防振ゴム組成物
【課題】従来技術の問題点を解決し、防振特性（静動比小）が優れると共に発熱耐久性に優れた防振ゴム組成物を提供する。
【解決手段】融点１７０℃以上のシンジオタクチック-１，２−ポリブタジエンと、ポリイソプレン、融点１５０℃以下の結晶性ポリブタジエンなどから選ばれた少なくとも１種からなる、繰り返し単位当り少なくとも１個の不飽和二重結合を有する高分子物質とを含有するビニル・シス-ポリブタジエンゴムとそれ以外のジエン系ゴムとゴム補強剤からなるゴム組成物であって、該ビニル・シス-ポリブタジエンゴム（ａ）中に含有されているシンジオタクチック-１，２−ポリブタジエンが結晶繊維状で分散しており、該ポリマーの平均結晶繊維の長軸長さが２００ｎｍ以下、アスペクト比が１０以下、かつ結晶繊維数が１００以上の短繊維状の結晶を形成していることを特徴とする防振ゴム組成物に関する。
【解決手段】融点１７０℃以上のシンジオタクチック-１，２−ポリブタジエンと、ポリイソプレン、融点１５０℃以下の結晶性ポリブタジエンなどから選ばれた少なくとも１種からなる、繰り返し単位当り少なくとも１個の不飽和二重結合を有する高分子物質とを含有するビニル・シス-ポリブタジエンゴムとそれ以外のジエン系ゴムとゴム補強剤からなるゴム組成物であって、該ビニル・シス-ポリブタジエンゴム（ａ）中に含有されているシンジオタクチック-１，２−ポリブタジエンが結晶繊維状で分散しており、該ポリマーの平均結晶繊維の長軸長さが２００ｎｍ以下、アスペクト比が１０以下、かつ結晶繊維数が１００以上の短繊維状の結晶を形成していることを特徴とする防振ゴム組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防振特性（静動比小）と発熱耐久性に優れた防振ゴム組成物に関するものである。また、本発明はベルト・ホース・ゴムロール・ゴムクローラー・免震ゴム、などの工業用品や紳士靴・婦人靴・スポーツシューズ等の履物、スポンジゴム・各種発泡体などにも用いる事ができる。
【背景技術】
【０００２】
ポリブタジエンは、いわゆるミクロ構造として、１,４−位での重合で生成した結合部分（１,４−構造）と１,２−位での重合で生成した結合部分（１,２−構造）とが分子鎖中に共存する。１,４−構造は、更にシス構造とトランス構造の二種に分けられる。一方、１,２−構造は、ビニル基を側鎖とする構造をとる。
【０００３】
シス１，４−ポリブタジエンゴムは、耐摩耗性や反発弾性に優れタイヤ等に使用されている。一方、シス１，４−ポリブタジエンゴムの加工性や剛性を改善するために、シス１，４−ポリブタジエンゴムをシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンで補強したビニル・シス−ポリブタジエンゴム組成物が開発されている。
【０００４】
上記ビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法としては、不活性有機溶媒中で水，可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲnＸ3-n（但しＲは炭素数１〜６のアルキル基，フェニル基又はシクロアルキル基であり，Ｘはハロゲン元素であり，ｎは１．５〜２の数字）で表せるハロゲン含有有機アルミニウム化合物から得られた触媒を用いて１，３−ブタジエンをシス１，４重合してＢＲを製造して，次いでこの重合系に１，３−ブタジエン及び／または前記溶媒を添加するか或いは添加しないで可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ3（但しＲは炭素数１〜６のアルキル基，フェニル基又はシクロアルキル基である）で表せる有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる触媒を存在させて１，３−ブタジエンをシンジオタクチック１,２重合（以下，１,２重合と略す）する方法（例えば、特公昭４９−１７６６６号公報（特許文献１），特公昭４９−１７６６７号公報（特許文献２）参照）は公知である。
【０００５】
また、例えば、特公昭６２−１７１号公報（特許文献３），特公昭６３−３６３２４号公報（特許文献４），特公平２−３７９２７号公報（特許文献５），特公平２−３８０８１号公報（特許文献６），特公平３−６３５６６号公報（特許文献７）には、二硫化炭素の存在下又は不在下に１，３−ブタジエンをシス１，４重合して製造したり，製造した後に１，３−ブタジエンと二硫化炭素を分離・回収して二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンや前記の不活性有機溶媒を循環させる方法などが記載されている。更に特公平４−４８８１５号公報（特許文献８）には配合物のダイスウェル比が小さく，その加硫物がタイヤのサイドウォールとして好適な引張応力と耐屈曲亀裂成長性に優れたゴム組成物が記載されている。
【０００６】
また、特開２０００−４４６３３号公報（特許文献９）には、ｎ−ブタン，シス２−ブテン，トランス−２−ブテン，及びブテン−１などのＣ4留分を主成分とする不活性有機溶媒中で製造する方法が記載されている。この方法でのゴム組成物が含有するシンジオタクチック−１,２−ポリブタジエンは短繊維結晶であり、短繊維結晶の長軸長さの分布が繊維長さの９８％以上が０．６μｍ未満であり，７０％以上が０．２μｍ未満であることが記載され、得られたゴム組成物はシス１，４−ポリブタジエンゴム（以下，ＢＲと略す）の成形性や引張応力，引張強さ，耐屈曲亀裂成長性などを改良されることが記載されている。しかしながら、用途によっては種々の特性が改良されたゴム組成物が求められていた。
【０００７】
【特許文献１】特公昭４９−１７６６６号公報
【特許文献２】特公昭４９−１７６６７号公報
【特許文献３】特公昭６２−１７１号公報
【特許文献４】特公昭６３−３６３２４号公報
【特許文献５】特公平２−３７９２７号公報
【特許文献６】特公平２−３８０８１号公報
【特許文献７】特公平３−６３５６６号公報
【特許文献８】特公平４−４８８１５号公報
【特許文献９】特開２０００−４４６３３号公報
【０００８】
一般に自動車・オートバイ等の交通手段や産業機械等の騒音や振動を防止するために、いわゆる防振ゴムが使用されており、防振ゴムの特性としては、
１）大きな静荷重を支える必要上、硬いことであり、必要に応じた静的バネ定数が要求されること、及び
２）高速（高振動数）で動荷重を受けたときの外力の伝達係数が小さいこと、即ち動的バネ定数は小さいことが要求されること、などがある。
この両特性を表すパラメーターとして一般に静動比（動的バネ定数／静的バネ定数）が用いられており、静動比が小さい程防振特性に優れていると言える。
【０００９】
また、防振ゴムは自動車や機械等に組み込まれると交換するのが難しいため、長期間の使用に耐える必要があり耐久性も必要不可欠な要因である。
必要な硬度を得るためにはカーボンブラックや加硫剤を増量する方法が考えられるが、静動比が上昇したり発熱耐久性が悪化する場合があり、また、静動比を小さくする方法として粒子サイズの大きいカーボンブラックの使用すると補強性が低いので耐久性が悪くなるためストラクチャーレベルを高くしたり、カップリング剤等の検討が行われているが、十分に満足しない場合があり、改良が望まれていた。
【発明の開示】
【発明の効果】
【００１０】
本発明における防振ゴム組成物は、特定のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶繊維を含有しているビニル・シス−ポリブタジエンを含んでいるので、防振特性と発熱耐久性を同時に改善することができる。
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記の従来技術の問題点を解決し、防振特性（静動比小）が優れると共に発熱耐久性に優れた防振ゴム組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、融点１７０℃以上のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンと、ポリイソプレン、融点１５０℃以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも１種からなる、繰り返し単位当たり少なくとも１個の不飽和二重結合を有する高分子物質とを含有するビニル・シス−ポリブタジエンゴム（ａ）１０〜６０重量％と、
（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）９０〜４０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）１００重量部と
ゴム補強剤（ｃ）３０〜８０重量部とからなるゴム組成物であって、
該ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（ａ）中に含有されているシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの融点が１７０℃以上であり、平均の結晶繊維の長軸長が２００ｎｍ以下、アスペクト比が１０以下であり、且つ長軸長が２００ｎｍ以下の結晶繊維数が１００μｍ２当たり１００以上の短繊維状の結晶を形成していることを特徴とする防振ゴム組成物に関する。
【００１３】
また、本発明は、該ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（ａ）が
１，３−ブタジエンを炭化水素系溶媒中にて、シス−１，４重合触媒を用いてシス−１，４重合させ、次いで、得られた重合反応混合物中に１，２重合触媒を共存させて、１，３−ブタジエンを１，２重合させて、融点が１７０℃以上のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを生成せしめ、しかる後、得られた重合反応混合物より生成したビニル・シス−ポリブタジエンゴムを分離回収して取得するビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法において、繰り返し単位当たり少なくとも１個の不飽和二重結合を有する高分子物質を、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造系内に添加する工程を含むことを特徴とした製造方法で製造されていることを特徴とする防振ゴム組成物に関する。
【００１４】
また、本発明は、前記ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（ａ）の製造工程において、前記不飽和高分子物質をシンジオタクチック−１,２−ポリブタジエンの結晶繊維とシス１，４−ポリブタジエンゴムの合計に対して０.０１〜５０質量％の範囲で含まれていることを特徴とする防振ゴム組成物に関する。
【００１５】
また、本発明は、該ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（ａ）中の、前記高分子物質が島状で存在しており、該島中に分散している前記シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの結晶繊維の平均の長軸長さが２００ｎｍ以下であることを特徴とする防振ゴム組成物に関する。
【００１６】
また、本発明は、該ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（ａ）が、
(1)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス成分であるシス１，４−ポリブタジエンゴムのムーニー粘度が１０〜５０の範囲にあること。
(2)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴム中のマトリックス成分であるシス１，４−ポリブタジエンゴムの２５℃におけるトルエン溶液粘度が１０〜１５０の範囲にあること。
(3)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴム中のマトリックス成分であるシス１，４−ポリブタジエンゴムの［η］が１．０〜５．０の範囲にあること。
(4)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス成分であるシス１，４−ポリブタジエンゴムの１，４−シス構造含有率が８０％以上の範囲にあること。
(5)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス成分であるシス１，４−ポリブタジエンゴム中に、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンと高分子物質とが物理的及び／又は化学的に吸着した状態で分散していること。
(6) 該ビニル・シス−ポリブタジエンゴム中のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの含有量が１〜３０質量％の範囲にあること。
の特性を有することを特徴とする防振ゴム組成物に関する。
【００１７】
また、本発明は、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）が、天然ゴム及び／又はポリイソプレンであることを特徴とする防振ゴム組成物。
【００１８】
また、本発明は、ゴム補強剤がカーボンブラックであることを特徴とする防振ゴム組成物に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴム（ａ）は、一般に次のような構成となっている。即ち、（１）融点が１７０℃以上であるシンジオタクチック−１,２−ポリブタジエンが１〜５０質量部、（２）シス１，４−ポリブタジエンゴム１００質量部、及び（３）上記（１）と（２）の総量に対して０.０１〜５０質量％の不飽和高分子物質からなっている。また、（１）成分の融点が１７０℃以上であるシンジオタクチック−１,２−ポリブタジエンは、平均の結晶繊維の長軸長が２００ｎｍ以下、アスペクト比が１０以下であり、且つ長軸長が２００ｎｍ以下の結晶繊維数が１００μｍ２当たり１００以上の短繊維状の結晶を形成している。
【００２０】
上記（１）成分のシンジオタクチック−１,２−ポリブタジエンの結晶繊維としては、平均の結晶繊維の長軸長が２００ｎｍ以下、好ましくは、１００ｎｍ以下であり、また、アスペクト比が１０以下、好ましくは、８以下であり、且つ長軸長が２００ｎｍ以下の結晶繊維数が１００μｍ２当たり１００以上、好ましくは、１５０以上の短繊維状であり、かつ、融点が１７０℃以上、好ましくは、１９０〜２２０℃であることが望ましい。
【００２１】
そして本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴム（ａ）は、上記マトリックス成分である（２）成分のシス１，４−ポリブタジエン中に、上記（１）成分の融点が１７０℃以上であるシンジオタクチック−１,２−ポリブタジエンが短結晶繊維状で、上記（３）成分の不飽和高分子物質が島状で存在しており、該高分子物質の島中に分散している前記シンジオタクチック−１,２−ポリブタジエンの結晶繊維の長軸長さが２００ｎｍ以下である。上記シンジオタクチック−１,２−ポリブタジエンの形態は、電子顕微鏡観察及び画像解析処理により求められる。
【００２２】
上記（２）成分のシス１，４−ポリブタジエンゴムとしては、下記の特性を有することが望ましい。即ち、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 １００℃、以下「ＭＬ」と略す）が好ましくは１０〜５０、好ましくは１０〜４０のものとする。そうすることにより、配合時の作業性が向上し、また、上記（１）成分の（２）成分への分散性が向上するなどの効果が得られる。また、（２）成分のシス１，４−ポリブタジエンゴムは、次の特性を有することが望ましい。即ち、トルエン溶液粘度(センチポイズ／２５℃、以下「T−ｃｐ」と略す)が好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１０〜１００であり、［η］（固有粘度）が１．０〜５．０、好ましくは１．０〜４．０であることが望ましい。また、１，４−シス構造含有率が８０％以上、好ましくは９０％以上であり、実質的にゲル分を含有しないことが望ましい。ここで、実質的にゲル分を含有しないとは、トルエン不溶解分が０．５質量％以下であることを意味する。
【００２３】
ここで、トルエン不溶解分は、試料ゴム１０ｇと４００ｍｌのトルエンを三角フラスコに入れて室温（２５℃）にて完全溶解させ、その後２００メッシュの金網を設置した濾過器を用い上記溶液を濾過し、濾過後に金網に付着したゲル分を言い、上記割合はゲルが付着した金網を真空乾燥し付着量を測定し、試料ゴムに対する百分率で計測した値を指す。
【００２４】
また、［η］（固有粘度）は試料ゴム０．１ｇと１００ｍｌのトルエンを三角フラスコに入れ、３０℃で完全溶解させ、その後３０℃にコントロールされた恒温水槽中で、キャノンフェンスケ動粘度計に１０ｍｌの上記溶液を入れ、溶液の落下時間（Ｔ）を測定し、下記式により求めた値を［η］とする。
ηｓｐ＝Ｔ／Ｔ0−１ （Ｔ0：トルエンだけの落下時間）
ηｓｐ／ｃ＝ ［η］＋ｋ'［η］2ｃ
（ηｓｐ：比粘度、ｋ'：ハギンズ定数（０．３７）、Ｃ：試料濃度（ｇ／ｍｌ））
【００２５】
上記（１）成分のシンジオタクチック−１,２−ポリブタジエン結晶繊維と（２）成分のシス１，４−ポリブタジエンゴムの割合は、上記のとおり（２）成分のシス１，４−ポリブタジエンゴム１００質量部に対して（１）成分のシンジオタクチック−１,２−ポリブタジエン結晶繊維が１〜５０質量部、好ましくは、１〜３０質量部であることが望ましい。上記範囲内であると、５０質量部を超えて多量の場合の、シス１，４−ポリブタジエンゴム中のシンジオタクチック−１,２−ポリブタジエン結晶繊維が大きくなりやすく、その分散性が悪くなることや、１質量部未満の少量の場合の、結晶繊維による補強性が低下することを回避でき、したがって、特長となる弾性率・押出加工性及び成形性等が発現し難く、また加工性が悪化するなどの問題が起こりにくいため好ましい。また、（３）成分の不飽和高分子物質の割合は、上記のとおりビニル・シス−ポリブタジエンゴムの０.０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％であることが望ましい。上記範囲内であることは、上記（１）成分のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶繊維の凝集による分散性の悪化、それに伴うビニル・シス−ポリブタジエンゴムが引出す諸物性の低下を抑制するなどの点で好ましい。
【００２６】
上記のビニル・シス−ポリブタジエンゴムは、例えば以下の製造方法で好適に得られる。
【００２７】
本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造においては、一般に炭化水素系溶媒を用いて１，３−ブタジエンの重合を行う。この炭化水素系溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられ、１,３−ブタジエンモノマ−そのものを重合溶媒に用いて製造しても良い。中でも、トルエン、シクロヘキサンなどが好適に用いられる。
【００２８】
まず、１，３−ブタジエンと前記溶媒とを混合し、次いで、得られた溶液中の水分の濃度を調節する。水分は、該溶液中の、後記シス−１，４重合触媒として用いられるハロゲン含有有機アルミニウム化合物１モル当たり、好ましくは０．１〜１．０モル、特に好ましくは０．２〜１．０モルの範囲である。この範囲では充分な触媒活性得られて好適なシス−１，４構造含有率や分子量が得られつつ、重合時のゲルの発生を抑制できることにより重合槽などへのゲルの付着を防ぐことができ、連続重合時間を延ばすことができるので好ましい。水分の濃度を調節する方法は公知の方法が適用できる。多孔質濾過材を通して添加・分散させる方法（特開平４−８５３０４号公報）も有効である。
【００２９】
水分の濃度を調節して得られた溶液には、シス−１，４重合触媒の一つとして、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物を添加する。一般式ＡｌＲnＸ3-nで表されるハロゲン含有有機アルミニウム化合物が好ましく用いられ、その具体例としては、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、ジシクロヘキシルアルミニウムモノクロライド、ジフェニルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライドなどを好適に挙げることができる。有機アルミニウムクロライドの使用量のとしては、１，３−ブタジエンの全量１モル当たり０．１ミリモル以上が好ましく、０．５〜５０ミリモルがより好ましい。
【００３０】
次いで、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物を添加した混合溶液に、シス−１，４重合触媒の他の一つとして、可溶性コバルト化合物を添加して、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合させる。可溶性コバルト化合物としては、用いる炭化水素系溶媒又は液体１，３−ブタジエンに可溶なものであるか、又は、均一に分散できる、例えばコバルト（II）アセチルアセトナート、コバルト（III）アセチルアセトナートなどコバルトのβ−ジケトン錯体、コバルトアセト酢酸エチルエステル錯体のようなコバルトのβ−ケト酸エステル錯体、コバルトオクトエート、コバルトナフテネート、コバルトベンゾエートなどの炭素数６以上の有機カルボン酸のコバルト塩、塩化コバルトピリジン錯体、塩化コバルトエチルアルコール錯体などのハロゲン化コバルト錯体などを挙げることができる。可溶性コバルト化合物の使用量は、１，３−ブタジエンの１モル当たり０．００１ミリモル以上が好ましく、０．００５ミリモル以上であることがより好ましい。また可溶性コバルト化合物に対するハロゲン含有有機アルミニウム化合物のモル比（Ａｌ／Ｃｏ）は１０以上であり、特に５０以上であることが好ましい。また、可溶性コバルト化合物以外にもニッケルの有機カルボン酸塩、ニッケルの有機錯塩、有機リチウム化合物、ネオジウムの有機カルボン酸塩、ネオジウムの有機錯塩を使用することも可能である。
【００３１】
シス−１，４重合の温度は、一般に０℃を超える温度〜１００℃、好ましくは１０〜１００℃、更に好ましくは２０〜１００℃までの温度範囲である。重合時間（平均滞留時間）は、１０分〜２時間の範囲が好ましい。シス−１，４重合後のポリマー濃度が５〜２６質量％となるようにシス−１，４重合を行うことが好ましい。重合槽は１槽、又は２槽以上の槽を連結して行われる。重合は重合槽（重合器）内にて溶液を攪拌混合して行う。重合に用いる重合槽としては高粘度液攪拌装置付きの重合槽、例えば特公昭４０−２６４５号に記載された装置を用いることができる。
【００３２】
本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造では、シス−１，４重合時に、公知の分子量調節剤、例えばシクロオクタジエン、アレン、メチルアレン（１，２−ブタジエン）などの非共役ジエン類、又はエチレン、プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン類を使用することができる。又重合時のゲルの生成を更に抑制するために、公知のゲル化防止剤を使用することができる。また、重合生成物のシス−１，４構造含有率が一般に８０％以上、好ましくは９０％以上で、ＭＬ１０〜５０、好ましくは１０〜４０であり、実質的にゲル分を含有しないようにする。
【００３３】
そして、前記の如くして得られたシス−１，４重合反応混合物に、１，２重合触媒として、一般式ＡｌＲ3 で表せる有機アルミニウム化合物と二硫化炭素、必要なら前記の可溶性コバルト化合物を添加して、１，３−ブタジエンを１，２重合させて、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムを製造する。この際、該重合反応混合物に１，３−ブタジエンを添加してもよいし、添加せずに未反応の１，３−ブタジエンを反応させてもよい。一般式ＡｌＲ3で表せる有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウムなどを好適に挙げることができる。有機アルミニウム化合物は、１，３−ブタジエン１モル当たり０．１ミリモル以上、特に０．５〜５０ミリモル以上である。二硫化炭素は特に限定されないが水分を含まないものであることが好ましい。二硫化炭素の濃度は２０ミリモル／Ｌ以下、特に好ましくは０．０１〜１０ミリモル／Ｌである。また、二硫化炭素をシス−１，４重合の前に添加してもよい。二硫化二硫化炭素の代替として公知のイソチオシアン酸フェニルやキサントゲン酸化合物を使用してもよい。
【００３４】
１，２重合の温度は、−５〜１００℃が、好ましい。１，２重合を行う際の重合系には、前記のシス−１，４重合反応混合物１００質量部当たり１〜５０質量部、好ましくは１〜２０質量部の１，３−ブタジエンを添加することで、１，２重合時のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの収量を増大させることができる。重合時間（平均滞留時間）は、１０分〜２時間の範囲が好ましい。１，２重合後のポリマー濃度が９〜２９質量％となるように１，２重合を行うことが好ましい。重合槽は１槽、又は２槽以上の槽を連結して行われる。重合は重合槽（重合器）内にて重合溶液を攪拌混合して行う。１，２重合に用いる重合槽としては、１，２重合中に更に高粘度となりポリマーが付着しやすいので、高粘度液攪拌装置付きの重合槽、例えば特公昭４０−２６４５号公報に記載された装置を用いることができる。
【００３５】
本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造においては、前記のようにシス−１，４重合、次いで１，２重合を行ってビニル・シス−ポリブタジエンゴムを製造するに当たり、ポリイソプレン、融点１５０℃以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも１種からなる、繰り返し単位当たり少なくとも１個の不飽和二重結合を有する高分子物質を、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造系内に添加する工程を含む。ビニル・シス−ポリブタジエンゴム製造後、たとえば配合時に添加しても本願発明の効果は得られない。この不飽和高分子物質の製造系内への添加は、前記シス−１，４重合の前から、前記１，２重合を行う際までの間の任意の時点で重合反応混合物中に添加することが好ましく１，２重合を行うときがより好ましい。
【００３６】
上記不飽和高分子物質としては、ポリイソプレン、融点１７０℃未満の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００３７】
ポリイソプレンとしては、通常の合成ポリイソプレン（シス構造９０％以上のシス−１，４−ポリイソプレン等）、液状ポリイソプレン、トランス−ポリイソプレン、その他変性ポリイソプレン等が挙げられる。
【００３８】
融点１７０℃未満の結晶性ポリブタジエンは、好ましくは融点０℃〜１５０℃の結晶性ポリブタジエンであり、たとえば、低融点−１，２−ポリブタジエン、トランス−ポリブタジエン等が挙げられる。
【００３９】
液状ポリブタジエンとしては、固有粘度［η］＝１以下の極低分子のポリブタジエン等があげられる。
【００４０】
また、これらの誘導体としては、たとえば、イソプレン・イソブチレン共重合体、イソプレン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、液状エポキシ化ポリブタジエン、液状カルボキシル変性ポリブタジエン等及びこれら誘導体の水添物等が挙げられる。
【００４１】
上記各不飽和高分子物質の中でも、イソプレン、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、融点７０℃〜１１０℃の１，２−ポリブタジエンが好ましく用いられる。また、上記各不飽和高分子物質は、単独で用いることも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００４２】
上記のよう不飽和高分子物質を添加すると、前記のとおり、得られるビニル・シス−ポリブタジエンゴムにおいて、不飽和高分子物質の相溶効果により、融点が１７０℃以上のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの、マトリックス成分のシス−ポリブタジエンゴム中への分散性が著しく向上され、その結果得られるビニル・シス−ポリブタジエンゴムの特性が優れたものとなる。
【００４３】
不飽和高分子物質の添加量は、取得されるビニル・シス−ポリブタジエンゴムに対して０．０１〜５０質量％、好ましくは、０．１〜３０質量％の範囲である。また、いずれの時点での添加でも、添加後１０分〜３時間攪拌することが好ましく、更に好ましくは１０分〜３０分間攪拌することである。
【００４４】
重合反応が所定の重合率に達した後、常法に従って公知の老化防止剤を添加することができる。老化防止剤の代表としては、フェノール系の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、リン系のトリノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰ）、硫黄系の４．６−ビス(オクチルチオメチル)−ｏ−クレゾール、ジラウリル−３，３'−チオジプロピオネート（ＴＰＬ）などが挙げられる。単独でも２種以上組み合わせて用いてもよく、老化防止剤の添加はビニル・シス−ポリブタジエンゴム１００質量部に対して０．００１〜５質量部である。次に、重合停止剤を重合系に加えて重合反応を停止させる。その方法としては、例えば、重合反応終了後、重合反応混合物を重合停止槽に供給し、この重合反応混合物にメタノール、エタノールなどのアルコール、水などの極性溶媒を大量に投入する方法、塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸、安息香酸などの有機酸、塩化水素ガスを重合反応混合物に導入する方法などの、それ自体公知の方法が挙げられる。次いで、通常の方法に従い生成したビニル・シス−ポリブタジエンゴムを分離回収し、洗浄、乾燥して目的のビニル・シス−ポリブタジエンゴムを取得する。
【００４５】
このようにして取得される本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴムは、一般に、その各成分比率、即ち融点が１７０℃以上である１,２−ポリブタジエン、シス１，４−ポリブタジエンゴム、及び不飽和高分子物質の比率が前記のとおりであり、また、シス１，４−ポリブタジエンゴムのミクロ構造は、８０％以上がシス１，４−構造であり、その残余がトランス１，４−構造及びビニル（１，２−）構造である。そして、このシス１，４−ポリブタジエンゴムと不飽和高分子物質（未反応状態）は、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分であり、融点が１７０℃以上のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン及びそれに不飽和高分子物質が物理的/化学的に吸着したものは、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（以下「Ｈ．Ｉ」と略す）である。Ｈ.Ｉ中のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン含有量と高分子物質の含有量の比を赤外吸収スペクトル分析により吸着の有無を確認できる。例えば、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの９０６ｃｍ-1、ポリイソプレンの１３７５ｃｍ-1の吸光度より分析できる。この融点が１７０℃以上のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンは、一般に融点が１７０〜２２０℃であり、前記のような短繊維状の結晶繊維である。また、シス１，４−ポリブタジエンゴムのＭＬは、前記のように１０〜５０、好ましくは２０〜４０である。
【００４６】
また、本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴムは、前記のとおり、融点が１７０℃以上のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンと不飽和高分子物質とが、シス１，４−ポリブタジエンゴムのマトリックス中に均一に分散されてなるものである。
【００４７】
本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴムにおいては、融点が１７０℃以上のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンは前記のとおりの結晶繊維として分散されている。また、不飽和高分子物質は、融点が１７０℃以上のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの結晶繊維との関連において、種々の態様で分散され得る。この分散態様として、（１）ゴムマトリックス中に、融点が１７０℃以上のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの結晶繊維と、不飽和高分子物質の島とが、それぞれ別個に分散されている態様、（２）マトリックス中に、不飽和高分子物質の島がシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの結晶繊維に吸着した状態で分散されている態様、（３）マトリックス中に、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの結晶繊維が不飽和高分子物質の島に吸着した状態で分散されている態様、（４）マトリックス中に、不飽和高分子物質の島中にシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの結晶繊維が包含、分散された状態で分散されている態様などが挙げられ、上記分散態様の２種又はそれ以上が混在している態様もあり得る。
【００４８】
上記本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法においては、生成したビニル・シス−ポリブタジエンゴムを分離取得した残余の、未反応の１，３−ブタジエン、炭化水素系溶媒及び二硫化炭素などを含有する重合反応混合物母液から、通常、蒸留により１，３−ブタジエン、炭化水素系溶媒を分離し、また、二硫化炭素の吸着分離処理、あるいは二硫化炭素付加物の分離処理によって二硫化炭素を分離除去し、二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンと炭化水素系溶媒とを回収する。また、上記重合反応混合物母液から、蒸留によって３成分を回収して、この蒸留物から上記の吸着分離あるいは二硫化炭素付着物分離処理によって二硫化炭素を分離除去することによっても、二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンと炭化水素系溶媒とを回収することもできる。前記のようにして回収された二硫化炭素と炭化水素系溶媒とは新たに補充した１，３−ブタジエンを混合して再使用することができる。
【００４９】
上記ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法によれば、触媒成分の操作性に優れ、高い触媒効率で工業的に有利に本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴムを連続的に長時間製造することができる。特に、重合槽内の内壁や攪拌翼、その他攪拌が緩慢な部分に付着することもなく、高い転化率で工業的に有利に連続製造できる。
【００５０】
そして、上記のように製造したビニル・シス−ポリブタジエンゴムが優れた所望特性を発現するには、シス１，４−ポリブタジエンゴムのマトリックス中に分散したシンジオタクチック−１,２−ポリブタジエン結晶繊維は、平均の長軸長が２００ｎｍ以下であり、また、アスペクト比が１０以下であり、且つ長軸が２００ｎｍ以下結晶繊維数が１００μｍ２当たり１００以上の短繊維状であり、且つ、融点が１７０℃以上であることが好ましい。また、上記不飽和高分子物質は、シス１，４−ポリブタジエンゴムのマトリックス中に、シンジオタクチック−１,２−ポリブタジエン結晶繊維と高い親和性を持し、該結晶繊維近傍に物理的、化学的に吸着した状態で分散されていることが好ましい。上記のように、融点が１７０℃以上のシンジオタクチック−１,２−ポリブタジエン結晶繊維と不飽和高分子物質とが共存してビニル・シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス中に分散されることによって、上記の諸物性が優れたものとなり、好ましい。
【００５１】
次に、本発明に使用される防振ゴム組成物は、前記のビニル・シス−ポリブタジエン（ａ）、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）、ゴム補強剤（ｃ）を配合してなる。
【００５２】
前記のジエン系ゴム（ｂ）としては、ハイシスポリブタジエンゴム、ローシスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合若しくは溶液重合スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
【００５３】
また、これらゴムの誘導体、例えば錫化合物で変性されたポリブタジエンゴムやエポキシ変性、シラン変性、マレイン酸変性された上記ゴムなども用いることができ、これらのゴムは単独でも、二種以上組み合わせて用いても良い。
【００５４】
本発明の（ｃ）成分のゴム補強剤としては、各種のカーボンブラック以外に、ホワイトカーボン、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等の無機補強剤やシンジオタクチック１，２ポリブタジエン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ハイスチレン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、クマロンインデン樹脂及び石油樹脂等の有機補強剤があり、特に好ましくは、粒子径が９０ｎｍ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックで、例えば、ＦＥＦ、ＦＦ、ＧＰＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ等が挙げられる。
【００５５】
本発明の防振ゴム組成物は、前記各成分を通常行われているバンバリー、オープンロール、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練りすることで得られる。 混練温度は、当該ビニル・シス−ポリブタジエンに含有されるシンジオタクチック−１，２ポリブタジエン結晶繊維の融点より低い必要がある。このシンジオタクチック−１，２ポリブタジエン結晶繊維の融点より高い温度で混練すると、ビニル・シス−ポリブタジエン中の結晶繊維が溶けて球状の粒子等に変形してしまうから好ましくない。
【００５６】
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられる配合剤を混練してもよい。
【００５７】
加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などが用いられる。
【００５８】
加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などが用いられる。
【００５９】
老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系などが挙げられる。
【００６０】
充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤、再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げられる。
【００６１】
プロセスオイルは、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のいずれを用いてもよい。
【００６２】
以下、実施例及び比較例を示して、本発明について具体的に説明する。実施例及び比較例において、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの素ゴムの物性、及び得られた防振ゴム
用ゴム組成物の配合物の物性と加硫物の物性は以下のようにして測定した。
（１）シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶繊維含有量；２ｇのビニル・シスポリブタジエンゴムを２００ｍｌのｎ−ヘキサンにて４時間ソックスレー抽出器によって沸騰抽出した不溶分（抽出残部）を重量部で示した。
（２）１，２ポリブタジエン結晶繊維の融点；沸騰ｎ−ヘキサン抽出残部を示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱曲線のピーク温度により決定した。
（３）結晶繊維形態及び繊維数；ビニル・シス−ポリブタジエンゴムを一塩化硫黄と二硫化炭素で加硫し、加硫物を超薄切片で切り出して四塩化オスミウム蒸気でビニル・シス−ポリブタジエンのゴム分の二重結合を染色して、透過型電子顕微鏡で観察し、画像解析処理により求めた。
（４）ビニル・シス−ポリブタジエンゴム中のゴム分のミクロ構造；赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ-1、トランス９６７ｃｍ-1、ビニル９１０ｃｍ-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
（５）ビニル・シス−ポリブタジエンゴム中のゴム分のトルエン溶液粘度；２５℃における５重量％トルエン溶液の粘度を測定してセンチポイズ（ｃｐ）で示した。
（６）ビニル・シス−ポリブタジエンゴム中のゴム分の［η］；沸騰ｎ−ヘキサン可溶分を乾燥採取し、トルエン溶液にて３０℃の温度で測定した。
（７）ムーニー粘度；ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて１００℃にて測定した。
（８）硬度；ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じてデュロメーター式で測定した。
（９）引張弾性率；ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、引張弾性率Ｍ1００を測定し、 比較例1を１００として指数化した。指数が大きいほど引張弾性率が高い。
（１０）静動比；静バネ定数はＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて定伸張応力より求め、動バネ定数はレオメトリック社製粘弾性測定装置を用い、温度：３０℃、周波数：１０Ｈｚ、動歪み：０．５％で測定し、静動比を計算し、比較例1を１００として指数化した。
指数が小さいほど防振特性に優れる。
（１１）発熱耐久性；ＪＩＳ Ｋ６265に準じてフレクソメーターにより、１００℃×２５分間で上昇した発熱量を測定し、比較例1を１００として指数化した。指数が小さいほど発熱耐久性が優れる。
【００６３】
（ビニル・シス−ポリブタジエンサンプル１の製造）
窒素ガスで置換した内容５Ｌの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、重合溶液３．５Ｌ（ブタジエン；３０ｗｔ％、ベンゼン；７０ｗｔ％）を入れ、水５．３ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド１０．５ｍｍｏｌ、二硫化炭素１．８ｍｍｏｌ、シクロオクタジエン４０ｍｍｏｌ、コバルトオクトエート０．０４ｍｍｏｌを加え、５０℃で３０分間撹拌し、１，４シス重合を行った。得られた重合生成液に、ポリイソプレン（ＩＲ）（ＭＬ＝８７、シス−１，４構造９８％）からなる不飽和高分子物質を１０質量%（得られるビニル・シスポリブタジエンゴムに対する百分率）加え、５０℃で１時間攪拌を行った。その後、ブタジエン５６０ｍｌ、水４．５ｍｍｏｌ、トリエチルアルムニウムクロライド１３．４ｍｍｏｌ、コバルトオクトエート０．０４ｍｍｏｌを加え、５０℃で３０分間撹拌し、１，２シンジオ重合を行った。これに老化防止剤エタノール溶液を加えて重合を停止した。その後、未反応のブタジエン及び２‐ブテン類を蒸発除去し、１０５℃で６０分間真空乾燥しビニル・シス−ポリブタジエンを得た。H．Ｉの赤外吸収スペクトル分析より算出したシンジオタクチック−１,２−ポリブタジエンへのポリイソプレンの吸着割合（グラフト率）は６７％であった。
【００６４】
（ビニル・シス−ポリブタジエンサンプル２の製造）
不飽和高分子物質（ポリイソプレン）を添加しなかったこと以外はサンプル１の製造方法と同様にしてビニル・シス−ポリブタジエンを得た。
【００６５】
前記サンプル１とサンプル２の物性を表１に示した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
（実施例１〜２）（比較例１〜２）
前記サンプル１及びサンプル２を用い、表２に示す配合処方のうち、加硫促進剤、硫黄を除く配合剤を１．７Ｌの試験用バンバリーミキサーを使用して混練し、防振ゴム組成物である混練物を得た。この際、最高混練温度を１７０〜１８０℃に調節した。次いで、この混練物を１０インチロール上で加硫促進剤、硫黄を混練し、これをシート状にロール出しした後、金型に入れて加硫し、加硫物を得た。加硫は１５０℃、３０分で行った。結果をまとめて表２に示す。
【００６８】
実施例の組成物は、静動比と発熱耐久性が大幅に改善されている。
一方、比較例の組成物においては、硬度一定にするためカーボンブラックの配合量が多くなり、配合物ムーニー粘度が上昇し発熱耐久性も悪化した。
【００６９】
【表２】
（注１）NR；RSS#1
（注２）BR；ポリブタジエン（UBEPOL-BR150、宇部興産（株）製）
（注３）カーボンブラック(シースト116、東海カーボン社製)
（注４）老化防止剤；アンテージＡＳ（アミンとケトンの反応物）
（注５）加硫促進剤；ノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防振特性（静動比小）と発熱耐久性に優れた防振ゴム組成物に関するものである。また、本発明はベルト・ホース・ゴムロール・ゴムクローラー・免震ゴム、などの工業用品や紳士靴・婦人靴・スポーツシューズ等の履物、スポンジゴム・各種発泡体などにも用いる事ができる。
【背景技術】
【０００２】
ポリブタジエンは、いわゆるミクロ構造として、１,４−位での重合で生成した結合部分（１,４−構造）と１,２−位での重合で生成した結合部分（１,２−構造）とが分子鎖中に共存する。１,４−構造は、更にシス構造とトランス構造の二種に分けられる。一方、１,２−構造は、ビニル基を側鎖とする構造をとる。
【０００３】
シス１，４−ポリブタジエンゴムは、耐摩耗性や反発弾性に優れタイヤ等に使用されている。一方、シス１，４−ポリブタジエンゴムの加工性や剛性を改善するために、シス１，４−ポリブタジエンゴムをシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンで補強したビニル・シス−ポリブタジエンゴム組成物が開発されている。
【０００４】
上記ビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法としては、不活性有機溶媒中で水，可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲnＸ3-n（但しＲは炭素数１〜６のアルキル基，フェニル基又はシクロアルキル基であり，Ｘはハロゲン元素であり，ｎは１．５〜２の数字）で表せるハロゲン含有有機アルミニウム化合物から得られた触媒を用いて１，３−ブタジエンをシス１，４重合してＢＲを製造して，次いでこの重合系に１，３−ブタジエン及び／または前記溶媒を添加するか或いは添加しないで可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ3（但しＲは炭素数１〜６のアルキル基，フェニル基又はシクロアルキル基である）で表せる有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる触媒を存在させて１，３−ブタジエンをシンジオタクチック１,２重合（以下，１,２重合と略す）する方法（例えば、特公昭４９−１７６６６号公報（特許文献１），特公昭４９−１７６６７号公報（特許文献２）参照）は公知である。
【０００５】
また、例えば、特公昭６２−１７１号公報（特許文献３），特公昭６３−３６３２４号公報（特許文献４），特公平２−３７９２７号公報（特許文献５），特公平２−３８０８１号公報（特許文献６），特公平３−６３５６６号公報（特許文献７）には、二硫化炭素の存在下又は不在下に１，３−ブタジエンをシス１，４重合して製造したり，製造した後に１，３−ブタジエンと二硫化炭素を分離・回収して二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンや前記の不活性有機溶媒を循環させる方法などが記載されている。更に特公平４−４８８１５号公報（特許文献８）には配合物のダイスウェル比が小さく，その加硫物がタイヤのサイドウォールとして好適な引張応力と耐屈曲亀裂成長性に優れたゴム組成物が記載されている。
【０００６】
また、特開２０００−４４６３３号公報（特許文献９）には、ｎ−ブタン，シス２−ブテン，トランス−２−ブテン，及びブテン−１などのＣ4留分を主成分とする不活性有機溶媒中で製造する方法が記載されている。この方法でのゴム組成物が含有するシンジオタクチック−１,２−ポリブタジエンは短繊維結晶であり、短繊維結晶の長軸長さの分布が繊維長さの９８％以上が０．６μｍ未満であり，７０％以上が０．２μｍ未満であることが記載され、得られたゴム組成物はシス１，４−ポリブタジエンゴム（以下，ＢＲと略す）の成形性や引張応力，引張強さ，耐屈曲亀裂成長性などを改良されることが記載されている。しかしながら、用途によっては種々の特性が改良されたゴム組成物が求められていた。
【０００７】
【特許文献１】特公昭４９−１７６６６号公報
【特許文献２】特公昭４９−１７６６７号公報
【特許文献３】特公昭６２−１７１号公報
【特許文献４】特公昭６３−３６３２４号公報
【特許文献５】特公平２−３７９２７号公報
【特許文献６】特公平２−３８０８１号公報
【特許文献７】特公平３−６３５６６号公報
【特許文献８】特公平４−４８８１５号公報
【特許文献９】特開２０００−４４６３３号公報
【０００８】
一般に自動車・オートバイ等の交通手段や産業機械等の騒音や振動を防止するために、いわゆる防振ゴムが使用されており、防振ゴムの特性としては、
１）大きな静荷重を支える必要上、硬いことであり、必要に応じた静的バネ定数が要求されること、及び
２）高速（高振動数）で動荷重を受けたときの外力の伝達係数が小さいこと、即ち動的バネ定数は小さいことが要求されること、などがある。
この両特性を表すパラメーターとして一般に静動比（動的バネ定数／静的バネ定数）が用いられており、静動比が小さい程防振特性に優れていると言える。
【０００９】
また、防振ゴムは自動車や機械等に組み込まれると交換するのが難しいため、長期間の使用に耐える必要があり耐久性も必要不可欠な要因である。
必要な硬度を得るためにはカーボンブラックや加硫剤を増量する方法が考えられるが、静動比が上昇したり発熱耐久性が悪化する場合があり、また、静動比を小さくする方法として粒子サイズの大きいカーボンブラックの使用すると補強性が低いので耐久性が悪くなるためストラクチャーレベルを高くしたり、カップリング剤等の検討が行われているが、十分に満足しない場合があり、改良が望まれていた。
【発明の開示】
【発明の効果】
【００１０】
本発明における防振ゴム組成物は、特定のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶繊維を含有しているビニル・シス−ポリブタジエンを含んでいるので、防振特性と発熱耐久性を同時に改善することができる。
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記の従来技術の問題点を解決し、防振特性（静動比小）が優れると共に発熱耐久性に優れた防振ゴム組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、融点１７０℃以上のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンと、ポリイソプレン、融点１５０℃以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも１種からなる、繰り返し単位当たり少なくとも１個の不飽和二重結合を有する高分子物質とを含有するビニル・シス−ポリブタジエンゴム（ａ）１０〜６０重量％と、
（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）９０〜４０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）１００重量部と
ゴム補強剤（ｃ）３０〜８０重量部とからなるゴム組成物であって、
該ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（ａ）中に含有されているシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの融点が１７０℃以上であり、平均の結晶繊維の長軸長が２００ｎｍ以下、アスペクト比が１０以下であり、且つ長軸長が２００ｎｍ以下の結晶繊維数が１００μｍ２当たり１００以上の短繊維状の結晶を形成していることを特徴とする防振ゴム組成物に関する。
【００１３】
また、本発明は、該ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（ａ）が
１，３−ブタジエンを炭化水素系溶媒中にて、シス−１，４重合触媒を用いてシス−１，４重合させ、次いで、得られた重合反応混合物中に１，２重合触媒を共存させて、１，３−ブタジエンを１，２重合させて、融点が１７０℃以上のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを生成せしめ、しかる後、得られた重合反応混合物より生成したビニル・シス−ポリブタジエンゴムを分離回収して取得するビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法において、繰り返し単位当たり少なくとも１個の不飽和二重結合を有する高分子物質を、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造系内に添加する工程を含むことを特徴とした製造方法で製造されていることを特徴とする防振ゴム組成物に関する。
【００１４】
また、本発明は、前記ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（ａ）の製造工程において、前記不飽和高分子物質をシンジオタクチック−１,２−ポリブタジエンの結晶繊維とシス１，４−ポリブタジエンゴムの合計に対して０.０１〜５０質量％の範囲で含まれていることを特徴とする防振ゴム組成物に関する。
【００１５】
また、本発明は、該ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（ａ）中の、前記高分子物質が島状で存在しており、該島中に分散している前記シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの結晶繊維の平均の長軸長さが２００ｎｍ以下であることを特徴とする防振ゴム組成物に関する。
【００１６】
また、本発明は、該ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（ａ）が、
(1)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス成分であるシス１，４−ポリブタジエンゴムのムーニー粘度が１０〜５０の範囲にあること。
(2)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴム中のマトリックス成分であるシス１，４−ポリブタジエンゴムの２５℃におけるトルエン溶液粘度が１０〜１５０の範囲にあること。
(3)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴム中のマトリックス成分であるシス１，４−ポリブタジエンゴムの［η］が１．０〜５．０の範囲にあること。
(4)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス成分であるシス１，４−ポリブタジエンゴムの１，４−シス構造含有率が８０％以上の範囲にあること。
(5)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス成分であるシス１，４−ポリブタジエンゴム中に、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンと高分子物質とが物理的及び／又は化学的に吸着した状態で分散していること。
(6) 該ビニル・シス−ポリブタジエンゴム中のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの含有量が１〜３０質量％の範囲にあること。
の特性を有することを特徴とする防振ゴム組成物に関する。
【００１７】
また、本発明は、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）が、天然ゴム及び／又はポリイソプレンであることを特徴とする防振ゴム組成物。
【００１８】
また、本発明は、ゴム補強剤がカーボンブラックであることを特徴とする防振ゴム組成物に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴム（ａ）は、一般に次のような構成となっている。即ち、（１）融点が１７０℃以上であるシンジオタクチック−１,２−ポリブタジエンが１〜５０質量部、（２）シス１，４−ポリブタジエンゴム１００質量部、及び（３）上記（１）と（２）の総量に対して０.０１〜５０質量％の不飽和高分子物質からなっている。また、（１）成分の融点が１７０℃以上であるシンジオタクチック−１,２−ポリブタジエンは、平均の結晶繊維の長軸長が２００ｎｍ以下、アスペクト比が１０以下であり、且つ長軸長が２００ｎｍ以下の結晶繊維数が１００μｍ２当たり１００以上の短繊維状の結晶を形成している。
【００２０】
上記（１）成分のシンジオタクチック−１,２−ポリブタジエンの結晶繊維としては、平均の結晶繊維の長軸長が２００ｎｍ以下、好ましくは、１００ｎｍ以下であり、また、アスペクト比が１０以下、好ましくは、８以下であり、且つ長軸長が２００ｎｍ以下の結晶繊維数が１００μｍ２当たり１００以上、好ましくは、１５０以上の短繊維状であり、かつ、融点が１７０℃以上、好ましくは、１９０〜２２０℃であることが望ましい。
【００２１】
そして本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴム（ａ）は、上記マトリックス成分である（２）成分のシス１，４−ポリブタジエン中に、上記（１）成分の融点が１７０℃以上であるシンジオタクチック−１,２−ポリブタジエンが短結晶繊維状で、上記（３）成分の不飽和高分子物質が島状で存在しており、該高分子物質の島中に分散している前記シンジオタクチック−１,２−ポリブタジエンの結晶繊維の長軸長さが２００ｎｍ以下である。上記シンジオタクチック−１,２−ポリブタジエンの形態は、電子顕微鏡観察及び画像解析処理により求められる。
【００２２】
上記（２）成分のシス１，４−ポリブタジエンゴムとしては、下記の特性を有することが望ましい。即ち、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 １００℃、以下「ＭＬ」と略す）が好ましくは１０〜５０、好ましくは１０〜４０のものとする。そうすることにより、配合時の作業性が向上し、また、上記（１）成分の（２）成分への分散性が向上するなどの効果が得られる。また、（２）成分のシス１，４−ポリブタジエンゴムは、次の特性を有することが望ましい。即ち、トルエン溶液粘度(センチポイズ／２５℃、以下「T−ｃｐ」と略す)が好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１０〜１００であり、［η］（固有粘度）が１．０〜５．０、好ましくは１．０〜４．０であることが望ましい。また、１，４−シス構造含有率が８０％以上、好ましくは９０％以上であり、実質的にゲル分を含有しないことが望ましい。ここで、実質的にゲル分を含有しないとは、トルエン不溶解分が０．５質量％以下であることを意味する。
【００２３】
ここで、トルエン不溶解分は、試料ゴム１０ｇと４００ｍｌのトルエンを三角フラスコに入れて室温（２５℃）にて完全溶解させ、その後２００メッシュの金網を設置した濾過器を用い上記溶液を濾過し、濾過後に金網に付着したゲル分を言い、上記割合はゲルが付着した金網を真空乾燥し付着量を測定し、試料ゴムに対する百分率で計測した値を指す。
【００２４】
また、［η］（固有粘度）は試料ゴム０．１ｇと１００ｍｌのトルエンを三角フラスコに入れ、３０℃で完全溶解させ、その後３０℃にコントロールされた恒温水槽中で、キャノンフェンスケ動粘度計に１０ｍｌの上記溶液を入れ、溶液の落下時間（Ｔ）を測定し、下記式により求めた値を［η］とする。
ηｓｐ＝Ｔ／Ｔ0−１ （Ｔ0：トルエンだけの落下時間）
ηｓｐ／ｃ＝ ［η］＋ｋ'［η］2ｃ
（ηｓｐ：比粘度、ｋ'：ハギンズ定数（０．３７）、Ｃ：試料濃度（ｇ／ｍｌ））
【００２５】
上記（１）成分のシンジオタクチック−１,２−ポリブタジエン結晶繊維と（２）成分のシス１，４−ポリブタジエンゴムの割合は、上記のとおり（２）成分のシス１，４−ポリブタジエンゴム１００質量部に対して（１）成分のシンジオタクチック−１,２−ポリブタジエン結晶繊維が１〜５０質量部、好ましくは、１〜３０質量部であることが望ましい。上記範囲内であると、５０質量部を超えて多量の場合の、シス１，４−ポリブタジエンゴム中のシンジオタクチック−１,２−ポリブタジエン結晶繊維が大きくなりやすく、その分散性が悪くなることや、１質量部未満の少量の場合の、結晶繊維による補強性が低下することを回避でき、したがって、特長となる弾性率・押出加工性及び成形性等が発現し難く、また加工性が悪化するなどの問題が起こりにくいため好ましい。また、（３）成分の不飽和高分子物質の割合は、上記のとおりビニル・シス−ポリブタジエンゴムの０.０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％であることが望ましい。上記範囲内であることは、上記（１）成分のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶繊維の凝集による分散性の悪化、それに伴うビニル・シス−ポリブタジエンゴムが引出す諸物性の低下を抑制するなどの点で好ましい。
【００２６】
上記のビニル・シス−ポリブタジエンゴムは、例えば以下の製造方法で好適に得られる。
【００２７】
本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造においては、一般に炭化水素系溶媒を用いて１，３−ブタジエンの重合を行う。この炭化水素系溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられ、１,３−ブタジエンモノマ−そのものを重合溶媒に用いて製造しても良い。中でも、トルエン、シクロヘキサンなどが好適に用いられる。
【００２８】
まず、１，３−ブタジエンと前記溶媒とを混合し、次いで、得られた溶液中の水分の濃度を調節する。水分は、該溶液中の、後記シス−１，４重合触媒として用いられるハロゲン含有有機アルミニウム化合物１モル当たり、好ましくは０．１〜１．０モル、特に好ましくは０．２〜１．０モルの範囲である。この範囲では充分な触媒活性得られて好適なシス−１，４構造含有率や分子量が得られつつ、重合時のゲルの発生を抑制できることにより重合槽などへのゲルの付着を防ぐことができ、連続重合時間を延ばすことができるので好ましい。水分の濃度を調節する方法は公知の方法が適用できる。多孔質濾過材を通して添加・分散させる方法（特開平４−８５３０４号公報）も有効である。
【００２９】
水分の濃度を調節して得られた溶液には、シス−１，４重合触媒の一つとして、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物を添加する。一般式ＡｌＲnＸ3-nで表されるハロゲン含有有機アルミニウム化合物が好ましく用いられ、その具体例としては、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、ジシクロヘキシルアルミニウムモノクロライド、ジフェニルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライドなどを好適に挙げることができる。有機アルミニウムクロライドの使用量のとしては、１，３−ブタジエンの全量１モル当たり０．１ミリモル以上が好ましく、０．５〜５０ミリモルがより好ましい。
【００３０】
次いで、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物を添加した混合溶液に、シス−１，４重合触媒の他の一つとして、可溶性コバルト化合物を添加して、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合させる。可溶性コバルト化合物としては、用いる炭化水素系溶媒又は液体１，３−ブタジエンに可溶なものであるか、又は、均一に分散できる、例えばコバルト（II）アセチルアセトナート、コバルト（III）アセチルアセトナートなどコバルトのβ−ジケトン錯体、コバルトアセト酢酸エチルエステル錯体のようなコバルトのβ−ケト酸エステル錯体、コバルトオクトエート、コバルトナフテネート、コバルトベンゾエートなどの炭素数６以上の有機カルボン酸のコバルト塩、塩化コバルトピリジン錯体、塩化コバルトエチルアルコール錯体などのハロゲン化コバルト錯体などを挙げることができる。可溶性コバルト化合物の使用量は、１，３−ブタジエンの１モル当たり０．００１ミリモル以上が好ましく、０．００５ミリモル以上であることがより好ましい。また可溶性コバルト化合物に対するハロゲン含有有機アルミニウム化合物のモル比（Ａｌ／Ｃｏ）は１０以上であり、特に５０以上であることが好ましい。また、可溶性コバルト化合物以外にもニッケルの有機カルボン酸塩、ニッケルの有機錯塩、有機リチウム化合物、ネオジウムの有機カルボン酸塩、ネオジウムの有機錯塩を使用することも可能である。
【００３１】
シス−１，４重合の温度は、一般に０℃を超える温度〜１００℃、好ましくは１０〜１００℃、更に好ましくは２０〜１００℃までの温度範囲である。重合時間（平均滞留時間）は、１０分〜２時間の範囲が好ましい。シス−１，４重合後のポリマー濃度が５〜２６質量％となるようにシス−１，４重合を行うことが好ましい。重合槽は１槽、又は２槽以上の槽を連結して行われる。重合は重合槽（重合器）内にて溶液を攪拌混合して行う。重合に用いる重合槽としては高粘度液攪拌装置付きの重合槽、例えば特公昭４０−２６４５号に記載された装置を用いることができる。
【００３２】
本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造では、シス−１，４重合時に、公知の分子量調節剤、例えばシクロオクタジエン、アレン、メチルアレン（１，２−ブタジエン）などの非共役ジエン類、又はエチレン、プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン類を使用することができる。又重合時のゲルの生成を更に抑制するために、公知のゲル化防止剤を使用することができる。また、重合生成物のシス−１，４構造含有率が一般に８０％以上、好ましくは９０％以上で、ＭＬ１０〜５０、好ましくは１０〜４０であり、実質的にゲル分を含有しないようにする。
【００３３】
そして、前記の如くして得られたシス−１，４重合反応混合物に、１，２重合触媒として、一般式ＡｌＲ3 で表せる有機アルミニウム化合物と二硫化炭素、必要なら前記の可溶性コバルト化合物を添加して、１，３−ブタジエンを１，２重合させて、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムを製造する。この際、該重合反応混合物に１，３−ブタジエンを添加してもよいし、添加せずに未反応の１，３−ブタジエンを反応させてもよい。一般式ＡｌＲ3で表せる有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウムなどを好適に挙げることができる。有機アルミニウム化合物は、１，３−ブタジエン１モル当たり０．１ミリモル以上、特に０．５〜５０ミリモル以上である。二硫化炭素は特に限定されないが水分を含まないものであることが好ましい。二硫化炭素の濃度は２０ミリモル／Ｌ以下、特に好ましくは０．０１〜１０ミリモル／Ｌである。また、二硫化炭素をシス−１，４重合の前に添加してもよい。二硫化二硫化炭素の代替として公知のイソチオシアン酸フェニルやキサントゲン酸化合物を使用してもよい。
【００３４】
１，２重合の温度は、−５〜１００℃が、好ましい。１，２重合を行う際の重合系には、前記のシス−１，４重合反応混合物１００質量部当たり１〜５０質量部、好ましくは１〜２０質量部の１，３−ブタジエンを添加することで、１，２重合時のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの収量を増大させることができる。重合時間（平均滞留時間）は、１０分〜２時間の範囲が好ましい。１，２重合後のポリマー濃度が９〜２９質量％となるように１，２重合を行うことが好ましい。重合槽は１槽、又は２槽以上の槽を連結して行われる。重合は重合槽（重合器）内にて重合溶液を攪拌混合して行う。１，２重合に用いる重合槽としては、１，２重合中に更に高粘度となりポリマーが付着しやすいので、高粘度液攪拌装置付きの重合槽、例えば特公昭４０−２６４５号公報に記載された装置を用いることができる。
【００３５】
本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造においては、前記のようにシス−１，４重合、次いで１，２重合を行ってビニル・シス−ポリブタジエンゴムを製造するに当たり、ポリイソプレン、融点１５０℃以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも１種からなる、繰り返し単位当たり少なくとも１個の不飽和二重結合を有する高分子物質を、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造系内に添加する工程を含む。ビニル・シス−ポリブタジエンゴム製造後、たとえば配合時に添加しても本願発明の効果は得られない。この不飽和高分子物質の製造系内への添加は、前記シス−１，４重合の前から、前記１，２重合を行う際までの間の任意の時点で重合反応混合物中に添加することが好ましく１，２重合を行うときがより好ましい。
【００３６】
上記不飽和高分子物質としては、ポリイソプレン、融点１７０℃未満の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００３７】
ポリイソプレンとしては、通常の合成ポリイソプレン（シス構造９０％以上のシス−１，４−ポリイソプレン等）、液状ポリイソプレン、トランス−ポリイソプレン、その他変性ポリイソプレン等が挙げられる。
【００３８】
融点１７０℃未満の結晶性ポリブタジエンは、好ましくは融点０℃〜１５０℃の結晶性ポリブタジエンであり、たとえば、低融点−１，２−ポリブタジエン、トランス−ポリブタジエン等が挙げられる。
【００３９】
液状ポリブタジエンとしては、固有粘度［η］＝１以下の極低分子のポリブタジエン等があげられる。
【００４０】
また、これらの誘導体としては、たとえば、イソプレン・イソブチレン共重合体、イソプレン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、液状エポキシ化ポリブタジエン、液状カルボキシル変性ポリブタジエン等及びこれら誘導体の水添物等が挙げられる。
【００４１】
上記各不飽和高分子物質の中でも、イソプレン、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、融点７０℃〜１１０℃の１，２−ポリブタジエンが好ましく用いられる。また、上記各不飽和高分子物質は、単独で用いることも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００４２】
上記のよう不飽和高分子物質を添加すると、前記のとおり、得られるビニル・シス−ポリブタジエンゴムにおいて、不飽和高分子物質の相溶効果により、融点が１７０℃以上のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの、マトリックス成分のシス−ポリブタジエンゴム中への分散性が著しく向上され、その結果得られるビニル・シス−ポリブタジエンゴムの特性が優れたものとなる。
【００４３】
不飽和高分子物質の添加量は、取得されるビニル・シス−ポリブタジエンゴムに対して０．０１〜５０質量％、好ましくは、０．１〜３０質量％の範囲である。また、いずれの時点での添加でも、添加後１０分〜３時間攪拌することが好ましく、更に好ましくは１０分〜３０分間攪拌することである。
【００４４】
重合反応が所定の重合率に達した後、常法に従って公知の老化防止剤を添加することができる。老化防止剤の代表としては、フェノール系の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、リン系のトリノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰ）、硫黄系の４．６−ビス(オクチルチオメチル)−ｏ−クレゾール、ジラウリル−３，３'−チオジプロピオネート（ＴＰＬ）などが挙げられる。単独でも２種以上組み合わせて用いてもよく、老化防止剤の添加はビニル・シス−ポリブタジエンゴム１００質量部に対して０．００１〜５質量部である。次に、重合停止剤を重合系に加えて重合反応を停止させる。その方法としては、例えば、重合反応終了後、重合反応混合物を重合停止槽に供給し、この重合反応混合物にメタノール、エタノールなどのアルコール、水などの極性溶媒を大量に投入する方法、塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸、安息香酸などの有機酸、塩化水素ガスを重合反応混合物に導入する方法などの、それ自体公知の方法が挙げられる。次いで、通常の方法に従い生成したビニル・シス−ポリブタジエンゴムを分離回収し、洗浄、乾燥して目的のビニル・シス−ポリブタジエンゴムを取得する。
【００４５】
このようにして取得される本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴムは、一般に、その各成分比率、即ち融点が１７０℃以上である１,２−ポリブタジエン、シス１，４−ポリブタジエンゴム、及び不飽和高分子物質の比率が前記のとおりであり、また、シス１，４−ポリブタジエンゴムのミクロ構造は、８０％以上がシス１，４−構造であり、その残余がトランス１，４−構造及びビニル（１，２−）構造である。そして、このシス１，４−ポリブタジエンゴムと不飽和高分子物質（未反応状態）は、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分であり、融点が１７０℃以上のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン及びそれに不飽和高分子物質が物理的/化学的に吸着したものは、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（以下「Ｈ．Ｉ」と略す）である。Ｈ.Ｉ中のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン含有量と高分子物質の含有量の比を赤外吸収スペクトル分析により吸着の有無を確認できる。例えば、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの９０６ｃｍ-1、ポリイソプレンの１３７５ｃｍ-1の吸光度より分析できる。この融点が１７０℃以上のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンは、一般に融点が１７０〜２２０℃であり、前記のような短繊維状の結晶繊維である。また、シス１，４−ポリブタジエンゴムのＭＬは、前記のように１０〜５０、好ましくは２０〜４０である。
【００４６】
また、本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴムは、前記のとおり、融点が１７０℃以上のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンと不飽和高分子物質とが、シス１，４−ポリブタジエンゴムのマトリックス中に均一に分散されてなるものである。
【００４７】
本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴムにおいては、融点が１７０℃以上のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンは前記のとおりの結晶繊維として分散されている。また、不飽和高分子物質は、融点が１７０℃以上のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの結晶繊維との関連において、種々の態様で分散され得る。この分散態様として、（１）ゴムマトリックス中に、融点が１７０℃以上のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの結晶繊維と、不飽和高分子物質の島とが、それぞれ別個に分散されている態様、（２）マトリックス中に、不飽和高分子物質の島がシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの結晶繊維に吸着した状態で分散されている態様、（３）マトリックス中に、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの結晶繊維が不飽和高分子物質の島に吸着した状態で分散されている態様、（４）マトリックス中に、不飽和高分子物質の島中にシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの結晶繊維が包含、分散された状態で分散されている態様などが挙げられ、上記分散態様の２種又はそれ以上が混在している態様もあり得る。
【００４８】
上記本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法においては、生成したビニル・シス−ポリブタジエンゴムを分離取得した残余の、未反応の１，３−ブタジエン、炭化水素系溶媒及び二硫化炭素などを含有する重合反応混合物母液から、通常、蒸留により１，３−ブタジエン、炭化水素系溶媒を分離し、また、二硫化炭素の吸着分離処理、あるいは二硫化炭素付加物の分離処理によって二硫化炭素を分離除去し、二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンと炭化水素系溶媒とを回収する。また、上記重合反応混合物母液から、蒸留によって３成分を回収して、この蒸留物から上記の吸着分離あるいは二硫化炭素付着物分離処理によって二硫化炭素を分離除去することによっても、二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンと炭化水素系溶媒とを回収することもできる。前記のようにして回収された二硫化炭素と炭化水素系溶媒とは新たに補充した１，３−ブタジエンを混合して再使用することができる。
【００４９】
上記ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法によれば、触媒成分の操作性に優れ、高い触媒効率で工業的に有利に本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴムを連続的に長時間製造することができる。特に、重合槽内の内壁や攪拌翼、その他攪拌が緩慢な部分に付着することもなく、高い転化率で工業的に有利に連続製造できる。
【００５０】
そして、上記のように製造したビニル・シス−ポリブタジエンゴムが優れた所望特性を発現するには、シス１，４−ポリブタジエンゴムのマトリックス中に分散したシンジオタクチック−１,２−ポリブタジエン結晶繊維は、平均の長軸長が２００ｎｍ以下であり、また、アスペクト比が１０以下であり、且つ長軸が２００ｎｍ以下結晶繊維数が１００μｍ２当たり１００以上の短繊維状であり、且つ、融点が１７０℃以上であることが好ましい。また、上記不飽和高分子物質は、シス１，４−ポリブタジエンゴムのマトリックス中に、シンジオタクチック−１,２−ポリブタジエン結晶繊維と高い親和性を持し、該結晶繊維近傍に物理的、化学的に吸着した状態で分散されていることが好ましい。上記のように、融点が１７０℃以上のシンジオタクチック−１,２−ポリブタジエン結晶繊維と不飽和高分子物質とが共存してビニル・シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス中に分散されることによって、上記の諸物性が優れたものとなり、好ましい。
【００５１】
次に、本発明に使用される防振ゴム組成物は、前記のビニル・シス−ポリブタジエン（ａ）、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）、ゴム補強剤（ｃ）を配合してなる。
【００５２】
前記のジエン系ゴム（ｂ）としては、ハイシスポリブタジエンゴム、ローシスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合若しくは溶液重合スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
【００５３】
また、これらゴムの誘導体、例えば錫化合物で変性されたポリブタジエンゴムやエポキシ変性、シラン変性、マレイン酸変性された上記ゴムなども用いることができ、これらのゴムは単独でも、二種以上組み合わせて用いても良い。
【００５４】
本発明の（ｃ）成分のゴム補強剤としては、各種のカーボンブラック以外に、ホワイトカーボン、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等の無機補強剤やシンジオタクチック１，２ポリブタジエン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ハイスチレン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、クマロンインデン樹脂及び石油樹脂等の有機補強剤があり、特に好ましくは、粒子径が９０ｎｍ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックで、例えば、ＦＥＦ、ＦＦ、ＧＰＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ等が挙げられる。
【００５５】
本発明の防振ゴム組成物は、前記各成分を通常行われているバンバリー、オープンロール、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練りすることで得られる。 混練温度は、当該ビニル・シス−ポリブタジエンに含有されるシンジオタクチック−１，２ポリブタジエン結晶繊維の融点より低い必要がある。このシンジオタクチック−１，２ポリブタジエン結晶繊維の融点より高い温度で混練すると、ビニル・シス−ポリブタジエン中の結晶繊維が溶けて球状の粒子等に変形してしまうから好ましくない。
【００５６】
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられる配合剤を混練してもよい。
【００５７】
加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などが用いられる。
【００５８】
加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などが用いられる。
【００５９】
老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系などが挙げられる。
【００６０】
充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤、再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げられる。
【００６１】
プロセスオイルは、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のいずれを用いてもよい。
【００６２】
以下、実施例及び比較例を示して、本発明について具体的に説明する。実施例及び比較例において、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの素ゴムの物性、及び得られた防振ゴム
用ゴム組成物の配合物の物性と加硫物の物性は以下のようにして測定した。
（１）シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶繊維含有量；２ｇのビニル・シスポリブタジエンゴムを２００ｍｌのｎ−ヘキサンにて４時間ソックスレー抽出器によって沸騰抽出した不溶分（抽出残部）を重量部で示した。
（２）１，２ポリブタジエン結晶繊維の融点；沸騰ｎ−ヘキサン抽出残部を示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱曲線のピーク温度により決定した。
（３）結晶繊維形態及び繊維数；ビニル・シス−ポリブタジエンゴムを一塩化硫黄と二硫化炭素で加硫し、加硫物を超薄切片で切り出して四塩化オスミウム蒸気でビニル・シス−ポリブタジエンのゴム分の二重結合を染色して、透過型電子顕微鏡で観察し、画像解析処理により求めた。
（４）ビニル・シス−ポリブタジエンゴム中のゴム分のミクロ構造；赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ-1、トランス９６７ｃｍ-1、ビニル９１０ｃｍ-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
（５）ビニル・シス−ポリブタジエンゴム中のゴム分のトルエン溶液粘度；２５℃における５重量％トルエン溶液の粘度を測定してセンチポイズ（ｃｐ）で示した。
（６）ビニル・シス−ポリブタジエンゴム中のゴム分の［η］；沸騰ｎ−ヘキサン可溶分を乾燥採取し、トルエン溶液にて３０℃の温度で測定した。
（７）ムーニー粘度；ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて１００℃にて測定した。
（８）硬度；ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じてデュロメーター式で測定した。
（９）引張弾性率；ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、引張弾性率Ｍ1００を測定し、 比較例1を１００として指数化した。指数が大きいほど引張弾性率が高い。
（１０）静動比；静バネ定数はＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて定伸張応力より求め、動バネ定数はレオメトリック社製粘弾性測定装置を用い、温度：３０℃、周波数：１０Ｈｚ、動歪み：０．５％で測定し、静動比を計算し、比較例1を１００として指数化した。
指数が小さいほど防振特性に優れる。
（１１）発熱耐久性；ＪＩＳ Ｋ６265に準じてフレクソメーターにより、１００℃×２５分間で上昇した発熱量を測定し、比較例1を１００として指数化した。指数が小さいほど発熱耐久性が優れる。
【００６３】
（ビニル・シス−ポリブタジエンサンプル１の製造）
窒素ガスで置換した内容５Ｌの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、重合溶液３．５Ｌ（ブタジエン；３０ｗｔ％、ベンゼン；７０ｗｔ％）を入れ、水５．３ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド１０．５ｍｍｏｌ、二硫化炭素１．８ｍｍｏｌ、シクロオクタジエン４０ｍｍｏｌ、コバルトオクトエート０．０４ｍｍｏｌを加え、５０℃で３０分間撹拌し、１，４シス重合を行った。得られた重合生成液に、ポリイソプレン（ＩＲ）（ＭＬ＝８７、シス−１，４構造９８％）からなる不飽和高分子物質を１０質量%（得られるビニル・シスポリブタジエンゴムに対する百分率）加え、５０℃で１時間攪拌を行った。その後、ブタジエン５６０ｍｌ、水４．５ｍｍｏｌ、トリエチルアルムニウムクロライド１３．４ｍｍｏｌ、コバルトオクトエート０．０４ｍｍｏｌを加え、５０℃で３０分間撹拌し、１，２シンジオ重合を行った。これに老化防止剤エタノール溶液を加えて重合を停止した。その後、未反応のブタジエン及び２‐ブテン類を蒸発除去し、１０５℃で６０分間真空乾燥しビニル・シス−ポリブタジエンを得た。H．Ｉの赤外吸収スペクトル分析より算出したシンジオタクチック−１,２−ポリブタジエンへのポリイソプレンの吸着割合（グラフト率）は６７％であった。
【００６４】
（ビニル・シス−ポリブタジエンサンプル２の製造）
不飽和高分子物質（ポリイソプレン）を添加しなかったこと以外はサンプル１の製造方法と同様にしてビニル・シス−ポリブタジエンを得た。
【００６５】
前記サンプル１とサンプル２の物性を表１に示した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
（実施例１〜２）（比較例１〜２）
前記サンプル１及びサンプル２を用い、表２に示す配合処方のうち、加硫促進剤、硫黄を除く配合剤を１．７Ｌの試験用バンバリーミキサーを使用して混練し、防振ゴム組成物である混練物を得た。この際、最高混練温度を１７０〜１８０℃に調節した。次いで、この混練物を１０インチロール上で加硫促進剤、硫黄を混練し、これをシート状にロール出しした後、金型に入れて加硫し、加硫物を得た。加硫は１５０℃、３０分で行った。結果をまとめて表２に示す。
【００６８】
実施例の組成物は、静動比と発熱耐久性が大幅に改善されている。
一方、比較例の組成物においては、硬度一定にするためカーボンブラックの配合量が多くなり、配合物ムーニー粘度が上昇し発熱耐久性も悪化した。
【００６９】
【表２】
（注１）NR；RSS#1
（注２）BR；ポリブタジエン（UBEPOL-BR150、宇部興産（株）製）
（注３）カーボンブラック(シースト116、東海カーボン社製)
（注４）老化防止剤；アンテージＡＳ（アミンとケトンの反応物）
（注５）加硫促進剤；ノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点１７０℃以上のシンジオタクチック-１，２−ポリブタジエンと、ポリイソプレン、融点１５０℃以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも１種からなる、繰り返し単位当り少なくとも１個の不飽和二重結合を有する高分子物質とを含有するビニル・シス-ポリブタジエンゴム（ａ）１０〜６０重量％と、
（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）９０〜４０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ） １００重量部と
ゴム補強剤（ｃ） ３０〜８０重量部とからなるゴム組成物であって、
該ビニル・シス-ポリブタジエンゴム（ａ）中に含有されているシンジオタクチック-１，２−ポリブタジエンが結晶繊維状で分散しており、該シンジオタクチック-１，２−ポリブタジエンの平均結晶繊維の長軸長さが２００ｎｍ以下、アスペクト比が１０以下、かつ長軸長さが２００ｎｍ以下の結晶繊維数が１００以上の短繊維状の結晶を形成していることを特徴とする防振ゴム組成物。
【請求項２】
該ビニル・シス-ポリブタジエンゴム（ａ）が
１，３−ブタジエンを炭化水素系溶媒中にて、シス−１，４重合触媒を用いてシス−１，４重合させ、次いで、得られた重合反応混合物中に１，２重合触媒を共存させて、１，３−ブタジエンを１，２重合させて、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンを生成せしめ、しかる後、得られた重合反応混合物より生成したビニル・シス−ポリブタジエンゴムを分離回収して取得するビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法において、繰り返し単位当たり少なくとも１個の不飽和二重結合を有する高分子物質を、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造系内に添加する工程を含むことを特徴とした製造方法で製造されていることを特徴とする請求項１に記載の防振ゴム組成物。
【請求項３】
前記ビニル・シス-ポリブタジエンゴム（ａ）の製造工程において、前記不飽和高分子物質をシンジオタクチック-１,２−ポリブタジエンの結晶繊維とシス１，４−ポリブタジエンゴムの合計に対して０.０１〜５０質量％の範囲で含まれていることを特徴とする請求項１〜２に記載の防振ゴム組成物。
【請求項４】
該ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（ａ）中に、前記高分子物質が島状で存在しており、かつ、該高分子物質の島中に分散している前記シンジオタクチック-１，２−ポリブタジエンの結晶繊維の長軸長が２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３に記載の防振ゴム組成物。
【請求項５】
該ビニル・シスポリブタジエンゴム（ａ）が下記の特性を有することを特徴とする請求項１〜４に記載の防振ゴム組成物。
(1)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス成分であるシス−ポリブタジエンゴムのムーニー粘度が１０〜５０の範囲にあること。
(2)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴム中のマトリックス成分であるシス−ポリブタジエンゴムの２５℃におけるトルエン溶液粘度が１０〜１５０の範囲にあること。
(3)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴム中のマトリックス成分であるシス−ポリブタジエンゴムの［η］が１．０〜５．０の範囲にあること。
(4)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス成分であるシス−ポリブタジエンゴムの１，４−シス構造含有率が８０％以上の範囲にあること。
(5)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス成分であるシス−ポリブタジエンゴム中に、１，２−ポリブタジエンと高分子物質とが物理的及び／又は化学的に吸着した状態で分散していること。
(6) 該ビニル・シス−ポリブタジエンゴム中のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの含有量が１〜３０質量％の範囲にあること。
【請求項６】
（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）が、天然ゴム及び／又はポリイソプレンであることを特徴とする請求項１〜５に記載の防振ゴム組成物。
【請求項７】
ゴム補強剤がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１〜６に記載の防振ゴム組成物。
【請求項１】
融点１７０℃以上のシンジオタクチック-１，２−ポリブタジエンと、ポリイソプレン、融点１５０℃以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも１種からなる、繰り返し単位当り少なくとも１個の不飽和二重結合を有する高分子物質とを含有するビニル・シス-ポリブタジエンゴム（ａ）１０〜６０重量％と、
（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）９０〜４０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ） １００重量部と
ゴム補強剤（ｃ） ３０〜８０重量部とからなるゴム組成物であって、
該ビニル・シス-ポリブタジエンゴム（ａ）中に含有されているシンジオタクチック-１，２−ポリブタジエンが結晶繊維状で分散しており、該シンジオタクチック-１，２−ポリブタジエンの平均結晶繊維の長軸長さが２００ｎｍ以下、アスペクト比が１０以下、かつ長軸長さが２００ｎｍ以下の結晶繊維数が１００以上の短繊維状の結晶を形成していることを特徴とする防振ゴム組成物。
【請求項２】
該ビニル・シス-ポリブタジエンゴム（ａ）が
１，３−ブタジエンを炭化水素系溶媒中にて、シス−１，４重合触媒を用いてシス−１，４重合させ、次いで、得られた重合反応混合物中に１，２重合触媒を共存させて、１，３−ブタジエンを１，２重合させて、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンを生成せしめ、しかる後、得られた重合反応混合物より生成したビニル・シス−ポリブタジエンゴムを分離回収して取得するビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法において、繰り返し単位当たり少なくとも１個の不飽和二重結合を有する高分子物質を、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造系内に添加する工程を含むことを特徴とした製造方法で製造されていることを特徴とする請求項１に記載の防振ゴム組成物。
【請求項３】
前記ビニル・シス-ポリブタジエンゴム（ａ）の製造工程において、前記不飽和高分子物質をシンジオタクチック-１,２−ポリブタジエンの結晶繊維とシス１，４−ポリブタジエンゴムの合計に対して０.０１〜５０質量％の範囲で含まれていることを特徴とする請求項１〜２に記載の防振ゴム組成物。
【請求項４】
該ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（ａ）中に、前記高分子物質が島状で存在しており、かつ、該高分子物質の島中に分散している前記シンジオタクチック-１，２−ポリブタジエンの結晶繊維の長軸長が２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３に記載の防振ゴム組成物。
【請求項５】
該ビニル・シスポリブタジエンゴム（ａ）が下記の特性を有することを特徴とする請求項１〜４に記載の防振ゴム組成物。
(1)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス成分であるシス−ポリブタジエンゴムのムーニー粘度が１０〜５０の範囲にあること。
(2)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴム中のマトリックス成分であるシス−ポリブタジエンゴムの２５℃におけるトルエン溶液粘度が１０〜１５０の範囲にあること。
(3)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴム中のマトリックス成分であるシス−ポリブタジエンゴムの［η］が１．０〜５．０の範囲にあること。
(4)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス成分であるシス−ポリブタジエンゴムの１，４−シス構造含有率が８０％以上の範囲にあること。
(5)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス成分であるシス−ポリブタジエンゴム中に、１，２−ポリブタジエンと高分子物質とが物理的及び／又は化学的に吸着した状態で分散していること。
(6) 該ビニル・シス−ポリブタジエンゴム中のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの含有量が１〜３０質量％の範囲にあること。
【請求項６】
（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）が、天然ゴム及び／又はポリイソプレンであることを特徴とする請求項１〜５に記載の防振ゴム組成物。
【請求項７】
ゴム補強剤がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１〜６に記載の防振ゴム組成物。
【公開番号】特開２００７−１２６６４９（Ｐ２００７−１２６６４９Ａ）
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２７３９９４（Ｐ２００６−２７３９９４）
【出願日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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