（４−ヒドロキシフェニル）フタラジン−１（２Ｈ）−オンコモノマー単位を含む高温溶融加工可能な半結晶性ポリ（アリールエーテルケトン）
【課題】
一般的な有機溶媒及び液体に並びにクロロホルム及び塩素化液体などの攻撃的有機溶媒に耐性を示し、溶解しないポリマーを提供する。さらに、押出し、射出成形、及び圧縮成形などの方法で溶融加工できるポリマーを提供する。
【解決手段】
コモノマー単位としてフタラジノンと４，４’−ビフェノールとを組み込む溶融加工可能な半結晶性ポリ（アリールエーテルケトン）のための組成物及び方法であって、フタラジノンコモノマーを含有する半結晶性ポリ（アリールエーテルケトン）は、耐熱性成形系及びその他の物品を製造するのに適した性質を有する。
一般的な有機溶媒及び液体に並びにクロロホルム及び塩素化液体などの攻撃的有機溶媒に耐性を示し、溶解しないポリマーを提供する。さらに、押出し、射出成形、及び圧縮成形などの方法で溶融加工できるポリマーを提供する。
【解決手段】
コモノマー単位としてフタラジノンと４，４’−ビフェノールとを組み込む溶融加工可能な半結晶性ポリ（アリールエーテルケトン）のための組成物及び方法であって、フタラジノンコモノマーを含有する半結晶性ポリ（アリールエーテルケトン）は、耐熱性成形系及びその他の物品を製造するのに適した性質を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、２００８年１０月３１日付けで出願された米国仮特許出願第６１／１９７，９８１号の優先権を主張するものである。
序論
本教示は、（４−ヒドロキシフェニル）フタラジン−１（２Ｈ）−オン（フタラジノン）コモノマー単位が組み込まれており、高耐熱性成形系及びその他の製造物品を製造するのに適した超高温特性を示す半結晶性ポリ（アリールエーテルケトン）ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
高耐熱性及び耐薬品性を有するポリ（アリールエーテルケトン）は、自動車、航空宇宙、電子工学及び油田用途に必要とされる成形品の製造に極めて望ましい。ポリ（アリールエーテルケトン）は、その一般的に優れた性質、例えば昇温での良好な機械的性質、有機溶媒並びに強酸及び強塩基に対する並外れた耐薬品性、耐火性並びに電気絶縁性により、重要なエンジニアリング樹脂である。
事実、ポリ（アリールエーテルスルホン）やポリ（アリールエーテルケトン）などのある種のポリ（アリールエーテル）は、耐熱性が要求される場合の種々様々な商業用途に広く使用されている高温エンジニアリング熱可塑性樹脂である。しかし、現在知られているこの種のポリマーは、全てが重大な商業的欠点を有する。例えば、市販のポリ（アリールエーテルスルホン）は、典型的には１８０℃〜２２０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するが、非結晶性であり、従って有機溶媒及び液体への耐性が乏しい。従って、ポリ（アリールエーテルスルホン）は、多数の工業的又は商業的用途において使用するのに適していない。同様に、市販のポリ（アリールエーテルケトン）は、結晶性であり、有機溶媒及び液体への耐性が優れている。しかし、そのＴｇは、低く、典型的には１４３℃〜１７０℃の範囲内にある。これは、商業的に及び工業的にその使用を制限する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４，３２０，２２０号
【特許文献２】米国特許第４，７１７，７６１号
【特許文献３】米国特許第４，８６８，２７３号
【特許文献４】米国特許第５，６５４，３９３号
【特許文献５】米国特許第５，８２４，４０２号
【特許文献６】米国特許第５，２５４，６６３号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３７，１７８１−１７８８， １９９９
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１０４，１７４４−１７５３，２００７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、従来のポリ（アリールエーテル）においては、有機溶媒及び液体への耐性が乏しい、あるいは、Ｔｇが低い、といった重大な商業的欠点を有することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本教示は、約１８５℃〜２４０℃のＴｇを有し、有機溶媒及び液体に対する良好な耐薬品性を保持する一群の溶融加工可能な半結晶性ポリマーを開示する。
本発明者らの新規な一群のポリマーの新規性及び有用性を説明するために、公知の合成法の概要が必要である。ポリ（アリールエーテルケトン）ポリマーの合成の一つの経路は、ヒドロキノンのようなジヒドロキシ芳香族化合物の塩と、活性化ジハロ芳香族分子との反応による。Ｖｉｃｔｒｅｘ（登録商標）ＰＥＥＫ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手できるポリ（エーテルエーテルケトン）の１つの市販の群は、従来、無水炭酸カリウムの存在下で、ヒドロキノンと４，４’−ジフルオロベンゾフェノンとの求核重縮合によって調製され、このような溶媒として例えば米国特許第４,３２０,２２０号に記載されているようなジフェニルスルホン中で、高温（３２０℃）で調製される。このポリマーは、３３４℃の溶融温度（Ｔｍ）及び約１４３℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
【０００７】
【化１】
その後に、米国特許第４,７１７,７６１号公報において、４，４’−ビフェノールから対応するポリ（ビフェノールエーテルケトン）が合成された。このポリマーは、４１６℃の融点及び１６７℃のＴｇを有し、溶融加工できない。
【０００８】
【化２】
また、表Ｉに例示されるような２つのホモポリマーのＴｍ及びＴｇの間にあるＴｍ及びＴｇを有する、ヒドロキノン（Ｉ）と４，４’−ビフェノール（ＩＩ）とのコポリ（エーテルエーテルケトン）も合成された。
【０００９】
【化３】
【００１０】
【表１】
（ａ）は、ガラス転移温度である。
（ｂ）は、結晶溶融温度である。
（ｃ）ＭＶは、溶融粘度である。
（米国特許第４,７１７,７６１号）
＊ポリマーの固有粘度(intrinsic viscosity)（ＩＶ）は、密度１．８４ｇｃｍ−３の濃硫酸中のポリマーの溶液について２５℃で測定した。前記溶液は、溶液１００ｃｍ３当たり０．１ｇのポリマーを含有する。０.９２のＩＶは、約０．２６のＭＶに相当する。
＊＊ポリマーの還元粘度（ＲＶ）は、密度１．８４ｇｃｍ−３の濃硫酸中のポリマーの溶液について２５℃で測定した。前記溶液は、溶液１００ｃｍ３当たり１ｇのポリマーを含有する。測定は、ポリマーの溶解が完了後直ちに行われる。１.７８のＲＶは、約１．２のＭＶに相当する。１.２８のＲＶは、約０．５８のＭＶに相当する。
【００１１】
Ｄａｎｉｅｌｓに付与された米国特許第４,８６８,２７３号において、ポリ（アリールエーテルケトン）が、一般に高結晶性であり、少なくとも３００℃のＴｍを有するが典型的に１８０℃よりも低いＴｇ、多くの場合には１４０℃〜１６０℃の範囲のＴｇを有することが実証された。Ｄａｎｉｅｌｓは、従ってこれらのポリマーは、これらの機械的性質のかなりの部分がＴｇ付近の温度で失われることから、高温で機械的性質を必要とする用途には適していないと述べている。これらのポリマーは、１８０℃以上の温度で弾性率のような機械的性質の保持を必要とする用途には適していない。
Ｄａｎｉｅｌｓは、４，４’−（４−クロロフェニルスルホニル）ビフェニルと、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンから合成されたポリ（エーテルスルホン）の存在下での４−（４−クロロベンゾイル）−４’−ヒドロキシビフェニルの重合によるポリ（アリールエーテル）ブロックコポリマーの調整を教示している。得られるブロックコポリマーは、２１３℃のＴｇ及び３８８℃のＴｍを有する。この高Ｔｇブロックコポリマーは、２工程で調製される：すなわち、高Ｔｇ非結晶性ポリ（アリールエーテルスルホン）ブロックの合成、次いで結晶性ポリ（アリールエーテルケトン）ブロックを形成するためにケトンモノマーとの共重合で調製される。従って、このブロックコポリマーは、実際には高Ｔｇポリ（アリールエーテルケトン）ではない。それよりもむしろ、このブロックコポリマーは、ポリ（アリールエーテルスルホン）とポリ（アリールエーテルケトン）との混成体（hybrid）である。このブロックコポリマー中にポリ（アリールエーテルスルホン）が存在することに起因して、その耐薬品性は劣る。例えば、このブロックコポリマーのフィルムを、塩素化溶媒ジクロロメタンに室温で２４時間浸した場合には、フィルムによる溶媒取り込み量（吸収量）が３３重量％と高かった。また、このブロックコポリマーは、分解温度により近い極めて高い溶融温度（３８８℃）を有し、従って溶融加工することは困難であろう。
【００１２】
同様の問題を克服するために、Ｋｅｍｉｓｈらに付与された米国特許第５,６５４,３９３号及び米国特許第５,８２４，４０２号は、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン及び４，４’−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ビフェニル（ＬＣＤＣ）、並びに４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）と、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンとの重合によるポリ（アリールエーテル）コポリマーの調製を教示している。得られるコポリマーは、表ＩＩに例示するような１６４〜１７３℃のＴｇ及び３５６〜３５８℃のＴｍを有する。
【００１３】
【化４】
【００１４】
【表２】
（米国特許第５,６５４,３９３号）
【００１５】
ポリ（アリールエーテルケトン）の耐熱性を改良するために、Ｈａｙに付与された米国特許第５,２５４,６６３号は、極性溶媒中、炭酸カリウムの存在下で４，４’−ジフルオロベンゾフェノンと４−（４−ヒドロキシフェニル）フタラジン−１（２Ｈ）−オン（フタラジノン）とからのポリ（アリールエーテルケトン）の調製を教示している。得られるポリマーは、２５４℃のＴｇを有する非結晶性ポリマーである。
【００１６】
【化５】
また、Ｈａｙら（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３７，１７８１−１７８８， １９９９）は、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンと、ヒドロキノンと、４−（４−ヒドロキシフェニル）フタラジン−１（２Ｈ）−オン（フタラジノン）とからポリ（アリールエーテルケトン）コポリマーを調製することを教示している。
【００１７】
【化６】
【００１８】
４−（４−ヒドロキシフェニル）フタラジン−１（２Ｈ）−オンを組み込むことにより、得られるポリ（アリールエーテルケトン）コポリマーは、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）よりも高いガラス転移温度を有する。しかし、このコポリマーの結晶性は、劇的に低下する。その結果、このより高いＴｇを有するコポリマーの耐薬品性は、著しく低下する。例えば、フタラジノンモノマーとヒドロキノンのモル比が３５／６５である場合には、得られるコポリマーは、クロロホルムに完全に溶解する。（表ＩＩＩの内部粘度(inherent viscosity)及び分子量は、溶媒としてクロロホルムを使用して測定した。）このコポリマーは、１９４℃のＴｇ及び２５２℃の融点を有し、表ＩＶに示すように溶融後に０．５J／gの弱い融解吸熱を有する。これは、このコポリマーが溶融処理後に有機溶媒に対して極めて不十分な耐薬品性を有することを示す。フタラジノンモノマーとヒドロキノンのモル比を２０／８０に低下させた場合であっても、得られるコポリマーは、２８８℃の低い融点を有し、溶融後に０.１J／gの極めて弱い融解吸熱を有する（表ＩＶ）。十分な結晶性を維持するためには、１０モル％のフタラジノンを組み込むことができるだけである。得られるコポリ（アリールエーテルケトン）は、１６１℃のＴｇ及び３１５℃のＴｍを有し、溶融後に２１.８J／gの強い融解吸熱を有する（表ＩＶ）。その結果、そのＴｇはＰＥＥＫよりも１８℃高いが、溶融温度は、ＰＥＥＫよりも２８℃低く、熱的性能を有意なほどは向上させない。
【００１９】
【表３】
Ｍｎ及びＭｗは、溶媒としてクロロホルムを使用してＧＰＣで測定した。
ａ分子量分布指数
ｂ９８％硫酸中０．５ｇ／ｄＬ
ｃＣＨＣｌ３に溶解しない
（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３７，１７８１−１７８８，１９９９）
【００２０】
【表４】
ａＴｍａｘは、ＴＧＡで測定されるＰＡＥＫの最大損失温度である。
最後に、Ｊｉａｎら（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１０４，１７４４−１７５３，２００７）は、１,４−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼンと、ヒドロキノン（ＨＱ）及び４−（４−ヒドロキシフェニル）フタラジン−１（２Ｈ）−オン（ＤＨＰＺ）（表Ｖ）との重合による、表ＶＩに示すような１７１〜２３２℃のＴｇ及び２９２〜３５５℃のＴｍを有するポリ（エーテルエーテルケトンケトン）（ＰＥＥＫＫ）の調製を教示している。
【００２１】
【化７】
【００２２】
【表５】
ａＧＰＣによりクロロホルム中で検出した。
ｂ分子量分布指数
ｃクロロホルムを用いて抽出された残留ポリマーを測定することによって調べた。
ｄ １０ＦＮＭＲで、濃硫酸中で測定した。
ｅ試験しなかった。
ｆクロロホルムから沈殿したポリマーを測定することによって決定した。
（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１０４，１７４４−１７５３，２００７．）
【００２３】
【表６】
ａ窒素中で１０℃・分−１の加熱速度で行ったＤＳＣ測定からの１次スキャンの値
ｂ窒素中で１０℃・分−１の加熱速度で行ったＤＳＣ測定からの２次スキャンの値
ｃＦｏｘ式から算出した。
ｄ明瞭なピークが検出されなかった。
（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１０４，１７４４−１７５３，２００７．）
【００２４】
この一群のポリマーにおいて、得られるポリマーの良好な耐薬品性を維持するためには、フタラジノン／ヒドロキノンの比は、４０／６０よりも小さいものでなければならない。表ＶＩＩに例示されるように、４０／６０のフタラジノン／ヒドロキノン比を有するポリマー（例えば、ＰＡＥＫ４６）又はそれよりも高いフタラジノン／ヒドロキノン比を有するポリマー（ＰＡＥＫ５５、ＰＡＥＫ６４、ＰＡＥＫ７３、ＰＡＥＫ８２及びＰＡＥＫ９１）は、クロロホルム、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの有機溶媒に部分的に又は完全に溶解する。従って、これらのポリマーは、有機溶媒又は液体に対する良好な耐薬品性を有していない。
３０／７０以下のフタラジノン／ヒドロキノン比を有するポリマー（例えば、表ＶＩＩのＰＡＥＫ３７、ＰＡＥＫ２８及びＰＡＥＫ１９）は、これら上記の有機溶媒に溶解しないが、得られるポリマーは、典型的には、６７００〜１１,０００のＭｎを有する低分子量オリゴマーである（表Ｖ）。従って、これらのポリマーは、不十分な機械的性質を有し、脆い。これらのオリゴマー、例えばＰＡＥＫ３７は、９８％硫酸中でわずか０．３５ｇ／ｄＬ以下の内部粘度（ＩＶ）を有する。結果として、前記オリゴマーは、その不十分な機械的性質に起因して実用性を有していない。
【００２５】
【表７】
a溶媒１ｍＬ中に５０ｍｇのポリマーを用いて試験した：＋は、２５℃、１２時間で完全に溶解することを表す；±は、２５℃、１２時間で部分的に溶解することを表す；−は、２５℃、１２時間で溶解しないことを表す。
（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１０４，１７４４−１７５３，２００７）
【００２６】
従って、溶融加工可能であり、特に以下の定義する特性を示す超高温半結晶性ポリマー（ＵＨＴＳＰ）に対する要求がある：
Ａ．優れた耐環境性
ｉ． 塩素化溶媒及び強極性溶媒、例えばメチルエーテルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン（ＭＰＫ）、強酸及び強塩基などに対する耐性；
ｉｉ． 耐放射線性；及び
ｉｉｉ．耐加水分解性。
Ｂ．機械的性能
ｉ． 耐摩耗性；
ｉｉ． 適切な剛性、強度及び耐衝撃性；並びに
ｉｉｉ．破断まで十分な伸びを有する適切な延性。
Ｃ．高い熱転移
ｉ． 高いガラス転移温度（＞１８０℃）；及び
ｉｉ．高い溶融温度（＞３００℃）。
【００２７】
また、商業的に有用な材料について合理的な機械的性質を達成するために、ＵＨＴＳＰは、典型的に固有粘度（ＩＶ）によって測定される十分な重合度を達成しなければならない。０．５のＩＶを有するＵＨＴＳＰは、通常は閾値であるが、典型的には≧０.７のＩＶが、商業的に実現可能なポリマーであるために要求される。
ポリマーが押出し、射出成形及び圧縮成形などの商業的に利用できる方法を使用してさらに加工される場合には、耐環境性及び耐熱性は典型的に、ＵＨＴＳＰが合理的な結晶性の程度及び結晶化速度を達成することを必要とする。大部分のエンジニアリング用途において、ＵＨＴＳＰ製品の合理的な結晶化度は、非結晶性ポリマーのガラス転移温度とは対照的に耐熱性を溶融転移温度により近くまで高めるであろう。また、半結晶性ポリマーも、典型的には過酷な使用条件で大部分の攻撃的な（aggressive）溶媒に対してより良い耐薬品性を示す。
【００２８】
上記の制限に基づいて、高分子量、良好な機械的性質を有し且つ０．５よりも大きい内部粘度を有し、及び約４００℃の典型的なポリマー分解温度よりも低い温度で溶融加工するために、約３００℃よりも高いが、約３８０℃よりも低い融点を有する高いＴｇ（ ＞１８０℃）の半結晶性ポリマーを有し、且つポリマーがクロロホルムなどの一般的な有機溶媒に溶解しないポリ（アリールエーテルケトン）に対する要求がある。同様に、押出し、射出成形及びブロー成形などの溶融加工法によって物品、フィルム、シート及び繊維を製造するのに使用できる１８０℃を超えるガラス転移温度（Ｔｇ）を有する高分子量半結晶性ポリ（アリールエーテルケトン）に対する要求がある。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、コモノマー単位としてフタラジノンと４，４’−ビフェノールとを組み込む溶融加工可能な半結晶性ポリ（アリールエーテルケトン）を提供することができる。
そして、本教示のフタラジノンコモノマー単位と４，４’−ビフェノールコモノマー単位とを含む半結晶性ポリ（アリールエーテルケトン）は、約１８０℃〜約２４０℃のＴｇを、約３１０℃〜約３７６℃の融点と共に有する。これらのポリマーは、一般的な有機溶媒及び液体に溶解せず、耐性がある。本教示のポリマーはまた、クロロホルム及び塩素化液体などの攻撃的な有機溶媒に溶解しない。本ポリマーは、押出し、射出成形、圧縮成形などによって溶融加工できる。本教示のフタラジノンコモノマー単位を含む半結晶性ポリ（アリールエーテルケトン）は、耐熱成形系及びその他の製造物品の製造に適した性質を有する。
本教示のこれらの特徴及びその他の特徴は、本明細書に示される。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
当業者は、本明細書に記載の図面が単に例示を目的とするものであることを理解するであろう。図面は、本教示の範囲を何ら限定することを意図するものではない。
【図１】図１は、本教示のポリマー群の物理的特徴を説明するスタック（stack）グラフである。
【図２】図２は、本教示のポリマーが示す機械的性質と内部粘度の関係、及び諸性質を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本出願で述べたように、以下の定義及び用語が使用される：
「Ｔｇ」は、ガラス転移温度を意味する。
「Ｔｍ」は、融解吸熱（melting endotherm）が観察されるピーク温度を意味する。
「ＩＶ」は、内部粘度を意味する。それぞれのポリマーの内部粘度は、９８％硫酸溶液１００ｃｍ３中に０．５gのポリマーの溶液について３０℃で測定した。
「ΔＨｍ」は、融解吸熱のエンタルピーを意味する。
「Ｂ／Ｐ比」は、本教示のポリマーに組み込まれる４，４’−ビフェノールとフタラジノンとのモル比（Ｑ／Ｃｐ）を意味する。
「半結晶性」は、図１に示されるように、約３０／７０〜９０／１０の間のＢ／Ｐ比を有し且つ約５〜２６J／gの間のΔＨｍを有する本教示のポリマーを意味する。
「ＵＨＴＳＰ」は、特に以下の特性：高温性能、１８０℃を超える高いＴｇ、３１０℃を超えるが３８０℃未満の高いＴｍ、２５０℃以上の連続使用温度、２００℃以上の加熱撓み温度（ＨＤＴ）、及び極性有機溶媒や塩素化溶媒、例えばクロロホルムへの不溶性を示す溶融加工可能なポリマーである超高温半結晶性ポリマーを意味する。
【００３２】
Ａ．組成及び性質
本教示に従って、本発明者らは、本明細書に記載及び開示されるような、フタラジノンモノマーを含むポリ（アリールエーテルケトン）中にコモノマー単位として４，４’−ビフェノールを組み込むと、意外にも、クロロホルムなどの有機溶媒に溶解しないＴｇ＞１８０℃を有する溶融加工可能な半結晶性ポリマーを得ることができることを見出した。３０モル％程度の少ない４，４’−ビフェノールを組み込んだ場合であっても、得られるポリ（アリールエーテルケトン）は、相変わらず、２３０℃のＴｇ、３１６℃の溶融温度及び５.０J／gの融解吸熱を有する半結晶である。比較的少量の４，４’−ビフェノールコモノマーが組み込まれたことを考慮に入れると、このような結果は全く予測されない。都合がよいことに、このポリマーは、クロロホルムに溶解せず、圧縮成形フィルムは、良好な耐有機溶媒性を有する。
【００３３】
本教示に従って、高いガラス転移温度（Ｔｇ）（ ＞１８０℃）を有する半結晶性ポリ（アリールエーテルケトン）は、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを、４，４’−ビフェノール及び４−（４−ヒドロキシフェニル）フタラジン−１（２Ｈ）−オン（フタラジノン）と重合させることによって調製できることが見出された。これらのポリマーは、押出し及び射出成形などの溶融プロセスによって加工できる。本教示は、下記：
・ ４，４’−ビフェノールとフタラジノンコモノマー単位を含む半結晶性ポリ（アリールエーテルケトン）、
・ 約３０／７０〜約９０／１０の間のＢ／Ｐ比を含む半結晶性ポリ（アリールエーテルケトン）、
・ 約１８５℃〜約２４０℃のＴｇを有する半結晶性ポリ（アリールエーテルケトン）、
・ 約３１０℃〜約３８０℃の溶融温度（Ｔｍ）を有する半結晶性ポリ（アリールエーテルケトン）、
・ 押出し又は射出成形などの一般的な方法によって溶融加工できるフタラジノンコモノマー単位を含む半結晶性ポリ（アリールエーテルケトン）、
を含むが、これらに限定されない。
【００３４】
本教示に従って、フタラジノンコモノマー単位を含む結晶性ポリ（エーテルケトン）のＴｇ及び溶融温度は、４，４’−ビフェノールモノマーの組み込みの量を変化させることによって調節することができ、それによって高Ｔｇ半結晶性コポリマーが得られる。例を以下に示す。
それぞれのポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）、溶融温度（Ｔｍ）、及び融解吸熱のエンタルピー（ΔＨｍ）は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ−１００ ＤＳＣ装置を使用して示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で２０℃／分の加熱速度で測定した。それぞれのポリマーの内部粘度は、９８％硫酸の溶液１００ｃｍ３中に０．５gのポリマーの溶液について３０℃で測定した。
フタラジノン単位を有するポリ（アリールエーテルケトン）のフタラジノンの一部を４，４’−ビフェノールに置き換えることによってビフェニル単位を組み込むと、高い溶融温度を保持し、且つ約３６０℃以下の反応温度でさらに調製できる良好な延性を有する高分子量半結晶性ポリマー１２（図２に定義される）が得られる。従来技術の首尾一貫した制限（consistent limitation）並びに４，４’−ビフェノールの分子サイズ及び配向（orientation）により、本明細書に記載のポリマーの商業的に望ましい性質は、予測されないし、期待されるものでもない。
本教示のポリマーは、例えば、図１に示すように、約３１０℃以上で且つ３８０℃以下の高い溶融温度、約１８５℃〜２４０℃のガラス転移温度、約５Ｊ／ｇ〜約２６Ｊ／ｇのポリマーの融解吸熱のエンタルピーとして測定される適度〜良好な結晶化度を有し、少なくとも０．７以上の内部粘度（ＩＶ）として測定される高分子量で合成することができる。
【００３５】
図１（これは、スタックグラフである）に示すように、本教示のポリマー１８は、半結晶性であり、約３０／７０〜約９０／１０の間のＢ／Ｐ比及び約５〜約２６の間のΔＨｍを有する。Ｂが３０％未満のＢ／Ｐ比及び／又は５未満のΔＨｍを有するこれらのポリマーは、非結晶性であり、また９０％を超えるＢ（４，４’−ビフェノール）を有するポリマー２０は、結晶性である。
図２に示すように、本教示のポリマー１２は、約０．５〜約２.０の間の内部粘度を有し、一般に適切な機械的性質を示す、つまり該ポリマーが、脆性（低分子量）とは対照的に、事実上延性であるか又は低下した加工性を有する（高分子量）ことを意味する。０．５よりも小さい内部粘度を有するこれらのポリマー１４は、あまりにも脆く、また２.０よりも大きい内部粘度を有するこれらのポリマー１０は、低下した加工性を有し、溶融加工できない。
本教示の新規ポリ（アリールエーテルケトン）は、以下のアリールエーテルケトン反復単位：
【００３６】
【化８】
及び
【００３７】
【化９】
を含むと特徴づけることができる。
本教示のポリ（アリールエーテルケトン）を調製するのに使用される出発モノマーは、例えば、以下の単位:
【００３８】
【化１０】
及び
【００３９】
【化１１】
及び
【００４０】
【化１２】
又は
【００４１】
【化１３】
又は
【００４２】
【化１４】
（式中、Ｘは、フッ素又は塩素である）
を有する。
【００４３】
本教示の種々の実施形態において、本明細書のコポリマーを調製するためのビフェノールの量は、コモノマービフェノール（Ｂ）とフタラジノン（Ｐ）のモル比（Ｂ／Ｐ）が約３０／７０から約９０／１０までであるような量である。幾つかの実施形態において、前記モル比は、約３５／６５から約８０／２０までである。幾つかの実施形態において、前記モル比は、約４０／６０から約７０／３０までであり、得られるコポリマーは、約１８０℃を超えるＴｇ、約３１０℃よりも大きく且つ約３８０℃よりも小さいＴｍ、及び少なくとも約５.０J／gのΔＨｍを有する。
【００４４】
本教示の種々の実施形態において、溶融加工可能なポリマーは、約２．０ｄＬ／ｇ以下の内部粘度（ＩＶ）を有する。幾つかの実施形態において、ＩＶは、約１.５以下である。幾つかの実施形態において、ＩＶは、約１.２以下である。加工し易いためには、ＩＶは、少なくとも約０．５〜約１．１ｄＬ／ｇの範囲からなる。より低い範囲は、加工中に少なくとも０.７まで増大させることができる。
本教示の溶融加工可能なポリマーの幾つかの例は、次の性質：すなわち（１）少なくとも約５.０J／gのΔＨｍ、幾つかの実施形態においては約１５J／g以上のΔＨｍを有する半結晶性である、（２）フィルムに圧縮成形された場合には延性である、（３）広範な有機溶媒に対して耐性がありクロロホルムに２５℃で２４時間浸した後に、約１０重量％を超える重量増加がなく、「本質的に影響を受けない」、並びに（４）約１８０℃以上のＴｇ及び約３８０℃以下のＴｍを有する、という性質の１つ以上によって特徴づけられる。これらの独特な性質により、本教示のポリマーは、耐高温性及び耐有機溶媒性の両方を必要とする用途に特に有用である。
【００４５】
本教示のポリマーは、例えば成形品、フィルム、塗膜又は繊維などの所望の形状に製造することができる。特に、このポリマーは、良好な電気絶縁性と、良好な広範な耐化学薬品性と、高温での機械的性質の保持と、有毒ガスの発生が少なく且つ燃焼時の煙濃度が少ない良好な耐燃性との組み合わせを必要とする用途に有用である。
本教示のポリマーはまた、無機充填材（例えば、雲母、ガラス、石英、粘土）及び種々の繊維（例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ポリアリールアミド繊維、セラミック繊維）を含有する及び／又は配合することができる。上記ポリマーは、当該技術で周知の手段によって添加剤、例えば着色剤、顔料、熱安定剤及び紫外線安定剤をさらに含有することができる。
【００４６】
本教示のポリマーはまた、以下に限定されないが、ポリベンゾイミダゾール、ポリアリールアミド、ポリスルホン、ポリケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、フルオロポリマー、ポリエステル及びポリカーボネートを含む１種以上のポリマーと溶融混合することができる。
本教示の重合に対する技術アプローチは、Ｈａｙに付与された米国特許第５,２５４,６６３号を含め従来技術と著しく異なる。従来技術とは対照的に、本明細書の重合は、非極性溶媒中で行われ、得られるポリマーは半結晶性である。また、４，４’−ビフェノールのコモノマーとしての使用は、当該技術において報告されていない。また、本教示は、著しく高い温度、一般に約２８０℃〜約３２０℃の温度で行われる重合反応を開示する。対照的に、当該技術において現在報告されているフタラジノン部分を含有するポリマーは、２２５℃以下の温度で加工される。重合法及びプロセスにおけるこれらの違いは、新規である。
【００４７】
Ｂ．調製
本教示のポリマーは、前記モノマーを、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸塩の混合物と加熱することによって溶液中で調製できる。アルカリ金属炭酸塩は、典型的には炭酸ナトリウム、炭酸カリウムであるか又は炭酸ナトリウムと炭酸カリウムと炭酸セシウムの混合物である。
アルカリ金属炭酸塩は、無水物であることができ、水和塩が用いられる場合には、重合温度は約２５０℃よりも低い。水は、例えば重合温度に到達する前に、減圧下で加熱することによってあるいはトルエン又はｏ−ジクロロベンゼンなどの有機溶媒との共沸蒸留による脱水によって除去できる。
重合温度が、例えば２７０℃のように２５０℃を超える場合には、水は重合反応に悪影響を及ぼす前に迅速に除去されることから、最初に炭酸塩を脱水する必要がない。
使用するアルカリ金属炭酸塩の全体量は、それぞれのフェノールＯＨ基又はフタラジノンＮＨ基に対してアルカリ金属が少なくとも１原子存在するような量であることができる。過剰のアルカリ金属炭酸塩を使用することができ、フェノールＯＨ基又はフタラジノンＮＨ基当たりアルカリ金属が１〜１．２原子であってもよい。
【００４８】
本教示の種々の実施形態において、重合は、ジフェニルスルホン及びベンゾフェノンなどの不活性溶媒中で行われる。幾つかの実施形態において、重合は、約２００℃から約４００℃までの温度で行われる。幾つかの実施形態において、重合温度は、約２６０℃よりも高い。反応は、一般に大気圧下で行われる；しかし、反応は、それよりも高い圧力又は低い圧力で行うこともできる。
幾つかのポリマーの調製のために、重合をある温度で、例えば約１８０℃〜約２５０℃の間の温度で開始し、次いで重合を進めるにつれて温度を高めることが望ましい場合がある。これは、溶媒中で低溶解性を有するポリマーを製造する場合には特に都合がよい。従って、溶液中にて温度を徐々に高め、ポリマーの分子量を増大させることが望ましい。幾つかの実施形態において、前記方法は、約１８０℃〜約３６０℃の高温からなる。その他の実施形態において、前記方法は、約２２０℃〜約３４０℃の高温からなる。幾つかの実施形態において分解反応を最小限にするために、最大重合温度は、３６０℃よりも低いものであり得る。
【００４９】
以下の実施例は、本教示を例証するものであり、本教示の範囲を何ら限定することを意図するものではない。
Ｃ．実施例
４，４’−ビフェノールとフタラジノンモノマーとからのポリ（アリールエーテルケトン）の調製
【００５０】
【化１５】
【実施例１】
【００５１】
４，４’−ビフェノールとフタラジノンのモル比Ｂ／Ｐ＝３０／７０を有するコポリマー
窒素取り入れ口、熱電対、機械的攪拌装置、ディーン・スタークトラップ及び冷却器（condenser）を取り付けた２５０ｍＬ三つ口丸底フラスコに、２１.８２ｇ（１００.０ミリモル）の乾燥４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、１６.７６ｇ（７０.０ミリモル）の乾燥フタラジノンモノマー、５.５９ｇ（３０.０ミリモル）の乾燥４，４’−ビフェノール及び１４.６５ｇ（１０６.０ミリモル）の無水炭酸カリウムを装填した。次いで、ジフェニルスルホン（１３２．５ｇ）とクロロベンゼン（３０.０ｍＬ）を加えた。この反応媒体を、１７０℃に加熱し、水を除去するためにクロロベンゼンを１時間にわたって蒸留した。次いで、反応混合物を、２００℃に加熱し、２時間維持した。この反応混合物を、さらに３００℃に加熱し、４時間維持した。反応を停止し、得られた混合物を、ガラス皿のガラス表面でシートに注型し、室温に冷却した。次いで、冷却した固体を、約６０メッシュ未満の微細粒子にハンマーミル粉砕した。
この微細粒子を、５００ｍＬのアセトンと共にフラスコに入れ、１時間加熱還流し、次いで濾過した。このプロセスを５回繰り返してジフェニルスルホンを除去した。次いで、得られた粉末物質を、５００ｍＬの脱イオン水と共にフラスコに入れ、１時間加熱還流し、次いで濾過した。このプロセスを５回反復して無機塩を除去した。
【００５２】
次いで、得られた固体ポリマーを、真空下で、１２０℃で１夜乾燥した。得られた白色ポリマーは、約０．７８ｄＬ／ｇの内部粘度（ＩＶ）（３０℃で９８％硫酸中のポリマーの０．５ｇ／ｄＬ溶液）、約２３０℃のガラス転移温度、約３１６℃の溶融温度及び約５．０Ｊ／ｇの融解吸熱を有する。このポリマーは、クロロホルム、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びＮ−シクロヘキシルピロリジノン（ＣＨＰ）に溶解しない。
前記粉末状ポリマーを、３７５℃で５分間圧縮成形して、強靭な不透明フィルムを得た。クロロホルムに２５℃で２４時間浸したフィルムの試料は、１.８％の重量増を示した。このフィルムは、クロロホルムによる攻撃について目に見える影響がなく、相変わらず耐性があった。
【実施例２】
【００５３】
４，４’−ビフェノールとフタラジノンのモル比Ｂ／Ｐ＝４０／６０を有するコポリマー
４，４’−ビフェノールとフタラジノンモノマーのモル比４０／６０を有するコポリマーを、実施例１に記載の手順に従って調製した。得られたポリマーは、約０．７４ｄＬ／ｇの内部粘度（ＩＶ）、約２２５℃のガラス転移温度、約３３６℃の溶融温度及び約８．０Ｊ／ｇの融解吸熱を有する。このポリマーは、クロロホルム、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びＮ−シクロヘキシルピロリジノン（ＣＨＰ）に溶解しない。
【実施例３】
【００５４】
４，４’−ビフェノールとフタラジノンのモル比Ｂ／Ｐ＝６０／４０を有するコポリマー
４，４’−ビフェノールとフタラジノンモノマーのモル比６０／４０を有するコポリマーを、実施例１に記載の手順に従って調製した。得られたポリマーは、約０．７９ｄＬ／ｇの内部粘度（ＩＶ）、約２０４℃のガラス転移温度、約３５７℃の溶融温度及び約１６．０Ｊ／ｇの融解吸熱を有する。このポリマーは、クロロホルム、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びＮ−シクロヘキシルピロリジノン（ＣＨＰ）に溶解しない。
【実施例４】
【００５５】
４，４’−ビフェノールとフタラジノンのモル比Ｂ／Ｐ＝６５／３５を有するコポリマー
４，４’−ビフェノールとフタラジノンモノマーのモル比６５／３５を有するコポリマーを、実施例１に記載の手順に従って調製した。得られたポリマーは、約１．４８ｄＬ／ｇの内部粘度（ＩＶ）、約２０５℃のガラス転移温度、約３４７℃の溶融温度及び約１４．０Ｊ／ｇの融解吸熱を有する。このポリマーは、クロロホルム、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びＮ−シクロヘキシルピロリジノン（ＣＨＰ）に溶解しない。
【実施例５】
【００５６】
４，４’−ビフェノールとフタラジノンのモル比Ｂ／Ｐ＝７０／３０を有するコポリマー
４，４’−ビフェノールとフタラジノンモノマーのモル比７０／３０を有するコポリマーを、実施例１に記載の手順に従って調製した。得られたポリマーは、約０．７５ｄＬ／ｇの内部粘度（ＩＶ）、約２００℃のガラス転移温度、約３６８℃の溶融温度及び約２５．０Ｊ／ｇの融解吸熱を有する。このポリマーは、クロロホルム、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びＮ−シクロヘキシルピロリジノン（ＣＨＰ）に溶解しない。
【実施例６】
【００５７】
４，４’−ビフェノールとフタラジノンのモル比Ｂ／Ｐ＝７５／２５を有するコポリマー
４，４’−ビフェノールとフタラジノンモノマーのモル比７５／２５を有するコポリマーを、実施例１に記載の手順に従って調製した。得られたポリマーは、約０．７３ｄＬ／ｇの内部粘度（ＩＶ）、約１９０℃のガラス転移温度、約３７６℃の溶融温度及び約２６．０Ｊ／ｇの融解吸熱を有する。このポリマーは、クロロホルム、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びＮ−シクロヘキシルピロリジノン（ＣＨＰ）に溶解しない。
【実施例７】
【００５８】
４，４’−ビフェノールとフタラジノンのモル比Ｂ／Ｐ＝８０／２０を有するコポリマー
４，４’−ビフェノールとフタラジノンモノマーのモル比８０／２０を有するコポリマーを、実施例１に記載の手順に従って調製した。得られたポリマーは、約０．９５ｄＬ／ｇの内部粘度（ＩＶ）、約１８５℃のガラス転移温度、約３６７℃の溶融温度及び約２４．０Ｊ／ｇの融解吸熱を有する。このポリマーは、クロロホルム、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びＮ−シクロヘキシルピロリジノン（ＣＨＰ）に溶解しない。
【００５９】
（比較実施例Ａ）
４，４’−ビフェノールとフタラジノンのモル比Ｂ／Ｐ＝２０／８０を有する非結晶性コポリマー
４，４’−ビフェノールとフタラジノンモノマーのモル比２０／８０を有するコポリマーを、実施例１に記載の手順に従って調製した。得られた非結晶性ポリマーは、約１．０２ｄＬ／ｇの内部粘度（ＩＶ）（２５℃でクロロホルム中のポリマーの０．５ｇ／ｄＬ溶液）及び約２４０℃のガラス転移温度を有する。このポリマーは、クロロホルム、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びＮ−シクロヘキシルピロリジノン（ＣＨＰ）に室温で溶解する。
【００６０】
（比較実施例Ｂ）
４，４’−ビフェノールとフタラジノンのモル比Ｂ／Ｐ＝２５／７５を有する非結晶性コポリマー
４，４’−ビフェノールとフタラジノンモノマーのモル比２５／７５を有するコポリマーを、実施例１に記載の手順に従って調製した。得られた非結晶性ポリマーは、約０．７８ｄＬ／ｇの内部粘度（ＩＶ）（３０℃で９８％硫酸中のポリマーの０．５ｇ／ｄＬ溶液）及び約２３２℃のガラス転移温度を有する。このポリマーは、クロロホルム、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びＮ−シクロヘキシルピロリジノン（ＣＨＰ）に室温で溶解しない。
【００６１】
（比較実施例Ｃ）
重合溶媒としてＮ−シクロヘキシルピロリジノン（ＣＨＰ）を使用する４，４−ビフェノールとフタラジノンのモル比Ｂ／Ｐ＝７０／３０を有する低分子量コポリマー
窒素取り入れ口、熱電対、機械的攪拌装置、ディーン・スタークトラップ及び冷却器を取り付けた１００ｍＬ三つ口丸底フラスコに、８.７７ｇ（４０.０ミリモル）の乾燥４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、２.８７ｇ（１２.０ミリモル）の乾燥フタラジノンモノマー、５.２４ｇ（２８.０ミリモル）の乾燥４，４’−ビフェノール及び５.８８ｇ（４２.４ミリモル）の無水炭酸カリウムを装填した。次いで、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン（ＣＨＰ）（３１.１ｍＬ）とクロロベンゼン（１９.０ｍＬ）を加えた。この反応媒体を、１７０℃に加熱し、水を除去するためにクロロベンゼンを１時間にわたって蒸留した。次いで、反応混合物を２３０℃に加熱し、４時間維持した。反応の終わりに、反応混合物を、メタノールと水の混合物（１：４の比率）２００ｍＬに注いだ。濾過した後に、ポリマー粉末を、メタノールで３回洗浄して残留ＣＨＰを除去した。次いで、得られたポリマー粉末を、１５０ｍＬの脱イオン水と共に２５０ｍＬフラスコに入れた。この混合物を、３時間加熱還流して、残存カリウム塩を除去した。濾過した後に、白色ポリマー粉末を、真空下で、１２０℃で２４時間乾燥した。
得られたポリマーは、約０．２３ｄＬ／ｇの内部粘度（ＩＶ）（３０℃で９８％硫酸中のポリマーの０．５ｇ／ｄＬ溶液）、約１８５℃のガラス転移温度、約３４０℃の溶融温度及び約３７．０Ｊ／ｇの融解吸熱を有する。このポリマーは、クロロホルム、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びＮ−シクロヘキシルピロリジノン（ＣＨＰ）に溶解しない。粉末状ポリマーを、二枚の金属シートの間で、３７５℃で５分間圧縮成形して、脆い不透明フィルムを得た。このフィルムは、脆いので金属シートから離型した際に小片に割れた。
本明細書で使用するこのセクションの見出しは、単なる構成の目的のためのものであり、記載の主題を限定すると何ら解釈されるべきではない。
本教示は種々の実施形態に関連して記載されるが、本教示がこのような実施形態に限定されることを意図するものではない。それどころか、本教示は、当業者によって認識されるように、種々の代替、変更及び等価物を包含する。
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、２００８年１０月３１日付けで出願された米国仮特許出願第６１／１９７，９８１号の優先権を主張するものである。
序論
本教示は、（４−ヒドロキシフェニル）フタラジン−１（２Ｈ）−オン（フタラジノン）コモノマー単位が組み込まれており、高耐熱性成形系及びその他の製造物品を製造するのに適した超高温特性を示す半結晶性ポリ（アリールエーテルケトン）ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
高耐熱性及び耐薬品性を有するポリ（アリールエーテルケトン）は、自動車、航空宇宙、電子工学及び油田用途に必要とされる成形品の製造に極めて望ましい。ポリ（アリールエーテルケトン）は、その一般的に優れた性質、例えば昇温での良好な機械的性質、有機溶媒並びに強酸及び強塩基に対する並外れた耐薬品性、耐火性並びに電気絶縁性により、重要なエンジニアリング樹脂である。
事実、ポリ（アリールエーテルスルホン）やポリ（アリールエーテルケトン）などのある種のポリ（アリールエーテル）は、耐熱性が要求される場合の種々様々な商業用途に広く使用されている高温エンジニアリング熱可塑性樹脂である。しかし、現在知られているこの種のポリマーは、全てが重大な商業的欠点を有する。例えば、市販のポリ（アリールエーテルスルホン）は、典型的には１８０℃〜２２０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するが、非結晶性であり、従って有機溶媒及び液体への耐性が乏しい。従って、ポリ（アリールエーテルスルホン）は、多数の工業的又は商業的用途において使用するのに適していない。同様に、市販のポリ（アリールエーテルケトン）は、結晶性であり、有機溶媒及び液体への耐性が優れている。しかし、そのＴｇは、低く、典型的には１４３℃〜１７０℃の範囲内にある。これは、商業的に及び工業的にその使用を制限する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４，３２０，２２０号
【特許文献２】米国特許第４，７１７，７６１号
【特許文献３】米国特許第４，８６８，２７３号
【特許文献４】米国特許第５，６５４，３９３号
【特許文献５】米国特許第５，８２４，４０２号
【特許文献６】米国特許第５，２５４，６６３号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３７，１７８１−１７８８， １９９９
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１０４，１７４４−１７５３，２００７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、従来のポリ（アリールエーテル）においては、有機溶媒及び液体への耐性が乏しい、あるいは、Ｔｇが低い、といった重大な商業的欠点を有することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本教示は、約１８５℃〜２４０℃のＴｇを有し、有機溶媒及び液体に対する良好な耐薬品性を保持する一群の溶融加工可能な半結晶性ポリマーを開示する。
本発明者らの新規な一群のポリマーの新規性及び有用性を説明するために、公知の合成法の概要が必要である。ポリ（アリールエーテルケトン）ポリマーの合成の一つの経路は、ヒドロキノンのようなジヒドロキシ芳香族化合物の塩と、活性化ジハロ芳香族分子との反応による。Ｖｉｃｔｒｅｘ（登録商標）ＰＥＥＫ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手できるポリ（エーテルエーテルケトン）の１つの市販の群は、従来、無水炭酸カリウムの存在下で、ヒドロキノンと４，４’−ジフルオロベンゾフェノンとの求核重縮合によって調製され、このような溶媒として例えば米国特許第４,３２０,２２０号に記載されているようなジフェニルスルホン中で、高温（３２０℃）で調製される。このポリマーは、３３４℃の溶融温度（Ｔｍ）及び約１４３℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
【０００７】
【化１】
その後に、米国特許第４,７１７,７６１号公報において、４，４’−ビフェノールから対応するポリ（ビフェノールエーテルケトン）が合成された。このポリマーは、４１６℃の融点及び１６７℃のＴｇを有し、溶融加工できない。
【０００８】
【化２】
また、表Ｉに例示されるような２つのホモポリマーのＴｍ及びＴｇの間にあるＴｍ及びＴｇを有する、ヒドロキノン（Ｉ）と４，４’−ビフェノール（ＩＩ）とのコポリ（エーテルエーテルケトン）も合成された。
【０００９】
【化３】
【００１０】
【表１】
（ａ）は、ガラス転移温度である。
（ｂ）は、結晶溶融温度である。
（ｃ）ＭＶは、溶融粘度である。
（米国特許第４,７１７,７６１号）
＊ポリマーの固有粘度(intrinsic viscosity)（ＩＶ）は、密度１．８４ｇｃｍ−３の濃硫酸中のポリマーの溶液について２５℃で測定した。前記溶液は、溶液１００ｃｍ３当たり０．１ｇのポリマーを含有する。０.９２のＩＶは、約０．２６のＭＶに相当する。
＊＊ポリマーの還元粘度（ＲＶ）は、密度１．８４ｇｃｍ−３の濃硫酸中のポリマーの溶液について２５℃で測定した。前記溶液は、溶液１００ｃｍ３当たり１ｇのポリマーを含有する。測定は、ポリマーの溶解が完了後直ちに行われる。１.７８のＲＶは、約１．２のＭＶに相当する。１.２８のＲＶは、約０．５８のＭＶに相当する。
【００１１】
Ｄａｎｉｅｌｓに付与された米国特許第４,８６８,２７３号において、ポリ（アリールエーテルケトン）が、一般に高結晶性であり、少なくとも３００℃のＴｍを有するが典型的に１８０℃よりも低いＴｇ、多くの場合には１４０℃〜１６０℃の範囲のＴｇを有することが実証された。Ｄａｎｉｅｌｓは、従ってこれらのポリマーは、これらの機械的性質のかなりの部分がＴｇ付近の温度で失われることから、高温で機械的性質を必要とする用途には適していないと述べている。これらのポリマーは、１８０℃以上の温度で弾性率のような機械的性質の保持を必要とする用途には適していない。
Ｄａｎｉｅｌｓは、４，４’−（４−クロロフェニルスルホニル）ビフェニルと、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンから合成されたポリ（エーテルスルホン）の存在下での４−（４−クロロベンゾイル）−４’−ヒドロキシビフェニルの重合によるポリ（アリールエーテル）ブロックコポリマーの調整を教示している。得られるブロックコポリマーは、２１３℃のＴｇ及び３８８℃のＴｍを有する。この高Ｔｇブロックコポリマーは、２工程で調製される：すなわち、高Ｔｇ非結晶性ポリ（アリールエーテルスルホン）ブロックの合成、次いで結晶性ポリ（アリールエーテルケトン）ブロックを形成するためにケトンモノマーとの共重合で調製される。従って、このブロックコポリマーは、実際には高Ｔｇポリ（アリールエーテルケトン）ではない。それよりもむしろ、このブロックコポリマーは、ポリ（アリールエーテルスルホン）とポリ（アリールエーテルケトン）との混成体（hybrid）である。このブロックコポリマー中にポリ（アリールエーテルスルホン）が存在することに起因して、その耐薬品性は劣る。例えば、このブロックコポリマーのフィルムを、塩素化溶媒ジクロロメタンに室温で２４時間浸した場合には、フィルムによる溶媒取り込み量（吸収量）が３３重量％と高かった。また、このブロックコポリマーは、分解温度により近い極めて高い溶融温度（３８８℃）を有し、従って溶融加工することは困難であろう。
【００１２】
同様の問題を克服するために、Ｋｅｍｉｓｈらに付与された米国特許第５,６５４,３９３号及び米国特許第５,８２４，４０２号は、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン及び４，４’−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ビフェニル（ＬＣＤＣ）、並びに４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）と、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンとの重合によるポリ（アリールエーテル）コポリマーの調製を教示している。得られるコポリマーは、表ＩＩに例示するような１６４〜１７３℃のＴｇ及び３５６〜３５８℃のＴｍを有する。
【００１３】
【化４】
【００１４】
【表２】
（米国特許第５,６５４,３９３号）
【００１５】
ポリ（アリールエーテルケトン）の耐熱性を改良するために、Ｈａｙに付与された米国特許第５,２５４,６６３号は、極性溶媒中、炭酸カリウムの存在下で４，４’−ジフルオロベンゾフェノンと４−（４−ヒドロキシフェニル）フタラジン−１（２Ｈ）−オン（フタラジノン）とからのポリ（アリールエーテルケトン）の調製を教示している。得られるポリマーは、２５４℃のＴｇを有する非結晶性ポリマーである。
【００１６】
【化５】
また、Ｈａｙら（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３７，１７８１−１７８８， １９９９）は、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンと、ヒドロキノンと、４−（４−ヒドロキシフェニル）フタラジン−１（２Ｈ）−オン（フタラジノン）とからポリ（アリールエーテルケトン）コポリマーを調製することを教示している。
【００１７】
【化６】
【００１８】
４−（４−ヒドロキシフェニル）フタラジン−１（２Ｈ）−オンを組み込むことにより、得られるポリ（アリールエーテルケトン）コポリマーは、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）よりも高いガラス転移温度を有する。しかし、このコポリマーの結晶性は、劇的に低下する。その結果、このより高いＴｇを有するコポリマーの耐薬品性は、著しく低下する。例えば、フタラジノンモノマーとヒドロキノンのモル比が３５／６５である場合には、得られるコポリマーは、クロロホルムに完全に溶解する。（表ＩＩＩの内部粘度(inherent viscosity)及び分子量は、溶媒としてクロロホルムを使用して測定した。）このコポリマーは、１９４℃のＴｇ及び２５２℃の融点を有し、表ＩＶに示すように溶融後に０．５J／gの弱い融解吸熱を有する。これは、このコポリマーが溶融処理後に有機溶媒に対して極めて不十分な耐薬品性を有することを示す。フタラジノンモノマーとヒドロキノンのモル比を２０／８０に低下させた場合であっても、得られるコポリマーは、２８８℃の低い融点を有し、溶融後に０.１J／gの極めて弱い融解吸熱を有する（表ＩＶ）。十分な結晶性を維持するためには、１０モル％のフタラジノンを組み込むことができるだけである。得られるコポリ（アリールエーテルケトン）は、１６１℃のＴｇ及び３１５℃のＴｍを有し、溶融後に２１.８J／gの強い融解吸熱を有する（表ＩＶ）。その結果、そのＴｇはＰＥＥＫよりも１８℃高いが、溶融温度は、ＰＥＥＫよりも２８℃低く、熱的性能を有意なほどは向上させない。
【００１９】
【表３】
Ｍｎ及びＭｗは、溶媒としてクロロホルムを使用してＧＰＣで測定した。
ａ分子量分布指数
ｂ９８％硫酸中０．５ｇ／ｄＬ
ｃＣＨＣｌ３に溶解しない
（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３７，１７８１−１７８８，１９９９）
【００２０】
【表４】
ａＴｍａｘは、ＴＧＡで測定されるＰＡＥＫの最大損失温度である。
最後に、Ｊｉａｎら（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１０４，１７４４−１７５３，２００７）は、１,４−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼンと、ヒドロキノン（ＨＱ）及び４−（４−ヒドロキシフェニル）フタラジン−１（２Ｈ）−オン（ＤＨＰＺ）（表Ｖ）との重合による、表ＶＩに示すような１７１〜２３２℃のＴｇ及び２９２〜３５５℃のＴｍを有するポリ（エーテルエーテルケトンケトン）（ＰＥＥＫＫ）の調製を教示している。
【００２１】
【化７】
【００２２】
【表５】
ａＧＰＣによりクロロホルム中で検出した。
ｂ分子量分布指数
ｃクロロホルムを用いて抽出された残留ポリマーを測定することによって調べた。
ｄ １０ＦＮＭＲで、濃硫酸中で測定した。
ｅ試験しなかった。
ｆクロロホルムから沈殿したポリマーを測定することによって決定した。
（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１０４，１７４４−１７５３，２００７．）
【００２３】
【表６】
ａ窒素中で１０℃・分−１の加熱速度で行ったＤＳＣ測定からの１次スキャンの値
ｂ窒素中で１０℃・分−１の加熱速度で行ったＤＳＣ測定からの２次スキャンの値
ｃＦｏｘ式から算出した。
ｄ明瞭なピークが検出されなかった。
（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１０４，１７４４−１７５３，２００７．）
【００２４】
この一群のポリマーにおいて、得られるポリマーの良好な耐薬品性を維持するためには、フタラジノン／ヒドロキノンの比は、４０／６０よりも小さいものでなければならない。表ＶＩＩに例示されるように、４０／６０のフタラジノン／ヒドロキノン比を有するポリマー（例えば、ＰＡＥＫ４６）又はそれよりも高いフタラジノン／ヒドロキノン比を有するポリマー（ＰＡＥＫ５５、ＰＡＥＫ６４、ＰＡＥＫ７３、ＰＡＥＫ８２及びＰＡＥＫ９１）は、クロロホルム、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの有機溶媒に部分的に又は完全に溶解する。従って、これらのポリマーは、有機溶媒又は液体に対する良好な耐薬品性を有していない。
３０／７０以下のフタラジノン／ヒドロキノン比を有するポリマー（例えば、表ＶＩＩのＰＡＥＫ３７、ＰＡＥＫ２８及びＰＡＥＫ１９）は、これら上記の有機溶媒に溶解しないが、得られるポリマーは、典型的には、６７００〜１１,０００のＭｎを有する低分子量オリゴマーである（表Ｖ）。従って、これらのポリマーは、不十分な機械的性質を有し、脆い。これらのオリゴマー、例えばＰＡＥＫ３７は、９８％硫酸中でわずか０．３５ｇ／ｄＬ以下の内部粘度（ＩＶ）を有する。結果として、前記オリゴマーは、その不十分な機械的性質に起因して実用性を有していない。
【００２５】
【表７】
a溶媒１ｍＬ中に５０ｍｇのポリマーを用いて試験した：＋は、２５℃、１２時間で完全に溶解することを表す；±は、２５℃、１２時間で部分的に溶解することを表す；−は、２５℃、１２時間で溶解しないことを表す。
（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１０４，１７４４−１７５３，２００７）
【００２６】
従って、溶融加工可能であり、特に以下の定義する特性を示す超高温半結晶性ポリマー（ＵＨＴＳＰ）に対する要求がある：
Ａ．優れた耐環境性
ｉ． 塩素化溶媒及び強極性溶媒、例えばメチルエーテルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン（ＭＰＫ）、強酸及び強塩基などに対する耐性；
ｉｉ． 耐放射線性；及び
ｉｉｉ．耐加水分解性。
Ｂ．機械的性能
ｉ． 耐摩耗性；
ｉｉ． 適切な剛性、強度及び耐衝撃性；並びに
ｉｉｉ．破断まで十分な伸びを有する適切な延性。
Ｃ．高い熱転移
ｉ． 高いガラス転移温度（＞１８０℃）；及び
ｉｉ．高い溶融温度（＞３００℃）。
【００２７】
また、商業的に有用な材料について合理的な機械的性質を達成するために、ＵＨＴＳＰは、典型的に固有粘度（ＩＶ）によって測定される十分な重合度を達成しなければならない。０．５のＩＶを有するＵＨＴＳＰは、通常は閾値であるが、典型的には≧０.７のＩＶが、商業的に実現可能なポリマーであるために要求される。
ポリマーが押出し、射出成形及び圧縮成形などの商業的に利用できる方法を使用してさらに加工される場合には、耐環境性及び耐熱性は典型的に、ＵＨＴＳＰが合理的な結晶性の程度及び結晶化速度を達成することを必要とする。大部分のエンジニアリング用途において、ＵＨＴＳＰ製品の合理的な結晶化度は、非結晶性ポリマーのガラス転移温度とは対照的に耐熱性を溶融転移温度により近くまで高めるであろう。また、半結晶性ポリマーも、典型的には過酷な使用条件で大部分の攻撃的な（aggressive）溶媒に対してより良い耐薬品性を示す。
【００２８】
上記の制限に基づいて、高分子量、良好な機械的性質を有し且つ０．５よりも大きい内部粘度を有し、及び約４００℃の典型的なポリマー分解温度よりも低い温度で溶融加工するために、約３００℃よりも高いが、約３８０℃よりも低い融点を有する高いＴｇ（ ＞１８０℃）の半結晶性ポリマーを有し、且つポリマーがクロロホルムなどの一般的な有機溶媒に溶解しないポリ（アリールエーテルケトン）に対する要求がある。同様に、押出し、射出成形及びブロー成形などの溶融加工法によって物品、フィルム、シート及び繊維を製造するのに使用できる１８０℃を超えるガラス転移温度（Ｔｇ）を有する高分子量半結晶性ポリ（アリールエーテルケトン）に対する要求がある。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、コモノマー単位としてフタラジノンと４，４’−ビフェノールとを組み込む溶融加工可能な半結晶性ポリ（アリールエーテルケトン）を提供することができる。
そして、本教示のフタラジノンコモノマー単位と４，４’−ビフェノールコモノマー単位とを含む半結晶性ポリ（アリールエーテルケトン）は、約１８０℃〜約２４０℃のＴｇを、約３１０℃〜約３７６℃の融点と共に有する。これらのポリマーは、一般的な有機溶媒及び液体に溶解せず、耐性がある。本教示のポリマーはまた、クロロホルム及び塩素化液体などの攻撃的な有機溶媒に溶解しない。本ポリマーは、押出し、射出成形、圧縮成形などによって溶融加工できる。本教示のフタラジノンコモノマー単位を含む半結晶性ポリ（アリールエーテルケトン）は、耐熱成形系及びその他の製造物品の製造に適した性質を有する。
本教示のこれらの特徴及びその他の特徴は、本明細書に示される。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
当業者は、本明細書に記載の図面が単に例示を目的とするものであることを理解するであろう。図面は、本教示の範囲を何ら限定することを意図するものではない。
【図１】図１は、本教示のポリマー群の物理的特徴を説明するスタック（stack）グラフである。
【図２】図２は、本教示のポリマーが示す機械的性質と内部粘度の関係、及び諸性質を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本出願で述べたように、以下の定義及び用語が使用される：
「Ｔｇ」は、ガラス転移温度を意味する。
「Ｔｍ」は、融解吸熱（melting endotherm）が観察されるピーク温度を意味する。
「ＩＶ」は、内部粘度を意味する。それぞれのポリマーの内部粘度は、９８％硫酸溶液１００ｃｍ３中に０．５gのポリマーの溶液について３０℃で測定した。
「ΔＨｍ」は、融解吸熱のエンタルピーを意味する。
「Ｂ／Ｐ比」は、本教示のポリマーに組み込まれる４，４’−ビフェノールとフタラジノンとのモル比（Ｑ／Ｃｐ）を意味する。
「半結晶性」は、図１に示されるように、約３０／７０〜９０／１０の間のＢ／Ｐ比を有し且つ約５〜２６J／gの間のΔＨｍを有する本教示のポリマーを意味する。
「ＵＨＴＳＰ」は、特に以下の特性：高温性能、１８０℃を超える高いＴｇ、３１０℃を超えるが３８０℃未満の高いＴｍ、２５０℃以上の連続使用温度、２００℃以上の加熱撓み温度（ＨＤＴ）、及び極性有機溶媒や塩素化溶媒、例えばクロロホルムへの不溶性を示す溶融加工可能なポリマーである超高温半結晶性ポリマーを意味する。
【００３２】
Ａ．組成及び性質
本教示に従って、本発明者らは、本明細書に記載及び開示されるような、フタラジノンモノマーを含むポリ（アリールエーテルケトン）中にコモノマー単位として４，４’−ビフェノールを組み込むと、意外にも、クロロホルムなどの有機溶媒に溶解しないＴｇ＞１８０℃を有する溶融加工可能な半結晶性ポリマーを得ることができることを見出した。３０モル％程度の少ない４，４’−ビフェノールを組み込んだ場合であっても、得られるポリ（アリールエーテルケトン）は、相変わらず、２３０℃のＴｇ、３１６℃の溶融温度及び５.０J／gの融解吸熱を有する半結晶である。比較的少量の４，４’−ビフェノールコモノマーが組み込まれたことを考慮に入れると、このような結果は全く予測されない。都合がよいことに、このポリマーは、クロロホルムに溶解せず、圧縮成形フィルムは、良好な耐有機溶媒性を有する。
【００３３】
本教示に従って、高いガラス転移温度（Ｔｇ）（ ＞１８０℃）を有する半結晶性ポリ（アリールエーテルケトン）は、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを、４，４’−ビフェノール及び４−（４−ヒドロキシフェニル）フタラジン−１（２Ｈ）−オン（フタラジノン）と重合させることによって調製できることが見出された。これらのポリマーは、押出し及び射出成形などの溶融プロセスによって加工できる。本教示は、下記：
・ ４，４’−ビフェノールとフタラジノンコモノマー単位を含む半結晶性ポリ（アリールエーテルケトン）、
・ 約３０／７０〜約９０／１０の間のＢ／Ｐ比を含む半結晶性ポリ（アリールエーテルケトン）、
・ 約１８５℃〜約２４０℃のＴｇを有する半結晶性ポリ（アリールエーテルケトン）、
・ 約３１０℃〜約３８０℃の溶融温度（Ｔｍ）を有する半結晶性ポリ（アリールエーテルケトン）、
・ 押出し又は射出成形などの一般的な方法によって溶融加工できるフタラジノンコモノマー単位を含む半結晶性ポリ（アリールエーテルケトン）、
を含むが、これらに限定されない。
【００３４】
本教示に従って、フタラジノンコモノマー単位を含む結晶性ポリ（エーテルケトン）のＴｇ及び溶融温度は、４，４’−ビフェノールモノマーの組み込みの量を変化させることによって調節することができ、それによって高Ｔｇ半結晶性コポリマーが得られる。例を以下に示す。
それぞれのポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）、溶融温度（Ｔｍ）、及び融解吸熱のエンタルピー（ΔＨｍ）は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ−１００ ＤＳＣ装置を使用して示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で２０℃／分の加熱速度で測定した。それぞれのポリマーの内部粘度は、９８％硫酸の溶液１００ｃｍ３中に０．５gのポリマーの溶液について３０℃で測定した。
フタラジノン単位を有するポリ（アリールエーテルケトン）のフタラジノンの一部を４，４’−ビフェノールに置き換えることによってビフェニル単位を組み込むと、高い溶融温度を保持し、且つ約３６０℃以下の反応温度でさらに調製できる良好な延性を有する高分子量半結晶性ポリマー１２（図２に定義される）が得られる。従来技術の首尾一貫した制限（consistent limitation）並びに４，４’−ビフェノールの分子サイズ及び配向（orientation）により、本明細書に記載のポリマーの商業的に望ましい性質は、予測されないし、期待されるものでもない。
本教示のポリマーは、例えば、図１に示すように、約３１０℃以上で且つ３８０℃以下の高い溶融温度、約１８５℃〜２４０℃のガラス転移温度、約５Ｊ／ｇ〜約２６Ｊ／ｇのポリマーの融解吸熱のエンタルピーとして測定される適度〜良好な結晶化度を有し、少なくとも０．７以上の内部粘度（ＩＶ）として測定される高分子量で合成することができる。
【００３５】
図１（これは、スタックグラフである）に示すように、本教示のポリマー１８は、半結晶性であり、約３０／７０〜約９０／１０の間のＢ／Ｐ比及び約５〜約２６の間のΔＨｍを有する。Ｂが３０％未満のＢ／Ｐ比及び／又は５未満のΔＨｍを有するこれらのポリマーは、非結晶性であり、また９０％を超えるＢ（４，４’−ビフェノール）を有するポリマー２０は、結晶性である。
図２に示すように、本教示のポリマー１２は、約０．５〜約２.０の間の内部粘度を有し、一般に適切な機械的性質を示す、つまり該ポリマーが、脆性（低分子量）とは対照的に、事実上延性であるか又は低下した加工性を有する（高分子量）ことを意味する。０．５よりも小さい内部粘度を有するこれらのポリマー１４は、あまりにも脆く、また２.０よりも大きい内部粘度を有するこれらのポリマー１０は、低下した加工性を有し、溶融加工できない。
本教示の新規ポリ（アリールエーテルケトン）は、以下のアリールエーテルケトン反復単位：
【００３６】
【化８】
及び
【００３７】
【化９】
を含むと特徴づけることができる。
本教示のポリ（アリールエーテルケトン）を調製するのに使用される出発モノマーは、例えば、以下の単位:
【００３８】
【化１０】
及び
【００３９】
【化１１】
及び
【００４０】
【化１２】
又は
【００４１】
【化１３】
又は
【００４２】
【化１４】
（式中、Ｘは、フッ素又は塩素である）
を有する。
【００４３】
本教示の種々の実施形態において、本明細書のコポリマーを調製するためのビフェノールの量は、コモノマービフェノール（Ｂ）とフタラジノン（Ｐ）のモル比（Ｂ／Ｐ）が約３０／７０から約９０／１０までであるような量である。幾つかの実施形態において、前記モル比は、約３５／６５から約８０／２０までである。幾つかの実施形態において、前記モル比は、約４０／６０から約７０／３０までであり、得られるコポリマーは、約１８０℃を超えるＴｇ、約３１０℃よりも大きく且つ約３８０℃よりも小さいＴｍ、及び少なくとも約５.０J／gのΔＨｍを有する。
【００４４】
本教示の種々の実施形態において、溶融加工可能なポリマーは、約２．０ｄＬ／ｇ以下の内部粘度（ＩＶ）を有する。幾つかの実施形態において、ＩＶは、約１.５以下である。幾つかの実施形態において、ＩＶは、約１.２以下である。加工し易いためには、ＩＶは、少なくとも約０．５〜約１．１ｄＬ／ｇの範囲からなる。より低い範囲は、加工中に少なくとも０.７まで増大させることができる。
本教示の溶融加工可能なポリマーの幾つかの例は、次の性質：すなわち（１）少なくとも約５.０J／gのΔＨｍ、幾つかの実施形態においては約１５J／g以上のΔＨｍを有する半結晶性である、（２）フィルムに圧縮成形された場合には延性である、（３）広範な有機溶媒に対して耐性がありクロロホルムに２５℃で２４時間浸した後に、約１０重量％を超える重量増加がなく、「本質的に影響を受けない」、並びに（４）約１８０℃以上のＴｇ及び約３８０℃以下のＴｍを有する、という性質の１つ以上によって特徴づけられる。これらの独特な性質により、本教示のポリマーは、耐高温性及び耐有機溶媒性の両方を必要とする用途に特に有用である。
【００４５】
本教示のポリマーは、例えば成形品、フィルム、塗膜又は繊維などの所望の形状に製造することができる。特に、このポリマーは、良好な電気絶縁性と、良好な広範な耐化学薬品性と、高温での機械的性質の保持と、有毒ガスの発生が少なく且つ燃焼時の煙濃度が少ない良好な耐燃性との組み合わせを必要とする用途に有用である。
本教示のポリマーはまた、無機充填材（例えば、雲母、ガラス、石英、粘土）及び種々の繊維（例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ポリアリールアミド繊維、セラミック繊維）を含有する及び／又は配合することができる。上記ポリマーは、当該技術で周知の手段によって添加剤、例えば着色剤、顔料、熱安定剤及び紫外線安定剤をさらに含有することができる。
【００４６】
本教示のポリマーはまた、以下に限定されないが、ポリベンゾイミダゾール、ポリアリールアミド、ポリスルホン、ポリケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、フルオロポリマー、ポリエステル及びポリカーボネートを含む１種以上のポリマーと溶融混合することができる。
本教示の重合に対する技術アプローチは、Ｈａｙに付与された米国特許第５,２５４,６６３号を含め従来技術と著しく異なる。従来技術とは対照的に、本明細書の重合は、非極性溶媒中で行われ、得られるポリマーは半結晶性である。また、４，４’−ビフェノールのコモノマーとしての使用は、当該技術において報告されていない。また、本教示は、著しく高い温度、一般に約２８０℃〜約３２０℃の温度で行われる重合反応を開示する。対照的に、当該技術において現在報告されているフタラジノン部分を含有するポリマーは、２２５℃以下の温度で加工される。重合法及びプロセスにおけるこれらの違いは、新規である。
【００４７】
Ｂ．調製
本教示のポリマーは、前記モノマーを、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸塩の混合物と加熱することによって溶液中で調製できる。アルカリ金属炭酸塩は、典型的には炭酸ナトリウム、炭酸カリウムであるか又は炭酸ナトリウムと炭酸カリウムと炭酸セシウムの混合物である。
アルカリ金属炭酸塩は、無水物であることができ、水和塩が用いられる場合には、重合温度は約２５０℃よりも低い。水は、例えば重合温度に到達する前に、減圧下で加熱することによってあるいはトルエン又はｏ−ジクロロベンゼンなどの有機溶媒との共沸蒸留による脱水によって除去できる。
重合温度が、例えば２７０℃のように２５０℃を超える場合には、水は重合反応に悪影響を及ぼす前に迅速に除去されることから、最初に炭酸塩を脱水する必要がない。
使用するアルカリ金属炭酸塩の全体量は、それぞれのフェノールＯＨ基又はフタラジノンＮＨ基に対してアルカリ金属が少なくとも１原子存在するような量であることができる。過剰のアルカリ金属炭酸塩を使用することができ、フェノールＯＨ基又はフタラジノンＮＨ基当たりアルカリ金属が１〜１．２原子であってもよい。
【００４８】
本教示の種々の実施形態において、重合は、ジフェニルスルホン及びベンゾフェノンなどの不活性溶媒中で行われる。幾つかの実施形態において、重合は、約２００℃から約４００℃までの温度で行われる。幾つかの実施形態において、重合温度は、約２６０℃よりも高い。反応は、一般に大気圧下で行われる；しかし、反応は、それよりも高い圧力又は低い圧力で行うこともできる。
幾つかのポリマーの調製のために、重合をある温度で、例えば約１８０℃〜約２５０℃の間の温度で開始し、次いで重合を進めるにつれて温度を高めることが望ましい場合がある。これは、溶媒中で低溶解性を有するポリマーを製造する場合には特に都合がよい。従って、溶液中にて温度を徐々に高め、ポリマーの分子量を増大させることが望ましい。幾つかの実施形態において、前記方法は、約１８０℃〜約３６０℃の高温からなる。その他の実施形態において、前記方法は、約２２０℃〜約３４０℃の高温からなる。幾つかの実施形態において分解反応を最小限にするために、最大重合温度は、３６０℃よりも低いものであり得る。
【００４９】
以下の実施例は、本教示を例証するものであり、本教示の範囲を何ら限定することを意図するものではない。
Ｃ．実施例
４，４’−ビフェノールとフタラジノンモノマーとからのポリ（アリールエーテルケトン）の調製
【００５０】
【化１５】
【実施例１】
【００５１】
４，４’−ビフェノールとフタラジノンのモル比Ｂ／Ｐ＝３０／７０を有するコポリマー
窒素取り入れ口、熱電対、機械的攪拌装置、ディーン・スタークトラップ及び冷却器（condenser）を取り付けた２５０ｍＬ三つ口丸底フラスコに、２１.８２ｇ（１００.０ミリモル）の乾燥４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、１６.７６ｇ（７０.０ミリモル）の乾燥フタラジノンモノマー、５.５９ｇ（３０.０ミリモル）の乾燥４，４’−ビフェノール及び１４.６５ｇ（１０６.０ミリモル）の無水炭酸カリウムを装填した。次いで、ジフェニルスルホン（１３２．５ｇ）とクロロベンゼン（３０.０ｍＬ）を加えた。この反応媒体を、１７０℃に加熱し、水を除去するためにクロロベンゼンを１時間にわたって蒸留した。次いで、反応混合物を、２００℃に加熱し、２時間維持した。この反応混合物を、さらに３００℃に加熱し、４時間維持した。反応を停止し、得られた混合物を、ガラス皿のガラス表面でシートに注型し、室温に冷却した。次いで、冷却した固体を、約６０メッシュ未満の微細粒子にハンマーミル粉砕した。
この微細粒子を、５００ｍＬのアセトンと共にフラスコに入れ、１時間加熱還流し、次いで濾過した。このプロセスを５回繰り返してジフェニルスルホンを除去した。次いで、得られた粉末物質を、５００ｍＬの脱イオン水と共にフラスコに入れ、１時間加熱還流し、次いで濾過した。このプロセスを５回反復して無機塩を除去した。
【００５２】
次いで、得られた固体ポリマーを、真空下で、１２０℃で１夜乾燥した。得られた白色ポリマーは、約０．７８ｄＬ／ｇの内部粘度（ＩＶ）（３０℃で９８％硫酸中のポリマーの０．５ｇ／ｄＬ溶液）、約２３０℃のガラス転移温度、約３１６℃の溶融温度及び約５．０Ｊ／ｇの融解吸熱を有する。このポリマーは、クロロホルム、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びＮ−シクロヘキシルピロリジノン（ＣＨＰ）に溶解しない。
前記粉末状ポリマーを、３７５℃で５分間圧縮成形して、強靭な不透明フィルムを得た。クロロホルムに２５℃で２４時間浸したフィルムの試料は、１.８％の重量増を示した。このフィルムは、クロロホルムによる攻撃について目に見える影響がなく、相変わらず耐性があった。
【実施例２】
【００５３】
４，４’−ビフェノールとフタラジノンのモル比Ｂ／Ｐ＝４０／６０を有するコポリマー
４，４’−ビフェノールとフタラジノンモノマーのモル比４０／６０を有するコポリマーを、実施例１に記載の手順に従って調製した。得られたポリマーは、約０．７４ｄＬ／ｇの内部粘度（ＩＶ）、約２２５℃のガラス転移温度、約３３６℃の溶融温度及び約８．０Ｊ／ｇの融解吸熱を有する。このポリマーは、クロロホルム、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びＮ−シクロヘキシルピロリジノン（ＣＨＰ）に溶解しない。
【実施例３】
【００５４】
４，４’−ビフェノールとフタラジノンのモル比Ｂ／Ｐ＝６０／４０を有するコポリマー
４，４’−ビフェノールとフタラジノンモノマーのモル比６０／４０を有するコポリマーを、実施例１に記載の手順に従って調製した。得られたポリマーは、約０．７９ｄＬ／ｇの内部粘度（ＩＶ）、約２０４℃のガラス転移温度、約３５７℃の溶融温度及び約１６．０Ｊ／ｇの融解吸熱を有する。このポリマーは、クロロホルム、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びＮ−シクロヘキシルピロリジノン（ＣＨＰ）に溶解しない。
【実施例４】
【００５５】
４，４’−ビフェノールとフタラジノンのモル比Ｂ／Ｐ＝６５／３５を有するコポリマー
４，４’−ビフェノールとフタラジノンモノマーのモル比６５／３５を有するコポリマーを、実施例１に記載の手順に従って調製した。得られたポリマーは、約１．４８ｄＬ／ｇの内部粘度（ＩＶ）、約２０５℃のガラス転移温度、約３４７℃の溶融温度及び約１４．０Ｊ／ｇの融解吸熱を有する。このポリマーは、クロロホルム、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びＮ−シクロヘキシルピロリジノン（ＣＨＰ）に溶解しない。
【実施例５】
【００５６】
４，４’−ビフェノールとフタラジノンのモル比Ｂ／Ｐ＝７０／３０を有するコポリマー
４，４’−ビフェノールとフタラジノンモノマーのモル比７０／３０を有するコポリマーを、実施例１に記載の手順に従って調製した。得られたポリマーは、約０．７５ｄＬ／ｇの内部粘度（ＩＶ）、約２００℃のガラス転移温度、約３６８℃の溶融温度及び約２５．０Ｊ／ｇの融解吸熱を有する。このポリマーは、クロロホルム、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びＮ−シクロヘキシルピロリジノン（ＣＨＰ）に溶解しない。
【実施例６】
【００５７】
４，４’−ビフェノールとフタラジノンのモル比Ｂ／Ｐ＝７５／２５を有するコポリマー
４，４’−ビフェノールとフタラジノンモノマーのモル比７５／２５を有するコポリマーを、実施例１に記載の手順に従って調製した。得られたポリマーは、約０．７３ｄＬ／ｇの内部粘度（ＩＶ）、約１９０℃のガラス転移温度、約３７６℃の溶融温度及び約２６．０Ｊ／ｇの融解吸熱を有する。このポリマーは、クロロホルム、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びＮ−シクロヘキシルピロリジノン（ＣＨＰ）に溶解しない。
【実施例７】
【００５８】
４，４’−ビフェノールとフタラジノンのモル比Ｂ／Ｐ＝８０／２０を有するコポリマー
４，４’−ビフェノールとフタラジノンモノマーのモル比８０／２０を有するコポリマーを、実施例１に記載の手順に従って調製した。得られたポリマーは、約０．９５ｄＬ／ｇの内部粘度（ＩＶ）、約１８５℃のガラス転移温度、約３６７℃の溶融温度及び約２４．０Ｊ／ｇの融解吸熱を有する。このポリマーは、クロロホルム、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びＮ−シクロヘキシルピロリジノン（ＣＨＰ）に溶解しない。
【００５９】
（比較実施例Ａ）
４，４’−ビフェノールとフタラジノンのモル比Ｂ／Ｐ＝２０／８０を有する非結晶性コポリマー
４，４’−ビフェノールとフタラジノンモノマーのモル比２０／８０を有するコポリマーを、実施例１に記載の手順に従って調製した。得られた非結晶性ポリマーは、約１．０２ｄＬ／ｇの内部粘度（ＩＶ）（２５℃でクロロホルム中のポリマーの０．５ｇ／ｄＬ溶液）及び約２４０℃のガラス転移温度を有する。このポリマーは、クロロホルム、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びＮ−シクロヘキシルピロリジノン（ＣＨＰ）に室温で溶解する。
【００６０】
（比較実施例Ｂ）
４，４’−ビフェノールとフタラジノンのモル比Ｂ／Ｐ＝２５／７５を有する非結晶性コポリマー
４，４’−ビフェノールとフタラジノンモノマーのモル比２５／７５を有するコポリマーを、実施例１に記載の手順に従って調製した。得られた非結晶性ポリマーは、約０．７８ｄＬ／ｇの内部粘度（ＩＶ）（３０℃で９８％硫酸中のポリマーの０．５ｇ／ｄＬ溶液）及び約２３２℃のガラス転移温度を有する。このポリマーは、クロロホルム、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びＮ−シクロヘキシルピロリジノン（ＣＨＰ）に室温で溶解しない。
【００６１】
（比較実施例Ｃ）
重合溶媒としてＮ−シクロヘキシルピロリジノン（ＣＨＰ）を使用する４，４−ビフェノールとフタラジノンのモル比Ｂ／Ｐ＝７０／３０を有する低分子量コポリマー
窒素取り入れ口、熱電対、機械的攪拌装置、ディーン・スタークトラップ及び冷却器を取り付けた１００ｍＬ三つ口丸底フラスコに、８.７７ｇ（４０.０ミリモル）の乾燥４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、２.８７ｇ（１２.０ミリモル）の乾燥フタラジノンモノマー、５.２４ｇ（２８.０ミリモル）の乾燥４，４’−ビフェノール及び５.８８ｇ（４２.４ミリモル）の無水炭酸カリウムを装填した。次いで、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン（ＣＨＰ）（３１.１ｍＬ）とクロロベンゼン（１９.０ｍＬ）を加えた。この反応媒体を、１７０℃に加熱し、水を除去するためにクロロベンゼンを１時間にわたって蒸留した。次いで、反応混合物を２３０℃に加熱し、４時間維持した。反応の終わりに、反応混合物を、メタノールと水の混合物（１：４の比率）２００ｍＬに注いだ。濾過した後に、ポリマー粉末を、メタノールで３回洗浄して残留ＣＨＰを除去した。次いで、得られたポリマー粉末を、１５０ｍＬの脱イオン水と共に２５０ｍＬフラスコに入れた。この混合物を、３時間加熱還流して、残存カリウム塩を除去した。濾過した後に、白色ポリマー粉末を、真空下で、１２０℃で２４時間乾燥した。
得られたポリマーは、約０．２３ｄＬ／ｇの内部粘度（ＩＶ）（３０℃で９８％硫酸中のポリマーの０．５ｇ／ｄＬ溶液）、約１８５℃のガラス転移温度、約３４０℃の溶融温度及び約３７．０Ｊ／ｇの融解吸熱を有する。このポリマーは、クロロホルム、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びＮ−シクロヘキシルピロリジノン（ＣＨＰ）に溶解しない。粉末状ポリマーを、二枚の金属シートの間で、３７５℃で５分間圧縮成形して、脆い不透明フィルムを得た。このフィルムは、脆いので金属シートから離型した際に小片に割れた。
本明細書で使用するこのセクションの見出しは、単なる構成の目的のためのものであり、記載の主題を限定すると何ら解釈されるべきではない。
本教示は種々の実施形態に関連して記載されるが、本教示がこのような実施形態に限定されることを意図するものではない。それどころか、本教示は、当業者によって認識されるように、種々の代替、変更及び等価物を包含する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
〔式中、Ｃｐは、式（ＩＩ）：
【化２】
のフタラジノン単位であり、
Ｑは、式（ＩＩＩ）：
【化３】
のビフェノール単位であり、
Ｚは、式（ＩＶ）又は（Ｖ）：
【化４】
（ｂは、０〜１の値である）
【化５】
の芳香族ケトン単位であり、
ｘは、少なくとも１の値であり；及び
ｙは、少なくとも１の値である〕
のポリマーを含有してなる溶融加工可能な半結晶性芳香族ポリエーテルケトン組成物。
【請求項２】
Ｑが式（ＩＩＩ）：
【化６】
のビフェノール単位であり、
Ｚが式（ＶＩ）：
【化７】
の芳香族ケトン単位である、請求項１に記載の半結晶性ポリエーテルケトン組成物。
【請求項３】
ｘ及びｙが、ＱとＣｐのモル比が約３０／７０〜９０／１０の間にあるような値である、請求項１又は２に記載の半結晶性芳香族ポリエーテルケトン。
【請求項４】
ｘ＋ｙ＝ｎであり、ｎが、前記ポリマーが少なくとも約０．５ｄＬ／ｇの内部粘度を有するような値である、請求項１又は２に記載の半結晶性芳香族ポリエーテルケトン。
【請求項５】
約１８０℃〜２４０℃の間のガラス転移温度を有する、請求項１又は２に記載の半結晶性芳香族ポリエーテルケトン。
【請求項６】
約３１０℃〜３７６℃の間の溶融温度を有する、請求項１又は２に記載の半結晶性芳香族ポリエーテルケトン。
【請求項７】
少なくとも約５．０Ｊ／ｇの融解吸熱のエンタルピ−を有する、請求項１又は２に記載の半結晶性芳香族ポリエーテルケトン。
【請求項８】
少なくとも約０．５ｄＬ／ｇの内部粘度を有する、請求項１又は２に記載の半結晶性芳香族ポリエーテルケトン。
【請求項９】
請求項１又は２に記載の半結晶性芳香族ポリエーテルケトンからなる、押出し、射出成形、遠心成形、ブロー成形、回転成形、トランスファ−成形、熱成形又は圧縮成形によって形成される造形品。
【請求項１０】
請求項１に記載の半結晶性芳香族ポリエーテルケトンと繊維状支持体とからなる、複合構造物。
【請求項１１】
請求項１に記載の半結晶性芳香族ポリエーテルケトンと粒状充填材とからなる、複合構造物。
【請求項１２】
請求項１に記載の半結晶性芳香族ポリエーテルケトンと、繊維状支持体と、粒状充填材とからなる、複合構造物。
【請求項１３】
請求項２に記載の半結晶性芳香族ポリエーテルケトンと繊維状支持体とからなる、複合構造物。
【請求項１４】
請求項２に記載の半結晶性芳香族ポリエーテルケトンと粒状充填材とからなる、複合構造物。
【請求項１５】
請求項２に記載の半結晶性芳香族ポリエーテルケトンと、繊維状支持体と、粒状充填材とからなる、複合構造物。
【請求項１６】
芳香族ジハロゲン化合物からなる反応剤と、４，４’−ビフェノール及び４−（４−ヒドロキシフェニル）−１（２Ｈ）−フタラジノンとを、高沸点溶媒中にアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ土類金属炭酸塩のいずれかあるいはこれらの組み合わせを含有する反応媒体の存在下で高温で、重合で生じる水を除去することによって前記反応媒体を実質的に無水に維持しながら重合させることからなる、半結晶性芳香族ポリエーテルケトンの製造方法。
【請求項１７】
４，４’−ジフルオロベンゾフェノンからなる反応剤と、４，４’−ビフェノール及び４−（４−ヒドロキシフェニル）−１（２Ｈ）−フタラジノンとを、高沸点溶媒中にアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ土類金属炭酸塩のいずれかあるいはこれらの組み合わせを含有する反応媒体の存在下で高温で、重合で生じる水を除去することによって前記反応媒体を実質的に無水に維持しながら重合させることからなる、半結晶性芳香族ポリエーテルケトンの製造方法。
【請求項１８】
前記高沸点溶媒がジフェニルスルホン又はベンゾフェノンからなる、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記高温が約１８０℃〜約３６０℃である、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記高温が約２２０℃〜約３４０℃である、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項２１】
式（Ｉ）：
【化８】
〔式中、Ｃｐは、式（ＩＩ）：
【化９】
のフタラジノン単位であり、
Ｑは、式（ＩＩＩ）：
【化１０】
のビフェノール単位であり、
Ｚは、式（ＩＶ）又は（Ｖ）：
【化１１】
（ｂは、０〜１の値である）
【化１２】
の芳香族ケトン単位であり、
ｘは、少なくとも１の値であり；及び
ｙは、少なくとも１の値である〕
のポリマーからなる、ポリエーテルケトン。
【請求項２２】
Ｚが式（ＶＩ）
【化１３】
の芳香族ケトン単位である、請求項１に記載のポリエーテルケトン。
【請求項２３】
溶融加工可能な半結晶性芳香族組成物からなる、請求項２１又は２２に記載のポリエーテルケトン。
【請求項２４】
ＱとＣｐのモル比が、約３０／７０〜９０／１０の間にある、請求項２１又は２２に記載のポリエーテルケトン。
【請求項２５】
少なくとも約０．５ｄＬ／ｇの内部粘度を有する、請求項２１又は２２に記載のポリエーテルケトン。
【請求項２６】
約１８０℃〜２４０℃の間のガラス転移温度を有する、請求項２１又は２２に記載のポリエーテルケトン。
【請求項２７】
約３１０℃〜３７６℃の間の溶融温度を有する、請求項２１又は２２に記載のポリエーテルケトン。
【請求項２８】
少なくとも約５．０Ｊ／ｇの融解吸熱のエンタルピ−を有する、請求項２１又は２２に記載のポリエーテルケトン。
【請求項２９】
請求項２１又は２２に記載のポリエーテルケトンを含有する組成物。
【請求項３０】
請求項２１又は２２に記載のポリエーテルケトンからなる、押出し、射出成形、遠心成形、ブロー成形、回転成形、トランスファ−成形、熱成形又は圧縮成形によって形成される造形品。
【請求項３１】
請求項２１に記載のポリエーテルケトンと繊維状支持体とからなる、複合構造物。
【請求項３２】
請求項２１に記載のポリエーテルケトンと粒状充填材とからなる、複合構造物。
【請求項３３】
請求項２１に記載のポリエーテルケトンと、繊維状支持体と、粒状充填材とからなる、複合構造物。
【請求項３４】
請求項２２に記載のポリエーテルケトンと繊維状支持体とからなる、複合構造物。
【請求項３５】
請求項２２に記載のポリエーテルケトンと粒状充填材とからなる、複合構造物。
【請求項３６】
請求項２２に記載のポリエーテルケトンと、繊維状支持体と、粒状充填材とからなる、複合構造物。
【請求項３７】
芳香族ジハロゲン化合物からなる反応剤と、４，４’−ビフェノール及び４−（４−ヒドロキシフェニル）−１（２Ｈ）−フタラジノンとを、高沸点溶媒中にアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ土類金属炭酸塩のいずれかあるいはこれらの組み合わせを含有する反応媒体の存在下で、高温で、重合で生じる水を除去しながら反応が完了するまで重合させることからなる、ポリエーテルケトンの製造方法。
【請求項３８】
４，４’−ジフルオロベンゾフェノンからなる反応剤と、４，４’−ビフェノール及び４−（４−ヒドロキシフェニル）−１（２Ｈ）−フタラジノンとを、高沸点溶媒中にアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ土類金属炭酸塩のいずれかあるいはこれらの組み合わせを含有する反応媒体の存在下で、高温で、重合で生じる水を除去しながら反応が完了するまで重合させることからなる、ポリエーテルケトンの製造方法。
【請求項３９】
前記高沸点溶媒がジフェニルスルホン又はベンゾフェノンからなる、請求項３７又は３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記高温が約１８０℃〜約３６０℃である、請求項３７又は３８に記載の方法。
【請求項４１】
前記高温が約２２０℃〜約３４０℃である、請求項３７又は３８に記載の方法。
【請求項４２】
式（Ｉ）：
【化１４】
〔式中、Ｃｐは、式（ＩＩ）：
【化１５】
のフタラジノン単位であり、
Ｑは、式（ＩＩＩ）：
【化１６】
のビフェノール単位であり、
Ｚは、式（ＩＶ）又は（Ｖ）：
【化１７】
（式（ＩＶ）中のｂは、０〜１の値である）
【化１８】
の芳香族ケトン単位であるか、又は
式（Ｖ）のビフェニルジケトン単位であり；
ｘは、少なくとも１の値であり；及び
ｙは、少なくとも１の値である〕
のポリマーからなる、ポリエーテルケトン。
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
〔式中、Ｃｐは、式（ＩＩ）：
【化２】
のフタラジノン単位であり、
Ｑは、式（ＩＩＩ）：
【化３】
のビフェノール単位であり、
Ｚは、式（ＩＶ）又は（Ｖ）：
【化４】
（ｂは、０〜１の値である）
【化５】
の芳香族ケトン単位であり、
ｘは、少なくとも１の値であり；及び
ｙは、少なくとも１の値である〕
のポリマーを含有してなる溶融加工可能な半結晶性芳香族ポリエーテルケトン組成物。
【請求項２】
Ｑが式（ＩＩＩ）：
【化６】
のビフェノール単位であり、
Ｚが式（ＶＩ）：
【化７】
の芳香族ケトン単位である、請求項１に記載の半結晶性ポリエーテルケトン組成物。
【請求項３】
ｘ及びｙが、ＱとＣｐのモル比が約３０／７０〜９０／１０の間にあるような値である、請求項１又は２に記載の半結晶性芳香族ポリエーテルケトン。
【請求項４】
ｘ＋ｙ＝ｎであり、ｎが、前記ポリマーが少なくとも約０．５ｄＬ／ｇの内部粘度を有するような値である、請求項１又は２に記載の半結晶性芳香族ポリエーテルケトン。
【請求項５】
約１８０℃〜２４０℃の間のガラス転移温度を有する、請求項１又は２に記載の半結晶性芳香族ポリエーテルケトン。
【請求項６】
約３１０℃〜３７６℃の間の溶融温度を有する、請求項１又は２に記載の半結晶性芳香族ポリエーテルケトン。
【請求項７】
少なくとも約５．０Ｊ／ｇの融解吸熱のエンタルピ−を有する、請求項１又は２に記載の半結晶性芳香族ポリエーテルケトン。
【請求項８】
少なくとも約０．５ｄＬ／ｇの内部粘度を有する、請求項１又は２に記載の半結晶性芳香族ポリエーテルケトン。
【請求項９】
請求項１又は２に記載の半結晶性芳香族ポリエーテルケトンからなる、押出し、射出成形、遠心成形、ブロー成形、回転成形、トランスファ−成形、熱成形又は圧縮成形によって形成される造形品。
【請求項１０】
請求項１に記載の半結晶性芳香族ポリエーテルケトンと繊維状支持体とからなる、複合構造物。
【請求項１１】
請求項１に記載の半結晶性芳香族ポリエーテルケトンと粒状充填材とからなる、複合構造物。
【請求項１２】
請求項１に記載の半結晶性芳香族ポリエーテルケトンと、繊維状支持体と、粒状充填材とからなる、複合構造物。
【請求項１３】
請求項２に記載の半結晶性芳香族ポリエーテルケトンと繊維状支持体とからなる、複合構造物。
【請求項１４】
請求項２に記載の半結晶性芳香族ポリエーテルケトンと粒状充填材とからなる、複合構造物。
【請求項１５】
請求項２に記載の半結晶性芳香族ポリエーテルケトンと、繊維状支持体と、粒状充填材とからなる、複合構造物。
【請求項１６】
芳香族ジハロゲン化合物からなる反応剤と、４，４’−ビフェノール及び４−（４−ヒドロキシフェニル）−１（２Ｈ）−フタラジノンとを、高沸点溶媒中にアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ土類金属炭酸塩のいずれかあるいはこれらの組み合わせを含有する反応媒体の存在下で高温で、重合で生じる水を除去することによって前記反応媒体を実質的に無水に維持しながら重合させることからなる、半結晶性芳香族ポリエーテルケトンの製造方法。
【請求項１７】
４，４’−ジフルオロベンゾフェノンからなる反応剤と、４，４’−ビフェノール及び４−（４−ヒドロキシフェニル）−１（２Ｈ）−フタラジノンとを、高沸点溶媒中にアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ土類金属炭酸塩のいずれかあるいはこれらの組み合わせを含有する反応媒体の存在下で高温で、重合で生じる水を除去することによって前記反応媒体を実質的に無水に維持しながら重合させることからなる、半結晶性芳香族ポリエーテルケトンの製造方法。
【請求項１８】
前記高沸点溶媒がジフェニルスルホン又はベンゾフェノンからなる、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記高温が約１８０℃〜約３６０℃である、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記高温が約２２０℃〜約３４０℃である、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項２１】
式（Ｉ）：
【化８】
〔式中、Ｃｐは、式（ＩＩ）：
【化９】
のフタラジノン単位であり、
Ｑは、式（ＩＩＩ）：
【化１０】
のビフェノール単位であり、
Ｚは、式（ＩＶ）又は（Ｖ）：
【化１１】
（ｂは、０〜１の値である）
【化１２】
の芳香族ケトン単位であり、
ｘは、少なくとも１の値であり；及び
ｙは、少なくとも１の値である〕
のポリマーからなる、ポリエーテルケトン。
【請求項２２】
Ｚが式（ＶＩ）
【化１３】
の芳香族ケトン単位である、請求項１に記載のポリエーテルケトン。
【請求項２３】
溶融加工可能な半結晶性芳香族組成物からなる、請求項２１又は２２に記載のポリエーテルケトン。
【請求項２４】
ＱとＣｐのモル比が、約３０／７０〜９０／１０の間にある、請求項２１又は２２に記載のポリエーテルケトン。
【請求項２５】
少なくとも約０．５ｄＬ／ｇの内部粘度を有する、請求項２１又は２２に記載のポリエーテルケトン。
【請求項２６】
約１８０℃〜２４０℃の間のガラス転移温度を有する、請求項２１又は２２に記載のポリエーテルケトン。
【請求項２７】
約３１０℃〜３７６℃の間の溶融温度を有する、請求項２１又は２２に記載のポリエーテルケトン。
【請求項２８】
少なくとも約５．０Ｊ／ｇの融解吸熱のエンタルピ−を有する、請求項２１又は２２に記載のポリエーテルケトン。
【請求項２９】
請求項２１又は２２に記載のポリエーテルケトンを含有する組成物。
【請求項３０】
請求項２１又は２２に記載のポリエーテルケトンからなる、押出し、射出成形、遠心成形、ブロー成形、回転成形、トランスファ−成形、熱成形又は圧縮成形によって形成される造形品。
【請求項３１】
請求項２１に記載のポリエーテルケトンと繊維状支持体とからなる、複合構造物。
【請求項３２】
請求項２１に記載のポリエーテルケトンと粒状充填材とからなる、複合構造物。
【請求項３３】
請求項２１に記載のポリエーテルケトンと、繊維状支持体と、粒状充填材とからなる、複合構造物。
【請求項３４】
請求項２２に記載のポリエーテルケトンと繊維状支持体とからなる、複合構造物。
【請求項３５】
請求項２２に記載のポリエーテルケトンと粒状充填材とからなる、複合構造物。
【請求項３６】
請求項２２に記載のポリエーテルケトンと、繊維状支持体と、粒状充填材とからなる、複合構造物。
【請求項３７】
芳香族ジハロゲン化合物からなる反応剤と、４，４’−ビフェノール及び４−（４−ヒドロキシフェニル）−１（２Ｈ）−フタラジノンとを、高沸点溶媒中にアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ土類金属炭酸塩のいずれかあるいはこれらの組み合わせを含有する反応媒体の存在下で、高温で、重合で生じる水を除去しながら反応が完了するまで重合させることからなる、ポリエーテルケトンの製造方法。
【請求項３８】
４，４’−ジフルオロベンゾフェノンからなる反応剤と、４，４’−ビフェノール及び４−（４−ヒドロキシフェニル）−１（２Ｈ）−フタラジノンとを、高沸点溶媒中にアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ土類金属炭酸塩のいずれかあるいはこれらの組み合わせを含有する反応媒体の存在下で、高温で、重合で生じる水を除去しながら反応が完了するまで重合させることからなる、ポリエーテルケトンの製造方法。
【請求項３９】
前記高沸点溶媒がジフェニルスルホン又はベンゾフェノンからなる、請求項３７又は３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記高温が約１８０℃〜約３６０℃である、請求項３７又は３８に記載の方法。
【請求項４１】
前記高温が約２２０℃〜約３４０℃である、請求項３７又は３８に記載の方法。
【請求項４２】
式（Ｉ）：
【化１４】
〔式中、Ｃｐは、式（ＩＩ）：
【化１５】
のフタラジノン単位であり、
Ｑは、式（ＩＩＩ）：
【化１６】
のビフェノール単位であり、
Ｚは、式（ＩＶ）又は（Ｖ）：
【化１７】
（式（ＩＶ）中のｂは、０〜１の値である）
【化１８】
の芳香族ケトン単位であるか、又は
式（Ｖ）のビフェニルジケトン単位であり；
ｘは、少なくとも１の値であり；及び
ｙは、少なくとも１の値である〕
のポリマーからなる、ポリエーテルケトン。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１２−５０７５９６（Ｐ２０１２−５０７５９６Ａ）
【公表日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３４５１９（Ｐ２０１１−５３４５１９）
【出願日】平成２１年１０月３０日（２００９．１０．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／００５９０２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６２３６１
【国際公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【出願人】（５１１１０３６６１）ポリミックス，リミテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月３０日（２００９．１０．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／００５９０２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６２３６１
【国際公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【出願人】（５１１１０３６６１）ポリミックス，リミテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
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