（チオ）フェノキシフェニルシラン組成物およびその製造方法
【課題】本発明は、（チオ）フェノキシフェニルシラン組成物、およびその（チオ）フェノキシフェニルシラン組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物を開示する。本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物の製造方法も開示し、本方法は精製工程をさらに含む。高輝度発光装置用の封入剤の調製への使用に好適な高純度（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物もさらに開示する。
【解決手段】（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物を開示する。本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物の製造方法も開示し、本方法は精製工程をさらに含む。高輝度発光装置用の封入剤の調製への使用に好適な高純度（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物もさらに開示する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（チオ）フェノキシフェニルシラン組成物、およびその（チオ）フェノキシフェニルシラン組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学用途において透明で高屈折率のシリコーンが必要とされている。熱安定性シリコーンも必要とされている。さらに、液体であるポリシロキサンおよび他のケイ素系ポリマーまたは硬化前、一部の硬化中、もしくはその両方で液体である硬化性組成物を形成するポリシロキサンおよび他のケイ素系ポリマーであって、高屈折率、良好な熱安定性、および透明性を有するポリシロキサンおよび他のケイ素系ポリマーが必要とされている。多くの場合、硬化してエラストマーとなることができるシリコーンが必要とされている。これらの場合、架橋して硬化組成物を形成することができる液体シリコーン系前駆体を有することが好都合である。
【０００３】
高屈折率ポリマーは、光学装置の封入、医療用光学装置、例えばコンタクトレンズまたは眼内レンズなどの医療用光学装置、ならびにプラスチック光学部品、例えばレンズおよび導波路などのプラスチック光学部品に関して関心が持たれている。これらの場合の多くでは、液体ケイ素含有反応物質を使用して所定の位置でポリマーを硬化させること、および例えばポリシロキサンなどの高屈折率ポリマーであるケイ素含有反応物質を使用することが望ましい。
【０００４】
高輝度ＬＥＤの製造業者は、可視領域における高い透明性、高屈折率（すなわち約１．６０以上の屈折率）、および数万時間の稼働を超える優れた熱安定性を有する光学ポリマーを望んでいる。さらに、ＬＥＤ産業では、液体プレポリマーが使用されており、装置の大部分を組み立てた後でそのプレポリマーを所定の位置で硬化させている。したがって、硬化性ポリマー系は、最小の収縮を示す必要があり、かつ、組み立てたられた装置を損傷しない条件下で硬化可能である必要がある。現時点では、製造業者は本目的のためにエポキシおよびシリコーンを使用している。しかし、エポキシは、１５０℃のジャンクション温度で稼働可能な新しい高出力ＬＥＤ装置で使用すると激しい黄変を示す。そのため、一部のシリコーンは優れた熱安定性を示し、黄変がわずかであるので、シリコーンがＬＥＤの主要な封入剤となってきている。現在の商業的なシリコーン封入剤は、１．４１〜１．５７の範囲の屈折率を有する。
【０００５】
ＬＥＤ装置からどれだけ多くの光を引き出すかを決定する場合に、封入剤の屈折率が重要な役割を果たす。このことは、固体高屈折率ＬＥＤから低屈折率ポリマー媒体を通過するときの光の全内部反射または非常に強い内部反射に起因する。典型的なＬＥＤ装置は約２．５の屈折率を有する。したがって、長期にわたって優れた熱安定性を維持しつつ、より高い屈折率を有するシリコーン封入剤を得ることに非常に関心が持たれている。
【特許文献１】米国特許第３，１１４，７５９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ポリマーの屈折率は、その成分の基のモル屈折度によって決定される。商業的なシリコーンモノマーは、主として脂肪族基およびフェニル基の組み合わせである。このため、従来の液体シリコーンの屈折率は約１．５７〜１．５８の上限に事実上限定される。ポリ（ジフェニルシロキサン）の屈折率は１．６１であるが、これは固体ポリマーである。多くの用途では液体プレポリマーが必要となるので、液体を得るために、より低いガラス転移温度（Ｔｇ）のモノマーをジフェニルシロキサンモノマーとブレンドする必要があり、これは屈折率の低下をもたらす。これがＲＩの上限を前述のように１．５７〜１．５８へと導く。硬化ポリシロキサン組成物中に組み込んだ場合に、ジフェニルシロキサンモノマーと同等以上の屈折率を有し、ジフェニルシロキサンモノマーよりも低いＴｇに寄与するモノマーが必要とされている。
【０００７】
米国特許第３，１１４，７５９号明細書には、「連鎖停止高温流体オルガノポリシロキサン」を形成するためのキャッピング剤として使用可能なアリールオキシアリールアリールアルキルハロシラン（ａｒｙｌｏｘｙａｒｙｌ ａｒｙｌ ａｌｋｙｌ ｈａｌｏｓｉｌａｎｅｓ）が開示されている。残念ながら、これらのハロシランのケイ素結合有機基としてのアルキル基が存在が、ハロシランの屈折率を限定し、これらを出発物質として使用して製造したポリシロキサンの屈折率も限定する。さらに、これらのアリールオキシアリールアリールアルキルハロシランは単官能性であり、末端キャッピング単位としてのみ使用することができ、それらのポリシロキサンへの組み込みの範囲が限定される。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、式Ｉを有する（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランを見出した。
Ｐｈ２−Ｑ−Ｐｈ１−Ｓｉ（Ｐｈ３）（ＯＲ）２ （Ｉ）
（式中：Ｐｈ１は、Ｐｈ２−Ｑ−、−Ｓｉ（Ｐｈ３）（ＯＲ）２、および４つの水素原子を置換基として有するフェニル環であり；Ｐｈ２−Ｑは（チオ）フェノキシ基であり、ここでＰｈ２はフェニルであり、およびＱは、酸素原子、硫黄原子およびそれらの組み合わせから選択され；Ｐｈ２−Ｑは、Ｓｉ原子に対してオルト、メタまたはパラの位置でＰｈ１フェニル環上にあり；Ｐｈ３はフェニルであり；並びに、Ｒは、水素原子であるか、あるいは、線状、分岐もしくは環状のＣ１〜Ｃ１０アルキル、フェニル、置換フェニル、アラルキルおよびそれらの組み合わせから独立に選択されるＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。本発明らはさらに、これらの（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランを高収率で生成する合成方法も見出した。この合成方法はさらに、（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランを非常に高純度で生成することも可能であり、それらを、過酷な稼働条件下で長期間使用可能な高輝度発光装置用のための硬化（チオ）フェノキシフェニルポリシロキサン封入剤中に組み込むことを可能とする。
【０００９】
本発明の一態様は、下記式Ｉを有する（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランを含む（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物に関する。
Ｐｈ２−Ｑ−Ｐｈ１−Ｓｉ（Ｐｈ３）（ＯＲ）２ （Ｉ）
（式中：
Ｐｈ１は、Ｐｈ２−Ｑ−、−Ｓｉ（Ｐｈ３）（ＯＲ）２、および４つの水素原子を置換基として有するフェニル環であり；
Ｐｈ２−Ｑは（チオ）フェノキシ基であり、ここで、Ｐｈ２はフェニルであり、およびＱは、酸素原子、硫黄原子およびそれらの組み合わせから選択され；
Ｐｈ２−Ｑは、Ｓｉ原子に対してオルト、メタ、またはパラの位置でＰｈ１フェニル環上にあり；
Ｐｈ３はフェニルであり；並びに、
Ｒは、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、およびそれらの組み合わせから独立に選択され、
ここで、該Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基は、線状、分岐または環状のＣ１〜Ｃ１０アルキル、フェニル、置換フェニル、アラルキルおよびそれらの組み合わせから独立に選択される。）
【００１０】
本発明の第２の態様は、上記の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物の製造方法であって：
Ａ．式ＩＩを有する（チオ）フェノキシフェニルハライドを提供する工程と、
Ｐｈ２−Ｑ−Ｐｈ１−Ｘ （ＩＩ）
（式中：
Ｐｈ１は、Ｐｈ２−Ｑ−、Ｘ、および４つの水素原子を置換基として有するフェニル環であり；
Ｐｈ２−Ｑは（チオ）フェノキシ基であり、ここでＰｈ２はフェニルであり、およびＱは、酸素原子、硫黄原子およびそれらの組み合わせから選択され；
Ｐｈ２−Ｑは、Ｘに対してオルト、メタまたはパラの位置でＰｈ１フェニル環上にあり；並びに、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒおよびそれらの組み合わせから選択されるハライドである。）；
Ｂ．式ＩＩＩを有するフェニルトリオキシシランを提供する工程と、
Ｐｈ３−Ｓｉ（ＯＲ）２（ＯＲ’） （ＩＩＩ）
（式中：
各Ｒは、水素原子；あるいは、線状、分岐もしくは環状のＣ１〜Ｃ１０アルキル、フェニル、置換フェニル、アラルキル、およびそれらの組み合わせから独立に選択されるＣ１〜Ｃ１０炭化水素基；であり；並びに、
Ｒ’は、線状、分岐もしくは環状のＣ１〜Ｃ１０アルキル、フェニル、置換フェニル、アラルキル、およびそれらの組み合わせから独立に選択されるＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。）；
Ｃ．前記（チオ）フェノキシフェニルハライドと、金属原子Ｍを含む活性金属試薬とを反応させて式ＩＶを有する（チオ）フェノキシフェニル金属中間体を形成する工程と、
Ｐｈ２−Ｑ−Ｐｈ１−Ｍ−Ｘｎ （ＩＶ）
（式中：
Ｍは、マグネシウムおよびリチウムから選択され；
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒおよびそれらの組み合わせから選択され；並びに、
ｎ＝０または１である。）；
Ｄ．前期（チオ）フェノキシフェニル金属中間体を前期フェニルトリオキシシランと反応させて（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランを形成する工程と；
を含む方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本明細書の用語は、本明細書において具体的に言及される単語、それらの派生語、および類似の意味の単語を含む。
【００１２】
本明細書において使用される場合、以下の用語は以下の定義を有する。
【００１３】
「範囲」。本明細書における範囲の開示は、下限および上限の形態をとっている。１つ以上の下限が存在することができ、独立に、１つ以上の上限も存在することができる。所与の範囲は、１つの下限および１つの上限を選択することによって画定される。このとき、選択された下限および上限によって、特定の範囲の境界が画定される。この方法で画定することができるすべての範囲は、両端の値を含み、組み合わせ可能であり、これは、任意の下限を任意の上限と組み合わせることで、ある範囲を表すことが可能であることを意味する。例えば、６０〜１２０および８０〜１１０の範囲が特定のパラメーターに関して記載されている場合には、６０〜１１０および８０〜１２０の範囲も考慮されることが理解される。さらに、１および２の最小範囲値が記載されており、３、４および５の最大範囲値が記載されている場合には、次の範囲、１〜３、１〜４、１〜５、２〜３、２〜４、および２〜５のすべてが考慮される。
【００１４】
用語「ｐｐｍ」は、「百万部当たりの部」を意味し、これは、言い換えると「百万重量部当たりの重量部」を意味する。百万部当たりの部は重量を基準としている。したがって、組成物ｙ中の所与の成分ｘの量は、成分ｘの重量を組成物ｙの重量で割った後、百万倍することによって計算される。例えば、０．００５グラムの不純物Ｘが１００グラムの本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン中に存在する場合、（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランの全重量を基準にして、不純物Ｘは５０ｐｐｍで存在する。さらに、０．００２ｇの不純物Ｙおよび０．０００１ｇの不純物Ｚも存在する場合、それらの対応するｐｐｍ値はそれぞれ２０ｐｐｍおよび１ｐｐｍとなる。
【００１５】
純度および不純物レベルは、重量パーセント（「重量％」、「ｗｔ％」）で表される。純度レベルの分析的な決定は、後述の実験の項で説明するＧＣ−ＦＩＤを使用して行われる。ＣＧ−ＦＩＤ法では、各溶出ピークの面積パーセントを基準として結果が得られる。このＧＣ−ＦＩＤ分析における化合物の組成が類似しているため、ピークの面積％結果は重量パーセント（重量％）の良い推定値に相当する。したがって、本明細書においては重量パーセント値を面積パーセント値と同等と見なしている。
【００１６】
「ケイ素結合有機基」はケイ素原子に結合した有機基であり、「有機基」は、少なくとも１つの炭素を含有するか、または水素原子もしくはヒドロキシ基であるかである。
【００１７】
「ケイ素結合フェノキシフェニル基」は、そのフェニル環の炭素原子がケイ素原子に直接結合し、かつ同じフェニル環の別の炭素が「フェノキシ置換基」の酸素原子に直接結合しているケイ素結合フェニル基である。したがって、フェノキシ置換基のこの酸素原子は、ケイ素結合フェノキシフェニル基の「エーテル結合」（すなわち、「ジフェニルエーテル結合」）である。「ケイ素結合チオフェノキシフェニル基」は、そのフェニル環の炭素原子がケイ素原子に直接結合し、かつ同じフェニル環の別の炭素が「チオフェノキシ置換基」の硫黄原子に直接結合しているケイ素結合フェニル基である。用語「（チオ）フェノキシ」は、「フェノキシ」と「チオフェノキシ」との両方を包含する。用語「ケイ素結合（チオ）フェノキシフェニル」は、「ケイ素結合フェノキシフェニル」と「ケイ素結合チオフェノキシフェニル」との両方を包含する。
【００１８】
「炭化水素基」は、炭素原子と水素原子とからなる基である。本発明の炭化水素基はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基から選択される。
【００１９】
「（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン」は式Ｉを有するシランである。
Ｐｈ２−Ｑ−Ｐｈ１−Ｓｉ（Ｐｈ３）（ＯＲ）２ （Ｉ）
（式中：
Ｐｈ１は、Ｐｈ２−Ｑ−、−Ｓｉ（Ｐｈ３）（ＯＲ）２、および４つの水素原子を置換基として有するフェニル環であり；
Ｐｈ２−Ｑは（チオ）フェノキシ基であり、ここで、Ｐｈ２はフェニルであり、およびＱは、酸素原子、硫黄原子、およびそれらの組み合わせから選択され；
Ｐｈ２−Ｑは、Ｓｉ原子に対してオルト、メタまたはパラの位置でＰｈ１フェニル環上にあり；
Ｐｈ３はフェニルであり；並びに、
Ｒは、水素原子（あるいは「水素」または「Ｈ」）、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、およびそれらの組み合わせから独立に選択され、
ここで、前記Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基は、線状、分岐または環状のＣ１〜Ｃ１０アルキル；フェニル；置換フェニル；アラルキル；およびそれらの組み合わせから独立に選択される。）
さらに各Ｒは、水素原子、メチル、エチル、イソ−プロピル、フェニル、およびそれらの組み合わせから独立に選択することができる。さらに各Ｒは、水素原子、メチル、エチル、およびそれらの組み合わせから独立に選択することができる。さらに各Ｒは、水素原子、メチル、およびそれらの組み合わせから独立に選択することができる。Ｒはメチルであってもよい。
【００２０】
したがって、本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランとしては：各Ｒ基が、独立に、線状、分岐、または環状のＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である（チオ）フェノキシフェニルフェニルジアルコキシシラン、例えば、フェノキシフェニルフェニルジメトキシシラン、チオフェノキシフェニルフェニルジメトキシシラン、（チオ）フェノキシフェニルフェニルジエトキシシラン、（チオ）フェノキシフェニルフェニルジ−（イソ−プロポキシ）シラン、（チオ）フェノキシフェニルフェニルシクロヘキシルオキシメトキシシラン、および（チオ）フェノキシフェニルフェニルエトキシメトキシシラン；各Ｒ基のフェニルが、独立に、非置換であるか又は合計１〜４個の炭素を有するアルキル基で置換されている（チオ）フェノキシフェニルフェニルジフェノキシシラン、例えば、（チオ）フェノキシフェニルフェニルジフェノキシラン、および（チオ）フェノキシフェニルフェニルジ（ｐ−トリルオキシ）シラン；各アラルキルＲ基が、独立に、合計１〜４個のアルキル炭素原子を有し、それらの１〜４個が、フェニル基とケイ素原子との間の架橋アルキルセグメント中に含まれ、０〜３個がフェニル環のさらなるアルキル置換基中に含まれてもよい（チオ）フェノキシフェニルフェニルジ（アラルキル）シラン、例えば、（チオ）フェノキシフェニルフェニルジ（２−フェニルエトキシ）シラン、（チオ）フェノキシフェニルフェニルジ（２−ｐ−トリルエトキシシラン）；および（チオ）フェノキシフェニルフェニル２−フェニルエトキシ２−ｐ−トリルエトキシシラン；および（チオ）フェノキシフェニルフェニルジヒドロキシシランが含まれる。本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランは、上記Ｒ基の分類の１つより多くから選択されるＲ基の組み合わせをさらに含み、例えば、（チオ）フェノキシフェニルフェニルヒドロキシメトキシシラン；（チオ）フェノキシフェニルフェニルエトキシヒドロキシシラン；（チオ）フェノキシフェニルフェニルエトキシフェノキシシラン；（チオ）フェノキシフェニルフェニルメトキシフェノキシシラン；および（チオ）フェノキシフェニルフェニルメトキシ２−フェニルエトキシシランが含まれる。さらに、これらの種類の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランのいずれについても、（チオ）フェノキシフェニル基は、オルト−（チオ）フェノキシフェニル、メタ−（チオ）フェノキシフェニル、パラ−（チオ）フェノキシフェニル、またはそれらの組み合わせであってよいことが理解される。さらに本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランは、上述のフェノキシフェニルフェニルシランの任意の種類、およびそれらの組み合わせから選択することができる。本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランは、上述のチオフェノキシフェニルフェニルシランの任意の種類、およびそれらの組み合わせからさらに選択することができる。本発明の（チオ）フェノキシフェニルシランは、フェノキシフェニルフェニルシランとチオフェノキシフェニルフェニルシランとの組み合わせから選択することもできる。
【００２１】
以下の「構造Ａ」、「構造Ｂ」および「構造Ｃ」は、Ｐｈ２−Ｑ−Ｐｈ１−が、本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランのケイ素基の結合位置に対してそれぞれオルト−（チオ）フェノキシフェニル、メタ−（チオ）フェノキシフェニル、およびパラ−（チオ）フェノキシフェニルである（チオ）フェノキシフェニル基（Ｑが酸素原子または硫黄原子）である場合の式Ｉの構造である。
【００２２】
【化１】
【００２３】
「（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物」は、本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランを含む。本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物は、式Ｉを有する（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランを任意の量で含む組成物である。典型的には、（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランを調製するための反応後に反応混合物から回収される（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物は、（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物の重量を基準にして少なくとも８０重量パーセント、および９９．９０重量パーセント以下の量の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランを含有する。
【００２４】
本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物を、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）などの発光装置の封入剤として好適な硬化（チオ）フェノキシフェニルポリシロキサン組成物の調製に使用することが望ましい場合、フェノキシフェニルフェニルシラン組成物中の式Ｉを有する（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランの、精製後でいかなる希釈剤も含まない場合の量は、（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物の重量を基準にして、少なくとも９９．０重量パーセント、少なくとも９９．５重量パーセント、または少なくとも９９．９重量パーセントであり、１００重量パーセント以下、９９．９９９重量パーセント以下、９９．９９８重量パーセント以下である。
【００２５】
さらに、本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物を、例えば高輝度ＬＥＤ（ＨＢＬＥＤ）などの発光装置の封入剤として好適であり、後述の加速熱老化試験に合格可能な硬化（チオ）フェノキシフェニルポリシロキサン組成物の調製に使用することが望ましい場合、（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物中の式Ｉを有する（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランの、精製後でいかなる希釈剤も含まない場合の量は、（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物の重量を基準にして、少なくとも９８重量パーセント、少なくとも９９重量パーセント、少なくとも９９．５重量パーセント、または少なくとも９９．９重量パーセントであり、１００重量パーセント以下、９９．９９９重量パーセント以下、９９．９９８重量パーセント以下である。
【００２６】
「（チオ）フェノキシフェニルハライド」（あるいは「ハロ（チオ）フェノキシベンゼン」）は、式ＩＩを有するフェニルハライドである。
Ｐｈ２−Ｑ−Ｐｈ１−Ｘ （ＩＩ）
（式中：
Ｐｈ１は、Ｐｈ２−Ｑ、Ｘ、および４つの水素原子を置換基として有するフェニル環であり；
Ｐｈ２−Ｑは（チオ）フェノキシ基であり、ここでＰｈ２はフェニルであり、およびＱは、酸素原子、硫黄原子、およびそれらの組み合わせから選択され；
Ｐｈ２−Ｑは、Ｘに対してオルト、メタ、またはパラの位置でＰｈ１フェニル環上にあり；並びに、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびそれらの組み合わせから選択されるハライドである。）
【００２７】
以下の「構造Ｄ」、「構造Ｅ」および「構造Ｆ」は、（チオ）フェノキシフェニル基 Ｐｈ２−Ｑ−Ｐｈ１−が、Ｐｈ１のハライド原子の結合位置に対して、それぞれオルト−（チオ）フェノキシフェニル、メタ−（チオ）フェノキシフェニル、およびパラ−（チオ）フェノキシフェニルである場合の式ＩＩの構造である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５はすべて水素である。
【００２８】
【化２】
【００２９】
式ＩＩで表される（チオ）フェノキシフェニルハライドが、本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランの調製の出発物質として使用される場合、単一の異性体（すなわち、オルト、メタ、またはパラのいずれか）として使用することもできるし、またはオルト、メタ、およびパラ異性体の任意の組み合わせとして使用することもできる。さらに、（チオ）フェノキシフェニルハライドのいずれかの異性体のハライドは、クロリド、ブロミド、およびそれらの組み合わせから選択することができる。
【００３０】
式ＩＩで表される（チオ）フェノキシフェニルハライドは、本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物中に存在することもできる。（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物が、中間体および／または最終生成物を生成するためのさらなる反応に使用される場合、その（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物中の（チオ）フェノキシフェニルハライドの存在が、それらの中間体、それらの最終生成物、あるいはそれらの最終生成物が単独または別の生成物もしくは物品とともにさらされる性能条件によって十分に許容される場合もあるし、許容されない場合もある。（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物中の（チオ）フェノキシフェニルハライドの存在が十分に許容される場合、式ＩＩを有する（チオ）フェノキシフェニルハライドは、（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物の重量を基準にして、０重量パーセント以上、少なくとも０．０００１重量パーセント、少なくとも０．０００５重量パーセント、少なくとも０．００１重量パーセント、または少なくとも０．００５重量パーセント、および１０重量パーセント以下、５重量パーセント以下、１重量パーセント以下、０．１重量パーセント以下、または０．０１重量パーセント以下の量で存在することができる。
【００３１】
本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物を、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）などの発光装置の封入剤として好適な硬化（チオ）フェノキシフェニルフェニルポリシロキサン組成物の調製に使用する（すなわち、（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物を、硬化性組成物の一成分として、または硬化性組成物の一成分の前駆体として使用する）ことが望ましい場合、精製後の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物中の式ＩＩを有する（チオ）フェノキシフェニルハライドの量は、（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物の重量を基準にして、０ｐｐｍもしくは０ｐｐｍより多く、または少なくとも０．５ｐｐｍ、少なくとも１ｐｐｍ、少なくとも５ｐｐｍ、または少なくとも１０ｐｐｍであり、および１０００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、または５０ｐｐｍ以下である。
【００３２】
さらに、本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物を、例えば高輝度ＬＥＤ（ＨＢＬＥＤ）などの発光装置用の１５０〜２００℃の温度に耐えることが可能な封入剤として好適な硬化（チオ）フェノキシフェニルフェニルポリシロキサン組成物の調製に使用する（すなわち、（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物を、硬化性組成物の一成分として、または硬化性組成物の一成分の前駆体として使用する）ことが望ましい場合、精製後の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物中の式ＩＩを有する（チオ）フェノキシフェニルハライドフェニルの量は、（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物の重量を基準にして、０ｐｐｍもしくは０ｐｐｍより多く、または少なくとも０．００１ｐｐｍ、少なくとも０．１ｐｐｍ、少なくとも０．５ｐｐｍ、または少なくとも１ｐｐｍであり、および５００ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下、または２０ｐｐｍ以下である。
【００３３】
本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物は；
Ａ．式ＩＩを有する（チオ）フェノキシフェニルハライドを提供する工程と、
Ｐｈ２−Ｑ−Ｐｈ１−Ｘ （ＩＩ）
（式中：
Ｐｈ１は、Ｐｈ２−Ｑ−、Ｘ、および４つの水素原子を置換基として有するフェニル環であり；
Ｐｈ２−Ｑは（チオ）フェノキシ基であり、ここでＰｈ２はフェニルであり、およびＱは、酸素原子、硫黄原子、およびそれらの組み合わせから選択され；
Ｐｈ２−Ｑは、Ｘに対してオルト、メタ、またはパラの位置でＰｈ１フェニル環上にあり；並びに、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびそれらの組み合わせから選択されるハライドである。）；
Ｂ．式ＩＩＩを有するフェニルトリオキシシランを提供する工程と、
Ｐｈ３−Ｓｉ（ＯＲ）２（ＯＲ’） （ＩＩＩ）
（式中：
Ｒは、水素原子、あるいは、線状、分岐もしくは環状のＣ１〜Ｃ１０アルキル、フェニル、置換フェニル、アラルキル、およびそれらの組み合わせから独立に選択されるＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であり；並びに、
Ｒ’は、線状、分岐、または環状のＣ１〜Ｃ１０アルキル；フェニル；置換フェニル；アラルキル；およびそれらの組み合わせから独立に選択されるＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。）；
Ｃ．上記（チオ）フェノキシフェニルハライドと、金属原子Ｍを含む活性金属試薬とを反応させて式ＩＶを有する（チオ）フェノキシフェニル金属中間体を形成する工程と、
Ｐｈ２−Ｑ−Ｐｈ１−Ｍ−Ｘｎ （ＩＶ）
（式中：
Ｍは、マグネシウムおよびリチウムから選択され；
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびそれらの組み合わせから選択され；並びに、
ｎ＝０または１である。）；並びに、
Ｄ．上記（チオ）フェノキシフェニル金属ハライド中間体と上記フェニルトリオキシシランとを反応させて（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランを形成する工程；を含むプロセスによって製造することができる。
好適な活性金属試薬としては、金属マグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、例えばヨウ化メチルマグネシウム、およびアルキルリチウム化合物、例えばメチルリチウムなどが含まれるが、これらに限定されるものではない。例えば、触媒量のヨウ化メチルを、本発明の（チオ）フェノキシフェニルハライドおよびマグネシウムを含有する反応混合物中に含むことができる。ヨウ化メチルと金属マグネシウムとは容易に反応して、触媒量のヨウ化メチルマグネシウムを形成し、これが（チオ）フェノキシフェニルハライドと交換して、（チオ）フェノキシフェニルマグネシウムハライドを形成し、これはフェニルトリオキシシランとさらに反応して、本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランを形成することができる。
【００３４】
本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランを製造するための好適な方法の１つは、「ワンポット」超音波化学バルビエ（Ｂａｒｂｉｅｒ）型反応であり、この方法では、（チオ）フェノキシフェニルハライド、金属マグネシウム、およびフェニルトリアルコキシシランを無水エーテル溶媒中、典型的には微量のヨウ化メチルの存在下で組み合わせる。（チオ）フェノキシフェニルマグネシウムハライドの形成を伴う超音波処理によって、本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランが生成される。この方法を例示する、臭化ｐ−フェノキシフェニル（あるいは臭化４−フェノキシフェニル）と、金属マグネシウムおよびフェニルトリメトキシシランとによってｐ−フェノキシフェニルフェニルジメトキシシランが生成される反応の反応スキームは以下の通りである。
【００３５】
【化３】
【００３６】
当業者は、試薬添加順序、水および酸素の排除、溶媒および試薬の純度、反応の時間、温度、および撹拌、ならびに金属マグネシウムの活性化方法のすべてが反応収率に影響し得ることを理解するであろう。例えば、超音波化学バルビエ型反応を使用して種々の臭化アリールをアリールトリエトキシシランに変換するための、試薬添加順序を変更することによる収率の改善をはじめとする実験条件が、Ｌｅｅ，Ａ．Ｓ．−Ｙ．ら，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００６ ４７，７０８５−７０８７に開示されている。
【００３７】
本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランを製造するための別の好適な方法の１つは、グリニャール試薬［（チオ）フェノキシフェニルマグネシウムハライド］の逐次形成の後にフェニルトリアルコキシシランを導入することである。この方法を例示する、臭化ｐ−フェノキシフェニルを金属マグネシウムと反応させて臭化ｐ−フェノキシフェニルマグネシウムを形成する反応スキームを以下に示す。その後、この臭化ｐ−フェノキシフェニルマグネシウム中間体をフェニルトリメトキシシランと反応させることで、ｐ−フェノキシフェニルフェニルジメトキシシランが生成される。典型的には、このグリニャール法は、無水エーテル溶媒、例えばテトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」）またはジエチルエーテル中で行われる。
【００３８】
【化４】
【００３９】
実施者は、試薬添加順序、水および酸素の排除、溶媒および試薬の純度、反応の時間、温度、および撹拌、ならびに金属マグネシウムの活性化方法のすべてが反応収率に影響し得ることを理解するであろう。例えば、２つのグリニャール部分が１つの分子のフェニルトリメトキシシランに付加するのを防止するために、グリニャール試薬を、少なくとも１当量のフェニルトリメトキシシランの溶液にゆっくりと加えることが望ましい。過剰のフェノキシフェニルグリニャール試薬がフェニルトリメトキシシランに対して存在する場合は、ビス（フェノキシフェニル）フェニルメトキシシランがより生成されやすくなる。
【００４０】
本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランを製造するためのさらに別の好適な方法の１つは、（チオ）フェノキシフェニルハライドフェニルをアルキルリチウムと低温（約−７６℃）において無水エーテル溶媒中で反応させて、（チオ）フェノキシフェニルリチウムを形成することによる（チオ）フェノキシフェニルリチウムの逐次形成後、続いてフェニルトリアルコキシシランを投入して（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランを形成するものである。この方法を例示する、臭化ｐ−フェノキシフェニルをｎ−ブチルリチウムと反応させてｐ−フェノキシフェニルリチウムを形成する反応スキームを、以下に示す。その後、このｐ−フェノキシフェニルリチウム中間体をフェニルトリメトキシシランと反応させることで、ｐ−フェノキシフェニルフェニルジメトキシシランが生成される。
【００４１】
【化５】
【００４２】
（チオ）フェノキシフェニルマグネシウムハライドおよび（チオ）フェノキシフェニルリチウムは、本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランの製造方法の式ＩＶを有する（チオ）フェノキシフェニル金属中間体の例である。
【００４３】
本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランを製造するための別の方法の１つは、塩化アリール、臭化アリール、ヨウ化アリール、またはそれらの組み合わせと、ヒドリドシランとの金属触媒カップリングである。この場合、触媒量のパラジウムまたはロジウムの有機金属錯体をフェノキシフェニルハライドと、好適な置換されたシラン種、例えば１つのＳｉ−Ｈ結合を含有するフェニルジメトキシシランなどの存在下で反応させる。この種のカップリングの条件は当技術分野において公知である。例えば、Ｙ．ヤマノイ（Ｙａｍａｎｏｉ），Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．７０（２００５），９６０７−９６０９およびそれに記載の参考文献を参照されたい。多種多様なホスフィン配位子、アルシン配位子、アミン配位子、およびそれらの組み合わせを使用して、反応に対する金属触媒中心の活性を制御することができる。好適な方法の１つでは、アリールホスフィン配位子を使用してそのような制御が行われる。
【００４４】
本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランの製造方法によって生成された反応混合物の後処理は、当業者に公知の任意の技術によって達成される得る。実例となる好適な方法としては、反応混合物を水性洗浄媒体で洗浄し、続いて、溶媒を減圧下で除去することによって、抽出した有機相（通常は反応溶媒、例えば、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランであり、（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランを含有する）を濃縮することが含まれる。次にこの（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランのショートパス蒸留を行うことで、ＧＣ−ＦＩＤ分析によって決定した場合に９９重量％の純度の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランが得られる。さらなる精製はカラム蒸留によって達成される。例えば、約３００グラムの純度９９重量パーセントのｐ−フェノキシフェニルフェニルジメトキシシランを、スピンバースターラーを取り付けた５００ｍＬの丸底フラスコに入れる。この丸底フラスコに、温度計を取り付けた４０トレイ真空断熱蒸留カラムを取り付ける。圧力を０．２ｍｍＨｇまで低下させ、丸底フラスコの内容物を加熱する。蒸気温度が１７０℃に達してから、蒸留物を捕集する。このカラム蒸留法は、ＧＣ−ＦＩＤによって決定した場合に９９．９５重量パーセントを超える純度でｐ−フェノキシフェニルフェニルジメトキシシランを調製することができる。さらにこのカラム蒸留法は、ｐ−フェノキシフェニルフェニルハライドの量を、ＧＣ−ＦＩＤによって決定した場合に、フェノキシフェニルフェニルジメトキシシランの重量を基準にして０．０２重量パーセント未満（２００ｐｐｍ未満）まで減少させることができる。実施者は、蒸留カラムトレイ数（したがって理論段数）を４０を超えて増加させることによって、還流分割（ｒｅｆｌｕｘ ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ）法を使用することによって、カラム蒸留を繰り返すことによって、および分取高圧液体クロマトグラフィーなどの技術を使用することによってまださらに精製することができることを理解するであろう。
【００４５】
用語「モルパーセント」および「ｍｏｌ％」は、全体を通して交換可能に使用される。所与のケイ素化合物、例えばポリシロキサンまたはシランの「ケイ素結合（チオ）フェノキシフェニル基のｍｏｌ％」は、そのケイ素化合物中に含有されるケイ素結合（チオ）フェノキシフェニル基のモル数を、全ケイ素結合有機基のモル数で割ったものである。例えば、４つのケイ素結合（チオ）フェノキシフェニル基、４つのケイ素結合フェニル基、および２つのケイ素結合メトキシ基を有し、合計で１０個のケイ素結合有機基を有するケイ素系前駆体（後述の定義参照）は、ケイ素系前駆体の全ケイ素結合有機基を基準にして、４０ｍｏｌ％のケイ素結合（チオ）フェノキシフェニル基、４０ｍｏｌ％のケイ素結合フェニル基、および２０ｍｏｌ％のケイ素結合メトキシ基を含有する。
【００４６】
ポリシロキサンは、介在する酸素原子を介した隣接するケイ素原子へのケイ素原子の結合パターンに基づいて命名された「第１級シロキサン単位」という分類単位によって、当技術分野においては説明される。第１級シロキサン単位は、１つのケイ素原子を有し、そのケイ素原子は４つの置換基と結合しており、その置換基の１つ以上が酸素であり、その酸素はさらに別のケイ素原子に直接結合している。したがって、これら２つのケイ素原子のそれぞれは、この酸素を別のケイ素原子と共有している。例えば、（ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨは、２つの第１級シロキサン単位を有するポリシロキサンであり、そのそれぞれが、１つの酸素原子に結合した１つのケイ素原子を有し、その酸素原子は他方の第１級シロキサン単位のケイ素原子に結合している。ヒドロキシ基の酸素は、第２のケイ素原子には結合しておらず、そのため、それが属する第１級シロキサン単位がＭ単位またはＤ単位（後述参照）であるかを決定するための第２の酸素原子としては数えられない。したがって、ヒドロキシ基はケイ素結合有機基として扱われ、それが属する第１級シロキサン単位はＭ単位である。
【００４７】
用語「Ｍ単位」は、その単位のケイ素が、１つのすぐ隣接する−Ｏ−Ｓｉ−部分に、その−Ｏ−Ｓｉ−部分の酸素原子への共有結合を介して結合している、ポリシロキサンの第１級シロキサン単位を指す。
【００４８】
同様に、用語「Ｄ単位」、「Ｔ単位」、および「Ｑ単位」は、それぞれ、その単位のケイ素が２、３、または４つのすぐ隣接する−Ｏ−Ｓｉ−部分に、それらの−Ｏ−Ｓｉ−部分のそれぞれの酸素原子への共有結合を介して結合している、シロキサンの第１級シロキサン単位を指す。
【００４９】
本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物は、（チオ）フェノキシフェニルフェニル第１級シロキサン単位を含有する「ケイ素系前駆体成分」（「ケイ素系前駆体」）の調製のための出発物質として使用することができる。本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランから誘導される（チオ）フェノキシフェニルフェニル第１級シロキサン単位を含有するこのようなケイ素系前駆体成分は、硬化性（チオ）フェノキシフェニルフェニルケイ素組成物の一成分としてさらに使用することができる。さらに（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物は、硬化性（チオ）フェノキシフェニルフェニルケイ素組成物の一成分として使用することもできる。硬化性（チオ）フェノキシフェニルフェニルケイ素組成物を硬化させることによって、同様に、硬化（チオ）フェノキシフェニルフェニルポリシロキサン組成物が形成される。米国仮特許出願第６０／８７２，０９４号明細書には、ケイ素系前駆体成分、硬化性（チオ）フェノキシフェニルフェニルケイ素組成物、および硬化（チオ）フェノキシフェニルフェニルポリシロキサン組成物が開示されており、さらにそれらすべての製造方法も開示されている。
【００５０】
本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物を出発物質として使用して製造可能なケイ素系前駆体成分は、平均組成式の式Ｖで表される。
（Ｒ６３ＳｉＯ１／２）ｃ（Ｒ７２ＳｉＯ２／２）ｄ（Ｒ８ＳｉＯ３／２）ｅ（ＳｉＯ４／２）ｆ （Ｖ）
（式中：
Ｒ６３ＳｉＯ１／２、Ｒ７２ＳｉＯ２／２、Ｒ８ＳｉＯ３／２、およびＳｉＯ４／２はそれぞれ、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、およびＱ単位であり、これらすべてが第１級シロキサン単位であり；
下付き文字ｃ、ｄ、ｅ、およびｆはそれぞれ、Ｒ６３ＳｉＯ１／２、Ｒ７２ＳｉＯ２／２、Ｒ８ＳｉＯ３／２、およびＳｉＯ４／２のモル分率に一致するように選択され；
０．００１≦ｃ≦１、０≦ｄ≦０．９９９、０≦ｅ≦０．５０、０≦ｆ≦０．１０であり；
ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１であり；並びに、
ここで式中：
Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８はそれぞれ独立に、アルケニル、水素原子、フェニル、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、フェノキシ、フェノキシフェニル、チオフェノキシ、チオフェノキシフェニル、その他の炭化水素基、およびそれらの組み合わせから選択されるケイ素結合有機基を含み；
組み合わされるＲ６、Ｒ７、およびＲ８の少なくとも２つのケイ素結合基が、アルケニル、水素原子、アルコキシ、およびそれらの組み合わせから選択されるケイ素結合基であり；
上記ケイ素結合アルケニル基は、ケイ素中に、ケイ素前駆体成分のケイ素結合有機基の全モル数を基準にして、０モルパーセントから６０モルパーセント以下の量で存在し；
上記ケイ素結合水素原子は、ケイ素中に、ケイ素前駆体成分のケイ素結合有機基の全モル数を基準にして０モルパーセントから６０モルパーセント以下の量で存在し；
少なくとも１つの第１級シロキサン単位が、（チオ）フェノキシフェニルおよびフェニルの両方をケイ素結合有機基として含む。）
少なくとも１つの（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン単位を重合単位として含むこの式Ｖのケイ素系前駆体成分は、本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物を唯一の重合性単位として使用して形成され得る。あるいは、本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン以外の重合性単位をさらに含むことが望ましい場合もある。
【００５１】
少なくとも１つの（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン単位を重合単位として含む式Ｖのケイ素系前駆体成分は、硬化性（チオ）フェノキシフェニルフェニルケイ素組成物の一成分として使用することができる。この硬化性（チオ）フェノキシフェニルフェニルケイ素組成物は、場合により；本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランから誘導された第１級シロキサン単位を含まない式Ｖを有するケイ素系前駆体成分；ヒドロシリル化触媒；他の重合触媒、および式ＶＩを有する「キャッピング剤」をさらに含むことができる。
Ｒ９４Ｓｉ （ＶＩ）
（式中、Ｒ９は、アルケニル、水素原子、フェニル、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、フェノキシ、フェノキシフェニル、チオフェノキシ、チオフェノキシフェニル、その他の炭化水素基、およびそれらの組み合わせから選択されるケイ素結合有機基を含む。）
【００５２】
米国仮特許出願第６０／８７２，０９４号明細書に開示されている方法を使用して、硬化性（チオ）フェノキシフェニルフェニルケイ素組成物を硬化させて、硬化（チオ）フェノキシフェニルフェニルポリシロキサン組成物を形成することができる。本発明の硬化（チオ）フェノキシフェニルフェニルポリシロキサン組成物は、半導体をはじめとする電気及び電子製品用のアンダーフィル材、保護コーティング剤、ポッティング剤、または接着剤（例えば、ダイ−ボンディング用途）を含む多くの用途を有する。封入可能な半導体の種類に関しては特に制限はない。例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）装置を、硬化（チオ）フェノキシフェニルフェニルポリシロキサン組成物で封入することができる。本発明の硬化（チオ）フェノキシフェニルフェニルポリシロキサン組成物の高光透過率は、光学用途に使用される半導体素子にけるアンダーフィル材、保護コーティング剤、ポッティング剤、または接着剤としての使用に、硬化（チオ）フェノキシフェニルフェニルポリシロキサン組成物を特に適するものとする。（チオ）フェノキシフェニルフェニルケイ素部分は、コンタクトレンズおよび眼内レンズの分野において非常に有用となり得る。適切なガラス転移温度（Ｔｇ）の維持は、眼内レンズおよびコンタクトレンズの重要な技術的制約であるが、高い透明性および屈折率も望まれる。本発明の硬化（チオ）フェノキシフェニルフェニルポリシロキサン組成物は、高ＲＩおよび低Ｔｇであるためにこれらの用途に有用である。低粘度の硬化性（チオ）フェノキシフェニルフェニルケイ素組成物は、眼科用レンズ、眼内レンズ、コンタクトレンズ、および光学装置のレンズをはじめとするレンズのキャスティングおよびモールディングに有用である。硬化（チオ）フェノキシフェニルフェニルポリシロキサン組成物は、フリップチップ実装用の高熱伝導性熱伝達アンダーフィルとして使用することもできる。
【００５３】
本発明の硬化性（チオ）フェノキシフェニルフェニルケイ素組成物の屈折率は、少なくとも１．５０、少なくとも１．５５、または少なくとも１．５８であり、および１．６６以下、１．６３以下、１．６２以下である。屈折率のこれらの限度は、例えば高ＲＩナノ粒子などの高ＲＩ添加剤が存在しない場合の限度である。
【００５４】
本発明の硬化（チオ）フェノキシフェニルフェニルポリシロキサン組成物の屈折率は、少なくとも１．５０、少なくとも１．５５、または少なくとも１．５８であり、および１．６６以下、１．６３以下、１．６２以下である。屈折率のこれらの限度は、例えば高ＲＩナノ粒子などの高ＲＩ添加剤が存在しない場合の限度である。
【００５５】
本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物が重合単位として、高輝度発光装置（ＨＢＬＥＤ）のための封入剤として有益に使用できる硬化（チオ）フェノキシフェニルポリシロキサン組成物中に組み込まれる場合、（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物の純度は、高温で長時間の使用中の劣化を回避するために高い必要がある。このような場合、硬化（チオ）フェノキシフェニルポリシロキサン組成物は、長時間（例えば数千時間）、１００℃〜１３０℃またはそれ以上の使用温度において空気中で安定である必要がある。硬化（チオ）フェノキシフェニルフェニルポリシロキサンが性能低下せずに機能する能力の試験が「加速熱老化試験」である。加速熱老化試験に合格する硬化（チオ）フェノキシフェニルフェニルポリシロキサン組成物は、空気中２００℃における少なくとも３日間の熱老化の過程において変色せず、これはＣＩＥ ｂ値によって示され、ＣＩＥ １９７６ Ｌａｂ Ｄ６５（照射角）／１０（観測角）カラー試験法（後述の表２を含む実験の項参照）を使用して決定される。材料がより黄色くなるとＣＩＥ ｂ値が増加し、これを透明試料中の黄色の外観の定量化に使用することができる。変色の開始および程度は、目視検査によって決定することもできる（後出の表１参照）。
【００５６】
本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物を使用して調製したケイ素系前駆体成分を使用してそれぞれ調製した一連の硬化（チオ）フェノキシフェニルフェニルポリシロキサン組成物のメンバーは、（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物中の（チオ）フェノキシフェニルハライドのレベルが減少すると、光学的性質の低下に対する抵抗性が顕著に改善される（例えば、黄変が大きく軽減される）。加速熱老化試験を使用して行った観察に基づくと、硬化（チオ）フェノキシフェニルフェニルポリシロキサン組成物の製造に使用される（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物中に含有される（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランのレベルは、（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物の重量を基準にして、０ｐｐｍもしくは０ｐｐｍより多く、または少なくとも０．００１ｐｐｍ、少なくとも０．１ｐｐｍ、少なくとも０．５ｐｐｍ、または少なくとも１ｐｐｍ、および５００ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下、または２０ｐｐｍ以下となるべきである。
【実施例】
【００５７】
〔実験〕
本発明の一部の実施形態を、以下の実施例において詳細に説明する。
【００５８】
〔材料〕
大部分のシロキサンモノマーおよびポリマーは、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃより購入した。溶媒およびその他の化学物質は、ＡｌｄｒｉｃｈまたはＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃより購入した。化学物質は入手した状態のまま使用した。白金濃度は、Ｘ線蛍光分光法を白金ストック溶液に対して行うことにより計算する。ポリマーの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによってポリスチレン標準物質を使用して決定し、したがってこれらは相対分子量である。
【００５９】
〔屈折率測定〕
以下の合成反応で形成されたケイ素系前駆体の屈折率は、ライヘルト・アッベ・マークＩＩデジタル屈折計（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ Ａｂｂｅ Ｍａｒｋ ＩＩ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）を使用して決定した。
【００６０】
〔ＧＣ−ＦＩＤ分析の手順〕
ＧＣ−ＦＩＤ分析は、ＨＰ ６８９０ガスクロマトグラフ上でアジレント・テクノロジーズ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）７６８３オートインジェクターを使用して行った。分離は、１５Ｍレステック（Ｒｅｓｔｅｋ）Ｒｔｘ−５カラムを使用し、１０℃／分で１００から３００℃までの温度プロファイルで行った。注入量は１．０μＬであった。試料は、０．１０ｇの生成物（例えば後述の実施例１の生成物）を約１．０ｍＬのジエチルエーテル中に溶解させることによって調製した。結果は面積％結果である。化合物の組成が類似しているため、ピークの面積％結果は重量パーセント（重量％）の良い推定値に相当する。したがって、本明細書においては重量パーセント値を面積パーセント値と同等である。
【００６１】
〔加速熱老化試験〕熱老化後の硬化（チオ）フェノキシフェニルフェニルポリシロキサン組成物のＣＩＥ（国際照明委員会（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅ ｌ ｃｌａｉｒａｇｅ））分析
試料は、ＳＰＩサプライズ（ＳＰＩ Ｓｕｐｐｌｉｅｓ）より入手可能なガラス製マイクロビーカー中で硬化させた。これらの試料を、２００℃の空気オーブン中で、実施例において特定された時間の間老化させた。マイクロビーカーは平底であり、一般に０．４〜１．５グラムの間の材料が入れられる。マイクロビーカーは内径が約１８ミリメートルであるため、≧０．４グラムの材料が存在する場合、観察者は１．８ｃｍの経路長部分を通して材料を見て色を判断することができる。試料のＣＩＥ色を測定するため、ひっくり返したときにシロキサン試料がビーカーから落ちるまで、試料をドライアイスに繰り返し浸すことによって、試料をマイクロビーカーから取り出した。ｂ座標の大きさは、観察の経路長に依存する。試料を、較正した白色背景に対して観察し、すべての試料は同様の経路長（〜２ミリメートル）を有した。試料のＬＡＢ色はＸ−ライト５００シリーズ・スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ ５００ Ｓｅｒｉｅｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ）を使用して分析した。ＣＩＥ測定空間はＣＩＥ１９７６Ｌａｂスペース（ＣＩＥ １９７６ Ｌａｂ ｓｐａｃｅ）であり、Ｄ６５／１０設定（すなわち、６５度の照射角、１０度の観測角）を使用した。試験体を空気中２００℃で３日間熱老化させ、これについて、このＣＩＥ１９７６ＬａｂスペースＤ６５（照射角）／１０（観測角）カラー試験法を使用して観察して、ＣＩＥ ｂ値が２．０以下の場合に「加速熱老化試験」に合格となる。表２は目視検査結果を含む。
【００６２】
〔加速熱老化試験〕 硬化（チオ）フェノキシフェニルフェニルポリシロキサン組成物の目視検査による透明性および色の決定
小型のガラス製マイクロビーカー中の試料を使用して目視検査（表１）を行った（ＣＩＥ Ｌａｂ試験用試料の調製を参照）。試料は、〜１．８ｃｍの経路長を通して端部を観察した。
【００６３】
カラム蒸留によって（４−フェノキシ−フェニル）−フェニルシランを純度が９９．９重量パーセントを超えるまで精製するための手順
複数アリコートの生成物４−フェノキシ−フェニルフェニルシラン（例えば、実施例１の９９重量％の純度の生成物）を、スピンバースターラーを取り付けた５００ｍＬの丸底フラスコ中で１つにまとめた。０．２ｍｍＨｇの圧力下で、温度計を取り付けた４０トレイ真空断熱カラムを使用して材料を蒸留した。蒸気温度が１７０℃に達してから蒸留物を捕集した。ＧＣ−ＦＩＤによって生成物の純度（実施例１のアリコートの蒸留）を測定すると９９．９５を超えた。
【００６４】
〔実施例１．ａ〕グリニャールに基づく手順を使用した４−フェノキシ−フェニルフェニルジメトキシシランの調製
５００ｍＬのシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに、約４００ｍＬのジエチルエーテルおよび３．３ｇ（１３５ｍｍｏｌ）のマグネシウム（Ｍｇ）金属粉末および約０．１ｍＬのヨウ化メチルを投入した。４−ブロモジフェニルエーテル（３２．１６１ｇ、１２９ｍｍｏｌ）をこのフラスコに加え、その反応混合物を４時間撹拌した。次にフェニルトリメトキシシラン（２５．６０１ｇ、１２９ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、内容物を１時間撹拌した。シュレンクフラスコの内容物を１Ｌの分液漏斗に移し、材料を４００ｍＬの蒸留水で２回洗浄した。そのエーテル層を回収し、揮発成分を減圧下で除去した。粗生成物の純度をＧＣ−ＦＩＤ分析により９６面積％と決定した。繰り返し合成を行うと、粗生成物の純度は８５〜９６面積％の範囲であった。生成物をショートパス蒸留によって純度９９％までさらに精製した。さらなる精製をカラム蒸留によって達成した。
【００６５】
〔実施例１．ｂ〕 粗４−フェノキシ−フェニルフェニルジメトキシシランの精製
実施例１．ａの方法で作製した粗４−フェノキシ−フェニルフェニルジメトキシシランを、実施例１．ａの方法で精製して、９７ｐｐｍの臭化ｐ−フェノキシフェニルを含有する精製４−フェノキシ−フェニルフェニルジメトキシシランを得た。
【００６６】
〔実施例２〕バルビエに基づく手順を使用した４−フェノキシ−フェニルフェニルジメトキシシランの調製
１Ｌのシュレンクフラスコに、８００ｍＬのジエチルエーテル、ならびに４．７４ｇ（１９５ｍｍｏｌ）のＭｇ粉末、約０．１ｍＬのヨウ化メチル、３７．５６４ｇ（１８９ｍｍｏｌ）のフェニルトリメトキシシラン、および４７．１９０ｇ（１８９．４ｍｍｏｌ）の４−ブロモジフェニルエーテルを投入した。このフラスコの内容物について、超音波浴中３５℃で２時間混合および加熱を行った。シュレンクフラスコの内容物を２Ｌの分液漏斗に移し、材料を４００ｍＬの蒸留水で２回洗浄した。そのエーテル層を回収し、揮発成分を減圧下で除去した。粗生成物の純度をＧＣ−ＦＩＤ分析によって８０％と決定した。生成物をショートパス蒸留によって純度９９％までさらに精製した。さらなる精製をカラム蒸留によって達成した。
【００６７】
〔実施例３〕４−ブロモジフェニルエーテルのリチオ化による４−フェノキシ−フェニルフェニルジメトキシシランの調製
５００ｍＬのシュレンクフラスコに、４００ｍＬのジエチルエーテルおよび３０．００ｇ（１２０ｍｍｏｌ）の４−ブロモジフェニルエーテルを投入する。フラスコの内容物を−７６℃まで冷却する。ジエチルエーテル中１．６Ｍのブチルリチウム７５．２ｍＬ（１２０．４ｍｍｏｌ）を滴下添加する。フラスコの内容物を１５分間撹拌する。１Ｌのシュレンクフラスコ中で、２３．８８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）のフェニルトリメトキシシランを１００ｍＬのジエチルエーテル中に溶解させることによってフェニルトリメトキシシラン溶液を調製する。カニューレ移送（ｃａｎｕｕｌａ ｔｒａｎｓｆｅｒ）を使用してゆっくりと添加することによって、ブロモジフェニルエーテルが入ったフラスコの内容物を、フェニルトリメトキシシラン溶液が入ったフラスコに移す。その反応混合物を３０分間混合した後、２Ｌの分液漏斗に移す。材料を４００ｍＬの蒸留水で２回洗浄する。そのエーテル層を回収し、揮発成分を減圧下で除去する。粗生成物の純度をＧＣ−ＦＩＤ分析によって決定すると７０％となる。生成物を、ショートパス蒸留によってさらに精製すると、純度は、ＧＣ−ＦＩＤ分析によって測定して９９％となる。さらなる精製をカラム蒸留によって達成する。
【００６８】
〔実施例４〕ジフェニルエーテルのリチオ化によるフェノキシ−フェニルフェニルジメトキシシランの調製
５００ｍＬのシュレンクフラスコに、４００ｍＬのジエチルエーテルおよび２０．５０ｇ（１２０ｍｍｏｌ）のジフェニルエーテルを投入する。フラスコの内容物を−７６℃まで冷却する。ブチルリチウム（７５．２ｍＬ、１２０ｍｍｏｌ、ヘキサン中１．６Ｍ溶液として）を滴下添加する。フラスコの内容物を１５分間撹拌する。１Ｌのシュレンクフラスコ中で、２３．８８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）のフェニルトリメトキシシランを１００ｍＬのジエチルエーテル中に溶解させることによってフェニルトリメトキシシラン溶液を調製する。カニューレ移送を使用してゆっくりと添加することによって、ジフェニルエーテルが入ったフラスコの内容物を、フェニルトリメトキシシラン溶液が入ったフラスコに移す。その反応混合物を３０分間混合した後、２Ｌの分液漏斗に移す。そのエーテル層を回収し、揮発成分を減圧下で除去する。粗生成物（オルト−、メタ−およびパラ−フェノキシフェニル異性体の混合物）の純度はＧＣ−ＦＩＤ分析によって測定して５０％となる。生成物を、ショートパス蒸留によってさらに精製すると、純度は、ＧＣ−ＦＩＤ分析によって９９％と決定される。さらなる精製をカラム蒸留によって達成する。
【００６９】
〔実施例５〕
パラジウム触媒を使用したカップリングによるフェノキシ−フェニルフェニルジメトキシシランの調製
１Ｌのフラスコに、４００ｍＬのジメチルホルムアミド、３０．００ｇ（１２０ｍｍｏｌ）の４−ブロモジフェニルエーテル、および３６．３６ｇ（３６０ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを投入する。０．６９ｇ（１．２ｍｍｏｌ）のパラジウムジベンジリデンアセトンおよび１．８２ｇ（６ｍｍｏｌ）のトリ−ｏ−トリルホスフィンの混合物から形成したパラジウム触媒を上記フラスコに加える。フェニルジメトキシシラン（２０．２６ｇ、１２０ｍｍｏｌ）を上記フラスコに加え、内容物を８０℃で１６時間加熱する。フラスコの内容物を室温まで冷却した後、濾過する。揮発成分を減圧下で除去する。濃縮生成物の混合物を約４００のジエチルエーテル中に溶解させ、２Ｌの分液漏斗に移す。材料を４００ｍＬの蒸留水で２回洗浄する。そのエーテル層を回収し、揮発成分を減圧下で除去する。抽出し濃縮した生成物の純度をＧＣ−ＦＩＤ分析によって決定すると８０％となる。生成物を、ショートパス蒸留によってさらに精製すると、純度は、ＧＣ−ＦＩＤ分析によって決定して９９％となる。さらなる精製をカラム蒸留によって達成する。
【００７０】
〔実施例６〕
ロジウム触媒を使用したカップリングによるフェノキシ−フェニルフェニルジメトキシシランの調製
１Ｌのフラスコに、４００ｍＬのジメチルホルムアミド、３０．００ｇ（１２０ｍｍｏｌ）の４−ブロモジフェニルエーテル、および３６．３６ｇ（３６０ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを投入する。ロジウム触媒のビス（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロホウ酸塩（１．４６ｇ、３ｍｏｌ％、０．００４ｍｏｌ）を上記フラスコに加える。フェニルジメトキシシラン（２０．２６ｇ、１２０ｍｍｏｌ）を上記フラスコに加え、内容物を８０℃で１６時間加熱する。フラスコの内容物を室温まで冷却した後、濾過する。揮発成分を減圧下で除去する。濃縮生成物の混合物を約４００のジエチルエーテル中に溶解させ、２Ｌの分液漏斗に移す。材料を４００ｍＬの蒸留水で２回洗浄する。そのエーテル層を回収し、揮発成分を減圧下で除去する。抽出し濃縮した生成物の純度をＧＣ−ＦＩＤ分析によって決定すると８０％となる。生成物を、ショートパス蒸留によってさらに精製すると、純度は、ＧＣ−ＦＩＤ分析によって決定して９９％となる。さらなる精製をカラム蒸留によって決定する。
【００７１】
ポリフェノキシフェニル（フェニル）シロキサンの光学特性に対するモノマー精製の効果
ポリ（フェノキシフェニル）フェニルシロキサンの合成中に使用したフェノキシフェニルフェニルジメトキシシランの純度は、結果として得られるポリマーの光学特性に作用することが見出された。これらの作用について以下の実施例で説明する。
【００７２】
〔実施例７〕十分に精製したｐ−フェノキシフェニルフェニルジメトキシシランを使用した無色透明ポリマーの生成
〔実施例７ａ〕
ｐ−フェノキシフェニルフェニルジメトキシシランのバッチＡ
実施例１に記載されるように、フェニルトリメトキシシランを臭化ｐ−フェノキシフェニルマグネシウム（グリニャール試薬）に加えることによって、ｐ−フェノキシフェニルフェニルジメトキシシランを調製した。記載のように反応の後処理を行い、残留するフェニルトリメトキシシランおよび臭化ｐ−フェノキシ−フェニルは、１回のショートパス蒸留によって除去した。得られたモノマー原料は、ＧＣ（面積％）によって測定すると以下の組成を有した。
ｐ−フェノキシフェニル（フェニル）ジメトキシシラン：９２．６２％
フェニルトリメトキシシラン：６．３６％
ブロモジフェニルエーテル：０．２２％
その他のピーク：０．８０％
【００７３】
〔実施例７ｂ〕
ｐ−フェノキシフェニルフェニルジメトキシシランのバッチＢ
実施例１に記載されるように、フェニルトリメトキシシランに臭化ｐ−フェノキシフェニルマグネシウムのグリニャール試薬を加えることによって、ｐ−フェノキシフェニルフェニルジメトキシシランを調製した。記載のように反応の後処理を行い、フェニルトリメトキシシランおよび臭化ｐ−フェノキシ−フェニルを、１回のショートパス蒸留によって除去した。次にモノマーについて、ショートパス蒸留ヘッドを使用して２回目の蒸留を行った。得られたモノマー原料は、ＧＣによって決定すると以下の組成を有していた。
ｐ−フェノキシフェニル（フェニル）ジメトキシシラン：９８．９２％
フェニルトリメトキシシラン：０．０８７％
ブロモジフェニルエーテル：０．０６４％
その他のピーク：０．９２％
【００７４】
〔実施例７ｃ〕
バッチＡモノマー（黄色生成物）およびバッチＢモノマー（無色生成物）からのｐ−フェノキシフェニルフェニルジメトキシシランの重合
バッチＡおよびＢのｐ−フェノキシフェニルフェニルジメトキシシランモノマーを用いて２つの同一の重合を行った。ｐ−フェノキシフェニルフェニルジメトキシシラン（１８．４７グラム）、２１．１０グラムのジフェニルジメトキシシラン、２．９３グラムのジビニルテトラメチルジシロキサンを互いに混合して溶液を形成した。この混合物を、加熱マントル、マグネチックスターラー、温度計、および冷却器を取り付けた１００ｍＬの３口丸底フラスコに加えた。次に水（６．６５グラム）および３．０６グラムの水酸化テトラブチルアンモニウムをこの反応混合物に加えた。還流が観察されるまで（〜７７〜８０℃の容器温度）まで反応物を加熱した。還流状態で１時間反応させた。次に還流冷却器を取り外し、窒素気流を反応混合物中に吹き込んでメタノールおよび水を除去した。この窒素スパージを１時間行った。窒素スパージ終了後、反応容器温度は９０℃であった。反応物を室温まで冷却し、１００ｍＬのトルエンを加えた。得られた混合物を、２００ｍＬの５％ＨＣｌで３回洗浄し、続いて２５０ｍＬの水で２回洗浄した。トルエン−シロキサン相を次に５グラムの無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾紙で濾過した。そのトルエン−シロキサン溶液を次にロータリーエバポレーター上、高真空および８５℃で蒸発させた。バッチＡモノマーの場合、３２グラムの透明であるが黄色がかった生成物が得られた。バッチＢモノマーの場合、３１グラムの非常に無色透明の材料が得られた。
【００７５】
〔実施例８〕
ポリ（ｐ−フェノキシフェニル）フェニルシロキサンの空気中２００℃における熱老化に対する臭化ｐ−フェノキシ−フェニルの影響
ポリ（フェノキシフェニル）フェニルシロキサンは、数千時間高温条件に耐えられるのであれば固体ＬＥＤ用封入剤として有用である。これらの封入剤は、固体ＬＥＤ中で使用される場合のジャンクション温度の１２０〜１５０℃に曝露することができる。ポリ（フェノキシフェニル）フェニルシロキサン配合物を、空気中の２００℃のオーブンで老化させることからなる加速熱老化試験は、多くのＬＥＤ装置が稼働する５０，０００時間の寿命にわたる老化特性を予測するために開発した。以下の配合物で、ポリ（ｐ−フェノキシフェニル）フェニルシロキサン中の残留ｐ−ブロモジフェニルエーテル不純物の影響を示す。これらの配合物は、ポリマーＡ（真空下の４０トレイカラムでの蒸留を２回行った後のビニル含有ｐ−フェノキシフェニルフェニルポリマーであり、そのため残留臭化ｐ−フェノキシ−フェニルをＧＣによって測定するとモノマー中９７ｐｐｍであった）、ポリマーＢ（商業的に入手可能な水素化シリコーン）、ヒドロシリル化用白金触媒（Ｐｔの発色に対する影響は米国仮特許出願第６０／８５１，９４５号明細書において議論されている）、および種々の量のｐ−ブロモジフェニルエーテルを含有する。ポリマーＢはＧｅｌｅｓｔからのＨＰＭ−５０２であり、ポリ（メチルヒドロシロキサン−ｃｏ−フェニルメチルシロキサン）であり、ジメチルシリル末端を有した。ポリマーＢの水素化物当量は、ＮＭＲにより決定すると１９６グラム／Ｓｉ−Ｈ結合の当量であった。白金触媒は、オスコ（Ｏｓｓｋｏ）触媒である、ビニルメチルシクロシロキサン中の白金カルボニルシクロビニルメチルシロキサン錯体であり、Ｇｅｌｅｓｔから供給された状態のまま使用した。Ｘ線蛍光測定より、このＧｅｌｅｓｔ溶液の元素白金は２０８５０ｐｐｍであることが示された。以下の配合物用に、このＰｔ溶液を、分配のためにキシレンで１００倍に希釈した。臭化ｐ−フェノキシ−フェニルは、Ａｌｄｒｉｃｈから入手したままの状態で使用した。
【００７６】
〔実施例８ａ〕
ポリマーＡの合成
残留臭化ｐ−フェノキシ−フェニルをＧＣによって測定した場合にモノマー中９７ｐｐｍとなるように、この実施例で使用する高純度ｐ−フェノキシフェニルフェニルジメトキシシランモノマーを、真空下の４０トレイカラムで２回蒸留した。ジフェニルジメトキシシラン（１９．９４ｇ、０．０８２ｍｏｌ、５１ｍｏｌ％）、ジメトキシ−（４−フェノキシ−フェニル）−フェニル−シラン（１８．２９ｇ、０．０５４ｍｏｌ、３４ｍｏｌ％）、およびジビニルテトラメチルジシロキサン（４．４７ｇ、０．０２４ｍｏｌ、１５ｍｏｌ％、モノマー合計が１００ｍｏｌ％となる）を、テフロン（登録商標）撹拌子を入れた１００ｍＬの丸底二口フラスコ（「フラスコＡ」）に加えた。脱イオン水（４．５１ｇ、０．２５１ｍｏｌ、１５８ｍｏｌ％）および水酸化テトラブチルアンモニウム、水中４０重量％（２．０７ｇ、０．００３２ｍｏｌ、２ｍｏｌ％）を瓶の中で組み合わせた後、瓶の内容物をフラスコＡに加えた。ショートパス蒸留ヘッドを、フラスコＡの一方の口に取り付け、他方の口に熱電対を取り付けて反応温度を監視した。加熱マントルをフラスコＡの加熱源として使用し、コントローラーを温度制御に使用した。温度計を使用して蒸留物の温度を測定した。フラスコＡを８５℃で１時間３０分加熱撹拌し、８．５２ｇの蒸留物を捕集した。フラスコＡの内容物を８０℃でさらに１時間１０分、還流状態で加熱した。約１５０ｍＬのトルエンをフラスコＡの内容物に加えた。フラスコＡの内容物を、次に分液フラスコ（「フラスコＢ」）に移し、内容物を１５０ｍＬの５％ＨＣｌ溶液で洗浄した。その水相を廃棄し、有機層を１５０ｍＬの５％ＨＣｌ溶液でさらに２回洗浄し、１５０ｍＬの脱イオン水で２回洗浄した。その有機層を、次に無水硫酸マグネシウムで一晩乾燥させた後、硫酸マグネシウムを濾過により除去した。室内真空（ｈｏｕｓｅ ｖａｃｕｕｍ）下８０〜９０℃の水浴を加熱源として使用した１時間の回転蒸発によって、トルエンを除去した。ポリマー収率は２９．６０ｇ（収率８１．３％）であった。ＮＭＲは、このポリマーＡが１３４２ｇ／ｍｏｌのビニル基を含有することを示した。
【００７７】
〔実施例８ｂ〕
種々の量の臭化ｐ−フェノキシ−フェニルを有する配合物。配合物を以下のように調製した
撹拌子を使用して、ポリマーＡを適切な量のＰｔ触媒と８０℃において混合した。次に、ポリマーＢおよび臭化ｐ−フェノキシ−フェニルを室温で加えた後、撹拌子を使用して８０℃で激しく撹拌した。配合物は、約０．５グラムの材料が入れられたガラス製マイクロビーカー中で調製した。配合物をオーブン中１５０℃で１８時間硬化させた。すべての試料は、目視観察によると透き通った無色透明であった。次に、試料を２００℃のオーブンに入れて老化させた。表１および２は、処方および結果を示している。ＣＩＥ Ｌａｂカラースケールでは、ｂ値は、試料中に存在する黄色／褐色の量にしっかりと一致することが分かった。ｂ座標の大きさは、観察の経路長に依存する。試料（表２）は、較正した白色背景に対して観察し、すべての試料は同様の経路長（〜２ｍｍ）を有していた。目視検査（表１）は、小型のガラス製マイクロビーカー中の試料を使用して行い、経路長は〜１．８ｃｍであった。表１に記載の結果は、〜１８ミリメートルの経路長を通した目視観察によって、フェノキシフェニルフェニルビニルケイ素系前駆体を基準にして０ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、および１，０００ｐｐｍのレベルで加えた臭化ｐ−フェノキシ−フェニルを含有する試料は、空気中２００℃で１日後も澄んだ無色透明のままであることを示している。空気中２００℃で３日後には、５００ｐｐｍおよび１，０００ｐｐｍで加えた臭化ｐ−フェノキシ−フェニルを含有する試料は、それぞれ極わずかな黄色、およびわずかな黄色を示している。表２に示す結果は、フェノキシフェニルフェニルビニルケイ素系前駆体を基準にして０ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、および１，０００ｐｐｍで加えたレベルの臭化ｐ−フェノキシ−フェニルを含有する試料のＣＩＥ ｂ値（経路〜２ｍｍ）を示しており、空気中２００℃で３日後にＤＩＥ Ｌａｂ ｂ値は「合格」範囲（すなわち２．０未満の値）を維持することを示している。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（チオ）フェノキシフェニルシラン組成物、およびその（チオ）フェノキシフェニルシラン組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学用途において透明で高屈折率のシリコーンが必要とされている。熱安定性シリコーンも必要とされている。さらに、液体であるポリシロキサンおよび他のケイ素系ポリマーまたは硬化前、一部の硬化中、もしくはその両方で液体である硬化性組成物を形成するポリシロキサンおよび他のケイ素系ポリマーであって、高屈折率、良好な熱安定性、および透明性を有するポリシロキサンおよび他のケイ素系ポリマーが必要とされている。多くの場合、硬化してエラストマーとなることができるシリコーンが必要とされている。これらの場合、架橋して硬化組成物を形成することができる液体シリコーン系前駆体を有することが好都合である。
【０００３】
高屈折率ポリマーは、光学装置の封入、医療用光学装置、例えばコンタクトレンズまたは眼内レンズなどの医療用光学装置、ならびにプラスチック光学部品、例えばレンズおよび導波路などのプラスチック光学部品に関して関心が持たれている。これらの場合の多くでは、液体ケイ素含有反応物質を使用して所定の位置でポリマーを硬化させること、および例えばポリシロキサンなどの高屈折率ポリマーであるケイ素含有反応物質を使用することが望ましい。
【０００４】
高輝度ＬＥＤの製造業者は、可視領域における高い透明性、高屈折率（すなわち約１．６０以上の屈折率）、および数万時間の稼働を超える優れた熱安定性を有する光学ポリマーを望んでいる。さらに、ＬＥＤ産業では、液体プレポリマーが使用されており、装置の大部分を組み立てた後でそのプレポリマーを所定の位置で硬化させている。したがって、硬化性ポリマー系は、最小の収縮を示す必要があり、かつ、組み立てたられた装置を損傷しない条件下で硬化可能である必要がある。現時点では、製造業者は本目的のためにエポキシおよびシリコーンを使用している。しかし、エポキシは、１５０℃のジャンクション温度で稼働可能な新しい高出力ＬＥＤ装置で使用すると激しい黄変を示す。そのため、一部のシリコーンは優れた熱安定性を示し、黄変がわずかであるので、シリコーンがＬＥＤの主要な封入剤となってきている。現在の商業的なシリコーン封入剤は、１．４１〜１．５７の範囲の屈折率を有する。
【０００５】
ＬＥＤ装置からどれだけ多くの光を引き出すかを決定する場合に、封入剤の屈折率が重要な役割を果たす。このことは、固体高屈折率ＬＥＤから低屈折率ポリマー媒体を通過するときの光の全内部反射または非常に強い内部反射に起因する。典型的なＬＥＤ装置は約２．５の屈折率を有する。したがって、長期にわたって優れた熱安定性を維持しつつ、より高い屈折率を有するシリコーン封入剤を得ることに非常に関心が持たれている。
【特許文献１】米国特許第３，１１４，７５９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ポリマーの屈折率は、その成分の基のモル屈折度によって決定される。商業的なシリコーンモノマーは、主として脂肪族基およびフェニル基の組み合わせである。このため、従来の液体シリコーンの屈折率は約１．５７〜１．５８の上限に事実上限定される。ポリ（ジフェニルシロキサン）の屈折率は１．６１であるが、これは固体ポリマーである。多くの用途では液体プレポリマーが必要となるので、液体を得るために、より低いガラス転移温度（Ｔｇ）のモノマーをジフェニルシロキサンモノマーとブレンドする必要があり、これは屈折率の低下をもたらす。これがＲＩの上限を前述のように１．５７〜１．５８へと導く。硬化ポリシロキサン組成物中に組み込んだ場合に、ジフェニルシロキサンモノマーと同等以上の屈折率を有し、ジフェニルシロキサンモノマーよりも低いＴｇに寄与するモノマーが必要とされている。
【０００７】
米国特許第３，１１４，７５９号明細書には、「連鎖停止高温流体オルガノポリシロキサン」を形成するためのキャッピング剤として使用可能なアリールオキシアリールアリールアルキルハロシラン（ａｒｙｌｏｘｙａｒｙｌ ａｒｙｌ ａｌｋｙｌ ｈａｌｏｓｉｌａｎｅｓ）が開示されている。残念ながら、これらのハロシランのケイ素結合有機基としてのアルキル基が存在が、ハロシランの屈折率を限定し、これらを出発物質として使用して製造したポリシロキサンの屈折率も限定する。さらに、これらのアリールオキシアリールアリールアルキルハロシランは単官能性であり、末端キャッピング単位としてのみ使用することができ、それらのポリシロキサンへの組み込みの範囲が限定される。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、式Ｉを有する（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランを見出した。
Ｐｈ２−Ｑ−Ｐｈ１−Ｓｉ（Ｐｈ３）（ＯＲ）２ （Ｉ）
（式中：Ｐｈ１は、Ｐｈ２−Ｑ−、−Ｓｉ（Ｐｈ３）（ＯＲ）２、および４つの水素原子を置換基として有するフェニル環であり；Ｐｈ２−Ｑは（チオ）フェノキシ基であり、ここでＰｈ２はフェニルであり、およびＱは、酸素原子、硫黄原子およびそれらの組み合わせから選択され；Ｐｈ２−Ｑは、Ｓｉ原子に対してオルト、メタまたはパラの位置でＰｈ１フェニル環上にあり；Ｐｈ３はフェニルであり；並びに、Ｒは、水素原子であるか、あるいは、線状、分岐もしくは環状のＣ１〜Ｃ１０アルキル、フェニル、置換フェニル、アラルキルおよびそれらの組み合わせから独立に選択されるＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。本発明らはさらに、これらの（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランを高収率で生成する合成方法も見出した。この合成方法はさらに、（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランを非常に高純度で生成することも可能であり、それらを、過酷な稼働条件下で長期間使用可能な高輝度発光装置用のための硬化（チオ）フェノキシフェニルポリシロキサン封入剤中に組み込むことを可能とする。
【０００９】
本発明の一態様は、下記式Ｉを有する（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランを含む（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物に関する。
Ｐｈ２−Ｑ−Ｐｈ１−Ｓｉ（Ｐｈ３）（ＯＲ）２ （Ｉ）
（式中：
Ｐｈ１は、Ｐｈ２−Ｑ−、−Ｓｉ（Ｐｈ３）（ＯＲ）２、および４つの水素原子を置換基として有するフェニル環であり；
Ｐｈ２−Ｑは（チオ）フェノキシ基であり、ここで、Ｐｈ２はフェニルであり、およびＱは、酸素原子、硫黄原子およびそれらの組み合わせから選択され；
Ｐｈ２−Ｑは、Ｓｉ原子に対してオルト、メタ、またはパラの位置でＰｈ１フェニル環上にあり；
Ｐｈ３はフェニルであり；並びに、
Ｒは、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、およびそれらの組み合わせから独立に選択され、
ここで、該Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基は、線状、分岐または環状のＣ１〜Ｃ１０アルキル、フェニル、置換フェニル、アラルキルおよびそれらの組み合わせから独立に選択される。）
【００１０】
本発明の第２の態様は、上記の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物の製造方法であって：
Ａ．式ＩＩを有する（チオ）フェノキシフェニルハライドを提供する工程と、
Ｐｈ２−Ｑ−Ｐｈ１−Ｘ （ＩＩ）
（式中：
Ｐｈ１は、Ｐｈ２−Ｑ−、Ｘ、および４つの水素原子を置換基として有するフェニル環であり；
Ｐｈ２−Ｑは（チオ）フェノキシ基であり、ここでＰｈ２はフェニルであり、およびＱは、酸素原子、硫黄原子およびそれらの組み合わせから選択され；
Ｐｈ２−Ｑは、Ｘに対してオルト、メタまたはパラの位置でＰｈ１フェニル環上にあり；並びに、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒおよびそれらの組み合わせから選択されるハライドである。）；
Ｂ．式ＩＩＩを有するフェニルトリオキシシランを提供する工程と、
Ｐｈ３−Ｓｉ（ＯＲ）２（ＯＲ’） （ＩＩＩ）
（式中：
各Ｒは、水素原子；あるいは、線状、分岐もしくは環状のＣ１〜Ｃ１０アルキル、フェニル、置換フェニル、アラルキル、およびそれらの組み合わせから独立に選択されるＣ１〜Ｃ１０炭化水素基；であり；並びに、
Ｒ’は、線状、分岐もしくは環状のＣ１〜Ｃ１０アルキル、フェニル、置換フェニル、アラルキル、およびそれらの組み合わせから独立に選択されるＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。）；
Ｃ．前記（チオ）フェノキシフェニルハライドと、金属原子Ｍを含む活性金属試薬とを反応させて式ＩＶを有する（チオ）フェノキシフェニル金属中間体を形成する工程と、
Ｐｈ２−Ｑ−Ｐｈ１−Ｍ−Ｘｎ （ＩＶ）
（式中：
Ｍは、マグネシウムおよびリチウムから選択され；
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒおよびそれらの組み合わせから選択され；並びに、
ｎ＝０または１である。）；
Ｄ．前期（チオ）フェノキシフェニル金属中間体を前期フェニルトリオキシシランと反応させて（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランを形成する工程と；
を含む方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本明細書の用語は、本明細書において具体的に言及される単語、それらの派生語、および類似の意味の単語を含む。
【００１２】
本明細書において使用される場合、以下の用語は以下の定義を有する。
【００１３】
「範囲」。本明細書における範囲の開示は、下限および上限の形態をとっている。１つ以上の下限が存在することができ、独立に、１つ以上の上限も存在することができる。所与の範囲は、１つの下限および１つの上限を選択することによって画定される。このとき、選択された下限および上限によって、特定の範囲の境界が画定される。この方法で画定することができるすべての範囲は、両端の値を含み、組み合わせ可能であり、これは、任意の下限を任意の上限と組み合わせることで、ある範囲を表すことが可能であることを意味する。例えば、６０〜１２０および８０〜１１０の範囲が特定のパラメーターに関して記載されている場合には、６０〜１１０および８０〜１２０の範囲も考慮されることが理解される。さらに、１および２の最小範囲値が記載されており、３、４および５の最大範囲値が記載されている場合には、次の範囲、１〜３、１〜４、１〜５、２〜３、２〜４、および２〜５のすべてが考慮される。
【００１４】
用語「ｐｐｍ」は、「百万部当たりの部」を意味し、これは、言い換えると「百万重量部当たりの重量部」を意味する。百万部当たりの部は重量を基準としている。したがって、組成物ｙ中の所与の成分ｘの量は、成分ｘの重量を組成物ｙの重量で割った後、百万倍することによって計算される。例えば、０．００５グラムの不純物Ｘが１００グラムの本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン中に存在する場合、（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランの全重量を基準にして、不純物Ｘは５０ｐｐｍで存在する。さらに、０．００２ｇの不純物Ｙおよび０．０００１ｇの不純物Ｚも存在する場合、それらの対応するｐｐｍ値はそれぞれ２０ｐｐｍおよび１ｐｐｍとなる。
【００１５】
純度および不純物レベルは、重量パーセント（「重量％」、「ｗｔ％」）で表される。純度レベルの分析的な決定は、後述の実験の項で説明するＧＣ−ＦＩＤを使用して行われる。ＣＧ−ＦＩＤ法では、各溶出ピークの面積パーセントを基準として結果が得られる。このＧＣ−ＦＩＤ分析における化合物の組成が類似しているため、ピークの面積％結果は重量パーセント（重量％）の良い推定値に相当する。したがって、本明細書においては重量パーセント値を面積パーセント値と同等と見なしている。
【００１６】
「ケイ素結合有機基」はケイ素原子に結合した有機基であり、「有機基」は、少なくとも１つの炭素を含有するか、または水素原子もしくはヒドロキシ基であるかである。
【００１７】
「ケイ素結合フェノキシフェニル基」は、そのフェニル環の炭素原子がケイ素原子に直接結合し、かつ同じフェニル環の別の炭素が「フェノキシ置換基」の酸素原子に直接結合しているケイ素結合フェニル基である。したがって、フェノキシ置換基のこの酸素原子は、ケイ素結合フェノキシフェニル基の「エーテル結合」（すなわち、「ジフェニルエーテル結合」）である。「ケイ素結合チオフェノキシフェニル基」は、そのフェニル環の炭素原子がケイ素原子に直接結合し、かつ同じフェニル環の別の炭素が「チオフェノキシ置換基」の硫黄原子に直接結合しているケイ素結合フェニル基である。用語「（チオ）フェノキシ」は、「フェノキシ」と「チオフェノキシ」との両方を包含する。用語「ケイ素結合（チオ）フェノキシフェニル」は、「ケイ素結合フェノキシフェニル」と「ケイ素結合チオフェノキシフェニル」との両方を包含する。
【００１８】
「炭化水素基」は、炭素原子と水素原子とからなる基である。本発明の炭化水素基はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基から選択される。
【００１９】
「（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン」は式Ｉを有するシランである。
Ｐｈ２−Ｑ−Ｐｈ１−Ｓｉ（Ｐｈ３）（ＯＲ）２ （Ｉ）
（式中：
Ｐｈ１は、Ｐｈ２−Ｑ−、−Ｓｉ（Ｐｈ３）（ＯＲ）２、および４つの水素原子を置換基として有するフェニル環であり；
Ｐｈ２−Ｑは（チオ）フェノキシ基であり、ここで、Ｐｈ２はフェニルであり、およびＱは、酸素原子、硫黄原子、およびそれらの組み合わせから選択され；
Ｐｈ２−Ｑは、Ｓｉ原子に対してオルト、メタまたはパラの位置でＰｈ１フェニル環上にあり；
Ｐｈ３はフェニルであり；並びに、
Ｒは、水素原子（あるいは「水素」または「Ｈ」）、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、およびそれらの組み合わせから独立に選択され、
ここで、前記Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基は、線状、分岐または環状のＣ１〜Ｃ１０アルキル；フェニル；置換フェニル；アラルキル；およびそれらの組み合わせから独立に選択される。）
さらに各Ｒは、水素原子、メチル、エチル、イソ−プロピル、フェニル、およびそれらの組み合わせから独立に選択することができる。さらに各Ｒは、水素原子、メチル、エチル、およびそれらの組み合わせから独立に選択することができる。さらに各Ｒは、水素原子、メチル、およびそれらの組み合わせから独立に選択することができる。Ｒはメチルであってもよい。
【００２０】
したがって、本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランとしては：各Ｒ基が、独立に、線状、分岐、または環状のＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である（チオ）フェノキシフェニルフェニルジアルコキシシラン、例えば、フェノキシフェニルフェニルジメトキシシラン、チオフェノキシフェニルフェニルジメトキシシラン、（チオ）フェノキシフェニルフェニルジエトキシシラン、（チオ）フェノキシフェニルフェニルジ−（イソ−プロポキシ）シラン、（チオ）フェノキシフェニルフェニルシクロヘキシルオキシメトキシシラン、および（チオ）フェノキシフェニルフェニルエトキシメトキシシラン；各Ｒ基のフェニルが、独立に、非置換であるか又は合計１〜４個の炭素を有するアルキル基で置換されている（チオ）フェノキシフェニルフェニルジフェノキシシラン、例えば、（チオ）フェノキシフェニルフェニルジフェノキシラン、および（チオ）フェノキシフェニルフェニルジ（ｐ−トリルオキシ）シラン；各アラルキルＲ基が、独立に、合計１〜４個のアルキル炭素原子を有し、それらの１〜４個が、フェニル基とケイ素原子との間の架橋アルキルセグメント中に含まれ、０〜３個がフェニル環のさらなるアルキル置換基中に含まれてもよい（チオ）フェノキシフェニルフェニルジ（アラルキル）シラン、例えば、（チオ）フェノキシフェニルフェニルジ（２−フェニルエトキシ）シラン、（チオ）フェノキシフェニルフェニルジ（２−ｐ−トリルエトキシシラン）；および（チオ）フェノキシフェニルフェニル２−フェニルエトキシ２−ｐ−トリルエトキシシラン；および（チオ）フェノキシフェニルフェニルジヒドロキシシランが含まれる。本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランは、上記Ｒ基の分類の１つより多くから選択されるＲ基の組み合わせをさらに含み、例えば、（チオ）フェノキシフェニルフェニルヒドロキシメトキシシラン；（チオ）フェノキシフェニルフェニルエトキシヒドロキシシラン；（チオ）フェノキシフェニルフェニルエトキシフェノキシシラン；（チオ）フェノキシフェニルフェニルメトキシフェノキシシラン；および（チオ）フェノキシフェニルフェニルメトキシ２−フェニルエトキシシランが含まれる。さらに、これらの種類の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランのいずれについても、（チオ）フェノキシフェニル基は、オルト−（チオ）フェノキシフェニル、メタ−（チオ）フェノキシフェニル、パラ−（チオ）フェノキシフェニル、またはそれらの組み合わせであってよいことが理解される。さらに本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランは、上述のフェノキシフェニルフェニルシランの任意の種類、およびそれらの組み合わせから選択することができる。本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランは、上述のチオフェノキシフェニルフェニルシランの任意の種類、およびそれらの組み合わせからさらに選択することができる。本発明の（チオ）フェノキシフェニルシランは、フェノキシフェニルフェニルシランとチオフェノキシフェニルフェニルシランとの組み合わせから選択することもできる。
【００２１】
以下の「構造Ａ」、「構造Ｂ」および「構造Ｃ」は、Ｐｈ２−Ｑ−Ｐｈ１−が、本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランのケイ素基の結合位置に対してそれぞれオルト−（チオ）フェノキシフェニル、メタ−（チオ）フェノキシフェニル、およびパラ−（チオ）フェノキシフェニルである（チオ）フェノキシフェニル基（Ｑが酸素原子または硫黄原子）である場合の式Ｉの構造である。
【００２２】
【化１】
【００２３】
「（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物」は、本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランを含む。本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物は、式Ｉを有する（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランを任意の量で含む組成物である。典型的には、（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランを調製するための反応後に反応混合物から回収される（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物は、（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物の重量を基準にして少なくとも８０重量パーセント、および９９．９０重量パーセント以下の量の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランを含有する。
【００２４】
本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物を、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）などの発光装置の封入剤として好適な硬化（チオ）フェノキシフェニルポリシロキサン組成物の調製に使用することが望ましい場合、フェノキシフェニルフェニルシラン組成物中の式Ｉを有する（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランの、精製後でいかなる希釈剤も含まない場合の量は、（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物の重量を基準にして、少なくとも９９．０重量パーセント、少なくとも９９．５重量パーセント、または少なくとも９９．９重量パーセントであり、１００重量パーセント以下、９９．９９９重量パーセント以下、９９．９９８重量パーセント以下である。
【００２５】
さらに、本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物を、例えば高輝度ＬＥＤ（ＨＢＬＥＤ）などの発光装置の封入剤として好適であり、後述の加速熱老化試験に合格可能な硬化（チオ）フェノキシフェニルポリシロキサン組成物の調製に使用することが望ましい場合、（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物中の式Ｉを有する（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランの、精製後でいかなる希釈剤も含まない場合の量は、（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物の重量を基準にして、少なくとも９８重量パーセント、少なくとも９９重量パーセント、少なくとも９９．５重量パーセント、または少なくとも９９．９重量パーセントであり、１００重量パーセント以下、９９．９９９重量パーセント以下、９９．９９８重量パーセント以下である。
【００２６】
「（チオ）フェノキシフェニルハライド」（あるいは「ハロ（チオ）フェノキシベンゼン」）は、式ＩＩを有するフェニルハライドである。
Ｐｈ２−Ｑ−Ｐｈ１−Ｘ （ＩＩ）
（式中：
Ｐｈ１は、Ｐｈ２−Ｑ、Ｘ、および４つの水素原子を置換基として有するフェニル環であり；
Ｐｈ２−Ｑは（チオ）フェノキシ基であり、ここでＰｈ２はフェニルであり、およびＱは、酸素原子、硫黄原子、およびそれらの組み合わせから選択され；
Ｐｈ２−Ｑは、Ｘに対してオルト、メタ、またはパラの位置でＰｈ１フェニル環上にあり；並びに、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびそれらの組み合わせから選択されるハライドである。）
【００２７】
以下の「構造Ｄ」、「構造Ｅ」および「構造Ｆ」は、（チオ）フェノキシフェニル基 Ｐｈ２−Ｑ−Ｐｈ１−が、Ｐｈ１のハライド原子の結合位置に対して、それぞれオルト−（チオ）フェノキシフェニル、メタ−（チオ）フェノキシフェニル、およびパラ−（チオ）フェノキシフェニルである場合の式ＩＩの構造である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５はすべて水素である。
【００２８】
【化２】
【００２９】
式ＩＩで表される（チオ）フェノキシフェニルハライドが、本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランの調製の出発物質として使用される場合、単一の異性体（すなわち、オルト、メタ、またはパラのいずれか）として使用することもできるし、またはオルト、メタ、およびパラ異性体の任意の組み合わせとして使用することもできる。さらに、（チオ）フェノキシフェニルハライドのいずれかの異性体のハライドは、クロリド、ブロミド、およびそれらの組み合わせから選択することができる。
【００３０】
式ＩＩで表される（チオ）フェノキシフェニルハライドは、本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物中に存在することもできる。（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物が、中間体および／または最終生成物を生成するためのさらなる反応に使用される場合、その（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物中の（チオ）フェノキシフェニルハライドの存在が、それらの中間体、それらの最終生成物、あるいはそれらの最終生成物が単独または別の生成物もしくは物品とともにさらされる性能条件によって十分に許容される場合もあるし、許容されない場合もある。（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物中の（チオ）フェノキシフェニルハライドの存在が十分に許容される場合、式ＩＩを有する（チオ）フェノキシフェニルハライドは、（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物の重量を基準にして、０重量パーセント以上、少なくとも０．０００１重量パーセント、少なくとも０．０００５重量パーセント、少なくとも０．００１重量パーセント、または少なくとも０．００５重量パーセント、および１０重量パーセント以下、５重量パーセント以下、１重量パーセント以下、０．１重量パーセント以下、または０．０１重量パーセント以下の量で存在することができる。
【００３１】
本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物を、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）などの発光装置の封入剤として好適な硬化（チオ）フェノキシフェニルフェニルポリシロキサン組成物の調製に使用する（すなわち、（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物を、硬化性組成物の一成分として、または硬化性組成物の一成分の前駆体として使用する）ことが望ましい場合、精製後の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物中の式ＩＩを有する（チオ）フェノキシフェニルハライドの量は、（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物の重量を基準にして、０ｐｐｍもしくは０ｐｐｍより多く、または少なくとも０．５ｐｐｍ、少なくとも１ｐｐｍ、少なくとも５ｐｐｍ、または少なくとも１０ｐｐｍであり、および１０００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、または５０ｐｐｍ以下である。
【００３２】
さらに、本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物を、例えば高輝度ＬＥＤ（ＨＢＬＥＤ）などの発光装置用の１５０〜２００℃の温度に耐えることが可能な封入剤として好適な硬化（チオ）フェノキシフェニルフェニルポリシロキサン組成物の調製に使用する（すなわち、（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物を、硬化性組成物の一成分として、または硬化性組成物の一成分の前駆体として使用する）ことが望ましい場合、精製後の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物中の式ＩＩを有する（チオ）フェノキシフェニルハライドフェニルの量は、（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物の重量を基準にして、０ｐｐｍもしくは０ｐｐｍより多く、または少なくとも０．００１ｐｐｍ、少なくとも０．１ｐｐｍ、少なくとも０．５ｐｐｍ、または少なくとも１ｐｐｍであり、および５００ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下、または２０ｐｐｍ以下である。
【００３３】
本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物は；
Ａ．式ＩＩを有する（チオ）フェノキシフェニルハライドを提供する工程と、
Ｐｈ２−Ｑ−Ｐｈ１−Ｘ （ＩＩ）
（式中：
Ｐｈ１は、Ｐｈ２−Ｑ−、Ｘ、および４つの水素原子を置換基として有するフェニル環であり；
Ｐｈ２−Ｑは（チオ）フェノキシ基であり、ここでＰｈ２はフェニルであり、およびＱは、酸素原子、硫黄原子、およびそれらの組み合わせから選択され；
Ｐｈ２−Ｑは、Ｘに対してオルト、メタ、またはパラの位置でＰｈ１フェニル環上にあり；並びに、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびそれらの組み合わせから選択されるハライドである。）；
Ｂ．式ＩＩＩを有するフェニルトリオキシシランを提供する工程と、
Ｐｈ３−Ｓｉ（ＯＲ）２（ＯＲ’） （ＩＩＩ）
（式中：
Ｒは、水素原子、あるいは、線状、分岐もしくは環状のＣ１〜Ｃ１０アルキル、フェニル、置換フェニル、アラルキル、およびそれらの組み合わせから独立に選択されるＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であり；並びに、
Ｒ’は、線状、分岐、または環状のＣ１〜Ｃ１０アルキル；フェニル；置換フェニル；アラルキル；およびそれらの組み合わせから独立に選択されるＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。）；
Ｃ．上記（チオ）フェノキシフェニルハライドと、金属原子Ｍを含む活性金属試薬とを反応させて式ＩＶを有する（チオ）フェノキシフェニル金属中間体を形成する工程と、
Ｐｈ２−Ｑ−Ｐｈ１−Ｍ−Ｘｎ （ＩＶ）
（式中：
Ｍは、マグネシウムおよびリチウムから選択され；
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびそれらの組み合わせから選択され；並びに、
ｎ＝０または１である。）；並びに、
Ｄ．上記（チオ）フェノキシフェニル金属ハライド中間体と上記フェニルトリオキシシランとを反応させて（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランを形成する工程；を含むプロセスによって製造することができる。
好適な活性金属試薬としては、金属マグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、例えばヨウ化メチルマグネシウム、およびアルキルリチウム化合物、例えばメチルリチウムなどが含まれるが、これらに限定されるものではない。例えば、触媒量のヨウ化メチルを、本発明の（チオ）フェノキシフェニルハライドおよびマグネシウムを含有する反応混合物中に含むことができる。ヨウ化メチルと金属マグネシウムとは容易に反応して、触媒量のヨウ化メチルマグネシウムを形成し、これが（チオ）フェノキシフェニルハライドと交換して、（チオ）フェノキシフェニルマグネシウムハライドを形成し、これはフェニルトリオキシシランとさらに反応して、本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランを形成することができる。
【００３４】
本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランを製造するための好適な方法の１つは、「ワンポット」超音波化学バルビエ（Ｂａｒｂｉｅｒ）型反応であり、この方法では、（チオ）フェノキシフェニルハライド、金属マグネシウム、およびフェニルトリアルコキシシランを無水エーテル溶媒中、典型的には微量のヨウ化メチルの存在下で組み合わせる。（チオ）フェノキシフェニルマグネシウムハライドの形成を伴う超音波処理によって、本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランが生成される。この方法を例示する、臭化ｐ−フェノキシフェニル（あるいは臭化４−フェノキシフェニル）と、金属マグネシウムおよびフェニルトリメトキシシランとによってｐ−フェノキシフェニルフェニルジメトキシシランが生成される反応の反応スキームは以下の通りである。
【００３５】
【化３】
【００３６】
当業者は、試薬添加順序、水および酸素の排除、溶媒および試薬の純度、反応の時間、温度、および撹拌、ならびに金属マグネシウムの活性化方法のすべてが反応収率に影響し得ることを理解するであろう。例えば、超音波化学バルビエ型反応を使用して種々の臭化アリールをアリールトリエトキシシランに変換するための、試薬添加順序を変更することによる収率の改善をはじめとする実験条件が、Ｌｅｅ，Ａ．Ｓ．−Ｙ．ら，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００６ ４７，７０８５−７０８７に開示されている。
【００３７】
本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランを製造するための別の好適な方法の１つは、グリニャール試薬［（チオ）フェノキシフェニルマグネシウムハライド］の逐次形成の後にフェニルトリアルコキシシランを導入することである。この方法を例示する、臭化ｐ−フェノキシフェニルを金属マグネシウムと反応させて臭化ｐ−フェノキシフェニルマグネシウムを形成する反応スキームを以下に示す。その後、この臭化ｐ−フェノキシフェニルマグネシウム中間体をフェニルトリメトキシシランと反応させることで、ｐ−フェノキシフェニルフェニルジメトキシシランが生成される。典型的には、このグリニャール法は、無水エーテル溶媒、例えばテトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」）またはジエチルエーテル中で行われる。
【００３８】
【化４】
【００３９】
実施者は、試薬添加順序、水および酸素の排除、溶媒および試薬の純度、反応の時間、温度、および撹拌、ならびに金属マグネシウムの活性化方法のすべてが反応収率に影響し得ることを理解するであろう。例えば、２つのグリニャール部分が１つの分子のフェニルトリメトキシシランに付加するのを防止するために、グリニャール試薬を、少なくとも１当量のフェニルトリメトキシシランの溶液にゆっくりと加えることが望ましい。過剰のフェノキシフェニルグリニャール試薬がフェニルトリメトキシシランに対して存在する場合は、ビス（フェノキシフェニル）フェニルメトキシシランがより生成されやすくなる。
【００４０】
本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランを製造するためのさらに別の好適な方法の１つは、（チオ）フェノキシフェニルハライドフェニルをアルキルリチウムと低温（約−７６℃）において無水エーテル溶媒中で反応させて、（チオ）フェノキシフェニルリチウムを形成することによる（チオ）フェノキシフェニルリチウムの逐次形成後、続いてフェニルトリアルコキシシランを投入して（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランを形成するものである。この方法を例示する、臭化ｐ−フェノキシフェニルをｎ−ブチルリチウムと反応させてｐ−フェノキシフェニルリチウムを形成する反応スキームを、以下に示す。その後、このｐ−フェノキシフェニルリチウム中間体をフェニルトリメトキシシランと反応させることで、ｐ−フェノキシフェニルフェニルジメトキシシランが生成される。
【００４１】
【化５】
【００４２】
（チオ）フェノキシフェニルマグネシウムハライドおよび（チオ）フェノキシフェニルリチウムは、本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランの製造方法の式ＩＶを有する（チオ）フェノキシフェニル金属中間体の例である。
【００４３】
本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランを製造するための別の方法の１つは、塩化アリール、臭化アリール、ヨウ化アリール、またはそれらの組み合わせと、ヒドリドシランとの金属触媒カップリングである。この場合、触媒量のパラジウムまたはロジウムの有機金属錯体をフェノキシフェニルハライドと、好適な置換されたシラン種、例えば１つのＳｉ−Ｈ結合を含有するフェニルジメトキシシランなどの存在下で反応させる。この種のカップリングの条件は当技術分野において公知である。例えば、Ｙ．ヤマノイ（Ｙａｍａｎｏｉ），Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．７０（２００５），９６０７−９６０９およびそれに記載の参考文献を参照されたい。多種多様なホスフィン配位子、アルシン配位子、アミン配位子、およびそれらの組み合わせを使用して、反応に対する金属触媒中心の活性を制御することができる。好適な方法の１つでは、アリールホスフィン配位子を使用してそのような制御が行われる。
【００４４】
本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランの製造方法によって生成された反応混合物の後処理は、当業者に公知の任意の技術によって達成される得る。実例となる好適な方法としては、反応混合物を水性洗浄媒体で洗浄し、続いて、溶媒を減圧下で除去することによって、抽出した有機相（通常は反応溶媒、例えば、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランであり、（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランを含有する）を濃縮することが含まれる。次にこの（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランのショートパス蒸留を行うことで、ＧＣ−ＦＩＤ分析によって決定した場合に９９重量％の純度の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランが得られる。さらなる精製はカラム蒸留によって達成される。例えば、約３００グラムの純度９９重量パーセントのｐ−フェノキシフェニルフェニルジメトキシシランを、スピンバースターラーを取り付けた５００ｍＬの丸底フラスコに入れる。この丸底フラスコに、温度計を取り付けた４０トレイ真空断熱蒸留カラムを取り付ける。圧力を０．２ｍｍＨｇまで低下させ、丸底フラスコの内容物を加熱する。蒸気温度が１７０℃に達してから、蒸留物を捕集する。このカラム蒸留法は、ＧＣ−ＦＩＤによって決定した場合に９９．９５重量パーセントを超える純度でｐ−フェノキシフェニルフェニルジメトキシシランを調製することができる。さらにこのカラム蒸留法は、ｐ−フェノキシフェニルフェニルハライドの量を、ＧＣ−ＦＩＤによって決定した場合に、フェノキシフェニルフェニルジメトキシシランの重量を基準にして０．０２重量パーセント未満（２００ｐｐｍ未満）まで減少させることができる。実施者は、蒸留カラムトレイ数（したがって理論段数）を４０を超えて増加させることによって、還流分割（ｒｅｆｌｕｘ ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ）法を使用することによって、カラム蒸留を繰り返すことによって、および分取高圧液体クロマトグラフィーなどの技術を使用することによってまださらに精製することができることを理解するであろう。
【００４５】
用語「モルパーセント」および「ｍｏｌ％」は、全体を通して交換可能に使用される。所与のケイ素化合物、例えばポリシロキサンまたはシランの「ケイ素結合（チオ）フェノキシフェニル基のｍｏｌ％」は、そのケイ素化合物中に含有されるケイ素結合（チオ）フェノキシフェニル基のモル数を、全ケイ素結合有機基のモル数で割ったものである。例えば、４つのケイ素結合（チオ）フェノキシフェニル基、４つのケイ素結合フェニル基、および２つのケイ素結合メトキシ基を有し、合計で１０個のケイ素結合有機基を有するケイ素系前駆体（後述の定義参照）は、ケイ素系前駆体の全ケイ素結合有機基を基準にして、４０ｍｏｌ％のケイ素結合（チオ）フェノキシフェニル基、４０ｍｏｌ％のケイ素結合フェニル基、および２０ｍｏｌ％のケイ素結合メトキシ基を含有する。
【００４６】
ポリシロキサンは、介在する酸素原子を介した隣接するケイ素原子へのケイ素原子の結合パターンに基づいて命名された「第１級シロキサン単位」という分類単位によって、当技術分野においては説明される。第１級シロキサン単位は、１つのケイ素原子を有し、そのケイ素原子は４つの置換基と結合しており、その置換基の１つ以上が酸素であり、その酸素はさらに別のケイ素原子に直接結合している。したがって、これら２つのケイ素原子のそれぞれは、この酸素を別のケイ素原子と共有している。例えば、（ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨは、２つの第１級シロキサン単位を有するポリシロキサンであり、そのそれぞれが、１つの酸素原子に結合した１つのケイ素原子を有し、その酸素原子は他方の第１級シロキサン単位のケイ素原子に結合している。ヒドロキシ基の酸素は、第２のケイ素原子には結合しておらず、そのため、それが属する第１級シロキサン単位がＭ単位またはＤ単位（後述参照）であるかを決定するための第２の酸素原子としては数えられない。したがって、ヒドロキシ基はケイ素結合有機基として扱われ、それが属する第１級シロキサン単位はＭ単位である。
【００４７】
用語「Ｍ単位」は、その単位のケイ素が、１つのすぐ隣接する−Ｏ−Ｓｉ−部分に、その−Ｏ−Ｓｉ−部分の酸素原子への共有結合を介して結合している、ポリシロキサンの第１級シロキサン単位を指す。
【００４８】
同様に、用語「Ｄ単位」、「Ｔ単位」、および「Ｑ単位」は、それぞれ、その単位のケイ素が２、３、または４つのすぐ隣接する−Ｏ−Ｓｉ−部分に、それらの−Ｏ−Ｓｉ−部分のそれぞれの酸素原子への共有結合を介して結合している、シロキサンの第１級シロキサン単位を指す。
【００４９】
本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物は、（チオ）フェノキシフェニルフェニル第１級シロキサン単位を含有する「ケイ素系前駆体成分」（「ケイ素系前駆体」）の調製のための出発物質として使用することができる。本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランから誘導される（チオ）フェノキシフェニルフェニル第１級シロキサン単位を含有するこのようなケイ素系前駆体成分は、硬化性（チオ）フェノキシフェニルフェニルケイ素組成物の一成分としてさらに使用することができる。さらに（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物は、硬化性（チオ）フェノキシフェニルフェニルケイ素組成物の一成分として使用することもできる。硬化性（チオ）フェノキシフェニルフェニルケイ素組成物を硬化させることによって、同様に、硬化（チオ）フェノキシフェニルフェニルポリシロキサン組成物が形成される。米国仮特許出願第６０／８７２，０９４号明細書には、ケイ素系前駆体成分、硬化性（チオ）フェノキシフェニルフェニルケイ素組成物、および硬化（チオ）フェノキシフェニルフェニルポリシロキサン組成物が開示されており、さらにそれらすべての製造方法も開示されている。
【００５０】
本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物を出発物質として使用して製造可能なケイ素系前駆体成分は、平均組成式の式Ｖで表される。
（Ｒ６３ＳｉＯ１／２）ｃ（Ｒ７２ＳｉＯ２／２）ｄ（Ｒ８ＳｉＯ３／２）ｅ（ＳｉＯ４／２）ｆ （Ｖ）
（式中：
Ｒ６３ＳｉＯ１／２、Ｒ７２ＳｉＯ２／２、Ｒ８ＳｉＯ３／２、およびＳｉＯ４／２はそれぞれ、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、およびＱ単位であり、これらすべてが第１級シロキサン単位であり；
下付き文字ｃ、ｄ、ｅ、およびｆはそれぞれ、Ｒ６３ＳｉＯ１／２、Ｒ７２ＳｉＯ２／２、Ｒ８ＳｉＯ３／２、およびＳｉＯ４／２のモル分率に一致するように選択され；
０．００１≦ｃ≦１、０≦ｄ≦０．９９９、０≦ｅ≦０．５０、０≦ｆ≦０．１０であり；
ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１であり；並びに、
ここで式中：
Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８はそれぞれ独立に、アルケニル、水素原子、フェニル、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、フェノキシ、フェノキシフェニル、チオフェノキシ、チオフェノキシフェニル、その他の炭化水素基、およびそれらの組み合わせから選択されるケイ素結合有機基を含み；
組み合わされるＲ６、Ｒ７、およびＲ８の少なくとも２つのケイ素結合基が、アルケニル、水素原子、アルコキシ、およびそれらの組み合わせから選択されるケイ素結合基であり；
上記ケイ素結合アルケニル基は、ケイ素中に、ケイ素前駆体成分のケイ素結合有機基の全モル数を基準にして、０モルパーセントから６０モルパーセント以下の量で存在し；
上記ケイ素結合水素原子は、ケイ素中に、ケイ素前駆体成分のケイ素結合有機基の全モル数を基準にして０モルパーセントから６０モルパーセント以下の量で存在し；
少なくとも１つの第１級シロキサン単位が、（チオ）フェノキシフェニルおよびフェニルの両方をケイ素結合有機基として含む。）
少なくとも１つの（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン単位を重合単位として含むこの式Ｖのケイ素系前駆体成分は、本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物を唯一の重合性単位として使用して形成され得る。あるいは、本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン以外の重合性単位をさらに含むことが望ましい場合もある。
【００５１】
少なくとも１つの（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン単位を重合単位として含む式Ｖのケイ素系前駆体成分は、硬化性（チオ）フェノキシフェニルフェニルケイ素組成物の一成分として使用することができる。この硬化性（チオ）フェノキシフェニルフェニルケイ素組成物は、場合により；本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランから誘導された第１級シロキサン単位を含まない式Ｖを有するケイ素系前駆体成分；ヒドロシリル化触媒；他の重合触媒、および式ＶＩを有する「キャッピング剤」をさらに含むことができる。
Ｒ９４Ｓｉ （ＶＩ）
（式中、Ｒ９は、アルケニル、水素原子、フェニル、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、フェノキシ、フェノキシフェニル、チオフェノキシ、チオフェノキシフェニル、その他の炭化水素基、およびそれらの組み合わせから選択されるケイ素結合有機基を含む。）
【００５２】
米国仮特許出願第６０／８７２，０９４号明細書に開示されている方法を使用して、硬化性（チオ）フェノキシフェニルフェニルケイ素組成物を硬化させて、硬化（チオ）フェノキシフェニルフェニルポリシロキサン組成物を形成することができる。本発明の硬化（チオ）フェノキシフェニルフェニルポリシロキサン組成物は、半導体をはじめとする電気及び電子製品用のアンダーフィル材、保護コーティング剤、ポッティング剤、または接着剤（例えば、ダイ−ボンディング用途）を含む多くの用途を有する。封入可能な半導体の種類に関しては特に制限はない。例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）装置を、硬化（チオ）フェノキシフェニルフェニルポリシロキサン組成物で封入することができる。本発明の硬化（チオ）フェノキシフェニルフェニルポリシロキサン組成物の高光透過率は、光学用途に使用される半導体素子にけるアンダーフィル材、保護コーティング剤、ポッティング剤、または接着剤としての使用に、硬化（チオ）フェノキシフェニルフェニルポリシロキサン組成物を特に適するものとする。（チオ）フェノキシフェニルフェニルケイ素部分は、コンタクトレンズおよび眼内レンズの分野において非常に有用となり得る。適切なガラス転移温度（Ｔｇ）の維持は、眼内レンズおよびコンタクトレンズの重要な技術的制約であるが、高い透明性および屈折率も望まれる。本発明の硬化（チオ）フェノキシフェニルフェニルポリシロキサン組成物は、高ＲＩおよび低Ｔｇであるためにこれらの用途に有用である。低粘度の硬化性（チオ）フェノキシフェニルフェニルケイ素組成物は、眼科用レンズ、眼内レンズ、コンタクトレンズ、および光学装置のレンズをはじめとするレンズのキャスティングおよびモールディングに有用である。硬化（チオ）フェノキシフェニルフェニルポリシロキサン組成物は、フリップチップ実装用の高熱伝導性熱伝達アンダーフィルとして使用することもできる。
【００５３】
本発明の硬化性（チオ）フェノキシフェニルフェニルケイ素組成物の屈折率は、少なくとも１．５０、少なくとも１．５５、または少なくとも１．５８であり、および１．６６以下、１．６３以下、１．６２以下である。屈折率のこれらの限度は、例えば高ＲＩナノ粒子などの高ＲＩ添加剤が存在しない場合の限度である。
【００５４】
本発明の硬化（チオ）フェノキシフェニルフェニルポリシロキサン組成物の屈折率は、少なくとも１．５０、少なくとも１．５５、または少なくとも１．５８であり、および１．６６以下、１．６３以下、１．６２以下である。屈折率のこれらの限度は、例えば高ＲＩナノ粒子などの高ＲＩ添加剤が存在しない場合の限度である。
【００５５】
本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物が重合単位として、高輝度発光装置（ＨＢＬＥＤ）のための封入剤として有益に使用できる硬化（チオ）フェノキシフェニルポリシロキサン組成物中に組み込まれる場合、（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物の純度は、高温で長時間の使用中の劣化を回避するために高い必要がある。このような場合、硬化（チオ）フェノキシフェニルポリシロキサン組成物は、長時間（例えば数千時間）、１００℃〜１３０℃またはそれ以上の使用温度において空気中で安定である必要がある。硬化（チオ）フェノキシフェニルフェニルポリシロキサンが性能低下せずに機能する能力の試験が「加速熱老化試験」である。加速熱老化試験に合格する硬化（チオ）フェノキシフェニルフェニルポリシロキサン組成物は、空気中２００℃における少なくとも３日間の熱老化の過程において変色せず、これはＣＩＥ ｂ値によって示され、ＣＩＥ １９７６ Ｌａｂ Ｄ６５（照射角）／１０（観測角）カラー試験法（後述の表２を含む実験の項参照）を使用して決定される。材料がより黄色くなるとＣＩＥ ｂ値が増加し、これを透明試料中の黄色の外観の定量化に使用することができる。変色の開始および程度は、目視検査によって決定することもできる（後出の表１参照）。
【００５６】
本発明の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物を使用して調製したケイ素系前駆体成分を使用してそれぞれ調製した一連の硬化（チオ）フェノキシフェニルフェニルポリシロキサン組成物のメンバーは、（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物中の（チオ）フェノキシフェニルハライドのレベルが減少すると、光学的性質の低下に対する抵抗性が顕著に改善される（例えば、黄変が大きく軽減される）。加速熱老化試験を使用して行った観察に基づくと、硬化（チオ）フェノキシフェニルフェニルポリシロキサン組成物の製造に使用される（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物中に含有される（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランのレベルは、（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物の重量を基準にして、０ｐｐｍもしくは０ｐｐｍより多く、または少なくとも０．００１ｐｐｍ、少なくとも０．１ｐｐｍ、少なくとも０．５ｐｐｍ、または少なくとも１ｐｐｍ、および５００ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下、または２０ｐｐｍ以下となるべきである。
【実施例】
【００５７】
〔実験〕
本発明の一部の実施形態を、以下の実施例において詳細に説明する。
【００５８】
〔材料〕
大部分のシロキサンモノマーおよびポリマーは、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃより購入した。溶媒およびその他の化学物質は、ＡｌｄｒｉｃｈまたはＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃより購入した。化学物質は入手した状態のまま使用した。白金濃度は、Ｘ線蛍光分光法を白金ストック溶液に対して行うことにより計算する。ポリマーの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによってポリスチレン標準物質を使用して決定し、したがってこれらは相対分子量である。
【００５９】
〔屈折率測定〕
以下の合成反応で形成されたケイ素系前駆体の屈折率は、ライヘルト・アッベ・マークＩＩデジタル屈折計（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ Ａｂｂｅ Ｍａｒｋ ＩＩ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）を使用して決定した。
【００６０】
〔ＧＣ−ＦＩＤ分析の手順〕
ＧＣ−ＦＩＤ分析は、ＨＰ ６８９０ガスクロマトグラフ上でアジレント・テクノロジーズ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）７６８３オートインジェクターを使用して行った。分離は、１５Ｍレステック（Ｒｅｓｔｅｋ）Ｒｔｘ−５カラムを使用し、１０℃／分で１００から３００℃までの温度プロファイルで行った。注入量は１．０μＬであった。試料は、０．１０ｇの生成物（例えば後述の実施例１の生成物）を約１．０ｍＬのジエチルエーテル中に溶解させることによって調製した。結果は面積％結果である。化合物の組成が類似しているため、ピークの面積％結果は重量パーセント（重量％）の良い推定値に相当する。したがって、本明細書においては重量パーセント値を面積パーセント値と同等である。
【００６１】
〔加速熱老化試験〕熱老化後の硬化（チオ）フェノキシフェニルフェニルポリシロキサン組成物のＣＩＥ（国際照明委員会（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅ ｌ ｃｌａｉｒａｇｅ））分析
試料は、ＳＰＩサプライズ（ＳＰＩ Ｓｕｐｐｌｉｅｓ）より入手可能なガラス製マイクロビーカー中で硬化させた。これらの試料を、２００℃の空気オーブン中で、実施例において特定された時間の間老化させた。マイクロビーカーは平底であり、一般に０．４〜１．５グラムの間の材料が入れられる。マイクロビーカーは内径が約１８ミリメートルであるため、≧０．４グラムの材料が存在する場合、観察者は１．８ｃｍの経路長部分を通して材料を見て色を判断することができる。試料のＣＩＥ色を測定するため、ひっくり返したときにシロキサン試料がビーカーから落ちるまで、試料をドライアイスに繰り返し浸すことによって、試料をマイクロビーカーから取り出した。ｂ座標の大きさは、観察の経路長に依存する。試料を、較正した白色背景に対して観察し、すべての試料は同様の経路長（〜２ミリメートル）を有した。試料のＬＡＢ色はＸ−ライト５００シリーズ・スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ ５００ Ｓｅｒｉｅｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ）を使用して分析した。ＣＩＥ測定空間はＣＩＥ１９７６Ｌａｂスペース（ＣＩＥ １９７６ Ｌａｂ ｓｐａｃｅ）であり、Ｄ６５／１０設定（すなわち、６５度の照射角、１０度の観測角）を使用した。試験体を空気中２００℃で３日間熱老化させ、これについて、このＣＩＥ１９７６ＬａｂスペースＤ６５（照射角）／１０（観測角）カラー試験法を使用して観察して、ＣＩＥ ｂ値が２．０以下の場合に「加速熱老化試験」に合格となる。表２は目視検査結果を含む。
【００６２】
〔加速熱老化試験〕 硬化（チオ）フェノキシフェニルフェニルポリシロキサン組成物の目視検査による透明性および色の決定
小型のガラス製マイクロビーカー中の試料を使用して目視検査（表１）を行った（ＣＩＥ Ｌａｂ試験用試料の調製を参照）。試料は、〜１．８ｃｍの経路長を通して端部を観察した。
【００６３】
カラム蒸留によって（４−フェノキシ−フェニル）−フェニルシランを純度が９９．９重量パーセントを超えるまで精製するための手順
複数アリコートの生成物４−フェノキシ−フェニルフェニルシラン（例えば、実施例１の９９重量％の純度の生成物）を、スピンバースターラーを取り付けた５００ｍＬの丸底フラスコ中で１つにまとめた。０．２ｍｍＨｇの圧力下で、温度計を取り付けた４０トレイ真空断熱カラムを使用して材料を蒸留した。蒸気温度が１７０℃に達してから蒸留物を捕集した。ＧＣ−ＦＩＤによって生成物の純度（実施例１のアリコートの蒸留）を測定すると９９．９５を超えた。
【００６４】
〔実施例１．ａ〕グリニャールに基づく手順を使用した４−フェノキシ−フェニルフェニルジメトキシシランの調製
５００ｍＬのシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに、約４００ｍＬのジエチルエーテルおよび３．３ｇ（１３５ｍｍｏｌ）のマグネシウム（Ｍｇ）金属粉末および約０．１ｍＬのヨウ化メチルを投入した。４−ブロモジフェニルエーテル（３２．１６１ｇ、１２９ｍｍｏｌ）をこのフラスコに加え、その反応混合物を４時間撹拌した。次にフェニルトリメトキシシラン（２５．６０１ｇ、１２９ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、内容物を１時間撹拌した。シュレンクフラスコの内容物を１Ｌの分液漏斗に移し、材料を４００ｍＬの蒸留水で２回洗浄した。そのエーテル層を回収し、揮発成分を減圧下で除去した。粗生成物の純度をＧＣ−ＦＩＤ分析により９６面積％と決定した。繰り返し合成を行うと、粗生成物の純度は８５〜９６面積％の範囲であった。生成物をショートパス蒸留によって純度９９％までさらに精製した。さらなる精製をカラム蒸留によって達成した。
【００６５】
〔実施例１．ｂ〕 粗４−フェノキシ−フェニルフェニルジメトキシシランの精製
実施例１．ａの方法で作製した粗４−フェノキシ−フェニルフェニルジメトキシシランを、実施例１．ａの方法で精製して、９７ｐｐｍの臭化ｐ−フェノキシフェニルを含有する精製４−フェノキシ−フェニルフェニルジメトキシシランを得た。
【００６６】
〔実施例２〕バルビエに基づく手順を使用した４−フェノキシ−フェニルフェニルジメトキシシランの調製
１Ｌのシュレンクフラスコに、８００ｍＬのジエチルエーテル、ならびに４．７４ｇ（１９５ｍｍｏｌ）のＭｇ粉末、約０．１ｍＬのヨウ化メチル、３７．５６４ｇ（１８９ｍｍｏｌ）のフェニルトリメトキシシラン、および４７．１９０ｇ（１８９．４ｍｍｏｌ）の４−ブロモジフェニルエーテルを投入した。このフラスコの内容物について、超音波浴中３５℃で２時間混合および加熱を行った。シュレンクフラスコの内容物を２Ｌの分液漏斗に移し、材料を４００ｍＬの蒸留水で２回洗浄した。そのエーテル層を回収し、揮発成分を減圧下で除去した。粗生成物の純度をＧＣ−ＦＩＤ分析によって８０％と決定した。生成物をショートパス蒸留によって純度９９％までさらに精製した。さらなる精製をカラム蒸留によって達成した。
【００６７】
〔実施例３〕４−ブロモジフェニルエーテルのリチオ化による４−フェノキシ−フェニルフェニルジメトキシシランの調製
５００ｍＬのシュレンクフラスコに、４００ｍＬのジエチルエーテルおよび３０．００ｇ（１２０ｍｍｏｌ）の４−ブロモジフェニルエーテルを投入する。フラスコの内容物を−７６℃まで冷却する。ジエチルエーテル中１．６Ｍのブチルリチウム７５．２ｍＬ（１２０．４ｍｍｏｌ）を滴下添加する。フラスコの内容物を１５分間撹拌する。１Ｌのシュレンクフラスコ中で、２３．８８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）のフェニルトリメトキシシランを１００ｍＬのジエチルエーテル中に溶解させることによってフェニルトリメトキシシラン溶液を調製する。カニューレ移送（ｃａｎｕｕｌａ ｔｒａｎｓｆｅｒ）を使用してゆっくりと添加することによって、ブロモジフェニルエーテルが入ったフラスコの内容物を、フェニルトリメトキシシラン溶液が入ったフラスコに移す。その反応混合物を３０分間混合した後、２Ｌの分液漏斗に移す。材料を４００ｍＬの蒸留水で２回洗浄する。そのエーテル層を回収し、揮発成分を減圧下で除去する。粗生成物の純度をＧＣ−ＦＩＤ分析によって決定すると７０％となる。生成物を、ショートパス蒸留によってさらに精製すると、純度は、ＧＣ−ＦＩＤ分析によって測定して９９％となる。さらなる精製をカラム蒸留によって達成する。
【００６８】
〔実施例４〕ジフェニルエーテルのリチオ化によるフェノキシ−フェニルフェニルジメトキシシランの調製
５００ｍＬのシュレンクフラスコに、４００ｍＬのジエチルエーテルおよび２０．５０ｇ（１２０ｍｍｏｌ）のジフェニルエーテルを投入する。フラスコの内容物を−７６℃まで冷却する。ブチルリチウム（７５．２ｍＬ、１２０ｍｍｏｌ、ヘキサン中１．６Ｍ溶液として）を滴下添加する。フラスコの内容物を１５分間撹拌する。１Ｌのシュレンクフラスコ中で、２３．８８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）のフェニルトリメトキシシランを１００ｍＬのジエチルエーテル中に溶解させることによってフェニルトリメトキシシラン溶液を調製する。カニューレ移送を使用してゆっくりと添加することによって、ジフェニルエーテルが入ったフラスコの内容物を、フェニルトリメトキシシラン溶液が入ったフラスコに移す。その反応混合物を３０分間混合した後、２Ｌの分液漏斗に移す。そのエーテル層を回収し、揮発成分を減圧下で除去する。粗生成物（オルト−、メタ−およびパラ−フェノキシフェニル異性体の混合物）の純度はＧＣ−ＦＩＤ分析によって測定して５０％となる。生成物を、ショートパス蒸留によってさらに精製すると、純度は、ＧＣ−ＦＩＤ分析によって９９％と決定される。さらなる精製をカラム蒸留によって達成する。
【００６９】
〔実施例５〕
パラジウム触媒を使用したカップリングによるフェノキシ−フェニルフェニルジメトキシシランの調製
１Ｌのフラスコに、４００ｍＬのジメチルホルムアミド、３０．００ｇ（１２０ｍｍｏｌ）の４−ブロモジフェニルエーテル、および３６．３６ｇ（３６０ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを投入する。０．６９ｇ（１．２ｍｍｏｌ）のパラジウムジベンジリデンアセトンおよび１．８２ｇ（６ｍｍｏｌ）のトリ−ｏ−トリルホスフィンの混合物から形成したパラジウム触媒を上記フラスコに加える。フェニルジメトキシシラン（２０．２６ｇ、１２０ｍｍｏｌ）を上記フラスコに加え、内容物を８０℃で１６時間加熱する。フラスコの内容物を室温まで冷却した後、濾過する。揮発成分を減圧下で除去する。濃縮生成物の混合物を約４００のジエチルエーテル中に溶解させ、２Ｌの分液漏斗に移す。材料を４００ｍＬの蒸留水で２回洗浄する。そのエーテル層を回収し、揮発成分を減圧下で除去する。抽出し濃縮した生成物の純度をＧＣ−ＦＩＤ分析によって決定すると８０％となる。生成物を、ショートパス蒸留によってさらに精製すると、純度は、ＧＣ−ＦＩＤ分析によって決定して９９％となる。さらなる精製をカラム蒸留によって達成する。
【００７０】
〔実施例６〕
ロジウム触媒を使用したカップリングによるフェノキシ−フェニルフェニルジメトキシシランの調製
１Ｌのフラスコに、４００ｍＬのジメチルホルムアミド、３０．００ｇ（１２０ｍｍｏｌ）の４−ブロモジフェニルエーテル、および３６．３６ｇ（３６０ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを投入する。ロジウム触媒のビス（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロホウ酸塩（１．４６ｇ、３ｍｏｌ％、０．００４ｍｏｌ）を上記フラスコに加える。フェニルジメトキシシラン（２０．２６ｇ、１２０ｍｍｏｌ）を上記フラスコに加え、内容物を８０℃で１６時間加熱する。フラスコの内容物を室温まで冷却した後、濾過する。揮発成分を減圧下で除去する。濃縮生成物の混合物を約４００のジエチルエーテル中に溶解させ、２Ｌの分液漏斗に移す。材料を４００ｍＬの蒸留水で２回洗浄する。そのエーテル層を回収し、揮発成分を減圧下で除去する。抽出し濃縮した生成物の純度をＧＣ−ＦＩＤ分析によって決定すると８０％となる。生成物を、ショートパス蒸留によってさらに精製すると、純度は、ＧＣ−ＦＩＤ分析によって決定して９９％となる。さらなる精製をカラム蒸留によって決定する。
【００７１】
ポリフェノキシフェニル（フェニル）シロキサンの光学特性に対するモノマー精製の効果
ポリ（フェノキシフェニル）フェニルシロキサンの合成中に使用したフェノキシフェニルフェニルジメトキシシランの純度は、結果として得られるポリマーの光学特性に作用することが見出された。これらの作用について以下の実施例で説明する。
【００７２】
〔実施例７〕十分に精製したｐ−フェノキシフェニルフェニルジメトキシシランを使用した無色透明ポリマーの生成
〔実施例７ａ〕
ｐ−フェノキシフェニルフェニルジメトキシシランのバッチＡ
実施例１に記載されるように、フェニルトリメトキシシランを臭化ｐ−フェノキシフェニルマグネシウム（グリニャール試薬）に加えることによって、ｐ−フェノキシフェニルフェニルジメトキシシランを調製した。記載のように反応の後処理を行い、残留するフェニルトリメトキシシランおよび臭化ｐ−フェノキシ−フェニルは、１回のショートパス蒸留によって除去した。得られたモノマー原料は、ＧＣ（面積％）によって測定すると以下の組成を有した。
ｐ−フェノキシフェニル（フェニル）ジメトキシシラン：９２．６２％
フェニルトリメトキシシラン：６．３６％
ブロモジフェニルエーテル：０．２２％
その他のピーク：０．８０％
【００７３】
〔実施例７ｂ〕
ｐ−フェノキシフェニルフェニルジメトキシシランのバッチＢ
実施例１に記載されるように、フェニルトリメトキシシランに臭化ｐ−フェノキシフェニルマグネシウムのグリニャール試薬を加えることによって、ｐ−フェノキシフェニルフェニルジメトキシシランを調製した。記載のように反応の後処理を行い、フェニルトリメトキシシランおよび臭化ｐ−フェノキシ−フェニルを、１回のショートパス蒸留によって除去した。次にモノマーについて、ショートパス蒸留ヘッドを使用して２回目の蒸留を行った。得られたモノマー原料は、ＧＣによって決定すると以下の組成を有していた。
ｐ−フェノキシフェニル（フェニル）ジメトキシシラン：９８．９２％
フェニルトリメトキシシラン：０．０８７％
ブロモジフェニルエーテル：０．０６４％
その他のピーク：０．９２％
【００７４】
〔実施例７ｃ〕
バッチＡモノマー（黄色生成物）およびバッチＢモノマー（無色生成物）からのｐ−フェノキシフェニルフェニルジメトキシシランの重合
バッチＡおよびＢのｐ−フェノキシフェニルフェニルジメトキシシランモノマーを用いて２つの同一の重合を行った。ｐ−フェノキシフェニルフェニルジメトキシシラン（１８．４７グラム）、２１．１０グラムのジフェニルジメトキシシラン、２．９３グラムのジビニルテトラメチルジシロキサンを互いに混合して溶液を形成した。この混合物を、加熱マントル、マグネチックスターラー、温度計、および冷却器を取り付けた１００ｍＬの３口丸底フラスコに加えた。次に水（６．６５グラム）および３．０６グラムの水酸化テトラブチルアンモニウムをこの反応混合物に加えた。還流が観察されるまで（〜７７〜８０℃の容器温度）まで反応物を加熱した。還流状態で１時間反応させた。次に還流冷却器を取り外し、窒素気流を反応混合物中に吹き込んでメタノールおよび水を除去した。この窒素スパージを１時間行った。窒素スパージ終了後、反応容器温度は９０℃であった。反応物を室温まで冷却し、１００ｍＬのトルエンを加えた。得られた混合物を、２００ｍＬの５％ＨＣｌで３回洗浄し、続いて２５０ｍＬの水で２回洗浄した。トルエン−シロキサン相を次に５グラムの無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾紙で濾過した。そのトルエン−シロキサン溶液を次にロータリーエバポレーター上、高真空および８５℃で蒸発させた。バッチＡモノマーの場合、３２グラムの透明であるが黄色がかった生成物が得られた。バッチＢモノマーの場合、３１グラムの非常に無色透明の材料が得られた。
【００７５】
〔実施例８〕
ポリ（ｐ−フェノキシフェニル）フェニルシロキサンの空気中２００℃における熱老化に対する臭化ｐ−フェノキシ−フェニルの影響
ポリ（フェノキシフェニル）フェニルシロキサンは、数千時間高温条件に耐えられるのであれば固体ＬＥＤ用封入剤として有用である。これらの封入剤は、固体ＬＥＤ中で使用される場合のジャンクション温度の１２０〜１５０℃に曝露することができる。ポリ（フェノキシフェニル）フェニルシロキサン配合物を、空気中の２００℃のオーブンで老化させることからなる加速熱老化試験は、多くのＬＥＤ装置が稼働する５０，０００時間の寿命にわたる老化特性を予測するために開発した。以下の配合物で、ポリ（ｐ−フェノキシフェニル）フェニルシロキサン中の残留ｐ−ブロモジフェニルエーテル不純物の影響を示す。これらの配合物は、ポリマーＡ（真空下の４０トレイカラムでの蒸留を２回行った後のビニル含有ｐ−フェノキシフェニルフェニルポリマーであり、そのため残留臭化ｐ−フェノキシ−フェニルをＧＣによって測定するとモノマー中９７ｐｐｍであった）、ポリマーＢ（商業的に入手可能な水素化シリコーン）、ヒドロシリル化用白金触媒（Ｐｔの発色に対する影響は米国仮特許出願第６０／８５１，９４５号明細書において議論されている）、および種々の量のｐ−ブロモジフェニルエーテルを含有する。ポリマーＢはＧｅｌｅｓｔからのＨＰＭ−５０２であり、ポリ（メチルヒドロシロキサン−ｃｏ−フェニルメチルシロキサン）であり、ジメチルシリル末端を有した。ポリマーＢの水素化物当量は、ＮＭＲにより決定すると１９６グラム／Ｓｉ−Ｈ結合の当量であった。白金触媒は、オスコ（Ｏｓｓｋｏ）触媒である、ビニルメチルシクロシロキサン中の白金カルボニルシクロビニルメチルシロキサン錯体であり、Ｇｅｌｅｓｔから供給された状態のまま使用した。Ｘ線蛍光測定より、このＧｅｌｅｓｔ溶液の元素白金は２０８５０ｐｐｍであることが示された。以下の配合物用に、このＰｔ溶液を、分配のためにキシレンで１００倍に希釈した。臭化ｐ−フェノキシ−フェニルは、Ａｌｄｒｉｃｈから入手したままの状態で使用した。
【００７６】
〔実施例８ａ〕
ポリマーＡの合成
残留臭化ｐ−フェノキシ−フェニルをＧＣによって測定した場合にモノマー中９７ｐｐｍとなるように、この実施例で使用する高純度ｐ−フェノキシフェニルフェニルジメトキシシランモノマーを、真空下の４０トレイカラムで２回蒸留した。ジフェニルジメトキシシラン（１９．９４ｇ、０．０８２ｍｏｌ、５１ｍｏｌ％）、ジメトキシ−（４−フェノキシ−フェニル）−フェニル−シラン（１８．２９ｇ、０．０５４ｍｏｌ、３４ｍｏｌ％）、およびジビニルテトラメチルジシロキサン（４．４７ｇ、０．０２４ｍｏｌ、１５ｍｏｌ％、モノマー合計が１００ｍｏｌ％となる）を、テフロン（登録商標）撹拌子を入れた１００ｍＬの丸底二口フラスコ（「フラスコＡ」）に加えた。脱イオン水（４．５１ｇ、０．２５１ｍｏｌ、１５８ｍｏｌ％）および水酸化テトラブチルアンモニウム、水中４０重量％（２．０７ｇ、０．００３２ｍｏｌ、２ｍｏｌ％）を瓶の中で組み合わせた後、瓶の内容物をフラスコＡに加えた。ショートパス蒸留ヘッドを、フラスコＡの一方の口に取り付け、他方の口に熱電対を取り付けて反応温度を監視した。加熱マントルをフラスコＡの加熱源として使用し、コントローラーを温度制御に使用した。温度計を使用して蒸留物の温度を測定した。フラスコＡを８５℃で１時間３０分加熱撹拌し、８．５２ｇの蒸留物を捕集した。フラスコＡの内容物を８０℃でさらに１時間１０分、還流状態で加熱した。約１５０ｍＬのトルエンをフラスコＡの内容物に加えた。フラスコＡの内容物を、次に分液フラスコ（「フラスコＢ」）に移し、内容物を１５０ｍＬの５％ＨＣｌ溶液で洗浄した。その水相を廃棄し、有機層を１５０ｍＬの５％ＨＣｌ溶液でさらに２回洗浄し、１５０ｍＬの脱イオン水で２回洗浄した。その有機層を、次に無水硫酸マグネシウムで一晩乾燥させた後、硫酸マグネシウムを濾過により除去した。室内真空（ｈｏｕｓｅ ｖａｃｕｕｍ）下８０〜９０℃の水浴を加熱源として使用した１時間の回転蒸発によって、トルエンを除去した。ポリマー収率は２９．６０ｇ（収率８１．３％）であった。ＮＭＲは、このポリマーＡが１３４２ｇ／ｍｏｌのビニル基を含有することを示した。
【００７７】
〔実施例８ｂ〕
種々の量の臭化ｐ−フェノキシ−フェニルを有する配合物。配合物を以下のように調製した
撹拌子を使用して、ポリマーＡを適切な量のＰｔ触媒と８０℃において混合した。次に、ポリマーＢおよび臭化ｐ−フェノキシ−フェニルを室温で加えた後、撹拌子を使用して８０℃で激しく撹拌した。配合物は、約０．５グラムの材料が入れられたガラス製マイクロビーカー中で調製した。配合物をオーブン中１５０℃で１８時間硬化させた。すべての試料は、目視観察によると透き通った無色透明であった。次に、試料を２００℃のオーブンに入れて老化させた。表１および２は、処方および結果を示している。ＣＩＥ Ｌａｂカラースケールでは、ｂ値は、試料中に存在する黄色／褐色の量にしっかりと一致することが分かった。ｂ座標の大きさは、観察の経路長に依存する。試料（表２）は、較正した白色背景に対して観察し、すべての試料は同様の経路長（〜２ｍｍ）を有していた。目視検査（表１）は、小型のガラス製マイクロビーカー中の試料を使用して行い、経路長は〜１．８ｃｍであった。表１に記載の結果は、〜１８ミリメートルの経路長を通した目視観察によって、フェノキシフェニルフェニルビニルケイ素系前駆体を基準にして０ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、および１，０００ｐｐｍのレベルで加えた臭化ｐ−フェノキシ−フェニルを含有する試料は、空気中２００℃で１日後も澄んだ無色透明のままであることを示している。空気中２００℃で３日後には、５００ｐｐｍおよび１，０００ｐｐｍで加えた臭化ｐ−フェノキシ−フェニルを含有する試料は、それぞれ極わずかな黄色、およびわずかな黄色を示している。表２に示す結果は、フェノキシフェニルフェニルビニルケイ素系前駆体を基準にして０ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、および１，０００ｐｐｍで加えたレベルの臭化ｐ−フェノキシ−フェニルを含有する試料のＣＩＥ ｂ値（経路〜２ｍｍ）を示しており、空気中２００℃で３日後にＤＩＥ Ｌａｂ ｂ値は「合格」範囲（すなわち２．０未満の値）を維持することを示している。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉを有する（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランを含む（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物。
Ｐｈ２−Ｑ−Ｐｈ１−Ｓｉ（Ｐｈ３）（ＯＲ）２ （Ｉ）
（式中：
Ｐｈ１は、Ｐｈ２−Ｑ−、−Ｓｉ（Ｐｈ３）（ＯＲ）２および４つの水素原子を置換基として有するフェニル環であり；
Ｐｈ２−Ｑは（チオ）フェノキシ基であり、ここで、Ｐｈ２はフェニルであり、およびＱは、酸素原子、硫黄原子およびそれらの組み合わせから選択され；
Ｐｈ２−Ｑは、前記Ｓｉ原子に対してオルト、メタ、またはパラの位置で前記Ｐｈ１フェニル環上にあり；
Ｐｈ３はフェニルであり；並びに、
Ｒは、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、およびそれらの組み合わせから独立に選択され、
ここで、前記Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基は、線状、分岐もしくは環状のＣ１〜Ｃ１０アルキル、フェニル、置換フェニル、アラルキルおよびそれらの組み合わせから独立に選択される。）
【請求項２】
Ｒが、水素原子、メチルおよびエチルから選択される、請求項１記載の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物。
【請求項３】
前記（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランが、前記（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物の重量を基準にして、前記組成物中に、少なくとも９９．０重量パーセントから１００重量パーセント以下の量で存在する、請求項１記載の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物。
【請求項４】
式ＩＩを有する（チオ）フェノキシフェニルハライドをさらに含み、
Ｐｈ２−Ｑ−Ｐｈ１−Ｘ （ＩＩ）
（式中：
Ｐｈ１は、Ｐｈ２−Ｑ−、Ｘおよび４つの水素原子を置換基として有するフェニル環であり；
Ｐｈ２−Ｑは（チオ）フェノキシ基であり、ここでＰｈ２はフェニルであり、およびＱは、酸素原子、硫黄原子およびそれらの組み合わせから選択され；
Ｐｈ２−Ｑは、前記Ｘに対してオルト、メタ、またはパラの位置で前記Ｐｈ１フェニル環上にあり；
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒおよびそれらの組み合わせから選択されるハライドである。）
並びに、
前記（チオ）フェノキシフェニルハライドは、前記（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物の重量を基準にして、少なくとも０．００１ｐｐｍおよび５００ｐｐｍ以下の量で存在する、請求項１記載の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物。
【請求項５】
前記（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物が、式ＩＩを有するいずれの（チオ）フェノキシフェニルハライドを含有しない、請求項１記載の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物。
Ｐｈ２−Ｑ−Ｐｈ１−Ｘ （ＩＩ）
（式中：
Ｐｈ１は、Ｐｈ２−Ｑ−、Ｘおよび４つの水素原子を置換基として有するフェニル環であり；
Ｐｈ２−Ｑは（チオ）フェノキシ基であり、ここでＰｈ２はフェニルであり、およびＱは、酸素原子、硫黄原子、およびそれらの組み合わせから選択され；
Ｐｈ２−Ｑは、前記Ｘに対してオルト、メタ、またはパラの位置で前記Ｐｈ１フェニル環上にあり；並びに、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒおよびそれらの組み合わせから選択されるハライドである。）
【請求項６】
請求項１記載の前記（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物を製造する方法であって：
Ａ．式ＩＩを有する（チオ）フェノキシフェニルハライドを提供する工程と；
Ｐｈ２−Ｑ−Ｐｈ１−Ｘ （ＩＩ）
（式中：
Ｐｈ１は、Ｐｈ２−Ｑ−、Ｘおよび４つの水素原子を置換基として有するフェニル環であり；
Ｐｈ２−Ｑは（チオ）フェノキシ基であり、ここでＰｈ２はフェニルであり、およびＱは、酸素原子、硫黄原子およびそれらの組み合わせから選択され；
Ｐｈ２−Ｑは、Ｘに対してオルト、メタ、またはパラの位置で前記Ｐｈ１フェニル環上にあり；並びに、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒおよびそれらの組み合わせから選択されるハライドである）、
Ｂ．式ＩＩＩを有するフェニルトリオキシシランを提供する工程と；
Ｐｈ３−Ｓｉ（ＯＲ）２（ＯＲ’） （ＩＩＩ）
（式中：
各Ｒは、水素原子、あるいは、線状、分岐もしくは環状のＣ１〜Ｃ１０アルキル、フェニル、置換フェニル、アラルキルおよびそれらの組み合わせから独立に選択されるＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であり；
Ｒ’は、線状、分岐もしくは環状のＣ１〜Ｃ１０アルキル、フェニル、置換フェニル、アラルキルおよびそれらの組み合わせから独立に選択されるＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。）、
Ｃ．前記（チオ）フェノキシフェニルハライドと、金属原子Ｍを含む活性金属試薬とを反応させて式ＩＶを有する（チオ）フェノキシフェニル金属中間体を形成する工程と；
Ｐｈ２−Ｑ−Ｐｈ１−Ｍ−Ｘｎ （ＩＶ）
（式中：
Ｍは、マグネシウムおよびリチウムから選択され；
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびそれらの組み合わせから選択され；及び
ｎ＝０または１である）、
Ｄ．前記（チオ）フェノキシフェニル金属中間体と前記フェニルトリオキシシランとを反応させて（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランを形成する工程と；
を含む方法。
【請求項７】
Ｅ．前記（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランを精製する工程をさらに含む、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記精製工程によって、前記（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物の重量を基準にして、前記フェノキシフェニルフェニルシランを少なくとも９９．０重量パーセントから１００重量パーセント以下の量で含む前記（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物が生成される、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記精製工程によって、前記（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物が生成され、前記（チオ）フェノキシフェニルハライドが、前記フェノキシフェニルシラン組成物の重量を基準にして、０ｐｐｍもしくは０ｐｐｍより多くおよび５００ｐｐｍ以下の量で存在する、請求項７記載の方法。
【請求項１】
式Ｉを有する（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランを含む（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物。
Ｐｈ２−Ｑ−Ｐｈ１−Ｓｉ（Ｐｈ３）（ＯＲ）２ （Ｉ）
（式中：
Ｐｈ１は、Ｐｈ２−Ｑ−、−Ｓｉ（Ｐｈ３）（ＯＲ）２および４つの水素原子を置換基として有するフェニル環であり；
Ｐｈ２−Ｑは（チオ）フェノキシ基であり、ここで、Ｐｈ２はフェニルであり、およびＱは、酸素原子、硫黄原子およびそれらの組み合わせから選択され；
Ｐｈ２−Ｑは、前記Ｓｉ原子に対してオルト、メタ、またはパラの位置で前記Ｐｈ１フェニル環上にあり；
Ｐｈ３はフェニルであり；並びに、
Ｒは、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、およびそれらの組み合わせから独立に選択され、
ここで、前記Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基は、線状、分岐もしくは環状のＣ１〜Ｃ１０アルキル、フェニル、置換フェニル、アラルキルおよびそれらの組み合わせから独立に選択される。）
【請求項２】
Ｒが、水素原子、メチルおよびエチルから選択される、請求項１記載の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物。
【請求項３】
前記（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランが、前記（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物の重量を基準にして、前記組成物中に、少なくとも９９．０重量パーセントから１００重量パーセント以下の量で存在する、請求項１記載の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物。
【請求項４】
式ＩＩを有する（チオ）フェノキシフェニルハライドをさらに含み、
Ｐｈ２−Ｑ−Ｐｈ１−Ｘ （ＩＩ）
（式中：
Ｐｈ１は、Ｐｈ２−Ｑ−、Ｘおよび４つの水素原子を置換基として有するフェニル環であり；
Ｐｈ２−Ｑは（チオ）フェノキシ基であり、ここでＰｈ２はフェニルであり、およびＱは、酸素原子、硫黄原子およびそれらの組み合わせから選択され；
Ｐｈ２−Ｑは、前記Ｘに対してオルト、メタ、またはパラの位置で前記Ｐｈ１フェニル環上にあり；
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒおよびそれらの組み合わせから選択されるハライドである。）
並びに、
前記（チオ）フェノキシフェニルハライドは、前記（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物の重量を基準にして、少なくとも０．００１ｐｐｍおよび５００ｐｐｍ以下の量で存在する、請求項１記載の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物。
【請求項５】
前記（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物が、式ＩＩを有するいずれの（チオ）フェノキシフェニルハライドを含有しない、請求項１記載の（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物。
Ｐｈ２−Ｑ−Ｐｈ１−Ｘ （ＩＩ）
（式中：
Ｐｈ１は、Ｐｈ２−Ｑ−、Ｘおよび４つの水素原子を置換基として有するフェニル環であり；
Ｐｈ２−Ｑは（チオ）フェノキシ基であり、ここでＰｈ２はフェニルであり、およびＱは、酸素原子、硫黄原子、およびそれらの組み合わせから選択され；
Ｐｈ２−Ｑは、前記Ｘに対してオルト、メタ、またはパラの位置で前記Ｐｈ１フェニル環上にあり；並びに、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒおよびそれらの組み合わせから選択されるハライドである。）
【請求項６】
請求項１記載の前記（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物を製造する方法であって：
Ａ．式ＩＩを有する（チオ）フェノキシフェニルハライドを提供する工程と；
Ｐｈ２−Ｑ−Ｐｈ１−Ｘ （ＩＩ）
（式中：
Ｐｈ１は、Ｐｈ２−Ｑ−、Ｘおよび４つの水素原子を置換基として有するフェニル環であり；
Ｐｈ２−Ｑは（チオ）フェノキシ基であり、ここでＰｈ２はフェニルであり、およびＱは、酸素原子、硫黄原子およびそれらの組み合わせから選択され；
Ｐｈ２−Ｑは、Ｘに対してオルト、メタ、またはパラの位置で前記Ｐｈ１フェニル環上にあり；並びに、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒおよびそれらの組み合わせから選択されるハライドである）、
Ｂ．式ＩＩＩを有するフェニルトリオキシシランを提供する工程と；
Ｐｈ３−Ｓｉ（ＯＲ）２（ＯＲ’） （ＩＩＩ）
（式中：
各Ｒは、水素原子、あるいは、線状、分岐もしくは環状のＣ１〜Ｃ１０アルキル、フェニル、置換フェニル、アラルキルおよびそれらの組み合わせから独立に選択されるＣ１〜Ｃ１０炭化水素基であり；
Ｒ’は、線状、分岐もしくは環状のＣ１〜Ｃ１０アルキル、フェニル、置換フェニル、アラルキルおよびそれらの組み合わせから独立に選択されるＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である。）、
Ｃ．前記（チオ）フェノキシフェニルハライドと、金属原子Ｍを含む活性金属試薬とを反応させて式ＩＶを有する（チオ）フェノキシフェニル金属中間体を形成する工程と；
Ｐｈ２−Ｑ−Ｐｈ１−Ｍ−Ｘｎ （ＩＶ）
（式中：
Ｍは、マグネシウムおよびリチウムから選択され；
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびそれらの組み合わせから選択され；及び
ｎ＝０または１である）、
Ｄ．前記（チオ）フェノキシフェニル金属中間体と前記フェニルトリオキシシランとを反応させて（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランを形成する工程と；
を含む方法。
【請求項７】
Ｅ．前記（チオ）フェノキシフェニルフェニルシランを精製する工程をさらに含む、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記精製工程によって、前記（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物の重量を基準にして、前記フェノキシフェニルフェニルシランを少なくとも９９．０重量パーセントから１００重量パーセント以下の量で含む前記（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物が生成される、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記精製工程によって、前記（チオ）フェノキシフェニルフェニルシラン組成物が生成され、前記（チオ）フェノキシフェニルハライドが、前記フェノキシフェニルシラン組成物の重量を基準にして、０ｐｐｍもしくは０ｐｐｍより多くおよび５００ｐｐｍ以下の量で存在する、請求項７記載の方法。
【公開番号】特開２００９−１０２２９７（Ｐ２００９−１０２２９７Ａ）
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００８−１９０７９４（Ｐ２００８−１９０７９４）
【出願日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９０７９４（Ｐ２００８−１９０７９４）
【出願日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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