難燃性接着剤組成物、それを用いた接着剤シート、カバーレイフィルムおよび銅張り積層板
【課題】高い難燃性、耐熱特性および接着特性を維持しつつ、耐溶剤性に優れた難燃性接着剤組成物およびそれを用いた接着剤シート、カバーレイフィルム、銅張り積層板を提供すること。
【解決手段】（Ａ）ハロゲンを含有しないエポキシ樹脂、（Ｂ）熱可塑性樹脂、（Ｃ）有機ホスフィン酸塩化合物、（Ｄ）硬化剤、（Ｅ）硬化促進剤および（Ｆ）アミノシランを表面に有するシリカを含有する難燃性接着剤組成物。
【解決手段】（Ａ）ハロゲンを含有しないエポキシ樹脂、（Ｂ）熱可塑性樹脂、（Ｃ）有機ホスフィン酸塩化合物、（Ｄ）硬化剤、（Ｅ）硬化促進剤および（Ｆ）アミノシランを表面に有するシリカを含有する難燃性接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性接着剤組成物に関する。より詳しくは、難燃化手法としてハロゲンを用いず、燃焼時に有害ガスである臭化水素を発生することのない非ハロゲン系難燃性接着剤組成物、それを用いた接着剤シート、カバーレイフィルムおよび銅張り積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の高機能化に伴い、接着剤シート、カバーレイフィルム、銅張り積層板等のフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣという。）材料に用いられる難燃性接着剤組成物には、難燃性、電気特性、耐熱特性、接着特性、機械特性等が要求されている。
【０００３】
これらの難燃性接着剤組成物には、従来、ＵＬ９４の難燃性の規格を達成するために、臭素化エポキシ樹脂などのハロゲン系有機化合物が難燃剤として用いられてきた。しかし、ハロゲン系有機化合物を含む場合、燃焼時に有害ガスである腐食性のハロゲンガスや猛毒性のダイオキシンを発生するため、近年その使用が制限されつつある。このような理由から、ハロゲン系難燃剤の代わりとして、ハロゲンを含まないハロゲンフリー難燃剤が用いられている。
【０００４】
ハロゲンフリー難燃剤としては、リン系難燃剤が知られている。リン系難燃剤を含む接着剤組成物として、例えば、エポキシ樹脂、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム、硬化剤、アミノシランを表面に含有する無機粒子およびリン酸エステル化合物を含む接着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、リン酸エステルは耐熱特性や接着特性を低下させる課題があった。
【０００５】
また、リン含有エポキシ樹脂、硬化剤、フェノキシ樹脂を含有する半導体装置用接着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、リン含有エポキシ樹脂は、樹脂中のリン含有量が少ないため、優れた難燃性を発揮するためにはリン含有エポキシ樹脂を多量に含むことが必要となる。このため、耐熱特性や接着特性との両立が困難であるという課題があった。特に、近年高機能化の要求が高く、ＵＬ９４の難燃規格の最高グレードである「Ｖ−０」が求められている。このような高い難燃性が求められる場合には、耐熱特性や接着特性との両立がより困難となる。
【０００６】
これに対し、非ハロゲン系エポキシ樹脂、熱可塑性樹脂および／または合成ゴム、硬化剤、有機ホスフィン酸塩化合物ならびに硬化促進剤を含有する難燃性接着剤組成物（例えば、特許文献３参照）が提案されている。有機ホスフィン酸塩化合物を用いることにより、高い難燃性を有しつつ、耐熱特性、接着特性が向上する。しかしながら、特許文献３に開示された難燃性接着剤組成物はアルカリ耐性が不十分であり、ＦＰＣの後工程においてブリードアウトする課題があった。つまり、銅張り積層板を回路パターン形成する際の現像プロセスにおいて、ブリードアウトし基板を汚染する課題があった。
【特許文献１】特開２００２−５３８３３号公報
【特許文献２】特開２００５−２７２５６７号公報
【特許文献３】特開２００６−３１６２３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高い難燃性、耐熱特性および接着特性を維持しつつ、耐溶剤性に優れた難燃性接着剤組成物およびそれを用いた接着剤シート、カバーレイフィルム、銅張り積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（Ａ）ハロゲンを含有しないエポキシ樹脂、（Ｂ）熱可塑性樹脂、（Ｃ）有機ホスフィン酸塩化合物、（Ｄ）硬化剤、（Ｅ）硬化促進剤および（Ｆ）アミノシランを表面に有するシリカを含有することを特徴とする難燃性接着剤組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高い難燃性、耐熱特性および接着特性を維持しつつ、耐溶剤性に優れた難燃性接着剤組成物を提供することができる。本発明の難燃性接着剤組成物を用いて、難燃性、耐熱特性、接着特性および耐溶剤性に優れた接着剤シート、カバーレイフィルムおよび銅張り積層板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の詳細について説明する。本発明の難燃性接着剤組成物は、（Ａ）ハロゲンを含有しないエポキシ樹脂、（Ｂ）熱可塑性樹脂、（Ｃ）有機ホスフィン酸塩化合物、（Ｄ）硬化剤、（Ｅ）硬化促進剤および（Ｆ）アミノシランを表面に有するシリカを含有する。（Ｃ）有機ホスフィン酸塩化合物を含有することにより、高い難燃性と耐熱特性および接着特性を両立させることができる一方、耐溶剤性が低下する。そこで、本発明においては（Ｆ）アミノシランを表面に有するシリカを含有することにより、（Ｃ）有機ホスフィン酸塩化合物を用いた場合に特有の課題である耐溶剤性を向上させ、従来の難燃性接着剤組成物ではなし得なかった、高い難燃性、耐熱特性、接着特性と耐溶剤性の物性バランスを実現することができる。
【００１１】
本発明に用いられる（Ａ）ハロゲンを含有しないエポキシ樹脂は、ハロゲン量が０．０９重量％未満であり、エポキシ基を２個以上含むものであれば特に限定されない。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ジヒドロキナフタレン、ジシクロペンタジエンジフェノール等のジグリシジルエーテル、エポキシ化フェノールノボラック、エポキシ化クレゾールノボラック、エポキシ化トリスフェニロールメタン、エポキシ化テトラフェニロールエタン等の脂環式エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、“ｊＥＲ”（登録商標）８３４（ジャパンエポキシレジン（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、“ｊＥＲ”１００１（ジャパンエポキシレジン（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、“エピクロン”（登録商標）８３０（大日本インキ化学工業（株）製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）等が挙げられる。（Ａ）ハロゲンを含有しないエポキシ樹脂を２種以上含有してもよい。
【００１２】
また、難燃性をより向上させるために、リン含有エポキシ樹脂を含有してもよい。その種類は特に限定されるものではないが、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドやその誘導体と、１，４−ベンゾキノン、１，２−ベンゾキノン、トルキノン、１，４−ナフトキノン等を反応させて得られる化合物に、上記エポキシ樹脂を反応させたリン含有エポキシ樹脂等が挙げられる。具体的には、ＦＸ−３０５（東都化成（株）製、リン含有率３重量％）が例示できる。
【００１３】
本発明に用いられる（Ｂ）熱可塑性樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、銅箔や絶縁性フィルムとの接着特性をより向上させるために、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム（以下、ＮＢＲと称する）が好ましい。
【００１４】
前記カルボキシル基含有ＮＢＲとしては、例えばアクリロニトリルとブタジエンを１０／９０〜５０／５０のモル比で共重合させた共重合ゴムの末端基をカルボキシル化したもの、あるいはアクリロニトリル、ブタジエンとアクリル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有重合性単量体の三元共重合ゴムなどが挙げられる。カルボキシル基含有ＮＢＲの具体例としては、ＰＮＲ−１Ｈ（ＪＳＲ（株）製）、“ニポール”（登録商標）１０７２（日本ゼオン（株）製）等が挙げられる。
【００１５】
本発明に用いられる（Ｃ）有機ホスフィン酸塩化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００１６】
【化１】
【００１７】
上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基またはナフチル基を示す。アルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはエチル基である。また、Ｍは周期表の第１族、第２族、第３族、第４族、第７族、第８族、第１２族、第１３族、第１４族または第１５族の金属を表す。具体例としてはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが挙げられ、好ましくはＡｌである。ｍは１〜４の整数である。
【００１８】
有機ホスフィン酸塩化合物の具体例としては、有機ホスフィン酸アルミニウム、有機ホスフィン酸カルシウム、有機ホスフィン酸亜鉛等が挙げられ、これらを２種以上含有してもよい。難燃性と耐熱特性をより向上させるために、好ましくは有機ホスフィン酸アルミニウムであり、より好ましくはジアルキルホスフィン酸アルミニウムであり、さらに好ましくはジエチルホスフィン酸アルミニウムである。
【００１９】
有機ホスフィン酸塩化合物は、接着剤組成物の流動性を向上させるために、平均粒径が１．０〜５．０μｍであることが好ましい。より好ましくは２．０〜３．０μｍである。また、最大粒径が１０μｍ未満であると、接着剤組成物の流動性が向上して塗布ムラなく接着剤層を形成することができ、得られる銅張り積層板の外観が向上するため好ましい。なお、ここでいう平均粒径とは、累積５０ｖｏｌ％径（Ｍｅｄｉａｎ径）を指す。平均粒径、最大粒径は堀場ＬＡ−５００動的光散乱式粒径分布測定装置で測定したものをいう。また、有機ホスフィン酸塩化合物を２種以上含む場合は、それら全体の平均粒径、最大粒径をいう。
【００２０】
有機ホスフィン酸塩化合物中のリン含有率は、１５〜３０重量％が好ましい。リン含有率が１５重量％以上であれば、難燃性がより向上する。リン含有率が３０重量％以下であれば、接着剤組成物中の吸水率を低く抑えることができ、耐熱特性がより向上する。難燃性と耐熱特性のバランスの観点から、より好ましくは１８〜２５重量％である。
【００２１】
有機ホスフィン酸塩化合物の好ましい具体例としては、“Ｅｘｏｌｉｔ”（登録商標）ＯＰ９３５（クラリアントジャパン（株）製 平均粒径２〜３μｍ、最大粒径１０μｍ未満、リン含有率２３重量％）が挙げられる。
【００２２】
本発明に用いられる（Ｄ）硬化剤としては、例えば、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’３，３’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４，４’−トリアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ポリアミンや、フェノールノボラック樹脂、ジシアンジアミド、酸無水物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。中でも、保存安定性の観点から、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンが好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる（Ｅ）硬化促進剤としては、例えば、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体などの三フッ化ホウ素のアミン錯体、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸などの有機酸などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００２４】
本発明に用いられる（Ｆ）アミノシランを表面に有するシリカは、特に限定されるものではないが、平均粒径が５μｍ未満の球状シリカが好ましく使用される。アミノシランとしては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジトキシメチルシラン等が挙げられる。３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン等の１級アミンが好ましく、３−アミノプロピルトリエトキシシランがより好ましい。これらを２種以上含有してもよい。
【００２５】
アミノシラン量は、耐熱特性および耐溶剤性をより向上させるために、シリカ１００重量部に対して０．５重量部以上が好ましく、０．８重量部以上がより好ましい。一方、保存安定性の観点から５重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましい。なお、ここではアミノシラン処理前のシリカ量を１００重量部とする。
【００２６】
（Ｆ）アミノシランを表面に有するシリカは、シリカをアミノシラン処理することによって得ることができる。具体的には、アミノシランをアルコール等の溶剤に溶解した後シリカに添加する湿式法と、アミノシランを直接シリカに添加する乾式法があり、いずれの方法も適用できるが、乾式法の方が耐熱特性の向上効果が高くより好ましい。アミノシラン処理したシリカの具体例としては、ＳＣ２５００−ＳＡＴ（アドマテックス（株）製、球状シリカＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ、３−アミノプロピルトリエトキシシラン乾式処理、アミノシラン量２重量％）が挙げられる。
【００２７】
本発明の難燃性接着剤組成物は、必要に応じて無機粒子剤を含有してもよい。無機粒子剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カルシウム・アルミネート水和物等の金属水酸化物、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物が挙げられ、これらを２種以上用いてもよい。無機粒子剤の平均粒径は、透明性と分散安定性を考慮すると、０．２〜５μｍが好ましい。また、以上の成分以外に、接着剤の特性を損なわない範囲で酸化防止剤、イオン捕捉剤、窒素系難燃剤（メラミン変性フェノール樹脂等）などの有機、無機成分を含有することは何ら制限されるものではない。
【００２８】
本発明の難燃性接着剤組成物を後述する接着剤シートまたはカバーレイフィルムの接着剤層に使用する場合、（Ａ）成分の含有量は、接着剤組成物中２０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。また、６０重量％以下が好ましく、５０重量％がより好ましい。（Ｂ）成分の含有量は、接着剤組成物中５重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましい。また、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。（Ｃ）成分の含有量は、難燃性をより向上させるために接着剤組成物中１重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましい。また、耐溶剤性をより向上させるために２０重量％以下が好ましく、１０重量％未満がより好ましい。（Ｄ）成分の含有量は、接着剤組成物中１重量％以上が好ましく、３重量％以上がより好ましい。また、１０重量％以下が好ましく、７重量％以下がより好ましい。（Ｅ）成分の含有量は、接着剤組成物中０．０５重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましい。また、１重量％以下が好ましく、０．５重量％以下がより好ましい。（Ｆ）成分の含有量は、耐溶剤性や耐熱特性をより向上させるために１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましい。また、接着剤組成物の保存安定性の観点から３０重量％以下が好ましく、２５重量％以下がより好ましい。
【００２９】
本発明の難燃性接着剤組成物を後述する銅張り積層板の接着剤層に使用する場合、（Ａ）成分の含有量は、接着剤組成物中１０重量％以上が好ましく、２５重量％以上がより好ましい。また、６０重量％以下が好ましく、４５重量％以下がより好ましい。（Ｂ）成分の含有量は、接着剤組成物中５重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましい。また、４０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましい。（Ｃ）成分の含有量は、難燃性をより向上させるために接着剤組成物中１０重量％以上が好ましく、２０重量％を越えることがより好ましい。また、耐溶剤性をより向上させるために５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましく、さらに好ましくは２５重量％以下が好ましい。（Ｄ）成分の含有量は、接着剤組成物中１重量％以上が好ましく、３重量％以上がより好ましい。また、１０重量％以下が好ましく、７重量％以下がより好ましい。（Ｅ）成分の含有量は、接着剤組成物中０．０５重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましい。また、１重量％以下が好ましく、０．５重量％以下がより好ましい。（Ｆ）成分の含有量は、耐溶剤性や耐熱特性をより向上させるために接着剤組成物中１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましい。また、接着剤組成物の保存寿命の観点からは３０重量％以下が好ましく、２５重量％以下がより好ましい。
【００３０】
本発明の難燃性接着剤組成物の製造方法を説明する。例えば、上記各成分を濃度３０重量％となるように有機溶剤で調整し、４０℃で攪拌、溶解して接着剤溶液を作製する。なお、本発明の難燃性接着剤組成物は、接着剤溶液から有機溶剤を除いたものであり、前記各成分の含有量は、溶剤を除いた全体に対する割合を表す。有機溶剤は特に限定されず、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン系極性溶剤が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００３１】
本発明の接着剤シートは、前記難燃性接着剤組成物から形成される接着剤層と、少なくとも１層の剥離可能な保護フィルムを有する。接着剤層の両面に剥離可能な保護フィルムを有するものでもよい。ここで、剥離可能とは、接着剤層から保護フィルムを速度５０ｍｍ／分、剥離角度９０°際の剥離力が２００Ｎｍ−１以下であることを指し、後述するカバーレイフィルムにおいても同様とする。剥離可能な保護フィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、シリコーンゴム等のプラスチックフィルム、これらにシリコーンあるいはフッ素化合物等の離型剤のコーティング処理を施したフィルムおよびこれらのフィルムをラミネートした紙、離型性のある樹脂を含浸あるいはコーティングした紙等が挙げられる。
【００３２】
接着剤シートの構成としては、保護フィルム／接着剤層の２層構成、あるいは保護フィルム／接着剤層／保護フィルムの３層構成が挙げられる。保護フィルムの厚みは、１０〜１２５μｍが好ましい。接着剤層の厚みは、２〜２００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍである。接着剤層の両面に保護フィルム層を有する場合、それぞれの保護フィルム層の接着剤層に対する剥離力をＦ１、Ｆ２（Ｆ１＞Ｆ２）としたとき、Ｆ１−Ｆ２は好ましくは５Ｎｍ−１以上、さらに好ましくは１５Ｎｍ−１以上である。この範囲にすることで、保護フィルム層を片側ずつ安定して剥離することができる。剥離力Ｆ１、Ｆ２はいずれも好ましくは１〜２００Ｎｍ−１、さらに好ましくは３〜１００Ｎｍ−１である。１Ｎｍ−１より低い場合は保護フィルム層の脱落が生じ、２００Ｎｍ−１を超えると剥離が不安定であり、接着剤層が損傷する場合があり、いずれも好ましくない。
【００３３】
次に本発明の接着剤シートの製造方法を説明する。例えば、前記接着剤溶液を、離型性を有するポリエステルフィルム上にリバースロールコーター、コンマコーター、スリットダイコーター等を用いて塗布する。この接着剤付き保護フィルムをインラインドライヤーに通して、１００〜２００℃で１〜３０分間加熱処理して、接着剤溶液中の有機溶剤を除去し、接着剤組成物を半硬化状態とする。形成した接着剤層に上記よりさらに剥離強度の弱い離型性を有するポリエステルあるいはポリオレフィン系の保護フィルム層を温度２０〜８０℃、圧力１〜５ＭＰａの条件でラミネートして本発明の接着剤シートを得る。さらに接着剤厚みを増す場合は、該接着剤層を複数回積層すればよい。ラミネート後に、例えば３０〜７０℃で２０〜２００時間程度熱処理して硬化度を調節してもよい。
【００３４】
本発明のカバーレイフィルムは、絶縁性フィルム、前記難燃性接着剤組成物から形成される接着剤層および剥離可能な保護フィルムをこの順に有する。絶縁性フィルムとしては、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート等のプラスチックフィルムが挙げられる。これらから選ばれる複数のフィルムを積層して用いてもよい。絶縁性フィルムの厚さは５〜２００μｍが好ましい。また必要に応じて、加水分解、コロナ放電、低温プラズマ、物理的粗面化、易接着コーティング処理等の表面処理を施してもよい。剥離可能な保護フィルムとしては、接着剤シートの保護フィルムとして例示したものを挙げることができる。
【００３５】
保護フィルムの厚みは、１０〜１２５μｍが好ましい。接着剤層の厚みは、２〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。
【００３６】
次に、本発明のカバーレイフィルムの製造方法について説明する。例えば、前記接着剤溶液を、絶縁性フィルム上にリバースロールコーター、コンマコーター、スリットダイコーター等を用いて塗布する。この接着剤付き絶縁性フィルムをインラインドライヤーに通して、１００〜２００℃で１〜３０分間加熱処理して、接着剤溶液中の有機溶剤を除去し、接着剤組成物を半硬化状態とする。形成した接着剤層に上記よりさらに剥離強度の弱い離型性を有するポリエステルあるいは離型剤のコーティング処理を施したフィルムまたはこれらのフィルムをラミネートした紙を、温度２０〜８０℃、圧力１〜５ＭＰａの条件でラミネートして本発明のカバーレイフィルムを得る。ラミネート後に、例えば３０〜７０℃で２０〜２００時間程度熱処理して硬化度を調節してもよい。
【００３７】
本発明の銅張り積層板は、絶縁性フィルム、前記難燃性接着剤組成物から形成される接着剤層および銅箔をこの順に有する。絶縁性フィルムとしては、カバーレイフィルムにおいて例示したものを挙げることができる。銅箔は、用途に応じて圧延箔及び電解銅箔のいずれも好適に用いることができる。銅箔の厚みや表面粗度も特に限定されない。
【００３８】
各層の厚みは、例えば片面銅張り積層板の場合、絶縁性フィルム（１０〜１２５μｍ）／接着剤層（５〜２０μｍ）／銅箔（９〜３５μｍ）が好ましく、また両面銅張り積層板の場合、銅箔（９〜３５μｍ）／接着剤層（５〜２０μｍ）／絶縁性フィルム（１０〜１２５μｍ）／接着剤層（５〜２０μｍ）／銅箔（９〜３５μｍ）が好ましい。
【００３９】
次に、本発明の銅張り積層板の製造方法について説明する。例えば、前記接着剤溶液を、絶縁性フィルム上にリバースロールコーター、コンマコーター、スリットダイコーター等を用いて塗布する。この接着剤付き絶縁性フィルムをインラインドライヤーに通して、５０〜２００℃で１〜３０分間加熱処理して、接着剤溶液中の有機溶剤を除去し、接着剤組成物を半硬化状態とする。さらに接着剤面と銅箔を、温度７０〜１５０℃、圧力１〜５ＭＰａの条件で熱ラミネートする。その後、必要に応じてアフターキュアを行い、銅張り積層板とする。
【００４０】
本発明の難燃性接着剤組成物、接着剤シート、カバーレイフィルム、銅張り積層板の用途は特に限定されるものではなく、電子機器、半導体集積回路接続用基板、半導体装置に好適に使用することができる。例えばフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）材料、テープオートメーティッドボンディング（ＴＡＢ）方式のパターン加工テープ、各種パーケージ（チップサイズパッケージ（ＣＳＰ）、ボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）パッケージ）用途などが挙げられる。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例の説明に入る前に評価方法について説明する。
【００４２】
Ａ．評価用サンプル作製方法（片面銅張り積層板（ＣＣＬ））
１２．５μｍ厚のポリイミドフィルム“カプトン”（登録商標）５０ＥＮに、接着剤溶液をバーコーターで塗布し、１５０℃、２分硬化して、１０μｍ厚の接着剤層を形成した。次に、接着剤層に１／３ｏｚの電解銅箔（三井金属（株）製、３ＥＣ−Ｍ３Ｓ−ＨＴＥ箔、１２μｍ厚）の非光沢面を合わせるように、１００℃、２．７ＭＰａでラミネートした後、熱風循環式エアーオーブンで１５０℃、５時間の熱処理を行って、接着剤層の硬化度が９０％以上である片面ＣＣＬを作製した。
【００４３】
Ｂ．評価用サンプル作製方法（両面ＣＣＬ）
前記Ａに記載の方法で得られた片面ＣＣＬのポリイミドフィルム面に、さらに接着剤溶液をバーコーターで塗布し、１５０℃、２分硬化して、１／３ｏｚの電解銅箔（三井金属（株）製、３ＥＣ−Ｍ３Ｓ−ＨＴＥ箔、１２μｍ厚）の非光沢面を同様の条件でラミネートした。これに熱風循環式エアーオーブンで１５０℃、５時間の熱処理を行って、接着剤層の硬化度が９０％以上である両面ＣＣＬを作製した。
【００４４】
Ｃ．評価用サンプル作製方法（ＣＬ）
１２．５μｍ厚のポリイミドフィルム“カプトン”５０ＥＮに、接着剤溶液をバーコーターで塗布し、次いで１５０℃で５分間乾燥し、２５μｍの接着剤層を形成した。次に、接着剤層にシリコーン離型剤付きの厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを５０℃、０．３ＭＰａ、０．３ｍ／分の条件でラミネートしてＣＬを作製した。
【００４５】
Ｄ．耐熱特性評価方法
ＪＩＳ−Ｃ６４８１（１９９６）５．５に準拠した方法で行った。半田耐熱性は好ましくは２６０℃以上、より好ましくは２８０℃以上である。
（ＣＣＬの場合）
上記Ａに記載の方法で作製した片面ＣＣＬサンプルを２０ｍｍ角にカットし、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で２４時間調湿した後、すみやかに所定の温度の半田浴上に６０秒間浮かべ、ポリイミドフィルムの膨れおよび剥がれのない最高温度を測定した。
（ＣＬの場合）
東レ株式会社製、片面２層ＣＣＬ「９Ａ１ＥＴＰ３０」（“カプトン”５０ＥＮ（東レ・デュポン株式会社製、商品名、１２．５μｍ）、ＵＳＬＰ（日本電解株式会社製、商品名、１／３ｏｚ））の銅箔面に、上記Ｃに記載の方法で作製したＣＬを、１６０℃、４ＭＰａ、６０分間プレス貼り付けを行った。得られた積層体を２０ｍｍ角にカットし、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で２４時間調湿した後、すみやかに所定の温度の半田浴上に６０秒間浮かべ、ポリイミドフィルムの膨れおよび剥がれのない最高温度を測定した。
【００４６】
Ｅ．耐溶剤性評価方法
ＪＩＳ−Ｃ６４７１（１９９５）９．２に準拠した方法で、水酸化ナトリウム水溶液（２ｍｏｌ／ｄｍ３）中に温度２３℃、５分間浸せきして薬品処理を行った。ヘイズメーター（スガ試験機（株）製、ＨＧＭ−２Ｂ）を用いて薬品処理前後の全光線透過率を測定し、薬品処理前をＡ１、処理後をＡ２とし、Ａ１−Ａ２を透過率差とした。耐溶剤性としては、好ましくは透過率差が１０％以下、より好ましくは５％以下である。
（ＣＣＬの場合）
上記Ａに記載の方法で作製した片面ＣＣＬの銅箔を全面エッチングしたサンプルを作製し、上記方法で評価した。
（ＣＬの場合）
上記Ｃに記載の方法で作製したＣＬを、１６０℃、６０分間の熱処理を行ったサンプルを作製し、上記方法で評価した。
【００４７】
Ｆ．難燃性評価方法
ＵＬ９４に準拠して測定した。ＵＬ９４Ｖ−０規格を満足する難燃性を示した場合を「最良」と評価しＶ−０で示し、ＵＬ９４ＶＴＭ−０規格を満足する難燃性を示した場合を「良」と評価しＶＴＭ−０で示し、該サンプルが燃焼した場合を「不良」と評価し×で示した。
（ＣＣＬの場合）
上記Ｂに記載の方法で作製した両面ＣＣＬの銅箔を両面全面エッチングしたサンプルを作製し、ＵＬ９４に準拠して評価した。
（ＣＬの場合）
東レ株式会社製、両面２層ＣＣＬ「９Ａ２ＥＴＰ３３」（“カプトン”５０ＥＮ（東レ・デュポン株式会社製、商品名、１２．５μｍ）、ＵＳＬＰ（日本電解株式会社製、商品名、１／３ｏｚ））の銅箔を両面全面エッチングしたサンプルを作製し、これに上記Ｃに記載の方法で作製したＣＬを、１６０℃、４ＭＰａ、６０分間プレス貼り付けを行った。これをＵＬ９４に準拠して評価した。
【００４８】
Ｇ．接着特性
ＪＩＳ−Ｃ６４８１（１９９６）５．７に準拠して行った。接着力は、好ましくは８Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは１２Ｎ／ｃｍである。
（ＣＣＬの場合）
上記Ａに記載の方法で作製した片面ＣＣＬサンプルの銅箔をエッチングして２ｍｍ幅の銅箔パターンを作製し、テンシロンを用いて２ｍｍ幅の銅箔のみを９０度方向に引き剥がした場合の強度を測定し、接着力とした（引張速度：５０ｍｍ／分）。
（ＣＬの場合）
東レ株式会社製、片面２層ＣＣＬ「９Ａ１ＥＴＰ３０」（“カプトン”５０ＥＮ（東レ・デュポン株式会社製、商品名、１２．５μｍ）、ＵＳＬＰ（日本電解株式会社製、商品名、１／３ｏｚ））の銅箔面に、上記Ｃに記載の方法で作製したＣＬを、１６０℃、４ＭＰａ、６０分間プレス貼り付けを行った。得られた積層体のＣＬ側のポリイミド表面に２ｍｍ幅の切れ込みをカッターで入れ、テンシロンを用いてポリイミドのみを９０度方向に引き剥がした場合の強度を測定し、接着力とした（引張速度：５０ｍｍ／分）。
【００４９】
Ｈ．外観特性
上記ＡおよびＣに記載の方法で接着剤層を形成した積層体を３０ｃｍ×３０ｃｍにカットし、接着剤層の塗布ムラの有無を目視で観察した。評価基準は、◎：ムラがない、○：ムラが１〜３カ所、△：ムラが４〜９カ所、×：ムラが１０カ所以上とする。
【００５０】
実施例１
ハロゲンを含有しないエポキシ樹脂として、「“ｊＥＲ”（登録商標）１００１」（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）１５重量部、「“ｊＥＲ”８３４」（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）１５重量部、熱可塑性樹脂として、「ＰＮＲ−１Ｈ」（ＪＳＲ株式会社製、商品名）２１．５重量部、有機ホスフィン酸塩化合物として、「“Ｅｘｏｌｉｔ”（登録商標）ＯＰ９３０」（クラリアントジャパン株式会社製、商品名、平均粒径３〜４μｍ、最大粒径１０μｍ以上２０μｍ未満）２６重量部、硬化剤として、「３，３’−ＤＤＳ」（小西化学工業株式会社製、商品名）４．２重量部、硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」（四国化成工業株式会社製、商品名）０．３重量部、及びアミノシランを表面に有するシリカとして、「ＳＣ２５００−ＳＡＴ」（アドマテックス株式会社製、商品名）１８重量部をメチルイソブチルケトンに溶解し、４０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＣＬ用接着剤溶液を調製した。
【００５１】
実施例２
「“Ｅｘｏｌｉｔ”ＯＰ９３０」２６重量部のかわりに「“Ｅｘｏｌｉｔ”ＯＰ９３５」（クラリアントジャパン株式会社製、商品名、平均粒径２〜３μｍ、最大粒径１０μｍ未満）２６重量部を用いた以外は実施例１と同様にして３０重量％のＣＣＬ用接着剤溶液を調製した。
【００５２】
実施例３
ハロゲンを含有しないエポキシ樹脂として、「“ｊＥＲ”１００１」１８重量部、「“ｊＥＲ”８３４」１８重量部、熱可塑性樹脂として、「ＰＮＲ−１Ｈ」２１重量部、有機ホスフィン酸塩化合物として、「“Ｅｘｏｌｉｔ”ＯＰ９３５」２０．５重量部、硬化剤として、「３，３’−ＤＤＳ」４．２重量部、硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」０．３重量部、及びアミノシランを表面に有するシリカとして、「ＳＣ２５００−ＳＡＴ」１８重量部をメチルイソブチルケトンに溶解し、４０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＣＬ用接着剤溶液を調製した。
【００５３】
実施例４
ハロゲンを含有しないエポキシ樹脂として、「“ｊＥＲ”１００１」１４量部、「“ｊＥＲ”８３４」１４重量部、熱可塑性樹脂として、「ＰＮＲ−１Ｈ」２０重量部、有機ホスフィン酸塩化合物として、「“Ｅｘｏｌｉｔ”ＯＰ９３５」３２重量部、硬化剤として、「３，３’−ＤＤＳ」４．２重量部、硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」０．３重量部、及びアミノシランを表面に有するシリカとして、「ＳＣ２５００−ＳＡＴ」１８重量部をメチルイソブチルケトンに溶解し、４０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＣＬ用接着剤溶液を調製した。
【００５４】
実施例５
ハロゲンを含有しないエポキシ樹脂として、「“ｊＥＲ”１００１」２２重量部、「“ｊＥＲ”８３４」２２重量部、熱可塑性樹脂として、「ＰＮＲ−１Ｈ」２０．５重量部、有機ホスフィン酸塩化合物として、「“Ｅｘｏｌｉｔ”ＯＰ９３５」１１重量部、硬化剤として、「３，３’−ＤＤＳ」４．２重量部、硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」０．３重量部、及びアミノシランを表面に有するシリカとして、「ＳＣ２５００−ＳＡＴ」２０重量部をメチルイソブチルケトンに溶解し、４０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＣＬ用接着剤溶液を調製した。
【００５５】
実施例６
ハロゲンを含有しないエポキシ樹脂として、「“ｊＥＲ”１００１」１１重量部、「“ｊＥＲ”８３４」１１．３重量部、熱可塑性樹脂として、「ＰＮＲ−１Ｈ」１６重量部、有機ホスフィン酸塩化合物として、「“Ｅｘｏｌｉｔ”ＯＰ９３５」４８重量部、硬化剤として、「３，３’−ＤＤＳ」３重量部、硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」０．２重量部、及びアミノシランを表面に有するシリカとして、「ＳＣ２５００−ＳＡＴ」１０．５重量部をメチルイソブチルケトンに溶解し、４０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＣＬ用接着剤溶液を調製した。
【００５６】
実施例７
ハロゲンを含有しないエポキシ樹脂として、「“ｊＥＲ”１００１」３１重量部、「“ｊＥＲ”８３４」１０重量部、熱可塑性樹脂として、「ＰＮＲ−１Ｈ」２４重量部、「“バイロン”（登録商標）３００」（東洋紡績株式会社製、商品名）４重量部、有機ホスフィン酸塩化合物として、「ＯＰ９３０」７重量部、硬化剤として、「３，３’−ＤＤＳ」４．７重量部、硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」０．３重量部、及びアミノシランを表面に有するシリカとして、「ＳＣ２５００−ＳＡＴ」１９重量部をメチルイソブチルケトンに溶解し、４０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＬ用接着剤溶液を調製した。
【００５７】
実施例８
「“Ｅｘｏｌｉｔ”ＯＰ９３０」７重量部のかわりに「“Ｅｘｏｌｉｔ”ＯＰ９３５」７重量部を用いた以外は実施例７と同様にして３０重量％のＣＬ用接着剤溶液を調製した。
【００５８】
実施例９
ハロゲンを含有しないエポキシ樹脂として、「“ｊＥＲ”１００１」３２．８重量部、「“ｊＥＲ”８３４」１０重量部、熱可塑性樹脂として、「ＰＮＲ−１Ｈ」２４重量部、「バイロン３００」４重量部、有機ホスフィン酸塩化合物として、「“Ｅｘｏｌｉｔ”ＯＰ９３５」５．２重量部、硬化剤として、「３，３’−ＤＤＳ」（小西化学工業株式会社製、商品名）４．７重量部、硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」０．３重量部、及びアミノシランを表面に有するシリカとして、「ＳＣ２５００−ＳＡＴ」１９重量部をメチルイソブチルケトンに溶解し、４０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＬ用接着剤溶液を調製した。
【００５９】
実施例１０
ハロゲンを含有しないエポキシ樹脂として、「“ｊＥＲ”１００１」３０重量部、「“ｊＥＲ”８３４」８．５重量部、熱可塑性樹脂として、「ＰＮＲ−１Ｈ」２４重量部、「バイロン３００」４重量部、有機ホスフィン酸塩化合物として、「“Ｅｘｏｌｉｔ”ＯＰ９３５」１０重量部、硬化剤として、「３，３’−ＤＤＳ」４．７重量部、硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」０．３重量部、及びアミノシランを表面に有するシリカとして、「ＳＣ２５００−ＳＡＴ」１９重量部をメチルイソブチルケトンに溶解し、４０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＬ用接着剤溶液を調製した。
【００６０】
実施例１１
ハロゲンを含有しないエポキシ樹脂として、「“ｊＥＲ”１００１」３４重量部、「“ｊＥＲ”８３４」１０．９重量部、熱可塑性樹脂として、「ＰＮＲ−１Ｈ」２４重量部、「バイロン３００」４重量部、有機ホスフィン酸塩化合物として、「“Ｅｘｏｌｉｔ”ＯＰ９３５」３．１重量部、硬化剤として、「３，３’−ＤＤＳ」４．７重量部、硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」０．３重量部、及びアミノシランを表面に有するシリカとして、「ＳＣ２５００−ＳＡＴ」１９重量部をメチルイソブチルケトンに溶解し、４０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＬ用接着剤溶液を調製した。
【００６１】
実施例１２
ハロゲンを含有しないエポキシ樹脂として、「“ｊＥＲ”１００１」２７重量部、「“ｊＥＲ”８３４」８重量部、熱可塑性樹脂として、「ＰＮＲ−１Ｈ」２３重量部、「バイロン３００」３重量部、有機ホスフィン酸塩化合物として、「“Ｅｘｏｌｉｔ”ＯＰ９３５」１８．５重量部、硬化剤として、「３，３’−ＤＤＳ」４．２重量部、硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」０．２重量部、及びアミノシランを表面に有するシリカとして、「ＳＣ２５００−ＳＡＴ」１６．１重量部をメチルイソブチルケトンに溶解し、４０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＬ用接着剤溶液を調製した。
【００６２】
比較例１
「ＳＣ２５００−ＳＡＴ」１８重量部のかわりに「ＳＯ−２５Ｒ」（アドマテックス株式会社製、商品名）１８重量部を用いた以外は実施例２と同様にして３０重量％のＣＣＬ用接着剤溶液を調製した。
【００６３】
比較例２
ハロゲンを含有しないエポキシ樹脂として、「“ｊＥＲ”８３４」１５重量部、「ＦＸ−２８９ＢＥＫ」（東都化成株式会社製、商品名、リン含有エポキシ樹脂）４６重量部、熱可塑性樹脂として、「ＰＮＲ−１Ｈ」２１．５重量部、硬化剤として、「３，３’−ＤＤＳ」４．３重量部、硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」０．３重量部、及びアミノシランを表面に有するシリカとして、「ＳＣ２５００−ＳＡＴ」１３重量部をメチルイソブチルケトンに溶解し、４０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＣＬ用接着剤溶液を調製した。
【００６４】
比較例３
ハロゲンを含有しないエポキシ樹脂として、「“ｊＥＲ”８３４」３重量部、「ＦＸ−２８９ＢＥＫ」８０重量部、熱可塑性樹脂として、「ＰＮＲ−１Ｈ」７．４重量部、硬化剤として、「３，３’−ＤＤＳ」４．３重量部、硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」０．３重量部、及びアミノシランを表面に有するシリカとして、「ＳＣ２５００−ＳＡＴ」５重量部をメチルイソブチルケトンに溶解し、４０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＣＬ用接着剤溶液を調製した。
【００６５】
比較例４
「“Ｅｘｏｌｉｔ”ＯＰ９３５」２６重量部のかわりに「“Ｅｘｏｌｉｔ”ＯＰ９３０」２６重量部を用いた以外は比較例１と同様にして３０重量％のＣＣＬ用接着剤溶液を調製した。
【００６６】
比較例５
ハロゲンを含有しないエポキシ樹脂として、「“ｊＥＲ”１００１」１５重量部、「“ｊＥＲ”８３４」１５重量部、熱可塑性樹脂として、「ＰＮＲ−１Ｈ」２０重量部、硬化剤として、「３，３’−ＤＤＳ」４重量部、硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」０．３重量部、アミノシランを表面に有するシリカとして、「ＳＣ２５００−ＳＡＴ」２０重量部、及びリン酸エステルとして、「ＰＸ−２００」２５．７重量部をメチルイソブチルケトンに溶解し、４０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＣＬ用接着剤溶液を調製した。
【００６７】
比較例６
「ＳＣ２５００−ＳＡＴ」１８重量部のかわりに「ＳＯ−２５Ｒ」（アドマテックス株式会社製、商品名）１８重量部を用いた以外は実施例８と同様にして３０重量％のＣＬ用接着剤溶液を調製した。
【００６８】
比較例７
ハロゲンを含有しないエポキシ樹脂として、「“ｊＥＲ”１００１」３１重量部 、「ＦＸ−２８９ＢＥＫ」１７重量部、熱可塑性樹脂として、「ＰＮＲ−１Ｈ」２４重量部、「バイロン３００」４重量部、硬化剤として、「３，３’−ＤＤＳ」４．７重量部、硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」０．３重量部、及びアミノシランを表面に有するシリカとして、「ＳＣ２５００−ＳＡＴ」１９重量部をメチルイソブチルケトンに溶解し、４０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＬ用接着剤溶液を調製した。
【００６９】
比較例８
ハロゲンを含有しないエポキシ樹脂として、「“ｊＥＲ”１００１」８重量部 、「ＦＸ−２８９ＢＥＫ」７０重量部、熱可塑性樹脂として、「ＰＮＲ−１Ｈ」１０重量部、「バイロン３００」２重量部、硬化剤として、「３，３’−ＤＤＳ」３．２重量部、硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」０．２重量部、及びアミノシランを表面に有するシリカとして、「ＳＣ２５００−ＳＡＴ」７重量部をメチルイソブチルケトンに溶解し、４０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＬ用接着剤溶液を調製した。
【００７０】
比較例９
「“Ｅｘｏｌｉｔ”ＯＰ９３５」７重量部のかわりに「“Ｅｘｏｌｉｔ”ＯＰ９３０」７重量部を用いた以外は比較例５と同様にして３０重量％のＣＬ用接着剤溶液を調製した。
【００７１】
比較例１０
ハロゲンを含有しないエポキシ樹脂として、「“ｊＥＲ”１００１」３１重量部 、「“ｊＥＲ”８３４」１０重量部、熱可塑性樹脂として、「ＰＮＲ−１Ｈ」２４重量部、「バイロン３００」４重量部、硬化剤として、「３，３’−ＤＤＳ」４．７重量部、硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」（四国化成工業株式会社製、商品名）０．３重量部、アミノシランを表面に有するシリカとして、「ＳＣ２５００−ＳＡＴ」１９重量部、及びリン酸エステルとして、「ＰＸ−２００」（大八化学工業株式会社製、商品名）７重量部をメチルイソブチルケトンに溶解し、４０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＬ用接着剤溶液を調製した。
【００７２】
実施例１〜１２、比較例１〜１０に記載の接着剤溶液を用いて評価用サンプルを作製し、耐熱特性、耐溶剤性、難燃性、接着特性および外観特性について評価した結果を表１〜２に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性接着剤組成物に関する。より詳しくは、難燃化手法としてハロゲンを用いず、燃焼時に有害ガスである臭化水素を発生することのない非ハロゲン系難燃性接着剤組成物、それを用いた接着剤シート、カバーレイフィルムおよび銅張り積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の高機能化に伴い、接着剤シート、カバーレイフィルム、銅張り積層板等のフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣという。）材料に用いられる難燃性接着剤組成物には、難燃性、電気特性、耐熱特性、接着特性、機械特性等が要求されている。
【０００３】
これらの難燃性接着剤組成物には、従来、ＵＬ９４の難燃性の規格を達成するために、臭素化エポキシ樹脂などのハロゲン系有機化合物が難燃剤として用いられてきた。しかし、ハロゲン系有機化合物を含む場合、燃焼時に有害ガスである腐食性のハロゲンガスや猛毒性のダイオキシンを発生するため、近年その使用が制限されつつある。このような理由から、ハロゲン系難燃剤の代わりとして、ハロゲンを含まないハロゲンフリー難燃剤が用いられている。
【０００４】
ハロゲンフリー難燃剤としては、リン系難燃剤が知られている。リン系難燃剤を含む接着剤組成物として、例えば、エポキシ樹脂、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム、硬化剤、アミノシランを表面に含有する無機粒子およびリン酸エステル化合物を含む接着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、リン酸エステルは耐熱特性や接着特性を低下させる課題があった。
【０００５】
また、リン含有エポキシ樹脂、硬化剤、フェノキシ樹脂を含有する半導体装置用接着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、リン含有エポキシ樹脂は、樹脂中のリン含有量が少ないため、優れた難燃性を発揮するためにはリン含有エポキシ樹脂を多量に含むことが必要となる。このため、耐熱特性や接着特性との両立が困難であるという課題があった。特に、近年高機能化の要求が高く、ＵＬ９４の難燃規格の最高グレードである「Ｖ−０」が求められている。このような高い難燃性が求められる場合には、耐熱特性や接着特性との両立がより困難となる。
【０００６】
これに対し、非ハロゲン系エポキシ樹脂、熱可塑性樹脂および／または合成ゴム、硬化剤、有機ホスフィン酸塩化合物ならびに硬化促進剤を含有する難燃性接着剤組成物（例えば、特許文献３参照）が提案されている。有機ホスフィン酸塩化合物を用いることにより、高い難燃性を有しつつ、耐熱特性、接着特性が向上する。しかしながら、特許文献３に開示された難燃性接着剤組成物はアルカリ耐性が不十分であり、ＦＰＣの後工程においてブリードアウトする課題があった。つまり、銅張り積層板を回路パターン形成する際の現像プロセスにおいて、ブリードアウトし基板を汚染する課題があった。
【特許文献１】特開２００２−５３８３３号公報
【特許文献２】特開２００５−２７２５６７号公報
【特許文献３】特開２００６−３１６２３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高い難燃性、耐熱特性および接着特性を維持しつつ、耐溶剤性に優れた難燃性接着剤組成物およびそれを用いた接着剤シート、カバーレイフィルム、銅張り積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（Ａ）ハロゲンを含有しないエポキシ樹脂、（Ｂ）熱可塑性樹脂、（Ｃ）有機ホスフィン酸塩化合物、（Ｄ）硬化剤、（Ｅ）硬化促進剤および（Ｆ）アミノシランを表面に有するシリカを含有することを特徴とする難燃性接着剤組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高い難燃性、耐熱特性および接着特性を維持しつつ、耐溶剤性に優れた難燃性接着剤組成物を提供することができる。本発明の難燃性接着剤組成物を用いて、難燃性、耐熱特性、接着特性および耐溶剤性に優れた接着剤シート、カバーレイフィルムおよび銅張り積層板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の詳細について説明する。本発明の難燃性接着剤組成物は、（Ａ）ハロゲンを含有しないエポキシ樹脂、（Ｂ）熱可塑性樹脂、（Ｃ）有機ホスフィン酸塩化合物、（Ｄ）硬化剤、（Ｅ）硬化促進剤および（Ｆ）アミノシランを表面に有するシリカを含有する。（Ｃ）有機ホスフィン酸塩化合物を含有することにより、高い難燃性と耐熱特性および接着特性を両立させることができる一方、耐溶剤性が低下する。そこで、本発明においては（Ｆ）アミノシランを表面に有するシリカを含有することにより、（Ｃ）有機ホスフィン酸塩化合物を用いた場合に特有の課題である耐溶剤性を向上させ、従来の難燃性接着剤組成物ではなし得なかった、高い難燃性、耐熱特性、接着特性と耐溶剤性の物性バランスを実現することができる。
【００１１】
本発明に用いられる（Ａ）ハロゲンを含有しないエポキシ樹脂は、ハロゲン量が０．０９重量％未満であり、エポキシ基を２個以上含むものであれば特に限定されない。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ジヒドロキナフタレン、ジシクロペンタジエンジフェノール等のジグリシジルエーテル、エポキシ化フェノールノボラック、エポキシ化クレゾールノボラック、エポキシ化トリスフェニロールメタン、エポキシ化テトラフェニロールエタン等の脂環式エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、“ｊＥＲ”（登録商標）８３４（ジャパンエポキシレジン（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、“ｊＥＲ”１００１（ジャパンエポキシレジン（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、“エピクロン”（登録商標）８３０（大日本インキ化学工業（株）製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）等が挙げられる。（Ａ）ハロゲンを含有しないエポキシ樹脂を２種以上含有してもよい。
【００１２】
また、難燃性をより向上させるために、リン含有エポキシ樹脂を含有してもよい。その種類は特に限定されるものではないが、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドやその誘導体と、１，４−ベンゾキノン、１，２−ベンゾキノン、トルキノン、１，４−ナフトキノン等を反応させて得られる化合物に、上記エポキシ樹脂を反応させたリン含有エポキシ樹脂等が挙げられる。具体的には、ＦＸ−３０５（東都化成（株）製、リン含有率３重量％）が例示できる。
【００１３】
本発明に用いられる（Ｂ）熱可塑性樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、銅箔や絶縁性フィルムとの接着特性をより向上させるために、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム（以下、ＮＢＲと称する）が好ましい。
【００１４】
前記カルボキシル基含有ＮＢＲとしては、例えばアクリロニトリルとブタジエンを１０／９０〜５０／５０のモル比で共重合させた共重合ゴムの末端基をカルボキシル化したもの、あるいはアクリロニトリル、ブタジエンとアクリル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有重合性単量体の三元共重合ゴムなどが挙げられる。カルボキシル基含有ＮＢＲの具体例としては、ＰＮＲ−１Ｈ（ＪＳＲ（株）製）、“ニポール”（登録商標）１０７２（日本ゼオン（株）製）等が挙げられる。
【００１５】
本発明に用いられる（Ｃ）有機ホスフィン酸塩化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００１６】
【化１】
【００１７】
上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基またはナフチル基を示す。アルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはエチル基である。また、Ｍは周期表の第１族、第２族、第３族、第４族、第７族、第８族、第１２族、第１３族、第１４族または第１５族の金属を表す。具体例としてはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが挙げられ、好ましくはＡｌである。ｍは１〜４の整数である。
【００１８】
有機ホスフィン酸塩化合物の具体例としては、有機ホスフィン酸アルミニウム、有機ホスフィン酸カルシウム、有機ホスフィン酸亜鉛等が挙げられ、これらを２種以上含有してもよい。難燃性と耐熱特性をより向上させるために、好ましくは有機ホスフィン酸アルミニウムであり、より好ましくはジアルキルホスフィン酸アルミニウムであり、さらに好ましくはジエチルホスフィン酸アルミニウムである。
【００１９】
有機ホスフィン酸塩化合物は、接着剤組成物の流動性を向上させるために、平均粒径が１．０〜５．０μｍであることが好ましい。より好ましくは２．０〜３．０μｍである。また、最大粒径が１０μｍ未満であると、接着剤組成物の流動性が向上して塗布ムラなく接着剤層を形成することができ、得られる銅張り積層板の外観が向上するため好ましい。なお、ここでいう平均粒径とは、累積５０ｖｏｌ％径（Ｍｅｄｉａｎ径）を指す。平均粒径、最大粒径は堀場ＬＡ−５００動的光散乱式粒径分布測定装置で測定したものをいう。また、有機ホスフィン酸塩化合物を２種以上含む場合は、それら全体の平均粒径、最大粒径をいう。
【００２０】
有機ホスフィン酸塩化合物中のリン含有率は、１５〜３０重量％が好ましい。リン含有率が１５重量％以上であれば、難燃性がより向上する。リン含有率が３０重量％以下であれば、接着剤組成物中の吸水率を低く抑えることができ、耐熱特性がより向上する。難燃性と耐熱特性のバランスの観点から、より好ましくは１８〜２５重量％である。
【００２１】
有機ホスフィン酸塩化合物の好ましい具体例としては、“Ｅｘｏｌｉｔ”（登録商標）ＯＰ９３５（クラリアントジャパン（株）製 平均粒径２〜３μｍ、最大粒径１０μｍ未満、リン含有率２３重量％）が挙げられる。
【００２２】
本発明に用いられる（Ｄ）硬化剤としては、例えば、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’３，３’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４，４’−トリアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ポリアミンや、フェノールノボラック樹脂、ジシアンジアミド、酸無水物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。中でも、保存安定性の観点から、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンが好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる（Ｅ）硬化促進剤としては、例えば、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体などの三フッ化ホウ素のアミン錯体、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸などの有機酸などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００２４】
本発明に用いられる（Ｆ）アミノシランを表面に有するシリカは、特に限定されるものではないが、平均粒径が５μｍ未満の球状シリカが好ましく使用される。アミノシランとしては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジトキシメチルシラン等が挙げられる。３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン等の１級アミンが好ましく、３−アミノプロピルトリエトキシシランがより好ましい。これらを２種以上含有してもよい。
【００２５】
アミノシラン量は、耐熱特性および耐溶剤性をより向上させるために、シリカ１００重量部に対して０．５重量部以上が好ましく、０．８重量部以上がより好ましい。一方、保存安定性の観点から５重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましい。なお、ここではアミノシラン処理前のシリカ量を１００重量部とする。
【００２６】
（Ｆ）アミノシランを表面に有するシリカは、シリカをアミノシラン処理することによって得ることができる。具体的には、アミノシランをアルコール等の溶剤に溶解した後シリカに添加する湿式法と、アミノシランを直接シリカに添加する乾式法があり、いずれの方法も適用できるが、乾式法の方が耐熱特性の向上効果が高くより好ましい。アミノシラン処理したシリカの具体例としては、ＳＣ２５００−ＳＡＴ（アドマテックス（株）製、球状シリカＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ、３−アミノプロピルトリエトキシシラン乾式処理、アミノシラン量２重量％）が挙げられる。
【００２７】
本発明の難燃性接着剤組成物は、必要に応じて無機粒子剤を含有してもよい。無機粒子剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カルシウム・アルミネート水和物等の金属水酸化物、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物が挙げられ、これらを２種以上用いてもよい。無機粒子剤の平均粒径は、透明性と分散安定性を考慮すると、０．２〜５μｍが好ましい。また、以上の成分以外に、接着剤の特性を損なわない範囲で酸化防止剤、イオン捕捉剤、窒素系難燃剤（メラミン変性フェノール樹脂等）などの有機、無機成分を含有することは何ら制限されるものではない。
【００２８】
本発明の難燃性接着剤組成物を後述する接着剤シートまたはカバーレイフィルムの接着剤層に使用する場合、（Ａ）成分の含有量は、接着剤組成物中２０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。また、６０重量％以下が好ましく、５０重量％がより好ましい。（Ｂ）成分の含有量は、接着剤組成物中５重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましい。また、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。（Ｃ）成分の含有量は、難燃性をより向上させるために接着剤組成物中１重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましい。また、耐溶剤性をより向上させるために２０重量％以下が好ましく、１０重量％未満がより好ましい。（Ｄ）成分の含有量は、接着剤組成物中１重量％以上が好ましく、３重量％以上がより好ましい。また、１０重量％以下が好ましく、７重量％以下がより好ましい。（Ｅ）成分の含有量は、接着剤組成物中０．０５重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましい。また、１重量％以下が好ましく、０．５重量％以下がより好ましい。（Ｆ）成分の含有量は、耐溶剤性や耐熱特性をより向上させるために１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましい。また、接着剤組成物の保存安定性の観点から３０重量％以下が好ましく、２５重量％以下がより好ましい。
【００２９】
本発明の難燃性接着剤組成物を後述する銅張り積層板の接着剤層に使用する場合、（Ａ）成分の含有量は、接着剤組成物中１０重量％以上が好ましく、２５重量％以上がより好ましい。また、６０重量％以下が好ましく、４５重量％以下がより好ましい。（Ｂ）成分の含有量は、接着剤組成物中５重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましい。また、４０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましい。（Ｃ）成分の含有量は、難燃性をより向上させるために接着剤組成物中１０重量％以上が好ましく、２０重量％を越えることがより好ましい。また、耐溶剤性をより向上させるために５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましく、さらに好ましくは２５重量％以下が好ましい。（Ｄ）成分の含有量は、接着剤組成物中１重量％以上が好ましく、３重量％以上がより好ましい。また、１０重量％以下が好ましく、７重量％以下がより好ましい。（Ｅ）成分の含有量は、接着剤組成物中０．０５重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましい。また、１重量％以下が好ましく、０．５重量％以下がより好ましい。（Ｆ）成分の含有量は、耐溶剤性や耐熱特性をより向上させるために接着剤組成物中１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましい。また、接着剤組成物の保存寿命の観点からは３０重量％以下が好ましく、２５重量％以下がより好ましい。
【００３０】
本発明の難燃性接着剤組成物の製造方法を説明する。例えば、上記各成分を濃度３０重量％となるように有機溶剤で調整し、４０℃で攪拌、溶解して接着剤溶液を作製する。なお、本発明の難燃性接着剤組成物は、接着剤溶液から有機溶剤を除いたものであり、前記各成分の含有量は、溶剤を除いた全体に対する割合を表す。有機溶剤は特に限定されず、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン系極性溶剤が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００３１】
本発明の接着剤シートは、前記難燃性接着剤組成物から形成される接着剤層と、少なくとも１層の剥離可能な保護フィルムを有する。接着剤層の両面に剥離可能な保護フィルムを有するものでもよい。ここで、剥離可能とは、接着剤層から保護フィルムを速度５０ｍｍ／分、剥離角度９０°際の剥離力が２００Ｎｍ−１以下であることを指し、後述するカバーレイフィルムにおいても同様とする。剥離可能な保護フィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、シリコーンゴム等のプラスチックフィルム、これらにシリコーンあるいはフッ素化合物等の離型剤のコーティング処理を施したフィルムおよびこれらのフィルムをラミネートした紙、離型性のある樹脂を含浸あるいはコーティングした紙等が挙げられる。
【００３２】
接着剤シートの構成としては、保護フィルム／接着剤層の２層構成、あるいは保護フィルム／接着剤層／保護フィルムの３層構成が挙げられる。保護フィルムの厚みは、１０〜１２５μｍが好ましい。接着剤層の厚みは、２〜２００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍである。接着剤層の両面に保護フィルム層を有する場合、それぞれの保護フィルム層の接着剤層に対する剥離力をＦ１、Ｆ２（Ｆ１＞Ｆ２）としたとき、Ｆ１−Ｆ２は好ましくは５Ｎｍ−１以上、さらに好ましくは１５Ｎｍ−１以上である。この範囲にすることで、保護フィルム層を片側ずつ安定して剥離することができる。剥離力Ｆ１、Ｆ２はいずれも好ましくは１〜２００Ｎｍ−１、さらに好ましくは３〜１００Ｎｍ−１である。１Ｎｍ−１より低い場合は保護フィルム層の脱落が生じ、２００Ｎｍ−１を超えると剥離が不安定であり、接着剤層が損傷する場合があり、いずれも好ましくない。
【００３３】
次に本発明の接着剤シートの製造方法を説明する。例えば、前記接着剤溶液を、離型性を有するポリエステルフィルム上にリバースロールコーター、コンマコーター、スリットダイコーター等を用いて塗布する。この接着剤付き保護フィルムをインラインドライヤーに通して、１００〜２００℃で１〜３０分間加熱処理して、接着剤溶液中の有機溶剤を除去し、接着剤組成物を半硬化状態とする。形成した接着剤層に上記よりさらに剥離強度の弱い離型性を有するポリエステルあるいはポリオレフィン系の保護フィルム層を温度２０〜８０℃、圧力１〜５ＭＰａの条件でラミネートして本発明の接着剤シートを得る。さらに接着剤厚みを増す場合は、該接着剤層を複数回積層すればよい。ラミネート後に、例えば３０〜７０℃で２０〜２００時間程度熱処理して硬化度を調節してもよい。
【００３４】
本発明のカバーレイフィルムは、絶縁性フィルム、前記難燃性接着剤組成物から形成される接着剤層および剥離可能な保護フィルムをこの順に有する。絶縁性フィルムとしては、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート等のプラスチックフィルムが挙げられる。これらから選ばれる複数のフィルムを積層して用いてもよい。絶縁性フィルムの厚さは５〜２００μｍが好ましい。また必要に応じて、加水分解、コロナ放電、低温プラズマ、物理的粗面化、易接着コーティング処理等の表面処理を施してもよい。剥離可能な保護フィルムとしては、接着剤シートの保護フィルムとして例示したものを挙げることができる。
【００３５】
保護フィルムの厚みは、１０〜１２５μｍが好ましい。接着剤層の厚みは、２〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。
【００３６】
次に、本発明のカバーレイフィルムの製造方法について説明する。例えば、前記接着剤溶液を、絶縁性フィルム上にリバースロールコーター、コンマコーター、スリットダイコーター等を用いて塗布する。この接着剤付き絶縁性フィルムをインラインドライヤーに通して、１００〜２００℃で１〜３０分間加熱処理して、接着剤溶液中の有機溶剤を除去し、接着剤組成物を半硬化状態とする。形成した接着剤層に上記よりさらに剥離強度の弱い離型性を有するポリエステルあるいは離型剤のコーティング処理を施したフィルムまたはこれらのフィルムをラミネートした紙を、温度２０〜８０℃、圧力１〜５ＭＰａの条件でラミネートして本発明のカバーレイフィルムを得る。ラミネート後に、例えば３０〜７０℃で２０〜２００時間程度熱処理して硬化度を調節してもよい。
【００３７】
本発明の銅張り積層板は、絶縁性フィルム、前記難燃性接着剤組成物から形成される接着剤層および銅箔をこの順に有する。絶縁性フィルムとしては、カバーレイフィルムにおいて例示したものを挙げることができる。銅箔は、用途に応じて圧延箔及び電解銅箔のいずれも好適に用いることができる。銅箔の厚みや表面粗度も特に限定されない。
【００３８】
各層の厚みは、例えば片面銅張り積層板の場合、絶縁性フィルム（１０〜１２５μｍ）／接着剤層（５〜２０μｍ）／銅箔（９〜３５μｍ）が好ましく、また両面銅張り積層板の場合、銅箔（９〜３５μｍ）／接着剤層（５〜２０μｍ）／絶縁性フィルム（１０〜１２５μｍ）／接着剤層（５〜２０μｍ）／銅箔（９〜３５μｍ）が好ましい。
【００３９】
次に、本発明の銅張り積層板の製造方法について説明する。例えば、前記接着剤溶液を、絶縁性フィルム上にリバースロールコーター、コンマコーター、スリットダイコーター等を用いて塗布する。この接着剤付き絶縁性フィルムをインラインドライヤーに通して、５０〜２００℃で１〜３０分間加熱処理して、接着剤溶液中の有機溶剤を除去し、接着剤組成物を半硬化状態とする。さらに接着剤面と銅箔を、温度７０〜１５０℃、圧力１〜５ＭＰａの条件で熱ラミネートする。その後、必要に応じてアフターキュアを行い、銅張り積層板とする。
【００４０】
本発明の難燃性接着剤組成物、接着剤シート、カバーレイフィルム、銅張り積層板の用途は特に限定されるものではなく、電子機器、半導体集積回路接続用基板、半導体装置に好適に使用することができる。例えばフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）材料、テープオートメーティッドボンディング（ＴＡＢ）方式のパターン加工テープ、各種パーケージ（チップサイズパッケージ（ＣＳＰ）、ボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）パッケージ）用途などが挙げられる。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例の説明に入る前に評価方法について説明する。
【００４２】
Ａ．評価用サンプル作製方法（片面銅張り積層板（ＣＣＬ））
１２．５μｍ厚のポリイミドフィルム“カプトン”（登録商標）５０ＥＮに、接着剤溶液をバーコーターで塗布し、１５０℃、２分硬化して、１０μｍ厚の接着剤層を形成した。次に、接着剤層に１／３ｏｚの電解銅箔（三井金属（株）製、３ＥＣ−Ｍ３Ｓ−ＨＴＥ箔、１２μｍ厚）の非光沢面を合わせるように、１００℃、２．７ＭＰａでラミネートした後、熱風循環式エアーオーブンで１５０℃、５時間の熱処理を行って、接着剤層の硬化度が９０％以上である片面ＣＣＬを作製した。
【００４３】
Ｂ．評価用サンプル作製方法（両面ＣＣＬ）
前記Ａに記載の方法で得られた片面ＣＣＬのポリイミドフィルム面に、さらに接着剤溶液をバーコーターで塗布し、１５０℃、２分硬化して、１／３ｏｚの電解銅箔（三井金属（株）製、３ＥＣ−Ｍ３Ｓ−ＨＴＥ箔、１２μｍ厚）の非光沢面を同様の条件でラミネートした。これに熱風循環式エアーオーブンで１５０℃、５時間の熱処理を行って、接着剤層の硬化度が９０％以上である両面ＣＣＬを作製した。
【００４４】
Ｃ．評価用サンプル作製方法（ＣＬ）
１２．５μｍ厚のポリイミドフィルム“カプトン”５０ＥＮに、接着剤溶液をバーコーターで塗布し、次いで１５０℃で５分間乾燥し、２５μｍの接着剤層を形成した。次に、接着剤層にシリコーン離型剤付きの厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを５０℃、０．３ＭＰａ、０．３ｍ／分の条件でラミネートしてＣＬを作製した。
【００４５】
Ｄ．耐熱特性評価方法
ＪＩＳ−Ｃ６４８１（１９９６）５．５に準拠した方法で行った。半田耐熱性は好ましくは２６０℃以上、より好ましくは２８０℃以上である。
（ＣＣＬの場合）
上記Ａに記載の方法で作製した片面ＣＣＬサンプルを２０ｍｍ角にカットし、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で２４時間調湿した後、すみやかに所定の温度の半田浴上に６０秒間浮かべ、ポリイミドフィルムの膨れおよび剥がれのない最高温度を測定した。
（ＣＬの場合）
東レ株式会社製、片面２層ＣＣＬ「９Ａ１ＥＴＰ３０」（“カプトン”５０ＥＮ（東レ・デュポン株式会社製、商品名、１２．５μｍ）、ＵＳＬＰ（日本電解株式会社製、商品名、１／３ｏｚ））の銅箔面に、上記Ｃに記載の方法で作製したＣＬを、１６０℃、４ＭＰａ、６０分間プレス貼り付けを行った。得られた積層体を２０ｍｍ角にカットし、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で２４時間調湿した後、すみやかに所定の温度の半田浴上に６０秒間浮かべ、ポリイミドフィルムの膨れおよび剥がれのない最高温度を測定した。
【００４６】
Ｅ．耐溶剤性評価方法
ＪＩＳ−Ｃ６４７１（１９９５）９．２に準拠した方法で、水酸化ナトリウム水溶液（２ｍｏｌ／ｄｍ３）中に温度２３℃、５分間浸せきして薬品処理を行った。ヘイズメーター（スガ試験機（株）製、ＨＧＭ−２Ｂ）を用いて薬品処理前後の全光線透過率を測定し、薬品処理前をＡ１、処理後をＡ２とし、Ａ１−Ａ２を透過率差とした。耐溶剤性としては、好ましくは透過率差が１０％以下、より好ましくは５％以下である。
（ＣＣＬの場合）
上記Ａに記載の方法で作製した片面ＣＣＬの銅箔を全面エッチングしたサンプルを作製し、上記方法で評価した。
（ＣＬの場合）
上記Ｃに記載の方法で作製したＣＬを、１６０℃、６０分間の熱処理を行ったサンプルを作製し、上記方法で評価した。
【００４７】
Ｆ．難燃性評価方法
ＵＬ９４に準拠して測定した。ＵＬ９４Ｖ−０規格を満足する難燃性を示した場合を「最良」と評価しＶ−０で示し、ＵＬ９４ＶＴＭ−０規格を満足する難燃性を示した場合を「良」と評価しＶＴＭ−０で示し、該サンプルが燃焼した場合を「不良」と評価し×で示した。
（ＣＣＬの場合）
上記Ｂに記載の方法で作製した両面ＣＣＬの銅箔を両面全面エッチングしたサンプルを作製し、ＵＬ９４に準拠して評価した。
（ＣＬの場合）
東レ株式会社製、両面２層ＣＣＬ「９Ａ２ＥＴＰ３３」（“カプトン”５０ＥＮ（東レ・デュポン株式会社製、商品名、１２．５μｍ）、ＵＳＬＰ（日本電解株式会社製、商品名、１／３ｏｚ））の銅箔を両面全面エッチングしたサンプルを作製し、これに上記Ｃに記載の方法で作製したＣＬを、１６０℃、４ＭＰａ、６０分間プレス貼り付けを行った。これをＵＬ９４に準拠して評価した。
【００４８】
Ｇ．接着特性
ＪＩＳ−Ｃ６４８１（１９９６）５．７に準拠して行った。接着力は、好ましくは８Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは１２Ｎ／ｃｍである。
（ＣＣＬの場合）
上記Ａに記載の方法で作製した片面ＣＣＬサンプルの銅箔をエッチングして２ｍｍ幅の銅箔パターンを作製し、テンシロンを用いて２ｍｍ幅の銅箔のみを９０度方向に引き剥がした場合の強度を測定し、接着力とした（引張速度：５０ｍｍ／分）。
（ＣＬの場合）
東レ株式会社製、片面２層ＣＣＬ「９Ａ１ＥＴＰ３０」（“カプトン”５０ＥＮ（東レ・デュポン株式会社製、商品名、１２．５μｍ）、ＵＳＬＰ（日本電解株式会社製、商品名、１／３ｏｚ））の銅箔面に、上記Ｃに記載の方法で作製したＣＬを、１６０℃、４ＭＰａ、６０分間プレス貼り付けを行った。得られた積層体のＣＬ側のポリイミド表面に２ｍｍ幅の切れ込みをカッターで入れ、テンシロンを用いてポリイミドのみを９０度方向に引き剥がした場合の強度を測定し、接着力とした（引張速度：５０ｍｍ／分）。
【００４９】
Ｈ．外観特性
上記ＡおよびＣに記載の方法で接着剤層を形成した積層体を３０ｃｍ×３０ｃｍにカットし、接着剤層の塗布ムラの有無を目視で観察した。評価基準は、◎：ムラがない、○：ムラが１〜３カ所、△：ムラが４〜９カ所、×：ムラが１０カ所以上とする。
【００５０】
実施例１
ハロゲンを含有しないエポキシ樹脂として、「“ｊＥＲ”（登録商標）１００１」（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）１５重量部、「“ｊＥＲ”８３４」（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）１５重量部、熱可塑性樹脂として、「ＰＮＲ−１Ｈ」（ＪＳＲ株式会社製、商品名）２１．５重量部、有機ホスフィン酸塩化合物として、「“Ｅｘｏｌｉｔ”（登録商標）ＯＰ９３０」（クラリアントジャパン株式会社製、商品名、平均粒径３〜４μｍ、最大粒径１０μｍ以上２０μｍ未満）２６重量部、硬化剤として、「３，３’−ＤＤＳ」（小西化学工業株式会社製、商品名）４．２重量部、硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」（四国化成工業株式会社製、商品名）０．３重量部、及びアミノシランを表面に有するシリカとして、「ＳＣ２５００−ＳＡＴ」（アドマテックス株式会社製、商品名）１８重量部をメチルイソブチルケトンに溶解し、４０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＣＬ用接着剤溶液を調製した。
【００５１】
実施例２
「“Ｅｘｏｌｉｔ”ＯＰ９３０」２６重量部のかわりに「“Ｅｘｏｌｉｔ”ＯＰ９３５」（クラリアントジャパン株式会社製、商品名、平均粒径２〜３μｍ、最大粒径１０μｍ未満）２６重量部を用いた以外は実施例１と同様にして３０重量％のＣＣＬ用接着剤溶液を調製した。
【００５２】
実施例３
ハロゲンを含有しないエポキシ樹脂として、「“ｊＥＲ”１００１」１８重量部、「“ｊＥＲ”８３４」１８重量部、熱可塑性樹脂として、「ＰＮＲ−１Ｈ」２１重量部、有機ホスフィン酸塩化合物として、「“Ｅｘｏｌｉｔ”ＯＰ９３５」２０．５重量部、硬化剤として、「３，３’−ＤＤＳ」４．２重量部、硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」０．３重量部、及びアミノシランを表面に有するシリカとして、「ＳＣ２５００−ＳＡＴ」１８重量部をメチルイソブチルケトンに溶解し、４０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＣＬ用接着剤溶液を調製した。
【００５３】
実施例４
ハロゲンを含有しないエポキシ樹脂として、「“ｊＥＲ”１００１」１４量部、「“ｊＥＲ”８３４」１４重量部、熱可塑性樹脂として、「ＰＮＲ−１Ｈ」２０重量部、有機ホスフィン酸塩化合物として、「“Ｅｘｏｌｉｔ”ＯＰ９３５」３２重量部、硬化剤として、「３，３’−ＤＤＳ」４．２重量部、硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」０．３重量部、及びアミノシランを表面に有するシリカとして、「ＳＣ２５００−ＳＡＴ」１８重量部をメチルイソブチルケトンに溶解し、４０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＣＬ用接着剤溶液を調製した。
【００５４】
実施例５
ハロゲンを含有しないエポキシ樹脂として、「“ｊＥＲ”１００１」２２重量部、「“ｊＥＲ”８３４」２２重量部、熱可塑性樹脂として、「ＰＮＲ−１Ｈ」２０．５重量部、有機ホスフィン酸塩化合物として、「“Ｅｘｏｌｉｔ”ＯＰ９３５」１１重量部、硬化剤として、「３，３’−ＤＤＳ」４．２重量部、硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」０．３重量部、及びアミノシランを表面に有するシリカとして、「ＳＣ２５００−ＳＡＴ」２０重量部をメチルイソブチルケトンに溶解し、４０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＣＬ用接着剤溶液を調製した。
【００５５】
実施例６
ハロゲンを含有しないエポキシ樹脂として、「“ｊＥＲ”１００１」１１重量部、「“ｊＥＲ”８３４」１１．３重量部、熱可塑性樹脂として、「ＰＮＲ−１Ｈ」１６重量部、有機ホスフィン酸塩化合物として、「“Ｅｘｏｌｉｔ”ＯＰ９３５」４８重量部、硬化剤として、「３，３’−ＤＤＳ」３重量部、硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」０．２重量部、及びアミノシランを表面に有するシリカとして、「ＳＣ２５００−ＳＡＴ」１０．５重量部をメチルイソブチルケトンに溶解し、４０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＣＬ用接着剤溶液を調製した。
【００５６】
実施例７
ハロゲンを含有しないエポキシ樹脂として、「“ｊＥＲ”１００１」３１重量部、「“ｊＥＲ”８３４」１０重量部、熱可塑性樹脂として、「ＰＮＲ−１Ｈ」２４重量部、「“バイロン”（登録商標）３００」（東洋紡績株式会社製、商品名）４重量部、有機ホスフィン酸塩化合物として、「ＯＰ９３０」７重量部、硬化剤として、「３，３’−ＤＤＳ」４．７重量部、硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」０．３重量部、及びアミノシランを表面に有するシリカとして、「ＳＣ２５００−ＳＡＴ」１９重量部をメチルイソブチルケトンに溶解し、４０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＬ用接着剤溶液を調製した。
【００５７】
実施例８
「“Ｅｘｏｌｉｔ”ＯＰ９３０」７重量部のかわりに「“Ｅｘｏｌｉｔ”ＯＰ９３５」７重量部を用いた以外は実施例７と同様にして３０重量％のＣＬ用接着剤溶液を調製した。
【００５８】
実施例９
ハロゲンを含有しないエポキシ樹脂として、「“ｊＥＲ”１００１」３２．８重量部、「“ｊＥＲ”８３４」１０重量部、熱可塑性樹脂として、「ＰＮＲ−１Ｈ」２４重量部、「バイロン３００」４重量部、有機ホスフィン酸塩化合物として、「“Ｅｘｏｌｉｔ”ＯＰ９３５」５．２重量部、硬化剤として、「３，３’−ＤＤＳ」（小西化学工業株式会社製、商品名）４．７重量部、硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」０．３重量部、及びアミノシランを表面に有するシリカとして、「ＳＣ２５００−ＳＡＴ」１９重量部をメチルイソブチルケトンに溶解し、４０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＬ用接着剤溶液を調製した。
【００５９】
実施例１０
ハロゲンを含有しないエポキシ樹脂として、「“ｊＥＲ”１００１」３０重量部、「“ｊＥＲ”８３４」８．５重量部、熱可塑性樹脂として、「ＰＮＲ−１Ｈ」２４重量部、「バイロン３００」４重量部、有機ホスフィン酸塩化合物として、「“Ｅｘｏｌｉｔ”ＯＰ９３５」１０重量部、硬化剤として、「３，３’−ＤＤＳ」４．７重量部、硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」０．３重量部、及びアミノシランを表面に有するシリカとして、「ＳＣ２５００−ＳＡＴ」１９重量部をメチルイソブチルケトンに溶解し、４０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＬ用接着剤溶液を調製した。
【００６０】
実施例１１
ハロゲンを含有しないエポキシ樹脂として、「“ｊＥＲ”１００１」３４重量部、「“ｊＥＲ”８３４」１０．９重量部、熱可塑性樹脂として、「ＰＮＲ−１Ｈ」２４重量部、「バイロン３００」４重量部、有機ホスフィン酸塩化合物として、「“Ｅｘｏｌｉｔ”ＯＰ９３５」３．１重量部、硬化剤として、「３，３’−ＤＤＳ」４．７重量部、硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」０．３重量部、及びアミノシランを表面に有するシリカとして、「ＳＣ２５００−ＳＡＴ」１９重量部をメチルイソブチルケトンに溶解し、４０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＬ用接着剤溶液を調製した。
【００６１】
実施例１２
ハロゲンを含有しないエポキシ樹脂として、「“ｊＥＲ”１００１」２７重量部、「“ｊＥＲ”８３４」８重量部、熱可塑性樹脂として、「ＰＮＲ−１Ｈ」２３重量部、「バイロン３００」３重量部、有機ホスフィン酸塩化合物として、「“Ｅｘｏｌｉｔ”ＯＰ９３５」１８．５重量部、硬化剤として、「３，３’−ＤＤＳ」４．２重量部、硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」０．２重量部、及びアミノシランを表面に有するシリカとして、「ＳＣ２５００−ＳＡＴ」１６．１重量部をメチルイソブチルケトンに溶解し、４０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＬ用接着剤溶液を調製した。
【００６２】
比較例１
「ＳＣ２５００−ＳＡＴ」１８重量部のかわりに「ＳＯ−２５Ｒ」（アドマテックス株式会社製、商品名）１８重量部を用いた以外は実施例２と同様にして３０重量％のＣＣＬ用接着剤溶液を調製した。
【００６３】
比較例２
ハロゲンを含有しないエポキシ樹脂として、「“ｊＥＲ”８３４」１５重量部、「ＦＸ−２８９ＢＥＫ」（東都化成株式会社製、商品名、リン含有エポキシ樹脂）４６重量部、熱可塑性樹脂として、「ＰＮＲ−１Ｈ」２１．５重量部、硬化剤として、「３，３’−ＤＤＳ」４．３重量部、硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」０．３重量部、及びアミノシランを表面に有するシリカとして、「ＳＣ２５００−ＳＡＴ」１３重量部をメチルイソブチルケトンに溶解し、４０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＣＬ用接着剤溶液を調製した。
【００６４】
比較例３
ハロゲンを含有しないエポキシ樹脂として、「“ｊＥＲ”８３４」３重量部、「ＦＸ−２８９ＢＥＫ」８０重量部、熱可塑性樹脂として、「ＰＮＲ−１Ｈ」７．４重量部、硬化剤として、「３，３’−ＤＤＳ」４．３重量部、硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」０．３重量部、及びアミノシランを表面に有するシリカとして、「ＳＣ２５００−ＳＡＴ」５重量部をメチルイソブチルケトンに溶解し、４０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＣＬ用接着剤溶液を調製した。
【００６５】
比較例４
「“Ｅｘｏｌｉｔ”ＯＰ９３５」２６重量部のかわりに「“Ｅｘｏｌｉｔ”ＯＰ９３０」２６重量部を用いた以外は比較例１と同様にして３０重量％のＣＣＬ用接着剤溶液を調製した。
【００６６】
比較例５
ハロゲンを含有しないエポキシ樹脂として、「“ｊＥＲ”１００１」１５重量部、「“ｊＥＲ”８３４」１５重量部、熱可塑性樹脂として、「ＰＮＲ−１Ｈ」２０重量部、硬化剤として、「３，３’−ＤＤＳ」４重量部、硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」０．３重量部、アミノシランを表面に有するシリカとして、「ＳＣ２５００−ＳＡＴ」２０重量部、及びリン酸エステルとして、「ＰＸ−２００」２５．７重量部をメチルイソブチルケトンに溶解し、４０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＣＬ用接着剤溶液を調製した。
【００６７】
比較例６
「ＳＣ２５００−ＳＡＴ」１８重量部のかわりに「ＳＯ−２５Ｒ」（アドマテックス株式会社製、商品名）１８重量部を用いた以外は実施例８と同様にして３０重量％のＣＬ用接着剤溶液を調製した。
【００６８】
比較例７
ハロゲンを含有しないエポキシ樹脂として、「“ｊＥＲ”１００１」３１重量部 、「ＦＸ−２８９ＢＥＫ」１７重量部、熱可塑性樹脂として、「ＰＮＲ−１Ｈ」２４重量部、「バイロン３００」４重量部、硬化剤として、「３，３’−ＤＤＳ」４．７重量部、硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」０．３重量部、及びアミノシランを表面に有するシリカとして、「ＳＣ２５００−ＳＡＴ」１９重量部をメチルイソブチルケトンに溶解し、４０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＬ用接着剤溶液を調製した。
【００６９】
比較例８
ハロゲンを含有しないエポキシ樹脂として、「“ｊＥＲ”１００１」８重量部 、「ＦＸ−２８９ＢＥＫ」７０重量部、熱可塑性樹脂として、「ＰＮＲ−１Ｈ」１０重量部、「バイロン３００」２重量部、硬化剤として、「３，３’−ＤＤＳ」３．２重量部、硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」０．２重量部、及びアミノシランを表面に有するシリカとして、「ＳＣ２５００−ＳＡＴ」７重量部をメチルイソブチルケトンに溶解し、４０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＬ用接着剤溶液を調製した。
【００７０】
比較例９
「“Ｅｘｏｌｉｔ”ＯＰ９３５」７重量部のかわりに「“Ｅｘｏｌｉｔ”ＯＰ９３０」７重量部を用いた以外は比較例５と同様にして３０重量％のＣＬ用接着剤溶液を調製した。
【００７１】
比較例１０
ハロゲンを含有しないエポキシ樹脂として、「“ｊＥＲ”１００１」３１重量部 、「“ｊＥＲ”８３４」１０重量部、熱可塑性樹脂として、「ＰＮＲ−１Ｈ」２４重量部、「バイロン３００」４重量部、硬化剤として、「３，３’−ＤＤＳ」４．７重量部、硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」（四国化成工業株式会社製、商品名）０．３重量部、アミノシランを表面に有するシリカとして、「ＳＣ２５００−ＳＡＴ」１９重量部、及びリン酸エステルとして、「ＰＸ−２００」（大八化学工業株式会社製、商品名）７重量部をメチルイソブチルケトンに溶解し、４０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＬ用接着剤溶液を調製した。
【００７２】
実施例１〜１２、比較例１〜１０に記載の接着剤溶液を用いて評価用サンプルを作製し、耐熱特性、耐溶剤性、難燃性、接着特性および外観特性について評価した結果を表１〜２に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ハロゲンを含有しないエポキシ樹脂、（Ｂ）熱可塑性樹脂、（Ｃ）有機ホスフィン酸塩化合物、（Ｄ）硬化剤、（Ｅ）硬化促進剤および（Ｆ）アミノシランを表面に有するシリカを含有する難燃性接着剤組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）有機ホスフィン酸塩化合物が、有機ホスフィン酸アルミニウムを含有する請求項１記載の難燃性接着剤組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）有機ホスフィン酸塩化合物の平均粒径が１．０〜５．０μｍであり、最大粒径が１０μｍ未満である請求項１または２記載の難燃性接着剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の難燃性接着剤組成物から形成される接着剤層と、少なくとも１層の剥離可能な保護フィルムを有する接着剤シート。
【請求項５】
絶縁性フィルムと、請求項１〜３のいずれか１項記載の難燃性接着剤組成物から形成される接着剤層と、剥離可能な保護フィルムをこの順に有するカバーレイフィルム。
【請求項６】
絶縁性フィルムと、請求項１〜３のいずれか１項記載の難燃性接着剤組成物から形成される接着剤層と、銅箔をこの順に有する銅張り積層板。
【請求項１】
（Ａ）ハロゲンを含有しないエポキシ樹脂、（Ｂ）熱可塑性樹脂、（Ｃ）有機ホスフィン酸塩化合物、（Ｄ）硬化剤、（Ｅ）硬化促進剤および（Ｆ）アミノシランを表面に有するシリカを含有する難燃性接着剤組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）有機ホスフィン酸塩化合物が、有機ホスフィン酸アルミニウムを含有する請求項１記載の難燃性接着剤組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）有機ホスフィン酸塩化合物の平均粒径が１．０〜５．０μｍであり、最大粒径が１０μｍ未満である請求項１または２記載の難燃性接着剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の難燃性接着剤組成物から形成される接着剤層と、少なくとも１層の剥離可能な保護フィルムを有する接着剤シート。
【請求項５】
絶縁性フィルムと、請求項１〜３のいずれか１項記載の難燃性接着剤組成物から形成される接着剤層と、剥離可能な保護フィルムをこの順に有するカバーレイフィルム。
【請求項６】
絶縁性フィルムと、請求項１〜３のいずれか１項記載の難燃性接着剤組成物から形成される接着剤層と、銅箔をこの順に有する銅張り積層板。
【公開番号】特開２００９−１７９７７４（Ｐ２００９−１７９７７４Ａ）
【公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２４５９（Ｐ２００８−２２４５９）
【出願日】平成２０年２月１日（２００８．２．１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１日（２００８．２．１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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