ＯＨ、ＯＤレベルの低いガラス
ＯＨおよびＯＤの内の少なくとも一方の合計濃度が約５０ｐｐｍまでである溶融シリカガラスおよび溶融シリカ物品。この溶融シリカガラスは、溶融シリカスートブランクまたはプリフォームを、乾燥剤を含有する不活性雰囲気内で乾燥させ、その後、乾燥したスートブランクを、不活性ガスおよび酸素を含む雰囲気内で加熱することによって、乾燥したスートブランクから残留する乾燥剤を除去することによって、形成される。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、２００７年５月９日に出願された米国仮特許出願第６０／９２８４７１号の、米国特許法第１１９条（ｅ）の下で優先権の恩恵を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、溶融シリカガラスおよびそれから製造された物品に関する。より詳しくは、本発明は、低濃度の水酸（ＯＨ）基、重水酸(deuteroxyl)（ＯＤ）基、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、およびフッ素（Ｆ）を有する溶融シリカガラスに関する。さらにより詳しくは、本発明は、低レベルの光誘起波面歪みおよび偏光誘起複屈折をもたらす上述した種を低濃度で有する溶融シリカガラスに関する。
【背景技術】
【０００３】
半導体分野、特にリソグラフィーの分野に用いられる光学成分には、動的性質および静的性質の両方に厳しい要件がある。関心のある動的性質としては、光誘起波面歪み（ＬＩＷＦＤ）、誘起吸収（ＩＡ）、偏光誘起複屈折（ＰＩＢ）、およびフルエンス依存性透過率（ＦＤＴ）が挙げられる。関心のある静的性質としては、特に、屈折率均一性、複屈折、および透過率が挙げられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
現在入手できる溶融シリカ光学素子が、半導体リソグラフィー用途にとって屈折率均一性の要件を満たすのは難しい。その上、次世代のリソグラフィー光学素子には、改善されたＬＩＷＦＤ、ＰＩＢ、および屈折率均一性が必要であろう。したがって、屈折率均一性、光誘起波面歪み、および偏光誘起複屈折が改善された溶融シリカガラスが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ＯＨおよびＯＤの内の少なくとも一方の総濃度または合計濃度が約５０ｐｐｍまでである溶融シリカガラスおよび溶融シリカ物品を提供することによって、これらと他の必要性を満たすものである。この溶融シリカ物品は、ＯＨおよびＯＤ濃度の複合変動が約２５ｐｐｍ未満である方向において、入射光に対して垂直なサンプルの寸法に沿って少なくとも約５０ｍｍの距離に亘り、６３３ｎｍの波長での屈折率変動（ここでは、屈折率均一性とも称される）が約５ｐｐｍ未満である。ある実施の形態において、この溶融シリカガラスは、溶融シリカスートブランクまたはプリフォームを、少なくとも１種類の乾燥剤を含有する不活性雰囲気内で乾燥させ、その後、乾燥したスートブランクを、不活性ガスおよび酸素を含む雰囲気内で加熱することによって、乾燥したスートブランクから残留する乾燥剤を除去することによって、形成される。
【０００６】
したがって、本発明の１つの態様は、溶融シリカ物品を提供することにある。この溶融シリカ物品は、ＯＨおよびＯＤの内の少なくとも一方を含み、ＯＨおよびＯＤは、約５０ｐｐｍまでの合計濃度で存在する。ＯＤ濃度とＯＨ濃度の合計に対するＯＤ濃度の比は、重水素の天然の同位体存在度よりも大きい。溶融シリカ物品は、ｉ）ＯＨおよびＯＤ濃度の複合変動が約２５ｐｐｍ未満である方向において、ｉｉ）入射光に対して垂直なサンプルの寸法に沿って少なくとも約５０ｍｍの距離に亘り：６３３ｎｍの波長での屈折率変動が約５ｐｐｍ未満である。
【０００７】
本発明の第２の態様は、溶融シリカガラスを提供することにある。この溶融シリカガラスは、ＯＨを実質的に含まず、約５０ｐｐｍまでのＯＤを含む。この溶融シリカガラスは、ｉ）ＯＤ濃度の変動が約２５ｐｐｍ未満である方向において、ｉｉ）入射光に対して垂直なサンプルの寸法に沿って少なくとも約５０ｍｍの距離に亘り：６３３ｎｍの波長での屈折率変動が約５ｐｐｍ未満である。
【０００８】
本発明の第３の態様は、溶融シリカ物品を提供することにある。この溶融シリカ物品は、ＯＨを実質的に含まず、約５０ｐｐｍまでのＯＤを含む。この溶融シリカ物品は、ｉ）ＯＤ濃度の変動が約２５ｐｐｍ未満である方向において、ｉｉ）入射光に対して垂直なサンプルの寸法に沿って少なくとも約５０ｍｍの距離に亘り：６３３ｎｍの波長での屈折率変動が約５ｐｐｍ未満である。
【０００９】
本発明の第４の態様は、リソグラフィーシステムを提供することにある。このリソグラフィーシステムは、光路を有し、その光路に配置された少なくとも１つの溶融シリカ光学部材を含む。この少なくとも１つの溶融シリカ光学部材は、ＯＨおよびＯＤの内の少なくとも一方を含み、ＯＨおよびＯＤは、約５０ｐｐｍまでの合計濃度で存在し、溶融シリカ光学部材は、ｉ）ＯＨおよびＯＤ濃度の複合変動が約２５ｐｐｍ未満である方向において、ｉｉ）入射光に対して垂直なサンプルの寸法に沿って少なくとも約５０ｍｍの距離に亘り：６３３ｎｍの波長での屈折率変動が約５ｐｐｍ未満である。
【００１０】
本発明の第５の態様は、ＯＨおよびＯＤの内の少なくとも一方を含む溶融シリカガラスであって、ＯＨおよびＯＤは、約５０ｐｐｍまでの合計濃度で存在し、ＯＤ濃度とＯＨ濃度の合計に対するＯＤ濃度の比が、重水素の天然の同位体存在度よりも大きい溶融シリカガラスを製造する方法を提供することにある。この方法は、ＯＨおよびＯＤの内の少なくとも一方を含むシリカスートブランクを提供する工程；このスートブランクを、所定の温度で、不活性ガスおよび所定の濃度の少なくとも１種類の乾燥剤を含む雰囲気において乾燥させて、乾燥したスートブランクを形成する工程であって、ハロゲン含有種によってスートブランクからＯＨおよびＯＤを除去するものである工程；乾燥したスートブランクから少なくとも１種類の乾燥剤を除去する工程；および、このスートブランクを焼結して、ＯＨおよびＯＤの内の少なくとも一方を含む溶融シリカガラスを形成する工程であって、ＯＨおよびＯＤが、約５０ｐｐｍまでの合計濃度で存在するものである工程を有してなる。
【００１１】
本発明の第６の態様は、溶融シリカガラスから構成された物品を提供することにある。この溶融シリカガラスは、ＯＨおよびＯＤの内の少なくとも一方を含み、ＯＨおよびＯＤは、約５０ｐｐｍまでの合計濃度で存在し、ＯＤ濃度とＯＨ濃度の合計に対するＯＤ濃度の比が、重水素の天然の同位体存在度よりも大きい。この溶融シリカ物品は、ｉ）ＯＨおよびＯＤ濃度の複合変動が約２５ｐｐｍ未満である方向において、ｉｉ）入射光に対して垂直なサンプルの寸法に沿って少なくとも約５０ｍｍの距離に亘り：６３３ｎｍの波長での屈折率変動が約５ｐｐｍ未満である。この溶融シリカ物品は、ＯＨおよびＯＤの内の少なくとも一方を含むシリカスートブランクを提供する工程；このスートブランクを、所定の温度で、不活性ガスおよび所定の濃度の少なくとも１種類の乾燥剤を含む雰囲気において、乾燥させて、乾燥したスートブランクを形成する工程であって、乾燥剤がスートブランクからＯＨおよびＯＤを除去するものである工程；乾燥したスートブランクから少なくとも１種類の乾燥剤を除去する工程；およびスートブランクを焼結して、溶融シリカガラスを形成することによって、形成される。
【００１２】
本発明のこれらと他の態様、利点、および顕著な特徴は、以下の詳細な説明、添付の図面および特許請求の範囲から明らかになろう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】平均ＯＨ濃度の関数としての屈折率における１ｐｐｍの変化当たりのＯＨ濃度の変化をプロットしたグラフ
【図２】溶融シリカブランクの斜視図
【図３】屈折率の変動が入射光に対して垂直である方向を示す、溶融シリカ物品の斜視図
【図４】従来技術の溶融シリカガラスにおいて規則的に発生した放射状脈理の干渉計画像
【図５】従来技術の溶融シリカにおけるイベント脈理の干渉計画像
【図６】本発明の溶融シリカガラスの干渉計画像
【図７】ピストンと傾斜が除かれた、本発明の溶融シリカガラスの干渉計画像
【図８】実施例１に記載された溶融シリカガラスにおける塩素とＯＨ分布をプロットしたグラフ
【図９】比較例１（従来技術）に記載された溶融シリカガラスに関するＯＨ分布をプロットしたグラフ
【図１０】比較例２に記載された溶融シリカガラスに関するＯＨおよびＦ分布をプロットしたグラフ
【図１１】実施例３に記載された溶融シリカガラスにおけるＯＨ分布をプロットしたグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下の説明において、図面に示されたいくかの図に亘って、同様な参照文字が、同様または対応する部品を指す。また、別記しない限り、「上」、「底」、「外に向かう」、「内へ向かう」などの用語は、便宜上の単語であり、制限する用語と考えるべきではないことが理解されよう。その上、群が、複数の要素およびそれらの組合せの群の内の少なくとも１つを含むと記載されている時はいつでも、その群は、個々または互いの組合せのいずれかで、列記されたそれらの要素のいくつを含んでもよいと理解されよう。同様に、群が、複数の要素またはそれらの組合せの群の内の少なくとも１つからなると記載されている時は、その群は、個々または互いの組合せのいずれかで、列記されたそれらの要素のいくつからなっていてもよいことが理解されよう。
【００１５】
ここに用いたように、「水酸（基）」またはＯＨという用語は、各々が酸素原子および軽水素原子（11Ｈ、ここでは「Ｈ」と称される）からなる部分または部分の群を意味する。酸素原子は、酸素の天然に生じる同位体（16Ｏ、17Ｏ、または18Ｏ）、または任意の比率でのその混合物のいずれであってもよい。ここに用いたように、ｎ（ＯＨ）は、材料中のＯＨ部分の総数を意味する。
【００１６】
ここに用いたように、「重水酸（基）」またはＯＤという用語は、各々が、酸素原子および重水素原子（21Ｈまたは21Ｄ、ここでは「Ｄ」と称される）から成る部分または部分の群を意味する。酸素原子は、酸素の天然に生じる同位体（16Ｏ、17Ｏ、または18Ｏ）、または任意の比率でのその混合物のいずれであってもよい。ここに用いたように、ｎ（ＯＤ）は、材料中のＯＤ部分の総数を意味する。この材料中のｎ（ＯＨ）／（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））の比は、重水素（またはＯＤ）の天然の同位体存在度以上である。
【００１７】
図面を一般に、特に、図１を参照すると、例図は、本発明の特定の実施の形態を説明する目的のためであり、本発明をそれに制限することを意図するものではないことが理解されよう。
【００１８】
半導体分野に用いられる光学素子、特に、投射用光学素子列に関連するものには、動的性質および静的性質の両方について非常に厳しい要件がある。そのような動的性質の例としては、光誘起波面歪み（ＬＩＷＦＤ）および偏光誘起複屈折（ＰＩＢ）が挙げられる。これらの系に一般に用いられる光源は、ランプまたはレーザである。使用されるレーザは、ＫｒＦ（２４８ｎｍの発光波長）、ＡｒＦ（１９３ｎｍの発光波長）、およびＦ2（１５７ｎｍの発光波長）である。使用されるランプとしては、重水素（Ｄ2）およびキセノンランプが挙げられ、その両方とも、２００ｎｍ未満の発光波長を有する。レーザは、最も一般的に用いられている光源である。したがって、ＬＩＷＦＤは、レーザ誘起波面歪みと呼ばれることもある。静的性質の例としては、均一性、複屈折、および透過率が挙げられる。次世代の光学素子には、溶融シリカにおいて現在得られるものよりも改善された、ＬＩＷＦＤ、ＰＩＢ、屈折率均一性、およびより低いＯＨおよびＯＤレベルが必要であろう。
【００１９】
低レベルの添加剤、特に、ＯＨ、ＯＤ、塩素、臭素、およびフッ素を含ませた結果として、非常に均質な溶融シリカガラスを得ることができる。これらの成分は、２つの様式で溶融シリカの屈折率に影響を与える。第１に、屈折率に材料自体の組成の影響がある。第２に、これらの成分は、特に低レベルで、ガラスの構造および移動度に影響を与える。後者の挙動は、図１においてＯＨについて示されている。この図は、ＯＨ濃度の関数としての屈折率の１ｐｐｍの変化当たりのＯＨ濃度における変化をプロットしたグラフである。図１に戻ると、屈折率の変化は、約４００ｐｐｍより大きいＯＨ濃度では比較的一定である。４００ｐｐｍ未満では、屈折率の変化は、ＯＨ濃度が増加するに連れて急激に減少する。図１は、ＯＨ濃度への屈折率の依存性しか示していないが、ＯＤ、塩素、臭素、およびフッ素の各々は、構造と組成に同様の影響を有するであろう。実際の影響は、上述した添加剤の各々に特有であろう。
【００２０】
溶融シリカガラスおよびこの溶融シリカガラスから形成された物品が提供される。この溶融シリカガラスは、ＯＨおよびＯＤの内の少なくとも一方を含む。ＯＨおよびＯＤの総濃度または合計濃度は、約５０ｐｐｍ未満である。ある実施の形態において、ＯＨおよびＯＤの合計濃度は、約５０ｐｐｍから約０．１ｐｐｍの範囲にある。ここに用いたように、「総濃度」および「合計濃度」は、ＯＤ（ｎ（ＯＤ））およびＯＨ（ｎ（ＯＨ））の濃度の合計を意味する。すなわち、合計濃度＝ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ）。重水酸種は、重水素の天然の同位体存在度以上の量で存在する。すなわち、材料中のｎ（ＯＨ）／（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））の比は、２×１０-4以上である。別の実施の形態において、溶融シリカガラスは、ＯＤおよびＯＨの合計濃度が約２０ｐｐｍ未満である。第３の実施の形態において、溶融シリカガラス中のＯＨおよびＯＤの合計濃度は約１０ｐｐｍ未満である。
【００２１】
ある実施の形態において、ＯＨおよびＯＤの内の少なくとも一方が、溶融シリカガラスに意図的に添加される。別の実施の形態において、溶融シリカガラスは、ＯＨを実質的に含まず、約５０ｐｐｍ未満のＯＤを含む。ここに用いたように、「ＯＨを実質的に含まない」とは、ＯＨが、溶融シリカガラスの形成に至る処理工程のいずれの最中にも、溶融シリカガラスに意図的に添加されないことを意味する。ＯＨを実質的に含まない溶融シリカガラスまたは溶融シリカ物品は、処理中の水または水素（Ｈ2）蒸気への曝露のために、少量のＯＨを不慮に含んでもよいと理解される。
【００２２】
ある実施の形態において、溶融シリカガラスはさらに、種Ｈ2、Ｄ2、およびＨＤの内の少なくとも１つを含む。これらの種は、約５×１０15分子／ｃｍ3から約５×１０19分子／ｃｍ3の範囲の合計濃度で存在してよい（すなわち、５×１０15分子／ｃｍ3≦［ｎ（Ｈ2）＋ｎ（Ｄ2）＋ｎ（ＨＤ）］≦５×１０19分子／ｃｍ3）。
【００２３】
溶融シリカガラスは、ＯＤおよびＯＨの合計濃度の変動が約２５ｐｐｍ未満であるときに、６３３ｎｍの波長での屈折率変動が約５ｐｐｍ未満である。ここに用いたように、「変動が約２５ｐｐｍ未満」という語句は、ＯＨおよびＯＤの最大合計濃度と最小合計濃度との間の差が、約２５ｐｐｍ未満であることを意味する：［（ｎ（ＯＨ）＋ｎ（ＯＤ））max−（ｎ（ＯＨ）＋ｎ（ＯＤ））min］＜２５ｐｐｍ。ある実施の形態において、溶融シリカガラスは、ＯＤ濃度の変動が約２５ｐｐｍ未満である方向に、６３３ｎｍの波長での屈折率変動が約５ｐｐｍ未満である。ここに用いたように、「変動が約２５ｐｐｍ未満」という語句は、ＯＤの最大濃度と最小濃度との間の差が、約２５ｐｐｍ未満であることを意味する：［ｎ（ＯＤ）max−ｎ（ＯＤ）min］＜２５ｐｐｍ。屈折率変動は、入射光に対して垂直なサンプルの寸法に沿って少なくとも約５０ｍｍの距離に亘っても、約５ｐｐｍ未満である。ある実施の形態において、溶融シリカ物品は、入射光に対して垂直なサンプルの寸法に沿って少なくとも約１００ｍｍの距離に亘り、屈折率変動が約５ｐｐｍ未満である。別の実施の形態において、溶融シリカ物品は、入射光に対して垂直なサンプルの寸法に沿って少なくとも約２００ｍｍの距離に亘り、屈折率変動が約５ｐｐｍ未満である。図２は、屈折率変動が入射光２２０に対して垂直である寸法２１０が示されている、溶融シリカ物品２００の斜視図である。ここに用いたように、「屈折率の変動」、「屈折率変動」、および「Δｎ」という用語は、所定の方向に沿った、溶融シリカ材料または溶融シリカ光学部材の光軸に対して垂直な面における屈折率の最大変動を称する。屈折率変動は、傾斜(tilt)およびピストン(piston)が引かれている、約６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザ）での干渉計を用いて測定される。したがって、ここに記載するように、例えば、外付け（ＯＶＤ）法により調製されたサンプルにおける半径方向などの、ある方向に沿った屈折率変動は、傾斜またはピストンを含まない。
【００２４】
ｘｙｚの直交座標系に置かれた溶融シリカブランクが、図３に概略的に示されている。ブランク３１０のサンプリングは、光軸ｚを有する。軸ｚに垂直な面ｘＯｙは、ブランクの断面を得るためにブランク３１０のサンプリングと交差する。屈折率の均一性を測定するときに、採取されたサンプル（例えば、図３に示されたサンプル３３０）は、均一な厚さを有する。断面に亘り測定したときに、傾斜とピストンが除かれた、所望の方向（外付け法（ＯＶＤ）を用いて調製されたサンプルの半径方向、すなわち、図３に示されたｘ方向などの）における屈折率の変動は、５ｐｐｍ未満である。別の実施の形態において、傾斜とピストンの除かれた、屈折率変動は、２ｐｐｍ未満であり、さらに別の実施の形態においては、１ｐｐｍ未満である。屈折率の均一性は、コネチカット州ミドルフィールド所在のＺＹＧＯ（商標）社により製造されているものなどの、干渉分光装置を用いて測定できる。
【００２５】
スート生成プロセスにより形成された溶融シリカが、多数の脈理およびイベント的脈理などの不均一性を含むことが一般的である。イベント的脈理としては、半径方向の屈曲や不連続性が挙げられる。ここに用いたように、「脈理」という用語は、例えば、屈折率の変動などの周期的出来事または不均一性を称する。そのような出来事の周期は、約５ｍｍの距離までに及ぶ。ここに用いたように、「イベント的脈理」という用語は、少なくとも１ｍｍの尺度で非反復性すなわち無作為な１つまたは多数のイベントまたは出来事を称する。そのような出来事としては、０．５ｍｍ以上の範囲に亘って生じ、少なくとも０．０１ｐｐｍの振幅を有する屈折率の変化が挙げられる。多数の規則的に生じる脈理４０２を有する従来技術の溶融シリカガラスの例が図４に示されている。この図は、高バイパスフィルタにより６３３ｎｍの光を用いて得られた干渉計画像である。規則的に生じる脈理４０２が、図４に示された３２ｍｍの直径の領域に亘り見られる。ピストンと傾斜のみが除かれた、６３３ｎｍの光を用いて得られた干渉計画像である図５は、従来技術のガラスにおけるイベント的脈理５０２を示している。図４および５は、位置の関数として屈折率変動をプロットしたものである。
【００２６】
しかしながら、本発明の溶融シリカガラスは、半径方向の脈理を実質的に含まない。図６および７は、６３３ｎｍの光を用いて得られた本発明の溶融シリカの干渉計画像であり、本発明の溶融シリカガラスのサンプルに関する位置の関数としての屈折率変動のプロットを示している。図６は、図４に用いたものと同じ高バイパスフィルタを用いて得られたものであるが、図４に示されたサンプルと比較して、本発明の溶融シリカガラスのサンプルには、明白な脈理がなく、それゆえ、均一性が改善されていることを示している。図７では、ピストンと傾斜のみが除かれており（図５におけるように）、この図は、イベント的脈理が含まれていない本発明の溶融シリカガラスのサンプルを示している。
【００２７】
光誘起波面歪みは、深紫外線および真空紫外線範囲においてエキシマレーザにより生じるものなどの、特定の波長の光の照射への長期間の曝露による、シリカなどの材料の波面歪み挙動を表す。ある実施の形態において、溶融シリカガラスは、約７０μＪ・ｃｍ-2・パルス-1のフルエンスおよび約２５ｎｓのパルス長を有する、約１９３ｎｍで動作するレーザビームに１００億パルス曝されたときに、６３３ｎｍで測定したレーザ誘起波面歪みが、−１．０および１．０ｎｍ／ｃｍの間にある。
【００２８】
偏光誘起複屈折は、ある期間またはレーザパルス（パルスレーザビームが用いられる場合、）の後の溶融シリカガラスの均一に曝露された区域の中央部において測定されたピーク複屈折レベルと、照射に曝露される前のそのガラスの初期複屈折との間の数字上の差を称する。溶融シリカガラスのサンプルのＰＩＢレベルは、所定のフルエンスおよびパルス長を有し、約１９３ｎｍの波長および約３ｍｍのビーム直径を持つ直線偏光パルスレーザビームを、溶融シリカガラスのサンプルの所定の区域に向けることによって測定してよい。曝露区域の中央部で測定された複屈折は、所定の数のパルス後に測定される。次いで、測定した中心の複屈折から、ガラスの初期の複屈折を除算することにより、ＰＩＢ値を計算する。
【００２９】
１つの実施の形態において、前記溶融シリカガラスは、約４０μＪ・ｃｍ-2・パルス-1のフルエンスおよび約２５ｎｓのパルス長を有する、約１９３ｎｍで動作する直線偏光パルスレーザビームに５×１０9パルス曝されたときに、約６３３ｎｍで測定した偏光誘起複屈折が、約１ｎｍ／ｃｍ未満である。第２の実施の形態において、前記溶融シリカガラスは、約４０μＪ・ｃｍ-2・パルス-1のフルエンスおよび約２５ｎｓのパルス長を有する、約１９３ｎｍで動作する直線偏光パルスレーザビームに１×１０10パルス曝されたときに、約６３３ｎｍで測定した偏光誘起複屈折が、約０．１ｎｍ／ｃｍ未満である。第３の実施の形態において、前記溶融シリカガラスは、約４０μＪ・ｃｍ-2・パルス-1のフルエンスおよび約２５ｎｓのパルス長を有する、約１９３ｎｍで動作する直線偏光パルスレーザビームに２×１０10パルス曝されたときに、約６３３ｎｍで測定した偏光誘起複屈折が、約０．１ｎｍ／ｃｍ未満である。第４の実施の形態において、前記溶融シリカガラスは、約４０μＪ・ｃｍ-2・パルス-1のフルエンスおよび約２５ｎｓのパルス長を有する、約１９３ｎｍで動作する直線偏光パルスレーザビームに２×１０10パルス曝されたときに、約６３３ｎｍで測定した偏光誘起複屈折が、約０．０４ｎｍ／ｃｍ未満である。
【００３０】
本発明は、ここに上述した溶融シリカガラスから形成された溶融シリカ物品も提供する。溶融シリカ物品は、ある実施の形態において、リソグラフィーステッパ／スキャナシステム内の光路に含まれるものなどの、光学素子であってよい。
【００３１】
リソグラフィーステッパ／スキャナシステムの光路内に使用できるようにするために、溶融シリカガラス、またはそれから形成された光学素子は、汚染物のレベルが低いべきである。アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、および遷移金属イオンなどの特定の金属イオンは、深紫外線および真空紫外線波長で溶融シリカガラスの光学性能にとって有害である。そのような有害な影響は、初期透過率、誘起吸収、ＰＩＢ、ＬＩＷＦＤ、ＦＤＴなどに関して明らかにされる。したがって、低レベルのＯＨ、ＯＤ、Ｃｌ、およびＦに加え、深紫外線および／または真空紫外線において動作するリソグラフィー装置の屈折素子に用いられるここに記載された溶融シリカガラスおよび溶融シリカ物品は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、第１４族金属（Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）、第１５族金属（Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）、遷移金属などの望ましくない汚染物のレベルが低いことが望ましい。特に、本発明のシリカガラスは、Ｎａ濃度が、約５０質量ｐｐｂ未満、別の実施の形態においては、約２０ｐｐｂ未満、ある実施の形態において、約１０ｐｐｂ未満、他の実施の形態において、約５ｐｐｂ未満、ある他の実施の形態において、約１ｐｐｂ未満である。
【００３２】
本発明のシリカガラスが、Ｎａ以外の少なくとも１種類の金属Ｍを含み、１つ１つの金属Ｍについて、Ｍの濃度（［Ｍ］）は、約１００質量ｐｐｂ未満であることが望ましく、ある実施の形態において、［Ｍ］≦１０ｐｐｂ、またある実施の形態において、［Ｍ］＜１ｐｐｂである。本発明のシリカガラスが、Ｎａ以外に少なくとも１種類の金属Ｍを含む場合、ある実施の形態において、全ての金属Ｍについて、Σ［Ｍ］≦２００質量ｐｐｂ、ある実施の形態において、Σ［Ｍ］≦１００ｐｐｂ、ある実施の形態において、Σ［Ｍ］≦５０ｐｐｂであることが望ましい。本発明のシリカガラスがＮａおよび少なくとも１種類の他の金属Ｍを含む場合、ある実施の形態において、全ての金属について、Σ（［Ｎａ］＋［Ｍ］）≦１００ｐｂ、他の実施の形態において、Σ（［Ｎａ］＋［Ｍ］）≦５０ｐｂであることが望ましい。
【００３３】
ここに記載された溶融シリカガラスを製造する方法も提供される。第１の工程において、溶融シリカスートブランク、または、プリフォームを提供する。スートブランクは、例えば、ケイ素含有化合物を含むガス流が生成される気相成長法によって形成される。このケイ素含有化合物を含むガス流は燃焼バーナの火炎中に通されて、溶融シリカスートの非晶質粒子が形成される。これらの溶融シリカ粒子は、支持体上に堆積されて、溶融シリカスートブランクが形成される。その支持体は、典型的な外付け法（ＯＶＤ）、平面スート堆積法（ＰＳＤ）、または軸付け法（ＶＡＤ）に用いられるものなどの支持コアケインまたはマンドレルであってよい。マンドレルを使用する場合、そのマンドレルは堆積後に取り除かれて、中空の円筒形多孔質スート体が形成される。
【００３４】
スート粒子は、典型的に、少なくとも１種類のケイ素前駆体化合物の火炎加水分解により提供される。ケイ素前駆体化合物としては、ＳｉＣｌ4、ＳｉＢｒ4、ＳｉＦ4などのハロゲン含有化合物が挙げられるが、それらに限られない。ケイ素前駆体化合物としては、例えば、ポリメチルシロキサンなどのハロゲン化物を含まないシクロシロキサン化合物が挙げられるが、それらに限られない。そのようなポリメチルシロキサンとしては、ヘキサメチルジシロキサン、ポリメチルシクロシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ハロゲン化ケイ素、およびそれらの組合せが挙げられる。ケイ素前駆体化合物は、天然の同位体存在度よりも高いレベルでＤを含んでもよく（例えば、Ｄ−含有ＯＭＣＴＳなどの）、その場合には、スート粒子には、元々生成されたときに、ＯＤが通常ドープされる。あるいは、天然の同位体存在度以下のレベルでＤを含むケイ素前駆体化合物が、天然の同位体存在度より高いレベルでＤを含む雰囲気内で火炎反応を経てもよい。そのような雰囲気は、その雰囲気に加えられたＤ2ＯまたはＣＤ4、ＣＤＨ3、ＣＤ2Ｈ2、Ｄ2、ＨＤなどの、重水素含有燃料の燃焼により生成したＤ2Ｏのいずれかを含むであろう。別の実施の形態において、重水素は、ここのその内容の全てを引用する、２００６年２月６日に出願された、デーナ・クレイグ・ブックバインダー(Dana Craig Bookbinder)等による、「Deuteroxyl-Doped Silica Glass, Optical Member and Lithographic System Comprising Same and Method of Making Same」と題する米国特許出願第１１／３４８９５６号に記載されているものなどの、水素添加プロセス中に、Ｄ2としてスートまたは溶融シリカに加えてもよい。ある実施の形態において、水素および／または重水素の添加は、約８００℃までの温度で行われるのに対して、別の実施の形態において、そのような添加は、約５００℃までの温度で行われ、さらに別の実施の形態において、添加は約２００℃未満の温度で行われる。いくつかの例において、Ｄ2添加中に、ＯＤが形成される。特に、そのようなＯＤは、溶融シリカスートが、酸素含有雰囲気中で焼結されるときに形成される。例えば、１０％のＯ2を含有するヘリウム雰囲気内で焼結され、次いで、４７５℃でＤ2が添加された溶融シリカスートは、ガラス中の過剰のＯ2とＤ2との反応のために、約１〜５ｐｐｍのＯＤを含有する溶融シリカガラスを形成する。
【００３５】
ある実施の形態において、スートブランクは、約０．３から約１．４ｇ／ｃｍ3までの範囲の密度を有する。別の実施の形態において、スートブランクは、約１００ｋｇまでの重さであってよい。
【００３６】
ＯＨおよび／またはＯＤの有効性を確実にするために、溶融シリカスートブランクは、このスートブランクを不活性雰囲気下で８００℃および１２７５℃の間の温度で炉内において加熱することにより、必要に応じて前処理してもよい。この不活性ガスは、ヘリウム、窒素、アルゴン、またはそれらの組合せを含んでよく、ヘリウムガスが好ましい。不活性ガス雰囲気は、３０体積％まで酸素を含有してもよい。別記しない限り、ここに記載したガス混合物中の濃度は、体積パーセントで表される。不活性ガス雰囲気の圧力は、０および５気圧の間にあり、約１気圧が好ましい。スートブランクは、熱平衡に到達するために、０から２０日間くらいに亘り不活性ガス下に所定の温度に保持される。ある特定の実施の形態において、スートブランクは、熱平衡に到達するために、２から４時間に亘り所定の温度に保持される。
【００３７】
スートブランクは、ＯＨおよびＯＤの内の少なくとも一方を初期濃度で有する。次に、スートブランクを、以下に限られないが、Ｃｌ2、Ｂｒ2、Ｆ2、ＣＦ4、ＳｉＦ4、Ｃ2Ｆ6などの、これに限定されないが、ハロゲン含有種などの乾燥剤、少なくとも１種類を所定の濃度を含む不活性ガス雰囲気中で乾燥させる。他の乾燥剤としては、ＣＯ、ＣＯ2、それらの組合せなどが挙げられる。不活性ガスは、ヘリウム、窒素、アルゴン、それらの組合せなどを含んでよい。その上、この雰囲気は、乾燥プロセスにおけるある時点で、スートブランク中に還元されたシリカが存在しないことを確実にするために、酸素をさらに含んでもよい。
【００３８】
乾燥剤により、スートブランク中のＯＨおよび／またはＯＤ濃度が約１０ｐｐｍ未満に減少する。ある実施の形態において、ＯＨおよび／またはＯＤレベルは１ｐｐｍ未満に減少する。
【００３９】
特にハロゲン含有乾燥剤の場合に、乾燥剤の濃度は、スートブランクとの反応を最少にし、かつガラス中の塩素、臭素およびフッ素の内の少なくとも１つの結果としての保持率を最少にするために、低く維持される。不活性ガス雰囲気中の乾燥剤の濃度は、約０．０１体積％から約１０体積％の範囲にある。ある実施の形態において、不活性ガス雰囲気中の乾燥剤の濃度は、約０．１体積％から約３体積％の範囲にある。
【００４０】
乾燥工程は、所定の温度で行われる。ある実施の形態において、その温度は、約８５０℃から約１３００℃までの範囲にある。ある特定の実施の形態において、乾燥工程は１２６０℃で行われる。
【００４１】
次の工程において、残留する乾燥剤が、乾燥したスートブランクから除去される。ある実施の形態において、残留乾燥剤は、乾燥したスートブランクを、ヘリウム、窒素、アルゴンなどの不活性ガス、および所定の濃度の酸素を含む雰囲気中で第２の所定の温度で加熱することによって、除去される。この酸素の濃度は、約３体積％から約３０体積％までの範囲にある。酸素濃度が高いと、最終的なガラス製品中に酸素ガスが捕捉されてしまうであろう（「糠泡」としても知られている）。第２の所定の温度は、約８５０℃から約１３００℃までの範囲にある。ある特別な実施の形態において、第２の所定の温度は、約１１２００℃から約１３００℃までの範囲にある。次の工程において、溶融シリカスートブランクは、スートブランクを、１０％のＯ2を含むヘリウム雰囲気中で、約１３５０℃から約１４５０℃の範囲の温度で焼結することによって、糠泡を含まないガラスに形成される。ある実施の形態において、本発明の方法は、溶融シリカガラスに、Ｈ2、Ｄ2、およびＨＤの内の少なくとも１種類を添加する工程をさらに含んでもよい。そのような添加は、本明細書中に先に挙げた、デーナ・クレイグ・ブックバインダー等による、「Deuteroxyl-Doped Silica Glass, Optical Member and Lithographic System Comprising Same and Method of Making Same」と題する米国特許出願第１１／３４８９５６号に記載されている。これらの種Ｈ2、Ｄ2、およびＨＤは、約５×１０15分子／ｃｍ3から約５×１０19分子／ｃｍ3の範囲の合計濃度で存在する。
【００４２】
ガラス中の乾燥剤の量を減少させる工程の最中に、溶融シリカガラス中のＯＨおよびＯＤの存在を避けるまたは最少にし、それゆえ、ＳｉＯＨ種の形成を最少にするために、水またはＤ2Ｏのレベルを、乾燥剤の除去が行われる炉内で２００ｐｐｍ未満に維持しなければならない。ある実施の形態において、水またはＤ2Ｏのレベルは１００ｐｐｍ未満に維持される。別の実施の形態において、水またはＤ2Ｏのレベルは５００ｐｐｍ未満に維持される。炉内の漏れにより、周囲空気から水分が入り得る。ある実施の形態において、炉を大気圧よりも高い圧力に維持しながら、スートブランクを加熱することによって、塩素の除去が行われる。正の圧力差により、スートブランクの水蒸気への曝露が最少になる。
【００４３】
ここに上述した方法を用いて形成された溶融シリカ物品も提供される。溶融シリカ物品は、ある実施の形態において、リソグラフィーステッパ／スキャナシステムに含まれるものなどの光学素子であってよい。
【実施例】
【００４４】
以下の実施例は、本発明の様々な特徴および利点を例示しており、本発明をそれに制限することを意図するものでは全くない。
【００４５】
実施例１
ＯＨおよび塩素の含有量の少ない溶融シリカガラスを製造するために、以下のプロセスを用いた。オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）を用いて、約４７ｋｇの質量および約０．５ｇ／ｃｍ3の嵩密度を有するスートプリフォームを形成し、固結炉に入れた。次いで、スートプリフォームを、０．４体積％の濃度のＣｌ2を有するヘリウム雰囲気内において、４時間に亘り１２６０℃で乾燥させた。次いで、炉へのＣｌ2流を停止した。次いで、スートプリフォーム中の残留Ｃｌ2を、１２６０℃で、さらに１３時間に亘り、ヘリウム雰囲気に１０体積％の濃度のＯ2を添加することによって、除去した。次いで、このプリフォームを、その後の１７時間に亘り炉の温度を約１４００℃まで上昇させることによって、ヘリウム中１０％のＯ2の同じ雰囲気内で完全に固結させた。塩素とＯＨの濃度を、それぞれ、電子マイクロプローブおよびＦＴＩＲ測定技法により測定した。この溶融シリカガラスの塩素とＯＨの分布が図８にプロットされている。これらの結果は、ＯＨレベルが、ガラス製品全体で６質量ｐｐｍ未満に減少し、Ｃｌ濃度が、ガラス製品全体で３５質量ｐｐｍ未満に減少したことを示している。このガラスには、脈理はなく（図６）、イベント的脈理もなかった（図７）。
【００４６】
以下の３つの例は、実施例１の比較例である。
【００４７】
比較例１
以下のプロセスを用いて溶融シリカガラスを製造した。ＯＭＣＴＳを使用して製造され、実施例１に記載したスートプリフォームと特徴が似ている溶融シリカスートプリフォームを固結炉に入れた。次いで、スートプリフォームを、２２．５時間に亘り、酸素濃度が０．５％から３．０％の範囲にあるヘリウム雰囲気内に保持した。次いで、プリフォームを、ヘリウム中で０．５％の酸素および約４００ｐｐｍの水蒸気を含む雰囲気内で完全に固結した。得られたガラスは、４５〜６０ｐｐｍのＯＨを含有し、Ｃｌも、Ｆも、ＯＤも含んでいなかった。このガラスは、脈理とイベント的脈理も含んでいた。このガラスに得られたＯＨ分布が図９にプロットされている。その結果は、このガラスが、本発明の実施例１において得られたレベルよりも高いレベルのＯＨを有することを示している。
【００４８】
比較例２
以下のプロセスを用いて溶融シリカガラスを製造した。ＯＭＣＴＳを使用して製造され、実施例１に記載したスートプリフォームと特徴が似ている溶融シリカスートプリフォームを固結炉に入れた。次いで、スートプリフォームを、４時間に亘り、１０００℃で、ＣＦ4濃度が０．１％であるヘリウム雰囲気内に保持した。次いで、プリフォームを、酸素濃度が３．０％のヘリウム雰囲気内で完全に固結した。得られたガラスは、２５ｐｐｍ未満のＯＨ、および約５００ｐｐｍ未満のＦを含有し、ＣｌとＯＤは含まなかった。このガラスに得られたＯＨおよびフッ素分布が図１０にプロットされている。その結果は、フッ素およびフッ素含有化合物を乾燥剤として用いてよいことを示している。
【００４９】
実施例２
この実施例により、ガラスからの塩素の除去に酸素を使用することを実証する。ＯＭＣＴＳを使用して製造され、実施例１に記載したスートプリフォームと特徴が似ているスートプリフォームを用いて、溶融シリカガラスを製造した。次いで、スートプリフォームを、固結炉に入れ、４時間に亘り、１２２５℃で、０．４％の濃度でＣｌ2を有するヘリウム雰囲気内に保持した。次いで、プリフォームを、酸素濃度が３．０％のヘリウム雰囲気内で、９時間で１２２５℃から１４５０℃まで温度を上昇させながら、完全に固結した。得られたガラスは、０〜６ｐｐｍのＯＨおよび約０〜２００ｐｐｍのＣｌを含有し、ＯＤとＦは含まなかった。
【００５０】
以下は、実施例２の比較例である。
【００５１】
比較例３
ＯＭＣＴＳを使用して製造され、実施例１に記載したスートプリフォームと特徴が似ている溶融シリカスートプリフォームからガラスを調製した。このスートプリフォームを固結炉に入れ、４時間に亘り、１２２５℃で、０．４％の濃度でＣｌ2を有するヘリウム雰囲気内に保持した。次いで、プリフォームを、酸素を加えていないヘリウム雰囲気内で、９時間で１２２５℃から１４５０℃まで温度を上昇させながら、完全に固結した。得られたガラスは、０〜６ｐｐｍのＯＨ、および約０〜５００ｐｐｍのＣｌを含有し、ＯＤとＦは含まなかった。これらの結果は、ガラス中のＯＨレベルを著しく変えずに、ガラス中の塩素の量を減少させるために、酸素を使用してよいことを示している。塩素、臭素、およびフッ素のレベルを減少させるために、水蒸気およびＤ2Ｏ蒸気などの他の物質を使用してもよい。
【００５２】
実施例３
以下のプロセスを用いて、ＯＨと臭素の含有量が少ない溶融シリカガラスを製造した。ＳｉＯ2スートプリフォーム（１メートル長、５０００ｇの質量、約０．５ｇ／ｃｍ3の嵩密度）を、ＳｉＣｌ4の火炎加水分解を用いて、１２ｍｍのシリカ製マンドレル上に形成した。このプリフォームを、上側区域が１２４０℃に設定され、下側区域（焼結区域）が１５５０℃に設定された、下方駆動固結炉の上部に装填した。次いで、このスートプリフォームを、純粋なヘリウム雰囲気内で２時間に亘り１２４０℃で予熱し、次いで、臭素蒸気を含有するヘリウム雰囲気（８ＳＬＰＭのＨｅおよび約２．５グラム／分のＢｒ2）内で２時間に亘り１２４０℃で乾燥させた。次いで、乾燥工程からの残留臭素および臭素副生成物は、プリフォームを２時間に亘り１５ＳＬＰＭの純粋なヘリウムの下で１２４０に保持し続け、その後、１５ＳＬＰＭのＨｅに５ＳＬＰＭの酸素を加えた雰囲気（２５％の酸素を含有するＨｅ）内で１時間に亘り１２４０℃で保持することによって、乾燥したスートプリフォームから除去した。次いで、乾燥したスートプリフォームを、このスートプリフォームを１５５０℃に設定された高温区域に５ｍｍ／分の速度で下方に駆動することによって、２５体積％の酸素を含有するヘリウム雰囲気内で糠泡のない透明なガラスに固結して、スートプリフォームから臭素を確実に除去した。
【００５３】
焼結したガラス中の臭素および塩素の濃度を、電子マイクロプローブおよび銀滴定法によって測定した。塩素濃度は５ｐｐｍの検出限界未満であるのに対し、臭素は両方の技法の２０ｐｐｍの検出限界未満であった。
【００５４】
ＯＨ濃度は、ＦＴＩＲ測定技法により測定した。この溶融シリカガラスのＯＨ分布が、図１１に、マンドレルの縁から半径方向位置の関数としてプロットされている。その結果は、ＯＨレベルが、ガラス物品全体で２０質量ｐｐｍ未満まで減少させられ、ＣｌもＢｒも検出できなかった（それぞれ、＜５および＜２０ｐｐｍ）ことを示している。このサンプル中の少量のＯＨは、乾燥工程後の再湿潤の結果であると考えられる。この再湿潤は、Ｈｅ／酸素雰囲気中の少量の水によって生じたのかもしれない。そのような再湿潤は、スートを酸素に曝露する前に臭素の乾燥生成物（例えば、ＨＢｒ）を除去するためにＨｅのみを含有する雰囲気内での乾燥工程後に、より乾いたガス（すなわち、残留含水量が少ないガス）またはより長いパージを使用することによって、減少できるであろう。後者の手法によって、ＳｉＯＨおよびＢｒ2を形成するＨＢｒと酸素との潜在的な逆反応が防がれる。ＯＨ濃度は、例えば、ＳｉＯＤを含有するスートブランクを製造するために、最初にスートプリフォームを予熱工程において、固結炉内でＤ2Ｏに曝露することによって、減少させてもよい。その結果、最終的に焼結されたプリフォームは、ＯＨが１ｐｐｍ未満であり、ＯＤが２０ｐｐｍ未満であり、ＣｌもＢｒも含まない（すなわち、ＣｌおよびＢｒの濃度はそれぞれ５ｐｐｍおよび２０ｐｐｍの検出限界未満）であろう。その上、この実施例に記載されたガラスのいずれも、ＯＤ濃度が１ｐｐｍと２０ｐｐｍの間であり、ＯＨが１ｐｐｍ未満であり、ＣｌもＦもＢｒも含まないガラスを製造するために、約２００℃と約８００℃の間、または好ましくは約４００℃と約５００℃の間の温度で、Ｄ2含有雰囲気に曝露しても差し支えない。
【００５５】
典型的な実施の形態を、説明の目的のために述べてきたが、先の説明は、本発明の範囲への制限と考えるべきではない。したがって、本発明の精神および範囲から逸脱せずに、様々な改変、適用、および代替が当業者に考えられるであろう。
【符号の説明】
【００５６】
２００ 溶融シリカ物品
２１０ 入射光に対して垂直な寸法
２２０ 入射光
３１０ 溶融シリカブランク
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、２００７年５月９日に出願された米国仮特許出願第６０／９２８４７１号の、米国特許法第１１９条（ｅ）の下で優先権の恩恵を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、溶融シリカガラスおよびそれから製造された物品に関する。より詳しくは、本発明は、低濃度の水酸（ＯＨ）基、重水酸(deuteroxyl)（ＯＤ）基、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、およびフッ素（Ｆ）を有する溶融シリカガラスに関する。さらにより詳しくは、本発明は、低レベルの光誘起波面歪みおよび偏光誘起複屈折をもたらす上述した種を低濃度で有する溶融シリカガラスに関する。
【背景技術】
【０００３】
半導体分野、特にリソグラフィーの分野に用いられる光学成分には、動的性質および静的性質の両方に厳しい要件がある。関心のある動的性質としては、光誘起波面歪み（ＬＩＷＦＤ）、誘起吸収（ＩＡ）、偏光誘起複屈折（ＰＩＢ）、およびフルエンス依存性透過率（ＦＤＴ）が挙げられる。関心のある静的性質としては、特に、屈折率均一性、複屈折、および透過率が挙げられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
現在入手できる溶融シリカ光学素子が、半導体リソグラフィー用途にとって屈折率均一性の要件を満たすのは難しい。その上、次世代のリソグラフィー光学素子には、改善されたＬＩＷＦＤ、ＰＩＢ、および屈折率均一性が必要であろう。したがって、屈折率均一性、光誘起波面歪み、および偏光誘起複屈折が改善された溶融シリカガラスが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ＯＨおよびＯＤの内の少なくとも一方の総濃度または合計濃度が約５０ｐｐｍまでである溶融シリカガラスおよび溶融シリカ物品を提供することによって、これらと他の必要性を満たすものである。この溶融シリカ物品は、ＯＨおよびＯＤ濃度の複合変動が約２５ｐｐｍ未満である方向において、入射光に対して垂直なサンプルの寸法に沿って少なくとも約５０ｍｍの距離に亘り、６３３ｎｍの波長での屈折率変動（ここでは、屈折率均一性とも称される）が約５ｐｐｍ未満である。ある実施の形態において、この溶融シリカガラスは、溶融シリカスートブランクまたはプリフォームを、少なくとも１種類の乾燥剤を含有する不活性雰囲気内で乾燥させ、その後、乾燥したスートブランクを、不活性ガスおよび酸素を含む雰囲気内で加熱することによって、乾燥したスートブランクから残留する乾燥剤を除去することによって、形成される。
【０００６】
したがって、本発明の１つの態様は、溶融シリカ物品を提供することにある。この溶融シリカ物品は、ＯＨおよびＯＤの内の少なくとも一方を含み、ＯＨおよびＯＤは、約５０ｐｐｍまでの合計濃度で存在する。ＯＤ濃度とＯＨ濃度の合計に対するＯＤ濃度の比は、重水素の天然の同位体存在度よりも大きい。溶融シリカ物品は、ｉ）ＯＨおよびＯＤ濃度の複合変動が約２５ｐｐｍ未満である方向において、ｉｉ）入射光に対して垂直なサンプルの寸法に沿って少なくとも約５０ｍｍの距離に亘り：６３３ｎｍの波長での屈折率変動が約５ｐｐｍ未満である。
【０００７】
本発明の第２の態様は、溶融シリカガラスを提供することにある。この溶融シリカガラスは、ＯＨを実質的に含まず、約５０ｐｐｍまでのＯＤを含む。この溶融シリカガラスは、ｉ）ＯＤ濃度の変動が約２５ｐｐｍ未満である方向において、ｉｉ）入射光に対して垂直なサンプルの寸法に沿って少なくとも約５０ｍｍの距離に亘り：６３３ｎｍの波長での屈折率変動が約５ｐｐｍ未満である。
【０００８】
本発明の第３の態様は、溶融シリカ物品を提供することにある。この溶融シリカ物品は、ＯＨを実質的に含まず、約５０ｐｐｍまでのＯＤを含む。この溶融シリカ物品は、ｉ）ＯＤ濃度の変動が約２５ｐｐｍ未満である方向において、ｉｉ）入射光に対して垂直なサンプルの寸法に沿って少なくとも約５０ｍｍの距離に亘り：６３３ｎｍの波長での屈折率変動が約５ｐｐｍ未満である。
【０００９】
本発明の第４の態様は、リソグラフィーシステムを提供することにある。このリソグラフィーシステムは、光路を有し、その光路に配置された少なくとも１つの溶融シリカ光学部材を含む。この少なくとも１つの溶融シリカ光学部材は、ＯＨおよびＯＤの内の少なくとも一方を含み、ＯＨおよびＯＤは、約５０ｐｐｍまでの合計濃度で存在し、溶融シリカ光学部材は、ｉ）ＯＨおよびＯＤ濃度の複合変動が約２５ｐｐｍ未満である方向において、ｉｉ）入射光に対して垂直なサンプルの寸法に沿って少なくとも約５０ｍｍの距離に亘り：６３３ｎｍの波長での屈折率変動が約５ｐｐｍ未満である。
【００１０】
本発明の第５の態様は、ＯＨおよびＯＤの内の少なくとも一方を含む溶融シリカガラスであって、ＯＨおよびＯＤは、約５０ｐｐｍまでの合計濃度で存在し、ＯＤ濃度とＯＨ濃度の合計に対するＯＤ濃度の比が、重水素の天然の同位体存在度よりも大きい溶融シリカガラスを製造する方法を提供することにある。この方法は、ＯＨおよびＯＤの内の少なくとも一方を含むシリカスートブランクを提供する工程；このスートブランクを、所定の温度で、不活性ガスおよび所定の濃度の少なくとも１種類の乾燥剤を含む雰囲気において乾燥させて、乾燥したスートブランクを形成する工程であって、ハロゲン含有種によってスートブランクからＯＨおよびＯＤを除去するものである工程；乾燥したスートブランクから少なくとも１種類の乾燥剤を除去する工程；および、このスートブランクを焼結して、ＯＨおよびＯＤの内の少なくとも一方を含む溶融シリカガラスを形成する工程であって、ＯＨおよびＯＤが、約５０ｐｐｍまでの合計濃度で存在するものである工程を有してなる。
【００１１】
本発明の第６の態様は、溶融シリカガラスから構成された物品を提供することにある。この溶融シリカガラスは、ＯＨおよびＯＤの内の少なくとも一方を含み、ＯＨおよびＯＤは、約５０ｐｐｍまでの合計濃度で存在し、ＯＤ濃度とＯＨ濃度の合計に対するＯＤ濃度の比が、重水素の天然の同位体存在度よりも大きい。この溶融シリカ物品は、ｉ）ＯＨおよびＯＤ濃度の複合変動が約２５ｐｐｍ未満である方向において、ｉｉ）入射光に対して垂直なサンプルの寸法に沿って少なくとも約５０ｍｍの距離に亘り：６３３ｎｍの波長での屈折率変動が約５ｐｐｍ未満である。この溶融シリカ物品は、ＯＨおよびＯＤの内の少なくとも一方を含むシリカスートブランクを提供する工程；このスートブランクを、所定の温度で、不活性ガスおよび所定の濃度の少なくとも１種類の乾燥剤を含む雰囲気において、乾燥させて、乾燥したスートブランクを形成する工程であって、乾燥剤がスートブランクからＯＨおよびＯＤを除去するものである工程；乾燥したスートブランクから少なくとも１種類の乾燥剤を除去する工程；およびスートブランクを焼結して、溶融シリカガラスを形成することによって、形成される。
【００１２】
本発明のこれらと他の態様、利点、および顕著な特徴は、以下の詳細な説明、添付の図面および特許請求の範囲から明らかになろう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】平均ＯＨ濃度の関数としての屈折率における１ｐｐｍの変化当たりのＯＨ濃度の変化をプロットしたグラフ
【図２】溶融シリカブランクの斜視図
【図３】屈折率の変動が入射光に対して垂直である方向を示す、溶融シリカ物品の斜視図
【図４】従来技術の溶融シリカガラスにおいて規則的に発生した放射状脈理の干渉計画像
【図５】従来技術の溶融シリカにおけるイベント脈理の干渉計画像
【図６】本発明の溶融シリカガラスの干渉計画像
【図７】ピストンと傾斜が除かれた、本発明の溶融シリカガラスの干渉計画像
【図８】実施例１に記載された溶融シリカガラスにおける塩素とＯＨ分布をプロットしたグラフ
【図９】比較例１（従来技術）に記載された溶融シリカガラスに関するＯＨ分布をプロットしたグラフ
【図１０】比較例２に記載された溶融シリカガラスに関するＯＨおよびＦ分布をプロットしたグラフ
【図１１】実施例３に記載された溶融シリカガラスにおけるＯＨ分布をプロットしたグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下の説明において、図面に示されたいくかの図に亘って、同様な参照文字が、同様または対応する部品を指す。また、別記しない限り、「上」、「底」、「外に向かう」、「内へ向かう」などの用語は、便宜上の単語であり、制限する用語と考えるべきではないことが理解されよう。その上、群が、複数の要素およびそれらの組合せの群の内の少なくとも１つを含むと記載されている時はいつでも、その群は、個々または互いの組合せのいずれかで、列記されたそれらの要素のいくつを含んでもよいと理解されよう。同様に、群が、複数の要素またはそれらの組合せの群の内の少なくとも１つからなると記載されている時は、その群は、個々または互いの組合せのいずれかで、列記されたそれらの要素のいくつからなっていてもよいことが理解されよう。
【００１５】
ここに用いたように、「水酸（基）」またはＯＨという用語は、各々が酸素原子および軽水素原子（11Ｈ、ここでは「Ｈ」と称される）からなる部分または部分の群を意味する。酸素原子は、酸素の天然に生じる同位体（16Ｏ、17Ｏ、または18Ｏ）、または任意の比率でのその混合物のいずれであってもよい。ここに用いたように、ｎ（ＯＨ）は、材料中のＯＨ部分の総数を意味する。
【００１６】
ここに用いたように、「重水酸（基）」またはＯＤという用語は、各々が、酸素原子および重水素原子（21Ｈまたは21Ｄ、ここでは「Ｄ」と称される）から成る部分または部分の群を意味する。酸素原子は、酸素の天然に生じる同位体（16Ｏ、17Ｏ、または18Ｏ）、または任意の比率でのその混合物のいずれであってもよい。ここに用いたように、ｎ（ＯＤ）は、材料中のＯＤ部分の総数を意味する。この材料中のｎ（ＯＨ）／（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））の比は、重水素（またはＯＤ）の天然の同位体存在度以上である。
【００１７】
図面を一般に、特に、図１を参照すると、例図は、本発明の特定の実施の形態を説明する目的のためであり、本発明をそれに制限することを意図するものではないことが理解されよう。
【００１８】
半導体分野に用いられる光学素子、特に、投射用光学素子列に関連するものには、動的性質および静的性質の両方について非常に厳しい要件がある。そのような動的性質の例としては、光誘起波面歪み（ＬＩＷＦＤ）および偏光誘起複屈折（ＰＩＢ）が挙げられる。これらの系に一般に用いられる光源は、ランプまたはレーザである。使用されるレーザは、ＫｒＦ（２４８ｎｍの発光波長）、ＡｒＦ（１９３ｎｍの発光波長）、およびＦ2（１５７ｎｍの発光波長）である。使用されるランプとしては、重水素（Ｄ2）およびキセノンランプが挙げられ、その両方とも、２００ｎｍ未満の発光波長を有する。レーザは、最も一般的に用いられている光源である。したがって、ＬＩＷＦＤは、レーザ誘起波面歪みと呼ばれることもある。静的性質の例としては、均一性、複屈折、および透過率が挙げられる。次世代の光学素子には、溶融シリカにおいて現在得られるものよりも改善された、ＬＩＷＦＤ、ＰＩＢ、屈折率均一性、およびより低いＯＨおよびＯＤレベルが必要であろう。
【００１９】
低レベルの添加剤、特に、ＯＨ、ＯＤ、塩素、臭素、およびフッ素を含ませた結果として、非常に均質な溶融シリカガラスを得ることができる。これらの成分は、２つの様式で溶融シリカの屈折率に影響を与える。第１に、屈折率に材料自体の組成の影響がある。第２に、これらの成分は、特に低レベルで、ガラスの構造および移動度に影響を与える。後者の挙動は、図１においてＯＨについて示されている。この図は、ＯＨ濃度の関数としての屈折率の１ｐｐｍの変化当たりのＯＨ濃度における変化をプロットしたグラフである。図１に戻ると、屈折率の変化は、約４００ｐｐｍより大きいＯＨ濃度では比較的一定である。４００ｐｐｍ未満では、屈折率の変化は、ＯＨ濃度が増加するに連れて急激に減少する。図１は、ＯＨ濃度への屈折率の依存性しか示していないが、ＯＤ、塩素、臭素、およびフッ素の各々は、構造と組成に同様の影響を有するであろう。実際の影響は、上述した添加剤の各々に特有であろう。
【００２０】
溶融シリカガラスおよびこの溶融シリカガラスから形成された物品が提供される。この溶融シリカガラスは、ＯＨおよびＯＤの内の少なくとも一方を含む。ＯＨおよびＯＤの総濃度または合計濃度は、約５０ｐｐｍ未満である。ある実施の形態において、ＯＨおよびＯＤの合計濃度は、約５０ｐｐｍから約０．１ｐｐｍの範囲にある。ここに用いたように、「総濃度」および「合計濃度」は、ＯＤ（ｎ（ＯＤ））およびＯＨ（ｎ（ＯＨ））の濃度の合計を意味する。すなわち、合計濃度＝ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ）。重水酸種は、重水素の天然の同位体存在度以上の量で存在する。すなわち、材料中のｎ（ＯＨ）／（ｎ（ＯＤ）＋ｎ（ＯＨ））の比は、２×１０-4以上である。別の実施の形態において、溶融シリカガラスは、ＯＤおよびＯＨの合計濃度が約２０ｐｐｍ未満である。第３の実施の形態において、溶融シリカガラス中のＯＨおよびＯＤの合計濃度は約１０ｐｐｍ未満である。
【００２１】
ある実施の形態において、ＯＨおよびＯＤの内の少なくとも一方が、溶融シリカガラスに意図的に添加される。別の実施の形態において、溶融シリカガラスは、ＯＨを実質的に含まず、約５０ｐｐｍ未満のＯＤを含む。ここに用いたように、「ＯＨを実質的に含まない」とは、ＯＨが、溶融シリカガラスの形成に至る処理工程のいずれの最中にも、溶融シリカガラスに意図的に添加されないことを意味する。ＯＨを実質的に含まない溶融シリカガラスまたは溶融シリカ物品は、処理中の水または水素（Ｈ2）蒸気への曝露のために、少量のＯＨを不慮に含んでもよいと理解される。
【００２２】
ある実施の形態において、溶融シリカガラスはさらに、種Ｈ2、Ｄ2、およびＨＤの内の少なくとも１つを含む。これらの種は、約５×１０15分子／ｃｍ3から約５×１０19分子／ｃｍ3の範囲の合計濃度で存在してよい（すなわち、５×１０15分子／ｃｍ3≦［ｎ（Ｈ2）＋ｎ（Ｄ2）＋ｎ（ＨＤ）］≦５×１０19分子／ｃｍ3）。
【００２３】
溶融シリカガラスは、ＯＤおよびＯＨの合計濃度の変動が約２５ｐｐｍ未満であるときに、６３３ｎｍの波長での屈折率変動が約５ｐｐｍ未満である。ここに用いたように、「変動が約２５ｐｐｍ未満」という語句は、ＯＨおよびＯＤの最大合計濃度と最小合計濃度との間の差が、約２５ｐｐｍ未満であることを意味する：［（ｎ（ＯＨ）＋ｎ（ＯＤ））max−（ｎ（ＯＨ）＋ｎ（ＯＤ））min］＜２５ｐｐｍ。ある実施の形態において、溶融シリカガラスは、ＯＤ濃度の変動が約２５ｐｐｍ未満である方向に、６３３ｎｍの波長での屈折率変動が約５ｐｐｍ未満である。ここに用いたように、「変動が約２５ｐｐｍ未満」という語句は、ＯＤの最大濃度と最小濃度との間の差が、約２５ｐｐｍ未満であることを意味する：［ｎ（ＯＤ）max−ｎ（ＯＤ）min］＜２５ｐｐｍ。屈折率変動は、入射光に対して垂直なサンプルの寸法に沿って少なくとも約５０ｍｍの距離に亘っても、約５ｐｐｍ未満である。ある実施の形態において、溶融シリカ物品は、入射光に対して垂直なサンプルの寸法に沿って少なくとも約１００ｍｍの距離に亘り、屈折率変動が約５ｐｐｍ未満である。別の実施の形態において、溶融シリカ物品は、入射光に対して垂直なサンプルの寸法に沿って少なくとも約２００ｍｍの距離に亘り、屈折率変動が約５ｐｐｍ未満である。図２は、屈折率変動が入射光２２０に対して垂直である寸法２１０が示されている、溶融シリカ物品２００の斜視図である。ここに用いたように、「屈折率の変動」、「屈折率変動」、および「Δｎ」という用語は、所定の方向に沿った、溶融シリカ材料または溶融シリカ光学部材の光軸に対して垂直な面における屈折率の最大変動を称する。屈折率変動は、傾斜(tilt)およびピストン(piston)が引かれている、約６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザ）での干渉計を用いて測定される。したがって、ここに記載するように、例えば、外付け（ＯＶＤ）法により調製されたサンプルにおける半径方向などの、ある方向に沿った屈折率変動は、傾斜またはピストンを含まない。
【００２４】
ｘｙｚの直交座標系に置かれた溶融シリカブランクが、図３に概略的に示されている。ブランク３１０のサンプリングは、光軸ｚを有する。軸ｚに垂直な面ｘＯｙは、ブランクの断面を得るためにブランク３１０のサンプリングと交差する。屈折率の均一性を測定するときに、採取されたサンプル（例えば、図３に示されたサンプル３３０）は、均一な厚さを有する。断面に亘り測定したときに、傾斜とピストンが除かれた、所望の方向（外付け法（ＯＶＤ）を用いて調製されたサンプルの半径方向、すなわち、図３に示されたｘ方向などの）における屈折率の変動は、５ｐｐｍ未満である。別の実施の形態において、傾斜とピストンの除かれた、屈折率変動は、２ｐｐｍ未満であり、さらに別の実施の形態においては、１ｐｐｍ未満である。屈折率の均一性は、コネチカット州ミドルフィールド所在のＺＹＧＯ（商標）社により製造されているものなどの、干渉分光装置を用いて測定できる。
【００２５】
スート生成プロセスにより形成された溶融シリカが、多数の脈理およびイベント的脈理などの不均一性を含むことが一般的である。イベント的脈理としては、半径方向の屈曲や不連続性が挙げられる。ここに用いたように、「脈理」という用語は、例えば、屈折率の変動などの周期的出来事または不均一性を称する。そのような出来事の周期は、約５ｍｍの距離までに及ぶ。ここに用いたように、「イベント的脈理」という用語は、少なくとも１ｍｍの尺度で非反復性すなわち無作為な１つまたは多数のイベントまたは出来事を称する。そのような出来事としては、０．５ｍｍ以上の範囲に亘って生じ、少なくとも０．０１ｐｐｍの振幅を有する屈折率の変化が挙げられる。多数の規則的に生じる脈理４０２を有する従来技術の溶融シリカガラスの例が図４に示されている。この図は、高バイパスフィルタにより６３３ｎｍの光を用いて得られた干渉計画像である。規則的に生じる脈理４０２が、図４に示された３２ｍｍの直径の領域に亘り見られる。ピストンと傾斜のみが除かれた、６３３ｎｍの光を用いて得られた干渉計画像である図５は、従来技術のガラスにおけるイベント的脈理５０２を示している。図４および５は、位置の関数として屈折率変動をプロットしたものである。
【００２６】
しかしながら、本発明の溶融シリカガラスは、半径方向の脈理を実質的に含まない。図６および７は、６３３ｎｍの光を用いて得られた本発明の溶融シリカの干渉計画像であり、本発明の溶融シリカガラスのサンプルに関する位置の関数としての屈折率変動のプロットを示している。図６は、図４に用いたものと同じ高バイパスフィルタを用いて得られたものであるが、図４に示されたサンプルと比較して、本発明の溶融シリカガラスのサンプルには、明白な脈理がなく、それゆえ、均一性が改善されていることを示している。図７では、ピストンと傾斜のみが除かれており（図５におけるように）、この図は、イベント的脈理が含まれていない本発明の溶融シリカガラスのサンプルを示している。
【００２７】
光誘起波面歪みは、深紫外線および真空紫外線範囲においてエキシマレーザにより生じるものなどの、特定の波長の光の照射への長期間の曝露による、シリカなどの材料の波面歪み挙動を表す。ある実施の形態において、溶融シリカガラスは、約７０μＪ・ｃｍ-2・パルス-1のフルエンスおよび約２５ｎｓのパルス長を有する、約１９３ｎｍで動作するレーザビームに１００億パルス曝されたときに、６３３ｎｍで測定したレーザ誘起波面歪みが、−１．０および１．０ｎｍ／ｃｍの間にある。
【００２８】
偏光誘起複屈折は、ある期間またはレーザパルス（パルスレーザビームが用いられる場合、）の後の溶融シリカガラスの均一に曝露された区域の中央部において測定されたピーク複屈折レベルと、照射に曝露される前のそのガラスの初期複屈折との間の数字上の差を称する。溶融シリカガラスのサンプルのＰＩＢレベルは、所定のフルエンスおよびパルス長を有し、約１９３ｎｍの波長および約３ｍｍのビーム直径を持つ直線偏光パルスレーザビームを、溶融シリカガラスのサンプルの所定の区域に向けることによって測定してよい。曝露区域の中央部で測定された複屈折は、所定の数のパルス後に測定される。次いで、測定した中心の複屈折から、ガラスの初期の複屈折を除算することにより、ＰＩＢ値を計算する。
【００２９】
１つの実施の形態において、前記溶融シリカガラスは、約４０μＪ・ｃｍ-2・パルス-1のフルエンスおよび約２５ｎｓのパルス長を有する、約１９３ｎｍで動作する直線偏光パルスレーザビームに５×１０9パルス曝されたときに、約６３３ｎｍで測定した偏光誘起複屈折が、約１ｎｍ／ｃｍ未満である。第２の実施の形態において、前記溶融シリカガラスは、約４０μＪ・ｃｍ-2・パルス-1のフルエンスおよび約２５ｎｓのパルス長を有する、約１９３ｎｍで動作する直線偏光パルスレーザビームに１×１０10パルス曝されたときに、約６３３ｎｍで測定した偏光誘起複屈折が、約０．１ｎｍ／ｃｍ未満である。第３の実施の形態において、前記溶融シリカガラスは、約４０μＪ・ｃｍ-2・パルス-1のフルエンスおよび約２５ｎｓのパルス長を有する、約１９３ｎｍで動作する直線偏光パルスレーザビームに２×１０10パルス曝されたときに、約６３３ｎｍで測定した偏光誘起複屈折が、約０．１ｎｍ／ｃｍ未満である。第４の実施の形態において、前記溶融シリカガラスは、約４０μＪ・ｃｍ-2・パルス-1のフルエンスおよび約２５ｎｓのパルス長を有する、約１９３ｎｍで動作する直線偏光パルスレーザビームに２×１０10パルス曝されたときに、約６３３ｎｍで測定した偏光誘起複屈折が、約０．０４ｎｍ／ｃｍ未満である。
【００３０】
本発明は、ここに上述した溶融シリカガラスから形成された溶融シリカ物品も提供する。溶融シリカ物品は、ある実施の形態において、リソグラフィーステッパ／スキャナシステム内の光路に含まれるものなどの、光学素子であってよい。
【００３１】
リソグラフィーステッパ／スキャナシステムの光路内に使用できるようにするために、溶融シリカガラス、またはそれから形成された光学素子は、汚染物のレベルが低いべきである。アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、および遷移金属イオンなどの特定の金属イオンは、深紫外線および真空紫外線波長で溶融シリカガラスの光学性能にとって有害である。そのような有害な影響は、初期透過率、誘起吸収、ＰＩＢ、ＬＩＷＦＤ、ＦＤＴなどに関して明らかにされる。したがって、低レベルのＯＨ、ＯＤ、Ｃｌ、およびＦに加え、深紫外線および／または真空紫外線において動作するリソグラフィー装置の屈折素子に用いられるここに記載された溶融シリカガラスおよび溶融シリカ物品は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、第１４族金属（Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）、第１５族金属（Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）、遷移金属などの望ましくない汚染物のレベルが低いことが望ましい。特に、本発明のシリカガラスは、Ｎａ濃度が、約５０質量ｐｐｂ未満、別の実施の形態においては、約２０ｐｐｂ未満、ある実施の形態において、約１０ｐｐｂ未満、他の実施の形態において、約５ｐｐｂ未満、ある他の実施の形態において、約１ｐｐｂ未満である。
【００３２】
本発明のシリカガラスが、Ｎａ以外の少なくとも１種類の金属Ｍを含み、１つ１つの金属Ｍについて、Ｍの濃度（［Ｍ］）は、約１００質量ｐｐｂ未満であることが望ましく、ある実施の形態において、［Ｍ］≦１０ｐｐｂ、またある実施の形態において、［Ｍ］＜１ｐｐｂである。本発明のシリカガラスが、Ｎａ以外に少なくとも１種類の金属Ｍを含む場合、ある実施の形態において、全ての金属Ｍについて、Σ［Ｍ］≦２００質量ｐｐｂ、ある実施の形態において、Σ［Ｍ］≦１００ｐｐｂ、ある実施の形態において、Σ［Ｍ］≦５０ｐｐｂであることが望ましい。本発明のシリカガラスがＮａおよび少なくとも１種類の他の金属Ｍを含む場合、ある実施の形態において、全ての金属について、Σ（［Ｎａ］＋［Ｍ］）≦１００ｐｂ、他の実施の形態において、Σ（［Ｎａ］＋［Ｍ］）≦５０ｐｂであることが望ましい。
【００３３】
ここに記載された溶融シリカガラスを製造する方法も提供される。第１の工程において、溶融シリカスートブランク、または、プリフォームを提供する。スートブランクは、例えば、ケイ素含有化合物を含むガス流が生成される気相成長法によって形成される。このケイ素含有化合物を含むガス流は燃焼バーナの火炎中に通されて、溶融シリカスートの非晶質粒子が形成される。これらの溶融シリカ粒子は、支持体上に堆積されて、溶融シリカスートブランクが形成される。その支持体は、典型的な外付け法（ＯＶＤ）、平面スート堆積法（ＰＳＤ）、または軸付け法（ＶＡＤ）に用いられるものなどの支持コアケインまたはマンドレルであってよい。マンドレルを使用する場合、そのマンドレルは堆積後に取り除かれて、中空の円筒形多孔質スート体が形成される。
【００３４】
スート粒子は、典型的に、少なくとも１種類のケイ素前駆体化合物の火炎加水分解により提供される。ケイ素前駆体化合物としては、ＳｉＣｌ4、ＳｉＢｒ4、ＳｉＦ4などのハロゲン含有化合物が挙げられるが、それらに限られない。ケイ素前駆体化合物としては、例えば、ポリメチルシロキサンなどのハロゲン化物を含まないシクロシロキサン化合物が挙げられるが、それらに限られない。そのようなポリメチルシロキサンとしては、ヘキサメチルジシロキサン、ポリメチルシクロシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ハロゲン化ケイ素、およびそれらの組合せが挙げられる。ケイ素前駆体化合物は、天然の同位体存在度よりも高いレベルでＤを含んでもよく（例えば、Ｄ−含有ＯＭＣＴＳなどの）、その場合には、スート粒子には、元々生成されたときに、ＯＤが通常ドープされる。あるいは、天然の同位体存在度以下のレベルでＤを含むケイ素前駆体化合物が、天然の同位体存在度より高いレベルでＤを含む雰囲気内で火炎反応を経てもよい。そのような雰囲気は、その雰囲気に加えられたＤ2ＯまたはＣＤ4、ＣＤＨ3、ＣＤ2Ｈ2、Ｄ2、ＨＤなどの、重水素含有燃料の燃焼により生成したＤ2Ｏのいずれかを含むであろう。別の実施の形態において、重水素は、ここのその内容の全てを引用する、２００６年２月６日に出願された、デーナ・クレイグ・ブックバインダー(Dana Craig Bookbinder)等による、「Deuteroxyl-Doped Silica Glass, Optical Member and Lithographic System Comprising Same and Method of Making Same」と題する米国特許出願第１１／３４８９５６号に記載されているものなどの、水素添加プロセス中に、Ｄ2としてスートまたは溶融シリカに加えてもよい。ある実施の形態において、水素および／または重水素の添加は、約８００℃までの温度で行われるのに対して、別の実施の形態において、そのような添加は、約５００℃までの温度で行われ、さらに別の実施の形態において、添加は約２００℃未満の温度で行われる。いくつかの例において、Ｄ2添加中に、ＯＤが形成される。特に、そのようなＯＤは、溶融シリカスートが、酸素含有雰囲気中で焼結されるときに形成される。例えば、１０％のＯ2を含有するヘリウム雰囲気内で焼結され、次いで、４７５℃でＤ2が添加された溶融シリカスートは、ガラス中の過剰のＯ2とＤ2との反応のために、約１〜５ｐｐｍのＯＤを含有する溶融シリカガラスを形成する。
【００３５】
ある実施の形態において、スートブランクは、約０．３から約１．４ｇ／ｃｍ3までの範囲の密度を有する。別の実施の形態において、スートブランクは、約１００ｋｇまでの重さであってよい。
【００３６】
ＯＨおよび／またはＯＤの有効性を確実にするために、溶融シリカスートブランクは、このスートブランクを不活性雰囲気下で８００℃および１２７５℃の間の温度で炉内において加熱することにより、必要に応じて前処理してもよい。この不活性ガスは、ヘリウム、窒素、アルゴン、またはそれらの組合せを含んでよく、ヘリウムガスが好ましい。不活性ガス雰囲気は、３０体積％まで酸素を含有してもよい。別記しない限り、ここに記載したガス混合物中の濃度は、体積パーセントで表される。不活性ガス雰囲気の圧力は、０および５気圧の間にあり、約１気圧が好ましい。スートブランクは、熱平衡に到達するために、０から２０日間くらいに亘り不活性ガス下に所定の温度に保持される。ある特定の実施の形態において、スートブランクは、熱平衡に到達するために、２から４時間に亘り所定の温度に保持される。
【００３７】
スートブランクは、ＯＨおよびＯＤの内の少なくとも一方を初期濃度で有する。次に、スートブランクを、以下に限られないが、Ｃｌ2、Ｂｒ2、Ｆ2、ＣＦ4、ＳｉＦ4、Ｃ2Ｆ6などの、これに限定されないが、ハロゲン含有種などの乾燥剤、少なくとも１種類を所定の濃度を含む不活性ガス雰囲気中で乾燥させる。他の乾燥剤としては、ＣＯ、ＣＯ2、それらの組合せなどが挙げられる。不活性ガスは、ヘリウム、窒素、アルゴン、それらの組合せなどを含んでよい。その上、この雰囲気は、乾燥プロセスにおけるある時点で、スートブランク中に還元されたシリカが存在しないことを確実にするために、酸素をさらに含んでもよい。
【００３８】
乾燥剤により、スートブランク中のＯＨおよび／またはＯＤ濃度が約１０ｐｐｍ未満に減少する。ある実施の形態において、ＯＨおよび／またはＯＤレベルは１ｐｐｍ未満に減少する。
【００３９】
特にハロゲン含有乾燥剤の場合に、乾燥剤の濃度は、スートブランクとの反応を最少にし、かつガラス中の塩素、臭素およびフッ素の内の少なくとも１つの結果としての保持率を最少にするために、低く維持される。不活性ガス雰囲気中の乾燥剤の濃度は、約０．０１体積％から約１０体積％の範囲にある。ある実施の形態において、不活性ガス雰囲気中の乾燥剤の濃度は、約０．１体積％から約３体積％の範囲にある。
【００４０】
乾燥工程は、所定の温度で行われる。ある実施の形態において、その温度は、約８５０℃から約１３００℃までの範囲にある。ある特定の実施の形態において、乾燥工程は１２６０℃で行われる。
【００４１】
次の工程において、残留する乾燥剤が、乾燥したスートブランクから除去される。ある実施の形態において、残留乾燥剤は、乾燥したスートブランクを、ヘリウム、窒素、アルゴンなどの不活性ガス、および所定の濃度の酸素を含む雰囲気中で第２の所定の温度で加熱することによって、除去される。この酸素の濃度は、約３体積％から約３０体積％までの範囲にある。酸素濃度が高いと、最終的なガラス製品中に酸素ガスが捕捉されてしまうであろう（「糠泡」としても知られている）。第２の所定の温度は、約８５０℃から約１３００℃までの範囲にある。ある特別な実施の形態において、第２の所定の温度は、約１１２００℃から約１３００℃までの範囲にある。次の工程において、溶融シリカスートブランクは、スートブランクを、１０％のＯ2を含むヘリウム雰囲気中で、約１３５０℃から約１４５０℃の範囲の温度で焼結することによって、糠泡を含まないガラスに形成される。ある実施の形態において、本発明の方法は、溶融シリカガラスに、Ｈ2、Ｄ2、およびＨＤの内の少なくとも１種類を添加する工程をさらに含んでもよい。そのような添加は、本明細書中に先に挙げた、デーナ・クレイグ・ブックバインダー等による、「Deuteroxyl-Doped Silica Glass, Optical Member and Lithographic System Comprising Same and Method of Making Same」と題する米国特許出願第１１／３４８９５６号に記載されている。これらの種Ｈ2、Ｄ2、およびＨＤは、約５×１０15分子／ｃｍ3から約５×１０19分子／ｃｍ3の範囲の合計濃度で存在する。
【００４２】
ガラス中の乾燥剤の量を減少させる工程の最中に、溶融シリカガラス中のＯＨおよびＯＤの存在を避けるまたは最少にし、それゆえ、ＳｉＯＨ種の形成を最少にするために、水またはＤ2Ｏのレベルを、乾燥剤の除去が行われる炉内で２００ｐｐｍ未満に維持しなければならない。ある実施の形態において、水またはＤ2Ｏのレベルは１００ｐｐｍ未満に維持される。別の実施の形態において、水またはＤ2Ｏのレベルは５００ｐｐｍ未満に維持される。炉内の漏れにより、周囲空気から水分が入り得る。ある実施の形態において、炉を大気圧よりも高い圧力に維持しながら、スートブランクを加熱することによって、塩素の除去が行われる。正の圧力差により、スートブランクの水蒸気への曝露が最少になる。
【００４３】
ここに上述した方法を用いて形成された溶融シリカ物品も提供される。溶融シリカ物品は、ある実施の形態において、リソグラフィーステッパ／スキャナシステムに含まれるものなどの光学素子であってよい。
【実施例】
【００４４】
以下の実施例は、本発明の様々な特徴および利点を例示しており、本発明をそれに制限することを意図するものでは全くない。
【００４５】
実施例１
ＯＨおよび塩素の含有量の少ない溶融シリカガラスを製造するために、以下のプロセスを用いた。オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）を用いて、約４７ｋｇの質量および約０．５ｇ／ｃｍ3の嵩密度を有するスートプリフォームを形成し、固結炉に入れた。次いで、スートプリフォームを、０．４体積％の濃度のＣｌ2を有するヘリウム雰囲気内において、４時間に亘り１２６０℃で乾燥させた。次いで、炉へのＣｌ2流を停止した。次いで、スートプリフォーム中の残留Ｃｌ2を、１２６０℃で、さらに１３時間に亘り、ヘリウム雰囲気に１０体積％の濃度のＯ2を添加することによって、除去した。次いで、このプリフォームを、その後の１７時間に亘り炉の温度を約１４００℃まで上昇させることによって、ヘリウム中１０％のＯ2の同じ雰囲気内で完全に固結させた。塩素とＯＨの濃度を、それぞれ、電子マイクロプローブおよびＦＴＩＲ測定技法により測定した。この溶融シリカガラスの塩素とＯＨの分布が図８にプロットされている。これらの結果は、ＯＨレベルが、ガラス製品全体で６質量ｐｐｍ未満に減少し、Ｃｌ濃度が、ガラス製品全体で３５質量ｐｐｍ未満に減少したことを示している。このガラスには、脈理はなく（図６）、イベント的脈理もなかった（図７）。
【００４６】
以下の３つの例は、実施例１の比較例である。
【００４７】
比較例１
以下のプロセスを用いて溶融シリカガラスを製造した。ＯＭＣＴＳを使用して製造され、実施例１に記載したスートプリフォームと特徴が似ている溶融シリカスートプリフォームを固結炉に入れた。次いで、スートプリフォームを、２２．５時間に亘り、酸素濃度が０．５％から３．０％の範囲にあるヘリウム雰囲気内に保持した。次いで、プリフォームを、ヘリウム中で０．５％の酸素および約４００ｐｐｍの水蒸気を含む雰囲気内で完全に固結した。得られたガラスは、４５〜６０ｐｐｍのＯＨを含有し、Ｃｌも、Ｆも、ＯＤも含んでいなかった。このガラスは、脈理とイベント的脈理も含んでいた。このガラスに得られたＯＨ分布が図９にプロットされている。その結果は、このガラスが、本発明の実施例１において得られたレベルよりも高いレベルのＯＨを有することを示している。
【００４８】
比較例２
以下のプロセスを用いて溶融シリカガラスを製造した。ＯＭＣＴＳを使用して製造され、実施例１に記載したスートプリフォームと特徴が似ている溶融シリカスートプリフォームを固結炉に入れた。次いで、スートプリフォームを、４時間に亘り、１０００℃で、ＣＦ4濃度が０．１％であるヘリウム雰囲気内に保持した。次いで、プリフォームを、酸素濃度が３．０％のヘリウム雰囲気内で完全に固結した。得られたガラスは、２５ｐｐｍ未満のＯＨ、および約５００ｐｐｍ未満のＦを含有し、ＣｌとＯＤは含まなかった。このガラスに得られたＯＨおよびフッ素分布が図１０にプロットされている。その結果は、フッ素およびフッ素含有化合物を乾燥剤として用いてよいことを示している。
【００４９】
実施例２
この実施例により、ガラスからの塩素の除去に酸素を使用することを実証する。ＯＭＣＴＳを使用して製造され、実施例１に記載したスートプリフォームと特徴が似ているスートプリフォームを用いて、溶融シリカガラスを製造した。次いで、スートプリフォームを、固結炉に入れ、４時間に亘り、１２２５℃で、０．４％の濃度でＣｌ2を有するヘリウム雰囲気内に保持した。次いで、プリフォームを、酸素濃度が３．０％のヘリウム雰囲気内で、９時間で１２２５℃から１４５０℃まで温度を上昇させながら、完全に固結した。得られたガラスは、０〜６ｐｐｍのＯＨおよび約０〜２００ｐｐｍのＣｌを含有し、ＯＤとＦは含まなかった。
【００５０】
以下は、実施例２の比較例である。
【００５１】
比較例３
ＯＭＣＴＳを使用して製造され、実施例１に記載したスートプリフォームと特徴が似ている溶融シリカスートプリフォームからガラスを調製した。このスートプリフォームを固結炉に入れ、４時間に亘り、１２２５℃で、０．４％の濃度でＣｌ2を有するヘリウム雰囲気内に保持した。次いで、プリフォームを、酸素を加えていないヘリウム雰囲気内で、９時間で１２２５℃から１４５０℃まで温度を上昇させながら、完全に固結した。得られたガラスは、０〜６ｐｐｍのＯＨ、および約０〜５００ｐｐｍのＣｌを含有し、ＯＤとＦは含まなかった。これらの結果は、ガラス中のＯＨレベルを著しく変えずに、ガラス中の塩素の量を減少させるために、酸素を使用してよいことを示している。塩素、臭素、およびフッ素のレベルを減少させるために、水蒸気およびＤ2Ｏ蒸気などの他の物質を使用してもよい。
【００５２】
実施例３
以下のプロセスを用いて、ＯＨと臭素の含有量が少ない溶融シリカガラスを製造した。ＳｉＯ2スートプリフォーム（１メートル長、５０００ｇの質量、約０．５ｇ／ｃｍ3の嵩密度）を、ＳｉＣｌ4の火炎加水分解を用いて、１２ｍｍのシリカ製マンドレル上に形成した。このプリフォームを、上側区域が１２４０℃に設定され、下側区域（焼結区域）が１５５０℃に設定された、下方駆動固結炉の上部に装填した。次いで、このスートプリフォームを、純粋なヘリウム雰囲気内で２時間に亘り１２４０℃で予熱し、次いで、臭素蒸気を含有するヘリウム雰囲気（８ＳＬＰＭのＨｅおよび約２．５グラム／分のＢｒ2）内で２時間に亘り１２４０℃で乾燥させた。次いで、乾燥工程からの残留臭素および臭素副生成物は、プリフォームを２時間に亘り１５ＳＬＰＭの純粋なヘリウムの下で１２４０に保持し続け、その後、１５ＳＬＰＭのＨｅに５ＳＬＰＭの酸素を加えた雰囲気（２５％の酸素を含有するＨｅ）内で１時間に亘り１２４０℃で保持することによって、乾燥したスートプリフォームから除去した。次いで、乾燥したスートプリフォームを、このスートプリフォームを１５５０℃に設定された高温区域に５ｍｍ／分の速度で下方に駆動することによって、２５体積％の酸素を含有するヘリウム雰囲気内で糠泡のない透明なガラスに固結して、スートプリフォームから臭素を確実に除去した。
【００５３】
焼結したガラス中の臭素および塩素の濃度を、電子マイクロプローブおよび銀滴定法によって測定した。塩素濃度は５ｐｐｍの検出限界未満であるのに対し、臭素は両方の技法の２０ｐｐｍの検出限界未満であった。
【００５４】
ＯＨ濃度は、ＦＴＩＲ測定技法により測定した。この溶融シリカガラスのＯＨ分布が、図１１に、マンドレルの縁から半径方向位置の関数としてプロットされている。その結果は、ＯＨレベルが、ガラス物品全体で２０質量ｐｐｍ未満まで減少させられ、ＣｌもＢｒも検出できなかった（それぞれ、＜５および＜２０ｐｐｍ）ことを示している。このサンプル中の少量のＯＨは、乾燥工程後の再湿潤の結果であると考えられる。この再湿潤は、Ｈｅ／酸素雰囲気中の少量の水によって生じたのかもしれない。そのような再湿潤は、スートを酸素に曝露する前に臭素の乾燥生成物（例えば、ＨＢｒ）を除去するためにＨｅのみを含有する雰囲気内での乾燥工程後に、より乾いたガス（すなわち、残留含水量が少ないガス）またはより長いパージを使用することによって、減少できるであろう。後者の手法によって、ＳｉＯＨおよびＢｒ2を形成するＨＢｒと酸素との潜在的な逆反応が防がれる。ＯＨ濃度は、例えば、ＳｉＯＤを含有するスートブランクを製造するために、最初にスートプリフォームを予熱工程において、固結炉内でＤ2Ｏに曝露することによって、減少させてもよい。その結果、最終的に焼結されたプリフォームは、ＯＨが１ｐｐｍ未満であり、ＯＤが２０ｐｐｍ未満であり、ＣｌもＢｒも含まない（すなわち、ＣｌおよびＢｒの濃度はそれぞれ５ｐｐｍおよび２０ｐｐｍの検出限界未満）であろう。その上、この実施例に記載されたガラスのいずれも、ＯＤ濃度が１ｐｐｍと２０ｐｐｍの間であり、ＯＨが１ｐｐｍ未満であり、ＣｌもＦもＢｒも含まないガラスを製造するために、約２００℃と約８００℃の間、または好ましくは約４００℃と約５００℃の間の温度で、Ｄ2含有雰囲気に曝露しても差し支えない。
【００５５】
典型的な実施の形態を、説明の目的のために述べてきたが、先の説明は、本発明の範囲への制限と考えるべきではない。したがって、本発明の精神および範囲から逸脱せずに、様々な改変、適用、および代替が当業者に考えられるであろう。
【符号の説明】
【００５６】
２００ 溶融シリカ物品
２１０ 入射光に対して垂直な寸法
２２０ 入射光
３１０ 溶融シリカブランク
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＯＨおよびＯＤの内の少なくとも一方を含む溶融シリカ物品であって、ＯＨおよびＯＤが約５０ｐｐｍまでの合計濃度で含まれ、ＯＤ濃度とＯＨ濃度の合計に対するＯＤ濃度の比が、重水素の天然の同位体存在度よりも大きく、前記溶融シリカ物品が、
ｉ． 前記ＯＨおよび前記ＯＤ濃度の複合変動が約２５ｐｐｍ未満である方向において、
ｉｉ． 入射光に対して垂直なサンプルの寸法に沿って少なくとも約５０ｍｍの距離に亘り、
６３３ｎｍの波長での屈折率変動が約５ｐｐｍ未満であることを特徴とする溶融シリカ物品。
【請求項２】
ＯＨを実質的に含まず、約５０ｐｐｍまでのＯＤを含むことを特徴とする請求項１記載の溶融シリカ物品。
【請求項３】
脈理が実質的にないことを特徴とする請求項１または２記載の溶融シリカ物品。
【請求項４】
入射光に対して垂直なサンプルの寸法に沿って少なくとも約１００ｍｍの距離に亘り、６３３ｎｍの波長での屈折率変動が約５ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の溶融シリカ物品。
【請求項５】
ａ． ＯＨおよびＯＤの内の少なくとも一方を含むシリカスートブランクを提供する工程、
ｂ． 所定の温度で、不活性ガスおよび所定の濃度の少なくとも１種類の乾燥剤を含む雰囲気内で前記スートブランクを乾燥させる工程であって、前記乾燥剤が前記スートブランクからＯＨおよびＯＤを除去し、前記少なくとも１種類の乾燥剤が、ＣＯ、ＣＯ2、少なくとも１種類のハロゲン含有種、およびそれらの組合せの内の少なくとも１つである工程、
ｃ． 乾燥した前記スートブランクから前記少なくとも１種類の乾燥剤を除去する工程、および
ｄ． 前記スートブランクを焼結して、前記溶融シリカ物品を形成する工程、
の各工程により形成されることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の溶融シリカ物品。
【請求項６】
Ｈ2、Ｄ2、およびＨＤの内の少なくとも１種類をさらに含み、Ｈ2、Ｄ2、およびＨＤが、約５×１０15分子／ｃｍ3から約５×１０19分子／ｃｍ3の範囲の合計濃度で含まれることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の溶融シリカ物品。
【請求項７】
ＯＨおよびＯＤの内の少なくとも一方を含む溶融シリカガラスを製造する方法であって、ＯＨおよびＯＤが約５０ｐｐｍまでの合計濃度で含まれ、ＯＤ濃度とＯＨ濃度の合計に対するＯＤ濃度の比が、重水素の天然の同位体存在度よりも大きいものである方法において、
ａ． ＯＨおよびＯＤの内の少なくとも一方を含むシリカスートブランクを提供する工程、
ｂ． 所定の温度で、不活性ガスおよび所定の濃度の少なくとも１種類の乾燥剤を含む雰囲気内で前記スートブランクを乾燥させる工程であって、前記乾燥剤が前記スートブランクからＯＨおよびＯＤを除去するものである工程、
ｃ． 乾燥した前記スートブランクから前記少なくとも１種類の乾燥剤を除去する工程、および
ｄ． 前記スートブランクを焼結して、ＯＨおよびＯＤの内の少なくとも一方を含む前記溶融シリカガラスを形成する工程であって、ＯＨおよびＯＤが約５０ｐｐｍまでの合計濃度で含まれるものである工程、
を有してなる方法。
【請求項８】
前記乾燥剤が、ＣＯ、ＣＯ2、少なくとも１種類のハロゲン含有種、およびそれらの組合せの内の少なくとも１つであることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記乾燥したスートブランクから前記少なくとも１種類の乾燥剤を除去する工程が、第２の所定の温度で、前記乾燥したスートブランクを、不活性ガスおよび所定の濃度の酸素を含む雰囲気内で加熱する工程を含むことを特徴とする請求項７または８記載の方法。
【請求項１０】
前記溶融シリカガラスがＯＨを実質的に含まないことを特徴とする請求項７から９いずれか１項記載の方法。
【請求項１】
ＯＨおよびＯＤの内の少なくとも一方を含む溶融シリカ物品であって、ＯＨおよびＯＤが約５０ｐｐｍまでの合計濃度で含まれ、ＯＤ濃度とＯＨ濃度の合計に対するＯＤ濃度の比が、重水素の天然の同位体存在度よりも大きく、前記溶融シリカ物品が、
ｉ． 前記ＯＨおよび前記ＯＤ濃度の複合変動が約２５ｐｐｍ未満である方向において、
ｉｉ． 入射光に対して垂直なサンプルの寸法に沿って少なくとも約５０ｍｍの距離に亘り、
６３３ｎｍの波長での屈折率変動が約５ｐｐｍ未満であることを特徴とする溶融シリカ物品。
【請求項２】
ＯＨを実質的に含まず、約５０ｐｐｍまでのＯＤを含むことを特徴とする請求項１記載の溶融シリカ物品。
【請求項３】
脈理が実質的にないことを特徴とする請求項１または２記載の溶融シリカ物品。
【請求項４】
入射光に対して垂直なサンプルの寸法に沿って少なくとも約１００ｍｍの距離に亘り、６３３ｎｍの波長での屈折率変動が約５ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の溶融シリカ物品。
【請求項５】
ａ． ＯＨおよびＯＤの内の少なくとも一方を含むシリカスートブランクを提供する工程、
ｂ． 所定の温度で、不活性ガスおよび所定の濃度の少なくとも１種類の乾燥剤を含む雰囲気内で前記スートブランクを乾燥させる工程であって、前記乾燥剤が前記スートブランクからＯＨおよびＯＤを除去し、前記少なくとも１種類の乾燥剤が、ＣＯ、ＣＯ2、少なくとも１種類のハロゲン含有種、およびそれらの組合せの内の少なくとも１つである工程、
ｃ． 乾燥した前記スートブランクから前記少なくとも１種類の乾燥剤を除去する工程、および
ｄ． 前記スートブランクを焼結して、前記溶融シリカ物品を形成する工程、
の各工程により形成されることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の溶融シリカ物品。
【請求項６】
Ｈ2、Ｄ2、およびＨＤの内の少なくとも１種類をさらに含み、Ｈ2、Ｄ2、およびＨＤが、約５×１０15分子／ｃｍ3から約５×１０19分子／ｃｍ3の範囲の合計濃度で含まれることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の溶融シリカ物品。
【請求項７】
ＯＨおよびＯＤの内の少なくとも一方を含む溶融シリカガラスを製造する方法であって、ＯＨおよびＯＤが約５０ｐｐｍまでの合計濃度で含まれ、ＯＤ濃度とＯＨ濃度の合計に対するＯＤ濃度の比が、重水素の天然の同位体存在度よりも大きいものである方法において、
ａ． ＯＨおよびＯＤの内の少なくとも一方を含むシリカスートブランクを提供する工程、
ｂ． 所定の温度で、不活性ガスおよび所定の濃度の少なくとも１種類の乾燥剤を含む雰囲気内で前記スートブランクを乾燥させる工程であって、前記乾燥剤が前記スートブランクからＯＨおよびＯＤを除去するものである工程、
ｃ． 乾燥した前記スートブランクから前記少なくとも１種類の乾燥剤を除去する工程、および
ｄ． 前記スートブランクを焼結して、ＯＨおよびＯＤの内の少なくとも一方を含む前記溶融シリカガラスを形成する工程であって、ＯＨおよびＯＤが約５０ｐｐｍまでの合計濃度で含まれるものである工程、
を有してなる方法。
【請求項８】
前記乾燥剤が、ＣＯ、ＣＯ2、少なくとも１種類のハロゲン含有種、およびそれらの組合せの内の少なくとも１つであることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記乾燥したスートブランクから前記少なくとも１種類の乾燥剤を除去する工程が、第２の所定の温度で、前記乾燥したスートブランクを、不活性ガスおよび所定の濃度の酸素を含む雰囲気内で加熱する工程を含むことを特徴とする請求項７または８記載の方法。
【請求項１０】
前記溶融シリカガラスがＯＨを実質的に含まないことを特徴とする請求項７から９いずれか１項記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公表番号】特表２０１０−５２８９６０（Ｐ２０１０−５２８９６０Ａ）
【公表日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０７３９８（Ｐ２０１０−５０７３９８）
【出願日】平成２０年４月２８日（２００８．４．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／００５４８７
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１４０６７６
【国際公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【出願人】（３９７０６８２７４）コーニング インコーポレイテッド (1,222)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２８日（２００８．４．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／００５４８７
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１４０６７６
【国際公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【出願人】（３９７０６８２７４）コーニング インコーポレイテッド (1,222)
【Ｆターム（参考）】
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