電解銅めっき被膜よりも優れた物性を有する銅めっき皮膜となる。現在のところ、優先配向面が（２００）面となる理由は定かではないが、通常の電解めっき層に異なる条件の層を形成することにより、添加剤の吸着方向が変化したために優先配向面が（２００）面になったと推測される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明方法によれば、形成される銅めっき皮膜の優先配向面が（２００）面となり、一般の光沢電解銅めっき被膜よりも優れた物性を有する銅めっき皮膜を得ることができる。このため、一般の光沢電解銅めっき被膜に比べて高い伸び率を有し、フレキシブル配線基板等に用いて高い折り曲げ強度を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明方法で採用した電解めっきの電流制御説明図であって、（ａ）は第１の実施の形態の電流制御説明図、（ｂ）は第２の実施の形態の電流制御説明図、（ｃ）は第３の実施の形態の電流制御説明図、（ｄ）は第４の実施の形態の電流制御説明図である。
【図２】比較例１で採用した電解めっきの電流制御説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
１．第１の実施の形態
ＳＵＳ板を被めっき面とし、下記に述べる硫酸銅めっきプロセスにてめっきした後、銅皮膜のみをＳＵＳ板から引き剥がし、アニール（１２０℃、１時間）処理後、引張り試験（ＪＩＳ Ｚ ２２４１、１９８０年）によって延び率を測定した。なお、通常の引っ張り試験では厚さ５０μｍ程度の銅めっき皮膜を形成してその延び率を測定するが、ＣＯＦの銅めっき皮膜は８〜１２μｍ程度であるため、１２μｍにおける延び率を測定した。
【００２３】
引張り試験機：SHIMADZU社製オートグラフＡＧＳ−Ｈ ５００Ｎ
測定条件：引張り速度＝１０ｍｍ／分
引張り荷重＝５０ｋｇ／Full Scall
【００２４】
また、ＸＲＤ測定機によって銅の優先配向面およびその強度測定も行った。その測定結果も表１中に示した。フレキシブルフィルム基板となるポリイミドフィルムは、カプトン１００−ＥＮ（東レ・デュポン製）を使用し、無電解Ｎｉプロセスは、荏原ユージライト（株）製エルフシードプロセスを使用した。
【００２５】
ＸＲＤ測定機：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製ＸＲＤ−６１００
走査条件：駆動軸＝２θ／θ
捜査範囲＝４０−８０度
走査ステップ＝０．０２度
走査速度＝２．００度／分
計数時間＝０．６秒
ＸＧ条件：管電圧＝４０．０ｋＶ
管電流＝３０．０ｍＡ
【００２６】
（第１の実施の形態で用いためっき浴液）
硫酸銅５水和物：１３０ｇ／Ｌ
硫酸：１６０ｇ／Ｌ
塩素：７５ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール(※1)：２０００ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ(※2)：１ｍｇ／Ｌ
ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトとアクリルアミド類と二酸化イオウとの共重合体(※3)：１００ｍｇ／Ｌ
【００２７】
(※1)：ＨＯ−(Ｃ２Ｈ４−Ｏ)n−Ｈ ｎ＝９０
(※2)：Ｘ１−Ｌ２−Ｓ−Ｓ−Ｌ３−Ｙ１ Ｌ２＝Ｌ３＝Ｃ３Ｈ８ Ｘ１＝Ｙ１＝ＳＯ３Ｎａ
(※3)：下記の一般式（１）からなる。
【００２８】
【化１】
【００２９】
ただし、（１）式中、
Ｒ１、Ｒ２は、独立にメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基から選ばれるが、共にヒドロキシエチル基ではない。Ｒ３はメチルまたはエチルを示す。Ｒ４、Ｒ５は独立に水素ないし、炭素数１〜６までのアルキル基から選ばれるか、または環状エーテルのいずれかを選択する。ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイト単位：アクリルアミド類単位：二酸化イオウ単位のモル比が、８：１：８〜８：８：８までのランダム共重合体である。
【００３０】
めっき方法：図１（ａ）
５Ａ／ｄｍ２(３分)→０．５Ａ／ｄｍ２(１分)→５Ａ／ｄｍ２(３分)→０．５Ａ／ｄｍ２(１分)→５Ａ／ｄｍ２(３分)→０．５Ａ／ｄｍ２(１分)→５Ａ／ｄｍ２(３分)
浴温：３０℃
めっき膜厚：計約１２μｍ
【００３１】
〔比較例１〕
めっき浴液：第１の実施の形態と同じ組成のめっき浴液
めっき方法：図２（５Ａ／ｄｍ２、１２分）
浴温：３０℃
めっき膜厚：計約１２μｍ
【００３２】
〔比較例２〕
めっき浴液
硫酸銅５水和物：１３０ｇ／Ｌ
硫酸：１６０ｇ／Ｌ
塩素：７５ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール：５００ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ：１０ｍｇ／Ｌ
ジアリルジアルキルアンモニウムクロリドと二酸化イオウとの共重合体(※4)：２０ｍｇ／Ｌ
【００３３】
(※4)：（１）式と同じく、Ｒ１、Ｒ２は独立にメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基から選ばれるが、共にヒドロキシエチル基ではない。ジアリルジアルキルアンモニウムクロリドと二酸化イオウのモル比が１：１の交互共重合体である。
【００３４】
めっき方法：第１の実施の形態と同じめっき方法（図１（ａ）参照）
【００３５】
〔比較例３〕
めっき浴液
硫酸銅５水和物：１３０ｇ／Ｌ
硫酸：１６０ｇ／Ｌ
塩素：７５ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール：５００ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ：１ｍｇ／Ｌ
ポリアルキレンイミン：０．０５ｍｇ／Ｌ（和光純薬（株）製試薬）
【００３６】
めっき方法：第１の実施の形態と同じめっき方法（図１（ａ）参照）
【００３７】
〔比較例４〕
めっき浴液
硫酸銅５水和物：１３０ｇ／Ｌ
硫酸：１６０ｇ／Ｌ
塩素：７５ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール：５００ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ：１ｍｇ／Ｌ
ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体(※5)：１０００ｍｇ／Ｌ
【００３８】
(※5)：（１）式と同じく、Ｒ１、Ｒ２は独立にメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基から選ばれるが、共にヒドロキシエチル基ではない。Ｒ３はメチルまたはエチルを示す。ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと二酸化イオウのモル比が１：１の交互共重合体である。
【００３９】
めっき方法：第１の実施の形態と同じめっき方法（図１（ａ）参照）
【００４０】
上記第１の実施の形態および比較例１〜４で得られた銅めっき皮膜について、その優先配向面、強度および延び率を測定した。その結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
２．第２の実施の形態
めっき浴液：前記第１の実施の形態と同じ組成からなるめっき浴液を用いて、次のめっき方法によりめっきした。
【００４３】
めっき方法：ＰＲパルス電解めっき法（図１（ｂ）参照）
正電解時→電流密度５Ａ／ｄｍ２、時間１００ｍｓ
負電解時→電流密度５Ａ／ｄｍ２、時間１ｍｓ
浴温：３０℃
めっき膜厚：計約１２μｍ
【００４４】
〔比較例５〕
めっき浴液：比較例２と同じめっき浴液
めっき方法：第２の実施の形態と同じめっき方法（図１（ｂ）参照）
【００４５】
〔比較例６〕
めっき浴液：比較例３と同じめっき浴液
めっき方法：第２の実施の形態と同じめっき方法（図１（ｂ）参照）
【００４６】
〔比較例７〕
めっき浴液：比較例４と同じめっき浴液
めっき方法：第２の実施の形態と同じめっき方法（図１（ｂ）参照）
【００４７】
上記第２の実施の形態および比較例５〜７で得られた銅めっき皮膜について、その優先配向面、強度および延び率を測定した。その結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
３．第３の実施の形態
めっき浴液：第１の実施の形態と同じ組成のめっき浴液
めっき方法：（図１（ｃ）参照）
５Ａ／ｄｍ２（３分）→Ａｇ置換めっき（３５℃−０．５分）→５Ａ／ｄｍ２（３分）→Ａｇ置換めっき（３５℃−０．５分）→５Ａ／ｄｍ２（３分）→Ａｇ置換めっき（３５℃−０．５分）→５Ａ／ｄｍ２（３分）
浴温：３０℃
めっき膜厚：約１２μｍ
なお、Ａｇ置換めっきは、Ａｇイオンとして１０ｍｇ／Ｌの溶液を使用した。
【００５０】
〔比較例８〕
めっき浴液：比較例２と同じめっき浴液
めっき方法：第３の実施の形態と同じめっき方法（図１（ｃ）参照）
【００５１】
〔比較例９〕
めっき浴液：比較例３と同じめっき浴液
めっき方法：第３の実施の形態と同じめっき方法（図１（ｃ）参照）
【００５２】
〔比較例１０〕
めっき浴液：比較例４と同じめっき浴液
めっき方法：第３の実施の形態と同じめっき方法（図１（ｃ）参照）
【００５３】
上記第３の実施の形態および比較例８〜１０で得られた銅めっき皮膜について、その優先配向面、強度および延び率を測定した。その結果を表３に示す。
【００５４】
【表３】
【００５５】
４．第４の実施の形態
めっき浴液：第１の実施の形態と同じ組成のめっき浴液
めっき方法：図１（ｄ）
５Ａ／ｄｍ２（３分）→ マイクロエッチング（２５℃−０．５分）→５Ａ／ｄｍ２（３分）→マイクロエッチング（２５℃−０．５分）→５Ａ／ｄｍ２（３分）→マイクロエッチング（２５℃−０．５分）→５Ａ／ｄｍ２（３分）
浴温：３０℃
めっき膜厚：約１２μｍ
なお、マイクロエッチングは、３５％Ｈ２Ｏ２＝１０ｍｌ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４＝５０ｍｌ／Ｌの溶液を使用した。
【００５６】
〔比較例１１〕
めっき浴液：比較例２と同じめっき浴液
めっき方法：第４の実施の形態と同じめっき方法（図１（ｄ）参照）
【００５７】
〔比較例１２〕
めっき浴液：比較例３と同じめっき浴液
めっき方法：第４の実施の形態と同じめっき方法（図１（ｄ）参照）
【００５８】
〔比較例１３〕
めっき浴液：比較例４と同じめっき浴液
めっき方法：第４の実施の形態と同じめっき方法（図１（ｄ）参照）
【００５９】
上記第４の実施の形態および比較例１１〜１３で得られた銅めっき皮膜について、その優先配向面、強度および延び率を測定した。その結果を表４に示す。
【００６０】
【表４】
【００６１】
上記表１〜表４の測定結果から明らかなように、本発明方法によるときは、優先配向面が（２００）面となり、強度と伸び率が比較例（従来法）に比べて向上していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明は、スルーホールおよびブラインドビアホールを有するプリント基板（ＦＰＣ基板含む）、銅,ニッケル,クロムなどを含む金属を液相または気相めっきにて被覆させたポリイミドなどの樹脂フィルムに銅めっきを行う場合等に広く利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優先配向面が（２００）面からなる皮膜物性に優れた銅めっき皮膜を得ることのできる銅めっき方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶テレビや携帯電話の部品として使用されるＣＯＦ（Chip On Film）は、ＦＣＣＬ（フレキシブル銅張積層板）から製造される。ＦＣＣＬの製造方法として、主に圧延銅箔を利用したキャスティング法やラミネート法、電解めっき銅箔を利用したメタライジング法等がある。電解銅箔を利用したメタライジング法としては、フレキシブル基板となるポリイミドフィルムに乾式シード層（Ｎｉ−Ｃｒスパッタ＋Ｃｕスパッタ）処理と湿式シード層処理（無電解Ｎｉめっき等）を行った後、その表面に電解めっきによって銅箔を８μｍ厚程度に形成する方法が知られている。
【０００３】
近年、ＩＣの高集積化・高密度化に対応するため、ＣＯＦの銅配線ピッチも微細化しつつある。現在のＣＯＦの量産ピッチは３０〜４０μｍピッチであるが、数年で２０μｍピッチ以下となることが予想される。これに伴って当然銅配線も微細となるため、物理的に銅めっき皮膜が弱くなり、耐機械的物性や耐熱的物性が低下し、製品ヘの悪影響が懸念される。
【０００４】
従来、機械的物性が良好な圧延銅箔の優先配向面は（２００）面であることが知られており、またそれよりも機械的物性の劣る電解銅箔の優先配向面は（１１１）面であることが知られている。キャスティング法およびラミネート法で主に使用される圧延銅箔はその優先配向面は（２００）面であり、機械的物性に優れている。しかし、圧延銅箔は薄膜化に適していないため、ＦＣＣＬ製造の主流は電解銅箔を用いたメタライジング法である。
【０００５】
メタライジング法としては、従来より、特定の熱処理を行って結晶子サイズを制御する方法（特許文献１）、銅めっき皮膜中に０．０１〜０．０８ｗｔ％の硫黄と０．３〜１．２ｗｔ％の亜鉛を含有させる方法（特許文献２）等が提案され、優れた皮膜物性を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２６２４９３号公報（全文、全図）
【特許文献２】特開２００７−２２０７３０号公報（全文、全図）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来においては、銅めっき皮膜の優先配向面を（２００）面とすることができる銅めっき方法についてはいまだ開発されておらず、一般の光沢電解銅めっき被膜よりも優れた物性を有する銅めっき皮膜を得ることは困難であった。
【０００８】
本発明は、上記問題を解決するためになされたもので、優先配向面が（２００）面からなる銅めっき皮膜を得ることのできる銅めっき方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記問題を解決するため、本発明では次のような手段を採用した。
すなわち、請求項１記載の発明は、下記（１）の基本組成からなるめっき浴液に下記（２）〜（４）の添加剤を添加しためっき浴液を用い、下記（５）のめっき方法によって電解めっきすることを特徴とするものである。
【００１０】
（１）めっき浴液の基本組成
硫酸銅５水和物：４０〜３００ｇ／Ｌ（好ましくは５０〜１５０ｇ／Ｌ）
硫酸：３０〜３００ｇ／Ｌ（好ましくは１５０〜２５０ｇ／Ｌ）
塩素イオン：２０〜１００ｍｇ／Ｌ（好ましくは４０〜８０ｍｇ／Ｌ）
【００１１】
（２）第１添加剤
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プルロニック型界面活性剤、テトロニック型界面活性剤、ポリエチレングリコール・グリセリルエーテル、ポリエチレングリコール・ジアルキルエーテル中から選ばれる１成分もしくは２成分以上を１００〜２００００ｍｇ／Ｌ（好ましくは１０００〜１００００ｍｇ／Ｌ）添加
【００１２】
（３）第２添加剤
スルホアルキルスルホン酸塩、ビススルホ有機化合物、ジチオカルバミン酸誘導体中から選ばれる１成分もしくは２成分以上を０．０２〜２００ｍｇ／Ｌ（好ましくは０．２〜５．０ｍｇ／Ｌ）添加
【００１３】
（４）第３添加剤
ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトとアクリルアミド類と二酸化イオウとの共重合体を１０〜１０００ｍｇ／Ｌ（好ましくは５０〜５００ｍｇ／Ｌ）添加
【００１４】
（５）めっき方法
下記（ａ）（ｂ）の条件の下に、高電流密度による電解めっきと低電流密度による電解めっきを交互に行う。
（ａ）低電流密度［Ａ／ｄｍ２］による電解めっきは、高電流密度［Ａ／ｄｍ２］による電解めっきの１／２〜１／５０倍（好ましくは１／５〜１／２０倍）の電流密度で行う。
（ｂ）低電流密度による電解めっきによる膜厚［μｍ］は、高電流密度による電解めっきによる膜厚［μｍ］の１／５〜１／１００倍（好ましくは１／２０〜１／４０倍）とする。
【００１５】
請求項２記載の発明は、前記（１）〜（４）の組成からなるめっき浴液を用い、下記（６）のめっき方法によって電解めっきすることを特徴とするものである。
（６）めっき方法
下記（ｃ）（ｄ）の条件の下に、ＰＲパルス（極性反転パルス）による電解めっきを交互に行う。
（ｃ）電流密度比は、正電解［Ａ／ｄｍ２］：負電解［Ａ／ｄｍ２］＝１：１〜５（好ましくは１：１〜２）とする。
（ｄ）めっき時間の比は、正電解［ｍｓ］：負電解［ｍｓ］＝１０〜５００：１（好ましくは４０〜１００：１）とする。
【００１６】
請求項３記載の発明は、前記（１）〜（４）の組成からなるめっき浴液を用い、下記（７）のめっき方法によって電解めっきすることを特徴とするものである。
（７）めっき方法
下記（ｅ）（ｆ）の条件の下に、電解銅めっきと置換めっきを交互に行う。
（ｅ）置換めっきの膜厚は電解銅めっきの膜厚の１／５０〜１／１００００倍（好ましくは１／１００〜１／５００倍）とする。
（ｆ）置換めっき液の金属は銅皮膜上に置換するもの（例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎ等）を用いる。
【００１７】
請求項４記載の発明は、前記（１）〜（４）の組成からなるめっき浴液を用い、下記（８）のめっき方法によって電解めっきすることを特徴とするものである。
（８）めっき方法
下記（ｇ）（ｈ）の条件の下に、電解銅めっきとマイクロエッチングを交互に行う。
（ｇ）マイクロエッチングのエッチング厚は銅めっき膜厚の１／１０〜１／１０００倍（好ましくは、１／５０〜５００倍）とする。
（ｈ）マイクロエッチングの溶液は銅を溶解するもの（例えば、過酸化水素水、過硫酸ナトリウム、塩化鉄、塩化銅等）を用いる。
【００１８】
請求項５記載の発明は、前記（１）〜（４）の組成からなるめっき浴液を用い、前記（５）〜（８）のめっき方法のいずれか２つ以上を組み合わせて電解めっきすることを特徴とするものである。
【００１９】
上記本発明方法によって銅めっきすると、形成される銅めっき皮膜の優先配向面は（２００）面となり、一般の光沢電解銅めっき被膜よりも優れた物性を有する銅めっき皮膜となる。現在のところ、優先配向面が（２００）面となる理由は定かではないが、通常の電解めっき層に異なる条件の層を形成することにより、添加剤の吸着方向が変化したために優先配向面が（２００）面になったと推測される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明方法によれば、形成される銅めっき皮膜の優先配向面が（２００）面となり、一般の光沢電解銅めっき被膜よりも優れた物性を有する銅めっき皮膜を得ることができる。このため、一般の光沢電解銅めっき被膜に比べて高い伸び率を有し、フレキシブル配線基板等に用いて高い折り曲げ強度を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明方法で採用した電解めっきの電流制御説明図であって、（ａ）は第１の実施の形態の電流制御説明図、（ｂ）は第２の実施の形態の電流制御説明図、（ｃ）は第３の実施の形態の電流制御説明図、（ｄ）は第４の実施の形態の電流制御説明図である。
【図２】比較例１で採用した電解めっきの電流制御説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
１．第１の実施の形態
ＳＵＳ板を被めっき面とし、下記に述べる硫酸銅めっきプロセスにてめっきした後、銅皮膜のみをＳＵＳ板から引き剥がし、アニール（１２０℃、１時間）処理後、引張り試験（ＪＩＳ Ｚ ２２４１、１９８０年）によって延び率を測定した。なお、通常の引っ張り試験では厚さ５０μｍ程度の銅めっき皮膜を形成してその延び率を測定するが、ＣＯＦの銅めっき皮膜は８〜１２μｍ程度であるため、１２μｍにおける延び率を測定した。
【００２３】
引張り試験機：SHIMADZU社製オートグラフＡＧＳ−Ｈ ５００Ｎ
測定条件：引張り速度＝１０ｍｍ／分
引張り荷重＝５０ｋｇ／Full Scall
【００２４】
また、ＸＲＤ測定機によって銅の優先配向面およびその強度測定も行った。その測定結果も表１中に示した。フレキシブルフィルム基板となるポリイミドフィルムは、カプトン１００−ＥＮ（東レ・デュポン製）を使用し、無電解Ｎｉプロセスは、荏原ユージライト（株）製エルフシードプロセスを使用した。
【００２５】
ＸＲＤ測定機：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製ＸＲＤ−６１００
走査条件：駆動軸＝２θ／θ
捜査範囲＝４０−８０度
走査ステップ＝０．０２度
走査速度＝２．００度／分
計数時間＝０．６秒
ＸＧ条件：管電圧＝４０．０ｋＶ
管電流＝３０．０ｍＡ
【００２６】
（第１の実施の形態で用いためっき浴液）
硫酸銅５水和物：１３０ｇ／Ｌ
硫酸：１６０ｇ／Ｌ
塩素：７５ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール(※1)：２０００ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ(※2)：１ｍｇ／Ｌ
ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトとアクリルアミド類と二酸化イオウとの共重合体(※3)：１００ｍｇ／Ｌ
【００２７】
(※1)：ＨＯ−(Ｃ２Ｈ４−Ｏ)n−Ｈ ｎ＝９０
(※2)：Ｘ１−Ｌ２−Ｓ−Ｓ−Ｌ３−Ｙ１ Ｌ２＝Ｌ３＝Ｃ３Ｈ８ Ｘ１＝Ｙ１＝ＳＯ３Ｎａ
(※3)：下記の一般式（１）からなる。
【００２８】
【化１】
【００２９】
ただし、（１）式中、
Ｒ１、Ｒ２は、独立にメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基から選ばれるが、共にヒドロキシエチル基ではない。Ｒ３はメチルまたはエチルを示す。Ｒ４、Ｒ５は独立に水素ないし、炭素数１〜６までのアルキル基から選ばれるか、または環状エーテルのいずれかを選択する。ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイト単位：アクリルアミド類単位：二酸化イオウ単位のモル比が、８：１：８〜８：８：８までのランダム共重合体である。
【００３０】
めっき方法：図１（ａ）
５Ａ／ｄｍ２(３分)→０．５Ａ／ｄｍ２(１分)→５Ａ／ｄｍ２(３分)→０．５Ａ／ｄｍ２(１分)→５Ａ／ｄｍ２(３分)→０．５Ａ／ｄｍ２(１分)→５Ａ／ｄｍ２(３分)
浴温：３０℃
めっき膜厚：計約１２μｍ
【００３１】
〔比較例１〕
めっき浴液：第１の実施の形態と同じ組成のめっき浴液
めっき方法：図２（５Ａ／ｄｍ２、１２分）
浴温：３０℃
めっき膜厚：計約１２μｍ
【００３２】
〔比較例２〕
めっき浴液
硫酸銅５水和物：１３０ｇ／Ｌ
硫酸：１６０ｇ／Ｌ
塩素：７５ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール：５００ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ：１０ｍｇ／Ｌ
ジアリルジアルキルアンモニウムクロリドと二酸化イオウとの共重合体(※4)：２０ｍｇ／Ｌ
【００３３】
(※4)：（１）式と同じく、Ｒ１、Ｒ２は独立にメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基から選ばれるが、共にヒドロキシエチル基ではない。ジアリルジアルキルアンモニウムクロリドと二酸化イオウのモル比が１：１の交互共重合体である。
【００３４】
めっき方法：第１の実施の形態と同じめっき方法（図１（ａ）参照）
【００３５】
〔比較例３〕
めっき浴液
硫酸銅５水和物：１３０ｇ／Ｌ
硫酸：１６０ｇ／Ｌ
塩素：７５ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール：５００ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ：１ｍｇ／Ｌ
ポリアルキレンイミン：０．０５ｍｇ／Ｌ（和光純薬（株）製試薬）
【００３６】
めっき方法：第１の実施の形態と同じめっき方法（図１（ａ）参照）
【００３７】
〔比較例４〕
めっき浴液
硫酸銅５水和物：１３０ｇ／Ｌ
硫酸：１６０ｇ／Ｌ
塩素：７５ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール：５００ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ：１ｍｇ／Ｌ
ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体(※5)：１０００ｍｇ／Ｌ
【００３８】
(※5)：（１）式と同じく、Ｒ１、Ｒ２は独立にメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基から選ばれるが、共にヒドロキシエチル基ではない。Ｒ３はメチルまたはエチルを示す。ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと二酸化イオウのモル比が１：１の交互共重合体である。
【００３９】
めっき方法：第１の実施の形態と同じめっき方法（図１（ａ）参照）
【００４０】
上記第１の実施の形態および比較例１〜４で得られた銅めっき皮膜について、その優先配向面、強度および延び率を測定した。その結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
２．第２の実施の形態
めっき浴液：前記第１の実施の形態と同じ組成からなるめっき浴液を用いて、次のめっき方法によりめっきした。
【００４３】
めっき方法：ＰＲパルス電解めっき法（図１（ｂ）参照）
正電解時→電流密度５Ａ／ｄｍ２、時間１００ｍｓ
負電解時→電流密度５Ａ／ｄｍ２、時間１ｍｓ
浴温：３０℃
めっき膜厚：計約１２μｍ
【００４４】
〔比較例５〕
めっき浴液：比較例２と同じめっき浴液
めっき方法：第２の実施の形態と同じめっき方法（図１（ｂ）参照）
【００４５】
〔比較例６〕
めっき浴液：比較例３と同じめっき浴液
めっき方法：第２の実施の形態と同じめっき方法（図１（ｂ）参照）
【００４６】
〔比較例７〕
めっき浴液：比較例４と同じめっき浴液
めっき方法：第２の実施の形態と同じめっき方法（図１（ｂ）参照）
【００４７】
上記第２の実施の形態および比較例５〜７で得られた銅めっき皮膜について、その優先配向面、強度および延び率を測定した。その結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
３．第３の実施の形態
めっき浴液：第１の実施の形態と同じ組成のめっき浴液
めっき方法：（図１（ｃ）参照）
５Ａ／ｄｍ２（３分）→Ａｇ置換めっき（３５℃−０．５分）→５Ａ／ｄｍ２（３分）→Ａｇ置換めっき（３５℃−０．５分）→５Ａ／ｄｍ２（３分）→Ａｇ置換めっき（３５℃−０．５分）→５Ａ／ｄｍ２（３分）
浴温：３０℃
めっき膜厚：約１２μｍ
なお、Ａｇ置換めっきは、Ａｇイオンとして１０ｍｇ／Ｌの溶液を使用した。
【００５０】
〔比較例８〕
めっき浴液：比較例２と同じめっき浴液
めっき方法：第３の実施の形態と同じめっき方法（図１（ｃ）参照）
【００５１】
〔比較例９〕
めっき浴液：比較例３と同じめっき浴液
めっき方法：第３の実施の形態と同じめっき方法（図１（ｃ）参照）
【００５２】
〔比較例１０〕
めっき浴液：比較例４と同じめっき浴液
めっき方法：第３の実施の形態と同じめっき方法（図１（ｃ）参照）
【００５３】
上記第３の実施の形態および比較例８〜１０で得られた銅めっき皮膜について、その優先配向面、強度および延び率を測定した。その結果を表３に示す。
【００５４】
【表３】
【００５５】
４．第４の実施の形態
めっき浴液：第１の実施の形態と同じ組成のめっき浴液
めっき方法：図１（ｄ）
５Ａ／ｄｍ２（３分）→ マイクロエッチング（２５℃−０．５分）→５Ａ／ｄｍ２（３分）→マイクロエッチング（２５℃−０．５分）→５Ａ／ｄｍ２（３分）→マイクロエッチング（２５℃−０．５分）→５Ａ／ｄｍ２（３分）
浴温：３０℃
めっき膜厚：約１２μｍ
なお、マイクロエッチングは、３５％Ｈ２Ｏ２＝１０ｍｌ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４＝５０ｍｌ／Ｌの溶液を使用した。
【００５６】
〔比較例１１〕
めっき浴液：比較例２と同じめっき浴液
めっき方法：第４の実施の形態と同じめっき方法（図１（ｄ）参照）
【００５７】
〔比較例１２〕
めっき浴液：比較例３と同じめっき浴液
めっき方法：第４の実施の形態と同じめっき方法（図１（ｄ）参照）
【００５８】
〔比較例１３〕
めっき浴液：比較例４と同じめっき浴液
めっき方法：第４の実施の形態と同じめっき方法（図１（ｄ）参照）
【００５９】
上記第４の実施の形態および比較例１１〜１３で得られた銅めっき皮膜について、その優先配向面、強度および延び率を測定した。その結果を表４に示す。
【００６０】
【表４】
【００６１】
上記表１〜表４の測定結果から明らかなように、本発明方法によるときは、優先配向面が（２００）面となり、強度と伸び率が比較例（従来法）に比べて向上していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明は、スルーホールおよびブラインドビアホールを有するプリント基板（ＦＰＣ基板含む）、銅,ニッケル,クロムなどを含む金属を液相または気相めっきにて被覆させたポリイミドなどの樹脂フィルムに銅めっきを行う場合等に広く利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）の基本組成からなるめっき浴液に下記（２）〜（４）の添加剤を添加しためっき浴液を用い、下記（５）のめっき方法によって電解めっきすることを特徴とする銅めっき方法。
（１）めっき浴液の基本組成
硫酸銅５水和物：４０〜３００ｇ／Ｌ
硫酸：３０〜３００ｇ／Ｌ
塩素イオン：２０〜１００ｍｇ／Ｌ
（２）第１添加剤
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プルロニック型界面活性剤、テトロニック型界面活性剤、ポリエチレングリコール・グリセリルエーテル、ポリエチレングリコール・ジアルキルエーテル中から選ばれる１成分もしくは２成分以上を１００〜２００００ｍｇ／Ｌ添加
（３）第２添加剤
スルホアルキルスルホン酸塩、ビススルホ有機化合物、ジチオカルバミン酸誘導体中から選ばれる１成分もしくは２成分以上を０．０２〜２００ｍｇ／Ｌ添加
（４）第３添加剤
ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトとアクリルアミド類と二酸化イオウとの共重合体を１０〜１０００ｍｇ／Ｌ添加
（５）めっき方法
下記（ａ）（ｂ）の条件の下に、高電流密度による電解めっきと低電流密度による電解めっきを交互に行う。
（ａ）低電流密度［Ａ／ｄｍ２］による電解めっきは、高電流密度［Ａ／ｄｍ２］による電解めっきの１／２〜１／５０倍の電流密度
（ｂ）低電流密度による電解めっきによる膜厚［μｍ］は、高電流密度による電解めっきによる膜厚［μｍ］の１／５〜１／１００倍
【請求項２】
前記（１）〜（４）の組成からなるめっき浴液を用い、下記（６）のめっき方法によって電解めっきすることを特徴とする銅めっき方法。
（６）めっき方法
下記（ｃ）（ｄ）の条件の下に、ＰＲパルス（極性反転パルス）による電解めっきを交互に行う。
（ｃ）電流密度比は、正電解［Ａ／ｄｍ２］：負電解［Ａ／ｄｍ２］＝１：１〜５
（ｄ）めっき時間の比は、正電解［ｍｓ］：負電解［ｍｓ］＝１０〜５００：１
【請求項３】
前記（１）〜（４）の組成からなるめっき浴液を用い、下記（７）のめっき方法によって電解めっきすることを特徴と銅めっき方法。
（７）めっき方法
下記（ｅ）（ｆ）の条件の下に、電解銅めっきと置換めっきを交互に行う。
（ｅ）置換めっきの膜厚は電解銅めっきの膜厚の１／５０〜１／１００００倍
（ｆ）置換めっき液の金属は銅皮膜上に置換するものを使用
【請求項４】
前記（１）〜（４）の組成からなるめっき浴液を用い、下記（８）のめっき方法によって電解めっきすることを特徴とする銅めっき方法。
（８）めっき方法
下記（ｇ）（ｈ）の条件の下に、電解銅めっきとマイクロエッチングを交互に行う。
（ｇ）マイクロエッチングのエッチング厚は銅めっき膜厚の１／１０〜１／１０００倍
（ｈ）マイクロエッチングの溶液は銅を溶解するものを使用
【請求項５】
前記（１）〜（４）の組成からなるめっき浴液を用い、前記（５）〜（８）のめっき方法のいずれか２つ以上を組み合わせて電解めっきすることを特徴とする銅めっき方法。
【請求項１】
下記（１）の基本組成からなるめっき浴液に下記（２）〜（４）の添加剤を添加しためっき浴液を用い、下記（５）のめっき方法によって電解めっきすることを特徴とする銅めっき方法。
（１）めっき浴液の基本組成
硫酸銅５水和物：４０〜３００ｇ／Ｌ
硫酸：３０〜３００ｇ／Ｌ
塩素イオン：２０〜１００ｍｇ／Ｌ
（２）第１添加剤
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プルロニック型界面活性剤、テトロニック型界面活性剤、ポリエチレングリコール・グリセリルエーテル、ポリエチレングリコール・ジアルキルエーテル中から選ばれる１成分もしくは２成分以上を１００〜２００００ｍｇ／Ｌ添加
（３）第２添加剤
スルホアルキルスルホン酸塩、ビススルホ有機化合物、ジチオカルバミン酸誘導体中から選ばれる１成分もしくは２成分以上を０．０２〜２００ｍｇ／Ｌ添加
（４）第３添加剤
ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトとアクリルアミド類と二酸化イオウとの共重合体を１０〜１０００ｍｇ／Ｌ添加
（５）めっき方法
下記（ａ）（ｂ）の条件の下に、高電流密度による電解めっきと低電流密度による電解めっきを交互に行う。
（ａ）低電流密度［Ａ／ｄｍ２］による電解めっきは、高電流密度［Ａ／ｄｍ２］による電解めっきの１／２〜１／５０倍の電流密度
（ｂ）低電流密度による電解めっきによる膜厚［μｍ］は、高電流密度による電解めっきによる膜厚［μｍ］の１／５〜１／１００倍
【請求項２】
前記（１）〜（４）の組成からなるめっき浴液を用い、下記（６）のめっき方法によって電解めっきすることを特徴とする銅めっき方法。
（６）めっき方法
下記（ｃ）（ｄ）の条件の下に、ＰＲパルス（極性反転パルス）による電解めっきを交互に行う。
（ｃ）電流密度比は、正電解［Ａ／ｄｍ２］：負電解［Ａ／ｄｍ２］＝１：１〜５
（ｄ）めっき時間の比は、正電解［ｍｓ］：負電解［ｍｓ］＝１０〜５００：１
【請求項３】
前記（１）〜（４）の組成からなるめっき浴液を用い、下記（７）のめっき方法によって電解めっきすることを特徴と銅めっき方法。
（７）めっき方法
下記（ｅ）（ｆ）の条件の下に、電解銅めっきと置換めっきを交互に行う。
（ｅ）置換めっきの膜厚は電解銅めっきの膜厚の１／５０〜１／１００００倍
（ｆ）置換めっき液の金属は銅皮膜上に置換するものを使用
【請求項４】
前記（１）〜（４）の組成からなるめっき浴液を用い、下記（８）のめっき方法によって電解めっきすることを特徴とする銅めっき方法。
（８）めっき方法
下記（ｇ）（ｈ）の条件の下に、電解銅めっきとマイクロエッチングを交互に行う。
（ｇ）マイクロエッチングのエッチング厚は銅めっき膜厚の１／１０〜１／１０００倍
（ｈ）マイクロエッチングの溶液は銅を溶解するものを使用
【請求項５】
前記（１）〜（４）の組成からなるめっき浴液を用い、前記（５）〜（８）のめっき方法のいずれか２つ以上を組み合わせて電解めっきすることを特徴とする銅めっき方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１７０３６（Ｐ２０１１−１７０３６Ａ）
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６０５６７（Ｐ２００９−１６０５６７）
【出願日】平成２１年７月７日（２００９．７．７）
【出願人】（０００１２０３８６）荏原ユージライト株式会社 (48)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月７日（２００９．７．７）
【出願人】（０００１２０３８６）荏原ユージライト株式会社 (48)
【Ｆターム（参考）】
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