防錆金属部品およびその製造方法
【課題】本発明の目的とするところは、クロムを含まない塗装系の防錆皮膜を有する金属部品において、より優れた防錆特性を有する防錆金属部品とその製造方法とを提供することである。
【解決手段】本発明の防錆金属部品は、基材１２表面にクロムを含まない亜鉛１４ａ含有の防錆皮膜（第１皮膜）１４を有する防錆金属部品であって、この防錆皮膜の表面にさらに防錆油組成物１６を塗布したものである。また、第１皮膜の表面に有機樹脂および／または水ガラスを含む第２皮膜を形成してもよい。
【解決手段】本発明の防錆金属部品は、基材１２表面にクロムを含まない亜鉛１４ａ含有の防錆皮膜（第１皮膜）１４を有する防錆金属部品であって、この防錆皮膜の表面にさらに防錆油組成物１６を塗布したものである。また、第１皮膜の表面に有機樹脂および／または水ガラスを含む第２皮膜を形成してもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄鋼材料の基材表面に防錆処理を施した防錆金属部品とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に鋼材からなる金属部品には、防錆のために電気亜鉛メッキなどの亜鉛被覆が広く採用されている。しかし、自動車用の金属部品では塩害などにより腐食環境が悪化しているためにより高い防錆力が要求されるようになった。この要求に合わせて金属粉末（主として亜鉛、アルミニウム）−クロム酸化成処理による防錆処理が採用されるようになった。このような金属粉末−クロム酸化成処理皮膜は、含有する６価クロムが亜鉛粉末（フレーク）などの軽金属に対し溶解防止機能を有する不働態化作用や、傷ついた後に皮膜を再生する自己修復作用、及び空気に対して反応性のない皮膜となり撥水性を示すシール効果などを有することから優れた防錆効果を発揮するものである。
【０００３】
ところが、自動車関連の環境規制である欧州ＥＬＶ指令に従って防錆用途の６価クロムは２００７年７月以降使用禁止となる。
【０００４】
このため、クロムを含まない塗装系のノンクロム処理による防錆皮膜が開発されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
しかし、このような従来の防錆皮膜には以下のような問題があり、その改善が望まれている。
【０００６】
例えば、クロムを含まない塗装系のノンクロム処理による防錆皮膜は、亜鉛などの金属フレークが層状に重なりシリケート化合物などの無機バインダによって結合された多孔質の皮膜であるので、防錆皮膜に形成された無数の細孔を通って雨水などの腐食液が下地に到達して基材の錆発生が早まることがある。また、密着巻きしたコイル部に防錆処理を施した線ばねでは、使用時に引っ張られて離間する密着巻き部の離間した部分（以後、離間面という）には、防錆皮膜が形成されていない。このため、ばねの使用時には離間面に基材の素地が露出することになり、金属が露出している離間面へ空気中の水分が付着して錆が発生する。また、防錆被膜は延性が低いので、ホースクランプなどの弾性変形を利用する金属部品では、塗布された防錆皮膜が金属部品の弾性変形に追随することができずに微小割れや剥離を生じることがある。このような部分では基材素地が露出することになるので、この基材素地の露出部から錆を発生させることがある。
【非特許文献１】福島、「塗装系ノンクロム処理について」、防錆管理、社団法人日本防錆技術協会、２００４年３月、ｐ．１８−２２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこれらの問題を改善するためになされたものであり、その目的とするところは、クロムを含まない塗装系の防錆皮膜を有する金属部品において、より優れた防錆特性を有する防錆金属部品とその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の防錆金属部品は、基材表面に防錆皮膜を有する防錆金属部品であって、鋼材からなる基材と、この基材の表面に形成されクロムを含まない無機化合物含有皮膜からなる第１皮膜と、第１皮膜の表面に塗布された防錆油組成物と、を有することを特徴とする。ここで、無機化合物含有皮膜は亜鉛含有皮膜であり、その塗着量は１５０〜５００ｍｇ／ｄｍ2であることが望ましい。このような防錆皮膜としての亜鉛含有皮膜は、皮膜を塗布することによる基材表面の遮蔽効果（以後、バリア効果ともいう）と鋼材に対する亜鉛の犠牲防食作用とによって優れた防錆効果を有する。
【０００９】
本発明の防錆金属部品は、ノンクロムの亜鉛粉末含有無機被膜表面に撥水作用を有する防錆油組成物の被膜が形成されるので、金属部品の基材に対して空気中の酸素や水分などの腐食環境を遮断することができる。つまり、防錆油組成物がノンクロムの亜鉛粉末含有無機被膜に形成される細孔や薄膜部分あるいは未着部分に入り込み、それら皮膜の欠陥部分の表面に撥水性を有する防錆油組成物の皮膜を形成して腐食環境を遮断するので基材表面での錆の発生を抑制できる。
【００１０】
本発明の防錆金属部品においては、第１皮膜の表面に有機樹脂および／または水ガラスを含む第２皮膜を形成してもよい。この場合には第２皮膜の塗着量は１５〜６０ｍｇ／ｄｍ2であることが望ましい。このような第２皮膜を有することで、金属部品の防錆効果をさらに優れたものとすることができるとともに、光沢のある外観を得ることも可能となる。
【００１１】
本発明の防錆金属部品において、防錆油組成物は、リン酸塩、モリブデン化合物、キノリン系化合物、チオカルボニル化合物、チアゾール化合物、およびメルカプト化合物の群から選ばれる少なくとも１種の腐食抑制剤を含むことができる。中でもチアゾール化合物であるベンゾトリアゾールおよび／またはメルカプトベンゾチアゾールが好適であり、これらの腐食抑制剤を防錆油組成物全体を１００重量％として０．１〜５０重量％含有することが好ましい。これらの防錆油組成物に含まれる腐食抑制剤は外傷などで露出した基材の表面に有機被膜を形成するので基材の腐食を効果的に防止する自己修復作用を発揮することができる。さらに、腐食抑制剤はノンクロムの亜鉛粉末含有無機被膜の亜鉛粉末表面に有機被膜を形成させることで過度の犠牲防食性による亜鉛の溶出を抑制し、亜鉛の犠牲防食効果を長期にわたって維持する。
【００１２】
また、本発明の防錆金属部品において、防錆油組成物は、アルカリ添加剤および／またはワックスを含有してもよい。アルカリ添加剤はノンクロムの亜鉛粉末含有無機被膜表面の亜鉛粉末や基材表面に形成される不働態被膜を安定化して腐食を抑制することができる。一方、ワックスは、防錆被膜の欠陥部に侵入して撥水性の被膜を形成してそのバリア効果で腐食の発生を防止する。
【００１３】
以上のような特性を有する防錆油組成物の塗布厚さは２〜３０μｍであることが望ましい。
【００１４】
本発明の防錆金属部品には上記のような腐食抑制剤を含む防錆油組成物が第１皮膜の表面に塗布されているので、第１皮膜に割れや傷などの欠陥が生じ基材が露出されても腐食抑制剤により防錆皮膜を容易に再補修することができ長期間にわたって安定した防錆特性を発揮できる。また、過度の犠牲防食性による亜鉛の溶出を抑制して犠牲防食効果を長期にわたって維持することが可能となる。
【００１５】
以上のような防錆金属部品は、ホースクランプやボルトなどの締結部材、薄板ばねなどの支持部材、あるいは線状ばねなどの弾性部材として好適である。
【００１６】
本発明の防錆金属部品の製造方法は、基材表面に防錆皮膜を有する防錆金属部品の製造方法であって、鋼材からなる基材を所定の形状に成形する成形工程と、成形された基材の表面にクロムを含まない無機化合物含有皮膜を形成する第１皮膜形成工程と、形成された第１被膜の表面に防錆油組成物を塗布する防錆油組成物塗布工程と、を有することを特徴とする。また、第１皮膜形成工程に続いて有機樹脂および／または水ガラスを含む第２皮膜を形成する第２皮膜形成工程をさらに有することができる。このような本発明の防錆金属部品の製造方法は、金属部品に防錆皮膜を形成する従来のラインを大きく変更することなく実施することができる。
【００１７】
さらに、識別などが必要な場合には、第１皮膜及び第２皮膜の表面、あるいは第１皮膜及び第２皮膜の上に防錆油組成物を塗布した表面に識別用の塗装を施すことができる。識別用の塗料としては、メラミン、アルキドなどの塗料や不滅インキなどが好適であり、これらの識別用塗料の上に防錆油組成物を塗布してもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の防錆金属部品とその製造方法の最良の形態について以下に説明する。
【００１９】
（第１の実施の形態）
本発明の防錆金属部品の第１の実施の形態は、基材表面に防錆皮膜を有する防錆金属部品であって、鋼材からなる基材と、この基材の表面に形成されクロムを含まない無機化合物含有皮膜からなる第１皮膜と、第１皮膜の表面に塗布された防錆油組成物とを有するものである。
【００２０】
この様な防錆金属部品は、ホースクランプなどの締結部材や、薄板ばねなどの支持部材、あるいは線ばねなどの弾性部材として好適であり、以下に説明する製造方法によって得ることができる。
【００２１】
すなわち、鋼材からなる基材を所定の形状に成形する成形工程と、成形された基材の表面にクロムを含まない無機化合物含有皮膜を形成する第１皮膜形成工程と、形成された第１被膜の表面に防錆油組成物を塗布する防錆油組成物塗布工程とを有する製造方法である。
【００２２】
まず成形工程では、硬鋼線、ピアノ線、オイルテンパー線、あるいは、高炭素鋼板などの鋼材を素材としてコイリングやプレス加工など通常の方法で所定の金属部品の基材を成形する。
【００２３】
次に、第１皮膜成形工程では、成形された基材の表面にクロムを含まない無機化合物含有皮膜を形成する。
【００２４】
まず成形加工された基材に必要に応じて溶剤またはアルカリ溶液などによる脱脂やショットピーニングによる表面調整などの前処理を施す。続いて第１皮膜としてクロムを含まない無機化合物含有皮膜を形成する。第１皮膜は防錆皮膜であり、処理液としてはクロムを含まないで無機化合物を含む処理液を用いる。処理液としては、例えば、米国特許 第５，８６８，８１９号公報や特開平８−７３７７８号公報に開示されている公知のものを用いることができ、無機化合物としては金属亜鉛粉体または金属亜鉛フレークやアルミフレークを含むシリケート化合物を例示することができる。このシリケート化合物による皮膜構造は、従来の亜鉛粉末クロム酸複合皮膜と同様に金属フレークが層状に重なりシリケートなどの無機バインダにより結合された積層構造であり、亜鉛の犠牲保護作用と金属フレークによる外気との遮断効果によって基材表面を防錆する。
【００２５】
このような第１皮膜は、従来技術と同様の方法で形成することができる。塗布方法は、通常のタンク内に所定の手順により用意された処理液中に成形された基材をバスケットに入れて浸漬し、引き上げて遠心振り切りにより余分な処理液を除去するタンクバスケット方式（ディップスピン方式）を採用するのが効率的である。しかし、オーバヘッドコンベアにハンギングし浴（処理液）に浸漬して塗装するハンガー方式（ディップドレイン方式）を採用してもよく、その他、スプレー塗装など塗装方法には限定されることなく実施することができる。
【００２６】
この塗布処理の後、所定の条件により焼き付け処理を行う。第１皮膜の焼き付け温度は２５０〜４００℃の範囲とするとよい。焼き付け温度が２５０℃未満では亜鉛粉末などによる十分な犠牲保護作用が得られず、一方、４００℃を越えると亜鉛粉末が変質することがあるので好ましくない。さらに好ましくは３００〜３７０℃である。
【００２７】
ここで、第１皮膜の塗着量は１５０〜５００ｍｇ／ｄｍ2であることが好ましい。塗着量が１５０ｍｇ／ｄｍ2未満では十分な耐食性が得られず、また、５００ｍｇ／ｄｍ2を越えると基材との密着性が低下して剥離しやすくなるので適当ではない。より好ましくは２００〜４００ｍｇ／ｄｍ2である。
【００２８】
亜鉛を含有する第１皮膜は、前記のように亜鉛の電気化学的犠牲保護作用と、積層している金属フレークにより基材表面を大気から遮断する遮断作用（バリア効果）とを有しているので鋼材を成形した金属部品を効果的に防錆することができる。
【００２９】
次に、第１皮膜の表面にさらに基油に腐食抑制剤、アルカリ添加剤、ワックスあるいは増粘剤などを配合した防錆油組成物を塗布する。基油としては、ポリオレフィン基、ジエステル基、あるいはポリオールエステル基を含む合成油、スピンドル油やマシン油等の鉱物油、牛脂、パーム油、ヤシ油、菜種油などの油脂、牛脂脂肪酸オクチルエステル、グリセンジアセトモノラウレート、オクチルパルミテートなどの合成エステルなどを例示することができる。
【００３０】
また、腐食抑制剤としてはリン酸塩、モリブデン化合物、キノリン系化合物、チオカルボニル化合物、チアゾール化合物、およびメルカプト化合物などを例示することができる。
【００３１】
リン酸塩の具体的な例としては、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウムなどを、モリブデン化合物の具体例としては、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カルシウムなどを挙げることができる。
【００３２】
また、キノリン系化合物の具体的な例としては、３−ブロモキノリン、２−ヒドロキシキノリン、６−クロロ−２−メチルキノリン、７−クロロ−２−メチルキノリン、８−クロロ−２−メチルキノリン、２−クロロメチルキノリン、２−メチル−８−ヒドロキシキノリン、２−ヒドロキシキノリン、６−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン、６−メトキシ−２−メチルキノリン、２−メチルキノリン、４−メチルキノリン、５−ニトロキノリン、８−ニトロキノリン、２−キノリンカルボン酸、４−キノリンアルデヒド、４−キノリンカルボン酸、８−キノリンカルボン酸、８−キノリンスルホニルクロライド、アルキル（Ｃ１２）イソキノリニウムブロマイド、アルキル（Ｃ１２）キノリニウムクロライド、５−アミノイソキノリン、５−ヒドロキシイソキノリン、１−イソキノリンカルボン酸、５−イソキノリンスルホン酸を挙げることができる。このようなキノリン系化合物は１種及び２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
チオカルボニル化合物の具体的な例としては、チオ尿素、チオセミカルバジド、フェニルチオ尿素、トリルチオ尿素，Ｎ−メチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、ジメエルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、メチルイソチオ尿素、ベンジルイソチオ尿素、ジフェニールチオ尿素、ジイソプロピルチオ尿素、エチレンチオ尿素を挙げることができる。このようなチオカルボニル化合物は１種及び２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
チアゾール化合物の具体的な例としては、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸、（２−ベンゾチアジルチオ）酢酸を挙げることができる。このようなチアゾール化合物は１種及び２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
メルカプト化合物の具体的な例としては、イソブチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２−メルカプトイミダゾリンを挙げることができる。このようなメルカプト化合物は１種及び２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
中でもチアゾール化合物であるメルカプトベジチアゾール（以後、ＭＢＴと表記する）は、金属亜鉛粉体または金属亜鉛フレークやアルミフレークを含む第１被膜に不働態域を形成することができるので、基材に対する第１皮膜の防錆効果を長期間維持することができる。
【００３７】
上記のような腐食抑制剤は、防錆油組成物全体を１００重量％として０．１〜５０重量％含有していることが望ましい。含有量が０．１重量％未満では十分な防錆効果が得られない。また、５０重量％を越えて含有させても効果が飽和するので不経済である。より好ましくは０．１〜３０重量％である。また、このような防錆油組成物は４０℃での動粘度が１〜５０ｍｍ2／Ｓであることが好ましい。４０℃での動粘度が１ｍｍ2／Ｓ未満では均一に塗布することが困難であり、また、５０ｍｍ2／Ｓを越えて粘度が高いと第１皮膜の細孔に侵入するしにくくなるので好ましくない。防錆油組成物の粘度は、基油にポリアクリル酸エステル系の増粘剤やポリブデンなどを所望によって適宜の量添加することで調整ことができる。
【００３８】
上記のような防錆油組成物は、さらにアルカリ添加剤やワックスを含有することができる。アルカリ添加剤やワックスを含有することで防錆油組成物の防錆性能をさらに向上できる。アルカリ添加剤としては、炭酸ナトリウムやセスキ炭酸ナトリウムあるいは炭酸水素ナトリウムなどの炭酸塩、メタ珪酸ナトリウムなどの珪酸塩、リン酸水素ナトリウムなどのリン酸塩、および水酸化ナトリウムなどを例示することができる。また、好適なワックスとしては、酸化ペトロラクタム、酸化パラフィンワックス、ウレタン型ワックス、ポリエチレンワックス、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックスなどを挙げることができる。
【００３９】
これらのアルカリ添加剤やワックスは合計量で防錆油組成物を１００重量％として５〜３０重量％配合するとよい。５重量％未満では防錆油組成物の防錆性能の向上効果に乏しく、３０重量％を越えて添加しても効果が飽和して不経済であるとともに保存時に変成などを生じることがあるので適当ではない。
【００４０】
以上のような防錆油組成物の塗布方法には特に制約はなく、通常の方法で塗布すればよい。浸漬して余剰分を振り切るディップスピン方式、ハンガー方式、カーテン方式、スプレー方式などを適宜に採用することができる。なお、塗布した防錆油組成物は常温または７０℃以下の温風で１〜５分ほど乾燥する。乾燥することで第１皮膜の表面に２〜３０μｍの防錆油組成物皮膜を形成する。
【００４１】
このような防錆油組成物は、以下のように作用する。
【００４２】
図１に本態様の皮膜構成１０の一例を模式的に示す。図１は本態様の防錆金属部品の表面近傍の断面模式図であり、鋼材からなる基材１２の表面に第１皮膜１４が焼き付け形成され、さらにその表面に防錆油組成物１６が塗布されている。第１皮膜１４は、金属亜鉛フレーク１４ａやアルミフレーク１４ｂが層状に重なってシリケートなどの無機バインダ１４ｃに結合された積層構造である。このため第１皮膜には無数の細孔１４ｄが形成されている。これらの細孔１４ｄには、第１被膜１４を貫通して基材表面１２ｓにまで到達する貫通細孔１４ｄ’も数多く存在する。
【００４３】
第１被膜は、基材表面を腐食環境と隔絶するバリア効果と、基材である鉄よりも電位的に卑である金属亜鉛フレークなどが腐食環境下で優先的に溶解する犠牲防食作用とで基材を防食している。このため、従来は、上記のような細孔１４ｄにおいても、基材表面１４ｓに水酸化亜鉛の不働態被膜を形成し、また、金属フレーク１４ａ、１４ｂの結合材であるシリケート１４ｃが水に溶けてアルカリ性の環境を作り亜鉛フレークや基材表面の不働態皮膜を安定化することができる優れた防錆皮膜であると考えられていた。
【００４４】
しかし、第１皮膜は、その表面に傷が付いたりひび割れなどによって基材表面が露出してそこで腐食が起こったときには、新たな操作なしにその腐食を抑制する自己補修性を有していない。このため引張ばねやホースクランプなどのように防錆皮膜形成後に変形が避けられない金属部品では、比較的短期間で赤錆を発生するという問題を生じていたわけである。
【００４５】
これに対して、本態様では防錆油組成物１６中の腐食抑制剤（例えば、ＭＢＴ）やワックス（例えば、酸化ペトロラクタム）が第１皮膜１４に自己補修性を付与する。基材表面が露出した欠陥部分では、上記のように亜鉛の鉄（基材）に対する犠牲防食作用により、露出表面に水酸化亜鉛の被膜が形成される。また、結合材のシリケート１４ｃによりアルカリ性の環境下で亜鉛フレーク１４ａや基材表面１２ｓの不働態被膜は比較的安定的に維持されるが、防錆油組成物中の腐食抑制剤（インヒビタ）はこのアルカリ環境で徐々に溶解して有機被膜を形成し、欠陥部分で起こりやすいアノード反応を抑制する。また、防錆油組成物中のワックスもまた細孔１４ｄを埋めてバリア効果を発揮するとともに、熱（周囲環境の昇温など）で流動して外傷やひび割れあるいは薄膜部のような欠陥部分にもバリヤ皮膜を形成する。このバリア皮膜は撥水性を有し水分の侵入を抑制する。さらに、防錆油組成物中のアルカリ添加剤は、結合材であるシリケート１４ｃとともに、亜鉛フレークや基材表面の不働態被膜をより一層安定化する。例えば、第１皮膜表面に防錆油組成物を塗布した線ばねでは、使用時に密着巻き部が離間しても、防錆油組成物がその離間面に自己補修効果により腐食抑制剤の有機被膜やワックスによる撥水性皮膜を作るので、離間面は効果的に防食される。
【００４６】
また、第１皮膜の表面にさらに防錆油組成物を塗布したホースクランプでは、使用時に弾性変形により第１皮膜がひび割れを起こしても、ひび割れに防錆油組成物中の腐食抑制剤やアルカリ添加剤、あるいはワックスなどが徐々に入り込むので、同様にその自己補修作用により基材表面は防食される。
【００４７】
なお、第１皮膜中の亜鉛粉末は、空気中の水分や雨水などにより徐々に腐食が進行して時間の経過と共にその犠牲陽極としての防錆効果が低下する。しかし、腐食抑制剤やワックスなどにより形成される有機被膜は亜鉛の溶出を抑制する効果もあるので、第１皮膜中の亜鉛フレークの溶出速度が抑制される。従って、亜鉛粉末による基材に対する犠牲保護作用を長期間持続することができる。
【００４８】
すなわち、本態様における防錆油組成物は、従来の第１被膜にその細孔１４ｄ（貫通細孔１４ｄ’を含む）に侵入して基材表面１２ｓを被覆するバリア効果と、上記のような欠陥部分における自己補修効果とを付与することができる。従って、上記の作用を有する防錆油組成物を従来の第１皮膜のみの金属部品に塗布するだけで、より一層優れた防錆特性を発揮する防錆金属部品とすることができる。
【００４９】
（第２の実施の形態）
本発明の第２の態様は、第１皮膜の表面にさらに有機樹脂および／または水ガラスを含む第２皮膜を形成し、この第２皮膜の表面に第１の実施の形態と同様の防錆油組成物を塗布したものである。第２皮膜は、主として水ガラスを含有する皮膜であり、水ガラスを含むことで基材である鉄素地をアルカリ性に保持して表面の腐食を抑制することができる。また、第１皮膜の外観は光沢のない表面であるが、第２皮膜を形成することで光沢のある表面外観を得ることができる。
【００５０】
皮膜原料としての水ガラスは、主として、珪酸ナトリウム、ケイ酸カルシウムなどの珪酸塩と水との混合物であり、混合物全体を１００重量％としたときにＳｉＯ2の固形分換算で３〜７０重量％であることが望ましい。ＳｉＯ2の含有量が３重量％以下では塗着量が小さいために耐食性向上効果が十分ではなく、一方、７０重量％以上になると第１皮膜表面に均一に塗布できないことがあるので好ましくない。より好ましくは、５〜６０重量％である。
【００５１】
その他、必要に応じてワックスなどの潤滑剤、分散剤、湿潤剤、増粘剤、界面活性剤などの添加剤を添加してもよく、体質顔料、防錆顔料等の顔料類を使用してもよい。
【００５２】
第２皮膜の塗布方法には、特に限定はなく通常の方法で行えばよい。浸漬して余剰分を振り切るディップスピン方式、ハンガー方式、カーテン方式、スプレー方式などを適宜に採用することができる。
【００５３】
次に、塗布した第２皮膜を加熱して硬化させる。硬化処理は２００〜３５０℃の焼き付け処理が好ましい。焼き付け温度（以後、硬化温度ともいう）が２００℃未満では、塗布した水ガラスの発泡の度合いが不十分であり、金属部品が弾性変形した際に硬化した水ガラスがその変形に追従できずに第１皮膜を貫通して基材表面にまで到達するする大きな割れを発生し、防錆皮膜の剥離につながることがあるので適当ではない。また、硬化温度が３５０℃を越えると第１被膜である防錆皮膜が変質してしまい十分な防錆特性を発揮することができない。より好ましくは、２００〜３００℃である。なお、水ガラスを均一に発泡させるために、第１皮膜表面に水ガラスを塗布した後、予め所定の硬化温度に加熱維持されている加熱炉へ投入して急速加熱することが望ましく、この時の加熱時間は、１０〜３０分間とするとよい。
【００５４】
このようにして得られる第２皮膜の塗着量は、１５〜６０ｍｇ／ｄｍ2である。塗着量が１５ｍｇ／ｄｍ2以下では第１皮膜に対する保護作用が十分ではなく、また、６０ｍｇ／ｄｍ2を越えると密着性が低下して剥離しやすくなることがあるので好ましくない。より好ましくは、１５〜４０ｍｇ／ｄｍ2である。
【００５５】
第１皮膜は、前記のように多くの細孔を有する多孔質の皮膜であるので、第１皮膜の表面に塗布された水ガラスは第１皮膜の細孔部に侵入して硬化される。このため、投錨効果により第１皮膜と第２皮膜との密着性は高い。
【００５６】
以上のように鋼材からなる金属部品の基材表面へ第１被膜と第２皮膜とが形成され、更に防錆油組成物が塗布される場合には、第２皮膜は鉄や亜鉛の腐食を抑制する効果があるので、防錆油組成物は第２皮膜との相乗効果により、基材に対する防錆効果をなお一層長期間維持することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、試験例によって本発明の防錆金属部品とその製造方法についてさらに詳しく説明する。
【００５８】
（試料の作製）
試料は以下のようにして作製した。まず、基材として直径１．４ｍｍの鋼材（硬鋼線ＳＷＰ−Ｂ）を成形して、コイル外径：７．６ｍｍ、自由長さ：３６ｍｍ、総巻数：１３巻の引張ばね基材４０個を得た。得られた５５個の引張ばね基材をＡグループ（３５個）とＢグループ（２０個）との２グループに分け、各々塩化メチレンで脱脂後、表面に第１皮膜を形成した。まず第１皮膜形成溶液（（株）日本ダクロシャムロック製 ジオメットＲ７２０）に２０〜２５℃で２〜６分浸漬して、浸漬後グループ毎に遠心振り切りの回転数を変えて処理液を付着させ、電気加熱式熱風循環炉中で３２０〜３６０℃で３０〜４５分加熱後、室温で放冷した。各々この処理を２回繰り返して第１皮膜を形成した。 第１皮膜の塗着量はＡグループ（３５個）が２２０ｍｇ／ｄｍ2でＢグループ（２０個）は２５０ｍｇ／ｄｍ2であった。
【００５９】
第１皮膜を形成した各グループの１０個には、さらに第２被膜を形成した。すなわち、（株）日本ダクロシャムロック製の珪酸ナトリウムを主成分とするＰＬＵＳ１０（ＳｉＯ2固形分換算：１０重量％）に２５℃×５分浸漬して、浸漬後遠心振り切りして所定量の処理液を付着させ、電気加熱式熱風循環炉中で１８０℃で２０分加熱し、室内で放冷して第２皮膜を形成した。Ａグループ（１０個）の第２皮膜の塗着量は２０ｍｇ／ｄｍ2であり、Ｂグループ（１０個）の第２皮膜の塗着量は３０ｍｇ／ｄｍ2であった。
【００６０】
つぎに、第１皮膜の塗着量と第２皮膜の有無により異なる４水準の試料群（Ａグループは２５個と１０個、Ｂグループは各１０個）について、各試料群を５個ずつに分割して試料番号１〜７（Ａグループ）と試料番号８〜１１（Ｂグループ）の試料群を得た。
【００６１】
試料番号１、６、８、１０はそのままとし、他の試料群には、防錆油を塗布した。防錆油は基油が石油系溶剤で腐食抑制剤としてＭＢＴを５重量％含有し、４０℃における動粘度が１０ｍｍ2／Ｓである防錆油組成物（パーカー興産（株）製ノックススラストＲ−８５２）を基準防錆油組成物Ｓとし、さらにアルカリ添加剤としてメタ珪酸ナトリウムを１３重量％配合した防錆油組成物Ｓａ、ワックスとして酸化ペトロラクタムを３重量％配合した防錆油組成物Ｓｗ、およびメタ珪酸ナトリウムを１３重量％と酸化ペトロラクタムを３重量％配合した防錆油組成物Ｓａｗの４種類の防錆油組成物を準備した。各防錆油組成物はスプレー法で塗布した後、４０℃で５分乾燥して４μｍの防錆油組成物皮膜を形成した。なお、防錆油組成物の皮膜厚さは塗布前後の重量差から計算で求めた。
【００６２】
以上のようにして第１皮膜の塗着量、第２皮膜の有無、防錆油組成物皮膜の有無および防錆油組成物の組成が異なる各５個ずつの引張ばねを得た。各試料群（試料番号１〜１１）の皮膜構成を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
（耐食性試験方法）
続いて試料番号１〜１１の引張ばねを促進耐食性試験（ＣＣＴ−Ｃ）に供して耐食性を確認した。促進耐食性試験は、（ａ）ＪＩＳＺ２３７１準拠の塩水噴霧試験を１７時間→（ｂ）７０℃熱風乾燥を４．５時間→（ｃ）５０℃塩水浸漬を１時間→（ｄ）常温自然乾燥を１．５時間、つまり（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の１サイクル２４時間の腐食環境を所定サイクル施す試験であり、この試験例では１２０サイクル終了後の赤錆の発生個数を目視で確認して評価した。なお、促進耐食性試験は、各引張ばねに１０Ｎの引張荷重を負荷し、線間の離間距離を０．１〜０．５ｍｍとして実施した。結果を表１に併記する。
【００６５】
（試験結果）
防錆油組成物を塗布しない第１皮膜のみの試料番号１では５個の供試材のいずれもが赤錆を発生した。また、試料番号６は第１皮膜に加えて第２皮膜を形成したにもかかわらず、第２皮膜表面に防錆油組成物を塗布していないために、５個中３個の供試材に赤錆が発生した。第１皮膜を形成し、その上に防錆油組成物Ｓを塗布して防錆油組成物被膜を形成した試料番号２では５個中２個の供試材に赤錆が発生したが、第１皮膜に加えて第２皮膜を形成しさらに防錆油組成物Ｓを塗布した試料番号７では、５個中１個の供試材にしか赤錆の発生は見られなかった。この傾向は第１皮膜の塗着量を多くしたＢグループ（試料番号８〜１１）についても同様であり、同様の皮膜構成のＡグループよりも全体的に耐食性は向上している。中でも第１皮膜に加えて第２皮膜を形成しさらに防錆油組成物Ｓを塗布した試料番号１１では５個の供試材全てに赤錆の発生は認められなかった。
【００６６】
試料番号３、４、５は第１皮膜にそれぞれ組成を変えた防錆油を塗布したものである。アルカリ添加剤を配合した防錆油組成物Ｓａを塗布した試料番号３と、ワックスを配合した防錆油組成物Ｓｗを塗布した試料番号４とでは、５個中１個の供試材にしか赤錆の発生は見られず、これらを配合していない防錆油組成物Ｓを塗布した試料番号２よりも防錆特性の向上していることが分かる。さらに、アルカリ添加剤とワックスとを同時に添加した防錆油組成物Ｓａｗを塗布した試料番号５では、第１被膜を厚くし、さらに第２被膜をも施した試料番号１１と同様に５個の供試材全てに赤錆の発生は認められなかった。
【００６７】
つまり、表１から次のことが確認された。ａ）第１皮膜は塗着量が多い方が耐食性は良好である。ｂ）第２皮膜を形成することで耐食性は改善される。ｃ）防錆油を塗布することでさらに耐食性を向上することができる。ｄ）防錆油にアルカリ添加剤とワックスとを配合することで耐食性はさらに向上する。
【００６８】
なお、本発明は上記の試験例に限定されることなく本発明の主旨を逸脱しない範囲で変更することができる。例えば、上記の試験例では、防錆油にワックスを配合した防錆油組成物Ｓｗを第１皮膜に塗布して試料番号４としたが、ワックスを防錆油に配合することなくワックスのみを単独で塗布してもよい。つまり、第１皮膜の細孔に侵入し、かつ周囲環境の昇温熱によって欠陥部分に撥水性の皮膜を形成する適当なワックスを選択することで耐食性は若干劣るものの防錆油と代替することができる。特に、低摩擦特性を要求される防錆金属部品の場合には好適である。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の防錆金属部品は、基材表面に硬質の防錆皮膜を形成し、この防錆皮膜の表面にさらに防錆油が塗布されているので、そのバリア効果と自己修復作用とにより防錆皮膜の細孔や外傷あるいは変形により生じる割れなど防錆皮膜の欠陥部からの発錆を防止することができる。従って、本発明の防錆金属部品は、ホースクランプなどの締結部材や、薄板ばねなどの支持部材、あるいは密着ばねなどの弾性部材として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】第１の態様の構成を説明する断面模式図である。
【符号の説明】
【００７１】
１２：基材 １４：第１被膜 １４ａ、ｂ：金属フレーク １４ｃ：バインダ １４ｄ：細孔 １６：防錆油組成物
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄鋼材料の基材表面に防錆処理を施した防錆金属部品とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に鋼材からなる金属部品には、防錆のために電気亜鉛メッキなどの亜鉛被覆が広く採用されている。しかし、自動車用の金属部品では塩害などにより腐食環境が悪化しているためにより高い防錆力が要求されるようになった。この要求に合わせて金属粉末（主として亜鉛、アルミニウム）−クロム酸化成処理による防錆処理が採用されるようになった。このような金属粉末−クロム酸化成処理皮膜は、含有する６価クロムが亜鉛粉末（フレーク）などの軽金属に対し溶解防止機能を有する不働態化作用や、傷ついた後に皮膜を再生する自己修復作用、及び空気に対して反応性のない皮膜となり撥水性を示すシール効果などを有することから優れた防錆効果を発揮するものである。
【０００３】
ところが、自動車関連の環境規制である欧州ＥＬＶ指令に従って防錆用途の６価クロムは２００７年７月以降使用禁止となる。
【０００４】
このため、クロムを含まない塗装系のノンクロム処理による防錆皮膜が開発されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
しかし、このような従来の防錆皮膜には以下のような問題があり、その改善が望まれている。
【０００６】
例えば、クロムを含まない塗装系のノンクロム処理による防錆皮膜は、亜鉛などの金属フレークが層状に重なりシリケート化合物などの無機バインダによって結合された多孔質の皮膜であるので、防錆皮膜に形成された無数の細孔を通って雨水などの腐食液が下地に到達して基材の錆発生が早まることがある。また、密着巻きしたコイル部に防錆処理を施した線ばねでは、使用時に引っ張られて離間する密着巻き部の離間した部分（以後、離間面という）には、防錆皮膜が形成されていない。このため、ばねの使用時には離間面に基材の素地が露出することになり、金属が露出している離間面へ空気中の水分が付着して錆が発生する。また、防錆被膜は延性が低いので、ホースクランプなどの弾性変形を利用する金属部品では、塗布された防錆皮膜が金属部品の弾性変形に追随することができずに微小割れや剥離を生じることがある。このような部分では基材素地が露出することになるので、この基材素地の露出部から錆を発生させることがある。
【非特許文献１】福島、「塗装系ノンクロム処理について」、防錆管理、社団法人日本防錆技術協会、２００４年３月、ｐ．１８−２２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこれらの問題を改善するためになされたものであり、その目的とするところは、クロムを含まない塗装系の防錆皮膜を有する金属部品において、より優れた防錆特性を有する防錆金属部品とその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の防錆金属部品は、基材表面に防錆皮膜を有する防錆金属部品であって、鋼材からなる基材と、この基材の表面に形成されクロムを含まない無機化合物含有皮膜からなる第１皮膜と、第１皮膜の表面に塗布された防錆油組成物と、を有することを特徴とする。ここで、無機化合物含有皮膜は亜鉛含有皮膜であり、その塗着量は１５０〜５００ｍｇ／ｄｍ2であることが望ましい。このような防錆皮膜としての亜鉛含有皮膜は、皮膜を塗布することによる基材表面の遮蔽効果（以後、バリア効果ともいう）と鋼材に対する亜鉛の犠牲防食作用とによって優れた防錆効果を有する。
【０００９】
本発明の防錆金属部品は、ノンクロムの亜鉛粉末含有無機被膜表面に撥水作用を有する防錆油組成物の被膜が形成されるので、金属部品の基材に対して空気中の酸素や水分などの腐食環境を遮断することができる。つまり、防錆油組成物がノンクロムの亜鉛粉末含有無機被膜に形成される細孔や薄膜部分あるいは未着部分に入り込み、それら皮膜の欠陥部分の表面に撥水性を有する防錆油組成物の皮膜を形成して腐食環境を遮断するので基材表面での錆の発生を抑制できる。
【００１０】
本発明の防錆金属部品においては、第１皮膜の表面に有機樹脂および／または水ガラスを含む第２皮膜を形成してもよい。この場合には第２皮膜の塗着量は１５〜６０ｍｇ／ｄｍ2であることが望ましい。このような第２皮膜を有することで、金属部品の防錆効果をさらに優れたものとすることができるとともに、光沢のある外観を得ることも可能となる。
【００１１】
本発明の防錆金属部品において、防錆油組成物は、リン酸塩、モリブデン化合物、キノリン系化合物、チオカルボニル化合物、チアゾール化合物、およびメルカプト化合物の群から選ばれる少なくとも１種の腐食抑制剤を含むことができる。中でもチアゾール化合物であるベンゾトリアゾールおよび／またはメルカプトベンゾチアゾールが好適であり、これらの腐食抑制剤を防錆油組成物全体を１００重量％として０．１〜５０重量％含有することが好ましい。これらの防錆油組成物に含まれる腐食抑制剤は外傷などで露出した基材の表面に有機被膜を形成するので基材の腐食を効果的に防止する自己修復作用を発揮することができる。さらに、腐食抑制剤はノンクロムの亜鉛粉末含有無機被膜の亜鉛粉末表面に有機被膜を形成させることで過度の犠牲防食性による亜鉛の溶出を抑制し、亜鉛の犠牲防食効果を長期にわたって維持する。
【００１２】
また、本発明の防錆金属部品において、防錆油組成物は、アルカリ添加剤および／またはワックスを含有してもよい。アルカリ添加剤はノンクロムの亜鉛粉末含有無機被膜表面の亜鉛粉末や基材表面に形成される不働態被膜を安定化して腐食を抑制することができる。一方、ワックスは、防錆被膜の欠陥部に侵入して撥水性の被膜を形成してそのバリア効果で腐食の発生を防止する。
【００１３】
以上のような特性を有する防錆油組成物の塗布厚さは２〜３０μｍであることが望ましい。
【００１４】
本発明の防錆金属部品には上記のような腐食抑制剤を含む防錆油組成物が第１皮膜の表面に塗布されているので、第１皮膜に割れや傷などの欠陥が生じ基材が露出されても腐食抑制剤により防錆皮膜を容易に再補修することができ長期間にわたって安定した防錆特性を発揮できる。また、過度の犠牲防食性による亜鉛の溶出を抑制して犠牲防食効果を長期にわたって維持することが可能となる。
【００１５】
以上のような防錆金属部品は、ホースクランプやボルトなどの締結部材、薄板ばねなどの支持部材、あるいは線状ばねなどの弾性部材として好適である。
【００１６】
本発明の防錆金属部品の製造方法は、基材表面に防錆皮膜を有する防錆金属部品の製造方法であって、鋼材からなる基材を所定の形状に成形する成形工程と、成形された基材の表面にクロムを含まない無機化合物含有皮膜を形成する第１皮膜形成工程と、形成された第１被膜の表面に防錆油組成物を塗布する防錆油組成物塗布工程と、を有することを特徴とする。また、第１皮膜形成工程に続いて有機樹脂および／または水ガラスを含む第２皮膜を形成する第２皮膜形成工程をさらに有することができる。このような本発明の防錆金属部品の製造方法は、金属部品に防錆皮膜を形成する従来のラインを大きく変更することなく実施することができる。
【００１７】
さらに、識別などが必要な場合には、第１皮膜及び第２皮膜の表面、あるいは第１皮膜及び第２皮膜の上に防錆油組成物を塗布した表面に識別用の塗装を施すことができる。識別用の塗料としては、メラミン、アルキドなどの塗料や不滅インキなどが好適であり、これらの識別用塗料の上に防錆油組成物を塗布してもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の防錆金属部品とその製造方法の最良の形態について以下に説明する。
【００１９】
（第１の実施の形態）
本発明の防錆金属部品の第１の実施の形態は、基材表面に防錆皮膜を有する防錆金属部品であって、鋼材からなる基材と、この基材の表面に形成されクロムを含まない無機化合物含有皮膜からなる第１皮膜と、第１皮膜の表面に塗布された防錆油組成物とを有するものである。
【００２０】
この様な防錆金属部品は、ホースクランプなどの締結部材や、薄板ばねなどの支持部材、あるいは線ばねなどの弾性部材として好適であり、以下に説明する製造方法によって得ることができる。
【００２１】
すなわち、鋼材からなる基材を所定の形状に成形する成形工程と、成形された基材の表面にクロムを含まない無機化合物含有皮膜を形成する第１皮膜形成工程と、形成された第１被膜の表面に防錆油組成物を塗布する防錆油組成物塗布工程とを有する製造方法である。
【００２２】
まず成形工程では、硬鋼線、ピアノ線、オイルテンパー線、あるいは、高炭素鋼板などの鋼材を素材としてコイリングやプレス加工など通常の方法で所定の金属部品の基材を成形する。
【００２３】
次に、第１皮膜成形工程では、成形された基材の表面にクロムを含まない無機化合物含有皮膜を形成する。
【００２４】
まず成形加工された基材に必要に応じて溶剤またはアルカリ溶液などによる脱脂やショットピーニングによる表面調整などの前処理を施す。続いて第１皮膜としてクロムを含まない無機化合物含有皮膜を形成する。第１皮膜は防錆皮膜であり、処理液としてはクロムを含まないで無機化合物を含む処理液を用いる。処理液としては、例えば、米国特許 第５，８６８，８１９号公報や特開平８−７３７７８号公報に開示されている公知のものを用いることができ、無機化合物としては金属亜鉛粉体または金属亜鉛フレークやアルミフレークを含むシリケート化合物を例示することができる。このシリケート化合物による皮膜構造は、従来の亜鉛粉末クロム酸複合皮膜と同様に金属フレークが層状に重なりシリケートなどの無機バインダにより結合された積層構造であり、亜鉛の犠牲保護作用と金属フレークによる外気との遮断効果によって基材表面を防錆する。
【００２５】
このような第１皮膜は、従来技術と同様の方法で形成することができる。塗布方法は、通常のタンク内に所定の手順により用意された処理液中に成形された基材をバスケットに入れて浸漬し、引き上げて遠心振り切りにより余分な処理液を除去するタンクバスケット方式（ディップスピン方式）を採用するのが効率的である。しかし、オーバヘッドコンベアにハンギングし浴（処理液）に浸漬して塗装するハンガー方式（ディップドレイン方式）を採用してもよく、その他、スプレー塗装など塗装方法には限定されることなく実施することができる。
【００２６】
この塗布処理の後、所定の条件により焼き付け処理を行う。第１皮膜の焼き付け温度は２５０〜４００℃の範囲とするとよい。焼き付け温度が２５０℃未満では亜鉛粉末などによる十分な犠牲保護作用が得られず、一方、４００℃を越えると亜鉛粉末が変質することがあるので好ましくない。さらに好ましくは３００〜３７０℃である。
【００２７】
ここで、第１皮膜の塗着量は１５０〜５００ｍｇ／ｄｍ2であることが好ましい。塗着量が１５０ｍｇ／ｄｍ2未満では十分な耐食性が得られず、また、５００ｍｇ／ｄｍ2を越えると基材との密着性が低下して剥離しやすくなるので適当ではない。より好ましくは２００〜４００ｍｇ／ｄｍ2である。
【００２８】
亜鉛を含有する第１皮膜は、前記のように亜鉛の電気化学的犠牲保護作用と、積層している金属フレークにより基材表面を大気から遮断する遮断作用（バリア効果）とを有しているので鋼材を成形した金属部品を効果的に防錆することができる。
【００２９】
次に、第１皮膜の表面にさらに基油に腐食抑制剤、アルカリ添加剤、ワックスあるいは増粘剤などを配合した防錆油組成物を塗布する。基油としては、ポリオレフィン基、ジエステル基、あるいはポリオールエステル基を含む合成油、スピンドル油やマシン油等の鉱物油、牛脂、パーム油、ヤシ油、菜種油などの油脂、牛脂脂肪酸オクチルエステル、グリセンジアセトモノラウレート、オクチルパルミテートなどの合成エステルなどを例示することができる。
【００３０】
また、腐食抑制剤としてはリン酸塩、モリブデン化合物、キノリン系化合物、チオカルボニル化合物、チアゾール化合物、およびメルカプト化合物などを例示することができる。
【００３１】
リン酸塩の具体的な例としては、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウムなどを、モリブデン化合物の具体例としては、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カルシウムなどを挙げることができる。
【００３２】
また、キノリン系化合物の具体的な例としては、３−ブロモキノリン、２−ヒドロキシキノリン、６−クロロ−２−メチルキノリン、７−クロロ−２−メチルキノリン、８−クロロ−２−メチルキノリン、２−クロロメチルキノリン、２−メチル−８−ヒドロキシキノリン、２−ヒドロキシキノリン、６−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン、６−メトキシ−２−メチルキノリン、２−メチルキノリン、４−メチルキノリン、５−ニトロキノリン、８−ニトロキノリン、２−キノリンカルボン酸、４−キノリンアルデヒド、４−キノリンカルボン酸、８−キノリンカルボン酸、８−キノリンスルホニルクロライド、アルキル（Ｃ１２）イソキノリニウムブロマイド、アルキル（Ｃ１２）キノリニウムクロライド、５−アミノイソキノリン、５−ヒドロキシイソキノリン、１−イソキノリンカルボン酸、５−イソキノリンスルホン酸を挙げることができる。このようなキノリン系化合物は１種及び２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
チオカルボニル化合物の具体的な例としては、チオ尿素、チオセミカルバジド、フェニルチオ尿素、トリルチオ尿素，Ｎ−メチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、ジメエルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、メチルイソチオ尿素、ベンジルイソチオ尿素、ジフェニールチオ尿素、ジイソプロピルチオ尿素、エチレンチオ尿素を挙げることができる。このようなチオカルボニル化合物は１種及び２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
チアゾール化合物の具体的な例としては、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸、（２−ベンゾチアジルチオ）酢酸を挙げることができる。このようなチアゾール化合物は１種及び２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
メルカプト化合物の具体的な例としては、イソブチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２−メルカプトイミダゾリンを挙げることができる。このようなメルカプト化合物は１種及び２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
中でもチアゾール化合物であるメルカプトベジチアゾール（以後、ＭＢＴと表記する）は、金属亜鉛粉体または金属亜鉛フレークやアルミフレークを含む第１被膜に不働態域を形成することができるので、基材に対する第１皮膜の防錆効果を長期間維持することができる。
【００３７】
上記のような腐食抑制剤は、防錆油組成物全体を１００重量％として０．１〜５０重量％含有していることが望ましい。含有量が０．１重量％未満では十分な防錆効果が得られない。また、５０重量％を越えて含有させても効果が飽和するので不経済である。より好ましくは０．１〜３０重量％である。また、このような防錆油組成物は４０℃での動粘度が１〜５０ｍｍ2／Ｓであることが好ましい。４０℃での動粘度が１ｍｍ2／Ｓ未満では均一に塗布することが困難であり、また、５０ｍｍ2／Ｓを越えて粘度が高いと第１皮膜の細孔に侵入するしにくくなるので好ましくない。防錆油組成物の粘度は、基油にポリアクリル酸エステル系の増粘剤やポリブデンなどを所望によって適宜の量添加することで調整ことができる。
【００３８】
上記のような防錆油組成物は、さらにアルカリ添加剤やワックスを含有することができる。アルカリ添加剤やワックスを含有することで防錆油組成物の防錆性能をさらに向上できる。アルカリ添加剤としては、炭酸ナトリウムやセスキ炭酸ナトリウムあるいは炭酸水素ナトリウムなどの炭酸塩、メタ珪酸ナトリウムなどの珪酸塩、リン酸水素ナトリウムなどのリン酸塩、および水酸化ナトリウムなどを例示することができる。また、好適なワックスとしては、酸化ペトロラクタム、酸化パラフィンワックス、ウレタン型ワックス、ポリエチレンワックス、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックスなどを挙げることができる。
【００３９】
これらのアルカリ添加剤やワックスは合計量で防錆油組成物を１００重量％として５〜３０重量％配合するとよい。５重量％未満では防錆油組成物の防錆性能の向上効果に乏しく、３０重量％を越えて添加しても効果が飽和して不経済であるとともに保存時に変成などを生じることがあるので適当ではない。
【００４０】
以上のような防錆油組成物の塗布方法には特に制約はなく、通常の方法で塗布すればよい。浸漬して余剰分を振り切るディップスピン方式、ハンガー方式、カーテン方式、スプレー方式などを適宜に採用することができる。なお、塗布した防錆油組成物は常温または７０℃以下の温風で１〜５分ほど乾燥する。乾燥することで第１皮膜の表面に２〜３０μｍの防錆油組成物皮膜を形成する。
【００４１】
このような防錆油組成物は、以下のように作用する。
【００４２】
図１に本態様の皮膜構成１０の一例を模式的に示す。図１は本態様の防錆金属部品の表面近傍の断面模式図であり、鋼材からなる基材１２の表面に第１皮膜１４が焼き付け形成され、さらにその表面に防錆油組成物１６が塗布されている。第１皮膜１４は、金属亜鉛フレーク１４ａやアルミフレーク１４ｂが層状に重なってシリケートなどの無機バインダ１４ｃに結合された積層構造である。このため第１皮膜には無数の細孔１４ｄが形成されている。これらの細孔１４ｄには、第１被膜１４を貫通して基材表面１２ｓにまで到達する貫通細孔１４ｄ’も数多く存在する。
【００４３】
第１被膜は、基材表面を腐食環境と隔絶するバリア効果と、基材である鉄よりも電位的に卑である金属亜鉛フレークなどが腐食環境下で優先的に溶解する犠牲防食作用とで基材を防食している。このため、従来は、上記のような細孔１４ｄにおいても、基材表面１４ｓに水酸化亜鉛の不働態被膜を形成し、また、金属フレーク１４ａ、１４ｂの結合材であるシリケート１４ｃが水に溶けてアルカリ性の環境を作り亜鉛フレークや基材表面の不働態皮膜を安定化することができる優れた防錆皮膜であると考えられていた。
【００４４】
しかし、第１皮膜は、その表面に傷が付いたりひび割れなどによって基材表面が露出してそこで腐食が起こったときには、新たな操作なしにその腐食を抑制する自己補修性を有していない。このため引張ばねやホースクランプなどのように防錆皮膜形成後に変形が避けられない金属部品では、比較的短期間で赤錆を発生するという問題を生じていたわけである。
【００４５】
これに対して、本態様では防錆油組成物１６中の腐食抑制剤（例えば、ＭＢＴ）やワックス（例えば、酸化ペトロラクタム）が第１皮膜１４に自己補修性を付与する。基材表面が露出した欠陥部分では、上記のように亜鉛の鉄（基材）に対する犠牲防食作用により、露出表面に水酸化亜鉛の被膜が形成される。また、結合材のシリケート１４ｃによりアルカリ性の環境下で亜鉛フレーク１４ａや基材表面１２ｓの不働態被膜は比較的安定的に維持されるが、防錆油組成物中の腐食抑制剤（インヒビタ）はこのアルカリ環境で徐々に溶解して有機被膜を形成し、欠陥部分で起こりやすいアノード反応を抑制する。また、防錆油組成物中のワックスもまた細孔１４ｄを埋めてバリア効果を発揮するとともに、熱（周囲環境の昇温など）で流動して外傷やひび割れあるいは薄膜部のような欠陥部分にもバリヤ皮膜を形成する。このバリア皮膜は撥水性を有し水分の侵入を抑制する。さらに、防錆油組成物中のアルカリ添加剤は、結合材であるシリケート１４ｃとともに、亜鉛フレークや基材表面の不働態被膜をより一層安定化する。例えば、第１皮膜表面に防錆油組成物を塗布した線ばねでは、使用時に密着巻き部が離間しても、防錆油組成物がその離間面に自己補修効果により腐食抑制剤の有機被膜やワックスによる撥水性皮膜を作るので、離間面は効果的に防食される。
【００４６】
また、第１皮膜の表面にさらに防錆油組成物を塗布したホースクランプでは、使用時に弾性変形により第１皮膜がひび割れを起こしても、ひび割れに防錆油組成物中の腐食抑制剤やアルカリ添加剤、あるいはワックスなどが徐々に入り込むので、同様にその自己補修作用により基材表面は防食される。
【００４７】
なお、第１皮膜中の亜鉛粉末は、空気中の水分や雨水などにより徐々に腐食が進行して時間の経過と共にその犠牲陽極としての防錆効果が低下する。しかし、腐食抑制剤やワックスなどにより形成される有機被膜は亜鉛の溶出を抑制する効果もあるので、第１皮膜中の亜鉛フレークの溶出速度が抑制される。従って、亜鉛粉末による基材に対する犠牲保護作用を長期間持続することができる。
【００４８】
すなわち、本態様における防錆油組成物は、従来の第１被膜にその細孔１４ｄ（貫通細孔１４ｄ’を含む）に侵入して基材表面１２ｓを被覆するバリア効果と、上記のような欠陥部分における自己補修効果とを付与することができる。従って、上記の作用を有する防錆油組成物を従来の第１皮膜のみの金属部品に塗布するだけで、より一層優れた防錆特性を発揮する防錆金属部品とすることができる。
【００４９】
（第２の実施の形態）
本発明の第２の態様は、第１皮膜の表面にさらに有機樹脂および／または水ガラスを含む第２皮膜を形成し、この第２皮膜の表面に第１の実施の形態と同様の防錆油組成物を塗布したものである。第２皮膜は、主として水ガラスを含有する皮膜であり、水ガラスを含むことで基材である鉄素地をアルカリ性に保持して表面の腐食を抑制することができる。また、第１皮膜の外観は光沢のない表面であるが、第２皮膜を形成することで光沢のある表面外観を得ることができる。
【００５０】
皮膜原料としての水ガラスは、主として、珪酸ナトリウム、ケイ酸カルシウムなどの珪酸塩と水との混合物であり、混合物全体を１００重量％としたときにＳｉＯ2の固形分換算で３〜７０重量％であることが望ましい。ＳｉＯ2の含有量が３重量％以下では塗着量が小さいために耐食性向上効果が十分ではなく、一方、７０重量％以上になると第１皮膜表面に均一に塗布できないことがあるので好ましくない。より好ましくは、５〜６０重量％である。
【００５１】
その他、必要に応じてワックスなどの潤滑剤、分散剤、湿潤剤、増粘剤、界面活性剤などの添加剤を添加してもよく、体質顔料、防錆顔料等の顔料類を使用してもよい。
【００５２】
第２皮膜の塗布方法には、特に限定はなく通常の方法で行えばよい。浸漬して余剰分を振り切るディップスピン方式、ハンガー方式、カーテン方式、スプレー方式などを適宜に採用することができる。
【００５３】
次に、塗布した第２皮膜を加熱して硬化させる。硬化処理は２００〜３５０℃の焼き付け処理が好ましい。焼き付け温度（以後、硬化温度ともいう）が２００℃未満では、塗布した水ガラスの発泡の度合いが不十分であり、金属部品が弾性変形した際に硬化した水ガラスがその変形に追従できずに第１皮膜を貫通して基材表面にまで到達するする大きな割れを発生し、防錆皮膜の剥離につながることがあるので適当ではない。また、硬化温度が３５０℃を越えると第１被膜である防錆皮膜が変質してしまい十分な防錆特性を発揮することができない。より好ましくは、２００〜３００℃である。なお、水ガラスを均一に発泡させるために、第１皮膜表面に水ガラスを塗布した後、予め所定の硬化温度に加熱維持されている加熱炉へ投入して急速加熱することが望ましく、この時の加熱時間は、１０〜３０分間とするとよい。
【００５４】
このようにして得られる第２皮膜の塗着量は、１５〜６０ｍｇ／ｄｍ2である。塗着量が１５ｍｇ／ｄｍ2以下では第１皮膜に対する保護作用が十分ではなく、また、６０ｍｇ／ｄｍ2を越えると密着性が低下して剥離しやすくなることがあるので好ましくない。より好ましくは、１５〜４０ｍｇ／ｄｍ2である。
【００５５】
第１皮膜は、前記のように多くの細孔を有する多孔質の皮膜であるので、第１皮膜の表面に塗布された水ガラスは第１皮膜の細孔部に侵入して硬化される。このため、投錨効果により第１皮膜と第２皮膜との密着性は高い。
【００５６】
以上のように鋼材からなる金属部品の基材表面へ第１被膜と第２皮膜とが形成され、更に防錆油組成物が塗布される場合には、第２皮膜は鉄や亜鉛の腐食を抑制する効果があるので、防錆油組成物は第２皮膜との相乗効果により、基材に対する防錆効果をなお一層長期間維持することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、試験例によって本発明の防錆金属部品とその製造方法についてさらに詳しく説明する。
【００５８】
（試料の作製）
試料は以下のようにして作製した。まず、基材として直径１．４ｍｍの鋼材（硬鋼線ＳＷＰ−Ｂ）を成形して、コイル外径：７．６ｍｍ、自由長さ：３６ｍｍ、総巻数：１３巻の引張ばね基材４０個を得た。得られた５５個の引張ばね基材をＡグループ（３５個）とＢグループ（２０個）との２グループに分け、各々塩化メチレンで脱脂後、表面に第１皮膜を形成した。まず第１皮膜形成溶液（（株）日本ダクロシャムロック製 ジオメットＲ７２０）に２０〜２５℃で２〜６分浸漬して、浸漬後グループ毎に遠心振り切りの回転数を変えて処理液を付着させ、電気加熱式熱風循環炉中で３２０〜３６０℃で３０〜４５分加熱後、室温で放冷した。各々この処理を２回繰り返して第１皮膜を形成した。 第１皮膜の塗着量はＡグループ（３５個）が２２０ｍｇ／ｄｍ2でＢグループ（２０個）は２５０ｍｇ／ｄｍ2であった。
【００５９】
第１皮膜を形成した各グループの１０個には、さらに第２被膜を形成した。すなわち、（株）日本ダクロシャムロック製の珪酸ナトリウムを主成分とするＰＬＵＳ１０（ＳｉＯ2固形分換算：１０重量％）に２５℃×５分浸漬して、浸漬後遠心振り切りして所定量の処理液を付着させ、電気加熱式熱風循環炉中で１８０℃で２０分加熱し、室内で放冷して第２皮膜を形成した。Ａグループ（１０個）の第２皮膜の塗着量は２０ｍｇ／ｄｍ2であり、Ｂグループ（１０個）の第２皮膜の塗着量は３０ｍｇ／ｄｍ2であった。
【００６０】
つぎに、第１皮膜の塗着量と第２皮膜の有無により異なる４水準の試料群（Ａグループは２５個と１０個、Ｂグループは各１０個）について、各試料群を５個ずつに分割して試料番号１〜７（Ａグループ）と試料番号８〜１１（Ｂグループ）の試料群を得た。
【００６１】
試料番号１、６、８、１０はそのままとし、他の試料群には、防錆油を塗布した。防錆油は基油が石油系溶剤で腐食抑制剤としてＭＢＴを５重量％含有し、４０℃における動粘度が１０ｍｍ2／Ｓである防錆油組成物（パーカー興産（株）製ノックススラストＲ−８５２）を基準防錆油組成物Ｓとし、さらにアルカリ添加剤としてメタ珪酸ナトリウムを１３重量％配合した防錆油組成物Ｓａ、ワックスとして酸化ペトロラクタムを３重量％配合した防錆油組成物Ｓｗ、およびメタ珪酸ナトリウムを１３重量％と酸化ペトロラクタムを３重量％配合した防錆油組成物Ｓａｗの４種類の防錆油組成物を準備した。各防錆油組成物はスプレー法で塗布した後、４０℃で５分乾燥して４μｍの防錆油組成物皮膜を形成した。なお、防錆油組成物の皮膜厚さは塗布前後の重量差から計算で求めた。
【００６２】
以上のようにして第１皮膜の塗着量、第２皮膜の有無、防錆油組成物皮膜の有無および防錆油組成物の組成が異なる各５個ずつの引張ばねを得た。各試料群（試料番号１〜１１）の皮膜構成を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
（耐食性試験方法）
続いて試料番号１〜１１の引張ばねを促進耐食性試験（ＣＣＴ−Ｃ）に供して耐食性を確認した。促進耐食性試験は、（ａ）ＪＩＳＺ２３７１準拠の塩水噴霧試験を１７時間→（ｂ）７０℃熱風乾燥を４．５時間→（ｃ）５０℃塩水浸漬を１時間→（ｄ）常温自然乾燥を１．５時間、つまり（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の１サイクル２４時間の腐食環境を所定サイクル施す試験であり、この試験例では１２０サイクル終了後の赤錆の発生個数を目視で確認して評価した。なお、促進耐食性試験は、各引張ばねに１０Ｎの引張荷重を負荷し、線間の離間距離を０．１〜０．５ｍｍとして実施した。結果を表１に併記する。
【００６５】
（試験結果）
防錆油組成物を塗布しない第１皮膜のみの試料番号１では５個の供試材のいずれもが赤錆を発生した。また、試料番号６は第１皮膜に加えて第２皮膜を形成したにもかかわらず、第２皮膜表面に防錆油組成物を塗布していないために、５個中３個の供試材に赤錆が発生した。第１皮膜を形成し、その上に防錆油組成物Ｓを塗布して防錆油組成物被膜を形成した試料番号２では５個中２個の供試材に赤錆が発生したが、第１皮膜に加えて第２皮膜を形成しさらに防錆油組成物Ｓを塗布した試料番号７では、５個中１個の供試材にしか赤錆の発生は見られなかった。この傾向は第１皮膜の塗着量を多くしたＢグループ（試料番号８〜１１）についても同様であり、同様の皮膜構成のＡグループよりも全体的に耐食性は向上している。中でも第１皮膜に加えて第２皮膜を形成しさらに防錆油組成物Ｓを塗布した試料番号１１では５個の供試材全てに赤錆の発生は認められなかった。
【００６６】
試料番号３、４、５は第１皮膜にそれぞれ組成を変えた防錆油を塗布したものである。アルカリ添加剤を配合した防錆油組成物Ｓａを塗布した試料番号３と、ワックスを配合した防錆油組成物Ｓｗを塗布した試料番号４とでは、５個中１個の供試材にしか赤錆の発生は見られず、これらを配合していない防錆油組成物Ｓを塗布した試料番号２よりも防錆特性の向上していることが分かる。さらに、アルカリ添加剤とワックスとを同時に添加した防錆油組成物Ｓａｗを塗布した試料番号５では、第１被膜を厚くし、さらに第２被膜をも施した試料番号１１と同様に５個の供試材全てに赤錆の発生は認められなかった。
【００６７】
つまり、表１から次のことが確認された。ａ）第１皮膜は塗着量が多い方が耐食性は良好である。ｂ）第２皮膜を形成することで耐食性は改善される。ｃ）防錆油を塗布することでさらに耐食性を向上することができる。ｄ）防錆油にアルカリ添加剤とワックスとを配合することで耐食性はさらに向上する。
【００６８】
なお、本発明は上記の試験例に限定されることなく本発明の主旨を逸脱しない範囲で変更することができる。例えば、上記の試験例では、防錆油にワックスを配合した防錆油組成物Ｓｗを第１皮膜に塗布して試料番号４としたが、ワックスを防錆油に配合することなくワックスのみを単独で塗布してもよい。つまり、第１皮膜の細孔に侵入し、かつ周囲環境の昇温熱によって欠陥部分に撥水性の皮膜を形成する適当なワックスを選択することで耐食性は若干劣るものの防錆油と代替することができる。特に、低摩擦特性を要求される防錆金属部品の場合には好適である。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の防錆金属部品は、基材表面に硬質の防錆皮膜を形成し、この防錆皮膜の表面にさらに防錆油が塗布されているので、そのバリア効果と自己修復作用とにより防錆皮膜の細孔や外傷あるいは変形により生じる割れなど防錆皮膜の欠陥部からの発錆を防止することができる。従って、本発明の防錆金属部品は、ホースクランプなどの締結部材や、薄板ばねなどの支持部材、あるいは密着ばねなどの弾性部材として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】第１の態様の構成を説明する断面模式図である。
【符号の説明】
【００７１】
１２：基材 １４：第１被膜 １４ａ、ｂ：金属フレーク １４ｃ：バインダ １４ｄ：細孔 １６：防錆油組成物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に防錆皮膜を有する防錆金属部品であって、
鋼材からなる基材と、
前記基材の表面に形成されクロムを含まない無機化合物含有皮膜からなる第１皮膜と、
前記第１皮膜の表面に塗布された防錆油と、を有することを特徴とする防錆金属部品。
【請求項２】
前記無機化合物含有組成物は亜鉛含有組成物である請求項１に記載の防錆金属部品。
【請求項３】
前記第１皮膜の塗着量は１５０〜５００ｍｇ／ｄｍ2である請求項１又は２に記載の防錆金属部品。
【請求項４】
前記第１皮膜の表面に有機樹脂および／または水ガラスを含む第２皮膜を有する請求項１〜３のいずれかに記載の防錆金属部品。
【請求項５】
前記第２皮膜の塗着量は１５〜６０ｍｇ／ｄｍ2である請求項４に記載の防錆金属部品。
【請求項６】
前記防錆油は、リン酸塩、モリブデン化合物、キノリン系化合物、チオカルボニル化合物、チアゾール化合物、およびメルカプト化合物の群から選ばれる少なくとも１種の腐食抑制剤を含む請求項１に記載の防錆金属部品。
【請求項７】
前記チアゾール化合物はベンゾトリアゾールおよび／またはメルカプトベジチアゾールである請求項６に記載の防錆金属部品。
【請求項８】
前記腐食抑制剤は、防錆油組成物全体を１００重量％として０．１〜５０重量％含有する請求項６又は７に記載の防錆金属部品。
【請求項９】
前記防錆油は、アルカリ添加剤または／およびワックスを含有する請求項６〜８のいずれかに記載の防錆金属部品。
【請求項１０】
前記防錆油の塗布厚さは２〜３０μｍである請求項６〜９のいずれかに記載の防錆金属部品。
【請求項１１】
前記金属部品はホースクランプ、ボルトなどの締結部材、薄板ばねなどの支持部材、あるいは線状ばねなどの弾性部材である請求項１〜１０のいずれかに記載の防錆金属部品。
【請求項１２】
基材表面に防錆皮膜を有する防錆金属部品の製造方法であって、
鋼材からなる基材を所定の形状に成形する成形工程と、
成形された前記基材の表面にクロムを含まない無機化合物含有皮膜を形成する第１皮膜形成工程と、
形成された前記第１被膜の表面に防錆油を塗布する防錆油塗布工程と、を有することを特徴とする防錆金属部品の製造方法。
【請求項１３】
前記第１皮膜形成工程に続いて有機樹脂および／または水ガラスを含む第２皮膜を形成する第２皮膜形成工程をさらに有する請求項１２に記載の防錆金属部品の製造方法。
【請求項１】
基材表面に防錆皮膜を有する防錆金属部品であって、
鋼材からなる基材と、
前記基材の表面に形成されクロムを含まない無機化合物含有皮膜からなる第１皮膜と、
前記第１皮膜の表面に塗布された防錆油と、を有することを特徴とする防錆金属部品。
【請求項２】
前記無機化合物含有組成物は亜鉛含有組成物である請求項１に記載の防錆金属部品。
【請求項３】
前記第１皮膜の塗着量は１５０〜５００ｍｇ／ｄｍ2である請求項１又は２に記載の防錆金属部品。
【請求項４】
前記第１皮膜の表面に有機樹脂および／または水ガラスを含む第２皮膜を有する請求項１〜３のいずれかに記載の防錆金属部品。
【請求項５】
前記第２皮膜の塗着量は１５〜６０ｍｇ／ｄｍ2である請求項４に記載の防錆金属部品。
【請求項６】
前記防錆油は、リン酸塩、モリブデン化合物、キノリン系化合物、チオカルボニル化合物、チアゾール化合物、およびメルカプト化合物の群から選ばれる少なくとも１種の腐食抑制剤を含む請求項１に記載の防錆金属部品。
【請求項７】
前記チアゾール化合物はベンゾトリアゾールおよび／またはメルカプトベジチアゾールである請求項６に記載の防錆金属部品。
【請求項８】
前記腐食抑制剤は、防錆油組成物全体を１００重量％として０．１〜５０重量％含有する請求項６又は７に記載の防錆金属部品。
【請求項９】
前記防錆油は、アルカリ添加剤または／およびワックスを含有する請求項６〜８のいずれかに記載の防錆金属部品。
【請求項１０】
前記防錆油の塗布厚さは２〜３０μｍである請求項６〜９のいずれかに記載の防錆金属部品。
【請求項１１】
前記金属部品はホースクランプ、ボルトなどの締結部材、薄板ばねなどの支持部材、あるいは線状ばねなどの弾性部材である請求項１〜１０のいずれかに記載の防錆金属部品。
【請求項１２】
基材表面に防錆皮膜を有する防錆金属部品の製造方法であって、
鋼材からなる基材を所定の形状に成形する成形工程と、
成形された前記基材の表面にクロムを含まない無機化合物含有皮膜を形成する第１皮膜形成工程と、
形成された前記第１被膜の表面に防錆油を塗布する防錆油塗布工程と、を有することを特徴とする防錆金属部品の製造方法。
【請求項１３】
前記第１皮膜形成工程に続いて有機樹脂および／または水ガラスを含む第２皮膜を形成する第２皮膜形成工程をさらに有する請求項１２に記載の防錆金属部品の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−９３０８（Ｐ２００７−９３０８Ａ）
【公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１９５１３３（Ｐ２００５−１９５１３３）
【出願日】平成１７年７月４日（２００５．７．４）
【出願人】（０００１５１５９７）株式会社東郷製作所 (78)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月４日（２００５．７．４）
【出願人】（０００１５１５９７）株式会社東郷製作所 (78)
【Ｆターム（参考）】
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