電磁波シールド部材の製造方法
【課題】電磁波の入射方向に拘らず、部材全体に渡って均一に優れたシールド性を発揮する、機械的強度及び耐衝撃性にも優れた電磁波シールド部材の製造方法を提供すること。
【解決手段】シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、ラジカル発生剤、及び不連続炭素繊維を含んでなる重合性組成物を連続炭素繊維に含浸させた後、５０〜１１０℃の温度範囲で塊状重合し、シクロオレフィンポリマーを炭素繊維に含浸させてなる樹脂含浸基材を得る工程（１）、及び工程（１）で得られた樹脂含浸基材と熱可塑性樹脂とを接触させた状態で該基材を架橋させ、樹脂含浸基材−熱可塑性樹脂複合体からなる電磁波シールド部材を得る工程（２）、を有する、電磁波シールド部材の製造方法。
【解決手段】シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、ラジカル発生剤、及び不連続炭素繊維を含んでなる重合性組成物を連続炭素繊維に含浸させた後、５０〜１１０℃の温度範囲で塊状重合し、シクロオレフィンポリマーを炭素繊維に含浸させてなる樹脂含浸基材を得る工程（１）、及び工程（１）で得られた樹脂含浸基材と熱可塑性樹脂とを接触させた状態で該基材を架橋させ、樹脂含浸基材−熱可塑性樹脂複合体からなる電磁波シールド部材を得る工程（２）、を有する、電磁波シールド部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁波シールド部材の製造方法に関する。より詳しくは、電磁波の入射方向に拘らず、部材全体に渡って均一に優れたシールド性を発揮する、機械的強度及び耐衝撃性にも優れた電磁波シールド部材の効率的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電磁波シールドとは一般に、電子機器からの電磁波の放射、及び電子機器への電磁波の侵入を防止することを言い、かかる電磁波シールド性を備えた部材を電磁波シールド部材と言う。電磁波シールド部材は電磁波の反射体又は吸収体として機能し、その効果を発揮する。かかる電磁波シールド部材としては、例えば、導電性繊維やカーボンブラック等の導電性充填剤を配合してなる樹脂や、フェライトやカーボンを分散してなる樹脂などが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、導電性連続繊維束に、分子量１万以下の熱可塑性重合体と短繊維及び／又は微粒子とを含む含浸剤を含浸させた後、必要に応じて熱可塑性樹脂にて被覆してなるものが開示されている。また、特許文献２には、導電性充填剤（Ａ）を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）の溶融物にて導電性連続繊維束（Ｃ）を被覆した後、所定の長さに切断して得られたペレットを成形してなるものが開示されている。導電性充填剤（Ａ）としては、導電性短繊維、導電性金属酸化物粒子、及び導電性金属酸化物極細繊維などが記載されている。
【０００４】
一方、特許文献３には、シクロオレフィンモノマー、触媒、及び架橋剤を含有してなる重合性組成物をアクリル系炭素繊維存在下で重合してなるプリプレグを、他材料と積層し、架橋してなる繊維強化複合材料積層体が開示されている。他材料の例としては熱可塑性樹脂が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−３７１４２号公報
【特許文献２】特開２００５−２２５１２６号公報
【特許文献３】特開２００９−１４４０８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者が前記特許文献に記載の各部材の特性について検討したところ、特に、特許文献１のものでは機械的強度や耐衝撃性に劣り、特許文献２のものでは電磁波シールド性が不充分であることが明らかになった。一方、特許文献３によれば、機械的強度や電磁波シールド性が良好な部材が得られるが、電磁波の入射角度によって電磁波シールド性にムラが認められる場合があることが明らかになった。
従って、本発明の目的は、電磁波の入射方向に拘らず、部材全体に渡って均一に優れたシールド性を発揮する、機械的強度及び耐衝撃性にも優れた電磁波シールド部材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、ラジカル発生剤、及び不連続炭素繊維を含んでなる重合性組成物を、連続炭素繊維に含浸させた後、所定の温度範囲で塊状重合して樹脂含浸基材を得、それを熱可塑性樹脂と接触させた状態で一体的に架橋させることで、所望の特性を有する電磁波シールド部材が効率的に得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、
〔１〕シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、ラジカル発生剤、及び不連続炭素繊維を含んでなる重合性組成物を連続炭素繊維に含浸させた後、５０〜１１０℃の温度範囲で塊状重合し、シクロオレフィンポリマーを炭素繊維に含浸させてなる樹脂含浸基材を得る工程（１）、及び工程（１）で得られた樹脂含浸基材と熱可塑性樹脂とを接触させた状態で該基材を架橋させ、樹脂含浸基材−熱可塑性樹脂複合体からなる電磁波シールド部材を得る工程（２）、を有する、電磁波シールド部材の製造方法、
〔２〕工程（２）における、工程（１）で得られた樹脂含浸基材の架橋を、該基材を金型内へ設置した後、熱可塑性樹脂を該金型内へ射出充填し、該基材と該熱可塑性樹脂とを接触させた状態で該金型内にて行う前記〔１〕記載の電磁波シールド部材の製造方法、
〔３〕工程（２）で用いる、工程（１）で得られた樹脂含浸基材が、シクロオレフィンポリマーのガラス転移温度以上、かつラジカル発生剤の１分間半減期温度以下の温度にて、さらに加熱成形されたものである前記〔１〕又は〔２〕記載の電磁波シールド部材の製造方法、
〔４〕重合性組成物中の不連続炭素繊維の含有量が５〜５０重量％である前記〔１〕〜〔３〕いずれか記載の電磁波シールド部材の製造方法、
〔５〕樹脂含浸基材中の連続炭素繊維の含有量が４０〜７０体積％である前記〔１〕〜〔４〕いずれか記載の電磁波シールド部材の製造方法、
〔６〕不連続炭素繊維がピッチ系炭素繊維であり、連続炭素繊維がアクリル系炭素繊維である前記〔１〕〜〔５〕いずれか記載の電磁波シールド部材の製造方法、並びに
〔７〕前記〔１〕〜〔６〕いずれかに記載の電磁波シールド部材の製造方法により得られ得る電磁波シールド部材、
を提供することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、電磁波の入射方向に拘らず、部材全体に渡って均一に優れたシールド性を発揮する、機械的強度及び耐衝撃性にも優れた電磁波シールド部材を提供することができる。本発明の電磁波シールド部材は、例えば、電子機器の筐体として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の電磁波シールド部材の製造方法は、所定の重合性組成物を連続炭素繊維に含浸させた後、５０〜１１０℃の温度範囲で塊状重合し、シクロオレフィンポリマーを炭素繊維に含浸させてなる樹脂含浸基材を得る工程（１）、及び工程（１）で得られた樹脂含浸基材と熱可塑性樹脂とを接触させた状態で該基材を架橋させ、樹脂含浸基材−熱可塑性樹脂複合体からなる電磁波シールド部材を得る工程（２）を有する。
【００１１】
〔工程（１）〕
本発明の工程（１）では、所定の重合性組成物を連続炭素繊維に含浸させた後、５０〜１１０℃の温度範囲で塊状重合し、シクロオレフィンポリマーを炭素繊維に含浸させてなる樹脂含浸基材を得る。
【００１２】
本発明に用いられる重合性組成物は、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、ラジカル発生剤、及び不連続炭素繊維を含んでなる。
【００１３】
前記シクロオレフィンモノマーとは、炭素原子で形成される環構造を有し、該環中に炭素−炭素間の脂肪族二重結合を有する化合物である。シクロオレフィンモノマーは、単環式のものであっても多環式のものであってもよい。シクロオレフィンモノマーとしては、特に限定はないが、メタセシス反応性を有する脂肪族二重結合を２以上有するシクロオレフィンモノマー（以下、シクロオレフィンモノマーＡという。）が好適に用いられる。シクロオレフィンモノマーＡを用いれば、得られる電磁波シールド部材を構成するシクロオレフィンポリマーの架橋密度が向上し、該部材の機械的強度を向上させることができ、好適である。なお、通常、いかなる脂肪族二重結合もメタセシス反応性を有する。用いる全シクロオレフィンモノマー中のシクロオレフィンモノマーＡの含有量としては、通常、２０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％、より好ましくは５０〜７０重量％である。シクロオレフィンモノマーＡの含有量がかかる範囲にあると、得られる電磁波シールド部材の機械的強度と成形性が高度にバランスされ、好適である。
【００１４】
本発明に用いられるシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、ノルボルネン系モノマーや単環シクロオレフィンモノマーなどが挙げられ、ノルボルネン系モノマーが好適に用いられる。
【００１５】
ノルボルネン系モノマーとは、ノルボルネン環構造を分子内に有するシクロオレフィンモノマーをいう。かかるモノマーとしては、例えば、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、テトラシクロドデセン類などが挙げられる。ノルボルネン系モノマーは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アリール基などの、炭素数１〜３０の炭化水素基や、カルボキシル基や酸無水物基などの極性基を置換基として有していてもよい。また、ノルボルネン環の二重結合以外に、さらに二重結合を有していてもよい。ノルボルネン系モノマーを構成する環の数は、３〜６であるものが好ましく、３又は４であるものがより好ましく、４であるものが特に好ましい。中でも、極性基を有さず、炭素原子と水素原子のみで構成されるノルボルネン系モノマーが好ましい。用いる全シクロオレフィンモノマー中、かかる極性基を有さないノルボルネン系モノマーの含有量としては、通常、５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。極性基を有さないノルボルネン系モノマーの含有量がかかる範囲にあると、得られる電磁波シールド部材の吸水性が充分に低くなり、好適である。
【００１６】
前記極性基を有さないノルボルネン系モノマーとしては、例えば、２−ノルボルネン、５−シクロペンチル−２−ノルボルネン、５−シクロペンテニル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキセニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンとも言う。）、及びテトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンとも言う。）などのノルボルネン類；
【００１７】
ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、及びジヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エンとも言う。）などのジシクロペンタジエン類；
【００１８】
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ビニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、及び９−フェニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エンなどのテトラシクロドデセン類；などが挙げられる。
【００１９】
一方、極性基を有するノルボルネン系モノマーとしては、例えば、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−オール、５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、及び７−オキサ−２−ノルボルネン；などが挙げられる。
【００２０】
また、前記単環シクロオレフィンモノマーとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン、及び１，５−シクロオクタジエンなどの単環シクロオレフィン、並びに置換基を有するそれらの誘導体が挙げられる。置換基としては、前記炭化水素基や極性基が挙げられる。
以上のシクロオレフィンモノマーは、それぞれ単独で、又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００２１】
メタセシス重合触媒としては、前記シクロオレフィンモノマーをメタセシス塊状開環重合可能なものであれば特に限定はないが、通常、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン、及び化合物などが結合してなる錯体が用いられる。遷移金属原子としては、第５族、第６族及び第８族（長周期型周期表による。以下、同じ。）の原子が挙げられる。それぞれの族の原子は特に限定されないが、第５族の原子としては、例えば、タンタルが挙げられ、第６族の原子としては、例えば、モリブデンやタングステンが挙げられ、第８族の原子としては、例えば、ルテニウムやオスミウムが挙げられる。中でも、第８族のルテニウムやオスミウムの錯体をメタセシス重合触媒として使用するのが好ましく、カルベン配位子を有するルテニウムカルベン錯体を使用するのがより好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性に優れ、空気中や炭素繊維に含まれる水分に対して比較的安定であり、失活しにくい。そのため、大気下での使用が可能であり、得られる電磁波シールド部材においては、未反応モノマーに由来する臭気の発生が実質的になく、しかも炭素繊維を高充填可能である。
【００２２】
ルテニウムカルベン錯体としては、例えば、以下の一般式（１）又は（２）で示される化合物が挙げられる。
【００２３】
【化１】
【００２４】
前記一般式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよいＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基を表す。当該炭化水素基は、炭素原子及び水素原子以外の原子を含む置換基を有していてもよい。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、アニオン性配位子を示す。アニオン性配位子とは、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子である。アニオン性配位子としては、ハロゲン原子、ジケトネート基、アルコキシ基、アリールオキシ基、及びカルボキシル基などを挙げることができる。中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、中性電子供与性化合物を表す。中性電子供与性化合物とは、中心金属原子から引き離されたときに中性の電荷を持つ化合物である。中性電子供与性化合物としては、ホスフィン類、エーテル類、ピリジン類、及び後述のヘテロ環構造を有するカルベン化合物などが挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１及びＬ２は、任意の組み合わせで互いに結合して多座キレート化配位子を形成しても良い。
【００２５】
本発明においては、前記一般式（１）又は（２）で示されるメタセシス重合触媒のＬ１又はＬ２の少なくとも一方にヘテロ環構造を有するカルベン化合物を配位子として有するルテニウムカルベン錯体を用いるのが好ましい。ヘテロ環構造を構成するヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、燐原子、及び硫黄原子等が挙げられ、好ましくは窒素原子である。ヘテロ環構造を有するカルベン化合物としては、カルベン炭素原子、及びカルベン炭素原子の両側に隣接して結合したヘテロ原子を含んでヘテロ環構造を形成してなるものが好ましい。
【００２６】
ヘテロ環構造を有するカルベン化合物を配位子として有するルテニウムカルベン錯体としては、例えば、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、及びベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００２７】
メタセシス重合触媒の使用量は、モル比（メタセシス重合触媒中の金属原子：シクロオレフィンモノマー）で、通常、１：１００〜１：２００，０００、好ましくは１：１，０００〜１：１００，０００、より好ましくは１：２，０００〜１：２０，０００の範囲である。
【００２８】
メタセシス重合触媒は、所望により、メタセシス重合反応に対し不活性である、少量の溶媒に溶解又は懸濁して、触媒液として使用することができる。かかる溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、流動パラフィン、及びミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、及びシクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、及びキシレンなどの芳香族炭化水素；インデン、インダン、１−メチレンインデン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、フルオレン、９−フェニルフルオレン、９，１０−ジヒドロアントラセンなどのベンゼン環と脂環とが縮合した化合物；ジフェニルフルベンなどのベンゼン環と脂環とが炭化水素基で結合された化合物；ニトロメタン、ニトロベンゼン、及びアセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、及びテトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では、工業的に汎用される、鎖状脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、及びベンゼン環と脂環とが縮合した化合物の使用が好ましい。また、メタセシス重合触媒の活性を低下させないものであれば、液状の、老化防止剤、可塑剤、又はエラストマーを溶媒として用いてもよい。
【００２９】
メタセシス重合触媒は、重合活性を制御したり、重合反応率を向上させる目的で活性剤（共触媒）と併用することができる。活性剤としては、アルミニウム、ホウ素、チタン、スカンジウム、スズ、及びジルコニウムの、アルキル化物、ハロゲン化物、アルコキシ化物、及びアリールオキシ化物などが挙げられる。活性剤の使用量は、モル比（メタセシス重合触媒中の金属原子：活性剤）で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。
【００３０】
ラジカル発生剤は、本発明に用いられる重合性組成物を塊状重合して得られるシクロオレフィンポリマーにおいて架橋反応を誘起する目的で使用される。それゆえ、該ポリマーは、後架橋可能な熱可塑性樹脂となる。ここで、「後架橋可能な」とは、得られる熱可塑性樹脂を加熱することで架橋反応が進行して架橋樹脂になるという意味である。また、「ラジカル発生剤の１分間半減期温度」とは、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度をいう。ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物、ジアゾ化合物、及び非極性ラジカル発生剤などが挙げられ、有機過酸化物及び非極性ラジカル発生剤が好適に用いられる。
【００３１】
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナート類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキシド類；３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン、３，６−ジエチル−３，６−ジメチル−１，２，４，５−テトロキサンなどの環状パーオキサイド類；が挙げられる。中でも、重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシド類、ペルオキシケタール類、及び環状パーオキサイド類が好ましい。
【００３２】
ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、及び２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００３３】
非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルエタン、及び１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。
【００３４】
ラジカル発生剤の１分間半減期温度は、架橋の条件により適宜選択されるが、通常、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２３０℃の範囲である。ラジカル発生剤の１分間半減期温度は、例えば、各ラジカル発生剤メーカー（例えば、日本油脂株式会社）のカタログやホームページを参照すればよい。
【００３５】
前記ラジカル発生剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明に用いる重合性組成物中のラジカル発生剤の含有量としては、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【００３６】
不連続炭素繊維とは、後述する連続炭素繊維形態ではない、炭素繊維の繊維長が６ｍｍ以下の短繊維長炭素繊維をいう。かかる形態の炭素繊維としては、繊維長が１ｍｍ未満に粉砕されたミルドファイバーや、１〜６ｍｍの長さに切断されたチョップドファイバー等が挙げられる。炭素繊維の直径としては、導電性と取り扱いの容易さのバランスを考慮すると、通常、３〜２０μｍ、好ましくは５〜１５μｍ、より好ましくは５〜１０μｍである。不連続炭素繊維の種類は特に限定されず、アクリル系炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維）とピッチ系炭素繊維のいずれも用いることができる。一般に、ピッチ系炭素繊維は、ＰＡＮ系炭素繊維と比べて、強度面では劣るが、高弾性率及び高熱伝導率であり、さらには負の線膨張率を示すといった、ＰＡＮ系炭素繊維とは異なる特性を有することから、連続炭素繊維としてＰＡＮ系炭素繊維を用いる場合、不連続炭素繊維としてピッチ系炭素繊維を組み合わせて用いると、強度、剛性、及び熱伝導性のバランスに優れ、実質的にゼロ線膨張率の電磁波シールド部材が得られ、好適である。不連続炭素繊維のハンドリング性を向上させる観点から、不連続炭素繊維は、例えば、エポキシ化合物、ポリウレタン化合物、飽和又は不飽和ポリエステル、ポリフェニレンサルファイト、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、及びポリアミド樹脂などのホモポリマー又はコポリマーなどからなる、公知のサイジング剤で収束されているのが好ましい。中でも、炭素繊維との密着性の観点からエポキシ化合物をサイジング剤として用いるのが特に好ましい。また、不連続炭素繊維に対するシクロオレフィンモノマーの濡れ性を高め、不連続炭素繊維とシクロオレフィンポリマーとの密着性を向上させる観点から、予め不連続炭素繊維の表面を、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、及びジルコアルミネート系カップリング剤などの、公知の表面処理剤で処理して用いてもよい。表面処理剤による処理は、例えば、表面処理剤を配合した処理液に不連続炭素繊維を浸漬した後、乾燥を行う（湿式処理）、あるいは、霧状の表面処理剤を不連続炭素繊維に噴霧した後、乾燥を行う（乾式処理）ことにより実施可能である。不連続炭素繊維がサイジング剤で収束されている場合、表面処理剤による不連続炭素繊維の処理は、サイジング剤で収束された状態で行っても、又はサイジング剤を除去した後に行っても良い。本発明に用いる重合性組成物中の不連続炭素繊維の含有量としては、得られる電磁波シールド部材の電磁波シールド性と機械的強度を向上させる観点から、通常、５〜５０重量％、好ましくは７〜２０重量％である。
【００３７】
本発明の重合性組成物には、上記必須成分の他、所望により、その他の成分として、架橋助剤、難燃剤、重合反応遅延剤、連鎖移動剤、老化防止剤、及びその他の配合剤をさらに添加することができる。いずれの成分も、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。その添加量は、通常、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択すればよい。
【００３８】
架橋助剤としては、特に限定されるものではないが、メタクリル基を２以上有する多官能性化合物が好適に用いられる。メタクリル基を２以上有する多官能性化合物の中では、特に、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレートやペンタエリトリトールトリメタクリレートなどの、メタクリル基を３つ有する多官能性化合物がより好適に用いられる。
【００３９】
難燃剤としては、特に限定されるものではないが、ハロゲン原子を含まない難燃剤である非ハロゲン難燃剤が好ましい。非ハロゲン難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；酸化マグネシウムや酸化アルミニウム等の金属酸化物；ジメチルホスフィン酸アルミニウムやジエチルホスフィン酸アルミニウムなどのホスフィン酸塩；などが挙げられる。
【００４０】
重合反応遅延剤は、本発明に用いる重合性組成物の粘度増加を抑制し、該組成物の連続炭素繊維へのより均一な含浸を図る目的で使用される。重合反応遅延剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリアリルホスフィン、スチリルジフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；アニリンやピリジンなどのルイス塩基；等が挙げられる。
【００４１】
本発明に用いる重合性組成物に連鎖移動剤を配合した場合、該組成物を塊状重合して得られるシクロオレフィンポリマーは、加熱溶融時において、高粘度であるため、その形状は保持しながらも、任意の部材を接触させた場合、ポリマー表面では、該部材の形状に対する追従性が向上したものとなる。よって、本発明の工程（２）において、かかるシクロオレフィンポリマーを含んでなる樹脂含浸基材を熱可塑性樹脂と接触させ、架橋させた場合、樹脂含浸基材と熱可塑性樹脂との密着性がより向上し、機械的強度及び耐衝撃性に非常に優れた電磁波シールド部材が得られ、好適である。連鎖移動剤としては、例えば、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸スチリル、メタクリル酸ウンデセニルなどの、ビニル基とメタクリル基とを１つずつ有する化合物からなる連鎖移動剤が好適に用いられる。連鎖移動剤の配合量としては、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００４２】
老化防止剤としては、通常、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、リン系老化防止剤及びイオウ系老化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種、好ましくはフェノール系老化防止剤及び／又はアミン系老化防止剤、より好ましくはフェノール系老化防止剤が用いられる。これらの老化防止剤は架橋反応を阻害することがないため、機械的強度や耐衝撃性に優れた電磁波シールド部材が得られ、好適である。
【００４３】
その他の配合剤としては、着色剤、光安定剤、顔料、及び発泡剤などが挙げられる。着色剤としては、染料や顔料などが用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。
【００４４】
本発明の重合性組成物は、上記成分を混合して得ることができる。混合方法としては、常法に従えばよく、例えば、メタセシス重合触媒を適当な溶媒に溶解又は分散させた液（触媒液）を調製し、別にシクロオレフィンモノマー、ラジカル発生剤、不連続炭素繊維、及び所望によりその他の成分を配合した液（モノマー液）を調製し、該モノマー液に該触媒液を添加し、攪拌することによって調製することができる。
【００４５】
本発明に用いる連続炭素繊維とは、６ｍｍを超える繊維長を有する炭素繊維をいう。連続炭素繊維の繊維長としては、電磁波シールド部材の機械的強度及び電磁波シールド性を向上させる観点から、少なくとも５０ｍｍであるのが好ましく、少なくとも７０ｍｍであるのがより好ましい。かかる連続炭素繊維としては、ＰＡＮ系、ピッチ系、又はレーヨン系の炭素繊維を特に限定なく用いることができる。シクロオレフィンモノマーに対する濡れ性、及びシクロオレフィンポリマーとの密着性が良好であり、電磁波シールド部材の機械的強度や成形性が向上し得ることから、ＰＡＮ系炭素繊維が好適に用いられる。
【００４６】
連続炭素繊維としては、その弾性率が高いほど剛性を維持できるため、樹脂含浸基材の厚さを薄くでき、好ましい。一方、弾性率が高すぎると引張伸度が低下する傾向にあるので、連続炭素繊維としては、樹脂含浸ストランド引張試験（ＪＩＳ Ｒ−７６０１）による引張弾性率が、２００〜４００ＧＰａの範囲にあるものが好ましく、２２０〜３００ＧＰａの範囲にあるものがより好ましい。また、連続炭素繊維としては、引張伸度が高いものが好ましく、引張伸度としては、好ましくは１．５％以上である。かかる引張伸度に上限は特にないが、通常、２．５％以下である。連続炭素繊維の引張伸度は、前記樹脂含浸ストランド引張試験により測定することができる。連続炭素繊維の引張伸度が高いほど、繊維が強くて扱いやすく、得られる電磁波シールド部材の機械的強度が高くなり、好ましい。以上のような特性を有する連続炭素繊維は、市販品として適宜入手可能である。
【００４７】
連続炭素繊維の断面形状としては、特に限定はないが、実質的に円形であるのが好ましい。断面形状が円形であると、重合性組成物を含浸させる際、フィラメントの再配列が起こりやすくなり、繊維間への重合性組成物の浸み込みがより容易になる。また、繊維束の厚さを薄くすることが可能となり、ドレープ性に優れた樹脂含浸基材を得やすい利点がある。なお、断面形状が実質的に円形であるとは、その断面の外接円半径Ｒと内接円半径ｒとの比（Ｒ／ｒ）を変形度として定義した場合に、この変形度が１．１以下であることをいう。
【００４８】
連続炭素繊維の形態は、特に限定されるものではなく、例えば、織物、一方向ストランド、ロービングなどが挙げられる。織物形態としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、平織、繻子織、綾織、３軸織物などの繊維が交錯する織り構造の全てを用いることができる。また、織物形態としては、２次元だけでなく、織物の厚み方向に繊維が補強されているステッチ織物や、３次元織物等も用いることができる。
連続炭素繊維を織物等として用いる場合、通常、繊維束糸条として用いる。その場合の繊維束糸条１本中のフィラメント数は、特に限定はないが、通常、１，０００〜１００，０００本、好ましくは３，０００〜５０，０００本、より好ましくは３，０００〜２４，０００本の範囲である。炭素繊維のモノフィラメントの直径としては、導電性と取り扱いの容易さのバランスを考慮すると、通常、３〜２０μｍ、好ましくは５〜１５μｍ、より好ましくは５〜１０μｍである。また、織物の目付としては、通常、１００〜４００ｇ／ｍ２である。
【００４９】
不連続炭素繊維と同様、連続炭素繊維は、サイジング剤で収束されているものを用いることができる。また、シクロオレフィンモノマーの濡れ性を高め、シクロオレフィンポリマーとの密着性を向上させる観点から、その表面を予め公知の表面処理剤で処理したものを用いてもよい。
【００５０】
連続炭素繊維は、得られる樹脂含浸基材中、その含有量が、通常、４０〜７０体積％、好ましくは４０〜６０体積％、より好ましくは４０〜５５体積％の範囲となるように用いられる。連続炭素繊維の含有量がかかる範囲にあれば、得られる電磁波シールド部材の電磁波シールド性、機械的強度、及び成形性が向上し、好適である。
【００５１】
前記重合性組成物の連続炭素繊維への含浸は、例えば、所定量の重合性組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、及びスリットコート法等の公知の方法により連続炭素繊維に塗布し、所望により、その上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。この場合、重合性組成物を塊状重合することにより、シート状又はフィルム状の樹脂含浸基材を得ることができる。樹脂含浸基材の厚さは、特に限定されるものではないが、通常、０．０３〜０．５ｍｍ程度である。また、前記保護フィルムとして、例えば、鉄、ステンレス、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、及び銀などからなる金属箔を用いた場合、当該金属箔を接着してなる樹脂含浸基材を得ることができる。かかる樹脂含浸基材を用いてなる電磁波シールド部材では電磁波シールド性が向上するため、好適である。金属箔の厚さとしては、通常、１〜１５０μｍ程度である。
【００５２】
また、型内に連続炭素繊維を設置し、該型内に重合性組成物を注ぎ込むことにより、重合性組成物を連続炭素繊維に含浸させてもよい。この場合、重合性組成物を塊状重合することにより、型の形状に応じて、任意の形状の樹脂含浸基材を得ることができる。樹脂含浸基材の形状としては、シート状、フィルム状、柱状、円柱状、及び多角柱状などが挙げられる。前記型としては、従来公知の成形型、例えば、割型構造、すなわち、コア型とキャビティー型を有する金属製の成形型を用いることができる。コア型とキャビティー型は、目的とする樹脂含浸基材の形状にあった空隙部を形成するように作製される。また、ガラス板や金属板などの板と、所定の厚さのスペーサーとを用意し、スペーサーを２枚の板で挟んで形成される空間を型として利用することもできる。
【００５３】
本発明に用いられる重合性組成物は、従来、樹脂成形体などの製造に用いられているエポキシ樹脂等の重合体ワニスと比べて低粘度であることから、不連続炭素繊維を高配合可能であると共に、連続炭素繊維に対する含浸性に非常に優れる。それゆえ、樹脂含浸基材においては不連続炭素繊維が分散してなるシクロオレフィンポリマーが連続炭素繊維に均一に含浸しており、機械的強度及び電磁波シールド性に優れた電磁波シールド部材が得られる。
【００５４】
次いで、上記のようにして得られる、連続炭素繊維への重合性組成物の含浸物を塊状重合する。本発明において、前記含浸物を塊状重合する際の加熱温度は５０〜１１０℃である。本発明においては、かかる温度範囲にて塊状重合を行って樹脂含浸基材を調製するからこそ、シクロオレフィンポリマーと不連続炭素繊維及び連続炭素繊維との優れた密着性が基材全体に渡って均一に得られ、その結果、電磁波の入射方向に拘らず、部材全体に渡って均一に優れたシールド性を発揮する電磁波シールド部材が得られるものと推定される。塊状重合する際の加熱温度は、好ましくは７０〜１１０℃、より好ましくは９０〜１１０℃である。塊状重合する際の加熱温度は、通常、重合性組成物に含まれるラジカル発生剤の１分間半減期温度以下であるため、塊状重合時には架橋反応は実質的に進行しておらず、得られる樹脂含浸基材を構成するシクロオレフィンポリマーは後架橋可能な熱可塑性樹脂となる。重合性組成物の重合温度が１１０℃を超えると電磁波シールド性にムラが生じ、機械的強度が低下する。また、重合性組成物の重合温度が５０℃未満であると触媒の重合活性が下がり、樹脂含浸基材中に残存する未反応モノマーの量が増え、モノマーの臭気が酷くなり、樹脂含浸基材として使用できない。樹脂含浸基材中の未反応モノマー量は、ガスクロマトグラフィーにより測定することが可能である。未反応モノマー量は通常５重量％以内、好ましくは２重量％以内、特に好ましくは1重量％以内である。重合時間は適宜選択すればよいが、通常、０．１〜６０分間、好ましくは０．５〜３０分間、より好ましくは１〜１０分間の範囲である。重合性組成物を前記温度範囲及び時間で加熱して塊状重合することにより、未反応モノマーを実質的に含まない樹脂含浸基材が得られ、好適である。
樹脂含浸基材を構成するシクロオレフィンポリマーは、実質的に架橋構造を有さず、例えば、トルエンに可溶である。当該ポリマーの分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（溶離液：テトラヒドロフラン）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、５，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜２００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。
【００５５】
このようにして得られた樹脂含浸基材は、次いで、工程（２）においてそのまま用いることができるが、所望により、樹脂含浸基材を、該基材を構成するシクロオレフィンポリマーのガラス転移温度以上、かつラジカル発生剤の１分間半減期温度以下の温度にて、さらに加熱成形した後、工程（２）で用いてもよい。樹脂含浸基材を加熱成形して用いることは、複雑な形状の電磁波シールド部材を製造する場合に、段階的に成形していくことが可能となり、その結果、得られる電磁波シールド部材の形状の自由度を増大し得る利点がある。
【００５６】
シクロオレフィンポリマーのガラス転移温度は、得られた樹脂含浸基材から短冊状の試験片（通常、厚さ２５０μｍ、幅４ｍｍ×長さ３５ｍｍ）を切り出し、当該試験片を用いて動的粘弾性測定装置により測定することができる。例えば、一方向に引き揃えた連続炭素繊維にシクロオレフィンポリマーを含浸してなる樹脂含浸基材の場合、繊維の方向と直交する方向に短冊状の試験片を切り出し、用いるのが好ましい。シクロオレフィンポリマーのガラス転移温度は、周波数１Ｈｚでの動的粘弾性測定により得られるｔａｎδのピーク温度として得られる。シクロオレフィンポリマーのガラス転移温度は、配合するモノマーの種類と組成比にもよるが、通常、１２０〜１７０℃程度である。樹脂含浸基材をかかる温度範囲にて加熱すれば、ラジカル発生剤による架橋反応の進行を実質的に抑えた状態でシクロオレフィンポリマーを加熱溶融させることができ、樹脂含浸基材を所望の形状に成形することができる。樹脂含浸基材の加熱成形は、例えば、所望の形状に作製した成形用金型の間に、樹脂含浸基材を配置した後、金型を加熱プレス装置の熱板間に挟み所定の温度と圧力をかけることにより行うことが出来る。樹脂含浸基材は、所望により、予め所定の枚数を積み重ねておいたものを使用することも可能である。
【００５７】
〔工程（２）〕
本発明の工程（２）では、工程（１）で得られた樹脂含浸基材、又は所望により、さらに加熱成形してなる樹脂含浸基材と、熱可塑性樹脂とを接触させた状態で該基材を架橋させ、樹脂含浸基材−熱可塑性樹脂複合体からなる電磁波シールド部材を得る。
【００５８】
工程（２）で用いる熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではない。例えば、ポリエチレンテレフタレート；ポリブチレンテレフタレート；ポリエチレンナフタレート；液晶ポリエステルなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリブチレンなどのポリオレフィン；ポリスチレン；ポリオキシメチレン；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリメチレンメタクリレート；ポリイミド；ポリエーテルイミド；ポリエーテルケトン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリスルホン；などの公知の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００５９】
工程（２）における樹脂含浸基材の架橋方法は、熱可塑性樹脂と接触させた状態で行う限り、特に限定されるものではないが、成形速度が速く、成形形状の自由度が高くなることから、該基材を金型内へ設置した後、熱可塑性樹脂を該金型内へ射出充填し、該基材と該熱可塑性樹脂とを接触させた状態で該金型内にて架橋する方法が好ましい。金型としては、例えば、前記した金属製の成形型を用いることができる。樹脂含浸基材を架橋させる際の加熱温度は、前記ラジカル発生剤によりシクロオレフィンポリマー中において架橋反応が誘起され得る温度である。当該温度としては、通常、ラジカル発生剤の１分間半減期温度以上、好ましくは１分間半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分間半減期温度より１０℃以上高い温度である。該加熱温度は、通常、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。加熱時間は、通常、０．５〜６０分間、好ましくは１〜３０分間の範囲である。なお、本態様において、樹脂含浸基材を架橋させて熱可塑性樹脂と一体的に架橋させる際には、金型内に樹脂含浸基材を投入し、該基材を構成するシクロオレフィンポリマーのガラス転移温度以上の温度で加温して、該基材表面を予め可塑化しておくのが好ましい。樹脂含浸基材と熱可塑性樹脂との密着性がいっそう向上し、好適である。
【００６０】
以上により、樹脂含浸基材−熱可塑性樹脂複合体が得られる。本発明に用いる樹脂含浸基材は、それを構成するシクロオレフィンポリマーが後架橋可能な熱可塑性樹脂であることから、架橋時にシクロオレフィンポリマーは一旦加熱溶融され、被接触物に対して追従性を発揮するようになる。それゆえ、樹脂含浸基材と、共に溶融状態にある熱可塑性樹脂とが、接触界面において融合し、強固に密着し得るため、得られる樹脂含浸基材−熱可塑性樹脂複合体は機械的強度及び耐衝撃性に非常に優れたものになると推定される。また、樹脂含浸基材−熱可塑性樹脂複合体を構成する樹脂含浸基材は、不連続炭素繊維を含んでなるシクロオレフィンポリマーが連続炭素繊維に均一に、しかも高い密着性をもって含浸されてなるものであるから、該複合体は、電磁波の入射方向に拘らず、全体に渡って均一に優れたシールド性を発揮し得るものと推定される。本発明により得られる電磁波シールド部材は、かかる樹脂含浸基材−熱可塑性樹脂複合体からなるものであり、任意の入射角度を有する電磁波に対し、部材全体に渡って均一に優れたシールド性を発揮し、機械的強度及び耐衝撃性にも優れる。従って、本発明の電磁波シールド部材は、特に、電子機器の筐体として好適に使用することができる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００６２】
＜試験及び評価方法＞
（１） 電磁波のシールド性
ＫＥＣ法により評価を行った。ＫＥＣ法とは、財団法人関西電子工業新興センターによる電磁波シールド性の測定方法であり、上下又は左右対称に分割したシールドボックスに試験片を挟み込んで、スペクトラムアナライザーにて電磁波の減衰度として電磁波シールド性を測定するものである。
３０ｃｍ角の電磁波シールド部材を、９等分して、厚さ２ｍｍ、寸法１００ｍｍ角の断片を９枚切り取って試験片とした。得られた試験片９枚の、周波数１ＧＨｚでの減衰度（ｄＢ）をＫＥＣ法でそれぞれ測定し、電磁波シールド部材の電磁波シールド性を、試験片９枚の減衰度の平均値とばらつきの範囲とにより評価した。なお、シールドボックスは上下に分割されたものを用いた。また、試験片９枚の減衰度の平均値とばらつきの範囲は、以下の評価基準に従って評価した。
＜評価基準＞
減衰度の平均値
◎：４５ｄＢ以上
○：４０ｄＢ以上、４５ｄＢ未満
△：３０ｄＢ以上、４０ｄＢ未満
×：３０ｄＢ未満
減衰度のばらつき範囲
◎：±５％以内
〇：±５％超、±１０％以内
△：±１０％超、±２０％以内
×：±２０％超
【００６３】
（２）入射角４５°の電磁波のシールド性
自由空間測定法により評価を行った。電波送信用アンテナとしてダブルリジッドアンテナを使用し、ネットワークアナライザーＨＰ８７２０ＥＳに同軸ケーブルで接続して、ネットワークアナライザーのゲート設定による周辺電波干渉波の除去、及びアンテナ同士の直接波の除去を行った後、厚さ２ｍｍ、寸法３００ｍｍ角の電磁波シールド部材の、周波数１ＧＨｚにおける、入射角４５°の電磁波のシールド性の測定を行った。測定結果を、以下の評価基準に従って評価した。
＜評価基準＞
入射角４５°の電磁波のシールド性
◎：２０ｄＢ以上
〇：１５ｄＢ以上、２０ｄＢ未満
△：１０ｄＢ以上、１５ｄＢ未満
×：１０ｄＢ未満
【００６４】
（３）機械的強度
ＪＩＳ Ｋ ７０７４の規格に準拠して３点曲げ試験を実施し、電磁波シールド部材の曲げ強度及び曲げ弾性率の測定を行った。電磁波シールド部材から、任意に、厚さ２ｍｍ、長さ１００ｍｍ、及び幅１５ｍｍの短冊状試験片を５本切り出し、試験速度５ｍｍ／分にて３点曲げ試験を行った。試験片５本の測定により得られた曲げ強度及び曲げ弾性率の平均値を、以下の評価基準に従って評価した。
＜評価基準＞
曲げ強度
◎：８００ＭＰａ以上
〇：７００ＭＰａ以上、８００ＭＰａ未満
△：６００ＭＰａ以上、７００ＭＰａ未満
×：６００ＭＰａ未満
曲げ弾性率
◎：２０ＧＰａ以上
○：１８ＧＰａ以上、２０ＧＰａ未満
△：１６ＧＰａ以上、１８ＧＰａ未満
×：１６ＧＰａ未満
【００６５】
（４）アイゾット衝撃強度
電磁波シールド部材から、それぞれ、長さ６２ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、ノッチ角度２２．５°、０．２５Ｒのアイゾット衝撃強度試験片を５本切り出した。ＡＳＴＭ Ｄ２５６規格に従い、ノッチ付きアイゾット衝撃試験を行った。試験片の水分率０．１％以下の条件下において、アイゾット衝撃強度（Ｊ／ｍ）を求め、試験片５本の平均値を以下の評価基準に従って評価した。
＜評価基準＞
アイゾット衝撃強度
◎：２００Ｊ／ｍ以上
○：１８０Ｊ／ｍ以上、２００Ｊ／ｍ未満
△：１６０Ｊ／ｍ以上、１８０Ｊ／ｍ未満
×：１６０Ｊ／ｍ未満
【００６６】
実施例１
攪拌子を入れたガラス製フラスコ中に、メタセシス重合触媒としてベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド ０．１２７部、重合反応遅延剤としてトリフェニルホスフィン ０．１９１部、及び溶媒としてインデン ２．５部を加え、４０℃の水浴中で３０分間攪拌し、触媒液を調製した。このようにして調製された触媒液を０℃に冷却して使用した。
【００６７】
シクロオレフィンモノマーとしてテトラシクロドデセン ５０部とジシクロペンタジエン ５０部との混合物を攪拌機付きの容器に入れ、ここに老化防止剤として２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐メトキシフェノール（アクロス社製） ０．２８部、及び不連続炭素繊維としてミルドファイバー〔日本グラファイトファイバー社製、製品名ＧＲＡＮＯＣ ＸＮ−１００；ピッチ系炭素繊維、繊維長０．１５ｍｍ、サイジング剤（エポキシ化合物）処理済〕 ２０部を添加し、攪拌機（シンキー社製、遊星式攪拌機）で５分間混合した。さらに連鎖移動剤としてウンデセニルメタクリレート（新中村化学工業社製） ２．８部と、ラジカル発生剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（化薬アクゾ社製、製品名カヤブチルＤ、１分間半減期温度１８６℃） １．１４部を投入してモノマー液を得た。このモノマー液を０℃に冷却し、ここに０℃の上記触媒液をシクロオレフィンモノマー１００ｇあたり０．８ｍＬ投入して攪拌し、重合性組成物を得た。重合性組成物中の不連続炭素繊維の含有量は１９．２％であった。
【００６８】
このようにして調製した重合性組成物 ５０部を、ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム社製、厚さ７５μｍ）の上に流延し、その上に、連続炭素繊維として炭素繊維織物（三菱レイヨン社製、製品名ＴＲ３１１０Ｍ；ＰＡＮ系炭素繊維、目付２００ｇ／ｍ２、厚さ ２３０μｍ、サイジング剤（エポキシ化合物）処理済）を配置し、さらにその上に重合性組成物 ５０部を流延した。その上からさらにポリエチレンナフタレートフィルムをかぶせ、塗料塗布用ローラーで重合性組成物を炭素繊維織物全体に含浸させた。次いで、これを９５℃に熱したホットプレート上に、１分間静置し、重合性組成物を塊状重合させて厚さ約０．２５ｍｍの樹脂含浸基材を得た。樹脂含浸基材中の連続炭素繊維の含有量は、４４．４体積％であった。
【００６９】
このようにして作製した樹脂含浸基材（樹脂含新基材中の未反応モノマー量０．５％、シクロオレフィンポリマーの分子量３３，０００、ガラス転移温度１４５℃）を３０ｃｍ角で切り出して６枚積み重ねた後、離型フィルムで上下を挟み、厚さ１ｍｍのＳＵＳ板の間に配置した。プレス機にて１５０℃、３ＭＰａの条件で２分間プレス成形を行い、厚さ約１．５ｍｍのＣＦＲＰ板を作製した。得られたＣＦＲＰ板を厚さ２ｍｍに設計した平板作製用金型内に投入した後、金型を１５０℃に加温してＣＦＲＰ板の表面を可塑化させた後、金型内にポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、製品名ノバレックス７０２０Ｒ）を射出充填した。さらに金型を２００℃に加温して５分間維持してＣＦＲＰ板を架橋させた後、室温まで冷却し、ポリカーボネートとＣＦＲＰ板が一体化してなる厚さ２ｍｍの電磁波シールド部材を得た。得られた電磁波シールド部材を、前記＜試験及び評価方法＞に従って評価した。評価結果を表１に示す。
【００７０】
実施例２
不連続炭素繊維として、前記ミルドファイバーの添加量を６部としたこと以外は、実施例１と同様にして電磁波シールド部材を得た。重合性組成物中の不連続炭素繊維の含有量は５．７％であり、樹脂含浸基材中の連続炭素繊維の含有量は、４４．４体積％であった。得られた電磁波シールド部材の評価結果を表１に示す。
【００７１】
実施例３
不連続炭素繊維として、チョップドファイバー〔日本グラファイトファイバー社製、製品名ＧＲＡＮＯＣ ＸＮ−８０；ピッチ系炭素繊維、繊維長３ｍｍ、サイジング剤（エポキシ化合物）処理済〕 ６部を添加したこと以外は実施例１と同様にして電磁波シールド部材を得た。重合性組成物中の不連続炭素繊維の含有量は５．７％であり、樹脂含浸基材中の連続炭素繊維の含有量は４４．４体積％であった。得られた電磁波シールド部材の評価結果を表１に示す。
【００７２】
比較例１
重合性組成物を１２０℃で重合したこと以外は実施例１と同様にして、電磁波シールド部材を得た。得られた電磁波シールド部材の評価結果を表１に示す。
なお、重合性組成物を５０℃未満の温度で重合すること以外は実施例１と同様にして電磁波シールド部材の製造を試みたところ、モノマーの臭気が酷くて使用することができなかった。樹脂含浸基材中の未反応モノマー量は８．４％という結果であった。
【００７３】
比較例２
実施例１と同様にして得られた樹脂含浸基材を、３０ｃｍ角で切り出して８枚積み重ねた後、離型フィルムで上下を挟み、厚さ１ｍｍのＳＵＳ板の間に配置した。プレス機にて２００℃、３ＭＰａの条件で５分間プレス成形を行い、樹脂含浸基材の架橋物のみからなる、厚さ約２ｍｍの電磁波シールド部材を得た。得られた電磁波シールド部材の評価結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１より、重合性組成物の塊状重合時の温度を９５℃として得られた樹脂含浸基材をＰＣと一体的に架橋して得られた電磁波シールド部材では、該部材での位置に関らず、部材全体で均一に優れた電磁波シールド性が発揮され、当該シールド性は、特許文献３に記載の部材で電磁波シールド性にムラの認められた入射角４５°の電磁波に対してもムラなく発揮されること、また、機械的強度や耐衝撃性にも優れることが分かる（実施例１〜３）。一方、重合性組成物の重合を１１０℃を超えた温度で行った場合、得られる電磁波シールド部材の電磁波シールド性にムラが見られ、機械的強度が低下すること（比較例１）、樹脂含浸基材をＰＣと一体的に架橋しなかった場合、得られる電磁波シールド部材の機械的強度や耐衝撃性が低下すること（比較例２）、が分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁波シールド部材の製造方法に関する。より詳しくは、電磁波の入射方向に拘らず、部材全体に渡って均一に優れたシールド性を発揮する、機械的強度及び耐衝撃性にも優れた電磁波シールド部材の効率的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電磁波シールドとは一般に、電子機器からの電磁波の放射、及び電子機器への電磁波の侵入を防止することを言い、かかる電磁波シールド性を備えた部材を電磁波シールド部材と言う。電磁波シールド部材は電磁波の反射体又は吸収体として機能し、その効果を発揮する。かかる電磁波シールド部材としては、例えば、導電性繊維やカーボンブラック等の導電性充填剤を配合してなる樹脂や、フェライトやカーボンを分散してなる樹脂などが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、導電性連続繊維束に、分子量１万以下の熱可塑性重合体と短繊維及び／又は微粒子とを含む含浸剤を含浸させた後、必要に応じて熱可塑性樹脂にて被覆してなるものが開示されている。また、特許文献２には、導電性充填剤（Ａ）を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）の溶融物にて導電性連続繊維束（Ｃ）を被覆した後、所定の長さに切断して得られたペレットを成形してなるものが開示されている。導電性充填剤（Ａ）としては、導電性短繊維、導電性金属酸化物粒子、及び導電性金属酸化物極細繊維などが記載されている。
【０００４】
一方、特許文献３には、シクロオレフィンモノマー、触媒、及び架橋剤を含有してなる重合性組成物をアクリル系炭素繊維存在下で重合してなるプリプレグを、他材料と積層し、架橋してなる繊維強化複合材料積層体が開示されている。他材料の例としては熱可塑性樹脂が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−３７１４２号公報
【特許文献２】特開２００５−２２５１２６号公報
【特許文献３】特開２００９−１４４０８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者が前記特許文献に記載の各部材の特性について検討したところ、特に、特許文献１のものでは機械的強度や耐衝撃性に劣り、特許文献２のものでは電磁波シールド性が不充分であることが明らかになった。一方、特許文献３によれば、機械的強度や電磁波シールド性が良好な部材が得られるが、電磁波の入射角度によって電磁波シールド性にムラが認められる場合があることが明らかになった。
従って、本発明の目的は、電磁波の入射方向に拘らず、部材全体に渡って均一に優れたシールド性を発揮する、機械的強度及び耐衝撃性にも優れた電磁波シールド部材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、ラジカル発生剤、及び不連続炭素繊維を含んでなる重合性組成物を、連続炭素繊維に含浸させた後、所定の温度範囲で塊状重合して樹脂含浸基材を得、それを熱可塑性樹脂と接触させた状態で一体的に架橋させることで、所望の特性を有する電磁波シールド部材が効率的に得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、
〔１〕シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、ラジカル発生剤、及び不連続炭素繊維を含んでなる重合性組成物を連続炭素繊維に含浸させた後、５０〜１１０℃の温度範囲で塊状重合し、シクロオレフィンポリマーを炭素繊維に含浸させてなる樹脂含浸基材を得る工程（１）、及び工程（１）で得られた樹脂含浸基材と熱可塑性樹脂とを接触させた状態で該基材を架橋させ、樹脂含浸基材−熱可塑性樹脂複合体からなる電磁波シールド部材を得る工程（２）、を有する、電磁波シールド部材の製造方法、
〔２〕工程（２）における、工程（１）で得られた樹脂含浸基材の架橋を、該基材を金型内へ設置した後、熱可塑性樹脂を該金型内へ射出充填し、該基材と該熱可塑性樹脂とを接触させた状態で該金型内にて行う前記〔１〕記載の電磁波シールド部材の製造方法、
〔３〕工程（２）で用いる、工程（１）で得られた樹脂含浸基材が、シクロオレフィンポリマーのガラス転移温度以上、かつラジカル発生剤の１分間半減期温度以下の温度にて、さらに加熱成形されたものである前記〔１〕又は〔２〕記載の電磁波シールド部材の製造方法、
〔４〕重合性組成物中の不連続炭素繊維の含有量が５〜５０重量％である前記〔１〕〜〔３〕いずれか記載の電磁波シールド部材の製造方法、
〔５〕樹脂含浸基材中の連続炭素繊維の含有量が４０〜７０体積％である前記〔１〕〜〔４〕いずれか記載の電磁波シールド部材の製造方法、
〔６〕不連続炭素繊維がピッチ系炭素繊維であり、連続炭素繊維がアクリル系炭素繊維である前記〔１〕〜〔５〕いずれか記載の電磁波シールド部材の製造方法、並びに
〔７〕前記〔１〕〜〔６〕いずれかに記載の電磁波シールド部材の製造方法により得られ得る電磁波シールド部材、
を提供することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、電磁波の入射方向に拘らず、部材全体に渡って均一に優れたシールド性を発揮する、機械的強度及び耐衝撃性にも優れた電磁波シールド部材を提供することができる。本発明の電磁波シールド部材は、例えば、電子機器の筐体として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の電磁波シールド部材の製造方法は、所定の重合性組成物を連続炭素繊維に含浸させた後、５０〜１１０℃の温度範囲で塊状重合し、シクロオレフィンポリマーを炭素繊維に含浸させてなる樹脂含浸基材を得る工程（１）、及び工程（１）で得られた樹脂含浸基材と熱可塑性樹脂とを接触させた状態で該基材を架橋させ、樹脂含浸基材−熱可塑性樹脂複合体からなる電磁波シールド部材を得る工程（２）を有する。
【００１１】
〔工程（１）〕
本発明の工程（１）では、所定の重合性組成物を連続炭素繊維に含浸させた後、５０〜１１０℃の温度範囲で塊状重合し、シクロオレフィンポリマーを炭素繊維に含浸させてなる樹脂含浸基材を得る。
【００１２】
本発明に用いられる重合性組成物は、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、ラジカル発生剤、及び不連続炭素繊維を含んでなる。
【００１３】
前記シクロオレフィンモノマーとは、炭素原子で形成される環構造を有し、該環中に炭素−炭素間の脂肪族二重結合を有する化合物である。シクロオレフィンモノマーは、単環式のものであっても多環式のものであってもよい。シクロオレフィンモノマーとしては、特に限定はないが、メタセシス反応性を有する脂肪族二重結合を２以上有するシクロオレフィンモノマー（以下、シクロオレフィンモノマーＡという。）が好適に用いられる。シクロオレフィンモノマーＡを用いれば、得られる電磁波シールド部材を構成するシクロオレフィンポリマーの架橋密度が向上し、該部材の機械的強度を向上させることができ、好適である。なお、通常、いかなる脂肪族二重結合もメタセシス反応性を有する。用いる全シクロオレフィンモノマー中のシクロオレフィンモノマーＡの含有量としては、通常、２０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％、より好ましくは５０〜７０重量％である。シクロオレフィンモノマーＡの含有量がかかる範囲にあると、得られる電磁波シールド部材の機械的強度と成形性が高度にバランスされ、好適である。
【００１４】
本発明に用いられるシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、ノルボルネン系モノマーや単環シクロオレフィンモノマーなどが挙げられ、ノルボルネン系モノマーが好適に用いられる。
【００１５】
ノルボルネン系モノマーとは、ノルボルネン環構造を分子内に有するシクロオレフィンモノマーをいう。かかるモノマーとしては、例えば、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、テトラシクロドデセン類などが挙げられる。ノルボルネン系モノマーは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アリール基などの、炭素数１〜３０の炭化水素基や、カルボキシル基や酸無水物基などの極性基を置換基として有していてもよい。また、ノルボルネン環の二重結合以外に、さらに二重結合を有していてもよい。ノルボルネン系モノマーを構成する環の数は、３〜６であるものが好ましく、３又は４であるものがより好ましく、４であるものが特に好ましい。中でも、極性基を有さず、炭素原子と水素原子のみで構成されるノルボルネン系モノマーが好ましい。用いる全シクロオレフィンモノマー中、かかる極性基を有さないノルボルネン系モノマーの含有量としては、通常、５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。極性基を有さないノルボルネン系モノマーの含有量がかかる範囲にあると、得られる電磁波シールド部材の吸水性が充分に低くなり、好適である。
【００１６】
前記極性基を有さないノルボルネン系モノマーとしては、例えば、２−ノルボルネン、５−シクロペンチル−２−ノルボルネン、５−シクロペンテニル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキセニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンとも言う。）、及びテトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンとも言う。）などのノルボルネン類；
【００１７】
ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、及びジヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エンとも言う。）などのジシクロペンタジエン類；
【００１８】
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ビニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、及び９−フェニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エンなどのテトラシクロドデセン類；などが挙げられる。
【００１９】
一方、極性基を有するノルボルネン系モノマーとしては、例えば、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−オール、５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、及び７−オキサ−２−ノルボルネン；などが挙げられる。
【００２０】
また、前記単環シクロオレフィンモノマーとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン、及び１，５−シクロオクタジエンなどの単環シクロオレフィン、並びに置換基を有するそれらの誘導体が挙げられる。置換基としては、前記炭化水素基や極性基が挙げられる。
以上のシクロオレフィンモノマーは、それぞれ単独で、又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００２１】
メタセシス重合触媒としては、前記シクロオレフィンモノマーをメタセシス塊状開環重合可能なものであれば特に限定はないが、通常、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン、及び化合物などが結合してなる錯体が用いられる。遷移金属原子としては、第５族、第６族及び第８族（長周期型周期表による。以下、同じ。）の原子が挙げられる。それぞれの族の原子は特に限定されないが、第５族の原子としては、例えば、タンタルが挙げられ、第６族の原子としては、例えば、モリブデンやタングステンが挙げられ、第８族の原子としては、例えば、ルテニウムやオスミウムが挙げられる。中でも、第８族のルテニウムやオスミウムの錯体をメタセシス重合触媒として使用するのが好ましく、カルベン配位子を有するルテニウムカルベン錯体を使用するのがより好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性に優れ、空気中や炭素繊維に含まれる水分に対して比較的安定であり、失活しにくい。そのため、大気下での使用が可能であり、得られる電磁波シールド部材においては、未反応モノマーに由来する臭気の発生が実質的になく、しかも炭素繊維を高充填可能である。
【００２２】
ルテニウムカルベン錯体としては、例えば、以下の一般式（１）又は（２）で示される化合物が挙げられる。
【００２３】
【化１】
【００２４】
前記一般式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよいＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基を表す。当該炭化水素基は、炭素原子及び水素原子以外の原子を含む置換基を有していてもよい。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、アニオン性配位子を示す。アニオン性配位子とは、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子である。アニオン性配位子としては、ハロゲン原子、ジケトネート基、アルコキシ基、アリールオキシ基、及びカルボキシル基などを挙げることができる。中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、中性電子供与性化合物を表す。中性電子供与性化合物とは、中心金属原子から引き離されたときに中性の電荷を持つ化合物である。中性電子供与性化合物としては、ホスフィン類、エーテル類、ピリジン類、及び後述のヘテロ環構造を有するカルベン化合物などが挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１及びＬ２は、任意の組み合わせで互いに結合して多座キレート化配位子を形成しても良い。
【００２５】
本発明においては、前記一般式（１）又は（２）で示されるメタセシス重合触媒のＬ１又はＬ２の少なくとも一方にヘテロ環構造を有するカルベン化合物を配位子として有するルテニウムカルベン錯体を用いるのが好ましい。ヘテロ環構造を構成するヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、燐原子、及び硫黄原子等が挙げられ、好ましくは窒素原子である。ヘテロ環構造を有するカルベン化合物としては、カルベン炭素原子、及びカルベン炭素原子の両側に隣接して結合したヘテロ原子を含んでヘテロ環構造を形成してなるものが好ましい。
【００２６】
ヘテロ環構造を有するカルベン化合物を配位子として有するルテニウムカルベン錯体としては、例えば、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、及びベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００２７】
メタセシス重合触媒の使用量は、モル比（メタセシス重合触媒中の金属原子：シクロオレフィンモノマー）で、通常、１：１００〜１：２００，０００、好ましくは１：１，０００〜１：１００，０００、より好ましくは１：２，０００〜１：２０，０００の範囲である。
【００２８】
メタセシス重合触媒は、所望により、メタセシス重合反応に対し不活性である、少量の溶媒に溶解又は懸濁して、触媒液として使用することができる。かかる溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、流動パラフィン、及びミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、及びシクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、及びキシレンなどの芳香族炭化水素；インデン、インダン、１−メチレンインデン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、フルオレン、９−フェニルフルオレン、９，１０−ジヒドロアントラセンなどのベンゼン環と脂環とが縮合した化合物；ジフェニルフルベンなどのベンゼン環と脂環とが炭化水素基で結合された化合物；ニトロメタン、ニトロベンゼン、及びアセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、及びテトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では、工業的に汎用される、鎖状脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、及びベンゼン環と脂環とが縮合した化合物の使用が好ましい。また、メタセシス重合触媒の活性を低下させないものであれば、液状の、老化防止剤、可塑剤、又はエラストマーを溶媒として用いてもよい。
【００２９】
メタセシス重合触媒は、重合活性を制御したり、重合反応率を向上させる目的で活性剤（共触媒）と併用することができる。活性剤としては、アルミニウム、ホウ素、チタン、スカンジウム、スズ、及びジルコニウムの、アルキル化物、ハロゲン化物、アルコキシ化物、及びアリールオキシ化物などが挙げられる。活性剤の使用量は、モル比（メタセシス重合触媒中の金属原子：活性剤）で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。
【００３０】
ラジカル発生剤は、本発明に用いられる重合性組成物を塊状重合して得られるシクロオレフィンポリマーにおいて架橋反応を誘起する目的で使用される。それゆえ、該ポリマーは、後架橋可能な熱可塑性樹脂となる。ここで、「後架橋可能な」とは、得られる熱可塑性樹脂を加熱することで架橋反応が進行して架橋樹脂になるという意味である。また、「ラジカル発生剤の１分間半減期温度」とは、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度をいう。ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物、ジアゾ化合物、及び非極性ラジカル発生剤などが挙げられ、有機過酸化物及び非極性ラジカル発生剤が好適に用いられる。
【００３１】
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナート類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキシド類；３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン、３，６−ジエチル−３，６−ジメチル−１，２，４，５−テトロキサンなどの環状パーオキサイド類；が挙げられる。中でも、重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシド類、ペルオキシケタール類、及び環状パーオキサイド類が好ましい。
【００３２】
ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、及び２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００３３】
非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルエタン、及び１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。
【００３４】
ラジカル発生剤の１分間半減期温度は、架橋の条件により適宜選択されるが、通常、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２３０℃の範囲である。ラジカル発生剤の１分間半減期温度は、例えば、各ラジカル発生剤メーカー（例えば、日本油脂株式会社）のカタログやホームページを参照すればよい。
【００３５】
前記ラジカル発生剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明に用いる重合性組成物中のラジカル発生剤の含有量としては、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【００３６】
不連続炭素繊維とは、後述する連続炭素繊維形態ではない、炭素繊維の繊維長が６ｍｍ以下の短繊維長炭素繊維をいう。かかる形態の炭素繊維としては、繊維長が１ｍｍ未満に粉砕されたミルドファイバーや、１〜６ｍｍの長さに切断されたチョップドファイバー等が挙げられる。炭素繊維の直径としては、導電性と取り扱いの容易さのバランスを考慮すると、通常、３〜２０μｍ、好ましくは５〜１５μｍ、より好ましくは５〜１０μｍである。不連続炭素繊維の種類は特に限定されず、アクリル系炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維）とピッチ系炭素繊維のいずれも用いることができる。一般に、ピッチ系炭素繊維は、ＰＡＮ系炭素繊維と比べて、強度面では劣るが、高弾性率及び高熱伝導率であり、さらには負の線膨張率を示すといった、ＰＡＮ系炭素繊維とは異なる特性を有することから、連続炭素繊維としてＰＡＮ系炭素繊維を用いる場合、不連続炭素繊維としてピッチ系炭素繊維を組み合わせて用いると、強度、剛性、及び熱伝導性のバランスに優れ、実質的にゼロ線膨張率の電磁波シールド部材が得られ、好適である。不連続炭素繊維のハンドリング性を向上させる観点から、不連続炭素繊維は、例えば、エポキシ化合物、ポリウレタン化合物、飽和又は不飽和ポリエステル、ポリフェニレンサルファイト、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、及びポリアミド樹脂などのホモポリマー又はコポリマーなどからなる、公知のサイジング剤で収束されているのが好ましい。中でも、炭素繊維との密着性の観点からエポキシ化合物をサイジング剤として用いるのが特に好ましい。また、不連続炭素繊維に対するシクロオレフィンモノマーの濡れ性を高め、不連続炭素繊維とシクロオレフィンポリマーとの密着性を向上させる観点から、予め不連続炭素繊維の表面を、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、及びジルコアルミネート系カップリング剤などの、公知の表面処理剤で処理して用いてもよい。表面処理剤による処理は、例えば、表面処理剤を配合した処理液に不連続炭素繊維を浸漬した後、乾燥を行う（湿式処理）、あるいは、霧状の表面処理剤を不連続炭素繊維に噴霧した後、乾燥を行う（乾式処理）ことにより実施可能である。不連続炭素繊維がサイジング剤で収束されている場合、表面処理剤による不連続炭素繊維の処理は、サイジング剤で収束された状態で行っても、又はサイジング剤を除去した後に行っても良い。本発明に用いる重合性組成物中の不連続炭素繊維の含有量としては、得られる電磁波シールド部材の電磁波シールド性と機械的強度を向上させる観点から、通常、５〜５０重量％、好ましくは７〜２０重量％である。
【００３７】
本発明の重合性組成物には、上記必須成分の他、所望により、その他の成分として、架橋助剤、難燃剤、重合反応遅延剤、連鎖移動剤、老化防止剤、及びその他の配合剤をさらに添加することができる。いずれの成分も、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。その添加量は、通常、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択すればよい。
【００３８】
架橋助剤としては、特に限定されるものではないが、メタクリル基を２以上有する多官能性化合物が好適に用いられる。メタクリル基を２以上有する多官能性化合物の中では、特に、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレートやペンタエリトリトールトリメタクリレートなどの、メタクリル基を３つ有する多官能性化合物がより好適に用いられる。
【００３９】
難燃剤としては、特に限定されるものではないが、ハロゲン原子を含まない難燃剤である非ハロゲン難燃剤が好ましい。非ハロゲン難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；酸化マグネシウムや酸化アルミニウム等の金属酸化物；ジメチルホスフィン酸アルミニウムやジエチルホスフィン酸アルミニウムなどのホスフィン酸塩；などが挙げられる。
【００４０】
重合反応遅延剤は、本発明に用いる重合性組成物の粘度増加を抑制し、該組成物の連続炭素繊維へのより均一な含浸を図る目的で使用される。重合反応遅延剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリアリルホスフィン、スチリルジフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；アニリンやピリジンなどのルイス塩基；等が挙げられる。
【００４１】
本発明に用いる重合性組成物に連鎖移動剤を配合した場合、該組成物を塊状重合して得られるシクロオレフィンポリマーは、加熱溶融時において、高粘度であるため、その形状は保持しながらも、任意の部材を接触させた場合、ポリマー表面では、該部材の形状に対する追従性が向上したものとなる。よって、本発明の工程（２）において、かかるシクロオレフィンポリマーを含んでなる樹脂含浸基材を熱可塑性樹脂と接触させ、架橋させた場合、樹脂含浸基材と熱可塑性樹脂との密着性がより向上し、機械的強度及び耐衝撃性に非常に優れた電磁波シールド部材が得られ、好適である。連鎖移動剤としては、例えば、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸スチリル、メタクリル酸ウンデセニルなどの、ビニル基とメタクリル基とを１つずつ有する化合物からなる連鎖移動剤が好適に用いられる。連鎖移動剤の配合量としては、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００４２】
老化防止剤としては、通常、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、リン系老化防止剤及びイオウ系老化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種、好ましくはフェノール系老化防止剤及び／又はアミン系老化防止剤、より好ましくはフェノール系老化防止剤が用いられる。これらの老化防止剤は架橋反応を阻害することがないため、機械的強度や耐衝撃性に優れた電磁波シールド部材が得られ、好適である。
【００４３】
その他の配合剤としては、着色剤、光安定剤、顔料、及び発泡剤などが挙げられる。着色剤としては、染料や顔料などが用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。
【００４４】
本発明の重合性組成物は、上記成分を混合して得ることができる。混合方法としては、常法に従えばよく、例えば、メタセシス重合触媒を適当な溶媒に溶解又は分散させた液（触媒液）を調製し、別にシクロオレフィンモノマー、ラジカル発生剤、不連続炭素繊維、及び所望によりその他の成分を配合した液（モノマー液）を調製し、該モノマー液に該触媒液を添加し、攪拌することによって調製することができる。
【００４５】
本発明に用いる連続炭素繊維とは、６ｍｍを超える繊維長を有する炭素繊維をいう。連続炭素繊維の繊維長としては、電磁波シールド部材の機械的強度及び電磁波シールド性を向上させる観点から、少なくとも５０ｍｍであるのが好ましく、少なくとも７０ｍｍであるのがより好ましい。かかる連続炭素繊維としては、ＰＡＮ系、ピッチ系、又はレーヨン系の炭素繊維を特に限定なく用いることができる。シクロオレフィンモノマーに対する濡れ性、及びシクロオレフィンポリマーとの密着性が良好であり、電磁波シールド部材の機械的強度や成形性が向上し得ることから、ＰＡＮ系炭素繊維が好適に用いられる。
【００４６】
連続炭素繊維としては、その弾性率が高いほど剛性を維持できるため、樹脂含浸基材の厚さを薄くでき、好ましい。一方、弾性率が高すぎると引張伸度が低下する傾向にあるので、連続炭素繊維としては、樹脂含浸ストランド引張試験（ＪＩＳ Ｒ−７６０１）による引張弾性率が、２００〜４００ＧＰａの範囲にあるものが好ましく、２２０〜３００ＧＰａの範囲にあるものがより好ましい。また、連続炭素繊維としては、引張伸度が高いものが好ましく、引張伸度としては、好ましくは１．５％以上である。かかる引張伸度に上限は特にないが、通常、２．５％以下である。連続炭素繊維の引張伸度は、前記樹脂含浸ストランド引張試験により測定することができる。連続炭素繊維の引張伸度が高いほど、繊維が強くて扱いやすく、得られる電磁波シールド部材の機械的強度が高くなり、好ましい。以上のような特性を有する連続炭素繊維は、市販品として適宜入手可能である。
【００４７】
連続炭素繊維の断面形状としては、特に限定はないが、実質的に円形であるのが好ましい。断面形状が円形であると、重合性組成物を含浸させる際、フィラメントの再配列が起こりやすくなり、繊維間への重合性組成物の浸み込みがより容易になる。また、繊維束の厚さを薄くすることが可能となり、ドレープ性に優れた樹脂含浸基材を得やすい利点がある。なお、断面形状が実質的に円形であるとは、その断面の外接円半径Ｒと内接円半径ｒとの比（Ｒ／ｒ）を変形度として定義した場合に、この変形度が１．１以下であることをいう。
【００４８】
連続炭素繊維の形態は、特に限定されるものではなく、例えば、織物、一方向ストランド、ロービングなどが挙げられる。織物形態としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、平織、繻子織、綾織、３軸織物などの繊維が交錯する織り構造の全てを用いることができる。また、織物形態としては、２次元だけでなく、織物の厚み方向に繊維が補強されているステッチ織物や、３次元織物等も用いることができる。
連続炭素繊維を織物等として用いる場合、通常、繊維束糸条として用いる。その場合の繊維束糸条１本中のフィラメント数は、特に限定はないが、通常、１，０００〜１００，０００本、好ましくは３，０００〜５０，０００本、より好ましくは３，０００〜２４，０００本の範囲である。炭素繊維のモノフィラメントの直径としては、導電性と取り扱いの容易さのバランスを考慮すると、通常、３〜２０μｍ、好ましくは５〜１５μｍ、より好ましくは５〜１０μｍである。また、織物の目付としては、通常、１００〜４００ｇ／ｍ２である。
【００４９】
不連続炭素繊維と同様、連続炭素繊維は、サイジング剤で収束されているものを用いることができる。また、シクロオレフィンモノマーの濡れ性を高め、シクロオレフィンポリマーとの密着性を向上させる観点から、その表面を予め公知の表面処理剤で処理したものを用いてもよい。
【００５０】
連続炭素繊維は、得られる樹脂含浸基材中、その含有量が、通常、４０〜７０体積％、好ましくは４０〜６０体積％、より好ましくは４０〜５５体積％の範囲となるように用いられる。連続炭素繊維の含有量がかかる範囲にあれば、得られる電磁波シールド部材の電磁波シールド性、機械的強度、及び成形性が向上し、好適である。
【００５１】
前記重合性組成物の連続炭素繊維への含浸は、例えば、所定量の重合性組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、及びスリットコート法等の公知の方法により連続炭素繊維に塗布し、所望により、その上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。この場合、重合性組成物を塊状重合することにより、シート状又はフィルム状の樹脂含浸基材を得ることができる。樹脂含浸基材の厚さは、特に限定されるものではないが、通常、０．０３〜０．５ｍｍ程度である。また、前記保護フィルムとして、例えば、鉄、ステンレス、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、及び銀などからなる金属箔を用いた場合、当該金属箔を接着してなる樹脂含浸基材を得ることができる。かかる樹脂含浸基材を用いてなる電磁波シールド部材では電磁波シールド性が向上するため、好適である。金属箔の厚さとしては、通常、１〜１５０μｍ程度である。
【００５２】
また、型内に連続炭素繊維を設置し、該型内に重合性組成物を注ぎ込むことにより、重合性組成物を連続炭素繊維に含浸させてもよい。この場合、重合性組成物を塊状重合することにより、型の形状に応じて、任意の形状の樹脂含浸基材を得ることができる。樹脂含浸基材の形状としては、シート状、フィルム状、柱状、円柱状、及び多角柱状などが挙げられる。前記型としては、従来公知の成形型、例えば、割型構造、すなわち、コア型とキャビティー型を有する金属製の成形型を用いることができる。コア型とキャビティー型は、目的とする樹脂含浸基材の形状にあった空隙部を形成するように作製される。また、ガラス板や金属板などの板と、所定の厚さのスペーサーとを用意し、スペーサーを２枚の板で挟んで形成される空間を型として利用することもできる。
【００５３】
本発明に用いられる重合性組成物は、従来、樹脂成形体などの製造に用いられているエポキシ樹脂等の重合体ワニスと比べて低粘度であることから、不連続炭素繊維を高配合可能であると共に、連続炭素繊維に対する含浸性に非常に優れる。それゆえ、樹脂含浸基材においては不連続炭素繊維が分散してなるシクロオレフィンポリマーが連続炭素繊維に均一に含浸しており、機械的強度及び電磁波シールド性に優れた電磁波シールド部材が得られる。
【００５４】
次いで、上記のようにして得られる、連続炭素繊維への重合性組成物の含浸物を塊状重合する。本発明において、前記含浸物を塊状重合する際の加熱温度は５０〜１１０℃である。本発明においては、かかる温度範囲にて塊状重合を行って樹脂含浸基材を調製するからこそ、シクロオレフィンポリマーと不連続炭素繊維及び連続炭素繊維との優れた密着性が基材全体に渡って均一に得られ、その結果、電磁波の入射方向に拘らず、部材全体に渡って均一に優れたシールド性を発揮する電磁波シールド部材が得られるものと推定される。塊状重合する際の加熱温度は、好ましくは７０〜１１０℃、より好ましくは９０〜１１０℃である。塊状重合する際の加熱温度は、通常、重合性組成物に含まれるラジカル発生剤の１分間半減期温度以下であるため、塊状重合時には架橋反応は実質的に進行しておらず、得られる樹脂含浸基材を構成するシクロオレフィンポリマーは後架橋可能な熱可塑性樹脂となる。重合性組成物の重合温度が１１０℃を超えると電磁波シールド性にムラが生じ、機械的強度が低下する。また、重合性組成物の重合温度が５０℃未満であると触媒の重合活性が下がり、樹脂含浸基材中に残存する未反応モノマーの量が増え、モノマーの臭気が酷くなり、樹脂含浸基材として使用できない。樹脂含浸基材中の未反応モノマー量は、ガスクロマトグラフィーにより測定することが可能である。未反応モノマー量は通常５重量％以内、好ましくは２重量％以内、特に好ましくは1重量％以内である。重合時間は適宜選択すればよいが、通常、０．１〜６０分間、好ましくは０．５〜３０分間、より好ましくは１〜１０分間の範囲である。重合性組成物を前記温度範囲及び時間で加熱して塊状重合することにより、未反応モノマーを実質的に含まない樹脂含浸基材が得られ、好適である。
樹脂含浸基材を構成するシクロオレフィンポリマーは、実質的に架橋構造を有さず、例えば、トルエンに可溶である。当該ポリマーの分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（溶離液：テトラヒドロフラン）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、５，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜２００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。
【００５５】
このようにして得られた樹脂含浸基材は、次いで、工程（２）においてそのまま用いることができるが、所望により、樹脂含浸基材を、該基材を構成するシクロオレフィンポリマーのガラス転移温度以上、かつラジカル発生剤の１分間半減期温度以下の温度にて、さらに加熱成形した後、工程（２）で用いてもよい。樹脂含浸基材を加熱成形して用いることは、複雑な形状の電磁波シールド部材を製造する場合に、段階的に成形していくことが可能となり、その結果、得られる電磁波シールド部材の形状の自由度を増大し得る利点がある。
【００５６】
シクロオレフィンポリマーのガラス転移温度は、得られた樹脂含浸基材から短冊状の試験片（通常、厚さ２５０μｍ、幅４ｍｍ×長さ３５ｍｍ）を切り出し、当該試験片を用いて動的粘弾性測定装置により測定することができる。例えば、一方向に引き揃えた連続炭素繊維にシクロオレフィンポリマーを含浸してなる樹脂含浸基材の場合、繊維の方向と直交する方向に短冊状の試験片を切り出し、用いるのが好ましい。シクロオレフィンポリマーのガラス転移温度は、周波数１Ｈｚでの動的粘弾性測定により得られるｔａｎδのピーク温度として得られる。シクロオレフィンポリマーのガラス転移温度は、配合するモノマーの種類と組成比にもよるが、通常、１２０〜１７０℃程度である。樹脂含浸基材をかかる温度範囲にて加熱すれば、ラジカル発生剤による架橋反応の進行を実質的に抑えた状態でシクロオレフィンポリマーを加熱溶融させることができ、樹脂含浸基材を所望の形状に成形することができる。樹脂含浸基材の加熱成形は、例えば、所望の形状に作製した成形用金型の間に、樹脂含浸基材を配置した後、金型を加熱プレス装置の熱板間に挟み所定の温度と圧力をかけることにより行うことが出来る。樹脂含浸基材は、所望により、予め所定の枚数を積み重ねておいたものを使用することも可能である。
【００５７】
〔工程（２）〕
本発明の工程（２）では、工程（１）で得られた樹脂含浸基材、又は所望により、さらに加熱成形してなる樹脂含浸基材と、熱可塑性樹脂とを接触させた状態で該基材を架橋させ、樹脂含浸基材−熱可塑性樹脂複合体からなる電磁波シールド部材を得る。
【００５８】
工程（２）で用いる熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではない。例えば、ポリエチレンテレフタレート；ポリブチレンテレフタレート；ポリエチレンナフタレート；液晶ポリエステルなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリブチレンなどのポリオレフィン；ポリスチレン；ポリオキシメチレン；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリメチレンメタクリレート；ポリイミド；ポリエーテルイミド；ポリエーテルケトン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリスルホン；などの公知の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００５９】
工程（２）における樹脂含浸基材の架橋方法は、熱可塑性樹脂と接触させた状態で行う限り、特に限定されるものではないが、成形速度が速く、成形形状の自由度が高くなることから、該基材を金型内へ設置した後、熱可塑性樹脂を該金型内へ射出充填し、該基材と該熱可塑性樹脂とを接触させた状態で該金型内にて架橋する方法が好ましい。金型としては、例えば、前記した金属製の成形型を用いることができる。樹脂含浸基材を架橋させる際の加熱温度は、前記ラジカル発生剤によりシクロオレフィンポリマー中において架橋反応が誘起され得る温度である。当該温度としては、通常、ラジカル発生剤の１分間半減期温度以上、好ましくは１分間半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分間半減期温度より１０℃以上高い温度である。該加熱温度は、通常、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。加熱時間は、通常、０．５〜６０分間、好ましくは１〜３０分間の範囲である。なお、本態様において、樹脂含浸基材を架橋させて熱可塑性樹脂と一体的に架橋させる際には、金型内に樹脂含浸基材を投入し、該基材を構成するシクロオレフィンポリマーのガラス転移温度以上の温度で加温して、該基材表面を予め可塑化しておくのが好ましい。樹脂含浸基材と熱可塑性樹脂との密着性がいっそう向上し、好適である。
【００６０】
以上により、樹脂含浸基材−熱可塑性樹脂複合体が得られる。本発明に用いる樹脂含浸基材は、それを構成するシクロオレフィンポリマーが後架橋可能な熱可塑性樹脂であることから、架橋時にシクロオレフィンポリマーは一旦加熱溶融され、被接触物に対して追従性を発揮するようになる。それゆえ、樹脂含浸基材と、共に溶融状態にある熱可塑性樹脂とが、接触界面において融合し、強固に密着し得るため、得られる樹脂含浸基材−熱可塑性樹脂複合体は機械的強度及び耐衝撃性に非常に優れたものになると推定される。また、樹脂含浸基材−熱可塑性樹脂複合体を構成する樹脂含浸基材は、不連続炭素繊維を含んでなるシクロオレフィンポリマーが連続炭素繊維に均一に、しかも高い密着性をもって含浸されてなるものであるから、該複合体は、電磁波の入射方向に拘らず、全体に渡って均一に優れたシールド性を発揮し得るものと推定される。本発明により得られる電磁波シールド部材は、かかる樹脂含浸基材−熱可塑性樹脂複合体からなるものであり、任意の入射角度を有する電磁波に対し、部材全体に渡って均一に優れたシールド性を発揮し、機械的強度及び耐衝撃性にも優れる。従って、本発明の電磁波シールド部材は、特に、電子機器の筐体として好適に使用することができる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００６２】
＜試験及び評価方法＞
（１） 電磁波のシールド性
ＫＥＣ法により評価を行った。ＫＥＣ法とは、財団法人関西電子工業新興センターによる電磁波シールド性の測定方法であり、上下又は左右対称に分割したシールドボックスに試験片を挟み込んで、スペクトラムアナライザーにて電磁波の減衰度として電磁波シールド性を測定するものである。
３０ｃｍ角の電磁波シールド部材を、９等分して、厚さ２ｍｍ、寸法１００ｍｍ角の断片を９枚切り取って試験片とした。得られた試験片９枚の、周波数１ＧＨｚでの減衰度（ｄＢ）をＫＥＣ法でそれぞれ測定し、電磁波シールド部材の電磁波シールド性を、試験片９枚の減衰度の平均値とばらつきの範囲とにより評価した。なお、シールドボックスは上下に分割されたものを用いた。また、試験片９枚の減衰度の平均値とばらつきの範囲は、以下の評価基準に従って評価した。
＜評価基準＞
減衰度の平均値
◎：４５ｄＢ以上
○：４０ｄＢ以上、４５ｄＢ未満
△：３０ｄＢ以上、４０ｄＢ未満
×：３０ｄＢ未満
減衰度のばらつき範囲
◎：±５％以内
〇：±５％超、±１０％以内
△：±１０％超、±２０％以内
×：±２０％超
【００６３】
（２）入射角４５°の電磁波のシールド性
自由空間測定法により評価を行った。電波送信用アンテナとしてダブルリジッドアンテナを使用し、ネットワークアナライザーＨＰ８７２０ＥＳに同軸ケーブルで接続して、ネットワークアナライザーのゲート設定による周辺電波干渉波の除去、及びアンテナ同士の直接波の除去を行った後、厚さ２ｍｍ、寸法３００ｍｍ角の電磁波シールド部材の、周波数１ＧＨｚにおける、入射角４５°の電磁波のシールド性の測定を行った。測定結果を、以下の評価基準に従って評価した。
＜評価基準＞
入射角４５°の電磁波のシールド性
◎：２０ｄＢ以上
〇：１５ｄＢ以上、２０ｄＢ未満
△：１０ｄＢ以上、１５ｄＢ未満
×：１０ｄＢ未満
【００６４】
（３）機械的強度
ＪＩＳ Ｋ ７０７４の規格に準拠して３点曲げ試験を実施し、電磁波シールド部材の曲げ強度及び曲げ弾性率の測定を行った。電磁波シールド部材から、任意に、厚さ２ｍｍ、長さ１００ｍｍ、及び幅１５ｍｍの短冊状試験片を５本切り出し、試験速度５ｍｍ／分にて３点曲げ試験を行った。試験片５本の測定により得られた曲げ強度及び曲げ弾性率の平均値を、以下の評価基準に従って評価した。
＜評価基準＞
曲げ強度
◎：８００ＭＰａ以上
〇：７００ＭＰａ以上、８００ＭＰａ未満
△：６００ＭＰａ以上、７００ＭＰａ未満
×：６００ＭＰａ未満
曲げ弾性率
◎：２０ＧＰａ以上
○：１８ＧＰａ以上、２０ＧＰａ未満
△：１６ＧＰａ以上、１８ＧＰａ未満
×：１６ＧＰａ未満
【００６５】
（４）アイゾット衝撃強度
電磁波シールド部材から、それぞれ、長さ６２ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、ノッチ角度２２．５°、０．２５Ｒのアイゾット衝撃強度試験片を５本切り出した。ＡＳＴＭ Ｄ２５６規格に従い、ノッチ付きアイゾット衝撃試験を行った。試験片の水分率０．１％以下の条件下において、アイゾット衝撃強度（Ｊ／ｍ）を求め、試験片５本の平均値を以下の評価基準に従って評価した。
＜評価基準＞
アイゾット衝撃強度
◎：２００Ｊ／ｍ以上
○：１８０Ｊ／ｍ以上、２００Ｊ／ｍ未満
△：１６０Ｊ／ｍ以上、１８０Ｊ／ｍ未満
×：１６０Ｊ／ｍ未満
【００６６】
実施例１
攪拌子を入れたガラス製フラスコ中に、メタセシス重合触媒としてベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド ０．１２７部、重合反応遅延剤としてトリフェニルホスフィン ０．１９１部、及び溶媒としてインデン ２．５部を加え、４０℃の水浴中で３０分間攪拌し、触媒液を調製した。このようにして調製された触媒液を０℃に冷却して使用した。
【００６７】
シクロオレフィンモノマーとしてテトラシクロドデセン ５０部とジシクロペンタジエン ５０部との混合物を攪拌機付きの容器に入れ、ここに老化防止剤として２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐メトキシフェノール（アクロス社製） ０．２８部、及び不連続炭素繊維としてミルドファイバー〔日本グラファイトファイバー社製、製品名ＧＲＡＮＯＣ ＸＮ−１００；ピッチ系炭素繊維、繊維長０．１５ｍｍ、サイジング剤（エポキシ化合物）処理済〕 ２０部を添加し、攪拌機（シンキー社製、遊星式攪拌機）で５分間混合した。さらに連鎖移動剤としてウンデセニルメタクリレート（新中村化学工業社製） ２．８部と、ラジカル発生剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（化薬アクゾ社製、製品名カヤブチルＤ、１分間半減期温度１８６℃） １．１４部を投入してモノマー液を得た。このモノマー液を０℃に冷却し、ここに０℃の上記触媒液をシクロオレフィンモノマー１００ｇあたり０．８ｍＬ投入して攪拌し、重合性組成物を得た。重合性組成物中の不連続炭素繊維の含有量は１９．２％であった。
【００６８】
このようにして調製した重合性組成物 ５０部を、ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム社製、厚さ７５μｍ）の上に流延し、その上に、連続炭素繊維として炭素繊維織物（三菱レイヨン社製、製品名ＴＲ３１１０Ｍ；ＰＡＮ系炭素繊維、目付２００ｇ／ｍ２、厚さ ２３０μｍ、サイジング剤（エポキシ化合物）処理済）を配置し、さらにその上に重合性組成物 ５０部を流延した。その上からさらにポリエチレンナフタレートフィルムをかぶせ、塗料塗布用ローラーで重合性組成物を炭素繊維織物全体に含浸させた。次いで、これを９５℃に熱したホットプレート上に、１分間静置し、重合性組成物を塊状重合させて厚さ約０．２５ｍｍの樹脂含浸基材を得た。樹脂含浸基材中の連続炭素繊維の含有量は、４４．４体積％であった。
【００６９】
このようにして作製した樹脂含浸基材（樹脂含新基材中の未反応モノマー量０．５％、シクロオレフィンポリマーの分子量３３，０００、ガラス転移温度１４５℃）を３０ｃｍ角で切り出して６枚積み重ねた後、離型フィルムで上下を挟み、厚さ１ｍｍのＳＵＳ板の間に配置した。プレス機にて１５０℃、３ＭＰａの条件で２分間プレス成形を行い、厚さ約１．５ｍｍのＣＦＲＰ板を作製した。得られたＣＦＲＰ板を厚さ２ｍｍに設計した平板作製用金型内に投入した後、金型を１５０℃に加温してＣＦＲＰ板の表面を可塑化させた後、金型内にポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、製品名ノバレックス７０２０Ｒ）を射出充填した。さらに金型を２００℃に加温して５分間維持してＣＦＲＰ板を架橋させた後、室温まで冷却し、ポリカーボネートとＣＦＲＰ板が一体化してなる厚さ２ｍｍの電磁波シールド部材を得た。得られた電磁波シールド部材を、前記＜試験及び評価方法＞に従って評価した。評価結果を表１に示す。
【００７０】
実施例２
不連続炭素繊維として、前記ミルドファイバーの添加量を６部としたこと以外は、実施例１と同様にして電磁波シールド部材を得た。重合性組成物中の不連続炭素繊維の含有量は５．７％であり、樹脂含浸基材中の連続炭素繊維の含有量は、４４．４体積％であった。得られた電磁波シールド部材の評価結果を表１に示す。
【００７１】
実施例３
不連続炭素繊維として、チョップドファイバー〔日本グラファイトファイバー社製、製品名ＧＲＡＮＯＣ ＸＮ−８０；ピッチ系炭素繊維、繊維長３ｍｍ、サイジング剤（エポキシ化合物）処理済〕 ６部を添加したこと以外は実施例１と同様にして電磁波シールド部材を得た。重合性組成物中の不連続炭素繊維の含有量は５．７％であり、樹脂含浸基材中の連続炭素繊維の含有量は４４．４体積％であった。得られた電磁波シールド部材の評価結果を表１に示す。
【００７２】
比較例１
重合性組成物を１２０℃で重合したこと以外は実施例１と同様にして、電磁波シールド部材を得た。得られた電磁波シールド部材の評価結果を表１に示す。
なお、重合性組成物を５０℃未満の温度で重合すること以外は実施例１と同様にして電磁波シールド部材の製造を試みたところ、モノマーの臭気が酷くて使用することができなかった。樹脂含浸基材中の未反応モノマー量は８．４％という結果であった。
【００７３】
比較例２
実施例１と同様にして得られた樹脂含浸基材を、３０ｃｍ角で切り出して８枚積み重ねた後、離型フィルムで上下を挟み、厚さ１ｍｍのＳＵＳ板の間に配置した。プレス機にて２００℃、３ＭＰａの条件で５分間プレス成形を行い、樹脂含浸基材の架橋物のみからなる、厚さ約２ｍｍの電磁波シールド部材を得た。得られた電磁波シールド部材の評価結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１より、重合性組成物の塊状重合時の温度を９５℃として得られた樹脂含浸基材をＰＣと一体的に架橋して得られた電磁波シールド部材では、該部材での位置に関らず、部材全体で均一に優れた電磁波シールド性が発揮され、当該シールド性は、特許文献３に記載の部材で電磁波シールド性にムラの認められた入射角４５°の電磁波に対してもムラなく発揮されること、また、機械的強度や耐衝撃性にも優れることが分かる（実施例１〜３）。一方、重合性組成物の重合を１１０℃を超えた温度で行った場合、得られる電磁波シールド部材の電磁波シールド性にムラが見られ、機械的強度が低下すること（比較例１）、樹脂含浸基材をＰＣと一体的に架橋しなかった場合、得られる電磁波シールド部材の機械的強度や耐衝撃性が低下すること（比較例２）、が分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、ラジカル発生剤、及び不連続炭素繊維を含んでなる重合性組成物を連続炭素繊維に含浸させた後、５０〜１１０℃の温度範囲で塊状重合し、シクロオレフィンポリマーを炭素繊維に含浸させてなる樹脂含浸基材を得る工程（１）、及び
工程（１）で得られた樹脂含浸基材と熱可塑性樹脂とを接触させた状態で該基材を架橋させ、樹脂含浸基材−熱可塑性樹脂複合体からなる電磁波シールド部材を得る工程（２）、
を有する、電磁波シールド部材の製造方法。
【請求項２】
工程（２）における、工程（１）で得られた樹脂含浸基材の架橋を、該基材を金型内へ設置した後、熱可塑性樹脂を該金型内へ射出充填し、該基材と該熱可塑性樹脂とを接触させた状態で該金型内にて行う請求項１記載の電磁波シールド部材の製造方法。
【請求項３】
工程（２）で用いる、工程（１）で得られた樹脂含浸基材が、シクロオレフィンポリマーのガラス転移温度以上、かつラジカル発生剤の１分間半減期温度以下の温度にて、さらに加熱成形されたものである請求項１又は２記載の電磁波シールド部材の製造方法。
【請求項４】
重合性組成物中の不連続炭素繊維の含有量が５〜５０重量％である請求項１〜３いずれか記載の電磁波シールド部材の製造方法。
【請求項５】
樹脂含浸基材中の連続炭素繊維の含有量が４０〜７０体積％である請求項１〜４いずれか記載の電磁波シールド部材の製造方法。
【請求項６】
不連続炭素繊維がピッチ系炭素繊維であり、連続炭素繊維がアクリル系炭素繊維である請求項１〜５いずれか記載の電磁波シールド部材の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載の電磁波シールド部材の製造方法により得られ得る電磁波シールド部材。
【請求項１】
シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、ラジカル発生剤、及び不連続炭素繊維を含んでなる重合性組成物を連続炭素繊維に含浸させた後、５０〜１１０℃の温度範囲で塊状重合し、シクロオレフィンポリマーを炭素繊維に含浸させてなる樹脂含浸基材を得る工程（１）、及び
工程（１）で得られた樹脂含浸基材と熱可塑性樹脂とを接触させた状態で該基材を架橋させ、樹脂含浸基材−熱可塑性樹脂複合体からなる電磁波シールド部材を得る工程（２）、
を有する、電磁波シールド部材の製造方法。
【請求項２】
工程（２）における、工程（１）で得られた樹脂含浸基材の架橋を、該基材を金型内へ設置した後、熱可塑性樹脂を該金型内へ射出充填し、該基材と該熱可塑性樹脂とを接触させた状態で該金型内にて行う請求項１記載の電磁波シールド部材の製造方法。
【請求項３】
工程（２）で用いる、工程（１）で得られた樹脂含浸基材が、シクロオレフィンポリマーのガラス転移温度以上、かつラジカル発生剤の１分間半減期温度以下の温度にて、さらに加熱成形されたものである請求項１又は２記載の電磁波シールド部材の製造方法。
【請求項４】
重合性組成物中の不連続炭素繊維の含有量が５〜５０重量％である請求項１〜３いずれか記載の電磁波シールド部材の製造方法。
【請求項５】
樹脂含浸基材中の連続炭素繊維の含有量が４０〜７０体積％である請求項１〜４いずれか記載の電磁波シールド部材の製造方法。
【請求項６】
不連続炭素繊維がピッチ系炭素繊維であり、連続炭素繊維がアクリル系炭素繊維である請求項１〜５いずれか記載の電磁波シールド部材の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載の電磁波シールド部材の製造方法により得られ得る電磁波シールド部材。
【公開番号】特開２０１１−６６１７０（Ｐ２０１１−６６１７０Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１５０９９（Ｐ２００９−２１５０９９）
【出願日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]