高分子化合物及びそれを用いた有機トランジスタ
【課題】有機トランジスタの活性層に用いた場合に、電界効果移動度が十分に高くなる高分子化合物を提供する。
【解決手段】式
〔式中、Ｅは、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｅ−を表す。Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表すか、２個のＲ２が連結して環を形成する。〕で表される構造単位と、式（１）で表される構造単位とは異なる式−Ａｒ１−で表される構造単位とを含む高分子化合物である（式中、Ａｒ１は、２価の芳香族基、−ＣＲ３＝ＣＲ３−で表される基又は−Ｃ≡Ｃ−で表される基を表す）。
【解決手段】式
〔式中、Ｅは、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｅ−を表す。Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表すか、２個のＲ２が連結して環を形成する。〕で表される構造単位と、式（１）で表される構造単位とは異なる式−Ａｒ１−で表される構造単位とを含む高分子化合物である（式中、Ａｒ１は、２価の芳香族基、−ＣＲ３＝ＣＲ３−で表される基又は−Ｃ≡Ｃ−で表される基を表す）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物及びそれを用いた有機トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料は、有機トランジスタの構成材料として利用した場合、従来の無機半導体材料を利用する無機トランジスタと比較して、デバイスの軽量化、製造コストの低下及び製造温度の低下が期待されるため、盛んに研究開発が行われている。
【０００３】
有機半導体材料の中でも、化学的安定性に優れ、溶媒に可溶性を示すものは、塗布法によって容易かつ安価に薄膜化することが可能になり、有機トランジスタの製造コスト及び製造温度の低下に特に寄与する。そのため、分子設計に自由度が大きく、溶媒に溶解するものを提供し易い高分子化合物が特に注目されている。
【０００４】
しかしながら、有機トランジスタには、無機トランジスタと比較して電界効果移動度が低いという問題がある。有機トランジスタの電界効果移動度は、活性層に含まれる有機半導体材料の電界効果移動度に依存する。それゆえ、有機トランジスタの電界効果移動度を向上させるために、電荷移動度が高い有機半導体材料が望まれている。
【０００５】
有機半導体材料は、一般に、分子内にπ共役系を持つ化合物群であり、電荷はπ共役系を通じて移動する。従って、π共役結合を有する各種縮合環化合物を構造単位として選択し、組み合わせて、有機半導体材料中のπ共役結合の配置を最適化することによって、有機半導体材料の電荷移動度を高めることが可能になる。
【０００６】
例えば、特許文献１には、有機トランジスタに用いる有機半導体材料として、下記高分子化合物が提案されている。
【０００７】
【化１】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２６９７７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記高分子化合物を活性層に含む有機トランジスタは、電界効果移動度が十分ではないという課題がある。
【００１０】
本発明の目的は、有機トランジスタの活性層に用いた場合に、電界効果移動度が十分に高くなる高分子化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
即ち、本発明は、式
【００１２】
【化２】
【００１３】
〔式中、Ｅは、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｅ−を表す。Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表すか、２個のＲ２が連結して環を形成し、残りのＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。〕
で表される構造単位と、式（１）で表される構造単位とは異なる式
【００１４】
【化３】
【００１５】
〔式中、Ａｒ１は、２価の芳香族基、−ＣＲ３＝ＣＲ３−で表される基又は−Ｃ≡Ｃ−で表される基を表す。Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はシアノ基を表す。〕
で表される構造単位とを含む高分子化合物を提供する。
【００１６】
また、本発明は、前記高分子化合物を含む有機半導体材料を提供する。
【００１７】
また、本発明は、前記有機半導体材料を含む有機層を有する有機半導体素子を提供する。
【００１８】
また、本発明は、式（７）で表される化合物と、金属水素化物とを反応させる工程を含む、式（８）で表される化合物の製造方法を提供する。
【化４】
〔式中、Ｅは、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｅ−を表す。Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表すか、２個のＲ２が連結して環を形成し、残りのＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。〕
【化５】
〔式中、Ｅ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ６は、前述と同じ意味を表す。〕
【発明の効果】
【００１９】
本発明の高分子化合物を活性層に含む有機トランジスタは、高い電界効果移動度を示す。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の有機トランジスタの一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図３】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図４】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図５】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図６】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図７】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図８】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図９】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、必要に応じて図面を参照することにより、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２２】
本明細書中、「構造単位」とは、高分子化合物中に１個以上存在する単位構造を意味する。「構造単位」は、「繰返し単位」（即ち、高分子化合物中に２個以上存在する単位構造）として高分子化合物中に含まれることが好ましい。
【００２３】
＜高分子化合物＞
（第１構造単位）
本発明の高分子化合物は、式（１）で表される構造単位（以下、「第１構造単位」という場合がある。）を含む。第１構造単位は、高分子化合物中に一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。
【００２４】
式（１）中、Ｅは、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｅ−を表す。
【００２５】
Ｅは、本発明の高分子化合物の原料となるモノマーの合成の容易さの観点からは、−Ｓ−が好ましい。
【００２６】
式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表すか、２個のＲ２が連結して環を形成し、残りのＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。
【００２７】
ここで、アルキル基は、直鎖、分岐のいずれでもよく、シクロアルキル基であってもよい。アルキル基が有する炭素数は、通常１〜６０であり、１〜２０であることが好ましい。アルキル基の中でも、直鎖アルキル基、分岐アルキル基が好ましく、直鎖アルキル基がより好ましい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基等の分岐アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
アルキル基は置換基を有していてもよく、アルキル基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基を有しているアルキル基の具体例としては、メトキシエチル基、ベンジル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００２８】
アルコキシ基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたアルコキシ基の炭素数は、通常１〜２０である。アルコキシ基は、直鎖、分岐いずれでもよく、シクロアルコキシ基であってもよい。
アルコキシ基の具体例としては、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等が挙げられる。
アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
アルコキシ基の中でも、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等の直鎖アルキルオキシ基が好ましい。
【００２９】
アルキルチオ基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたアルキルチオ基の炭素数は、通常１〜２０である。アルキルチオ基は、直鎖、分岐いずれでもよく、シクロアルキルチオ基であってもよい。
アルキルチオ基の具体例としては、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基等が挙げられる。
アルキルチオ基が有していてもよい置換基としては、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
アルキルチオ基の中でも、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基等の直鎖アルキルチオ基が好ましい。
【００３０】
アリール基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素化合物から芳香環に直接結合する水素原子１個を除いた原子団であり、ベンゼン環を有する基、縮合環を有する基、独立した芳香族環又は縮合環２個以上が直接結合した基を含む。アリール基が有する炭素数は、通常６〜６０であり、６〜２０であることが好ましい。アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、４−フェニルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素化合物が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの基を含むアリール基としては、３，５−ジメトキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。芳香族炭化水素化合物が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基が好ましい。
【００３１】
ヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい芳香族性を有する複素環式化合物から、芳香環に直接結合する水素原子１個を除いた原子団であり、縮合環を有する基、独立した複素芳香族環又は縮合環２個以上が直接結合した基を含む。ヘテロアリール基が有する炭素数は、通常２〜６０であり、３〜２０であることが好ましい。ヘテロアリール基としては、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−チエノチエニル基等が挙げられる。
複素環式化合物が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの基を含むヘテロアリール基としては、５−オクチル−２−チエニル基、５−フェニル−２−フリル基等が挙げられる。複素環式化合物が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基が好ましい。
【００３２】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３３】
Ｒ１は、本発明の高分子化合物の原料となるモノマーの合成の容易さの観点からは、水素原子が好ましい。
【００３４】
Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表すか、２個のＲ２が連結して環を形成し、残りのＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。
【００３５】
Ｒ２で表される、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子の定義、具体例と同じである。
【００３６】
２個のＲ２が連結して環を形成する場合、該環としては、置換基を有していてもよいシクロペンタン環、置換基を有していてもよいシクロヘキサン環、置換基を有していてもよいシクロヘプタン環が挙げられる。
【００３７】
Ｒ２は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。また、複数個のＲ２が同一のアルキル基であることが好ましい。
【００３８】
第１構造単位としては、例えば、式（１−１）〜式（１−１２）で表される構造単位が挙げられる。中でも、本発明の高分子化合物の原料となるモノマーの合成の容易さの観点からは、式（１−１）で表される構造単位が好ましい。
【００３９】
【化６】
【００４０】
【化７】
【００４１】
〔式中、Ｒａは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。ｎはそれぞれ独立に、１〜２０の整数を表す。〕
【００４２】
Ｒａで表される、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基又はヘテロアリール基の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基又はヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。
【００４３】
第１構造単位はビカルコゲノフェンの３位と３’位とをエチレンで架橋した構造を含む。該構造はビカルコゲノフェン間の二面角を固定する効果があるため、電界効果移動度に有利に働くこと推測される。
【００４４】
（第２構造単位）
本発明の高分子化合物は、式（２）で表される構造単位（以下、「第２構造単位」という場合がある。）を含む。第２構造単位は、高分子化合物中に一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。
【００４５】
式中、Ａｒ１は、２価の芳香族基、−ＣＲ３＝ＣＲ３−で表される基又は−Ｃ≡Ｃ−で表される基を表す。Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はシアノ基を表す。
【００４６】
２価の芳香族基は、置換基を有していてもよい芳香族化合物から芳香環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた原子団であり、ベンゼン環を有する基、縮合環を有する基、独立した芳香族環又は縮合環２個以上が直接結合した基を含む。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子が挙げられる。アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基及びハロゲン原子の定義、具体例は、Ｒ１で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基及びハロゲン原子の定義、具体例と同じである。２価の芳香族基としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、テトラセンジイル基、ピレンジイル基、ペンタセンジイル基、ペリレンジイル基、フルオレンジイル基、オキサジアゾールジイル基、チアジアゾールジイル基、オキサゾールジイル基、チアゾールジイル基、チオフェンジイル基、ビチオフェンジイル基、テルチオフェンジイル基、クアテルチオフェンジイル基、ピロールジイル基、フランジイル基、セレノフェンジイル基、ピリジンジイル基、ピラジンジイル基、ピリミジンジイル基、トリアジンジイル基、ベンゾチオフェンジイル基、ベンゾピロールジイル基、ベンゾフランジイル基、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基、チエノチオフェンジイル基、ベンゾジチオフェンジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基、キノキサリンジイル基等が挙げられる。
【００４７】
Ｒ３で表される、アルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。
【００４８】
Ａｒ１は、高分子化合物の電界効果移動度を向上させる観点からは、２価の芳香族基が好ましく、へテロ原子を含む芳香環を含有する２価の芳香族基がより好ましく、式（３−１）〜式（３−１５）で表される構造単位がさらに好ましい。
【００４９】
【化８】
【００５０】
〔式中、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。〕
【００５１】
Ｒ４で表される、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基及びハロゲン原子の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基及びハロゲン原子の定義、具体例と同じである。Ｒ５で表される、アルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。
【００５２】
第２構造単位を二個以上含む高分子化合物の例として、式（４−１）〜式（４−１５）で表される構造単位を含む高分子化合物が挙げられる。
【００５３】
【化９】
【００５４】
【化１０】
【００５５】
【化１１】
【００５６】
〔式中、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。〕
【００５７】
Ｒｂで表される、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。
【００５８】
第１構造単位中の全てのＲ１及びＲ２が水素原子である構造単位は、πスタックしやすい構造となる。πスタックしやすい構造は、電界効果移動度を向上させる観点から好ましい。しかしながら、第１構造単位中の全てのＲ１及びＲ２が水素原子である構造単位のみからなる高分子化合物は、溶媒への溶解性が低くなり、有機半導体を製造する際に有機薄膜の作製が非常に困難となる。
第１構造単位中の全てのＲ１及びＲ２が水素原子である場合、高分子化合物が溶媒に溶解しやすくするために、第２構造単位は、少なくとも１個のアルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基を含有することが好ましい。
πスタックしやすい構造と、溶媒に対する溶解性を向上させる構造とを含む高分子化合物は、有機薄膜を容易の作製することができ、高い電界効果移動度を有することが推測される。
【００５９】
（他の構造単位）
本発明の高分子化合物は、第１構造単位、第２構造単位以外の構造単位（以下、「他の構造単位」という場合がある。）を含んでいてもよい。他の構造単位は、高分子化合物中に一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。
【００６０】
他の構造単位としては、例えば、式−ＣＲｅ２−で表される基、式−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基、式−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基が挙げられる。Ｒｅは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｅで表される、アルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。
【００６１】
（高分子化合物の具体例）
本発明の高分子化合物は、高分子化合物の電界効果移動度を向上させる観点からは、共役高分子化合物であることが好ましい。
【００６２】
本発明の高分子化合物が第１構造単位と第２構造単位と他の構造単位からなる場合、高分子化合物のキャリア移動度を高める観点からは、高分子化合物が有する構造単位の合計に対して、第１構造単位と第２構造単位の合計が、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。
【００６３】
本発明の高分子化合物の具体例としては、第１構造単位と第２構造単位とを含む式（５−１）〜式（５−１５）で表される高分子化合物が挙げられる。
【００６４】
【化１２】
【００６５】
【化１３】
【００６６】
【化１４】
【００６７】
【化１５】
【００６８】
〔式中、ＲＣはそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。Ｒｄはそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。ｎは、５以上の整数を表す。〕
【００６９】
ＲＣで表される、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。
【００７０】
Ｒｄで表される、アルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。
【００７１】
本発明の高分子化合物は、分子鎖末端に重合反応に活性である基が残っていると、該高分子化合物の電界効果移動度が低下する可能性がある。そのため、分子鎖末端は、アリール基、ヘテロアリール基等の安定な基であることが好ましい。
【００７２】
本発明の高分子化合物は、いかなる種類の共重合体であってもよく、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。
【００７３】
本発明の高分子化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と言う。）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、１×１０３〜１×１０８である。
薄膜作製時に良好な薄膜を形成する観点から、数平均分子量は２×１０３以上が好ましい。
溶媒への溶解性を高め、薄膜作製を容易にする観点から、数平均分子量は１×１０６以下であることが好ましい。
【００７４】
（高分子化合物の製造方法）
本発明の高分子化合物は、第１構造単位の原料になる単量体と、第２構造単位の原料になる単量体と、要すれば他の構造単位の原料になる単量体とを共重合することにより製造される。
【００７５】
第１構造単位の原料になる単量体は、例えば、式（１）で表される構造単位の結合手にアルキル金属基が結合した化合物である。この単量体は、式
【００７６】
【化１６】
【００７７】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＥは上記と同意義である。］
で表される化合物をアルキル金属化して製造される。
【００７８】
式（６）で表される化合物のアルキル金属化は、式（６）で表される化合物を適当な溶媒に溶解し、塩基の存在下にアルキル金属化剤を反応させて行えばよい。溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等を用いることができ、塩基としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド等を用いることができ、アルキル金属化剤としては、塩化トリメチルスズ、塩化トリブチルスズ等を用いることができる。
【００７９】
この場合、第２構造単位の原料になる単量体は、上記式（２）で表される構造単位の結合手にハロゲン原子が結合した化合物である。
【００８０】
式（２）で表される構造単位の結合手にハロゲン原子が結合した化合物は、上記式（２）で表される構造単位の結合手に水素原子が結合した化合物をハロゲン化して製造される。
【００８１】
式（２）で表される構造単位の結合手に水素原子が結合した化合物のハロゲン化は、式（２）で表される構造単位の結合手に水素原子が結合した化合物を適当な溶媒に溶解し、ハロゲン化剤を反応させて行えばよい。溶媒としては、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、酢酸等を用いることができ、ハロゲン化剤としては、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）、臭素、Ｎ−ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）、Ｎ−クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）等を用いることができる。
【００８２】
他の構造単位の原料になる単量体は、例えば、他の構造単位として例示した基の結合手にアルキル金属基又はハロゲン原子が結合した化合物である。これらの化合物は、上記と同様の方法を用いて、他の構造単位として例示した基の結合手に水素原子が結合した化合物をアルキル金属化又はハロゲン化することにより製造される。ここで、アルキル金属基とは、金属原子にアルキル基が結合した構造を有する１価の基をいう。アルキル金属基としては、例えば、アルキル基で置換されたスタンニル基、及び、アルキル基で置換されたボリル基が挙げられる。
【００８３】
次いで、式（１）で表される構造単位の結合手にアルキル金属基が結合した化合物、式（２）で表される構造単位の結合手にハロゲン原子が結合した化合物、及び要すれば、他の構造単位として例示した基の結合手にハロゲン原子又はアルキル金属基が結合した化合物を適当な溶媒に溶解し、遷移金属錯体、及び要すればホスフィン化合物の存在下で加熱して、反応させる。
【００８４】
その際、第１構造単位の原料になる単量体と第２構造単位の原料になる単量体の反応量は、モル比において、３０／７０〜７０／３０、好ましくは３５／６５〜６５／３５、より好ましくは４０／６０〜６０／４０になるように調整される。両単量体の反応量の割合が４０モル％未満であると、高分子化合物の分子量が低く、電界効果移動度が低くなる場合がある。
【００８５】
上記反応の際に、他の構造単位の原料になる単量体も使用する場合は、その使用量は、上記の通り、単量体の合計に対して５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下になる量である。
【００８６】
溶媒としては、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル溶媒、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒等を用いることができ、遷移金属錯体としては、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（ここでｄｂａは、トランス、トランス−ジベンジリデンアセトンを表す。）、Ｐｄ（ｄｂａ）２、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、酢酸パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）等を用いることができ、ホスフィン化合物としては、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリストリルホスフィン（化合物中のトリル基は、オルトトリル基でも、メタトリル基でも、パラトリル基でもよい）、トリス（メトキシフェニル）ホスフィン（化合物中のメトキシフェニル基は、オルトメトキシフェニル基でも、メタメトキシフェニル基でも、パラメトキシフェニル基でもよい）、（２−ビフェニリル）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等を用いることができ、塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等を用いることができる。反応温度は、化合物の安定性及び反応時間を考慮して、０〜２００℃に調整される。この場合、反応時間は３０分〜１００時間である。
【００８７】
その後、再沈殿、ソックスレー洗浄、抽出、シリカゲルカラム精製、ゲルパーミッションクロマト精製等の精製操作を行って、本発明の高分子化合物が得られる。この本発明の高分子化合物の製造方法を、第一の方法という。
【００８８】
第一の方法とは異なる第二の方法によって、本発明の高分子化合物を製造してもよい。
第二の方法では、第１構造単位の原料になる単量体は、式（１）で表される構造単位の結合手にハロゲン原子が結合した化合物である。この単量体は、上記式（６）で表される化合物をハロゲン化して製造される。式（６）で表される化合物のハロゲン化は、式（２）で表される構造単位の結合手に水素原子が結合した化合物の代わりに式（６）で表される化合物を使用すること以外は実質的に上記の式（２）で表される構造単位の結合手に水素原子が結合した化合物をハロゲン化する反応と同様にして行うことができる。
【００８９】
この場合、第２構造単位の原料になる単量体は、上記式（２）で表される構造単位の結合手にトリアルキルスタンニル基等のアルキル金属基、ジヒドロキシボリル基（−Ｂ（ＯＨ）２）、又はホウ酸ジエステルから水酸基を除去した基が結合した化合物である。
【００９０】
式（２）で表される構造単位の結合手にトリアルキルスタンニル基等のアルキル金属基、ジヒドロキシボリル基、又は、ホウ酸ジエステルから水酸基を除去した基が結合した化合物は、式（２）で表される構造単位をボロン酸化して製造される。
【００９１】
式（２）で表される構造単位の結合手に水素原子が結合した化合物のアルキル金属化は、式（６）で表される化合物に代えて式（２）で表される構造単位の結合手に水素原子が結合した化合物を使用する以外は実質的に上記の式（６）で表される化合物のアルキル金属化の反応と同様にして行うことができる。式（２）で表される構造単位の結合手に水素原子が結合した化合物のジヒドロキシボリル化又はホウ酸ジエステル化は、式（２）で表される構造単位の結合手に水素原子が結合した化合物を適当な溶媒に溶解し、塩基の存在下にトリアルキルボレートを反応させて行えばよい。溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等を用いることができ、塩基としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド等を用いることができ、トリアルキルボレートとしては、トリメチルボレート、トリイソプロピルボレート、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン等を用いることができる。
【００９２】
他の構造単位の原料になる単量体は、例えば、他の構造単位として例示した基の結合手にハロゲン原子、アルカリ金属基、ジヒドロキシボリル基、又は、ホウ酸ジエステルから水酸基を除去した基が結合した化合物である。これらの化合物は、上記と同様の方法を用いて、他の構造単位として例示した基の結合手に水素原子が結合した化合物をハロゲン化、アルキル金属化、ジヒドロキシボリル化又はホウ酸ジエステル化することにより製造される。
【００９３】
次いで、式（１）で表される構造単位の結合手にハロゲン原子が結合した化合物、式（２）で表される構造単位の結合手にアルカリ金属基、ジヒドロキシボリル基、又は、ホウ酸ジエステルから水酸基を除去した基が結合した化合物、及び要すれば、他の構造単位として例示した基の結合手にハロゲン原子、アルカリ金属基、ジヒドロキシボリル基、又は、ホウ酸ジエステルから水酸基を除去した基が結合した化合物を適当な溶媒に溶解し、遷移金属錯体、並びに、要すればホスフィン化合物、及び、塩基の存在下で加熱して、反応させて、本発明の高分子化合物が得られる。
【００９４】
溶媒としては、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル溶媒、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒等を用いることができ、遷移金属錯体としては、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（ここでｄｂａは、トランス、トランス−ジベンジリデンアセトンを表す。）、Ｐｄ（ｄｂａ）２、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、酢酸パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）等を用いることができ、ホスフィン化合物としては、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリストリルホスフィン（化合物中のトリル基は、オルトトリル基でも、メタトリル基でも、パラトリル基でもよい）、トリス（メトキシフェニル）ホスフィン（化合物中のメトキシフェニル基は、オルトメトキシフェニル基でも、メタメトキシフェニル基でも、パラメトキシフェニル基でもよい）、（２−ビフェニリル）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等を用いることができ、塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等を用いることができる。反応温度は、化合物の安定性及び反応時間を考慮して、０〜２００℃に調整される。この場合、反応時間は３０分〜１００時間である。
【００９５】
その後、再沈殿、ソックスレー洗浄、抽出、シリカゲルカラム精製、ゲルパーミッションクロマト精製等の精製操作を行って、本発明の高分子化合物が得られる。
【００９６】
本発明の高分子化合物は、式（８）で表される化合物を用いて製造することもできる。
【００９７】
【化１７】
【００９８】
〔式中、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。式中、Ｅ、Ｒ１、及びＲ２は、前述と同じ意味を表す。〕
【００９９】
Ｒ６で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及びハロゲン原子の定義及び具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及びハロゲン原子の定義及び具体例と同じである。Ｒ６としては、水素原子及びハロゲン原子が好ましい。
【０１００】
式（８）で表される化合物は、式（７）で表される化合物と、金属水素化物とを、反応させる工程を含む方法により製造することができる。
【０１０１】
【化１８】
【０１０２】
〔式中、Ｅ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ６は、前述と同じ意味を表す。〕
【０１０３】
本発明の製造方法に用いられる、金属水素化物としては、例えば、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化リチウム、水素化トリフェニルスズ、水素化トリブチルスズ、水素化トリエチルスズ、トリメチルシラン、フェニルシラン、ジフェニルシラン、ポリメチルヒドロキサン、及びトリクロロシランが挙げられる。
【０１０４】
式（７）で表される化合物と金属水素化物との反応は、Ｌｅｗｉｓ酸の存在下で行ってもよい。Ｌｅｗｉｓ酸としては、例えば、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化スズ（ＩＶ）、塩化ケイ素（ＩＶ）、塩化鉄(ＩＩＩ)、塩化チタン、塩化亜鉛およびこれらの酸の混合物が挙げられる。
【０１０５】
式（７）で表される化合物と金属水素化物との反応は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒の存在下で反応を行う場合、反応温度は特に制限されないが、−８０℃〜溶媒の沸点の範囲内の温度で行うことが好ましい。
【０１０６】
式（７）で表される化合物と金属水素化物との反応に用いられる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテルが挙げられる。該溶媒は、単一で用いても、混合して用いてもよい。
【０１０７】
反応後（例えば、水を加えて反応を停止した後）に、生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去する等の通常の後処理を行うことで、式（８）で表される化合物を含有する混合物を得ることができる。混合物はクロマトグラフィーによる分取や再結晶により精製してもよい。
【０１０８】
＜有機半導体素子＞
本発明の高分子化合物は、電界効果移動度が高いことから、有機半導体材料として、例えば、有機半導体素子の有機層に含ませて用いることができる。有機半導体素子としては、有機トランジスタ、有機太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス素子等が挙げられる。本発明の高分子化合物は、中でも、有機トランジスタの電荷輸送材料として特に有用である。
【０１０９】
＜有機半導体材料＞
有機半導体材料は、本発明の高分子化合物の１種類を単独で含むものであってもよく、また２種類以上を含むものであってもよい。また、有機半導体材料は、キャリア輸送性を高めるため、本発明の高分子化合物に加え、キャリア輸送性を有する低分子化合物又は高分子化合物を更に含んでいてもよい。有機半導体材料が、本発明の高分子化合物以外の成分を含む場合は、本発明の高分子化合物を３０重量％以上含むことが好ましく、５０重量％以上含むことがより好ましい。本発明の高分子化合物の含有量が３０重量％未満である場合、薄膜化が困難となったり、良好な電荷移動度が得られ難くなったりする場合がある。
【０１１０】
キャリア輸送性を有する化合物としては、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、オキサジアゾール誘導体、フラーレン類及びその誘導体等の低分子化合物、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等の高分子化合物が例示できる。
【０１１１】
有機半導体材料は、その特性を向上させるために、高分子化合物材料を高分子バインダーとして含有していてもよい。高分子バインダーとしては、キャリア輸送性を過度に低下させないものが好ましい。
【０１１２】
高分子バインダーの例としては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンが挙げられる。
【０１１３】
＜有機トランジスタ＞
有機トランジスタとしては、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられる。このような構成を有する有機トランジスタとしては、電界効果型有機トランジスタ、静電誘導型有機トランジスタ等が挙げられる。
【０１１４】
電界効果型有機トランジスタは、通常、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極と、活性層とゲート電極との間に配置される絶縁層とを有する有機トランジスタである。特に、ソース電極及びドレイン電極が、活性層に接して設けられており、さらに活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられている有機トランジスタが好ましい。
【０１１５】
静電誘導型有機トランジスタは、通常、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを有し、該ゲート電極が活性層中に設けられている有機トランジスタである。特に、ソース電極、ドレイン電極、及び前記ゲート電極が、前記活性層に接して設けられている有機トランジスタが好ましい。
【０１１６】
ゲート電極は、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成でき、かつ、ゲート電極に印加した電圧で該電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし型電極である。
【０１１７】
図１は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の一例を示す模式断面図である。図１に示す有機トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の領域上の絶縁層３を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【０１１８】
図２は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図２に示す有機トランジスタ１１０は、基板１と基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６と、活性層２及びドレイン電極６上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の領域上の絶縁層３を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【０１１９】
図３は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図３に示す有機トランジスタ１２０は、基板１と基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域の一部を覆うように、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６の一部を覆うように絶縁層３上に形成された活性層２とを備えるものである。
【０１２０】
図４は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図４に示す有機トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域の一部を覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５の一部を覆うようにして絶縁層３上に形成された活性層２と、活性層２の一部を覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０１２１】
図５は、本発明の有機トランジスタ（静電誘導型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図５に示す有機トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って複数形成されたゲート電極４と、ゲート電極４の全てを覆うようにして活性層２上に形成された活性層２ａ（活性層２ａを構成する材料は、活性層２と同一であっても異なっていてもよい）と、活性層２ａ上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０１２２】
図６は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図６に示す有機トランジスタ１５０は、基板１と、基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６の一部を覆うようにして活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５が下部に形成されている絶縁層３の領域とドレイン電極６が下部に形成されている絶縁層３の領域とをそれぞれ一部覆うように、絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【０１２３】
図７は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図７に示す有機トランジスタ１６０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を覆うように形成された活性層２と、活性層２の一部を覆うように活性層２上に形成されたソース電極５と、活性層２の一部を覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０１２４】
図８は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図８に示す有機トランジスタ１７０は、ゲート電極４と、ゲート電極４上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、を備えるものである。この場合、ゲート電極４は基板１を兼ねる構成となっている。
【０１２５】
図９は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図９に示す有機トランジスタ１８０は、ゲート電極４と、ゲート電極４上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６の一部を覆うように絶縁層３上に形成された活性層２とを備えるものである。
【０１２６】
上述した本発明の有機トランジスタにおいては、活性層２及び／又は活性層２ａは、本発明の高分子化合物を含有する膜によって構成され、ソース電極５とドレイン電極６との間の電流通路（チャネル）となる。また、ゲート電極４は、電圧を印加することにより電流通路（チャネル）を通る電流量を制御する。
【０１２７】
このような電界効果型有機トランジスタは、公知の方法、例えば特開平５−１１００６９号公報記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機トランジスタは、特開２００４−００６４７６号に公報記載の方法等の公知の方法により製造することができる。
【０１２８】
基板１の材料は、有機トランジスタの特性を阻害しない材料であればよい。基板としては、ガラス基板、フレキシブルなフィルム基板、プラスチック基板を用いることができる。
【０１２９】
絶縁層３の材料は、電気の絶縁性が高い材料であればよく、ＳｉＯx、ＳｉＮx、Ｔａ2Ｏ5、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス、フォトレジスト等を用いることができるが、低電圧化の観点からは、誘電率の高い材料を用いることが好ましい。
【０１３０】
絶縁層３の上に活性層２を形成する場合は、絶縁層３と活性層２の界面特性を改善するため、シランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁層３の表面を処理して表面改質した後に活性層２を形成することも可能である。
【０１３１】
有機電界効果トランジスタの場合、電子やホール等の電荷は、一般に絶縁層と活性層の界面付近を通過する。従って、この界面の状態がトランジスタの移動度に大きな影響を与える。そこで、界面状態を改良して特性を向上させる方法として、シランカップリング剤による界面の制御が提案されている（例えば、表面化学、２００７年、第２８巻、第５号、ｐ．２４２−２４８）。
【０１３２】
シランカップリング剤の例としては、アルキルクロロシラン類（オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）、フェニルエチルトリクロロシラン等）、アルキルアルコキシしラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のシリルアミン化合物が挙げられる。また、表面処理剤で処理する前に、絶縁層表面をオゾンＵＶ処理、Ｏ２プラズマ処理してもよい。
【０１３３】
このような処理によって、絶縁層として用いられるシリコン酸化膜等の表面エネルギーを制御することができる。また、表面処理により、活性層を構成している膜の絶縁層上での配向性が向上し、高い電荷輸送性（移動度）が得られる。
【０１３４】
ゲート電極４には、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン、低抵抗ポリシリコン、低抵抗アモルファスシリコン等の金属や、錫酸化物、酸化インジウム、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）等の材料を用いることができる。
これらの材料は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、ゲート電極４としては、高濃度にドープされたシリコン基板を用いることも可能である。高濃度にドープされたシリコン基板は、ゲート電極としての性能とともに、基板としての性能も併有する。このような基板としての性能も有するゲート電極４を用いる場合には、基板１とゲート電極４とが接している有機トランジスタにおいて、基板１を省略してもよい。
【０１３５】
ソース電極５及びドレイン電極６は、低抵抗の材料から構成されることが好ましく、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン等から構成されることが特に好ましい。これらの材料は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１３６】
前記有機トランジスタにおいて、ソース電極５及びドレイン電極６と、活性層２との間には、更に他の化合物から構成された層が介在していてもよい。このような層としては、電子輸送性を有する低分子化合物、ホール輸送性を有する低分子化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、これらの金属と有機化合物との錯体、ヨウ素、臭素、塩素、塩化ヨウ素等のハロゲン、硫酸、無水硫酸、二酸化硫黄、硫酸塩等の酸化硫黄化合物、硝酸、二酸化窒素、硝酸塩等の酸化窒素化合物、過塩素酸、次亜塩素酸等のハロゲン化化合物、アルキルチオール化合物、芳香族チオール類、フッ素化アルキル芳香族チオール類等の芳香族チオール化合物等からなる層が挙げられる。
【０１３７】
また、上述したような有機トランジスタを作製した後には、素子を保護するため、有機トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機トランジスタが大気から遮断され、有機トランジスタの特性の低下を抑制することができる。また、有機トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成する場合、その形成工程における有機トランジスタへの影響も該保護膜により低減することができる。
【０１３８】
保護膜を形成する方法としては、有機トランジスタを、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂や無機のＳｉＯＮx膜等で覆う方法等が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため、有機トランジスタを作製後、有機トランジスタを大気にさらすことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中等で）保護膜を形成することが好ましい。
【０１３９】
このように構成された有機トランジスタの一種である有機電界効果トランジスタは、アクティブマトリックス駆動方式の液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイの画素駆動スイッチング素子等として適用できる。そして、上述した実施形態の有機電界効果トランジスタは、活性層として、本発明の高分子化合物を含有し、そのことにより電荷輸送性が向上した活性層とを備えているため、その電界効果移動度が高いものとなる。したがって、十分な応答速度を持つディスプレイの製造等に有用である。
【実施例】
【０１４０】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４１】
（ＮＭＲ分析）
ＮＭＲ測定は、化合物を重クロロホルム又は重アセトンに溶解させ、ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製、ＩＮＯＶＡ３００）を用いて行った。
【０１４２】
（質量分析）
質量分析は、質量分析装置（ＡｃｃｕＴＯＦ ＴＬＣ ＪＭＳ−Ｔ１００ＴＤ、日本電子製）により求めた。
【０１４３】
（分子量分析）
高分子化合物の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ、Ｗａｔｅｒｓ社製、商品名：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２０００）を用いて求めた。測定する高分子化合物は、オルトジクロロベンゼンに溶解させ、ＧＰＣに注入した。ＧＰＣの移動相にはオルトジクロロベンゼンを用いた。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本連結、東ソー製）を用いた。検出器にはＵＶ検出器を用いた。
【０１４４】
合成例１
（化合物２の合成）
【０１４５】
【化１９】
【０１４６】
フラスコに、３−ヒドロキシメチルチオフェンを２１ｇ（０．１８ｍｏｌ）、粉末状ランタンを２５ｇ（０．１８ｍｏｌ）、ヨウ素を９．１ｇ（３６ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）を６．８ｇ（３６ｍｍｏｌ）、トリメチルシリルクロライドを３９ｇ（０．３６ｍｏｌ）、アセトニトリルを５４０ｍＬ入れ、２時間還流撹拌した。反応液を濃縮し、水に注ぎ、トルエンを加えて反応生成物を含むトルエン溶液を抽出した。反応生成物を含むトルエン溶液を塩酸水溶液で洗浄し、その後、水で洗浄した。その後、トルエン溶液中の溶媒をエバポレーターで蒸発させた。得られた固体を、ヘキサンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製を行い、分離した化合物２を乾燥させた。化合物２の得量は５．５ｇであり、収率は３２％であった。
【０１４７】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．２５（ｍ，２Ｈ），６．９３（ｍ，４Ｈ），２．９６（ｓ，４Ｈ）
【０１４８】
合成例２
（化合物３の合成）
【０１４９】
【化２０】
【０１５０】
フラスコに、化合物２を５．５ｇ（２８ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミドを１０ｇ（５７ｍｍｏｌ）、クロロホルムを（２８０ｍL）を入れ、０℃で５時間撹拌した。反応液をチオ硫酸ナトリウム水溶液に加え、さらにクロロホルムを加えて反応生成物を含むクロロホルム溶液を抽出した。その後、クロロホルム溶液を水で洗浄した。クロロホルム溶液中の溶媒をエバポレーターで蒸発させた。得られた固体を、ヘキサンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製を行い、分離した化合物３を乾燥させた。化合物３の得量は５．７ｇであり、収率は５７％であった。
【０１５１】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．１８（ｄ，２Ｈ），６．７３（ｄ，２Ｈ），２．８４（ｓ，４Ｈ）
【０１５２】
合成例３
（化合物４の合成）
【０１５３】
【化２１】
【０１５４】
フラスコに、化合物３を４．５ｇ（１３ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテルを１８０ｍＬ入れ、撹拌し、０℃に冷却した。反応液に、２．６Ｍのｎ−ブチルリチウムを含むヘキサン溶液を１１ｍＬ滴下した。その後、反応液を０℃で３時間撹拌した。その後、反応液に、塩化銅（ＩＩ）を４．３ｇ（３２ｍｍｏｌ）加えた。その後、反応液を室温で３時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、トルエンを加えて反応生成物を含むトルエン溶液を抽出した。
トルエン溶液を塩酸水溶液で洗浄し、その後、水で洗浄した。その後、トルエン溶液中の溶媒をエバポレーターで蒸発させた。得られた固体を、ヘキサンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製を行い、分離した化合物４を乾燥させた。化合物４の得量は１．４ｇであり、収率は５７％であった。
【０１５５】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．０６（ｄ，２Ｈ），６．９０（ｄ，２Ｈ），２．９０（ｓ，４Ｈ）
【０１５６】
合成例４
（化合物５の合成）
【０１５７】
【化２２】
【０１５８】
フラスコに、化合物４を１．５ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミドを３．０ｇ（１７ｍｍｏｌ）、クロロホルムを３０ｍL入れ、室温で２時間撹拌した。反応液をチオ硫酸ナトリウム水溶液に加え、さらにクロロホルムを加えて反応生成物を含むクロロホルム溶液を抽出した。その後、クロロホルム溶液を水で洗浄した。その後、クロロホルム溶液中の溶媒をエバポレーターで蒸発させた。得られた固体を、ヘキサンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製を行い、分離した化合物５を乾燥させた。化合物５の得量は０．５０ｇであり、収率は１９％であった。
【０１５９】
ＭＳ ｍ／ｚ＝３４７．９０，３４９．９０，３５１．８９
【０１６０】
合成例５
（化合物６の合成）
【０１６１】
【化２３】
【０１６２】
フラスコに、化合物４を１．３ｇ（６．８ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテルを２６ｍＬ入れ、撹拌し、０℃に冷却した。反応液に、２．６Ｍのｎ−ブチルリチウムを含むヘキサン溶液を６．２ｍＬ滴下した。その後、反応液を０℃で３時間撹拌した。反応液に、塩化トリメチルスズを３．５ｇ（１８ｍｍｏｌ）加えた。その後、反応液を室温で３時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、ヘキサンを加えて反応生成物を含むヘキサン溶液を抽出した。ヘキサン溶液を塩酸水溶液で洗浄し、その後、水で洗浄した。ヘキサン溶液中の溶媒をエバポレーターで蒸発させた。得られた固体を、ヘキサンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製を行い、分離した化合物６を乾燥させた。化合物６の得量は０．８０ｇであり、収率は２３％であった。
【０１６３】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ６．９８（ｓ，２Ｈ），２．９０（ｓ，４Ｈ），０．３７（ｓ，１８Ｈ）
【０１６４】
実施例１
（高分子化合物Ａの合成）
【０１６５】
【化２４】
【０１６６】
フラスコ内の気体を窒素で置換したフラスコに、化合物６を０．２００ｇ（０．３８６ｍｍｏｌ）、５，５’−ジブロモ−４，４’−ジ−ｎ−ヘキサデシル−２，２’−ビチオフェンを０．２８４ｇ（０．３６７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを５．３ｍｇ、トリスオルトトリルホスフィンを１０．６ｍｇ、及びトルエンを２８ｍＬ入れ、４時間還流した。その後、反応液にブロモベンゼンを１．０ｇ加え、３０分還流した。その後、反応液をメタノールに注いだ。析出物を濾取し、濾物をソックスレー洗浄器により、メタノールで４時間、アセトンで４時間洗浄した。洗浄後の固体をトルエンに溶解させ、得られたトルエン溶液にＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を１．０ｇと水を加えて３時間還流した。還流後の溶液をメタノールに注ぎ、析出物を濾取した。析出物をトルエンに溶解させ、トルエンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製を行った。得られたトルエン溶液をメタノールに注ぎ、析出物を濾取し、高分子化合物Ａを０．１０ｇ得た。高分子化合物Ａのポリスチレン換算の数平均分子量は１．９×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は３．４×１０４であった。
【０１６７】
実施例２
（高分子化合物Ｂの合成）
【０１６８】
【化２５】
【０１６９】
フラスコ内の気体を窒素で置換したフラスコに、化合物５を０．３５０ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、化合物７を０．５３１ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、トルエンを５８ｍＬ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを３５ｍｇ、メチルトリオクチルアンモニウムクロライドを０．１６ｇ入れて撹拌した。この溶液に、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を１．５ｍＬ滴下し、３時間還流させた。反応液に、ブロモベンゼンを３１ｍｇ加えて、１時間還流させた。次に、反応液にＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を１．０ｇ加えて、３時間還流させた。その後、反応液を水に注ぎ、トルエンを加え、トルエン層を抽出した。トルエン溶液を酢酸水溶液及び水で洗浄した後、トルエン溶液をアセトンに滴下し、析出物を得た。析出物をトルエンに溶解させ、トルエンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製を行った。精製後のトルエン溶液をメタノールに滴下し、析出物をろ過し、高分子化合物Ｂを０．１０ｇ得た。高分子化合物Ｂのポリスチレン換算の数平均分子量は９．８×１０３であり、重量平均分子量は２．２×１０４であった。
【０１７０】
実施例３
（高分子化合物Ｃの合成）
【０１７１】
【化２６】
【０１７２】
フラスコ内の気体を窒素で置換したフラスコに、化合物６を０．１４６ｇ（０．２８２ｍｍｏｌ）、化合物７を０．２６６ｇ（０．２６８ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを３．９ｍｇ、トリスオルトトリルホスフィンを７．７ｍｇ、及びトルエンを５０ｍＬ入れ、４時間還流した。その後、反応液にブロモベンゼンを１．０ｇ加え、３０分還流した。その後、反応液をメタノールに注いだ。析出物を濾取し、濾物をソックスレー洗浄器により、メタノールで４時間、アセトンで４時間洗浄した。洗浄後の固体をトルエンに溶解させ、得られたトルエン溶液にＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を１．０ｇと水を加えて３時間還流した。還流後の溶液をメタノールに注ぎ、析出物を濾取した。析出物をトルエンに溶解させ、トルエンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製を行った。得られたトルエン溶液をメタノールに注ぎ、析出物を濾取し、高分子化合物Ｃを０．１０ｇ得た。高分子化合物Ｃのポリスチレン換算の数平均分子量は２．０×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は６．０×１０４であった。
【０１７３】
実施例４
（高分子化合物Ｄの合成）
【０１７４】
【化２７】
【０１７５】
フラスコ内の気体を窒素で置換したフラスコに、化合物６を０．１５０ｇ（０．２９０ｍｍｏｌ）、化合物８を０．１８８ｇ（０．２７５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを４．０ｍｇ、トリスオルトトリルホスフィンを７．９ｍｇ、及びトルエンを５０ｍＬ入れ、４時間還流した。その後、反応液にブロモベンゼンを１．０ｇ加え、３０分還流した。その後、反応液をメタノールに注いだ。析出物を濾取し、濾物をソックスレー洗浄器により、メタノールで４時間、アセトンで４時間洗浄した。洗浄後の固体をトルエンに溶解させ、得られたトルエン溶液にＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を１．０ｇと水を加えて３時間還流した。還流後の溶液をメタノールに注ぎ、析出物を濾取した。析出物をトルエンに溶解させ、トルエンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製を行った。得られたトルエン溶液をメタノールに注ぎ、析出物を濾取し、高分子化合物Ｄを０．１０ｇ得た。高分子化合物Ｄのポリスチレン換算の数平均分子量は１．６×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は３．４×１０４であった。
【０１７６】
実施例５
（高分子化合物Ｅの合成）
【０１７７】
【化２８】
【０１７８】
フラスコ内の気体を窒素で置換したフラスコに、化合物６を０．２００ｇ（０．３８６ｍｍｏｌ）、化合物９を０．３５３ｇ（０．４６７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを５．３ｍｇ、トリスオルトトリルホスフィンを１０．６ｍｇ、及びトルエンを５０ｍＬ入れ、４時間還流した。その後、反応液にブロモベンゼンを１．０ｇ加え、３０分還流した。その後、反応液をメタノールに注いだ。析出物を濾取し、濾物をソックスレー洗浄器により、メタノールで４時間、アセトンで４時間洗浄した。洗浄後の固体をトルエンに溶解させ、得られたトルエン溶液にＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を１．０ｇと水を加えて３時間還流した。還流後の溶液をメタノールに注ぎ、析出物を濾取した。析出物をトルエンに溶解させ、トルエンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製を行った。得られたトルエン溶液をメタノールに注ぎ、析出物を濾取し、高分子化合物Ｅを０．１０ｇ得た。高分子化合物Ｅのポリスチレン換算の数平均分子量は１．６×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は３．９×１０４であった。
【０１７９】
実施例６
（有機トランジスタ１の作製及び評価）
高分子化合物Ａを含む溶液を用いて、図９に示す構造を有する有機トランジスタ１を作製した。
ゲート電極となる高濃度にドーピングされたｎ−型シリコン基板の表面を熱酸化し、シリコン酸化膜（以下、「熱酸化膜」という。）を形成した。熱酸化膜は絶縁層として機能する。次に、フォトリソ工程により熱酸化膜上にソース電極及びドレイン電極を作製した。該ソース電極及び該ドレイン電極は、熱酸化膜側からクロム（Ｃｒ）層と金（Ａｕ）層とを有し、チャネル長が２０μｍ、チャネル幅が２ｍｍであった。こうして得られた熱酸化膜、ソース電極及びドレイン電極を形成した基板をアセトンで超音波洗浄を行ない、オゾンＵＶクリーナーでＵＶオゾン処理を行なった。その後、β−フェネチルトリクロロシランで熱酸化膜の表面を修飾し、ペンタフルオロベンゼンチオールでソース電極及びドレイン電極の表面を修飾した。次に、上記表面処理した熱酸化膜、ソース電極及びドレイン電極上に、０．５重量％の高分子化合物Ａのオルトジクロロベンゼン溶液を１０００ｒｐｍの回転速度でスピンコートし、有機半導体層（活性層）を形成した。その後、有機半導体層を１７０℃で３０分間加熱し、有機トランジスタ１を製造した。
【０１８０】
得られた有機トランジスタ１のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、６．５×１０−１ｃｍ２／Ｖｓであった。
【０１８１】
実施例７
（有機トランジスタ２の作製及び評価）
高分子化合物Ａにかえて高分子化合物Ｃを用いた以外は実施例６と同様に有機トランジスタ２を作製した。
【０１８２】
得られた有機トランジスタ２のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、７．６×１０−３ｃｍ２／Ｖｓであった。
【０１８３】
合成例６
（化合物１１の合成）
【０１８４】
【化２９】
【０１８５】
１００ｍＬ三口フラスコ内の気体を窒素で置換し、フラスコ内に化合物１０を０．４ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、乾燥ＴＨＦを５．４ｍＬ加え、８０℃に加熱した。その後、５．４ｍｍｏｌのｎ−ペンタデシルマグネシウムブロミドを含むＴＨＦ溶液１０．９ｍＬを８０℃で加え、２時間攪拌した。その後、水を１０ｍＬ加えて反応を終了させ、反応溶液をクロロホルムで２回抽出した。得られた有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製することで化合物１１を得た。化合物１１の得量は５１２ｍｇであり、収率は３４％であった。
【０１８６】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＯ（ＣＤ３）２）：δ（ｐｐｍ）＝７．２５（ｄ，２Ｈ），７．２０（ｄ、２Ｈ）、３．８３（ｓ，２Ｈ），２．０−１．０（ｍ、５６Ｈ）、０．９３（ｔ、６Ｈ）．
【０１８７】
合成例７
（化合物１２の合成）
【０１８８】
【化３０】
【０１８９】
１００ｍＬ三口フラスコ内の気体を窒素で置換した後、フラスコ内に化合物１１を０．５ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）、酢酸を４０ｍＬ、トリフルオロ酢酸を２０ｍＬ加え、８０℃で１時間に加熱した。反応終了後、反応溶液を水３００ｍＬに注ぎ、トルエンで２回抽出した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製することで、化合物１２を得た。化合物１２の得量は４５１ｍｇであり、収率は９３％であった。同様の方法により、化合物１２をさらに合成した。
【０１９０】
１Ｈ−ＮＭＲ （３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．４４（ｄ，１Ｈ），７．３４（ｄ，１Ｈ），７．０５（ｄ，１Ｈ），６．９８（ｓ，１Ｈ），２．１６（ｍ，４Ｈ），１．７２（ｍ，２Ｈ），１．２４（ｍ，４８Ｈ），０．８７（ｔ，６Ｈ）．
【０１９１】
実施例８
（化合物１３の合成）
【０１９２】
【化３１】
【０１９３】
窒素雰囲気下、５００ｍＬフラスコに、化合物１２を３．０ｇ（４．５７ｍｍｏｌ）、乾燥ＴＨＦを１５０ｍＬ加えた。続いて、リチウムアルミニウムヒドリド（ＬｉＡｌＨ４）を１．７４ｇ（４５．８ｍｍｏｌ）を加えた後、塩化アルミニウム３．０５ｇ（２２．９ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、６０℃で３時間攪拌した。反応終了後、得られた反応溶液を２００ｍｌの氷水にゆっくり滴下した。得られた溶液も４Ｎ塩酸を加えて酸性にした後、トルエンで３回抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣を、ヘキサンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィによって精製することで化合物１３を黄色オイルとして得た。化合物１３の得量は２．７５ｇであり、収率は９８％であった。
【０１９４】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．０３（ｄ，１Ｈ）、７．０３（ｄ、１Ｈ）、６．８８（ｄ、１Ｈ）、６．８５（ｄ、１Ｈ）、２．７８（ｂｒｓ、２Ｈ）、１．５０（ｍ、４Ｈ）、１．２５（ｍ、２０Ｈ）、０．８８（ｔ、６Ｈ）。
【０１９５】
合成例８
（化合物１４の合成）
【０１９６】
【化３２】
【０１９７】
窒素雰囲気下、５００ｍＬフラスコに、化合物１３を０．５９ｇ（０．９６ｍｍｏｌ）、乾燥ＴＨＦを１００ｍＬ加えた。その後、Ｎ−ブロモ琥珀酸イミドを０．３８ｇ（２．１２ｍｍｏｌ）加え、室温で３時間攪拌した。反応終了後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を２ｍｌ、水を２０ｍｌ加えた後、トルエンで２回抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣を、ヘキサンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィによって精製したのち、リサイクル分取ゲルパーミッションクロマトグラフィ（日本分析工業製：ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ，２Ｈ）で精製することで、化合物１４を淡黄色固体として得た。化合物１４の得量は０．６６ｇであり、収率は８９％であった。
【０１９８】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝６．８２（ｓ、１Ｈ）、６．８１（ｓ、１Ｈ）、２．６９（ｂｒｓ、２Ｈ）、１．５０（ｍ、４Ｈ）、１．２５（ｍ、２０Ｈ）、０．８８（ｔ、６Ｈ）。
【０１９９】
合成例９
（化合物１５の合成）
【０２００】
【化３３】
【０２０１】
フラスコ内の気体を窒素で置換した反応容器に、化合物１４を１．０ｇ（１．３０ ｍｍｏｌ)、脱水ＴＨＦを５０ｍＬ入れ、均一な溶液とした。該溶液を−７８℃に保ち、該溶液に２．６９Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１．９３ｍＬ（５．１９ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。滴下後、−７８℃で１時間攪拌した。その後、トリブチルスズクロリドを１．６９ｇ（５．１９ｍｍｏｌ）加えた。添加後、−７８℃で１０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で２時間攪拌した。その後、水１００ｍｌを加えて反応を停止させ、ヘキサンで反応生成物を抽出した。ヘキサン溶液である有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過後、濾液をエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去した。得られたオイル状の物質を、展開溶媒にアセトニトリルとＴＨＦとの混合溶媒を用いたＯＤＳカラムクロマトグラフィで精製し、化合物１５を１．１４ｇ得た。化合物１５の収率は７３％であった。
【０２０２】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８７（ｍ、２４Ｈ）、１．２０（ｍ、７６Ｈ）、１．６０（ｍ、１６Ｈ）、２．７８（ｓ、２Ｈ）、６．８６（ｓ、２Ｈ）。
【０２０３】
実施例９
（高分子化合物Ｆの合成）
【０２０４】
【化３４】
【０２０５】
還流管を取り付けた２００ｍＬフラスコ内の気体を窒素で置換した後、化合物１４を１１５．６ｍｇ（１．５０ｍｍｏｌ）加え、その後、ＴＨＦを３．８ｍｌ加え、得られた混合溶液をアルゴンガスで３０分バブリングした。その後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）を６．８７ｍｇ（０．７．５μｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラートを４．８７ｍｇ（１６μｍｏｌ）、３Ｍのリン酸カリウム水溶液を０．７５ｍＬ、化合物１６を５８．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）含むＴＨＦ溶液を３．８ｍＬ加え、８０℃で１時間攪拌した。その後、フェニルボロンホウ酸を５０ｍｇ含むクロロベンゼン溶液を５．１ｍＬ加え、さらに８０℃で１時間反応させた。その後、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを１．３ｇ、水を１５ｇ加え、３時間還流下で攪拌を行った。得られた反応溶液を静置し、分液した有機層を水及び１０重量％酢酸水溶液で洗浄した。その後、分液した有機層を１００ｍＬのアセトン１００ｍＬに滴下し、析出物を得た。得られた析出物を、ｏ−ジクロロベンゼンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製し、その後、得られたｏ−ジクロロベンゼン溶液をメタノールに注ぎ、固体を析出させた。得られた固体を濾過し、乾燥させることで、高分子化合物Ｆを２７ｍｇ得た。高分子化合物Ｆのポリスチレン換算の数平均分子量は３．０×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２．０×１０５であった。
【０２０６】
実施例１０
（高分子化合物Ｇの合成）
【０２０７】
【化３５】
【０２０８】
還流管を取り付けた１００ｍＬ四口フラスコ内の気体を窒素で置換した後、化合物１４を１０９．９ｍｇ（０．１４３ｍｍｏｌ）、化合物１７を７３．８ｍｇ（０．１５０ｍｍｏｌ）、及び、乾燥トルエンを１５ｍＬ加え、アルゴンガスで３０分間バブリングして脱気させた。その後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）を１．８ｍｇ（２μｍｏｌ）、及び、トリス（ｏ−トルイル）ホスフィンを２．４ｍｇ（８μｍｏｌ）加え、１００℃度で５時間攪拌した。フェニルブロマイドを７０．７ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）含むｏ−ジクロロベンゼン溶液６．２ｍＬをあらかじめアルゴンガスで３０分間バブリングして脱気させ、該ｏ−ジクロロベンゼン溶液を反応液に加え、１００℃で１時間攪拌した。その後、反応液に、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を０．９ｇ、水を７．９ｇ加え、１００℃で３時間攪拌した。得られた反応溶液を静置し、分液した有機層を水及び１０重量％酢酸水溶液で洗浄した。その後、分液した有機層をアセトン１００ｍＬに滴下し、析出物を得た。得られた析出物を、ｏ−ジクロロベンゼンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製し、その後、得られたｏ−ジクロロベンゼン溶液をメタノールに注ぎ、固体を析出させ、得られた固体を濾過した。ソックスレー抽出器を用いて、得られた固体を、アセトンで３時間、メタノールで４時間、アセトンで４時間、ヘキサンで４時間洗浄し、乾燥させ、高分子化合物Ｇを６９ｍｇ得た。高分子化合物Ｇの収率は５９％であった。高分子化合物Ｇのポリスチレン換算の数平均分子量は２．９×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は３．０×１０５であった。
【０２０９】
実施例１１
（高分子化合物Ｈの合成）
【０２１０】
【化３６】
【０２１１】
還流管を取り付けた１００ｍＬ四口フラスコ内の気体を窒素で置換した後、化合物１４を８３．３ｍｇ（０．１０８ｍｍｏｌ）、化合物１８を７５．１ｍｇ（０．１２０ｍｍｏｌ）、及び、乾燥トルエンを１２ｍＬ加え、アルゴンガスで３０分間バブリングして脱気した。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）を２．２０ｍｇ（２．４μｍｏｌ）、及び、トリス（ｏ−トルイル）ホスフィンを２．９２ｍｇ（９．６μｍｏｌ）加え、１００℃で３時間攪拌した。フェニルブロマイドを１８８．４ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）含むｏ−ジクロロベンゼン溶液５．０ｍＬをあらかじめアルゴンガスで３０分間バブリングして脱気させ、該ｏ−ジクロロベンゼン溶液を反応液に加え、１００℃で１時間攪拌した。その後、Ｎ、Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を０．６ｇ、水を５．４ｇ加え、１００℃で３時間攪拌した。得られた反応溶液を静置し、分液した有機層を水及び１０重量％酢酸水溶液で洗浄した。その後、分液した有機層を８０ｍＬのアセトンに滴下し、析出物を得た。得られた析出物を、ｏ−ジクロロベンゼンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製し、その後、得られたｏ−ジクロロベンゼン溶液を８０ｍＬのメタノールに注ぎ、固体を析出させ、得られた固体を濾過した。ソックスレー抽出器を用いて、得られた固体を、アセトンで３時間洗浄し、乾燥させ、高分子化合物Ｈを４７．８ｍｇ得た。得られた高分子化合物Ｈのポリスチレン換算の数平均分子量は１．１×１０４、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２．４×１０４であった。
【０２１２】
実施例１２
（高分子化合物Ｉの合成）
【０２１３】
【化３７】
【０２１４】
還流管を取り付けた１００ｍＬ四口フラスコ内の気体を窒素で置換した後、化合物１５を１７８．７ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、化合物１９を３９．６ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、及び、乾燥トルエンを１５ｍＬ加え、アルゴンガスで３０分間バブリングして脱気させた。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）を２．７５ｍｇ（３μｍｏｌ）、及び、トリス（ｏ−トルイル）ホスフィンを３．６５ｍｇ（１２μｍｏｌ）加え、１００℃で３時間攪拌した。フェニルブロマイドを２３５ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）含むｏ−ジクロロベンゼン溶液６．２ｍＬをあらかじめアルゴンガスで３０分間バブリングして脱気させ、該ｏ−ジクロロベンゼン溶液を反応液に加え、１００℃で１時間攪拌した。その後、Ｎ、Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を０．８ｇ、水を６．８ｇ加え、１００℃で３時間攪拌した。得られた反応溶液を静置し、分液した有機層を水及び１０重量％酢酸水溶液で洗浄した。その後、分液した有機層を１００ｍＬのアセトンに滴下し、析出物を得た。得られた析出物を、ｏ−ジクロロベンゼンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製し、その後、得られたｏ−ジクロロベンゼン溶液を１００ｍＬのメタノールに注ぎ、固体を析出させ、得られた固体を濾過した。ソックスレー抽出器を用いて、得られた固体を、アセトンで３時間洗浄し、乾燥させ、高分子化合物Ｉを８１ｍｇ得た。得られた高分子化合物Ｉのポリスチレン換算の数平均分子量は３．７×１０４、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２．２×１０５であった。
【０２１５】
実施例１３
（有機トランジスタ３の作製及び評価）
高分子化合物Ａにかえて高分子化合物Ｆを用いた以外は実施例６と同様に有機トランジスタ３を作製した。
【０２１６】
得られた有機トランジスタ３のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、０．１３ｃｍ２／Ｖｓであった。
【０２１７】
実施例１４
（有機トランジスタ４の作製及び評価）
高分子化合物Ａにかえて高分子化合物Ｇを用いた以外は実施例６と同様に有機トランジスタ４を作製した。
【０２１８】
得られた有機トランジスタ４のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、０．０２４ｃｍ２／Ｖｓであった。
【０２１９】
実施例１５
（有機トランジスタ５の作製及び評価）
高分子化合物Ａにかえて高分子化合物Ｈを用いた以外は実施例６と同様に有機トランジスタ５を作製した。
【０２２０】
得られた有機トランジスタ５のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、０．００５１ｃｍ２／Ｖｓであった。
【０２２１】
実施例１６
（有機トランジスタ６の作製及び評価）
高分子化合物Ａにかえて高分子化合物Ｉを用いた以外は実施例６と同様に有機トランジスタ６を作製した。
【０２２２】
得られた有機トランジスタ６のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、０．０２７ｃｍ２／Ｖｓであった。
【符号の説明】
【０２２３】
１…基板、
２、２ａ…活性層、
３…絶縁層、
４…ゲート電極、
５…ソース電極、
６…ドレイン電極、
１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０…有機トランジスタ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物及びそれを用いた有機トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料は、有機トランジスタの構成材料として利用した場合、従来の無機半導体材料を利用する無機トランジスタと比較して、デバイスの軽量化、製造コストの低下及び製造温度の低下が期待されるため、盛んに研究開発が行われている。
【０００３】
有機半導体材料の中でも、化学的安定性に優れ、溶媒に可溶性を示すものは、塗布法によって容易かつ安価に薄膜化することが可能になり、有機トランジスタの製造コスト及び製造温度の低下に特に寄与する。そのため、分子設計に自由度が大きく、溶媒に溶解するものを提供し易い高分子化合物が特に注目されている。
【０００４】
しかしながら、有機トランジスタには、無機トランジスタと比較して電界効果移動度が低いという問題がある。有機トランジスタの電界効果移動度は、活性層に含まれる有機半導体材料の電界効果移動度に依存する。それゆえ、有機トランジスタの電界効果移動度を向上させるために、電荷移動度が高い有機半導体材料が望まれている。
【０００５】
有機半導体材料は、一般に、分子内にπ共役系を持つ化合物群であり、電荷はπ共役系を通じて移動する。従って、π共役結合を有する各種縮合環化合物を構造単位として選択し、組み合わせて、有機半導体材料中のπ共役結合の配置を最適化することによって、有機半導体材料の電荷移動度を高めることが可能になる。
【０００６】
例えば、特許文献１には、有機トランジスタに用いる有機半導体材料として、下記高分子化合物が提案されている。
【０００７】
【化１】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２６９７７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記高分子化合物を活性層に含む有機トランジスタは、電界効果移動度が十分ではないという課題がある。
【００１０】
本発明の目的は、有機トランジスタの活性層に用いた場合に、電界効果移動度が十分に高くなる高分子化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
即ち、本発明は、式
【００１２】
【化２】
【００１３】
〔式中、Ｅは、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｅ−を表す。Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表すか、２個のＲ２が連結して環を形成し、残りのＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。〕
で表される構造単位と、式（１）で表される構造単位とは異なる式
【００１４】
【化３】
【００１５】
〔式中、Ａｒ１は、２価の芳香族基、−ＣＲ３＝ＣＲ３−で表される基又は−Ｃ≡Ｃ−で表される基を表す。Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はシアノ基を表す。〕
で表される構造単位とを含む高分子化合物を提供する。
【００１６】
また、本発明は、前記高分子化合物を含む有機半導体材料を提供する。
【００１７】
また、本発明は、前記有機半導体材料を含む有機層を有する有機半導体素子を提供する。
【００１８】
また、本発明は、式（７）で表される化合物と、金属水素化物とを反応させる工程を含む、式（８）で表される化合物の製造方法を提供する。
【化４】
〔式中、Ｅは、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｅ−を表す。Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表すか、２個のＲ２が連結して環を形成し、残りのＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。〕
【化５】
〔式中、Ｅ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ６は、前述と同じ意味を表す。〕
【発明の効果】
【００１９】
本発明の高分子化合物を活性層に含む有機トランジスタは、高い電界効果移動度を示す。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の有機トランジスタの一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図３】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図４】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図５】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図６】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図７】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図８】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【図９】本発明の有機トランジスタの他の例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、必要に応じて図面を参照することにより、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２２】
本明細書中、「構造単位」とは、高分子化合物中に１個以上存在する単位構造を意味する。「構造単位」は、「繰返し単位」（即ち、高分子化合物中に２個以上存在する単位構造）として高分子化合物中に含まれることが好ましい。
【００２３】
＜高分子化合物＞
（第１構造単位）
本発明の高分子化合物は、式（１）で表される構造単位（以下、「第１構造単位」という場合がある。）を含む。第１構造単位は、高分子化合物中に一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。
【００２４】
式（１）中、Ｅは、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｅ−を表す。
【００２５】
Ｅは、本発明の高分子化合物の原料となるモノマーの合成の容易さの観点からは、−Ｓ−が好ましい。
【００２６】
式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表すか、２個のＲ２が連結して環を形成し、残りのＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。
【００２７】
ここで、アルキル基は、直鎖、分岐のいずれでもよく、シクロアルキル基であってもよい。アルキル基が有する炭素数は、通常１〜６０であり、１〜２０であることが好ましい。アルキル基の中でも、直鎖アルキル基、分岐アルキル基が好ましく、直鎖アルキル基がより好ましい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基等の分岐アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
アルキル基は置換基を有していてもよく、アルキル基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基を有しているアルキル基の具体例としては、メトキシエチル基、ベンジル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００２８】
アルコキシ基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたアルコキシ基の炭素数は、通常１〜２０である。アルコキシ基は、直鎖、分岐いずれでもよく、シクロアルコキシ基であってもよい。
アルコキシ基の具体例としては、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等が挙げられる。
アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
アルコキシ基の中でも、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等の直鎖アルキルオキシ基が好ましい。
【００２９】
アルキルチオ基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたアルキルチオ基の炭素数は、通常１〜２０である。アルキルチオ基は、直鎖、分岐いずれでもよく、シクロアルキルチオ基であってもよい。
アルキルチオ基の具体例としては、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基等が挙げられる。
アルキルチオ基が有していてもよい置換基としては、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
アルキルチオ基の中でも、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基等の直鎖アルキルチオ基が好ましい。
【００３０】
アリール基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素化合物から芳香環に直接結合する水素原子１個を除いた原子団であり、ベンゼン環を有する基、縮合環を有する基、独立した芳香族環又は縮合環２個以上が直接結合した基を含む。アリール基が有する炭素数は、通常６〜６０であり、６〜２０であることが好ましい。アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、４−フェニルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素化合物が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの基を含むアリール基としては、３，５−ジメトキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。芳香族炭化水素化合物が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基が好ましい。
【００３１】
ヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい芳香族性を有する複素環式化合物から、芳香環に直接結合する水素原子１個を除いた原子団であり、縮合環を有する基、独立した複素芳香族環又は縮合環２個以上が直接結合した基を含む。ヘテロアリール基が有する炭素数は、通常２〜６０であり、３〜２０であることが好ましい。ヘテロアリール基としては、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−チエノチエニル基等が挙げられる。
複素環式化合物が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの基を含むヘテロアリール基としては、５−オクチル−２−チエニル基、５−フェニル−２−フリル基等が挙げられる。複素環式化合物が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基が好ましい。
【００３２】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３３】
Ｒ１は、本発明の高分子化合物の原料となるモノマーの合成の容易さの観点からは、水素原子が好ましい。
【００３４】
Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表すか、２個のＲ２が連結して環を形成し、残りのＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。
【００３５】
Ｒ２で表される、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子の定義、具体例と同じである。
【００３６】
２個のＲ２が連結して環を形成する場合、該環としては、置換基を有していてもよいシクロペンタン環、置換基を有していてもよいシクロヘキサン環、置換基を有していてもよいシクロヘプタン環が挙げられる。
【００３７】
Ｒ２は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。また、複数個のＲ２が同一のアルキル基であることが好ましい。
【００３８】
第１構造単位としては、例えば、式（１−１）〜式（１−１２）で表される構造単位が挙げられる。中でも、本発明の高分子化合物の原料となるモノマーの合成の容易さの観点からは、式（１−１）で表される構造単位が好ましい。
【００３９】
【化６】
【００４０】
【化７】
【００４１】
〔式中、Ｒａは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。ｎはそれぞれ独立に、１〜２０の整数を表す。〕
【００４２】
Ｒａで表される、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基又はヘテロアリール基の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基又はヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。
【００４３】
第１構造単位はビカルコゲノフェンの３位と３’位とをエチレンで架橋した構造を含む。該構造はビカルコゲノフェン間の二面角を固定する効果があるため、電界効果移動度に有利に働くこと推測される。
【００４４】
（第２構造単位）
本発明の高分子化合物は、式（２）で表される構造単位（以下、「第２構造単位」という場合がある。）を含む。第２構造単位は、高分子化合物中に一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。
【００４５】
式中、Ａｒ１は、２価の芳香族基、−ＣＲ３＝ＣＲ３−で表される基又は−Ｃ≡Ｃ−で表される基を表す。Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はシアノ基を表す。
【００４６】
２価の芳香族基は、置換基を有していてもよい芳香族化合物から芳香環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた原子団であり、ベンゼン環を有する基、縮合環を有する基、独立した芳香族環又は縮合環２個以上が直接結合した基を含む。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子が挙げられる。アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基及びハロゲン原子の定義、具体例は、Ｒ１で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基及びハロゲン原子の定義、具体例と同じである。２価の芳香族基としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、テトラセンジイル基、ピレンジイル基、ペンタセンジイル基、ペリレンジイル基、フルオレンジイル基、オキサジアゾールジイル基、チアジアゾールジイル基、オキサゾールジイル基、チアゾールジイル基、チオフェンジイル基、ビチオフェンジイル基、テルチオフェンジイル基、クアテルチオフェンジイル基、ピロールジイル基、フランジイル基、セレノフェンジイル基、ピリジンジイル基、ピラジンジイル基、ピリミジンジイル基、トリアジンジイル基、ベンゾチオフェンジイル基、ベンゾピロールジイル基、ベンゾフランジイル基、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基、チエノチオフェンジイル基、ベンゾジチオフェンジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基、キノキサリンジイル基等が挙げられる。
【００４７】
Ｒ３で表される、アルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。
【００４８】
Ａｒ１は、高分子化合物の電界効果移動度を向上させる観点からは、２価の芳香族基が好ましく、へテロ原子を含む芳香環を含有する２価の芳香族基がより好ましく、式（３−１）〜式（３−１５）で表される構造単位がさらに好ましい。
【００４９】
【化８】
【００５０】
〔式中、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。〕
【００５１】
Ｒ４で表される、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基及びハロゲン原子の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基及びハロゲン原子の定義、具体例と同じである。Ｒ５で表される、アルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。
【００５２】
第２構造単位を二個以上含む高分子化合物の例として、式（４−１）〜式（４−１５）で表される構造単位を含む高分子化合物が挙げられる。
【００５３】
【化９】
【００５４】
【化１０】
【００５５】
【化１１】
【００５６】
〔式中、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。〕
【００５７】
Ｒｂで表される、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。
【００５８】
第１構造単位中の全てのＲ１及びＲ２が水素原子である構造単位は、πスタックしやすい構造となる。πスタックしやすい構造は、電界効果移動度を向上させる観点から好ましい。しかしながら、第１構造単位中の全てのＲ１及びＲ２が水素原子である構造単位のみからなる高分子化合物は、溶媒への溶解性が低くなり、有機半導体を製造する際に有機薄膜の作製が非常に困難となる。
第１構造単位中の全てのＲ１及びＲ２が水素原子である場合、高分子化合物が溶媒に溶解しやすくするために、第２構造単位は、少なくとも１個のアルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基を含有することが好ましい。
πスタックしやすい構造と、溶媒に対する溶解性を向上させる構造とを含む高分子化合物は、有機薄膜を容易の作製することができ、高い電界効果移動度を有することが推測される。
【００５９】
（他の構造単位）
本発明の高分子化合物は、第１構造単位、第２構造単位以外の構造単位（以下、「他の構造単位」という場合がある。）を含んでいてもよい。他の構造単位は、高分子化合物中に一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。
【００６０】
他の構造単位としては、例えば、式−ＣＲｅ２−で表される基、式−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基、式−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基が挙げられる。Ｒｅは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｅで表される、アルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。
【００６１】
（高分子化合物の具体例）
本発明の高分子化合物は、高分子化合物の電界効果移動度を向上させる観点からは、共役高分子化合物であることが好ましい。
【００６２】
本発明の高分子化合物が第１構造単位と第２構造単位と他の構造単位からなる場合、高分子化合物のキャリア移動度を高める観点からは、高分子化合物が有する構造単位の合計に対して、第１構造単位と第２構造単位の合計が、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。
【００６３】
本発明の高分子化合物の具体例としては、第１構造単位と第２構造単位とを含む式（５−１）〜式（５−１５）で表される高分子化合物が挙げられる。
【００６４】
【化１２】
【００６５】
【化１３】
【００６６】
【化１４】
【００６７】
【化１５】
【００６８】
〔式中、ＲＣはそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。Ｒｄはそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。ｎは、５以上の整数を表す。〕
【００６９】
ＲＣで表される、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。
【００７０】
Ｒｄで表される、アルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。
【００７１】
本発明の高分子化合物は、分子鎖末端に重合反応に活性である基が残っていると、該高分子化合物の電界効果移動度が低下する可能性がある。そのため、分子鎖末端は、アリール基、ヘテロアリール基等の安定な基であることが好ましい。
【００７２】
本発明の高分子化合物は、いかなる種類の共重合体であってもよく、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。
【００７３】
本発明の高分子化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と言う。）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、１×１０３〜１×１０８である。
薄膜作製時に良好な薄膜を形成する観点から、数平均分子量は２×１０３以上が好ましい。
溶媒への溶解性を高め、薄膜作製を容易にする観点から、数平均分子量は１×１０６以下であることが好ましい。
【００７４】
（高分子化合物の製造方法）
本発明の高分子化合物は、第１構造単位の原料になる単量体と、第２構造単位の原料になる単量体と、要すれば他の構造単位の原料になる単量体とを共重合することにより製造される。
【００７５】
第１構造単位の原料になる単量体は、例えば、式（１）で表される構造単位の結合手にアルキル金属基が結合した化合物である。この単量体は、式
【００７６】
【化１６】
【００７７】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＥは上記と同意義である。］
で表される化合物をアルキル金属化して製造される。
【００７８】
式（６）で表される化合物のアルキル金属化は、式（６）で表される化合物を適当な溶媒に溶解し、塩基の存在下にアルキル金属化剤を反応させて行えばよい。溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等を用いることができ、塩基としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド等を用いることができ、アルキル金属化剤としては、塩化トリメチルスズ、塩化トリブチルスズ等を用いることができる。
【００７９】
この場合、第２構造単位の原料になる単量体は、上記式（２）で表される構造単位の結合手にハロゲン原子が結合した化合物である。
【００８０】
式（２）で表される構造単位の結合手にハロゲン原子が結合した化合物は、上記式（２）で表される構造単位の結合手に水素原子が結合した化合物をハロゲン化して製造される。
【００８１】
式（２）で表される構造単位の結合手に水素原子が結合した化合物のハロゲン化は、式（２）で表される構造単位の結合手に水素原子が結合した化合物を適当な溶媒に溶解し、ハロゲン化剤を反応させて行えばよい。溶媒としては、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、酢酸等を用いることができ、ハロゲン化剤としては、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）、臭素、Ｎ−ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）、Ｎ−クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）等を用いることができる。
【００８２】
他の構造単位の原料になる単量体は、例えば、他の構造単位として例示した基の結合手にアルキル金属基又はハロゲン原子が結合した化合物である。これらの化合物は、上記と同様の方法を用いて、他の構造単位として例示した基の結合手に水素原子が結合した化合物をアルキル金属化又はハロゲン化することにより製造される。ここで、アルキル金属基とは、金属原子にアルキル基が結合した構造を有する１価の基をいう。アルキル金属基としては、例えば、アルキル基で置換されたスタンニル基、及び、アルキル基で置換されたボリル基が挙げられる。
【００８３】
次いで、式（１）で表される構造単位の結合手にアルキル金属基が結合した化合物、式（２）で表される構造単位の結合手にハロゲン原子が結合した化合物、及び要すれば、他の構造単位として例示した基の結合手にハロゲン原子又はアルキル金属基が結合した化合物を適当な溶媒に溶解し、遷移金属錯体、及び要すればホスフィン化合物の存在下で加熱して、反応させる。
【００８４】
その際、第１構造単位の原料になる単量体と第２構造単位の原料になる単量体の反応量は、モル比において、３０／７０〜７０／３０、好ましくは３５／６５〜６５／３５、より好ましくは４０／６０〜６０／４０になるように調整される。両単量体の反応量の割合が４０モル％未満であると、高分子化合物の分子量が低く、電界効果移動度が低くなる場合がある。
【００８５】
上記反応の際に、他の構造単位の原料になる単量体も使用する場合は、その使用量は、上記の通り、単量体の合計に対して５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下になる量である。
【００８６】
溶媒としては、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル溶媒、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒等を用いることができ、遷移金属錯体としては、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（ここでｄｂａは、トランス、トランス−ジベンジリデンアセトンを表す。）、Ｐｄ（ｄｂａ）２、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、酢酸パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）等を用いることができ、ホスフィン化合物としては、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリストリルホスフィン（化合物中のトリル基は、オルトトリル基でも、メタトリル基でも、パラトリル基でもよい）、トリス（メトキシフェニル）ホスフィン（化合物中のメトキシフェニル基は、オルトメトキシフェニル基でも、メタメトキシフェニル基でも、パラメトキシフェニル基でもよい）、（２−ビフェニリル）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等を用いることができ、塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等を用いることができる。反応温度は、化合物の安定性及び反応時間を考慮して、０〜２００℃に調整される。この場合、反応時間は３０分〜１００時間である。
【００８７】
その後、再沈殿、ソックスレー洗浄、抽出、シリカゲルカラム精製、ゲルパーミッションクロマト精製等の精製操作を行って、本発明の高分子化合物が得られる。この本発明の高分子化合物の製造方法を、第一の方法という。
【００８８】
第一の方法とは異なる第二の方法によって、本発明の高分子化合物を製造してもよい。
第二の方法では、第１構造単位の原料になる単量体は、式（１）で表される構造単位の結合手にハロゲン原子が結合した化合物である。この単量体は、上記式（６）で表される化合物をハロゲン化して製造される。式（６）で表される化合物のハロゲン化は、式（２）で表される構造単位の結合手に水素原子が結合した化合物の代わりに式（６）で表される化合物を使用すること以外は実質的に上記の式（２）で表される構造単位の結合手に水素原子が結合した化合物をハロゲン化する反応と同様にして行うことができる。
【００８９】
この場合、第２構造単位の原料になる単量体は、上記式（２）で表される構造単位の結合手にトリアルキルスタンニル基等のアルキル金属基、ジヒドロキシボリル基（−Ｂ（ＯＨ）２）、又はホウ酸ジエステルから水酸基を除去した基が結合した化合物である。
【００９０】
式（２）で表される構造単位の結合手にトリアルキルスタンニル基等のアルキル金属基、ジヒドロキシボリル基、又は、ホウ酸ジエステルから水酸基を除去した基が結合した化合物は、式（２）で表される構造単位をボロン酸化して製造される。
【００９１】
式（２）で表される構造単位の結合手に水素原子が結合した化合物のアルキル金属化は、式（６）で表される化合物に代えて式（２）で表される構造単位の結合手に水素原子が結合した化合物を使用する以外は実質的に上記の式（６）で表される化合物のアルキル金属化の反応と同様にして行うことができる。式（２）で表される構造単位の結合手に水素原子が結合した化合物のジヒドロキシボリル化又はホウ酸ジエステル化は、式（２）で表される構造単位の結合手に水素原子が結合した化合物を適当な溶媒に溶解し、塩基の存在下にトリアルキルボレートを反応させて行えばよい。溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等を用いることができ、塩基としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド等を用いることができ、トリアルキルボレートとしては、トリメチルボレート、トリイソプロピルボレート、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン等を用いることができる。
【００９２】
他の構造単位の原料になる単量体は、例えば、他の構造単位として例示した基の結合手にハロゲン原子、アルカリ金属基、ジヒドロキシボリル基、又は、ホウ酸ジエステルから水酸基を除去した基が結合した化合物である。これらの化合物は、上記と同様の方法を用いて、他の構造単位として例示した基の結合手に水素原子が結合した化合物をハロゲン化、アルキル金属化、ジヒドロキシボリル化又はホウ酸ジエステル化することにより製造される。
【００９３】
次いで、式（１）で表される構造単位の結合手にハロゲン原子が結合した化合物、式（２）で表される構造単位の結合手にアルカリ金属基、ジヒドロキシボリル基、又は、ホウ酸ジエステルから水酸基を除去した基が結合した化合物、及び要すれば、他の構造単位として例示した基の結合手にハロゲン原子、アルカリ金属基、ジヒドロキシボリル基、又は、ホウ酸ジエステルから水酸基を除去した基が結合した化合物を適当な溶媒に溶解し、遷移金属錯体、並びに、要すればホスフィン化合物、及び、塩基の存在下で加熱して、反応させて、本発明の高分子化合物が得られる。
【００９４】
溶媒としては、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル溶媒、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒等を用いることができ、遷移金属錯体としては、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（ここでｄｂａは、トランス、トランス−ジベンジリデンアセトンを表す。）、Ｐｄ（ｄｂａ）２、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、酢酸パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）等を用いることができ、ホスフィン化合物としては、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリストリルホスフィン（化合物中のトリル基は、オルトトリル基でも、メタトリル基でも、パラトリル基でもよい）、トリス（メトキシフェニル）ホスフィン（化合物中のメトキシフェニル基は、オルトメトキシフェニル基でも、メタメトキシフェニル基でも、パラメトキシフェニル基でもよい）、（２−ビフェニリル）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等を用いることができ、塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等を用いることができる。反応温度は、化合物の安定性及び反応時間を考慮して、０〜２００℃に調整される。この場合、反応時間は３０分〜１００時間である。
【００９５】
その後、再沈殿、ソックスレー洗浄、抽出、シリカゲルカラム精製、ゲルパーミッションクロマト精製等の精製操作を行って、本発明の高分子化合物が得られる。
【００９６】
本発明の高分子化合物は、式（８）で表される化合物を用いて製造することもできる。
【００９７】
【化１７】
【００９８】
〔式中、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。式中、Ｅ、Ｒ１、及びＲ２は、前述と同じ意味を表す。〕
【００９９】
Ｒ６で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及びハロゲン原子の定義及び具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及びハロゲン原子の定義及び具体例と同じである。Ｒ６としては、水素原子及びハロゲン原子が好ましい。
【０１００】
式（８）で表される化合物は、式（７）で表される化合物と、金属水素化物とを、反応させる工程を含む方法により製造することができる。
【０１０１】
【化１８】
【０１０２】
〔式中、Ｅ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ６は、前述と同じ意味を表す。〕
【０１０３】
本発明の製造方法に用いられる、金属水素化物としては、例えば、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化リチウム、水素化トリフェニルスズ、水素化トリブチルスズ、水素化トリエチルスズ、トリメチルシラン、フェニルシラン、ジフェニルシラン、ポリメチルヒドロキサン、及びトリクロロシランが挙げられる。
【０１０４】
式（７）で表される化合物と金属水素化物との反応は、Ｌｅｗｉｓ酸の存在下で行ってもよい。Ｌｅｗｉｓ酸としては、例えば、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化スズ（ＩＶ）、塩化ケイ素（ＩＶ）、塩化鉄(ＩＩＩ)、塩化チタン、塩化亜鉛およびこれらの酸の混合物が挙げられる。
【０１０５】
式（７）で表される化合物と金属水素化物との反応は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒の存在下で反応を行う場合、反応温度は特に制限されないが、−８０℃〜溶媒の沸点の範囲内の温度で行うことが好ましい。
【０１０６】
式（７）で表される化合物と金属水素化物との反応に用いられる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテルが挙げられる。該溶媒は、単一で用いても、混合して用いてもよい。
【０１０７】
反応後（例えば、水を加えて反応を停止した後）に、生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去する等の通常の後処理を行うことで、式（８）で表される化合物を含有する混合物を得ることができる。混合物はクロマトグラフィーによる分取や再結晶により精製してもよい。
【０１０８】
＜有機半導体素子＞
本発明の高分子化合物は、電界効果移動度が高いことから、有機半導体材料として、例えば、有機半導体素子の有機層に含ませて用いることができる。有機半導体素子としては、有機トランジスタ、有機太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス素子等が挙げられる。本発明の高分子化合物は、中でも、有機トランジスタの電荷輸送材料として特に有用である。
【０１０９】
＜有機半導体材料＞
有機半導体材料は、本発明の高分子化合物の１種類を単独で含むものであってもよく、また２種類以上を含むものであってもよい。また、有機半導体材料は、キャリア輸送性を高めるため、本発明の高分子化合物に加え、キャリア輸送性を有する低分子化合物又は高分子化合物を更に含んでいてもよい。有機半導体材料が、本発明の高分子化合物以外の成分を含む場合は、本発明の高分子化合物を３０重量％以上含むことが好ましく、５０重量％以上含むことがより好ましい。本発明の高分子化合物の含有量が３０重量％未満である場合、薄膜化が困難となったり、良好な電荷移動度が得られ難くなったりする場合がある。
【０１１０】
キャリア輸送性を有する化合物としては、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、オキサジアゾール誘導体、フラーレン類及びその誘導体等の低分子化合物、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等の高分子化合物が例示できる。
【０１１１】
有機半導体材料は、その特性を向上させるために、高分子化合物材料を高分子バインダーとして含有していてもよい。高分子バインダーとしては、キャリア輸送性を過度に低下させないものが好ましい。
【０１１２】
高分子バインダーの例としては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンが挙げられる。
【０１１３】
＜有機トランジスタ＞
有機トランジスタとしては、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられる。このような構成を有する有機トランジスタとしては、電界効果型有機トランジスタ、静電誘導型有機トランジスタ等が挙げられる。
【０１１４】
電界効果型有機トランジスタは、通常、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極と、活性層とゲート電極との間に配置される絶縁層とを有する有機トランジスタである。特に、ソース電極及びドレイン電極が、活性層に接して設けられており、さらに活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられている有機トランジスタが好ましい。
【０１１５】
静電誘導型有機トランジスタは、通常、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを有し、該ゲート電極が活性層中に設けられている有機トランジスタである。特に、ソース電極、ドレイン電極、及び前記ゲート電極が、前記活性層に接して設けられている有機トランジスタが好ましい。
【０１１６】
ゲート電極は、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成でき、かつ、ゲート電極に印加した電圧で該電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし型電極である。
【０１１７】
図１は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の一例を示す模式断面図である。図１に示す有機トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の領域上の絶縁層３を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【０１１８】
図２は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図２に示す有機トランジスタ１１０は、基板１と基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６と、活性層２及びドレイン電極６上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の領域上の絶縁層３を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【０１１９】
図３は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図３に示す有機トランジスタ１２０は、基板１と基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域の一部を覆うように、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６の一部を覆うように絶縁層３上に形成された活性層２とを備えるものである。
【０１２０】
図４は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図４に示す有機トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域の一部を覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５の一部を覆うようにして絶縁層３上に形成された活性層２と、活性層２の一部を覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０１２１】
図５は、本発明の有機トランジスタ（静電誘導型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図５に示す有機トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って複数形成されたゲート電極４と、ゲート電極４の全てを覆うようにして活性層２上に形成された活性層２ａ（活性層２ａを構成する材料は、活性層２と同一であっても異なっていてもよい）と、活性層２ａ上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０１２２】
図６は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図６に示す有機トランジスタ１５０は、基板１と、基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６の一部を覆うようにして活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５が下部に形成されている絶縁層３の領域とドレイン電極６が下部に形成されている絶縁層３の領域とをそれぞれ一部覆うように、絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【０１２３】
図７は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図７に示す有機トランジスタ１６０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を覆うように形成された活性層２と、活性層２の一部を覆うように活性層２上に形成されたソース電極５と、活性層２の一部を覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０１２４】
図８は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図８に示す有機トランジスタ１７０は、ゲート電極４と、ゲート電極４上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、を備えるものである。この場合、ゲート電極４は基板１を兼ねる構成となっている。
【０１２５】
図９は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図９に示す有機トランジスタ１８０は、ゲート電極４と、ゲート電極４上に形成された絶縁層３と、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６の一部を覆うように絶縁層３上に形成された活性層２とを備えるものである。
【０１２６】
上述した本発明の有機トランジスタにおいては、活性層２及び／又は活性層２ａは、本発明の高分子化合物を含有する膜によって構成され、ソース電極５とドレイン電極６との間の電流通路（チャネル）となる。また、ゲート電極４は、電圧を印加することにより電流通路（チャネル）を通る電流量を制御する。
【０１２７】
このような電界効果型有機トランジスタは、公知の方法、例えば特開平５−１１００６９号公報記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機トランジスタは、特開２００４−００６４７６号に公報記載の方法等の公知の方法により製造することができる。
【０１２８】
基板１の材料は、有機トランジスタの特性を阻害しない材料であればよい。基板としては、ガラス基板、フレキシブルなフィルム基板、プラスチック基板を用いることができる。
【０１２９】
絶縁層３の材料は、電気の絶縁性が高い材料であればよく、ＳｉＯx、ＳｉＮx、Ｔａ2Ｏ5、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス、フォトレジスト等を用いることができるが、低電圧化の観点からは、誘電率の高い材料を用いることが好ましい。
【０１３０】
絶縁層３の上に活性層２を形成する場合は、絶縁層３と活性層２の界面特性を改善するため、シランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁層３の表面を処理して表面改質した後に活性層２を形成することも可能である。
【０１３１】
有機電界効果トランジスタの場合、電子やホール等の電荷は、一般に絶縁層と活性層の界面付近を通過する。従って、この界面の状態がトランジスタの移動度に大きな影響を与える。そこで、界面状態を改良して特性を向上させる方法として、シランカップリング剤による界面の制御が提案されている（例えば、表面化学、２００７年、第２８巻、第５号、ｐ．２４２−２４８）。
【０１３２】
シランカップリング剤の例としては、アルキルクロロシラン類（オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）、フェニルエチルトリクロロシラン等）、アルキルアルコキシしラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のシリルアミン化合物が挙げられる。また、表面処理剤で処理する前に、絶縁層表面をオゾンＵＶ処理、Ｏ２プラズマ処理してもよい。
【０１３３】
このような処理によって、絶縁層として用いられるシリコン酸化膜等の表面エネルギーを制御することができる。また、表面処理により、活性層を構成している膜の絶縁層上での配向性が向上し、高い電荷輸送性（移動度）が得られる。
【０１３４】
ゲート電極４には、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン、低抵抗ポリシリコン、低抵抗アモルファスシリコン等の金属や、錫酸化物、酸化インジウム、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）等の材料を用いることができる。
これらの材料は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、ゲート電極４としては、高濃度にドープされたシリコン基板を用いることも可能である。高濃度にドープされたシリコン基板は、ゲート電極としての性能とともに、基板としての性能も併有する。このような基板としての性能も有するゲート電極４を用いる場合には、基板１とゲート電極４とが接している有機トランジスタにおいて、基板１を省略してもよい。
【０１３５】
ソース電極５及びドレイン電極６は、低抵抗の材料から構成されることが好ましく、金、白金、銀、銅、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン等から構成されることが特に好ましい。これらの材料は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１３６】
前記有機トランジスタにおいて、ソース電極５及びドレイン電極６と、活性層２との間には、更に他の化合物から構成された層が介在していてもよい。このような層としては、電子輸送性を有する低分子化合物、ホール輸送性を有する低分子化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、これらの金属と有機化合物との錯体、ヨウ素、臭素、塩素、塩化ヨウ素等のハロゲン、硫酸、無水硫酸、二酸化硫黄、硫酸塩等の酸化硫黄化合物、硝酸、二酸化窒素、硝酸塩等の酸化窒素化合物、過塩素酸、次亜塩素酸等のハロゲン化化合物、アルキルチオール化合物、芳香族チオール類、フッ素化アルキル芳香族チオール類等の芳香族チオール化合物等からなる層が挙げられる。
【０１３７】
また、上述したような有機トランジスタを作製した後には、素子を保護するため、有機トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機トランジスタが大気から遮断され、有機トランジスタの特性の低下を抑制することができる。また、有機トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成する場合、その形成工程における有機トランジスタへの影響も該保護膜により低減することができる。
【０１３８】
保護膜を形成する方法としては、有機トランジスタを、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂や無機のＳｉＯＮx膜等で覆う方法等が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため、有機トランジスタを作製後、有機トランジスタを大気にさらすことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中等で）保護膜を形成することが好ましい。
【０１３９】
このように構成された有機トランジスタの一種である有機電界効果トランジスタは、アクティブマトリックス駆動方式の液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイの画素駆動スイッチング素子等として適用できる。そして、上述した実施形態の有機電界効果トランジスタは、活性層として、本発明の高分子化合物を含有し、そのことにより電荷輸送性が向上した活性層とを備えているため、その電界効果移動度が高いものとなる。したがって、十分な応答速度を持つディスプレイの製造等に有用である。
【実施例】
【０１４０】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４１】
（ＮＭＲ分析）
ＮＭＲ測定は、化合物を重クロロホルム又は重アセトンに溶解させ、ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製、ＩＮＯＶＡ３００）を用いて行った。
【０１４２】
（質量分析）
質量分析は、質量分析装置（ＡｃｃｕＴＯＦ ＴＬＣ ＪＭＳ−Ｔ１００ＴＤ、日本電子製）により求めた。
【０１４３】
（分子量分析）
高分子化合物の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ、Ｗａｔｅｒｓ社製、商品名：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２０００）を用いて求めた。測定する高分子化合物は、オルトジクロロベンゼンに溶解させ、ＧＰＣに注入した。ＧＰＣの移動相にはオルトジクロロベンゼンを用いた。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本連結、東ソー製）を用いた。検出器にはＵＶ検出器を用いた。
【０１４４】
合成例１
（化合物２の合成）
【０１４５】
【化１９】
【０１４６】
フラスコに、３−ヒドロキシメチルチオフェンを２１ｇ（０．１８ｍｏｌ）、粉末状ランタンを２５ｇ（０．１８ｍｏｌ）、ヨウ素を９．１ｇ（３６ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）を６．８ｇ（３６ｍｍｏｌ）、トリメチルシリルクロライドを３９ｇ（０．３６ｍｏｌ）、アセトニトリルを５４０ｍＬ入れ、２時間還流撹拌した。反応液を濃縮し、水に注ぎ、トルエンを加えて反応生成物を含むトルエン溶液を抽出した。反応生成物を含むトルエン溶液を塩酸水溶液で洗浄し、その後、水で洗浄した。その後、トルエン溶液中の溶媒をエバポレーターで蒸発させた。得られた固体を、ヘキサンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製を行い、分離した化合物２を乾燥させた。化合物２の得量は５．５ｇであり、収率は３２％であった。
【０１４７】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．２５（ｍ，２Ｈ），６．９３（ｍ，４Ｈ），２．９６（ｓ，４Ｈ）
【０１４８】
合成例２
（化合物３の合成）
【０１４９】
【化２０】
【０１５０】
フラスコに、化合物２を５．５ｇ（２８ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミドを１０ｇ（５７ｍｍｏｌ）、クロロホルムを（２８０ｍL）を入れ、０℃で５時間撹拌した。反応液をチオ硫酸ナトリウム水溶液に加え、さらにクロロホルムを加えて反応生成物を含むクロロホルム溶液を抽出した。その後、クロロホルム溶液を水で洗浄した。クロロホルム溶液中の溶媒をエバポレーターで蒸発させた。得られた固体を、ヘキサンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製を行い、分離した化合物３を乾燥させた。化合物３の得量は５．７ｇであり、収率は５７％であった。
【０１５１】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．１８（ｄ，２Ｈ），６．７３（ｄ，２Ｈ），２．８４（ｓ，４Ｈ）
【０１５２】
合成例３
（化合物４の合成）
【０１５３】
【化２１】
【０１５４】
フラスコに、化合物３を４．５ｇ（１３ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテルを１８０ｍＬ入れ、撹拌し、０℃に冷却した。反応液に、２．６Ｍのｎ−ブチルリチウムを含むヘキサン溶液を１１ｍＬ滴下した。その後、反応液を０℃で３時間撹拌した。その後、反応液に、塩化銅（ＩＩ）を４．３ｇ（３２ｍｍｏｌ）加えた。その後、反応液を室温で３時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、トルエンを加えて反応生成物を含むトルエン溶液を抽出した。
トルエン溶液を塩酸水溶液で洗浄し、その後、水で洗浄した。その後、トルエン溶液中の溶媒をエバポレーターで蒸発させた。得られた固体を、ヘキサンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製を行い、分離した化合物４を乾燥させた。化合物４の得量は１．４ｇであり、収率は５７％であった。
【０１５５】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．０６（ｄ，２Ｈ），６．９０（ｄ，２Ｈ），２．９０（ｓ，４Ｈ）
【０１５６】
合成例４
（化合物５の合成）
【０１５７】
【化２２】
【０１５８】
フラスコに、化合物４を１．５ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミドを３．０ｇ（１７ｍｍｏｌ）、クロロホルムを３０ｍL入れ、室温で２時間撹拌した。反応液をチオ硫酸ナトリウム水溶液に加え、さらにクロロホルムを加えて反応生成物を含むクロロホルム溶液を抽出した。その後、クロロホルム溶液を水で洗浄した。その後、クロロホルム溶液中の溶媒をエバポレーターで蒸発させた。得られた固体を、ヘキサンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製を行い、分離した化合物５を乾燥させた。化合物５の得量は０．５０ｇであり、収率は１９％であった。
【０１５９】
ＭＳ ｍ／ｚ＝３４７．９０，３４９．９０，３５１．８９
【０１６０】
合成例５
（化合物６の合成）
【０１６１】
【化２３】
【０１６２】
フラスコに、化合物４を１．３ｇ（６．８ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテルを２６ｍＬ入れ、撹拌し、０℃に冷却した。反応液に、２．６Ｍのｎ−ブチルリチウムを含むヘキサン溶液を６．２ｍＬ滴下した。その後、反応液を０℃で３時間撹拌した。反応液に、塩化トリメチルスズを３．５ｇ（１８ｍｍｏｌ）加えた。その後、反応液を室温で３時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、ヘキサンを加えて反応生成物を含むヘキサン溶液を抽出した。ヘキサン溶液を塩酸水溶液で洗浄し、その後、水で洗浄した。ヘキサン溶液中の溶媒をエバポレーターで蒸発させた。得られた固体を、ヘキサンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製を行い、分離した化合物６を乾燥させた。化合物６の得量は０．８０ｇであり、収率は２３％であった。
【０１６３】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ６．９８（ｓ，２Ｈ），２．９０（ｓ，４Ｈ），０．３７（ｓ，１８Ｈ）
【０１６４】
実施例１
（高分子化合物Ａの合成）
【０１６５】
【化２４】
【０１６６】
フラスコ内の気体を窒素で置換したフラスコに、化合物６を０．２００ｇ（０．３８６ｍｍｏｌ）、５，５’−ジブロモ−４，４’−ジ−ｎ−ヘキサデシル−２，２’−ビチオフェンを０．２８４ｇ（０．３６７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを５．３ｍｇ、トリスオルトトリルホスフィンを１０．６ｍｇ、及びトルエンを２８ｍＬ入れ、４時間還流した。その後、反応液にブロモベンゼンを１．０ｇ加え、３０分還流した。その後、反応液をメタノールに注いだ。析出物を濾取し、濾物をソックスレー洗浄器により、メタノールで４時間、アセトンで４時間洗浄した。洗浄後の固体をトルエンに溶解させ、得られたトルエン溶液にＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を１．０ｇと水を加えて３時間還流した。還流後の溶液をメタノールに注ぎ、析出物を濾取した。析出物をトルエンに溶解させ、トルエンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製を行った。得られたトルエン溶液をメタノールに注ぎ、析出物を濾取し、高分子化合物Ａを０．１０ｇ得た。高分子化合物Ａのポリスチレン換算の数平均分子量は１．９×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は３．４×１０４であった。
【０１６７】
実施例２
（高分子化合物Ｂの合成）
【０１６８】
【化２５】
【０１６９】
フラスコ内の気体を窒素で置換したフラスコに、化合物５を０．３５０ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、化合物７を０．５３１ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、トルエンを５８ｍＬ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを３５ｍｇ、メチルトリオクチルアンモニウムクロライドを０．１６ｇ入れて撹拌した。この溶液に、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を１．５ｍＬ滴下し、３時間還流させた。反応液に、ブロモベンゼンを３１ｍｇ加えて、１時間還流させた。次に、反応液にＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を１．０ｇ加えて、３時間還流させた。その後、反応液を水に注ぎ、トルエンを加え、トルエン層を抽出した。トルエン溶液を酢酸水溶液及び水で洗浄した後、トルエン溶液をアセトンに滴下し、析出物を得た。析出物をトルエンに溶解させ、トルエンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製を行った。精製後のトルエン溶液をメタノールに滴下し、析出物をろ過し、高分子化合物Ｂを０．１０ｇ得た。高分子化合物Ｂのポリスチレン換算の数平均分子量は９．８×１０３であり、重量平均分子量は２．２×１０４であった。
【０１７０】
実施例３
（高分子化合物Ｃの合成）
【０１７１】
【化２６】
【０１７２】
フラスコ内の気体を窒素で置換したフラスコに、化合物６を０．１４６ｇ（０．２８２ｍｍｏｌ）、化合物７を０．２６６ｇ（０．２６８ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを３．９ｍｇ、トリスオルトトリルホスフィンを７．７ｍｇ、及びトルエンを５０ｍＬ入れ、４時間還流した。その後、反応液にブロモベンゼンを１．０ｇ加え、３０分還流した。その後、反応液をメタノールに注いだ。析出物を濾取し、濾物をソックスレー洗浄器により、メタノールで４時間、アセトンで４時間洗浄した。洗浄後の固体をトルエンに溶解させ、得られたトルエン溶液にＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を１．０ｇと水を加えて３時間還流した。還流後の溶液をメタノールに注ぎ、析出物を濾取した。析出物をトルエンに溶解させ、トルエンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製を行った。得られたトルエン溶液をメタノールに注ぎ、析出物を濾取し、高分子化合物Ｃを０．１０ｇ得た。高分子化合物Ｃのポリスチレン換算の数平均分子量は２．０×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は６．０×１０４であった。
【０１７３】
実施例４
（高分子化合物Ｄの合成）
【０１７４】
【化２７】
【０１７５】
フラスコ内の気体を窒素で置換したフラスコに、化合物６を０．１５０ｇ（０．２９０ｍｍｏｌ）、化合物８を０．１８８ｇ（０．２７５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを４．０ｍｇ、トリスオルトトリルホスフィンを７．９ｍｇ、及びトルエンを５０ｍＬ入れ、４時間還流した。その後、反応液にブロモベンゼンを１．０ｇ加え、３０分還流した。その後、反応液をメタノールに注いだ。析出物を濾取し、濾物をソックスレー洗浄器により、メタノールで４時間、アセトンで４時間洗浄した。洗浄後の固体をトルエンに溶解させ、得られたトルエン溶液にＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を１．０ｇと水を加えて３時間還流した。還流後の溶液をメタノールに注ぎ、析出物を濾取した。析出物をトルエンに溶解させ、トルエンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製を行った。得られたトルエン溶液をメタノールに注ぎ、析出物を濾取し、高分子化合物Ｄを０．１０ｇ得た。高分子化合物Ｄのポリスチレン換算の数平均分子量は１．６×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は３．４×１０４であった。
【０１７６】
実施例５
（高分子化合物Ｅの合成）
【０１７７】
【化２８】
【０１７８】
フラスコ内の気体を窒素で置換したフラスコに、化合物６を０．２００ｇ（０．３８６ｍｍｏｌ）、化合物９を０．３５３ｇ（０．４６７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを５．３ｍｇ、トリスオルトトリルホスフィンを１０．６ｍｇ、及びトルエンを５０ｍＬ入れ、４時間還流した。その後、反応液にブロモベンゼンを１．０ｇ加え、３０分還流した。その後、反応液をメタノールに注いだ。析出物を濾取し、濾物をソックスレー洗浄器により、メタノールで４時間、アセトンで４時間洗浄した。洗浄後の固体をトルエンに溶解させ、得られたトルエン溶液にＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を１．０ｇと水を加えて３時間還流した。還流後の溶液をメタノールに注ぎ、析出物を濾取した。析出物をトルエンに溶解させ、トルエンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製を行った。得られたトルエン溶液をメタノールに注ぎ、析出物を濾取し、高分子化合物Ｅを０．１０ｇ得た。高分子化合物Ｅのポリスチレン換算の数平均分子量は１．６×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は３．９×１０４であった。
【０１７９】
実施例６
（有機トランジスタ１の作製及び評価）
高分子化合物Ａを含む溶液を用いて、図９に示す構造を有する有機トランジスタ１を作製した。
ゲート電極となる高濃度にドーピングされたｎ−型シリコン基板の表面を熱酸化し、シリコン酸化膜（以下、「熱酸化膜」という。）を形成した。熱酸化膜は絶縁層として機能する。次に、フォトリソ工程により熱酸化膜上にソース電極及びドレイン電極を作製した。該ソース電極及び該ドレイン電極は、熱酸化膜側からクロム（Ｃｒ）層と金（Ａｕ）層とを有し、チャネル長が２０μｍ、チャネル幅が２ｍｍであった。こうして得られた熱酸化膜、ソース電極及びドレイン電極を形成した基板をアセトンで超音波洗浄を行ない、オゾンＵＶクリーナーでＵＶオゾン処理を行なった。その後、β−フェネチルトリクロロシランで熱酸化膜の表面を修飾し、ペンタフルオロベンゼンチオールでソース電極及びドレイン電極の表面を修飾した。次に、上記表面処理した熱酸化膜、ソース電極及びドレイン電極上に、０．５重量％の高分子化合物Ａのオルトジクロロベンゼン溶液を１０００ｒｐｍの回転速度でスピンコートし、有機半導体層（活性層）を形成した。その後、有機半導体層を１７０℃で３０分間加熱し、有機トランジスタ１を製造した。
【０１８０】
得られた有機トランジスタ１のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、６．５×１０−１ｃｍ２／Ｖｓであった。
【０１８１】
実施例７
（有機トランジスタ２の作製及び評価）
高分子化合物Ａにかえて高分子化合物Ｃを用いた以外は実施例６と同様に有機トランジスタ２を作製した。
【０１８２】
得られた有機トランジスタ２のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、７．６×１０−３ｃｍ２／Ｖｓであった。
【０１８３】
合成例６
（化合物１１の合成）
【０１８４】
【化２９】
【０１８５】
１００ｍＬ三口フラスコ内の気体を窒素で置換し、フラスコ内に化合物１０を０．４ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、乾燥ＴＨＦを５．４ｍＬ加え、８０℃に加熱した。その後、５．４ｍｍｏｌのｎ−ペンタデシルマグネシウムブロミドを含むＴＨＦ溶液１０．９ｍＬを８０℃で加え、２時間攪拌した。その後、水を１０ｍＬ加えて反応を終了させ、反応溶液をクロロホルムで２回抽出した。得られた有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製することで化合物１１を得た。化合物１１の得量は５１２ｍｇであり、収率は３４％であった。
【０１８６】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＯ（ＣＤ３）２）：δ（ｐｐｍ）＝７．２５（ｄ，２Ｈ），７．２０（ｄ、２Ｈ）、３．８３（ｓ，２Ｈ），２．０−１．０（ｍ、５６Ｈ）、０．９３（ｔ、６Ｈ）．
【０１８７】
合成例７
（化合物１２の合成）
【０１８８】
【化３０】
【０１８９】
１００ｍＬ三口フラスコ内の気体を窒素で置換した後、フラスコ内に化合物１１を０．５ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）、酢酸を４０ｍＬ、トリフルオロ酢酸を２０ｍＬ加え、８０℃で１時間に加熱した。反応終了後、反応溶液を水３００ｍＬに注ぎ、トルエンで２回抽出した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製することで、化合物１２を得た。化合物１２の得量は４５１ｍｇであり、収率は９３％であった。同様の方法により、化合物１２をさらに合成した。
【０１９０】
１Ｈ−ＮＭＲ （３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．４４（ｄ，１Ｈ），７．３４（ｄ，１Ｈ），７．０５（ｄ，１Ｈ），６．９８（ｓ，１Ｈ），２．１６（ｍ，４Ｈ），１．７２（ｍ，２Ｈ），１．２４（ｍ，４８Ｈ），０．８７（ｔ，６Ｈ）．
【０１９１】
実施例８
（化合物１３の合成）
【０１９２】
【化３１】
【０１９３】
窒素雰囲気下、５００ｍＬフラスコに、化合物１２を３．０ｇ（４．５７ｍｍｏｌ）、乾燥ＴＨＦを１５０ｍＬ加えた。続いて、リチウムアルミニウムヒドリド（ＬｉＡｌＨ４）を１．７４ｇ（４５．８ｍｍｏｌ）を加えた後、塩化アルミニウム３．０５ｇ（２２．９ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、６０℃で３時間攪拌した。反応終了後、得られた反応溶液を２００ｍｌの氷水にゆっくり滴下した。得られた溶液も４Ｎ塩酸を加えて酸性にした後、トルエンで３回抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣を、ヘキサンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィによって精製することで化合物１３を黄色オイルとして得た。化合物１３の得量は２．７５ｇであり、収率は９８％であった。
【０１９４】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．０３（ｄ，１Ｈ）、７．０３（ｄ、１Ｈ）、６．８８（ｄ、１Ｈ）、６．８５（ｄ、１Ｈ）、２．７８（ｂｒｓ、２Ｈ）、１．５０（ｍ、４Ｈ）、１．２５（ｍ、２０Ｈ）、０．８８（ｔ、６Ｈ）。
【０１９５】
合成例８
（化合物１４の合成）
【０１９６】
【化３２】
【０１９７】
窒素雰囲気下、５００ｍＬフラスコに、化合物１３を０．５９ｇ（０．９６ｍｍｏｌ）、乾燥ＴＨＦを１００ｍＬ加えた。その後、Ｎ−ブロモ琥珀酸イミドを０．３８ｇ（２．１２ｍｍｏｌ）加え、室温で３時間攪拌した。反応終了後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を２ｍｌ、水を２０ｍｌ加えた後、トルエンで２回抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣を、ヘキサンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィによって精製したのち、リサイクル分取ゲルパーミッションクロマトグラフィ（日本分析工業製：ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ，２Ｈ）で精製することで、化合物１４を淡黄色固体として得た。化合物１４の得量は０．６６ｇであり、収率は８９％であった。
【０１９８】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝６．８２（ｓ、１Ｈ）、６．８１（ｓ、１Ｈ）、２．６９（ｂｒｓ、２Ｈ）、１．５０（ｍ、４Ｈ）、１．２５（ｍ、２０Ｈ）、０．８８（ｔ、６Ｈ）。
【０１９９】
合成例９
（化合物１５の合成）
【０２００】
【化３３】
【０２０１】
フラスコ内の気体を窒素で置換した反応容器に、化合物１４を１．０ｇ（１．３０ ｍｍｏｌ)、脱水ＴＨＦを５０ｍＬ入れ、均一な溶液とした。該溶液を−７８℃に保ち、該溶液に２．６９Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１．９３ｍＬ（５．１９ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。滴下後、−７８℃で１時間攪拌した。その後、トリブチルスズクロリドを１．６９ｇ（５．１９ｍｍｏｌ）加えた。添加後、−７８℃で１０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で２時間攪拌した。その後、水１００ｍｌを加えて反応を停止させ、ヘキサンで反応生成物を抽出した。ヘキサン溶液である有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過後、濾液をエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去した。得られたオイル状の物質を、展開溶媒にアセトニトリルとＴＨＦとの混合溶媒を用いたＯＤＳカラムクロマトグラフィで精製し、化合物１５を１．１４ｇ得た。化合物１５の収率は７３％であった。
【０２０２】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝０．８７（ｍ、２４Ｈ）、１．２０（ｍ、７６Ｈ）、１．６０（ｍ、１６Ｈ）、２．７８（ｓ、２Ｈ）、６．８６（ｓ、２Ｈ）。
【０２０３】
実施例９
（高分子化合物Ｆの合成）
【０２０４】
【化３４】
【０２０５】
還流管を取り付けた２００ｍＬフラスコ内の気体を窒素で置換した後、化合物１４を１１５．６ｍｇ（１．５０ｍｍｏｌ）加え、その後、ＴＨＦを３．８ｍｌ加え、得られた混合溶液をアルゴンガスで３０分バブリングした。その後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）を６．８７ｍｇ（０．７．５μｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラートを４．８７ｍｇ（１６μｍｏｌ）、３Ｍのリン酸カリウム水溶液を０．７５ｍＬ、化合物１６を５８．２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）含むＴＨＦ溶液を３．８ｍＬ加え、８０℃で１時間攪拌した。その後、フェニルボロンホウ酸を５０ｍｇ含むクロロベンゼン溶液を５．１ｍＬ加え、さらに８０℃で１時間反応させた。その後、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを１．３ｇ、水を１５ｇ加え、３時間還流下で攪拌を行った。得られた反応溶液を静置し、分液した有機層を水及び１０重量％酢酸水溶液で洗浄した。その後、分液した有機層を１００ｍＬのアセトン１００ｍＬに滴下し、析出物を得た。得られた析出物を、ｏ−ジクロロベンゼンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製し、その後、得られたｏ−ジクロロベンゼン溶液をメタノールに注ぎ、固体を析出させた。得られた固体を濾過し、乾燥させることで、高分子化合物Ｆを２７ｍｇ得た。高分子化合物Ｆのポリスチレン換算の数平均分子量は３．０×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２．０×１０５であった。
【０２０６】
実施例１０
（高分子化合物Ｇの合成）
【０２０７】
【化３５】
【０２０８】
還流管を取り付けた１００ｍＬ四口フラスコ内の気体を窒素で置換した後、化合物１４を１０９．９ｍｇ（０．１４３ｍｍｏｌ）、化合物１７を７３．８ｍｇ（０．１５０ｍｍｏｌ）、及び、乾燥トルエンを１５ｍＬ加え、アルゴンガスで３０分間バブリングして脱気させた。その後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）を１．８ｍｇ（２μｍｏｌ）、及び、トリス（ｏ−トルイル）ホスフィンを２．４ｍｇ（８μｍｏｌ）加え、１００℃度で５時間攪拌した。フェニルブロマイドを７０．７ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）含むｏ−ジクロロベンゼン溶液６．２ｍＬをあらかじめアルゴンガスで３０分間バブリングして脱気させ、該ｏ−ジクロロベンゼン溶液を反応液に加え、１００℃で１時間攪拌した。その後、反応液に、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を０．９ｇ、水を７．９ｇ加え、１００℃で３時間攪拌した。得られた反応溶液を静置し、分液した有機層を水及び１０重量％酢酸水溶液で洗浄した。その後、分液した有機層をアセトン１００ｍＬに滴下し、析出物を得た。得られた析出物を、ｏ−ジクロロベンゼンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製し、その後、得られたｏ−ジクロロベンゼン溶液をメタノールに注ぎ、固体を析出させ、得られた固体を濾過した。ソックスレー抽出器を用いて、得られた固体を、アセトンで３時間、メタノールで４時間、アセトンで４時間、ヘキサンで４時間洗浄し、乾燥させ、高分子化合物Ｇを６９ｍｇ得た。高分子化合物Ｇの収率は５９％であった。高分子化合物Ｇのポリスチレン換算の数平均分子量は２．９×１０４であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は３．０×１０５であった。
【０２０９】
実施例１１
（高分子化合物Ｈの合成）
【０２１０】
【化３６】
【０２１１】
還流管を取り付けた１００ｍＬ四口フラスコ内の気体を窒素で置換した後、化合物１４を８３．３ｍｇ（０．１０８ｍｍｏｌ）、化合物１８を７５．１ｍｇ（０．１２０ｍｍｏｌ）、及び、乾燥トルエンを１２ｍＬ加え、アルゴンガスで３０分間バブリングして脱気した。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）を２．２０ｍｇ（２．４μｍｏｌ）、及び、トリス（ｏ−トルイル）ホスフィンを２．９２ｍｇ（９．６μｍｏｌ）加え、１００℃で３時間攪拌した。フェニルブロマイドを１８８．４ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）含むｏ−ジクロロベンゼン溶液５．０ｍＬをあらかじめアルゴンガスで３０分間バブリングして脱気させ、該ｏ−ジクロロベンゼン溶液を反応液に加え、１００℃で１時間攪拌した。その後、Ｎ、Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を０．６ｇ、水を５．４ｇ加え、１００℃で３時間攪拌した。得られた反応溶液を静置し、分液した有機層を水及び１０重量％酢酸水溶液で洗浄した。その後、分液した有機層を８０ｍＬのアセトンに滴下し、析出物を得た。得られた析出物を、ｏ−ジクロロベンゼンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製し、その後、得られたｏ−ジクロロベンゼン溶液を８０ｍＬのメタノールに注ぎ、固体を析出させ、得られた固体を濾過した。ソックスレー抽出器を用いて、得られた固体を、アセトンで３時間洗浄し、乾燥させ、高分子化合物Ｈを４７．８ｍｇ得た。得られた高分子化合物Ｈのポリスチレン換算の数平均分子量は１．１×１０４、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２．４×１０４であった。
【０２１２】
実施例１２
（高分子化合物Ｉの合成）
【０２１３】
【化３７】
【０２１４】
還流管を取り付けた１００ｍＬ四口フラスコ内の気体を窒素で置換した後、化合物１５を１７８．７ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、化合物１９を３９．６ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、及び、乾燥トルエンを１５ｍＬ加え、アルゴンガスで３０分間バブリングして脱気させた。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）を２．７５ｍｇ（３μｍｏｌ）、及び、トリス（ｏ−トルイル）ホスフィンを３．６５ｍｇ（１２μｍｏｌ）加え、１００℃で３時間攪拌した。フェニルブロマイドを２３５ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）含むｏ−ジクロロベンゼン溶液６．２ｍＬをあらかじめアルゴンガスで３０分間バブリングして脱気させ、該ｏ−ジクロロベンゼン溶液を反応液に加え、１００℃で１時間攪拌した。その後、Ｎ、Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を０．８ｇ、水を６．８ｇ加え、１００℃で３時間攪拌した。得られた反応溶液を静置し、分液した有機層を水及び１０重量％酢酸水溶液で洗浄した。その後、分液した有機層を１００ｍＬのアセトンに滴下し、析出物を得た。得られた析出物を、ｏ−ジクロロベンゼンを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムで精製し、その後、得られたｏ−ジクロロベンゼン溶液を１００ｍＬのメタノールに注ぎ、固体を析出させ、得られた固体を濾過した。ソックスレー抽出器を用いて、得られた固体を、アセトンで３時間洗浄し、乾燥させ、高分子化合物Ｉを８１ｍｇ得た。得られた高分子化合物Ｉのポリスチレン換算の数平均分子量は３．７×１０４、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２．２×１０５であった。
【０２１５】
実施例１３
（有機トランジスタ３の作製及び評価）
高分子化合物Ａにかえて高分子化合物Ｆを用いた以外は実施例６と同様に有機トランジスタ３を作製した。
【０２１６】
得られた有機トランジスタ３のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、０．１３ｃｍ２／Ｖｓであった。
【０２１７】
実施例１４
（有機トランジスタ４の作製及び評価）
高分子化合物Ａにかえて高分子化合物Ｇを用いた以外は実施例６と同様に有機トランジスタ４を作製した。
【０２１８】
得られた有機トランジスタ４のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、０．０２４ｃｍ２／Ｖｓであった。
【０２１９】
実施例１５
（有機トランジスタ５の作製及び評価）
高分子化合物Ａにかえて高分子化合物Ｈを用いた以外は実施例６と同様に有機トランジスタ５を作製した。
【０２２０】
得られた有機トランジスタ５のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、０．００５１ｃｍ２／Ｖｓであった。
【０２２１】
実施例１６
（有機トランジスタ６の作製及び評価）
高分子化合物Ａにかえて高分子化合物Ｉを用いた以外は実施例６と同様に有機トランジスタ６を作製した。
【０２２２】
得られた有機トランジスタ６のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、０．０２７ｃｍ２／Ｖｓであった。
【符号の説明】
【０２２３】
１…基板、
２、２ａ…活性層、
３…絶縁層、
４…ゲート電極、
５…ソース電極、
６…ドレイン電極、
１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０…有機トランジスタ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
〔式中、Ｅは、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｅ−を表す。Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表すか、２個のＲ２が連結して環を形成し、残りのＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。〕
で表される構造単位と、式（１）で表される構造単位とは異なる式
【化２】
〔式中、Ａｒ１は、２価の芳香族基、−ＣＲ３＝ＣＲ３−で表される基又は−Ｃ≡Ｃ−で表される基を表す。Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はシアノ基を表す。〕
で表される構造単位とを含む高分子化合物。
【請求項２】
Ｅが、−Ｓ−である請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項３】
Ｒ１が、水素原子である請求項１又は２に記載の高分子化合物。
【請求項４】
Ｒ２が、水素原子である請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項５】
式（２）で表される構造単位が、式（３−１）〜式（３−８）で表される構造単位である請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【化３】
〔式中、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。〕
【請求項６】
共役高分子化合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物を含む有機半導体材料。
【請求項８】
請求項７に記載の有機半導体材料を含む有機層を有する有機半導体素子。
【請求項９】
ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極及び活性層を有し、該活性層に請求項７に記載の有機半導体材料を含む有機トランジスタ。
【請求項１０】
式（７）で表される化合物と、金属水素化物とを反応させる工程を含む、式（８）で表される化合物の製造方法。
【化４】
〔式中、Ｅは、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｅ−を表す。Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表すか、２個のＲ２が連結して環を形成し、残りのＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。〕
【化５】
〔式中、Ｅ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ６は、前述と同じ意味を表す。〕
【請求項１】
式
【化１】
〔式中、Ｅは、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｅ−を表す。Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表すか、２個のＲ２が連結して環を形成し、残りのＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。〕
で表される構造単位と、式（１）で表される構造単位とは異なる式
【化２】
〔式中、Ａｒ１は、２価の芳香族基、−ＣＲ３＝ＣＲ３−で表される基又は−Ｃ≡Ｃ−で表される基を表す。Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はシアノ基を表す。〕
で表される構造単位とを含む高分子化合物。
【請求項２】
Ｅが、−Ｓ−である請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項３】
Ｒ１が、水素原子である請求項１又は２に記載の高分子化合物。
【請求項４】
Ｒ２が、水素原子である請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項５】
式（２）で表される構造単位が、式（３−１）〜式（３−８）で表される構造単位である請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【化３】
〔式中、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。〕
【請求項６】
共役高分子化合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物を含む有機半導体材料。
【請求項８】
請求項７に記載の有機半導体材料を含む有機層を有する有機半導体素子。
【請求項９】
ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極及び活性層を有し、該活性層に請求項７に記載の有機半導体材料を含む有機トランジスタ。
【請求項１０】
式（７）で表される化合物と、金属水素化物とを反応させる工程を含む、式（８）で表される化合物の製造方法。
【化４】
〔式中、Ｅは、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｅ−を表す。Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表すか、２個のＲ２が連結して環を形成し、残りのＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。〕
【化５】
〔式中、Ｅ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ６は、前述と同じ意味を表す。〕
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１３−４９８４２（Ｐ２０１３−４９８４２Ａ）
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１６７３５３（Ｐ２０１２−１６７３５３）
【出願日】平成２４年７月２７日（２０１２．７．２７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年７月２７日（２０１２．７．２７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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