１−ブテンプロピレンコポリマー組成物
４〜１０重量％のプロピレン誘導単位の含量を有し、ポリマーの少なくとも５０％が、室温において１００時間後に熱力学的に安定な三方晶形態Ｉで存在し、（ａ）次の特徴：（ｉ）４以下の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；（ｉｉ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で検出できる融解エンタルピーを有さない；及び（ｉｉｉ）０．５％より低い赤外結晶化度；を有するアタクチック１−ブテンプロピレンコポリマー５重量％〜９５重量％；（ｂ）次の特徴：（ｉ）１３Ｃ−ＮＭＲによって測定して８０％より高いアイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ）；（ｉｉ）７０℃より高い融点（Ｔｍ（ＩＩ））；及び、（ｉｉｉ）４以下の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；を有するアイソタクチック１−ブテンプロピレンコポリマー５重量％〜９５重量％；を含む、１−ブテン／プロピレンコポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタロセンベースの触媒系を用いることによって得られる１−ブテン／プロピレンベースのコポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
１−ブテンポリマーは当該技術において周知である。耐圧性、耐クリープ性、及び衝撃強さに関するこれらの良好な特性を考慮して、これらは、例えば金属パイプ代替用のパイプ、易開封性包装、及びフィルムの製造において広く用いられている。
【０００３】
メタロセンベースの触媒系を用いることによって製造されるアイソタクチックの１−ブテンベースのポリマーは当該技術において周知であり、それらを得る方法は、例えば特許文献１〜３、に記載されているが、得られるポリマーは非常に高いアイソタクチシティーを有する。
【０００４】
他の面からはアタクチック１−ブテンポリマーは当該技術において公知であり、これは主として接着剤組成物用の成分として用いられる粘着性のポリマーである。このポリマーを製造する方法の例は、特許文献４〜６；及びにおいて与えられている。
【０００５】
幾つかの用途のためには、アイソタクチック１−ブテンポリマーよりも軟質の弾性特性を有する材料に対する必要性が存在するが、この材料は、容易に処理できなければならず、とりわけアタクチック１−ブテンポリマーのように粘着性であってはならない。
【０００６】
分留可能なエラストマー１−ブテンポリマーが特許文献７に記載されている。このポリマーは、テトラネオフィルジルコニウムのような有機ジルコニウム化合物、即ち金属がメタロセン化合物のようにπ結合を有しない化合物を用いることによって得られる。得られる１−ブテンポリマーはジエチルエーテルを用いて分留することができ、エーテル可溶フラクションは、幾つかの性質の中でもとりわけ、１％〜１５％の範囲の赤外結晶化度値を有する。この値は、本発明の１−ブテンポリマーの可溶フラクションの赤外結晶化度と比較して非常に高い。
【０００７】
非特許文献１及び２において報告されているように、１−ブテンベースのポリマーを製造すると、それらは通常、四方晶形態ＩＩでその溶液から結晶化し、次に自然に熱力学的に安定な三方晶形態Ｉに変換する。室温における完全な変換には数日間を要し、通常は完了までは進行しない。２つの形態の間の最も重要な相違点は融点であり、形態Ｉは形態ＩＩよりも高い。これらの２つの形態は、ＤＳＣサーモグラムによって確認することができる。実際、サーモグラムにおいて、形態Ｉ（より高温で溶融する形態）及び形態ＩＩ（より低温で溶融する形態）の溶融エンタルピーを示す２つのメインピークを確認することができる。試料をエイジングすることにより、形態ＩＩを示すピークが減少し、形態Ｉを示すピークが現れるか又は増加し、一方、２つのピークの面積の合計によって示される全エンタルピーは実質的に一定のままで保持されることに注目することができる。形態Ｉを示すピークは試料の低エイジング時においては必ずしも存在していないが、一定の時間後においては、サーモグラム中に現れることを注目すべきである。さもなくば、２つのピークはサーモグラムの時間０においても存在する可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ−０２／１００９０８
【特許文献２】ＷＯ−０２／１００９０９
【特許文献３】ＷＯ−０３／０１４１０７
【特許文献４】ＵＳ−６，２８８，１９２
【特許文献５】ＥＰ−６０４，９０８
【特許文献６】ＥＰ−０４１０１９１２．６
【特許文献７】ＵＳ−４，２９８，７２２
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】J. Appl. Phys. 1964, 35, 3241
【非特許文献２】Macromolecules 1998, 31, 9253
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、より短い時間で形態Ｉに転化する材料を可能にして、材料が最終特性を有する前の長い保管時間を避けることが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
したがって、本発明の対象は、４〜１０重量％のプロピレン誘導単位の含量を有し、結晶質ポリマーの少なくとも５０％が、室温において最初の溶融の１００時間後に熱力学的に安定な三方晶形態Ｉで存在する（ＤＳＣ分析によって検出）、１−ブテン／プロピレンコポリマー組成物であって、
該組成物が、
（ｉ）１３Ｃ−ＮＭＲによって測定して３０％〜８０％、好ましくは４５％〜７５％、より好ましくは５０％〜６０％の範囲のアイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ）；
（ｉｉ）７０℃より高い融点（Ｔｍ（ＩＩ））；
（ｉｉｉ）４．０以下の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；及び
（ｉｖ）７５．０％より高く、好ましくは９０．０％より高く、より好ましくは９５．０％より高く、更により好ましくは９９．０％より高い０℃におけるキシレン中の溶解度（以下に記載の手順による）；
を有し、
該組成物が、
（ａ）少なくとも１種類の、メソ又はメソ様形態の式（Ｉａ）のメタロセン化合物：
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、
Ｍは、元素周期律表の第３、４、５、６族、又はランタニド族若しくはアクチニド族に属するものから選択される遷移金属の原子であり；好ましくは、Ｍは、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり；
ｐは、０〜３の整数であり、好ましくはｐは２であり、金属Ｍの形式酸化数マイナス２に等しく；
Ｘは、同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、或いは、Ｒ、ＯＲ、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ２、又はＰＲ２基であり、ここで、Ｒは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐で環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基であり；好ましくは、Ｒは、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり；或いは２つのＸは、場合によっては置換又は非置換のブタジエニル基或いはＯＲ’Ｏ基を形成してもよく、ここで、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ４０アルキリデン、Ｃ６〜Ｃ４０アリーリデン、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリーリデン、及びＣ７〜Ｃ４０アリールアルキリデン基から選択される２価の基であり；好ましくは、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、又はＲ基であり；より好ましくは、Ｘは、塩素、又はＣ１〜Ｃ１０アルキル基、例えばメチル又はエチル基であり；
Ｌは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する２価のＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であるか、或いは５個以下のケイ素原子を有する２価のシリリデン基であり；好ましくは、Ｌは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、Ｃ１〜Ｃ４０アルキリデン、Ｃ３〜Ｃ４０シクロアルキリデン、Ｃ６〜Ｃ４０アリーリデン、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリーリデン、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキリデン基、及び５個以下のケイ素原子を有するシリリデン基、例えばＳｉＭｅ２、ＳｉＰｈ２から選択される２価の橋架基であり；好ましくは、Ｌは基：（Ｚ（Ｒ”）２）ｎであり、ここで、Ｚは炭素又はケイ素原子であり、ｎは１又は２であり、Ｒ”は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ”は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐で環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基であり；より好ましくは、基：（Ｚ（Ｒ”）２）ｎは、Ｓｉ（ＣＨ３）２、ＳｉＰｈ２、ＳｉＰｈＭｅ、ＳｉＭｅ（ＳｉＭｅ３）、ＣＨ２、（ＣＨ２）２、及びＣ（ＣＨ３）２であり；
Ｒ１及びＲ２は、互いに同一か又は異なり、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；好ましくは、これらは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐で環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、線状又は分岐で飽和又は不飽和のＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、メチル又はエチル基であり；
Ｔは、互いに同一か又は異なり、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、又は（ＩＩｃ）：
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、記号＊で示される原子は、式（Ｉａ）の化合物中の同じ記号で示される原子と結合し；少なくとも１つのＴ基は式（ＩＩｂ）又は（ＩＩｃ）を有し；
Ｒ３は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ３は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐で環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｒ３は、線状又は分岐の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキル基であり：更により好ましくは、Ｒ３は、場合によっては１以上のＣ１〜Ｃ１０アルキル基で置換されているＣ６〜Ｃ２０アリール基であり；
Ｒ４及びＲ６は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ４及びＲ６は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐で環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基であり；好ましくは、Ｒ４及びＲ６は水素原子であり；
Ｒ５は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ５は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐で環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｒ５は、線状又は分岐で飽和又は不飽和のＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり；更により好ましくは、Ｒ５はメチル又はエチル基であり；
Ｒ７及びＲ８は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ７及びＲ８は、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐で環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基であり；
好ましくは、Ｒ８は、水素原子、或いは、線状又は分岐で飽和又は不飽和のＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ８はメチル又はエチル基であり；
好ましくは、Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキルであり；より好ましくは、Ｒ７は、式（ＩＩＩ）：
【００１６】
【化３】
【００１７】
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐で環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基であり；好ましくは、Ｒ９及びＲ１２は水素原子であり；Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１３は、好ましくは、水素原子、或いは線状又は分岐で環式又は非環式のＣ１〜Ｃ１０アルキル基である）
の基である）
部分である）；
（ｂ）少なくとも１種類の、ラセミ（ｒａｃ）又はラセミ様形態の式（Ｉｂ）のメタロセン化合物：
【００１８】
【化４】
【００１９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｔ、Ｌ、Ｍ、Ｘ、及びｐは上記に記載した通りであり；Ｒ１、Ｒ２、Ｔ、Ｌ、Ｍ、Ｘ、及びｐは上記に記載した通りであり；記号＊で示される原子は、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、又は（ＩＩｃ）の部分中の同じ記号で示される原子と結合している）；
（ｃ）アルモキサン、又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；及び場合によっては、
（ｄ）有機アルミニウム化合物；
を接触させることによって得られ、ラセミ又はラセミ様形態とメソ形態又はメソ様形態との間の比が２０：８０〜８０：２０、好ましくは３０：７０〜７０：３０、より好ましくは３５：６５〜６５：３５の範囲である触媒系の存在下において、１−ブテン及びプロピレンを重合することによって得られる、上記組成物である。
【００２０】
本発明の目的のために、「メソ（ｍｅｓｏ）形態」という用語は、２つのシクロペンタジエニル部分上の同じ置換基が、ジルコニウム及び該シクロペンタジエニル部分の中心を含む面に対して同じ側に存在することを意味する。「メソ様形態」は、下記の化合物において示されるように、メタロセン化合物上の２つのシクロペンタジエニル部分のより嵩高の置換基が、ジルコニウム及び該シクロペンタジエニル部分の中心を含む面に対して同じ側に存在することを意味する。
【００２１】
【化５】
【００２２】
本発明の目的のために、「ラセミ（ｒａｃ）形態」という用語は、２つのシクロペンタジエニル部分上の同じ置換基が、ジルコニウム及び該シクロペンタジエニル部分の中心を含む面に対して反対側に存在することを意味する。「ラセミ様形態」は、下記の化合物において示されるように、メタロセン化合物上の２つのシクロペンタジエニル部分のより嵩高の置換基が、ジルコニウム及び該シクロペンタジエニル部分の中心を含む面に対して反対側に存在することを意味する。
【００２３】
【化６】
【００２４】
本発明の１−ブテンプロピレンコポリマー組成物は、形態ＩＩと形態Ｉとの間の特に迅速な転移を有する。この転移は、ＤＳＣ分析によって測定される。典型的なサーモグラムは、形態Ｉ（より高い融点）及び形態ＩＩ（より低い融点）を示す２つのメインピークを示す。時には、より短い時間においては形態ＩＩのピークのみが存在し、その後、より長いエイジング時間において形態Ｉのピークが出現する。これらのピークの面積は、形態Ｉ及び形態ＩＩで与えられる結晶質ポリマーの量に対して正比例する。かくして、面積の比（それぞれの形態の融解エンタルピーにも正比例する）は、ポリマー中に存在する形態Ｉ又は形態ＩＩの結晶質ポリマーの量に正比例する。かくして、第１のＤＳＣサーモグラムによってポリマーを融解させ、融解エンタルピーを測定することによって形態Ｉと形態ＩＩの比が測定される。次に、室温において１００時間後に融解エンタルピーを再度測定して、これらの形態の融解エンタルピーを示すピークの面積を測定することによって形態ＩＩと形態Ｉとの間の転移を測定する。
【００２５】
上述したように、本発明の対象であるポリマーは、形態ＩＩと形態Ｉとの間の特に迅速な転移を示す。この迅速な転移は、樹脂のアニーリングを大きく減少させるという有利性を有する。この効果は、樹脂の特定の組成（アタクチック及びアイソタクチックポリマー）によって向上する。転移は、以下に記載するようにＤＳＣによって測定することができる。好ましくは、本発明の対象である１−ブテン／プロピレンコポリマー組成物においては、室温において１６時間のアニーリングの後に、結晶質ポリマーの少なくとも８０％が熱力学的に安定な三方晶形態Ｉで存在し；更により好ましくは、２４０時間後に、結晶質ポリマーの少なくとも９９％が熱力学的に安定な三方晶形態Ｉで存在する。
【００２６】
本発明の対象であるポリマー組成物の融点は、８０℃〜１００℃の範囲であり、より好ましくは８５℃〜９８℃の範囲である。
【００２７】
本発明の目的のためには、コポリマーの融点は、常に形態Ｉに関するものであるか、又は他に記載する。
【００２８】
好ましくは、１３５℃においてテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中で測定する本発明の対象であるポリマー組成物の固有粘度（ＩＶ）は、０．５ｄＬ／ｇ〜４．０ｄＬ／ｇの範囲であり、好ましくは１．０ｄＬ／ｇ〜３．０ｄＬ／ｇの範囲であり、更により好ましくは、固有粘度（ＩＶ）は、１．１ｄＬ／ｇより高く、２．５ｄＬ／ｇより低い。
【００２９】
本発明の対象である１−ブテン組成物を用いると、アイソタクチックの１−ブテンベースのポリマーを極めて効率的に軟化させて、幾つかの用途のために、例えばポリ塩化ビニル、ポリウレタン、又はスチレンブロックコポリマーと置き換えるために用いることができる新規な材料を達成することができる。実際、式（Ｉ）のメタロセン化合物のラセミ及びメソ形態の両方を含む上記記載の触媒系を用いることにより、アイソタクチック（ラセミ形態）及びアタクチック（メソ形態）の１−ブテン／プロピレンコポリマーの極めて密なブレンドを得ることができる。アイソタクチック１−ブテンコポリマーが存在することは、アタクチック１−ブテンポリマーの殆どの特性を保持していても、得られる組成物が粘着性にならず、このようにして組成物の加工性が大きく改良されるという有利性を有する。
【００３０】
したがって、本発明による１−ブテン／プロピレンコポリマー組成物は、更に、５０〜１００の範囲の極めて低いショアＡ値（ＩＳＯ−８６８にしたがって測定）を有する。
【００３１】
他の態様においては、式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物は、それぞれ、下式（Ｖａ）又は（Ｖｂ）：
【００３２】
【化７】
【００３３】
（式中、Ｍ、Ｘ、ｐ、Ｌ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、及びＲ８は、上記に記載の意味を有する）
を有する。
【００３４】
式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）のメタロセン化合物は、当該技術において周知であり、ＷＯ−０１／４４３１８、ＷＯ−０３／０４５９６４、ＰＣＴ／ＥＰ０２／１３５５２、及びＤＥ−１０３２４５４１．３に記載されているもののような公知の手順にしたがって製造することができる。
【００３５】
かかるプロセスを用いると、本発明の対象であるポリ（１−ブテン）組成物を、簡単で経済的な方法で且つ高収率で得ることができる。実際、式（Ｉａ）のメタロセン化合物のようなＣ２又はＣ２様対称性を有するメタロセン化合物は、通常、合成からラセミ及びメソ形態の混合物で得られ、メソ形態は通常不活性であるか、又は極めて低い分子量を有するポリマーを生成する。本出願人は、驚くべきことに、式（Ｉａ）の化合物のメソ形態が、アタクチックな高分子量のポリ（１−ブテン）を高収率で与えることを見出した。したがって、本発明の対象である組成物を達成するために２つの異性体を分離するために更なる精製を行う必要なしに、メタロセン化合物のラセミ及びメソの混合物をそのまま用いることができる。本発明の組成物中のアタクチックコポリマーの量は、触媒系において用いるメタロセン化合物のメソ形態の量に正比例する。同時に、組成物のアイソタクチック成分の量は、メタロセン化合物のラセミ形態の量に正比例する。したがって、おおざっぱに言うと、２つの形態（ｒａｃ及びｍｅｓｏ）の活性は非常に類似しているので、アタクチック／アイソタクチックポリマーの比は、本発明方法において用いるｒａｃ／ｍｅｓｏの比によって予測することができる。
【００３６】
好ましくは、かかるプロセスにおいては、式（Ｉａ）のメタロセン化合物と式（Ｉｂ）のメタロセン化合物とは、空間配置（ラセミ又はラセミ様とメソ又はメソ様）に関してのみ異なる同じ構造を有する。このように、達成することのできる更なる有利性は、得られる１−ブテンポリマー組成物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．５より低く、好ましくは３より低く、更により好ましくは２．５より低いということである。
【００３７】
上記のプロセスにおいて成分（ｂ）又は（ｃ）として用いられるアルモキサンは、水と、式：ＨｊＡｌＵ３−ｊ又はＨｊＡｌ２Ｕ６−ｊ（式中、Ｕ置換基は、同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、場合によってはケイ素又はゲルマニウム原子を有する、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基であり、但し少なくとも１つのＵはハロゲンとは異なり、ｊは０〜１の範囲であり、非整数でもある）の有機アルミニウム化合物とを反応させることによって得ることができる。この反応において、Ａｌ／水のモル比は、好ましくは１：１〜１００：１の範囲である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は、実施例１及び２並びに比較例１のコポリマーの形態ＩＩから形態Ｉへの転移対時間の定性関係の図である
【図２】種々の時間における実施例１のポリマーの定性サーモグラムを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本発明方法において用いられるアルモキサンは、式：
【００４０】
【化８】
【００４１】
（式中、置換基Ｕは、同一か又は異なり、上記に定義した通りである）
のタイプの少なくとも１つの基を有する、線状、分岐、又は環式の化合物であると考えられる。
【００４２】
特に、線状化合物の場合には、式：
【００４３】
【化９】
【００４４】
（式中、ｎ１は０又は１〜４０の整数であり、置換基Ｕは上記に定義した通りである）
のアルモキサンを用いることができ；或いは、環式化合物の場合には、式；
【００４５】
【化１０】
【００４６】
（式中、ｎ２は２〜４０の整数であり、Ｕ置換基は上記に定義した通りである）
のアルモキサンを用いることができる。
【００４７】
本発明にしたがって用いるのに好適なアルモキサンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトラ（イソブチル）アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ（２，４，４−トリメチルペンチル）アルモキサン（ＴＩＯＡＯ）、テトラ（２，３−ジメチルブチル）アルモキサン（ＴＤＭＢＡＯ）、及びテトラ（２，３，３−トリメチルブチル）アルモキサン（ＴＴＭＢＡＯ）である。
【００４８】
特に興味深い共触媒は、アルキル及びアリール基が特定の分岐パターンを有するＷＯ−９９／２１８９９及びＷＯ−０１／２１６７４に記載されているものである。
【００４９】
ＷＯ−９９／２１８９９及びＷＯ−０１／２１６７４に記載されている、水と反応させて好適なアルモキサン（ｂ）を与えることのできるアルミニウム化合物の非限定的な例は、トリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−プロピルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジエチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−プロピル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−イソブチル−３−メチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２−トリメチルシリルプロピル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニルプロピル）アルミニウム、トリス［２−（４−フルオロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２−（４−クロロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２−（３−イソプロピルフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス（２−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（３−メチル−２−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニルペンチル）アルミニウム、トリス［２−（ペンタフルオロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２，２−ジフェニルエチル］アルミニウム、及びトリス［２−フェニル−２−メチルプロピル］アルミニウム、並びにヒドロカルビル基の１つが水素原子で置き換えられている対応する化合物、及びヒドロカルビル基の１つ又は２つがイソブチル基で置き換えられているものである。
【００５０】
上記のアルミニウム化合物の中で、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリス（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウム（ＴＩＯＡ）、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム（ＴＤＭＢＡ）、及びトリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム（ＴＴＭＢＡ）が好ましい。
【００５１】
アルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物の非限定的な例は、式：Ｄ＋Ｅ−（式中、Ｄ＋は、ブレンステッド酸であり、プロトンを供与し、式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）のメタロセンの置換基Ｘと不可逆的に反応することができ、Ｅ−は、適合しうるアニオンであり、２つの化合物の反応から生成する活性触媒種を安定化することができ、十分に不安定でオレフィン性モノマーによって除去することができる）の化合物である。好ましくは、アニオンＥ−は１以上のホウ素原子を含む。より好ましくは、アニオンＥ−は、式：ＢＡｒ４（−）（式中、置換基Ａｒは、同一であっても異なっていてもよく、フェニル、ペンタフルオロフェニル、又はビス（トリフルオロメチル）フェニルのようなアリール基である）のアニオンである。ＷＯ−９１／０２０１２に記載されているようなテトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートが、特に好ましい化合物である。更に、式：ＢＡｒ３の化合物を好都合に用いることができる。このタイプの化合物は、例えば、国際特許出願ＷＯ−９２／００３３３に記載されている。アルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物の他の例は、式：ＢＡｒ３Ｐ（式中、Ｐは、置換又は非置換ピロール基である）の化合物である。これらの化合物は、ＷＯ−０１／６２７６４に記載されている。ホウ素原子を含む化合物は、ＤＥ−Ａ−１９９６２８１４及びＤＥ−Ａ−１９９６２９１０の記載にしたがって好都合に担持させることができる。これらのホウ素原子を含む化合物は全て、約１：１〜約１０：１、好ましくは１：１〜２：１の範囲、より好ましくは約１：１の、ホウ素とメタロセンの金属との間のモル比で用いることができる。
【００５２】
式：Ｄ＋Ｅ−の化合物の非限定的な例は、
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート；
トリメチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
トリプロピルアンモニウムテトラ（ジメチルフェニル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート；
ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート；
トリエチルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート；
ジフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート；
トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート；
トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（フェニル）アルミネート；
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；及び
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
である。
【００５３】
化合物（ｃ）又は（ｄ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、上記記載の式：ＨｊＡｌＵ３−ｊ又はＨｊＡｌ２Ｕ６−ｊのものである。
【００５４】
本発明の重合プロセスは、液相中において、場合によっては不活性炭化水素溶媒の存在下で行うことができる。かかる炭化水素溶媒は、芳香族（例えばトルエン）か又は脂肪族（例えば、プロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、シクロヘキサン、イソドデカン、及び２，２，４−トリメチルペンタン）のいずれであってもよい。好ましくは、本発明の重合プロセスは、重合媒体として１−ブテン及びプロピレンの液体混合物を用いることによって行う。
【００５５】
重合温度は、好ましくは０℃〜２５０℃の範囲、好ましくは２０℃〜１５０℃の範囲、特に好ましくは４０℃〜９０℃の間、更により好ましくは、６０℃〜８０℃の間である。
【００５６】
好ましくは、重合プロセスは溶液中で行う。即ち、得られるポリマーは重合媒体中に完全に可溶である。
【００５７】
固有粘度（ＩＶ）は、テトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中、１３５℃において測定した。デカヒドロナフタレン中で測定したと示されている場合には、以下の実験式：
ＩＶ（ＴＨＮ）＝０．８７ＩＶ（ＤＨＮ）
にしたがって、テトラヒドロナフタレン中で測定される固有粘度とデカヒドロナフタレン中で測定される固有粘度との間の変換を行った。
【００５８】
この等式は、幾つかのポリブテン試料のＴＨＮ及びＤＨＮ中で測定したＩＶを分析することによって誘導した。
【００５９】
ポリマーの融点（Ｔｍ）は、標準法にしたがって、Perkin Elmer DSC-7装置上での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した。重合から得られた秤量した試料（５〜７ｍｇ）をアルミニウムパンに密封し、１０℃／分で１８０℃に加熱した。試料を１８０℃において５分間保持して結晶の全てを完全に溶融させ、次に１０℃／分で２０℃に冷却した。２０℃において２分間放置した後、試料に１０℃／分で１８０℃への２回目の加熱を行った。この第２の加熱操作において、ピーク温度を溶融温度（Ｔｍ）、ピークの面積を溶融エンタルピー（ΔＨｆ）とした。形態Ｉ及び形態ＩＩの量を測定するために、ＤＳＣで得られた２つの形態の融点のピークの面積を測定した。
【００６０】
全ての試料に関する分子量パラメーター及び分子量分布は、４つの混合ゲルカラムPLgel-20μｍ混合−A LS（Polymer Laboratories, Church Stretton, 英国）を取り付けたWaters 150C ALC/GPC装置（Waters, Milford, Massachusetts, 米国）を用いて測定した。カラムの寸法は３００×７．８ｍｍであった。用いた溶媒はＴＣＢであり、流速は１．０ｍＬ／分に保持した。溶液の濃度は、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中０．１ｇ／ｄＬであった。０．１ｇ／Ｌの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を加えて分解を防止し、注入体積は３００μＬであった。全ての測定は１３５℃において行った。１−ブテンポリマーに関しては明確に特徴づけられた狭い分子量分布の標準参照物質が入手できないので、ＧＰＣ較正は複雑である。かくして、５８０〜１３，２００，０００の範囲の分子量を有する１２種類のポリスチレン標準試料を用いて標準較正曲線を得た。マーク・ホーウィンク式のＫ値は、ポリスチレン及びポリ−１−ブテンに関して、それぞれ、ＫＰＳ＝１．２１×１０−４ｄＬ／ｇ及びＫＰＢ＝１．７８×１０−４ｄＬ／ｇであると仮定した。マーク・ホーウィンク指数αは、ポリスチレンに関して０．７０６、ポリ−１−ブテンに関して０．７２５であると仮定した。この方法においては、得られる分子パラメーターはそれぞれの鎖の流体力学的体積の概算値に過ぎないが、相対的な比較を行うことは可能であった。
【００６１】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、１００．６１ＭＨｚにおいて、フーリエ変換モードで、１２０℃で運転するＤＰＸ−４００分光計上で得た。試料を、１２０℃において、１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２中に、８％ｗｔ／ｖの濃度で溶解した。９０°のパルス、１Ｈ−１３Ｃカップリングを除去するために、１５秒のパルスとＣＰＤ（ｗａｌｔｚ１６）との間の遅延を用いて、それぞれのスペクトルを得た。６０００Ｈｚのスペクトルウィンドウを用いて、約３０００の過渡スペクトルを３２Ｋのデータポイントで保存した。コポリマーのアイソタクチシティーは、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定し、エチル分岐の分析メチレンのｍｍｍｍトライアドピークの相対強度として定義する。２７．７３ｐｐｍにおけるこのピークを内部参照として用いた。ペンタドの割り当てはMacromolecules, 1992, 25, 6814-6817にしたがって与える。
【００６２】
ブテン／プロピレンコポリマーの割り当て及び組成の評価は、（１）H.N. Cheng, Journal of Polymer Science, Polymer Physics Edition, 21, 573 (1983)にしたがって行った。
【００６３】
組成は、Ｓαα炭素を用いて以下のようにして算出した。
【００６４】
ＰＰ＝Ｓαα（４７．１５−４６．５２ｐｐｍ）／Σ
ＢＰ＝Ｓαα（４３．６７−４３．２７ｐｐｍ）／Σ
ＢＢ＝Ｓαα（４０．２３ｐｐｍ）／Σ
（ここで、Σ＝ΣＳαα）
１−ブテン及びプロピレンの合計量は、モル％として、以下の関係式を用いてダイアドから算出した。
【００６５】
［Ｐ］＝ＰＰ＋０．５ＢＰ
［Ｘ］＝ＢＢ＋０．５ＢＰ
５０以下のＣ３（ｍ％）を有するコポリマーにおける立体エラーによるシーケンスとコモノマーシーケンスとの間の重複のために、ｍｍ含量としてのＢ中心トライアド（ＰＢＰ、ＢＢＰ、及びＢＢＢ）の立体規則性は、領域Ａ及びＢを用いて評価した。ここで、
Ａ：２８．４〜２７．４５ｐｐｍはＸＢＸｍｍトライアドを示し；
Ｂ：２７．４５〜２６．４ｐｐｍはＸＢＸｍｒ＋ｒｒトライアドを示す。
（ここで、ＸはＢ又はＰのいずれかであってよい）
したがって、アイソタクチックフラクションの含量は以下のようにして得る。
【００６６】
ＸＢＸｍｍ＝１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ）
０℃におけるキシレン可溶分は以下の手順にしたがって測定した。
【００６７】
上記で製造した反応器組成物の２．５の試料を、予め蒸留した２５０ｍＬのキシレン中に懸濁した。混合物を、少量の窒素流下で穏やかに撹拌しながら、約３０分で１３５℃の温度に達するように加熱した。１３５℃の温度に達して試料の溶解が完了したら、混合物を更に３０分間１３５℃に保持した。
【００６８】
溶解工程が終了したら、溶液を、約１００℃の温度に達するまで撹拌下で空気冷却した。次に、溶液を含むフラスコを、氷水浴を有するデュワー瓶内に配置して、フラスコ内部の温度が０℃に低下するようにした。不溶物の結晶化が完了するように、溶液を、撹拌下において１時間０℃に保持した。
【００６９】
得られた混合物を、短脚ガラス漏斗及び迅速濾紙フィルターを通して濾過した。濾液が完全に透明でない場合には、濾過を繰り返した。濾過工程の間は、混合物を０℃に保持した。濾過が終了したら、濾液を２５℃において平衡化させ、次に２つの５０ｍＬアリコートを２つのメスフラスコ中に配置した。
【００７０】
２つの５０ｍＬ濾液アリコートの１つを、予め較正したアルミニウムパンに移した（アルミニウムパンは、使用前に５００℃のマッフル炉内に３０分間保持しなければならない）。アルミニウムパンを１４０℃に加熱して、少量の窒素流下で溶媒を蒸発させるようにし、同時に、蒸発した溶媒蒸気を回収及び凝縮した。溶媒の蒸発が完了したら、パンを、７５〜８０℃で窒素流下の真空（２００〜４００ｍｂａｒ）オーブン内に配置して、内容物を一定重量（全可溶分）まで乾燥させるようにした。この手順を、濾液の５０ｍＬの第２のアリコートに関して繰り返した。
【００７１】
並行して、ブランク参照を得るために、キシレンの５０ｍＬアリコートを同じ蒸発手順にかけた。
【００７２】
０℃におけるｏ−キシレン中の可溶フラクション（全可溶分）は、次の一般式：
【００７３】
【化１１】
【００７４】
（式中、記号は次の意味を表す：
ＸＳ％＝全可溶フラクションの重量％；
Ｍｒ１＝蒸発による第１のアリコート残渣；
Ｍｒ２＝蒸発による第２のアリコート残渣；
Ｍｂ＝蒸発によるブランク残渣；
Ｍｉ＝出発試料の重量；
Ｖｒ＝蒸発した溶液の体積；
Ｖｂ＝蒸発したブランクの体積；
Ｖｉ＝出発溶媒の体積）
を用いて重量％として表す。
【００７５】
０℃におけるｏ−キシレン中の不溶フラクション（全可溶分）は、次の一般式：
ＸＩ％＝１００−ＸＳ％ （２）
（式中、記号は次の意味を表す：
ＸＩ％＝不溶フラクションの重量％；
ＸＳ％＝全可溶分の重量％）
を用いて重量％として表す。
【００７６】
図１は、実施例１及び２並びに比較例１のコポリマーの形態ＩＩから形態Ｉへの転移対時間の定性関係の図である。比較例として、特許請求したコポリマーと同じ組成を有する１−ブテンホモポリマーを用いた。プロットから、コポリマーの転移が迅速であることが明瞭に示される。分析はＤＳＣを用いることによって行った。
【００７７】
図２は、種々の時間における実施例１のポリマーの定性サーモグラムを示す。
【実施例】
【００７８】
以下の実施例は、例示目的で与えるものであり、本発明を限定する意図ではない。
【００７９】
実施例：
固有粘度（ＩＶ）は、テトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中、１３５℃において測定した。
【００８０】
テトラヒドロナフタレン中で測定した固有粘度とデカヒドロナフタレン（ＤＨＮ）中で測定した固有粘度との間の変換は、次の経験式：
ＩＶ（ＴＨＮ）＝０．８７ＩＶ（ＤＨＮ）
にしたがって行った。
【００８１】
この等式は、幾つかのポリブテン試料のＴＨＮ及びＤＨＮ中で測定したＩＶを分析することによって誘導した。
【００８２】
ポリマーの融点（Ｔｍ）は、標準法にしたがって、Perkin Elmer DSC-7装置上での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した。重合から得られた秤量した試料（５〜７ｍｇ）をアルミニウムパンに密封し、１０℃／分で１８０℃に加熱した。試料を１８０℃において５分間保持して結晶の全てを完全に溶融させ、次に１０℃／分で２０℃に冷却した。２０℃において２分間放置した後、試料に１０℃／分で１８０℃への２回目の加熱を行った。この第２の加熱操作において、ピーク温度を溶融温度（Ｔｍ）、ピークの面積を溶融エンタルピー（ΔＨｆ）とした。
【００８３】
形態Ｉ及び形態ＩＩの量を測定するために、２つの形態の融点のピークの面積を測定した。
【００８４】
全ての試料に関する分子量パラメーター及び分子量分布は、４つの混合ゲルカラムPLgel-20μｍ混合−A LS（Polymer Laboratories, Church Stretton, 英国）を取り付けたWaters 150C ALC/GPC装置（Waters, Milford, Massachusetts, 米国）を用いて測定した。カラムの寸法は３００×７．８ｍｍであった。用いた溶媒はＴＣＢであり、流速は１．０ｍＬ／分に保持した。溶液の濃度は、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中０．１ｇ／ｄＬであった。０．１ｇ／Ｌの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を加えて分解を防止し、注入体積は３００μＬであった。全ての測定は１３５℃において行った。１−ブテンポリマーに関しては明確に特徴づけられた狭い分子量分布の標準参照物質が入手できないので、ＧＰＣ較正は複雑である。かくして、５８０〜１３，２００，０００の範囲の分子量を有する１２種類のポリスチレン標準試料を用いて標準較正曲線を得た。マーク・ホーウィンク式のＫ値は、ポリスチレン及びポリ−１−ブテンに関して、それぞれ、ＫＰＳ＝１．２１×１０−４ｄＬ／ｇ及びＫＰＢ＝１．７８×１０−４ｄＬ／ｇであると仮定した。マーク・ホーウィンク指数αは、ポリスチレンに関して０．７０６、ポリ−１−ブテンに関して０．７２５であると仮定した。この方法においては、得られる分子パラメーターはそれぞれの鎖の流体力学的体積の概算値に過ぎないが、相対的な比較を行うことは可能であった。
【００８５】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、１２０℃においてフーリエ変換モードで、１００．６１ＭＨｚで運転するＤＰＸ−４００分光計上で得た。試料を、１２０℃において、１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２中に、８％ｗｔ／ｖの濃度で溶解した。９０°のパルス、１Ｈ−１３Ｃカップリングを除去するために、１５秒のパルスとＣＰＤ（ｗａｌｔｚ１６）との間の遅延を用いて、それぞれのスペクトルを得た。６０００Ｈｚのスペクトルウィンドウを用いて、約３０００の過渡スペクトルを３２Ｋのデータポイントで保存した。コポリマーのアイソタクチシティーは、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定し、エチル分岐の分析メチレンのｍｍｍｍトライアドピークの相対強度として定義する。２７．７３ｐｐｍにおけるこのピークを内部参照として用いた。ペンタドの割り当てはMacromolecules, 1992, 25, 6814-6817にしたがって与える。
【００８６】
ブテン／プロピレンコポリマーの割り当て及び組成の評価は、（１）H.N. Cheng, Journal of Polymer Science, Polymer Physics Edition, 21, 573 (1983)にしたがって行った。
【００８７】
組成は、Ｓαα炭素を用いて以下のようにして算出した。
【００８８】
ＰＰ＝Ｓαα（４７．１５−４６．５２ｐｐｍ）／Σ
ＢＰ＝Ｓαα（４３．６７−４３．２７ｐｐｍ）／Σ
ＢＢ＝Ｓαα（４０．２３ｐｐｍ）／Σ
（ここで、Σ＝ΣＳαα）
１−ブテン及びプロピレンの合計量は、モル％として、以下の関係式を用いてダイアドから算出した。
【００８９】
［Ｐ］＝ＰＰ＋０．５ＢＰ
［Ｂ］＝ＢＢ＋０．５ＢＰ
５０以下のＣ３（ｍ％）を有するコポリマーにおける立体エラーによるシーケンスとコモノマーシーケンスとの間の重複のために（図１）、ｍｍ含量としてのＢ中心トライアド（ＰＢＰ、ＢＢＰ、及びＢＢＢ）の立体規則性は、領域Ａ及びＢを用いて評価した。ここで、
Ａ：２８．４〜２７．４５ｐｐｍはＸＢＸｍｍトライアドを示し；
Ｂ：２７．４５〜２６．４ｐｐｍはＸＢＸｍｒ＋ｒｒトライアドを示す。
（ここで、ＸはＢ又はＰのいずれかであってよい）
したがって、アイソタクチックフラクションの含量は以下のようにして得る。
【００９０】
ＸＢＸｍｍ＝１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ）
赤外結晶化度：
赤外結晶化度は、ポリマーの約１ｍｍの薄膜の赤外吸収スペクトルから、式：
【００９１】
【化１２】
【００９２】
において１２２１ｃｍ−１及び１１５１ｃｍ−１における吸光度Ａを用いることによって求めた。
【００９３】
この等式は、Nishioka及びYanagisawaによるChem. of High Polymers (日本）19, 667 (1962)に記載されている。
【００９４】
０℃におけるキシレン可溶分：
上記で製造した反応器組成物の２．５の試料を、予め蒸留した２５０ｍＬのキシレン中に懸濁した。混合物を、少量の窒素流下で穏やかに撹拌しながら、約３０分で１３５℃の温度に達するように加熱した。１３５℃の温度に達して試料の溶解が完了したら、混合物を更に３０分間１３５℃に保持した。
【００９５】
溶解工程が終了したら、溶液を、約１００℃の温度に達するまで撹拌下で空気冷却した。次に、溶液を含むフラスコを、氷水浴を有するデュワー瓶内に配置して、フラスコ内部の温度が０℃に低下するようにした。不溶物の結晶化が完了するように、溶液を、撹拌下において１時間０℃に保持した。
【００９６】
得られた混合物を、短脚ガラス漏斗及び迅速濾紙フィルターを通して濾過した。濾液が完全に透明でない場合には、濾過を繰り返した。濾過工程の間は、混合物を０℃に保持した。濾過が終了したら、濾液を２５℃において平衡化させ、次に２つの５０ｍＬアリコートを２つのメスフラスコ中に配置した。
【００９７】
２つの５０ｍＬ濾液アリコートの１つを、予め較正したアルミニウムパンに移した（アルミニウムパンは、使用前に５００℃のマッフル炉内に３０分間保持しなければならない）。アルミニウムパンを１４０℃に加熱して、少量の窒素流下で溶媒を蒸発させるようにし、同時に、蒸発した溶媒蒸気を回収及び凝縮した。溶媒の蒸発が完了したら、パンを、７５〜８０℃で窒素流下の真空（２００〜４００ｍｂａｒ）オーブン内に配置して、内容物を一定重量（全可溶分）まで乾燥させるようにした。この手順を、濾液の５０ｍＬの第２のアリコートに関して繰り返した。
【００９８】
並行して、ブランク参照を得るために、キシレンの５０ｍＬアリコートを同じ蒸発手順にかけた。
【００９９】
０℃におけるｏ−キシレン中の可溶フラクション（全可溶分）は、次の一般式：
【０１００】
【化１３】
【０１０１】
（式中、記号は次の意味を表す：
ＸＳ％＝全可溶フラクションの重量％；
Ｍｒ１＝蒸発による第１のアリコート残渣；
Ｍｒ２＝蒸発による第２のアリコート残渣；
Ｍｂ＝蒸発によるブランク残渣；
Ｍｉ＝出発試料の重量；
Ｖｒ＝蒸発した溶液の体積；
Ｖｂ＝蒸発したブランクの体積；
Ｖｉ＝出発溶媒の体積）
を用いて重量％として表す。
【０１０２】
０℃におけるｏ−キシレン中の不溶フラクション（全可溶分）は、次の一般式：
ＸＩ％＝１００−ＸＳ％ （２）
（式中、記号は次の意味を表す：
ＸＩ％＝不溶フラクションの重量％；
ＸＳ％＝全可溶分の重量％）
を用いて重量％として表す。
【０１０３】
成分（ａ）の製造：基本手順：
ＷＯ−０１／４４３１８にしたがって、ｍｅｓｏ−ジメチルシランジイルビス−６−［２，５−ジメチル−３−（２’−メチルフェニル）シクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン］ジルコニウムジクロリド（Ａ−１）を調製した。ＷＯ−０１／４４３１８にしたがって、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス−６−［２，５−ジメチル−３−（２’−メチルフェニル）シクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン］ジルコニウムジクロリド（Ａ−２）を調製した。
【０１０４】
触媒系：
ＭＡＯ／ＴＩＢＡのモル比が２：１に達するように、イソドデカン中のＴＩＢＡの１０１ｇ／Ｌの溶液をメチルアルモキサン（ＭＡＯ）の３０％ｗｔ／ｗｔトルエン溶液と混合した。次に、この溶液をＡ−１およびＡ−２の混合物（６０／４０）に加えた。得られる触媒溶液は、３．２１重量％のＡ−１＋Ａ−２および２４．７重量％のＡｌを含む。
【０１０５】
１−ブテンの重合：
液体ブテン−１およびプロピレンが液体媒体を構成する直列に接続した２つの撹拌反応器を含むパイロットプラントにおいて重合を行った。表１に報告するデータにしたがって１−ブテンおよびプロピレンを供給しながら、表１に報告する触媒系を８〜１０ｇ／時の供給速度で反応器中に注入して、６５℃の重合温度において重合を連続的に行った。２つの反応器の圧力は２４ｂａｒ−ｇにおいて一定に保持した。２つの実験を行った。１−ブテンポリマーを溶液から溶融体として回収し、ペレットに切断した。重合条件を表１に報告する。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
第１又は第２の実験から得られるコポリマーの試料を回収し、約１０日のアニーリングの後に、ＩＳＯ５２７−１およびＩＳＯ１７８にしたがって分析した。データを表２に報告する。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
実施例１〜２のポリマーの圧縮成形プラークを得た。形成された形態Ｉの割合を明らかにするために、これらのプラークの試料に関するＤＳＣ分析を種々の時間において行った。結果を、ＥＰ−０４１０３５２５．４に記載されている組成物６の試料に関して行った同じ分析の結果と比較して表５に報告する。これらを図１にプロットした。
【０１１０】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタロセンベースの触媒系を用いることによって得られる１−ブテン／プロピレンベースのコポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
１−ブテンポリマーは当該技術において周知である。耐圧性、耐クリープ性、及び衝撃強さに関するこれらの良好な特性を考慮して、これらは、例えば金属パイプ代替用のパイプ、易開封性包装、及びフィルムの製造において広く用いられている。
【０００３】
メタロセンベースの触媒系を用いることによって製造されるアイソタクチックの１−ブテンベースのポリマーは当該技術において周知であり、それらを得る方法は、例えば特許文献１〜３、に記載されているが、得られるポリマーは非常に高いアイソタクチシティーを有する。
【０００４】
他の面からはアタクチック１−ブテンポリマーは当該技術において公知であり、これは主として接着剤組成物用の成分として用いられる粘着性のポリマーである。このポリマーを製造する方法の例は、特許文献４〜６；及びにおいて与えられている。
【０００５】
幾つかの用途のためには、アイソタクチック１−ブテンポリマーよりも軟質の弾性特性を有する材料に対する必要性が存在するが、この材料は、容易に処理できなければならず、とりわけアタクチック１−ブテンポリマーのように粘着性であってはならない。
【０００６】
分留可能なエラストマー１−ブテンポリマーが特許文献７に記載されている。このポリマーは、テトラネオフィルジルコニウムのような有機ジルコニウム化合物、即ち金属がメタロセン化合物のようにπ結合を有しない化合物を用いることによって得られる。得られる１−ブテンポリマーはジエチルエーテルを用いて分留することができ、エーテル可溶フラクションは、幾つかの性質の中でもとりわけ、１％〜１５％の範囲の赤外結晶化度値を有する。この値は、本発明の１−ブテンポリマーの可溶フラクションの赤外結晶化度と比較して非常に高い。
【０００７】
非特許文献１及び２において報告されているように、１−ブテンベースのポリマーを製造すると、それらは通常、四方晶形態ＩＩでその溶液から結晶化し、次に自然に熱力学的に安定な三方晶形態Ｉに変換する。室温における完全な変換には数日間を要し、通常は完了までは進行しない。２つの形態の間の最も重要な相違点は融点であり、形態Ｉは形態ＩＩよりも高い。これらの２つの形態は、ＤＳＣサーモグラムによって確認することができる。実際、サーモグラムにおいて、形態Ｉ（より高温で溶融する形態）及び形態ＩＩ（より低温で溶融する形態）の溶融エンタルピーを示す２つのメインピークを確認することができる。試料をエイジングすることにより、形態ＩＩを示すピークが減少し、形態Ｉを示すピークが現れるか又は増加し、一方、２つのピークの面積の合計によって示される全エンタルピーは実質的に一定のままで保持されることに注目することができる。形態Ｉを示すピークは試料の低エイジング時においては必ずしも存在していないが、一定の時間後においては、サーモグラム中に現れることを注目すべきである。さもなくば、２つのピークはサーモグラムの時間０においても存在する可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ−０２／１００９０８
【特許文献２】ＷＯ−０２／１００９０９
【特許文献３】ＷＯ−０３／０１４１０７
【特許文献４】ＵＳ−６，２８８，１９２
【特許文献５】ＥＰ−６０４，９０８
【特許文献６】ＥＰ−０４１０１９１２．６
【特許文献７】ＵＳ−４，２９８，７２２
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】J. Appl. Phys. 1964, 35, 3241
【非特許文献２】Macromolecules 1998, 31, 9253
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、より短い時間で形態Ｉに転化する材料を可能にして、材料が最終特性を有する前の長い保管時間を避けることが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
したがって、本発明の対象は、４〜１０重量％のプロピレン誘導単位の含量を有し、結晶質ポリマーの少なくとも５０％が、室温において最初の溶融の１００時間後に熱力学的に安定な三方晶形態Ｉで存在する（ＤＳＣ分析によって検出）、１−ブテン／プロピレンコポリマー組成物であって、
該組成物が、
（ｉ）１３Ｃ−ＮＭＲによって測定して３０％〜８０％、好ましくは４５％〜７５％、より好ましくは５０％〜６０％の範囲のアイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ）；
（ｉｉ）７０℃より高い融点（Ｔｍ（ＩＩ））；
（ｉｉｉ）４．０以下の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；及び
（ｉｖ）７５．０％より高く、好ましくは９０．０％より高く、より好ましくは９５．０％より高く、更により好ましくは９９．０％より高い０℃におけるキシレン中の溶解度（以下に記載の手順による）；
を有し、
該組成物が、
（ａ）少なくとも１種類の、メソ又はメソ様形態の式（Ｉａ）のメタロセン化合物：
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、
Ｍは、元素周期律表の第３、４、５、６族、又はランタニド族若しくはアクチニド族に属するものから選択される遷移金属の原子であり；好ましくは、Ｍは、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり；
ｐは、０〜３の整数であり、好ましくはｐは２であり、金属Ｍの形式酸化数マイナス２に等しく；
Ｘは、同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、或いは、Ｒ、ＯＲ、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ２、又はＰＲ２基であり、ここで、Ｒは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐で環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基であり；好ましくは、Ｒは、線状又は分岐のＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり；或いは２つのＸは、場合によっては置換又は非置換のブタジエニル基或いはＯＲ’Ｏ基を形成してもよく、ここで、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ４０アルキリデン、Ｃ６〜Ｃ４０アリーリデン、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリーリデン、及びＣ７〜Ｃ４０アリールアルキリデン基から選択される２価の基であり；好ましくは、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、又はＲ基であり；より好ましくは、Ｘは、塩素、又はＣ１〜Ｃ１０アルキル基、例えばメチル又はエチル基であり；
Ｌは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する２価のＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であるか、或いは５個以下のケイ素原子を有する２価のシリリデン基であり；好ましくは、Ｌは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、Ｃ１〜Ｃ４０アルキリデン、Ｃ３〜Ｃ４０シクロアルキリデン、Ｃ６〜Ｃ４０アリーリデン、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリーリデン、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキリデン基、及び５個以下のケイ素原子を有するシリリデン基、例えばＳｉＭｅ２、ＳｉＰｈ２から選択される２価の橋架基であり；好ましくは、Ｌは基：（Ｚ（Ｒ”）２）ｎであり、ここで、Ｚは炭素又はケイ素原子であり、ｎは１又は２であり、Ｒ”は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ”は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐で環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基であり；より好ましくは、基：（Ｚ（Ｒ”）２）ｎは、Ｓｉ（ＣＨ３）２、ＳｉＰｈ２、ＳｉＰｈＭｅ、ＳｉＭｅ（ＳｉＭｅ３）、ＣＨ２、（ＣＨ２）２、及びＣ（ＣＨ３）２であり；
Ｒ１及びＲ２は、互いに同一か又は異なり、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；好ましくは、これらは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐で環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、線状又は分岐で飽和又は不飽和のＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、メチル又はエチル基であり；
Ｔは、互いに同一か又は異なり、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、又は（ＩＩｃ）：
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、記号＊で示される原子は、式（Ｉａ）の化合物中の同じ記号で示される原子と結合し；少なくとも１つのＴ基は式（ＩＩｂ）又は（ＩＩｃ）を有し；
Ｒ３は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ３は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐で環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｒ３は、線状又は分岐の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキル基であり：更により好ましくは、Ｒ３は、場合によっては１以上のＣ１〜Ｃ１０アルキル基で置換されているＣ６〜Ｃ２０アリール基であり；
Ｒ４及びＲ６は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ４及びＲ６は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐で環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基であり；好ましくは、Ｒ４及びＲ６は水素原子であり；
Ｒ５は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ５は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐で環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｒ５は、線状又は分岐で飽和又は不飽和のＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり；更により好ましくは、Ｒ５はメチル又はエチル基であり；
Ｒ７及びＲ８は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ７及びＲ８は、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐で環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基であり；
好ましくは、Ｒ８は、水素原子、或いは、線状又は分岐で飽和又は不飽和のＣ１〜Ｃ２０アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ８はメチル又はエチル基であり；
好ましくは、Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキルであり；より好ましくは、Ｒ７は、式（ＩＩＩ）：
【００１６】
【化３】
【００１７】
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐で環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基であり；好ましくは、Ｒ９及びＲ１２は水素原子であり；Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１３は、好ましくは、水素原子、或いは線状又は分岐で環式又は非環式のＣ１〜Ｃ１０アルキル基である）
の基である）
部分である）；
（ｂ）少なくとも１種類の、ラセミ（ｒａｃ）又はラセミ様形態の式（Ｉｂ）のメタロセン化合物：
【００１８】
【化４】
【００１９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｔ、Ｌ、Ｍ、Ｘ、及びｐは上記に記載した通りであり；Ｒ１、Ｒ２、Ｔ、Ｌ、Ｍ、Ｘ、及びｐは上記に記載した通りであり；記号＊で示される原子は、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、又は（ＩＩｃ）の部分中の同じ記号で示される原子と結合している）；
（ｃ）アルモキサン、又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；及び場合によっては、
（ｄ）有機アルミニウム化合物；
を接触させることによって得られ、ラセミ又はラセミ様形態とメソ形態又はメソ様形態との間の比が２０：８０〜８０：２０、好ましくは３０：７０〜７０：３０、より好ましくは３５：６５〜６５：３５の範囲である触媒系の存在下において、１−ブテン及びプロピレンを重合することによって得られる、上記組成物である。
【００２０】
本発明の目的のために、「メソ（ｍｅｓｏ）形態」という用語は、２つのシクロペンタジエニル部分上の同じ置換基が、ジルコニウム及び該シクロペンタジエニル部分の中心を含む面に対して同じ側に存在することを意味する。「メソ様形態」は、下記の化合物において示されるように、メタロセン化合物上の２つのシクロペンタジエニル部分のより嵩高の置換基が、ジルコニウム及び該シクロペンタジエニル部分の中心を含む面に対して同じ側に存在することを意味する。
【００２１】
【化５】
【００２２】
本発明の目的のために、「ラセミ（ｒａｃ）形態」という用語は、２つのシクロペンタジエニル部分上の同じ置換基が、ジルコニウム及び該シクロペンタジエニル部分の中心を含む面に対して反対側に存在することを意味する。「ラセミ様形態」は、下記の化合物において示されるように、メタロセン化合物上の２つのシクロペンタジエニル部分のより嵩高の置換基が、ジルコニウム及び該シクロペンタジエニル部分の中心を含む面に対して反対側に存在することを意味する。
【００２３】
【化６】
【００２４】
本発明の１−ブテンプロピレンコポリマー組成物は、形態ＩＩと形態Ｉとの間の特に迅速な転移を有する。この転移は、ＤＳＣ分析によって測定される。典型的なサーモグラムは、形態Ｉ（より高い融点）及び形態ＩＩ（より低い融点）を示す２つのメインピークを示す。時には、より短い時間においては形態ＩＩのピークのみが存在し、その後、より長いエイジング時間において形態Ｉのピークが出現する。これらのピークの面積は、形態Ｉ及び形態ＩＩで与えられる結晶質ポリマーの量に対して正比例する。かくして、面積の比（それぞれの形態の融解エンタルピーにも正比例する）は、ポリマー中に存在する形態Ｉ又は形態ＩＩの結晶質ポリマーの量に正比例する。かくして、第１のＤＳＣサーモグラムによってポリマーを融解させ、融解エンタルピーを測定することによって形態Ｉと形態ＩＩの比が測定される。次に、室温において１００時間後に融解エンタルピーを再度測定して、これらの形態の融解エンタルピーを示すピークの面積を測定することによって形態ＩＩと形態Ｉとの間の転移を測定する。
【００２５】
上述したように、本発明の対象であるポリマーは、形態ＩＩと形態Ｉとの間の特に迅速な転移を示す。この迅速な転移は、樹脂のアニーリングを大きく減少させるという有利性を有する。この効果は、樹脂の特定の組成（アタクチック及びアイソタクチックポリマー）によって向上する。転移は、以下に記載するようにＤＳＣによって測定することができる。好ましくは、本発明の対象である１−ブテン／プロピレンコポリマー組成物においては、室温において１６時間のアニーリングの後に、結晶質ポリマーの少なくとも８０％が熱力学的に安定な三方晶形態Ｉで存在し；更により好ましくは、２４０時間後に、結晶質ポリマーの少なくとも９９％が熱力学的に安定な三方晶形態Ｉで存在する。
【００２６】
本発明の対象であるポリマー組成物の融点は、８０℃〜１００℃の範囲であり、より好ましくは８５℃〜９８℃の範囲である。
【００２７】
本発明の目的のためには、コポリマーの融点は、常に形態Ｉに関するものであるか、又は他に記載する。
【００２８】
好ましくは、１３５℃においてテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中で測定する本発明の対象であるポリマー組成物の固有粘度（ＩＶ）は、０．５ｄＬ／ｇ〜４．０ｄＬ／ｇの範囲であり、好ましくは１．０ｄＬ／ｇ〜３．０ｄＬ／ｇの範囲であり、更により好ましくは、固有粘度（ＩＶ）は、１．１ｄＬ／ｇより高く、２．５ｄＬ／ｇより低い。
【００２９】
本発明の対象である１−ブテン組成物を用いると、アイソタクチックの１−ブテンベースのポリマーを極めて効率的に軟化させて、幾つかの用途のために、例えばポリ塩化ビニル、ポリウレタン、又はスチレンブロックコポリマーと置き換えるために用いることができる新規な材料を達成することができる。実際、式（Ｉ）のメタロセン化合物のラセミ及びメソ形態の両方を含む上記記載の触媒系を用いることにより、アイソタクチック（ラセミ形態）及びアタクチック（メソ形態）の１−ブテン／プロピレンコポリマーの極めて密なブレンドを得ることができる。アイソタクチック１−ブテンコポリマーが存在することは、アタクチック１−ブテンポリマーの殆どの特性を保持していても、得られる組成物が粘着性にならず、このようにして組成物の加工性が大きく改良されるという有利性を有する。
【００３０】
したがって、本発明による１−ブテン／プロピレンコポリマー組成物は、更に、５０〜１００の範囲の極めて低いショアＡ値（ＩＳＯ−８６８にしたがって測定）を有する。
【００３１】
他の態様においては、式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物は、それぞれ、下式（Ｖａ）又は（Ｖｂ）：
【００３２】
【化７】
【００３３】
（式中、Ｍ、Ｘ、ｐ、Ｌ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、及びＲ８は、上記に記載の意味を有する）
を有する。
【００３４】
式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）のメタロセン化合物は、当該技術において周知であり、ＷＯ−０１／４４３１８、ＷＯ−０３／０４５９６４、ＰＣＴ／ＥＰ０２／１３５５２、及びＤＥ−１０３２４５４１．３に記載されているもののような公知の手順にしたがって製造することができる。
【００３５】
かかるプロセスを用いると、本発明の対象であるポリ（１−ブテン）組成物を、簡単で経済的な方法で且つ高収率で得ることができる。実際、式（Ｉａ）のメタロセン化合物のようなＣ２又はＣ２様対称性を有するメタロセン化合物は、通常、合成からラセミ及びメソ形態の混合物で得られ、メソ形態は通常不活性であるか、又は極めて低い分子量を有するポリマーを生成する。本出願人は、驚くべきことに、式（Ｉａ）の化合物のメソ形態が、アタクチックな高分子量のポリ（１−ブテン）を高収率で与えることを見出した。したがって、本発明の対象である組成物を達成するために２つの異性体を分離するために更なる精製を行う必要なしに、メタロセン化合物のラセミ及びメソの混合物をそのまま用いることができる。本発明の組成物中のアタクチックコポリマーの量は、触媒系において用いるメタロセン化合物のメソ形態の量に正比例する。同時に、組成物のアイソタクチック成分の量は、メタロセン化合物のラセミ形態の量に正比例する。したがって、おおざっぱに言うと、２つの形態（ｒａｃ及びｍｅｓｏ）の活性は非常に類似しているので、アタクチック／アイソタクチックポリマーの比は、本発明方法において用いるｒａｃ／ｍｅｓｏの比によって予測することができる。
【００３６】
好ましくは、かかるプロセスにおいては、式（Ｉａ）のメタロセン化合物と式（Ｉｂ）のメタロセン化合物とは、空間配置（ラセミ又はラセミ様とメソ又はメソ様）に関してのみ異なる同じ構造を有する。このように、達成することのできる更なる有利性は、得られる１−ブテンポリマー組成物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．５より低く、好ましくは３より低く、更により好ましくは２．５より低いということである。
【００３７】
上記のプロセスにおいて成分（ｂ）又は（ｃ）として用いられるアルモキサンは、水と、式：ＨｊＡｌＵ３−ｊ又はＨｊＡｌ２Ｕ６−ｊ（式中、Ｕ置換基は、同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、場合によってはケイ素又はゲルマニウム原子を有する、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基であり、但し少なくとも１つのＵはハロゲンとは異なり、ｊは０〜１の範囲であり、非整数でもある）の有機アルミニウム化合物とを反応させることによって得ることができる。この反応において、Ａｌ／水のモル比は、好ましくは１：１〜１００：１の範囲である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は、実施例１及び２並びに比較例１のコポリマーの形態ＩＩから形態Ｉへの転移対時間の定性関係の図である
【図２】種々の時間における実施例１のポリマーの定性サーモグラムを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本発明方法において用いられるアルモキサンは、式：
【００４０】
【化８】
【００４１】
（式中、置換基Ｕは、同一か又は異なり、上記に定義した通りである）
のタイプの少なくとも１つの基を有する、線状、分岐、又は環式の化合物であると考えられる。
【００４２】
特に、線状化合物の場合には、式：
【００４３】
【化９】
【００４４】
（式中、ｎ１は０又は１〜４０の整数であり、置換基Ｕは上記に定義した通りである）
のアルモキサンを用いることができ；或いは、環式化合物の場合には、式；
【００４５】
【化１０】
【００４６】
（式中、ｎ２は２〜４０の整数であり、Ｕ置換基は上記に定義した通りである）
のアルモキサンを用いることができる。
【００４７】
本発明にしたがって用いるのに好適なアルモキサンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトラ（イソブチル）アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ（２，４，４−トリメチルペンチル）アルモキサン（ＴＩＯＡＯ）、テトラ（２，３−ジメチルブチル）アルモキサン（ＴＤＭＢＡＯ）、及びテトラ（２，３，３−トリメチルブチル）アルモキサン（ＴＴＭＢＡＯ）である。
【００４８】
特に興味深い共触媒は、アルキル及びアリール基が特定の分岐パターンを有するＷＯ−９９／２１８９９及びＷＯ−０１／２１６７４に記載されているものである。
【００４９】
ＷＯ−９９／２１８９９及びＷＯ−０１／２１６７４に記載されている、水と反応させて好適なアルモキサン（ｂ）を与えることのできるアルミニウム化合物の非限定的な例は、トリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−プロピルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジエチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−プロピル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−イソブチル−３−メチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２−トリメチルシリルプロピル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニルプロピル）アルミニウム、トリス［２−（４−フルオロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２−（４−クロロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２−（３−イソプロピルフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス（２−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（３−メチル−２−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニルペンチル）アルミニウム、トリス［２−（ペンタフルオロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２，２−ジフェニルエチル］アルミニウム、及びトリス［２−フェニル−２−メチルプロピル］アルミニウム、並びにヒドロカルビル基の１つが水素原子で置き換えられている対応する化合物、及びヒドロカルビル基の１つ又は２つがイソブチル基で置き換えられているものである。
【００５０】
上記のアルミニウム化合物の中で、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリス（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウム（ＴＩＯＡ）、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム（ＴＤＭＢＡ）、及びトリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム（ＴＴＭＢＡ）が好ましい。
【００５１】
アルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物の非限定的な例は、式：Ｄ＋Ｅ−（式中、Ｄ＋は、ブレンステッド酸であり、プロトンを供与し、式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）のメタロセンの置換基Ｘと不可逆的に反応することができ、Ｅ−は、適合しうるアニオンであり、２つの化合物の反応から生成する活性触媒種を安定化することができ、十分に不安定でオレフィン性モノマーによって除去することができる）の化合物である。好ましくは、アニオンＥ−は１以上のホウ素原子を含む。より好ましくは、アニオンＥ−は、式：ＢＡｒ４（−）（式中、置換基Ａｒは、同一であっても異なっていてもよく、フェニル、ペンタフルオロフェニル、又はビス（トリフルオロメチル）フェニルのようなアリール基である）のアニオンである。ＷＯ−９１／０２０１２に記載されているようなテトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートが、特に好ましい化合物である。更に、式：ＢＡｒ３の化合物を好都合に用いることができる。このタイプの化合物は、例えば、国際特許出願ＷＯ−９２／００３３３に記載されている。アルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物の他の例は、式：ＢＡｒ３Ｐ（式中、Ｐは、置換又は非置換ピロール基である）の化合物である。これらの化合物は、ＷＯ−０１／６２７６４に記載されている。ホウ素原子を含む化合物は、ＤＥ−Ａ−１９９６２８１４及びＤＥ−Ａ−１９９６２９１０の記載にしたがって好都合に担持させることができる。これらのホウ素原子を含む化合物は全て、約１：１〜約１０：１、好ましくは１：１〜２：１の範囲、より好ましくは約１：１の、ホウ素とメタロセンの金属との間のモル比で用いることができる。
【００５２】
式：Ｄ＋Ｅ−の化合物の非限定的な例は、
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート；
トリメチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
トリプロピルアンモニウムテトラ（ジメチルフェニル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート；
ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート；
トリエチルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート；
ジフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート；
トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート；
トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（フェニル）アルミネート；
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；及び
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
である。
【００５３】
化合物（ｃ）又は（ｄ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、上記記載の式：ＨｊＡｌＵ３−ｊ又はＨｊＡｌ２Ｕ６−ｊのものである。
【００５４】
本発明の重合プロセスは、液相中において、場合によっては不活性炭化水素溶媒の存在下で行うことができる。かかる炭化水素溶媒は、芳香族（例えばトルエン）か又は脂肪族（例えば、プロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、シクロヘキサン、イソドデカン、及び２，２，４−トリメチルペンタン）のいずれであってもよい。好ましくは、本発明の重合プロセスは、重合媒体として１−ブテン及びプロピレンの液体混合物を用いることによって行う。
【００５５】
重合温度は、好ましくは０℃〜２５０℃の範囲、好ましくは２０℃〜１５０℃の範囲、特に好ましくは４０℃〜９０℃の間、更により好ましくは、６０℃〜８０℃の間である。
【００５６】
好ましくは、重合プロセスは溶液中で行う。即ち、得られるポリマーは重合媒体中に完全に可溶である。
【００５７】
固有粘度（ＩＶ）は、テトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中、１３５℃において測定した。デカヒドロナフタレン中で測定したと示されている場合には、以下の実験式：
ＩＶ（ＴＨＮ）＝０．８７ＩＶ（ＤＨＮ）
にしたがって、テトラヒドロナフタレン中で測定される固有粘度とデカヒドロナフタレン中で測定される固有粘度との間の変換を行った。
【００５８】
この等式は、幾つかのポリブテン試料のＴＨＮ及びＤＨＮ中で測定したＩＶを分析することによって誘導した。
【００５９】
ポリマーの融点（Ｔｍ）は、標準法にしたがって、Perkin Elmer DSC-7装置上での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した。重合から得られた秤量した試料（５〜７ｍｇ）をアルミニウムパンに密封し、１０℃／分で１８０℃に加熱した。試料を１８０℃において５分間保持して結晶の全てを完全に溶融させ、次に１０℃／分で２０℃に冷却した。２０℃において２分間放置した後、試料に１０℃／分で１８０℃への２回目の加熱を行った。この第２の加熱操作において、ピーク温度を溶融温度（Ｔｍ）、ピークの面積を溶融エンタルピー（ΔＨｆ）とした。形態Ｉ及び形態ＩＩの量を測定するために、ＤＳＣで得られた２つの形態の融点のピークの面積を測定した。
【００６０】
全ての試料に関する分子量パラメーター及び分子量分布は、４つの混合ゲルカラムPLgel-20μｍ混合−A LS（Polymer Laboratories, Church Stretton, 英国）を取り付けたWaters 150C ALC/GPC装置（Waters, Milford, Massachusetts, 米国）を用いて測定した。カラムの寸法は３００×７．８ｍｍであった。用いた溶媒はＴＣＢであり、流速は１．０ｍＬ／分に保持した。溶液の濃度は、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中０．１ｇ／ｄＬであった。０．１ｇ／Ｌの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を加えて分解を防止し、注入体積は３００μＬであった。全ての測定は１３５℃において行った。１−ブテンポリマーに関しては明確に特徴づけられた狭い分子量分布の標準参照物質が入手できないので、ＧＰＣ較正は複雑である。かくして、５８０〜１３，２００，０００の範囲の分子量を有する１２種類のポリスチレン標準試料を用いて標準較正曲線を得た。マーク・ホーウィンク式のＫ値は、ポリスチレン及びポリ−１−ブテンに関して、それぞれ、ＫＰＳ＝１．２１×１０−４ｄＬ／ｇ及びＫＰＢ＝１．７８×１０−４ｄＬ／ｇであると仮定した。マーク・ホーウィンク指数αは、ポリスチレンに関して０．７０６、ポリ−１−ブテンに関して０．７２５であると仮定した。この方法においては、得られる分子パラメーターはそれぞれの鎖の流体力学的体積の概算値に過ぎないが、相対的な比較を行うことは可能であった。
【００６１】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、１００．６１ＭＨｚにおいて、フーリエ変換モードで、１２０℃で運転するＤＰＸ−４００分光計上で得た。試料を、１２０℃において、１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２中に、８％ｗｔ／ｖの濃度で溶解した。９０°のパルス、１Ｈ−１３Ｃカップリングを除去するために、１５秒のパルスとＣＰＤ（ｗａｌｔｚ１６）との間の遅延を用いて、それぞれのスペクトルを得た。６０００Ｈｚのスペクトルウィンドウを用いて、約３０００の過渡スペクトルを３２Ｋのデータポイントで保存した。コポリマーのアイソタクチシティーは、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定し、エチル分岐の分析メチレンのｍｍｍｍトライアドピークの相対強度として定義する。２７．７３ｐｐｍにおけるこのピークを内部参照として用いた。ペンタドの割り当てはMacromolecules, 1992, 25, 6814-6817にしたがって与える。
【００６２】
ブテン／プロピレンコポリマーの割り当て及び組成の評価は、（１）H.N. Cheng, Journal of Polymer Science, Polymer Physics Edition, 21, 573 (1983)にしたがって行った。
【００６３】
組成は、Ｓαα炭素を用いて以下のようにして算出した。
【００６４】
ＰＰ＝Ｓαα（４７．１５−４６．５２ｐｐｍ）／Σ
ＢＰ＝Ｓαα（４３．６７−４３．２７ｐｐｍ）／Σ
ＢＢ＝Ｓαα（４０．２３ｐｐｍ）／Σ
（ここで、Σ＝ΣＳαα）
１−ブテン及びプロピレンの合計量は、モル％として、以下の関係式を用いてダイアドから算出した。
【００６５】
［Ｐ］＝ＰＰ＋０．５ＢＰ
［Ｘ］＝ＢＢ＋０．５ＢＰ
５０以下のＣ３（ｍ％）を有するコポリマーにおける立体エラーによるシーケンスとコモノマーシーケンスとの間の重複のために、ｍｍ含量としてのＢ中心トライアド（ＰＢＰ、ＢＢＰ、及びＢＢＢ）の立体規則性は、領域Ａ及びＢを用いて評価した。ここで、
Ａ：２８．４〜２７．４５ｐｐｍはＸＢＸｍｍトライアドを示し；
Ｂ：２７．４５〜２６．４ｐｐｍはＸＢＸｍｒ＋ｒｒトライアドを示す。
（ここで、ＸはＢ又はＰのいずれかであってよい）
したがって、アイソタクチックフラクションの含量は以下のようにして得る。
【００６６】
ＸＢＸｍｍ＝１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ）
０℃におけるキシレン可溶分は以下の手順にしたがって測定した。
【００６７】
上記で製造した反応器組成物の２．５の試料を、予め蒸留した２５０ｍＬのキシレン中に懸濁した。混合物を、少量の窒素流下で穏やかに撹拌しながら、約３０分で１３５℃の温度に達するように加熱した。１３５℃の温度に達して試料の溶解が完了したら、混合物を更に３０分間１３５℃に保持した。
【００６８】
溶解工程が終了したら、溶液を、約１００℃の温度に達するまで撹拌下で空気冷却した。次に、溶液を含むフラスコを、氷水浴を有するデュワー瓶内に配置して、フラスコ内部の温度が０℃に低下するようにした。不溶物の結晶化が完了するように、溶液を、撹拌下において１時間０℃に保持した。
【００６９】
得られた混合物を、短脚ガラス漏斗及び迅速濾紙フィルターを通して濾過した。濾液が完全に透明でない場合には、濾過を繰り返した。濾過工程の間は、混合物を０℃に保持した。濾過が終了したら、濾液を２５℃において平衡化させ、次に２つの５０ｍＬアリコートを２つのメスフラスコ中に配置した。
【００７０】
２つの５０ｍＬ濾液アリコートの１つを、予め較正したアルミニウムパンに移した（アルミニウムパンは、使用前に５００℃のマッフル炉内に３０分間保持しなければならない）。アルミニウムパンを１４０℃に加熱して、少量の窒素流下で溶媒を蒸発させるようにし、同時に、蒸発した溶媒蒸気を回収及び凝縮した。溶媒の蒸発が完了したら、パンを、７５〜８０℃で窒素流下の真空（２００〜４００ｍｂａｒ）オーブン内に配置して、内容物を一定重量（全可溶分）まで乾燥させるようにした。この手順を、濾液の５０ｍＬの第２のアリコートに関して繰り返した。
【００７１】
並行して、ブランク参照を得るために、キシレンの５０ｍＬアリコートを同じ蒸発手順にかけた。
【００７２】
０℃におけるｏ−キシレン中の可溶フラクション（全可溶分）は、次の一般式：
【００７３】
【化１１】
【００７４】
（式中、記号は次の意味を表す：
ＸＳ％＝全可溶フラクションの重量％；
Ｍｒ１＝蒸発による第１のアリコート残渣；
Ｍｒ２＝蒸発による第２のアリコート残渣；
Ｍｂ＝蒸発によるブランク残渣；
Ｍｉ＝出発試料の重量；
Ｖｒ＝蒸発した溶液の体積；
Ｖｂ＝蒸発したブランクの体積；
Ｖｉ＝出発溶媒の体積）
を用いて重量％として表す。
【００７５】
０℃におけるｏ−キシレン中の不溶フラクション（全可溶分）は、次の一般式：
ＸＩ％＝１００−ＸＳ％ （２）
（式中、記号は次の意味を表す：
ＸＩ％＝不溶フラクションの重量％；
ＸＳ％＝全可溶分の重量％）
を用いて重量％として表す。
【００７６】
図１は、実施例１及び２並びに比較例１のコポリマーの形態ＩＩから形態Ｉへの転移対時間の定性関係の図である。比較例として、特許請求したコポリマーと同じ組成を有する１−ブテンホモポリマーを用いた。プロットから、コポリマーの転移が迅速であることが明瞭に示される。分析はＤＳＣを用いることによって行った。
【００７７】
図２は、種々の時間における実施例１のポリマーの定性サーモグラムを示す。
【実施例】
【００７８】
以下の実施例は、例示目的で与えるものであり、本発明を限定する意図ではない。
【００７９】
実施例：
固有粘度（ＩＶ）は、テトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中、１３５℃において測定した。
【００８０】
テトラヒドロナフタレン中で測定した固有粘度とデカヒドロナフタレン（ＤＨＮ）中で測定した固有粘度との間の変換は、次の経験式：
ＩＶ（ＴＨＮ）＝０．８７ＩＶ（ＤＨＮ）
にしたがって行った。
【００８１】
この等式は、幾つかのポリブテン試料のＴＨＮ及びＤＨＮ中で測定したＩＶを分析することによって誘導した。
【００８２】
ポリマーの融点（Ｔｍ）は、標準法にしたがって、Perkin Elmer DSC-7装置上での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した。重合から得られた秤量した試料（５〜７ｍｇ）をアルミニウムパンに密封し、１０℃／分で１８０℃に加熱した。試料を１８０℃において５分間保持して結晶の全てを完全に溶融させ、次に１０℃／分で２０℃に冷却した。２０℃において２分間放置した後、試料に１０℃／分で１８０℃への２回目の加熱を行った。この第２の加熱操作において、ピーク温度を溶融温度（Ｔｍ）、ピークの面積を溶融エンタルピー（ΔＨｆ）とした。
【００８３】
形態Ｉ及び形態ＩＩの量を測定するために、２つの形態の融点のピークの面積を測定した。
【００８４】
全ての試料に関する分子量パラメーター及び分子量分布は、４つの混合ゲルカラムPLgel-20μｍ混合−A LS（Polymer Laboratories, Church Stretton, 英国）を取り付けたWaters 150C ALC/GPC装置（Waters, Milford, Massachusetts, 米国）を用いて測定した。カラムの寸法は３００×７．８ｍｍであった。用いた溶媒はＴＣＢであり、流速は１．０ｍＬ／分に保持した。溶液の濃度は、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中０．１ｇ／ｄＬであった。０．１ｇ／Ｌの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を加えて分解を防止し、注入体積は３００μＬであった。全ての測定は１３５℃において行った。１−ブテンポリマーに関しては明確に特徴づけられた狭い分子量分布の標準参照物質が入手できないので、ＧＰＣ較正は複雑である。かくして、５８０〜１３，２００，０００の範囲の分子量を有する１２種類のポリスチレン標準試料を用いて標準較正曲線を得た。マーク・ホーウィンク式のＫ値は、ポリスチレン及びポリ−１−ブテンに関して、それぞれ、ＫＰＳ＝１．２１×１０−４ｄＬ／ｇ及びＫＰＢ＝１．７８×１０−４ｄＬ／ｇであると仮定した。マーク・ホーウィンク指数αは、ポリスチレンに関して０．７０６、ポリ−１−ブテンに関して０．７２５であると仮定した。この方法においては、得られる分子パラメーターはそれぞれの鎖の流体力学的体積の概算値に過ぎないが、相対的な比較を行うことは可能であった。
【００８５】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、１２０℃においてフーリエ変換モードで、１００．６１ＭＨｚで運転するＤＰＸ−４００分光計上で得た。試料を、１２０℃において、１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２中に、８％ｗｔ／ｖの濃度で溶解した。９０°のパルス、１Ｈ−１３Ｃカップリングを除去するために、１５秒のパルスとＣＰＤ（ｗａｌｔｚ１６）との間の遅延を用いて、それぞれのスペクトルを得た。６０００Ｈｚのスペクトルウィンドウを用いて、約３０００の過渡スペクトルを３２Ｋのデータポイントで保存した。コポリマーのアイソタクチシティーは、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定し、エチル分岐の分析メチレンのｍｍｍｍトライアドピークの相対強度として定義する。２７．７３ｐｐｍにおけるこのピークを内部参照として用いた。ペンタドの割り当てはMacromolecules, 1992, 25, 6814-6817にしたがって与える。
【００８６】
ブテン／プロピレンコポリマーの割り当て及び組成の評価は、（１）H.N. Cheng, Journal of Polymer Science, Polymer Physics Edition, 21, 573 (1983)にしたがって行った。
【００８７】
組成は、Ｓαα炭素を用いて以下のようにして算出した。
【００８８】
ＰＰ＝Ｓαα（４７．１５−４６．５２ｐｐｍ）／Σ
ＢＰ＝Ｓαα（４３．６７−４３．２７ｐｐｍ）／Σ
ＢＢ＝Ｓαα（４０．２３ｐｐｍ）／Σ
（ここで、Σ＝ΣＳαα）
１−ブテン及びプロピレンの合計量は、モル％として、以下の関係式を用いてダイアドから算出した。
【００８９】
［Ｐ］＝ＰＰ＋０．５ＢＰ
［Ｂ］＝ＢＢ＋０．５ＢＰ
５０以下のＣ３（ｍ％）を有するコポリマーにおける立体エラーによるシーケンスとコモノマーシーケンスとの間の重複のために（図１）、ｍｍ含量としてのＢ中心トライアド（ＰＢＰ、ＢＢＰ、及びＢＢＢ）の立体規則性は、領域Ａ及びＢを用いて評価した。ここで、
Ａ：２８．４〜２７．４５ｐｐｍはＸＢＸｍｍトライアドを示し；
Ｂ：２７．４５〜２６．４ｐｐｍはＸＢＸｍｒ＋ｒｒトライアドを示す。
（ここで、ＸはＢ又はＰのいずれかであってよい）
したがって、アイソタクチックフラクションの含量は以下のようにして得る。
【００９０】
ＸＢＸｍｍ＝１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ）
赤外結晶化度：
赤外結晶化度は、ポリマーの約１ｍｍの薄膜の赤外吸収スペクトルから、式：
【００９１】
【化１２】
【００９２】
において１２２１ｃｍ−１及び１１５１ｃｍ−１における吸光度Ａを用いることによって求めた。
【００９３】
この等式は、Nishioka及びYanagisawaによるChem. of High Polymers (日本）19, 667 (1962)に記載されている。
【００９４】
０℃におけるキシレン可溶分：
上記で製造した反応器組成物の２．５の試料を、予め蒸留した２５０ｍＬのキシレン中に懸濁した。混合物を、少量の窒素流下で穏やかに撹拌しながら、約３０分で１３５℃の温度に達するように加熱した。１３５℃の温度に達して試料の溶解が完了したら、混合物を更に３０分間１３５℃に保持した。
【００９５】
溶解工程が終了したら、溶液を、約１００℃の温度に達するまで撹拌下で空気冷却した。次に、溶液を含むフラスコを、氷水浴を有するデュワー瓶内に配置して、フラスコ内部の温度が０℃に低下するようにした。不溶物の結晶化が完了するように、溶液を、撹拌下において１時間０℃に保持した。
【００９６】
得られた混合物を、短脚ガラス漏斗及び迅速濾紙フィルターを通して濾過した。濾液が完全に透明でない場合には、濾過を繰り返した。濾過工程の間は、混合物を０℃に保持した。濾過が終了したら、濾液を２５℃において平衡化させ、次に２つの５０ｍＬアリコートを２つのメスフラスコ中に配置した。
【００９７】
２つの５０ｍＬ濾液アリコートの１つを、予め較正したアルミニウムパンに移した（アルミニウムパンは、使用前に５００℃のマッフル炉内に３０分間保持しなければならない）。アルミニウムパンを１４０℃に加熱して、少量の窒素流下で溶媒を蒸発させるようにし、同時に、蒸発した溶媒蒸気を回収及び凝縮した。溶媒の蒸発が完了したら、パンを、７５〜８０℃で窒素流下の真空（２００〜４００ｍｂａｒ）オーブン内に配置して、内容物を一定重量（全可溶分）まで乾燥させるようにした。この手順を、濾液の５０ｍＬの第２のアリコートに関して繰り返した。
【００９８】
並行して、ブランク参照を得るために、キシレンの５０ｍＬアリコートを同じ蒸発手順にかけた。
【００９９】
０℃におけるｏ−キシレン中の可溶フラクション（全可溶分）は、次の一般式：
【０１００】
【化１３】
【０１０１】
（式中、記号は次の意味を表す：
ＸＳ％＝全可溶フラクションの重量％；
Ｍｒ１＝蒸発による第１のアリコート残渣；
Ｍｒ２＝蒸発による第２のアリコート残渣；
Ｍｂ＝蒸発によるブランク残渣；
Ｍｉ＝出発試料の重量；
Ｖｒ＝蒸発した溶液の体積；
Ｖｂ＝蒸発したブランクの体積；
Ｖｉ＝出発溶媒の体積）
を用いて重量％として表す。
【０１０２】
０℃におけるｏ−キシレン中の不溶フラクション（全可溶分）は、次の一般式：
ＸＩ％＝１００−ＸＳ％ （２）
（式中、記号は次の意味を表す：
ＸＩ％＝不溶フラクションの重量％；
ＸＳ％＝全可溶分の重量％）
を用いて重量％として表す。
【０１０３】
成分（ａ）の製造：基本手順：
ＷＯ−０１／４４３１８にしたがって、ｍｅｓｏ−ジメチルシランジイルビス−６−［２，５−ジメチル−３−（２’−メチルフェニル）シクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン］ジルコニウムジクロリド（Ａ−１）を調製した。ＷＯ−０１／４４３１８にしたがって、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス−６−［２，５−ジメチル−３−（２’−メチルフェニル）シクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン］ジルコニウムジクロリド（Ａ−２）を調製した。
【０１０４】
触媒系：
ＭＡＯ／ＴＩＢＡのモル比が２：１に達するように、イソドデカン中のＴＩＢＡの１０１ｇ／Ｌの溶液をメチルアルモキサン（ＭＡＯ）の３０％ｗｔ／ｗｔトルエン溶液と混合した。次に、この溶液をＡ−１およびＡ−２の混合物（６０／４０）に加えた。得られる触媒溶液は、３．２１重量％のＡ−１＋Ａ−２および２４．７重量％のＡｌを含む。
【０１０５】
１−ブテンの重合：
液体ブテン−１およびプロピレンが液体媒体を構成する直列に接続した２つの撹拌反応器を含むパイロットプラントにおいて重合を行った。表１に報告するデータにしたがって１−ブテンおよびプロピレンを供給しながら、表１に報告する触媒系を８〜１０ｇ／時の供給速度で反応器中に注入して、６５℃の重合温度において重合を連続的に行った。２つの反応器の圧力は２４ｂａｒ−ｇにおいて一定に保持した。２つの実験を行った。１−ブテンポリマーを溶液から溶融体として回収し、ペレットに切断した。重合条件を表１に報告する。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
第１又は第２の実験から得られるコポリマーの試料を回収し、約１０日のアニーリングの後に、ＩＳＯ５２７−１およびＩＳＯ１７８にしたがって分析した。データを表２に報告する。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
実施例１〜２のポリマーの圧縮成形プラークを得た。形成された形態Ｉの割合を明らかにするために、これらのプラークの試料に関するＤＳＣ分析を種々の時間において行った。結果を、ＥＰ−０４１０３５２５．４に記載されている組成物６の試料に関して行った同じ分析の結果と比較して表５に報告する。これらを図１にプロットした。
【０１１０】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４〜１０重量％のプロピレン誘導単位の含量を有し、結晶質ポリマーの少なくとも５０％が、室温において最初の溶融の５時間後に熱力学的に安定な三方晶形態Ｉで存在する（ＤＳＣ分析によって検出）１−ブテン／プロピレンコポリマー組成物であって、
該組成物が、
（ｉ）１３Ｃ−ＮＭＲによって測定して３０％〜８０％の範囲のアイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ）；
（ｉｉ）７０℃より高い融点（Ｔｍ（ＩＩ））；
（ｉｉｉ）４以下の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；及び
（ｉｖ）７５％より高い０℃におけるキシレン中の溶解度（以下に記載の手順による）；
を有し、
該組成物が、
（ａ）少なくとも１種類の、メソ又はメソ様形態の式（Ｉａ）のメタロセン化合物：
【化１】
（式中、
Ｍは、元素周期律表の第３、４、５、６族、又はランタニド族若しくはアクチニド族に属するものから選択される遷移金属の原子であり；
ｐは、０〜３の整数であり、金属Ｍの形式酸化数マイナス２に等しく；
Ｘは、同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、或いは、Ｒ、ＯＲ、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ２、又はＰＲ２基であり、ここで、Ｒは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐で環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基であり；或いは２つのＸは、場合によっては置換又は非置換のブタジエニル基或いはＯＲ’Ｏ基を形成してもよく、ここで、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ４０アルキリデン、Ｃ６〜Ｃ４０アリーリデン、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリーリデン、及びＣ７〜Ｃ４０アリールアルキリデン基から選択される２価の基であり；
Ｌは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する２価のＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であるか、或いは５個以下のケイ素原子を有する２価のシリレン基であり；
Ｒ１及びＲ２は、互いに同一か又は異なり、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；
Ｔは、互いに同一か又は異なり、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、又は（ＩＩｃ）：
【化２】
（式中、記号＊で示される原子は、式（Ｉａ）の化合物中の同じ記号で示される原子と結合し；少なくとも１つのＴ基は式（ＩＩｂ）又は（ＩＩｃ）を有し；
Ｒ３は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；
Ｒ４及びＲ６は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；
Ｒ５は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；
Ｒ７及びＲ８は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ４０炭化水素基である）
の部分である）；
（ｂ）少なくとも１種類の、ラセミ（ｒａｃ）又はラセミ様形態の式（Ｉｂ）のメタロセン化合物：
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｔ、Ｌ、Ｍ、Ｘ、及びｐは上記に記載した通りであり；記号＊で示される原子は、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、又は（ＩＩｃ）の部分中の同じ記号で示される原子と結合している）；及び
（ｃ）アルモキサン、又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；
を接触させることによって得られ、ラセミ又はラセミ様形態とメソ形態又はメソ様形態との間の比が２０：８０〜８０：２０の範囲である触媒系の存在下において、１−ブテン及びプロピレンを重合することによって得られる、上記組成物。
【請求項２】
アイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ）が４５％〜７５％の範囲である、請求項１に記載の１−ブテン／プロピレンコポリマー組成物。
【請求項３】
結晶質ポリマーの少なくとも８０％が、室温において１６時間後に熱力学的に安定な三方晶形態Ｉで存在する、請求項１又は２に記載の１−ブテン／プロピレンコポリマー組成物。
【請求項４】
１３５℃においてテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中で測定した成分（ｂ）の固有粘度（ＩＶ）が０．５ｄＬ／ｇ〜４．０ｄＬ／ｇの範囲である、請求項１〜３のいずれかに記載の１−ブテン／プロピレンコポリマー組成物。
【請求項５】
０℃におけるキシレン中の溶解度が９０．０％より高い、請求項１〜４のいずれかに記載の１−ブテン／プロピレンコポリマー組成物。
【請求項６】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３より低い、請求項１〜５のいずれかに記載の１−ブテン／プロピレンコポリマー組成物。
【請求項７】
ショアＡ（ＩＳＯ８６８にしたがって測定）が５０〜１００の範囲である、請求項１〜６のいずれかに記載の１−ブテン／プロピレンコポリマー組成物。
【請求項８】
溶液中で行う重合プロセスによって得られる、請求項１〜７のいずれかに記載の１−ブテン／プロピレンコポリマー組成物。
【請求項９】
式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物のラセミ又はラセミ様形態とメソ形態又はメソ様形態との間の比が３０：７０〜７０：３０の範囲である方法によって得られる、請求項１〜８のいずれかに記載の１−ブテン／プロピレンコポリマー組成物。
【請求項１０】
式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物が、それぞれ次式（Ｖａ）又は（Ｖｂ）：
【化４】
（式中、Ｍ、Ｘ、ｐ、Ｌ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、及びＲ８は、請求項９に記載した意味を有する）
を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１】
４〜１０重量％のプロピレン誘導単位の含量を有し、結晶質ポリマーの少なくとも５０％が、室温において最初の溶融の５時間後に熱力学的に安定な三方晶形態Ｉで存在する（ＤＳＣ分析によって検出）１−ブテン／プロピレンコポリマー組成物であって、
該組成物が、
（ｉ）１３Ｃ−ＮＭＲによって測定して３０％〜８０％の範囲のアイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ）；
（ｉｉ）７０℃より高い融点（Ｔｍ（ＩＩ））；
（ｉｉｉ）４以下の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；及び
（ｉｖ）７５％より高い０℃におけるキシレン中の溶解度（以下に記載の手順による）；
を有し、
該組成物が、
（ａ）少なくとも１種類の、メソ又はメソ様形態の式（Ｉａ）のメタロセン化合物：
【化１】
（式中、
Ｍは、元素周期律表の第３、４、５、６族、又はランタニド族若しくはアクチニド族に属するものから選択される遷移金属の原子であり；
ｐは、０〜３の整数であり、金属Ｍの形式酸化数マイナス２に等しく；
Ｘは、同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、或いは、Ｒ、ＯＲ、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ２、又はＰＲ２基であり、ここで、Ｒは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐で環式又は非環式の、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール、又はＣ７〜Ｃ４０アリールアルキル基であり；或いは２つのＸは、場合によっては置換又は非置換のブタジエニル基或いはＯＲ’Ｏ基を形成してもよく、ここで、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ４０アルキリデン、Ｃ６〜Ｃ４０アリーリデン、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリーリデン、及びＣ７〜Ｃ４０アリールアルキリデン基から選択される２価の基であり；
Ｌは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する２価のＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であるか、或いは５個以下のケイ素原子を有する２価のシリレン基であり；
Ｒ１及びＲ２は、互いに同一か又は異なり、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；
Ｔは、互いに同一か又は異なり、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、又は（ＩＩｃ）：
【化２】
（式中、記号＊で示される原子は、式（Ｉａ）の化合物中の同じ記号で示される原子と結合し；少なくとも１つのＴ基は式（ＩＩｂ）又は（ＩＩｃ）を有し；
Ｒ３は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；
Ｒ４及びＲ６は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；
Ｒ５は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ４０炭化水素基であり；
Ｒ７及びＲ８は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ４０炭化水素基である）
の部分である）；
（ｂ）少なくとも１種類の、ラセミ（ｒａｃ）又はラセミ様形態の式（Ｉｂ）のメタロセン化合物：
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｔ、Ｌ、Ｍ、Ｘ、及びｐは上記に記載した通りであり；記号＊で示される原子は、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、又は（ＩＩｃ）の部分中の同じ記号で示される原子と結合している）；及び
（ｃ）アルモキサン、又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；
を接触させることによって得られ、ラセミ又はラセミ様形態とメソ形態又はメソ様形態との間の比が２０：８０〜８０：２０の範囲である触媒系の存在下において、１−ブテン及びプロピレンを重合することによって得られる、上記組成物。
【請求項２】
アイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ）が４５％〜７５％の範囲である、請求項１に記載の１−ブテン／プロピレンコポリマー組成物。
【請求項３】
結晶質ポリマーの少なくとも８０％が、室温において１６時間後に熱力学的に安定な三方晶形態Ｉで存在する、請求項１又は２に記載の１−ブテン／プロピレンコポリマー組成物。
【請求項４】
１３５℃においてテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中で測定した成分（ｂ）の固有粘度（ＩＶ）が０．５ｄＬ／ｇ〜４．０ｄＬ／ｇの範囲である、請求項１〜３のいずれかに記載の１−ブテン／プロピレンコポリマー組成物。
【請求項５】
０℃におけるキシレン中の溶解度が９０．０％より高い、請求項１〜４のいずれかに記載の１−ブテン／プロピレンコポリマー組成物。
【請求項６】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３より低い、請求項１〜５のいずれかに記載の１−ブテン／プロピレンコポリマー組成物。
【請求項７】
ショアＡ（ＩＳＯ８６８にしたがって測定）が５０〜１００の範囲である、請求項１〜６のいずれかに記載の１−ブテン／プロピレンコポリマー組成物。
【請求項８】
溶液中で行う重合プロセスによって得られる、請求項１〜７のいずれかに記載の１−ブテン／プロピレンコポリマー組成物。
【請求項９】
式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物のラセミ又はラセミ様形態とメソ形態又はメソ様形態との間の比が３０：７０〜７０：３０の範囲である方法によって得られる、請求項１〜８のいずれかに記載の１−ブテン／プロピレンコポリマー組成物。
【請求項１０】
式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の化合物が、それぞれ次式（Ｖａ）又は（Ｖｂ）：
【化４】
（式中、Ｍ、Ｘ、ｐ、Ｌ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、及びＲ８は、請求項９に記載した意味を有する）
を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１０−５０１７０２（Ｐ２０１０−５０１７０２Ａ）
【公表日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２６０５１（Ｐ２００９−５２６０５１）
【出願日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５８７８１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０２５７２１
【国際公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【出願人】（５００２８９７５８）バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー (118)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５８７８１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０２５７２１
【国際公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【出願人】（５００２８９７５８）バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー (118)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]