離型性を有する組成物
【課題】本発明の課題は、離型剤各種用途に好適に使用できるシリコーン誘導体であるシリル化ポリオレフィンを提供することであり、シリコーン本来の良好な離型性を失うことなく、樹脂からの染み出し、ブリードといった欠点を解決した当該シリル化ポリオレフィンを含有する組成物を提供することである。
【解決手段】一般式で表される後述の構造単位（１）を１以上含む原料化合物（１）およびビニル基を１以上含む原料化合物（２）の反応（ただし、原料化合物（１）における前記構造単位（１）および原料化合物（２）におけるビニル基がともに複数である場合の反応を除く）によって製造される数平均分子量が１００〜１，０００，０００のシリル化ポリオレフィン［Ａ］またはシリル化ポリオレフィン［Ａ］を含有する離型性を有する組成物である。
【解決手段】一般式で表される後述の構造単位（１）を１以上含む原料化合物（１）およびビニル基を１以上含む原料化合物（２）の反応（ただし、原料化合物（１）における前記構造単位（１）および原料化合物（２）におけるビニル基がともに複数である場合の反応を除く）によって製造される数平均分子量が１００〜１，０００，０００のシリル化ポリオレフィン［Ａ］またはシリル化ポリオレフィン［Ａ］を含有する離型性を有する組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有するポリオレフィンが、オイルまたは樹脂中に含有される離型性を有する組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂を成型する際には、樹脂と型との付着を防止するために離型剤を使用し、作業性の向上が図られている。またフィルム状のもの、例えば紙やプラスチックフィルムなどの基材と粘着性物質との間の接着または固着を防止することを目的としても離型剤が使用されている。従来の離型剤としては石油系のワックスが多く使用されており、基材面にシリコーン組成物の皮膜を形成させて離型性を付与することも行われている（特許文献１，２）。シリコーン組成物による離型剤はオイル状であり、成型後における離型剤の染み出しやブリードなどにより、樹脂や型の汚染や樹脂の機能低下などの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１７６１０９号公報
【特許文献２】特開２００３−００３１８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、離型剤各種用途に好適に使用できるシリコーン誘導体であるシリル化ポリオレフィンを提供することであり、シリコーン本来の良好な離型性を失うことなく、樹脂からの染み出し、ブリードといった欠点を解決した当該シリル化ポリオレフィンを含有する組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は鋭意検討の結果、シリコーンの構造をポリオレフィン中に導入することにより、これを混合した樹脂が極めて良好な離型性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、一般式で表される後述の構造単位（１）を１以上含む原料化合物（１）およびビニル基を１以上含む原料化合物（２）の反応（ただし、原料化合物（１）における前記構造単位（１）および原料化合物（２）におけるビニル基がともに複数である場合の反応を除く）によって製造される数平均分子量が１００〜１，０００，０００のシリル化ポリオレフィン［Ａ］またはシリル化ポリオレフィン［Ａ］を含有する離型性を有する組成物である。原料化合物（１）および（２）については後に詳述する。
【０００７】
反応で得られる化合物は、原料化合物（１）に含まれる下記一般式で表わされる構造単位（１）（以下、単に構造単位（１）ということがある。）中の−Ｓｉ−Ｈと原料化合物（２）に含まれる−Ｃ＝Ｃ（ビニル基）とが反応した−Ｓｉ−Ｃ−Ｃ− 構造を含むものである。原料化合物（１）における構造単位（１）および原料化合物（２）におけるビニル基がともに複数の場合は、上記−Ｓｉ−Ｈと−Ｃ＝Ｃ（ビニル基）との反応により網目状の重合体となるため好ましくない。
【０００８】
【化１】
式（１）中、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基またはケイ素含有基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、また炭化水素基、酸素含有基、ケイ素含有基は１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｙ1はＯ、ＳまたはＮＲ（Ｒは水素原子または炭化水素基を表す）である。
【０００９】
Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、ケイ素数１〜５０のケイ素含有基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基およびアルキル基からなる群から選ばれる１種以上の原子または基であって、Ｒ1のうち少なくとも１つがケイ素数１〜５０のポリシロキシル基であることが好ましい。このうち、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基が特に好ましい。また、Ｙ1はＯが特に好ましい。
前記シリル化ポリオレフィン［Ａ］は、下記の［工程１］および［工程２］を順次実施することにより得られたものであることが好ましい。
【００１０】
［工程１］前記構造単位（１）を含むヒドロシランとハロゲン化遷移金属とを混合攪拌し、得られた懸濁溶液を濾過して濾液として遷移金属触媒組成物（Ｃ）を得る工程、
［工程２］前記［工程１］で得られた遷移金属触媒組成物（Ｃ）の存在下、ビニル基を１以上含む原料化合物（２）と構造単位（１）を１以上含む原料化合物（１）であるヒドロシランとを反応（ただし、原料化合物（１）における構造単位（１）および原料化合物（２）におけるビニル基がともに複数である場合の反応を除く）させる工程。
原料化合物（２）のビニル基を除いた部分は、エチレン単独重合鎖、プロピレン単独重合鎖または炭素数２〜５０のオレフィンからなる群から選択される２種以上のオレフィンの共重合鎖であって、数平均分子量が１００〜５００，０００である基が好ましい。
【００１１】
更に本発明の別の態様としては、前記のシリル化ポリオレフィン［Ａ］を、樹脂中に含有する組成物である。前記樹脂は、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂およびポリ乳酸樹脂などからなる群から選択される１種以上の樹脂であることが好ましい。また、該組成物は不定形状態でも成型状態でも構わない。
【００１２】
また更に本発明は、前記のシリル化ポリオレフィン［Ａ］またはシリル化ポリオレフィン［Ａ］含有の組成物が離型用途に使用される材料をも包含するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、シリコーン本来の良好な離型性を失うことなく、樹脂からの染み出し、ブリードといった欠点を解決した、離型剤各種用途に好適に使用できるシリル化ポリオレフィンおよびその誘導体を含む離型性を有する組成物を提供することができる。これにより、樹脂や型の汚染や樹脂の機能低下などの問題を解決することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明は、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂とシリル化ポリオレフィン［Ａ］またはシリル化ポリオレフィン［Ａ］の誘導体を含有する離型性を有する組成物である。以下、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂、本発明のシリル化ポリオレフィン［Ａ］およびその製造法について、順番に説明する。
【００１５】
（I）熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂
本発明で用いる（I）熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂には特に制限はないが、例えば、熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ乳酸樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂等であり、熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂である。すなわち、これらの（I）熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂はそれぞれ１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００１６】
これらの（I）熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂についての定義、製法については、周知であり、たとえば「実用プラスチック事典」（実用プラスチック事典 編集委員会編、株式会社産業調査会発行）等の刊行物に記載されている。
以下の樹脂（Ia）〜（Io）は熱可塑性樹脂である。
【００１７】
（Ia）ポリオレフィン樹脂
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂は特に制限はなく、従来公知のポリオレフィン樹脂を使用することができる。具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、塩化ビニル樹脂（塩素化ポリオレフィン）、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸アクリレート共重合体などが挙げられる。中でも、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン樹脂が好ましく用いられる。
【００１８】
（Ib）ポリカーボネート樹脂
典型的には、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡ）とホスゲンとを反応することにより得られる樹脂であるが、本発明においては、ジエチレングリコールジアリルカーボネートが好ましい。
【００１９】
このようなポリカーボネート樹脂は市販されており、例えば商品名ＮＯＶＡＲＥＸ（三菱化学（株））、パンライト（帝人化成（株））、レキサン（日本ジーイープラスチックス（株））等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
【００２０】
（Ic）熱可塑性ポリエステル樹脂
典型的には、ジカルボン酸とジオールとを重縮合させて得られる樹脂であるが、本発明においては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリシクロヘキサンテレフタレート等が好ましく用いられる。
【００２１】
このような熱可塑性ポリエステル樹脂は市販されており、例えば商品名ライナイト（デユポン ジャパン リミテッド）等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
【００２２】
（Id）ＡＢＳ樹脂
典型的には、ポリブタジエンにアクリロニトリルおよびスチレンをグラフト重合させて得られる耐衝撃性樹脂であるが、本発明においては、ポリブタジエン成分が５〜４０重量％であって、スチレン成分とアクリロニトリル成分の重量比（スチレン／アクリロニトリル）が７０／３０〜８０／２０であるものが好ましい。
【００２３】
このようなＡＢＳ樹脂は市販されており、例えば商品名スタイラック（旭化成工業（株））、サイコラック（宇部サイコン（株））等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
【００２４】
（Ie）ポリアセタール樹脂
典型的には、ホルマリンあるいはトリオキサンを、所望に応じてエチレンオキサイドと共に、カチオン触媒の存在下に開環重合して得られる樹脂であり、ポリオキシメチレン鎖を主骨格とする樹脂であるが、本発明においては、コポリマータイプのものが好ましい。
【００２５】
このようなポリアセタール樹脂は市販されており、例えば商品名ユピタール（三菱エンジニヤリングプラスチックス（株））等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
【００２６】
（If）ポリアミド樹脂
典型的には、ジアミンとジカルボン酸との重縮合、あるいはカプロラクタムの開環重合等により得られる樹脂であるが、本発明においては、脂肪族ジアミンと脂肪族または芳香族ジカルボン酸の重縮合反応物が好ましい。
【００２７】
このようなポリアミド樹脂は市販されており、例えば商品名レオナ（旭化成工業（株））、ザイテル（デユポン ジャパン リミテッド）等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
【００２８】
（Ig）ポリフェニレンオキシド樹脂
典型的には、２，６−ジメチルフェノールを銅触媒の存在下に酸化カップリングさせることにより得られる樹脂であるが、この樹脂に他の樹脂をブレンドする等の手法により変成した変成ポリフェニレンオキシド樹脂も、本発明において用いることができる。
【００２９】
本発明においては、スチレン系ポリマーのブレンド変成物が好ましい。
このようなポリフェニレンオキシド樹脂は市販されており、例えば商品名ザイロン（旭化成工業（株））、ユピエース（三菱エンジニヤリングプラスチックス（株））等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
【００３０】
（Ih）ポリイミド樹脂
典型的には、テトラカルボン酸とジアミンとを重縮合させ、主骨格にイミド結合を生成させて得られる樹脂であるが、本発明においては、無水ピロメリット酸とジアミノジフェニルエーテルから形成されるものが好ましい。
【００３１】
このようなポリイミド樹脂は市販されており、例えば商品名ベスペル（デユポン ジャパン リミテッド）等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
【００３２】
（Ii）ポリウレタン樹脂
トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネートとポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール 、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等のポリオールとを主原料とし、両者を混合、反応させた樹脂である。
【００３３】
（Ij）ポリ乳酸樹脂
乳酸がエステル結合"エステル結合によって重合した樹脂であり、例えば、ジフェニルエーテル"ジフェニルエーテルなどの溶媒中で乳酸を減圧下加熱し、水を取り除きながら重合させることによってポリ乳酸が得られる。
【００３４】
（Ik）フラン樹脂
フルフリルアルコールを主成分として重縮合して得られるものが挙げられる。例えば、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類とを主成分として、重縮合して得られるものである。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、グリオキザール、フルフラール等の従来公知のアルデヒド化合物を使用することができる。
【００３５】
（Il）シリコーン樹脂
ジアルキルジクロロシランをはじめとする各種のシラン類を加水分解させ、生成したシラノールを脱水縮合した重合体などが挙げられる。例えば、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシランやテトラクロロシランを加水分解させ、脱水縮合したクロロシラン法による重合体、ジメチルジメトキシシラン、トリメトキシシランやテトラメトキシシランを加水分解させ、脱水縮合したゾル−ゲル法による重合体を使用できる。
以下に説明する樹脂（Im）〜（Io）は熱硬化性樹脂であり、熱硬化前の状態のものにつき説明する。
【００３６】
（Im）エポキシ樹脂
典型的には、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡ）とエピクロルヒドリンとをアルカリの存在下に反応させることにより得られる樹脂であるが、本発明においては、エポキシ当量１７０〜５０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００３７】
このようなエポキシ樹脂は市販されており、例えば商品名エポミック（三井化学（株））、エピクロン（大日本インキ化学工業（株））、スミエポキシ（住友化学工業（株））等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
【００３８】
（In）熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂
典型的には、脂肪族不飽和ジカルボン酸と脂肪族ジオールとをエステル化反応させることにより得られる樹脂であるが、本発明においては、マレイン酸やフマル酸等の不飽和ジカルボン酸と、エチレングリコールやジエチレングリコール等のジオールとをエステル化反応して得られる樹脂が好ましい。
【００３９】
このような熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂は市販されており、例えば商品名リゴラック（昭和高分子（株））、スミコン（住友ベークライト（株））等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
【００４０】
（Io）フェノール樹脂
本発明では、いわゆるノボラック型およびレゾール型いずれをも包含するが、ヘキサメチレンテトラミンで硬化させるノボラック型やジメチレンエーテル結合を主体とする固形レゾールが好ましい。
【００４１】
このようなフェノール樹脂は市販されており、例えば商品名スミコンＰＭ（住友ベークライト（株））、ニッカライン（日本合成化学工業（株））等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
【００４２】
本発明においては、その中でも、前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ乳酸樹脂、前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂との組み合せが好ましく、更に前記熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂であることが好ましく、特にポリプロピレン樹脂であることが好ましい。
つぎに、シリル化ポリオレフィン［Ａ］を工程１および工程２を経由して製造する場合の原料化合物について説明する。
【００４３】
シリル化ポリオレフィン［Ａ］の原料化合物（１）
本発明に使用するシリル化ポリオレフィン［Ａ］の原料化合物（１）であるヒドロシラン類に含まれる構造単位（１）は、すでに説明した通りであるが、さらに詳細に説明する。
【００４４】
【化２】
上記一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基またはケイ素含有基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、また炭化水素基、酸素含有基、ケイ素含有基は１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｙ1はＯ、ＳまたはＮＲ（Ｒは水素原子または炭化水素基を表す）である。好ましくは、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基であり、Ｙ1はＯ、ＳまたはＮＲである。
【００４５】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基等の直鎖状または分岐状アルキル基； シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等のシクロアルキル基； ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアリールアルキル基が挙げられる。
【００４６】
アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００４７】
酸素含有基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基、２−フェニルエトキシ基等が挙げられる。
【００４８】
アリールオキシ基としては、フェノキシ基、トリルオキシ基、ビフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
ケイ素含有基としては、アルキルシリル基、アルケニルシリル基、アリールシリル基、アルキルシロキシ基、アルケニルシロキシ基、アリールシロキシ基、アルコキシシリル基、アリールオキシシリル基、アルコキシシロキシ基、アリールオキシシロキシ基、ポリシロキシル等が挙げられる。ポリシロキシル基は２個以上のシロキサンの繰り返し単位を有する基であり、直鎖でも分岐していても構わない。
【００４９】
また上記の炭化水素基、酸素含有基、およびケイ素含有基は、１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。具体的には、これらの基の少なくとも一つの水素が、ハロゲン原子、酸素、窒素、ケイ素、リン、イオウを含む基で置換された基が含まれる。
【００５０】
前記構造単位（１）のＲ1として上記に挙げた原子または基のうち、水素原子、ハロゲン原子、ケイ素数１〜５０のポリシロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基およびフェニル基からなる群から選ばれる１種以上の原子または基であって、原料化合物（１）中のＲ1のうち少なくとも１つがケイ素数１〜５０のポリシロキシル基であることが好ましい。Ｒ1がケイ素数１〜５０のポリシロキシル基であると、樹脂の良好な離型性を失うことなく、樹脂からの染み出し、ブリードを抑えることが出来る。
【００５１】
また、本願発明の態様の一つして、前記一般式で表わされる構造単位（１）を１以上含む原料化合物（１）のヒドロシラン化合物としては、以下の一般式（５）、（６）で表されるような、Ｓｉ−Ｈ結合を複数有するものも好適に用いられる。
【００５２】
【化３】
【００５３】
【化４】
上記一般式（５）および（６）において、Ｒ1は前記一般式で表わされる構造単位（１）におけるＲ1と同様の基である。Ｒ11は水素原子、ハロゲン原子、ケイ素数１〜１０のケイ素含有基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基およびアルキル基からなる群から選ばれる１種以上の原子または基であり、好ましくはケイ素数１〜１０のケイ素含有基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基または炭素数１〜４のアルキル基である。ｍは１〜５００の数であり、ｎは１〜５０の数である。ハロゲン原子、ケイ素含有基、アルコキシ基およびアルキル基は前記構造単位（１）におけるＲ1について例示したものが用いられる。
さらに、一般式（２）で表わされるような化合物が特に好ましい態様として挙げられる。
【００５４】
【化５】
式（２）中、Ｒ1およびＲ3は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基またはケイ素含有基を表し同一でも異なっていても良く、またＲ1およびＲ3が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていても良く、Ｒ2およびＲ4は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基または一般式（３）で表される基を表し同一でも異なっていても良く、Ｙ1およびＹ2はＯ、ＳまたはＮＲ（Ｒは水素原子または炭化水素基を表す）を表し同一でも異なっていても良く、またＹ1およびＹ2が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていても良く、ｍは１〜２０の整数、ｎは０〜２０の整数であり、Ｚはｎが１以上の場合は一般式（４）で表される２価の連結基を表し、ｎが０の場合はＹ1とＲ4との直接結合を表す。
【００５５】
【化６】
式（３）中、Ｒ21は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、複数存在するＲ21はそれぞれ同一でも異なっていても良く、ｘは０〜１０の整数である。
【００５６】
【化７】
式（４）中、Ｒ11は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、複数存在するＲ11はそれぞれ同一でも異なっていても良く、ｌは０〜５００の整数である。）
上記一般式（２）（３）（４）において、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基またはケイ素含有基は前記構造単位（１）におけるＲ1について例示したものが用いられる。
【００５７】
シリル化ポリオレフィン［Ａ］の原料化合物（２）
本発明に使用するシリル化ポリオレフィン［Ａ］の原料化合物（２）であるポリオレフィンは、ビニル基を１以上含む構造を有するものである。
原料化合物（２）のビニル基を除いた部分は、エチレン合鎖、または炭素数２〜５０のオレフィン類からなる群から選択される２種以上のオレフィンの共重合鎖であって、数平均分子量が１００〜５００，０００の基であるが、エチレン単独重合鎖、プロピレン単独重合鎖、またはエチレン、プロピレン、ブテン、ビニルノルボルネン、二個以上の二重結合を有する環状ポリエンおよび二個以上の二重結合を有する鎖状ポリエンからなる群から選択される２種以上のオレフィンの共重合鎖であることが好ましく、特にエチレン単独重合鎖、プロピレン単独重合鎖、またはオレフィンとジエンの共重合鎖、更にはエチレンとプロピレンとの共重合鎖、エチレンとノルボルネンの共重合鎖が好ましい。
【００５８】
上記の場合、ビニル基を除いた原料化合物の数平均分子量は、１００〜５００，０００であることが好ましく、１００〜１００，０００であることがより好ましい。これより基が短くなると、得られたシリル化ポリオレフィン［Ａ］が樹脂中よりブリードしてくる可能性が強くなるし、長くなると樹脂中における分散性が悪くなるので好ましくない。
【００５９】
共重合体の場合は、ビニル基は複数含まれることになるが、この場合、原料化合物（２）の数平均分子量は、１００〜１００，０００であることが好ましく、２００〜１０，０００であることがより好ましく、４００〜５，０００であることが更に好ましく、４００〜４，０００であることがなお更に好ましく、４００〜３，０００であることが特に好ましく、１，５００〜２，５００であることが最も好ましい。
以下にビニル基を１つ以上含む原料化合物（２）のビニル基を除いたポリオレフィン重合鎖について説明する。
【００６０】
（エチレン単独重合鎖を有するポリオレフィン）
（Ｅ１）エチレン単独重合鎖を有するポリオレフィンとしては、たとえば 以下の方法によって製造することができる。
【００６１】
（a）特開２０００−２３９３１２号公報、特開２００１−２７３１号公報、特開２００３−７３４１２号公報などに示されているようなサリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物を重合触媒として用いる重合方法。
（b）チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒を用いる重合方法。
（c）バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いる重合方法。
（d）ジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）とからなるチーグラー型触媒を用いる重合方法。
【００６２】
（プロピレン単独重合鎖を有するポリオレフィン）
（Ｅ２）プロピレン単独重合鎖を有するポリオレフィンとしては、たとえば 以下の方法によって製造することができる。
（a）特開２００４−２６２９９３号公報などに示されているような担持型チタン系触媒、例えばマグネシウム担持型チタン系触媒または、メタロセン触媒の存在下プロピレンを重合する方法。
（b）特開２０００−１９１８６２号公報、特開２００２−０９７３２５号公報号公報などに示されているような金属化合物中の遷移金属と反応してイオン性の錯体を形成する化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサンとからなるメタロセン系触媒の存在下プロピレンを重合する方法。
【００６３】
（炭素数２〜５０のオレフィン）
（Ｅ３）炭素数２〜５０のオレフィン類からなる群から選択される２種以上のオレフィンの共重合鎖を有するポリオレフィンにおいて、共重合鎖を構成する炭素数２〜５０のオレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ペンテン、３−エチル−４−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘプテン、３，４−ジメチル−１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキサンなどのα−オレフィン； シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、などの内部二重結合を含むオレフィン； イソブテン、２−メチル−１−ペンテン、２，４−ジメチル−１−ペンテン、２，４−ジメチル−１−ヘキセン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、２，４−ジメチル−１−ヘプテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２−メチル−１−オクテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ペンテン、２，３−ジメチル−１−ヘキセン、２，３−ジメチル−１−オクテン、２，３，３−トリメチル−１−ブテン、２，３，３−トリメチル−１−ペンテン、２，３，３−トリメチル−１−ヘキセン、２，３，３−トリメチル−１−オクテン、２，３，４−トリメチル−１−ペンテン、２，３，４−トリメチル−１−ヘキセン、２，３，４−トリメチル−１−オクテン、２，４，４−トリメチル−１−ヘキセン、２，４，４−トリメチル−１−オクテン、２−メチル−３−シクロヘキシル−１−プロピレン、ビニリデンシクロペンタン、ビニリデンシクロヘキサン、ビニリデンシクロオクタン、２−メチルビニリデンシクロペンタン、３−メチルビニリデンシクロペンタン、４−メチルビニリデンシクロペンタンなどのビニリデン化合物； スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのアリールビニル化合物； α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、２−メチル−３−フェニルプロピレンなどのアリールビニリデン化合物； メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、２−シアノプロピレン、２−アミノプロピレン、２−ヒドロキシメチルプロピレン、２−フルオロプロピレン、２−クロロプロピレンなどの官能基置換ビニリデン化合物； シクロブテン、シクロペンテン、１−メチル−１−シクロペンテン、３−メチル−１−シクロペンテン、２−メチル−１−シクロペンテン、シクロヘキセン、１−メチル−１−シクロヘキセン、３−メチル−１−シクロヘキセン、２−メチル−１−シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン、３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈインデン、トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−４−エン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどの内部二重結合を含む脂肪族環状オレフィン； シクロペンタ−２−エニルベンゼン、シクロペンタ−３−エニルベンゼン、シクロヘキサ−２−エニルベンゼン、シクロヘキサ−３−エニルベンゼン、インデン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，４−ジヒドロナフタレン、１，４−メチノ１，４，４ａ，９ａテトラヒドロフルオレンなどの芳香環を含有する環状オレフィン； ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，４−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエンなどの、二個以上の二重結合を有する環状ポリエンおよび二個以上の二重結合を有する鎖状ポリエンなどが挙げられる。
【００６４】
また、炭素数２〜５０のオレフィンは、酸素、窒素、硫黄等の原子を含んだ官能基を有していてもよい。例えばアクリル酸、フマル酸、イタコン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの不飽和カルボン酸金属塩； 無水マレイン酸、無水イタコン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物などの不飽和カルボン酸無水物； アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、などの不飽和カルボン酸エステル； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類； アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルエステル；
塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化アリルなどのハロゲン化オレフィン； アクリロニトリル、２−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エンなどの不飽和シアノ化合物； メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの不飽和エーテル化合物； アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の不飽和アミド；
メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体； Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００６５】
（オレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィン）
（Ｅ３'）オレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンは（Ｆ１)オレフィンと（Ｆ２）ジエンとの共重合体である。
（Ｆ１)オレフィンとしては、エチレンおよび炭素原子数３〜１２のα−オレフィンが挙げられる。
【００６６】
炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとしては、たとえば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは炭素原子数３〜１０のα−オレフィン、より好ましくは炭素原子数３〜８のα−オレフィン、特に好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンが望ましい。
【００６７】
（Ｆ２）ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン（５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）、ジシクロペンタジエン、２−メチル−１，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエンなどが挙げられる。これらのなかでは、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，４−ヘキサジエンまたは２−メチル−１，６−オクタジエンが好ましい。ビニルノルボルネンは、嵩高い骨格を有するために、低密度であってもワックスを硬くでき、ワックス製品のブロッキングを起こしにくいため、特に好ましい。
【００６８】
オレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンは、上記のようなエチレンとジエンとの共重合体、またはエチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとジエンとの共重合体であることが好ましい。
【００６９】
本発明で用いるオレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンは、ジエンから導かれる構成単位を０．０１〜６．０モル％、好ましくは０．１〜４．０モル％の割合で含有することが望ましい。また、オレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンが炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから導かれる構成単位を含有する場合は、その含有率は０．０１〜１５モル％、好ましくは０．１〜１２モル％が望ましい。
【００７０】
本発明で用いるオレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンが、ジエンから導かれる構成単位を上記の範囲の割合で含有すると、重合活性も適度に高い。
また、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから導かれる構成単位を上記の範囲の割合で含有すると、表面のタック感が少なく、機械的特性、衝撃性に優れる成形用樹脂組成物を得ることができる。
【００７１】
本発明で用いるオレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンは、平均で０．５〜３．０／分子、好ましくは０．５〜２．０個／分子、より好ましくは１．０〜２．０個／分子の範囲にある不飽和基含有量を有することが望ましい。オレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィン中の不飽和基含有量が上記範囲内にあると、すべてのオレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンにシリコーンが付加しているため、シリル化ポリオレフィンが効果的に無機強化材に作用し、機械的特性、衝撃性に優れる成形用樹脂組成物を得ることができる。
【００７２】
なお、オレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンの不飽和基含有量は、以下のようにして測定される。13Ｃ−ＮＭＲによる不飽和部分の炭素のピーク面積と全炭素のピーク面積とを比較することにより、１，０００炭素あたりの不飽和基数Ｍを得ることができる。１分子あたりの不飽和基含有量は、数平均分子量Ｍｎを用いて、Ｍｎ×Ｍ／１４，０００により算出することができる。本発明において、１，０００炭素あたりの不飽和基数Ｍは、１．４〜１０５個、好ましくは１．４〜７０個、より好ましくは２．８〜７０個が望ましい。
【００７３】
本発明で用いるオレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンは、密度勾配管法で測定した密度が８７０ｋｇ／ｍ3以上、好ましくは８９０ｋｇ／ｍ3以上、より好ましくは９１０ｋｇ／ｍ3以上、かつ、９８０ｋｇ／ｍ3以下、好ましくは９７０ｋｇ／ｍ3以下、より好ましくは９６０ｋｇ／ｍ3以下であることが望ましい。オレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンの密度が上記範囲内にあると、タック感が少なく、かつ樹脂中への分散性にも優れるため、離型性に優れる成形用樹脂組成物を得ることができる。
【００７４】
本発明で用いるオレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が７０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、特に好ましくは１００℃以上、かつ、１３０℃以下、好ましくは１２５℃以下、より好ましくは１２０℃以下であることが望ましい。オレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンの融点が上記範囲内にあると、タック感が少なく、かつ樹脂中への分散性にも優れるため、離型性に優れる成形用樹脂組成物を得ることができる。
【００７５】
本発明で用いるオレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５，０００、好ましくは４００〜４０００、より好ましくは４００〜３０００、特に好ましくは１，５００〜２，５００の範囲にあることが望ましい。オレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンのＭｎが上記範囲内にあると、タック感が少なく、かつ樹脂中への分散性にも優れるため、離型性に優れる成形用樹脂組成物を得ることができる。
【００７６】
本発明で用いるオレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンは、ＧＰＣで測定した重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．０以下であることが望ましい。
【００７７】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、ポリスチレン換算値である。ここで、ＧＰＣによる測定は、温度：１４０℃、溶媒：オルトジクロロベンゼンの条件下で行う。
【００７８】
本発明で用いるオレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンは、針入硬度が１５ｄｍｍ（ｄｍｍ＝０．１ｍｍ）以下、好ましくは１０ｄｍｍ以下、より好ましくは３ｄｍｍ以下、特に好ましくは１ｄｍｍ以下であることが望ましい。なお、針入硬度はＪＩＳ Ｋ２２０７に準拠して測定することができる。オレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンの針入硬度が上記範囲内にあると、成形用樹脂組成物の離型性に優れる。
【００７９】
本発明に係るオレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンは、（ii）不飽和基含有量が０．５〜３．０個／分子であり、（iii）密度が８７０〜９８０ｋｇ／ｍ3であり、（iv）融点が７０〜１３０℃であり、（v）数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５，０００であり、（vi）Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量）が４．０以下であることが望ましい。また、（vii）針入硬度が１５ｄｍｍ以下であることも望ましい。
【００８０】
また、本発明に係るオレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンがジエンとしてビニルノルボルンネン（５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）を用いて共重合されたものである場合、このオレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンは、（viii）不飽和基含有量が０．５〜２．０個／分子であり、（ix）密度が８９０〜９８０ｋｇ／ｍ3であり、（x）融点が８０〜１３０℃であり、（xi）数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５，０００であり、（xii）Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量）が４．０以下であることが望ましい。また、（xiii）針入硬度が１５ｄｍｍ以下であることも望ましい。
【００８１】
オレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンは、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が通常０．０４〜０．４７ｄｌ・ｇ-1、好ましくは０．０４〜０．３０ｄｌ・ｇ-1、より好ましくは０．０４〜０．２０ｄｌ・ｇ-1、さらにより好ましくは０．０５〜０．１８ｄｌ・ｇ-1の範囲にあることが望ましい。
【００８２】
上述したようなオレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンは、たとえば周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とからなる、以下のようなメタロセン系触媒を用いて製造することができる。 本発明において好適なメタロセン系触媒としては、特開２００１―００２７３１号公報、あるいは既に国際公開されたＰＣＴ出願、ＷＯ／２００７／１１４１０２、ＷＯ／２００７／１０５４８３、ＷＯ／２００７／１１４００９、ＷＯ／２００７／１２２９０６等に記載された、例えば、（Ａ） 周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物、並びに（Ｂ）(b-1)有機アルミニウムオキシ化合物、(b-2)前記架橋メタロセン化合物(Ａ)と反応してイオン対を形成する化合物および(b-3)有機アルミニウム化合物とから選ばれる少なくとも1種以上の化合物とからなるオレフィン重合用触媒を挙げることができる。
【００８３】
本発明に用いる（Ａ） 周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シラン）チタンジクロリド等が挙げられる。
【００８４】
また、本発明に用いる（Ｂ） (b-1)有機アルミニウムオキシ化合物、(b-2)前記架橋メタロセン化合物(Ａ)と反応してイオン対を形成する化合物および(b-3)有機アルミニウム化合物とから選ばれる少なくとも1種以上の化合物の具体例としては、N,N-ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が挙げられる。
【００８５】
シリル化ポリオレフィン［Ａ］の製造
本発明に用いるシリル化ポリオレフィン［Ａ］は、どのような方法によって製造されたものでも使用できるが、好ましくは下記の［工程１］および［工程２］を順次実施することにより得られたものである。
【００８６】
［工程１］： 遷移金属触媒組成物（Ｃ）を得る工程
［工程１］では、前記一般式で表される構造単位（１）を含むヒドロシランとハロゲン化遷移金属とを混合攪拌し、得られた懸濁溶液を濾過して濾液として遷移金属触媒組成物（Ｃ）を得る。
【００８７】
ハロゲン化遷移金属としては、元素周期表第３族〜第１２族の遷移金属のハロゲン化物であり、入手の容易さや経済性の点から好ましくは元素周期表第８族〜第１０族の遷移金属のハロゲン化物であり、より好ましくは白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、ニッケル、パラジウムのハロゲン化物である。さらに好ましくは白金のハロゲン化物である。また、二種以上のハロゲン化遷移金属の混合物であっても構わない。
ハロゲン化遷移金属のハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、これらのうちでは取扱いの容易さの点で塩素が好ましい。
【００８８】
［工程１］に使用するハロゲン化遷移金属の具体例としては、二塩化白金、四塩化白金、二臭化白金、二ヨウ化白金、三塩化ロジウム、三臭化ロジウム、三ヨウ化ロジウム、三塩化イリジウム、四塩化イリジウム、三臭化イリジウム、三ヨウ化イリジウム、三塩化ルテニウム、三臭化ルテニウム、三ヨウ化ルテニウム、三塩化オスミウム、三臭化オスミウム、三ヨウ化オスミウム、二塩化ニッケル、二フッ化ニッケル、二臭化ニッケル、二ヨウ化ニッケル、二塩化パラジウム、二臭化パラジウム、二ヨウ化パラジウムが挙げられ、これらのうちでは二塩化白金、二塩化パラジウム、三塩化ルテニウム、三塩化ロジウム、三塩化イリジウムが好ましく、二塩化白金が最も好ましい。
【００８９】
［工程１］で用いるハロゲン化遷移金属は、通常、粉末状の固体であり、粒径は１０００μｍ以下が好ましく、更には５００μｍ以下が好ましい。粒径が大きくなると、遷移金属触媒組成物（Ｃ）の調製時間が長くなる。
【００９０】
［工程１］におけるヒドロシランとハロゲン化遷移金属の使用量は、ヒドロシラン量がハロゲン化遷移金属に対し１当量以上であれば特に制限されないが、好ましくは２倍当量以上である。ヒドロシランの量が少ないと、触媒調製上必要な攪拌が困難になる。
【００９１】
［工程１］におけるヒドロシランとハロゲン化遷移金属との混合攪拌は、これが可能であれば手段は問わないが、窒素気流下、攪拌機を備えた反応容器中にハロゲン化遷移金属を適当量仕込み、これにヒドロシランを添加して攪拌を行う。少量の場合はサンプル管にスターラーチップを入れ、同様に仕込んで攪拌しても良い。
【００９２】
ヒドロシランとハロゲン化遷移金属との混合攪拌時間は、通常１０時間以上であり、好ましくは２０時間以上であり、より好ましくは６０時間以上であり、更に好ましくは８０時間以上である。反応時間が短いと、次の［工程２］で得られるシリル化ポリオレフィン［Ａ］中の不純物である異性体のビニレン誘導体の生成割合が増大するため好ましくない。混合攪拌時間の上限は特に無いが、経済的な観点から概ね１ヶ月以内である。
【００９３】
ヒドロシランとハロゲン化遷移金属との混合攪拌の温度は、ヒドロシランの沸点以下であれば特に制限は無いが、通常０〜５０℃の範囲、好ましくは１０〜３０℃の範囲である。また圧力は、通常は常圧で行うことができるが、必要に応じて加圧下または減圧下で行うこともできる。
【００９４】
［工程１］においては、必要に応じて溶媒を使用することもできる。使用する溶媒は、原料のヒドロシランおよびハロゲン化遷移金属に対して不活性なものが使用できる。使用できる溶媒の具体例は、例えばｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、パークロロエタン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらのうち、特にトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【００９５】
溶媒を使用する場合は溶媒の使用量は原料の溶解性に作用するが、原料に対し１００質量倍以下が好ましく、より好ましくは２０質量倍以下である。本発明では、無溶媒で実施することが最も好ましい。
【００９６】
次に、反応で得られた懸濁溶液を濾過して固形分を除去し、濾液として遷移金属触媒組成物（Ｃ）を得る。濾過の方法としては特に制限はなく、自然濾過、加圧濾過、減圧濾過などの一般的な方法を用いることができる。濾過で使用するフィルターとしては特に制限はなく、セルロース製ろ紙、ガラス繊維フィルター、フッ素樹脂製やセルロースアセテート製のメンブランフィルターなどを適宜使用できるが、孔径の均一性、低吸湿性、化学的安定性などの点から、フッ素樹脂製メンブランフィルターを用いることが好ましい。また、濾過で使用するフィルターは１０μｍより小さな目のフィルターを使用することが好ましく、１μｍ以下の目のフィルターを使用することが更に好ましい。これより大きな目のフィルターを使用すると、未反応のハロゲン化遷移金属の固形分が触媒中に混入し、触媒が不均一化するため、合成目的物の不純物であるビニレン誘導体の生成量が増大する原因となる。また濾過の際、上記の溶媒を使用して固形分を洗浄することもできる。
【００９７】
濾過で除去される固形分、すなわち未反応のハロゲン化遷移金属の量は、使用したハロゲン化遷移金属の量に対して通常５０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。ハロゲン化遷移金属の反応率は、主に調製時間によって調節することができる。
【００９８】
このようにして調製した遷移金属触媒組成物（Ｃ）には、ナノコロイド状になった遷移金属化合物、ヒドロシラン、および必要に応じて使用した溶媒が含まれる。この遷移金属触媒組成物（Ｃ）は、そのままで次の［工程２］に用いることができるが、必要に応じて、溶媒の除去や、濃縮、希釈を行ってから、［工程２］に用いることもできる。また、前記一般式（１）のヒドロシランを添加して希釈し、触媒濃度を調整することもできる。
【００９９】
[工程１]を実施する代わりに市販の遷移金属触媒、例えば白金の単体（白金黒）、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、あるいはアルミナ、シリカ等の担体に白金の担体を担持させたものなどが挙げられるが、これを[工程２]に使用しても構わない。
【０１００】
［工程２］： 末端二重結合含有ポリオレフィンとヒドロシランとを反応させる工程
［工程２］では、前記［工程１］で得られた遷移金属触媒組成物（Ｃ）の存在下、ビニル基を１以上含む原料化合物（２）と前記一般式で表される構造単位（１）を含むヒドロシラン（原料化合物（１））とを反応させ（ただし、原料化合物（１）における構造単位（１）および原料化合物（２）におけるビニル基がともに複数である場合の反応を除く）、シリル化ポリオレフィン［Ａ］を得る。
【０１０１】
また、［工程２］で用いる前記一般式で表される構造単位（１）を含むヒドロシラン（原料化合物（１））は、前記［工程１］で用いたヒドロシランと異なるものを用いることもできるが、好ましくは［工程１］で用いたものと同一のものを用いる。
【０１０２】
原料化合物（２）である末端二重結合含有ポリオレフィンと一般式で表わされる構造単位（１）を一つ以上含むヒドロシランとを反応させる際の量比は、目的によって異なるが、末端二重結合含有ポリオレフィン中の末端二重結合とヒドロシラン中のＳｉ−Ｈ結合との当量比として０．０１〜１０当量倍の範囲であり、好ましくは０．１〜２当量倍の範囲である。ここでヒドロシランの量は、前記［工程１］で用い、遷移金属触媒組成物（Ｃ）中に含まれる部分と、［工程２］で新たに追加する部分との合算量である。前記［工程１］において必要なヒドロシラン量の全量を用いた場合には、［工程２］ではヒドロシランを追加することなく実施することもできる。
【０１０３】
上記末端二重結合含有ポリオレフィンとヒドロシランとの反応は、前記［工程１］で調製した遷移金属触媒組成物（Ｃ）の存在下で行う。遷移金属触媒組成物（Ｃ）と末端二重結合含有ポリオレフィンとの量比は、末端二重結合含有ポリオレフィン中の末端二重結合と遷移金属触媒組成物（Ｃ）中の遷移金属分との当量比として、１０-10〜１０-1当量倍の範囲であり、好ましくは１０-7〜１０-3当量倍の範囲である。
【０１０４】
上記末端二重結合含有ポリオレフィンとヒドロシランとの反応における反応方法としては、最終的に反応すればよく、その方法は限定されるものではないが、例えば以下のように行う。反応容器中に上記末端二重結合含有ポリオレフィンを装入し、窒素雰囲気下、ヒドロシランと遷移金属触媒組成物（Ｃ）を装入する。予め内温を上記末端二重結合含有ポリオレフィンの融点以上に昇温しておいた油浴中に、上記反応器をセットし攪拌する。反応後油浴を除いて室温に冷却し、得られた反応混合物をメタノールまたはアセトンなどの貧溶媒中に取り出し２時間攪拌する。その後、得られた固体をろ取し上記貧溶媒で洗浄し、６０℃、２ｈＰａ以下の減圧下で乾燥させ、目的物を得ることができる。
【０１０５】
［工程２］における末端二重結合含有ポリオレフィンとヒドロシランとの反応は、反応温度を１００〜２００℃の範囲とすることが好ましく、反応させる末端二重結合含有ポリオレフィンの融点より高い温度で行うことがより好ましい。反応温度が１００℃より低いと、反応効率が低下することがあるので好ましくない。また圧力は、通常は常圧で行うことができるが、必要に応じて加圧下または減圧下で行うこともできる。
【０１０６】
［工程２］においては、必要に応じて溶媒を使用することもできる。使用する溶媒は、原料のヒドロシランおよび末端二重結合含有ポリオレフィンに対して不活性なものが使用できる。常圧下で反応させる場合、反応させる末端二重結合含有ポリオレフィンの融点以上の沸点を有するものを使用するのが好ましい。使用できる溶媒の具体例は、例えばｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、パークロロエタン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらのうち、特にトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【０１０７】
溶媒を使用する場合は溶媒の使用量は原料の溶解性に作用するが、原料に対し１００質量倍以下が好ましく、より好ましくは２０質量倍以下である。本発明では、無溶媒で実施することが最も好ましい。
【０１０８】
以上のように、遷移金属触媒組成物（Ｃ）の存在下、末端二重結合含有ポリオレフィンとヒドロシランとを反応させることにより、前記一般式で表される構造単位（１）を含むシリル化ポリオレフィン［Ａ］を含む反応混合物が得られる。
【０１０９】
上記反応後のシリル化ポリオレフィン［Ａ］を含む反応混合物には、シリル化ポリオレフィン［Ａ］の他に、未反応の末端二重結合含有ポリオレフィン、副生物であるビニレン誘導体が含まれている。また場合によって、未反応のヒドロシランが含まれていることもある。
【０１１０】
シリル化ポリオレフィン［Ａ］中における、前記構造単位（１）の割合は、シリル化ポリオレフィン［Ａ］の目的機能が発現されれば良く、特に限定されないが、通常５〜９９重量％であり、好ましくは１０〜９５重量％である。構成単位が小さければ離型性の機能が発現できず、大きければオイル状となり、ブリードアウトなどの障害がでてくる。
【０１１１】
上記の方法においては、［工程１］で得られた非常に高活性で高選択性の遷移金属触媒組成物（Ｃ）を用いるため、［工程２］の末端二重結合含有ポリオレフィンとヒドロシランとの反応が効率よく進行する。このため、末端二重結合含有ポリオレフィンの二重結合の反応率は、通常９０％以上、好ましくは９５％以上であり、副生物であるビニレン誘導体の生成量は、シリル化ポリオレフィン［Ａ］に対して、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
【０１１２】
シリル化ポリオレフィン［Ａ］は、上記反応混合物から、貧溶媒への再沈殿、またはスラッジングにより取り出すことができる。貧溶媒はシリル化ポリオレフィン［Ａ］の溶解度が小さいものであればよく適宜選択することができ、好ましくは上記不純物が除けるものが良い。貧溶媒として具体的には、アセトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトニトリル、酢酸エチル、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等が挙げられ、これらのうちではアセトン、メタノールが好ましい。
【０１１３】
上記シリル化ポリオレフィン［Ａ］の具体例としては、以下の一般式（７）〜（１０）で表される構造のものが好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
【０１１４】
【化８】
【０１１５】
【化９】
【０１１６】
【化１０】
【０１１７】
【化１１】
（上記一般式中のｍ，ｎ，ｏ，ｐ，ｑは１以上の整数を表す。）
【０１１８】
添加剤
本発明の目的および効果を損なわない範囲で任意の添加剤、たとえば臭素化ビスフェノール、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、トリフェニルホスフェート、ホスホン酸アミドおよび赤燐等のような難燃剤、三酸化アンチモンおよびアンチモン酸ナトリウム等のような難燃助剤、燐酸エステルおよび亜燐酸エステル等のような熱安定剤、ヒンダードフェノール等のような酸化防止剤、耐熱剤、耐候剤、光安定剤、離型剤、流動改質剤、着色剤、顔料、滑剤、帯電防止剤、結晶核剤、可塑剤および発泡剤等を必要に応じてその有効発現量配合してもよい。
【０１１９】
離型剤組成物の製造
本発明の離型剤組成物は、任意の方法を用い製造することができる。例えば熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂、前記シリル化ポリオレフィン［Ａ］その他の添加剤を融解混練させて得ることができる。あるいは同時にまたは任意の順序で、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、単軸或いは二軸の押出機などで溶融混合させて得ることができる。前記シリル化ポリオレフィン［Ａ］は樹脂１００重量部に対し０．０１〜１０，０００重量部含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜１,０００重量部、更に好ましくは０．１〜１００重量部、特に好ましくは０．５〜５０重量部である。
【０１２０】
融解混練させる場合は、必要に応じて各種溶媒を適宜使用しても良い。使用する溶媒としては、前記シリル化ポリオレフィン［Ａ］が溶解するものを使用するのが好ましい。使用できる溶媒の具体例は、例えばｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、パークロロエタン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらのうち、シリル化ポリオレフィン［Ａ］の溶解性や無機材料との反応性の観点から、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が特に好ましい。また、有機溶媒の使用量は、原料の溶解性に作用するが、前記シリル化ポリオレフィン［Ａ］の量に対して、１００質量倍以下が好ましく、より好ましくは２０質量倍以下の範囲である。
【０１２１】
離型剤組成物を製造する際の反応温度は、前記シリル化ポリオレフィン［Ａ］と前記樹脂材料とが融解または溶解すればよく特に制限はないが、８０〜２４５℃の範囲が好ましく、更に融解または溶解の時間や混練度の観点から１００〜２００℃であることが好ましい。また、選択したシリル化ポリオレフィン［Ａ］の融点以上乃至溶媒の沸点以下の温度であることがより好ましい。また混練時間は、混練温度や溶媒量などの条件にもよるが、通常１分〜１００時間、好ましくは５分から５０時間の範囲である。
【０１２２】
混練する装置としては、前記シリル化ポリオレフィン［Ａ］と前記樹脂材料が、均一に混合混練出来ればよく、その形態は問わない。例としては、通常のジャケット式反応器、ニーダー、ミキサー、ホモジナイザー、短軸押出機、二軸押出機等が挙げられる。
【０１２３】
溶媒を使用した場合、混練終了後、溶媒を除くことが必要であるが、脱溶媒ができればよく、その形態は問わない。例としては、加熱蒸発、真空脱溶媒、不活性ガスによるストリッピング、或いはそれらの組み合わせ、または、貧溶媒に排出して粉体を沈殿させ、本発明の離型剤組成物を取り出すことができる。この場合に使用する貧溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、アセトニトリル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の中から、１種以上を適宜選択して用いることができる。また必要に応じて、得られた離型剤組成物を適当な溶媒によって洗浄する等の方法により更に精製することもできる。
【０１２４】
以上述べた方法により、本発明の離型剤には、シリル化ポリオレフィン［Ａ］単体か、シリル化ポリオレフィン［Ａ］と樹脂材料とから形成された離型剤組成物が含まれている。組成物中には必要に応じ他の成分が入っても構わない。例としては、イルガノックス(チバスペシャルティケミカルズ社製)やラスミット（第一工業製薬社製）等の安定剤、クレイ（コープケミカル社製）、タルク（浅田製粉社製）等の物性改善剤等が挙げられる。
【０１２５】
タンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、単軸或いは二軸の押出機などで溶融混合させる場合は、（I）成分樹脂と前記シリル化ポリオレフィン［Ａ］とを１段階で混合して本発明の離型性を有する組成物を得る方法が一般的ではある。しかし、（I）成分樹脂と前記シリル化ポリオレフィン［Ａ］との分子量や成形温度での溶融粘度の差が大きい場合や（前記シリル化ポリオレフィン［Ａ］の量が少ない場合等に量成分が十分に分散しない場合がある。これにより、離型性改良等の前記シリル化ポリオレフィン［Ａ］の添加効果として期待される性能が（前記シリル化ポリオレフィン［Ａ］の配合量に比して十分ではい場合があった。さらに、上記のような（I）成分樹脂と前記シリル化ポリオレフィン［Ａ］とを１段階で混合し離型性を有する組成物を得ようとした場合、成形機の吐出量が安定せず、生産性にも問題が生じる場合があった。また、上記の方法ではペレットなどの良形状の原料樹脂が圧送または吸引して配管内を輸送され、混合機、押出機ホッパー等に供給されることがあるが、低分子量成分を用いるとその形状が保持できず、輸送配管部材の内壁部に低分子量成分が融着、固着・付着するという問題が発生することがあった。
【０１２６】
このような場合の好ましい製造方法として、離型性を有する組成物に比して（前記シリル化ポリオレフィン［Ａ］の割合が高い所謂マスターバッチを予め調製し、その後、（I）成分樹脂と上記マスターバッチを混合して本発明の離型性を有する組成物を得る方法が挙げられる。以下に説明するこの時混合する（Ｊ）成分樹脂は（Ｉ）成分樹脂と道義である。上記マスターバッチは（I）成分樹脂１００重量部に対して（Ｊ）成分樹脂は
１重量部 ＜ （Ｊ） ＜ ９００重量部
の量が含まれることが好ましい。（Ｊ）成分の好ましい下限値は２重量部、より好ましくは５重量部、特に好ましくは１０重量部である。一方、好ましい上限値は３００重量部、より好ましくは１００重量部、特に好ましくは５０重量部である。
【０１２７】
本発明のマスターバッチには、勿論、前述した公知の添加剤等の成分が含まれていても良い。
このようなマスターバッチの製法としては上記のタンブラー、ミキサー、ブレンダー、ロール、押し出し機などを用いた公知の混合法を用いることが出来る。また、（I）成分樹脂と上記マスターバッチとを用いて離型性を有する組成物を製造する場合も同様の方法を用いることが出来る。
【０１２８】
また、前記離型性を有する組成物、またはマスターバッチの形態は使用される用途等によって適宜設計することができ、フィルム状、粉状、粒子状、ペレット状、プレート状等が挙げられる。
【０１２９】
成形品
本発明の離型性を有する組成物の成形品は、上述した離型性を有する組成物を押出成形法、射出成形法、溶液流延法、インフレーション成形法等といった公知の成形方法により成形することにより得られるが、特に押出成形法により成形することが好ましい。また、本発明の離型性を有する組成物成形品の形状としては、通常シート、フィルム、パイプ、チューブ、窓枠・住宅部材等の異形品、ラミネート等であるが、好ましくはシート、フィルム、パイプ、チューブ、特に好ましくはシート、フィルム状が望ましい。また、本発明の離型性を有する組成物は、押出成形、射出成形、溶液流延等の一次成形で得た成形品を、さらにブロー成形、延伸などの方法で加工した成形品であることも好ましい。たとえば、成形品がフィルム状またはシート状である場合には、たとえばＴダイ押出成形法などにより４離型性を有する組成物をシート状に成形して得た成形品を、さらに一軸延伸あるいは二軸延伸して得たものであることも好ましい。
【０１３０】
上記のフィルムの用途としては、具体的には半導体プロセスフィルムなどが挙げられる。
この他、上記離型性を有する組成物から得られるフィルムやシートの離型性を生かした用途に用いられることが好ましい。具体的には上記のフィルムに公知の粘着剤層を形成した粘着フィルムが挙げられる。上記の粘着剤層としては、アクリル系粘着剤層、エステル系粘着剤層、オレフィン系粘着剤層、ウレタン系粘着剤層等が挙げられる。これら粘着剤層は、対応する基材に適した粘着力を有する材料を用いることが出来る。
【０１３１】
これらの他、偏光板やＦＰＤ(フラットパネルディスプレイ)等の保護層と上記粘着剤層と４-メチルー１-ペンテン系重合体フィルムとからなる多層フィルムの構成を有する偏光板プロテクトフィルム、ＦＰＤ用保護フィルムなどの用途が挙げられる。
【実施例】
【０１３２】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
〔測定および計算方法〕
分子量、融点（Ｔｍ）、粒子径、収率、転化率および異性化率、臨界表面張力、ヒートシール性等は以下に記載の方法で測定・計算した。
【０１３３】
［ｍ１］分子量の測定方法
重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０を用い以下のようにして測定した。すなわち、分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、カラムサイズは直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍのものを使用した。カラム温度は１４０℃とし、移動相にはオルトジクロロベンゼン（和光純薬）及び酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５質量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させた。試料濃度は０．１質量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとした。検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは東ソー社製を用いた。
【０１３４】
数平均分子量Ｍｎ、および重量平均分子量Ｍｗは、市販の単分散標準ポリエチレンを用いて検量線を作成し、下記の換算法に基づいて求めた。
分子量換算 ： ＰＥ換算／汎用較正法
なお、汎用較正の計算には、以下に示すＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式の係数を用いた。
ポリエチレン（ＰＥ）の係数 ： ＫＰＥ＝５．０６×１０-4， ａＰＥ=０．７０
【０１３５】
［ｍ２］融点の測定方法
融点（Ｔｍ）はＤＳＣを用い測定して得られたピークトップ温度を採用した。装置は島津製作所製ＤＳＣ−６０Ａを使用した。対照セルはアルミナを使用し、窒素流量は５０ｍｌ／分の設定で行った。また１０℃／分で（３０）℃から３００℃までの昇温条件で測定した。この昇温測定の前に、一旦、樹脂を２００℃程度まで昇温し、５分間保持した後、２０℃／分で常温（２５℃）まで降温する操作を行い、樹脂の熱履歴を統一することが望ましい。
【０１３６】
［ｍ３］ＮＭＲ解析による収率、転化率、異性化率、末端不飽和率、炭素千個あたりの二重結合数の測定・計算方法
シリル化ポリオレフィン［Ａ］の収率、転化率、異性化率、末端不飽和率、炭素千個あたりの二重結合数は1Ｈ−ＮＭＲによって決定される。収率は原料の末端二重結合含有重合体のモル数に対して得られたシリル化ポリオレフィン［Ａ］のモル数の割合、転化率は原料の末端二重結合含有重合体のモル数に対する同消費モル数の割合、異性化率は原料の末端二重結合含有重合体のモル数に対して生成したビニレン体のモル数の割合、末端不飽和率は末端二重結合と末端メチルの合計に対する末端二重結合の割合、炭素千個あたりの二重結合数はプロトン数から導き出される炭素数に対する二重結合数の割合を炭素千個あたりの二重結合数に補正したものと定義される。
【０１３７】
例えば、エチレンのみからなる末端二重結合含有重合体をトリエトキシシランでヒドロシリル化して得られたシリル化ポリオレフィン［Ａ］のエトキシ基メチレンの６プロトン分のピーク（Ｃ）が３．８ｐｐｍ、異性化したビニレン基の２プロトン分のピーク（Ｄ）が５．４ｐｐｍに観測される。ヒドロシリル化が十分でない場合は、未反応ビニル基の２プロトン分のピーク（Ｅ）が４．８〜５．１ｐｐｍに、１プロトン分のピーク（Ｆ）が５．６〜５．８ｐｐｍに観測される。原料の二重結合含有重合体については、２プロトン分の主鎖メチレン（Ｇ）が１．０〜１．５ｐｐｍに観測され、末端に二重結合を持たないものは３プロトン分の末端メチル（Ｈ）が０．８ｐｐｍに観測される。さらに二重結合に隣接した炭素上の２プロトン分のピーク（Ｉ）が１．９ｐｐｍに観測される。
各ピーク（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｉ）のピーク面積を各々ＳＣ、ＳＤ、ＳＥ、ＳＦ、ＳＧ、ＳＨおよびＳＩとすれば、収率（ＹＬＤ（％））、転化率（ＣＶＳ（％））、異性化率（ＩＳＯ（％））、末端不飽和率（ＶＥ（％））、炭素千個あたりの二重結合数（ＶＮ（個／１０００Ｃ））は下記式にて算出される。
【０１３８】
ＹＬＤ（％）＝（ＳＣ／３）／（ＳＣ／３＋ＳＤ＋ＳＥ）×１００
ＣＶＳ（％）＝｛１−ＳＥ／（ＳＣ／３＋ＳＤ＋ＳＥ）｝×１００
ＩＳＯ（％）＝ＳＤ／（ＳＣ／３＋ＳＤ＋ＳＥ）×１００
ＶＥ（％）＝（ＳＥ／２）／（ＳＥ／２＋ＳＨ／３）×１００
ＶＮ（個／１０００Ｃ）＝（ＳＥ＋ＳＦ）／３×１０００／｛（ＳＤ＋ＳＥ＋ＳＦ＋ＳＧ＋ＳＨ＋ＳＩ）／２｝
【０１３９】
［ｍ４］臨界表面張力測定方法
画像処理式・固液界面解析システム（協和界面科学社製Dropmaster500）を用いて、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、試験サンプル表面に表面張力の判明している４種類のぬれ張力試験用混合液（エチレングリコールモノエチルエーテル／ホルムアミド、表面張力各３１、３４、３７、４０ｍＮ／ｍ）を滴下し、接触角を測定した。測定は５枚の試験サンプルについて行い、その平均値を求めた。この接触角θから算出されるｃｏｓθ（Ｙ軸）と、試験用混合液の表面張力（Ｘ軸）とから得られる点（５個以上）をＸ−Ｙ座標にプロットし、これらの点の最小二乗法より得られる直線と、ｃｏｓθ＝１との交点に対応する表面張力（Ｘ軸）を臨界表面張力（ｍＮ／ｍ）とした。測定条件を以下にまとめた。
試験機；DropMaster500画像処理式固液界面解析システム
試験数；各 ｎ＝５
試験液；ぬれ張力試験用混合液（エチレングリコールモノエチルエーテル／ホルムアミド：和光純薬工業製）
測定温湿度；２３℃／５０％ＲＨ
なお、臨界表面張力の測定は、各合成例、実施例で作製したフィルムを試験サンプルとし、フィルム成形時のチルロール面側について臨界表面張力を測定した。
【０１４０】
［ｍ５］ヒートシール性評価方法
ＪＩＳ Ｚ１７０７に従い、幅１５ｍｍに切り出したフィルムサンプル２枚を、チルロールの裏面同士を重ね合わせ、シール温度２００℃、シール幅５ｍｍ、シール時間１．０ｓ、シール圧力０．２ＭＰａ、下部温度７０℃の条件で、テスター産業社製ヒートシーラーを用いてヒートシールを行った。その後、インテスコ社製５本掛万能材料試験機を用い、２３℃の条件下、試験速度３００ｍｍ／分の条件でヒートシール強度（ｇｆ／１５ｍｍ）を測定した。
【０１４１】
シリル化ポリオレフィン［Ａ］が原料化合物である（Ｆ１）オレフィンと（Ｆ２）ジエンとを共重合することにより得ることができるものである場合、シリル化ポリオレフィン［Ａ］の原料化合物（Ｆ１）と（Ｆ２）の性状については、以下の方法により測定した。
【０１４２】
（１）ジエンまたはα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量の測定方法
未変性のワックス中のジエンまたはα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量は、13Ｃ−ＮＭＲによる不飽和部分の炭素のピーク面積と全炭素のピーク面積、または13Ｃ−ＮＭＲによるαオレフィン部分の炭素のピーク面積と全炭素のピーク面積とを比較することにより、１，０００炭素あたりの不飽和基数Ｍを得ることができる。
【０１４３】
（２）１分子あたりの不飽和基数の測定方法
１分子あたりの不飽和基含有量は、数平均分子量Ｍｎと、上述で求めた１，０００炭素あたりの不飽和基数Ｍを用いて、Ｍｎ×Ｍ／１４，０００により算出することができる。
【０１４４】
（３）密度の測定方法
ＪＩＳＫ７１１２の密度勾配管法で測定した。
【０１４５】
〔使用原料〕
実施例、比較例に使用した原料については、以下のものを使用した。なお、原料ポリマーのモル数はすべてＭｎに基づいた値で表した。
（１）塩化白金および塩化白金酸（試薬）： アルドリッチ社製
（２）トリエトキシシラン（試薬）： 関東化学社製
（３）ヒドロシランＡ（ＨＳ（Ａ））： 信越化学社製
（４）ヒドロシランＢ１（ＨＳ（Ｂ１））： モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製（品番：ＴＳＬ９５８６）
（５）ヒドロシランＢ２〜Ｂ４（ＨＳ（Ｂ２）〜ＨＳ（Ｂ４）： ゲレスト社製（ＨＳ（Ｂ２）品番：ＤＭＳ−Ｈ０３，ＨＳ（Ｂ３）品番：ＤＭＳ−Ｈ２１，ＨＳ（Ｂ４）品番：ＤＭＳ−Ｈ２５）
（６）ヒドロシランＣ（ＨＳ（Ｃ））： ゲレスト社製（品番：ＳＩＢ１８４４）
（７）ヒドロシランＤ１、Ｄ２（ＨＳ（Ｄ１），（Ｄ２））： ゲレスト社製（ＨＳ（Ｄ１）品番：ＭＣＲ−Ｈ０７，ＨＳ（Ｄ２）品番：ＭＣＲ−Ｈ２１）
（８）片末端ビニルを有するポリエチレン（Ｐ１）： 特開２００３−７３４１２の実施例１記載の方法に準じて合成したもの（Ｍｎ＝７３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝０．０８ｄｌ／ｇ、融点（Ｔｍ）１１６℃、末端不飽和率９６ｍｏｌ％（ＮＭＲ基準））
【０１４６】
［合成例１］ 白金触媒組成物（Ｃ−１）の調製
マグネットスターラーチップを入れた５０ｍｌサンプル管中、塩化白金（ＩＩ）０．５０ｇをヒドロシランＡ（ＨＳ（Ａ））（１０ｍｌ）中に懸濁し、窒素気流下、室温で攪拌した。１００時間攪拌した後、シリンジにて反応液を約０．４ｍｌ採取し、０．４５μｍＰＴＦＥフィルターを用いて濾過して１０ｍｌサンプル管中に濾液を採取した。得られた濾液をマイクロピペットにて１０μｌ秤取って１０ｍｌサンプル管中に分取した後、ヒドロシランＡ（ＨＳ（Ａ））を１．９９ｍｌ加えて２００倍希釈し、白金濃度が１６０重量ｐｐｍの白金触媒組成物（Ｃ−１）を得た。
【０１４７】
【化１２】
［合成例２］ 白金触媒組成物（Ｃ−２）の調製
マグネットスターラーチップを入れた５０ｍｌサンプル管中、塩化白金（ＩＩ）０．５０ｇをヒドロシランＢ１（ＨＳ（Ｂ１））（１０ｍｌ）中に懸濁し、窒素気流下、室温で攪拌した。１９０時間攪拌した後、シリンジにて反応液を約０．４ｍｌ採取し、０．４５μｍＰＴＦＥフィルターを用いて濾過して１０ｍｌサンプル管中に濾液を採取し、白金濃度が３．８重量％の白金触媒組成物（Ｃ−２）を得た。
【０１４８】
【化１３】
［合成例３］ 白金触媒組成物（Ｃ−３）の調製
マグネットスターラーチップを入れた５０ｍｌサンプル管中、塩化白金（ＩＶ）酸０．５０ｇをイソプロピルアルコールで希釈し、全量１６．７ｇとし、白金濃度が１．１重量％の白金触媒組成物（Ｃ−３）を得た。
【０１４９】
［合成例４］
〔末端ビニルを有するポリエチレンのヒドロシランへの導入１〕
５０ｍｌの２ツ口フラスコに片末端ビニルを有するポリエチレン（Ｐ１）１．０ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を装入し、窒素雰囲気下、ヒドロシランＡ（ＨＳ（Ａ））１８６μｌ（１８２ｍｇ，０．２３ｍｍｏｌ；Ｓｉ−Ｈ基として１．４ｍｍｏｌ相当）と合成例１で調製した白金触媒組成物（Ｃ−１）１５μｌ（Ｐｔ換算で１．４×１０-5ｍｍｏｌ（ＨＳ（Ａ）０．０１７ｍｍｏｌ；Ｓｉ−Ｈ基として０．１０ｍｍｏｌ相当を含む））を装入した。Ｐ１／Ｓｉ−Ｈ基／白金のモル比は１．０／１．１／１．０×１０-5に相当する。予め内温１３０℃に昇温しておいた油浴中に、上記反応器をセットし攪拌した。約３分後ポリマーは融解した。次いで６時間後に冷却し、メタノール約３０ｍｌを挿入し、１００ｍｌビーカーに内容物を取り出し２時間攪拌した。その後、固体をろ取しメタノールで洗浄し、６０℃、２ｈＰａ以下の減圧下で乾燥させることにより、白色固体のシリル化ポリオレフィン[Ａ]１．２ｇを得た。ＮＭＲ解析の結果、得られたシリル化ポリオレフィン[Ａ]は収率８２．７％、オレフィン転化率１００％、異性化率１７．３％だった。
【０１５０】
［合成例５］
〔末端ビニルを有するポリエチレンのヒドロシランへの導入２〕
５０ｍｌの２ツ口フラスコに片末端ビニルを有するポリエチレン（Ｐ１）１．０ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を装入し、窒素雰囲気下、ヒドロシランＢ１（ＨＳ（Ｂ１）） ５７５μｌ（５３５ｍｇ，０．７３ｍｍｏｌ；Ｓｉ−Ｈ基として１．４ｍｍｏｌ相当）と合成例２で調製した白金触媒組成物（Ｃ−２）をヒドロシランＢ１（ＨＳ（Ｂ１））で２００倍希釈したもの（Ｃ−２a ）１５μｌ（Ｐｔ換算で１．４×１０-5ｍｍｏｌ（ＨＳ（Ｂ１）０．０１９ｍｍｏｌ；Ｓｉ−Ｈ基として０．０３８ｍｍｏｌ相当を含む））を装入した。Ｐ１／Ｓｉ−Ｈ基／白金のモル比は１．０／１．１／１．０×１０-5に相当する。予め内温１３０℃に昇温しておいた油浴中に、上記反応器をセットし攪拌した。約３分後ポリマーは融解した。次いで６時間後に冷却し、メタノール約３０ｍｌを挿入し、１００ｍｌビーカーに内容物を取り出し２時間攪拌した。その後、固体をろ取しメタノールで洗浄し、６０℃、２ｈＰａ以下の減圧下で乾燥させることにより、白色固体のシリル化ポリオレフィン[Ａ]１．４ｇを得た。ＮＭＲ解析の結果、得られたシリル化ポリオレフィン[Ａ]は収率９９％、オレフィン転化率１００％、異性化率１％だった。
【０１５１】
［合成例６］
〔末端ビニルを有するポリエチレンのヒドロシランへの導入３〕
５０ｍｌの２ツ口フラスコに片末端ビニルを有するポリエチレン（Ｐ１）２０ｇ（２７ｍｍｏｌ）を装入し、窒素雰囲気下、ヒドロシランＢ２（ＨＳ（Ｂ２））（６．８ｇ）（１３．５ｍｍｏｌ；Ｓｉ−Ｈ基として２７ｍｍｏｌ相当）と合成例２で調製した白金触媒組成物（Ｃ−２）をＨＳ（Ｂ２）で２００倍希釈したもの（Ｃ−２ｂ）３１３μｌ（Ｐｔ換算で２．８×１０-4ｍｍｏｌ（ヒドロシラン（ＨＳ（Ｂ１））０．０１９ｍｍｏｌ；Ｓｉ−Ｈ基として０．０３８ｍｍｏｌ相当を含む））を装入した。Ｐ１／Ｓｉ−Ｈ基／白金のモル比は１．０／１．１／１．１×１０-5に相当する。予め内温１３０℃に昇温しておいた油浴中に、上記反応器をセットし攪拌した。約３分後ポリマーは融解した。次いで６時間後に冷却し、固形物を取り出し、白色固体のシリル化ポリオレフィン[Ａ]２６．８ｇを得た。ＮＭＲ解析の結果、得られたシリル化ポリオレフィン[Ａ]は定量的であり、オレフィン転化率１００％、異性化率５．３％だった。合成結果は表１にまとめて示す。
【０１５２】
【化１４】
［合成例７〜９］
〔末端ビニルを有するポリエチレンのヒドロシランへの導入４〜６〕
ポリエチレン（Ｐ１）と反応させるヒドロシランおよび合成例２で調製した白金触媒組成物（Ｃ−２）を２００倍希釈するヒドロシラン（Ｃ-２ｂ）を各々ＨＳ（Ｂ３）、ＨＳ（Ｂ４）およびＨＳ（Ｃ）に変更し、表１に記載した量を用いた他は合成例６と同様に操作し、３種類のシリル化ポリオレフィン[Ａ]を得た。合成結果は表１にまとめて示す。
【０１５３】
【化１５】
【０１５４】
【化１６】
【０１５５】
【化１７】
［合成例１０］
〔末端ビニルを有するポリエチレン共重合体のヒドロシランへの導入１〕
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン９５８ｍｌおよびプロピレン５ｍｌ、ビニルノルボルネン（５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）３７ｍｌを装入し、水素を０．２６ＭＰａ（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００４ミリモル、ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．０２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を２．９ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよびビニルノルボルネンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。
【０１５６】
以上のようにして１，０００炭素あたりの不飽和基数が８．８個、１，０００炭素あたりのプロピレン数が１．５個、不飽和基含有量（平均）＝１．０個／分子であり、密度が９５９ｋｇ／ｍ3であり、融点が１１９℃であり、Ｍｎが１，６００であり、Ｍｗが４，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．７であるシリル化ポリオレフィン［Ａ］の原料化合物（Ｐ２）を得た。
【０１５７】
シリル化ポリオレフィン［Ａ］の原料化合物（Ｐ２）１６０ｇを、下記の平均構造式で表されるヒドロシランＤ１（ＨＳ（Ｄ１））８０ｇ、キシレン２Ｌおよび合成例３で調製した白金触媒組成物（Ｃ−３）０．５ｇとともにキシレン還流下で５時間反応させた。減圧、加熱下で溶剤を留去してシリル化ポリオレフィン[Ａ]であるシリコーン変性ワックス（Ｂ−１）を得た。
ヒドロシランＤ１（ＨＳ（Ｄ１））：
Ｃ4Ｈ9−（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）9−（ＣＨ3）2ＳｉＨ
【０１５８】
［合成例１１］
合成例１０で調製したシリル化ポリオレフィン［Ａ］の原料化合物（Ｐ２）１６０ｇを、下記の平均構造式で表されるヒドロシランＤ２（ＨＳ（Ｄ２））４９０ｇ、キシレン２Ｌおよび合成例３で調製した白金触媒組成物（Ｃ−３）０．５ｇとともにキシレン還流下で５時間反応させた。減圧、加熱下で溶剤を留去してシリル化ポリオレフィン[Ａ]であるシリコーン変性ワックス（Ｂ−２）を得た。
ヒドロシランＤ２（ＨＳ（Ｄ２））：
Ｃ4Ｈ9−（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）65−（ＣＨ3）2ＳｉＨ
【０１５９】
【表１】
［比較例１］
ポリプロピレン（プライムポリマー社製；Ｊ７１５Ｍ）について、フィルム成型ユニット付帯のマイクロコンパウンダー（ＤＳＭ社製；ＤＳＭ−Ｘｐｌｏｒｅ）を使用し、混練温度２３０℃で５分、次いで９００Ｎのトルク制御にて押し出し、フィルムを作製し、付属の巻取機で巻き取った。この結果、厚さ４０μｍ、巾３ｃｍのフィルムが得られた。このフィルムについて、［ｍ４］臨界表面張力測定方法に基づき臨界表面張力の測定を行った。その結果、２８．０ｍN/mとなった。また、［ｍ５］ヒートシール性評価方法に基づき試験を行った。その結果、２００℃で２０５０ｇｆ／１５ｍｍだった。結果は表２にまとめて示す。
【０１６０】
［実施例１］
２００ｍｌの２ツ口フラスコ中に、合成例４で得られたシリル化ポリオレフィン[Ａ] １．０ｇ、ポリプロピレン（Ｊ７１５Ｍ）１９．０ｇおよびキシレン１４０ｍｌを入れて分散させ、１３０℃のオイルバス中に浸けた。混合物は一旦溶解した。オイルバス温度１３０℃でそのまま１時間攪拌した後、冷却し、アセトン１．５Ｌ中に排出してポリマーを再沈殿させた。濾過後、固形分をアセトン０．３Ｌで洗浄し、６０℃、２ｈＰａ以下の減圧下で乾燥させることにより、白色固体状の組成物１９．９ｇを得た。
【０１６１】
マイクロコンパウンダーを使用し、比較例１と同様の条件で、上記で得られた組成物からフィルムを作製した。この結果、厚さ４０μｍ、巾３ｃｍのフィルムが得られた。
このフィルムについて、比較例１と同様に操作し、臨界表面張力の測定とヒートシール性の試験を行った。求められた臨界表面張力は２７．７ｍN/mとなり、離型性に有効だった。また、ヒートシール性の試験結果は１０８０ｇｆ／１５ｍｍ（２００℃）となり比較例１に対し有効だった。結果は表２にまとめて示す。
【０１６２】
［実施例２］
２００ｍｌの２ツ口フラスコ中に、合成例５で得られたシリル化ポリオレフィン[Ａ] １．０ｇ、ポリプロピレン（Ｊ７１５Ｍ）１９．０ｇおよびキシレン１４０ｍｌを入れて分散させ、１３０℃のオイルバス中に浸けた。混合物は一旦溶解した。オイルバス温度１３０℃でそのまま１時間攪拌した後、冷却し、アセトン１．５Ｌ中に排出してポリマーを再沈殿させた。濾過後、固形分をアセトン０．３Ｌで洗浄し、６０℃、２ｈＰａ以下の減圧下で乾燥させることにより、白色固体状の組成物１９．９ｇを得た。
【０１６３】
マイクロコンパウンダーを使用し、比較例１と同様の条件で、上記で得られた組成物からフィルムを作製した。この結果、厚さ４０μｍ、巾３ｃｍのフィルムが得られた。
このフィルムについて、比較例１と同様に操作し、臨界表面張力の測定とヒートシール性の試験を行った。求められた臨界表面張力は２６．８ｍN/mとなり、離型性に有効だった。また、ヒートシール性の試験結果は９９０ｇｆ／１５ｍｍ（２００℃）となり比較例１に対し有効だった。結果は表２にまとめて示す。
【０１６４】
［実施例３］
合成例１０で得られたシリル化ポリオレフィン[Ａ]であるシリコーン変性ワックス（Ｂ−１）１．０ｇとポリプロピレン（Ｊ７１５Ｍ）１９．０ｇをマイクロコンパウンダーにて、５分間混練しその後押出してフィルムを作製した。この結果、厚さ４０μｍ、巾３ｃｍのフィルムを得た。
【０１６５】
このフィルムについて、比較例１と同様に操作し、臨界表面張力の測定とヒートシール性の試験を行った。求められた臨界表面張力は２７．９ｍN/mとなり、離型性は比較例と同等だった。また、ヒートシール性の試験結果は７００ｇｆ／１５ｍｍ（２００℃）となり比較例１に対し有効だった。結果は表２にまとめて示す。
【０１６６】
［実施例４］
合成例１１で得られたシリル化ポリオレフィン[Ａ]であるシリコーン変性ワックス（Ｂ−２）１．０ｇとポリプロピレン（Ｊ７１５Ｍ）１９．０ｇをマイクロコンパウンダーにて、５分間混練しその後押出してフィルムを作製した。この結果、厚さ４０μｍ、巾３ｃｍのフィルムを得た。
【０１６７】
このフィルムについて、比較例１と同様に操作し、臨界表面張力の測定とヒートシール性の試験を行った。求められた臨界表面張力は２６．６ｍN/mとなり、離型性に有効だった。また、ヒートシール性の試験結果は１４６０ｇｆ／１５ｍｍ（２００℃）となり比較例１に対し有効だった。結果は表２にまとめて示す。
【０１６８】
［実施例５］
合成例１１で得られたシリル化ポリオレフィン[Ａ]であるシリコーン変性ワックス（Ｂ−２）３．０ｇとポリプロピレン（Ｊ７１５Ｍ）１７．０ｇをマイクロコンパウンダーにて、５分間混練しその後押出してフィルムを作製した。この結果、厚さ４０μｍ、巾３ｃｍのフィルムを得た。
【０１６９】
このフィルムについて、比較例１と同様に操作し、臨界表面張力の測定とヒートシール性の試験を行った。求められた臨界表面張力は２５．７ｍN/mとなり、離型性に有効だった。また、ヒートシール性の試験結果は１４３０ｇｆ／１５ｍｍ（２００℃）となり比較例１に対し有効だった。結果は表２にまとめて示す。
【０１７０】
［実施例６］
合成例６で得られたシリル化ポリオレフィン[Ａ] １．０ｇとポリプロピレン（Ｊ７１５Ｍ）１９．０ｇをマイクロコンパウンダーにて、５分間混練しその後押出してフィルムを作製した。この結果、厚さ４０μｍ、巾３ｃｍのフィルムを得た。
【０１７１】
このフィルムについて、比較例１と同様に操作し、臨界表面張力の測定とヒートシール性の試験を行った。求められた臨界表面張力は２５．１ｍN/mとなり、離型性に有効だった。また、ヒートシール性の試験結果は１４８０ｇｆ／１５ｍｍ（２００℃）となり比較例１に対し有効だった。結果は表２にまとめて示す。
【０１７２】
［実施例７］
合成例６で得られたシリル化ポリオレフィン[Ａ] １．０ｇとポリプロピレン（Ｊ７１５Ｍ）１９．０ｇをマイクロコンパウンダーにて、５分間混練しその後押出してフィルムを作製した。この結果、厚さ４０μｍ、巾３ｃｍのフィルムを得た。
【０１７３】
このフィルムについて、比較例１と同様に操作し、臨界表面張力の測定とヒートシール性の試験を行った。求められた臨界表面張力は２５．０ｍN/mとなり、離型性に有効だった。また、ヒートシール性の試験結果は９４０ｇｆ／１５ｍｍ（２００℃）となり比較例１に対し有効だった。結果は表２にまとめて示す。
【０１７４】
［実施例８］
合成例７で得られたシリル化ポリオレフィン[Ａ] １．０ｇとポリプロピレン（Ｊ７１５Ｍ）１９．０ｇをマイクロコンパウンダーにて、５分間混練しその後押出してフィルムを作製した。この結果、厚さ４０μｍ、巾３ｃｍのフィルムを得た。
【０１７５】
このフィルムについて、比較例１と同様に操作し、臨界表面張力の測定とヒートシール性の試験を行った。求められた臨界表面張力は２４．８ｍN/mとなり、離型性に有効だった。また、ヒートシール性の試験結果は１０１０ｇｆ／１５ｍｍ（２００℃）となり比較例１に対し有効だった。結果は表２にまとめて示す。
【０１７６】
［実施例９］
合成例８で得られたシリル化ポリオレフィン[Ａ] １．０ｇとポリプロピレン（Ｊ７１５Ｍ）１９．０ｇをマイクロコンパウンダーにて、５分間混練しその後押出してフィルムを作製した。この結果、厚さ４０μｍ、巾３ｃｍのフィルムを得た。
【０１７７】
このフィルムについて、比較例１と同様に操作し、臨界表面張力の測定とヒートシール性の試験を行った。求められた臨界表面張力は２５．３ｍN/mとなり、離型性に有効だった。また、ヒートシール性の試験結果は１４３０ｇｆ／１５ｍｍ（２００℃）で比較例１に対し有効だった。結果は表２にまとめて示す。
【０１７８】
［比較例２］
ポリプロピレンＪ７１５ＭをＦ１０２Ｗ（プライムポリマー社製）に換えて比較例１と同様に操作し、マイクロコンパウンダーを使用し、フィルムを作製した。この結果、厚さ４０μｍ、巾３ｃｍのフィルムが得られた。
【０１７９】
このフィルムについて臨界表面張力の測定とヒートシール性の試験を行った。求められた臨界表面張力は２７．５ｍN/m、ヒートシール性の試験結果は２００℃で１８２０ｇｆ／１５ｍｍだった。結果は表２にまとめて示す。
【０１８０】
［実施例１０］
合成例６で得られたシリル化ポリオレフィン[Ａ] １．０ｇとポリプロピレン（Ｆ１０２Ｗ）１９．０ｇをマイクロコンパウンダーにて、５分間混練しその後押出してフィルムを作製した。この結果、厚さ４０μｍ、巾３ｃｍのフィルムを得た。
【０１８１】
このフィルムについて、比較例２と同様に操作し、臨界表面張力の測定とヒートシール性の試験を行った。求められた臨界表面張力は２６．０ｍN/mとなり、離型性に有効だった。また、ヒートシール性の試験結果は１６２０ｇｆ／１５ｍｍ（２００℃）となり、比較例２に対し有効だった。結果は表２にまとめて示す。
【０１８２】
［実施例１１］
合成例７で得られたシリル化ポリオレフィン[Ａ] １．０ｇとポリプロピレン（Ｆ１０２Ｗ）１９．０ｇをマイクロコンパウンダーにて、５分間混練しその後押出してフィルムを作製した。この結果、厚さ４０μｍ、巾３ｃｍのフィルムを得た。
【０１８３】
このフィルムについて、比較例２と同様に操作し、臨界表面張力の測定とヒートシール性の試験を行った。求められた臨界表面張力は２４．７ｍN/mとなり、離型性に有効だった。また、ヒートシール性の試験結果は１２３０ｇｆ／１５ｍｍ（２００℃）となり比較例２に対し有効だった。結果は表２にまとめて示す。
【０１８４】
［実施例１２］
合成例８で得られたシリル化ポリオレフィン[Ａ] １．０ｇとポリプロピレン（Ｆ１０２Ｗ）１９．０ｇをマイクロコンパウンダーにて、５分間混練しその後押出してフィルムを作製した。この結果、厚さ４０μｍ、巾３ｃｍのフィルムを得た。
【０１８５】
このフィルムについて、比較例２と同様に操作し、臨界表面張力の測定とヒートシール性の試験を行った。求められた臨界表面張力は２５．２ｍN/mとなり、離型性に有効だった。また、ヒートシール性の試験結果は１７８０ｇｆ／１５ｍｍ（２００℃）となり比較例２で有効だった。結果は表２にまとめて示す。
【０１８６】
【表２】
実施例と比較例から明らかなように、本発明のシリル化ポリオレフィン[Ａ]は、ポリプロピレンの臨界表面張力を下げ、ヒートシール性を下げる効果があり離型性に有効である。
【産業上の利用可能性】
【０１８７】
本発明のシリル化ポリオレフィン［Ａ］を含有する組成物は、樹脂等の離型剤として好適に使用できるため、工業的に極めて価値がある。
本発明のシリル化ポリオレフィン化合物[Ａ]を含有する組成物は、材料からのブリードを抑え、成形性に優れ且つ離型性に優れるため、工業用フィルムやシートの離型性を生かした用途として用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有するポリオレフィンが、オイルまたは樹脂中に含有される離型性を有する組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂を成型する際には、樹脂と型との付着を防止するために離型剤を使用し、作業性の向上が図られている。またフィルム状のもの、例えば紙やプラスチックフィルムなどの基材と粘着性物質との間の接着または固着を防止することを目的としても離型剤が使用されている。従来の離型剤としては石油系のワックスが多く使用されており、基材面にシリコーン組成物の皮膜を形成させて離型性を付与することも行われている（特許文献１，２）。シリコーン組成物による離型剤はオイル状であり、成型後における離型剤の染み出しやブリードなどにより、樹脂や型の汚染や樹脂の機能低下などの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１７６１０９号公報
【特許文献２】特開２００３−００３１８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、離型剤各種用途に好適に使用できるシリコーン誘導体であるシリル化ポリオレフィンを提供することであり、シリコーン本来の良好な離型性を失うことなく、樹脂からの染み出し、ブリードといった欠点を解決した当該シリル化ポリオレフィンを含有する組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は鋭意検討の結果、シリコーンの構造をポリオレフィン中に導入することにより、これを混合した樹脂が極めて良好な離型性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、一般式で表される後述の構造単位（１）を１以上含む原料化合物（１）およびビニル基を１以上含む原料化合物（２）の反応（ただし、原料化合物（１）における前記構造単位（１）および原料化合物（２）におけるビニル基がともに複数である場合の反応を除く）によって製造される数平均分子量が１００〜１，０００，０００のシリル化ポリオレフィン［Ａ］またはシリル化ポリオレフィン［Ａ］を含有する離型性を有する組成物である。原料化合物（１）および（２）については後に詳述する。
【０００７】
反応で得られる化合物は、原料化合物（１）に含まれる下記一般式で表わされる構造単位（１）（以下、単に構造単位（１）ということがある。）中の−Ｓｉ−Ｈと原料化合物（２）に含まれる−Ｃ＝Ｃ（ビニル基）とが反応した−Ｓｉ−Ｃ−Ｃ− 構造を含むものである。原料化合物（１）における構造単位（１）および原料化合物（２）におけるビニル基がともに複数の場合は、上記−Ｓｉ−Ｈと−Ｃ＝Ｃ（ビニル基）との反応により網目状の重合体となるため好ましくない。
【０００８】
【化１】
式（１）中、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基またはケイ素含有基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、また炭化水素基、酸素含有基、ケイ素含有基は１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｙ1はＯ、ＳまたはＮＲ（Ｒは水素原子または炭化水素基を表す）である。
【０００９】
Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、ケイ素数１〜５０のケイ素含有基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基およびアルキル基からなる群から選ばれる１種以上の原子または基であって、Ｒ1のうち少なくとも１つがケイ素数１〜５０のポリシロキシル基であることが好ましい。このうち、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基が特に好ましい。また、Ｙ1はＯが特に好ましい。
前記シリル化ポリオレフィン［Ａ］は、下記の［工程１］および［工程２］を順次実施することにより得られたものであることが好ましい。
【００１０】
［工程１］前記構造単位（１）を含むヒドロシランとハロゲン化遷移金属とを混合攪拌し、得られた懸濁溶液を濾過して濾液として遷移金属触媒組成物（Ｃ）を得る工程、
［工程２］前記［工程１］で得られた遷移金属触媒組成物（Ｃ）の存在下、ビニル基を１以上含む原料化合物（２）と構造単位（１）を１以上含む原料化合物（１）であるヒドロシランとを反応（ただし、原料化合物（１）における構造単位（１）および原料化合物（２）におけるビニル基がともに複数である場合の反応を除く）させる工程。
原料化合物（２）のビニル基を除いた部分は、エチレン単独重合鎖、プロピレン単独重合鎖または炭素数２〜５０のオレフィンからなる群から選択される２種以上のオレフィンの共重合鎖であって、数平均分子量が１００〜５００，０００である基が好ましい。
【００１１】
更に本発明の別の態様としては、前記のシリル化ポリオレフィン［Ａ］を、樹脂中に含有する組成物である。前記樹脂は、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂およびポリ乳酸樹脂などからなる群から選択される１種以上の樹脂であることが好ましい。また、該組成物は不定形状態でも成型状態でも構わない。
【００１２】
また更に本発明は、前記のシリル化ポリオレフィン［Ａ］またはシリル化ポリオレフィン［Ａ］含有の組成物が離型用途に使用される材料をも包含するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、シリコーン本来の良好な離型性を失うことなく、樹脂からの染み出し、ブリードといった欠点を解決した、離型剤各種用途に好適に使用できるシリル化ポリオレフィンおよびその誘導体を含む離型性を有する組成物を提供することができる。これにより、樹脂や型の汚染や樹脂の機能低下などの問題を解決することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明は、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂とシリル化ポリオレフィン［Ａ］またはシリル化ポリオレフィン［Ａ］の誘導体を含有する離型性を有する組成物である。以下、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂、本発明のシリル化ポリオレフィン［Ａ］およびその製造法について、順番に説明する。
【００１５】
（I）熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂
本発明で用いる（I）熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂には特に制限はないが、例えば、熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ乳酸樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂等であり、熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂である。すなわち、これらの（I）熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂はそれぞれ１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００１６】
これらの（I）熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂についての定義、製法については、周知であり、たとえば「実用プラスチック事典」（実用プラスチック事典 編集委員会編、株式会社産業調査会発行）等の刊行物に記載されている。
以下の樹脂（Ia）〜（Io）は熱可塑性樹脂である。
【００１７】
（Ia）ポリオレフィン樹脂
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂は特に制限はなく、従来公知のポリオレフィン樹脂を使用することができる。具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、塩化ビニル樹脂（塩素化ポリオレフィン）、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸アクリレート共重合体などが挙げられる。中でも、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン樹脂が好ましく用いられる。
【００１８】
（Ib）ポリカーボネート樹脂
典型的には、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡ）とホスゲンとを反応することにより得られる樹脂であるが、本発明においては、ジエチレングリコールジアリルカーボネートが好ましい。
【００１９】
このようなポリカーボネート樹脂は市販されており、例えば商品名ＮＯＶＡＲＥＸ（三菱化学（株））、パンライト（帝人化成（株））、レキサン（日本ジーイープラスチックス（株））等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
【００２０】
（Ic）熱可塑性ポリエステル樹脂
典型的には、ジカルボン酸とジオールとを重縮合させて得られる樹脂であるが、本発明においては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリシクロヘキサンテレフタレート等が好ましく用いられる。
【００２１】
このような熱可塑性ポリエステル樹脂は市販されており、例えば商品名ライナイト（デユポン ジャパン リミテッド）等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
【００２２】
（Id）ＡＢＳ樹脂
典型的には、ポリブタジエンにアクリロニトリルおよびスチレンをグラフト重合させて得られる耐衝撃性樹脂であるが、本発明においては、ポリブタジエン成分が５〜４０重量％であって、スチレン成分とアクリロニトリル成分の重量比（スチレン／アクリロニトリル）が７０／３０〜８０／２０であるものが好ましい。
【００２３】
このようなＡＢＳ樹脂は市販されており、例えば商品名スタイラック（旭化成工業（株））、サイコラック（宇部サイコン（株））等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
【００２４】
（Ie）ポリアセタール樹脂
典型的には、ホルマリンあるいはトリオキサンを、所望に応じてエチレンオキサイドと共に、カチオン触媒の存在下に開環重合して得られる樹脂であり、ポリオキシメチレン鎖を主骨格とする樹脂であるが、本発明においては、コポリマータイプのものが好ましい。
【００２５】
このようなポリアセタール樹脂は市販されており、例えば商品名ユピタール（三菱エンジニヤリングプラスチックス（株））等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
【００２６】
（If）ポリアミド樹脂
典型的には、ジアミンとジカルボン酸との重縮合、あるいはカプロラクタムの開環重合等により得られる樹脂であるが、本発明においては、脂肪族ジアミンと脂肪族または芳香族ジカルボン酸の重縮合反応物が好ましい。
【００２７】
このようなポリアミド樹脂は市販されており、例えば商品名レオナ（旭化成工業（株））、ザイテル（デユポン ジャパン リミテッド）等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
【００２８】
（Ig）ポリフェニレンオキシド樹脂
典型的には、２，６−ジメチルフェノールを銅触媒の存在下に酸化カップリングさせることにより得られる樹脂であるが、この樹脂に他の樹脂をブレンドする等の手法により変成した変成ポリフェニレンオキシド樹脂も、本発明において用いることができる。
【００２９】
本発明においては、スチレン系ポリマーのブレンド変成物が好ましい。
このようなポリフェニレンオキシド樹脂は市販されており、例えば商品名ザイロン（旭化成工業（株））、ユピエース（三菱エンジニヤリングプラスチックス（株））等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
【００３０】
（Ih）ポリイミド樹脂
典型的には、テトラカルボン酸とジアミンとを重縮合させ、主骨格にイミド結合を生成させて得られる樹脂であるが、本発明においては、無水ピロメリット酸とジアミノジフェニルエーテルから形成されるものが好ましい。
【００３１】
このようなポリイミド樹脂は市販されており、例えば商品名ベスペル（デユポン ジャパン リミテッド）等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
【００３２】
（Ii）ポリウレタン樹脂
トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネートとポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール 、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等のポリオールとを主原料とし、両者を混合、反応させた樹脂である。
【００３３】
（Ij）ポリ乳酸樹脂
乳酸がエステル結合"エステル結合によって重合した樹脂であり、例えば、ジフェニルエーテル"ジフェニルエーテルなどの溶媒中で乳酸を減圧下加熱し、水を取り除きながら重合させることによってポリ乳酸が得られる。
【００３４】
（Ik）フラン樹脂
フルフリルアルコールを主成分として重縮合して得られるものが挙げられる。例えば、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類とを主成分として、重縮合して得られるものである。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、グリオキザール、フルフラール等の従来公知のアルデヒド化合物を使用することができる。
【００３５】
（Il）シリコーン樹脂
ジアルキルジクロロシランをはじめとする各種のシラン類を加水分解させ、生成したシラノールを脱水縮合した重合体などが挙げられる。例えば、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシランやテトラクロロシランを加水分解させ、脱水縮合したクロロシラン法による重合体、ジメチルジメトキシシラン、トリメトキシシランやテトラメトキシシランを加水分解させ、脱水縮合したゾル−ゲル法による重合体を使用できる。
以下に説明する樹脂（Im）〜（Io）は熱硬化性樹脂であり、熱硬化前の状態のものにつき説明する。
【００３６】
（Im）エポキシ樹脂
典型的には、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡ）とエピクロルヒドリンとをアルカリの存在下に反応させることにより得られる樹脂であるが、本発明においては、エポキシ当量１７０〜５０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００３７】
このようなエポキシ樹脂は市販されており、例えば商品名エポミック（三井化学（株））、エピクロン（大日本インキ化学工業（株））、スミエポキシ（住友化学工業（株））等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
【００３８】
（In）熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂
典型的には、脂肪族不飽和ジカルボン酸と脂肪族ジオールとをエステル化反応させることにより得られる樹脂であるが、本発明においては、マレイン酸やフマル酸等の不飽和ジカルボン酸と、エチレングリコールやジエチレングリコール等のジオールとをエステル化反応して得られる樹脂が好ましい。
【００３９】
このような熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂は市販されており、例えば商品名リゴラック（昭和高分子（株））、スミコン（住友ベークライト（株））等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
【００４０】
（Io）フェノール樹脂
本発明では、いわゆるノボラック型およびレゾール型いずれをも包含するが、ヘキサメチレンテトラミンで硬化させるノボラック型やジメチレンエーテル結合を主体とする固形レゾールが好ましい。
【００４１】
このようなフェノール樹脂は市販されており、例えば商品名スミコンＰＭ（住友ベークライト（株））、ニッカライン（日本合成化学工業（株））等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
【００４２】
本発明においては、その中でも、前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ乳酸樹脂、前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂との組み合せが好ましく、更に前記熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂であることが好ましく、特にポリプロピレン樹脂であることが好ましい。
つぎに、シリル化ポリオレフィン［Ａ］を工程１および工程２を経由して製造する場合の原料化合物について説明する。
【００４３】
シリル化ポリオレフィン［Ａ］の原料化合物（１）
本発明に使用するシリル化ポリオレフィン［Ａ］の原料化合物（１）であるヒドロシラン類に含まれる構造単位（１）は、すでに説明した通りであるが、さらに詳細に説明する。
【００４４】
【化２】
上記一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基またはケイ素含有基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、また炭化水素基、酸素含有基、ケイ素含有基は１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｙ1はＯ、ＳまたはＮＲ（Ｒは水素原子または炭化水素基を表す）である。好ましくは、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基であり、Ｙ1はＯ、ＳまたはＮＲである。
【００４５】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基等の直鎖状または分岐状アルキル基； シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等のシクロアルキル基； ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアリールアルキル基が挙げられる。
【００４６】
アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００４７】
酸素含有基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基、２−フェニルエトキシ基等が挙げられる。
【００４８】
アリールオキシ基としては、フェノキシ基、トリルオキシ基、ビフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
ケイ素含有基としては、アルキルシリル基、アルケニルシリル基、アリールシリル基、アルキルシロキシ基、アルケニルシロキシ基、アリールシロキシ基、アルコキシシリル基、アリールオキシシリル基、アルコキシシロキシ基、アリールオキシシロキシ基、ポリシロキシル等が挙げられる。ポリシロキシル基は２個以上のシロキサンの繰り返し単位を有する基であり、直鎖でも分岐していても構わない。
【００４９】
また上記の炭化水素基、酸素含有基、およびケイ素含有基は、１つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。具体的には、これらの基の少なくとも一つの水素が、ハロゲン原子、酸素、窒素、ケイ素、リン、イオウを含む基で置換された基が含まれる。
【００５０】
前記構造単位（１）のＲ1として上記に挙げた原子または基のうち、水素原子、ハロゲン原子、ケイ素数１〜５０のポリシロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基およびフェニル基からなる群から選ばれる１種以上の原子または基であって、原料化合物（１）中のＲ1のうち少なくとも１つがケイ素数１〜５０のポリシロキシル基であることが好ましい。Ｒ1がケイ素数１〜５０のポリシロキシル基であると、樹脂の良好な離型性を失うことなく、樹脂からの染み出し、ブリードを抑えることが出来る。
【００５１】
また、本願発明の態様の一つして、前記一般式で表わされる構造単位（１）を１以上含む原料化合物（１）のヒドロシラン化合物としては、以下の一般式（５）、（６）で表されるような、Ｓｉ−Ｈ結合を複数有するものも好適に用いられる。
【００５２】
【化３】
【００５３】
【化４】
上記一般式（５）および（６）において、Ｒ1は前記一般式で表わされる構造単位（１）におけるＲ1と同様の基である。Ｒ11は水素原子、ハロゲン原子、ケイ素数１〜１０のケイ素含有基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基およびアルキル基からなる群から選ばれる１種以上の原子または基であり、好ましくはケイ素数１〜１０のケイ素含有基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基または炭素数１〜４のアルキル基である。ｍは１〜５００の数であり、ｎは１〜５０の数である。ハロゲン原子、ケイ素含有基、アルコキシ基およびアルキル基は前記構造単位（１）におけるＲ1について例示したものが用いられる。
さらに、一般式（２）で表わされるような化合物が特に好ましい態様として挙げられる。
【００５４】
【化５】
式（２）中、Ｒ1およびＲ3は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基またはケイ素含有基を表し同一でも異なっていても良く、またＲ1およびＲ3が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていても良く、Ｒ2およびＲ4は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基または一般式（３）で表される基を表し同一でも異なっていても良く、Ｙ1およびＹ2はＯ、ＳまたはＮＲ（Ｒは水素原子または炭化水素基を表す）を表し同一でも異なっていても良く、またＹ1およびＹ2が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていても良く、ｍは１〜２０の整数、ｎは０〜２０の整数であり、Ｚはｎが１以上の場合は一般式（４）で表される２価の連結基を表し、ｎが０の場合はＹ1とＲ4との直接結合を表す。
【００５５】
【化６】
式（３）中、Ｒ21は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、複数存在するＲ21はそれぞれ同一でも異なっていても良く、ｘは０〜１０の整数である。
【００５６】
【化７】
式（４）中、Ｒ11は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、複数存在するＲ11はそれぞれ同一でも異なっていても良く、ｌは０〜５００の整数である。）
上記一般式（２）（３）（４）において、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基またはケイ素含有基は前記構造単位（１）におけるＲ1について例示したものが用いられる。
【００５７】
シリル化ポリオレフィン［Ａ］の原料化合物（２）
本発明に使用するシリル化ポリオレフィン［Ａ］の原料化合物（２）であるポリオレフィンは、ビニル基を１以上含む構造を有するものである。
原料化合物（２）のビニル基を除いた部分は、エチレン合鎖、または炭素数２〜５０のオレフィン類からなる群から選択される２種以上のオレフィンの共重合鎖であって、数平均分子量が１００〜５００，０００の基であるが、エチレン単独重合鎖、プロピレン単独重合鎖、またはエチレン、プロピレン、ブテン、ビニルノルボルネン、二個以上の二重結合を有する環状ポリエンおよび二個以上の二重結合を有する鎖状ポリエンからなる群から選択される２種以上のオレフィンの共重合鎖であることが好ましく、特にエチレン単独重合鎖、プロピレン単独重合鎖、またはオレフィンとジエンの共重合鎖、更にはエチレンとプロピレンとの共重合鎖、エチレンとノルボルネンの共重合鎖が好ましい。
【００５８】
上記の場合、ビニル基を除いた原料化合物の数平均分子量は、１００〜５００，０００であることが好ましく、１００〜１００，０００であることがより好ましい。これより基が短くなると、得られたシリル化ポリオレフィン［Ａ］が樹脂中よりブリードしてくる可能性が強くなるし、長くなると樹脂中における分散性が悪くなるので好ましくない。
【００５９】
共重合体の場合は、ビニル基は複数含まれることになるが、この場合、原料化合物（２）の数平均分子量は、１００〜１００，０００であることが好ましく、２００〜１０，０００であることがより好ましく、４００〜５，０００であることが更に好ましく、４００〜４，０００であることがなお更に好ましく、４００〜３，０００であることが特に好ましく、１，５００〜２，５００であることが最も好ましい。
以下にビニル基を１つ以上含む原料化合物（２）のビニル基を除いたポリオレフィン重合鎖について説明する。
【００６０】
（エチレン単独重合鎖を有するポリオレフィン）
（Ｅ１）エチレン単独重合鎖を有するポリオレフィンとしては、たとえば 以下の方法によって製造することができる。
【００６１】
（a）特開２０００−２３９３１２号公報、特開２００１−２７３１号公報、特開２００３−７３４１２号公報などに示されているようなサリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物を重合触媒として用いる重合方法。
（b）チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒を用いる重合方法。
（c）バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いる重合方法。
（d）ジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）とからなるチーグラー型触媒を用いる重合方法。
【００６２】
（プロピレン単独重合鎖を有するポリオレフィン）
（Ｅ２）プロピレン単独重合鎖を有するポリオレフィンとしては、たとえば 以下の方法によって製造することができる。
（a）特開２００４−２６２９９３号公報などに示されているような担持型チタン系触媒、例えばマグネシウム担持型チタン系触媒または、メタロセン触媒の存在下プロピレンを重合する方法。
（b）特開２０００−１９１８６２号公報、特開２００２−０９７３２５号公報号公報などに示されているような金属化合物中の遷移金属と反応してイオン性の錯体を形成する化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサンとからなるメタロセン系触媒の存在下プロピレンを重合する方法。
【００６３】
（炭素数２〜５０のオレフィン）
（Ｅ３）炭素数２〜５０のオレフィン類からなる群から選択される２種以上のオレフィンの共重合鎖を有するポリオレフィンにおいて、共重合鎖を構成する炭素数２〜５０のオレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ペンテン、３−エチル−４−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘプテン、３，４−ジメチル−１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキサンなどのα−オレフィン； シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、などの内部二重結合を含むオレフィン； イソブテン、２−メチル−１−ペンテン、２，４−ジメチル−１−ペンテン、２，４−ジメチル−１−ヘキセン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、２，４−ジメチル−１−ヘプテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２−メチル−１−オクテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ペンテン、２，３−ジメチル−１−ヘキセン、２，３−ジメチル−１−オクテン、２，３，３−トリメチル−１−ブテン、２，３，３−トリメチル−１−ペンテン、２，３，３−トリメチル−１−ヘキセン、２，３，３−トリメチル−１−オクテン、２，３，４−トリメチル−１−ペンテン、２，３，４−トリメチル−１−ヘキセン、２，３，４−トリメチル−１−オクテン、２，４，４−トリメチル−１−ヘキセン、２，４，４−トリメチル−１−オクテン、２−メチル−３−シクロヘキシル−１−プロピレン、ビニリデンシクロペンタン、ビニリデンシクロヘキサン、ビニリデンシクロオクタン、２−メチルビニリデンシクロペンタン、３−メチルビニリデンシクロペンタン、４−メチルビニリデンシクロペンタンなどのビニリデン化合物； スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのアリールビニル化合物； α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、２−メチル−３−フェニルプロピレンなどのアリールビニリデン化合物； メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、２−シアノプロピレン、２−アミノプロピレン、２−ヒドロキシメチルプロピレン、２−フルオロプロピレン、２−クロロプロピレンなどの官能基置換ビニリデン化合物； シクロブテン、シクロペンテン、１−メチル−１−シクロペンテン、３−メチル−１−シクロペンテン、２−メチル−１−シクロペンテン、シクロヘキセン、１−メチル−１−シクロヘキセン、３−メチル−１−シクロヘキセン、２−メチル−１−シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン、３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈインデン、トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−４−エン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどの内部二重結合を含む脂肪族環状オレフィン； シクロペンタ−２−エニルベンゼン、シクロペンタ−３−エニルベンゼン、シクロヘキサ−２−エニルベンゼン、シクロヘキサ−３−エニルベンゼン、インデン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，４−ジヒドロナフタレン、１，４−メチノ１，４，４ａ，９ａテトラヒドロフルオレンなどの芳香環を含有する環状オレフィン； ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，４−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエンなどの、二個以上の二重結合を有する環状ポリエンおよび二個以上の二重結合を有する鎖状ポリエンなどが挙げられる。
【００６４】
また、炭素数２〜５０のオレフィンは、酸素、窒素、硫黄等の原子を含んだ官能基を有していてもよい。例えばアクリル酸、フマル酸、イタコン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの不飽和カルボン酸金属塩； 無水マレイン酸、無水イタコン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物などの不飽和カルボン酸無水物； アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、などの不飽和カルボン酸エステル； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類； アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルエステル；
塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化アリルなどのハロゲン化オレフィン； アクリロニトリル、２−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エンなどの不飽和シアノ化合物； メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの不飽和エーテル化合物； アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の不飽和アミド；
メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体； Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００６５】
（オレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィン）
（Ｅ３'）オレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンは（Ｆ１)オレフィンと（Ｆ２）ジエンとの共重合体である。
（Ｆ１)オレフィンとしては、エチレンおよび炭素原子数３〜１２のα−オレフィンが挙げられる。
【００６６】
炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとしては、たとえば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは炭素原子数３〜１０のα−オレフィン、より好ましくは炭素原子数３〜８のα−オレフィン、特に好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンが望ましい。
【００６７】
（Ｆ２）ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン（５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）、ジシクロペンタジエン、２−メチル−１，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエンなどが挙げられる。これらのなかでは、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，４−ヘキサジエンまたは２−メチル−１，６−オクタジエンが好ましい。ビニルノルボルネンは、嵩高い骨格を有するために、低密度であってもワックスを硬くでき、ワックス製品のブロッキングを起こしにくいため、特に好ましい。
【００６８】
オレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンは、上記のようなエチレンとジエンとの共重合体、またはエチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとジエンとの共重合体であることが好ましい。
【００６９】
本発明で用いるオレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンは、ジエンから導かれる構成単位を０．０１〜６．０モル％、好ましくは０．１〜４．０モル％の割合で含有することが望ましい。また、オレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンが炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから導かれる構成単位を含有する場合は、その含有率は０．０１〜１５モル％、好ましくは０．１〜１２モル％が望ましい。
【００７０】
本発明で用いるオレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンが、ジエンから導かれる構成単位を上記の範囲の割合で含有すると、重合活性も適度に高い。
また、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから導かれる構成単位を上記の範囲の割合で含有すると、表面のタック感が少なく、機械的特性、衝撃性に優れる成形用樹脂組成物を得ることができる。
【００７１】
本発明で用いるオレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンは、平均で０．５〜３．０／分子、好ましくは０．５〜２．０個／分子、より好ましくは１．０〜２．０個／分子の範囲にある不飽和基含有量を有することが望ましい。オレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィン中の不飽和基含有量が上記範囲内にあると、すべてのオレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンにシリコーンが付加しているため、シリル化ポリオレフィンが効果的に無機強化材に作用し、機械的特性、衝撃性に優れる成形用樹脂組成物を得ることができる。
【００７２】
なお、オレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンの不飽和基含有量は、以下のようにして測定される。13Ｃ−ＮＭＲによる不飽和部分の炭素のピーク面積と全炭素のピーク面積とを比較することにより、１，０００炭素あたりの不飽和基数Ｍを得ることができる。１分子あたりの不飽和基含有量は、数平均分子量Ｍｎを用いて、Ｍｎ×Ｍ／１４，０００により算出することができる。本発明において、１，０００炭素あたりの不飽和基数Ｍは、１．４〜１０５個、好ましくは１．４〜７０個、より好ましくは２．８〜７０個が望ましい。
【００７３】
本発明で用いるオレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンは、密度勾配管法で測定した密度が８７０ｋｇ／ｍ3以上、好ましくは８９０ｋｇ／ｍ3以上、より好ましくは９１０ｋｇ／ｍ3以上、かつ、９８０ｋｇ／ｍ3以下、好ましくは９７０ｋｇ／ｍ3以下、より好ましくは９６０ｋｇ／ｍ3以下であることが望ましい。オレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンの密度が上記範囲内にあると、タック感が少なく、かつ樹脂中への分散性にも優れるため、離型性に優れる成形用樹脂組成物を得ることができる。
【００７４】
本発明で用いるオレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が７０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、特に好ましくは１００℃以上、かつ、１３０℃以下、好ましくは１２５℃以下、より好ましくは１２０℃以下であることが望ましい。オレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンの融点が上記範囲内にあると、タック感が少なく、かつ樹脂中への分散性にも優れるため、離型性に優れる成形用樹脂組成物を得ることができる。
【００７５】
本発明で用いるオレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５，０００、好ましくは４００〜４０００、より好ましくは４００〜３０００、特に好ましくは１，５００〜２，５００の範囲にあることが望ましい。オレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンのＭｎが上記範囲内にあると、タック感が少なく、かつ樹脂中への分散性にも優れるため、離型性に優れる成形用樹脂組成物を得ることができる。
【００７６】
本発明で用いるオレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンは、ＧＰＣで測定した重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．０以下であることが望ましい。
【００７７】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、ポリスチレン換算値である。ここで、ＧＰＣによる測定は、温度：１４０℃、溶媒：オルトジクロロベンゼンの条件下で行う。
【００７８】
本発明で用いるオレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンは、針入硬度が１５ｄｍｍ（ｄｍｍ＝０．１ｍｍ）以下、好ましくは１０ｄｍｍ以下、より好ましくは３ｄｍｍ以下、特に好ましくは１ｄｍｍ以下であることが望ましい。なお、針入硬度はＪＩＳ Ｋ２２０７に準拠して測定することができる。オレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンの針入硬度が上記範囲内にあると、成形用樹脂組成物の離型性に優れる。
【００７９】
本発明に係るオレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンは、（ii）不飽和基含有量が０．５〜３．０個／分子であり、（iii）密度が８７０〜９８０ｋｇ／ｍ3であり、（iv）融点が７０〜１３０℃であり、（v）数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５，０００であり、（vi）Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量）が４．０以下であることが望ましい。また、（vii）針入硬度が１５ｄｍｍ以下であることも望ましい。
【００８０】
また、本発明に係るオレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンがジエンとしてビニルノルボルンネン（５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）を用いて共重合されたものである場合、このオレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンは、（viii）不飽和基含有量が０．５〜２．０個／分子であり、（ix）密度が８９０〜９８０ｋｇ／ｍ3であり、（x）融点が８０〜１３０℃であり、（xi）数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５，０００であり、（xii）Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量）が４．０以下であることが望ましい。また、（xiii）針入硬度が１５ｄｍｍ以下であることも望ましい。
【００８１】
オレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンは、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が通常０．０４〜０．４７ｄｌ・ｇ-1、好ましくは０．０４〜０．３０ｄｌ・ｇ-1、より好ましくは０．０４〜０．２０ｄｌ・ｇ-1、さらにより好ましくは０．０５〜０．１８ｄｌ・ｇ-1の範囲にあることが望ましい。
【００８２】
上述したようなオレフィンとジエンの共重合鎖を有するポリオレフィンは、たとえば周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とからなる、以下のようなメタロセン系触媒を用いて製造することができる。 本発明において好適なメタロセン系触媒としては、特開２００１―００２７３１号公報、あるいは既に国際公開されたＰＣＴ出願、ＷＯ／２００７／１１４１０２、ＷＯ／２００７／１０５４８３、ＷＯ／２００７／１１４００９、ＷＯ／２００７／１２２９０６等に記載された、例えば、（Ａ） 周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物、並びに（Ｂ）(b-1)有機アルミニウムオキシ化合物、(b-2)前記架橋メタロセン化合物(Ａ)と反応してイオン対を形成する化合物および(b-3)有機アルミニウム化合物とから選ばれる少なくとも1種以上の化合物とからなるオレフィン重合用触媒を挙げることができる。
【００８３】
本発明に用いる（Ａ） 周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シラン）チタンジクロリド等が挙げられる。
【００８４】
また、本発明に用いる（Ｂ） (b-1)有機アルミニウムオキシ化合物、(b-2)前記架橋メタロセン化合物(Ａ)と反応してイオン対を形成する化合物および(b-3)有機アルミニウム化合物とから選ばれる少なくとも1種以上の化合物の具体例としては、N,N-ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が挙げられる。
【００８５】
シリル化ポリオレフィン［Ａ］の製造
本発明に用いるシリル化ポリオレフィン［Ａ］は、どのような方法によって製造されたものでも使用できるが、好ましくは下記の［工程１］および［工程２］を順次実施することにより得られたものである。
【００８６】
［工程１］： 遷移金属触媒組成物（Ｃ）を得る工程
［工程１］では、前記一般式で表される構造単位（１）を含むヒドロシランとハロゲン化遷移金属とを混合攪拌し、得られた懸濁溶液を濾過して濾液として遷移金属触媒組成物（Ｃ）を得る。
【００８７】
ハロゲン化遷移金属としては、元素周期表第３族〜第１２族の遷移金属のハロゲン化物であり、入手の容易さや経済性の点から好ましくは元素周期表第８族〜第１０族の遷移金属のハロゲン化物であり、より好ましくは白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、ニッケル、パラジウムのハロゲン化物である。さらに好ましくは白金のハロゲン化物である。また、二種以上のハロゲン化遷移金属の混合物であっても構わない。
ハロゲン化遷移金属のハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、これらのうちでは取扱いの容易さの点で塩素が好ましい。
【００８８】
［工程１］に使用するハロゲン化遷移金属の具体例としては、二塩化白金、四塩化白金、二臭化白金、二ヨウ化白金、三塩化ロジウム、三臭化ロジウム、三ヨウ化ロジウム、三塩化イリジウム、四塩化イリジウム、三臭化イリジウム、三ヨウ化イリジウム、三塩化ルテニウム、三臭化ルテニウム、三ヨウ化ルテニウム、三塩化オスミウム、三臭化オスミウム、三ヨウ化オスミウム、二塩化ニッケル、二フッ化ニッケル、二臭化ニッケル、二ヨウ化ニッケル、二塩化パラジウム、二臭化パラジウム、二ヨウ化パラジウムが挙げられ、これらのうちでは二塩化白金、二塩化パラジウム、三塩化ルテニウム、三塩化ロジウム、三塩化イリジウムが好ましく、二塩化白金が最も好ましい。
【００８９】
［工程１］で用いるハロゲン化遷移金属は、通常、粉末状の固体であり、粒径は１０００μｍ以下が好ましく、更には５００μｍ以下が好ましい。粒径が大きくなると、遷移金属触媒組成物（Ｃ）の調製時間が長くなる。
【００９０】
［工程１］におけるヒドロシランとハロゲン化遷移金属の使用量は、ヒドロシラン量がハロゲン化遷移金属に対し１当量以上であれば特に制限されないが、好ましくは２倍当量以上である。ヒドロシランの量が少ないと、触媒調製上必要な攪拌が困難になる。
【００９１】
［工程１］におけるヒドロシランとハロゲン化遷移金属との混合攪拌は、これが可能であれば手段は問わないが、窒素気流下、攪拌機を備えた反応容器中にハロゲン化遷移金属を適当量仕込み、これにヒドロシランを添加して攪拌を行う。少量の場合はサンプル管にスターラーチップを入れ、同様に仕込んで攪拌しても良い。
【００９２】
ヒドロシランとハロゲン化遷移金属との混合攪拌時間は、通常１０時間以上であり、好ましくは２０時間以上であり、より好ましくは６０時間以上であり、更に好ましくは８０時間以上である。反応時間が短いと、次の［工程２］で得られるシリル化ポリオレフィン［Ａ］中の不純物である異性体のビニレン誘導体の生成割合が増大するため好ましくない。混合攪拌時間の上限は特に無いが、経済的な観点から概ね１ヶ月以内である。
【００９３】
ヒドロシランとハロゲン化遷移金属との混合攪拌の温度は、ヒドロシランの沸点以下であれば特に制限は無いが、通常０〜５０℃の範囲、好ましくは１０〜３０℃の範囲である。また圧力は、通常は常圧で行うことができるが、必要に応じて加圧下または減圧下で行うこともできる。
【００９４】
［工程１］においては、必要に応じて溶媒を使用することもできる。使用する溶媒は、原料のヒドロシランおよびハロゲン化遷移金属に対して不活性なものが使用できる。使用できる溶媒の具体例は、例えばｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、パークロロエタン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらのうち、特にトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【００９５】
溶媒を使用する場合は溶媒の使用量は原料の溶解性に作用するが、原料に対し１００質量倍以下が好ましく、より好ましくは２０質量倍以下である。本発明では、無溶媒で実施することが最も好ましい。
【００９６】
次に、反応で得られた懸濁溶液を濾過して固形分を除去し、濾液として遷移金属触媒組成物（Ｃ）を得る。濾過の方法としては特に制限はなく、自然濾過、加圧濾過、減圧濾過などの一般的な方法を用いることができる。濾過で使用するフィルターとしては特に制限はなく、セルロース製ろ紙、ガラス繊維フィルター、フッ素樹脂製やセルロースアセテート製のメンブランフィルターなどを適宜使用できるが、孔径の均一性、低吸湿性、化学的安定性などの点から、フッ素樹脂製メンブランフィルターを用いることが好ましい。また、濾過で使用するフィルターは１０μｍより小さな目のフィルターを使用することが好ましく、１μｍ以下の目のフィルターを使用することが更に好ましい。これより大きな目のフィルターを使用すると、未反応のハロゲン化遷移金属の固形分が触媒中に混入し、触媒が不均一化するため、合成目的物の不純物であるビニレン誘導体の生成量が増大する原因となる。また濾過の際、上記の溶媒を使用して固形分を洗浄することもできる。
【００９７】
濾過で除去される固形分、すなわち未反応のハロゲン化遷移金属の量は、使用したハロゲン化遷移金属の量に対して通常５０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。ハロゲン化遷移金属の反応率は、主に調製時間によって調節することができる。
【００９８】
このようにして調製した遷移金属触媒組成物（Ｃ）には、ナノコロイド状になった遷移金属化合物、ヒドロシラン、および必要に応じて使用した溶媒が含まれる。この遷移金属触媒組成物（Ｃ）は、そのままで次の［工程２］に用いることができるが、必要に応じて、溶媒の除去や、濃縮、希釈を行ってから、［工程２］に用いることもできる。また、前記一般式（１）のヒドロシランを添加して希釈し、触媒濃度を調整することもできる。
【００９９】
[工程１]を実施する代わりに市販の遷移金属触媒、例えば白金の単体（白金黒）、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、あるいはアルミナ、シリカ等の担体に白金の担体を担持させたものなどが挙げられるが、これを[工程２]に使用しても構わない。
【０１００】
［工程２］： 末端二重結合含有ポリオレフィンとヒドロシランとを反応させる工程
［工程２］では、前記［工程１］で得られた遷移金属触媒組成物（Ｃ）の存在下、ビニル基を１以上含む原料化合物（２）と前記一般式で表される構造単位（１）を含むヒドロシラン（原料化合物（１））とを反応させ（ただし、原料化合物（１）における構造単位（１）および原料化合物（２）におけるビニル基がともに複数である場合の反応を除く）、シリル化ポリオレフィン［Ａ］を得る。
【０１０１】
また、［工程２］で用いる前記一般式で表される構造単位（１）を含むヒドロシラン（原料化合物（１））は、前記［工程１］で用いたヒドロシランと異なるものを用いることもできるが、好ましくは［工程１］で用いたものと同一のものを用いる。
【０１０２】
原料化合物（２）である末端二重結合含有ポリオレフィンと一般式で表わされる構造単位（１）を一つ以上含むヒドロシランとを反応させる際の量比は、目的によって異なるが、末端二重結合含有ポリオレフィン中の末端二重結合とヒドロシラン中のＳｉ−Ｈ結合との当量比として０．０１〜１０当量倍の範囲であり、好ましくは０．１〜２当量倍の範囲である。ここでヒドロシランの量は、前記［工程１］で用い、遷移金属触媒組成物（Ｃ）中に含まれる部分と、［工程２］で新たに追加する部分との合算量である。前記［工程１］において必要なヒドロシラン量の全量を用いた場合には、［工程２］ではヒドロシランを追加することなく実施することもできる。
【０１０３】
上記末端二重結合含有ポリオレフィンとヒドロシランとの反応は、前記［工程１］で調製した遷移金属触媒組成物（Ｃ）の存在下で行う。遷移金属触媒組成物（Ｃ）と末端二重結合含有ポリオレフィンとの量比は、末端二重結合含有ポリオレフィン中の末端二重結合と遷移金属触媒組成物（Ｃ）中の遷移金属分との当量比として、１０-10〜１０-1当量倍の範囲であり、好ましくは１０-7〜１０-3当量倍の範囲である。
【０１０４】
上記末端二重結合含有ポリオレフィンとヒドロシランとの反応における反応方法としては、最終的に反応すればよく、その方法は限定されるものではないが、例えば以下のように行う。反応容器中に上記末端二重結合含有ポリオレフィンを装入し、窒素雰囲気下、ヒドロシランと遷移金属触媒組成物（Ｃ）を装入する。予め内温を上記末端二重結合含有ポリオレフィンの融点以上に昇温しておいた油浴中に、上記反応器をセットし攪拌する。反応後油浴を除いて室温に冷却し、得られた反応混合物をメタノールまたはアセトンなどの貧溶媒中に取り出し２時間攪拌する。その後、得られた固体をろ取し上記貧溶媒で洗浄し、６０℃、２ｈＰａ以下の減圧下で乾燥させ、目的物を得ることができる。
【０１０５】
［工程２］における末端二重結合含有ポリオレフィンとヒドロシランとの反応は、反応温度を１００〜２００℃の範囲とすることが好ましく、反応させる末端二重結合含有ポリオレフィンの融点より高い温度で行うことがより好ましい。反応温度が１００℃より低いと、反応効率が低下することがあるので好ましくない。また圧力は、通常は常圧で行うことができるが、必要に応じて加圧下または減圧下で行うこともできる。
【０１０６】
［工程２］においては、必要に応じて溶媒を使用することもできる。使用する溶媒は、原料のヒドロシランおよび末端二重結合含有ポリオレフィンに対して不活性なものが使用できる。常圧下で反応させる場合、反応させる末端二重結合含有ポリオレフィンの融点以上の沸点を有するものを使用するのが好ましい。使用できる溶媒の具体例は、例えばｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、パークロロエタン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらのうち、特にトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【０１０７】
溶媒を使用する場合は溶媒の使用量は原料の溶解性に作用するが、原料に対し１００質量倍以下が好ましく、より好ましくは２０質量倍以下である。本発明では、無溶媒で実施することが最も好ましい。
【０１０８】
以上のように、遷移金属触媒組成物（Ｃ）の存在下、末端二重結合含有ポリオレフィンとヒドロシランとを反応させることにより、前記一般式で表される構造単位（１）を含むシリル化ポリオレフィン［Ａ］を含む反応混合物が得られる。
【０１０９】
上記反応後のシリル化ポリオレフィン［Ａ］を含む反応混合物には、シリル化ポリオレフィン［Ａ］の他に、未反応の末端二重結合含有ポリオレフィン、副生物であるビニレン誘導体が含まれている。また場合によって、未反応のヒドロシランが含まれていることもある。
【０１１０】
シリル化ポリオレフィン［Ａ］中における、前記構造単位（１）の割合は、シリル化ポリオレフィン［Ａ］の目的機能が発現されれば良く、特に限定されないが、通常５〜９９重量％であり、好ましくは１０〜９５重量％である。構成単位が小さければ離型性の機能が発現できず、大きければオイル状となり、ブリードアウトなどの障害がでてくる。
【０１１１】
上記の方法においては、［工程１］で得られた非常に高活性で高選択性の遷移金属触媒組成物（Ｃ）を用いるため、［工程２］の末端二重結合含有ポリオレフィンとヒドロシランとの反応が効率よく進行する。このため、末端二重結合含有ポリオレフィンの二重結合の反応率は、通常９０％以上、好ましくは９５％以上であり、副生物であるビニレン誘導体の生成量は、シリル化ポリオレフィン［Ａ］に対して、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
【０１１２】
シリル化ポリオレフィン［Ａ］は、上記反応混合物から、貧溶媒への再沈殿、またはスラッジングにより取り出すことができる。貧溶媒はシリル化ポリオレフィン［Ａ］の溶解度が小さいものであればよく適宜選択することができ、好ましくは上記不純物が除けるものが良い。貧溶媒として具体的には、アセトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトニトリル、酢酸エチル、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等が挙げられ、これらのうちではアセトン、メタノールが好ましい。
【０１１３】
上記シリル化ポリオレフィン［Ａ］の具体例としては、以下の一般式（７）〜（１０）で表される構造のものが好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
【０１１４】
【化８】
【０１１５】
【化９】
【０１１６】
【化１０】
【０１１７】
【化１１】
（上記一般式中のｍ，ｎ，ｏ，ｐ，ｑは１以上の整数を表す。）
【０１１８】
添加剤
本発明の目的および効果を損なわない範囲で任意の添加剤、たとえば臭素化ビスフェノール、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、トリフェニルホスフェート、ホスホン酸アミドおよび赤燐等のような難燃剤、三酸化アンチモンおよびアンチモン酸ナトリウム等のような難燃助剤、燐酸エステルおよび亜燐酸エステル等のような熱安定剤、ヒンダードフェノール等のような酸化防止剤、耐熱剤、耐候剤、光安定剤、離型剤、流動改質剤、着色剤、顔料、滑剤、帯電防止剤、結晶核剤、可塑剤および発泡剤等を必要に応じてその有効発現量配合してもよい。
【０１１９】
離型剤組成物の製造
本発明の離型剤組成物は、任意の方法を用い製造することができる。例えば熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂、前記シリル化ポリオレフィン［Ａ］その他の添加剤を融解混練させて得ることができる。あるいは同時にまたは任意の順序で、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、単軸或いは二軸の押出機などで溶融混合させて得ることができる。前記シリル化ポリオレフィン［Ａ］は樹脂１００重量部に対し０．０１〜１０，０００重量部含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜１,０００重量部、更に好ましくは０．１〜１００重量部、特に好ましくは０．５〜５０重量部である。
【０１２０】
融解混練させる場合は、必要に応じて各種溶媒を適宜使用しても良い。使用する溶媒としては、前記シリル化ポリオレフィン［Ａ］が溶解するものを使用するのが好ましい。使用できる溶媒の具体例は、例えばｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、パークロロエタン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらのうち、シリル化ポリオレフィン［Ａ］の溶解性や無機材料との反応性の観点から、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が特に好ましい。また、有機溶媒の使用量は、原料の溶解性に作用するが、前記シリル化ポリオレフィン［Ａ］の量に対して、１００質量倍以下が好ましく、より好ましくは２０質量倍以下の範囲である。
【０１２１】
離型剤組成物を製造する際の反応温度は、前記シリル化ポリオレフィン［Ａ］と前記樹脂材料とが融解または溶解すればよく特に制限はないが、８０〜２４５℃の範囲が好ましく、更に融解または溶解の時間や混練度の観点から１００〜２００℃であることが好ましい。また、選択したシリル化ポリオレフィン［Ａ］の融点以上乃至溶媒の沸点以下の温度であることがより好ましい。また混練時間は、混練温度や溶媒量などの条件にもよるが、通常１分〜１００時間、好ましくは５分から５０時間の範囲である。
【０１２２】
混練する装置としては、前記シリル化ポリオレフィン［Ａ］と前記樹脂材料が、均一に混合混練出来ればよく、その形態は問わない。例としては、通常のジャケット式反応器、ニーダー、ミキサー、ホモジナイザー、短軸押出機、二軸押出機等が挙げられる。
【０１２３】
溶媒を使用した場合、混練終了後、溶媒を除くことが必要であるが、脱溶媒ができればよく、その形態は問わない。例としては、加熱蒸発、真空脱溶媒、不活性ガスによるストリッピング、或いはそれらの組み合わせ、または、貧溶媒に排出して粉体を沈殿させ、本発明の離型剤組成物を取り出すことができる。この場合に使用する貧溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、アセトニトリル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の中から、１種以上を適宜選択して用いることができる。また必要に応じて、得られた離型剤組成物を適当な溶媒によって洗浄する等の方法により更に精製することもできる。
【０１２４】
以上述べた方法により、本発明の離型剤には、シリル化ポリオレフィン［Ａ］単体か、シリル化ポリオレフィン［Ａ］と樹脂材料とから形成された離型剤組成物が含まれている。組成物中には必要に応じ他の成分が入っても構わない。例としては、イルガノックス(チバスペシャルティケミカルズ社製)やラスミット（第一工業製薬社製）等の安定剤、クレイ（コープケミカル社製）、タルク（浅田製粉社製）等の物性改善剤等が挙げられる。
【０１２５】
タンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、単軸或いは二軸の押出機などで溶融混合させる場合は、（I）成分樹脂と前記シリル化ポリオレフィン［Ａ］とを１段階で混合して本発明の離型性を有する組成物を得る方法が一般的ではある。しかし、（I）成分樹脂と前記シリル化ポリオレフィン［Ａ］との分子量や成形温度での溶融粘度の差が大きい場合や（前記シリル化ポリオレフィン［Ａ］の量が少ない場合等に量成分が十分に分散しない場合がある。これにより、離型性改良等の前記シリル化ポリオレフィン［Ａ］の添加効果として期待される性能が（前記シリル化ポリオレフィン［Ａ］の配合量に比して十分ではい場合があった。さらに、上記のような（I）成分樹脂と前記シリル化ポリオレフィン［Ａ］とを１段階で混合し離型性を有する組成物を得ようとした場合、成形機の吐出量が安定せず、生産性にも問題が生じる場合があった。また、上記の方法ではペレットなどの良形状の原料樹脂が圧送または吸引して配管内を輸送され、混合機、押出機ホッパー等に供給されることがあるが、低分子量成分を用いるとその形状が保持できず、輸送配管部材の内壁部に低分子量成分が融着、固着・付着するという問題が発生することがあった。
【０１２６】
このような場合の好ましい製造方法として、離型性を有する組成物に比して（前記シリル化ポリオレフィン［Ａ］の割合が高い所謂マスターバッチを予め調製し、その後、（I）成分樹脂と上記マスターバッチを混合して本発明の離型性を有する組成物を得る方法が挙げられる。以下に説明するこの時混合する（Ｊ）成分樹脂は（Ｉ）成分樹脂と道義である。上記マスターバッチは（I）成分樹脂１００重量部に対して（Ｊ）成分樹脂は
１重量部 ＜ （Ｊ） ＜ ９００重量部
の量が含まれることが好ましい。（Ｊ）成分の好ましい下限値は２重量部、より好ましくは５重量部、特に好ましくは１０重量部である。一方、好ましい上限値は３００重量部、より好ましくは１００重量部、特に好ましくは５０重量部である。
【０１２７】
本発明のマスターバッチには、勿論、前述した公知の添加剤等の成分が含まれていても良い。
このようなマスターバッチの製法としては上記のタンブラー、ミキサー、ブレンダー、ロール、押し出し機などを用いた公知の混合法を用いることが出来る。また、（I）成分樹脂と上記マスターバッチとを用いて離型性を有する組成物を製造する場合も同様の方法を用いることが出来る。
【０１２８】
また、前記離型性を有する組成物、またはマスターバッチの形態は使用される用途等によって適宜設計することができ、フィルム状、粉状、粒子状、ペレット状、プレート状等が挙げられる。
【０１２９】
成形品
本発明の離型性を有する組成物の成形品は、上述した離型性を有する組成物を押出成形法、射出成形法、溶液流延法、インフレーション成形法等といった公知の成形方法により成形することにより得られるが、特に押出成形法により成形することが好ましい。また、本発明の離型性を有する組成物成形品の形状としては、通常シート、フィルム、パイプ、チューブ、窓枠・住宅部材等の異形品、ラミネート等であるが、好ましくはシート、フィルム、パイプ、チューブ、特に好ましくはシート、フィルム状が望ましい。また、本発明の離型性を有する組成物は、押出成形、射出成形、溶液流延等の一次成形で得た成形品を、さらにブロー成形、延伸などの方法で加工した成形品であることも好ましい。たとえば、成形品がフィルム状またはシート状である場合には、たとえばＴダイ押出成形法などにより４離型性を有する組成物をシート状に成形して得た成形品を、さらに一軸延伸あるいは二軸延伸して得たものであることも好ましい。
【０１３０】
上記のフィルムの用途としては、具体的には半導体プロセスフィルムなどが挙げられる。
この他、上記離型性を有する組成物から得られるフィルムやシートの離型性を生かした用途に用いられることが好ましい。具体的には上記のフィルムに公知の粘着剤層を形成した粘着フィルムが挙げられる。上記の粘着剤層としては、アクリル系粘着剤層、エステル系粘着剤層、オレフィン系粘着剤層、ウレタン系粘着剤層等が挙げられる。これら粘着剤層は、対応する基材に適した粘着力を有する材料を用いることが出来る。
【０１３１】
これらの他、偏光板やＦＰＤ(フラットパネルディスプレイ)等の保護層と上記粘着剤層と４-メチルー１-ペンテン系重合体フィルムとからなる多層フィルムの構成を有する偏光板プロテクトフィルム、ＦＰＤ用保護フィルムなどの用途が挙げられる。
【実施例】
【０１３２】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
〔測定および計算方法〕
分子量、融点（Ｔｍ）、粒子径、収率、転化率および異性化率、臨界表面張力、ヒートシール性等は以下に記載の方法で測定・計算した。
【０１３３】
［ｍ１］分子量の測定方法
重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０を用い以下のようにして測定した。すなわち、分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、カラムサイズは直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍのものを使用した。カラム温度は１４０℃とし、移動相にはオルトジクロロベンゼン（和光純薬）及び酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５質量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させた。試料濃度は０．１質量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとした。検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは東ソー社製を用いた。
【０１３４】
数平均分子量Ｍｎ、および重量平均分子量Ｍｗは、市販の単分散標準ポリエチレンを用いて検量線を作成し、下記の換算法に基づいて求めた。
分子量換算 ： ＰＥ換算／汎用較正法
なお、汎用較正の計算には、以下に示すＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式の係数を用いた。
ポリエチレン（ＰＥ）の係数 ： ＫＰＥ＝５．０６×１０-4， ａＰＥ=０．７０
【０１３５】
［ｍ２］融点の測定方法
融点（Ｔｍ）はＤＳＣを用い測定して得られたピークトップ温度を採用した。装置は島津製作所製ＤＳＣ−６０Ａを使用した。対照セルはアルミナを使用し、窒素流量は５０ｍｌ／分の設定で行った。また１０℃／分で（３０）℃から３００℃までの昇温条件で測定した。この昇温測定の前に、一旦、樹脂を２００℃程度まで昇温し、５分間保持した後、２０℃／分で常温（２５℃）まで降温する操作を行い、樹脂の熱履歴を統一することが望ましい。
【０１３６】
［ｍ３］ＮＭＲ解析による収率、転化率、異性化率、末端不飽和率、炭素千個あたりの二重結合数の測定・計算方法
シリル化ポリオレフィン［Ａ］の収率、転化率、異性化率、末端不飽和率、炭素千個あたりの二重結合数は1Ｈ−ＮＭＲによって決定される。収率は原料の末端二重結合含有重合体のモル数に対して得られたシリル化ポリオレフィン［Ａ］のモル数の割合、転化率は原料の末端二重結合含有重合体のモル数に対する同消費モル数の割合、異性化率は原料の末端二重結合含有重合体のモル数に対して生成したビニレン体のモル数の割合、末端不飽和率は末端二重結合と末端メチルの合計に対する末端二重結合の割合、炭素千個あたりの二重結合数はプロトン数から導き出される炭素数に対する二重結合数の割合を炭素千個あたりの二重結合数に補正したものと定義される。
【０１３７】
例えば、エチレンのみからなる末端二重結合含有重合体をトリエトキシシランでヒドロシリル化して得られたシリル化ポリオレフィン［Ａ］のエトキシ基メチレンの６プロトン分のピーク（Ｃ）が３．８ｐｐｍ、異性化したビニレン基の２プロトン分のピーク（Ｄ）が５．４ｐｐｍに観測される。ヒドロシリル化が十分でない場合は、未反応ビニル基の２プロトン分のピーク（Ｅ）が４．８〜５．１ｐｐｍに、１プロトン分のピーク（Ｆ）が５．６〜５．８ｐｐｍに観測される。原料の二重結合含有重合体については、２プロトン分の主鎖メチレン（Ｇ）が１．０〜１．５ｐｐｍに観測され、末端に二重結合を持たないものは３プロトン分の末端メチル（Ｈ）が０．８ｐｐｍに観測される。さらに二重結合に隣接した炭素上の２プロトン分のピーク（Ｉ）が１．９ｐｐｍに観測される。
各ピーク（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｉ）のピーク面積を各々ＳＣ、ＳＤ、ＳＥ、ＳＦ、ＳＧ、ＳＨおよびＳＩとすれば、収率（ＹＬＤ（％））、転化率（ＣＶＳ（％））、異性化率（ＩＳＯ（％））、末端不飽和率（ＶＥ（％））、炭素千個あたりの二重結合数（ＶＮ（個／１０００Ｃ））は下記式にて算出される。
【０１３８】
ＹＬＤ（％）＝（ＳＣ／３）／（ＳＣ／３＋ＳＤ＋ＳＥ）×１００
ＣＶＳ（％）＝｛１−ＳＥ／（ＳＣ／３＋ＳＤ＋ＳＥ）｝×１００
ＩＳＯ（％）＝ＳＤ／（ＳＣ／３＋ＳＤ＋ＳＥ）×１００
ＶＥ（％）＝（ＳＥ／２）／（ＳＥ／２＋ＳＨ／３）×１００
ＶＮ（個／１０００Ｃ）＝（ＳＥ＋ＳＦ）／３×１０００／｛（ＳＤ＋ＳＥ＋ＳＦ＋ＳＧ＋ＳＨ＋ＳＩ）／２｝
【０１３９】
［ｍ４］臨界表面張力測定方法
画像処理式・固液界面解析システム（協和界面科学社製Dropmaster500）を用いて、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、試験サンプル表面に表面張力の判明している４種類のぬれ張力試験用混合液（エチレングリコールモノエチルエーテル／ホルムアミド、表面張力各３１、３４、３７、４０ｍＮ／ｍ）を滴下し、接触角を測定した。測定は５枚の試験サンプルについて行い、その平均値を求めた。この接触角θから算出されるｃｏｓθ（Ｙ軸）と、試験用混合液の表面張力（Ｘ軸）とから得られる点（５個以上）をＸ−Ｙ座標にプロットし、これらの点の最小二乗法より得られる直線と、ｃｏｓθ＝１との交点に対応する表面張力（Ｘ軸）を臨界表面張力（ｍＮ／ｍ）とした。測定条件を以下にまとめた。
試験機；DropMaster500画像処理式固液界面解析システム
試験数；各 ｎ＝５
試験液；ぬれ張力試験用混合液（エチレングリコールモノエチルエーテル／ホルムアミド：和光純薬工業製）
測定温湿度；２３℃／５０％ＲＨ
なお、臨界表面張力の測定は、各合成例、実施例で作製したフィルムを試験サンプルとし、フィルム成形時のチルロール面側について臨界表面張力を測定した。
【０１４０】
［ｍ５］ヒートシール性評価方法
ＪＩＳ Ｚ１７０７に従い、幅１５ｍｍに切り出したフィルムサンプル２枚を、チルロールの裏面同士を重ね合わせ、シール温度２００℃、シール幅５ｍｍ、シール時間１．０ｓ、シール圧力０．２ＭＰａ、下部温度７０℃の条件で、テスター産業社製ヒートシーラーを用いてヒートシールを行った。その後、インテスコ社製５本掛万能材料試験機を用い、２３℃の条件下、試験速度３００ｍｍ／分の条件でヒートシール強度（ｇｆ／１５ｍｍ）を測定した。
【０１４１】
シリル化ポリオレフィン［Ａ］が原料化合物である（Ｆ１）オレフィンと（Ｆ２）ジエンとを共重合することにより得ることができるものである場合、シリル化ポリオレフィン［Ａ］の原料化合物（Ｆ１）と（Ｆ２）の性状については、以下の方法により測定した。
【０１４２】
（１）ジエンまたはα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量の測定方法
未変性のワックス中のジエンまたはα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量は、13Ｃ−ＮＭＲによる不飽和部分の炭素のピーク面積と全炭素のピーク面積、または13Ｃ−ＮＭＲによるαオレフィン部分の炭素のピーク面積と全炭素のピーク面積とを比較することにより、１，０００炭素あたりの不飽和基数Ｍを得ることができる。
【０１４３】
（２）１分子あたりの不飽和基数の測定方法
１分子あたりの不飽和基含有量は、数平均分子量Ｍｎと、上述で求めた１，０００炭素あたりの不飽和基数Ｍを用いて、Ｍｎ×Ｍ／１４，０００により算出することができる。
【０１４４】
（３）密度の測定方法
ＪＩＳＫ７１１２の密度勾配管法で測定した。
【０１４５】
〔使用原料〕
実施例、比較例に使用した原料については、以下のものを使用した。なお、原料ポリマーのモル数はすべてＭｎに基づいた値で表した。
（１）塩化白金および塩化白金酸（試薬）： アルドリッチ社製
（２）トリエトキシシラン（試薬）： 関東化学社製
（３）ヒドロシランＡ（ＨＳ（Ａ））： 信越化学社製
（４）ヒドロシランＢ１（ＨＳ（Ｂ１））： モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製（品番：ＴＳＬ９５８６）
（５）ヒドロシランＢ２〜Ｂ４（ＨＳ（Ｂ２）〜ＨＳ（Ｂ４）： ゲレスト社製（ＨＳ（Ｂ２）品番：ＤＭＳ−Ｈ０３，ＨＳ（Ｂ３）品番：ＤＭＳ−Ｈ２１，ＨＳ（Ｂ４）品番：ＤＭＳ−Ｈ２５）
（６）ヒドロシランＣ（ＨＳ（Ｃ））： ゲレスト社製（品番：ＳＩＢ１８４４）
（７）ヒドロシランＤ１、Ｄ２（ＨＳ（Ｄ１），（Ｄ２））： ゲレスト社製（ＨＳ（Ｄ１）品番：ＭＣＲ−Ｈ０７，ＨＳ（Ｄ２）品番：ＭＣＲ−Ｈ２１）
（８）片末端ビニルを有するポリエチレン（Ｐ１）： 特開２００３−７３４１２の実施例１記載の方法に準じて合成したもの（Ｍｎ＝７３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝０．０８ｄｌ／ｇ、融点（Ｔｍ）１１６℃、末端不飽和率９６ｍｏｌ％（ＮＭＲ基準））
【０１４６】
［合成例１］ 白金触媒組成物（Ｃ−１）の調製
マグネットスターラーチップを入れた５０ｍｌサンプル管中、塩化白金（ＩＩ）０．５０ｇをヒドロシランＡ（ＨＳ（Ａ））（１０ｍｌ）中に懸濁し、窒素気流下、室温で攪拌した。１００時間攪拌した後、シリンジにて反応液を約０．４ｍｌ採取し、０．４５μｍＰＴＦＥフィルターを用いて濾過して１０ｍｌサンプル管中に濾液を採取した。得られた濾液をマイクロピペットにて１０μｌ秤取って１０ｍｌサンプル管中に分取した後、ヒドロシランＡ（ＨＳ（Ａ））を１．９９ｍｌ加えて２００倍希釈し、白金濃度が１６０重量ｐｐｍの白金触媒組成物（Ｃ−１）を得た。
【０１４７】
【化１２】
［合成例２］ 白金触媒組成物（Ｃ−２）の調製
マグネットスターラーチップを入れた５０ｍｌサンプル管中、塩化白金（ＩＩ）０．５０ｇをヒドロシランＢ１（ＨＳ（Ｂ１））（１０ｍｌ）中に懸濁し、窒素気流下、室温で攪拌した。１９０時間攪拌した後、シリンジにて反応液を約０．４ｍｌ採取し、０．４５μｍＰＴＦＥフィルターを用いて濾過して１０ｍｌサンプル管中に濾液を採取し、白金濃度が３．８重量％の白金触媒組成物（Ｃ−２）を得た。
【０１４８】
【化１３】
［合成例３］ 白金触媒組成物（Ｃ−３）の調製
マグネットスターラーチップを入れた５０ｍｌサンプル管中、塩化白金（ＩＶ）酸０．５０ｇをイソプロピルアルコールで希釈し、全量１６．７ｇとし、白金濃度が１．１重量％の白金触媒組成物（Ｃ−３）を得た。
【０１４９】
［合成例４］
〔末端ビニルを有するポリエチレンのヒドロシランへの導入１〕
５０ｍｌの２ツ口フラスコに片末端ビニルを有するポリエチレン（Ｐ１）１．０ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を装入し、窒素雰囲気下、ヒドロシランＡ（ＨＳ（Ａ））１８６μｌ（１８２ｍｇ，０．２３ｍｍｏｌ；Ｓｉ−Ｈ基として１．４ｍｍｏｌ相当）と合成例１で調製した白金触媒組成物（Ｃ−１）１５μｌ（Ｐｔ換算で１．４×１０-5ｍｍｏｌ（ＨＳ（Ａ）０．０１７ｍｍｏｌ；Ｓｉ−Ｈ基として０．１０ｍｍｏｌ相当を含む））を装入した。Ｐ１／Ｓｉ−Ｈ基／白金のモル比は１．０／１．１／１．０×１０-5に相当する。予め内温１３０℃に昇温しておいた油浴中に、上記反応器をセットし攪拌した。約３分後ポリマーは融解した。次いで６時間後に冷却し、メタノール約３０ｍｌを挿入し、１００ｍｌビーカーに内容物を取り出し２時間攪拌した。その後、固体をろ取しメタノールで洗浄し、６０℃、２ｈＰａ以下の減圧下で乾燥させることにより、白色固体のシリル化ポリオレフィン[Ａ]１．２ｇを得た。ＮＭＲ解析の結果、得られたシリル化ポリオレフィン[Ａ]は収率８２．７％、オレフィン転化率１００％、異性化率１７．３％だった。
【０１５０】
［合成例５］
〔末端ビニルを有するポリエチレンのヒドロシランへの導入２〕
５０ｍｌの２ツ口フラスコに片末端ビニルを有するポリエチレン（Ｐ１）１．０ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を装入し、窒素雰囲気下、ヒドロシランＢ１（ＨＳ（Ｂ１）） ５７５μｌ（５３５ｍｇ，０．７３ｍｍｏｌ；Ｓｉ−Ｈ基として１．４ｍｍｏｌ相当）と合成例２で調製した白金触媒組成物（Ｃ−２）をヒドロシランＢ１（ＨＳ（Ｂ１））で２００倍希釈したもの（Ｃ−２a ）１５μｌ（Ｐｔ換算で１．４×１０-5ｍｍｏｌ（ＨＳ（Ｂ１）０．０１９ｍｍｏｌ；Ｓｉ−Ｈ基として０．０３８ｍｍｏｌ相当を含む））を装入した。Ｐ１／Ｓｉ−Ｈ基／白金のモル比は１．０／１．１／１．０×１０-5に相当する。予め内温１３０℃に昇温しておいた油浴中に、上記反応器をセットし攪拌した。約３分後ポリマーは融解した。次いで６時間後に冷却し、メタノール約３０ｍｌを挿入し、１００ｍｌビーカーに内容物を取り出し２時間攪拌した。その後、固体をろ取しメタノールで洗浄し、６０℃、２ｈＰａ以下の減圧下で乾燥させることにより、白色固体のシリル化ポリオレフィン[Ａ]１．４ｇを得た。ＮＭＲ解析の結果、得られたシリル化ポリオレフィン[Ａ]は収率９９％、オレフィン転化率１００％、異性化率１％だった。
【０１５１】
［合成例６］
〔末端ビニルを有するポリエチレンのヒドロシランへの導入３〕
５０ｍｌの２ツ口フラスコに片末端ビニルを有するポリエチレン（Ｐ１）２０ｇ（２７ｍｍｏｌ）を装入し、窒素雰囲気下、ヒドロシランＢ２（ＨＳ（Ｂ２））（６．８ｇ）（１３．５ｍｍｏｌ；Ｓｉ−Ｈ基として２７ｍｍｏｌ相当）と合成例２で調製した白金触媒組成物（Ｃ−２）をＨＳ（Ｂ２）で２００倍希釈したもの（Ｃ−２ｂ）３１３μｌ（Ｐｔ換算で２．８×１０-4ｍｍｏｌ（ヒドロシラン（ＨＳ（Ｂ１））０．０１９ｍｍｏｌ；Ｓｉ−Ｈ基として０．０３８ｍｍｏｌ相当を含む））を装入した。Ｐ１／Ｓｉ−Ｈ基／白金のモル比は１．０／１．１／１．１×１０-5に相当する。予め内温１３０℃に昇温しておいた油浴中に、上記反応器をセットし攪拌した。約３分後ポリマーは融解した。次いで６時間後に冷却し、固形物を取り出し、白色固体のシリル化ポリオレフィン[Ａ]２６．８ｇを得た。ＮＭＲ解析の結果、得られたシリル化ポリオレフィン[Ａ]は定量的であり、オレフィン転化率１００％、異性化率５．３％だった。合成結果は表１にまとめて示す。
【０１５２】
【化１４】
［合成例７〜９］
〔末端ビニルを有するポリエチレンのヒドロシランへの導入４〜６〕
ポリエチレン（Ｐ１）と反応させるヒドロシランおよび合成例２で調製した白金触媒組成物（Ｃ−２）を２００倍希釈するヒドロシラン（Ｃ-２ｂ）を各々ＨＳ（Ｂ３）、ＨＳ（Ｂ４）およびＨＳ（Ｃ）に変更し、表１に記載した量を用いた他は合成例６と同様に操作し、３種類のシリル化ポリオレフィン[Ａ]を得た。合成結果は表１にまとめて示す。
【０１５３】
【化１５】
【０１５４】
【化１６】
【０１５５】
【化１７】
［合成例１０］
〔末端ビニルを有するポリエチレン共重合体のヒドロシランへの導入１〕
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン９５８ｍｌおよびプロピレン５ｍｌ、ビニルノルボルネン（５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）３７ｍｌを装入し、水素を０．２６ＭＰａ（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００４ミリモル、ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．０２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を２．９ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよびビニルノルボルネンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。
【０１５６】
以上のようにして１，０００炭素あたりの不飽和基数が８．８個、１，０００炭素あたりのプロピレン数が１．５個、不飽和基含有量（平均）＝１．０個／分子であり、密度が９５９ｋｇ／ｍ3であり、融点が１１９℃であり、Ｍｎが１，６００であり、Ｍｗが４，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．７であるシリル化ポリオレフィン［Ａ］の原料化合物（Ｐ２）を得た。
【０１５７】
シリル化ポリオレフィン［Ａ］の原料化合物（Ｐ２）１６０ｇを、下記の平均構造式で表されるヒドロシランＤ１（ＨＳ（Ｄ１））８０ｇ、キシレン２Ｌおよび合成例３で調製した白金触媒組成物（Ｃ−３）０．５ｇとともにキシレン還流下で５時間反応させた。減圧、加熱下で溶剤を留去してシリル化ポリオレフィン[Ａ]であるシリコーン変性ワックス（Ｂ−１）を得た。
ヒドロシランＤ１（ＨＳ（Ｄ１））：
Ｃ4Ｈ9−（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）9−（ＣＨ3）2ＳｉＨ
【０１５８】
［合成例１１］
合成例１０で調製したシリル化ポリオレフィン［Ａ］の原料化合物（Ｐ２）１６０ｇを、下記の平均構造式で表されるヒドロシランＤ２（ＨＳ（Ｄ２））４９０ｇ、キシレン２Ｌおよび合成例３で調製した白金触媒組成物（Ｃ−３）０．５ｇとともにキシレン還流下で５時間反応させた。減圧、加熱下で溶剤を留去してシリル化ポリオレフィン[Ａ]であるシリコーン変性ワックス（Ｂ−２）を得た。
ヒドロシランＤ２（ＨＳ（Ｄ２））：
Ｃ4Ｈ9−（（ＣＨ3）2ＳｉＯ）65−（ＣＨ3）2ＳｉＨ
【０１５９】
【表１】
［比較例１］
ポリプロピレン（プライムポリマー社製；Ｊ７１５Ｍ）について、フィルム成型ユニット付帯のマイクロコンパウンダー（ＤＳＭ社製；ＤＳＭ−Ｘｐｌｏｒｅ）を使用し、混練温度２３０℃で５分、次いで９００Ｎのトルク制御にて押し出し、フィルムを作製し、付属の巻取機で巻き取った。この結果、厚さ４０μｍ、巾３ｃｍのフィルムが得られた。このフィルムについて、［ｍ４］臨界表面張力測定方法に基づき臨界表面張力の測定を行った。その結果、２８．０ｍN/mとなった。また、［ｍ５］ヒートシール性評価方法に基づき試験を行った。その結果、２００℃で２０５０ｇｆ／１５ｍｍだった。結果は表２にまとめて示す。
【０１６０】
［実施例１］
２００ｍｌの２ツ口フラスコ中に、合成例４で得られたシリル化ポリオレフィン[Ａ] １．０ｇ、ポリプロピレン（Ｊ７１５Ｍ）１９．０ｇおよびキシレン１４０ｍｌを入れて分散させ、１３０℃のオイルバス中に浸けた。混合物は一旦溶解した。オイルバス温度１３０℃でそのまま１時間攪拌した後、冷却し、アセトン１．５Ｌ中に排出してポリマーを再沈殿させた。濾過後、固形分をアセトン０．３Ｌで洗浄し、６０℃、２ｈＰａ以下の減圧下で乾燥させることにより、白色固体状の組成物１９．９ｇを得た。
【０１６１】
マイクロコンパウンダーを使用し、比較例１と同様の条件で、上記で得られた組成物からフィルムを作製した。この結果、厚さ４０μｍ、巾３ｃｍのフィルムが得られた。
このフィルムについて、比較例１と同様に操作し、臨界表面張力の測定とヒートシール性の試験を行った。求められた臨界表面張力は２７．７ｍN/mとなり、離型性に有効だった。また、ヒートシール性の試験結果は１０８０ｇｆ／１５ｍｍ（２００℃）となり比較例１に対し有効だった。結果は表２にまとめて示す。
【０１６２】
［実施例２］
２００ｍｌの２ツ口フラスコ中に、合成例５で得られたシリル化ポリオレフィン[Ａ] １．０ｇ、ポリプロピレン（Ｊ７１５Ｍ）１９．０ｇおよびキシレン１４０ｍｌを入れて分散させ、１３０℃のオイルバス中に浸けた。混合物は一旦溶解した。オイルバス温度１３０℃でそのまま１時間攪拌した後、冷却し、アセトン１．５Ｌ中に排出してポリマーを再沈殿させた。濾過後、固形分をアセトン０．３Ｌで洗浄し、６０℃、２ｈＰａ以下の減圧下で乾燥させることにより、白色固体状の組成物１９．９ｇを得た。
【０１６３】
マイクロコンパウンダーを使用し、比較例１と同様の条件で、上記で得られた組成物からフィルムを作製した。この結果、厚さ４０μｍ、巾３ｃｍのフィルムが得られた。
このフィルムについて、比較例１と同様に操作し、臨界表面張力の測定とヒートシール性の試験を行った。求められた臨界表面張力は２６．８ｍN/mとなり、離型性に有効だった。また、ヒートシール性の試験結果は９９０ｇｆ／１５ｍｍ（２００℃）となり比較例１に対し有効だった。結果は表２にまとめて示す。
【０１６４】
［実施例３］
合成例１０で得られたシリル化ポリオレフィン[Ａ]であるシリコーン変性ワックス（Ｂ−１）１．０ｇとポリプロピレン（Ｊ７１５Ｍ）１９．０ｇをマイクロコンパウンダーにて、５分間混練しその後押出してフィルムを作製した。この結果、厚さ４０μｍ、巾３ｃｍのフィルムを得た。
【０１６５】
このフィルムについて、比較例１と同様に操作し、臨界表面張力の測定とヒートシール性の試験を行った。求められた臨界表面張力は２７．９ｍN/mとなり、離型性は比較例と同等だった。また、ヒートシール性の試験結果は７００ｇｆ／１５ｍｍ（２００℃）となり比較例１に対し有効だった。結果は表２にまとめて示す。
【０１６６】
［実施例４］
合成例１１で得られたシリル化ポリオレフィン[Ａ]であるシリコーン変性ワックス（Ｂ−２）１．０ｇとポリプロピレン（Ｊ７１５Ｍ）１９．０ｇをマイクロコンパウンダーにて、５分間混練しその後押出してフィルムを作製した。この結果、厚さ４０μｍ、巾３ｃｍのフィルムを得た。
【０１６７】
このフィルムについて、比較例１と同様に操作し、臨界表面張力の測定とヒートシール性の試験を行った。求められた臨界表面張力は２６．６ｍN/mとなり、離型性に有効だった。また、ヒートシール性の試験結果は１４６０ｇｆ／１５ｍｍ（２００℃）となり比較例１に対し有効だった。結果は表２にまとめて示す。
【０１６８】
［実施例５］
合成例１１で得られたシリル化ポリオレフィン[Ａ]であるシリコーン変性ワックス（Ｂ−２）３．０ｇとポリプロピレン（Ｊ７１５Ｍ）１７．０ｇをマイクロコンパウンダーにて、５分間混練しその後押出してフィルムを作製した。この結果、厚さ４０μｍ、巾３ｃｍのフィルムを得た。
【０１６９】
このフィルムについて、比較例１と同様に操作し、臨界表面張力の測定とヒートシール性の試験を行った。求められた臨界表面張力は２５．７ｍN/mとなり、離型性に有効だった。また、ヒートシール性の試験結果は１４３０ｇｆ／１５ｍｍ（２００℃）となり比較例１に対し有効だった。結果は表２にまとめて示す。
【０１７０】
［実施例６］
合成例６で得られたシリル化ポリオレフィン[Ａ] １．０ｇとポリプロピレン（Ｊ７１５Ｍ）１９．０ｇをマイクロコンパウンダーにて、５分間混練しその後押出してフィルムを作製した。この結果、厚さ４０μｍ、巾３ｃｍのフィルムを得た。
【０１７１】
このフィルムについて、比較例１と同様に操作し、臨界表面張力の測定とヒートシール性の試験を行った。求められた臨界表面張力は２５．１ｍN/mとなり、離型性に有効だった。また、ヒートシール性の試験結果は１４８０ｇｆ／１５ｍｍ（２００℃）となり比較例１に対し有効だった。結果は表２にまとめて示す。
【０１７２】
［実施例７］
合成例６で得られたシリル化ポリオレフィン[Ａ] １．０ｇとポリプロピレン（Ｊ７１５Ｍ）１９．０ｇをマイクロコンパウンダーにて、５分間混練しその後押出してフィルムを作製した。この結果、厚さ４０μｍ、巾３ｃｍのフィルムを得た。
【０１７３】
このフィルムについて、比較例１と同様に操作し、臨界表面張力の測定とヒートシール性の試験を行った。求められた臨界表面張力は２５．０ｍN/mとなり、離型性に有効だった。また、ヒートシール性の試験結果は９４０ｇｆ／１５ｍｍ（２００℃）となり比較例１に対し有効だった。結果は表２にまとめて示す。
【０１７４】
［実施例８］
合成例７で得られたシリル化ポリオレフィン[Ａ] １．０ｇとポリプロピレン（Ｊ７１５Ｍ）１９．０ｇをマイクロコンパウンダーにて、５分間混練しその後押出してフィルムを作製した。この結果、厚さ４０μｍ、巾３ｃｍのフィルムを得た。
【０１７５】
このフィルムについて、比較例１と同様に操作し、臨界表面張力の測定とヒートシール性の試験を行った。求められた臨界表面張力は２４．８ｍN/mとなり、離型性に有効だった。また、ヒートシール性の試験結果は１０１０ｇｆ／１５ｍｍ（２００℃）となり比較例１に対し有効だった。結果は表２にまとめて示す。
【０１７６】
［実施例９］
合成例８で得られたシリル化ポリオレフィン[Ａ] １．０ｇとポリプロピレン（Ｊ７１５Ｍ）１９．０ｇをマイクロコンパウンダーにて、５分間混練しその後押出してフィルムを作製した。この結果、厚さ４０μｍ、巾３ｃｍのフィルムを得た。
【０１７７】
このフィルムについて、比較例１と同様に操作し、臨界表面張力の測定とヒートシール性の試験を行った。求められた臨界表面張力は２５．３ｍN/mとなり、離型性に有効だった。また、ヒートシール性の試験結果は１４３０ｇｆ／１５ｍｍ（２００℃）で比較例１に対し有効だった。結果は表２にまとめて示す。
【０１７８】
［比較例２］
ポリプロピレンＪ７１５ＭをＦ１０２Ｗ（プライムポリマー社製）に換えて比較例１と同様に操作し、マイクロコンパウンダーを使用し、フィルムを作製した。この結果、厚さ４０μｍ、巾３ｃｍのフィルムが得られた。
【０１７９】
このフィルムについて臨界表面張力の測定とヒートシール性の試験を行った。求められた臨界表面張力は２７．５ｍN/m、ヒートシール性の試験結果は２００℃で１８２０ｇｆ／１５ｍｍだった。結果は表２にまとめて示す。
【０１８０】
［実施例１０］
合成例６で得られたシリル化ポリオレフィン[Ａ] １．０ｇとポリプロピレン（Ｆ１０２Ｗ）１９．０ｇをマイクロコンパウンダーにて、５分間混練しその後押出してフィルムを作製した。この結果、厚さ４０μｍ、巾３ｃｍのフィルムを得た。
【０１８１】
このフィルムについて、比較例２と同様に操作し、臨界表面張力の測定とヒートシール性の試験を行った。求められた臨界表面張力は２６．０ｍN/mとなり、離型性に有効だった。また、ヒートシール性の試験結果は１６２０ｇｆ／１５ｍｍ（２００℃）となり、比較例２に対し有効だった。結果は表２にまとめて示す。
【０１８２】
［実施例１１］
合成例７で得られたシリル化ポリオレフィン[Ａ] １．０ｇとポリプロピレン（Ｆ１０２Ｗ）１９．０ｇをマイクロコンパウンダーにて、５分間混練しその後押出してフィルムを作製した。この結果、厚さ４０μｍ、巾３ｃｍのフィルムを得た。
【０１８３】
このフィルムについて、比較例２と同様に操作し、臨界表面張力の測定とヒートシール性の試験を行った。求められた臨界表面張力は２４．７ｍN/mとなり、離型性に有効だった。また、ヒートシール性の試験結果は１２３０ｇｆ／１５ｍｍ（２００℃）となり比較例２に対し有効だった。結果は表２にまとめて示す。
【０１８４】
［実施例１２］
合成例８で得られたシリル化ポリオレフィン[Ａ] １．０ｇとポリプロピレン（Ｆ１０２Ｗ）１９．０ｇをマイクロコンパウンダーにて、５分間混練しその後押出してフィルムを作製した。この結果、厚さ４０μｍ、巾３ｃｍのフィルムを得た。
【０１８５】
このフィルムについて、比較例２と同様に操作し、臨界表面張力の測定とヒートシール性の試験を行った。求められた臨界表面張力は２５．２ｍN/mとなり、離型性に有効だった。また、ヒートシール性の試験結果は１７８０ｇｆ／１５ｍｍ（２００℃）となり比較例２で有効だった。結果は表２にまとめて示す。
【０１８６】
【表２】
実施例と比較例から明らかなように、本発明のシリル化ポリオレフィン[Ａ]は、ポリプロピレンの臨界表面張力を下げ、ヒートシール性を下げる効果があり離型性に有効である。
【産業上の利用可能性】
【０１８７】
本発明のシリル化ポリオレフィン［Ａ］を含有する組成物は、樹脂等の離型剤として好適に使用できるため、工業的に極めて価値がある。
本発明のシリル化ポリオレフィン化合物[Ａ]を含有する組成物は、材料からのブリードを抑え、成形性に優れ且つ離型性に優れるため、工業用フィルムやシートの離型性を生かした用途として用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の基材１００重量部に対し、下記の一般式で表わされる構造単位（１）を１以上含む原料化合物（１）およびビニル基を１以上含む原料化合物（２）の反応（ただし、原料化合物（１）における構造単位（１）および原料化合物（２）におけるビニル基がともに複数である場合の反応を除く）によって製造される数平均分子量が１００〜１，０００，０００のシリル化ポリオレフィン［Ａ］、その誘導体またはシリル化ポリオレフィン［Ａ］およびその誘導体を０．０１〜１０，０００重量部含有することを特徴とする離型性を有する組成物。
【化１】
（式中Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｙ1はＯ、ＳまたはＮＲ（Ｒは水素原子または炭化水素基を表す）を表す。）
【請求項２】
前記原料化合物（１）が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載の離型性を有する組成物。
【化２】
（式中Ｒ1およびＲ3は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し同一でも異なっていても良く、またＲ1およびＲ3が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていても良く、Ｒ2およびＲ4は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基または一般式（３）で表される基を表し同一でも異なっていても良く、Ｙ1およびＹ2はＯ、ＳまたはＮＲ（Ｒは水素原子または炭化水素基を表す）を表し同一でも異なっていても良く、またＹ1およびＹ2が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていても良く、ｍは１〜２０の整数、ｎは０〜２０の整数であり、ｎが１以上の場合は、Ｚは一般式（４）で表される２価の連結基を表し、ｎが０の場合は、Ｒ4は水素原子または炭化水素基であり、Ｚは一般式（４）で表される２価の連結基またはＹ1とＲ4との直接結合を表す。）
【化３】
（式中Ｒ21は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、複数存在するＲ21はそれぞれ同一でも異なっていても良く、ｘは１〜１０の整数である。）
【化４】
（式中Ｒ11は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、複数存在するＲ11はそれぞれ同一でも異なっていても良く、ｌは０〜５００の整数である。）
【請求項３】
前記シリル化ポリオレフィン［Ａ］の原料化合物（２）のビニル基以外の部分が、エチレン単独重合鎖、プロピレン単独重合鎖または炭素数２〜５０のオレフィンからなる群から選択される２種以上のオレフィンの共重合鎖であって、数平均分子量が１００〜５００，０００である基であることを特徴とする請求項１または２に記載の離型性を有する組成物。
【請求項４】
前記シリル化ポリオレフィン［Ａ］の原料化合物（２）のビニル基以外の部分が二重結合を含まない炭素数３〜２００の直鎖状エチレン単独重合鎖であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の離型性を有する組成物。
【請求項５】
前記シリル化ポリオレフィン［Ａ］の原料化合物（２）が、下記（Ｂ１）〜（Ｂ６）を満たす未変性オレフィン樹脂（Ｂ）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の離型性を有する組成物。
（Ｂ１）エチレンと少なくとも１種のジエンとを共重合して得られる共重合体、またはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンと少なくとも１種のジエンとを共重合して得られる共重合体
（Ｂ２）１分子あたりの不飽和基含有量が０．５〜３．０個。
（Ｂ３）密度が８７０〜９８０ｋｇ／ｍ3。
（Ｂ４）融点が７０〜１３０℃。
（Ｂ５）数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５，０００。
（Ｂ６）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下。
【請求項６】
前記（Ｂ１）のジエンがビニルノルボルネン（５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）であることを特徴とする請求項５に記載の離型性を有する組成物。
【請求項７】
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の基材１００重量部に対し、数平均分子量が１００〜５０，０００を示す前記シリル化ポリオレフィン［Ａ］を、０．０１〜１，０００重量部含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の離型性を有する組成物。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂およびポリ乳酸樹脂からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の離型性を有する組成物。
【請求項９】
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の離型性を有する組成物。
【請求項１０】
前記離型性を有する組成物が樹脂成型品である請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂１００重量部に対し、前記シリル化ポリオレフィン［Ａ］を１〜９００重量部含有するシリル化ポリオレフィン系重合体組成物製造用マスターバッチ。
【請求項１】
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の基材１００重量部に対し、下記の一般式で表わされる構造単位（１）を１以上含む原料化合物（１）およびビニル基を１以上含む原料化合物（２）の反応（ただし、原料化合物（１）における構造単位（１）および原料化合物（２）におけるビニル基がともに複数である場合の反応を除く）によって製造される数平均分子量が１００〜１，０００，０００のシリル化ポリオレフィン［Ａ］、その誘導体またはシリル化ポリオレフィン［Ａ］およびその誘導体を０．０１〜１０，０００重量部含有することを特徴とする離型性を有する組成物。
【化１】
（式中Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｙ1はＯ、ＳまたはＮＲ（Ｒは水素原子または炭化水素基を表す）を表す。）
【請求項２】
前記原料化合物（１）が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載の離型性を有する組成物。
【化２】
（式中Ｒ1およびＲ3は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し同一でも異なっていても良く、またＲ1およびＲ3が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていても良く、Ｒ2およびＲ4は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基または一般式（３）で表される基を表し同一でも異なっていても良く、Ｙ1およびＹ2はＯ、ＳまたはＮＲ（Ｒは水素原子または炭化水素基を表す）を表し同一でも異なっていても良く、またＹ1およびＹ2が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていても良く、ｍは１〜２０の整数、ｎは０〜２０の整数であり、ｎが１以上の場合は、Ｚは一般式（４）で表される２価の連結基を表し、ｎが０の場合は、Ｒ4は水素原子または炭化水素基であり、Ｚは一般式（４）で表される２価の連結基またはＹ1とＲ4との直接結合を表す。）
【化３】
（式中Ｒ21は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、複数存在するＲ21はそれぞれ同一でも異なっていても良く、ｘは１〜１０の整数である。）
【化４】
（式中Ｒ11は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、複数存在するＲ11はそれぞれ同一でも異なっていても良く、ｌは０〜５００の整数である。）
【請求項３】
前記シリル化ポリオレフィン［Ａ］の原料化合物（２）のビニル基以外の部分が、エチレン単独重合鎖、プロピレン単独重合鎖または炭素数２〜５０のオレフィンからなる群から選択される２種以上のオレフィンの共重合鎖であって、数平均分子量が１００〜５００，０００である基であることを特徴とする請求項１または２に記載の離型性を有する組成物。
【請求項４】
前記シリル化ポリオレフィン［Ａ］の原料化合物（２）のビニル基以外の部分が二重結合を含まない炭素数３〜２００の直鎖状エチレン単独重合鎖であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の離型性を有する組成物。
【請求項５】
前記シリル化ポリオレフィン［Ａ］の原料化合物（２）が、下記（Ｂ１）〜（Ｂ６）を満たす未変性オレフィン樹脂（Ｂ）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の離型性を有する組成物。
（Ｂ１）エチレンと少なくとも１種のジエンとを共重合して得られる共重合体、またはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンと少なくとも１種のジエンとを共重合して得られる共重合体
（Ｂ２）１分子あたりの不飽和基含有量が０．５〜３．０個。
（Ｂ３）密度が８７０〜９８０ｋｇ／ｍ3。
（Ｂ４）融点が７０〜１３０℃。
（Ｂ５）数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５，０００。
（Ｂ６）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下。
【請求項６】
前記（Ｂ１）のジエンがビニルノルボルネン（５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）であることを特徴とする請求項５に記載の離型性を有する組成物。
【請求項７】
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の基材１００重量部に対し、数平均分子量が１００〜５０，０００を示す前記シリル化ポリオレフィン［Ａ］を、０．０１〜１，０００重量部含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の離型性を有する組成物。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂およびポリ乳酸樹脂からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の離型性を有する組成物。
【請求項９】
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の離型性を有する組成物。
【請求項１０】
前記離型性を有する組成物が樹脂成型品である請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂１００重量部に対し、前記シリル化ポリオレフィン［Ａ］を１〜９００重量部含有するシリル化ポリオレフィン系重合体組成物製造用マスターバッチ。
【公開番号】特開２０１１−２６４４８（Ｐ２０１１−２６４４８Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７３５４５（Ｐ２００９−１７３５４５）
【出願日】平成２１年７月２４日（２００９．７．２４）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２４日（２００９．７．２４）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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