高生産性溶媒系電界紡糸
本発明は、概して、繊維を作る溶液電界紡糸方法に、それによって調製した繊維に、ならびに当該繊維からなる不織布、布帛、多孔質複合フィルター媒体および物品に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、繊維を作る溶液電界紡糸方法（solution electrospinning processes）に、それによって調製した繊維に、ならびに当該繊維からなる不織布、布帛、多孔質複合フィルター媒体および物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維は電界紡糸方法によって形成することができる。電界紡糸においては、ポリマー溶液または溶融物の（典型的に液滴の形をした）部分が、強い電場によって長くされる。生じた繊維は、不織布マットとしてまたは個々に紡がれた繊維として集められる。その繊維は一般に大きな比表面積を有し、それゆえ濾過などの種々の用途に有用である。
【０００３】
ほとんどの電界紡糸方法は溶液系であり、すなわち、繊維はポリマーの溶液から生成される。溶液電界紡糸は、受け入れ可能な繊維が形成され得るように、粘度を十分な水準まで減少させるために、ポリマーを溶媒中に高度に希釈することを必要とする。しかし、高度な希釈は、処理されるポリマー溶液の１単位当たりの繊維の低収率に帰着し、それゆえエネルギーおよび生産コスト、ならびに溶剤回収または処分の費用を増加させる。さらに、多量の溶媒の使用に関連して、著しい環境への影響がある場合がある。そして、いくつかの従来の溶液電界紡糸ポリマー系については、捕集器の上に（肉眼で）目に見える被膜を得るために少なくとも１５分〜１時間かかる場合がある。
【０００４】
溶液電界紡糸においては、従来のポリマーの溶媒への希釈を増加させることによって、より小さな直径の繊維を得ることができることもまた知られている。ポリマー濃度がそのからみ合い濃度より低くなると、ポリマーはそのような低濃度溶液からは繊維を形成しないので、ポリマーの希薄溶液の電界紡糸は失敗する。その代りに、これらの希薄溶液はポリマー液滴として電気噴霧される（electrosprayed）であろう。この欠点は、従来のポリマーを溶液電界紡糸することによって得ることができる繊維の最小の直径を制限する。さらに、なおも溶液電界紡糸することができる低濃度溶液は、典型的には、それらの上に散在するより太い構造（すなわちビード）を有する繊維を生成する。もし望むならば、プロセスパラメーターを調節することによって、ビードのいくらかの減少を達成することができる。いくつかの用途（たとえば濾過）においては、ビードは利点を提供する場合がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
高い溶媒濃度を使用するという不都合を著しく減ずる溶液電界紡糸系が望ましい。また、均一性および小さな寸法のような有利な属性または性質を示す繊維もまた望ましい。特に望ましいのは、高い溶媒濃度の不都合に取り組み、そして同時に現在既知のものよりも優れた性質を有する繊維を生成する系である。本発明のいくつかの好ましい実施態様はそのような系を提供する。より高い生産率が望ましい。本発明の他の好ましい実施態様は、低いポリマー濃度の溶液から小さな平均直径の繊維を溶液電界紡糸する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、概して、繊維を作る溶液電界紡糸方法に、それによって調製した繊維に、ならびに当該繊維からなる不織布、布帛、多孔質複合フィルター媒体および物品に関する。１つの態様において、本発明はここに記載されたオリゴマーおよびポリマーの繊維、好ましくは低マイクロメートルまたはマイクロメートル未満の繊維、を作るための高生産性方法を提供する。第１の実施態様において、その方法は、自己集合性物質と溶媒の溶液（５０：５０混合物および部分溶液を含む。）を用意する工程、前記溶液を電界紡糸装置（すなわち電界紡糸設備、好ましくは溶液電界紡糸装置）に供給する工程、および自己集合性物質と溶媒の溶液が引っ張られそして噴流が形成されるように、前記装置に電圧を加え、前記噴流から溶媒が放散（すなわち溶媒の喪失、たとえば、溶媒相が分離し、蒸発し、またはそれの組み合わせ）し、自己集合性物質の繊維を提供する工程を含む。好ましくは、繊維は、約５マイクロメートル以下、より好ましくは１５００ナノメートル以下の平均直径を有する。好ましくは、電界紡糸装置は、少なくとも１つの電極（たとえば紡糸口金または円筒）、少なくとも１つの導体（たとえばアースされた導体または電極の電荷の極性に対して反対の極性に帯電された導体）、電圧源（たとえば電源）、および所望により捕集器を含み、電極は、独立に、電圧源および導体と電気的に連ながっている。その装置の典型的な操作においては、電極は溶液と物理的に接触し、それは好ましくはその源および電極の間に流体が流れ得るように連ながっている。好ましくは、その方法は、さらに、アースされた導体の上に、またはより好ましくは捕集器の上に、繊維を集める工程を含む。捕集器はアースされていてもよいし、アースされていなくてもよく、そして電界紡糸装置の電極の電荷の極性に対して反対の極性に帯電していてもよいし、していなくてもよい。「自己集合性物質」とは、物質中の官能基の物理的な分子間会合を通してより大きな構造を形成するオリゴマーまたはポリマーを意味する。理論に束縛されるものではないが、分子間会合は、自己集合性物質の数平均分子量（Ｍｎ）または鎖長を増加させず、該物質の間に共有結合を形成しないと考えられている。この結合は、たとえば冷却および／または溶剤蒸発のような、きっかけとなる事象があると自発的に起こり、より大きな会合または集合したオリゴマーまたはポリマー構造を形成する。
【０００７】
典型的な実施態様においては、自己集合性物質は、式（Ｉ）のコポリマーであり、そのコポリマーは１個またはそれ以上のｘ単位および１個またはそれ以上のｙ単位を含む。
【０００８】
【化１】
【０００９】
ここで、Ｒ、Ｒ′、Ｚ、Ｚ′、Ｒａ、Ｒ２、ｘおよびｙは、後で定義するとおりである。
【００１０】
第２の実施態様において、本発明は、第１の実施態様の任意の方法によって調製された、繊維、好ましくは低マイクロメートル（すなわち１マイクロメートルと１０マイクロメートルの間）の直径およびサブマイクロメートル（すなわち１マイクロメートル未満）の直径の繊維を提供する。好ましい態様において、繊維は、直径が約１０ナノメートル（ｎｍ）と約１５００ｎｍの間の範囲にある。別の好ましい態様においては、繊維はビードを有することを特徴とする。より好ましくは、ビードを有する繊維は、約１０ｎｍ〜約１５００ｎｍの平均直径を有する。
【００１１】
第３の実施態様において、本発明は、第２の実施態様の任意の繊維の不織布を提供する。好ましくは、不織布は、第２の実施態様のビードを有する繊維を含み、より好ましくは本質的にビードを有する繊維からなる。また、好ましくは、不織布は多孔質である。
【００１２】
第４の実施態様において、本発明は、第２の実施態様の任意の繊維の布帛を提供する。好ましくは、布帛は、第３の実施態様の任意の不織布から構成される。
【００１３】
第５の実施態様において、本発明は、第３の実施態様の任意の多孔質不織布および多孔質フィルター基体も含む多孔質複合フィルター媒体を提供し、その多孔質複合フィルター媒体においては多孔質フィルター基体が多孔質不織布を支持するように接触している。好ましくは、多孔質フィルター基体は、木材、ガラス、金属、紙、セラミック、自己集合性物質でないポリマーまたはそれらの組み合わせからなる。また、好ましくは、多孔質フィルター基体は、ウェブ、箔、フィルム、紙、布帛、織物、不織布、またはそれらの組み合わせからなる構造を有する。
【００１４】
第６の実施態様において、本発明は、第５の実施態様の多孔質複合フィルター媒体を製造する方法を提供し、その方法は、第３の実施態様の多孔質不織布を多孔質フィルター基体に接触させ、多孔質フィルター基体が多孔質不織布を支持するように接触した多孔質複合フィルター媒体を製造することを含む。好ましくは、第１の実施態様の方法において用いられる電界紡糸装置は、さらに、捕集器を含み、その捕集器は多孔質フィルター基体を生成する。捕集器が多孔質フィルター基体を生成する場合は、第１の実施態様の方法は、好ましくは直接、第５の実施態様の多孔質複合フィルター媒体を生成する。捕集器は、第６の実施態様の方法を実施している間、電界紡糸装置と物理的な接触していてもよいし、好ましくは接触していなくてもよい。
【００１５】
第７の実施態様において、本発明は、第２の実施態様のビードを有する繊維を含む、より好ましくは本質的にそのような繊維からなる、物品を提供する。好ましくは、物品は、包帯、医療ガウン、医療足場、化粧品、遮音材、遮断材、おむつカバー材、成人用失禁パンツ、躾用パンツ、アンダーパッド、婦人衛生パッド、布巾、多孔質濾材（たとえば空気、気体または液体の濾過用）、耐久紙、布帛柔軟剤、家財道具、床材裏地、地盤用シート、服飾品、服飾品芯地、服飾品裏地、靴、工業用衣料、農業用布帛、自動車用布帛、コーティング基体、積層基体、なめし革、または電子部品である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、実施例１の表１に記載された実験のいくつかから繊維直径統計量を概括したグラフである。
【００１７】
【図２】図２は、Ｍｎが７，５００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）（すなわち７４８０ｇ／モル）の調製例１のポリエステルアミド（ＰＥＡ）Ｃ２Ｃ−５０の６質量％、１２質量％および１８質量％クロロホルム溶液での、実施例１の実験のいくつかにおいて製造されたマイクロメートル未満の繊維の代表的な走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を提供する。
【００１８】
【図３】図３は、Ｍｎが７，５００（７４８０）ｇ／ｍｏｌの調製例１のポリエステルアミドＰＥＡ Ｃ２Ｃ−５０の６質量％、１２質量％および１８質量％クロロホルム溶液での、実施例１の実験において調製した繊維についての繊維直径分布分析を示すグラフである。
【００１９】
【図４】図４は、調製例１２のＭｎが４，１００ｇ／モルのＰＢＡ Ｃ２Ｃ−７５％ポリマーの６質量％クロロホルム溶液から調製された実施例２のマイクロメートル未満の直径の繊維の走査型電子顕微鏡写真である。
【００２０】
【図５】図５は、調製例１１のＭｎが２２８０ｇ／モルのポリ（ネオペンチルグリコールアジピン酸）（ＰＮＰＧＡ）Ｃ２Ｃ−５０％ポリマーの２４質量％クロロホルム溶液から調製された実施例６のマイクロメートル未満の直径の繊維の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、概して、繊維を作る溶液電界紡糸方法に、それによって調製した繊維に、および上に概括したような当該繊維からなる不織布、布帛、多孔質複合フィルター媒体および物品に関する。ここに記載したいずれの実施態様においても、無制限の（open-ended）用語「含む（comprising）」、「含む（comprises）」など（それらは「含む（including）」、「有する（having）」、「特徴とする（characterized by）」と同義である。）は、それぞれの部分的に閉じた（partially closed）句「から本質的になる（consisting essentially of）」、「から本質的になる（consists essentially of）」などまたはそれぞれの閉じた句「からなる（consisting of）、」「からなる（consists of）」などで置き換えてもよい。１つの態様において、本発明は、自己集合性物質の溶液電界紡糸によって繊維を形成する方法を提供する。ここで使用するときは、用語「溶液電界紡糸」とは、自己集合性物質および１種以上の溶媒の溶液を電界紡糸することを意味し、ただしその溶液は本明細書に記載されるものでありそして５０：５０混合物および部分的溶液を含む。本発明の好ましい実施態様に有用な自己集合性物質は、低い溶液粘度を有し、したがって高い溶液濃度（すなわち自己集合性物質のからみ合い濃度より高い濃度）および低い溶液濃度（すなわち自己集合性物質のからみ合い濃度とほぼ同じかそれより低い濃度）で電界紡糸するのに特に適している。さらに、その物質は、固化するときに、それ自体、自己会合し相互に連結した構造を形成するので、それらの最終的な性質は有利なことに高分子量ポリマーの特徴を示す。それゆえ、本発明の好ましい実施態様に有用な物質は、望ましい性質を有する繊維の形成ための高生産性手法を提供する。理論に束縛されるものではないが、高生産性は、初期の流れ（すなわち噴流）当たり単位時間当たり溶液の単位体積当たりより多くの繊維生産を配達する、より高分子量のポリマーの粘度より低い粘度の自己集合性物質の濃縮溶液を電界紡糸することができ、そしてより高い流量（たとえば、０．５８４ミリメートル（ｍｍ）の内径を有するニードル（すなわち２０ゲージニードル）で測定したとき、４ｍＬ／時より高い、または好ましくは１０ｍＬ／時より高い。当該ニードルは典型的には注射器紡糸口金を含む。）で安定した物質の噴流を作ることができる機能である。高生産性手法は、繊維製造の製造原価、エネルギー消費量、ならびに環境影響を削減することができる。さらに、本発明の方法の好ましい実施態様は、無菌の繊維（すなわち微生物を本質的に含まない繊維）の生産を、高温でまたは抗菌活性溶媒を使用する場合に、可能にする。
【００２２】
本発明の方法は溶液電界紡糸に関するが、本発明の方法の溶液電界紡糸に有用な自己集合性物質は、それらの溶融特性の１つまたはそれ以上によって特徴づけられまたは識別されることができる。そのような溶融特性のいくつかはここに記載され、特に断りのない限り自己集合性物質の溶液の性質について記載しない。
【００２３】
溶液電界紡糸に有用な自己集合性物質は、それらが低分子量ポリマーまたはオリゴマーに特徴的な溶融物相における相対的な低い粘度を示し、そして固相においてより高分子量のポリマーの機械的性質のいくつかを示すことを特徴とする。これらの自己集合性物質は、約１０００ｇ／モル〜約３０，０００ｇ／モル、好ましくは約２０００ｇ／モル〜約２０，０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有し、そして他の好ましい実施態様においては４０００ｇ／モル〜１８，０００ｇ／モル、さらに好ましくは５０００ｇ／モル〜１８，０００ｇ／モルのＭｎを有する。明確のために、「分子量」というときは、別段の明示がない限り、数平均分子量Ｍｎを意味する。明瞭のために、Ｍｎというときは、別段の言及がない限り、１Ｈ−ＮＭＲによって測定されたＭｎを意味する（たとえば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されたいくつかのＭｎは、その旨ここに明記される。）。好ましくは、実質的に線状の自己集合性物質の多分散性は１１以下である。他の実施態様においては、多分散性は４以下、より好ましくは３．６以下、さらに好ましくは３以下、さらに好ましくは２．５以下、さらに好ましくは２．３以下である。好ましくは、多分散性は１．９以上である。
【００２４】
本発明の好ましい実施態様に有用な自己集合性繊維形成性物質は、特徴的に、溶融物において（すなわち融点以上の温度において）、そしてそれゆえ中間濃度の溶液（すなわち、約３０質量％超４０質量％以下の自己集合性物質を含み、残りは溶媒である溶液）において、または高濃度（すなわち４０質量％超１００質量％未満の自己集合性物質を含み、残りは溶媒である溶液）においてさえ、比較的低い粘度を示し、そこで、そのような物質は、ある範囲の濃度にわたって迅速な溶液電界紡糸によって処理するのに都合が良い。高濃度を用いる場合は、自己集合性物質は、溶液を形成するために溶媒と共に加熱されてもよい。
【００２５】
本発明の好ましい実施態様に有用な物質は固化、結晶化などに際して自己会合して会合したまたは「相互に連結した」構造を形成するので、それらの最終的な性質は、有利なことに、より高分子量のポリマーの特徴を示す。いくつかの実施態様において溶液電界紡糸に際して、その物質は、実質的にビードを形成せずに、細い繊維を生産する（ビードは均一な繊維形成の破壊を示す。）。さらに、本発明の溶液電界紡糸方法は、溶液電界紡糸産業において慣用の他の方法よりもかなり高い生産速度で細い繊維を生産する。
【００２６】
さらに、理論に束縛されるものではないが、鎖のからみ合いを介して繊維を形成する従来のポリマーは、適度なまたは高い濃度で、しかしからみ合いの濃度未満の濃度（すなわちそれらのからみ合い濃度より低い濃度）ではない、そして典型的には低いからみ合い濃度ではない濃度で、繊維に、特にマイクロメートル未満の直径の繊維に、溶液電界紡糸することができる。なぜならば、従来のポリマーは、通常、それらのからみ合い濃度より高い繊維形成限界濃度を有するからである。本発明方法のいくつかの実施態様においては、その物質は、繊維に、特にマイクロメートル未満の直径の繊維に、溶液電界紡糸することができ、ただし、自己集合性物質の溶液の濃度は、からみ合いの濃度未満の濃度、ほぼからみ合い濃度、またはからみ合い濃度よりわずかに高い（たとえばそれらのからみ合い濃度よりも２０％未満高い）濃度である。からみ合い濃度（ｃｅ）は、良溶媒中のポリマーの半希釈のからみ合わない領域と半希釈のからみ合う領域の間の境界であり、そしてポリマー鎖の著しい重なりが位相的に鎖運動を抑制し、その結果、からみ合い結合をもたらす点として定義される（エム・ジー・マッキー（McKee MG）ら、高分子、２００４年、第３７巻、ｐ．１７６０−１７６７）。
【００２７】
本発明方法のさらに他の実施態様においては、その物質は、繊維、特にマイクロメートル未満の直径の繊維に、溶液電界紡糸することができ、ただし自己集合性物質の溶液の濃度は、ほぼ自己集合性物質の臨界鎖重なり濃度（ｃ＊）である。
【００２８】
本発明の好ましい実施態様で使用される自己集合性物質は、きっかけがあったときに、物質中の官能基の物理的な分子間会合を通して、効果的により大きな構造を形成するオリゴマーまたはポリマーである。その物質は、（ａ）静電相互作用（イオン−イオン、イオン−双極子または双極子−双極子）または配位結合（金属−配位子）、（ｂ）水素結合、（ｃ）π−πスタッキング相互作用、および／または（ｄ）ファンデルワールス力のような、強い方向性のある相互作用ができる官能基を含む。好ましい物質は、溶媒の蒸発に際して、または別のきっかけがあったときに、会合し、最終用途温度で有用な程度に、高分子量または架橋共有結合ポリマーの有利な物性に似た機械的性質を有する超分子構造を形成する。理論に束縛されるものではないが、好ましい物質は、それらの濃度がｃｅまたはそれより高い濃度に達する前に、溶媒の蒸発に際して自己会合することができ、すなわち、それらはからみ合い濃度未満の濃度で自己会合することができる。自己会合機構速度（たとえば水素結合による）は、高分子量ポリマーのからみ合い機構速度より速いオーダーであることが知られている。それゆえ、実質的にからみ合い機構を介して自己会合する従来のポリマーで達成されるよりも高い繊維生産速度が、所与の溶液電界紡糸装置用のその好ましい物質で可能である。
【００２９】
多重水素結合配列の会合が自己集合の好ましい形式である。自己集合性多重Ｈ結合配列の説明は、アルベルト・シフェリ（Alberto Ciferri）編、「超分子ポリマー」、第２版、ｐ．１５７−１５８に見いだすことができる。自己集合の程度または相互作用の強度は会合定数Ｋ（ａｓｓｏｃ）によって測定される。Ｋ（ａｓｓｏｃ）は、１０２〜１０９逆数モル濃度（Ｍ−１）の範囲にあり得る（同書ｐ．１５９、図５）。
【００３０】
したがって、好ましい態様においては、本発明で使用される自己集合性物質は、それ自体、多重水素結合配列を含む自己集合性単位を含む。好ましくは、多重水素結合配列は、１０３Ｍ−１を超える会合定数Ｋ（ａｓｓｏｃ）を有する。また、好ましくは、多重Ｈ結合配列は、自己集合性単位当たり、平均２〜８個の、好ましくは４〜６個の、より好ましくは４個を超える供与体−受容体水素結合部位を含む。自己集合性物質中の好ましい自己集合性単位は、ビスアミド、ビスウレタンおよびビス尿素単位またはそれらのより高いオリゴマーである。他の好ましい実施態様においては、自己集合性物質は、ポリエステルアミド、ポリエーテルアミド、ポリエステルウレタン、ポリエーテルウレタン、ポリエーテル尿素、ポリエステル尿素またはそれらの混合物を含む。
【００３１】
本発明の好ましい実施態様に有用な自己集合性物質は、溶液電界紡糸されるそれらの能力に関係し、そしてそれらを従来のポリマーから区別する１つ以上の性質によって特徴づけることができる。そのような性質のいくつかは、固体の状態の物質で測定することができ、他のものは溶液中の物質で測定することができ、さらに他のものは溶融物状態の（すなわち溶媒なしの）物質で測定することができ、そして、さらに他のものは第１の実施態様の方法について測定することができる（たとえば、その方法はオーネゾルゲ（Ohnesorge）数（Ｏｈ）無次元数とヘルゲソン・アンド・ワーグナー（Helgeson and Wagner）無次元数（Π１）の積によって特徴づけられる。）。そのような性質の例は、Ｍｎ；ｃｅ；臨界鎖重なり濃度（ｃ＊）；Ｔｍ；Ｔｇ；粘度（濃縮溶液を含む溶融物または溶液の）；引張弾性率；貯蔵弾性率；溶融体強度；からみ合い濃度未満の濃度で、繊維に、好ましくは１５００ｎｍ以下の平均直径を有する繊維に、溶液電界紡糸される能力；ならびにたとえば溶液中のからみ合い数（（ｎｅ）ｓｏｌ）、オーネゾルゲ数（Ｏｈ）、およびヘルゲソン・アンド・ワーグナー無次元数（Π１）のような１つまたはそれ以上の無次元数（エム・イー・ヘルゲソン（Helgeson ME）およびエヌ・ジェー・ワーグナー（Wagner NJ）、米国化学工学会誌（AIChE Journal）、ウィリー・インターサイエンス（Wiley InterScience）、２００７年、第５３巻、第１号、ｐ．５１−５５参照）である。
【００３２】
ここで、臨界鎖重なり濃度ｃ＊は、希薄濃度領域と半希薄濃度領域の間のポリマーのクロスオーバー濃度として定義される。物理的に、ｃ＊は単一の高分子鎖の内部の濃度が溶液濃度と等しいときの点である（ピー・グプタ（Gupta P.）ら、ポリマー、２００５年、第４６巻、ｐ．４７９９−４８１０）。
【００３３】
ここで、ポリマーについての（ｎｅ）ｓｏｌは、次式によって定義される。
【００３４】
【数１】
【００３５】
式中、Φρはポリマー体積分率であり、Ｍｗは質量平均分子量であり、そしてＭｅはからみ合い分子量である（エス・エル・シェノイ（Shenoy SL）ら、ポリマー、２００５年、第４６巻、ｐ．３３７２−３３８４）。
【００３６】
ここで、ポリマーについての（Ｏｈ）は、次式によって定義される。
【００３７】
【数２】
【００３８】
式中、η０はゼロ剪断粘度であり、ρは密度であり、そしてγは表面張力であり、そしてＬは代表長さである。
【００３９】
ここで、ポリマーについての（Π１）は、次式によって定義される。
【００４０】
【数３】
【００４１】
式中、
【数４】
は空気の誘電体誘電率であり、Φ０は電界紡糸に使用される電圧であり、Ｋはポリマー溶液の伝導率であり、η０はゼロ剪断粘度であり、そしてＤは紡糸口金と捕集器の間の距離である（上述のヘルゲソンおよびワーグナー）。電場は電圧（Φ０）を距離Ｄで割って得られる。上述のヘルゲソンおよびワーグナーは、最終的な繊維半径を電界紡糸流体（たとえば溶融物または溶液）中のポリマーの質量分率の平方根で割った値として代表長さＬ（上記のＯｈを参照）を利用する。この代表長さは湿潤半径と呼ばれる。ヘルゲソンおよびワーグナーは、積Π１・Ｏｈ（すなわちΠ１のＯｈ倍）は、従来のポリマー／溶媒系について約２．５×１０−８であることに注目した。
【００４２】
自己集合性物質の粘度は、好ましくは、Ｔｍを超える温度でかつＴｍより約４０℃高い温度までの範囲において１００パスカル・秒（Ｐａ・ｓ）未満である。本発明の好ましい実施態様に有用な好ましい自己集合性物質の１つの粘度は、好ましくは１９０℃での１００Ｐａ・ｓ未満であり、そしてより好ましくは１６０℃で１Ｐａ・ｓ〜５０Ｐａ・ｓの範囲である。好ましくは、当該物質のガラス転移温度は２０℃未満である。好ましくは、融点は６０℃より高い。本発明の好ましい実施態様は、複数のガラス転移温度Ｔｇを示す自己集合性物質を使用してもよい。好ましい実施態様においては、自己集合性物質は、零下８０℃（−８０℃）より高いガラス転移温度Ｔｇを有し、そして別の好ましい実施態様においては、ガラス転移温度は６０℃より高い。
【００４３】
ここで使用するときは、特に断らない限り、用語粘度はゼロ剪断粘度を意味する。用語「Ｔｍ」は示差走査熱量測定法のような当技術分野において既知の技術によって測定されるような融点を意味する。自己集合性物質が１つ以上のＴｍを有する場合、好ましくは、少なくとも１つのＴｍは２５℃以上である。
【００４４】
本発明の好ましい実施態様に有用な自己集合性物質の引張弾性率は、好ましくは、室温、好ましくは２０℃において、約４メガパスカル（ＭＰａ）〜５００ＭＰａである。引張弾性率試験は、ポリマー技術分野においてよく知られている。
【００４５】
好ましくは、本発明の好ましい実施態様に有用な自己集合性物質の捩り（動的）貯蔵弾性率（Ｇ′）は、２０℃において、少なくとも１２ＭＰａ、より好ましくは少なくとも５０ＭＰａ、さらに好ましくは少なくとも１００ＭＰａである。好ましくは、捩り貯蔵弾性率は、２０℃において、４００ＭＰａ以下、より好ましくは３００ＭＰａ以下、さらに好ましくは２８０ＭＰａ以下、さらに好ましくは２５０ＭＰａ以下、さらに好ましくは約２００ＭＰａ以下である。
【００４６】
本発明に使用するのに適した自己集合性物質の好ましい種類は、米国特許第６，１７２，１６７号明細書、出願人の係属中の国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０２３４５０（それはＰＣＴ／ＵＳ２００６／００４００５として番号が付け替えられ、国際公開第２００７／０９９３９７号として公開された。）および出願人の係属中の国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０３５２０１（それは国際公開第２００７／０３０７９１号として公開された。）（それらのそれぞれは引用によってここに組み入れられる。）に記載されたもののような、ポリエステルアミド、ポリエーテルアミド、ポリエステルウレタン、ポリエーテルウレタン、ポリエーテル尿素、ポリエステル尿素およびそれらの混合物である。
【００４７】
典型的な実施態様においては、自己集合性物質は、１つまたはそれ以上のｘ単位および１つまたはそれ以上のｙ単位を含む式（Ｉ）のコポリマーである。
【００４８】
【化２】
【００４９】
式中、
【００５０】
【化３】
【００５１】
そして、
Ｒは、出現毎に独立に、脂肪族基（好ましくはＣ２−Ｃ１２アルキレン）、ヘテロ脂肪族基（好ましくは主鎖原子が約２〜約１２個のヘテロアルキレン）、シクロアルキル（好ましくはＣ３−Ｃ７シクロアルキル）、−アルキレン−シクロアルキル−、−アルキレン−シクロアルキル−アルキレン−、−ヘテロアルキレン−シクロアルキル−、−ヘテロアルキレン−シクロアルキル−ヘテロアルキレン−、ポリエーテル鎖［（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−］ｍ（式中、ｍおよびｎは独立に整数である。）（たとえばポリテトラメチレンエーテル、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリアルキレンオキシドコポリマー）、 Ｒ′およびＲ″は、出現毎に独立に、共有結合、脂肪族基（好ましくは炭素原子が１〜１０個の、より好ましくは２〜６個のもの）、シクロアルキル（好ましくはＣ３−Ｃ７シクロアルキル）、−アルキレン−シクロアルキル−、または−アルキレン−シクロアルキル−アルキレン−であり、
Ｒ２は、出現毎に独立に、ＨまたはＣ１−Ｃ６アルキル（好ましくは出現毎にＨ）であり、
Ｒａは、脂肪族基（好ましくは炭素原子２〜１２個の、好ましくは２〜６個のアルキレン基）、シクロアルキル（好ましくはＣ３−Ｃ７シクロアルキル）、−アルキレン−シクロアルキル−、もしくは−アルキレン−シクロアルキル−アルキレンであるか、または−Ｎ（Ｒ２）−Ｒａ−Ｎ（Ｒ２）−基は、隣接したカルボニル基にヘテロシクロアルキルを連結する２個の窒素原子を含有するヘテロシクロアルキル基（たとえば−Ｎ（Ｒ２）−Ｒａ−Ｎ（Ｒ２）−はピペラジニルである。）であり、そして
ｘはコポリマー中のエステル単位の数を表わし、ｙはコポリマー中のアミド単位の数を表わし、ただしｘとｙのいずれも０ではない。
【００５２】
好ましい実施態様においては、式（Ｉ）のオリゴマーまたはポリマーは次式のものである。
【００５３】
【化４】
【００５４】
式中、Ｒ、Ｒ′、Ｚ、Ｚ′、Ｒａ、Ｒ２、ｘおよびｙは上に定義したとおりである。
【００５５】
別の好ましい実施態様においては、式（Ｉ）のオリゴマーまたはポリマーは次式のものである。
【００５６】
【化５】
【００５７】
式中、Ｒ、Ｒ′、Ｚ′、Ｒａ、Ｒ２、ｘおよびｙは式（Ｉ）について定義されたとおりであり、そしてＺは（ａ′）、（ｂ′）および（ｃ′）のいずれかの１つで定義されるものである。
【００５８】
【化６】
【００５９】
式（Ｉ）のコポリマーの反復単位は、便宜上、上に示したとおりであるが、そのコポリマーは必ずしもブロックコポリマーではないことに注意すべきである。むしろ、本発明の好ましい実施態様は、不規則に分布したｘおよびｙ単位、交互に分布したｘおよびｙ単位、ならびに部分的におよび完全にブロックまたはセグメント化されたコポリマーを含む、コポリマー中のｘおよびｙ単位の可能性があるあらゆる分布を包含する。
【００６０】
１つの実施態様によれば、好ましい式（Ｉ）のポリマーとしては、各Ｒが同一でありかつ脂肪族基であるポリマーが挙げられる。より好ましくはＲはＣ２−Ｃ６アルキレンであり、さらに好ましくはＲは−（ＣＨ２）４−である。
【００６１】
別の実施態様によれば、好ましい式（Ｉ）のポリマーとしては、また、Ｒがヘテロ脂肪族、シクロアルキル（好ましくはＣ３−Ｃ７シクロアルキル）、−アルキレン−シクロアルキル−アルキレン−、−ヘテロアルキレン−シクロアルキル−、または−ヘテロアルキレン−シクロアルキル−ヘテロアルキレン−であるポリマーも挙げられる。この実施態様のための好ましい−アルキレン−シクロアルキル−アルキレン−としては、ジメチレンシクロヘキシルが挙げられる。この実施態様のための好ましいヘテロアルキレン基としては、ジエチレングリコール（−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−）のようなオキシジアルキレンが挙げられる。
【００６２】
さらなる実施態様によれば、好ましい式（Ｉ）のポリマーとしては、さらに、Ｒがそれに結合した酸素と共に架橋ポリエーテルを形成したポリマーが挙げられ、たとえばポリテトラメチレンエーテル、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、異なる長さのアルキレンを含有するポリアルキレンオキシドを含む他のポリアルキレンオキシドが挙げられる。
【００６３】
さらに別の実施態様によれば、好ましい式（Ｉ）のポリマーとしては、また、各Ｒ′が同一でありかつ脂肪族基であるポリマーも挙げられる。より好ましくはＲ′はＣ１−Ｃ６アルキレンであり、そしてさらに好ましくはＲ′は−（ＣＨ２）４−である。
【００６４】
さらなる実施態様によれば、好ましい式（Ｉ）のポリマーとしては、また、各Ｒ″が同一でありかつ脂肪族基であるポリマーも挙げられる。より好ましくはＲ″はＣ１−Ｃ６アルキレンであり、そしてさらに好ましくはＲ″は−（ＣＨ２）４−および−（ＣＨ２）５−である。
【００６５】
別の実施態様によれば、好ましい式（Ｉ）のポリマーとしては、また、両方のＲ２基が水素であるポリマーも挙げられる。また、好ましくは、Ｒａはアルキレンであり、そして特にエチレン、ブチレンまたはヘキシレンである。最も好ましいＲａ基はエチレンおよびヘキシレン（−（ＣＨ２）６−）である。
【００６６】
式（Ｉ）のポリマーの数平均分子量は、好ましくは少なくとも約１０００ｇ／モル、より好ましくは少なくとも約２０００グラム／モル、さらに好ましくは少なくとも約３０００ｇ／モル、さらに好ましくは少なくとも約５０００ｇ／モルである。さらなる態様において、分子量は、好ましくは約３０，０００ｇ／モル以下、より好ましくは約２０，０００ｇ／モル以下、さらに好ましくは約１５，０００ｇ／モル以下、さらに好ましくは約１２，０００ｇ／モル以下である。
【００６７】
さらなる実施態様によれば、式（Ｉ）の好ましいコポリマーとしては、式（Ｉ−１）の物質が挙げられる。
【００６８】
【化７】
【００６９】
式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″、Ｒ２、Ｒａ、ｘおよびｙは、上に定義したとおりである。
【００７０】
式（Ｉ−１）において、特に好ましい物質は、ＲがＣ２−Ｃ６アルキレン、特に−（ＣＨ２）４−であるものである。各Ｒ′が同一でありかつＣ１−Ｃ６アルキレン、特に−（ＣＨ２）４−である物質もまた好ましい。各Ｒ″が同一でありかつＣ１−Ｃ６アルキレン、特に−（ＣＨ２）５−である物質がさらに好ましい。各Ｒ２が水素でありかつＲａがＣ１−Ｃ６アルキレン、特に−（ＣＨ２）２）−）である物質もまた好ましい。
【００７１】
式（Ｉ−１）のポリマーは、好ましくは少なくとも約１０００ｇ／モル、より好ましくは少なくとも約２０００ｇ／モル、さらに好ましくは少なくとも約５０００ｇ／モル、そして約３０，０００ｇ／モル以下、より好ましくは約１８，０００ｇ／モル以下の分子量（Ｍｎ）を有する。より好ましくは、分子量は約１２，０００ｇ／モル以下である。
【００７２】
別の実施態様において、式（Ｉ）のさらに好ましいコポリマーとしては、式（Ｉ−２）の物質が挙げられる。
【００７３】
【化８】
【００７４】
式（Ｉ−２）において、特に好ましい物質は、各Ｒが同一でありかつＣ２−Ｃ６アルキレン、特に−（ＣＨ２）４−であるものである。Ｒ′がＣ１−Ｃ６アルキレン、特に−（ＣＨ２）４−である物質もまた好ましい。各Ｒ″が同一でありかつＣ１−Ｃ６アルキレン、特に−（ＣＨ２）４−である物質がさらに好ましい。各Ｒ２が水素であり、そしてＲａがＣ１−Ｃ６アルキレン、特に−（ＣＨ２）４）−）である物質もまた好ましい。
【００７５】
式（Ｉ−２）のポリマーは、好ましくは少なくとも約１０００ｇ／モル、より好ましくは少なくとも約２０００ｇ／モル、さらに好ましくは少なくとも約５０００ｇ／モル、そして約３０，０００ｇ／モル以下、より好ましくは約１８，０００ｇ／モル以下の分子量（Ｍｎ）を有する。より好ましくは、分子量は約１２，０００ｇ／モル以下である。
【００７６】
さらに別の実施態様において、式（Ｉ）のさらに好ましいコポリマーとしては、式（Ｉ−３）の物質が挙げられる。
【００７７】
【化９】
【００７８】
式（Ｉ−３）において、特に好ましい物質は、各Ｒが同一でありかつＣ２−Ｃ６アルキレン、特に−（ＣＨ２）４−であるものである。各Ｒ′が同一でありかつＣ１−Ｃ６アルキレン、特に−（ＣＨ２）４−である物質もまた好ましい。各Ｒ２が水素であり、そしてＲａがＣ１−Ｃ６アルキレン、特に−（ＣＨ２）４）−である物質がさらに好ましい。
【００７９】
式（Ｉ−３）のポリマーは、好ましくは少なくとも約１０００ｇ／モル、より好ましくは少なくとも約２０００ｇ／モル、さらに好ましくは少なくとも約５０００ｇ／モル、そして約３０，０００ｇ／モル以下、より好ましくは約１８，０００ｇ／モル以下の分子量（Ｍｎ）を有する。より好ましくは、分子量は約１２，０００ｇ／モル以下である。
【００８０】
別の好ましい実施態様において、ポリマー（ＩＩ−１）と呼称する自己集合性物質は、式−［Ｈ１−ＡＡ］−によって表わされる第１の反復単位および式−［ＤＶ−ＡＡ］−によって表わされる第２の反復単位を含む。
ここで、Ｈ１は−Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−ＲＩＩ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ−Ｏ−または−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−Ｏ−であり、
ただし、ＲａはＲまたは結合（すなわち、「−ＲＡ−」は結合である。）であり、
Ｒは、出現毎に独立に、脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基であり、好ましくは、Ｒは炭素原子が１〜１０個の、好ましくは１〜６個の脂肪族基であり、そして
ＡＡは各々独立に−ＣＯ−Ｒ′−ＣＯ−Ｏ−であり、
ただし、Ｒ′は結合（すなわち、「−Ｒ′−」は結合である。）または脂肪族基、好ましくは炭素原子が１〜１０個の、より好ましくは２〜６個の脂肪族基であり、
ＤＶは−［Ｒ″−Ｏ］−であり、
ただし、Ｒ″は脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基である。
好ましくは、Ｒ″は、ポリマーの次に続く誘導において、反応混合物から、好ましくは周囲圧力またはそれより低い圧力で、Ｒ″（ＯＨ）２を蒸留除去することができるように選択される。好ましくは、Ｒ″は、炭素原子が１〜８個の、より好ましくは１〜７個、さらに好ましくは２〜６個の脂肪族基である。Ｒ″が炭素原子１〜７個の脂肪族基である場合、Ｒ″（ＯＨ）２は揮発性ジオールである。
【００８１】
１つの表現によれば、ポリマー（ＩＩ−１）は式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−Ｈを有すると表わすことができる。
ここで、対になった大括弧は各ｘおよびｙ反復単位を含み、
Ｏ−Ｄ１−Ｏは揮発性ジオール官能基の残基を表わし、
ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは脂肪族ジカルボン酸官能基（好ましくは短い、たとえば６個以下の炭素原子）の残基を表わし、
Ｏ−ＡＤ−Ｏは、好ましくは短い（たとえばジアミン中に好ましくは６個以下の炭素原子）、対称な結晶性アミドジオール官能基の残基を表わし、
ｘおよびｙは、各々独立に、各ｘおよびｙ反復単位のうちの１つの数を表わす１以上の整数である。
【００８２】
別の好ましい実施態様において、ポリマー（ＩＩ−２）と呼称する自己集合性物質は、反復単位−［Ｈ１−ＡＡ］−、−［ＤＶ−ＡＡ］−および−［Ｄ２−Ｏ−ＡＡ］−を含む。
ここで、Ｈ１、ＡＡおよびＤＶは、ポリマー（ＩＩ−１）について上に定義したとおりであり、そして、
Ｄ２は、出現毎に独立に、脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基であり、好ましくはＤ２は脂肪族基である。
【００８３】
１つの表現によれば、ポリマー（ＩＩ−２）は、式ＨＯ−Ｄ２−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１，Ｄ２−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−Ｈを有すると表わすことができる。
ここで、対になった大括弧は各ｘおよびｙ反復単位を含み、
Ｏ−Ｄ２−Ｏは不揮発性ジオール官能基の残基を表わし、
ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは、脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表わし、
Ｏ−ＡＤ−Ｏは、ポリアミドジオール官能基の残基を表わし、
Ｏ−Ｄ１，Ｄ２−Ｏ（すなわちそれぞれＯ−Ｄ１−ＯまたはＯ−Ｄ２−Ｏ）は、揮発性ジオール官能基または不揮発性ジオール官能基の残基を表わし、
ｘおよびｙは、各々独立に、ポリマー中の各ｘおよびｙ反復単位のうちの１つの数を表わす１以上の整数である。
不揮発性ジオールは、この明細書においては、１，７−ヘプタンジオールの分子量より大きい、すなわち１３２ｇ／モルより大きい分子量を有すると定義される。
【００８４】
さらに別の好ましい実施態様において、ポリマー（ＩＩ−３）と呼称する自己集合性物質は、反復単位−［Ｈ１−ＡＡ］−、−［Ｒ−Ｏ−ＡＡ］−および−Ｍ−（ＡＡ）ｎ−を含む。
ここで、Ｈ１、ＡＡおよびＲは、ポリマー（ＩＩ−１）について上に定義したとおりであり、そして、
Ｍは、ｎ価の有機基であり、好ましくは脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基であり、好ましくは２０個以下の炭素原子を有し、そして、ｎは３以上の整数である。
【００８５】
１つの表現（多数のＭが可能であるが、鎖に形成された単一の多官能基Ｍを有するもの）によれば、ポリマー（ＩＩ−３）は、式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｍ−（Ｏ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ］ｘ′−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ′−Ｈ）ｎ−１を有することができる。
ここで、対になった大括弧は各ｘ、ｘ′、ｙおよびｙ′反復単位を含み、
Ｏ−Ｄ１−Ｏは揮発性ジオール官能基の残基を表わし、
ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表わし、
Ｏ−ＡＤ−Ｏはポリアミドジオール官能基の残基を表わし、
ｘ、ｘ′、ｙおよびｙ′は、各々独立に、ポリマー中の各ｘ、ｘ′、ｙおよびｙ′反復単位のうちの１つの数を表わす０またはそれ以上の整数であり、そしてｘとｘ′の少なくとも一方は１以上であり、ｙとｙ′の少なくとも一方は１以上である。
【００８６】
別の好ましい実施態様において、ポリマー（ＩＩ−４）と呼称する自己集合性物質は、反復単位−［Ｈ１−ＡＡ］−、−［Ｒ−Ｏ−ＡＡ］−および−ＰＡ−（ＣＯ−Ｏ−Ｒ−Ｏ）ｎ−を含む。
ここで、Ｈ１、ＡＡおよびＲは、ポリマー（ＩＩ−１）について上に定義したとおりであり、そして、
ＰＡはｎ価の有機基であり、好ましくは脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基であり、好ましくは２０個以下の炭素原子を有し、そして
ｎは３以上の整数である。
【００８７】
１つの表現（多数のＰＡが可能であるが、鎖に形成された単一の多官能基ＰＡを有するもの）によれば、ポリマー（ＩＩ−４）は、式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−ＣＯ−ＰＡ−（ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ］ｘ′−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ′−Ｈ）ｎ−１を有することができる。
ここで、対になった大括弧は各ｘ、ｘ′、ｙおよびｙ′反復単位を含み、
Ｏ−Ｄ１−Ｏは揮発性ジオール官能基の残基を表わし、
ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表わし、
Ｏ−ＡＤ−Ｏはポリアミドジオール官能基の残基を表わし、
ｘ、ｘ′、ｙおよびｙ′は、各々独立に、ポリマー中の各ｘ、ｘ′、ｙおよびｙ′反復単位のうちの１つの数を表わす０またはそれ以上の整数であり、そしてｘとｘ′の少なくとも一方は１以上であり、ｙとｙ′の少なくとも一方は１以上である。
【００８８】
別の好ましい実施態様において、ポリマー（ＩＩ−５）と呼称する自己集合性物質は、反復単位−［Ｈ２−Ｄ］−、−［Ｒ−Ｏ−ＡＡ］−および−Ｍ−（ＡＡ）ｎ−を含む。
ここで、Ｍ−（ＡＡ）はポリマー（ＩＩ−３）について上に定義したとおりであり、
Ｈ２は−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、ただし、Ｒは、出現毎に独立に、脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基であり、好ましくは、Ｒは炭素原子が１〜１０個の、好ましくは２〜４個の脂肪族基であり、そして
Ｄは−［Ｒ−Ｏ］−であり、ただし、Ｒは脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基である。
【００８９】
１つの表現によれば、ポリマー（ＩＩ−５）は、次式（多数のＭが可能であるが、鎖に形成された単一の多官能基Ｍを有するもの）によって表わすことができる。
Ｈ−［−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−］ｘ−［Ｏ−Ｄ１−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ−］ｙ−Ｏ−Ｍ−（Ｏ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ］ｘ′−［−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ］ｙ′−Ｈ）ｎ−１
ここで、対になった大括弧は各ｘ、ｘ′、ｙおよびｙ′反復単位を含み、
Ｏ−Ｄ１−Ｏは揮発性ジオール官能基の残基を表わし、
ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表わし、
ＣＯ−ＤＤ−ＣＯはジアミド二酸官能基の残基を表わし、
ｘ、ｘ′、ｙおよびｙ′は、各々独立に、ポリマー中の各ｘ、ｘ′、ｙおよびｙ′反復単位のうちの１つの数を表わす０またはそれ以上の整数であり、そしてｘとｘ′の少なくとも一方は１以上であり、ｙとｙ′の少なくとも一方は１以上である。
【００９０】
別の好ましい実施態様において、ポリマー（ＩＩ−６）と呼称する自己集合性物質は、反復単位−［Ｈ２−ＡＡ］−、−［Ｒ−Ｏ−ＡＡ］−および−ＰＡ−（ＣＯＯＲ−Ｏ）ｎ−を含む。
ここで、Ｈ２は、ポリマー（ＩＩ−５）について上に定義したとおりであり、
Ｒ−Ｏ−ＡＡは、ポリマー（ＩＩ−３）について上に定義したとおりであり、そして
ＰＡ−（ＣＯＯＲ−Ｏ）ｎは、ポリマー（ＩＩ−４）について上に定義したとおりである。
【００９１】
ポリマー（ＩＩ−６）の１つの表現（多数のＰＡが可能であるにもかかわらず、鎖に形成された単一の多官能基ＰＡを有するもの）によれば、そのポリマーは式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ］ｙＣＯ−ＰＡ−（ＣＯ−［−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−］ｘ′［Ｏ−Ｄ１−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ］ｙ′−Ｏ−Ｄ１−ＯＨ）ｎ−１で表わすことができる。
ここで、対になった大括弧は各ｘ、ｘ′、ｙおよびｙ′反復単位を含み、
Ｏ−Ｄ１−Ｏは揮発性ジオール官能基の残基を表わし、
ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表わし、
ＣＯ−ＤＤ−ＣＯはジアミド二酸官能基の残基を表わし、
ｘ、ｘ′、ｙおよびｙ′は、各々独立に、ポリマー中の各ｘ、ｘ′、ｙおよびｙ′反復単位のうちの１つの数を表わす０またはそれ以上の整数であり、そしてｘとｘ′の少なくとも一方は１以上であり、ｙとｙ′の少なくとも一方は１以上である。
【００９２】
別の好ましい実施態様において、ポリマー（ＩＩ−７）と呼称する自己集合性物質は、式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１，ＡＡ２−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１，ＡＡ２−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−Ｈを有する。
ここで、対になった大括弧は各ｘおよびｙ反復単位を含み、
Ｏ−Ｄ１−Ｏは揮発性ジオール官能基の残基を表わし、
ＣＯ−ＡＡ１，ＡＡ２−ＣＯは、それぞれ、脂肪族ジカルボン酸官能基（ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ）または高沸点二酸エステル官能基（ＣＯ−ＡＡ２−ＣＯ）の残基を表わし、
Ｏ−ＡＤ−Ｏはポリアミドジオール官能基の残基を表わし、
ｘおよびｙは、各々独立に、各ｘおよびｙ反復単位のうちの１つの数を表わす１以上の整数である。
【００９３】
別の好ましい実施態様において、ポリマー（ＩＩ−８）と呼称する自己集合性物質は、反復単位−［Ｈ２−Ｄ］−、−［Ｈ２−Ｄ２−Ｏ］−、［Ｄ−ＡＡ］−（好ましくは−［ＤＶ−ＡＡ］−）および−［Ｄ２−Ｏ−ＡＡ］−を含む。
ここで、Ｈ２はポリマー（ＩＩ−５）について上に定義したとおりであり、
Ｄはポリマー（ＩＩ−５）について上に定義したとおりであり、
ＡＡはポリマー（ＩＩ−１）について上に定義したとおりであり、
ＤＶ−ＡＡはポリマー（ＩＩ−１）について上に定義したとおりであり、そして
Ｄ２−Ｏ−ＡＡはポリマー（ＩＩ−２）について上に定義したとおりである。
【００９４】
１つの表現によれば、変形ポリマー（ＩＩ−８）は式ＨＯ−Ｄ２−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１，Ｄ２−Ｏ−］ｘ−［−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１，Ｄ２−Ｏ−］ｙ−Ｈによって表わすことができる。
ここで、対になった大括弧は各ｘおよびｙ反復単位を含み、
Ｏ−Ｄ２−Ｏは不揮発性ジオール官能基の残基を表わし、
ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表わし、
ＣＯ−ＤＤ−ＣＯはジアミド二酸官能基の残基を表わし、
Ｏ−Ｄ１，Ｄ２−Ｏはそれぞれ揮発性ジオール官能基または不揮発性ジオール官能基の残基を表わし、
ｘおよびｙは、各々独立に、ポリマー中の各ｘおよびｙ反復単位のうちの１つの数を表わす１以上の整数である。
【００９５】
さらに別の好ましい実施態様において、ポリマー（ＩＩ−９）と呼称する自己集合性物質は、式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１，ＡＡ２−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ］ｙ−ＯＨのものである。
ここで、対になった大括弧は各ｘおよびｙ反復単位を含み、
Ｏ−Ｄ１−Ｏは揮発性ジオール官能基の残基を表わし、
ＣＯ−ＡＡ１，ＡＡ２−ＣＯはそれぞれ脂肪族ジカルボン酸官能基または高沸点二酸エステル官能基の残基を表わし、
ＣＯ−ＤＤ−ＣＯはジアミド二酸官能基の残基を表わし、
ｘおよびｙは、各々独立に、ポリマー中の各ｘおよびｙ反復単位のうちの１つの数を表わす１以上の整数である。
【００９６】
別段の言及がない限り、コポリマーが少なくとも１個のｘまたはｘ′単位および少なくとも１個のｙまたはｙ′単位を含む（すなわち、ｘとｘ′の少なくとも一方は１以上であり、そしてｙとｙ′の少なくとも一方は１以上である）限り、本発明の好ましい実施態様において、ｘ（またはｘ′）単位とｙ（またはｙ′）単位の比については特に制限はない。ｘおよびｘ′を有する実施態様においては、好ましくはｘ＝ｘ′である。ｙおよびｙ′を有する実施態様においては、好ましくはｙ＝ｙ′である。ｘ、ｘ′、ｙおよびｙ′を有する実施態様においては、好ましくはｘ′＝ｘかつｙ′＝ｙである。いくつかの好ましい実施態様においては、ｘまたはｘ′およびｙまたはｙ′反復単位だけがある（または、ｘ、ｘ′、ｙおよびｙ′反復単位があり、そしてｘ′＝ｘおよびｙ′＝ｙである）。いくつかの実施態様においては、ｘ（またはｘ′）とｙ（またはｙ′）単位のモル比は、好ましくは約９５：５〜約５：９５、より好ましくは約１０：９０〜約９０：１０である。さらに他の好ましい実施態様においては、その比は約９５：５〜約５０：５０である。好ましい実施態様においては、ｘ（またはｘ′）単位のモルとｙ（またはｙ′）単位のモルの比は、少なくとも約５０：５０、少なくとも約７０：３０、またはより好ましくは少なくとも約７５：２５、または約７２：１８である。いくつかの好ましい実施態様においては、コポリマーは、少なくとも１５モル％のｙ単位、少なくとも２５モル％のｙ単位、少なくとも５０モル％のｙ単位、または少なくとも７５モル％のｙ単位を含む。
【００９７】
本発明は自己集合性物質、非自己集合性ポリマー（たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンゴムなど）および溶媒の溶液を溶液電界紡糸することを意図しているが、用いられる自己集合性物質の質量は、用いられる非自己集合性ポリマーの質量より大きい。
【００９８】
ポリマー（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−９）の数平均分子量Ｍｎは、好ましくは１０００ｇ／モル〜３０，０００ｇ／モル、好ましくは２，０００ｇ／モル〜２０，０００ｇ／モル、より好ましくは４，０００ｇ／モル〜１２，０００ｇ／モル、さらに好ましくは５，０００ｇ／モル〜１２，０００ｇ／モルである。したがって、いくつかの態様においては、分子量は、好ましくは少なくとも約１０００ｇ／モル、より好ましくは少なくとも約２０００ｇ／モル、さらに好ましくは少なくとも約３０００ｇ／モル、さらに好ましくは少なくとも約４０００ｇ／モル、さらに好ましくは少なくとも約５０００ｇ／モルである。さらなる態様において、分子量は、好ましくは約３０，０００ｇ／モル以下、より好ましくは約２０，０００ｇ／モル以下、さらに好ましくは約１５，０００ｇ／モル以下、さらに好ましくは約１２，０００ｇ／モル以下である。
【００９９】
上記のコポリマーは、上記の米国特許第６，１７２，１６７号明細書および／または国際公開第２００７／０３０７９１号および国際公開第２００７／０９９３９７号（これらは）に記載されたように調製することができる。
【０１００】
上に使用した用語「脂肪族」とは、飽和または不飽和（アルカン、アルケン、アルキン）の直鎖または分岐の炭化水素をいう。その用語は、それらの架橋型（たとえばアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレン）を包含する。脂肪族基は、所望により、１〜６個の種々の置換基または官能基で置換されていてもよく、それらの置換基または官能基としては、特に、ハライド、アルコキシ基（たとえば（Ｃ１−Ｃ３）アルコキシ）、ヒドロキシ、チオール（すなわち−ＳＨ）、カルボン酸エステル基（たとえばＣ（Ｏ）ＯＲ２）、ケトン基（たとえば−Ｃ（Ｏ）Ｒ６）、カルボン酸（すなわち−ＣＯＯＨ）、アミン（たとえば−ＮＲ３Ｒ４）、およびアミド（たとえば−Ｃ（Ｏ）ＮＲ３Ｒ４）が挙げられる。ただし、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６は、ここに定義されるとおりである。好ましい脂肪族基としては、Ｃ２−Ｃ１２アルキレン、より好ましくはＣ２−Ｃ８アルキレン、たとえば−ＣＨ２ＣＨ２−および−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−などが挙げられる。エチレン、ブチレンおよびヘキシレンが特に好ましい。好ましくは、ブチレンは１，４−ブチレンであり、ヘキシレンは１，６−ヘキシレンである。
【０１０１】
用語「（Ｃ１−Ｃ３）アルキル」とは、炭素原子が１〜３個の非置換または置換された直鎖または分岐の炭化水素基を意味する。用語「（Ｃ２−Ｃ６）アルキレン」とは、炭素原子が２〜６個の非置換または置換された直鎖または分岐の炭化水素ジラジカルを意味する。用語「（モノハロ〜ペルハロ）（Ｃ１−Ｃ６）アルキル」とは、１〜（２ｎ＋１）個のハロゲン原子ラジカルによって置換された炭素原子１〜６個の直鎖または分岐の炭化水素基（ただし、ｎは１（モノハロ）〜６（ペルハロ）の整数であり、ハロゲン原子ラジカルは各々独立にＦまたはＣｌである。）を意味する。
【０１０２】
「ヘテロ脂肪族」基は、炭化水素鎖の中に１個以上の非炭素原子を含む脂肪族基である（たとえば、１個以上の非隣接のＣＨ２基がＯ、ＳまたはＮＨで置き換えられている）。好ましいヘテロ脂肪族基としては、Ｃ２−Ｃ１２ヘテロアルキレン、より好ましくはＣ２−Ｃ８ヘテロアルキレン（特に前記１個以上の非炭素原子が酸素であるもの）が挙げられる。ヘテロ脂肪族基は、脂肪族基について上述したように置換されていてもよい。
【０１０３】
「シクロアルキル」基とは、３〜１２個、好ましくは３〜７個の炭素原子を有する飽和炭素環式ラジカルをいう。シクロアルキルは、単環であってもよいし、多環縮合系であってもよい。そのようなラジカルの例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルが挙げられる。ここで、シクロアルキル基は、所望により、１つ以上の置換可能な位置において、置換脂肪族基について上述した種々の基で置換される。
【０１０４】
「−アルキレン−シクロアルキル−」、「−アルキレン−シクロアルキル−アルキレン−」、「−ヘテロアルキレン−シクロアルキル−」、「−ヘテロアルキレン−シクロアルキル−ヘテロアルキレン−」とは、アルキル、ヘテロアルキルおよびシクロアルキルの種々の組み合わせをいい、そしてオキシジアルキレン（たとえばジエチレングリコール）のような基、ネオペンチルグリコールのような分岐ジオールから誘導された基または１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの異性体混合物であるダウ社ＵＮＯＸＯＬ（登録商標）（ダウ・ケミカル社のユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスチックス・テクノロジー社（Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation of The Dow Chemical Company）のような脂環式ジオールから誘導された基、ならびに−メチル−シクロヘキシル−、−メチル−シクロヘキシル−メチル−などのようなその他の非限定的な基が挙げられる。
【０１０５】
「ヘテロシクロアルキル」または「複素環」とは、窒素、酸素または硫黄から選択されたヘテロ原子を１〜４個含む４員環、５員環、６員環または７員環の１つ以上の炭素環系（９〜１１個の原子の縮合環系を含む。）を意味する。好ましい複素環は、ピペラジニルのように、環の中に２個の窒素原子を含む。ここで、ヘテロシクロアルキル基は、所望により、１つ以上の置換可能な位置において、置換脂肪族基について上述した種々の基で置換される。
【０１０６】
用語「ビード」とは、ほぼ球状にまたは楕円体状に太くなったこと特徴とする繊維の１つ以上の部分を意味する。実際のビード構造の形状は様々な方法で歪められる場合がある。繊維に沿ってそのような部分が２つ以上ある場合は、それらの部分は連続的（すなわち部分的に合併された部分）であってもよいし、不連続（すなわち、ビードを欠く繊維セグメントによって分離されている。）であってもよいし、またはそれらの組み合わせであってもよい。ビードは、ＳＥＭによって非特異的繊維寸法変動と区別することができる。
【０１０７】
自己集合性物質と溶媒の溶液としては、それらの任意の混合物が挙げられ、限定するものではないが、＜１００：＞０混合物、５０：５０混合物、＞０：＜１００混合物、部分溶液、および２種以上の溶媒を含む混合物が挙げられる。好ましい実施態様においては、溶液は均一である。より好ましくは、均一な溶液は、自己集合性物質が形式的に溶媒の中に溶解している（すなわち、溶液は、不飽和のまたは完全飽和の自己集合性物質を含む）ものである。他のより好ましい実施態様においては、均一な溶液は、溶媒が形式的に自己集合性物質の中に溶解している（すなわち、溶液が完全飽和より多くの自己集合性物質を含み、自己集合性物質は溶媒と共に加熱されて溶液を生成することができる。）ものである。溶液は、また、完全飽和よりも多くを有する混合物をも含む。さらに他の実施態様においては、溶液は不均一である、すなわち溶媒の中に溶解した自己集合性物質の大多数部分と、溶解していない自己集合性物質の少量部分を含む懸濁液である。より好ましくは、不均一な溶液は安定化したミクロ懸濁液である。
【０１０８】
本発明方法の好ましい実施態様において、種々の溶媒を使用することができる。好ましい溶媒は、（モノハロ〜ペルハロ）（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、Ｒ１Ｃ（Ｏ）ＯＲ２、Ｒ１Ｃ（Ｏ）ＮＲ３Ｒ４、Ｒ３ＯＲ４、Ｒ５Ｃ（Ｏ）Ｒ６、またはそれらの混合物である。
ここで、ハロは各々独立にフルオロまたはクロロであり、
Ｒ１およびＲ２は各々独立にＨまたは（Ｃ１−Ｃ３）アルキルであり、
Ｒ３およびＲ４は各々独立にＨまたは（Ｃ１−Ｃ３）アルキルであるか、またはＲ３とＲ４は一緒になって（Ｃ２−Ｃ６）アルキレンを形成し、そして
Ｒ５およびＲ６は各々独立に（Ｃ１−Ｃ３）アルキルであるか、またはＲ５とＲ６は一緒になって（Ｃ２−Ｃ６）アルキレンを形成する。
より好ましい溶媒は、クロロホルム、メタノール、水、ギ酸、アルコール（たとえばＲ３ＯＲ４。ただしＲ３は（Ｃ１−Ｃ３）アルキルであり、Ｒ４はＨである。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，２−ジクロロエタン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、またはそれらの混合物である。さらに好ましいのは、クロロホルムおよびギ酸である。
【０１０９】
ポリマー溶液の粘度は、ポリマー濃度およびポリマー分子量に比例する。本発明の好ましい実施態様に有用な物質の低い溶液粘度と、様々な温度でその物質を電界紡糸する能力との組み合わせは、物質の低濃度および高濃度を含む種々の濃度が電界紡糸に容易に使用することができることを意味する。したがって、別段の言及がない限り、本発明の好ましい実施態様において、電界紡糸のための物質の溶液濃度については特に制限はなく、０質量％（ｗｔ％）超１００質量％未満のいかなる濃度も包含される。他の好ましい実施態様においては、濃度は、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは約３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下である。他の好ましい実施態様においては、濃度は、室温で、少なくとも約０．１質量％、好ましくは少なくとも約２質量％、より好ましくは少なくとも約４質量％、さらに好ましくは少なくとも約６質量％である。特に好ましいのは、室温で約１２質量％の濃度である。さらに別の実施態様においては、好ましい濃度は、室温で、約４質量％〜約３０質量％、より好ましくは約６質量％〜約２５質量％である。
【０１１０】
さらに、本発明に有用な好ましい自己集合性物質は、２０℃〜５０℃、好ましくは２０℃の温度範囲において、約０．００１Ｐａ・ｓ〜約０．５Ｐａ・ｓ、好ましくは少なくとも約０．００５Ｐａ・ｓ、より好ましくは少なくとも約０．０１Ｐａ・ｓの粘度を有する溶液から繊維（マイクロメートル未満の直径の繊維を含む。）に溶液電界紡糸することができる。自己集合性物質は、溶液中に、約４質量％〜約３０質量％、好ましくは約６質量％〜約２５質量％の濃度で存在する。それゆえ、実質的にからみ合い機構を介して自己会合する従来のポリマーで達成されるよりも高い繊維生産速度が、所与の溶液電界紡糸装置用の好ましい物質で可能である。
【０１１１】
本発明のいくつかの実施態様においては、第１の実施態様の発明方法に有用な溶液は、高生産速度、好ましくは毎時４．５ミリリッターを超える速度で、より好ましくは１０ｍＬ／時を超える速度で、ニードルから電界紡糸できることを特徴とする。溶液のこの特徴は、第１の実施態様の本発明方法に有用な電界紡糸装置を、その特別の型に限定しない。
【０１１２】
さらに別の好ましい実施態様においては、自己集合性物質の濃度は、４０質量％超９９．９質量％以下、より好ましくは少なくとも約６０質量％、さらに好ましくは少なくとも約７５質量％、さらに好ましくは少なくとも約９０質量％、さらに好ましくは少なくとも約９８質量％（１００質量％未満）である。より好ましくは、自己集合性物質の濃度は、４０質量％超９９．９質量％以下であり、そして第１の実施態様の方法は、好ましくはさらに、自己集合性物質および溶媒を加熱して溶液を形成する予備工程を含む。
【０１１３】
本発明の目的のためには、溶媒中の自己集合性物質の質量％濃度は、自己集合性物質の質量を自己集合性物質の質量と溶媒の質量の合計で割ることによって計算される。
【０１１４】
溶液の操作特性のいくつかを変更するために、界面活性剤、塩および他の物質を溶液に加えてもよい。これらの添加剤としては、限定するものではないが、硫酸ドデシルナトリウム、ギ酸ピリジニウム、無機塩、ポリエチレングリコール、トリエチルベンジルアンモニウム＝クロリド、脂肪族ポリ（プロピレンオキシド）−ポリ（エチレンオキシド）エーテル、ナノクレー（ラポナイト（laponite））およびそれらの組み合わせを挙げることができる。これらの添加剤は、粘度、伝導率（または抵抗率）、表面張力および溶液の電界紡糸に影響を及ぼし得る他の性質を変更する。
【０１１５】
上記の溶液には、限定するものではないが、たとえば、他のポリマー、樹脂、粘着付与剤、フィラー、油および添加剤（たとえば難燃剤、酸化防止剤、加工助剤、顔料、染料など）を配合することができる。
【０１１６】
上述した好ましい分子量において、本発明の好ましい実施態様に有用な好ましいコポリマーは、ポリマー溶液の濃度に関係なく、概してニュートン流れ特性を示すことができる。したがって、これらのポリマー溶液の粘度は剪断速度に依存しない。
【０１１７】
本発明の別の態様において、自己集合性物質は、バルク物質の圧縮成形試料の弾性率を張力下に試験したとき、少なくとも４ＭＰａ、好ましくは５０ＭＰａ〜５００ＭＰａの引張弾性率を有する。ある好ましい実施態様の物質から、張力型試験（たとえば、当技術分野において知られている「インストロン」引張試験）に有用な厚さ２ミリメートル（ｍｍ）の圧縮成形円板試料が作られた。圧縮成形の前に、その物質は、真空下、６５℃で約２４時間、乾燥された。１６０ｍｍ×１６０ｍｍ×２ｍｍの円板試料は、１５０℃の等温で、１０バール（約１．０ＭＰａ）で６分間、その後、１５０バール（約１５ＭＰａ）で３分間、圧縮成形することによって得られた。試料は１５０℃から室温まで２０℃／分の冷却速度で冷却された。いくつかの好ましい物質は、Ｔｍを超えＴｍより約４０℃高い温度以下の温度で、１０−１〜１０２ラジアン／秒の振動試験範囲周波数において、ニュートン粘性を示す。ポリマーまたはオリゴマーに依存するが、これらの自己集合性物質は、好ましくは１００℃より高い、より好ましくは１２０℃より高い、さらに好ましくは１４０℃でまたは１４０℃より高い温度で、そして好ましくは３００℃未満の、より好ましくは２５０℃未満の、さらに好ましくは２００℃未満の温度で、試験範囲周波数において、ニュートン粘性を示す。１つの好ましい実施態様については、関連する温度範囲は、約１４０℃と２００℃の間およびそれ以上である。ある好ましい物質は、従来の高分子量繊維ポリマーの固体状態の機械的性質、たとえば、４ＭＰａ〜５００ＭＰａの（成形された試料の）引張弾性率、およびより速い加工速度を容易にする低分子量ニュートン液体のいくつかの流動学的性質、を示す。本発明の開示のためには、用語「ニュートン粘性」とは、その通常の意味を有する、すなわち、流体の剪断速度が増加（または低下）しても粘度がほぼ一定であることを意味する。ここに開示した自己集合性物質は、好ましくは低いＭｎ（たとえば３０，０００未満）を有し、有利には、高生産性（伝統的な高ポリマー電界紡糸と比べて）繊維電界紡糸に有用な低い融解粘度およびマイクロメートル未満の繊維の形成における有用性を有する。好ましい実施態様においては、自己集合性物質のゼロ剪断粘度は、１８０℃〜２２０℃、たとえば１８０℃〜１９０℃の範囲の温度で、０．１Ｐａ・ｓ〜３０Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．１Ｐａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓの範囲にある。
【０１１８】
繊維形成性物質の電界紡糸の技術は知られており、多くの特許および一般文献に記載されてきた。本発明の好ましい実施態様で使用される典型的な電界紡糸設備は、３つの主要な構成要素、すなわち高電圧電源、紡糸口金および導体（たとえばアースされた導体または帯電した導体）を含む。特に、帯電した導体は、紡糸口金の極性と反対の極性を有することができる（たとえば、紡糸口金が正電荷を有し、帯電した導体が負電荷を有することができる）。電界紡糸設備はさらに１つ以上の捕集器を含むことができる。捕集器はアースされてもよいし、アースされなくてもよい。好ましくは、設備は、さらに、導体の前に配置され、そしてそれと物理的に接触していてもよいし接触していなくてもよい捕集器を含む。適切な捕集器の例は、ウェブ（たとえば金属ウェブ）、箔、フィルム、紙、布帛、織布および不織布である。捕集器は、たとえば、木材、または、好ましくはガラス、ポリマー、金属、紙 セラミックスおよびそれらの組み合わせのような無機または有機の物質を含んでもよい。紡糸口金は、電場によって繊維を引き出すことを可能にする紡糸電極である。紡糸口金は、シリンジ、シリンダー（たとえば溶液の中で回転するシリンダー）、スクリーン、ワイヤー、毛細管装置、または繊維形成性自己集合性物質の溶液の導入のための供給システムに連結された伝導性表面であってもよく、そして加熱されてもよいし、加熱されなくてもよく、そして熱風噴流を含んでもよいし、含んでいなくてもよい。好ましいシステムは、たとえば物質がテイラーコーンを形成することを可能にするシリンジノズルからの物質の流れを制御するためにポンプを使用する。好ましい電界紡糸装置は、溶液電界紡糸に有用であるとして商業的に売られているものである。ナノスタティックス（登録商標）社（NanoStaticsTM, LLC）（アメリカ合衆国オハイオ州サークルヴィル）およびエルマルコ社（Elmarco s.r.o.）（チェコ共和国リベレッツ）から入手可能なもののような、商業的に入手可能な溶液電界紡糸装置（たとえば、Ｎａｎｏｓｐｉｄｅｒ（登録商標）技術を使用するもの）の使用がより好ましい。
【０１１９】
好ましい溶液電界紡糸方法においては、ポリマー溶液は、定量ポンプを使用して、一定でかつ制御された速度で、たとえばシリンジから、紡糸口金の中にまたは紡糸口金の上に供給される。高電圧（１ｋＶ〜１２０ｋＶ、好ましくは１ｋＶ〜１００ｋＶ、より好ましくは１ｋＶ〜５０ｋＶ）が加えられ、そしてシリンジのノズル（たとえばニードル）における、好ましくは液滴の形をした、ポリマー溶液の部分は、高電圧の電気が通されるようになる。特有の電圧において、その部分（たとえば液滴）は１つ以上のテイラーコーンを形成し、そしてポリマーの細い噴流が、いくつかの実施態様においては２つ以上のそのような噴流が、発達する。細いポリマー噴流は、紡糸口金と対向して配置されたアースされた導体の方へ引かれる。アースされた導体の方へ引かれる間に、溶媒は少なくとも部分的に放散し（たとえば、少なくとも部分的に相分離し、蒸発し、またはそれらの組み合わせ）、そして噴流は繊維に固化する。好ましくは、溶媒は、実質的に完全に繊維から放散する（すなわち、失われる）。繊維からの溶媒の実質的に完全な放散（たとえば繊維からの溶媒の少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％の損失）は、繊維が堆積する前に、間に、または後に起こってもよく、そして溶液電界紡糸単位操作または別個の単位操作（たとえば、溶液電界紡糸単位操作と直接動作的につながっているまたはつながっていない乾燥操作）の一部を含んでいてもよい。好ましくは、繊維は、アースされた導体の前に配置された捕集器の上に堆積される。繊維は、不規則に配向した不織布マットとして捕集器の上に堆積されてもよいし、個々に捕獲されてもよいし、ロールの上に巻き取られてもよい。もし望むならば、続いて、繊維は捕集器からはがされてもよい。他の実施態様においては、アースされた導体の代わりに、帯電した導体（電極の極性とは反対の極性）が用いられる。
【０１２０】
電界紡糸設備の操作のためのパラメーターは、過度の実験なしに、当業者によって容易に決定することができる。例として、紡糸口金は約２０℃または外界温度で操作することができ、紡糸電極は、同一の温度、または自己集合性物質が細い繊維形成を可能にするのに十分に低い粘度を有する温度に維持される。もし望むならば、紡糸口金は、通常、約３００℃まで加熱することができ、そして周囲環境温度は、所望により、熱風を使用して、ほぼ類似の温度に維持することができる。印加電圧は、通常、約１ｋＶ〜１２０ｋＶ、好ましくは約１ｋＶ〜１００ｋＶ、より好ましくは１ｋＶ〜５０ｋＶである。電極間隙（スピン電極と導体の間の間隙）は、通常、約３センチメートル（ｃｍ）〜約５０ｃｍ、好ましくは約３ｃｍ〜約４０ｃｍである。好ましくは、繊維は、ほぼ周囲圧力（たとえば１．０の気圧）で作製することができる。ただし、その圧力は、溶媒、自己集合性物質の溶液の濃度、および温度のような用いられる特別の運転条件に依存して、それよりも高くしてもよいし、低くしてもよい。
【０１２１】
上に記載した方法によって調製される繊維は、通常、約５マイクロメートル以下、より好ましくは１５００ｎｍ以下、さらに好ましくは約８００ｎｍ以下、さらに好ましくは約６００ｎｍ以下の平均直径を有する。好ましくは、繊維の平均直径は、少なくとも１００ｎｍ、より好ましくは少なくとも２００ｎｍである。他の態様においては、繊維は、約１０〜約１５００ｎｍ、より好ましくは約２００〜約６００ｎｍの平均直径を有する。約３００ｎｍの平均直径の繊維が特に好ましい。
【０１２２】
好ましくは、多数の繊維の平均繊維直径は、それの走査型電子顕微鏡画像を、たとえばＱＷｉｎ画像解析システム（ライカ・ミクロシステム社（Leica Microsystems GmbH）、ドイツ国ウェツラー（Wezlar）３５５７８）で処理することによって測定することができる。
【０１２３】
本発明の好ましい実施態様に従って、生物分解性でありかつ／または堆肥にすることができる繊維を生成することができ、そしてこれらの繊維からの布帛は、種々様々の用途において有用である。本発明の好ましい実施態様の繊維のさらに著しい利点は、物質の極性および水素結合能に起因するそれらの優れた可染性および印刷適性である。さらに、ポリマー中のｘとｙ単位の比を変えることによって、繊維の張力および弾性特性を制御することができる。繊維のさらなる利点は、いくつかの好ましい実施態様において、それらが容易に再び溶かしおよび再処理することができるということである。本発明の好ましい実施態様の繊維の他の有利な属性は、それが、溶液中の低い粘度および分子量を、高分子量ポリマーの性質に類似した最終的な繊維および不織布の性質（たとえば靭性および破断点伸び）と組み合わせることを含む。さらに、いくつかの好ましい実施態様においては、その繊維は親水性であり、したがって、良好な水輸送性、特に水／蒸気輸送性を有する。
【０１２４】
本発明の好ましい実施態様の繊維は、一般に、限定するものではないが、生体適合性、濾過、クリーニング、聴覚、医療および省エネルギーの用途のような様々な用途に使用するのに適しており、そして、たとえば、医療ガウン、化粧品、遮音材、医療足場、服飾品および遮断材の製造に使用することができる。より具体的には、その繊維は、ＩＮＤＡ最終用途分類（不織布産業協会、ノースカロライナ州ケアリー）によって定義されるもののような短寿命および長寿命の用途に使用するのに適しており、それらの用途としては、限定するものではないが、衛生用品（おむつカバー材、成人用失禁パンツ、躾用パンツ、アンダーパッド、婦人衛生パッド）、布巾、医療用／外科用、包帯、濾過（空気、気体、液体）、耐久紙、工業用衣料、布帛柔軟剤、家財道具、地盤用シート、ビルおよび建築、床材裏地、自動車用布帛、コーティングおよび積層基体、農業用布帛、服飾品芯地および裏地、靴およびなめし革、ならびに電子部品が挙げられる。生体適合性用途としては、限定するものではないが、たとえば医療足場、医療ガウン、包帯、外科用途、および前記の衛生用途のような医療用途が挙げられる。
【０１２５】
プロトン核磁気共鳴法（プロトンＮＭＲまたは１Ｈ−ＮＭＲ）が、ＣＨ２ＯＨ末端基を利用して、モノマー純度、コポリマー組成、およびコポリマー数平均分子量Ｍｎを測定するために使用することができる。プロトンＮＭＲ帰属は、測定のために利用される溶媒、濃度および温度とともに、分析される特別の構造に頼っている。エステルアミドモノマーおよびｃｏ−ポリエステルアミド用には、ｄ４−酢酸は好都合な溶媒であり、特に断らない限り、使用される溶媒である。メチルエステルであるＤＤと呼ばれる型のエステルアミドモノマーについては、典型的なピーク帰属は、Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ３が約３．６〜３．７ｐｐｍであり、Ｎ−ＣＨ２−が約３．２〜３．３ｐｐｍであり、Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−が約２．２〜２．４ｐｐｍであり、そしてＣ−ＣＨ２−Ｃが約１．２〜１．７ｐｐｍである。ＤＤと１，４−ブタンジオールに基づくｃｏ−ポリエステルアミドについては、典型的なピーク帰属は、Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ２−が約４．１〜４．２ｐｐｍであり、Ｎ−ＣＨ２−が約３．２〜３．４ｐｐｍであり、Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−が約２．２〜２．５ｐｐｍであり、Ｃ−ＣＨ２−Ｃが約１．２〜１．８ｐｐｍであり、そして−ＣＨ２ＯＨ末端基が約３．６〜３．７５である。
【実施例】
【０１２６】
次の実施例は本発明の好ましい実施態様の例証となるが、その範囲を限定するものではない。
【０１２７】
本発明の別の態様は、調製例１〜１３のいずれかの１つの任意の１つのオリゴマーまたはポリマーの自己集合性物質である。好ましいのは、調製例１０または１１のオリゴマーまたはポリマーである。
【０１２８】
調製例
調製例１：Ｍｎ７，５００ｇ／モルのＰＥＡ Ｐ２−８ Ｃ２Ｃ−５０％の合成
工程（ａ） ジアミドジオールエチレン−Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシヘキサンアミド（Ｃ２Ｃ）の調製
Ｃ２Ｃモノマーは、撹拌機および冷却水ジャケットを装備したステンレス鋼反応器の中で窒素雰囲気下でエチレンジアミン（ＥＤＡ）１．２キログラム（ｋｇ）をε−カプロラクトン４．５６ｋｇと反応させることによって調製される。ε−カプロラクトンとＥＤＡの発熱を伴う縮合反応が起こり、温度を８０℃に徐々に上昇させる。白い析出物が生成し、そして反応器内容物は固化し、その時点で攪拌を止める。その後、反応器内容物は、１６０℃に加熱され、その温度で固化した反応器内容物は溶ける。その後、液体生成物は、反応器から採取トレーに抜き出される。生じた生成物の核磁気共鳴調査は、生成物中のＣ２Ｃのモル濃度が８０％を超えることを示す。Ｃ２Ｃジアミドジオール生成物の融点は１４０℃である。
工程（ｂ１） Ｃ２Ｃとアジピン酸ジメチルの接触
脱蔵反応器（devolitizer reactor）に、液体のアジピン酸ジメチル２．６２２ｋｇおよび上に記載したように調製した固体のＣ２Ｃジアミドジオール２．１６３ｋｇを仕込む。反応混合物中のＣ２Ｃを溶融させるために、反応器内容物を窒素パージ下にゆっくり１４０℃の温度にする。
工程（ｂ２） 不揮発性ジオール、酸または分岐剤のさらなる添加なしに前記組成物と１，４−ブタンジオールの接触
工程（ｂ）の反応器内容物に１，４−ブタンジオール１．３５２ｋｇを加え、続いてテトラブトキシチタン（ＩＶ）の１０質量％の１，４−ブタンジオール溶液１０５ミリリットル（ｍＬ）を加える。反応が起こり、メタノールを生成する。メタノールは、その後、反応器系から窒素パージによって蒸気として取り除かれる。系内の圧力は大気圧に維持され、温度は１８０℃まで徐々に上げられる。メタノールの発生がおさまるまで、反応およびメタノールの蒸留が続けられる。その後、反応器内の圧力は、絶対圧４５０ミリバール（ｍｂａｒ）に下げられ、その後、段階的に２０ｍｂａｒに下げられ、その結果、反応混合物からメタノール蒸気のさらなる発生をもたらす。メタノールの流れがおさまったとき、反応器内の圧力は、１，４−ブタンジオールの蒸留を開始するために、さらに絶対圧０．２５ｍｂａｒに下げられ、そして反応器内の温度は徐々に２００℃まで上げられる。１，４−ブタンジオール７１０ｍＬが反応器から回収されたとき、反応器内の真空は壊され、そして生じた溶融アミドエステルポリマー組成物を反応器から抜き出す。生じたポリマー（ＰＥＡ Ｐ２−８ Ｃ２Ｃ−５０％（すなわち５０モル％Ｃ２Ｃ）と呼称する。）は、７４８０ｇ／モル（すなわち約７５００ｇ／モル）のＭｎ（ｄ４−酢酸中の１Ｈ−ＮＭＲによる）を有する。内部粘度＝０．３２ｄＬ／ｇ（メタノール：クロロホルム（体積比１：１）、３０．０℃、０．５ｇ／ｄＬ）。１Ｈ−ＮＭＲによって、ポリマー反復単位の５１．２モル％がＣ２Ｃを含むと測定された。
【０１２９】
調製例２：追加のＰＥＡ Ｐ２−８ Ｃ２Ｃ−５０％の調製
調製例１の手順を繰り返し、表Ａに記載された物性を有するポリマー構造中に組み入れられたジオールの合計量を元に計算されたＣ２Ｃ含有量５０モル％のＰＥＡポリマー組成物の６つの異なるバッチ（それぞれＰ１、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ７、Ｐ８およびＰ９のコードを付す。）を調製する。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
調製例３：モノマー供給原料中に５０モル％のＡ２Ａを含むポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）の調製
工程（ａ）：ジアミドジエステルモノマーＡ２Ａの調製
窒素雰囲気において、チタン（ＩＶ）ブトキシド（０．９２ｇ、２．７ミリモル）、エチレンジアミン（１５．７５ｇ、０．２６２モル）およびアジピン酸ジメチル（４５３．７ｇ、２．６０４モル）を、三つ口１Ｌ丸底フラスコに仕込み、栓をし、フードに移す。フラスコは、ファイアストーン弁に付けられた注入口アダプターを介して正の窒素下に置かれる。羽根を備えた撹拌軸を、オーバーヘッド撹拌モーターを備えた撹拌ベアリングと共にフラスコの中に挿入する。栓の付いた凝縮器を、フラスコの中に挿入する。隔壁を通して挿入される熱電対も、フラスコの中に挿入される。フラスコは、比例温度調節器に付けられた半球加熱マントルで暖められる。基本的な反応プロフィールは、５０℃に／で２．０時間、６０℃に／で２．０時間、８０℃に／で２．０時間、１００℃で一夜である。フラスコは、撹拌しながら約５０℃までゆっくり冷却され、攪拌を止めて、ほぼ室温に冷却される。約２００ｍＬのシクロヘキサンをフラスコに加え、撹拌して、濾過可能なスラリーとし、固体を中間の多孔度のガラス濾過漏斗の上に採取する。採取された固体を、約５０ｍＬのシクロヘキサンで２度洗浄する。生成物を、約５０℃の真空オーブンの中で一晩乾燥する。乾燥した生成物を砕いて、新たなシクロヘキサン（約３００ｍＬ）で再びスラリーにし、濾過によって再び採取し、約５０ｍＬのシクロヘキサンで２度洗浄し、十分なポンプ真空下で５０℃の真空オーブン中で恒量になるまで乾燥する。収量＝５９．８グラム（６６％）。
工程（ｂ）：不揮発性ジオール、酸または分岐剤のさらなる添加なしで、工程（ａ）のＡ２Ａモノマー組成物を１，４−ブタンジオール（「１，４ ＢＤ」）と接触させ、ＰＢＡ Ａ２Ａ−５０％（５０モル％のＡ２Ａモノマーを含むポリエステルアミド）を生成させる。
脱蔵反応器（devolatizer reactor）に、窒素雰囲気で、室温（または５０℃〜６０℃）で、３４８．４グラム（２．０モル）のアジピン酸ジメチル（ＤＭＡ）を仕込み、続いて、６８０グラム（約７．７モル）の１，４−ブタンジオールおよび６８８．８グラム（２．０モル）のＡ２Ａ（工程（ａ）からの粉末）を仕込む。内容物の完全な溶媒和（透明な溶液）を確実にするために、混練機温度を、窒素パージ下で徐々に１４０℃〜１５０℃に上げる。
その後、それまでどおり窒素雰囲気下におよび１４０℃〜１５０℃で、Ｔｉ（ＯＢｕ）４触媒を、１０質量％の１，４−ＢＤ溶液４１．５グラムとして、注入する（全エステル基準で計算して４０００ｐｐｍ。４．１５ｇの触媒＋３７．３５ｇの１，４−ＢＤ。１，４−ＢＤの全含有量は７１７ｇすなわち７．９７モルである。）。１４０℃〜１５０℃で、メタノールが蒸留し始める。反応器温度を、大気圧で、１７５℃まで段階的に上げる。ただし、最初は、（モノマーＤＭＡおよび１，４−ＢＤの飛沫同伴を防ぐために）低い窒素掃引を適用する。メタノール留分を留出させ、冷却トラップで採取する（理論量：２５６ｇ、８モル）。目的は蒸留されるメタノールの一定の流れを維持するためである。メタノールの主要な留分が１７５℃で除去されたとき、温度を１９０℃に上げ、そして反応器圧力を、段階的に、（起こるかも知れない泡立ちを回避するために）最初はゆっくりと５０ｍｂａｒ〜２０ｍｂａｒに下げ、そしてメタノール除去を完結しかつ１，４−ＢＤ蒸留を開始するために、さらに５ｍｂａｒに下げる。１，４−ブタンジオールの定常の蒸留が観察されるまで、圧力をさらに１ｍｂａｒ未満に下げる。反応の終わりに、温度を２００℃〜２２０℃に上げる。採取される１，４−ＢＤの計算量：３６０ｇ（４モル）。１，４−ブタンジオール除去が完結したとき、反応器を（測定されたトルクに依存するが）約１５０℃に冷却し、窒素雰囲気下で大気圧に戻し、そしてＰＢＡ Ａ２Ａ−５０％ポリマーを採取する。
【０１３２】
調製例４：ＰＥＡ−Ｃ２Ｃ２５％、ＰＥＡ−Ｃ２Ｃ５０％、ＰＥＡ−Ａ２Ａ２５％およびＰＥＡ−Ａ２Ａ５０％の調製
上に記載した方法に従って、次の追加の樹脂を作った。モノマーＣ２ＣおよびＡ２Ａは、２通りの含有量で、具体的にはそれぞれ２５および５０モル％で含有させた。それらの物質に、それぞれ、ＰＥＡ−Ｃ２Ｃ２５％（すなわちポリエステルアミド−Ｃ２Ｃ ２５モル％アミドセグメント）、ＰＥＡ−Ｃ２Ｃ５０％、ＰＥＡ−Ａ２Ａ２５％およびＰＥＡ−Ａ２Ａ５０％のコードを付した。
データを下記の表Ｂに示す。各物質から、厚さ２ｍｍの圧縮成形円板試料を作った。圧縮成形前に、それらの物質は、真空下、６５℃で約２４時間、乾燥した。１５０℃の等温で、１０バールで６分間、その後、１５０バールで３分間、圧縮成形することによって、１６０ｍｍ×１６０ｍｍ×２ｍｍの円板試料が得られた。試料を１５０℃から室温まで２０℃／分で冷却した。物性データを次の表Ｂに示す。
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
調製例５：Ｃ２Ｃ、アジピン酸ジメチルおよび１，４−ブタンジオールからのポリマー（ＰＥＡ−Ｃ２Ｃ５０％）の調製
ポリマーの調製：
２．５リットルの混練機／脱蔵反応器に、窒素雰囲気で、５０℃〜６０℃で、ＤＭＡ（アジピン酸ジメチル）０．８７１ｋｇ、および、１モルのＥＤＡと２モルのｅ−カプロラクトンの縮合によって調製されたビスアミドジオール０．７２１ｋｇを仕込む。混練機温度を窒素パージ下で１４０℃〜１５０℃にゆっくりと上げ、透明な溶液を得る。その後、それまでどおり窒素下に１４０℃〜１５０℃で、１，４−ブタンジオールを供給シリンダー１から反応器の中に０．４１９ｋｇ仕込み、そして、混合物を１４０℃で継続的に撹拌することによって均一にする。続いて、Ｔｉ（ＯＢｕ）４触媒の１０質量％の１，４−ＢＤ溶液３４．８４グラムを供給シリンダー２から注入する（ＤＭＡを元に計算すると４０００ｐｐｍ。３．４８４ｇの触媒＋３１．３６ｇの１，４−ＢＤ。１，４−ＢＤの全含有量は０．４５０ｋｇである。）。混練機温度を、大気圧で、２時間〜３時間かけて、段階的に１８０℃まで上げる。ただし、最初は、（モノマーＤＭＡおよびＢＤの飛沫同伴を防ぐために）低い窒素掃引を適用する。メタノール留分を留出させ、冷却トラップに採取する（理論量：０．３２０ｋｇ）。メタノールの主要留分が除去されたとき、混練機圧力を、段階的に、最初は５０ｍｂａｒ〜２０ｍｂａｒに下げ、さらにメタノール除去を完結しかつ１，４−ＢＤ蒸留を開始するために５ｍｂａｒに下げる。１，４ブタンジオールのゆっくりであるが定常的な蒸留が観察されるようになるまで、圧力をさらに１ｍｂａｒ未満にまたはできるだけ低くする（計算量０．２２５ｋｇ）。この操作中に、温度は、変色を回避するように、最高で１９０℃〜２００℃まで上げられる。反応の終わりごろに、粘度を調べるために、試料を反応器から採取する。目標点は、分子量Ｍｎ（１Ｈ−ＮＭＲによる）５，０００ｇ／モルで１８０℃で２Ｐａ・ｓである。１，４−ブタンジオールの除去が完結するとき、混練機を約１５０℃（測定されたトルクによる依存する）に冷却し、窒素雰囲気下で大気圧に戻し、そしてＰＥＡ−Ｃ２Ｃ５０％ポリマーをＡＭＤ ＰＢＡ １８−０５として採取する。そのポリマーから、厚さ２ｍｍの圧縮成形円板試料を作った。圧縮成形前に、そのポリマーを真空下、６５℃で約２４時間、乾燥した。１５０℃の等温で、１０バールで６分間、その後、１５０バールで３分間、圧縮成形することによって、１６０ｍｍ×１６０ｍｍ×２ｍｍの円板試料が得られた。試料を１５０℃から室温に２０℃／分で冷却した。ゼロ剪断粘度データは、平行板セットアップを備えたアドバンスト・レオメトリック・エキスパンション・システム（Advanced Rheometric Expansion System）（ＡＲＥＳ、ティー・エイ・インスツルメント社（TA Instruments）、アメリカ合衆国デラウェア州ニューキャッスル）を用いて得られた。データを表Ｃに報告する。動的周波数掃引試験は、窒素雰囲気下に、１００ラジアン／秒（ｒａｄ／ｓｅｃ）から０．１ｒａｄ／ｓｅｃ（１０％〜３０％歪み）で行なった。特性を表Ｃに示す。
【０１３５】
【表３】
【０１３６】
調製例６：Ｍｎが７，１００ｇ／モルのモノマー供給原料中に１８モルの％Ｃ２Ｃを含むポリブチレンアジペートの調製
一口５００ｍＬ丸底フラスコに、チタン（ＩＶ）ブトキシド（０．３１ｇ、０．９１ミリモル）、Ｎ，Ｎ′−１，２−エタンジイル−ビス［６−ヒドロキシヘキサンアミド］（Ｃ２Ｃ、３０．８０ｇ、０．１０６８モル）、アジピン酸ジメチル（１０３．３７ｇ、０．５９３４モル）、および１，４−ブタンジオール（９７．３３ｇ、１．０８０モル）を仕込む。撹拌軸および羽根を、ビグロウ（Vigreaux）カラムおよび蒸留ヘッドを備えた修正クライゼン（Claisen）アダプターと共に、フラスコの中に挿入する。装置は、撹拌ベアリング、撹拌モーター、温度計、取り出しアダプター、受け器、熱記録および絶縁材、真空ポンプ、真空調整器、窒素フィードおよび温度制御浴を付けて、完成する。装置を脱気し、正の窒素下に保持する。フラスコを１６０℃の浴に浸し、合計２時間をかけて温度を１７５℃に上げる。受け器を変え、次のスケジュールに従って真空を適用する。すなわち、４５０トールで５分間、１００トールで５分間、５０トールで５分間、４０トールで５分間、３０トールで１０分間、２０トールで１０分間、１０トールで１．５時間。装置を窒素下に置き、受け器を変え、次のスケジュールで約０．３１〜０．４６トールの範囲の真空下に置く。すなわち、１７５℃で２．０時間、１９０℃に／で４時間。内部粘度＝０．２６ｄＬ／ｇ（メタノール：クロロホルム（体積比１：１）、３０．０℃、０．５ｇ／ｄＬ）。Ｍｎ（ｄ４−酢酸中１Ｈ−ＮＭＲによる）は７１２０ｇ／モルであり、そしてポリマー反復単位の１７．５モル％がＣ２Ｃを含む。そのポリマーに、ＰＢＡ−Ｃ２Ｃ１８％ Ｍｎ７，１００ｇ／ｍｏｌ（すなわちＭｎが７，１００ｇ／モルのポリエステルアミド−Ｃ２Ｃ １８モル％アミドセグメント）のコードを付す。
【０１３７】
調製例７：Ｍｎが１１，７００ｇ／モルのモノマー供給原料中に１８モル％のＣ２Ｃを含むポリブチレンアジペートの別の調製
一口５００ｍＬ丸底フラスコに、チタン（ＩＶ）ブトキシド（０．３１ｇ、０．９１ミリモル）、Ｎ，Ｎ′−１，２−エタンジイル−ビス［６−ヒドロキシヘキサンアミド］（Ｃ２Ｃ、３０．８０ｇ、０．１０６８モル）、アジピン酸ジメチル（１０３．３７ｇ、０．５９３４モル）、および１，４−ブタンジオール（９７．３３ｇ、１．０８０モル）を仕込む。撹拌軸および羽根を、ビグロウカラムおよび蒸留ヘッドを備えた修正クライゼンアダプターと共に、フラスコの中に挿入する。装置は、撹拌ベアリング、撹拌モーター、温度計、取り出しアダプター、受け器、熱記録および絶縁材、真空ポンプ、真空調整器、窒素フィードおよび温度制御浴を付けて完成する。装置を脱気し、正の窒素下に保持する。フラスコを１６０℃の浴に浸し、合計２時間をかけて温度を１７５℃に上げる。受け器を変え、次のスケジュールに従って真空を適用する。すなわち、４５０トールで５分間、１００トールで５分間、５０トールで５分間、４０トールで５分間、３０トールで１０分間、２０トールで１０分間、１０トールで１．５時間。装置を窒素下に置き、受け器を変え、次のスケジュールで約０．３６〜０．４６トールの範囲の真空下に置く。すなわち、１７５℃で２時間、１９０℃に／で２時間、そして２１０℃に／で３時間。内部粘度＝０．３２ｄＬ／ｇ（メタノール：クロロホルム（体積比１：１）、３０．０℃、０．５ｇ／ｄＬ）。Ｍｎ（ｄ４−酢酸中１Ｈ−ＮＭＲによる）は１１，７００ｇ／モルであり、そしてポリマー反復単位の１７．３モル％がＣ２Ｃを含む。そのポリマーにＰＢＡ−Ｃ２Ｃ１８％ Ｍｎ１１，７００ｇ／ｍｏｌのコードを付す。
【０１３８】
調製例８：モノマー供給原料中に２５モルの％Ｃ２Ｃを含むポリブチレンアジペートの調製
物質を上記の実施例に類似する方法によって作る。生成物の内部粘度＝０．２５ｄＬ／ｇ（メタノール：クロロホルム（体積比１：１）、３０．０℃、０．５ｇ／ｄＬ）。Ｍｎ（ｄ４−酢酸中１Ｈ−ＮＭＲによる）は６１００ｇ／モルであり、そしてポリマー反復単位の２３．１モル％がＣ２Ｃを含む。
【０１３９】
調製例９：モノマー供給原料中に５０モルの％Ｃ２Ｃを含むポリブチレンアジペートの調製
Ｃ２Ｃ、アジピン酸ジメチルおよび１，４−ブタンジオールからのポリマーの反応。
不活性雰囲気下で、２５０ｍＬ丸底フラスコの中に、チタン（ＩＶ）ブトキシド（０．０８７グラム、０．３１ミリモル）、Ｃ２Ｃ（２８．９グラム、０．１００２モル）、アジピン酸ジメチル（３４．９１グラム、０．２００４モル）および１，４−ブタンジオール（２７．０９グラム、０．３００６モル）を仕込む。塔頂攪拌、窒素／真空、加熱、および蒸留ヘッド使用で、重合反応を行なう。反応プロフィールは次のとおりである。窒素ガスで１６０℃から２．０時間、１６０℃で３００トール〜１０トールで２．２時間、１６０℃で０．６トール〜０．４４トールで１時間、１８８℃から２１０℃に／で０．４６トール〜０．６５トール〜０．２８トールで７時間。冷却すると、強靭な固体は、広いＴｍ＝１３３℃、内部粘度＝０．４１９ｄＬ／ｇ（クロロホルム／メタノール（体積比１／１）、３０．０℃）、Ｍｎ（ｄ４−酢酸中１Ｈ−ＮＭＲによる）が１２，９５０ｇ／モルであり、そして１Ｈ−ＮＭＲによるアミド含有量が約４９．２モル％である。
【０１４０】
調製例１０：モノマー供給原料中に４０モル％のＰＢＡ−Ｃ２Ｃを含む、ポリテトラヒドロフランおよびポリブチレンアジペートからのコポリエーテルエステルアミド（ＰＴＨＦ−ＰＢＡ）の調製
Ｃ２Ｃ、アジピン酸ジメチルおよび１，４−ブタンジオールからのポリマーとポリテトラヒドロフランとの反応。
不活性雰囲気下で、２５０ｍＬ丸底フラスコに、チタン（ＩＶ）ブトキシド（０．１２２グラム、０．３５８ミリモル）、Ｃ２Ｃ（１７．３７グラム、６０．２２ミリモル）、アジピン酸ジメチル（２０．４９グラム、０．１１７６モル）、１，４−ブタンジオール（１３．３０グラム、０．１４７５モル）およびポリテトラヒドロフラン（２６．９８グラム、２７．４５ミリモル、Ｍｎ９８３ｇ／モル、ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）１０００）を仕込む。塔頂攪拌、窒素／真空、加熱、および蒸留ヘッド使用で、重合反応を行なう。反応プロフィールは次のとおりである。窒素ガスで１６０℃から１７５℃に／で２．０時間、１７５℃で４５０トール〜２０トールで５０分間、そして１７５℃で約１０トールで１．５時間、１７５℃から２１０℃に／で０．３２トール〜０．７トールで６時間。冷却すると、強靭な固体は、Ｔｍ＝１４３℃、内部粘度＝０．３４７ｄＬ／ｇ（クロロホルム／メタノール（体積比１／１）、３０．０℃）である。
【０１４１】
調製例１１：モノマー供給原料中のＣ２Ｃ、アジピン酸および２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールからのネオペンチルグリコール−Ｃ２Ｃ（ＰＮＰＧＡ）の調製
モノマー供給原料中のＣ２Ｃ、アジピン酸および２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールからのポリマーの反応。
不活性雰囲気下で、２５０ｍＬ丸底フラスコに、チタン（ＩＶ）ブトキシド（０．０６９グラム、０．２４ミリモル）、Ｃ２Ｃ（２５．０９グラム、８７．００ミリモル）、アジピン酸（２３．１７グラム、０．１５８６モル）および２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（９．９３グラム、９５．３ミリモル）を仕込む。塔頂攪拌、窒素／真空、加熱および蒸留ヘッド使用で、重合反応を行なう。反応プロフィールは次のとおりである。窒素ガスで１６０℃で２．０時間、１６０℃で３００トール〜１０トールで７０分間、そして１６０℃で０．８トール〜０．２トールで２時間、１９０℃から２１０℃に／で０．５５トールで４時間。冷却すると、強靭な固体は、２峰性Ｔｍ＝８４℃，１１２℃、内部粘度＝０．１９０ｄＬ／ｇ（クロロホルム／メタノール（体積比１／１、）、３０．０℃）、そして１Ｈ−ＮＭＲによるアミド含有量が約５１．５モル％である。
【０１４２】
調製例１２：ＰＥＡ−Ｃ２Ｃ６６％およびＰＥＡ−Ｃ２Ｃ７５％の調製
調製例１において記載した方法に従って次の追加の樹脂を作った。モノマーＣ２Ｃは、２通りの含有量で、具体的にはそれぞれ６６モル％および７５モル％で含有させた。分子量は十分な真空の時間を制御することによって調節した、すなわちその時間を増やすとより高い分子量物質を生成する。物質に、それぞれ、ＰＢＡ−Ｃ２Ｃ６６％ Ｍｎ５，１００ｇ／ｍｏｌおよびＰＥＡ−ＰＢＡ−Ｃ２Ｃ７５％ Ｍｎ４，１００ｇ／ｍｏｌのコードを付す。
たとえば、ＰＥＡ−ＰＢＡ−Ｃ２Ｃ７５％については、調製例１の工程（ａ）の手順を繰り返し、構造中に組み入れられたジオールの合計量を元に計算したＣ２Ｃモノマー含有量が７５モル％のポリマー組成物ＰＥＡ ＰＢＡ Ｃ２Ｃ−７５％を調製する。
工程（ｂ１） Ｃ２Ｃとアジピン酸ジメチルとの接触
脱蔵反応器（devolitizer reactor）に、液体のアジピン酸ジメチル２．６２２ｋｇ、および調製例１の工程ａにおいて上記したように作られた固体のＣ２Ｃジアミドジオール３．２４４ｋｇを仕込む。反応混合物中のＣ２Ｃモノマーを溶解するために、反応器内容物を窒素パージ下にゆっくりと１４０℃の温度に上げる。
工程（ｂ２） 該組成物と１，４−ブタンジオールとの接触
工程（ｂ１）の反応器内容物に、１，４−ブタンジオール０．６７６ｋｇを加え、続いて、テトラブトキシチタン（ＩＶ）の１０質量％の１，４−ブタンジオール溶液１０５ミリリットル（ｍＬ）を加える。反応が起こり、メタノールを生成する。メタノールは、その後、窒素パージによって蒸気として反応器系から取り除かれる。系内の圧力は大気圧に維持され、温度は徐々に１８０℃に上げられる。メタノールの発生がおさまるまで、反応およびメタノールの蒸留が続けられる。その後、反応器中の圧力は、絶対圧４５０ミリバール（ｍｂａｒ）に下げられ、その後、段階的に、２０ｍｂａｒまで下げられ、反応混合物からメタノール蒸気のさらなる発生をもたらす。メタノールの流れがおさまったとき、反応器内の圧力はさらに絶対圧０．２５ｍｂａｒに下げられ、１，４−ブタンジオールの蒸留を開始し、反応器内の温度は徐々に２００℃に上げられる。１，４−ブタンジオール３５０ｍＬが反応器から回収されたとき、反応器内の真空を止め、生じた溶融アミドエステルポリマー組成物を反応器から抜き出す。生じたポリマー（ＰＥＡ ＰＢＡ Ｃ２Ｃ−７５％と呼称する。）は、４，１００ｇ／モルのＭｎ（ｄ４−酢酸中１Ｈ−ＮＭＲによる）および１８０℃で３，３００ｍＰａ・ｓの融解粘度を有する。ＰＥＡ−Ｃ２Ｃ６６％物質は、上記の手順に類似した手順に従うことによって作られた。
【０１４３】
調製例１３：Ｍｎが５，７００ｇ／モルのＰＥＡ−Ｃ２Ｃ７５％の調製
Ｃ２Ｃ、アジピン酸ジメチルおよび１，４−ブタンジオールからのポリマーの反応。
不活性雰囲気下で、５００ｍＬ丸底フラスコに、チタン（ＩＶ）ブトキシド（０．１９グラム、０．５６ミリモル）、Ｃ２Ｃ（８３．５８グラム、２８．９８ミリモル）、アジピン酸ジメチル（６３．１１グラム、０．３６２３モル）、および１，４−ブタンジオール（３９．１８グラム、０．４３４７モル）を仕込む。塔頂攪拌、窒素／真空、加熱および蒸留ヘッド使用で、重合反応を行なう。反応プロフィールは次のとおりである。窒素ガスで１６０℃から１７５℃に／で２．０時間、１７５℃で４５０トール〜１０トールで１３０分間、１７５℃で約０．３４トールで１．５時間、１９０℃で０．４４トール〜０．３９トールで２時間、そして２１０℃で０．６５トール〜０．３１トールで３時間。固体は、Ｔｍ＝１５０．６℃、固有の粘度＝０．２５５ｄＬ／ｇ（クロロホルム／メタノール（体積比１／１）、３０．０℃）、１Ｈ−ＮＭＲによるアミド含有量が約７６．５モル％、そして１Ｈ−ＮＭＲで見積ったＭｎが５，６７０ｇ／モルである。
【０１４４】
調製例１４：Ｍｎが９，４００ｇ／モルのＰＥＡ−Ａ２Ａ５０％の調製
Ａ２Ａ、アジピン酸ジメチルおよび１，４−ブタンジオールからのポリマーの反応。
Ａ２Ａは調製例３と同様に調製する。不活性雰囲気下で、２５０ｍＬ丸底フラスコに、チタン（ＩＶ）ブトキシド（０．１０７グラム、０．３１５ミリモル）、Ａ２Ａ（３６．２１グラム、１０．５１ミリモル）、アジピン酸ジメチル（１８．３１グラム、０．１０５１モル）および１，４−ブタンジオール（３７．９グラム、０．４２０５モル）を仕込む。塔頂攪拌、窒素／真空、加熱および蒸留ヘッド使用で、重合反応を行なう。反応プロフィールは次のとおりである。窒素ガスで１６０℃から１７５℃に／で２．０時間、１７５℃で４５０トール〜１０トールで４５分間、１７５℃で約１０トールで１．５時間、１７５℃で０．４６トール〜０．３８トールで２時間、１９０℃で０．４７トールで２時間、そして２１０℃で０．７トール〜０．４２トールで２時間。固体は、２峰性Ｔｍ＝６５℃，１３２℃、）、固有の粘度＝０．３８０ｄＬ／ｇ（クロロホルム／メタノール（体積比１／１）、３０．０℃）、１Ｈ−ＮＭＲによるアミド含有量が約５４モル％、そして１Ｈ−ＮＭＲで見積ったＭｎが９，４００ｇ／モルである。
【０１４５】
調製例の特性決定
固有粘度、臨界重なり濃度、からみ合い濃度（ｃｅ）およびＭｎ（ＧＰＣによって測定）を、調製例１、２、４、６、７、９〜１２および１４のポリマーについて測定した。Ｍｎは、ＶＩＳＣＯＴＥＫ（登録商標）ＴＤＡ ３０２機器（ビスコテック社（Viscotek Corporation）、アメリカ合衆国テキサス州ヒューストン）および直列の２つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ Ｍｉｘｅｄ−Ｃカラム、Ｗａｔｅｒｓ ２６９５ポンプ／オートサンプラーを備えた、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定した。注入サイズは５０μＬであり、濃度は約２．５ｍｇ／ｍＬであった。測定は、クロロホルムに溶解した試料で行なった。固有粘度も、４５℃の系温度でこの測量器具によって測定した。重なり濃度は固有粘度の逆数として計算し、からみ合い濃度は重なり濃度の３倍として計算した。結果を下記の表Ｄに示す。
【０１４６】
【表４】
【０１４７】
他の温度で報告されるような固有粘度は、ウッベローデ管（Ｏａ，ＩＤ ０．５３ｍｍ）を使用して、Ｓｃｈｏｔｔ−Ｇｅｒａｔｅ ＣＴ１６５０／ＡＶＳ ３１０粘度計装置で適切な温度で行われた一連の内部粘度および換算粘度測定から決定された。結果を表Ｅに示す。
【０１４８】
【表５】
【０１４９】
実施例
ポリエステル−尿素を溶液電界紡糸する試みは失敗であった。特に断りのない限り、実施例において使用された捕集器はアルミ箔であり、それは導体に直接取り付けられた。
【０１５０】
下記の実施例に記載する自己集合性物質の低濃度における溶液電界紡糸は、若干のビードを生成した。ビードの量は処理パラメーターの調整によって削減される。
【０１５１】
実施例１：ＰＥＡ Ｐ２−８ Ｃ２Ｃ−５０の溶液電界紡糸
この実施例は、約７５００ｇ／モルの数平均分子量を有する調製例１の濃縮溶液ＰＥＡ Ｐ２−８ Ｃ２Ｃ−５０からマイクロメートル未満の繊維を電界紡糸する能力を示す。実験は６質量％〜１８質量％の濃度を包含する。結果の代表試料を、表１および図１〜３に示す。下記の表１に提供されるキロボルト（ｋＶ）で報告される電圧は、ニードルにおいては５０％プラス、導体においては５０％マイナスで印加される。シリンジは、内径１５ｍｍの１０ｍＬのシリンジである。この直径はシリンジポンプを較正するために使用される。ニードルは、２０ゲージ×２″ニードル（内径０．５８４ｍｍ×長さ５．１ｃｍ）、２２ゲージ×２″ニードル（内径０．３９４ｍｍ×長さ５．１ｃｍ）、および２４ゲージ×１．０″（内径０．２９２ｍｍ×長さ２．５ｃｍ）である。シリンジノズルから捕集器までの距離はセンチメートル（ｃｍ）で示す。シリンジポンプ流量は、２．５ｍＬ／時〜１０ｍＬ／時の範囲にある。採取時間は４５秒〜５分の範囲とした。平均繊維直径、メジアン繊維直径、モード繊維直径および繊維直径の標準偏差は、マイクロメートル（μｍ）で与えられる。
【０１５２】
【表６】
【０１５３】
６質量％溶液は、平均繊維直径が６１ｎｍである結果を生じた。１１質量％溶液は、平均繊維直径が２３９ｎｍである結果を生じた。１８質量％溶液は、メジアン繊維直径が８３０ｎｍである結果を生じた。
【０１５４】
実施例２：ＰＥＡ ＰＢＡ Ｃ２Ｃ−７５の溶液電界紡糸
実施例１の手順と同様の方法で、調製例１２のＰＥＡ ＰＢＡ Ｃ２Ｃ−７５（Ｍｎ（ＧＰＣによる）：４，１００ｇ／モル）の６質量％クロロホルム溶液の４つの試料を、下記の表２に提供される条件を使用して、マイクロメートル未満の繊維に電界紡糸する。電界紡糸は２１℃で行なった。表Ｅに示されるように、重なり濃度は４．２質量％より高く、そしてからみ合い濃度は１２．６質量％であるから、これはからみ合い濃度より十分に低い濃度で起こる電界紡糸の例である。
【０１５５】
【表７】
【０１５６】
図４は、実施例２の直径がマイクロメートル未満の繊維の走査型電子顕微鏡写真である。
【０１５７】
実施例３：ＰＥＡ ＰＢＡ Ａ２Ａ−５０の溶液電界紡糸
実施例１の手順と同様の方法で、調製例１４のＰＥＡ ＰＢＡ Ａ２Ａ−５０（Ｍｎ（ＧＰＣによる）：９，４００ｇ／モル）の６質量％クロロホルム溶液の３つの試料を、下記の表３に提供される条件を使用して、マイクロメートル未満の繊維に電界紡糸する。電界紡糸は室温（２０℃）で行なった。表Ｅに示されるように、重なり濃度は２．５質量％より高く、そしてからみ合い濃度は７．４質量％であるから、これはからみ合い濃度より低い濃度で起こる電界紡糸のもう一つの例である。
【０１５８】
【表８】
【０１５９】
実施例４：ＰＥＡ ＰＢＡ Ａ２Ａ−５０の溶液電界紡糸
実施例１の手順と同様の方法で、調製例１４のＰＥＡ ＰＢＡ Ａ２Ａ−５０（Ｍｎ（ＧＰＣによる）：９，４００ｇ／モル）の９質量％クロロホルム溶液の３つの試料を、下記の表４に提供される条件を使用して、マイクロメートル未満の繊維に電界紡糸する。
【０１６０】
【表９】
【０１６１】
実施例５：ＰＢＡ Ｃ２Ｃ−５０％の無次元特性決定
ヘルゲソンおよびワーグナー（上述）に報告されているように、調製例１のＰＢＡ Ｃ２Ｃ−５０％について、オーネゾルゲ数Ｏｈ（無次元表面歪み）を最終的な繊維直径に基づいて計算し、そしてヘルゲソン・ワーグナー無次元数Π１（静電／電気粘性歪みパラメーター）を計算した。積Π１・Ｏｈは、下記の式に示されるように、電場の２乗を、伝導率と溶液密度、表面張力および湿潤繊維半径の３つの項の積の平方根との積で割り、それを定数倍したものとして計算した。
【０１６２】
【数５】
【０１６３】
ここで、Ｌｊｅｔは電界紡糸噴流の湿潤半径であり、ρおよびγはＯｈに関して前に定義したとおりであり、そして残りの変数はΠ１に関して前に定義したとおりである。その式を使用すると、ＰＢＡ Ｃ２Ｃ−５０％についての、ヘルゲソン・ワーグナー無次元数Π１と繊維オーネゾルゲ数Ｏｈの積は、１×１０−６〜４×１０−５の範囲である。
【０１６４】
特に、実施例１において使用した溶液の特性は、表５に示す。粘度測定はブルックフィールドＣＡＰ ２０００＋粘度計１／２３型で行なった。伝導度測定はＳｏｌａｒｔｒｏｎ １２５５Ｂ型で行なった。１０Ｈｚでの測定が報告されている。低周波応答がこの点の前に平らになるので、これは十分に正しいとされる。表面張力は、測定用プローブとしてクリュス（Ｋｒｕｓｓ）標準板を備えたクリュス・プロセッサー張力計（Kruss Processor Tensiometer）Ｋ１００で測定した。密度は、体積測定ガラス瓶の中の溶液の重さを量ることによって、１．５２〜１．５５グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｍ３）で測定した。表５に、ポリマー溶液の濃度を質量％（ｗｔ％）で示し、ゼロ剪断粘度をパスカル・秒（Ｐａ・ｓ）で示し、伝導率をジーメンス／メートル（Ｓ／ｍ）で示し、そして表面張力をミリニュートン／メートル（ｍＮ／ｍ）で示す。
【０１６５】
【表１０】
【０１６６】
方法条件、繊維寸法および無次元数を、表６に示す。繊維直径は、ＳＥＭで、５０〜１５０本の繊維を測定することができるように十分な画像で測定した。無次元数の代表的な範囲を提供するために、表６の平均およびメジアン繊維寸法を使用した。電界紡糸方法は、実施例１と同一の設定とした。表６において、ヘルゲソン・ワーグナー無次元数Π１×繊維オーネゾルゲ数Ｏｈを、最後の列（Π１×Ｏｈ）に示す。
【０１６７】
【表１１】
【０１６８】
実施例６：ＰＮＰＧＡ Ｃ２Ｃ ５０の溶液電界紡糸
実施例１の手順と同様の方法で、調製例１１のＰＮＰＧＡ Ｃ２Ｃ−５０（Ｍｎ（ＧＰＣによる）：２２８０ｇ／モル）の２４質量％クロロホルム溶液の試料を、下記の表７に提供される条件を使用して、マイクロメートル未満の繊維に電界紡糸する。このポリマーの試料は、より低いゲージニードルから電界紡糸しとき繊維を形成するのに不成功であった。１８質量％溶液および３０質量％溶液での試みも行なったが、繊維の形成は不十分であった。これらの困難は、処理パラメーターがこれらのポリマー溶液から明確な繊維を得るのに重要である場合があることを示す。
【０１６９】
【表１２】
【０１７０】
図５は、実施例６の直径がマイクロメートル未満の繊維の走査型電子顕微鏡写真である。
【０１７１】
実施例７：ＰＴＨＦ−ＰＢＡ Ｃ２Ｃ ４０の溶液電界紡糸
実施例１の手順と同様の方法で、調製例１０のＰＴＨＦ−ＰＢＡ Ｃ２Ｃ−４０（Ｍｎ（１Ｈ−ＭＮＲによる）：３９００ｇ／モル）の８質量％クロロホルム溶液の試料を、下記の表８に提供される条件を使用して、マイクロメートル未満の繊維に電界紡糸する。これらの結果は、これらの試料にも起こるポリマーのビードを有する非常に多くの繊維を示す。この手順を４質量％溶液で繰り返し、いくつかの繊維および不満足な量のビードを与えた。
４質量％溶液も試験し、いくつかの繊維を作ったが、有用であると見なすには不十分であった。
【０１７２】
【表１３】
【０１７３】
実施例８：ＰＢＡ Ｃ２Ｃ ６６の溶液電界紡糸
実施例１の手順と同様の方法で、調製例１２のＰＢＡ Ｃ２Ｃ−６６（Ｍｎ（１Ｈ−ＭＮＲによる）：５１００ｇ／モル）の６質量％および１２質量％クロロホルム溶液の試料を、下記の表９に提供される条件を使用して、マイクロメートル未満の繊維に電界紡糸する。未使用の１２質量％溶液は電界紡糸方法の後にゲルを形成した。これは、飽和溶液から、または超飽和溶液からでさえ、電界紡糸が起こったことを示す。
【０１７４】
【表１４】
【０１７５】
実施例によって示されるように、本発明に有用な自己集合性物質は、低い溶液濃度（たとえばｃ＊、ｃｅまたはそれらの両方よりも低い濃度）を含む、そして完全に飽和したおよび過飽和の溶液濃度を含む、種々の溶液濃度で、平均直径がマイクロメートル未満の繊維に溶液電界紡糸されることができる。
【０１７６】
むすび
本発明をその好ましい実施態様に従って上に記載してきたが、それはこの開示の精神および範囲内で変更することができる。したがって、この出願は、ここに開示された一般的な原理を使用する本発明およびその実施態様のいかなる変形、使用または適応をも包含するように意図される。さらに、本出願は、本発明の開示からそのような逸脱が、本発明が属するし、技術分野における既知のまたは慣習的な実施の範囲内の来るように、そして次の特許請求の範囲の範囲内に入るものとして、包含するように意図される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、繊維を作る溶液電界紡糸方法（solution electrospinning processes）に、それによって調製した繊維に、ならびに当該繊維からなる不織布、布帛、多孔質複合フィルター媒体および物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維は電界紡糸方法によって形成することができる。電界紡糸においては、ポリマー溶液または溶融物の（典型的に液滴の形をした）部分が、強い電場によって長くされる。生じた繊維は、不織布マットとしてまたは個々に紡がれた繊維として集められる。その繊維は一般に大きな比表面積を有し、それゆえ濾過などの種々の用途に有用である。
【０００３】
ほとんどの電界紡糸方法は溶液系であり、すなわち、繊維はポリマーの溶液から生成される。溶液電界紡糸は、受け入れ可能な繊維が形成され得るように、粘度を十分な水準まで減少させるために、ポリマーを溶媒中に高度に希釈することを必要とする。しかし、高度な希釈は、処理されるポリマー溶液の１単位当たりの繊維の低収率に帰着し、それゆえエネルギーおよび生産コスト、ならびに溶剤回収または処分の費用を増加させる。さらに、多量の溶媒の使用に関連して、著しい環境への影響がある場合がある。そして、いくつかの従来の溶液電界紡糸ポリマー系については、捕集器の上に（肉眼で）目に見える被膜を得るために少なくとも１５分〜１時間かかる場合がある。
【０００４】
溶液電界紡糸においては、従来のポリマーの溶媒への希釈を増加させることによって、より小さな直径の繊維を得ることができることもまた知られている。ポリマー濃度がそのからみ合い濃度より低くなると、ポリマーはそのような低濃度溶液からは繊維を形成しないので、ポリマーの希薄溶液の電界紡糸は失敗する。その代りに、これらの希薄溶液はポリマー液滴として電気噴霧される（electrosprayed）であろう。この欠点は、従来のポリマーを溶液電界紡糸することによって得ることができる繊維の最小の直径を制限する。さらに、なおも溶液電界紡糸することができる低濃度溶液は、典型的には、それらの上に散在するより太い構造（すなわちビード）を有する繊維を生成する。もし望むならば、プロセスパラメーターを調節することによって、ビードのいくらかの減少を達成することができる。いくつかの用途（たとえば濾過）においては、ビードは利点を提供する場合がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
高い溶媒濃度を使用するという不都合を著しく減ずる溶液電界紡糸系が望ましい。また、均一性および小さな寸法のような有利な属性または性質を示す繊維もまた望ましい。特に望ましいのは、高い溶媒濃度の不都合に取り組み、そして同時に現在既知のものよりも優れた性質を有する繊維を生成する系である。本発明のいくつかの好ましい実施態様はそのような系を提供する。より高い生産率が望ましい。本発明の他の好ましい実施態様は、低いポリマー濃度の溶液から小さな平均直径の繊維を溶液電界紡糸する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、概して、繊維を作る溶液電界紡糸方法に、それによって調製した繊維に、ならびに当該繊維からなる不織布、布帛、多孔質複合フィルター媒体および物品に関する。１つの態様において、本発明はここに記載されたオリゴマーおよびポリマーの繊維、好ましくは低マイクロメートルまたはマイクロメートル未満の繊維、を作るための高生産性方法を提供する。第１の実施態様において、その方法は、自己集合性物質と溶媒の溶液（５０：５０混合物および部分溶液を含む。）を用意する工程、前記溶液を電界紡糸装置（すなわち電界紡糸設備、好ましくは溶液電界紡糸装置）に供給する工程、および自己集合性物質と溶媒の溶液が引っ張られそして噴流が形成されるように、前記装置に電圧を加え、前記噴流から溶媒が放散（すなわち溶媒の喪失、たとえば、溶媒相が分離し、蒸発し、またはそれの組み合わせ）し、自己集合性物質の繊維を提供する工程を含む。好ましくは、繊維は、約５マイクロメートル以下、より好ましくは１５００ナノメートル以下の平均直径を有する。好ましくは、電界紡糸装置は、少なくとも１つの電極（たとえば紡糸口金または円筒）、少なくとも１つの導体（たとえばアースされた導体または電極の電荷の極性に対して反対の極性に帯電された導体）、電圧源（たとえば電源）、および所望により捕集器を含み、電極は、独立に、電圧源および導体と電気的に連ながっている。その装置の典型的な操作においては、電極は溶液と物理的に接触し、それは好ましくはその源および電極の間に流体が流れ得るように連ながっている。好ましくは、その方法は、さらに、アースされた導体の上に、またはより好ましくは捕集器の上に、繊維を集める工程を含む。捕集器はアースされていてもよいし、アースされていなくてもよく、そして電界紡糸装置の電極の電荷の極性に対して反対の極性に帯電していてもよいし、していなくてもよい。「自己集合性物質」とは、物質中の官能基の物理的な分子間会合を通してより大きな構造を形成するオリゴマーまたはポリマーを意味する。理論に束縛されるものではないが、分子間会合は、自己集合性物質の数平均分子量（Ｍｎ）または鎖長を増加させず、該物質の間に共有結合を形成しないと考えられている。この結合は、たとえば冷却および／または溶剤蒸発のような、きっかけとなる事象があると自発的に起こり、より大きな会合または集合したオリゴマーまたはポリマー構造を形成する。
【０００７】
典型的な実施態様においては、自己集合性物質は、式（Ｉ）のコポリマーであり、そのコポリマーは１個またはそれ以上のｘ単位および１個またはそれ以上のｙ単位を含む。
【０００８】
【化１】
【０００９】
ここで、Ｒ、Ｒ′、Ｚ、Ｚ′、Ｒａ、Ｒ２、ｘおよびｙは、後で定義するとおりである。
【００１０】
第２の実施態様において、本発明は、第１の実施態様の任意の方法によって調製された、繊維、好ましくは低マイクロメートル（すなわち１マイクロメートルと１０マイクロメートルの間）の直径およびサブマイクロメートル（すなわち１マイクロメートル未満）の直径の繊維を提供する。好ましい態様において、繊維は、直径が約１０ナノメートル（ｎｍ）と約１５００ｎｍの間の範囲にある。別の好ましい態様においては、繊維はビードを有することを特徴とする。より好ましくは、ビードを有する繊維は、約１０ｎｍ〜約１５００ｎｍの平均直径を有する。
【００１１】
第３の実施態様において、本発明は、第２の実施態様の任意の繊維の不織布を提供する。好ましくは、不織布は、第２の実施態様のビードを有する繊維を含み、より好ましくは本質的にビードを有する繊維からなる。また、好ましくは、不織布は多孔質である。
【００１２】
第４の実施態様において、本発明は、第２の実施態様の任意の繊維の布帛を提供する。好ましくは、布帛は、第３の実施態様の任意の不織布から構成される。
【００１３】
第５の実施態様において、本発明は、第３の実施態様の任意の多孔質不織布および多孔質フィルター基体も含む多孔質複合フィルター媒体を提供し、その多孔質複合フィルター媒体においては多孔質フィルター基体が多孔質不織布を支持するように接触している。好ましくは、多孔質フィルター基体は、木材、ガラス、金属、紙、セラミック、自己集合性物質でないポリマーまたはそれらの組み合わせからなる。また、好ましくは、多孔質フィルター基体は、ウェブ、箔、フィルム、紙、布帛、織物、不織布、またはそれらの組み合わせからなる構造を有する。
【００１４】
第６の実施態様において、本発明は、第５の実施態様の多孔質複合フィルター媒体を製造する方法を提供し、その方法は、第３の実施態様の多孔質不織布を多孔質フィルター基体に接触させ、多孔質フィルター基体が多孔質不織布を支持するように接触した多孔質複合フィルター媒体を製造することを含む。好ましくは、第１の実施態様の方法において用いられる電界紡糸装置は、さらに、捕集器を含み、その捕集器は多孔質フィルター基体を生成する。捕集器が多孔質フィルター基体を生成する場合は、第１の実施態様の方法は、好ましくは直接、第５の実施態様の多孔質複合フィルター媒体を生成する。捕集器は、第６の実施態様の方法を実施している間、電界紡糸装置と物理的な接触していてもよいし、好ましくは接触していなくてもよい。
【００１５】
第７の実施態様において、本発明は、第２の実施態様のビードを有する繊維を含む、より好ましくは本質的にそのような繊維からなる、物品を提供する。好ましくは、物品は、包帯、医療ガウン、医療足場、化粧品、遮音材、遮断材、おむつカバー材、成人用失禁パンツ、躾用パンツ、アンダーパッド、婦人衛生パッド、布巾、多孔質濾材（たとえば空気、気体または液体の濾過用）、耐久紙、布帛柔軟剤、家財道具、床材裏地、地盤用シート、服飾品、服飾品芯地、服飾品裏地、靴、工業用衣料、農業用布帛、自動車用布帛、コーティング基体、積層基体、なめし革、または電子部品である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、実施例１の表１に記載された実験のいくつかから繊維直径統計量を概括したグラフである。
【００１７】
【図２】図２は、Ｍｎが７，５００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）（すなわち７４８０ｇ／モル）の調製例１のポリエステルアミド（ＰＥＡ）Ｃ２Ｃ−５０の６質量％、１２質量％および１８質量％クロロホルム溶液での、実施例１の実験のいくつかにおいて製造されたマイクロメートル未満の繊維の代表的な走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を提供する。
【００１８】
【図３】図３は、Ｍｎが７，５００（７４８０）ｇ／ｍｏｌの調製例１のポリエステルアミドＰＥＡ Ｃ２Ｃ−５０の６質量％、１２質量％および１８質量％クロロホルム溶液での、実施例１の実験において調製した繊維についての繊維直径分布分析を示すグラフである。
【００１９】
【図４】図４は、調製例１２のＭｎが４，１００ｇ／モルのＰＢＡ Ｃ２Ｃ−７５％ポリマーの６質量％クロロホルム溶液から調製された実施例２のマイクロメートル未満の直径の繊維の走査型電子顕微鏡写真である。
【００２０】
【図５】図５は、調製例１１のＭｎが２２８０ｇ／モルのポリ（ネオペンチルグリコールアジピン酸）（ＰＮＰＧＡ）Ｃ２Ｃ−５０％ポリマーの２４質量％クロロホルム溶液から調製された実施例６のマイクロメートル未満の直径の繊維の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、概して、繊維を作る溶液電界紡糸方法に、それによって調製した繊維に、および上に概括したような当該繊維からなる不織布、布帛、多孔質複合フィルター媒体および物品に関する。ここに記載したいずれの実施態様においても、無制限の（open-ended）用語「含む（comprising）」、「含む（comprises）」など（それらは「含む（including）」、「有する（having）」、「特徴とする（characterized by）」と同義である。）は、それぞれの部分的に閉じた（partially closed）句「から本質的になる（consisting essentially of）」、「から本質的になる（consists essentially of）」などまたはそれぞれの閉じた句「からなる（consisting of）、」「からなる（consists of）」などで置き換えてもよい。１つの態様において、本発明は、自己集合性物質の溶液電界紡糸によって繊維を形成する方法を提供する。ここで使用するときは、用語「溶液電界紡糸」とは、自己集合性物質および１種以上の溶媒の溶液を電界紡糸することを意味し、ただしその溶液は本明細書に記載されるものでありそして５０：５０混合物および部分的溶液を含む。本発明の好ましい実施態様に有用な自己集合性物質は、低い溶液粘度を有し、したがって高い溶液濃度（すなわち自己集合性物質のからみ合い濃度より高い濃度）および低い溶液濃度（すなわち自己集合性物質のからみ合い濃度とほぼ同じかそれより低い濃度）で電界紡糸するのに特に適している。さらに、その物質は、固化するときに、それ自体、自己会合し相互に連結した構造を形成するので、それらの最終的な性質は有利なことに高分子量ポリマーの特徴を示す。それゆえ、本発明の好ましい実施態様に有用な物質は、望ましい性質を有する繊維の形成ための高生産性手法を提供する。理論に束縛されるものではないが、高生産性は、初期の流れ（すなわち噴流）当たり単位時間当たり溶液の単位体積当たりより多くの繊維生産を配達する、より高分子量のポリマーの粘度より低い粘度の自己集合性物質の濃縮溶液を電界紡糸することができ、そしてより高い流量（たとえば、０．５８４ミリメートル（ｍｍ）の内径を有するニードル（すなわち２０ゲージニードル）で測定したとき、４ｍＬ／時より高い、または好ましくは１０ｍＬ／時より高い。当該ニードルは典型的には注射器紡糸口金を含む。）で安定した物質の噴流を作ることができる機能である。高生産性手法は、繊維製造の製造原価、エネルギー消費量、ならびに環境影響を削減することができる。さらに、本発明の方法の好ましい実施態様は、無菌の繊維（すなわち微生物を本質的に含まない繊維）の生産を、高温でまたは抗菌活性溶媒を使用する場合に、可能にする。
【００２２】
本発明の方法は溶液電界紡糸に関するが、本発明の方法の溶液電界紡糸に有用な自己集合性物質は、それらの溶融特性の１つまたはそれ以上によって特徴づけられまたは識別されることができる。そのような溶融特性のいくつかはここに記載され、特に断りのない限り自己集合性物質の溶液の性質について記載しない。
【００２３】
溶液電界紡糸に有用な自己集合性物質は、それらが低分子量ポリマーまたはオリゴマーに特徴的な溶融物相における相対的な低い粘度を示し、そして固相においてより高分子量のポリマーの機械的性質のいくつかを示すことを特徴とする。これらの自己集合性物質は、約１０００ｇ／モル〜約３０，０００ｇ／モル、好ましくは約２０００ｇ／モル〜約２０，０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有し、そして他の好ましい実施態様においては４０００ｇ／モル〜１８，０００ｇ／モル、さらに好ましくは５０００ｇ／モル〜１８，０００ｇ／モルのＭｎを有する。明確のために、「分子量」というときは、別段の明示がない限り、数平均分子量Ｍｎを意味する。明瞭のために、Ｍｎというときは、別段の言及がない限り、１Ｈ−ＮＭＲによって測定されたＭｎを意味する（たとえば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されたいくつかのＭｎは、その旨ここに明記される。）。好ましくは、実質的に線状の自己集合性物質の多分散性は１１以下である。他の実施態様においては、多分散性は４以下、より好ましくは３．６以下、さらに好ましくは３以下、さらに好ましくは２．５以下、さらに好ましくは２．３以下である。好ましくは、多分散性は１．９以上である。
【００２４】
本発明の好ましい実施態様に有用な自己集合性繊維形成性物質は、特徴的に、溶融物において（すなわち融点以上の温度において）、そしてそれゆえ中間濃度の溶液（すなわち、約３０質量％超４０質量％以下の自己集合性物質を含み、残りは溶媒である溶液）において、または高濃度（すなわち４０質量％超１００質量％未満の自己集合性物質を含み、残りは溶媒である溶液）においてさえ、比較的低い粘度を示し、そこで、そのような物質は、ある範囲の濃度にわたって迅速な溶液電界紡糸によって処理するのに都合が良い。高濃度を用いる場合は、自己集合性物質は、溶液を形成するために溶媒と共に加熱されてもよい。
【００２５】
本発明の好ましい実施態様に有用な物質は固化、結晶化などに際して自己会合して会合したまたは「相互に連結した」構造を形成するので、それらの最終的な性質は、有利なことに、より高分子量のポリマーの特徴を示す。いくつかの実施態様において溶液電界紡糸に際して、その物質は、実質的にビードを形成せずに、細い繊維を生産する（ビードは均一な繊維形成の破壊を示す。）。さらに、本発明の溶液電界紡糸方法は、溶液電界紡糸産業において慣用の他の方法よりもかなり高い生産速度で細い繊維を生産する。
【００２６】
さらに、理論に束縛されるものではないが、鎖のからみ合いを介して繊維を形成する従来のポリマーは、適度なまたは高い濃度で、しかしからみ合いの濃度未満の濃度（すなわちそれらのからみ合い濃度より低い濃度）ではない、そして典型的には低いからみ合い濃度ではない濃度で、繊維に、特にマイクロメートル未満の直径の繊維に、溶液電界紡糸することができる。なぜならば、従来のポリマーは、通常、それらのからみ合い濃度より高い繊維形成限界濃度を有するからである。本発明方法のいくつかの実施態様においては、その物質は、繊維に、特にマイクロメートル未満の直径の繊維に、溶液電界紡糸することができ、ただし、自己集合性物質の溶液の濃度は、からみ合いの濃度未満の濃度、ほぼからみ合い濃度、またはからみ合い濃度よりわずかに高い（たとえばそれらのからみ合い濃度よりも２０％未満高い）濃度である。からみ合い濃度（ｃｅ）は、良溶媒中のポリマーの半希釈のからみ合わない領域と半希釈のからみ合う領域の間の境界であり、そしてポリマー鎖の著しい重なりが位相的に鎖運動を抑制し、その結果、からみ合い結合をもたらす点として定義される（エム・ジー・マッキー（McKee MG）ら、高分子、２００４年、第３７巻、ｐ．１７６０−１７６７）。
【００２７】
本発明方法のさらに他の実施態様においては、その物質は、繊維、特にマイクロメートル未満の直径の繊維に、溶液電界紡糸することができ、ただし自己集合性物質の溶液の濃度は、ほぼ自己集合性物質の臨界鎖重なり濃度（ｃ＊）である。
【００２８】
本発明の好ましい実施態様で使用される自己集合性物質は、きっかけがあったときに、物質中の官能基の物理的な分子間会合を通して、効果的により大きな構造を形成するオリゴマーまたはポリマーである。その物質は、（ａ）静電相互作用（イオン−イオン、イオン−双極子または双極子−双極子）または配位結合（金属−配位子）、（ｂ）水素結合、（ｃ）π−πスタッキング相互作用、および／または（ｄ）ファンデルワールス力のような、強い方向性のある相互作用ができる官能基を含む。好ましい物質は、溶媒の蒸発に際して、または別のきっかけがあったときに、会合し、最終用途温度で有用な程度に、高分子量または架橋共有結合ポリマーの有利な物性に似た機械的性質を有する超分子構造を形成する。理論に束縛されるものではないが、好ましい物質は、それらの濃度がｃｅまたはそれより高い濃度に達する前に、溶媒の蒸発に際して自己会合することができ、すなわち、それらはからみ合い濃度未満の濃度で自己会合することができる。自己会合機構速度（たとえば水素結合による）は、高分子量ポリマーのからみ合い機構速度より速いオーダーであることが知られている。それゆえ、実質的にからみ合い機構を介して自己会合する従来のポリマーで達成されるよりも高い繊維生産速度が、所与の溶液電界紡糸装置用のその好ましい物質で可能である。
【００２９】
多重水素結合配列の会合が自己集合の好ましい形式である。自己集合性多重Ｈ結合配列の説明は、アルベルト・シフェリ（Alberto Ciferri）編、「超分子ポリマー」、第２版、ｐ．１５７−１５８に見いだすことができる。自己集合の程度または相互作用の強度は会合定数Ｋ（ａｓｓｏｃ）によって測定される。Ｋ（ａｓｓｏｃ）は、１０２〜１０９逆数モル濃度（Ｍ−１）の範囲にあり得る（同書ｐ．１５９、図５）。
【００３０】
したがって、好ましい態様においては、本発明で使用される自己集合性物質は、それ自体、多重水素結合配列を含む自己集合性単位を含む。好ましくは、多重水素結合配列は、１０３Ｍ−１を超える会合定数Ｋ（ａｓｓｏｃ）を有する。また、好ましくは、多重Ｈ結合配列は、自己集合性単位当たり、平均２〜８個の、好ましくは４〜６個の、より好ましくは４個を超える供与体−受容体水素結合部位を含む。自己集合性物質中の好ましい自己集合性単位は、ビスアミド、ビスウレタンおよびビス尿素単位またはそれらのより高いオリゴマーである。他の好ましい実施態様においては、自己集合性物質は、ポリエステルアミド、ポリエーテルアミド、ポリエステルウレタン、ポリエーテルウレタン、ポリエーテル尿素、ポリエステル尿素またはそれらの混合物を含む。
【００３１】
本発明の好ましい実施態様に有用な自己集合性物質は、溶液電界紡糸されるそれらの能力に関係し、そしてそれらを従来のポリマーから区別する１つ以上の性質によって特徴づけることができる。そのような性質のいくつかは、固体の状態の物質で測定することができ、他のものは溶液中の物質で測定することができ、さらに他のものは溶融物状態の（すなわち溶媒なしの）物質で測定することができ、そして、さらに他のものは第１の実施態様の方法について測定することができる（たとえば、その方法はオーネゾルゲ（Ohnesorge）数（Ｏｈ）無次元数とヘルゲソン・アンド・ワーグナー（Helgeson and Wagner）無次元数（Π１）の積によって特徴づけられる。）。そのような性質の例は、Ｍｎ；ｃｅ；臨界鎖重なり濃度（ｃ＊）；Ｔｍ；Ｔｇ；粘度（濃縮溶液を含む溶融物または溶液の）；引張弾性率；貯蔵弾性率；溶融体強度；からみ合い濃度未満の濃度で、繊維に、好ましくは１５００ｎｍ以下の平均直径を有する繊維に、溶液電界紡糸される能力；ならびにたとえば溶液中のからみ合い数（（ｎｅ）ｓｏｌ）、オーネゾルゲ数（Ｏｈ）、およびヘルゲソン・アンド・ワーグナー無次元数（Π１）のような１つまたはそれ以上の無次元数（エム・イー・ヘルゲソン（Helgeson ME）およびエヌ・ジェー・ワーグナー（Wagner NJ）、米国化学工学会誌（AIChE Journal）、ウィリー・インターサイエンス（Wiley InterScience）、２００７年、第５３巻、第１号、ｐ．５１−５５参照）である。
【００３２】
ここで、臨界鎖重なり濃度ｃ＊は、希薄濃度領域と半希薄濃度領域の間のポリマーのクロスオーバー濃度として定義される。物理的に、ｃ＊は単一の高分子鎖の内部の濃度が溶液濃度と等しいときの点である（ピー・グプタ（Gupta P.）ら、ポリマー、２００５年、第４６巻、ｐ．４７９９−４８１０）。
【００３３】
ここで、ポリマーについての（ｎｅ）ｓｏｌは、次式によって定義される。
【００３４】
【数１】
【００３５】
式中、Φρはポリマー体積分率であり、Ｍｗは質量平均分子量であり、そしてＭｅはからみ合い分子量である（エス・エル・シェノイ（Shenoy SL）ら、ポリマー、２００５年、第４６巻、ｐ．３３７２−３３８４）。
【００３６】
ここで、ポリマーについての（Ｏｈ）は、次式によって定義される。
【００３７】
【数２】
【００３８】
式中、η０はゼロ剪断粘度であり、ρは密度であり、そしてγは表面張力であり、そしてＬは代表長さである。
【００３９】
ここで、ポリマーについての（Π１）は、次式によって定義される。
【００４０】
【数３】
【００４１】
式中、
【数４】
は空気の誘電体誘電率であり、Φ０は電界紡糸に使用される電圧であり、Ｋはポリマー溶液の伝導率であり、η０はゼロ剪断粘度であり、そしてＤは紡糸口金と捕集器の間の距離である（上述のヘルゲソンおよびワーグナー）。電場は電圧（Φ０）を距離Ｄで割って得られる。上述のヘルゲソンおよびワーグナーは、最終的な繊維半径を電界紡糸流体（たとえば溶融物または溶液）中のポリマーの質量分率の平方根で割った値として代表長さＬ（上記のＯｈを参照）を利用する。この代表長さは湿潤半径と呼ばれる。ヘルゲソンおよびワーグナーは、積Π１・Ｏｈ（すなわちΠ１のＯｈ倍）は、従来のポリマー／溶媒系について約２．５×１０−８であることに注目した。
【００４２】
自己集合性物質の粘度は、好ましくは、Ｔｍを超える温度でかつＴｍより約４０℃高い温度までの範囲において１００パスカル・秒（Ｐａ・ｓ）未満である。本発明の好ましい実施態様に有用な好ましい自己集合性物質の１つの粘度は、好ましくは１９０℃での１００Ｐａ・ｓ未満であり、そしてより好ましくは１６０℃で１Ｐａ・ｓ〜５０Ｐａ・ｓの範囲である。好ましくは、当該物質のガラス転移温度は２０℃未満である。好ましくは、融点は６０℃より高い。本発明の好ましい実施態様は、複数のガラス転移温度Ｔｇを示す自己集合性物質を使用してもよい。好ましい実施態様においては、自己集合性物質は、零下８０℃（−８０℃）より高いガラス転移温度Ｔｇを有し、そして別の好ましい実施態様においては、ガラス転移温度は６０℃より高い。
【００４３】
ここで使用するときは、特に断らない限り、用語粘度はゼロ剪断粘度を意味する。用語「Ｔｍ」は示差走査熱量測定法のような当技術分野において既知の技術によって測定されるような融点を意味する。自己集合性物質が１つ以上のＴｍを有する場合、好ましくは、少なくとも１つのＴｍは２５℃以上である。
【００４４】
本発明の好ましい実施態様に有用な自己集合性物質の引張弾性率は、好ましくは、室温、好ましくは２０℃において、約４メガパスカル（ＭＰａ）〜５００ＭＰａである。引張弾性率試験は、ポリマー技術分野においてよく知られている。
【００４５】
好ましくは、本発明の好ましい実施態様に有用な自己集合性物質の捩り（動的）貯蔵弾性率（Ｇ′）は、２０℃において、少なくとも１２ＭＰａ、より好ましくは少なくとも５０ＭＰａ、さらに好ましくは少なくとも１００ＭＰａである。好ましくは、捩り貯蔵弾性率は、２０℃において、４００ＭＰａ以下、より好ましくは３００ＭＰａ以下、さらに好ましくは２８０ＭＰａ以下、さらに好ましくは２５０ＭＰａ以下、さらに好ましくは約２００ＭＰａ以下である。
【００４６】
本発明に使用するのに適した自己集合性物質の好ましい種類は、米国特許第６，１７２，１６７号明細書、出願人の係属中の国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０２３４５０（それはＰＣＴ／ＵＳ２００６／００４００５として番号が付け替えられ、国際公開第２００７／０９９３９７号として公開された。）および出願人の係属中の国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０３５２０１（それは国際公開第２００７／０３０７９１号として公開された。）（それらのそれぞれは引用によってここに組み入れられる。）に記載されたもののような、ポリエステルアミド、ポリエーテルアミド、ポリエステルウレタン、ポリエーテルウレタン、ポリエーテル尿素、ポリエステル尿素およびそれらの混合物である。
【００４７】
典型的な実施態様においては、自己集合性物質は、１つまたはそれ以上のｘ単位および１つまたはそれ以上のｙ単位を含む式（Ｉ）のコポリマーである。
【００４８】
【化２】
【００４９】
式中、
【００５０】
【化３】
【００５１】
そして、
Ｒは、出現毎に独立に、脂肪族基（好ましくはＣ２−Ｃ１２アルキレン）、ヘテロ脂肪族基（好ましくは主鎖原子が約２〜約１２個のヘテロアルキレン）、シクロアルキル（好ましくはＣ３−Ｃ７シクロアルキル）、−アルキレン−シクロアルキル−、−アルキレン−シクロアルキル−アルキレン−、−ヘテロアルキレン−シクロアルキル−、−ヘテロアルキレン−シクロアルキル−ヘテロアルキレン−、ポリエーテル鎖［（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−］ｍ（式中、ｍおよびｎは独立に整数である。）（たとえばポリテトラメチレンエーテル、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリアルキレンオキシドコポリマー）、 Ｒ′およびＲ″は、出現毎に独立に、共有結合、脂肪族基（好ましくは炭素原子が１〜１０個の、より好ましくは２〜６個のもの）、シクロアルキル（好ましくはＣ３−Ｃ７シクロアルキル）、−アルキレン−シクロアルキル−、または−アルキレン−シクロアルキル−アルキレン−であり、
Ｒ２は、出現毎に独立に、ＨまたはＣ１−Ｃ６アルキル（好ましくは出現毎にＨ）であり、
Ｒａは、脂肪族基（好ましくは炭素原子２〜１２個の、好ましくは２〜６個のアルキレン基）、シクロアルキル（好ましくはＣ３−Ｃ７シクロアルキル）、−アルキレン−シクロアルキル−、もしくは−アルキレン−シクロアルキル−アルキレンであるか、または−Ｎ（Ｒ２）−Ｒａ−Ｎ（Ｒ２）−基は、隣接したカルボニル基にヘテロシクロアルキルを連結する２個の窒素原子を含有するヘテロシクロアルキル基（たとえば−Ｎ（Ｒ２）−Ｒａ−Ｎ（Ｒ２）−はピペラジニルである。）であり、そして
ｘはコポリマー中のエステル単位の数を表わし、ｙはコポリマー中のアミド単位の数を表わし、ただしｘとｙのいずれも０ではない。
【００５２】
好ましい実施態様においては、式（Ｉ）のオリゴマーまたはポリマーは次式のものである。
【００５３】
【化４】
【００５４】
式中、Ｒ、Ｒ′、Ｚ、Ｚ′、Ｒａ、Ｒ２、ｘおよびｙは上に定義したとおりである。
【００５５】
別の好ましい実施態様においては、式（Ｉ）のオリゴマーまたはポリマーは次式のものである。
【００５６】
【化５】
【００５７】
式中、Ｒ、Ｒ′、Ｚ′、Ｒａ、Ｒ２、ｘおよびｙは式（Ｉ）について定義されたとおりであり、そしてＺは（ａ′）、（ｂ′）および（ｃ′）のいずれかの１つで定義されるものである。
【００５８】
【化６】
【００５９】
式（Ｉ）のコポリマーの反復単位は、便宜上、上に示したとおりであるが、そのコポリマーは必ずしもブロックコポリマーではないことに注意すべきである。むしろ、本発明の好ましい実施態様は、不規則に分布したｘおよびｙ単位、交互に分布したｘおよびｙ単位、ならびに部分的におよび完全にブロックまたはセグメント化されたコポリマーを含む、コポリマー中のｘおよびｙ単位の可能性があるあらゆる分布を包含する。
【００６０】
１つの実施態様によれば、好ましい式（Ｉ）のポリマーとしては、各Ｒが同一でありかつ脂肪族基であるポリマーが挙げられる。より好ましくはＲはＣ２−Ｃ６アルキレンであり、さらに好ましくはＲは−（ＣＨ２）４−である。
【００６１】
別の実施態様によれば、好ましい式（Ｉ）のポリマーとしては、また、Ｒがヘテロ脂肪族、シクロアルキル（好ましくはＣ３−Ｃ７シクロアルキル）、−アルキレン−シクロアルキル−アルキレン−、−ヘテロアルキレン−シクロアルキル−、または−ヘテロアルキレン−シクロアルキル−ヘテロアルキレン−であるポリマーも挙げられる。この実施態様のための好ましい−アルキレン−シクロアルキル−アルキレン−としては、ジメチレンシクロヘキシルが挙げられる。この実施態様のための好ましいヘテロアルキレン基としては、ジエチレングリコール（−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−）のようなオキシジアルキレンが挙げられる。
【００６２】
さらなる実施態様によれば、好ましい式（Ｉ）のポリマーとしては、さらに、Ｒがそれに結合した酸素と共に架橋ポリエーテルを形成したポリマーが挙げられ、たとえばポリテトラメチレンエーテル、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、異なる長さのアルキレンを含有するポリアルキレンオキシドを含む他のポリアルキレンオキシドが挙げられる。
【００６３】
さらに別の実施態様によれば、好ましい式（Ｉ）のポリマーとしては、また、各Ｒ′が同一でありかつ脂肪族基であるポリマーも挙げられる。より好ましくはＲ′はＣ１−Ｃ６アルキレンであり、そしてさらに好ましくはＲ′は−（ＣＨ２）４−である。
【００６４】
さらなる実施態様によれば、好ましい式（Ｉ）のポリマーとしては、また、各Ｒ″が同一でありかつ脂肪族基であるポリマーも挙げられる。より好ましくはＲ″はＣ１−Ｃ６アルキレンであり、そしてさらに好ましくはＲ″は−（ＣＨ２）４−および−（ＣＨ２）５−である。
【００６５】
別の実施態様によれば、好ましい式（Ｉ）のポリマーとしては、また、両方のＲ２基が水素であるポリマーも挙げられる。また、好ましくは、Ｒａはアルキレンであり、そして特にエチレン、ブチレンまたはヘキシレンである。最も好ましいＲａ基はエチレンおよびヘキシレン（−（ＣＨ２）６−）である。
【００６６】
式（Ｉ）のポリマーの数平均分子量は、好ましくは少なくとも約１０００ｇ／モル、より好ましくは少なくとも約２０００グラム／モル、さらに好ましくは少なくとも約３０００ｇ／モル、さらに好ましくは少なくとも約５０００ｇ／モルである。さらなる態様において、分子量は、好ましくは約３０，０００ｇ／モル以下、より好ましくは約２０，０００ｇ／モル以下、さらに好ましくは約１５，０００ｇ／モル以下、さらに好ましくは約１２，０００ｇ／モル以下である。
【００６７】
さらなる実施態様によれば、式（Ｉ）の好ましいコポリマーとしては、式（Ｉ−１）の物質が挙げられる。
【００６８】
【化７】
【００６９】
式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″、Ｒ２、Ｒａ、ｘおよびｙは、上に定義したとおりである。
【００７０】
式（Ｉ−１）において、特に好ましい物質は、ＲがＣ２−Ｃ６アルキレン、特に−（ＣＨ２）４−であるものである。各Ｒ′が同一でありかつＣ１−Ｃ６アルキレン、特に−（ＣＨ２）４−である物質もまた好ましい。各Ｒ″が同一でありかつＣ１−Ｃ６アルキレン、特に−（ＣＨ２）５−である物質がさらに好ましい。各Ｒ２が水素でありかつＲａがＣ１−Ｃ６アルキレン、特に−（ＣＨ２）２）−）である物質もまた好ましい。
【００７１】
式（Ｉ−１）のポリマーは、好ましくは少なくとも約１０００ｇ／モル、より好ましくは少なくとも約２０００ｇ／モル、さらに好ましくは少なくとも約５０００ｇ／モル、そして約３０，０００ｇ／モル以下、より好ましくは約１８，０００ｇ／モル以下の分子量（Ｍｎ）を有する。より好ましくは、分子量は約１２，０００ｇ／モル以下である。
【００７２】
別の実施態様において、式（Ｉ）のさらに好ましいコポリマーとしては、式（Ｉ−２）の物質が挙げられる。
【００７３】
【化８】
【００７４】
式（Ｉ−２）において、特に好ましい物質は、各Ｒが同一でありかつＣ２−Ｃ６アルキレン、特に−（ＣＨ２）４−であるものである。Ｒ′がＣ１−Ｃ６アルキレン、特に−（ＣＨ２）４−である物質もまた好ましい。各Ｒ″が同一でありかつＣ１−Ｃ６アルキレン、特に−（ＣＨ２）４−である物質がさらに好ましい。各Ｒ２が水素であり、そしてＲａがＣ１−Ｃ６アルキレン、特に−（ＣＨ２）４）−）である物質もまた好ましい。
【００７５】
式（Ｉ−２）のポリマーは、好ましくは少なくとも約１０００ｇ／モル、より好ましくは少なくとも約２０００ｇ／モル、さらに好ましくは少なくとも約５０００ｇ／モル、そして約３０，０００ｇ／モル以下、より好ましくは約１８，０００ｇ／モル以下の分子量（Ｍｎ）を有する。より好ましくは、分子量は約１２，０００ｇ／モル以下である。
【００７６】
さらに別の実施態様において、式（Ｉ）のさらに好ましいコポリマーとしては、式（Ｉ−３）の物質が挙げられる。
【００７７】
【化９】
【００７８】
式（Ｉ−３）において、特に好ましい物質は、各Ｒが同一でありかつＣ２−Ｃ６アルキレン、特に−（ＣＨ２）４−であるものである。各Ｒ′が同一でありかつＣ１−Ｃ６アルキレン、特に−（ＣＨ２）４−である物質もまた好ましい。各Ｒ２が水素であり、そしてＲａがＣ１−Ｃ６アルキレン、特に−（ＣＨ２）４）−である物質がさらに好ましい。
【００７９】
式（Ｉ−３）のポリマーは、好ましくは少なくとも約１０００ｇ／モル、より好ましくは少なくとも約２０００ｇ／モル、さらに好ましくは少なくとも約５０００ｇ／モル、そして約３０，０００ｇ／モル以下、より好ましくは約１８，０００ｇ／モル以下の分子量（Ｍｎ）を有する。より好ましくは、分子量は約１２，０００ｇ／モル以下である。
【００８０】
別の好ましい実施態様において、ポリマー（ＩＩ−１）と呼称する自己集合性物質は、式−［Ｈ１−ＡＡ］−によって表わされる第１の反復単位および式−［ＤＶ−ＡＡ］−によって表わされる第２の反復単位を含む。
ここで、Ｈ１は−Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−ＲＩＩ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ−Ｏ−または−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−Ｏ−であり、
ただし、ＲａはＲまたは結合（すなわち、「−ＲＡ−」は結合である。）であり、
Ｒは、出現毎に独立に、脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基であり、好ましくは、Ｒは炭素原子が１〜１０個の、好ましくは１〜６個の脂肪族基であり、そして
ＡＡは各々独立に−ＣＯ−Ｒ′−ＣＯ−Ｏ−であり、
ただし、Ｒ′は結合（すなわち、「−Ｒ′−」は結合である。）または脂肪族基、好ましくは炭素原子が１〜１０個の、より好ましくは２〜６個の脂肪族基であり、
ＤＶは−［Ｒ″−Ｏ］−であり、
ただし、Ｒ″は脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基である。
好ましくは、Ｒ″は、ポリマーの次に続く誘導において、反応混合物から、好ましくは周囲圧力またはそれより低い圧力で、Ｒ″（ＯＨ）２を蒸留除去することができるように選択される。好ましくは、Ｒ″は、炭素原子が１〜８個の、より好ましくは１〜７個、さらに好ましくは２〜６個の脂肪族基である。Ｒ″が炭素原子１〜７個の脂肪族基である場合、Ｒ″（ＯＨ）２は揮発性ジオールである。
【００８１】
１つの表現によれば、ポリマー（ＩＩ−１）は式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−Ｈを有すると表わすことができる。
ここで、対になった大括弧は各ｘおよびｙ反復単位を含み、
Ｏ−Ｄ１−Ｏは揮発性ジオール官能基の残基を表わし、
ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは脂肪族ジカルボン酸官能基（好ましくは短い、たとえば６個以下の炭素原子）の残基を表わし、
Ｏ−ＡＤ−Ｏは、好ましくは短い（たとえばジアミン中に好ましくは６個以下の炭素原子）、対称な結晶性アミドジオール官能基の残基を表わし、
ｘおよびｙは、各々独立に、各ｘおよびｙ反復単位のうちの１つの数を表わす１以上の整数である。
【００８２】
別の好ましい実施態様において、ポリマー（ＩＩ−２）と呼称する自己集合性物質は、反復単位−［Ｈ１−ＡＡ］−、−［ＤＶ−ＡＡ］−および−［Ｄ２−Ｏ−ＡＡ］−を含む。
ここで、Ｈ１、ＡＡおよびＤＶは、ポリマー（ＩＩ−１）について上に定義したとおりであり、そして、
Ｄ２は、出現毎に独立に、脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基であり、好ましくはＤ２は脂肪族基である。
【００８３】
１つの表現によれば、ポリマー（ＩＩ−２）は、式ＨＯ−Ｄ２−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１，Ｄ２−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−Ｈを有すると表わすことができる。
ここで、対になった大括弧は各ｘおよびｙ反復単位を含み、
Ｏ−Ｄ２−Ｏは不揮発性ジオール官能基の残基を表わし、
ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは、脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表わし、
Ｏ−ＡＤ−Ｏは、ポリアミドジオール官能基の残基を表わし、
Ｏ−Ｄ１，Ｄ２−Ｏ（すなわちそれぞれＯ−Ｄ１−ＯまたはＯ−Ｄ２−Ｏ）は、揮発性ジオール官能基または不揮発性ジオール官能基の残基を表わし、
ｘおよびｙは、各々独立に、ポリマー中の各ｘおよびｙ反復単位のうちの１つの数を表わす１以上の整数である。
不揮発性ジオールは、この明細書においては、１，７−ヘプタンジオールの分子量より大きい、すなわち１３２ｇ／モルより大きい分子量を有すると定義される。
【００８４】
さらに別の好ましい実施態様において、ポリマー（ＩＩ−３）と呼称する自己集合性物質は、反復単位−［Ｈ１−ＡＡ］−、−［Ｒ−Ｏ−ＡＡ］−および−Ｍ−（ＡＡ）ｎ−を含む。
ここで、Ｈ１、ＡＡおよびＲは、ポリマー（ＩＩ−１）について上に定義したとおりであり、そして、
Ｍは、ｎ価の有機基であり、好ましくは脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基であり、好ましくは２０個以下の炭素原子を有し、そして、ｎは３以上の整数である。
【００８５】
１つの表現（多数のＭが可能であるが、鎖に形成された単一の多官能基Ｍを有するもの）によれば、ポリマー（ＩＩ−３）は、式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｍ−（Ｏ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ］ｘ′−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ′−Ｈ）ｎ−１を有することができる。
ここで、対になった大括弧は各ｘ、ｘ′、ｙおよびｙ′反復単位を含み、
Ｏ−Ｄ１−Ｏは揮発性ジオール官能基の残基を表わし、
ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表わし、
Ｏ−ＡＤ−Ｏはポリアミドジオール官能基の残基を表わし、
ｘ、ｘ′、ｙおよびｙ′は、各々独立に、ポリマー中の各ｘ、ｘ′、ｙおよびｙ′反復単位のうちの１つの数を表わす０またはそれ以上の整数であり、そしてｘとｘ′の少なくとも一方は１以上であり、ｙとｙ′の少なくとも一方は１以上である。
【００８６】
別の好ましい実施態様において、ポリマー（ＩＩ−４）と呼称する自己集合性物質は、反復単位−［Ｈ１−ＡＡ］−、−［Ｒ−Ｏ−ＡＡ］−および−ＰＡ−（ＣＯ−Ｏ−Ｒ−Ｏ）ｎ−を含む。
ここで、Ｈ１、ＡＡおよびＲは、ポリマー（ＩＩ−１）について上に定義したとおりであり、そして、
ＰＡはｎ価の有機基であり、好ましくは脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基であり、好ましくは２０個以下の炭素原子を有し、そして
ｎは３以上の整数である。
【００８７】
１つの表現（多数のＰＡが可能であるが、鎖に形成された単一の多官能基ＰＡを有するもの）によれば、ポリマー（ＩＩ−４）は、式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−ＣＯ−ＰＡ−（ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ］ｘ′−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ′−Ｈ）ｎ−１を有することができる。
ここで、対になった大括弧は各ｘ、ｘ′、ｙおよびｙ′反復単位を含み、
Ｏ−Ｄ１−Ｏは揮発性ジオール官能基の残基を表わし、
ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表わし、
Ｏ−ＡＤ−Ｏはポリアミドジオール官能基の残基を表わし、
ｘ、ｘ′、ｙおよびｙ′は、各々独立に、ポリマー中の各ｘ、ｘ′、ｙおよびｙ′反復単位のうちの１つの数を表わす０またはそれ以上の整数であり、そしてｘとｘ′の少なくとも一方は１以上であり、ｙとｙ′の少なくとも一方は１以上である。
【００８８】
別の好ましい実施態様において、ポリマー（ＩＩ−５）と呼称する自己集合性物質は、反復単位−［Ｈ２−Ｄ］−、−［Ｒ−Ｏ−ＡＡ］−および−Ｍ−（ＡＡ）ｎ−を含む。
ここで、Ｍ−（ＡＡ）はポリマー（ＩＩ−３）について上に定義したとおりであり、
Ｈ２は−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、ただし、Ｒは、出現毎に独立に、脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基であり、好ましくは、Ｒは炭素原子が１〜１０個の、好ましくは２〜４個の脂肪族基であり、そして
Ｄは−［Ｒ−Ｏ］−であり、ただし、Ｒは脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基である。
【００８９】
１つの表現によれば、ポリマー（ＩＩ−５）は、次式（多数のＭが可能であるが、鎖に形成された単一の多官能基Ｍを有するもの）によって表わすことができる。
Ｈ−［−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−］ｘ−［Ｏ−Ｄ１−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ−］ｙ−Ｏ−Ｍ−（Ｏ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ］ｘ′−［−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ］ｙ′−Ｈ）ｎ−１
ここで、対になった大括弧は各ｘ、ｘ′、ｙおよびｙ′反復単位を含み、
Ｏ−Ｄ１−Ｏは揮発性ジオール官能基の残基を表わし、
ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表わし、
ＣＯ−ＤＤ−ＣＯはジアミド二酸官能基の残基を表わし、
ｘ、ｘ′、ｙおよびｙ′は、各々独立に、ポリマー中の各ｘ、ｘ′、ｙおよびｙ′反復単位のうちの１つの数を表わす０またはそれ以上の整数であり、そしてｘとｘ′の少なくとも一方は１以上であり、ｙとｙ′の少なくとも一方は１以上である。
【００９０】
別の好ましい実施態様において、ポリマー（ＩＩ−６）と呼称する自己集合性物質は、反復単位−［Ｈ２−ＡＡ］−、−［Ｒ−Ｏ−ＡＡ］−および−ＰＡ−（ＣＯＯＲ−Ｏ）ｎ−を含む。
ここで、Ｈ２は、ポリマー（ＩＩ−５）について上に定義したとおりであり、
Ｒ−Ｏ−ＡＡは、ポリマー（ＩＩ−３）について上に定義したとおりであり、そして
ＰＡ−（ＣＯＯＲ−Ｏ）ｎは、ポリマー（ＩＩ−４）について上に定義したとおりである。
【００９１】
ポリマー（ＩＩ−６）の１つの表現（多数のＰＡが可能であるにもかかわらず、鎖に形成された単一の多官能基ＰＡを有するもの）によれば、そのポリマーは式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ］ｙＣＯ−ＰＡ−（ＣＯ−［−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−］ｘ′［Ｏ−Ｄ１−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ］ｙ′−Ｏ−Ｄ１−ＯＨ）ｎ−１で表わすことができる。
ここで、対になった大括弧は各ｘ、ｘ′、ｙおよびｙ′反復単位を含み、
Ｏ−Ｄ１−Ｏは揮発性ジオール官能基の残基を表わし、
ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表わし、
ＣＯ−ＤＤ−ＣＯはジアミド二酸官能基の残基を表わし、
ｘ、ｘ′、ｙおよびｙ′は、各々独立に、ポリマー中の各ｘ、ｘ′、ｙおよびｙ′反復単位のうちの１つの数を表わす０またはそれ以上の整数であり、そしてｘとｘ′の少なくとも一方は１以上であり、ｙとｙ′の少なくとも一方は１以上である。
【００９２】
別の好ましい実施態様において、ポリマー（ＩＩ−７）と呼称する自己集合性物質は、式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１，ＡＡ２−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１，ＡＡ２−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−Ｈを有する。
ここで、対になった大括弧は各ｘおよびｙ反復単位を含み、
Ｏ−Ｄ１−Ｏは揮発性ジオール官能基の残基を表わし、
ＣＯ−ＡＡ１，ＡＡ２−ＣＯは、それぞれ、脂肪族ジカルボン酸官能基（ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ）または高沸点二酸エステル官能基（ＣＯ−ＡＡ２−ＣＯ）の残基を表わし、
Ｏ−ＡＤ−Ｏはポリアミドジオール官能基の残基を表わし、
ｘおよびｙは、各々独立に、各ｘおよびｙ反復単位のうちの１つの数を表わす１以上の整数である。
【００９３】
別の好ましい実施態様において、ポリマー（ＩＩ−８）と呼称する自己集合性物質は、反復単位−［Ｈ２−Ｄ］−、−［Ｈ２−Ｄ２−Ｏ］−、［Ｄ−ＡＡ］−（好ましくは−［ＤＶ−ＡＡ］−）および−［Ｄ２−Ｏ−ＡＡ］−を含む。
ここで、Ｈ２はポリマー（ＩＩ−５）について上に定義したとおりであり、
Ｄはポリマー（ＩＩ−５）について上に定義したとおりであり、
ＡＡはポリマー（ＩＩ−１）について上に定義したとおりであり、
ＤＶ−ＡＡはポリマー（ＩＩ−１）について上に定義したとおりであり、そして
Ｄ２−Ｏ−ＡＡはポリマー（ＩＩ−２）について上に定義したとおりである。
【００９４】
１つの表現によれば、変形ポリマー（ＩＩ−８）は式ＨＯ−Ｄ２−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１，Ｄ２−Ｏ−］ｘ−［−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１，Ｄ２−Ｏ−］ｙ−Ｈによって表わすことができる。
ここで、対になった大括弧は各ｘおよびｙ反復単位を含み、
Ｏ−Ｄ２−Ｏは不揮発性ジオール官能基の残基を表わし、
ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表わし、
ＣＯ−ＤＤ−ＣＯはジアミド二酸官能基の残基を表わし、
Ｏ−Ｄ１，Ｄ２−Ｏはそれぞれ揮発性ジオール官能基または不揮発性ジオール官能基の残基を表わし、
ｘおよびｙは、各々独立に、ポリマー中の各ｘおよびｙ反復単位のうちの１つの数を表わす１以上の整数である。
【００９５】
さらに別の好ましい実施態様において、ポリマー（ＩＩ−９）と呼称する自己集合性物質は、式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１，ＡＡ２−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ］ｙ−ＯＨのものである。
ここで、対になった大括弧は各ｘおよびｙ反復単位を含み、
Ｏ−Ｄ１−Ｏは揮発性ジオール官能基の残基を表わし、
ＣＯ−ＡＡ１，ＡＡ２−ＣＯはそれぞれ脂肪族ジカルボン酸官能基または高沸点二酸エステル官能基の残基を表わし、
ＣＯ−ＤＤ−ＣＯはジアミド二酸官能基の残基を表わし、
ｘおよびｙは、各々独立に、ポリマー中の各ｘおよびｙ反復単位のうちの１つの数を表わす１以上の整数である。
【００９６】
別段の言及がない限り、コポリマーが少なくとも１個のｘまたはｘ′単位および少なくとも１個のｙまたはｙ′単位を含む（すなわち、ｘとｘ′の少なくとも一方は１以上であり、そしてｙとｙ′の少なくとも一方は１以上である）限り、本発明の好ましい実施態様において、ｘ（またはｘ′）単位とｙ（またはｙ′）単位の比については特に制限はない。ｘおよびｘ′を有する実施態様においては、好ましくはｘ＝ｘ′である。ｙおよびｙ′を有する実施態様においては、好ましくはｙ＝ｙ′である。ｘ、ｘ′、ｙおよびｙ′を有する実施態様においては、好ましくはｘ′＝ｘかつｙ′＝ｙである。いくつかの好ましい実施態様においては、ｘまたはｘ′およびｙまたはｙ′反復単位だけがある（または、ｘ、ｘ′、ｙおよびｙ′反復単位があり、そしてｘ′＝ｘおよびｙ′＝ｙである）。いくつかの実施態様においては、ｘ（またはｘ′）とｙ（またはｙ′）単位のモル比は、好ましくは約９５：５〜約５：９５、より好ましくは約１０：９０〜約９０：１０である。さらに他の好ましい実施態様においては、その比は約９５：５〜約５０：５０である。好ましい実施態様においては、ｘ（またはｘ′）単位のモルとｙ（またはｙ′）単位のモルの比は、少なくとも約５０：５０、少なくとも約７０：３０、またはより好ましくは少なくとも約７５：２５、または約７２：１８である。いくつかの好ましい実施態様においては、コポリマーは、少なくとも１５モル％のｙ単位、少なくとも２５モル％のｙ単位、少なくとも５０モル％のｙ単位、または少なくとも７５モル％のｙ単位を含む。
【００９７】
本発明は自己集合性物質、非自己集合性ポリマー（たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンゴムなど）および溶媒の溶液を溶液電界紡糸することを意図しているが、用いられる自己集合性物質の質量は、用いられる非自己集合性ポリマーの質量より大きい。
【００９８】
ポリマー（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−９）の数平均分子量Ｍｎは、好ましくは１０００ｇ／モル〜３０，０００ｇ／モル、好ましくは２，０００ｇ／モル〜２０，０００ｇ／モル、より好ましくは４，０００ｇ／モル〜１２，０００ｇ／モル、さらに好ましくは５，０００ｇ／モル〜１２，０００ｇ／モルである。したがって、いくつかの態様においては、分子量は、好ましくは少なくとも約１０００ｇ／モル、より好ましくは少なくとも約２０００ｇ／モル、さらに好ましくは少なくとも約３０００ｇ／モル、さらに好ましくは少なくとも約４０００ｇ／モル、さらに好ましくは少なくとも約５０００ｇ／モルである。さらなる態様において、分子量は、好ましくは約３０，０００ｇ／モル以下、より好ましくは約２０，０００ｇ／モル以下、さらに好ましくは約１５，０００ｇ／モル以下、さらに好ましくは約１２，０００ｇ／モル以下である。
【００９９】
上記のコポリマーは、上記の米国特許第６，１７２，１６７号明細書および／または国際公開第２００７／０３０７９１号および国際公開第２００７／０９９３９７号（これらは）に記載されたように調製することができる。
【０１００】
上に使用した用語「脂肪族」とは、飽和または不飽和（アルカン、アルケン、アルキン）の直鎖または分岐の炭化水素をいう。その用語は、それらの架橋型（たとえばアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレン）を包含する。脂肪族基は、所望により、１〜６個の種々の置換基または官能基で置換されていてもよく、それらの置換基または官能基としては、特に、ハライド、アルコキシ基（たとえば（Ｃ１−Ｃ３）アルコキシ）、ヒドロキシ、チオール（すなわち−ＳＨ）、カルボン酸エステル基（たとえばＣ（Ｏ）ＯＲ２）、ケトン基（たとえば−Ｃ（Ｏ）Ｒ６）、カルボン酸（すなわち−ＣＯＯＨ）、アミン（たとえば−ＮＲ３Ｒ４）、およびアミド（たとえば−Ｃ（Ｏ）ＮＲ３Ｒ４）が挙げられる。ただし、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６は、ここに定義されるとおりである。好ましい脂肪族基としては、Ｃ２−Ｃ１２アルキレン、より好ましくはＣ２−Ｃ８アルキレン、たとえば−ＣＨ２ＣＨ２−および−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−などが挙げられる。エチレン、ブチレンおよびヘキシレンが特に好ましい。好ましくは、ブチレンは１，４−ブチレンであり、ヘキシレンは１，６−ヘキシレンである。
【０１０１】
用語「（Ｃ１−Ｃ３）アルキル」とは、炭素原子が１〜３個の非置換または置換された直鎖または分岐の炭化水素基を意味する。用語「（Ｃ２−Ｃ６）アルキレン」とは、炭素原子が２〜６個の非置換または置換された直鎖または分岐の炭化水素ジラジカルを意味する。用語「（モノハロ〜ペルハロ）（Ｃ１−Ｃ６）アルキル」とは、１〜（２ｎ＋１）個のハロゲン原子ラジカルによって置換された炭素原子１〜６個の直鎖または分岐の炭化水素基（ただし、ｎは１（モノハロ）〜６（ペルハロ）の整数であり、ハロゲン原子ラジカルは各々独立にＦまたはＣｌである。）を意味する。
【０１０２】
「ヘテロ脂肪族」基は、炭化水素鎖の中に１個以上の非炭素原子を含む脂肪族基である（たとえば、１個以上の非隣接のＣＨ２基がＯ、ＳまたはＮＨで置き換えられている）。好ましいヘテロ脂肪族基としては、Ｃ２−Ｃ１２ヘテロアルキレン、より好ましくはＣ２−Ｃ８ヘテロアルキレン（特に前記１個以上の非炭素原子が酸素であるもの）が挙げられる。ヘテロ脂肪族基は、脂肪族基について上述したように置換されていてもよい。
【０１０３】
「シクロアルキル」基とは、３〜１２個、好ましくは３〜７個の炭素原子を有する飽和炭素環式ラジカルをいう。シクロアルキルは、単環であってもよいし、多環縮合系であってもよい。そのようなラジカルの例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルが挙げられる。ここで、シクロアルキル基は、所望により、１つ以上の置換可能な位置において、置換脂肪族基について上述した種々の基で置換される。
【０１０４】
「−アルキレン−シクロアルキル−」、「−アルキレン−シクロアルキル−アルキレン−」、「−ヘテロアルキレン−シクロアルキル−」、「−ヘテロアルキレン−シクロアルキル−ヘテロアルキレン−」とは、アルキル、ヘテロアルキルおよびシクロアルキルの種々の組み合わせをいい、そしてオキシジアルキレン（たとえばジエチレングリコール）のような基、ネオペンチルグリコールのような分岐ジオールから誘導された基または１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの異性体混合物であるダウ社ＵＮＯＸＯＬ（登録商標）（ダウ・ケミカル社のユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスチックス・テクノロジー社（Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation of The Dow Chemical Company）のような脂環式ジオールから誘導された基、ならびに−メチル−シクロヘキシル−、−メチル−シクロヘキシル−メチル−などのようなその他の非限定的な基が挙げられる。
【０１０５】
「ヘテロシクロアルキル」または「複素環」とは、窒素、酸素または硫黄から選択されたヘテロ原子を１〜４個含む４員環、５員環、６員環または７員環の１つ以上の炭素環系（９〜１１個の原子の縮合環系を含む。）を意味する。好ましい複素環は、ピペラジニルのように、環の中に２個の窒素原子を含む。ここで、ヘテロシクロアルキル基は、所望により、１つ以上の置換可能な位置において、置換脂肪族基について上述した種々の基で置換される。
【０１０６】
用語「ビード」とは、ほぼ球状にまたは楕円体状に太くなったこと特徴とする繊維の１つ以上の部分を意味する。実際のビード構造の形状は様々な方法で歪められる場合がある。繊維に沿ってそのような部分が２つ以上ある場合は、それらの部分は連続的（すなわち部分的に合併された部分）であってもよいし、不連続（すなわち、ビードを欠く繊維セグメントによって分離されている。）であってもよいし、またはそれらの組み合わせであってもよい。ビードは、ＳＥＭによって非特異的繊維寸法変動と区別することができる。
【０１０７】
自己集合性物質と溶媒の溶液としては、それらの任意の混合物が挙げられ、限定するものではないが、＜１００：＞０混合物、５０：５０混合物、＞０：＜１００混合物、部分溶液、および２種以上の溶媒を含む混合物が挙げられる。好ましい実施態様においては、溶液は均一である。より好ましくは、均一な溶液は、自己集合性物質が形式的に溶媒の中に溶解している（すなわち、溶液は、不飽和のまたは完全飽和の自己集合性物質を含む）ものである。他のより好ましい実施態様においては、均一な溶液は、溶媒が形式的に自己集合性物質の中に溶解している（すなわち、溶液が完全飽和より多くの自己集合性物質を含み、自己集合性物質は溶媒と共に加熱されて溶液を生成することができる。）ものである。溶液は、また、完全飽和よりも多くを有する混合物をも含む。さらに他の実施態様においては、溶液は不均一である、すなわち溶媒の中に溶解した自己集合性物質の大多数部分と、溶解していない自己集合性物質の少量部分を含む懸濁液である。より好ましくは、不均一な溶液は安定化したミクロ懸濁液である。
【０１０８】
本発明方法の好ましい実施態様において、種々の溶媒を使用することができる。好ましい溶媒は、（モノハロ〜ペルハロ）（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、Ｒ１Ｃ（Ｏ）ＯＲ２、Ｒ１Ｃ（Ｏ）ＮＲ３Ｒ４、Ｒ３ＯＲ４、Ｒ５Ｃ（Ｏ）Ｒ６、またはそれらの混合物である。
ここで、ハロは各々独立にフルオロまたはクロロであり、
Ｒ１およびＲ２は各々独立にＨまたは（Ｃ１−Ｃ３）アルキルであり、
Ｒ３およびＲ４は各々独立にＨまたは（Ｃ１−Ｃ３）アルキルであるか、またはＲ３とＲ４は一緒になって（Ｃ２−Ｃ６）アルキレンを形成し、そして
Ｒ５およびＲ６は各々独立に（Ｃ１−Ｃ３）アルキルであるか、またはＲ５とＲ６は一緒になって（Ｃ２−Ｃ６）アルキレンを形成する。
より好ましい溶媒は、クロロホルム、メタノール、水、ギ酸、アルコール（たとえばＲ３ＯＲ４。ただしＲ３は（Ｃ１−Ｃ３）アルキルであり、Ｒ４はＨである。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，２−ジクロロエタン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、またはそれらの混合物である。さらに好ましいのは、クロロホルムおよびギ酸である。
【０１０９】
ポリマー溶液の粘度は、ポリマー濃度およびポリマー分子量に比例する。本発明の好ましい実施態様に有用な物質の低い溶液粘度と、様々な温度でその物質を電界紡糸する能力との組み合わせは、物質の低濃度および高濃度を含む種々の濃度が電界紡糸に容易に使用することができることを意味する。したがって、別段の言及がない限り、本発明の好ましい実施態様において、電界紡糸のための物質の溶液濃度については特に制限はなく、０質量％（ｗｔ％）超１００質量％未満のいかなる濃度も包含される。他の好ましい実施態様においては、濃度は、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは約３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下である。他の好ましい実施態様においては、濃度は、室温で、少なくとも約０．１質量％、好ましくは少なくとも約２質量％、より好ましくは少なくとも約４質量％、さらに好ましくは少なくとも約６質量％である。特に好ましいのは、室温で約１２質量％の濃度である。さらに別の実施態様においては、好ましい濃度は、室温で、約４質量％〜約３０質量％、より好ましくは約６質量％〜約２５質量％である。
【０１１０】
さらに、本発明に有用な好ましい自己集合性物質は、２０℃〜５０℃、好ましくは２０℃の温度範囲において、約０．００１Ｐａ・ｓ〜約０．５Ｐａ・ｓ、好ましくは少なくとも約０．００５Ｐａ・ｓ、より好ましくは少なくとも約０．０１Ｐａ・ｓの粘度を有する溶液から繊維（マイクロメートル未満の直径の繊維を含む。）に溶液電界紡糸することができる。自己集合性物質は、溶液中に、約４質量％〜約３０質量％、好ましくは約６質量％〜約２５質量％の濃度で存在する。それゆえ、実質的にからみ合い機構を介して自己会合する従来のポリマーで達成されるよりも高い繊維生産速度が、所与の溶液電界紡糸装置用の好ましい物質で可能である。
【０１１１】
本発明のいくつかの実施態様においては、第１の実施態様の発明方法に有用な溶液は、高生産速度、好ましくは毎時４．５ミリリッターを超える速度で、より好ましくは１０ｍＬ／時を超える速度で、ニードルから電界紡糸できることを特徴とする。溶液のこの特徴は、第１の実施態様の本発明方法に有用な電界紡糸装置を、その特別の型に限定しない。
【０１１２】
さらに別の好ましい実施態様においては、自己集合性物質の濃度は、４０質量％超９９．９質量％以下、より好ましくは少なくとも約６０質量％、さらに好ましくは少なくとも約７５質量％、さらに好ましくは少なくとも約９０質量％、さらに好ましくは少なくとも約９８質量％（１００質量％未満）である。より好ましくは、自己集合性物質の濃度は、４０質量％超９９．９質量％以下であり、そして第１の実施態様の方法は、好ましくはさらに、自己集合性物質および溶媒を加熱して溶液を形成する予備工程を含む。
【０１１３】
本発明の目的のためには、溶媒中の自己集合性物質の質量％濃度は、自己集合性物質の質量を自己集合性物質の質量と溶媒の質量の合計で割ることによって計算される。
【０１１４】
溶液の操作特性のいくつかを変更するために、界面活性剤、塩および他の物質を溶液に加えてもよい。これらの添加剤としては、限定するものではないが、硫酸ドデシルナトリウム、ギ酸ピリジニウム、無機塩、ポリエチレングリコール、トリエチルベンジルアンモニウム＝クロリド、脂肪族ポリ（プロピレンオキシド）−ポリ（エチレンオキシド）エーテル、ナノクレー（ラポナイト（laponite））およびそれらの組み合わせを挙げることができる。これらの添加剤は、粘度、伝導率（または抵抗率）、表面張力および溶液の電界紡糸に影響を及ぼし得る他の性質を変更する。
【０１１５】
上記の溶液には、限定するものではないが、たとえば、他のポリマー、樹脂、粘着付与剤、フィラー、油および添加剤（たとえば難燃剤、酸化防止剤、加工助剤、顔料、染料など）を配合することができる。
【０１１６】
上述した好ましい分子量において、本発明の好ましい実施態様に有用な好ましいコポリマーは、ポリマー溶液の濃度に関係なく、概してニュートン流れ特性を示すことができる。したがって、これらのポリマー溶液の粘度は剪断速度に依存しない。
【０１１７】
本発明の別の態様において、自己集合性物質は、バルク物質の圧縮成形試料の弾性率を張力下に試験したとき、少なくとも４ＭＰａ、好ましくは５０ＭＰａ〜５００ＭＰａの引張弾性率を有する。ある好ましい実施態様の物質から、張力型試験（たとえば、当技術分野において知られている「インストロン」引張試験）に有用な厚さ２ミリメートル（ｍｍ）の圧縮成形円板試料が作られた。圧縮成形の前に、その物質は、真空下、６５℃で約２４時間、乾燥された。１６０ｍｍ×１６０ｍｍ×２ｍｍの円板試料は、１５０℃の等温で、１０バール（約１．０ＭＰａ）で６分間、その後、１５０バール（約１５ＭＰａ）で３分間、圧縮成形することによって得られた。試料は１５０℃から室温まで２０℃／分の冷却速度で冷却された。いくつかの好ましい物質は、Ｔｍを超えＴｍより約４０℃高い温度以下の温度で、１０−１〜１０２ラジアン／秒の振動試験範囲周波数において、ニュートン粘性を示す。ポリマーまたはオリゴマーに依存するが、これらの自己集合性物質は、好ましくは１００℃より高い、より好ましくは１２０℃より高い、さらに好ましくは１４０℃でまたは１４０℃より高い温度で、そして好ましくは３００℃未満の、より好ましくは２５０℃未満の、さらに好ましくは２００℃未満の温度で、試験範囲周波数において、ニュートン粘性を示す。１つの好ましい実施態様については、関連する温度範囲は、約１４０℃と２００℃の間およびそれ以上である。ある好ましい物質は、従来の高分子量繊維ポリマーの固体状態の機械的性質、たとえば、４ＭＰａ〜５００ＭＰａの（成形された試料の）引張弾性率、およびより速い加工速度を容易にする低分子量ニュートン液体のいくつかの流動学的性質、を示す。本発明の開示のためには、用語「ニュートン粘性」とは、その通常の意味を有する、すなわち、流体の剪断速度が増加（または低下）しても粘度がほぼ一定であることを意味する。ここに開示した自己集合性物質は、好ましくは低いＭｎ（たとえば３０，０００未満）を有し、有利には、高生産性（伝統的な高ポリマー電界紡糸と比べて）繊維電界紡糸に有用な低い融解粘度およびマイクロメートル未満の繊維の形成における有用性を有する。好ましい実施態様においては、自己集合性物質のゼロ剪断粘度は、１８０℃〜２２０℃、たとえば１８０℃〜１９０℃の範囲の温度で、０．１Ｐａ・ｓ〜３０Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．１Ｐａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓの範囲にある。
【０１１８】
繊維形成性物質の電界紡糸の技術は知られており、多くの特許および一般文献に記載されてきた。本発明の好ましい実施態様で使用される典型的な電界紡糸設備は、３つの主要な構成要素、すなわち高電圧電源、紡糸口金および導体（たとえばアースされた導体または帯電した導体）を含む。特に、帯電した導体は、紡糸口金の極性と反対の極性を有することができる（たとえば、紡糸口金が正電荷を有し、帯電した導体が負電荷を有することができる）。電界紡糸設備はさらに１つ以上の捕集器を含むことができる。捕集器はアースされてもよいし、アースされなくてもよい。好ましくは、設備は、さらに、導体の前に配置され、そしてそれと物理的に接触していてもよいし接触していなくてもよい捕集器を含む。適切な捕集器の例は、ウェブ（たとえば金属ウェブ）、箔、フィルム、紙、布帛、織布および不織布である。捕集器は、たとえば、木材、または、好ましくはガラス、ポリマー、金属、紙 セラミックスおよびそれらの組み合わせのような無機または有機の物質を含んでもよい。紡糸口金は、電場によって繊維を引き出すことを可能にする紡糸電極である。紡糸口金は、シリンジ、シリンダー（たとえば溶液の中で回転するシリンダー）、スクリーン、ワイヤー、毛細管装置、または繊維形成性自己集合性物質の溶液の導入のための供給システムに連結された伝導性表面であってもよく、そして加熱されてもよいし、加熱されなくてもよく、そして熱風噴流を含んでもよいし、含んでいなくてもよい。好ましいシステムは、たとえば物質がテイラーコーンを形成することを可能にするシリンジノズルからの物質の流れを制御するためにポンプを使用する。好ましい電界紡糸装置は、溶液電界紡糸に有用であるとして商業的に売られているものである。ナノスタティックス（登録商標）社（NanoStaticsTM, LLC）（アメリカ合衆国オハイオ州サークルヴィル）およびエルマルコ社（Elmarco s.r.o.）（チェコ共和国リベレッツ）から入手可能なもののような、商業的に入手可能な溶液電界紡糸装置（たとえば、Ｎａｎｏｓｐｉｄｅｒ（登録商標）技術を使用するもの）の使用がより好ましい。
【０１１９】
好ましい溶液電界紡糸方法においては、ポリマー溶液は、定量ポンプを使用して、一定でかつ制御された速度で、たとえばシリンジから、紡糸口金の中にまたは紡糸口金の上に供給される。高電圧（１ｋＶ〜１２０ｋＶ、好ましくは１ｋＶ〜１００ｋＶ、より好ましくは１ｋＶ〜５０ｋＶ）が加えられ、そしてシリンジのノズル（たとえばニードル）における、好ましくは液滴の形をした、ポリマー溶液の部分は、高電圧の電気が通されるようになる。特有の電圧において、その部分（たとえば液滴）は１つ以上のテイラーコーンを形成し、そしてポリマーの細い噴流が、いくつかの実施態様においては２つ以上のそのような噴流が、発達する。細いポリマー噴流は、紡糸口金と対向して配置されたアースされた導体の方へ引かれる。アースされた導体の方へ引かれる間に、溶媒は少なくとも部分的に放散し（たとえば、少なくとも部分的に相分離し、蒸発し、またはそれらの組み合わせ）、そして噴流は繊維に固化する。好ましくは、溶媒は、実質的に完全に繊維から放散する（すなわち、失われる）。繊維からの溶媒の実質的に完全な放散（たとえば繊維からの溶媒の少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％の損失）は、繊維が堆積する前に、間に、または後に起こってもよく、そして溶液電界紡糸単位操作または別個の単位操作（たとえば、溶液電界紡糸単位操作と直接動作的につながっているまたはつながっていない乾燥操作）の一部を含んでいてもよい。好ましくは、繊維は、アースされた導体の前に配置された捕集器の上に堆積される。繊維は、不規則に配向した不織布マットとして捕集器の上に堆積されてもよいし、個々に捕獲されてもよいし、ロールの上に巻き取られてもよい。もし望むならば、続いて、繊維は捕集器からはがされてもよい。他の実施態様においては、アースされた導体の代わりに、帯電した導体（電極の極性とは反対の極性）が用いられる。
【０１２０】
電界紡糸設備の操作のためのパラメーターは、過度の実験なしに、当業者によって容易に決定することができる。例として、紡糸口金は約２０℃または外界温度で操作することができ、紡糸電極は、同一の温度、または自己集合性物質が細い繊維形成を可能にするのに十分に低い粘度を有する温度に維持される。もし望むならば、紡糸口金は、通常、約３００℃まで加熱することができ、そして周囲環境温度は、所望により、熱風を使用して、ほぼ類似の温度に維持することができる。印加電圧は、通常、約１ｋＶ〜１２０ｋＶ、好ましくは約１ｋＶ〜１００ｋＶ、より好ましくは１ｋＶ〜５０ｋＶである。電極間隙（スピン電極と導体の間の間隙）は、通常、約３センチメートル（ｃｍ）〜約５０ｃｍ、好ましくは約３ｃｍ〜約４０ｃｍである。好ましくは、繊維は、ほぼ周囲圧力（たとえば１．０の気圧）で作製することができる。ただし、その圧力は、溶媒、自己集合性物質の溶液の濃度、および温度のような用いられる特別の運転条件に依存して、それよりも高くしてもよいし、低くしてもよい。
【０１２１】
上に記載した方法によって調製される繊維は、通常、約５マイクロメートル以下、より好ましくは１５００ｎｍ以下、さらに好ましくは約８００ｎｍ以下、さらに好ましくは約６００ｎｍ以下の平均直径を有する。好ましくは、繊維の平均直径は、少なくとも１００ｎｍ、より好ましくは少なくとも２００ｎｍである。他の態様においては、繊維は、約１０〜約１５００ｎｍ、より好ましくは約２００〜約６００ｎｍの平均直径を有する。約３００ｎｍの平均直径の繊維が特に好ましい。
【０１２２】
好ましくは、多数の繊維の平均繊維直径は、それの走査型電子顕微鏡画像を、たとえばＱＷｉｎ画像解析システム（ライカ・ミクロシステム社（Leica Microsystems GmbH）、ドイツ国ウェツラー（Wezlar）３５５７８）で処理することによって測定することができる。
【０１２３】
本発明の好ましい実施態様に従って、生物分解性でありかつ／または堆肥にすることができる繊維を生成することができ、そしてこれらの繊維からの布帛は、種々様々の用途において有用である。本発明の好ましい実施態様の繊維のさらに著しい利点は、物質の極性および水素結合能に起因するそれらの優れた可染性および印刷適性である。さらに、ポリマー中のｘとｙ単位の比を変えることによって、繊維の張力および弾性特性を制御することができる。繊維のさらなる利点は、いくつかの好ましい実施態様において、それらが容易に再び溶かしおよび再処理することができるということである。本発明の好ましい実施態様の繊維の他の有利な属性は、それが、溶液中の低い粘度および分子量を、高分子量ポリマーの性質に類似した最終的な繊維および不織布の性質（たとえば靭性および破断点伸び）と組み合わせることを含む。さらに、いくつかの好ましい実施態様においては、その繊維は親水性であり、したがって、良好な水輸送性、特に水／蒸気輸送性を有する。
【０１２４】
本発明の好ましい実施態様の繊維は、一般に、限定するものではないが、生体適合性、濾過、クリーニング、聴覚、医療および省エネルギーの用途のような様々な用途に使用するのに適しており、そして、たとえば、医療ガウン、化粧品、遮音材、医療足場、服飾品および遮断材の製造に使用することができる。より具体的には、その繊維は、ＩＮＤＡ最終用途分類（不織布産業協会、ノースカロライナ州ケアリー）によって定義されるもののような短寿命および長寿命の用途に使用するのに適しており、それらの用途としては、限定するものではないが、衛生用品（おむつカバー材、成人用失禁パンツ、躾用パンツ、アンダーパッド、婦人衛生パッド）、布巾、医療用／外科用、包帯、濾過（空気、気体、液体）、耐久紙、工業用衣料、布帛柔軟剤、家財道具、地盤用シート、ビルおよび建築、床材裏地、自動車用布帛、コーティングおよび積層基体、農業用布帛、服飾品芯地および裏地、靴およびなめし革、ならびに電子部品が挙げられる。生体適合性用途としては、限定するものではないが、たとえば医療足場、医療ガウン、包帯、外科用途、および前記の衛生用途のような医療用途が挙げられる。
【０１２５】
プロトン核磁気共鳴法（プロトンＮＭＲまたは１Ｈ−ＮＭＲ）が、ＣＨ２ＯＨ末端基を利用して、モノマー純度、コポリマー組成、およびコポリマー数平均分子量Ｍｎを測定するために使用することができる。プロトンＮＭＲ帰属は、測定のために利用される溶媒、濃度および温度とともに、分析される特別の構造に頼っている。エステルアミドモノマーおよびｃｏ−ポリエステルアミド用には、ｄ４−酢酸は好都合な溶媒であり、特に断らない限り、使用される溶媒である。メチルエステルであるＤＤと呼ばれる型のエステルアミドモノマーについては、典型的なピーク帰属は、Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ３が約３．６〜３．７ｐｐｍであり、Ｎ−ＣＨ２−が約３．２〜３．３ｐｐｍであり、Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−が約２．２〜２．４ｐｐｍであり、そしてＣ−ＣＨ２−Ｃが約１．２〜１．７ｐｐｍである。ＤＤと１，４−ブタンジオールに基づくｃｏ−ポリエステルアミドについては、典型的なピーク帰属は、Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ２−が約４．１〜４．２ｐｐｍであり、Ｎ−ＣＨ２−が約３．２〜３．４ｐｐｍであり、Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−が約２．２〜２．５ｐｐｍであり、Ｃ−ＣＨ２−Ｃが約１．２〜１．８ｐｐｍであり、そして−ＣＨ２ＯＨ末端基が約３．６〜３．７５である。
【実施例】
【０１２６】
次の実施例は本発明の好ましい実施態様の例証となるが、その範囲を限定するものではない。
【０１２７】
本発明の別の態様は、調製例１〜１３のいずれかの１つの任意の１つのオリゴマーまたはポリマーの自己集合性物質である。好ましいのは、調製例１０または１１のオリゴマーまたはポリマーである。
【０１２８】
調製例
調製例１：Ｍｎ７，５００ｇ／モルのＰＥＡ Ｐ２−８ Ｃ２Ｃ−５０％の合成
工程（ａ） ジアミドジオールエチレン−Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシヘキサンアミド（Ｃ２Ｃ）の調製
Ｃ２Ｃモノマーは、撹拌機および冷却水ジャケットを装備したステンレス鋼反応器の中で窒素雰囲気下でエチレンジアミン（ＥＤＡ）１．２キログラム（ｋｇ）をε−カプロラクトン４．５６ｋｇと反応させることによって調製される。ε−カプロラクトンとＥＤＡの発熱を伴う縮合反応が起こり、温度を８０℃に徐々に上昇させる。白い析出物が生成し、そして反応器内容物は固化し、その時点で攪拌を止める。その後、反応器内容物は、１６０℃に加熱され、その温度で固化した反応器内容物は溶ける。その後、液体生成物は、反応器から採取トレーに抜き出される。生じた生成物の核磁気共鳴調査は、生成物中のＣ２Ｃのモル濃度が８０％を超えることを示す。Ｃ２Ｃジアミドジオール生成物の融点は１４０℃である。
工程（ｂ１） Ｃ２Ｃとアジピン酸ジメチルの接触
脱蔵反応器（devolitizer reactor）に、液体のアジピン酸ジメチル２．６２２ｋｇおよび上に記載したように調製した固体のＣ２Ｃジアミドジオール２．１６３ｋｇを仕込む。反応混合物中のＣ２Ｃを溶融させるために、反応器内容物を窒素パージ下にゆっくり１４０℃の温度にする。
工程（ｂ２） 不揮発性ジオール、酸または分岐剤のさらなる添加なしに前記組成物と１，４−ブタンジオールの接触
工程（ｂ）の反応器内容物に１，４−ブタンジオール１．３５２ｋｇを加え、続いてテトラブトキシチタン（ＩＶ）の１０質量％の１，４−ブタンジオール溶液１０５ミリリットル（ｍＬ）を加える。反応が起こり、メタノールを生成する。メタノールは、その後、反応器系から窒素パージによって蒸気として取り除かれる。系内の圧力は大気圧に維持され、温度は１８０℃まで徐々に上げられる。メタノールの発生がおさまるまで、反応およびメタノールの蒸留が続けられる。その後、反応器内の圧力は、絶対圧４５０ミリバール（ｍｂａｒ）に下げられ、その後、段階的に２０ｍｂａｒに下げられ、その結果、反応混合物からメタノール蒸気のさらなる発生をもたらす。メタノールの流れがおさまったとき、反応器内の圧力は、１，４−ブタンジオールの蒸留を開始するために、さらに絶対圧０．２５ｍｂａｒに下げられ、そして反応器内の温度は徐々に２００℃まで上げられる。１，４−ブタンジオール７１０ｍＬが反応器から回収されたとき、反応器内の真空は壊され、そして生じた溶融アミドエステルポリマー組成物を反応器から抜き出す。生じたポリマー（ＰＥＡ Ｐ２−８ Ｃ２Ｃ−５０％（すなわち５０モル％Ｃ２Ｃ）と呼称する。）は、７４８０ｇ／モル（すなわち約７５００ｇ／モル）のＭｎ（ｄ４−酢酸中の１Ｈ−ＮＭＲによる）を有する。内部粘度＝０．３２ｄＬ／ｇ（メタノール：クロロホルム（体積比１：１）、３０．０℃、０．５ｇ／ｄＬ）。１Ｈ−ＮＭＲによって、ポリマー反復単位の５１．２モル％がＣ２Ｃを含むと測定された。
【０１２９】
調製例２：追加のＰＥＡ Ｐ２−８ Ｃ２Ｃ−５０％の調製
調製例１の手順を繰り返し、表Ａに記載された物性を有するポリマー構造中に組み入れられたジオールの合計量を元に計算されたＣ２Ｃ含有量５０モル％のＰＥＡポリマー組成物の６つの異なるバッチ（それぞれＰ１、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ７、Ｐ８およびＰ９のコードを付す。）を調製する。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
調製例３：モノマー供給原料中に５０モル％のＡ２Ａを含むポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）の調製
工程（ａ）：ジアミドジエステルモノマーＡ２Ａの調製
窒素雰囲気において、チタン（ＩＶ）ブトキシド（０．９２ｇ、２．７ミリモル）、エチレンジアミン（１５．７５ｇ、０．２６２モル）およびアジピン酸ジメチル（４５３．７ｇ、２．６０４モル）を、三つ口１Ｌ丸底フラスコに仕込み、栓をし、フードに移す。フラスコは、ファイアストーン弁に付けられた注入口アダプターを介して正の窒素下に置かれる。羽根を備えた撹拌軸を、オーバーヘッド撹拌モーターを備えた撹拌ベアリングと共にフラスコの中に挿入する。栓の付いた凝縮器を、フラスコの中に挿入する。隔壁を通して挿入される熱電対も、フラスコの中に挿入される。フラスコは、比例温度調節器に付けられた半球加熱マントルで暖められる。基本的な反応プロフィールは、５０℃に／で２．０時間、６０℃に／で２．０時間、８０℃に／で２．０時間、１００℃で一夜である。フラスコは、撹拌しながら約５０℃までゆっくり冷却され、攪拌を止めて、ほぼ室温に冷却される。約２００ｍＬのシクロヘキサンをフラスコに加え、撹拌して、濾過可能なスラリーとし、固体を中間の多孔度のガラス濾過漏斗の上に採取する。採取された固体を、約５０ｍＬのシクロヘキサンで２度洗浄する。生成物を、約５０℃の真空オーブンの中で一晩乾燥する。乾燥した生成物を砕いて、新たなシクロヘキサン（約３００ｍＬ）で再びスラリーにし、濾過によって再び採取し、約５０ｍＬのシクロヘキサンで２度洗浄し、十分なポンプ真空下で５０℃の真空オーブン中で恒量になるまで乾燥する。収量＝５９．８グラム（６６％）。
工程（ｂ）：不揮発性ジオール、酸または分岐剤のさらなる添加なしで、工程（ａ）のＡ２Ａモノマー組成物を１，４−ブタンジオール（「１，４ ＢＤ」）と接触させ、ＰＢＡ Ａ２Ａ−５０％（５０モル％のＡ２Ａモノマーを含むポリエステルアミド）を生成させる。
脱蔵反応器（devolatizer reactor）に、窒素雰囲気で、室温（または５０℃〜６０℃）で、３４８．４グラム（２．０モル）のアジピン酸ジメチル（ＤＭＡ）を仕込み、続いて、６８０グラム（約７．７モル）の１，４−ブタンジオールおよび６８８．８グラム（２．０モル）のＡ２Ａ（工程（ａ）からの粉末）を仕込む。内容物の完全な溶媒和（透明な溶液）を確実にするために、混練機温度を、窒素パージ下で徐々に１４０℃〜１５０℃に上げる。
その後、それまでどおり窒素雰囲気下におよび１４０℃〜１５０℃で、Ｔｉ（ＯＢｕ）４触媒を、１０質量％の１，４−ＢＤ溶液４１．５グラムとして、注入する（全エステル基準で計算して４０００ｐｐｍ。４．１５ｇの触媒＋３７．３５ｇの１，４−ＢＤ。１，４−ＢＤの全含有量は７１７ｇすなわち７．９７モルである。）。１４０℃〜１５０℃で、メタノールが蒸留し始める。反応器温度を、大気圧で、１７５℃まで段階的に上げる。ただし、最初は、（モノマーＤＭＡおよび１，４−ＢＤの飛沫同伴を防ぐために）低い窒素掃引を適用する。メタノール留分を留出させ、冷却トラップで採取する（理論量：２５６ｇ、８モル）。目的は蒸留されるメタノールの一定の流れを維持するためである。メタノールの主要な留分が１７５℃で除去されたとき、温度を１９０℃に上げ、そして反応器圧力を、段階的に、（起こるかも知れない泡立ちを回避するために）最初はゆっくりと５０ｍｂａｒ〜２０ｍｂａｒに下げ、そしてメタノール除去を完結しかつ１，４−ＢＤ蒸留を開始するために、さらに５ｍｂａｒに下げる。１，４−ブタンジオールの定常の蒸留が観察されるまで、圧力をさらに１ｍｂａｒ未満に下げる。反応の終わりに、温度を２００℃〜２２０℃に上げる。採取される１，４−ＢＤの計算量：３６０ｇ（４モル）。１，４−ブタンジオール除去が完結したとき、反応器を（測定されたトルクに依存するが）約１５０℃に冷却し、窒素雰囲気下で大気圧に戻し、そしてＰＢＡ Ａ２Ａ−５０％ポリマーを採取する。
【０１３２】
調製例４：ＰＥＡ−Ｃ２Ｃ２５％、ＰＥＡ−Ｃ２Ｃ５０％、ＰＥＡ−Ａ２Ａ２５％およびＰＥＡ−Ａ２Ａ５０％の調製
上に記載した方法に従って、次の追加の樹脂を作った。モノマーＣ２ＣおよびＡ２Ａは、２通りの含有量で、具体的にはそれぞれ２５および５０モル％で含有させた。それらの物質に、それぞれ、ＰＥＡ−Ｃ２Ｃ２５％（すなわちポリエステルアミド−Ｃ２Ｃ ２５モル％アミドセグメント）、ＰＥＡ−Ｃ２Ｃ５０％、ＰＥＡ−Ａ２Ａ２５％およびＰＥＡ−Ａ２Ａ５０％のコードを付した。
データを下記の表Ｂに示す。各物質から、厚さ２ｍｍの圧縮成形円板試料を作った。圧縮成形前に、それらの物質は、真空下、６５℃で約２４時間、乾燥した。１５０℃の等温で、１０バールで６分間、その後、１５０バールで３分間、圧縮成形することによって、１６０ｍｍ×１６０ｍｍ×２ｍｍの円板試料が得られた。試料を１５０℃から室温まで２０℃／分で冷却した。物性データを次の表Ｂに示す。
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
調製例５：Ｃ２Ｃ、アジピン酸ジメチルおよび１，４−ブタンジオールからのポリマー（ＰＥＡ−Ｃ２Ｃ５０％）の調製
ポリマーの調製：
２．５リットルの混練機／脱蔵反応器に、窒素雰囲気で、５０℃〜６０℃で、ＤＭＡ（アジピン酸ジメチル）０．８７１ｋｇ、および、１モルのＥＤＡと２モルのｅ−カプロラクトンの縮合によって調製されたビスアミドジオール０．７２１ｋｇを仕込む。混練機温度を窒素パージ下で１４０℃〜１５０℃にゆっくりと上げ、透明な溶液を得る。その後、それまでどおり窒素下に１４０℃〜１５０℃で、１，４−ブタンジオールを供給シリンダー１から反応器の中に０．４１９ｋｇ仕込み、そして、混合物を１４０℃で継続的に撹拌することによって均一にする。続いて、Ｔｉ（ＯＢｕ）４触媒の１０質量％の１，４−ＢＤ溶液３４．８４グラムを供給シリンダー２から注入する（ＤＭＡを元に計算すると４０００ｐｐｍ。３．４８４ｇの触媒＋３１．３６ｇの１，４−ＢＤ。１，４−ＢＤの全含有量は０．４５０ｋｇである。）。混練機温度を、大気圧で、２時間〜３時間かけて、段階的に１８０℃まで上げる。ただし、最初は、（モノマーＤＭＡおよびＢＤの飛沫同伴を防ぐために）低い窒素掃引を適用する。メタノール留分を留出させ、冷却トラップに採取する（理論量：０．３２０ｋｇ）。メタノールの主要留分が除去されたとき、混練機圧力を、段階的に、最初は５０ｍｂａｒ〜２０ｍｂａｒに下げ、さらにメタノール除去を完結しかつ１，４−ＢＤ蒸留を開始するために５ｍｂａｒに下げる。１，４ブタンジオールのゆっくりであるが定常的な蒸留が観察されるようになるまで、圧力をさらに１ｍｂａｒ未満にまたはできるだけ低くする（計算量０．２２５ｋｇ）。この操作中に、温度は、変色を回避するように、最高で１９０℃〜２００℃まで上げられる。反応の終わりごろに、粘度を調べるために、試料を反応器から採取する。目標点は、分子量Ｍｎ（１Ｈ−ＮＭＲによる）５，０００ｇ／モルで１８０℃で２Ｐａ・ｓである。１，４−ブタンジオールの除去が完結するとき、混練機を約１５０℃（測定されたトルクによる依存する）に冷却し、窒素雰囲気下で大気圧に戻し、そしてＰＥＡ−Ｃ２Ｃ５０％ポリマーをＡＭＤ ＰＢＡ １８−０５として採取する。そのポリマーから、厚さ２ｍｍの圧縮成形円板試料を作った。圧縮成形前に、そのポリマーを真空下、６５℃で約２４時間、乾燥した。１５０℃の等温で、１０バールで６分間、その後、１５０バールで３分間、圧縮成形することによって、１６０ｍｍ×１６０ｍｍ×２ｍｍの円板試料が得られた。試料を１５０℃から室温に２０℃／分で冷却した。ゼロ剪断粘度データは、平行板セットアップを備えたアドバンスト・レオメトリック・エキスパンション・システム（Advanced Rheometric Expansion System）（ＡＲＥＳ、ティー・エイ・インスツルメント社（TA Instruments）、アメリカ合衆国デラウェア州ニューキャッスル）を用いて得られた。データを表Ｃに報告する。動的周波数掃引試験は、窒素雰囲気下に、１００ラジアン／秒（ｒａｄ／ｓｅｃ）から０．１ｒａｄ／ｓｅｃ（１０％〜３０％歪み）で行なった。特性を表Ｃに示す。
【０１３５】
【表３】
【０１３６】
調製例６：Ｍｎが７，１００ｇ／モルのモノマー供給原料中に１８モルの％Ｃ２Ｃを含むポリブチレンアジペートの調製
一口５００ｍＬ丸底フラスコに、チタン（ＩＶ）ブトキシド（０．３１ｇ、０．９１ミリモル）、Ｎ，Ｎ′−１，２−エタンジイル−ビス［６−ヒドロキシヘキサンアミド］（Ｃ２Ｃ、３０．８０ｇ、０．１０６８モル）、アジピン酸ジメチル（１０３．３７ｇ、０．５９３４モル）、および１，４−ブタンジオール（９７．３３ｇ、１．０８０モル）を仕込む。撹拌軸および羽根を、ビグロウ（Vigreaux）カラムおよび蒸留ヘッドを備えた修正クライゼン（Claisen）アダプターと共に、フラスコの中に挿入する。装置は、撹拌ベアリング、撹拌モーター、温度計、取り出しアダプター、受け器、熱記録および絶縁材、真空ポンプ、真空調整器、窒素フィードおよび温度制御浴を付けて、完成する。装置を脱気し、正の窒素下に保持する。フラスコを１６０℃の浴に浸し、合計２時間をかけて温度を１７５℃に上げる。受け器を変え、次のスケジュールに従って真空を適用する。すなわち、４５０トールで５分間、１００トールで５分間、５０トールで５分間、４０トールで５分間、３０トールで１０分間、２０トールで１０分間、１０トールで１．５時間。装置を窒素下に置き、受け器を変え、次のスケジュールで約０．３１〜０．４６トールの範囲の真空下に置く。すなわち、１７５℃で２．０時間、１９０℃に／で４時間。内部粘度＝０．２６ｄＬ／ｇ（メタノール：クロロホルム（体積比１：１）、３０．０℃、０．５ｇ／ｄＬ）。Ｍｎ（ｄ４−酢酸中１Ｈ−ＮＭＲによる）は７１２０ｇ／モルであり、そしてポリマー反復単位の１７．５モル％がＣ２Ｃを含む。そのポリマーに、ＰＢＡ−Ｃ２Ｃ１８％ Ｍｎ７，１００ｇ／ｍｏｌ（すなわちＭｎが７，１００ｇ／モルのポリエステルアミド−Ｃ２Ｃ １８モル％アミドセグメント）のコードを付す。
【０１３７】
調製例７：Ｍｎが１１，７００ｇ／モルのモノマー供給原料中に１８モル％のＣ２Ｃを含むポリブチレンアジペートの別の調製
一口５００ｍＬ丸底フラスコに、チタン（ＩＶ）ブトキシド（０．３１ｇ、０．９１ミリモル）、Ｎ，Ｎ′−１，２−エタンジイル−ビス［６−ヒドロキシヘキサンアミド］（Ｃ２Ｃ、３０．８０ｇ、０．１０６８モル）、アジピン酸ジメチル（１０３．３７ｇ、０．５９３４モル）、および１，４−ブタンジオール（９７．３３ｇ、１．０８０モル）を仕込む。撹拌軸および羽根を、ビグロウカラムおよび蒸留ヘッドを備えた修正クライゼンアダプターと共に、フラスコの中に挿入する。装置は、撹拌ベアリング、撹拌モーター、温度計、取り出しアダプター、受け器、熱記録および絶縁材、真空ポンプ、真空調整器、窒素フィードおよび温度制御浴を付けて完成する。装置を脱気し、正の窒素下に保持する。フラスコを１６０℃の浴に浸し、合計２時間をかけて温度を１７５℃に上げる。受け器を変え、次のスケジュールに従って真空を適用する。すなわち、４５０トールで５分間、１００トールで５分間、５０トールで５分間、４０トールで５分間、３０トールで１０分間、２０トールで１０分間、１０トールで１．５時間。装置を窒素下に置き、受け器を変え、次のスケジュールで約０．３６〜０．４６トールの範囲の真空下に置く。すなわち、１７５℃で２時間、１９０℃に／で２時間、そして２１０℃に／で３時間。内部粘度＝０．３２ｄＬ／ｇ（メタノール：クロロホルム（体積比１：１）、３０．０℃、０．５ｇ／ｄＬ）。Ｍｎ（ｄ４−酢酸中１Ｈ−ＮＭＲによる）は１１，７００ｇ／モルであり、そしてポリマー反復単位の１７．３モル％がＣ２Ｃを含む。そのポリマーにＰＢＡ−Ｃ２Ｃ１８％ Ｍｎ１１，７００ｇ／ｍｏｌのコードを付す。
【０１３８】
調製例８：モノマー供給原料中に２５モルの％Ｃ２Ｃを含むポリブチレンアジペートの調製
物質を上記の実施例に類似する方法によって作る。生成物の内部粘度＝０．２５ｄＬ／ｇ（メタノール：クロロホルム（体積比１：１）、３０．０℃、０．５ｇ／ｄＬ）。Ｍｎ（ｄ４−酢酸中１Ｈ−ＮＭＲによる）は６１００ｇ／モルであり、そしてポリマー反復単位の２３．１モル％がＣ２Ｃを含む。
【０１３９】
調製例９：モノマー供給原料中に５０モルの％Ｃ２Ｃを含むポリブチレンアジペートの調製
Ｃ２Ｃ、アジピン酸ジメチルおよび１，４−ブタンジオールからのポリマーの反応。
不活性雰囲気下で、２５０ｍＬ丸底フラスコの中に、チタン（ＩＶ）ブトキシド（０．０８７グラム、０．３１ミリモル）、Ｃ２Ｃ（２８．９グラム、０．１００２モル）、アジピン酸ジメチル（３４．９１グラム、０．２００４モル）および１，４−ブタンジオール（２７．０９グラム、０．３００６モル）を仕込む。塔頂攪拌、窒素／真空、加熱、および蒸留ヘッド使用で、重合反応を行なう。反応プロフィールは次のとおりである。窒素ガスで１６０℃から２．０時間、１６０℃で３００トール〜１０トールで２．２時間、１６０℃で０．６トール〜０．４４トールで１時間、１８８℃から２１０℃に／で０．４６トール〜０．６５トール〜０．２８トールで７時間。冷却すると、強靭な固体は、広いＴｍ＝１３３℃、内部粘度＝０．４１９ｄＬ／ｇ（クロロホルム／メタノール（体積比１／１）、３０．０℃）、Ｍｎ（ｄ４−酢酸中１Ｈ−ＮＭＲによる）が１２，９５０ｇ／モルであり、そして１Ｈ−ＮＭＲによるアミド含有量が約４９．２モル％である。
【０１４０】
調製例１０：モノマー供給原料中に４０モル％のＰＢＡ−Ｃ２Ｃを含む、ポリテトラヒドロフランおよびポリブチレンアジペートからのコポリエーテルエステルアミド（ＰＴＨＦ−ＰＢＡ）の調製
Ｃ２Ｃ、アジピン酸ジメチルおよび１，４−ブタンジオールからのポリマーとポリテトラヒドロフランとの反応。
不活性雰囲気下で、２５０ｍＬ丸底フラスコに、チタン（ＩＶ）ブトキシド（０．１２２グラム、０．３５８ミリモル）、Ｃ２Ｃ（１７．３７グラム、６０．２２ミリモル）、アジピン酸ジメチル（２０．４９グラム、０．１１７６モル）、１，４−ブタンジオール（１３．３０グラム、０．１４７５モル）およびポリテトラヒドロフラン（２６．９８グラム、２７．４５ミリモル、Ｍｎ９８３ｇ／モル、ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）１０００）を仕込む。塔頂攪拌、窒素／真空、加熱、および蒸留ヘッド使用で、重合反応を行なう。反応プロフィールは次のとおりである。窒素ガスで１６０℃から１７５℃に／で２．０時間、１７５℃で４５０トール〜２０トールで５０分間、そして１７５℃で約１０トールで１．５時間、１７５℃から２１０℃に／で０．３２トール〜０．７トールで６時間。冷却すると、強靭な固体は、Ｔｍ＝１４３℃、内部粘度＝０．３４７ｄＬ／ｇ（クロロホルム／メタノール（体積比１／１）、３０．０℃）である。
【０１４１】
調製例１１：モノマー供給原料中のＣ２Ｃ、アジピン酸および２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールからのネオペンチルグリコール−Ｃ２Ｃ（ＰＮＰＧＡ）の調製
モノマー供給原料中のＣ２Ｃ、アジピン酸および２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールからのポリマーの反応。
不活性雰囲気下で、２５０ｍＬ丸底フラスコに、チタン（ＩＶ）ブトキシド（０．０６９グラム、０．２４ミリモル）、Ｃ２Ｃ（２５．０９グラム、８７．００ミリモル）、アジピン酸（２３．１７グラム、０．１５８６モル）および２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（９．９３グラム、９５．３ミリモル）を仕込む。塔頂攪拌、窒素／真空、加熱および蒸留ヘッド使用で、重合反応を行なう。反応プロフィールは次のとおりである。窒素ガスで１６０℃で２．０時間、１６０℃で３００トール〜１０トールで７０分間、そして１６０℃で０．８トール〜０．２トールで２時間、１９０℃から２１０℃に／で０．５５トールで４時間。冷却すると、強靭な固体は、２峰性Ｔｍ＝８４℃，１１２℃、内部粘度＝０．１９０ｄＬ／ｇ（クロロホルム／メタノール（体積比１／１、）、３０．０℃）、そして１Ｈ−ＮＭＲによるアミド含有量が約５１．５モル％である。
【０１４２】
調製例１２：ＰＥＡ−Ｃ２Ｃ６６％およびＰＥＡ−Ｃ２Ｃ７５％の調製
調製例１において記載した方法に従って次の追加の樹脂を作った。モノマーＣ２Ｃは、２通りの含有量で、具体的にはそれぞれ６６モル％および７５モル％で含有させた。分子量は十分な真空の時間を制御することによって調節した、すなわちその時間を増やすとより高い分子量物質を生成する。物質に、それぞれ、ＰＢＡ−Ｃ２Ｃ６６％ Ｍｎ５，１００ｇ／ｍｏｌおよびＰＥＡ−ＰＢＡ−Ｃ２Ｃ７５％ Ｍｎ４，１００ｇ／ｍｏｌのコードを付す。
たとえば、ＰＥＡ−ＰＢＡ−Ｃ２Ｃ７５％については、調製例１の工程（ａ）の手順を繰り返し、構造中に組み入れられたジオールの合計量を元に計算したＣ２Ｃモノマー含有量が７５モル％のポリマー組成物ＰＥＡ ＰＢＡ Ｃ２Ｃ−７５％を調製する。
工程（ｂ１） Ｃ２Ｃとアジピン酸ジメチルとの接触
脱蔵反応器（devolitizer reactor）に、液体のアジピン酸ジメチル２．６２２ｋｇ、および調製例１の工程ａにおいて上記したように作られた固体のＣ２Ｃジアミドジオール３．２４４ｋｇを仕込む。反応混合物中のＣ２Ｃモノマーを溶解するために、反応器内容物を窒素パージ下にゆっくりと１４０℃の温度に上げる。
工程（ｂ２） 該組成物と１，４−ブタンジオールとの接触
工程（ｂ１）の反応器内容物に、１，４−ブタンジオール０．６７６ｋｇを加え、続いて、テトラブトキシチタン（ＩＶ）の１０質量％の１，４−ブタンジオール溶液１０５ミリリットル（ｍＬ）を加える。反応が起こり、メタノールを生成する。メタノールは、その後、窒素パージによって蒸気として反応器系から取り除かれる。系内の圧力は大気圧に維持され、温度は徐々に１８０℃に上げられる。メタノールの発生がおさまるまで、反応およびメタノールの蒸留が続けられる。その後、反応器中の圧力は、絶対圧４５０ミリバール（ｍｂａｒ）に下げられ、その後、段階的に、２０ｍｂａｒまで下げられ、反応混合物からメタノール蒸気のさらなる発生をもたらす。メタノールの流れがおさまったとき、反応器内の圧力はさらに絶対圧０．２５ｍｂａｒに下げられ、１，４−ブタンジオールの蒸留を開始し、反応器内の温度は徐々に２００℃に上げられる。１，４−ブタンジオール３５０ｍＬが反応器から回収されたとき、反応器内の真空を止め、生じた溶融アミドエステルポリマー組成物を反応器から抜き出す。生じたポリマー（ＰＥＡ ＰＢＡ Ｃ２Ｃ−７５％と呼称する。）は、４，１００ｇ／モルのＭｎ（ｄ４−酢酸中１Ｈ−ＮＭＲによる）および１８０℃で３，３００ｍＰａ・ｓの融解粘度を有する。ＰＥＡ−Ｃ２Ｃ６６％物質は、上記の手順に類似した手順に従うことによって作られた。
【０１４３】
調製例１３：Ｍｎが５，７００ｇ／モルのＰＥＡ−Ｃ２Ｃ７５％の調製
Ｃ２Ｃ、アジピン酸ジメチルおよび１，４−ブタンジオールからのポリマーの反応。
不活性雰囲気下で、５００ｍＬ丸底フラスコに、チタン（ＩＶ）ブトキシド（０．１９グラム、０．５６ミリモル）、Ｃ２Ｃ（８３．５８グラム、２８．９８ミリモル）、アジピン酸ジメチル（６３．１１グラム、０．３６２３モル）、および１，４−ブタンジオール（３９．１８グラム、０．４３４７モル）を仕込む。塔頂攪拌、窒素／真空、加熱および蒸留ヘッド使用で、重合反応を行なう。反応プロフィールは次のとおりである。窒素ガスで１６０℃から１７５℃に／で２．０時間、１７５℃で４５０トール〜１０トールで１３０分間、１７５℃で約０．３４トールで１．５時間、１９０℃で０．４４トール〜０．３９トールで２時間、そして２１０℃で０．６５トール〜０．３１トールで３時間。固体は、Ｔｍ＝１５０．６℃、固有の粘度＝０．２５５ｄＬ／ｇ（クロロホルム／メタノール（体積比１／１）、３０．０℃）、１Ｈ−ＮＭＲによるアミド含有量が約７６．５モル％、そして１Ｈ−ＮＭＲで見積ったＭｎが５，６７０ｇ／モルである。
【０１４４】
調製例１４：Ｍｎが９，４００ｇ／モルのＰＥＡ−Ａ２Ａ５０％の調製
Ａ２Ａ、アジピン酸ジメチルおよび１，４−ブタンジオールからのポリマーの反応。
Ａ２Ａは調製例３と同様に調製する。不活性雰囲気下で、２５０ｍＬ丸底フラスコに、チタン（ＩＶ）ブトキシド（０．１０７グラム、０．３１５ミリモル）、Ａ２Ａ（３６．２１グラム、１０．５１ミリモル）、アジピン酸ジメチル（１８．３１グラム、０．１０５１モル）および１，４−ブタンジオール（３７．９グラム、０．４２０５モル）を仕込む。塔頂攪拌、窒素／真空、加熱および蒸留ヘッド使用で、重合反応を行なう。反応プロフィールは次のとおりである。窒素ガスで１６０℃から１７５℃に／で２．０時間、１７５℃で４５０トール〜１０トールで４５分間、１７５℃で約１０トールで１．５時間、１７５℃で０．４６トール〜０．３８トールで２時間、１９０℃で０．４７トールで２時間、そして２１０℃で０．７トール〜０．４２トールで２時間。固体は、２峰性Ｔｍ＝６５℃，１３２℃、）、固有の粘度＝０．３８０ｄＬ／ｇ（クロロホルム／メタノール（体積比１／１）、３０．０℃）、１Ｈ−ＮＭＲによるアミド含有量が約５４モル％、そして１Ｈ−ＮＭＲで見積ったＭｎが９，４００ｇ／モルである。
【０１４５】
調製例の特性決定
固有粘度、臨界重なり濃度、からみ合い濃度（ｃｅ）およびＭｎ（ＧＰＣによって測定）を、調製例１、２、４、６、７、９〜１２および１４のポリマーについて測定した。Ｍｎは、ＶＩＳＣＯＴＥＫ（登録商標）ＴＤＡ ３０２機器（ビスコテック社（Viscotek Corporation）、アメリカ合衆国テキサス州ヒューストン）および直列の２つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ Ｍｉｘｅｄ−Ｃカラム、Ｗａｔｅｒｓ ２６９５ポンプ／オートサンプラーを備えた、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定した。注入サイズは５０μＬであり、濃度は約２．５ｍｇ／ｍＬであった。測定は、クロロホルムに溶解した試料で行なった。固有粘度も、４５℃の系温度でこの測量器具によって測定した。重なり濃度は固有粘度の逆数として計算し、からみ合い濃度は重なり濃度の３倍として計算した。結果を下記の表Ｄに示す。
【０１４６】
【表４】
【０１４７】
他の温度で報告されるような固有粘度は、ウッベローデ管（Ｏａ，ＩＤ ０．５３ｍｍ）を使用して、Ｓｃｈｏｔｔ−Ｇｅｒａｔｅ ＣＴ１６５０／ＡＶＳ ３１０粘度計装置で適切な温度で行われた一連の内部粘度および換算粘度測定から決定された。結果を表Ｅに示す。
【０１４８】
【表５】
【０１４９】
実施例
ポリエステル−尿素を溶液電界紡糸する試みは失敗であった。特に断りのない限り、実施例において使用された捕集器はアルミ箔であり、それは導体に直接取り付けられた。
【０１５０】
下記の実施例に記載する自己集合性物質の低濃度における溶液電界紡糸は、若干のビードを生成した。ビードの量は処理パラメーターの調整によって削減される。
【０１５１】
実施例１：ＰＥＡ Ｐ２−８ Ｃ２Ｃ−５０の溶液電界紡糸
この実施例は、約７５００ｇ／モルの数平均分子量を有する調製例１の濃縮溶液ＰＥＡ Ｐ２−８ Ｃ２Ｃ−５０からマイクロメートル未満の繊維を電界紡糸する能力を示す。実験は６質量％〜１８質量％の濃度を包含する。結果の代表試料を、表１および図１〜３に示す。下記の表１に提供されるキロボルト（ｋＶ）で報告される電圧は、ニードルにおいては５０％プラス、導体においては５０％マイナスで印加される。シリンジは、内径１５ｍｍの１０ｍＬのシリンジである。この直径はシリンジポンプを較正するために使用される。ニードルは、２０ゲージ×２″ニードル（内径０．５８４ｍｍ×長さ５．１ｃｍ）、２２ゲージ×２″ニードル（内径０．３９４ｍｍ×長さ５．１ｃｍ）、および２４ゲージ×１．０″（内径０．２９２ｍｍ×長さ２．５ｃｍ）である。シリンジノズルから捕集器までの距離はセンチメートル（ｃｍ）で示す。シリンジポンプ流量は、２．５ｍＬ／時〜１０ｍＬ／時の範囲にある。採取時間は４５秒〜５分の範囲とした。平均繊維直径、メジアン繊維直径、モード繊維直径および繊維直径の標準偏差は、マイクロメートル（μｍ）で与えられる。
【０１５２】
【表６】
【０１５３】
６質量％溶液は、平均繊維直径が６１ｎｍである結果を生じた。１１質量％溶液は、平均繊維直径が２３９ｎｍである結果を生じた。１８質量％溶液は、メジアン繊維直径が８３０ｎｍである結果を生じた。
【０１５４】
実施例２：ＰＥＡ ＰＢＡ Ｃ２Ｃ−７５の溶液電界紡糸
実施例１の手順と同様の方法で、調製例１２のＰＥＡ ＰＢＡ Ｃ２Ｃ−７５（Ｍｎ（ＧＰＣによる）：４，１００ｇ／モル）の６質量％クロロホルム溶液の４つの試料を、下記の表２に提供される条件を使用して、マイクロメートル未満の繊維に電界紡糸する。電界紡糸は２１℃で行なった。表Ｅに示されるように、重なり濃度は４．２質量％より高く、そしてからみ合い濃度は１２．６質量％であるから、これはからみ合い濃度より十分に低い濃度で起こる電界紡糸の例である。
【０１５５】
【表７】
【０１５６】
図４は、実施例２の直径がマイクロメートル未満の繊維の走査型電子顕微鏡写真である。
【０１５７】
実施例３：ＰＥＡ ＰＢＡ Ａ２Ａ−５０の溶液電界紡糸
実施例１の手順と同様の方法で、調製例１４のＰＥＡ ＰＢＡ Ａ２Ａ−５０（Ｍｎ（ＧＰＣによる）：９，４００ｇ／モル）の６質量％クロロホルム溶液の３つの試料を、下記の表３に提供される条件を使用して、マイクロメートル未満の繊維に電界紡糸する。電界紡糸は室温（２０℃）で行なった。表Ｅに示されるように、重なり濃度は２．５質量％より高く、そしてからみ合い濃度は７．４質量％であるから、これはからみ合い濃度より低い濃度で起こる電界紡糸のもう一つの例である。
【０１５８】
【表８】
【０１５９】
実施例４：ＰＥＡ ＰＢＡ Ａ２Ａ−５０の溶液電界紡糸
実施例１の手順と同様の方法で、調製例１４のＰＥＡ ＰＢＡ Ａ２Ａ−５０（Ｍｎ（ＧＰＣによる）：９，４００ｇ／モル）の９質量％クロロホルム溶液の３つの試料を、下記の表４に提供される条件を使用して、マイクロメートル未満の繊維に電界紡糸する。
【０１６０】
【表９】
【０１６１】
実施例５：ＰＢＡ Ｃ２Ｃ−５０％の無次元特性決定
ヘルゲソンおよびワーグナー（上述）に報告されているように、調製例１のＰＢＡ Ｃ２Ｃ−５０％について、オーネゾルゲ数Ｏｈ（無次元表面歪み）を最終的な繊維直径に基づいて計算し、そしてヘルゲソン・ワーグナー無次元数Π１（静電／電気粘性歪みパラメーター）を計算した。積Π１・Ｏｈは、下記の式に示されるように、電場の２乗を、伝導率と溶液密度、表面張力および湿潤繊維半径の３つの項の積の平方根との積で割り、それを定数倍したものとして計算した。
【０１６２】
【数５】
【０１６３】
ここで、Ｌｊｅｔは電界紡糸噴流の湿潤半径であり、ρおよびγはＯｈに関して前に定義したとおりであり、そして残りの変数はΠ１に関して前に定義したとおりである。その式を使用すると、ＰＢＡ Ｃ２Ｃ−５０％についての、ヘルゲソン・ワーグナー無次元数Π１と繊維オーネゾルゲ数Ｏｈの積は、１×１０−６〜４×１０−５の範囲である。
【０１６４】
特に、実施例１において使用した溶液の特性は、表５に示す。粘度測定はブルックフィールドＣＡＰ ２０００＋粘度計１／２３型で行なった。伝導度測定はＳｏｌａｒｔｒｏｎ １２５５Ｂ型で行なった。１０Ｈｚでの測定が報告されている。低周波応答がこの点の前に平らになるので、これは十分に正しいとされる。表面張力は、測定用プローブとしてクリュス（Ｋｒｕｓｓ）標準板を備えたクリュス・プロセッサー張力計（Kruss Processor Tensiometer）Ｋ１００で測定した。密度は、体積測定ガラス瓶の中の溶液の重さを量ることによって、１．５２〜１．５５グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｍ３）で測定した。表５に、ポリマー溶液の濃度を質量％（ｗｔ％）で示し、ゼロ剪断粘度をパスカル・秒（Ｐａ・ｓ）で示し、伝導率をジーメンス／メートル（Ｓ／ｍ）で示し、そして表面張力をミリニュートン／メートル（ｍＮ／ｍ）で示す。
【０１６５】
【表１０】
【０１６６】
方法条件、繊維寸法および無次元数を、表６に示す。繊維直径は、ＳＥＭで、５０〜１５０本の繊維を測定することができるように十分な画像で測定した。無次元数の代表的な範囲を提供するために、表６の平均およびメジアン繊維寸法を使用した。電界紡糸方法は、実施例１と同一の設定とした。表６において、ヘルゲソン・ワーグナー無次元数Π１×繊維オーネゾルゲ数Ｏｈを、最後の列（Π１×Ｏｈ）に示す。
【０１６７】
【表１１】
【０１６８】
実施例６：ＰＮＰＧＡ Ｃ２Ｃ ５０の溶液電界紡糸
実施例１の手順と同様の方法で、調製例１１のＰＮＰＧＡ Ｃ２Ｃ−５０（Ｍｎ（ＧＰＣによる）：２２８０ｇ／モル）の２４質量％クロロホルム溶液の試料を、下記の表７に提供される条件を使用して、マイクロメートル未満の繊維に電界紡糸する。このポリマーの試料は、より低いゲージニードルから電界紡糸しとき繊維を形成するのに不成功であった。１８質量％溶液および３０質量％溶液での試みも行なったが、繊維の形成は不十分であった。これらの困難は、処理パラメーターがこれらのポリマー溶液から明確な繊維を得るのに重要である場合があることを示す。
【０１６９】
【表１２】
【０１７０】
図５は、実施例６の直径がマイクロメートル未満の繊維の走査型電子顕微鏡写真である。
【０１７１】
実施例７：ＰＴＨＦ−ＰＢＡ Ｃ２Ｃ ４０の溶液電界紡糸
実施例１の手順と同様の方法で、調製例１０のＰＴＨＦ−ＰＢＡ Ｃ２Ｃ−４０（Ｍｎ（１Ｈ−ＭＮＲによる）：３９００ｇ／モル）の８質量％クロロホルム溶液の試料を、下記の表８に提供される条件を使用して、マイクロメートル未満の繊維に電界紡糸する。これらの結果は、これらの試料にも起こるポリマーのビードを有する非常に多くの繊維を示す。この手順を４質量％溶液で繰り返し、いくつかの繊維および不満足な量のビードを与えた。
４質量％溶液も試験し、いくつかの繊維を作ったが、有用であると見なすには不十分であった。
【０１７２】
【表１３】
【０１７３】
実施例８：ＰＢＡ Ｃ２Ｃ ６６の溶液電界紡糸
実施例１の手順と同様の方法で、調製例１２のＰＢＡ Ｃ２Ｃ−６６（Ｍｎ（１Ｈ−ＭＮＲによる）：５１００ｇ／モル）の６質量％および１２質量％クロロホルム溶液の試料を、下記の表９に提供される条件を使用して、マイクロメートル未満の繊維に電界紡糸する。未使用の１２質量％溶液は電界紡糸方法の後にゲルを形成した。これは、飽和溶液から、または超飽和溶液からでさえ、電界紡糸が起こったことを示す。
【０１７４】
【表１４】
【０１７５】
実施例によって示されるように、本発明に有用な自己集合性物質は、低い溶液濃度（たとえばｃ＊、ｃｅまたはそれらの両方よりも低い濃度）を含む、そして完全に飽和したおよび過飽和の溶液濃度を含む、種々の溶液濃度で、平均直径がマイクロメートル未満の繊維に溶液電界紡糸されることができる。
【０１７６】
むすび
本発明をその好ましい実施態様に従って上に記載してきたが、それはこの開示の精神および範囲内で変更することができる。したがって、この出願は、ここに開示された一般的な原理を使用する本発明およびその実施態様のいかなる変形、使用または適応をも包含するように意図される。さらに、本出願は、本発明の開示からそのような逸脱が、本発明が属するし、技術分野における既知のまたは慣習的な実施の範囲内の来るように、そして次の特許請求の範囲の範囲内に入るものとして、包含するように意図される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己集合性物質および溶媒の溶液を用意する工程、
前記溶液を電界紡糸装置に供給する工程、および
自己集合性物質および溶媒の溶液が引っぱられ、そして噴流が形成され、その噴流から溶媒が放散し、自己集合性物質の繊維を提供するように、前記装置に電圧を加える工程
を含む請求項１に記載の方法。
【請求項２】
プロトン核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）によって測定した自己集合性物質の数平均分子量（Ｍｎ）が約１０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）〜約３０，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
自己集合性物質が多重水素結合配列を含む自己集合性単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
多重水素結合配列が１０３Ｍ−１より大きい会合定数Ｋ（ａｓｓｏｃ）を有することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
多重水素結合配列が自己集合性単位当たり少なくとも４個の供与体−受容体水素結合部位を含むことを特徴とする請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
多重水素結合配列が自己集合性単位当たり平均２〜８個の供与体−受容体水素結合部位を含むことを特徴とする請求項３または４に記載の方法。
【請求項７】
多重水素結合配列が自己集合性単位当たり平均４〜６個の供与体−受容体水素結合部位を含むことを特徴とする請求項３または４に記載の方法。
【請求項８】
自己集合性単位がビスアミド、ビスウレタンもしくはビス尿素単位またはそれらのより高級なオリゴマーを含むことを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
自己集合性物質が、ポリエステルアミド、ポリエーテルアミド、ポリエステルウレタン、ポリエーテルウレタン、ポリエーテル尿素、ポリエステル尿素またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
自己集合性物質がポリエステルアミドまたはポリエステルウレタンであり、ポリエステルアミドまたはポリエステルウレタンが所望によりポリエーテル単位を含有することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
（ａ）溶媒と、１個以上のｘ単位および１個以上のｙ単位を含む式（Ｉ）のコポリマーとの溶液を用意する工程
【化１】
（式中、
【化２】
Ｒは、出現毎で独立に、脂肪族基（好ましくはＣ２−Ｃ１２アルキレン）、ヘテロ脂肪族基（好ましくは主鎖原子が約２〜約１２個のヘテロアルキレン）、シクロアルキル（好ましくはＣ３−Ｃ７シクロアルキル）、−アルキレン−シクロアルキル−、−アルキレン−シクロアルキル−アルキレン−、−ヘテロアルキレン−シクロアルキル−、−ヘテロアルキレン−シクロアルキル−ヘテロアルキレン−、ポリエーテル鎖［（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−］ｍ（式中、ｍおよびｎは独立に整数である。）（たとえば、ポリテトラメチレンエーテル、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリアルキレンオキシドコポリマー）であり、
Ｒ′およびＲ″は、出現毎に独立に、共有結合、脂肪族基（好ましくは炭素原子が１〜１０個、より好ましくは２〜６個の）、シクロアルキル（好ましくはＣ３−Ｃ７シクロアルキル）、−アルキレン−シクロアルキル−、または−アルキレン−シクロアルキル−アルキレン−であり、
Ｒ２は、出現毎に独立に、ＨまたはＣ１−Ｃ６アルキル（好ましくは出現毎にＨ）であり、
Ｒａは、脂肪族基（好ましくは炭素原子が２〜１２個、好ましくは２〜６個のアルキレン基）、シクロアルキル（好ましくはＣ３−Ｃ７シクロアルキル）、−アルキレン−シクロアルキル−、もしくは−アルキレン−シクロアルキル−アルキレン−であるか、または−Ｎ（Ｒ２）−Ｒａ−Ｎ（Ｒ２）−基は、ヘテロシクロアルキルを隣接するカルボニル基に連結する２個の窒素原子を含有するヘテロシクロアルキル基（たとえば−Ｎ（Ｒ２）−Ｒａ−Ｎ（Ｒ２）−はピペラジニルである。）であり、そして
ｘはコポリマー中のエステル単位の数を表わし、そしてｙはコポリマー中のアミド単位の数を表わす。ただしｘとｙのいずれも０ではない。）、
（ｂ）前記溶液を電界紡糸装置に供給する工程、および
（ｃ）式（Ｉ）のコポリマーと溶媒の溶液が引っぱられ、噴流が形成され、噴流から溶媒が放散し、式（Ｉ）のコポリマーの繊維を提供するように、前記装置に電圧を加える工程
を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記コポリマーが式（Ｉ−１）
【化３】
（式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″、Ｒ２、Ｒａ、ｘおよびｙは、請求項１１において定義したとおりである。）
からなることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記コポリマーが式（Ｉ−２）
【化４】
（式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″、Ｒ２、Ｒａ、ｘおよびｙは、請求項１１において定義したとおりである。）
からなることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記コポリマーが式（Ｉ−３）
【化５】
（式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ２、Ｒａ、ｘおよびｙは、請求項１１において定義したとおりである。）
からなることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記コポリマーのｙ単位が約１０モル％〜９０モル％を構成することを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記コポリマーのｙ単位が約１５モル％〜約７５モル％を構成することを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
式（Ｉ）のコポリマーが溶融物としてニュートン流れ挙動を示す自己集合性物質であることを特徴とする請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
自己集合性物質が、
ａ）反復単位−［Ｈ１−ＡＡ］−および−［ＤＶ−ＡＡ］−を含むポリマーまたはオリゴマー（式中、Ｈ１は−Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒａ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ−Ｏ−または−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−Ｏ−であり、ただし、ＲａはＲまたは結合であり、Ｒは、出現毎に独立に、脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式、または芳香族もしくはヘテロ芳香族群である。ＡＡは−ＣＯ−Ｒ′−ＣＯ−Ｏ−であり、ただし、Ｒ′は結合または脂肪族基である。ＤＶは−［Ｒ″−Ｏ］−であり、ただし、Ｒ″は脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基である。）、
ｂ）反復単位−［Ｈ１−ＡＡ］−、−［ＤＶ−ＡＡ］−、および−［Ｄ２−Ｏ−ＡＡ］−を含むポリマーまたはオリゴマー（式中、Ｄ２は、出現毎に独立に、脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基である。）、
ｃ）反復単位−［Ｈ１−ＡＡ］−、−［Ｒ−Ｏ−ＡＡ］−、および−Ｍ−（ＡＡ）ｎ−を含むポリマーまたはオリゴマー（式中、Ｍはｎ価の有機基であり、そしてｎは３以上である。）、
ｄ）反復単位−［Ｈ１−ＡＡ］−、−［Ｒ−Ｏ−ＡＡ］−および−ＰＡ−（ＣＯ−Ｏ−Ｒ）ｎ−を含むポリマーまたはオリゴマー（式中、ＰＡはｎ価の有機基であり、そしてｎは３以上である。）、
ｅ）反復単位−［Ｈ２−Ｄ］−および−［Ｒ−Ｏ−ＡＡ］−を含むポリマーまたはオリゴマー（式中、Ｈ２は−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、ただし、Ｒは、出現毎に独立に、脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基である。Ｄは−［Ｒ−Ｏ］−である。）、
ｆ）反復単位−［Ｈ２−Ｄ］−、−［Ｒ−Ｏ−ＡＡ］−および−Ｍ−（ＡＡ）ｎ−を含むポリマーまたはオリゴマー（式中、Ｈ２は−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、ただし、Ｒは、出現毎に独立に、脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基である。Ｄは−［Ｒ−Ｏ］−である。）、
ｇ）反復単位−［Ｈ２−ＡＡ］−、−［Ｒ−Ｏ−ＡＡ］−および−ＰＡ−（ＣＯＯＲ）ｎ−を含むポリマーまたはオリゴマー、
ｈ）式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１，２−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１，２−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−Ｈを有するポリマーまたはオリゴマー（式中、Ｏ−Ｄ１−Ｏはジオール官能基の残基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１，２−ＣＯは脂肪族ジカルボン酸官能基または高沸点二酸エステル官能基の残基を表わし、Ｏ−ＡＤ−Ｏはポリアミドジオール官能基の残基を表わし、ｘおよびｙは大括弧の中のポリマーブロックの反復単位の数である。）、
ｉ）反復単位−［Ｈ２−Ｄ］−、−［Ｈ２−Ｏ−Ｄ２］−、［Ｄ−ＡＡ］−および−［Ｄ２−Ｏ−ＡＡ］−を含むポリマーまたはオリゴマー、
ｊ）式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１，２−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１，２−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ］ｙ−ＯＨを有するポリマーまたはオリゴマー（式中、Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ−Ｏはジアミド二酸官能基の残基を表わす。）、および
ｋ）それらの混合物
からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
自己集合性物質が、ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｆ）、ｇ）、ｈ）、ｉ）、ｊ）およびそれらの混合物のポリマーまたはオリゴマーからなる群から選択されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
ポリマーまたはオリゴマーが、式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−Ｈ（式中、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表わす。）を含むことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
ポリマーまたはオリゴマーが式ＨＯ−Ｄ２−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１，２−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−Ｈ（式中、Ｏ−Ｄ２−Ｏは不揮発性ジオール官能基の残基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表わし、Ｏ−Ｄ１，２−Ｏは揮発性ジオール官能基または不揮発性ジオール官能基の残基を表わす。）を含むことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
ポリマーまたはオリゴマーが式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｍ−（Ｏ−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−Ｈ）ｎ−１（式中、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表わす。）を含むことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
ポリマーまたはオリゴマーが式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−ＣＯ−ＰＡ−（−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−Ｈ）ｎ−１（式中、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表わす。）を含むことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
ポリマーまたはオリゴマーが式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｍ−（Ｏ−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−［Ｏ−Ｄ１−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ］ｙ−ＯＨ）ｎ−１（式中、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表わす。）を含むことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２５】
ポリマーまたはオリゴマーが式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−ＣＯ−ＰＡ−（−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−［Ｏ−Ｄ１−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ］ｙ−ＯＨ）ｎ−１（式中、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表わす。）を含むことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２６】
ポリマーまたはオリゴマーが式ＨＯ−Ｄ２−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１，２−Ｏ−］ｘ−［Ｏ−Ｄ１，２−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ］ｙ−ＯＨ（式中、Ｏ−Ｄ２−Ｏは不揮発性ジオール官能基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表わ、そしてＯ−Ｄ１，２−Ｏは揮発性ジオール官能基または不揮発性ジオール官能基の残基を表わす。）を含むことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２７】
ポリマーまたはオリゴマーが式
−［Ｃ（Ｏ）Ｒ′Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ″Ｏ］ｘ−［Ｃ（Ｏ）Ｒ′Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＲａＮ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）ＲＯ］ｙ−
（式中、Ｒは、出現毎に独立に脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基であり、
Ｒ′は結合または脂肪族基であり、
Ｒ″は脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基であり、
Ｒａは結合または脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基である。）
を含み、そして
ポリマーまたはオリゴマーの数平均分子量が約１０００ｇ／ｍｏｌ〜約３０，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２８】
ポリマーまたはオリゴマーが式
【化６】
（式中、ｐ、ｑおよびｒは独立に２、３、４、５、６または８であり、ｎは２〜６である。）
からなり、そして
ポリマーまたはオリゴマーの数平均分子量が約１０００ｇ／ｍｏｌ〜３０，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２９】
ｎが２であることを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
ポリマーまたはオリゴマーが式
【化７】
からなることを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
ポリマーまたはオリゴマーが式
−［Ｏ−Ｒ″Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ′Ｃ（Ｏ）］ｘ−［ＯＲＯ−Ｃ（Ｏ）−ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＲａＮ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）ＲＣ（Ｏ）］ｙ−
（式中、Ｒは、出現毎に独立に、脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族ヘテロ芳香族基であり、
Ｒ′は結合または脂肪族基であり、
Ｒ″は脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基であり、
Ｒａは結合または脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基である。）
からなり、そして
ポリマーまたはオリゴマーの数平均分子量が約１０００ ｇ／ｍｏｌ〜約３０，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項３２】
ポリマーまたはオリゴマーが式
【化８】
（式中、ｐ、ｑおよびｒは独立に２、３、４、５、６または８であり、
ｎは２〜６である。）
からなり、そして
ポリマーまたはオリゴマーの数平均分子量が約１，０００ｇ／ｍｏｌ〜３０，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項３３】
ｎが２であることを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
ポリマーまたはオリゴマーが式
【化９】
からなることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項３５】
ポリマーまたはオリゴマーが式
【化１０】
からなることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項３６】
ポリマーまたはオリゴマーが式
−［Ｃ（Ｏ）Ｒ′Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ″Ｏ］ｘ−［Ｃ（Ｏ）Ｒ′Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＲＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＲａＮ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）ＯＲＯ］ｙ−
（式中、
Ｒは、出現毎に独立に、脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基であり、
Ｒ′は、出現毎に独立に、結合または脂肪族基であり、
Ｒ″は、脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基であり、
Ｒａは、結合、または脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基である。）
からなり、
ポリマーまたはオリゴマーの数平均分子量が約１０００ｇ／ｍｏｌ〜約３０，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項３７】
溶媒が、（モノハロ〜ペルハロ）（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、Ｒ１Ｃ（Ｏ）ＯＲ２、Ｒ１Ｃ（Ｏ）ＮＲ３Ｒ４、Ｒ３ＯＲ４、Ｒ５Ｃ（Ｏ）Ｒ６、またはそれらの２つ以上の同一もしくは異なる溶媒の混合物
（ただし、ハロは各々独立にフルオロまたはクロロであり、
Ｒ１およびＲ２は各々独立にＨまたは（Ｃ１−Ｃ３）アルキルであり、
Ｒ３およびＲ４は各々独立にＨまたは（Ｃ１−Ｃ３）アルキルであるか、またはＲ３およびＲ４は一緒になって（Ｃ２−Ｃ６）アルキレンを形成し、そして
Ｒ５およびＲ６は各々独立に（Ｃ１−Ｃ３）アルキルであるか、またはＲ５およびＲ６は一緒になって（Ｃ２−Ｃ６）アルキレンを形成する。）
であることを特徴とする請求項１〜３６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３８】
溶媒が、クロロホルム、水、ギ酸、アルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，２−ジクロロエタン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メタノール、またはそれらの２種以上の混合物であることを特徴とする請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
自己集合性物質が、Ｔｍを超えＴｍより約４０℃高い温度までの温度において１００パスカル・秒（Ｐａ・ｓ）未満の融解粘度を有することを特徴とする先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４０】
自己集合性物質が１６０℃において１Ｐａ・ｓ〜５０Ｐａ・ｓの範囲内の融解粘度を有することを特徴とする先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４１】
自己集合性物質が１８０℃〜２２０℃の温度範囲において０．１Ｐａ・ｓ〜３０Ｐａ・ｓの範囲内の融解粘度を有することを特徴とする先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４２】
自己集合性物質が、Ｔｍを超えＴｍより約４０℃高い温度までの温度において、１０−１〜１０２ラジアン／秒の周波数範囲にわたってニュートン粘性を有する融解粘度によって特徴づけられる、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４３】
自己集合性物質が２０℃において約４メガパスカル（ＭＰａ）〜約５００ＭＰａの引張弾性率を有することを特徴とする先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４４】
自己集合性物質の少なくとも１つの融点Ｔｍが２５℃より高いことを特徴とする先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４５】
自己集合性物質が−８０℃より高いガラス転移温度Ｔｇを有することを特徴とする先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４６】
自己集合性物質が少なくとも約４質量％の濃度で溶液中に存在することを特徴とする請求項１〜４５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４７】
自己集合性物質が約４質量％〜約３０質量％の濃度で溶液中に存在することを特徴とする請求項１〜４６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４８】
自己集合性物質が約４質量％〜約３０質量％の濃度で溶液中に存在し、そして溶液が２０℃〜５０℃の温度範囲において約０．００１Ｐａ・ｓ〜約０．５Ｐａ・ｓのゼロ剪断粘度を有することを特徴とする先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４９】
自己集合性物質が、自己集合性物質のからみ合い濃度（ｃｅ）よりも低い濃度で溶液中に存在することを特徴とする請求項１〜４８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５０】
自己集合性物質がほぼ自己集合性物質のからみ合い濃度（ｃｅ）からｃｅより２０％高い濃度までの濃度で溶液中に存在することを特徴とする請求項１〜４８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５１】
自己集合性物質は、ほぼ自己集合性物質の臨界鎖重なり濃度（ｃ＊）とほぼ同じ濃度で溶液中に存在することを特徴とする請求項１〜４８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５２】
自己集合性物質は４０質量％超９９．９質量％以下の濃度で溶液中に存在することを特徴とする請求項１〜４５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５３】
該方法がさらに自己集合性物質および溶媒を加熱して溶液にする予備工程を含むことを特徴とする請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
繊維が約５μｍ以下の平均直径を有することを特徴とする先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５５】
繊維が約１０ナノメートル〜約１５００ナノメートルの平均直径を有することを特徴とする請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
該方法がさらに捕集器を用意する工程および捕集器の上に繊維を採取する工程を含むことを特徴とする先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５７】
繊維が約１５００ナノメートル以下の平均直径を有し、そして該方法はヘルゲソン・ワーグナー無次元数Π１と繊維オーネゾルゲ無次元数Ｏｈの積が約８×１０−７〜約１×１０−４であることを特徴とする先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５８】
ヘルゲソン・ワーグナー無次元数Π１と繊維オーネゾルゲ無次元数Ｏｈの積が約１×１０−６〜約４×１０−５であることを特徴とする請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
２つ以上の噴流が形成されることを特徴とする請求項１〜５８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６０】
溶液が、４．５ミリリットル／時（ｍＬ／ｈ）を超える生産速度で、０．５８４ミリメートルの内径を有するニードルから、電界紡糸されることができることを特徴とする請求項１〜５９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６１】
生産速度が１０ｍＬ／ｈより大きいことを特徴とする請求項６０に記載の方法。
【請求項６２】
溶媒が、少なくとも蒸発、相分離またはそれらの組み合わせによって放散することを特徴とする請求項１〜６１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６３】
溶媒が少なくとも蒸発によって放散することを特徴とする請求項６２に記載の方法。
【請求項６４】
請求項１〜６３のいずれか１項に記載の方法によって調製された繊維を含む不織布。
【請求項６５】
繊維がビードを有することを特徴とする請求項６４に記載の不織布。
【請求項６６】
不織布が多孔質であることを特徴とする請求項６４または６５に記載の不織布。
【請求項６７】
請求項１〜６３のいずれか１に記載の方法によって調製された繊維を含む布帛。
【請求項６８】
請求項６４〜６６のいずれか１に記載の不織布を含む布帛。
【請求項６９】
請求項６６に記載の多孔質不織布および多孔質フィルター基体を含む多孔質複合フィルター媒体であって、多孔質フィルター基体が多孔質不織布を支持するように接触していることを特徴とする多孔質複合フィルター媒体。
【請求項７０】
多孔質フィルター基体が、木材、ガラス、金属、紙、セラミックス、自己集合性物質でないポリマーまたはそれらの組み合わせからなることを特徴とする請求項６９に記載の多孔質複合フィルター媒体。
【請求項７１】
多孔質フィルター基体が、ウェブ、箔、フィルム、紙、布帛、織物、不織布またはそれらの組み合わせからなる構造を有することを特徴とする請求項６９または７０に記載の多孔質複合フィルター媒体。
【請求項７２】
請求項６９〜７１のいずれか１項に記載の多孔質複合フィルター媒体を作る方法であって、該方法が多孔質不織布を多孔質フィルター基体に接触させて多孔質複合フィルター媒体を作る工程を含み、多孔質フィルター基体が多孔質不織布を支持するように接触していることを特徴とする方法。
【請求項７３】
電界紡糸装置がさらに捕集器を含み、そして捕集器が多孔質フィルター基体を生成することを特徴とする請求項７２に記載の方法。
【請求項７４】
繊維がビードを有することを特徴とする請求項１〜６３のいずれか１項に記載の方法によって調製された繊維。
【請求項７５】
繊維が約１０ｎｍ〜約１５００ｎｍの平均直径を有することを特徴とする請求項７４に記載の繊維。
【請求項７６】
請求項７４または７５に記載の繊維を含む物品。
【請求項７７】
物品が、包帯、医療ガウン、医療足場、化粧品、遮音材、遮断材、おむつカバー材、成人用失禁パンツ、躾用パンツ、アンダーパッド、婦人衛生パッド、布巾、多孔質濾材、耐久紙、布帛柔軟剤、家財道具、床材裏地、地盤用シート、服飾品、服飾品芯地、服飾品裏地、靴、工業用衣料、農業用布帛、自動車用布帛、コーティング基体、積層基体、なめし革または電子部品であることを特徴とする請求項７６に記載の物品。
【請求項７８】
物品が多孔質濾材であることを特徴とする請求項７７に記載の物品。
【請求項１】
自己集合性物質および溶媒の溶液を用意する工程、
前記溶液を電界紡糸装置に供給する工程、および
自己集合性物質および溶媒の溶液が引っぱられ、そして噴流が形成され、その噴流から溶媒が放散し、自己集合性物質の繊維を提供するように、前記装置に電圧を加える工程
を含む請求項１に記載の方法。
【請求項２】
プロトン核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）によって測定した自己集合性物質の数平均分子量（Ｍｎ）が約１０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）〜約３０，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
自己集合性物質が多重水素結合配列を含む自己集合性単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
多重水素結合配列が１０３Ｍ−１より大きい会合定数Ｋ（ａｓｓｏｃ）を有することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
多重水素結合配列が自己集合性単位当たり少なくとも４個の供与体−受容体水素結合部位を含むことを特徴とする請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
多重水素結合配列が自己集合性単位当たり平均２〜８個の供与体−受容体水素結合部位を含むことを特徴とする請求項３または４に記載の方法。
【請求項７】
多重水素結合配列が自己集合性単位当たり平均４〜６個の供与体−受容体水素結合部位を含むことを特徴とする請求項３または４に記載の方法。
【請求項８】
自己集合性単位がビスアミド、ビスウレタンもしくはビス尿素単位またはそれらのより高級なオリゴマーを含むことを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
自己集合性物質が、ポリエステルアミド、ポリエーテルアミド、ポリエステルウレタン、ポリエーテルウレタン、ポリエーテル尿素、ポリエステル尿素またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
自己集合性物質がポリエステルアミドまたはポリエステルウレタンであり、ポリエステルアミドまたはポリエステルウレタンが所望によりポリエーテル単位を含有することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
（ａ）溶媒と、１個以上のｘ単位および１個以上のｙ単位を含む式（Ｉ）のコポリマーとの溶液を用意する工程
【化１】
（式中、
【化２】
Ｒは、出現毎で独立に、脂肪族基（好ましくはＣ２−Ｃ１２アルキレン）、ヘテロ脂肪族基（好ましくは主鎖原子が約２〜約１２個のヘテロアルキレン）、シクロアルキル（好ましくはＣ３−Ｃ７シクロアルキル）、−アルキレン−シクロアルキル−、−アルキレン−シクロアルキル−アルキレン−、−ヘテロアルキレン−シクロアルキル−、−ヘテロアルキレン−シクロアルキル−ヘテロアルキレン−、ポリエーテル鎖［（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−］ｍ（式中、ｍおよびｎは独立に整数である。）（たとえば、ポリテトラメチレンエーテル、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリアルキレンオキシドコポリマー）であり、
Ｒ′およびＲ″は、出現毎に独立に、共有結合、脂肪族基（好ましくは炭素原子が１〜１０個、より好ましくは２〜６個の）、シクロアルキル（好ましくはＣ３−Ｃ７シクロアルキル）、−アルキレン−シクロアルキル−、または−アルキレン−シクロアルキル−アルキレン−であり、
Ｒ２は、出現毎に独立に、ＨまたはＣ１−Ｃ６アルキル（好ましくは出現毎にＨ）であり、
Ｒａは、脂肪族基（好ましくは炭素原子が２〜１２個、好ましくは２〜６個のアルキレン基）、シクロアルキル（好ましくはＣ３−Ｃ７シクロアルキル）、−アルキレン−シクロアルキル−、もしくは−アルキレン−シクロアルキル−アルキレン−であるか、または−Ｎ（Ｒ２）−Ｒａ−Ｎ（Ｒ２）−基は、ヘテロシクロアルキルを隣接するカルボニル基に連結する２個の窒素原子を含有するヘテロシクロアルキル基（たとえば−Ｎ（Ｒ２）−Ｒａ−Ｎ（Ｒ２）−はピペラジニルである。）であり、そして
ｘはコポリマー中のエステル単位の数を表わし、そしてｙはコポリマー中のアミド単位の数を表わす。ただしｘとｙのいずれも０ではない。）、
（ｂ）前記溶液を電界紡糸装置に供給する工程、および
（ｃ）式（Ｉ）のコポリマーと溶媒の溶液が引っぱられ、噴流が形成され、噴流から溶媒が放散し、式（Ｉ）のコポリマーの繊維を提供するように、前記装置に電圧を加える工程
を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記コポリマーが式（Ｉ−１）
【化３】
（式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″、Ｒ２、Ｒａ、ｘおよびｙは、請求項１１において定義したとおりである。）
からなることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記コポリマーが式（Ｉ−２）
【化４】
（式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″、Ｒ２、Ｒａ、ｘおよびｙは、請求項１１において定義したとおりである。）
からなることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記コポリマーが式（Ｉ−３）
【化５】
（式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ２、Ｒａ、ｘおよびｙは、請求項１１において定義したとおりである。）
からなることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記コポリマーのｙ単位が約１０モル％〜９０モル％を構成することを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記コポリマーのｙ単位が約１５モル％〜約７５モル％を構成することを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
式（Ｉ）のコポリマーが溶融物としてニュートン流れ挙動を示す自己集合性物質であることを特徴とする請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
自己集合性物質が、
ａ）反復単位−［Ｈ１−ＡＡ］−および−［ＤＶ−ＡＡ］−を含むポリマーまたはオリゴマー（式中、Ｈ１は−Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒａ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ−Ｏ−または−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−Ｏ−であり、ただし、ＲａはＲまたは結合であり、Ｒは、出現毎に独立に、脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式、または芳香族もしくはヘテロ芳香族群である。ＡＡは−ＣＯ−Ｒ′−ＣＯ−Ｏ−であり、ただし、Ｒ′は結合または脂肪族基である。ＤＶは−［Ｒ″−Ｏ］−であり、ただし、Ｒ″は脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基である。）、
ｂ）反復単位−［Ｈ１−ＡＡ］−、−［ＤＶ−ＡＡ］−、および−［Ｄ２−Ｏ−ＡＡ］−を含むポリマーまたはオリゴマー（式中、Ｄ２は、出現毎に独立に、脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基である。）、
ｃ）反復単位−［Ｈ１−ＡＡ］−、−［Ｒ−Ｏ−ＡＡ］−、および−Ｍ−（ＡＡ）ｎ−を含むポリマーまたはオリゴマー（式中、Ｍはｎ価の有機基であり、そしてｎは３以上である。）、
ｄ）反復単位−［Ｈ１−ＡＡ］−、−［Ｒ−Ｏ−ＡＡ］−および−ＰＡ−（ＣＯ−Ｏ−Ｒ）ｎ−を含むポリマーまたはオリゴマー（式中、ＰＡはｎ価の有機基であり、そしてｎは３以上である。）、
ｅ）反復単位−［Ｈ２−Ｄ］−および−［Ｒ−Ｏ−ＡＡ］−を含むポリマーまたはオリゴマー（式中、Ｈ２は−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、ただし、Ｒは、出現毎に独立に、脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基である。Ｄは−［Ｒ−Ｏ］−である。）、
ｆ）反復単位−［Ｈ２−Ｄ］−、−［Ｒ−Ｏ−ＡＡ］−および−Ｍ−（ＡＡ）ｎ−を含むポリマーまたはオリゴマー（式中、Ｈ２は−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、ただし、Ｒは、出現毎に独立に、脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基である。Ｄは−［Ｒ−Ｏ］−である。）、
ｇ）反復単位−［Ｈ２−ＡＡ］−、−［Ｒ−Ｏ−ＡＡ］−および−ＰＡ−（ＣＯＯＲ）ｎ−を含むポリマーまたはオリゴマー、
ｈ）式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１，２−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１，２−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−Ｈを有するポリマーまたはオリゴマー（式中、Ｏ−Ｄ１−Ｏはジオール官能基の残基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１，２−ＣＯは脂肪族ジカルボン酸官能基または高沸点二酸エステル官能基の残基を表わし、Ｏ−ＡＤ−Ｏはポリアミドジオール官能基の残基を表わし、ｘおよびｙは大括弧の中のポリマーブロックの反復単位の数である。）、
ｉ）反復単位−［Ｈ２−Ｄ］−、−［Ｈ２−Ｏ−Ｄ２］−、［Ｄ−ＡＡ］−および−［Ｄ２−Ｏ−ＡＡ］−を含むポリマーまたはオリゴマー、
ｊ）式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１，２−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１，２−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ］ｙ−ＯＨを有するポリマーまたはオリゴマー（式中、Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ−Ｏはジアミド二酸官能基の残基を表わす。）、および
ｋ）それらの混合物
からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
自己集合性物質が、ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｆ）、ｇ）、ｈ）、ｉ）、ｊ）およびそれらの混合物のポリマーまたはオリゴマーからなる群から選択されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
ポリマーまたはオリゴマーが、式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−Ｈ（式中、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表わす。）を含むことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
ポリマーまたはオリゴマーが式ＨＯ−Ｄ２−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１，２−Ｏ−］ｘ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−Ｈ（式中、Ｏ−Ｄ２−Ｏは不揮発性ジオール官能基の残基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表わし、Ｏ−Ｄ１，２−Ｏは揮発性ジオール官能基または不揮発性ジオール官能基の残基を表わす。）を含むことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
ポリマーまたはオリゴマーが式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｍ−（Ｏ−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−Ｈ）ｎ−１（式中、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表わす。）を含むことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
ポリマーまたはオリゴマーが式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−ＣＯ−ＰＡ−（−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−［ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−ＡＤ−Ｏ］ｙ−Ｈ）ｎ−１（式中、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表わす。）を含むことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
ポリマーまたはオリゴマーが式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｍ−（Ｏ−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−［Ｏ−Ｄ１−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ］ｙ−ＯＨ）ｎ−１（式中、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表わす。）を含むことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２５】
ポリマーまたはオリゴマーが式ＨＯ−Ｄ１−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−］ｘ−ＣＯ−ＰＡ−（−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１−Ｏ−［Ｏ−Ｄ１−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ］ｙ−ＯＨ）ｎ−１（式中、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表わす。）を含むことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２６】
ポリマーまたはオリゴマーが式ＨＯ−Ｄ２−Ｏ−［−ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯ−Ｏ−Ｄ１，２−Ｏ−］ｘ−［Ｏ−Ｄ１，２−Ｏ−ＣＯ−ＤＤ−ＣＯ］ｙ−ＯＨ（式中、Ｏ−Ｄ２−Ｏは不揮発性ジオール官能基を表わし、ＣＯ−ＡＡ１−ＣＯは脂肪族ジカルボン酸官能基の残基を表わ、そしてＯ−Ｄ１，２−Ｏは揮発性ジオール官能基または不揮発性ジオール官能基の残基を表わす。）を含むことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２７】
ポリマーまたはオリゴマーが式
−［Ｃ（Ｏ）Ｒ′Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ″Ｏ］ｘ−［Ｃ（Ｏ）Ｒ′Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＲａＮ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）ＲＯ］ｙ−
（式中、Ｒは、出現毎に独立に脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基であり、
Ｒ′は結合または脂肪族基であり、
Ｒ″は脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基であり、
Ｒａは結合または脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基である。）
を含み、そして
ポリマーまたはオリゴマーの数平均分子量が約１０００ｇ／ｍｏｌ〜約３０，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２８】
ポリマーまたはオリゴマーが式
【化６】
（式中、ｐ、ｑおよびｒは独立に２、３、４、５、６または８であり、ｎは２〜６である。）
からなり、そして
ポリマーまたはオリゴマーの数平均分子量が約１０００ｇ／ｍｏｌ〜３０，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２９】
ｎが２であることを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
ポリマーまたはオリゴマーが式
【化７】
からなることを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
ポリマーまたはオリゴマーが式
−［Ｏ−Ｒ″Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ′Ｃ（Ｏ）］ｘ−［ＯＲＯ−Ｃ（Ｏ）−ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＲａＮ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）ＲＣ（Ｏ）］ｙ−
（式中、Ｒは、出現毎に独立に、脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族ヘテロ芳香族基であり、
Ｒ′は結合または脂肪族基であり、
Ｒ″は脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基であり、
Ｒａは結合または脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基である。）
からなり、そして
ポリマーまたはオリゴマーの数平均分子量が約１０００ ｇ／ｍｏｌ〜約３０，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項３２】
ポリマーまたはオリゴマーが式
【化８】
（式中、ｐ、ｑおよびｒは独立に２、３、４、５、６または８であり、
ｎは２〜６である。）
からなり、そして
ポリマーまたはオリゴマーの数平均分子量が約１，０００ｇ／ｍｏｌ〜３０，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項３３】
ｎが２であることを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
ポリマーまたはオリゴマーが式
【化９】
からなることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項３５】
ポリマーまたはオリゴマーが式
【化１０】
からなることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項３６】
ポリマーまたはオリゴマーが式
−［Ｃ（Ｏ）Ｒ′Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ″Ｏ］ｘ−［Ｃ（Ｏ）Ｒ′Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＲＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＲａＮ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）ＯＲＯ］ｙ−
（式中、
Ｒは、出現毎に独立に、脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基であり、
Ｒ′は、出現毎に独立に、結合または脂肪族基であり、
Ｒ″は、脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基であり、
Ｒａは、結合、または脂肪族もしくはヘテロ脂肪族、脂環式もしくはヘテロ脂環式または芳香族もしくはヘテロ芳香族基である。）
からなり、
ポリマーまたはオリゴマーの数平均分子量が約１０００ｇ／ｍｏｌ〜約３０，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項３７】
溶媒が、（モノハロ〜ペルハロ）（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、Ｒ１Ｃ（Ｏ）ＯＲ２、Ｒ１Ｃ（Ｏ）ＮＲ３Ｒ４、Ｒ３ＯＲ４、Ｒ５Ｃ（Ｏ）Ｒ６、またはそれらの２つ以上の同一もしくは異なる溶媒の混合物
（ただし、ハロは各々独立にフルオロまたはクロロであり、
Ｒ１およびＲ２は各々独立にＨまたは（Ｃ１−Ｃ３）アルキルであり、
Ｒ３およびＲ４は各々独立にＨまたは（Ｃ１−Ｃ３）アルキルであるか、またはＲ３およびＲ４は一緒になって（Ｃ２−Ｃ６）アルキレンを形成し、そして
Ｒ５およびＲ６は各々独立に（Ｃ１−Ｃ３）アルキルであるか、またはＲ５およびＲ６は一緒になって（Ｃ２−Ｃ６）アルキレンを形成する。）
であることを特徴とする請求項１〜３６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３８】
溶媒が、クロロホルム、水、ギ酸、アルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，２−ジクロロエタン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メタノール、またはそれらの２種以上の混合物であることを特徴とする請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
自己集合性物質が、Ｔｍを超えＴｍより約４０℃高い温度までの温度において１００パスカル・秒（Ｐａ・ｓ）未満の融解粘度を有することを特徴とする先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４０】
自己集合性物質が１６０℃において１Ｐａ・ｓ〜５０Ｐａ・ｓの範囲内の融解粘度を有することを特徴とする先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４１】
自己集合性物質が１８０℃〜２２０℃の温度範囲において０．１Ｐａ・ｓ〜３０Ｐａ・ｓの範囲内の融解粘度を有することを特徴とする先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４２】
自己集合性物質が、Ｔｍを超えＴｍより約４０℃高い温度までの温度において、１０−１〜１０２ラジアン／秒の周波数範囲にわたってニュートン粘性を有する融解粘度によって特徴づけられる、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４３】
自己集合性物質が２０℃において約４メガパスカル（ＭＰａ）〜約５００ＭＰａの引張弾性率を有することを特徴とする先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４４】
自己集合性物質の少なくとも１つの融点Ｔｍが２５℃より高いことを特徴とする先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４５】
自己集合性物質が−８０℃より高いガラス転移温度Ｔｇを有することを特徴とする先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４６】
自己集合性物質が少なくとも約４質量％の濃度で溶液中に存在することを特徴とする請求項１〜４５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４７】
自己集合性物質が約４質量％〜約３０質量％の濃度で溶液中に存在することを特徴とする請求項１〜４６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４８】
自己集合性物質が約４質量％〜約３０質量％の濃度で溶液中に存在し、そして溶液が２０℃〜５０℃の温度範囲において約０．００１Ｐａ・ｓ〜約０．５Ｐａ・ｓのゼロ剪断粘度を有することを特徴とする先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４９】
自己集合性物質が、自己集合性物質のからみ合い濃度（ｃｅ）よりも低い濃度で溶液中に存在することを特徴とする請求項１〜４８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５０】
自己集合性物質がほぼ自己集合性物質のからみ合い濃度（ｃｅ）からｃｅより２０％高い濃度までの濃度で溶液中に存在することを特徴とする請求項１〜４８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５１】
自己集合性物質は、ほぼ自己集合性物質の臨界鎖重なり濃度（ｃ＊）とほぼ同じ濃度で溶液中に存在することを特徴とする請求項１〜４８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５２】
自己集合性物質は４０質量％超９９．９質量％以下の濃度で溶液中に存在することを特徴とする請求項１〜４５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５３】
該方法がさらに自己集合性物質および溶媒を加熱して溶液にする予備工程を含むことを特徴とする請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
繊維が約５μｍ以下の平均直径を有することを特徴とする先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５５】
繊維が約１０ナノメートル〜約１５００ナノメートルの平均直径を有することを特徴とする請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
該方法がさらに捕集器を用意する工程および捕集器の上に繊維を採取する工程を含むことを特徴とする先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５７】
繊維が約１５００ナノメートル以下の平均直径を有し、そして該方法はヘルゲソン・ワーグナー無次元数Π１と繊維オーネゾルゲ無次元数Ｏｈの積が約８×１０−７〜約１×１０−４であることを特徴とする先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５８】
ヘルゲソン・ワーグナー無次元数Π１と繊維オーネゾルゲ無次元数Ｏｈの積が約１×１０−６〜約４×１０−５であることを特徴とする請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
２つ以上の噴流が形成されることを特徴とする請求項１〜５８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６０】
溶液が、４．５ミリリットル／時（ｍＬ／ｈ）を超える生産速度で、０．５８４ミリメートルの内径を有するニードルから、電界紡糸されることができることを特徴とする請求項１〜５９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６１】
生産速度が１０ｍＬ／ｈより大きいことを特徴とする請求項６０に記載の方法。
【請求項６２】
溶媒が、少なくとも蒸発、相分離またはそれらの組み合わせによって放散することを特徴とする請求項１〜６１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６３】
溶媒が少なくとも蒸発によって放散することを特徴とする請求項６２に記載の方法。
【請求項６４】
請求項１〜６３のいずれか１項に記載の方法によって調製された繊維を含む不織布。
【請求項６５】
繊維がビードを有することを特徴とする請求項６４に記載の不織布。
【請求項６６】
不織布が多孔質であることを特徴とする請求項６４または６５に記載の不織布。
【請求項６７】
請求項１〜６３のいずれか１に記載の方法によって調製された繊維を含む布帛。
【請求項６８】
請求項６４〜６６のいずれか１に記載の不織布を含む布帛。
【請求項６９】
請求項６６に記載の多孔質不織布および多孔質フィルター基体を含む多孔質複合フィルター媒体であって、多孔質フィルター基体が多孔質不織布を支持するように接触していることを特徴とする多孔質複合フィルター媒体。
【請求項７０】
多孔質フィルター基体が、木材、ガラス、金属、紙、セラミックス、自己集合性物質でないポリマーまたはそれらの組み合わせからなることを特徴とする請求項６９に記載の多孔質複合フィルター媒体。
【請求項７１】
多孔質フィルター基体が、ウェブ、箔、フィルム、紙、布帛、織物、不織布またはそれらの組み合わせからなる構造を有することを特徴とする請求項６９または７０に記載の多孔質複合フィルター媒体。
【請求項７２】
請求項６９〜７１のいずれか１項に記載の多孔質複合フィルター媒体を作る方法であって、該方法が多孔質不織布を多孔質フィルター基体に接触させて多孔質複合フィルター媒体を作る工程を含み、多孔質フィルター基体が多孔質不織布を支持するように接触していることを特徴とする方法。
【請求項７３】
電界紡糸装置がさらに捕集器を含み、そして捕集器が多孔質フィルター基体を生成することを特徴とする請求項７２に記載の方法。
【請求項７４】
繊維がビードを有することを特徴とする請求項１〜６３のいずれか１項に記載の方法によって調製された繊維。
【請求項７５】
繊維が約１０ｎｍ〜約１５００ｎｍの平均直径を有することを特徴とする請求項７４に記載の繊維。
【請求項７６】
請求項７４または７５に記載の繊維を含む物品。
【請求項７７】
物品が、包帯、医療ガウン、医療足場、化粧品、遮音材、遮断材、おむつカバー材、成人用失禁パンツ、躾用パンツ、アンダーパッド、婦人衛生パッド、布巾、多孔質濾材、耐久紙、布帛柔軟剤、家財道具、床材裏地、地盤用シート、服飾品、服飾品芯地、服飾品裏地、靴、工業用衣料、農業用布帛、自動車用布帛、コーティング基体、積層基体、なめし革または電子部品であることを特徴とする請求項７６に記載の物品。
【請求項７８】
物品が多孔質濾材であることを特徴とする請求項７７に記載の物品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２０１０−５２９３１３（Ｐ２０１０−５２９３１３Ａ）
【公表日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１０５０８（Ｐ２０１０−５１０５０８）
【出願日】平成２０年５月３０日（２００８．５．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０６５２４２
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１５０９７０
【国際公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月３０日（２００８．５．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０６５２４２
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１５０９７０
【国際公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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