防曇物品及びその製造方法
【課題】耐摩耗性や防曇持続性に優れた防曇物品とその製造方法を提供する。
【解決手段】４〜１００ｎｍの粒径を有する金属酸化物微粒子を含有し、酸化珪素及びアルカリ金属酸化物をマトリックスとする凹凸膜が基材上に被覆されており、該凹凸膜の上に、ポリアルキレンオキシド基，アルキル基，アルケニル基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を分子内に含むオルガノシランまたはその加水分解物の層が被覆されており、前記オルガノシランまたはその加水分解物の層の表面には、表面積倍増因子（γ）が１．１以上である凹凸が形成されている防曇物品及びその製造方法。
【解決手段】４〜１００ｎｍの粒径を有する金属酸化物微粒子を含有し、酸化珪素及びアルカリ金属酸化物をマトリックスとする凹凸膜が基材上に被覆されており、該凹凸膜の上に、ポリアルキレンオキシド基，アルキル基，アルケニル基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を分子内に含むオルガノシランまたはその加水分解物の層が被覆されており、前記オルガノシランまたはその加水分解物の層の表面には、表面積倍増因子（γ）が１．１以上である凹凸が形成されている防曇物品及びその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス，セラミックス，プラスチック或いは金属等の基材表面に、防曇性膜を形成した防曇物品及びその製造方法に関する。特に、建築用，車両用，光学部品用，産業用，農業用，日用品用，住宅用および医療用として用いられる、窓ガラス，鏡，レンズ，空調機用熱交換器フィン，生体材料，フィルムシートおよびショーケース等の物品に適し、耐久性や耐摩耗性や防曇持続性に優れている防曇物品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスその他の物品表面が曇る現象は、表面に微小な水滴が付着（結露）し、この微小水滴が光を乱反射するために起こる。この曇りは、眼鏡やゴーグルや光学レンズ等の光学部品ではその性能の著しい低下を引き起こし問題であり、建築用窓ガラスや鏡では意匠上や設計上の問題となり、自動車をはじめとする車両用窓ガラスとしては、視野の低下を招くので安全上大きな問題となっている。
【０００３】
かかる問題を解決する方法として、金属酸化物微粒子を含有し、金属酸化物をマトリックスとする坊曇物品及びその製造方法が知られている。（先行文献１）
【特許文献１】特開平１１−１００２３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、先行文献１にて開示されている物品では、金属酸化物をマトリックスとしているため耐摩耗性が低く、特に車両用途として用いる場合、自動車メーカーより要求される耐摩耗性品質を満足できないなどの問題がある。
【０００５】
本発明は上記の従来技術に鑑み、耐摩耗性や防曇持続性に優れた防曇物品とその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述の課題を解決するために本発明は、請求項１に記載の防曇物品として、４〜１００ｎｍの粒径を有する金属酸化物微粒子を含有し、酸化珪素及びアルカリ金属酸化物をマトリックスとする凹凸膜が基材上に被覆されており、該凹凸膜の上に、ポリアルキレンオキシド基，アルキル基，アルケニル基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を分子内に含むオルガノシランまたはその加水分解物の層が被覆されており、前記オルガノシランまたはその加水分解物の層の表面には、表面積倍増因子（γ）が１．１以上である凹凸が形成されていることを特徴とする。ここで表面積倍増因子（γ）は「ぬれ技術ハンドブック」（石井淑夫、小石眞純、角田光雄 編集、株式会社テクノシステム 発行、２００１年１０月 発刊）にて定義されている因子であり、（数１）にて表される。
【０００７】
（数１）
表面積倍増因子（γ）＝（凹凸面の面積）／（平滑面の面積）
【０００８】
請求項２に記載の防曇物品として、請求項１記載の防曇物品において前記金属酸化物微粒子は、前記膜中に５質量％以上、８０質量％以下含有されることを特徴とする。
【０００９】
請求項３に記載の防曇物品として、請求項１また２記載の防曇物品において前記金属酸化物微粒子は、酸化珪素，酸化アルミニウム，酸化ジルコニウム，酸化チタンおよび酸化セリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物の微粒子であることを特徴とする。
【００１０】
請求項４に記載の防曇物品として、請求項１〜３のいずれか１項に記載の防曇物品において前記膜が、２〜３００ｎｍの厚さを有することを特徴とする。
【００１１】
請求項５に記載の防曇物品として、請求項１〜４のいずれか１項に記載の防曇物品において、前記オルガノシランが、アルコキシシランまたはクロロシランであることを特徴とする。
【００１２】
上記の目的を達成するために、請求項６記載の防曇物品の製造方法として、４〜１００ｎｍの粒径を有する金属酸化物微粒子と、酸化珪素及びアルカリ金属酸化物を含有する液を、基材表面に塗布・乾燥し、必要に応じて加熱して、基材表面に金属酸化物の凹凸膜を形成し、
前記金属酸化物の凹凸膜が形成された基材に、ポリアルキレンオキシド基，アルキル基，アルケニル基，およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を分子内に含むオルガノシランまたはその加水分解物を接触させ、前記凹凸膜表面にこれら分子を結合または付着させることを特徴とする。
【００１３】
請求項７に記載の防曇物品の製造方法として、請求項６に記載の防曇物品の製造方法において、前記オルガノシランが、アルコキシシランまたはクロロシランである事を特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、防曇性能や防汚性能に優れ且つこれらの持続性の優れた防曇ガラスが得られる。また、この防曇ガラスは、耐久性や耐摩耗性にも優れているため、車両用途にも好適に用いることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、４〜１００ｎｍの粒径を有する金属酸化物微粒子を含有し、酸化珪素及びアルカリ金属酸化物をマトリックスとする凹凸膜が基材上に被覆されており、該凹凸膜の上に、ポリアルキレンオキシド基，アルキル基，アルケニル基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を分子内に含むオルガノシランまたはその加水分解物の層が被覆されており、前記オルガノシランまたはその加水分解物の層の表面には、表面積倍増因子（γ）が１．１以上の凹凸が形成されている防曇物品である。本発明の凹凸は、膜の表面積を大きくし、従って親水性が増し、防曇性を高める。また、オルガノシランまたはその加水分解物の層は、表面への汚れの付着を阻害し、従って汚れの付着による防曇性の低下を防止、防曇維持性を高める。
【００１６】
本発明において、基材への表面凹凸を有する上記膜の被覆は、金属酸化物微粒子と、酸化珪素及びアルカリ金属酸化物を含む液を基材上に塗布することにより形成することができる。
【００１７】
上記金属酸化物微粒子としては、酸化珪素（シリカ），酸化アルミニウム（アルミナ），酸化ジルコニウム（ジルコニア），酸化チタン（チタニア），酸化セリウム（セリア）からなる群より選ばれる単成分の金属酸化物コロイドまたは金属酸化物微粒子や、これらの混合物、およびこれらの二種以上の成分からなる複合金属酸化物微粒子が使用される。これらは、溶媒分散ゾル（コロイド溶液）の形で好ましく用いられる。
【００１８】
金属酸化物ゾルとしては、例えば日産化学工業株式会社製シリカゾルである「スノーテックス−ＯＬ」，「スノーテックス−Ｏ」，「スノーテックス−ＯＵＰ」，「スノーテックス−ＵＰ」や、同社製アルミナゾル「アルミナゾル５２０」，同社製ジルコニアゾル「ＮＺＳ−３０Ａ」，石原産業株式会社製チタニアゾル「ＣＳ−Ｎ」，「ＳＴＳ−０１」，「ＳＴＳ−０２」，多木化学株式会社製セリアゾル「ニードラールＵ−１５」，チタニアゾル「Ｍ−６」などの市販水分散ゾルの他、日産化学工業株式会社製「ＩＰＡ−ＳＴ」，「ＸＢＡ−ＳＴ」のような市販有機溶剤分散シリカゾル、石原産業株式会社製「ＳＴ−Ｋ０１」，「ＳＴ−Ｋ０３」のような、バインダーを含んだ市販水アルコール混合溶剤分散チタニアゾルなどが挙げられる。
【００１９】
上記金属酸化物微粒子の大きさは、粒径４〜１００ｎｍが好ましい。粒径が４ｎｍ以上では表面積倍増因子（γ）が１．１以上となりやすく、防曇性能向上や防曇持続性向上に効果的な凹凸を形成することができ好ましい。また粒径が１００ｎｍ以下であると、透明性が失われたり、製造工程で微粒子が沈降するという不具合が生じないので好ましい。上記金属酸化物微粒子としては、鎖状微粒子が好ましい。鎖状形状の微粒子を用いることにより、表面凹凸の形状が三次元立体的に入り組んだ凹凸形状となるので、防曇性能や防曇持続性の高い表面凹凸形状を形成することができる。鎖状コロイドの例として、日産化学工業株式会社製シリカゾルである「スノーテックス−ＯＵＰ」，「スノーテックス−ＵＰ」が挙げられ、これらは１０〜２０ｎｍの直径と４０〜３００ｎｍの長さを有する。
【００２０】
上記金属酸化物微粒子の分散溶媒は、実質的に金属酸化物微粒子が安定に分散され上記酸化珪素及びアルカリ金属酸化物がゲル化しない溶媒であれば特に限定されないが、水が好ましい。水は成膜時の乾燥や成膜後の熱処理によって、簡単に除去でき、さらに製造環境上最も好ましい。
【００２１】
上記金属酸化物微粒子を、上記酸化珪素及びアルカリ金属酸化物に添加する際、分散助剤を添加してもよい。分散助剤は特に限定されず、一般に分散助剤として用いられる、例えば、リン酸ナトリウム，ヘキサメタリン酸ナトリウム，ピロリン酸カリウム，塩化アルミニウム，塩化鉄等の電解質や、各種界面活性剤、各種有機高分子、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が用いられる。その添加量は、上記金属酸化物微粒子に対して、通常０．０１〜５質量％である。
【００２２】
上記金属酸化物微粒子とともに、凹凸膜形成用塗布液中に含ませる酸化珪素及びアルカリ金属酸化物は、水ガラス、すなわち酸化珪素及びアルカリ金属酸化物の濃厚水溶液により添加するのが望ましい。
【００２３】
上記金属酸化物微粒子の膜中の含有量は、あまり少なすぎると、金属酸化物微粒子を添加した効果、すなわち得られる防曇性能や防曇持続性が充分でなく好ましくない。逆に、金属酸化物微粒子の含有量があまり多すぎると、酸化珪素及びアルカリ金属酸化物マトリックス相が、不連続になり凹凸膜が脆くなって、膜の強度が低下する傾向が強くなる。それとともに、得られる防曇性能や防曇持続性は、飽和して実質上向上しない。
【００２４】
したがって、金属酸化物微粒子の膜中の含有量は、金属酸化物換算で５質量％以上、８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上、７０質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以上、６０質量％以下である。
【００２５】
上記金属酸化物微粒子と、上記酸化珪素及びアルカリ金属酸化物を溶媒とともに混合し、必要に応じて分散助剤を添加して、基材上に凹凸を形成するためのコーティング液を調製することができる。このコーティング液の好ましい原料配合比は、次の表１の通りである。
【００２６】
（表１）
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
酸化珪素及びアルカリ金属酸化物 １００質量部
金属酸化物微粒子 １０〜２００質量部
分散助剤 ０〜１０質量部
溶媒 ５００〜３００００質量部
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
【００２７】
上記凹凸形成用コーティング液を基材上に塗布・乾燥し、必要に応じて熱処理して、基材上に金属酸化物凹凸を形成することができる。
【００２８】
本発明における基材としては、ガラス，セラミックス，プラスチック或いは金属等が挙げられる。上記基材の表面に親水性基が少ない、例えばプラスチック基材等を用いる場合には、その表面を予めプラズマ処理またはコロナ放電処理して親水性化したり、あるいは、基材表面を酸素を含む雰囲気中で２００〜３００ｎｍ付近の波長の紫外線を照射して、親水性化処理を行った後に、上記塗布を行うことが好ましい。
【００２９】
また、基材の汚れ付着状態によっては、上記凹凸形成用コーティング液をはじくなどして均一に塗布できない場合があるが、これは基材表面の洗浄や表面改質を行うことで改善できる。洗浄や表面改質の方法としては、アルコール，アセトン，ヘキサンなどの有機溶媒による脱脂洗浄、アルカリや酸による洗浄、研磨剤により表面を研磨する方法、超音波洗浄などの洗浄法や、紫外線照射処理、紫外線オゾン処理、プラズマ処理、コロナ放電処理、熱処理などの表面改質法が挙げられる。
【００３０】
上記塗布の方法は、公知の技術を用いればよく、特に限定されないが、スピンコーター，ロールコーター，スプレーコーター，カーテンコーター等の装置を用いる方法や、浸漬引き上げ法（ディップコーティング法）、流し塗り法（フローコーティング法）などの方法や、スクリーン印刷，グラビア印刷，曲面印刷などの各種印刷法が用いられる。
【００３１】
塗布後の基材は、室温から１５０℃の間の温度で１分間から２時間乾燥後、必要に応じて１５０℃と基材耐熱温度の間の温度で、５秒から５時間熱処理することが好ましい。基材耐熱温度とは、実質上基材の特性が保持できる上限の温度のことであり、ガラス基材ならば、例えば軟化点や失透温度（通常６００〜７００℃）など、プラスチック基材ならば、例えばガラス転移点や結晶化温度や分解点などが挙げられる。
【００３２】
上記乾燥や熱処理により、基材表面に強固な金属酸化物凹凸膜を形成することができる。この凹凸膜は、金属酸化物微粒子と酸化珪素及びアルカリ金属酸化物のマトリックスからなる。金属酸化物微粒子が酸化珪素及びアルカリ金属酸化物マトリックスにより基材に固着され、金属酸化物微粒子の表面形状が、この膜の凹凸を形成することになる。
【００３３】
この凹凸膜の厚さは、２〜３００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは４〜１００ｎｍである。厚さが２ｎｍより薄いと凹凸の効果が低く、すなわち防曇性能が低くなるので好ましくない。厚さが３００ｎｍより厚いと、干渉色が顕著に認められ好ましくない。また、厚さが４ｎｍより薄いと防曇持続性が低下する傾向があり、１００ｎｍより厚いと耐摩耗性が低下する傾向にあり、どちらも好ましくない。より好ましい凹凸膜の厚さは、２０〜１００ｎｍである。なお凹凸膜の厚さは、膜の内側表面と外側の凹凸平均線との差で定義する。
【００３４】
本発明の凹凸膜は、上記コーティング液中の金属酸化物微粒子の粒径や粒子形状、酸化珪素及びアルカリ金属酸化物と金属酸化物微粒子の混合比、固形分濃度などを調節することにより、表面積倍増因子（γ）が１．１以上であることが好ましく、１．２５以上であることが望ましい。
【００３５】
ここで、表面積倍増因子（γ）は、原子間力顕微鏡（例えば、セイコー電子株式会社製ＳＰＩ３７００）や電子顕微鏡（例えば、株式会社日立製作所製Ｈ−６００）を用いて観察、測定した断面曲線から計算することができる。
【００３６】
上記金属酸化物微粒子を含有し酸化珪素及びアルカリ金属酸化物をマトリックスとする凹凸膜中に、さらに界面活性剤を含有させることにより、防曇性能や防曇持続性が更に改良された防曇物品を得ることができる。
【００３７】
凹凸膜中に界面活性剤を含有させる方法としては、上記凹凸形成用コーティング液中に界面活性剤を添加する方法が簡単で好ましい。膜中に含有された界面活性剤は、ゆっくりと表面に移動し、結露した水滴の表面張力を低下させ、水滴を濡れ拡がらせるため、防曇性能を更に増大させる効果を有する。また汚れ成分を包み込むので、表面が汚れて防曇性能が低下するのを防ぐ働きも有する。
【００３８】
界面活性剤としては、スルホコハク酸ジアルキルナトリウムのようなスルホコハク酸エステル塩，アルキルエーテル硫酸塩，アルキルエーテルリン酸塩，アルキルエーテルカルボン酸塩，ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような硫酸エステル塩等が例示される。これらのうち、スルホコハク酸ジアルキルナトリウム、例えば、スルホコハク酸ジブチルナトリウム，スルホコハク酸ジヘキシルナトリウム，スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム等が、防曇性能や防曇持続性が良好であり、好ましく用いられる。これら界面活性剤は、一種のみまたは二種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
上記膜中の界面活性剤の含有量は、金属酸化物微粒子を含有し酸化珪素及びアルカリ金属酸化物をマトリックスとする凹凸膜全成分に対して、０．１〜１５質量％が好ましい。添加量が０．１質量％より少ないと、防曇性能や親水性の向上が不充分となるので、添加の意味がなく好ましくない。一方、添加量が１５質量％より多いと、膜が白化し外観不良になる傾向が強く、また膜強度も低下するのでやはり好ましくない。
【００４０】
上記界面活性剤を含有させた凹凸膜は、成膜後、界面活性剤の分解温度以下の温度で、乾燥や熱処理が施されることが好ましい。
【００４１】
（リン系化合物）
本発明の凹凸膜または界面活性剤を含有する凹凸膜中に、具体的にはリン系化合物を含有させることにより、防曇性能や防曇持続性が更に改良された防曇物品を得ることができる。凹凸膜中にリン系化合物を含有させる方法としては、上記凹凸形成用コーティング液中に、リン系化合物を添加する方法が簡単で好ましい。
【００４２】
上記リン系化合物としては、リン酸エステル，リン酸，酸化リン，亜リン酸エステル，亜リン酸等が挙げられ、これら化合物の一種または二種以上が用いられる。上記リン系化合物の含有量は、金属酸化物微粒子を含有し酸化珪素及びアルカリ金属酸化物をマトリックスとする凹凸膜全成分に対して、０．１〜１５質量％が好ましい。添加量が０．１質量％より少ないと、防曇性能や親水性の向上が不充分なので、添加の意味がなく好ましくない。一方、添加量が１５質量％より多いと、膜が白化し外観不良になる傾向が強く、また膜強度も低下するのでやはり好ましくない。
【００４３】
（オルガノシラン）
上記の金属酸化物微粒子を含有し、酸化珪素及びアルカリ金属酸化物をマトリックスとする凹凸膜（上記界面活性剤またはリン系化合物を含有させていても含有させていなくてもよい）の上に、さらに、ポリアルキレンオキシド基，アルキル基，アルケニル基、およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を分子内に含むオルガノシランまたはその加水分解物を接触させ、これを化学的または物理的に表面凹凸上に固定または付着させることで、防曇持続性に優れた防曇物品を得ることができる。
【００４４】
上記ポリアルキレンオキシド基としては、ポリエチレンオキシド基，ポリプロピレンオキシド基などが主に使用される。上記アルキル基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，ノニル基，デシル基などの炭素原子数が１〜１０の鎖状アルキル基、およびシクロペンチル基，シクロヘキシル基などの炭素原子数が３〜１０の環状アルキル基が主に使用される。上記アルケニル基としては、ビニル基，アリル基，ブテニル基，プロペニル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロヘキセニル基などの炭素原子数が１〜１０の基が主に使用される。上記アリール基としては、フェニル基，トリル基，キシリル基などが主に使用される。
【００４５】
これら官能基は無極性または低極性であるので、汚れ付着性が低く水滴に対する接触角の上昇が抑えられ、すなわち防曇持続性が良好となり好ましい。特に、ポリアルキレンオキシド基を含むオルガノシランを用いて作製した上記防曇物品は、防曇性能が良好であり、防曇持続性も特に優れており、特に好ましい。
【００４６】
また上記官能基は非反応性または低反応性であるので、汚れ成分と化学的結合を生じることもなく、また汚れが表面に固定されることもない。さらに、表面に付着した汚れが拭き取りなどにより簡単に除去できるので、たとえ汚れによって防曇性能が消失しても、簡単に防曇性能を復活させることができる。
【００４７】
上記オルガノシランは、分子内にアルコキシル基やクロロ基を有するアルコキシシランやクロロシランであることが好ましい。これら基は容易に加水分解を受けて、オルガノシランが金属酸化物凹凸表面に強固に化学結合できる状態になるので、より防曇持続性の高い製品になる。前記オルガノシランの中で、ポリアルキレンオキシド基、例えばポリエチレンオキシド基を含有するアルコキシシラン、特に［アルコキシ（ポリエチレンオキシ）アルキル］トリアルコキシシラン、例えば［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシランが、最も好適である。
【００４８】
上記オルガノシランまたはその加水分解物が、化学的または物理的に凹凸表面に固定または付着した防曇物品は、１０度以下の接触角（０．４ｍｇの水滴に対する）を有することが好ましい。この接触角が１０度より大きくなると、防曇性能や防曇持続性が低下するので、好ましくない。
【００４９】
上記オルガノシランまたはその加水分解物を、上記凹凸表面に化学的にまたは物理的に固定または付着させる方法としては、前記オルガノシランまたはその加水分解物が前記凹凸表面に接触する方法なら何でもよい。例えば、前記オルガノシランまたはその加水分解物を含む液体を凹凸表面に塗布する方法（塗布法）、前記オルガノシランまたはその加水分解物を含む液体に凹凸膜形成物品を浸漬する方法（液相化学吸着法）、前記オルガノシランまたはその加水分解物の蒸気中に凹凸膜形成物品を置き吸着させる方法（気相化学吸着法）などが挙げられる。
【００５０】
上記方法のうち塗布法が、最も簡単でコストも低く特に好ましい。上記塗布の方法は、公知の技術を用いればよく、特に限定されないが、スピンコーター，ロールコーター，スプレーコーター，カーテンコーター等の装置を用いる方法や、浸漬引き上げ法（ディップコーティング法）、流し塗り法（フローコーティング法）などの方法や、塗布液を含ませた布や紙を凹凸表面に接触させ適当な力をかけて擦る方法（ラビング法）や、スクリーン印刷，グラビア印刷，曲面印刷などの各種印刷法が用いられる。
【００５１】
基材表面に被覆された、金属酸化物微粒子を含有し酸化珪素及びアルカリ金属酸化物をマトリックスとする凹凸膜によっては、オルガノシラン塗布液をはじくなどして均一に塗布できない場合があるが、これは凹凸膜表面の洗浄や表面改質を行うことで改善できる。洗浄や表面改質の方法としては、アルコール，アセトン，ヘキサンなどの有機溶媒による脱脂洗浄、アルカリや酸による洗浄、超音波洗浄などの洗浄法や、紫外線照射処理、紫外線オゾン処理、プラズマ処理、コロナ放電処理、熱処理などの表面改質法が挙げられる。
【００５２】
上記オルガノシランを溶かす溶媒は、特に限定されないが、安全性やコストや作業性の観点から水，アルコール類，ケトン類が単独または混合して、好ましく用いられる。アルコール類としては、メタノール，エタノール，プロパノール，ブタノールなどが挙げられ、ケトン類としては、アセトン，メチルエチルケトン，ジエチルケトンなどが挙げられる。
【００５３】
上記オルガノシランは、必要に応じて加水分解させて用いる。オルガノシラン溶液に水と必要に応じて酸触媒を加え、一定温度下で一定時間加水分解を行い、必要に応じて希釈して塗布に用いる。
【００５４】
加水分解の条件は特に限定されないが、２０〜６０℃の温度で３分間〜５０時間行うのが好ましい。温度が２０℃より低かったり、時間が３分間より短い場合には、加水分解の促進が充分でない。また、温度が６０℃より高かったり、時間が５０時間より長くても、もはや加水分解促進の効果が向上せず、さらに塗布液寿命が短くなるので、好ましくない。
【００５５】
上記酸触媒としては、塩酸，硫酸，硝酸などの鉱酸の他、酢酸，ギ酸，クエン酸，ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸が用いられる。酸の添加量は特に限定されないが、オルガノシランに対してモル比で０．０００１〜２がよい。添加酸量が、モル比で０．０００１より少ないと、オルガノシランの加水分解の促進が充分でない。またモル比で２より多くても、もはや加水分解促進の効果が向上せず、酸が過剰となるので好ましくない。
【００５６】
加水分解のため添加する水の量は特に限定されないが、オルガノシランに対してモル比で０．１以上が好ましい。添加水量が、モル比で０．１より少ないと、オルガノシランの加水分解の促進が充分でなく好ましくない。
【００５７】
一方、例えばクロロシランのような加水分解速度が大きいオルガノシランでは、金属酸化物凹凸表面に吸着した水分のみで充分な加水分解が進行し、脱水縮合反応により表面に固定できる場合がある。この場合には、溶存水分を充分に減じた非水系溶媒を用いて塗布液を調合した方が、得られる防曇物品の耐候性や防曇性能や防曇持続性の優れたものが得られるので好ましい。非水系溶媒としては、ｎ−ヘキサン，シクロヘキサン，キシレン，トルエンなどが例示できる。
【００５８】
塗布に用いるオルガノシラン溶液の濃度は特に限定されないが、０．００１〜５質量％が好ましく用いられる。濃度が０．００１質量％より低いと、得られる防曇物品に充分な防曇持続性の向上が認め難くなる。また、５質量％より高くても、防曇性能がそれ以上よくならないので、経済的でなく好ましくない。
【００５９】
オルガノシラン溶液塗布後の凹凸基材は、２０〜１８０℃の温度で、３分間〜３時間乾燥または熱処理するのが好ましい。この処理により、オルガノシランの金属酸化物凹凸表面への結合が強くなり、防曇物品の耐久性と防曇持続性を向上することができる。温度が２０℃より低かったり、時間が３分間より短い場合には、上記効果が充分でなく好ましくない。温度が１８０℃より高いと、オルガノシランが分解する場合があるので好ましくない。また、時間が３時間より長くても、もはや上記効果が向上しないので、生産性の観点から好ましくない。
【００６０】
上記凹凸表面上にオルガノシランが単分子層を形成すれば、防曇持続性を向上することができる。またオルガノシランの厚さが１０ｎｍを越えても、その効果はそれ以上高くならない。したがって、熱処理後のオルガノシラン層の好ましい厚さは、０．３〜１０ｎｍである。
【００６１】
オルガノシラン層の厚さが比較的に大きい場合であっても、オルガノシラン層の場所による厚さ変動が、あまり大きくないことが必要である。つまり、オルガノシラン層の外側表面には、上記凹凸表面と同様の凹凸、すなわち表面積倍増因子（γ）が１．１以上である凹凸が形成されていることが必要である。
【００６２】
平滑な表面上の液滴がその表面と接触角θで接触する素材に、表面積がγ倍となる凹凸を設け、その凹凸表面と液滴とを接触させると接触角はθ´と変化する。θとθ´は、（数２）に示すウエンゼルの式の関係となる。
【００６３】
（数２）
γ×ｃｏｓθ＝ｃｏｓθ´
【００６４】
親水性により防曇効果を発現させるためには少なくとも１０°以下の接触角になる程度の濡れ性が必要である。本防曇物品に用いるオルガノシランの接触角は平滑面上において１０°以上であることが多く、接触角を１０°以下とする為には、表面積倍増因子（γ）を１．１以上とする必要がある。
【００６５】
また、接触角は５°以下であることが好ましい。平滑面上において接触角が約３７°のオルガノシランを用いる場合、オルガノシラン層の外側表面の凹凸の表面積倍増因子（γ）を１．２５以上とすることにより接触角を５°以下とすることができ好ましい。さらに表面積倍増因子（γ）を１．３以上とすると接触角をより低下させることができるため望ましい。
【００６６】
表面凹凸の大きさは、算術平均粗さ（Ｒａ）として表すこともできる。本発明においてＲａは１．５ｎｍ以上であることが好ましい。
【００６７】
ＲａはＪＩＳＢ０６０１（１９９４）により定義され、表面積倍増因子（γ）と同様に原子間力顕微鏡（例えば、セイコー電子株式会社製ＳＰＩ３７００）や電子顕微鏡（例えば、株式会社日立製作所製Ｈ−６００）を用いて観察、測定した断面曲線から計算することができる。
【００６８】
凹凸膜上に被覆するオルガノシラン又はその加水分解物の層に変えて、吸水性高分子、親水性高分子、界面活性剤、リン系化合物のうちの少なくとも１つを含む膜を被覆することで防曇性能や防曇持続性に優れる防曇物品を得ることも出来る。また、オルガノシラン又はその加水分解物の層の上に吸水性高分子、親水性高分子、界面活性剤、リン系化合物の膜を形成しても良い。
【００６９】
吸水性高分子としては、水を吸収する高分子材料であれば何でも良い。具体的にはポリアクリル酸塩、アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコールなどのポリオキシアルキレン類、ポリＮ−ビニルアセトアミド、デンプン−アクリルアミ酸グラフト共重合物、ビニルアルコール−マレイン酸共重合物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体けん化物、イソプロピレン−マレイン酸共重合物、ポリアクリロニトルけん化物、デンプン−アクリロニトリルグラフト共重合体けん化物。カルボキシメチルセルロースが例示される。
【００７０】
親水性高分子としては、極性基を有し、水と強く相互作用する高分子材料であれば何でも良い。具体的にはポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリブチラール、末端カルボン酸変性パーフルオロポリエーテル、エチルセルロース、ニトロセルロースが例示される。
【００７１】
界面活性剤およびリン系化合物としては前述したものを用いることができる。
【実施例】
【００７２】
珪酸リチウム水溶液（商品名：ＬＳＳ−３５、日産化学工業社製）２．４質量部と直径が１０〜２０ｎｍで長さが４０〜３００ｎｍの鎖状シリカコロイド（商品名：スノーテックスＯＵＰ、日産化学工業株式会社製、固形分１５質量％）５．３質量部と、精製水１９２．３質量部を室温で混合、３０分攪拌して凹凸形成用コーティング液を得た。
【００７３】
９９．３８質量部のアルコール（商品名：ＡＰ−７ 日本アルコール販売社製）に０．１３質量部の０．１規定酢酸を添加し攪拌した。このアルコール溶液に[メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル]トリメトキシシラン（チッソ株式会社製「ＳＩＭ６４９２．７」、含有率９０％、分子量４６０〜５９０、エチレンオキサイド単位６〜９）を０．５０ｇ添加し室温で３０分攪拌して、オルガノシラン塗布液を調製した。
【００７４】
ガラス板上に上記凹凸形成用コーティング液をフローコート法にて塗布し、風乾した後、上記オルガノシラン塗布液をフローコート法にて塗布した。このガラス板を１２０℃で３０分間乾燥・熱処理し、室温まで冷やした後純水で軽く洗浄して、ポリエチレンオキシド基を分子内に含む厚さが約８ｎｍのオルガノシラン層が形成されたシリカ凹凸膜付きガラス板を得た。
【００７５】
（接触角評価）０．４ｍｇの水滴に対する接触角を接触角計（協和界面科学株式会社製「ＣＡ−ＤＴ」）を用いて測定した。これらの測定結果を表３に示す。
【００７６】
（防曇維持性評価）得られたガラス板について、通常の室内に放置し、その防曇性能の経時変化を、呼気をあてた際の曇り具合で評価した。評価は表２に示す４段階評価基準に従って行った。◎および○を合格とし、合格の状態を保持した日数を防曇性維持日数とした。また、防曇性維持日数の結果を表３に示す。
【００７７】
【表２】
【００７８】
（耐摩耗性評価）得られたガラス板について、ＪＩＳ Ｒ３２１２ ３．７にてさだめられた耐摩耗性試験（テーバー摩耗試験）を行い、試験前後のテーバー（曇価）をヘーズメータにより測定した。摩耗による曇価を測定した結果を表３に示す。なお、本試験に於いて摩耗ホイールの回転数は１００回転とした。
【００７９】
（表面凹凸の評価）得られたガラス板の表面凹凸について表面積倍増因子（γ）及び算術平均粗さ（Ｒａ）を原子間力顕微鏡（セイコー電子株式会社製ＳＰＩ３７００）を用いて観察、測定した断面曲線から計算を行った。計算した結果を表３に示す。
【００８０】
（比較例１）
実施例1において、ポリエチレンオキシド基を分子内に含むオルガノシラン層を塗布しない他は同じ製法にて作製したシリカ凹凸膜が形成されたガラス板について、防曇維持性評価及び耐摩耗性評価などを行った。評価結果を表３に示す。
【００８１】
（比較例２）
テトラエトキシシランの加水分解縮重合液（商品名：ＨＡＳ−１０、コルコート株式会社製）４．７質量部と直径が１０〜２０ｎｍで長さが４０〜３００ｎｍの鎖状シリカコロイド（商品名：スノーテックスＯＵＰ、日産化学工業株式会社製、固形分１５質量％）５．３３質量部と、２−プロパノール ２９．９７質量部を室温で混合し、これを２−プロパノールで３質量倍に希釈して、室温で３０分攪拌して、凹凸形成用コーティング液を得た。
【００８２】
酸化セリウム系研磨剤で表面研磨・洗浄し、さらに純水中で超音波洗浄を行い乾燥したソーダライム珪酸塩ガラス板（１５０×１５０×３ｍｍ）上にフローコート法により塗布した。このガラス板を１００℃で３０分乾燥させ、さらに２５０℃で３０分乾燥させた後、５００℃オーブン内で１時間熱処理し、厚さ１００ｎｍのシリカ凹凸膜が両表面に形成されたガラスを得た。
【００８３】
上記シリカ凹凸膜が形成されたガラス板上に、実施例１と同じ条件でポリエチレンオキシド基を分子内に含むオルガノシラン層を形成した。上記の製造法で得た防曇物品について、防曇維持性評価及び耐摩耗性評価などを行った。評価結果を表３に示す。
【００８４】
【表３】
【００８５】
評価結果より明らかな通り、本願発明の防曇ガラス板は耐摩耗性や防曇持続性に優れている。
【００８６】
比較例１のガラス板は防曇維持性に劣り、比較例２のガラス板は防曇維持性、耐摩耗性ともに劣る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス，セラミックス，プラスチック或いは金属等の基材表面に、防曇性膜を形成した防曇物品及びその製造方法に関する。特に、建築用，車両用，光学部品用，産業用，農業用，日用品用，住宅用および医療用として用いられる、窓ガラス，鏡，レンズ，空調機用熱交換器フィン，生体材料，フィルムシートおよびショーケース等の物品に適し、耐久性や耐摩耗性や防曇持続性に優れている防曇物品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスその他の物品表面が曇る現象は、表面に微小な水滴が付着（結露）し、この微小水滴が光を乱反射するために起こる。この曇りは、眼鏡やゴーグルや光学レンズ等の光学部品ではその性能の著しい低下を引き起こし問題であり、建築用窓ガラスや鏡では意匠上や設計上の問題となり、自動車をはじめとする車両用窓ガラスとしては、視野の低下を招くので安全上大きな問題となっている。
【０００３】
かかる問題を解決する方法として、金属酸化物微粒子を含有し、金属酸化物をマトリックスとする坊曇物品及びその製造方法が知られている。（先行文献１）
【特許文献１】特開平１１−１００２３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、先行文献１にて開示されている物品では、金属酸化物をマトリックスとしているため耐摩耗性が低く、特に車両用途として用いる場合、自動車メーカーより要求される耐摩耗性品質を満足できないなどの問題がある。
【０００５】
本発明は上記の従来技術に鑑み、耐摩耗性や防曇持続性に優れた防曇物品とその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述の課題を解決するために本発明は、請求項１に記載の防曇物品として、４〜１００ｎｍの粒径を有する金属酸化物微粒子を含有し、酸化珪素及びアルカリ金属酸化物をマトリックスとする凹凸膜が基材上に被覆されており、該凹凸膜の上に、ポリアルキレンオキシド基，アルキル基，アルケニル基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を分子内に含むオルガノシランまたはその加水分解物の層が被覆されており、前記オルガノシランまたはその加水分解物の層の表面には、表面積倍増因子（γ）が１．１以上である凹凸が形成されていることを特徴とする。ここで表面積倍増因子（γ）は「ぬれ技術ハンドブック」（石井淑夫、小石眞純、角田光雄 編集、株式会社テクノシステム 発行、２００１年１０月 発刊）にて定義されている因子であり、（数１）にて表される。
【０００７】
（数１）
表面積倍増因子（γ）＝（凹凸面の面積）／（平滑面の面積）
【０００８】
請求項２に記載の防曇物品として、請求項１記載の防曇物品において前記金属酸化物微粒子は、前記膜中に５質量％以上、８０質量％以下含有されることを特徴とする。
【０００９】
請求項３に記載の防曇物品として、請求項１また２記載の防曇物品において前記金属酸化物微粒子は、酸化珪素，酸化アルミニウム，酸化ジルコニウム，酸化チタンおよび酸化セリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物の微粒子であることを特徴とする。
【００１０】
請求項４に記載の防曇物品として、請求項１〜３のいずれか１項に記載の防曇物品において前記膜が、２〜３００ｎｍの厚さを有することを特徴とする。
【００１１】
請求項５に記載の防曇物品として、請求項１〜４のいずれか１項に記載の防曇物品において、前記オルガノシランが、アルコキシシランまたはクロロシランであることを特徴とする。
【００１２】
上記の目的を達成するために、請求項６記載の防曇物品の製造方法として、４〜１００ｎｍの粒径を有する金属酸化物微粒子と、酸化珪素及びアルカリ金属酸化物を含有する液を、基材表面に塗布・乾燥し、必要に応じて加熱して、基材表面に金属酸化物の凹凸膜を形成し、
前記金属酸化物の凹凸膜が形成された基材に、ポリアルキレンオキシド基，アルキル基，アルケニル基，およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を分子内に含むオルガノシランまたはその加水分解物を接触させ、前記凹凸膜表面にこれら分子を結合または付着させることを特徴とする。
【００１３】
請求項７に記載の防曇物品の製造方法として、請求項６に記載の防曇物品の製造方法において、前記オルガノシランが、アルコキシシランまたはクロロシランである事を特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、防曇性能や防汚性能に優れ且つこれらの持続性の優れた防曇ガラスが得られる。また、この防曇ガラスは、耐久性や耐摩耗性にも優れているため、車両用途にも好適に用いることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、４〜１００ｎｍの粒径を有する金属酸化物微粒子を含有し、酸化珪素及びアルカリ金属酸化物をマトリックスとする凹凸膜が基材上に被覆されており、該凹凸膜の上に、ポリアルキレンオキシド基，アルキル基，アルケニル基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を分子内に含むオルガノシランまたはその加水分解物の層が被覆されており、前記オルガノシランまたはその加水分解物の層の表面には、表面積倍増因子（γ）が１．１以上の凹凸が形成されている防曇物品である。本発明の凹凸は、膜の表面積を大きくし、従って親水性が増し、防曇性を高める。また、オルガノシランまたはその加水分解物の層は、表面への汚れの付着を阻害し、従って汚れの付着による防曇性の低下を防止、防曇維持性を高める。
【００１６】
本発明において、基材への表面凹凸を有する上記膜の被覆は、金属酸化物微粒子と、酸化珪素及びアルカリ金属酸化物を含む液を基材上に塗布することにより形成することができる。
【００１７】
上記金属酸化物微粒子としては、酸化珪素（シリカ），酸化アルミニウム（アルミナ），酸化ジルコニウム（ジルコニア），酸化チタン（チタニア），酸化セリウム（セリア）からなる群より選ばれる単成分の金属酸化物コロイドまたは金属酸化物微粒子や、これらの混合物、およびこれらの二種以上の成分からなる複合金属酸化物微粒子が使用される。これらは、溶媒分散ゾル（コロイド溶液）の形で好ましく用いられる。
【００１８】
金属酸化物ゾルとしては、例えば日産化学工業株式会社製シリカゾルである「スノーテックス−ＯＬ」，「スノーテックス−Ｏ」，「スノーテックス−ＯＵＰ」，「スノーテックス−ＵＰ」や、同社製アルミナゾル「アルミナゾル５２０」，同社製ジルコニアゾル「ＮＺＳ−３０Ａ」，石原産業株式会社製チタニアゾル「ＣＳ−Ｎ」，「ＳＴＳ−０１」，「ＳＴＳ−０２」，多木化学株式会社製セリアゾル「ニードラールＵ−１５」，チタニアゾル「Ｍ−６」などの市販水分散ゾルの他、日産化学工業株式会社製「ＩＰＡ−ＳＴ」，「ＸＢＡ−ＳＴ」のような市販有機溶剤分散シリカゾル、石原産業株式会社製「ＳＴ−Ｋ０１」，「ＳＴ−Ｋ０３」のような、バインダーを含んだ市販水アルコール混合溶剤分散チタニアゾルなどが挙げられる。
【００１９】
上記金属酸化物微粒子の大きさは、粒径４〜１００ｎｍが好ましい。粒径が４ｎｍ以上では表面積倍増因子（γ）が１．１以上となりやすく、防曇性能向上や防曇持続性向上に効果的な凹凸を形成することができ好ましい。また粒径が１００ｎｍ以下であると、透明性が失われたり、製造工程で微粒子が沈降するという不具合が生じないので好ましい。上記金属酸化物微粒子としては、鎖状微粒子が好ましい。鎖状形状の微粒子を用いることにより、表面凹凸の形状が三次元立体的に入り組んだ凹凸形状となるので、防曇性能や防曇持続性の高い表面凹凸形状を形成することができる。鎖状コロイドの例として、日産化学工業株式会社製シリカゾルである「スノーテックス−ＯＵＰ」，「スノーテックス−ＵＰ」が挙げられ、これらは１０〜２０ｎｍの直径と４０〜３００ｎｍの長さを有する。
【００２０】
上記金属酸化物微粒子の分散溶媒は、実質的に金属酸化物微粒子が安定に分散され上記酸化珪素及びアルカリ金属酸化物がゲル化しない溶媒であれば特に限定されないが、水が好ましい。水は成膜時の乾燥や成膜後の熱処理によって、簡単に除去でき、さらに製造環境上最も好ましい。
【００２１】
上記金属酸化物微粒子を、上記酸化珪素及びアルカリ金属酸化物に添加する際、分散助剤を添加してもよい。分散助剤は特に限定されず、一般に分散助剤として用いられる、例えば、リン酸ナトリウム，ヘキサメタリン酸ナトリウム，ピロリン酸カリウム，塩化アルミニウム，塩化鉄等の電解質や、各種界面活性剤、各種有機高分子、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が用いられる。その添加量は、上記金属酸化物微粒子に対して、通常０．０１〜５質量％である。
【００２２】
上記金属酸化物微粒子とともに、凹凸膜形成用塗布液中に含ませる酸化珪素及びアルカリ金属酸化物は、水ガラス、すなわち酸化珪素及びアルカリ金属酸化物の濃厚水溶液により添加するのが望ましい。
【００２３】
上記金属酸化物微粒子の膜中の含有量は、あまり少なすぎると、金属酸化物微粒子を添加した効果、すなわち得られる防曇性能や防曇持続性が充分でなく好ましくない。逆に、金属酸化物微粒子の含有量があまり多すぎると、酸化珪素及びアルカリ金属酸化物マトリックス相が、不連続になり凹凸膜が脆くなって、膜の強度が低下する傾向が強くなる。それとともに、得られる防曇性能や防曇持続性は、飽和して実質上向上しない。
【００２４】
したがって、金属酸化物微粒子の膜中の含有量は、金属酸化物換算で５質量％以上、８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上、７０質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以上、６０質量％以下である。
【００２５】
上記金属酸化物微粒子と、上記酸化珪素及びアルカリ金属酸化物を溶媒とともに混合し、必要に応じて分散助剤を添加して、基材上に凹凸を形成するためのコーティング液を調製することができる。このコーティング液の好ましい原料配合比は、次の表１の通りである。
【００２６】
（表１）
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
酸化珪素及びアルカリ金属酸化物 １００質量部
金属酸化物微粒子 １０〜２００質量部
分散助剤 ０〜１０質量部
溶媒 ５００〜３００００質量部
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
【００２７】
上記凹凸形成用コーティング液を基材上に塗布・乾燥し、必要に応じて熱処理して、基材上に金属酸化物凹凸を形成することができる。
【００２８】
本発明における基材としては、ガラス，セラミックス，プラスチック或いは金属等が挙げられる。上記基材の表面に親水性基が少ない、例えばプラスチック基材等を用いる場合には、その表面を予めプラズマ処理またはコロナ放電処理して親水性化したり、あるいは、基材表面を酸素を含む雰囲気中で２００〜３００ｎｍ付近の波長の紫外線を照射して、親水性化処理を行った後に、上記塗布を行うことが好ましい。
【００２９】
また、基材の汚れ付着状態によっては、上記凹凸形成用コーティング液をはじくなどして均一に塗布できない場合があるが、これは基材表面の洗浄や表面改質を行うことで改善できる。洗浄や表面改質の方法としては、アルコール，アセトン，ヘキサンなどの有機溶媒による脱脂洗浄、アルカリや酸による洗浄、研磨剤により表面を研磨する方法、超音波洗浄などの洗浄法や、紫外線照射処理、紫外線オゾン処理、プラズマ処理、コロナ放電処理、熱処理などの表面改質法が挙げられる。
【００３０】
上記塗布の方法は、公知の技術を用いればよく、特に限定されないが、スピンコーター，ロールコーター，スプレーコーター，カーテンコーター等の装置を用いる方法や、浸漬引き上げ法（ディップコーティング法）、流し塗り法（フローコーティング法）などの方法や、スクリーン印刷，グラビア印刷，曲面印刷などの各種印刷法が用いられる。
【００３１】
塗布後の基材は、室温から１５０℃の間の温度で１分間から２時間乾燥後、必要に応じて１５０℃と基材耐熱温度の間の温度で、５秒から５時間熱処理することが好ましい。基材耐熱温度とは、実質上基材の特性が保持できる上限の温度のことであり、ガラス基材ならば、例えば軟化点や失透温度（通常６００〜７００℃）など、プラスチック基材ならば、例えばガラス転移点や結晶化温度や分解点などが挙げられる。
【００３２】
上記乾燥や熱処理により、基材表面に強固な金属酸化物凹凸膜を形成することができる。この凹凸膜は、金属酸化物微粒子と酸化珪素及びアルカリ金属酸化物のマトリックスからなる。金属酸化物微粒子が酸化珪素及びアルカリ金属酸化物マトリックスにより基材に固着され、金属酸化物微粒子の表面形状が、この膜の凹凸を形成することになる。
【００３３】
この凹凸膜の厚さは、２〜３００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは４〜１００ｎｍである。厚さが２ｎｍより薄いと凹凸の効果が低く、すなわち防曇性能が低くなるので好ましくない。厚さが３００ｎｍより厚いと、干渉色が顕著に認められ好ましくない。また、厚さが４ｎｍより薄いと防曇持続性が低下する傾向があり、１００ｎｍより厚いと耐摩耗性が低下する傾向にあり、どちらも好ましくない。より好ましい凹凸膜の厚さは、２０〜１００ｎｍである。なお凹凸膜の厚さは、膜の内側表面と外側の凹凸平均線との差で定義する。
【００３４】
本発明の凹凸膜は、上記コーティング液中の金属酸化物微粒子の粒径や粒子形状、酸化珪素及びアルカリ金属酸化物と金属酸化物微粒子の混合比、固形分濃度などを調節することにより、表面積倍増因子（γ）が１．１以上であることが好ましく、１．２５以上であることが望ましい。
【００３５】
ここで、表面積倍増因子（γ）は、原子間力顕微鏡（例えば、セイコー電子株式会社製ＳＰＩ３７００）や電子顕微鏡（例えば、株式会社日立製作所製Ｈ−６００）を用いて観察、測定した断面曲線から計算することができる。
【００３６】
上記金属酸化物微粒子を含有し酸化珪素及びアルカリ金属酸化物をマトリックスとする凹凸膜中に、さらに界面活性剤を含有させることにより、防曇性能や防曇持続性が更に改良された防曇物品を得ることができる。
【００３７】
凹凸膜中に界面活性剤を含有させる方法としては、上記凹凸形成用コーティング液中に界面活性剤を添加する方法が簡単で好ましい。膜中に含有された界面活性剤は、ゆっくりと表面に移動し、結露した水滴の表面張力を低下させ、水滴を濡れ拡がらせるため、防曇性能を更に増大させる効果を有する。また汚れ成分を包み込むので、表面が汚れて防曇性能が低下するのを防ぐ働きも有する。
【００３８】
界面活性剤としては、スルホコハク酸ジアルキルナトリウムのようなスルホコハク酸エステル塩，アルキルエーテル硫酸塩，アルキルエーテルリン酸塩，アルキルエーテルカルボン酸塩，ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような硫酸エステル塩等が例示される。これらのうち、スルホコハク酸ジアルキルナトリウム、例えば、スルホコハク酸ジブチルナトリウム，スルホコハク酸ジヘキシルナトリウム，スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム等が、防曇性能や防曇持続性が良好であり、好ましく用いられる。これら界面活性剤は、一種のみまたは二種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
上記膜中の界面活性剤の含有量は、金属酸化物微粒子を含有し酸化珪素及びアルカリ金属酸化物をマトリックスとする凹凸膜全成分に対して、０．１〜１５質量％が好ましい。添加量が０．１質量％より少ないと、防曇性能や親水性の向上が不充分となるので、添加の意味がなく好ましくない。一方、添加量が１５質量％より多いと、膜が白化し外観不良になる傾向が強く、また膜強度も低下するのでやはり好ましくない。
【００４０】
上記界面活性剤を含有させた凹凸膜は、成膜後、界面活性剤の分解温度以下の温度で、乾燥や熱処理が施されることが好ましい。
【００４１】
（リン系化合物）
本発明の凹凸膜または界面活性剤を含有する凹凸膜中に、具体的にはリン系化合物を含有させることにより、防曇性能や防曇持続性が更に改良された防曇物品を得ることができる。凹凸膜中にリン系化合物を含有させる方法としては、上記凹凸形成用コーティング液中に、リン系化合物を添加する方法が簡単で好ましい。
【００４２】
上記リン系化合物としては、リン酸エステル，リン酸，酸化リン，亜リン酸エステル，亜リン酸等が挙げられ、これら化合物の一種または二種以上が用いられる。上記リン系化合物の含有量は、金属酸化物微粒子を含有し酸化珪素及びアルカリ金属酸化物をマトリックスとする凹凸膜全成分に対して、０．１〜１５質量％が好ましい。添加量が０．１質量％より少ないと、防曇性能や親水性の向上が不充分なので、添加の意味がなく好ましくない。一方、添加量が１５質量％より多いと、膜が白化し外観不良になる傾向が強く、また膜強度も低下するのでやはり好ましくない。
【００４３】
（オルガノシラン）
上記の金属酸化物微粒子を含有し、酸化珪素及びアルカリ金属酸化物をマトリックスとする凹凸膜（上記界面活性剤またはリン系化合物を含有させていても含有させていなくてもよい）の上に、さらに、ポリアルキレンオキシド基，アルキル基，アルケニル基、およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を分子内に含むオルガノシランまたはその加水分解物を接触させ、これを化学的または物理的に表面凹凸上に固定または付着させることで、防曇持続性に優れた防曇物品を得ることができる。
【００４４】
上記ポリアルキレンオキシド基としては、ポリエチレンオキシド基，ポリプロピレンオキシド基などが主に使用される。上記アルキル基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，ノニル基，デシル基などの炭素原子数が１〜１０の鎖状アルキル基、およびシクロペンチル基，シクロヘキシル基などの炭素原子数が３〜１０の環状アルキル基が主に使用される。上記アルケニル基としては、ビニル基，アリル基，ブテニル基，プロペニル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロヘキセニル基などの炭素原子数が１〜１０の基が主に使用される。上記アリール基としては、フェニル基，トリル基，キシリル基などが主に使用される。
【００４５】
これら官能基は無極性または低極性であるので、汚れ付着性が低く水滴に対する接触角の上昇が抑えられ、すなわち防曇持続性が良好となり好ましい。特に、ポリアルキレンオキシド基を含むオルガノシランを用いて作製した上記防曇物品は、防曇性能が良好であり、防曇持続性も特に優れており、特に好ましい。
【００４６】
また上記官能基は非反応性または低反応性であるので、汚れ成分と化学的結合を生じることもなく、また汚れが表面に固定されることもない。さらに、表面に付着した汚れが拭き取りなどにより簡単に除去できるので、たとえ汚れによって防曇性能が消失しても、簡単に防曇性能を復活させることができる。
【００４７】
上記オルガノシランは、分子内にアルコキシル基やクロロ基を有するアルコキシシランやクロロシランであることが好ましい。これら基は容易に加水分解を受けて、オルガノシランが金属酸化物凹凸表面に強固に化学結合できる状態になるので、より防曇持続性の高い製品になる。前記オルガノシランの中で、ポリアルキレンオキシド基、例えばポリエチレンオキシド基を含有するアルコキシシラン、特に［アルコキシ（ポリエチレンオキシ）アルキル］トリアルコキシシラン、例えば［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシランが、最も好適である。
【００４８】
上記オルガノシランまたはその加水分解物が、化学的または物理的に凹凸表面に固定または付着した防曇物品は、１０度以下の接触角（０．４ｍｇの水滴に対する）を有することが好ましい。この接触角が１０度より大きくなると、防曇性能や防曇持続性が低下するので、好ましくない。
【００４９】
上記オルガノシランまたはその加水分解物を、上記凹凸表面に化学的にまたは物理的に固定または付着させる方法としては、前記オルガノシランまたはその加水分解物が前記凹凸表面に接触する方法なら何でもよい。例えば、前記オルガノシランまたはその加水分解物を含む液体を凹凸表面に塗布する方法（塗布法）、前記オルガノシランまたはその加水分解物を含む液体に凹凸膜形成物品を浸漬する方法（液相化学吸着法）、前記オルガノシランまたはその加水分解物の蒸気中に凹凸膜形成物品を置き吸着させる方法（気相化学吸着法）などが挙げられる。
【００５０】
上記方法のうち塗布法が、最も簡単でコストも低く特に好ましい。上記塗布の方法は、公知の技術を用いればよく、特に限定されないが、スピンコーター，ロールコーター，スプレーコーター，カーテンコーター等の装置を用いる方法や、浸漬引き上げ法（ディップコーティング法）、流し塗り法（フローコーティング法）などの方法や、塗布液を含ませた布や紙を凹凸表面に接触させ適当な力をかけて擦る方法（ラビング法）や、スクリーン印刷，グラビア印刷，曲面印刷などの各種印刷法が用いられる。
【００５１】
基材表面に被覆された、金属酸化物微粒子を含有し酸化珪素及びアルカリ金属酸化物をマトリックスとする凹凸膜によっては、オルガノシラン塗布液をはじくなどして均一に塗布できない場合があるが、これは凹凸膜表面の洗浄や表面改質を行うことで改善できる。洗浄や表面改質の方法としては、アルコール，アセトン，ヘキサンなどの有機溶媒による脱脂洗浄、アルカリや酸による洗浄、超音波洗浄などの洗浄法や、紫外線照射処理、紫外線オゾン処理、プラズマ処理、コロナ放電処理、熱処理などの表面改質法が挙げられる。
【００５２】
上記オルガノシランを溶かす溶媒は、特に限定されないが、安全性やコストや作業性の観点から水，アルコール類，ケトン類が単独または混合して、好ましく用いられる。アルコール類としては、メタノール，エタノール，プロパノール，ブタノールなどが挙げられ、ケトン類としては、アセトン，メチルエチルケトン，ジエチルケトンなどが挙げられる。
【００５３】
上記オルガノシランは、必要に応じて加水分解させて用いる。オルガノシラン溶液に水と必要に応じて酸触媒を加え、一定温度下で一定時間加水分解を行い、必要に応じて希釈して塗布に用いる。
【００５４】
加水分解の条件は特に限定されないが、２０〜６０℃の温度で３分間〜５０時間行うのが好ましい。温度が２０℃より低かったり、時間が３分間より短い場合には、加水分解の促進が充分でない。また、温度が６０℃より高かったり、時間が５０時間より長くても、もはや加水分解促進の効果が向上せず、さらに塗布液寿命が短くなるので、好ましくない。
【００５５】
上記酸触媒としては、塩酸，硫酸，硝酸などの鉱酸の他、酢酸，ギ酸，クエン酸，ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸が用いられる。酸の添加量は特に限定されないが、オルガノシランに対してモル比で０．０００１〜２がよい。添加酸量が、モル比で０．０００１より少ないと、オルガノシランの加水分解の促進が充分でない。またモル比で２より多くても、もはや加水分解促進の効果が向上せず、酸が過剰となるので好ましくない。
【００５６】
加水分解のため添加する水の量は特に限定されないが、オルガノシランに対してモル比で０．１以上が好ましい。添加水量が、モル比で０．１より少ないと、オルガノシランの加水分解の促進が充分でなく好ましくない。
【００５７】
一方、例えばクロロシランのような加水分解速度が大きいオルガノシランでは、金属酸化物凹凸表面に吸着した水分のみで充分な加水分解が進行し、脱水縮合反応により表面に固定できる場合がある。この場合には、溶存水分を充分に減じた非水系溶媒を用いて塗布液を調合した方が、得られる防曇物品の耐候性や防曇性能や防曇持続性の優れたものが得られるので好ましい。非水系溶媒としては、ｎ−ヘキサン，シクロヘキサン，キシレン，トルエンなどが例示できる。
【００５８】
塗布に用いるオルガノシラン溶液の濃度は特に限定されないが、０．００１〜５質量％が好ましく用いられる。濃度が０．００１質量％より低いと、得られる防曇物品に充分な防曇持続性の向上が認め難くなる。また、５質量％より高くても、防曇性能がそれ以上よくならないので、経済的でなく好ましくない。
【００５９】
オルガノシラン溶液塗布後の凹凸基材は、２０〜１８０℃の温度で、３分間〜３時間乾燥または熱処理するのが好ましい。この処理により、オルガノシランの金属酸化物凹凸表面への結合が強くなり、防曇物品の耐久性と防曇持続性を向上することができる。温度が２０℃より低かったり、時間が３分間より短い場合には、上記効果が充分でなく好ましくない。温度が１８０℃より高いと、オルガノシランが分解する場合があるので好ましくない。また、時間が３時間より長くても、もはや上記効果が向上しないので、生産性の観点から好ましくない。
【００６０】
上記凹凸表面上にオルガノシランが単分子層を形成すれば、防曇持続性を向上することができる。またオルガノシランの厚さが１０ｎｍを越えても、その効果はそれ以上高くならない。したがって、熱処理後のオルガノシラン層の好ましい厚さは、０．３〜１０ｎｍである。
【００６１】
オルガノシラン層の厚さが比較的に大きい場合であっても、オルガノシラン層の場所による厚さ変動が、あまり大きくないことが必要である。つまり、オルガノシラン層の外側表面には、上記凹凸表面と同様の凹凸、すなわち表面積倍増因子（γ）が１．１以上である凹凸が形成されていることが必要である。
【００６２】
平滑な表面上の液滴がその表面と接触角θで接触する素材に、表面積がγ倍となる凹凸を設け、その凹凸表面と液滴とを接触させると接触角はθ´と変化する。θとθ´は、（数２）に示すウエンゼルの式の関係となる。
【００６３】
（数２）
γ×ｃｏｓθ＝ｃｏｓθ´
【００６４】
親水性により防曇効果を発現させるためには少なくとも１０°以下の接触角になる程度の濡れ性が必要である。本防曇物品に用いるオルガノシランの接触角は平滑面上において１０°以上であることが多く、接触角を１０°以下とする為には、表面積倍増因子（γ）を１．１以上とする必要がある。
【００６５】
また、接触角は５°以下であることが好ましい。平滑面上において接触角が約３７°のオルガノシランを用いる場合、オルガノシラン層の外側表面の凹凸の表面積倍増因子（γ）を１．２５以上とすることにより接触角を５°以下とすることができ好ましい。さらに表面積倍増因子（γ）を１．３以上とすると接触角をより低下させることができるため望ましい。
【００６６】
表面凹凸の大きさは、算術平均粗さ（Ｒａ）として表すこともできる。本発明においてＲａは１．５ｎｍ以上であることが好ましい。
【００６７】
ＲａはＪＩＳＢ０６０１（１９９４）により定義され、表面積倍増因子（γ）と同様に原子間力顕微鏡（例えば、セイコー電子株式会社製ＳＰＩ３７００）や電子顕微鏡（例えば、株式会社日立製作所製Ｈ−６００）を用いて観察、測定した断面曲線から計算することができる。
【００６８】
凹凸膜上に被覆するオルガノシラン又はその加水分解物の層に変えて、吸水性高分子、親水性高分子、界面活性剤、リン系化合物のうちの少なくとも１つを含む膜を被覆することで防曇性能や防曇持続性に優れる防曇物品を得ることも出来る。また、オルガノシラン又はその加水分解物の層の上に吸水性高分子、親水性高分子、界面活性剤、リン系化合物の膜を形成しても良い。
【００６９】
吸水性高分子としては、水を吸収する高分子材料であれば何でも良い。具体的にはポリアクリル酸塩、アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコールなどのポリオキシアルキレン類、ポリＮ−ビニルアセトアミド、デンプン−アクリルアミ酸グラフト共重合物、ビニルアルコール−マレイン酸共重合物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体けん化物、イソプロピレン−マレイン酸共重合物、ポリアクリロニトルけん化物、デンプン−アクリロニトリルグラフト共重合体けん化物。カルボキシメチルセルロースが例示される。
【００７０】
親水性高分子としては、極性基を有し、水と強く相互作用する高分子材料であれば何でも良い。具体的にはポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリブチラール、末端カルボン酸変性パーフルオロポリエーテル、エチルセルロース、ニトロセルロースが例示される。
【００７１】
界面活性剤およびリン系化合物としては前述したものを用いることができる。
【実施例】
【００７２】
珪酸リチウム水溶液（商品名：ＬＳＳ−３５、日産化学工業社製）２．４質量部と直径が１０〜２０ｎｍで長さが４０〜３００ｎｍの鎖状シリカコロイド（商品名：スノーテックスＯＵＰ、日産化学工業株式会社製、固形分１５質量％）５．３質量部と、精製水１９２．３質量部を室温で混合、３０分攪拌して凹凸形成用コーティング液を得た。
【００７３】
９９．３８質量部のアルコール（商品名：ＡＰ−７ 日本アルコール販売社製）に０．１３質量部の０．１規定酢酸を添加し攪拌した。このアルコール溶液に[メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル]トリメトキシシラン（チッソ株式会社製「ＳＩＭ６４９２．７」、含有率９０％、分子量４６０〜５９０、エチレンオキサイド単位６〜９）を０．５０ｇ添加し室温で３０分攪拌して、オルガノシラン塗布液を調製した。
【００７４】
ガラス板上に上記凹凸形成用コーティング液をフローコート法にて塗布し、風乾した後、上記オルガノシラン塗布液をフローコート法にて塗布した。このガラス板を１２０℃で３０分間乾燥・熱処理し、室温まで冷やした後純水で軽く洗浄して、ポリエチレンオキシド基を分子内に含む厚さが約８ｎｍのオルガノシラン層が形成されたシリカ凹凸膜付きガラス板を得た。
【００７５】
（接触角評価）０．４ｍｇの水滴に対する接触角を接触角計（協和界面科学株式会社製「ＣＡ−ＤＴ」）を用いて測定した。これらの測定結果を表３に示す。
【００７６】
（防曇維持性評価）得られたガラス板について、通常の室内に放置し、その防曇性能の経時変化を、呼気をあてた際の曇り具合で評価した。評価は表２に示す４段階評価基準に従って行った。◎および○を合格とし、合格の状態を保持した日数を防曇性維持日数とした。また、防曇性維持日数の結果を表３に示す。
【００７７】
【表２】
【００７８】
（耐摩耗性評価）得られたガラス板について、ＪＩＳ Ｒ３２１２ ３．７にてさだめられた耐摩耗性試験（テーバー摩耗試験）を行い、試験前後のテーバー（曇価）をヘーズメータにより測定した。摩耗による曇価を測定した結果を表３に示す。なお、本試験に於いて摩耗ホイールの回転数は１００回転とした。
【００７９】
（表面凹凸の評価）得られたガラス板の表面凹凸について表面積倍増因子（γ）及び算術平均粗さ（Ｒａ）を原子間力顕微鏡（セイコー電子株式会社製ＳＰＩ３７００）を用いて観察、測定した断面曲線から計算を行った。計算した結果を表３に示す。
【００８０】
（比較例１）
実施例1において、ポリエチレンオキシド基を分子内に含むオルガノシラン層を塗布しない他は同じ製法にて作製したシリカ凹凸膜が形成されたガラス板について、防曇維持性評価及び耐摩耗性評価などを行った。評価結果を表３に示す。
【００８１】
（比較例２）
テトラエトキシシランの加水分解縮重合液（商品名：ＨＡＳ−１０、コルコート株式会社製）４．７質量部と直径が１０〜２０ｎｍで長さが４０〜３００ｎｍの鎖状シリカコロイド（商品名：スノーテックスＯＵＰ、日産化学工業株式会社製、固形分１５質量％）５．３３質量部と、２−プロパノール ２９．９７質量部を室温で混合し、これを２−プロパノールで３質量倍に希釈して、室温で３０分攪拌して、凹凸形成用コーティング液を得た。
【００８２】
酸化セリウム系研磨剤で表面研磨・洗浄し、さらに純水中で超音波洗浄を行い乾燥したソーダライム珪酸塩ガラス板（１５０×１５０×３ｍｍ）上にフローコート法により塗布した。このガラス板を１００℃で３０分乾燥させ、さらに２５０℃で３０分乾燥させた後、５００℃オーブン内で１時間熱処理し、厚さ１００ｎｍのシリカ凹凸膜が両表面に形成されたガラスを得た。
【００８３】
上記シリカ凹凸膜が形成されたガラス板上に、実施例１と同じ条件でポリエチレンオキシド基を分子内に含むオルガノシラン層を形成した。上記の製造法で得た防曇物品について、防曇維持性評価及び耐摩耗性評価などを行った。評価結果を表３に示す。
【００８４】
【表３】
【００８５】
評価結果より明らかな通り、本願発明の防曇ガラス板は耐摩耗性や防曇持続性に優れている。
【００８６】
比較例１のガラス板は防曇維持性に劣り、比較例２のガラス板は防曇維持性、耐摩耗性ともに劣る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４〜１００ｎｍの粒径を有する金属酸化物微粒子を含有し、酸化珪素及びアルカリ金属酸化物をマトリックスとする凹凸膜が基材上に被覆されており、該凹凸膜の上に、ポリアルキレンオキシド基，アルキル基，アルケニル基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を分子内に含むオルガノシランまたはその加水分解物の層が被覆されており、前記オルガノシランまたはその加水分解物の層の表面には、表面積倍増因子（γ）が１．１以上である凹凸が形成されている防曇物品。
【請求項２】
前記金属酸化物微粒子は、前記膜中に５質量％以上、８０質量％以下含有される請求項１記載の防曇物品。
【請求項３】
前記金属酸化物微粒子は、酸化珪素，酸化アルミニウム，酸化ジルコニウム，酸化チタンおよび酸化セリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物の微粒子である請求項１または２記載の防曇物品。
【請求項４】
前記膜が、２〜３００ｎｍの厚さを有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の防曇物品。
【請求項５】
前記オルガノシランが、アルコキシシランまたはクロロシランである請求項１〜４のいずれか１項に記載の防曇物品。
【請求項６】
４〜１００ｎｍの粒径を有する金属酸化物微粒子と、酸化珪素及びアルカリ金属酸化物を含有する液を、基材表面に塗布・乾燥し、必要に応じて加熱して、基材表面に金属酸化物の凹凸膜を形成し、
前記金属酸化物の凹凸膜が形成された基材に、ポリアルキレンオキシド基，アルキル基，アルケニル基，およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を分子内に含むオルガノシランまたはその加水分解物を接触させ、前記凹凸膜表面にこれら分子を結合または付着させる防曇物品の製造方法。
【請求項７】
前記オルガノシランが、アルコキシシランまたはクロロシランである請求６記載の防曇物品の製造方法。
【請求項１】
４〜１００ｎｍの粒径を有する金属酸化物微粒子を含有し、酸化珪素及びアルカリ金属酸化物をマトリックスとする凹凸膜が基材上に被覆されており、該凹凸膜の上に、ポリアルキレンオキシド基，アルキル基，アルケニル基およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を分子内に含むオルガノシランまたはその加水分解物の層が被覆されており、前記オルガノシランまたはその加水分解物の層の表面には、表面積倍増因子（γ）が１．１以上である凹凸が形成されている防曇物品。
【請求項２】
前記金属酸化物微粒子は、前記膜中に５質量％以上、８０質量％以下含有される請求項１記載の防曇物品。
【請求項３】
前記金属酸化物微粒子は、酸化珪素，酸化アルミニウム，酸化ジルコニウム，酸化チタンおよび酸化セリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物の微粒子である請求項１または２記載の防曇物品。
【請求項４】
前記膜が、２〜３００ｎｍの厚さを有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の防曇物品。
【請求項５】
前記オルガノシランが、アルコキシシランまたはクロロシランである請求項１〜４のいずれか１項に記載の防曇物品。
【請求項６】
４〜１００ｎｍの粒径を有する金属酸化物微粒子と、酸化珪素及びアルカリ金属酸化物を含有する液を、基材表面に塗布・乾燥し、必要に応じて加熱して、基材表面に金属酸化物の凹凸膜を形成し、
前記金属酸化物の凹凸膜が形成された基材に、ポリアルキレンオキシド基，アルキル基，アルケニル基，およびアリール基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を分子内に含むオルガノシランまたはその加水分解物を接触させ、前記凹凸膜表面にこれら分子を結合または付着させる防曇物品の製造方法。
【請求項７】
前記オルガノシランが、アルコキシシランまたはクロロシランである請求６記載の防曇物品の製造方法。
【公開番号】特開２００６−７６８２９（Ｐ２００６−７６８２９Ａ）
【公開日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２６２５７３（Ｐ２００４−２６２５７３）
【出願日】平成１６年９月９日（２００４．９．９）
【出願人】（０００００４００８）日本板硝子株式会社 (853)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月９日（２００４．９．９）
【出願人】（０００００４００８）日本板硝子株式会社 (853)
【Ｆターム（参考）】
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