ＬａＢ６膜、陰極体、及びそれらの製造方法
【課題】ターゲットを長期間に亘って均一に使用できると共に、成膜速度を向上させることができるマグネトロンスパッタ装置によって、ＬａＢ６膜を下地である基体上に成膜した場合、ＬａＢ６膜が剥離し易いことが判明した。
【解決手段】基体の表面を窒化した後、引き続き同一処理装置内にて、基体の窒化された前記表面にスパッタによりＬａＢ６の膜を形成することによって、基体から剥離し難いＬａＢ６膜を成膜することができる。
【解決手段】基体の表面を窒化した後、引き続き同一処理装置内にて、基体の窒化された前記表面にスパッタによりＬａＢ６の膜を形成することによって、基体から剥離し難いＬａＢ６膜を成膜することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬａＢ６膜、ＬａＢ６膜を有する陰極体、及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ＬａＢ６等の希土類元素を含むホウ化物膜は陰極体を含む冷陰極蛍光管等に用いられている。陰極体を含む冷陰極蛍光管は、モニターや液晶テレビ等における液晶表示装置のバックライト用光源等に使用されている。また、冷陰極蛍光管は、ガラス管によって形成され内壁に蛍光体を塗布した蛍光管体、及び、電子を放出する一対の冷電極体を備え、蛍光管体にはＨｇ−Ａｒ等の混合ガスが封入されている。
【０００３】
特許文献１には、円筒カップ形状を有する冷陰極体を備えた冷陰極蛍光管が提案されている。具体的に説明すると、電子放出用の円筒カップ形状の冷陰極体は、ニッケルによって形成された円筒状カップと、当該円筒状カップの内壁面及び外壁面に、希土類元素のホウ化物を主体としたエミッタ層を有している。更に、特許文献１は、希土類元素のホウ化物として、ＹＢ６、ＧｄＢ６、ＬａＢ６、ＣｅＢ６を例示しており、これら希土類元素のホウ化物は、微粉末スラリー状に調整して、円筒状カップの内壁面及び外壁面に流し塗り、乾燥、焼結することによって形成されている。
【０００４】
一方、特許文献２には、Ｌａ２Ｏ３、ＴｈＯ２、Ｙ２Ｏ３から選択された材料を熱伝導率の高い材料、例えば、タングステンと混合することによって円筒カップ形状の冷陰極体を形成することが開示されている。特許文献２に示された円筒カップ形状の冷陰極体は、例えば、Ｌａ２Ｏ３を含むタングステン合金粉末を射出成形、即ち、ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ）することによって形成されている。
【０００５】
更に、特許文献３は、プラズマディスプレイパネルに用いられる放電陰極装置を開示している。当該放電陰極装置は、ガラス基板上に、下地電極として形成されたアルミニウム層と、アルミニウム層上に形成されたＬａＢ６層を有している。また、アルミニウム層は、所定温度に保たれたガラス基板上に、スパッタリング法、真空蒸着法、或いはイオンプレーティング法により形成され、他方、ＬａＢ６層はアルミニウム層上にスパッタリング法等により形成されている。
【０００６】
特許文献１は、希土類元素を主体とするスラリーをＮｉ（ニッケル）製の円筒状カップに塗布、乾燥、焼結することによって、エミッタ層を形成している。
【０００７】
特許文献１は、エミッタ層を円筒状カップの開口端側で薄くし、外部引出し電極側で厚くすることを開示している。通常、円筒状カップは、０．６〜１．０ｍｍ程度の内径、２〜３ｍｍ程度の長さを有しているから、スラリーを塗布、乾燥、及び焼結する手法によって、エミッタ層を形成した場合、所望の厚さに塗布することは難しい。更に、塗布、乾燥、焼結することによって得られたエミッタ層は、Ｎｉとの密着性の点で不十分であり、またバインダに含まれる有機物質や水分、酸素を完全に除去するのは困難で、この結果、特許文献１では、高輝度で長寿命の冷陰極体を得ることは困難である。
【０００８】
特許文献２は、Ｌａ２Ｏ３を含むタングステン合金粉末をスチレン等の樹脂と混合して得られたペレットを金型に射出成形することによって、円筒カップ形状の冷陰極体を形成している。タングステンのような熱伝導率の高い材料を使用することによって、冷陰極体における熱伝導を改善できるが、冷陰極体の長寿命化を実現できるが、電子放出特性の点で不十分である。したがって、特許文献２では、高輝度で高効率の冷陰極体を得ることは困難である。
【０００９】
特許文献３はＬａＢ６層とアルミニウムとを含む放電陰極パターンをガラス基板上にスパッタリング法により形成することを開示している。しかしながら、この手法は、平坦なガラス基板にアルミニウム層及びＬａＢ６層をスパッタリングにより形成することを前提としており、凹凸のある円筒カップ形状の冷陰極体にスパッタリングする手法については何等開示していない。また、特許文献３は、ガラス基板以外の材料に、アルミニウムを介することなく、ＬａＢ６層を密着性良く形成することについて開示していない。更に、特許文献３は、円筒カップ形状の冷陰極体における電子放出効率を向上させることについても指摘していない。
【００１０】
そこで、回転マグネット式マグネトロンスパッタ装置を用いて、スパッタによって希土類元素のホウ化物の膜を形成することが提案された（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１０-１４４２５５公報
【特許文献２】ＷＯ２００４／０７５２４２
【特許文献３】特開平５−２５０９９４号公報
【特許文献４】ＷＯ／２００９／０３５０７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者等は、先に、ターゲット上のリング状プラズマ領域を時間的に移動させることにより、ターゲットの局所的な磨耗を防止すると共に、プラズマ密度を上昇させ、成膜速度を向上させることができるマグネトロンスパッタ装置を提案した。当該マグネトロンスパッタ装置は、被処理基板と対向してターゲットを配置すると共に、ターゲットに対して被処理基板とは反対側に磁石部材を設けた構成を備えている。
【００１３】
具体的に説明すると、上記したマグネトロンスパッタ装置の磁石部材は、回転軸の表面に複数の板磁石を螺旋状に貼り付けた回転磁石群と、回転磁石群の周辺にターゲット面と平行に、且つ、ターゲットに対して垂直に磁化された固定外周板磁石とを有している。この構成によれば、回転磁石群を回転させることにより、回転磁石群と固定外周板磁石とによってターゲット上に形成される磁場パターンを回転軸方向に連続的に移動させ、これによって、ターゲット上のプラズマ領域を時間と共に回転軸方向に連続的に移動させることができる。
【００１４】
当該マグネトロンスパッタ装置を使用することにより、ターゲットを長期間に亘って均一に使用できると共に、成膜速度を向上させることができる。
【００１５】
このような回転マグネット式マグネトロンスパッタ装置を用いれば、円筒カップ形状であっても容易に膜形成できるが、膜のはがれが生じやすいこと、すなわち下地表面と膜との密着性に問題があることが判明した。
【００１６】
そこで、本発明の一技術的課題は、基体表面との密着性がよく剥がれにくい希土類元素のホウ化物の膜を有する陰極体を提供することである。
【００１７】
本発明の他の技術的課題は、下地基体表面との密着性がよく剥がれにくいＬａＢ６膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
即ち、本発明の一態様によれば、基体と、該基体の表面に設けられた該基体の成分の窒化物の層と、前記窒化物の層の面にスパッタによって形成された希土類元素のホウ化物の膜とを有することを特徴とする陰極体が得られる。
【００１９】
前記基体はタングステン、モリブデン、シリコン、Ｌａ２Ｏ３、ＴｈＯ２、及びＹ２Ｏ３からなる群から選択された少なくとも一つを含むタングステンもしくはモリブデン、樹脂、ガラス、または酸化珪素でありうる。特に、体積比で４〜６％のＬａ２Ｏ３を含むタングステンまたはモリブデンでありうる。
【００２０】
また、前記希土類元素のホウ化物は、ＬａＢ４、ＬａＢ６、ＹｂＢ６、ＧａＢ６、ＣｅＢ６からなる群から選択された少なくとも一つのホウ化物でありうる。
【００２１】
また本発明によれば、基体の表面を窒化する工程と、引き続き同一処理装置内にて、基体の窒化された前記表面にスパッタによってＬａＢ６の膜を形成する工程とを有することを特徴とするＬａＢ６膜の製造方法が得られる。前記基体はタングステン、モリブデン、シリコン、４〜６重量％のランタンオキサイドを含むタングステンもしくはモリブデン、樹脂、ガラス、または酸化珪素であってよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、下地との密着性の良いホウ化物膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係る陰極体を製造する際に使用されるマグネトロンスパッタ装置を示す概略図である。
【図２】図１の一部を拡大して示す断面図である。
【図３】（Ａ）〜（Ｆ）は、本発明の一実施例によって、図１の装置を用いてＬａＢ６膜を形成するプロセスを順に示す断面図である。
【図４】本発明の他の実施例により、基体表面を窒化し、ＬａＢ６膜を形成する装置を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の一実施例について図面を参照して説明する。
【実施例１】
【００２５】
図１は、本発明に使用される回転マグネット式マグネトロンスパッタ装置の一例を示す図であり、図２は、本発明に係る陰極体の製造に使用される陰極体製造用治具を説明するための図である。
【００２６】
図１に示されたマグネトロンスパッタ装置は、ターゲット１、多角形形状（例えば、正１６角形形状）の柱状回転軸２、柱状回転軸２の表面に螺旋状に貼り付けた複数の螺旋状板磁石群を含む回転磁石群３、回転磁石群３を囲むように、当該回転磁石群３の外周に配置した固定外周板磁石４、固定外周板磁石４に対して、ターゲット１とは反対側に設けられた外周常磁性体５を備えている。更に、ターゲット１には、バッキングプレート６が接着され、柱状回転軸２及び螺旋状板磁石群３のターゲット１側以外の部分は常磁性体１５によって覆われ、更に、常磁性体１５はハウジング７によって覆われている。
【００２７】
固定外周板磁石４は、ターゲット１から見ると、螺旋状板磁石群によって構成された回転磁石群３を囲んだ構造をなし、ここでは、ターゲット２の側がS極となるように磁化されている。固定外周板磁石４と、螺旋状板磁石群の各板磁石はNd -Fe-B系焼結磁石によって形成されている。
【００２８】
更に、図示された処理室内の空間１１には、プラズマ遮蔽部材１６が設けられ、陰極体製造用治具１９が設置され、減圧されてプラズマガスが導入される。
【００２９】
図示されたプラズマ遮蔽部材１６は柱状回転軸２の軸方向に延在し、ターゲット１を陰極製造用治具１９に対して開口するスリット１８を規定している。プラズマ遮蔽部材１６によって遮蔽されていない領域(即ち、スリット１８によってターゲット１に対して開口された領域)は、磁場強度が強く高密度で低電子温度のプラズマが生成され、陰極製造用治具１９に設けられた陰極部材にチャージアップダメージやイオン照射ダメージが入らない領域であり、且つ、同時に成膜レートが速い領域である。この領域以外の領域をプラズマ遮蔽部材１６によって遮蔽することで、成膜レートを実質的に落とすことなくダメージの入らない成膜が可能である。
【００３０】
また、バッキングプレート６には冷媒を通す冷媒通路８が形成されており、ハウジング７と処理室を形成する外壁１４との間には、絶縁材９が設けられている。ハウジング７に接続されたフィーダ線１２は、カバー１３を介して外部に引き出されている。フィーダ線１２には、DC電源、RF電源、及び、整合器（図示せず）が接続されている。
【００３１】
この構成では、DC電源およびRF電源から、整合器、フィーダ線１２及びハウジングを介してバッキングプレート６及びターゲット１へプラズマ励起電力が供給され、ターゲット１表面にプラズマが励起される。DC電力のみ、若しくは、RF電力のみでもプラズマの励起は可能であるが、膜質制御性や成膜速度制御性から、両方印加することが望ましい。また、RF電力の周波数は、通常数１００kHzから数１００MHzの間から選ばれるが、プラズマの高密度低電子温度化という点から高い周波数が望ましく、本実施の形態においては13.56MHｚの周波数を使用している。
【００３２】
図１に示すように、処理室内の空間１１内に設置された陰極体製造用治具１９には、陰極体を形成する円筒状カップ３０が複数個取り付けられている。
【００３３】
図２をも参照すると、陰極体製造用治具１９は円筒状カップ３０を支持する複数個の支持部３２を有している。ここで、円筒状カップ３０は、図２に示されているように、円筒状電極部３０１と、当該円筒状電極部３０１の底部中央から、円筒状電極部３０１とは反対方向に引き出されたリード部３０２とを備え、この例の場合、円筒状電極部３０１とリード部３０２とは、例えば、ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ）等により一体化成形されているものとする。
【００３４】
陰極体製造用治具１９の支持部３２は、円筒状カップ３０の円筒状電極部３０１を受け入れる大きさの開口部を規定する受容部３２１、受容部３２１よりも小径の孔を規定する鍔部３２２、及び、受容部３２１と鍔部３２２との間を接続する傾斜部３２３とを有している。図示されているように、円筒状電極部３０１は陰極体製造治具１９の支持部３２に挿入位置づけられている。即ち、円筒状電極部３０１のリード部３０２は陰極体製造治具１９の鍔部３２２を通過し、円筒状電極部３０１の外側端部は陰極体製造治具１９の傾斜部３２３に接触している。
【００３５】
ここで、図示された円筒状カップ３０は体積比で４％〜６％の酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）を含むタングステン（Ｗ）によって形成され、内径１．４ｍｍ、外径１．７ｍｍ、長さ４．２ｍｍの円筒状電極部３０１を有している。一方、円筒状カップ３０のリード部３０２の長さはたとえば１．０ｍｍ程度に短くしてもよい。この例では、熱伝導性の良い耐火性金属であるタングステンに、仕事関数が２．８〜４．２ｅＶと小さいＬａ２Ｏ３を混合することによって円筒状カップ３０を形成している。タングステンを使用することによって、円筒状カップ３０に生じた熱を効率よく排出でき、また、仕事関数の小さい酸化ランタンを混合することによって、当該円筒状カップ３０自体からも電子を放出することができる。尚、円筒状カップ３０を形成する熱伝導性の高い金属として、タングステンの代わりに、モリブデン（Ｍｏ）を使用しても良い。
【００３６】
ここで、円筒状カップ３０の製造方法について具体的に説明する。まず、Ｌａ２Ｏ３を体積比で３％含有するタングステン合金粉末と、樹脂粉末と混合した。樹脂粉末としてはスチレンを使用し、タングステン合金粉末とスチレンとの混合比は体積比で０．５：１であった。次に、焼結助剤としてＮｉを微量添加してペレットを得た。このようにして得られたペレットを用いて、円筒状カップ形状の金型に、１５０℃の温度で射出成形（ＭＩＭ）を行なうことによって、カップ形状の成形品を作製する。作製された成形品を水素雰囲気中で加熱することによって脱脂して、円筒状カップ３０を得た。
【００３７】
このようにして得られた円筒状カップ３０を図１及び２に示された陰極製造用治具１９に取り付け、ターゲット１としてＬａＢ６焼結体がセットされたマグネトロンスパッタ装置の処理室１１に搬入した。
【００３８】
処理室内１１にアルゴンを導入して２０ｍＴｏｒｒ（２．７Ｐａ）程度の圧力にし、陰極製造用治具１９の温度を３００℃まで加熱して、スパッタリングを行なった。
【００３９】
図２に戻ると、スパッタリング後の円筒状カップ３０の状態が模式的に示されている。図示されているように、円筒状電極部３０２の深さと内径との比であるアスペクト比が１の領域には、厚いＬａＢ６膜３４１が形成され、陰極製造用治具１９でより下側に位置する部分には、薄いＬａＢ６膜３４２が形成されている。更に、円筒状電極部３０２の内部底面には、非常に薄いＬａＢ６膜（底面ＬａＢ６膜）３４３が形成されている。
【００４０】
図示された例では、厚いＬａＢ６膜３４１、薄いＬａＢ６膜３４２、及び、底面ＬａＢ６膜３４３は、それぞれ３００ｎｍ、６０ｎｍ、及び１０ｎｍであった。
【００４１】
上記したＬａＢ６膜を有する陰極体は、長時間に亘って高効率及び高輝度を維持できることが、本発明者等の実験によって確認された。
【００４２】
次に、図３を参照して、本発明の一実施例によるプロセスを説明する。ここでは、図１に示された回転マグネット式マグネトロンスパッタ装置を用いた場合のプロセスについて説明する。
【００４３】
まず、図３に模式的に示された回転マグネット式マグネトロンスパッタ装置の処理室１１内に、被処理基体を搭載したステージ１９（ここでは、基体となる円筒状カップ３０を搭載した陰極製造用治具１９）を導入し（図３（Ａ））、円筒状カップ３０の表面を成膜前にクリーニングする。スパッタ装置にはＬａＢ６ターゲットが取り付けられている。処理室１１内にＡｒガスを２，０００ｓｃｃｍ流入させ、図３（Ｂ）に示すように、陰極製造用治具１９をターゲットと対向する位置まで移動させ、処理室１１内の圧力を２７０ｍＴｏｒｒとし、ターゲットに１００ＷのＲＦを印加し、ターゲットのセルフバイアス電圧をマイナス１００Ｖ程度としてアルゴン（Ａｒ）プラズマを発生させ（ターゲット電圧が低いのでＬａＢ６はほとんどスパッタされない）Ａｒプラズマにより基体表面のプラズマクリーニングを１２秒間行う。次に、処理室内をＡｒ雰囲気に切換えてクリーニングを終了する（図３（Ｃ））。
【００４４】
次に、図３（Ｄ）に示すように、回転マグネット式マグネトロンスパッタ装置の処理室１１内で、基体（陰極製造用治具１９に取り付けられた円筒状カップ）の表面を窒化する。この場合、ターゲットと対向する位置に、陰極製造用治具１９を配置した状態で、窒素ガス（Ｎ２）を添加したアルゴンを導入し、Ａｒプラズマを発生させて円筒状カップ表面を窒化する。窒化する工程は、窒素を含むガスをプラズマ化して活性な窒素を生成し、基体（円筒状カップ）の表面に前記活性な窒素を照射する。これによって、基体の表面は窒化される。具体的には、窒素を２５％添加したアルゴンガスを８００ｓｃｃｍ（すなわち、窒素ガス２００ｓｃｃｍ、Ａｒガス６００ｓｃｃｍ）の流量で流し、処理室１１内の圧力を１００ｍＴｏｒｒとし、ターゲットに１００ＷのＲＦを印加し、ターゲットのセルフバイアス電圧をマイナス１００Ｖ程度としてプラズマを発生させ（ターゲット電圧が低いのでＬａＢ６はほとんどスパッタされない）プラズマで活性化した窒素原子を照射することによって、基体表面の窒化を１２秒間行った。なお、図３（Ｂ）および図３（Ｃ）のクリーニング工程を省略して、図３（Ａ）から直接図３（Ｄ）の窒化工程に進んでもよい。
【００４５】
窒化工程が終了すると、基体（本実施例では円筒状カップを取り付けた陰極製造用治具）１９をターゲットから離れた位置に移動させ、処理室１１内をＡｒ雰囲気に切換えてプラズマを発生させ、空スパッタを行う（図３（Ｅ））。前の窒化工程でターゲットのＬａＢ６表面が若干窒化してしまうので、この空スパッタ工程でＬａＢ６表面の窒化膜を除去してＬａＢ６表面をクリーニングするのが、この工程の目的である。
【００４６】
次に、図３（Ｆ）に示すように、Ａｒ雰囲気で、ターゲットと対向する位置まで、基体（本実施例では円筒状カップを取り付けた陰極製造用治具）１９を移動させた。この状態で、ＬａＢ６ターゲットからのＬａＢ６のスパッタを１８秒間行った。このとき、Ａｒガスの流量は２，０００ｓｃｃｍ、処理室１１の圧力は５０ｍＴｏｒｒとし、ＲＦの印加パワーを８００Ｗとしてターゲットのセルフバイアス値を−２００Ｖ〜−３００Ｖとしてスパッタを実行させた。このとき３４０ＶくらいのＤＣを印加してもよい。基体の電位はフローテイングであるが、接地電位としてもよい。
【００４７】
なお、図３（Ｅ）のクリーニング工程を省略して、図３（Ｄ）の窒化工程から直接図３（Ｆ）のスパッタ工程に進んでもよい。
【００４８】
この結果、窒化された円筒状カップ表面に、ＬａＢ６膜がスパッタによって成膜された。ＬａＢ６膜をスパッタ成膜した後、アニールするのが好ましい。アニール温度は４００℃〜１０００℃が好ましい。アニール時間は３０分以上、３時間以下であればよい。アニールの雰囲気は不活性ガスがよい。
【００４９】
さらに、ＬａＢ６膜をスパッタ成膜した後、アニール前にＬａＢ６膜のプラズマ酸化を行ってもよい。このプラズマ酸化は、Ｋｒガスに３％の酸素ガスを加え、合計流量１，０００ｓｃｃｍを流し、圧力は２００ｍＴｏｒｒとしてＲＦを１００Ｗ印加し４８秒間プラズマによる酸化を行う。
【００５０】
次に、本発明の他の実施例を、図面を参照して説明する。
【００５１】
図４は、本発明の他の実施例に係るプラズマ処理装置の構成を説明する断面図である。図示されたプラズマ処理装置は、基板仕込み室１０１、円筒状カップ（図示せず）を搭載した陰極体製造用治具１０２、基板取り出し室１０３、及び、プラズマ処理室１０９を備えている。また、プラズマ処理室１０９と基板仕込み室１０１との間は、ゲートバルブ１０４によって仕切られており、プラズマ処理室１０９と基板取り出し室１０３との間は、ゲートバルブ１０５によって仕切られている。
【００５２】
また、プラズマ処理室１０９は、平行平板電極を有するプラズマ源を備えた表面処理部１０６と、第１及び第２の回転マグネット式マグネトロンスパッタ成膜部１０７及び１０８とによって構成されている。このうち、表面処理部１０６は、プラズマ源でプラズマを励起して、図２に示された円筒状カップ表面のプラズマクリーニングを行うユニットである。また、第１のマグネトロンスパッタ成膜部１０７は、窒素ガス（Ｎ２）を含むアルゴン（Ａｒ）雰囲気で、陰極製造用治具１０２上の円筒状カップ（即ち、基体）の表面を窒化し、他方、第２の回転マグネット式マグネトロンスパッタ成膜部１０８は、アルゴン雰囲気でＬａＢ６膜を成膜する。
【００５３】
図示された第１及び第２の回転マグネット式マグネトロンスパッタ成膜部１０７及び１０８は、それぞれ、マグネトロンスパッタ源を上下に２セット備えた例を示しているが、図２に示すような円筒状カップ３０の一表面のみを処理する場合、何れか一方のマグネトロンスパッタ源のみを使用し、他方を不動作状態にしておけば良い。被処理基体が平板状のものである場合は、平らな基体保持部材の表裏両面に基体を取り付けて、上下両方のプラズマ源およびマグネトロンスパッタ源を使用する。
【００５４】
この例に示されたプラズマ処理室１０９には、陰極製造用治具１０２をゲートバルブ１０４から、表面処理部１０６、第１及び第２のマグネトロンスパッタ成膜部１０７、１０８を経て、ゲートバルブ１０５まで移動させる移動機構（図示せず）が設けられている。移動はこの一方向でなく途中で逆方向（戻る方向）に移動も可能である。移動機構は、インラインタイプのプラズマ処理装置に用いられる移動機構を使用することができる。
【００５５】
図４では、ゲートバルブ１０４によって規定される一端からゲートバルブ１０５で規定される他端までの長さが、陰極製造用治具１０２の長さの３倍以上の長さであるプラズマ処理室１０９が用いられている。即ち、プラズマ処理室１０９は、陰極製造用治具１０２の移動方向に対する長さと略略同等の長さを備えた表面処理部１０６、陰極製造用治具１０２の移動方向に対する長さに略略等しい長さを有する第１及び第２の回転マグネット式マグネトロンスパッタ成膜部１０７及び１０８、及び、陰極製造用治具１０２の長さと同等以上の長さを有する、処理された陰極製造用治具１０２上の円筒状カップを取り出し室１０３へ取り出すために待機させる取り出し用スペースによって定まる長さを有している。
【００５６】
本プラズマ処理装置において、基板仕込み室１０１、プラズマ処理室１０９、基板取り出し室１０３は全て減圧可能であり、基板仕込み室１０１及び基板取り出し室１０３は、基板仕込み時及び取り出し時に大気圧とする。プラズマ処理室１０９はメンテナンス時以外、基本的に減圧状態に維持されている。基板仕込み室１０１に、円筒状カップを搭載した陰極製造用治具１０２をセットし、基板仕込み室１０１を減圧にした後、陰極製造用治具１０２は、ゲートバルブ１０１を開いて、ロボット（図示せず）により、プラズマ処理室１０９の表面処理部１０６に導入される。表面処理部１０６には、導入された陰極製造用治具１０２をマグネトロンスパッタ成膜部１０７の方向へ移動させるだけでなく、逆方向への移動させることができる。また、参照番号１０６１でシンボル化して示されているように、移動方向に対して垂直な方向に移動させる移動機構も設けられている。
【００５７】
次に、図４を参照して、図示されたプラズマ処理装置における処理手順を説明する。まず、基体（本実施例では円筒状カップを搭載した陰極製造用治具）１０２は、基板仕込み室１０１からゲートバルブ１０４を介して表面処理部１０６へ搬送される。表面処理部１０６では、アルゴン（Ａｒ）雰囲気でプラズマクリーニングが行われる。この場合、プラズマ処理室１０９内には、アルゴンと水素を流量比９：１で導入し、圧力を５０ｍＴｏｒｒに設定しておき、表面処理部１０６に設けられた上部プラズマ励起電極に１３.５６ＭＨｚのＲＦ電力を０．２Ｗ／ｃｍ２の電力密度で、陰極製造用治具１０２上に搭載された円筒状カップへのイオン照射が４０ｅＶ程度となるような条件でプラズマを励起し、８秒間プラズマクリーニングを行った。
【００５８】
アルゴンのみでプラズマ励起を行っても、酸化被膜の除去効果はあるが、水素も導入することによって、水素ラジカルによる還元効果を利用することで除去効果を増大させることができる。この場合、プラズマ密度を増加させてクリーニング効果を増大させるために下部のプラズマ励起電極にも同時にＲＦ電力を印加しても良い。
【００５９】
更に、図４を参照して、陰極製造用治具１０２に搭載された円筒状カップの窒化処理及びＬａＢ６膜形成プロセスについて説明する。第１のマグネトロンスパッタ成膜部１０７は、成膜を行うこと無く、クリーニングされた円筒状カップ表面を窒素含有雰囲気で窒化する。このため、第１のマグネトロンスパッタ成膜部１０７の２組のマグネトロンスパッタ源は、この実施例では実際には使用されない。
【００６０】
表面を窒化処理された円筒状カップを搭載した陰極製造用治具１０２は、第１のマグネトロンスパッタ成膜部１０７から、第２のマグネトロンスパッタ成膜部１０８に搬送される。第２のマグネトロンスパッタ成膜部１０８は、上下に２組のマグネトロンスパッタ源（ここでは、ＬａＢ６ターゲット）を備えているが、ここでは、上部のマグネトロンスパッタ源（ここでは、ＬａＢ６ターゲット）のみを使用して、ＬａＢ６膜の成膜が行われる。
【００６１】
これらマグネトロンスパッタ成膜部１０７、１０８のスパッタ源のスパッタ方式としては、固定磁石をターゲットの裏面に設置した通常のマグネトロンスパッタ方式でも構わないが、図１に示された回転マグネット式マグネトロンスパッタ装置を用いた方が好ましい。回転マグネット式マグネトロンスパッタ装置を用いることで、成膜レートも向上でき、さらにターゲット利用効率が高いために、ターゲット交換頻度を少なくすることが可能で、スループットを高くし、ランニングコストを安く抑えることができる。このため、図４では、回転マグネット式マグネトロンスパッタ装置を用いた例が示されている。
【００６２】
窒化処理した後にＬａＢ６膜を形成した場合、ＬａＢ６膜の剥離が少なくなる。即ち、窒化処理しなかった場合、ＬａＢ６膜の剥離確率は５７％であったのに対し、窒化処理した場合、ＬａＢ６膜の剥離確率は２５％と大幅に改善されていることが判明した。即ち，ＬａＢ６膜の成膜前に、タングステン等の基体表面を窒化処理した場合、ＬａＢ６膜の密着性を大幅に改善することができた。
【００６３】
以下、本発明の態様を列挙しておく。
【００６４】
上に述べた実施例では、タングステンを主成分とする円筒状カップの表面を窒化処理した後、ＬａＢ６膜をスパッタによって形成すること、及び、これによって得られた陰極体について説明したが、本発明は、円筒状カップに限らず、種々の形状を有する基体に適用することができる。
【００６５】
また、本発明に係る基体はタングステンに限らず、モリブデン、シリコン、又は、４〜６重量％のランタンオキサイドを含むタングステン又はモリブデンであっても良いし、体積比で４〜６％のＬａ２Ｏ３を含むタングステン又はモリブデンであっても良い。更に、基体は、樹脂、ガラス、酸化珪素であっても良い。
【００６６】
また、基体はタングステン、モリブデン、シリコン、またはＬａ２Ｏ３、ＴｈＯ２、及びＹ２Ｏ３からなる群から選択された少なくとも一つを含むタングステンもしくはモリブデンであっても良い。
【００６７】
一方、本発明に係る陰極体は、ＬａＢ６膜に限定されることなく、他の希土類元素のホウ化物、例えば，ＬａＢ４，ＹｂＢ６、ＧａＢ６、及び、ＣｅＢ６からなる群から選択された少なくとも一つのホウ化物を含めば良い。
【００６８】
本発明は、これらの陰極体を含む蛍光管にも適用できる。
【符号の説明】
【００６９】
１ ターゲット
２ 柱状回転軸
３ 回転磁石群
４ 固定外周磁石
５ 外周常磁性体
６ バッキングプレート
７ ハウジング
８ 冷媒通路
９ 絶縁材
１１ 処理室内の空間
１２ フィーダ線
１３ カバー
１４ 外壁
１５ 常磁性体
１６ プラズマ遮蔽部材
１８ スリット
１９ 陰極体製造用治具
３０ 円筒状カップ
３０１ 円筒状電極部
３０２ リード部
３２１ 受容部
３２２ 鍔部
３２３ 傾斜部
３４１ 厚いＬａＢ６膜
３４２ 薄いＬａＢ６膜
３４３ 底面ＬａＢ６膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬａＢ６膜、ＬａＢ６膜を有する陰極体、及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ＬａＢ６等の希土類元素を含むホウ化物膜は陰極体を含む冷陰極蛍光管等に用いられている。陰極体を含む冷陰極蛍光管は、モニターや液晶テレビ等における液晶表示装置のバックライト用光源等に使用されている。また、冷陰極蛍光管は、ガラス管によって形成され内壁に蛍光体を塗布した蛍光管体、及び、電子を放出する一対の冷電極体を備え、蛍光管体にはＨｇ−Ａｒ等の混合ガスが封入されている。
【０００３】
特許文献１には、円筒カップ形状を有する冷陰極体を備えた冷陰極蛍光管が提案されている。具体的に説明すると、電子放出用の円筒カップ形状の冷陰極体は、ニッケルによって形成された円筒状カップと、当該円筒状カップの内壁面及び外壁面に、希土類元素のホウ化物を主体としたエミッタ層を有している。更に、特許文献１は、希土類元素のホウ化物として、ＹＢ６、ＧｄＢ６、ＬａＢ６、ＣｅＢ６を例示しており、これら希土類元素のホウ化物は、微粉末スラリー状に調整して、円筒状カップの内壁面及び外壁面に流し塗り、乾燥、焼結することによって形成されている。
【０００４】
一方、特許文献２には、Ｌａ２Ｏ３、ＴｈＯ２、Ｙ２Ｏ３から選択された材料を熱伝導率の高い材料、例えば、タングステンと混合することによって円筒カップ形状の冷陰極体を形成することが開示されている。特許文献２に示された円筒カップ形状の冷陰極体は、例えば、Ｌａ２Ｏ３を含むタングステン合金粉末を射出成形、即ち、ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ）することによって形成されている。
【０００５】
更に、特許文献３は、プラズマディスプレイパネルに用いられる放電陰極装置を開示している。当該放電陰極装置は、ガラス基板上に、下地電極として形成されたアルミニウム層と、アルミニウム層上に形成されたＬａＢ６層を有している。また、アルミニウム層は、所定温度に保たれたガラス基板上に、スパッタリング法、真空蒸着法、或いはイオンプレーティング法により形成され、他方、ＬａＢ６層はアルミニウム層上にスパッタリング法等により形成されている。
【０００６】
特許文献１は、希土類元素を主体とするスラリーをＮｉ（ニッケル）製の円筒状カップに塗布、乾燥、焼結することによって、エミッタ層を形成している。
【０００７】
特許文献１は、エミッタ層を円筒状カップの開口端側で薄くし、外部引出し電極側で厚くすることを開示している。通常、円筒状カップは、０．６〜１．０ｍｍ程度の内径、２〜３ｍｍ程度の長さを有しているから、スラリーを塗布、乾燥、及び焼結する手法によって、エミッタ層を形成した場合、所望の厚さに塗布することは難しい。更に、塗布、乾燥、焼結することによって得られたエミッタ層は、Ｎｉとの密着性の点で不十分であり、またバインダに含まれる有機物質や水分、酸素を完全に除去するのは困難で、この結果、特許文献１では、高輝度で長寿命の冷陰極体を得ることは困難である。
【０００８】
特許文献２は、Ｌａ２Ｏ３を含むタングステン合金粉末をスチレン等の樹脂と混合して得られたペレットを金型に射出成形することによって、円筒カップ形状の冷陰極体を形成している。タングステンのような熱伝導率の高い材料を使用することによって、冷陰極体における熱伝導を改善できるが、冷陰極体の長寿命化を実現できるが、電子放出特性の点で不十分である。したがって、特許文献２では、高輝度で高効率の冷陰極体を得ることは困難である。
【０００９】
特許文献３はＬａＢ６層とアルミニウムとを含む放電陰極パターンをガラス基板上にスパッタリング法により形成することを開示している。しかしながら、この手法は、平坦なガラス基板にアルミニウム層及びＬａＢ６層をスパッタリングにより形成することを前提としており、凹凸のある円筒カップ形状の冷陰極体にスパッタリングする手法については何等開示していない。また、特許文献３は、ガラス基板以外の材料に、アルミニウムを介することなく、ＬａＢ６層を密着性良く形成することについて開示していない。更に、特許文献３は、円筒カップ形状の冷陰極体における電子放出効率を向上させることについても指摘していない。
【００１０】
そこで、回転マグネット式マグネトロンスパッタ装置を用いて、スパッタによって希土類元素のホウ化物の膜を形成することが提案された（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１０-１４４２５５公報
【特許文献２】ＷＯ２００４／０７５２４２
【特許文献３】特開平５−２５０９９４号公報
【特許文献４】ＷＯ／２００９／０３５０７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者等は、先に、ターゲット上のリング状プラズマ領域を時間的に移動させることにより、ターゲットの局所的な磨耗を防止すると共に、プラズマ密度を上昇させ、成膜速度を向上させることができるマグネトロンスパッタ装置を提案した。当該マグネトロンスパッタ装置は、被処理基板と対向してターゲットを配置すると共に、ターゲットに対して被処理基板とは反対側に磁石部材を設けた構成を備えている。
【００１３】
具体的に説明すると、上記したマグネトロンスパッタ装置の磁石部材は、回転軸の表面に複数の板磁石を螺旋状に貼り付けた回転磁石群と、回転磁石群の周辺にターゲット面と平行に、且つ、ターゲットに対して垂直に磁化された固定外周板磁石とを有している。この構成によれば、回転磁石群を回転させることにより、回転磁石群と固定外周板磁石とによってターゲット上に形成される磁場パターンを回転軸方向に連続的に移動させ、これによって、ターゲット上のプラズマ領域を時間と共に回転軸方向に連続的に移動させることができる。
【００１４】
当該マグネトロンスパッタ装置を使用することにより、ターゲットを長期間に亘って均一に使用できると共に、成膜速度を向上させることができる。
【００１５】
このような回転マグネット式マグネトロンスパッタ装置を用いれば、円筒カップ形状であっても容易に膜形成できるが、膜のはがれが生じやすいこと、すなわち下地表面と膜との密着性に問題があることが判明した。
【００１６】
そこで、本発明の一技術的課題は、基体表面との密着性がよく剥がれにくい希土類元素のホウ化物の膜を有する陰極体を提供することである。
【００１７】
本発明の他の技術的課題は、下地基体表面との密着性がよく剥がれにくいＬａＢ６膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
即ち、本発明の一態様によれば、基体と、該基体の表面に設けられた該基体の成分の窒化物の層と、前記窒化物の層の面にスパッタによって形成された希土類元素のホウ化物の膜とを有することを特徴とする陰極体が得られる。
【００１９】
前記基体はタングステン、モリブデン、シリコン、Ｌａ２Ｏ３、ＴｈＯ２、及びＹ２Ｏ３からなる群から選択された少なくとも一つを含むタングステンもしくはモリブデン、樹脂、ガラス、または酸化珪素でありうる。特に、体積比で４〜６％のＬａ２Ｏ３を含むタングステンまたはモリブデンでありうる。
【００２０】
また、前記希土類元素のホウ化物は、ＬａＢ４、ＬａＢ６、ＹｂＢ６、ＧａＢ６、ＣｅＢ６からなる群から選択された少なくとも一つのホウ化物でありうる。
【００２１】
また本発明によれば、基体の表面を窒化する工程と、引き続き同一処理装置内にて、基体の窒化された前記表面にスパッタによってＬａＢ６の膜を形成する工程とを有することを特徴とするＬａＢ６膜の製造方法が得られる。前記基体はタングステン、モリブデン、シリコン、４〜６重量％のランタンオキサイドを含むタングステンもしくはモリブデン、樹脂、ガラス、または酸化珪素であってよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、下地との密着性の良いホウ化物膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係る陰極体を製造する際に使用されるマグネトロンスパッタ装置を示す概略図である。
【図２】図１の一部を拡大して示す断面図である。
【図３】（Ａ）〜（Ｆ）は、本発明の一実施例によって、図１の装置を用いてＬａＢ６膜を形成するプロセスを順に示す断面図である。
【図４】本発明の他の実施例により、基体表面を窒化し、ＬａＢ６膜を形成する装置を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の一実施例について図面を参照して説明する。
【実施例１】
【００２５】
図１は、本発明に使用される回転マグネット式マグネトロンスパッタ装置の一例を示す図であり、図２は、本発明に係る陰極体の製造に使用される陰極体製造用治具を説明するための図である。
【００２６】
図１に示されたマグネトロンスパッタ装置は、ターゲット１、多角形形状（例えば、正１６角形形状）の柱状回転軸２、柱状回転軸２の表面に螺旋状に貼り付けた複数の螺旋状板磁石群を含む回転磁石群３、回転磁石群３を囲むように、当該回転磁石群３の外周に配置した固定外周板磁石４、固定外周板磁石４に対して、ターゲット１とは反対側に設けられた外周常磁性体５を備えている。更に、ターゲット１には、バッキングプレート６が接着され、柱状回転軸２及び螺旋状板磁石群３のターゲット１側以外の部分は常磁性体１５によって覆われ、更に、常磁性体１５はハウジング７によって覆われている。
【００２７】
固定外周板磁石４は、ターゲット１から見ると、螺旋状板磁石群によって構成された回転磁石群３を囲んだ構造をなし、ここでは、ターゲット２の側がS極となるように磁化されている。固定外周板磁石４と、螺旋状板磁石群の各板磁石はNd -Fe-B系焼結磁石によって形成されている。
【００２８】
更に、図示された処理室内の空間１１には、プラズマ遮蔽部材１６が設けられ、陰極体製造用治具１９が設置され、減圧されてプラズマガスが導入される。
【００２９】
図示されたプラズマ遮蔽部材１６は柱状回転軸２の軸方向に延在し、ターゲット１を陰極製造用治具１９に対して開口するスリット１８を規定している。プラズマ遮蔽部材１６によって遮蔽されていない領域(即ち、スリット１８によってターゲット１に対して開口された領域)は、磁場強度が強く高密度で低電子温度のプラズマが生成され、陰極製造用治具１９に設けられた陰極部材にチャージアップダメージやイオン照射ダメージが入らない領域であり、且つ、同時に成膜レートが速い領域である。この領域以外の領域をプラズマ遮蔽部材１６によって遮蔽することで、成膜レートを実質的に落とすことなくダメージの入らない成膜が可能である。
【００３０】
また、バッキングプレート６には冷媒を通す冷媒通路８が形成されており、ハウジング７と処理室を形成する外壁１４との間には、絶縁材９が設けられている。ハウジング７に接続されたフィーダ線１２は、カバー１３を介して外部に引き出されている。フィーダ線１２には、DC電源、RF電源、及び、整合器（図示せず）が接続されている。
【００３１】
この構成では、DC電源およびRF電源から、整合器、フィーダ線１２及びハウジングを介してバッキングプレート６及びターゲット１へプラズマ励起電力が供給され、ターゲット１表面にプラズマが励起される。DC電力のみ、若しくは、RF電力のみでもプラズマの励起は可能であるが、膜質制御性や成膜速度制御性から、両方印加することが望ましい。また、RF電力の周波数は、通常数１００kHzから数１００MHzの間から選ばれるが、プラズマの高密度低電子温度化という点から高い周波数が望ましく、本実施の形態においては13.56MHｚの周波数を使用している。
【００３２】
図１に示すように、処理室内の空間１１内に設置された陰極体製造用治具１９には、陰極体を形成する円筒状カップ３０が複数個取り付けられている。
【００３３】
図２をも参照すると、陰極体製造用治具１９は円筒状カップ３０を支持する複数個の支持部３２を有している。ここで、円筒状カップ３０は、図２に示されているように、円筒状電極部３０１と、当該円筒状電極部３０１の底部中央から、円筒状電極部３０１とは反対方向に引き出されたリード部３０２とを備え、この例の場合、円筒状電極部３０１とリード部３０２とは、例えば、ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ）等により一体化成形されているものとする。
【００３４】
陰極体製造用治具１９の支持部３２は、円筒状カップ３０の円筒状電極部３０１を受け入れる大きさの開口部を規定する受容部３２１、受容部３２１よりも小径の孔を規定する鍔部３２２、及び、受容部３２１と鍔部３２２との間を接続する傾斜部３２３とを有している。図示されているように、円筒状電極部３０１は陰極体製造治具１９の支持部３２に挿入位置づけられている。即ち、円筒状電極部３０１のリード部３０２は陰極体製造治具１９の鍔部３２２を通過し、円筒状電極部３０１の外側端部は陰極体製造治具１９の傾斜部３２３に接触している。
【００３５】
ここで、図示された円筒状カップ３０は体積比で４％〜６％の酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）を含むタングステン（Ｗ）によって形成され、内径１．４ｍｍ、外径１．７ｍｍ、長さ４．２ｍｍの円筒状電極部３０１を有している。一方、円筒状カップ３０のリード部３０２の長さはたとえば１．０ｍｍ程度に短くしてもよい。この例では、熱伝導性の良い耐火性金属であるタングステンに、仕事関数が２．８〜４．２ｅＶと小さいＬａ２Ｏ３を混合することによって円筒状カップ３０を形成している。タングステンを使用することによって、円筒状カップ３０に生じた熱を効率よく排出でき、また、仕事関数の小さい酸化ランタンを混合することによって、当該円筒状カップ３０自体からも電子を放出することができる。尚、円筒状カップ３０を形成する熱伝導性の高い金属として、タングステンの代わりに、モリブデン（Ｍｏ）を使用しても良い。
【００３６】
ここで、円筒状カップ３０の製造方法について具体的に説明する。まず、Ｌａ２Ｏ３を体積比で３％含有するタングステン合金粉末と、樹脂粉末と混合した。樹脂粉末としてはスチレンを使用し、タングステン合金粉末とスチレンとの混合比は体積比で０．５：１であった。次に、焼結助剤としてＮｉを微量添加してペレットを得た。このようにして得られたペレットを用いて、円筒状カップ形状の金型に、１５０℃の温度で射出成形（ＭＩＭ）を行なうことによって、カップ形状の成形品を作製する。作製された成形品を水素雰囲気中で加熱することによって脱脂して、円筒状カップ３０を得た。
【００３７】
このようにして得られた円筒状カップ３０を図１及び２に示された陰極製造用治具１９に取り付け、ターゲット１としてＬａＢ６焼結体がセットされたマグネトロンスパッタ装置の処理室１１に搬入した。
【００３８】
処理室内１１にアルゴンを導入して２０ｍＴｏｒｒ（２．７Ｐａ）程度の圧力にし、陰極製造用治具１９の温度を３００℃まで加熱して、スパッタリングを行なった。
【００３９】
図２に戻ると、スパッタリング後の円筒状カップ３０の状態が模式的に示されている。図示されているように、円筒状電極部３０２の深さと内径との比であるアスペクト比が１の領域には、厚いＬａＢ６膜３４１が形成され、陰極製造用治具１９でより下側に位置する部分には、薄いＬａＢ６膜３４２が形成されている。更に、円筒状電極部３０２の内部底面には、非常に薄いＬａＢ６膜（底面ＬａＢ６膜）３４３が形成されている。
【００４０】
図示された例では、厚いＬａＢ６膜３４１、薄いＬａＢ６膜３４２、及び、底面ＬａＢ６膜３４３は、それぞれ３００ｎｍ、６０ｎｍ、及び１０ｎｍであった。
【００４１】
上記したＬａＢ６膜を有する陰極体は、長時間に亘って高効率及び高輝度を維持できることが、本発明者等の実験によって確認された。
【００４２】
次に、図３を参照して、本発明の一実施例によるプロセスを説明する。ここでは、図１に示された回転マグネット式マグネトロンスパッタ装置を用いた場合のプロセスについて説明する。
【００４３】
まず、図３に模式的に示された回転マグネット式マグネトロンスパッタ装置の処理室１１内に、被処理基体を搭載したステージ１９（ここでは、基体となる円筒状カップ３０を搭載した陰極製造用治具１９）を導入し（図３（Ａ））、円筒状カップ３０の表面を成膜前にクリーニングする。スパッタ装置にはＬａＢ６ターゲットが取り付けられている。処理室１１内にＡｒガスを２，０００ｓｃｃｍ流入させ、図３（Ｂ）に示すように、陰極製造用治具１９をターゲットと対向する位置まで移動させ、処理室１１内の圧力を２７０ｍＴｏｒｒとし、ターゲットに１００ＷのＲＦを印加し、ターゲットのセルフバイアス電圧をマイナス１００Ｖ程度としてアルゴン（Ａｒ）プラズマを発生させ（ターゲット電圧が低いのでＬａＢ６はほとんどスパッタされない）Ａｒプラズマにより基体表面のプラズマクリーニングを１２秒間行う。次に、処理室内をＡｒ雰囲気に切換えてクリーニングを終了する（図３（Ｃ））。
【００４４】
次に、図３（Ｄ）に示すように、回転マグネット式マグネトロンスパッタ装置の処理室１１内で、基体（陰極製造用治具１９に取り付けられた円筒状カップ）の表面を窒化する。この場合、ターゲットと対向する位置に、陰極製造用治具１９を配置した状態で、窒素ガス（Ｎ２）を添加したアルゴンを導入し、Ａｒプラズマを発生させて円筒状カップ表面を窒化する。窒化する工程は、窒素を含むガスをプラズマ化して活性な窒素を生成し、基体（円筒状カップ）の表面に前記活性な窒素を照射する。これによって、基体の表面は窒化される。具体的には、窒素を２５％添加したアルゴンガスを８００ｓｃｃｍ（すなわち、窒素ガス２００ｓｃｃｍ、Ａｒガス６００ｓｃｃｍ）の流量で流し、処理室１１内の圧力を１００ｍＴｏｒｒとし、ターゲットに１００ＷのＲＦを印加し、ターゲットのセルフバイアス電圧をマイナス１００Ｖ程度としてプラズマを発生させ（ターゲット電圧が低いのでＬａＢ６はほとんどスパッタされない）プラズマで活性化した窒素原子を照射することによって、基体表面の窒化を１２秒間行った。なお、図３（Ｂ）および図３（Ｃ）のクリーニング工程を省略して、図３（Ａ）から直接図３（Ｄ）の窒化工程に進んでもよい。
【００４５】
窒化工程が終了すると、基体（本実施例では円筒状カップを取り付けた陰極製造用治具）１９をターゲットから離れた位置に移動させ、処理室１１内をＡｒ雰囲気に切換えてプラズマを発生させ、空スパッタを行う（図３（Ｅ））。前の窒化工程でターゲットのＬａＢ６表面が若干窒化してしまうので、この空スパッタ工程でＬａＢ６表面の窒化膜を除去してＬａＢ６表面をクリーニングするのが、この工程の目的である。
【００４６】
次に、図３（Ｆ）に示すように、Ａｒ雰囲気で、ターゲットと対向する位置まで、基体（本実施例では円筒状カップを取り付けた陰極製造用治具）１９を移動させた。この状態で、ＬａＢ６ターゲットからのＬａＢ６のスパッタを１８秒間行った。このとき、Ａｒガスの流量は２，０００ｓｃｃｍ、処理室１１の圧力は５０ｍＴｏｒｒとし、ＲＦの印加パワーを８００Ｗとしてターゲットのセルフバイアス値を−２００Ｖ〜−３００Ｖとしてスパッタを実行させた。このとき３４０ＶくらいのＤＣを印加してもよい。基体の電位はフローテイングであるが、接地電位としてもよい。
【００４７】
なお、図３（Ｅ）のクリーニング工程を省略して、図３（Ｄ）の窒化工程から直接図３（Ｆ）のスパッタ工程に進んでもよい。
【００４８】
この結果、窒化された円筒状カップ表面に、ＬａＢ６膜がスパッタによって成膜された。ＬａＢ６膜をスパッタ成膜した後、アニールするのが好ましい。アニール温度は４００℃〜１０００℃が好ましい。アニール時間は３０分以上、３時間以下であればよい。アニールの雰囲気は不活性ガスがよい。
【００４９】
さらに、ＬａＢ６膜をスパッタ成膜した後、アニール前にＬａＢ６膜のプラズマ酸化を行ってもよい。このプラズマ酸化は、Ｋｒガスに３％の酸素ガスを加え、合計流量１，０００ｓｃｃｍを流し、圧力は２００ｍＴｏｒｒとしてＲＦを１００Ｗ印加し４８秒間プラズマによる酸化を行う。
【００５０】
次に、本発明の他の実施例を、図面を参照して説明する。
【００５１】
図４は、本発明の他の実施例に係るプラズマ処理装置の構成を説明する断面図である。図示されたプラズマ処理装置は、基板仕込み室１０１、円筒状カップ（図示せず）を搭載した陰極体製造用治具１０２、基板取り出し室１０３、及び、プラズマ処理室１０９を備えている。また、プラズマ処理室１０９と基板仕込み室１０１との間は、ゲートバルブ１０４によって仕切られており、プラズマ処理室１０９と基板取り出し室１０３との間は、ゲートバルブ１０５によって仕切られている。
【００５２】
また、プラズマ処理室１０９は、平行平板電極を有するプラズマ源を備えた表面処理部１０６と、第１及び第２の回転マグネット式マグネトロンスパッタ成膜部１０７及び１０８とによって構成されている。このうち、表面処理部１０６は、プラズマ源でプラズマを励起して、図２に示された円筒状カップ表面のプラズマクリーニングを行うユニットである。また、第１のマグネトロンスパッタ成膜部１０７は、窒素ガス（Ｎ２）を含むアルゴン（Ａｒ）雰囲気で、陰極製造用治具１０２上の円筒状カップ（即ち、基体）の表面を窒化し、他方、第２の回転マグネット式マグネトロンスパッタ成膜部１０８は、アルゴン雰囲気でＬａＢ６膜を成膜する。
【００５３】
図示された第１及び第２の回転マグネット式マグネトロンスパッタ成膜部１０７及び１０８は、それぞれ、マグネトロンスパッタ源を上下に２セット備えた例を示しているが、図２に示すような円筒状カップ３０の一表面のみを処理する場合、何れか一方のマグネトロンスパッタ源のみを使用し、他方を不動作状態にしておけば良い。被処理基体が平板状のものである場合は、平らな基体保持部材の表裏両面に基体を取り付けて、上下両方のプラズマ源およびマグネトロンスパッタ源を使用する。
【００５４】
この例に示されたプラズマ処理室１０９には、陰極製造用治具１０２をゲートバルブ１０４から、表面処理部１０６、第１及び第２のマグネトロンスパッタ成膜部１０７、１０８を経て、ゲートバルブ１０５まで移動させる移動機構（図示せず）が設けられている。移動はこの一方向でなく途中で逆方向（戻る方向）に移動も可能である。移動機構は、インラインタイプのプラズマ処理装置に用いられる移動機構を使用することができる。
【００５５】
図４では、ゲートバルブ１０４によって規定される一端からゲートバルブ１０５で規定される他端までの長さが、陰極製造用治具１０２の長さの３倍以上の長さであるプラズマ処理室１０９が用いられている。即ち、プラズマ処理室１０９は、陰極製造用治具１０２の移動方向に対する長さと略略同等の長さを備えた表面処理部１０６、陰極製造用治具１０２の移動方向に対する長さに略略等しい長さを有する第１及び第２の回転マグネット式マグネトロンスパッタ成膜部１０７及び１０８、及び、陰極製造用治具１０２の長さと同等以上の長さを有する、処理された陰極製造用治具１０２上の円筒状カップを取り出し室１０３へ取り出すために待機させる取り出し用スペースによって定まる長さを有している。
【００５６】
本プラズマ処理装置において、基板仕込み室１０１、プラズマ処理室１０９、基板取り出し室１０３は全て減圧可能であり、基板仕込み室１０１及び基板取り出し室１０３は、基板仕込み時及び取り出し時に大気圧とする。プラズマ処理室１０９はメンテナンス時以外、基本的に減圧状態に維持されている。基板仕込み室１０１に、円筒状カップを搭載した陰極製造用治具１０２をセットし、基板仕込み室１０１を減圧にした後、陰極製造用治具１０２は、ゲートバルブ１０１を開いて、ロボット（図示せず）により、プラズマ処理室１０９の表面処理部１０６に導入される。表面処理部１０６には、導入された陰極製造用治具１０２をマグネトロンスパッタ成膜部１０７の方向へ移動させるだけでなく、逆方向への移動させることができる。また、参照番号１０６１でシンボル化して示されているように、移動方向に対して垂直な方向に移動させる移動機構も設けられている。
【００５７】
次に、図４を参照して、図示されたプラズマ処理装置における処理手順を説明する。まず、基体（本実施例では円筒状カップを搭載した陰極製造用治具）１０２は、基板仕込み室１０１からゲートバルブ１０４を介して表面処理部１０６へ搬送される。表面処理部１０６では、アルゴン（Ａｒ）雰囲気でプラズマクリーニングが行われる。この場合、プラズマ処理室１０９内には、アルゴンと水素を流量比９：１で導入し、圧力を５０ｍＴｏｒｒに設定しておき、表面処理部１０６に設けられた上部プラズマ励起電極に１３.５６ＭＨｚのＲＦ電力を０．２Ｗ／ｃｍ２の電力密度で、陰極製造用治具１０２上に搭載された円筒状カップへのイオン照射が４０ｅＶ程度となるような条件でプラズマを励起し、８秒間プラズマクリーニングを行った。
【００５８】
アルゴンのみでプラズマ励起を行っても、酸化被膜の除去効果はあるが、水素も導入することによって、水素ラジカルによる還元効果を利用することで除去効果を増大させることができる。この場合、プラズマ密度を増加させてクリーニング効果を増大させるために下部のプラズマ励起電極にも同時にＲＦ電力を印加しても良い。
【００５９】
更に、図４を参照して、陰極製造用治具１０２に搭載された円筒状カップの窒化処理及びＬａＢ６膜形成プロセスについて説明する。第１のマグネトロンスパッタ成膜部１０７は、成膜を行うこと無く、クリーニングされた円筒状カップ表面を窒素含有雰囲気で窒化する。このため、第１のマグネトロンスパッタ成膜部１０７の２組のマグネトロンスパッタ源は、この実施例では実際には使用されない。
【００６０】
表面を窒化処理された円筒状カップを搭載した陰極製造用治具１０２は、第１のマグネトロンスパッタ成膜部１０７から、第２のマグネトロンスパッタ成膜部１０８に搬送される。第２のマグネトロンスパッタ成膜部１０８は、上下に２組のマグネトロンスパッタ源（ここでは、ＬａＢ６ターゲット）を備えているが、ここでは、上部のマグネトロンスパッタ源（ここでは、ＬａＢ６ターゲット）のみを使用して、ＬａＢ６膜の成膜が行われる。
【００６１】
これらマグネトロンスパッタ成膜部１０７、１０８のスパッタ源のスパッタ方式としては、固定磁石をターゲットの裏面に設置した通常のマグネトロンスパッタ方式でも構わないが、図１に示された回転マグネット式マグネトロンスパッタ装置を用いた方が好ましい。回転マグネット式マグネトロンスパッタ装置を用いることで、成膜レートも向上でき、さらにターゲット利用効率が高いために、ターゲット交換頻度を少なくすることが可能で、スループットを高くし、ランニングコストを安く抑えることができる。このため、図４では、回転マグネット式マグネトロンスパッタ装置を用いた例が示されている。
【００６２】
窒化処理した後にＬａＢ６膜を形成した場合、ＬａＢ６膜の剥離が少なくなる。即ち、窒化処理しなかった場合、ＬａＢ６膜の剥離確率は５７％であったのに対し、窒化処理した場合、ＬａＢ６膜の剥離確率は２５％と大幅に改善されていることが判明した。即ち，ＬａＢ６膜の成膜前に、タングステン等の基体表面を窒化処理した場合、ＬａＢ６膜の密着性を大幅に改善することができた。
【００６３】
以下、本発明の態様を列挙しておく。
【００６４】
上に述べた実施例では、タングステンを主成分とする円筒状カップの表面を窒化処理した後、ＬａＢ６膜をスパッタによって形成すること、及び、これによって得られた陰極体について説明したが、本発明は、円筒状カップに限らず、種々の形状を有する基体に適用することができる。
【００６５】
また、本発明に係る基体はタングステンに限らず、モリブデン、シリコン、又は、４〜６重量％のランタンオキサイドを含むタングステン又はモリブデンであっても良いし、体積比で４〜６％のＬａ２Ｏ３を含むタングステン又はモリブデンであっても良い。更に、基体は、樹脂、ガラス、酸化珪素であっても良い。
【００６６】
また、基体はタングステン、モリブデン、シリコン、またはＬａ２Ｏ３、ＴｈＯ２、及びＹ２Ｏ３からなる群から選択された少なくとも一つを含むタングステンもしくはモリブデンであっても良い。
【００６７】
一方、本発明に係る陰極体は、ＬａＢ６膜に限定されることなく、他の希土類元素のホウ化物、例えば，ＬａＢ４，ＹｂＢ６、ＧａＢ６、及び、ＣｅＢ６からなる群から選択された少なくとも一つのホウ化物を含めば良い。
【００６８】
本発明は、これらの陰極体を含む蛍光管にも適用できる。
【符号の説明】
【００６９】
１ ターゲット
２ 柱状回転軸
３ 回転磁石群
４ 固定外周磁石
５ 外周常磁性体
６ バッキングプレート
７ ハウジング
８ 冷媒通路
９ 絶縁材
１１ 処理室内の空間
１２ フィーダ線
１３ カバー
１４ 外壁
１５ 常磁性体
１６ プラズマ遮蔽部材
１８ スリット
１９ 陰極体製造用治具
３０ 円筒状カップ
３０１ 円筒状電極部
３０２ リード部
３２１ 受容部
３２２ 鍔部
３２３ 傾斜部
３４１ 厚いＬａＢ６膜
３４２ 薄いＬａＢ６膜
３４３ 底面ＬａＢ６膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体の表面を窒化する工程と、引き続き同一処理装置内にて、基体の窒化された前記表面にスパッタによってＬａＢ６の膜を形成する工程とを有することを特徴とするＬａＢ６膜の製造方法。
【請求項２】
前記基体はタングステン、モリブデン、シリコン、または４〜６重量％のランタンオキサイドを含むタングステンもしくはモリブデンであることを特徴とする請求項１に記載のＬａＢ６膜の製造方法。
【請求項３】
前記基体は樹脂、ガラス、または酸化珪素であることを特徴とする請求項１に記載のＬａＢ６膜の製造方法。
【請求項４】
基体と、該基体の表面に設けられ、該基体の成分の窒化物を含む層と、前記窒化物を含む層の面にスパッタによって形成された希土類元素のホウ化物の膜とを有することを特徴とする陰極体。
【請求項５】
前記基体はタングステン、モリブデン、シリコン、またはＬａ２Ｏ３、ＴｈＯ２、及びＹ２Ｏ３からなる群から選択された少なくとも一つを含むタングステンもしくはモリブデンであることを特徴とする請求項４に記載の陰極体。
【請求項６】
前記基体は樹脂、ガラス、または酸化珪素であることを特徴とする請求項４に記載の陰極体。
【請求項７】
請求項４〜６において、前記希土類元素のホウ化物は、ＬａＢ４、ＬａＢ６、ＹｂＢ６、ＧａＢ６、ＣｅＢ６からなる群から選択された少なくとも一つのホウ化物を含むことを特徴とする陰極体。
【請求項８】
請求項７において、選択された少なくとも一つの前記希土類元素のホウ化物は、ＬａＢ６であることを特徴とする陰極体。
【請求項９】
請求項８の陰極体であって、前記基体は体積比で４〜６％のＬａ２Ｏ３を含むタングステンまたはモリブデンであることを特徴とする陰極体。
【請求項１０】
請求項４乃至９のいずれかに記載の陰極体を陰極として用いた蛍光管。
【請求項１１】
前記窒化する工程は、窒素を含むガスをプラズマ化して活性な窒素を生成し、前記基体の表面の少なくとも一部に前記活性な窒素を照射する工程を含むことを特徴とする請求項１乃至３の一に記載のＬａＢ６膜の製造方法。
【請求項１】
基体の表面を窒化する工程と、引き続き同一処理装置内にて、基体の窒化された前記表面にスパッタによってＬａＢ６の膜を形成する工程とを有することを特徴とするＬａＢ６膜の製造方法。
【請求項２】
前記基体はタングステン、モリブデン、シリコン、または４〜６重量％のランタンオキサイドを含むタングステンもしくはモリブデンであることを特徴とする請求項１に記載のＬａＢ６膜の製造方法。
【請求項３】
前記基体は樹脂、ガラス、または酸化珪素であることを特徴とする請求項１に記載のＬａＢ６膜の製造方法。
【請求項４】
基体と、該基体の表面に設けられ、該基体の成分の窒化物を含む層と、前記窒化物を含む層の面にスパッタによって形成された希土類元素のホウ化物の膜とを有することを特徴とする陰極体。
【請求項５】
前記基体はタングステン、モリブデン、シリコン、またはＬａ２Ｏ３、ＴｈＯ２、及びＹ２Ｏ３からなる群から選択された少なくとも一つを含むタングステンもしくはモリブデンであることを特徴とする請求項４に記載の陰極体。
【請求項６】
前記基体は樹脂、ガラス、または酸化珪素であることを特徴とする請求項４に記載の陰極体。
【請求項７】
請求項４〜６において、前記希土類元素のホウ化物は、ＬａＢ４、ＬａＢ６、ＹｂＢ６、ＧａＢ６、ＣｅＢ６からなる群から選択された少なくとも一つのホウ化物を含むことを特徴とする陰極体。
【請求項８】
請求項７において、選択された少なくとも一つの前記希土類元素のホウ化物は、ＬａＢ６であることを特徴とする陰極体。
【請求項９】
請求項８の陰極体であって、前記基体は体積比で４〜６％のＬａ２Ｏ３を含むタングステンまたはモリブデンであることを特徴とする陰極体。
【請求項１０】
請求項４乃至９のいずれかに記載の陰極体を陰極として用いた蛍光管。
【請求項１１】
前記窒化する工程は、窒素を含むガスをプラズマ化して活性な窒素を生成し、前記基体の表面の少なくとも一部に前記活性な窒素を照射する工程を含むことを特徴とする請求項１乃至３の一に記載のＬａＢ６膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−２１０４２６（Ｐ２０１１−２１０４２６Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７４９７２（Ｐ２０１０−７４９７２）
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
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