ＮＯｘ分解用電気化学素子及びそれを用いたＮＯｘ浄化方法
【課題】酸素雰囲気下においても少ない消費電力でＮＯｘを効率よく電気分解することが可能なＮＯｘ分解用電気化学素子を提供すること。
【解決手段】固体電解質からなる基板１１と、基板１１の両面に形成された一対の電極とを備えるＮＯｘ分解用電気化学素子１であって、
前記電極のうちの一方の電極１３が、基板１１上に形成された電子伝導性物質からなる第一層１３ａと、第一層１３ａ上に形成されたジルコニア固溶体からなる第二層１３ｂとを備えるＮＯｘ分解電極１３であり、且つ、
前記ジルコニア固溶体が、正方晶と単斜晶との合計量に対する正方晶の結晶相比率［〔正方晶〕／（〔正方晶〕＋〔単斜晶〕）］が５０〜８０％の範囲にあるものであること、
を特徴とするＮＯｘ分解用電気化学素子。
【解決手段】固体電解質からなる基板１１と、基板１１の両面に形成された一対の電極とを備えるＮＯｘ分解用電気化学素子１であって、
前記電極のうちの一方の電極１３が、基板１１上に形成された電子伝導性物質からなる第一層１３ａと、第一層１３ａ上に形成されたジルコニア固溶体からなる第二層１３ｂとを備えるＮＯｘ分解電極１３であり、且つ、
前記ジルコニア固溶体が、正方晶と単斜晶との合計量に対する正方晶の結晶相比率［〔正方晶〕／（〔正方晶〕＋〔単斜晶〕）］が５０〜８０％の範囲にあるものであること、
を特徴とするＮＯｘ分解用電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＯｘ分解用電気化学素子及びそれを用いたＮＯｘ浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸素イオン伝導性を有する固体電解質からなる基板と、前記基板の両面に形成された一対の電極とを備えるＮＯｘ分解用電気化学素子を用い、前記電気化学素子に電圧を印加することによりＮＯｘを浄化させる方法が研究されてきた。
【０００３】
例えば、特開平９−２９９７４９号公報（特許文献１）においては、固体電解質からなる基板と、前記基板の両面に形成された一対の電極と、カソード電極上に形成されたペロブスカイト型複合酸化物の薄膜とからなるＮＯｘ分解用電気化学素子が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載されているようなＮＯｘ分解用電気化学素子においては、酸素雰囲気下で、酸素がイオン化して固体電解質中を流れることから、ＮＯｘを分解するために多量の電流を流す必要があり、著しく消費電力が大きかった。
【０００４】
また、特開２００２−３３３４２８号公報（特許文献２）においては、固体電解質からなる基板と、前記基板の両面に形成された一対の電極とを備え、前記電極の少なくとも一つが希土類元素単体及び／又は希土類元素を含む酸化物と、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｎｉ及びＡｕから成る群から選択される一種又は二種以上の金属又はそれらの合金とから実質的に構成された電極であるＮＯｘ分解用電気化学素子が開示されている。しかしながら、特許文献２に記載されているようなＮＯｘ分解用電気化学素子においては、貴金属等を使用するためコストの面で必ずしも十分なものではなかった。また、このようなＮＯｘ分解用電気化学素子においても酸素雰囲気下におけるＮＯｘの分解効率は必ずしも十分なものではなかった。
【０００５】
更に、特開２００３−２６５９２６号公報（特許文献３）や特開２００４−４１９７５号公報（特許文献４）においては、固体電解質からなる基板と、前記基板の両面に形成された一対の電極とを備え、カソード電極が、電子伝導性物質と酸化イットリア等で安定化させたジルコニアからなる上部カソード（触媒反応部）と下部アノード（電極）とからなるＮＯｘ分解用電気化学素子が開示されている。しかしながら、特許文献３〜４に記載されているようなＮＯｘ分解用電気化学素子においては、酸素雰囲気下におけるＮＯｘの分解効率が必ずしも十分なものではなかった。
【特許文献１】特開平９−２９９７４９号公報
【特許文献２】特開２００２−３３３４２８号公報
【特許文献３】特開２００３−２６５９２６号公報
【特許文献４】特開２００４−４１９７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、酸素雰囲気下においても少ない消費電力でＮＯｘを効率よく電気分解することが可能なＮＯｘ分解用電気化学素子及びそれを用いたＮＯｘ浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、固体電解質からなる基板と、前記基板の両面に形成された一対の電極とを備えるＮＯｘ分解用電気化学素子において、前記電極のうちの一方の電極を、前記基板上に形成された電子伝導性物質からなる第一層と、前記第一層上に形成され且つ正方晶と単斜晶との合計量に対する正方晶の結晶比率が５０〜８０％の範囲にあるジルコニア固溶体からなる第二層とを備えるＮＯｘ分解電極とすることにより、酸素雰囲気下においても少ない消費電力でＮＯｘを効率よく電気分解することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のＮＯｘ分解用電気化学素子は、固体電解質からなる基板と、該基板の両面に形成された一対の電極とを備えるＮＯｘ分解用電気化学素子であって、
前記電極のうちの一方の電極が、前記基板上に形成された電子伝導性物質からなる第一層と、該第一層上に形成されたジルコニア固溶体からなる第二層とを備えるＮＯｘ分解電極であり、且つ、
前記ジルコニア固溶体が、正方晶と単斜晶との合計量に対する正方晶の結晶相比率［〔正方晶〕／（〔正方晶〕＋〔単斜晶〕）］が５０〜８０％の範囲にあるものであること、
を特徴とするものである。
【０００９】
上記本発明のＮＯｘ分解用電気化学素子においては、前記ジルコニア固溶体が、ジルコニアと、添加成分としてのプラセオジム及び／又はカルシウムとを含有するものであり、且つ、前記添加成分の含有比率が、前記ジルコニアと前記添加成分の合計量を基準として５〜３０モル％の範囲にあることが好ましい。
【００１０】
また、上記本発明のＮＯｘ分解用電気化学素子においては、前記第二層が、前記第一層上に形成されたジルコニア固溶体を８００〜１２００℃の温度条件で１〜５時間焼成して得られたものであることが好ましい。
【００１１】
さらに、上記本発明のＮＯｘ分解用電気化学素子においては、前記ジルコニア固溶体が、貴金属が担持されたものであることが好ましい。
【００１２】
また、本発明のＮＯｘ浄化方法は、上記本発明のＮＯｘ分解用電気化学素子に、電圧を印加し、ＮＯｘを接触させてＮＯｘを電気分解することを特徴とする方法である。
【００１３】
なお、本発明のＮＯｘ分解用電気化学素子によって酸素雰囲気下においても少ない消費電力でＮＯｘを効率よく電気分解することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、本発明者らは、上述のような従来技術においては、ＮＯｘ分解用電極に酸素欠陥の少ないイオン伝導性物質を用いているため、ＮＯｘを効率よく電気分解することができないということを見出した。そして、このような結果から、従来のＮＯｘ分解用電極ではイオン伝導性物質を用いているため、結晶相が安定化されて酸素欠陥が十分に形成されず、十分なＮＯｘ分解能が得られないものと推察した。そこで、本発明者らは、更に鋭意研究を重ねた結果、ＮＯｘ分解用電極中に正方晶の結晶相比率が５０〜８０％の範囲にあるジルコニア固溶体からなる層を形成させることで、その層中に酸素欠陥を適度に形成させることが可能となることを見出した。更に、このようなジルコニア固溶体は、そのジルコニア成分により十分な酸素吸蔵放出量も達成でき、ＮＯｘの分解に十分に寄与することができるものである。従って、本発明においては、ＮＯｘ分解用電極に正方晶の結晶相比率が５０〜８０％の範囲にあるジルコニア固溶体からなる層を形成させることで、適度な酸素欠陥と十分な酸素吸蔵放出量の達成を可能とし、これによって酸素雰囲気下においても少ない消費電力でＮＯｘを効率よく電気分解できるものと推察される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、酸素雰囲気下においても少ない消費電力でＮＯｘを効率よく電気分解することが可能なＮＯｘ分解用電気化学素子及びそれを用いたＮＯｘ浄化方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
先ず、本発明のＮＯｘ分解用電気化学素子について説明する。本発明のＮＯｘ分解用電気化学素子は、固体電解質からなる基板と、該基板の両面に形成された一対の電極とを備えるＮＯｘ分解用電気化学素子であって、
前記電極のうちの一方の電極が、前記基板上に形成された電子伝導性物質からなる第一層と、該第一層上に形成されたジルコニア固溶体からなる第二層とを備えるＮＯｘ分解電極であり、且つ、
前記ジルコニア固溶体が、正方晶と単斜晶との合計量に対する正方晶の結晶相比率［〔正方晶〕／（〔正方晶〕＋〔単斜晶〕）］が５０〜８０％の範囲にあるものであること、
を特徴とするものである。
【００１６】
図１は、本発明のＮＯｘ分解用電気化学素子の好適な一実施形態の概略縦断面図である。図１に示すＮＯｘ分解用電気化学素子１は、基板１１と、電極１２と、第一層１３ａ及び第二層１３ｂからなる電極１３を備えるものである。
【００１７】
基板１１は、固体電解質からなるものである。このような固体電解質としては、酸素イオン導電性を示すものであれば特に制限なく使用することができる。このような酸素イオン導電性を有する固体電解質としては、例えば、ジルコニウム系固体電解質（ＺｒＯ２−Ｍ２Ｏ３固溶体やＺｒＯ２−ＭＯ固溶体（前記一般式中、ＭはＹ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｃａ又はＭｇであることが好ましい。）等）、セリア系固体電解質（ＣｅＯ２−Ｍ２Ｏ３固溶体又はＣｅＯ２−Ｍ固溶体（前記一般式中、ＭはＹ又はＳｍが好ましい）等）等が挙げられる。このような固溶体電解質の中でも、自動車等の内燃機関から排出される高温のＮＯｘを分解する場合の安定性と酸素イオン導電性の観点からジルコニウム系固体電解質が好ましく、３〜８mol％のＹ２Ｏ３を固溶させた安定化ジルコニアが特に好ましい。また、このような基板１１の形状や厚み等は特に制限されず、目的とする設計に応じて適宜変更することができる。また、固体電解質からなる基板１１の製造方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することできる。
【００１８】
電極１２は、電子伝導性物質からなり、基板１１上に形成されたものである。このような電子伝導性物質としては特に制限されず、公知の電子伝導性物質を適宜用いることができる。また、このような電子伝導性物質としては、希土類元素から成る単体及び／又は希土類元素を含む酸化物を含有するものを好適に用いることができる。このような希土類元素を含む酸化物としては、例えば、希土類酸化物、希土類を固溶させた前記導電性固体電解質、導電性酸化物に希土類を添加した化合物（例えばＬＳＭ（Ｌａ，Ｓｒ，ＭｎＯ３））等が挙げられる。また、このような電子伝導性物質の中でも、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから成る群から選択される希土類元素から成る単体又はその酸化物を含有するものがより好ましい。また、電極１２中における前記各成分の含有量、電極１２の厚みや形状等は特に制限されず、目的とする設計に応じて適宜変更することができる。また、このような電子伝導性物質においては、他の成分を適宜含有させてもよい。さらに、電極１２の形成方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、ＬＳＭ電極を形成させる場合においては、エチレングリコールに溶かしたＬＳＭを所望の厚みに塗布して乾燥させる方法が挙げられる。
【００１９】
電極１３は、電子伝導性物質からなる第一層１３ａと、ジルコニア固溶体からなる第二層１３ｂとを備えるものであり、ＮＯｘ分解電極として機能するものである。このような電子伝導性物質からなる第一層１３ａは基板１１上に形成されたものである。また、第一層１３ａを形成する電子伝導性物質は、電極１２において説明した電子伝導性物質と同様のものである。また、第一層１３ａの形成方法も特に制限されず、上述の電極１２の形成方法と同様の方法を採用することができる。
【００２０】
また、第二層１３ｂは、ジルコニア固溶体からなるものであり、第一層１３ａ上に形成されたものである。本発明において、前記第二層１３ｂは、正方晶と単斜晶との合計量に対する正方晶の結晶相比率［〔正方晶〕／（〔正方晶〕＋〔単斜晶〕）］が５０〜８０％（より好ましくは５５〜６５％）の範囲にあるものである。このような正方晶の結晶相比率が５０％未満では、酸素欠陥が十分に形成されず、ＮＯｘを効率よく電気分解することが困難となる傾向にあり、他方、正方晶の結晶相比率が８０％を超えても、同様に酸素欠陥が十分に形成されず、ＮＯｘを効率よく電気分解できなくなる傾向にある。このような結晶相比率は、Ｘ線回折装置（リガク社製の商品名「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ」）を用いたＸ回折測定により得られたデータから、正方晶と単斜晶にそれぞれ特有のピークの強度を測定することにより正方晶の量（モル）と単斜晶の量（モル）をそれぞれ求め、モル比として算出することができるものである。
【００２１】
さらに、このようなジルコニア固溶体としては、ジルコニアと、添加成分としてのプラセオジム及び／又はカルシウムとを含有するものが好ましい。このような添加成分としてのプラセオジムやカルシウムは、ジルコニア固溶体中においてＮＯｘの分解能に寄与する酸素欠陥を生成させ易い。そのため、このような添加成分を含有させることで、ＮＯｘ分解効率が向上する傾向にある。また、このような添加成分の含有比率としては、ジルコニアと添加成分の合計量を基準として５〜３０モル％（より好ましくは１０〜２０モル％）の範囲にあることが好ましい。前記添加成分の含有比率が前記下限未満では、酸素欠陥を十分に生成することができない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ジルコニア固溶体中において添加成分の結晶構造が支配的になるため、酸素欠陥を生成することが困難となる傾向にある。
【００２２】
また、第二層１３ｂとしては、前記第一層１３ａ上に形成されたジルコニア固溶体を８００〜１２００℃（より好ましくは８００〜１０００℃）の温度条件で１〜５時間焼成して得られたものであることが好ましい。このような条件を満たす焼成を行って得られた第二層１３ｂを備えるＮＯｘ分解用電気化学素子によって、長期に亘り十分にＮＯｘ分解能を発揮することが可能となる傾向にある。また、このような条件を満たす焼成によって、前記ジルコニア固溶体中の正方晶の結晶相比率が効率よく５０〜８０％の範囲となる傾向にある。
【００２３】
また、第二層１３ｂとしては、貴金属が担持された前記ジルコニア固溶体からなることが好ましい。このような貴金属としては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）等が挙げられ、ＮＯｘ分解活性が高いという観点から、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄが好ましい。また、ジルコニア固溶体に貴金属を担持させる方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、貴金属のイオンを含有する水溶液（例えば、ジニトロジアンミン白金水溶液、硝酸ロジウム水溶液）を所定量含浸させ、これを蒸発乾固もしくは選択担持により濾過させた後、２５０〜５００℃程度で０．５〜５時間焼成する方法等を挙げることができる。
【００２４】
さらに、第二層１３ｂの厚みとしては、ＮＯｘ分解用電気化学素子自体の設計に応じて適宜変更できるものであるため特に制限されるものではないが、２０〜５００μｍであることが好ましく、１００〜２００μｍであることがより好ましい。第二層１３ｂの厚みが前記下限未満では、第一層が直接反応ガスに接触することや触媒能を発揮するジルコニア固溶体の量が不足するため、ＮＯｘ分解能が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、反応ガスが接触する第二層表面まで電気的な効果を及ぼせなくなる傾向にある。
【００２５】
また、このような第二層１３ｂの製造方法としては特に制限されないが、例えば、前記ジルコニア固溶体を含有するスラリー又はペーストを所望の厚みとなるようにして前記第一層１３ａ上に塗布した後、第一層上に形成されたジルコニア固溶体を焼成する方法を挙げることができる。このようなスラリーやペースト中における前記ジルコニア固溶体の大きさは特に制限されず、目的とする第二層の設計に応じて適宜変更することができるが、粒状のものを用いる場合には平均粒径が０．１〜１０μｍ程度のものを用いることが好ましい。また、スラリー又はペーストを形成させる際の液体成分としては特に制限されず、水や公知の有機溶剤等を適宜用いることができ、また、必要に応じて各種添加剤を含有させてもよい。更に、このようなスラリーやペーストを塗布する方法も特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、スクリーン印刷法を採用することができる。
【００２６】
また、第二層１３ｂを製造する際の焼成の方法としては、８００〜１２００℃（より好ましくは８００〜１０００℃）の温度条件で１〜５時間焼成する方法を採用することが好ましい。このような焼成温度及び焼成時間が前記下限未満では、得られたＮＯｘ分解用電気化学素子を使用する際に、例えば、自動車の排ガス浄化用の触媒として利用する場合においては、９００℃程度の高温下で使用される場合に、前記正方晶の結晶相比率が変化する場合があり、高度なＮＯｘ分解能を長期に亘り発揮することが困難となる傾向にある。他方、焼成温度及び焼成時間が前記上限を超えると、ジルコニア固溶体と固体電解質からなる基板との間で反応が起こったり、前記基板が破壊されてしまったりするため、高度なＮＯｘ分解能を有するＮＯｘ分解用電気化学素子が得られなくなる傾向にある。また、このような条件を満たす焼成を行うことで、前記ジルコニア固溶体の正方晶と単斜晶との合計量に対する正方晶の結晶相比率を５０〜８０％の範囲とすることが達成される。すなわち、このような条件を満たす焼成を行うことで、本発明にかかるジルコニア固溶体からなる第二層を製造することが可能となる。
【００２７】
以上、本発明のＮＯｘ分解用電気化学素子の好適な実施形態について説明したが、本発明のＮＯｘ分解用電気化学素子は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、ＮＯｘ分解用電気化学素子においては、特に制限なく、必要に応じて、前記基板１１と電極１２との間、前記基板１１と第一層１３ａとの間、第一層１３ａと第二層１３ｂとの間、第二層１３ｂの外表面等に他の層を更に形成させてもよい。このような他の層としては、例えば過剰な酸素イオンの生成を抑止するために形成する表面被覆層等が挙げられる。このような他の層は公知の方法を採用して形成させることが可能である。
【００２８】
以上、本発明のＮＯｘ分解用電気化学素子について説明したが、以下、本発明のＮＯｘ浄化方法について説明する。
【００２９】
本発明のＮＯｘ浄化方法は、上記本発明のＮＯｘ分解用電気化学素子に、電圧を印加し、ＮＯｘを接触させてＮＯｘを電気分解することを特徴とする方法である。以下、本発明のＮＯｘ浄化方法の好適な実施形態について、前記ＮＯｘ分解用電気化学素子として、上述のような図１に示すＮＯｘ分解用電気化学素子を用いた場合を例にして説明する。
【００３０】
ＮＯｘ分解用電気化学素子１は、用いる際に電極１２及び電極１３間に直流電圧が印加できるように配線して電源に接続する。また、電極１３への配線は、第一層１３ａに接続することが好ましい。このようにしてＮＯｘ分解用電気化学素子１と電源とを接続した後、電極１２側が正極、電極１３側が陰極となるようにして直流電圧を印加し、電極１３側にＮＯｘを含有する排ガスを接触させることにより、電極１３上でＮＯｘを窒素と酸素に分解できる。そして、このような分解により生成された酸素は、電源により印加した直流電圧を駆動力として、電極１３上から固体電解質を通して電極１２側に移動し、電極１２から酸素分子として気相へ排出される。
【００３１】
ここで、印加する電圧の大きさは、用いたＮＯｘ分解用電気化学素子の設計等によって異なるものであり、特に制限されるものではないが、固体電解質からなる基板１１の厚みに対して２〜１０Ｖ／ｍｍ程度であることが好ましい。このような印加電圧が前記下限未満では、前述のような電極１３側から電極１２側への酸素の移動が遅すなりすぎて、ＮＯｘの分解反応が十分進行しなくなる傾向にある。他方、前記上限を超えると、気相からの酸素の拡散が追いつかず、固体電解質自身の酸素が移動してしまい、最後には固体電解質が破壊されてしまう傾向にある。
【００３２】
なお、このようにしてＮＯｘを浄化する際の温度条件としては、特に制限されないが、４００〜１０００℃程度であることが好ましく、５００〜８００℃であることがより好ましい。このような温度条件が前記下限未満では、窒素酸化物の分解反応の速度が遅く、しかも固体電解質中の酸素移動速度も極めて小さいため、ＮＯｘを効率よく分解できなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、逆反応が起こり易くなり、電極１３上で生成されたＮ２が再びＯ２と反応してＮＯｘに戻ってしまい、ＮＯｘを効率よく分解できなくなる傾向にある。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１〜２及び比較例１〜６）
図１に示すようなＮＯｘ分解用電気化学素子１を製造した。すなわち、先ず、固体電解質からなる基板１１として、１５００℃で大気中１時間焼成したイットリア安定化ジルコニア板（縦１０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）を用いた。そして、このような基板１１の両面にエチレングリコールに溶かしたＬＳＭ［Ｌａ（０．９８）Ｓｒ（０．０２）ＭｎＯ３］を乾燥後のＬＳＭ電極の厚さがそれぞれ０．１ｍｍとなるようにして塗布し、２００℃で乾燥させて、基板１１の両面に電極１２及び第一層１３ａを形成させた。次いで、下記一般式（１）：
Ｚｒ０．９５Ｘ０．０５Ｏ２ （１）
［式（１）中、Ｘは、Ｐｒ（実施例１）、Ｃａ（実施例２）、ＺｒＯ２（比較例１）、Ｂa（比較例２）、Ｃｅ（比較例３）、Ｌａ（比較例４）、Ｎｄ（比較例５）、Ｙ（比較例６）をそれぞれ示す。］
で表されるジルコニア固溶体（ＺｒとＸとのモル比は全て０．９５：０．０５、粒径２〜３μｍの粒状のものを使用）をそれぞれ用い、前記ジルコニア固溶体を含有するエチレングリコールのスラリーを準備し、これを乾燥後のジルコニア固溶体からなる層の厚みが０．１ｍｍとなるようにして第一層１３ａ上に塗布した。その後、第一層１３ａ上に形成されたジルコニア固溶体を、大気中、１０００℃の温度条件で１時間焼成して、第一層１３ａ上に第二層１３ｂを形成せしめ、ＮＯｘ分解用電気化学素子１を得た。なお、電線としてＰｔ線を電極１２及び第一層１３ａに接続し、両電極間に電圧を印加可能とした。
【００３５】
（比較例７）
第二層１３ｂを形成しない以外は実施例１と同様にしてＮＯｘ分解用電気化学素子を得た。このようなＮＯｘ分解用電気化学素子は、基板の両面にＬＳＭ電極が形成されたものである。
【００３６】
［実施例１〜２及び比較例１〜７で得られたＮＯｘ分解用電気化学素子の特性評価］
＜ＮＯｘ転化率の測定１＞
実施例１〜２及び比較例１〜７で得られたＮＯｘ分解用電気化学素子をそれぞれ用い、印加電圧を０Ｖから１５Ｖまで１０分ごとに２．５Ｖ刻みで増加させて各ＮＯｘ分解用電気化学素子に電圧を印加し、７００℃の温度条件下において、１０００ｐｐｍＮＯと０．５体積％のＯ２を含むＨｅガス（流量６０ｃｃ／ｍｉｎ）を接触させて、ＮＯの減少量をＮＯｘ計により測定した。このような測定の結果、全てのＮＯｘ分解用電気化学素子において電圧の増加に伴って、電流とＮＯｘ転化率（浄化率）が向上した。
【００３７】
＜ＮＯｘ転化率の測定２＞
実施例１〜２及び比較例１〜７で得られたＮＯｘ分解用電気化学素子をそれぞれ用い、電極１３が陰極となるようにしてＮＯｘ分解用電気化学素子の両電極間に１．５Ａの電流を流し、７００℃の温度条件下において、１０００ｐｐｍＮＯと０．５体積％のＯ２を含むＨｅガス（流量６０ｃｃ／ｍｉｎ）を接触させて、ＮＯの減少量をＮＯｘ計により測定し、ＮＯｘ転化率を求めた。ＮＯｘ転化率と正方晶の結晶相比率との関係を示すグラフを図２に示す。なお、正方晶の結晶相比率は、Ｘ線回折装置（リガク社製の商品名「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ」）を用いたＸＲＤ測定により得られたデータに基づいて正方晶の量（モル）と単斜晶の量（モル）を測定した後、正方晶と単斜晶との合計量に対する正方晶の比率を計算して求めたものである。
【００３８】
図２に示す結果からも明らかなように、Ｐｒ（実施例１）、Ｃａ（実施例２）を添加成分として含有し、正方晶の結晶相比率が５０〜８０％の範囲にあるジルコニア固溶体からなる第二層が形成された本発明のＮＯｘ分解用電気化学素子においては、ＮＯｘを効率よく電気分解できることが確認された。一方、ＺｒＯ２（比較例１）、Ｂa（比較例２）、Ｃｅ（比較例３）Ｌａ（比較例４）、Ｎｄ（比較例５）、Ｙ（比較例６）等を添加成分として含有し、正方晶の結晶相比率が５０〜８０％の範囲外にあるジルコニア固溶体からなる第二層が形成された比較のためのＮＯｘ分解用電気化学素子においては、十分にＮＯｘを電気分解できなかった。このような結果は、比較のためのＮＯｘ分解用電気化学素子においては、正方晶の結晶相比率が５０〜８０％の範囲外となったため、第二層中に酸素欠陥を十分に形成させることができなくなったことに起因するものと推察される。
【００３９】
このような結果から、本発明のＮＯｘ分解用電気化学素子においては、酸素雰囲気下においても、少ない消費電力でＮＯｘを効率よく電気分解できることが確認された。
【００４０】
（実施例３〜４及び比較例８〜１２）
ジルコニア固溶体として、ロジウムが０．５ｗｔ％担持された下記一般式（２）：
０．５ｗｔ％Ｒｈ／Ｚｒ０．９５Ｘ０．０５Ｏ２ （２）
［式（２）中、Ｘは、Ｐｒ（実施例３）、Ｃａ（実施例４）、Ｂa（比較例８）、Ｃｅ（比較例９）、Ｌａ（比較例１０）、Ｎｄ（比較例１１）、Ｙ（比較例１２）をそれぞれ示す。］
で表されるジルコニア固溶体をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして、ＮＯｘ分解用電気化学素子（実施例３〜４及び比較例８〜１２）をそれぞれ製造した。
【００４１】
［実施例３〜４及び比較例７〜１２で得られたＮＯｘ分解用電気化学素子の特性評価］
＜ＮＯｘ転化率の測定３＞
実施例３〜４及び比較例７〜１２で得られたＮＯｘ分解用電気化学素子をそれぞれ用い、印加電圧を０Ｖから１５Ｖまで１０分ごとに２．５Ｖ刻みで増加させて各ＮＯｘ分解用電気化学素子に電圧を印加し、７００℃の温度条件下において、１０００ｐｐｍＮＯと０．５体積％のＯ２を含むＨｅガス（流量６０ｃｃ／ｍｉｎ）を接触させて、ＮＯの減少量をＮＯｘ計により測定した。このような測定の結果、全てのＮＯｘ分解用電気化学素子において電圧の増加に伴って、電流とＮＯｘ転化率（浄化率）が向上した。
【００４２】
＜ＮＯｘ転化率の測定４＞
実施例３〜４及び比較例７〜１２で得られたＮＯｘ分解用電気化学素子をそれぞれ用い、電極１３が陰極となるようにしてＮＯｘ分解用電気化学素子の両電極間に０．１５Ａの電流を流し、７００℃の温度条件下において、１０００ｐｐｍＮＯと０．５体積％のＯ２を含むＨｅガス（流量６０ｃｃ／ｍｉｎ）を接触させて、ＮＯの減少量をＮＯｘ計により測定し、ＮＯｘ転化率を求めた。ＮＯｘ転化率と正方晶の結晶相比率との関係を示すグラフを図３に示す。また、ＮＯｘ転化率と添加成分との関係を示すグラフを図４に示す。なお、図３中の正方晶の結晶相比率は、ＮＯｘ分解用電気化学素子を製造した直後の値であって、Ｘ線回折装置（リガク社製の商品名「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ」）を用いたＸＲＤ測定により得られたデータに基づいて正方晶の量（モル）と単斜晶の量（モル）を測定した後、正方晶と単斜晶との合計量に対する正方晶の比率を計算して求めたものである。
【００４３】
図３及び図４に示す結果からも明らかなように、Ｐｒ（実施例３）、Ｃａ（実施例４）を添加成分として含有し、正方晶の結晶相比率が５０〜８０％の範囲にあるジルコニア固溶体からなる第二層が形成された本発明のＮＯｘ分解用電気化学素子においては、ＮＯｘを効率よく電気分解できることが確認された。また、前述の図２に示す結果と比較すると、ＮＯｘ分解用電気化学素子においては、ジルコニア固溶体にロジウム（貴金属）を担持させることでＮＯｘ分解効率が向上することが確認された。一方、Ｂa（比較例８）、Ｃｅ（比較例９）Ｌａ（比較例１０）、Ｎｄ（比較例１１）、Ｙ（比較例１２）を添加成分として含有し、且つ、正方晶の結晶相比率が５０〜８０％の範囲外であるジルコニア固溶体からなる第二層が形成された比較のためのＮＯｘ分解用電気化学素子においては、十分にＮＯｘを電気分解できないことが確認された。
【００４４】
このような結果から、本発明のＮＯｘ分解用電気化学素子においては、酸素雰囲気下においても、少ない消費電力でＮＯｘを効率よく電気分解できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
以上説明したように、本発明によれば、酸素雰囲気下においても少ない消費電力でＮＯｘを効率よく電気分解することが可能なＮＯｘ分解用電気化学素子及びそれを用いたＮＯｘ浄化方法を提供することが可能となる。
【００４６】
したがって、本発明のＮＯｘ分解用電気化学素子は、効率よくＮＯｘを浄化することができるため、自動車の排ガス中に含まれるＮＯｘを浄化するための触媒等として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明のＮＯｘ分解用電気化学素子の好適な一実施形態の概略縦断面図である。
【図２】実施例１〜２及び比較例１〜７で得られたＮＯｘ分解用電気化学素子のＮＯｘ転化率と正方晶の結晶相比率との関係を示すグラフである。
【図３】実施例３〜４及び比較例７〜１２で得られたＮＯｘ分解用電気化学素子のＮＯｘ転化率と正方晶の結晶相比率との関係を示すグラフである。
【図４】実施例３〜４及び比較例７〜１２で得られたＮＯｘ分解用電気化学素子のＮＯｘ転化率と添加成分との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４８】
１…ＮＯｘ分解用電気化学素子、１１…基板、１２…電極、１３…電極、１３ａ…第一層、１３ｂ…第二層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＯｘ分解用電気化学素子及びそれを用いたＮＯｘ浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸素イオン伝導性を有する固体電解質からなる基板と、前記基板の両面に形成された一対の電極とを備えるＮＯｘ分解用電気化学素子を用い、前記電気化学素子に電圧を印加することによりＮＯｘを浄化させる方法が研究されてきた。
【０００３】
例えば、特開平９−２９９７４９号公報（特許文献１）においては、固体電解質からなる基板と、前記基板の両面に形成された一対の電極と、カソード電極上に形成されたペロブスカイト型複合酸化物の薄膜とからなるＮＯｘ分解用電気化学素子が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載されているようなＮＯｘ分解用電気化学素子においては、酸素雰囲気下で、酸素がイオン化して固体電解質中を流れることから、ＮＯｘを分解するために多量の電流を流す必要があり、著しく消費電力が大きかった。
【０００４】
また、特開２００２−３３３４２８号公報（特許文献２）においては、固体電解質からなる基板と、前記基板の両面に形成された一対の電極とを備え、前記電極の少なくとも一つが希土類元素単体及び／又は希土類元素を含む酸化物と、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｎｉ及びＡｕから成る群から選択される一種又は二種以上の金属又はそれらの合金とから実質的に構成された電極であるＮＯｘ分解用電気化学素子が開示されている。しかしながら、特許文献２に記載されているようなＮＯｘ分解用電気化学素子においては、貴金属等を使用するためコストの面で必ずしも十分なものではなかった。また、このようなＮＯｘ分解用電気化学素子においても酸素雰囲気下におけるＮＯｘの分解効率は必ずしも十分なものではなかった。
【０００５】
更に、特開２００３−２６５９２６号公報（特許文献３）や特開２００４−４１９７５号公報（特許文献４）においては、固体電解質からなる基板と、前記基板の両面に形成された一対の電極とを備え、カソード電極が、電子伝導性物質と酸化イットリア等で安定化させたジルコニアからなる上部カソード（触媒反応部）と下部アノード（電極）とからなるＮＯｘ分解用電気化学素子が開示されている。しかしながら、特許文献３〜４に記載されているようなＮＯｘ分解用電気化学素子においては、酸素雰囲気下におけるＮＯｘの分解効率が必ずしも十分なものではなかった。
【特許文献１】特開平９−２９９７４９号公報
【特許文献２】特開２００２−３３３４２８号公報
【特許文献３】特開２００３−２６５９２６号公報
【特許文献４】特開２００４−４１９７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、酸素雰囲気下においても少ない消費電力でＮＯｘを効率よく電気分解することが可能なＮＯｘ分解用電気化学素子及びそれを用いたＮＯｘ浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、固体電解質からなる基板と、前記基板の両面に形成された一対の電極とを備えるＮＯｘ分解用電気化学素子において、前記電極のうちの一方の電極を、前記基板上に形成された電子伝導性物質からなる第一層と、前記第一層上に形成され且つ正方晶と単斜晶との合計量に対する正方晶の結晶比率が５０〜８０％の範囲にあるジルコニア固溶体からなる第二層とを備えるＮＯｘ分解電極とすることにより、酸素雰囲気下においても少ない消費電力でＮＯｘを効率よく電気分解することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のＮＯｘ分解用電気化学素子は、固体電解質からなる基板と、該基板の両面に形成された一対の電極とを備えるＮＯｘ分解用電気化学素子であって、
前記電極のうちの一方の電極が、前記基板上に形成された電子伝導性物質からなる第一層と、該第一層上に形成されたジルコニア固溶体からなる第二層とを備えるＮＯｘ分解電極であり、且つ、
前記ジルコニア固溶体が、正方晶と単斜晶との合計量に対する正方晶の結晶相比率［〔正方晶〕／（〔正方晶〕＋〔単斜晶〕）］が５０〜８０％の範囲にあるものであること、
を特徴とするものである。
【０００９】
上記本発明のＮＯｘ分解用電気化学素子においては、前記ジルコニア固溶体が、ジルコニアと、添加成分としてのプラセオジム及び／又はカルシウムとを含有するものであり、且つ、前記添加成分の含有比率が、前記ジルコニアと前記添加成分の合計量を基準として５〜３０モル％の範囲にあることが好ましい。
【００１０】
また、上記本発明のＮＯｘ分解用電気化学素子においては、前記第二層が、前記第一層上に形成されたジルコニア固溶体を８００〜１２００℃の温度条件で１〜５時間焼成して得られたものであることが好ましい。
【００１１】
さらに、上記本発明のＮＯｘ分解用電気化学素子においては、前記ジルコニア固溶体が、貴金属が担持されたものであることが好ましい。
【００１２】
また、本発明のＮＯｘ浄化方法は、上記本発明のＮＯｘ分解用電気化学素子に、電圧を印加し、ＮＯｘを接触させてＮＯｘを電気分解することを特徴とする方法である。
【００１３】
なお、本発明のＮＯｘ分解用電気化学素子によって酸素雰囲気下においても少ない消費電力でＮＯｘを効率よく電気分解することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、本発明者らは、上述のような従来技術においては、ＮＯｘ分解用電極に酸素欠陥の少ないイオン伝導性物質を用いているため、ＮＯｘを効率よく電気分解することができないということを見出した。そして、このような結果から、従来のＮＯｘ分解用電極ではイオン伝導性物質を用いているため、結晶相が安定化されて酸素欠陥が十分に形成されず、十分なＮＯｘ分解能が得られないものと推察した。そこで、本発明者らは、更に鋭意研究を重ねた結果、ＮＯｘ分解用電極中に正方晶の結晶相比率が５０〜８０％の範囲にあるジルコニア固溶体からなる層を形成させることで、その層中に酸素欠陥を適度に形成させることが可能となることを見出した。更に、このようなジルコニア固溶体は、そのジルコニア成分により十分な酸素吸蔵放出量も達成でき、ＮＯｘの分解に十分に寄与することができるものである。従って、本発明においては、ＮＯｘ分解用電極に正方晶の結晶相比率が５０〜８０％の範囲にあるジルコニア固溶体からなる層を形成させることで、適度な酸素欠陥と十分な酸素吸蔵放出量の達成を可能とし、これによって酸素雰囲気下においても少ない消費電力でＮＯｘを効率よく電気分解できるものと推察される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、酸素雰囲気下においても少ない消費電力でＮＯｘを効率よく電気分解することが可能なＮＯｘ分解用電気化学素子及びそれを用いたＮＯｘ浄化方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
先ず、本発明のＮＯｘ分解用電気化学素子について説明する。本発明のＮＯｘ分解用電気化学素子は、固体電解質からなる基板と、該基板の両面に形成された一対の電極とを備えるＮＯｘ分解用電気化学素子であって、
前記電極のうちの一方の電極が、前記基板上に形成された電子伝導性物質からなる第一層と、該第一層上に形成されたジルコニア固溶体からなる第二層とを備えるＮＯｘ分解電極であり、且つ、
前記ジルコニア固溶体が、正方晶と単斜晶との合計量に対する正方晶の結晶相比率［〔正方晶〕／（〔正方晶〕＋〔単斜晶〕）］が５０〜８０％の範囲にあるものであること、
を特徴とするものである。
【００１６】
図１は、本発明のＮＯｘ分解用電気化学素子の好適な一実施形態の概略縦断面図である。図１に示すＮＯｘ分解用電気化学素子１は、基板１１と、電極１２と、第一層１３ａ及び第二層１３ｂからなる電極１３を備えるものである。
【００１７】
基板１１は、固体電解質からなるものである。このような固体電解質としては、酸素イオン導電性を示すものであれば特に制限なく使用することができる。このような酸素イオン導電性を有する固体電解質としては、例えば、ジルコニウム系固体電解質（ＺｒＯ２−Ｍ２Ｏ３固溶体やＺｒＯ２−ＭＯ固溶体（前記一般式中、ＭはＹ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｃａ又はＭｇであることが好ましい。）等）、セリア系固体電解質（ＣｅＯ２−Ｍ２Ｏ３固溶体又はＣｅＯ２−Ｍ固溶体（前記一般式中、ＭはＹ又はＳｍが好ましい）等）等が挙げられる。このような固溶体電解質の中でも、自動車等の内燃機関から排出される高温のＮＯｘを分解する場合の安定性と酸素イオン導電性の観点からジルコニウム系固体電解質が好ましく、３〜８mol％のＹ２Ｏ３を固溶させた安定化ジルコニアが特に好ましい。また、このような基板１１の形状や厚み等は特に制限されず、目的とする設計に応じて適宜変更することができる。また、固体電解質からなる基板１１の製造方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することできる。
【００１８】
電極１２は、電子伝導性物質からなり、基板１１上に形成されたものである。このような電子伝導性物質としては特に制限されず、公知の電子伝導性物質を適宜用いることができる。また、このような電子伝導性物質としては、希土類元素から成る単体及び／又は希土類元素を含む酸化物を含有するものを好適に用いることができる。このような希土類元素を含む酸化物としては、例えば、希土類酸化物、希土類を固溶させた前記導電性固体電解質、導電性酸化物に希土類を添加した化合物（例えばＬＳＭ（Ｌａ，Ｓｒ，ＭｎＯ３））等が挙げられる。また、このような電子伝導性物質の中でも、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから成る群から選択される希土類元素から成る単体又はその酸化物を含有するものがより好ましい。また、電極１２中における前記各成分の含有量、電極１２の厚みや形状等は特に制限されず、目的とする設計に応じて適宜変更することができる。また、このような電子伝導性物質においては、他の成分を適宜含有させてもよい。さらに、電極１２の形成方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、ＬＳＭ電極を形成させる場合においては、エチレングリコールに溶かしたＬＳＭを所望の厚みに塗布して乾燥させる方法が挙げられる。
【００１９】
電極１３は、電子伝導性物質からなる第一層１３ａと、ジルコニア固溶体からなる第二層１３ｂとを備えるものであり、ＮＯｘ分解電極として機能するものである。このような電子伝導性物質からなる第一層１３ａは基板１１上に形成されたものである。また、第一層１３ａを形成する電子伝導性物質は、電極１２において説明した電子伝導性物質と同様のものである。また、第一層１３ａの形成方法も特に制限されず、上述の電極１２の形成方法と同様の方法を採用することができる。
【００２０】
また、第二層１３ｂは、ジルコニア固溶体からなるものであり、第一層１３ａ上に形成されたものである。本発明において、前記第二層１３ｂは、正方晶と単斜晶との合計量に対する正方晶の結晶相比率［〔正方晶〕／（〔正方晶〕＋〔単斜晶〕）］が５０〜８０％（より好ましくは５５〜６５％）の範囲にあるものである。このような正方晶の結晶相比率が５０％未満では、酸素欠陥が十分に形成されず、ＮＯｘを効率よく電気分解することが困難となる傾向にあり、他方、正方晶の結晶相比率が８０％を超えても、同様に酸素欠陥が十分に形成されず、ＮＯｘを効率よく電気分解できなくなる傾向にある。このような結晶相比率は、Ｘ線回折装置（リガク社製の商品名「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ」）を用いたＸ回折測定により得られたデータから、正方晶と単斜晶にそれぞれ特有のピークの強度を測定することにより正方晶の量（モル）と単斜晶の量（モル）をそれぞれ求め、モル比として算出することができるものである。
【００２１】
さらに、このようなジルコニア固溶体としては、ジルコニアと、添加成分としてのプラセオジム及び／又はカルシウムとを含有するものが好ましい。このような添加成分としてのプラセオジムやカルシウムは、ジルコニア固溶体中においてＮＯｘの分解能に寄与する酸素欠陥を生成させ易い。そのため、このような添加成分を含有させることで、ＮＯｘ分解効率が向上する傾向にある。また、このような添加成分の含有比率としては、ジルコニアと添加成分の合計量を基準として５〜３０モル％（より好ましくは１０〜２０モル％）の範囲にあることが好ましい。前記添加成分の含有比率が前記下限未満では、酸素欠陥を十分に生成することができない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ジルコニア固溶体中において添加成分の結晶構造が支配的になるため、酸素欠陥を生成することが困難となる傾向にある。
【００２２】
また、第二層１３ｂとしては、前記第一層１３ａ上に形成されたジルコニア固溶体を８００〜１２００℃（より好ましくは８００〜１０００℃）の温度条件で１〜５時間焼成して得られたものであることが好ましい。このような条件を満たす焼成を行って得られた第二層１３ｂを備えるＮＯｘ分解用電気化学素子によって、長期に亘り十分にＮＯｘ分解能を発揮することが可能となる傾向にある。また、このような条件を満たす焼成によって、前記ジルコニア固溶体中の正方晶の結晶相比率が効率よく５０〜８０％の範囲となる傾向にある。
【００２３】
また、第二層１３ｂとしては、貴金属が担持された前記ジルコニア固溶体からなることが好ましい。このような貴金属としては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）等が挙げられ、ＮＯｘ分解活性が高いという観点から、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄが好ましい。また、ジルコニア固溶体に貴金属を担持させる方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、貴金属のイオンを含有する水溶液（例えば、ジニトロジアンミン白金水溶液、硝酸ロジウム水溶液）を所定量含浸させ、これを蒸発乾固もしくは選択担持により濾過させた後、２５０〜５００℃程度で０．５〜５時間焼成する方法等を挙げることができる。
【００２４】
さらに、第二層１３ｂの厚みとしては、ＮＯｘ分解用電気化学素子自体の設計に応じて適宜変更できるものであるため特に制限されるものではないが、２０〜５００μｍであることが好ましく、１００〜２００μｍであることがより好ましい。第二層１３ｂの厚みが前記下限未満では、第一層が直接反応ガスに接触することや触媒能を発揮するジルコニア固溶体の量が不足するため、ＮＯｘ分解能が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、反応ガスが接触する第二層表面まで電気的な効果を及ぼせなくなる傾向にある。
【００２５】
また、このような第二層１３ｂの製造方法としては特に制限されないが、例えば、前記ジルコニア固溶体を含有するスラリー又はペーストを所望の厚みとなるようにして前記第一層１３ａ上に塗布した後、第一層上に形成されたジルコニア固溶体を焼成する方法を挙げることができる。このようなスラリーやペースト中における前記ジルコニア固溶体の大きさは特に制限されず、目的とする第二層の設計に応じて適宜変更することができるが、粒状のものを用いる場合には平均粒径が０．１〜１０μｍ程度のものを用いることが好ましい。また、スラリー又はペーストを形成させる際の液体成分としては特に制限されず、水や公知の有機溶剤等を適宜用いることができ、また、必要に応じて各種添加剤を含有させてもよい。更に、このようなスラリーやペーストを塗布する方法も特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、スクリーン印刷法を採用することができる。
【００２６】
また、第二層１３ｂを製造する際の焼成の方法としては、８００〜１２００℃（より好ましくは８００〜１０００℃）の温度条件で１〜５時間焼成する方法を採用することが好ましい。このような焼成温度及び焼成時間が前記下限未満では、得られたＮＯｘ分解用電気化学素子を使用する際に、例えば、自動車の排ガス浄化用の触媒として利用する場合においては、９００℃程度の高温下で使用される場合に、前記正方晶の結晶相比率が変化する場合があり、高度なＮＯｘ分解能を長期に亘り発揮することが困難となる傾向にある。他方、焼成温度及び焼成時間が前記上限を超えると、ジルコニア固溶体と固体電解質からなる基板との間で反応が起こったり、前記基板が破壊されてしまったりするため、高度なＮＯｘ分解能を有するＮＯｘ分解用電気化学素子が得られなくなる傾向にある。また、このような条件を満たす焼成を行うことで、前記ジルコニア固溶体の正方晶と単斜晶との合計量に対する正方晶の結晶相比率を５０〜８０％の範囲とすることが達成される。すなわち、このような条件を満たす焼成を行うことで、本発明にかかるジルコニア固溶体からなる第二層を製造することが可能となる。
【００２７】
以上、本発明のＮＯｘ分解用電気化学素子の好適な実施形態について説明したが、本発明のＮＯｘ分解用電気化学素子は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、ＮＯｘ分解用電気化学素子においては、特に制限なく、必要に応じて、前記基板１１と電極１２との間、前記基板１１と第一層１３ａとの間、第一層１３ａと第二層１３ｂとの間、第二層１３ｂの外表面等に他の層を更に形成させてもよい。このような他の層としては、例えば過剰な酸素イオンの生成を抑止するために形成する表面被覆層等が挙げられる。このような他の層は公知の方法を採用して形成させることが可能である。
【００２８】
以上、本発明のＮＯｘ分解用電気化学素子について説明したが、以下、本発明のＮＯｘ浄化方法について説明する。
【００２９】
本発明のＮＯｘ浄化方法は、上記本発明のＮＯｘ分解用電気化学素子に、電圧を印加し、ＮＯｘを接触させてＮＯｘを電気分解することを特徴とする方法である。以下、本発明のＮＯｘ浄化方法の好適な実施形態について、前記ＮＯｘ分解用電気化学素子として、上述のような図１に示すＮＯｘ分解用電気化学素子を用いた場合を例にして説明する。
【００３０】
ＮＯｘ分解用電気化学素子１は、用いる際に電極１２及び電極１３間に直流電圧が印加できるように配線して電源に接続する。また、電極１３への配線は、第一層１３ａに接続することが好ましい。このようにしてＮＯｘ分解用電気化学素子１と電源とを接続した後、電極１２側が正極、電極１３側が陰極となるようにして直流電圧を印加し、電極１３側にＮＯｘを含有する排ガスを接触させることにより、電極１３上でＮＯｘを窒素と酸素に分解できる。そして、このような分解により生成された酸素は、電源により印加した直流電圧を駆動力として、電極１３上から固体電解質を通して電極１２側に移動し、電極１２から酸素分子として気相へ排出される。
【００３１】
ここで、印加する電圧の大きさは、用いたＮＯｘ分解用電気化学素子の設計等によって異なるものであり、特に制限されるものではないが、固体電解質からなる基板１１の厚みに対して２〜１０Ｖ／ｍｍ程度であることが好ましい。このような印加電圧が前記下限未満では、前述のような電極１３側から電極１２側への酸素の移動が遅すなりすぎて、ＮＯｘの分解反応が十分進行しなくなる傾向にある。他方、前記上限を超えると、気相からの酸素の拡散が追いつかず、固体電解質自身の酸素が移動してしまい、最後には固体電解質が破壊されてしまう傾向にある。
【００３２】
なお、このようにしてＮＯｘを浄化する際の温度条件としては、特に制限されないが、４００〜１０００℃程度であることが好ましく、５００〜８００℃であることがより好ましい。このような温度条件が前記下限未満では、窒素酸化物の分解反応の速度が遅く、しかも固体電解質中の酸素移動速度も極めて小さいため、ＮＯｘを効率よく分解できなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、逆反応が起こり易くなり、電極１３上で生成されたＮ２が再びＯ２と反応してＮＯｘに戻ってしまい、ＮＯｘを効率よく分解できなくなる傾向にある。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１〜２及び比較例１〜６）
図１に示すようなＮＯｘ分解用電気化学素子１を製造した。すなわち、先ず、固体電解質からなる基板１１として、１５００℃で大気中１時間焼成したイットリア安定化ジルコニア板（縦１０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）を用いた。そして、このような基板１１の両面にエチレングリコールに溶かしたＬＳＭ［Ｌａ（０．９８）Ｓｒ（０．０２）ＭｎＯ３］を乾燥後のＬＳＭ電極の厚さがそれぞれ０．１ｍｍとなるようにして塗布し、２００℃で乾燥させて、基板１１の両面に電極１２及び第一層１３ａを形成させた。次いで、下記一般式（１）：
Ｚｒ０．９５Ｘ０．０５Ｏ２ （１）
［式（１）中、Ｘは、Ｐｒ（実施例１）、Ｃａ（実施例２）、ＺｒＯ２（比較例１）、Ｂa（比較例２）、Ｃｅ（比較例３）、Ｌａ（比較例４）、Ｎｄ（比較例５）、Ｙ（比較例６）をそれぞれ示す。］
で表されるジルコニア固溶体（ＺｒとＸとのモル比は全て０．９５：０．０５、粒径２〜３μｍの粒状のものを使用）をそれぞれ用い、前記ジルコニア固溶体を含有するエチレングリコールのスラリーを準備し、これを乾燥後のジルコニア固溶体からなる層の厚みが０．１ｍｍとなるようにして第一層１３ａ上に塗布した。その後、第一層１３ａ上に形成されたジルコニア固溶体を、大気中、１０００℃の温度条件で１時間焼成して、第一層１３ａ上に第二層１３ｂを形成せしめ、ＮＯｘ分解用電気化学素子１を得た。なお、電線としてＰｔ線を電極１２及び第一層１３ａに接続し、両電極間に電圧を印加可能とした。
【００３５】
（比較例７）
第二層１３ｂを形成しない以外は実施例１と同様にしてＮＯｘ分解用電気化学素子を得た。このようなＮＯｘ分解用電気化学素子は、基板の両面にＬＳＭ電極が形成されたものである。
【００３６】
［実施例１〜２及び比較例１〜７で得られたＮＯｘ分解用電気化学素子の特性評価］
＜ＮＯｘ転化率の測定１＞
実施例１〜２及び比較例１〜７で得られたＮＯｘ分解用電気化学素子をそれぞれ用い、印加電圧を０Ｖから１５Ｖまで１０分ごとに２．５Ｖ刻みで増加させて各ＮＯｘ分解用電気化学素子に電圧を印加し、７００℃の温度条件下において、１０００ｐｐｍＮＯと０．５体積％のＯ２を含むＨｅガス（流量６０ｃｃ／ｍｉｎ）を接触させて、ＮＯの減少量をＮＯｘ計により測定した。このような測定の結果、全てのＮＯｘ分解用電気化学素子において電圧の増加に伴って、電流とＮＯｘ転化率（浄化率）が向上した。
【００３７】
＜ＮＯｘ転化率の測定２＞
実施例１〜２及び比較例１〜７で得られたＮＯｘ分解用電気化学素子をそれぞれ用い、電極１３が陰極となるようにしてＮＯｘ分解用電気化学素子の両電極間に１．５Ａの電流を流し、７００℃の温度条件下において、１０００ｐｐｍＮＯと０．５体積％のＯ２を含むＨｅガス（流量６０ｃｃ／ｍｉｎ）を接触させて、ＮＯの減少量をＮＯｘ計により測定し、ＮＯｘ転化率を求めた。ＮＯｘ転化率と正方晶の結晶相比率との関係を示すグラフを図２に示す。なお、正方晶の結晶相比率は、Ｘ線回折装置（リガク社製の商品名「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ」）を用いたＸＲＤ測定により得られたデータに基づいて正方晶の量（モル）と単斜晶の量（モル）を測定した後、正方晶と単斜晶との合計量に対する正方晶の比率を計算して求めたものである。
【００３８】
図２に示す結果からも明らかなように、Ｐｒ（実施例１）、Ｃａ（実施例２）を添加成分として含有し、正方晶の結晶相比率が５０〜８０％の範囲にあるジルコニア固溶体からなる第二層が形成された本発明のＮＯｘ分解用電気化学素子においては、ＮＯｘを効率よく電気分解できることが確認された。一方、ＺｒＯ２（比較例１）、Ｂa（比較例２）、Ｃｅ（比較例３）Ｌａ（比較例４）、Ｎｄ（比較例５）、Ｙ（比較例６）等を添加成分として含有し、正方晶の結晶相比率が５０〜８０％の範囲外にあるジルコニア固溶体からなる第二層が形成された比較のためのＮＯｘ分解用電気化学素子においては、十分にＮＯｘを電気分解できなかった。このような結果は、比較のためのＮＯｘ分解用電気化学素子においては、正方晶の結晶相比率が５０〜８０％の範囲外となったため、第二層中に酸素欠陥を十分に形成させることができなくなったことに起因するものと推察される。
【００３９】
このような結果から、本発明のＮＯｘ分解用電気化学素子においては、酸素雰囲気下においても、少ない消費電力でＮＯｘを効率よく電気分解できることが確認された。
【００４０】
（実施例３〜４及び比較例８〜１２）
ジルコニア固溶体として、ロジウムが０．５ｗｔ％担持された下記一般式（２）：
０．５ｗｔ％Ｒｈ／Ｚｒ０．９５Ｘ０．０５Ｏ２ （２）
［式（２）中、Ｘは、Ｐｒ（実施例３）、Ｃａ（実施例４）、Ｂa（比較例８）、Ｃｅ（比較例９）、Ｌａ（比較例１０）、Ｎｄ（比較例１１）、Ｙ（比較例１２）をそれぞれ示す。］
で表されるジルコニア固溶体をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして、ＮＯｘ分解用電気化学素子（実施例３〜４及び比較例８〜１２）をそれぞれ製造した。
【００４１】
［実施例３〜４及び比較例７〜１２で得られたＮＯｘ分解用電気化学素子の特性評価］
＜ＮＯｘ転化率の測定３＞
実施例３〜４及び比較例７〜１２で得られたＮＯｘ分解用電気化学素子をそれぞれ用い、印加電圧を０Ｖから１５Ｖまで１０分ごとに２．５Ｖ刻みで増加させて各ＮＯｘ分解用電気化学素子に電圧を印加し、７００℃の温度条件下において、１０００ｐｐｍＮＯと０．５体積％のＯ２を含むＨｅガス（流量６０ｃｃ／ｍｉｎ）を接触させて、ＮＯの減少量をＮＯｘ計により測定した。このような測定の結果、全てのＮＯｘ分解用電気化学素子において電圧の増加に伴って、電流とＮＯｘ転化率（浄化率）が向上した。
【００４２】
＜ＮＯｘ転化率の測定４＞
実施例３〜４及び比較例７〜１２で得られたＮＯｘ分解用電気化学素子をそれぞれ用い、電極１３が陰極となるようにしてＮＯｘ分解用電気化学素子の両電極間に０．１５Ａの電流を流し、７００℃の温度条件下において、１０００ｐｐｍＮＯと０．５体積％のＯ２を含むＨｅガス（流量６０ｃｃ／ｍｉｎ）を接触させて、ＮＯの減少量をＮＯｘ計により測定し、ＮＯｘ転化率を求めた。ＮＯｘ転化率と正方晶の結晶相比率との関係を示すグラフを図３に示す。また、ＮＯｘ転化率と添加成分との関係を示すグラフを図４に示す。なお、図３中の正方晶の結晶相比率は、ＮＯｘ分解用電気化学素子を製造した直後の値であって、Ｘ線回折装置（リガク社製の商品名「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ」）を用いたＸＲＤ測定により得られたデータに基づいて正方晶の量（モル）と単斜晶の量（モル）を測定した後、正方晶と単斜晶との合計量に対する正方晶の比率を計算して求めたものである。
【００４３】
図３及び図４に示す結果からも明らかなように、Ｐｒ（実施例３）、Ｃａ（実施例４）を添加成分として含有し、正方晶の結晶相比率が５０〜８０％の範囲にあるジルコニア固溶体からなる第二層が形成された本発明のＮＯｘ分解用電気化学素子においては、ＮＯｘを効率よく電気分解できることが確認された。また、前述の図２に示す結果と比較すると、ＮＯｘ分解用電気化学素子においては、ジルコニア固溶体にロジウム（貴金属）を担持させることでＮＯｘ分解効率が向上することが確認された。一方、Ｂa（比較例８）、Ｃｅ（比較例９）Ｌａ（比較例１０）、Ｎｄ（比較例１１）、Ｙ（比較例１２）を添加成分として含有し、且つ、正方晶の結晶相比率が５０〜８０％の範囲外であるジルコニア固溶体からなる第二層が形成された比較のためのＮＯｘ分解用電気化学素子においては、十分にＮＯｘを電気分解できないことが確認された。
【００４４】
このような結果から、本発明のＮＯｘ分解用電気化学素子においては、酸素雰囲気下においても、少ない消費電力でＮＯｘを効率よく電気分解できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
以上説明したように、本発明によれば、酸素雰囲気下においても少ない消費電力でＮＯｘを効率よく電気分解することが可能なＮＯｘ分解用電気化学素子及びそれを用いたＮＯｘ浄化方法を提供することが可能となる。
【００４６】
したがって、本発明のＮＯｘ分解用電気化学素子は、効率よくＮＯｘを浄化することができるため、自動車の排ガス中に含まれるＮＯｘを浄化するための触媒等として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明のＮＯｘ分解用電気化学素子の好適な一実施形態の概略縦断面図である。
【図２】実施例１〜２及び比較例１〜７で得られたＮＯｘ分解用電気化学素子のＮＯｘ転化率と正方晶の結晶相比率との関係を示すグラフである。
【図３】実施例３〜４及び比較例７〜１２で得られたＮＯｘ分解用電気化学素子のＮＯｘ転化率と正方晶の結晶相比率との関係を示すグラフである。
【図４】実施例３〜４及び比較例７〜１２で得られたＮＯｘ分解用電気化学素子のＮＯｘ転化率と添加成分との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４８】
１…ＮＯｘ分解用電気化学素子、１１…基板、１２…電極、１３…電極、１３ａ…第一層、１３ｂ…第二層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質からなる基板と、該基板の両面に形成された一対の電極とを備えるＮＯｘ分解用電気化学素子であって、
前記電極のうちの一方の電極が、前記基板上に形成された電子伝導性物質からなる第一層と、該第一層上に形成されたジルコニア固溶体からなる第二層とを備えるＮＯｘ分解電極であり、且つ、
前記ジルコニア固溶体が、正方晶と単斜晶との合計量に対する正方晶の結晶相比率［〔正方晶〕／（〔正方晶〕＋〔単斜晶〕）］が５０〜８０％の範囲にあるものであること、
を特徴とするＮＯｘ分解用電気化学素子。
【請求項２】
前記ジルコニア固溶体が、ジルコニアと、添加成分としてのプラセオジム及び／又はカルシウムとを含有するものであり、且つ、前記添加成分の含有比率が、前記ジルコニアと前記添加成分の合計量を基準として５〜３０モル％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のＮＯｘ分解用電気化学素子。
【請求項３】
前記第二層が、前記第一層上に形成されたジルコニア固溶体を８００〜１２００℃の温度条件で１〜５時間焼成して得られたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のＮＯｘ分解用電気化学素子。
【請求項４】
前記ジルコニア固溶体が、貴金属が担持されたものであることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のＮＯｘ分解用電気化学素子。
【請求項５】
請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のＮＯｘ分解用電気化学素子に、電圧を印加し、ＮＯｘを接触させてＮＯｘを電気分解することを特徴とするＮＯｘ浄化方法。
【請求項１】
固体電解質からなる基板と、該基板の両面に形成された一対の電極とを備えるＮＯｘ分解用電気化学素子であって、
前記電極のうちの一方の電極が、前記基板上に形成された電子伝導性物質からなる第一層と、該第一層上に形成されたジルコニア固溶体からなる第二層とを備えるＮＯｘ分解電極であり、且つ、
前記ジルコニア固溶体が、正方晶と単斜晶との合計量に対する正方晶の結晶相比率［〔正方晶〕／（〔正方晶〕＋〔単斜晶〕）］が５０〜８０％の範囲にあるものであること、
を特徴とするＮＯｘ分解用電気化学素子。
【請求項２】
前記ジルコニア固溶体が、ジルコニアと、添加成分としてのプラセオジム及び／又はカルシウムとを含有するものであり、且つ、前記添加成分の含有比率が、前記ジルコニアと前記添加成分の合計量を基準として５〜３０モル％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のＮＯｘ分解用電気化学素子。
【請求項３】
前記第二層が、前記第一層上に形成されたジルコニア固溶体を８００〜１２００℃の温度条件で１〜５時間焼成して得られたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のＮＯｘ分解用電気化学素子。
【請求項４】
前記ジルコニア固溶体が、貴金属が担持されたものであることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のＮＯｘ分解用電気化学素子。
【請求項５】
請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のＮＯｘ分解用電気化学素子に、電圧を印加し、ＮＯｘを接触させてＮＯｘを電気分解することを特徴とするＮＯｘ浄化方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−６８１８２（Ｐ２００８−６８１８２Ａ）
【公開日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２４７７４９（Ｐ２００６−２４７７４９）
【出願日】平成１８年９月１３日（２００６．９．１３）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月１３日（２００６．９．１３）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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